DE2005482A1

DE2005482A1 - Verfahren zur Herstellung chlorierter, Carboxylgruppen,enthaltender Poly-alphaolefine

Info

Publication number: DE2005482A1
Application number: DE19702005482
Authority: DE
Inventors: Paul Dennis; Watkins Windell Clark; Hagemeyer jun. Hugh John; Longview Tex. Folzenlogen (V.St.A.)
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1969-02-07
Filing date: 1970-02-06
Publication date: 1970-09-03
Also published as: US3579485A; DE2005482C3; JPS5010916B1; DE2005482B2; CA921646A; GB1308231A

Description

Eastman Kodak Company, 343 State Street, Rochester, Staat New York, Vereihigte Staaten von Amerika

Verfahren zur Herstellung chlorierter, Carboxylgrup* pen enthaltender Poly-^-oiefine

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung chlorierter. Carboxylgruppen enthaltender Poly-©i-olefine»

Chlorierte Po ly-e^FO le fine sind bereits bekannt, beispielsweise chloriertes Polyäthylen. Ein bekanntes Verfahren zur Hersteliuftf vört chloriertem Polyäthylen besteht z. B, darin, eine Polyäthylenaufschlämmung herzustellen und diese dann zu chlorieren, indeny gasförmiges Chlor in die gerührte Polyäthylenaufs chlämmung einleitet, bis das Polyäthylen^: den gewünschten Chlorgehalt aufweist. Diese chlorierten Polyäthyiene werden inder Beschichtungsindustrie als Grundieymittel verwendet. Die dabei erhaltenen chloriierten Polyäthylene bilden aber auch Überzüge, die sehr zäh sind und eine gute Biegsamkeit und chemische Beständigkeit aufweisen. Die Haftung dieser Überzüge 4Uf der Sübstratoberflache ist jedoch gering, so daß dieÜberzüge !sieht von der Substratoberfläche abgelöst werden kÖnhenV

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Es ist auch bereits bekannt, Carboxylgruppen enthaltende chlorierte Poly-t/-olefine herzustellen, indem man beispielsweise Polyäthylen gleichzeitig mit Chlor und Malein· säureanhydrid umsetzt. Diese chlorierten Po Iy-«^-olefine können zwar ebenfalls zur Herstellung von Oberzügen verwendet werden, diese Überzüge weisen jedoch keine Haftfestigkeit auf und sind nicht wärmebeständig. Es bestand daher seit langem ein Bedürfnis nach chlorierten Poly-o^- olefinen, die zur Herstellung von Grundierschichten oder Überzügen geeignet sind und nicht nur eine gute Wärmebeständigkeit, Zähigkeit, Biegsamkeit und chemische Beständigkeit aufweisen, sondern auch gut auf Substratoberflächen haften,

Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Verfahren zur Herstellung chlorierter, Carboxylgruppen enthaltender Poly-oi/-olefine anzugeben, das zu Produkten führt, welche die ge» wünschten physikalischen Eigenschaften aufweisen.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß amorphe und kristalline Poly-o^-olefine durch Umsetzung mit Carboxylgruppen enthaltenden Verbindungen und anschliessende Chlorierung in chlorierte, Carboxylgruppen enthaltende Poly-a-olefine überführt werden können, welche die gewünschten Eigenschaften besitzen.

Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung chlorierter, Carboxylgruppen enthaltender PoIy-«-ölefine, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Poly-c4-olefifi / mit niedriger Viskosität zuerst mit einer Polycarbonsäure oder einem Derivat davon umsetzt und dann chloriert.

Die Chlorierung wird durchgeführt, indem man die in der ersten

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Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltenen amorphen oder kristallinen, Carboxylgruppen enthaltenden Poly-</-olefine in einem inerten Lösungsmittel löst und in Gegenwart von ultraviolettem Licht oder in Gegenwart eines geeigneten» freie Radikale liefernden Katalysators mit gasförmigem Chlor umsetzt. Aus den dabei erhaltenen chlorierten, Carboxylgruppen enthaltenden Poly-ef'-olefinen .können Überzüge und Grundierschichten mit verbesserten physikalischen Eigenschaften hergestellt werden, die auf Pöly-ef-ölefin-subs träte aufgebracht werden können.

Die Carboxylgruppen enthaltenden.Poly-^-olefine können hergestellt werden, indem man aus c/-Olefinen mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen hergestellte amorphe oder kristalline PoIy- ^-olefine mit niedrigexjViskosität mit einer ungesättigten PoIycarbonsäure, ihren Anhydriden oder Estern vorzugsweise in Gegenwart von freien Radikalen umsetzt. Ein zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignetes df-Ölefinhomopolymerisat oder —mischpolymerisat mit niedriger Viskosität kann durch thermischen Abbau üblicher Poly-of-olefine mit hohem Molekulargewicht, wie sie bei üblichen Polymerisationsverfahren erhalten werden, hergestellt werden* Bei diesen Poly-pf-olefinen handelt es sich beispielsweise um Polyäthylen, kristallines Polypropylen, amorphes Polypropylen, Polybuten-1, PoVpenten-1 und Äthylen-Propyien-Mischpolymerisate mit hoher, mittlerer oder niedriger Dichte. Ein geeignetes übliches Polymerisat ist beispielsweise das aus der USA-Patentschrift 3 412 078 bekannte Polypropylen.

Der thermische Abbau der üblichen Homo- oder Mischpolymerisate wird dadurch erzielt, daß man sie auf erhöhte Temperaturen erhitzt, wodurch die Polymerisatkette offenbar an den Verzweigungspunkten des Polymerisats zerbricht. Der Grad des

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thermischen Abbaus wird durch Regulierung der Reaktionszeit und Reaktionstemperatur gesteuert, so daß ein thermisch abgebautes Polymerisat mit niedrigem Molekulargewicht, mit einer Schmelzviskosität bei 190° C innerhalb des^ereichs von etwa 100 bis SOOO cP (bestimmt nach dem ASTM-Verfahren D1238-57T unter Verwendung einer Öffnung von 1,02 t 0,0051 mm) und einer Eigenviskosität von etwa 0,1 bis etwa 0,5, bestimmt in Tetralin bei 145° C entsprechend der Formel

entsteht. Durch sorgfältige Regulierung der Zeit, der Tempera· tür und des Rührens kann ein thermisch abgebautes Poly-ofolefin erhalten werden, das einenverhältnismäßig engeren Mole· kulargewichtsbereich als Ausgangspolymerisat mit hohem Molekulargewicht aufweist. Der thermische Abbau wird bei einer Temperatur von etwa 290 bis etwa 425° C durchgeführt. Diese durch thermischen Abbau üblicher Polymerisate mit hohem Molekulargewicht hergestellten Poly-e^-olefine mit niedriger Viskosität sind als solche nicht emulgierbar, bei der Umsetzung mit ungesättigten Polycarbonsäuren deren Anhydriden oder Estern erhöhen sich jedoch die Säurezahl und die Verseifungszahl auf einen Wert von über 15, wodurch ein emulgierbarer Stoff entsteht. Wenn die Säurezahl und die Verseifungszahl unterhalb 15 liegen, ist der Stoff nicht emulgierbar.

Ein anderes geeignetes Poly-eC-olefin mit niedriger Viskosität wird durch Polymerisation bis zu einer Schmelzviskosität von etwa 100 bis etwa 5000 cP, gemessen bei 190° C nach dem ASTM-Verfahren D 1238-57T unter Verwendung einer Öffnung von

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-s-

1,02 t 0,0051 mm,hergestellt. Diese PoIy-«/-olefine mit niedriger Viskosität werden mit ungesättigten Polycarbonsäuren, deren Anhydriden oder Estern im allgemeinen bei Temperaturen unterhalb 350° G, vorzugsweise bei Temperaturen von etwa 150 bis etwa 300° C in Gegenwart einer freie Radikale liefernden Verbindung, die als Katalysator verwendet werden kann, umgesetzt. Geeignete freie Radikale liefernde Verbindungen sind beispielsweise Peroxyde, z. B. Di-tert.-butylperoxyd, tert.-Butylhydroperoxyd, Cumolhydroperoxyd, oder Azoverbindungen, ζ. B. Azobisisobutyronitril, oder die freien Radikale können durch Bestrahlung erzeugt werden. Geeignete Strahlungsquellen sind beispielsweise Kobalt-, Uran- und Thoriumstränier und ultraviolettes Licht. In dem erfindungsgeraäßen Verfahren werden vorzugsweise etwa 1 bis etwa 10 Gew.-% ungesättigte organische Polycnrbonsäure, Carbonsäureanhydride oder -ester, bezogen auf das Gewicht des Polyolefins mit niedriger Viskosität, verwendet. Bei Verwendung einer freie Radikale liefernden Quelle wird die Reaktionstemperatur herabgesetzt. Die verwendete Menge an Peroxyd oder freie Radikale lieferndem Mittel ist im allgemeinen sehr gering und liegt in der Größenordnung von etv;a Opi bis etwa 0,5 I, bezogen auf das Gewicht des Poly -«/-öle fins mit niedriger Viskosität, Die Umsetzung kann entweder ansatzweise oder kontinuierlich mit Kontaktzeiten in der Größenordnung von etwa 10 Minuten bis etwa 2 Stunden durchgeführt werden.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignete ungesättigte Polycarbonsäuren und Polycarbonsäureanhydride siri. z. B. Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Citraconsäureanhydrid, Aconitsäureanhydrid und Itaconsäureanhydrid. Beispiele für geeignete Ester sind z. B. die Methyl-, Äthylhalb- oder -vollester, DimethyImaleat, Dimethylfumarat, Methyl· äthylmaleat, Dibutylmaleat und Dipropylmaleat oder solche

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Verbindungen, welche diese Verbindungen bei erhöhten Reaktionstemperaturen bilden, wie z. B. Zitronensäure. Diese modifizierten Poly-oi-olefine mit niedrigem Molekulargewicht weisen bei 190° C eine Schmelzviskosität von 100 bis 5000 cP und eine Verseifungszahl von mindestens 6, vorzugsweise etwa 7 bis 30, auf. Es wurde festgestellt, daß sich Schmelzviskosität des Produkts leicht erhöht. Diese Erhöhung der.Schmelzviskosität rührt wahrscheinlich von einer geringen Vernetzung oder Mischpolymerisation des Wachsmaterials mit Maleinsäureanhydrid her.

Ein Verfahren zur Bestimmung der Verseifungszahl ist das folgende:

Etwa 4 g der Probe werden in einen alkalifesten 500 ml-Erlenmeyer Kolben eingewogen und es werden 100 ml destilliertes Xylol zugegeben. Dann wird eine Stunde lang unter einem Rückflußkühler erhitzt. Die Lösung wird auf 75° C oder weniger abgekühlt und aus einer Bürette werden 30 ml einer 0,10 η Standardlösung von KOH in Äthylalkohol zugegeben. Dann wird 45 Minuten lang unter Rückfluß erhitzt. Anschließend wird abgekühlt und aus einer Bürette wird eine 0,10 η Standardlösung von CH-COOH in Xylol zugegeben, bis die Mischung gegenüber Phenolphthalein sauer ist. Es wird mindestens 1 ml überschüssige CH-COOH zugegeben. Die Lösung wird erneut 15 Minuten lang unter Rückfluß erhitzt. Nach Beendigung des Erhitzens werden 5 ml V/asser zugegeben und mit 0,10 η KOH in Äthylalkohol wird auf einen blaßrosa Endpunkt titriert. Auf die gleiche Art und Weise wird ein Blindversuch unter Verwendung der gleichen Menge der Reagentien und der gleichen Erhitzungszeiten durchgeführt. Die Bestimmung der Verseifungszahl erfolgt nach der folgenden Gleichung:

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(für Prob») (für Blindprobe)

KOH χ n)-(al.CH.COOH χ nl7-£t«l. KOH χ η)-(ml.CH₃COOH

g. Probe * 56*1 ■ Verseifungszahl

Die nicht umgesetzte ungesättigte Polycarbonsäure kann durch Durchspülen der Reaktionsmischung mit einem inerten Gas, wobei die Schmelztemperatur zwischen 200 und 300° C gehalten wird« aus der Reaktionsmischung abgetrennt werden. Nach Entfernung der nicht umgesetzten ungesättigten Polycarbonsäure kann das modifizierte Poly-W-olefin durch Abstreifen im Vakuum, Lösungsmittelextraktion oder durch Auflösen in einem wässrigen Medium und Isolierung durch Entfernung des Lösungsmittels oder Wassers weiter gereinigt werden.

Das Chlorierungsverfahren wird in Lösung durchgeführt und es kann entweder ansatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Als Lösungsmittel sollte ein solches verwendet werden, das gegenüber elementarem Chlor und Chlorwasserstoff, der das hauptsächliche Nebenprodukt der Umsetzung darstellt, inert ist. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind halogen! er te Aromaten und halogenierte Aliphaten, z.B. Tetrachlor· kohlenstoff. Das Lösungsmittel muß aine hohe Reinheit besitzen und darf nur sehr geringe Mengen, weniger als etwa 100 ppm, an Komponenten enthalten^ die beim Verbrennen Asche liefern. Das verwendete Lösungsmittel sollte farblos sein und zur leichten Entfernung aus dem Polymerisatprodukt einen niedrigen Siedepunkt aufweisen. Bs sei darauf hingewiesen, daß der Aschegehalt des chlorierten Poly -({-olefins Vorzugs-

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weise weniger als etwa 0,01 Gew.-I des Polymerisats beträgt.

Die Konzentration des Carboxylgruppen enthaltenden Poly-*(-olefins in dem Chlorierungslösungsmittel kann variiert werden, sie sollte jedoch im allgemeinen einen Wert von etwa 20 Gew.-4 nicht übersteigen, wobei der bevorzugte Bereich zwischen etwa 5 und etwa 12 Gew.-4 liegt. Konzentrationen von mehr als etwa 20 4 ergeben Lösungen mit einer hohen Viskosität, die nur schwer gerührt werden können. Die Chlorierungstemperatur . kann ebenfalls variiert werden, bei etwa 160° C besteht je-

" doch die Gefahr, daß das chlorierte Polymerisat abgebaut wird.

Bei einer Chlorierungstemperatur von unterhalb 50° C erfolgt die Umsetzung außerordentlich langsam. Der bevorzugte Temperaturbereich für die Chlorierung liegt im allgemeinen zwischen etwa 50 und etwa 120° C. In einigen Fällen kann es zweckmäßig sein, die Umsetzung unter einem mäßigen Chlordruck durchzuführen, um die Löslichkeit des Chlors in der flüssigen Phase zu erhöhen. Im allgemeinen erfolgt die Umsetzung aber nur durch Einfüh/ung von Clilorgas in eine gut gerührte Lösung des in einem geeigneten Lösungsmittel gelösten Poly-cK-olefins.

Der Verlauf der Chlorierungsreaktion kann au^verschiedene Art und V/eise verfolgt werden. Ein bevorzugtes Verfahren besteht darin, in regelmäßigen Zeitabständen eine Probe des chlorierten Poly-^-olefins zu entnehmen und die Dichte dieses Polymerisats zu bestimmen. Der Chlorgehalt steht in direktem Zusammenhing nut der Dichte und er kann aus einer graphischen Darstellung entnommen werden, in der die Chlormenge gegen die Viskositiitszunähme aufgetragen ist. Andere Arten zur Bestimmung des Chlorierungsgrades bestehen beispielsweise darin,

1. die Viskosität der Reaktionsmischung zu ermitteln oder

2. die Menge des im Verlaufe der Umsetzung freigesetzten Chlorwasserstoffs zu messen.

Wenn der gewünschte Chlorgehalt erreicht ist, kann das PoIy-

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merisat nach irgendeinem der zahlreichen bekannten Verfahren isoliert werden. Das Lösungsmittel kann durch Abstreifen mit einem heissen Gas oder durch Vakuumdestillation entfernt werden.

Das Carboxylgruppen enthaltende Poly-*f-olefin wird chloriert, bis der gewünschte Chlorgehalt erreicht ist. Das für Grundierschichten verwendete chlorierte, Carboxylgruppen enthaltende Poly-Tp^-olefin soll ♦» einen Chlorgehalt von etwa 10 bis etwa 30, vorzugsweise etwa 17 bis etwa 20 und besonders bevorzugt 18 Gew.-I aufweisen. Diese chlorierten Polymerisate werden besonders als Grundierschichten für Poly-^-olefiiToberflächen verwendet. Chlorierte, Carboxylgruppen enthaltende Polyolefine mit einem Gehalt von weniger als 10 Gew.-I Chlor haben eine so geringe Löslichkeit^odaß sie zur Verwendung als Grundiermittel ungeeignet sind, Wenn der Chlorgehalt ment ;ü* 30 Gew.-I beträgt, ist das Polymerisat sehr löslich und da-= hat zur Folge, daß sich die Grundierschicht beim Überziehe:' mit einer Deckschicht wieder auflöst« Der am meisten bevcrsui;te Chlorgehalt liegt bei etwa 18 G?w_t"4_t wobei ei.: ehl^iimeä Polymerisat erhalten wird, das nicht nur eine gute ios^chkeii aufweist, sondern auch Grundierüberzüge bildet_# die «ich beim Aufbringen einer Deckscliicht auf die grundierte Oberfläche nicht wieder auflösen.

Die zur Herstellung von Überzügen verwendeten chlorie- nen, Carboxylgruppen enthaltenden Poly-eC'-olefine sollten v^nen Chlorgehalt von etwa 60 bis etwa 70, vorzugsweise vor. etwa 65 bis etwa 69 und besonders bevorzugt von 67 Gew.-^ aufweisen. Diese chlorierten Polyolefine bilden ausgezeichnete Überzüge auf Oberflächen, beispielsweise Metalle-,erti.-'cheii, und besitzen eine gute Zähigkeit, Biegsamkeit, Beständigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit. Polymerisate mit einem Chlor-

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gehalt von weniger als 60 Gew.-I bilden Oberzüge, die'Hlreich sind, und Polymerisate mit einem Chlorgehalt von mehr als 70 Gew.-% bilden Oberzüge, die zu brüchig (spröde) sind. Außer den chlorierten Poly-o^-olefinen können die Beschichtungslösungen eingearbeitete typische Oberflächenbeschichtungs- oder Anstrichzusätze, z. B. Stabilisatoren, Füllstoffe, Pigmente, Weichmacher, Harzmodifiziermittel und Lösungsmittel enthalten.

Das zur Herstellung einer Grundierschicht verwendete chlorierte Carboxylgruppen enthaltende Poly-if'-olefin wird vorzugsweise in Form einer Lösung auf die zu beschichtende Oberfläche aufgebracht. Zur Herstellung dieser Lösungen bevorzugt verwendete Lösungsmittel sind z. B. aromatische Lösungsmittel, wie Toluol und Xylol. Die Grundierlösungen enthalten etwa 3 bis etwa 10, vorzugsweise 5 Gew.-I chloriertes, Carboxylgriqpen enthaltendes Poly-e^-olefin. Lösungen, die mehr als 10 Gew.-I enthalten, sind zum Versprühen zu viskos und Lösungen, die weniger als 3 Gew.-I enthalten, enthalten nicht genügend chloriertes PoIymerisatf um die Oberfläche, auf die sie aufgetragen werden, mit einer ausreichenden Grundierschicht zu versehen. Lösungen, die 5 Gew,-I enthalten, sind am meisten be\^?orzugt, da eine solche Lösung leicht auf eine Oberfläche aufgesprüht werden kann und genügend chloriertes Polymerisat enthält, um die Oberfläche, auf die sie aufgebracht wird, mit einer ausreichenden Grundierschicht zu versehen.

Das zur Herstellung von Überzügen verwendete chlorierte Polymerisat wird vorzugsweise in Form einer Lösung auf die zu beschichtende Oberfläche aufgebracht. Zur Herstellung der Bascfcichungs lösungen können die gleichen Lösungsmittel wie zur Herstellung der Grundierschichtlöfungen verwendet werden. Die Beschichtungslösung enthält im allgemeinen 20 - 50, vorzugs-

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weite 33 Gew.-I chloriertes Polymerisat. Lösungen, die weniger als 20 Gew.-t enthalten» enthalten nicht genügend chloriertes, Carboxylgruppen enthaltendes Poly-^-olefin, um gleichmäßige Oberzüge zu bilden, und Lösungen, die mehr als 50 Gew.-I enthalten, sind zur Herstellung gleichmäßiger überzüge zu viskos.

Bs sei auch darauf hingewiesen, daß das zur Herstellung einer Grundierschicht verwendbare Polymerisat auch Üblichen Anstrichformulierungen zugesetzt werden kann, so daß die zu bestreichende Oberfläche gleichzeitig bestrichen und grundiert wird.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen chlorierten, Carboxylgruppen «!haltenden Poly-o<-olefine können als Grundierschichten oder als Oberzüge auf verschiedenen Substratoberflächen verwendet werden» Beispiele für solche Substrate sind Polyolefine, z« B» Polyäthylen und Po!>v<:.v>pylen, auch Metalloberflächen, z.B. Kupferdraht, Aluminiumfolie und Stahl, Diese Grundiermittel dienen dazu, die Oberfläche der Gegenstände, z.B. aus Polyolefinen, zum Bestreichen mit üblichen Lacken oder Firnissen vorzubereiten. Diese Grundiermittel dienen auch dazu, die Gegenstände zum Bedrucken nach üblichen Druckverfahren vorzubereiten. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren chlorierten, Carboxylgruppen enthaltenden Polyolefine liefern Grundierschichten zur Präparierung von Polyäthylenoberflächen, auf die nach üblichen Druckverfahren eine Zeichnung aufgedruckt werden kann. Dadurch ist es nun sieht mehr erforderlich, die Oberfläche eines Poly-^-olefingi gnstandes zum Bedrucken durch Behandlung mit der Flamme oder durch Corona-Entladung zu präparieren.

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Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern. Beispiel 1

Etwa 250 g eines hochkristallinen Polypropylens mit hohem Molekulargewicht, einer. Heptan-Index von mehr als 95 I und einer Eigenviskosität von etwa 2,0 wurden in einen Rundkolben aus Glas gegeben. Zur Entfernung der Luft wurde der Kolben mit trockenem Stickstoff gespült und vorsichtig in ein bei

. 350° C gehaltenes Metallbad von Woodschem Metall eingetaucht.

" Nach dem Schmelzen des Polymerisats wurde dieses gerührt

und etwa eine Stunde lang bei 350° C gehalten. Der Kolben wurde aus dem Metallbad entfernt. Nachdem sich das Polymerisat auf etwa 200° C abgekühlt hatte, wurde es aus dem Kolben in eine/Ietallschale gössen. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur konnte das harte, spröde»wachsartige Material leicht granuliert werden und es hatte eine Schmelzviskosität bei 190° C von tv,a 3300 cP und eine Eigenviskosität von etwa 0,42.

Auf die oben beschriebene Art und Weise wurden aus Poly-1 buten, Poly-1-penten, Poly-1-hexen, Poly-1-methyl-1-penten und Poly-1-dodecen auch thermisch abgebaute Polymerisate mit niedriger Viskosität hergestellt.

Beispiel 2

Etwa 125 g aes in Beispiel 1 hergestellten Polypropylens mit niedriger Viskosität und einer Schmelzviskosität von 3300 cP und einer üigenviskosität von etwa 0,42 wurden zusammen mit 7,5 g Maleinsäureanhydrid in einen mit einem Metallflügelrührer, einem Tropftrichter und einem Dampfmantelkühler zur Rückführung des aus der Reaktionsmischung heraus-

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siedenden Maleinsäureanhydrids versehenen 3-Halskdben mit einem Fassungsvermögen von 500 ml gebracht. Der Kolben wurde in ein Metallbad eingetaucht, dessen Temperatur auf 200° C eingestellt war. Nach dem Zusammenschmelzen der Mischung wurde diese gerührt und aus den Tropftrichter wurden tropfenweise 0,38 g Di-t-butylperoxyd, gelöst in 10 ml trockenem Heptan, unter Rühren zu der Reaktionsmischung zugegeben. Es dauerte etwa 30 Minuten, bis die gesamte Dit-butylperoxydlösung auf diese Weise zugegeben war. Die Reaktionsmischung wurde weitere 30 Minuten lang bei 200° C gerührt. Danach wurde der Kolben aus dem Metallbad genommen und sein Inhalt wurde in eine Metallschale gegossen. Das dabei erhaltene Produkt war ein sehr hell gefärbter Stoff, der keine sichtbaren schwarzen Flecken oder gefärbten Produkte enthielt. Die Schmelzviskosität des Endproduktes betrug bei 190° C 3600 cP und die Verseifungszahl des extrahierten Produkts betrug 16.

Beispiel 3

Etwa 250 g eines Polyäthylen mit einem hohen Molekulargewicht, einer Dichte/ron etwa 0,918 und einem Schmelz index von etwa 1,0 wurden in einen runden Glaskolben gebracht. Der Kolben wurde zur Entfernung der Luft mit trockenem Stickstoff gespült ur.d dann vorsichtig in ein bei 390° C gehaltenes Metallbad aus Woodschem Metall eingetaucht» Nach dem Schmeißen des Polymerisats wurde dieses gerührt und etwa eine Stm:--; lang bei 390° C gehalten. Danach wurde der Kolben aus dem Metallbad herausgenommen. Nachdem sich das Polymerisat auf etwa 200° G abgekühlt hatte, wurde es aus dem Kolben in eine Metallschale gegossen. Nach dem Abkühlen auf etwa Raumtemperatur konnte das harte wachsartige Material leicht granuliert werden,

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und es hatte eine Schmelzviskosität bei 150° C von etwa 2500 cP und eine Eigenviskosität von etwa 0«2.

Beispiel 4

Ein 3-Hals-Kolben mit einem Fassungsvermögen von 1 Liter wurde mit einen Rührer, einem Dampfmantelkühler, einem Thermometer und einem Stickstoffentlüftungsrohr versehen. In den Kolben wurden 400 g des in Beispiel 3 hergestellten thermisch abgebauten Polyäthylens mit niedriger Viskosität, einer Dichte von etwa 0,925 und einer Schmelzviskosität bei 150° C von 2500 cP und 20 g Maleinsäureanhydrid gegeben. Die Reaktionsmischung wurde geschmolzen und 45 Minuten lang bei 275° C gerührt. Während der Umsetzung wurde das Produkt unter Stickstoff gehalten. Am Ende der Reaktionszeit wurde die Mischung auf 200° C abgekühlt und eine Stunde lang mit Stickstoff gespült. Das dabei erhaltene Produkt war hellbraun gefärbt und geruchlos. Es hatte eine Scnmelzviskosität bei 150° C von 26OO^und eine Verseifungszahl von 14.

Entsprecnende Ergebnisse wurden erhalten, wenn anstelle von Maleinsäureanhydrid Maleinsäure oder Fumarsäure verwendet wurden.

Beispiel 5

Es wurde ein Polyäthylen mit niedriger Viskosität, einer Schmelzviskosität bei 150° C von etwa 9000 cP und einer Dichte von 0^907 direkt hergestellt und nach dem in Beispiel 4 beschriebenen Verfahren unter Anwendung einer Reaktionszeit von drei Stunden umgesetzt zur Herstellung eines emulgierbaren Produkts mit einer Schmelzviskosität bei 150° C von

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9200 cP, einer Eigenviskosität von 0,37 und einer Verseifungszahl von 18,8.

Beispiel 6

Insgesamt 125 g amorphes Polypropylen mit einer Eigenviskosität von 0,27 und 6,3 g Maleinsäureanhydrid wurden in einen Schüttelautoklaven aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 300 ml gebracht. Zur Entfernung der Luft wurde der Autoklav mit trockenem Stickstoff gespült, auf 325° C erhitzt und unter Schütteln 30 Minuten lang bei dieser Temperatur gehalten. Das Produkt wurde aus dem Autoklaven entnommen und das wachsartige Material hatte eine Eigenviskosität von 0,2, eine Verseifungszahl von etwa 31,5, einen Fließpunkt von 64 - 78° C und eine Penetrationshärte von 29, die mit einem 50 g-Gewicht innerhalb eines Zeitraums von 5 Sekunden bei 25° C gemessen wurde.

Auf die oben beschriebene Art und V.'eise wurden auch Maleatgruppen enthaltende Polymerisate mit niedriger Viskosität aus den folgenden Ausgangsprodukten hergestellt: amorphes Propylen/ 1-Buten (50/50)-Mischpolymerisat, Propylen/1-Penten (95/S)-Mischpolymerisat, Propylen/1-Hexen(90/10)-Mischpolymerisat, Propylen/4-Methyl-1-penten(80/20)-Mischpolymerisat, Propylei/-1-Dodecen(75/2£)-Mischpolymerisat und 1-Buten/1-Hexen(90/1O)-Mischpolymerisat.

Beispiel 7

Insgesamt 125 g eines amorphst Propylen-1-Buten(90/10)-Mischpolymerisats mit einer Schmelzviskosität bei 190° C von 3000 cP wurden in einen runden Glaskolben gebracht. Der Kolben wurde mit trockenem Stickstoff gespült und vorsichtig in ein

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bei 325° C gehaltenes Metallbad eingetaucht. Innerhalb eines Zeitraums von 15 Minuten wurden unter Rühren allmählich 6,25 g geschmolzenes Maleinsäureanhydrid zugegeben. Bin an einem Hals des Kolbens befestigter Dampfmantelkühler verhinderte das Entweichen des Maleinsäureanhydrids. Die Reaktionsmischung wurde weitere 30 Minuten lang bei 325° C gerührt, dann auf 200° C abgekühlt und aus dem Kolben in eine Metallschale gegossen. Das dabei erhaltene hellgelbe Produkt hatte eine Schmelzviskosität bei 190° C von 2975 cP, eine Eigenviskosität von 0,22 und ψ eine Verseifungszahl von 9,7.

Beispiel 8

Etwa 150 g eines Polypropylens mit niedriger Viskosität mit einer Schmelzviskosität bei 190° C von 750 cP und 7,5 g Maleinsäureanhydrid wurden in einen runden 500 ml Glaskolben gebracht und nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren miteinander umgesetzt. Die Reaktionsmischung wurde etwa eine Stunde lany auf 200° C erhitzt und gerührt. Das dabei erhaltene Produkt wurde aus dem Kolben in eine Metallschale gegossen. Das Carboxylgrujpen enthaltende Polypropylen besaß

^ eine Schmelzviskosität bei 190° C von 730 cP und eine Ver-

* seifungszahl von 30.

Auf die oben beschriebene Art und Weise wurden aus den folgenden thermisch abgebauten Mischpolymexlsaten mit niedrigem Molekulargewicht Polymerisate mit niedriger Viskosität hergestellt: Propylen/1-ßuten(50/50)-Mischpolymerisat, Propylen/-1-Penten(95/5)-Mischpolymerisat, Propylen/1-Hexen(90/10)-Mischpolymerisat, Propylen/4-Methyl-1-penten(8O/2O)-Mischpolymerisat, Propylen-1-Dodecen(75/25)-Mischpolymerisat und 1-Buten/Hexen(90/10)-Mis chpolyme ris at.

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Beispiel 9

200 g des in Beispiel 8 beschriebenen Carboxylgruppen enthaltenden Polypropylens wurden in 1500 ml destilliertem Chlorbenzol gelöst und in einen mit einem Rührer und Chloreinlaß- und Chlorauslaß-Leitungen versehenen 3-Hals-Kolben mit einem Fassungsvermögen von 3 Liter gebracht. Dann wurde bei einer Temperatur von 115 - 117° C 55 Minuten lang Chlor mit einer Geschwindigkeit von 2,44 g pro Minute in die gerührte Mischung eingeleitet. Das Chlorbenzol wurde im Vakuum von dem Polymerisat aDgestreift und durch Xylol ersetzt. Dabei ernielt man eine homogene Lösung. Bine Probe des festen chlorierten Produkts wurde isoliert und analysiert. Sein Chlorgehalt betrug etwa 18 $.

Beispiel 10

Das chlorierte, Maleat enthaltende Polyolefin des Beispiels wurde als Grundiermittel für unbehandeltes Polypropylen, das mit einer Deckschicht aus einem üblichen Xraftfahrzeuglack versehen werden sollte, getestet.

Zwei Platten aus unbehandeltor,¹. Polypropylen wurden nit einer Xylollösung des Polymerisats besprüht und dann schnell getrocknet (Schichtdicke 0,0127 ir.ni)· Diese wurden dann mit einer Deckschicht aus einen üblichen Automobilanstrich, einem Firniss und einem Lack, verseüen. Die Platten wurden eine Stunde lang in einem Ofen bei 60° C getrocknet, durch Prüfung mit einem Rasiermesser und mit einem Cellopnanstreifen auf Haftfestigkeit untersucht.

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Schwarze Acrylfirnis-Deckschicht (von Ford)

Schwarze Acryllack-Deckschicht (von Du Pont)

Keine Grundierschicht

Chloriertes, Haleat
enthaltendes Polypropylen

Beispiel 11

Ablösung keine Haftfestigkeit

keine Ablösung,

ausgezeichnete

Haftfestigkeit

Ablösung -

keine Haftfestig·

keit

keine Ablösung,

ausgezeichnete Haftfestigkeit

Es wurde eine Lösung von 20 g Athylen-Vinylacetat-Mischpolymerisat mit 30 g chloriertem, Maleat enthaltendem Polypropylen mit 17,8 Gew.-$ Chlor hergestellt, indem man die Bestandteile in 950 g Xylol bei 100° C einrührte. Nach dem Abkühlen wurde die Lösung auf Formgegenstände aus Polypropylen aufgesprüht. Der Überzug wurde 30 Minuten lang an der Luft getrocknet und der dabei erhaltene Film war 0,00127 bis 0,00254 mm dick.
Diese grundierten Polypropylengegenstände wurden dann mit einer Deckschicht aus verschiedenen handelsüblichen Anstrichen und überzügen versehen. Durch Prüfung des Überzugs mit einem Rasiermesser und anschliessende Prüfung, ob ein Cellophanstreifen den Überzug abheben konnte, wurde die Haftfestigkeit bestimmt. Eine ausgezeichnete Haftfestigkeit bedeutet, daß der Überzug nicht abgelöst werden konnte. Dabei wurden folgende
Ergebnisse erhalten:

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Deckschicht

Haftfestigkeit nach 1-wöchiger Alterung

20 Minuten lang gebrannt bei 1 10° C _

Getrocknet bei 25^Ö C

1. Alkylfirnis für Automobile

lack für Automo-

Acryl

ausgezeichnet

Ditrier's Duracryl

ausgezeichnet

ti

3.	Acryllack für Automo- M 1a2	Il	• 1
4.	uxxe Nitrocellulose-Lack³**	schlecht	It
5.	Polyure than-Öberzüge	ausgezeichnet	• 1
6.	Styrolalkyd⁵	Il	Il
·»	c~...« _c«rn _.. „αϊ l»j"	It	ti

^Sherwin-William's L11L-2424 Apex ³Waterlac Finish Co.'s Simulac 800 *Flecto's Verathane ⁵Kopper«s Bycopol S-102-SHV ⁶Sherwin-Killian^>s Evcello Glass Black B9-B14

Keiner der oben genannten Oberzüge haftete auf Polypropylengegenständen, die nicht vorher grundiert worden waren. Aus diesen Ergebnissen geht hervor, daß das erfindungsgemäß hergestellte, in Lösung chlorierte Polypropylen ein ausgezeichnetes Grundiermittel für zu lackierende Polypropylengegenstände darstellt.

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Beispiel 12

Das in Beispiel 4 erhaltene Carboxylgruppen enthaltende Poly-w^-olefin wurde nach dem in Beispiel 9 beschriebenen Verfahren chloriert. Das feste chlorierte Produkt wurde isoliert und die Analyse zeigte, daß es 18 Gew.-% Chlor enthielt. Das chlorierte, Maleatgruppen enthaltende Polyäthylen war in Xylol löslich und es wurde eine 5 Gew.-%ige Lösung hergestellt und auf einen Film aus Polyäthylen nit niedrer Dichte aufgebracht. Der beschichtete Polyäthylenfilm wurde 30 Minuten lanß bei 30° C getrocknet unter Bildung eines 0,0025 mm dicken Überzugs auf/tien Polyäthylen. Ein Teil dieses grundierten Polyäthylenfilms wurde mit einer Deckschicht aus Butyrat beschichtet. Die Deckschicht wurde 30 Minuten lang bei 80° C getrocknet. Die Haftfestigkeit dieser Deckschicht auf dem grundierten Film erwies sich als ausgezeichnet, wie ein gemäß Beispiel 10 durchgeführter Test ergab. Die Butyrat-Deckschicht haftete jedoch nicht auf nicht grundierter. Polyäthylen.

Der andere Teil des grundierten Polyäthylenfilmes wurde mit einer üblichen Anstrichformulierunj: (Sherwin-Mlliams-Anstrich, bekannt als "Lxcello decorator qloss", einem weissen Soya-Saffloröl-Alkydanstricli) versehen. Wach dem Trocknen über Iiacht haftete der Anstrich auf der grundierten Oberfläche. Der Anstri.cn haftete jedoch nicht auf einer nicht grundierten Polyäthylenoberfläche.

Beispiel 13

200 g thermischabgebautes Polypropylen mit einer Schmelzviskosität bei 190° C von 3300 cP und einer Eigenviskosität von etwa 0,42, 10 g Maleinsäureanhydrid und 1500 ml destilliertes

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Chlorbenzol wurden in einen mit Rührer, mit einer bis unter die Oberfläche der Flüssigkeit reichenden Chloreinlaßleitung und einer in einen alkalischen Gaswäscher führenden Abgasleitung versehenen 3000 ml-Kolben eingeführt. Die Mischung wurde auf 117° C erhitzt und es wurde mit einer Geschwindigkeit von 1,46 ml pro Minute (2,44 g pro Minute) Chlor in die Lösung eingeleitet. Man begann zu rühren und setzte die Chloreinleitung 87 Minuten lang fort. Die Lösung wurde dann mit Stickstoff entgast und/las Polymerisat xiurde mit Methanol ausgefällt. Das Polymerisat wurde mit Methanol in einem üblichen Mischer (Waring Blendor) gewaschen und in einem Ofen getrocknet.

Das Polymerisat hatte einen Chlorgehalt von 26,9 % und die IR-Analyse zeigte, daß keine Carboxylgruppen vorhanden waren, Ein gemäß Beispiel 10 durchgeführter Test ergab, daß es nur eine geringe Haftfestigkeit aufwies. Dieses Beispiel zeigt, daß bei gleichzeitiger Umsetzung mit Haieinsäureanhydrid und Chlor nicht die gleichen Produkte entstanden wie nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.

Beispiel 14

Das Beispiel 9 wurde wiederholt, wobei diesmal jedoch zuerst chloriert vmrde. Dann wurde versucht, in das chlorierte Polymerisat Maleatgruppen einzuführen, nach nur 30-minütiger Erwärmung wurde das Produkt jedoch schwarz und es vmrde zu einer klebrigen Masse abgebaut, die nicht isoliert werden konnte. Dieses Beispiel zeigt, daß in ein chloriertes PoIyo^-olefin keine Maleatgruppen eingeführt werden können.

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Beispiel 15

Das Beispiel 9 wurde wiederholt, wobei diesmal jedoch die Chlorierung nach 25 Minuten beendet wurde. Das chlorierte, Maleatgruppen enthaltende Produkt wurde isoliert und die Analyse zeigt, daß es einen Chlorgehalt von 9,2 Gew.-% aufwies. Dieses chlorierte Produkt war weder in Toluol noch in Xylol bei 25° C löslich.

Beispiel 16

Das Beispiel 9 wurde wiederholt, wobei diesmal jedoch eine Stunde und 50 Minuten lang Chlor eingeleitet wurde. Das chlorierte, Maleatgruppen enthaltende Produkt wurde isoliert und die Analyse zeigte, dall es einen Chlorgehalt von 35,5 Gew.-I aufwies. Das chlorierte, Maleatgruppen enthaltende Produkt war in Xylol und Toluol leicht löslich. Es wurde eine 5 Gew.-^?»ige Xylollösung dieses chlorierten Produkts hergestellt und nach dem in Beispiel 10 beschriebenen Verfahren getestet. Die Haftfestigkeit der Deckschicht auf dem grundierten Film war schlecht und die Grundierschicht löste sich zu einem beträchtlichen Teil beim Aufbringen der Deckschicht wieder auf.

Beispiel 17

Das Beispiel 9 wurde wiederholt, wobei diesmal jedoch zwei Stunden und 45 Minuten lang Chlor eingeleitet wurde. Das chlorierte, Maleatgruppen enthaltende Polypropylenharz wurde durch Ausfällen rät Methanol isoliert und getrocknet. Das chlorierte, Maleatgruppen enthaltende Harz enthielt 62 Gew.-% Chlor.

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Es wurde ein Oberzug hergestellt, der 35 Gew.-I dieses chlorierten, Maleatgruppen enthaltenden Harzes, 15·Gew.-% eines chlorierten Biphenyls mit einem Brechungsindex von 1,639 bis 1,641, einem Fließpunkt von 10° C und einem spezifischen Gewicht von 1,538 (Handelsname Aroclor 1254 der Monsanto Chemical Company) und 50 % Toluol enthielt.

Dieser Oberzug wurde auf eine 0,77 mm dicke Stahlplatte aufgebracht. Nach dem Trocknen über Nacht hatte der Überzug die folgenden Eigenschaften:

Haftfestigkeit auf Stahl (bestimmt mit einem Cellophanstreifen)

a) Trockentest ausgezeichnet

b) 7 Stunden lang in Wasser ausgezeichnet eingeweicht

Sward-HIrte, % Glas¹ 36

Biegefestigkeit des Films auf einer ü,/7 aa dicken Stahlplatte in cm/kg (inch-lbs)2

a) Vorwärts >34,6 (> 30)

b) Rückwärts >34,6 ( >30) .

BestiMt auf der I.C.I.-Sward-Härtetestvorrichtung der Gardner Laboratory, Inc., Bethesda, Md.

Bestirnt auf der Gardner-Biegefestigkeittestvorrichtung der Gardner Laboratory, Inc., Bethesda, Md.

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- 24 -Beispiel 18

Das Beispiel 9 wurde wiederholt, wobei diesmal jedoch drei Stunden lang Chlor eingeleitet wurde. Das chlorierte, Maleatgruppen enthaltende Polypropylenharz wurde isoliert und analysiert. Die Analyse ergab, daß das chlorierte Polypropylenharz 66,4 Gew.-t Chlor enthielt.

Es wurde ein Überzug hergestellt, der etwa 20 Gew.-I dieses chlorierten Polypropylenharzes, etwa 13 Gew.-I eines Äthylen/ Vinylacetat-Mischpolymerisats mit 39 - 42 % Vinylacetat und einem Schmelzindex von 45 - 65 (Handelsname Elvax 40 der Du Pont) und etwa 67 Gew.-I Xylol enthielt. Dieser Oberzug wurde nach dem in Beispiel 17 beschriebenen Verfahren getestet. Die Eigenschaften dieses Überzugs sind in der folgenden Tabelle I angegeben.

Beispiel 19

200 g des in Beispiel 6 beschriebenen amorphen, Carboxylgruppen enthaltenden Polypropylens wurden gemäß Beispiel 9 chloriert. Das chlorierte, Maleatgruppen enthaltende amorphe Harze enthielt 68,6 Gew.-t Chlor. Daraus wurden gemäß Heispiel 18 Überzüge hergestellt und getestet. Die dabei erhaltenen Iirgebnisse sind in der folgenden Tabelle I angegeben.

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Tabelle I

Beispiele 19

% Dehnung (konischer Dorn) gemäß ASTM D-522-60

Sward-Härte, % Glas

Biegefestigkeit eines 0,0254 mm dicken Filmes auf einer 0,77 mm dicken Stahlplatte in kg/cm (inch-lbs)

a) vorwärts

b) rückwärts

Haftfestigkeit auf Stahl beim Cellophanstreifentest

a) Trockentest

b) Nasstest

32
30

>34,6 O 30) >34,6 O 30)

32 33

>34,6 (>3O)

>34,6 O 30)

ausgezeichnet ausgezeichnet ausgezeichnet ausgezeichnet

Haftfestigkeit auf Aluminium beim Cellophanstreifentest

a) Trockentest

b) Nasstest

ausgezeichnet ausgezeichnet ausgezeichnet ausgezeichnet

Beispiel 20

Es wurde eine Anstrichformulierung der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

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Maleatgruppen enthaltendes Polyäthylen harz nach Beispiel 5, chloriert genäß

Beispiel 9 mit 66,9 \ Chlor 14,05 Gew.-I

Elvax 40 7,00 " "

Aroclor 1260 „ 2,13 "

Epoxystabilisator (A-5-Union Carbide Co.) 0,35 " "

Xylol 58,00 "

TiO₀ 18,47 "

Dieser Anstrich hatte die folgenden Eigenschaften:

Viskosität bei 25° C in cP 700

Feststoffgehalt 42,0 Gew.-I

Pigmentgehalt 20 Vol.-*

Biegefestigkeit des Überzugs auf einer 0,77 mm dicken Stahlplatte rn cm/kg
(inch-lbs)

a) vorwärts >34,6 (>30)

b) rückwärts >34,6 ( >30)

Haftfestigkeit auf Stahl

a) Trockentest ausgezeichnet

b) Nasstest ausgezeichnet

Die Anstrichformulierung wurde auf eine Substratoberfläche aufgetragen unter Bildung eines Oberzugs, der chemisch beständig und feuchtigkeitsbeständig war.

Beispiel 21

200 g des in Beispiel 2 hergestellten, Carboxylgruppen ent haltenden Polypropylens wurden, wie in Beispiel 9 beschrieben, bis zu einem Chlorgehalt von 72 Gew.-I chloriert. Daraus wurden

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Überzüge hergestellt und gemäß Beispiel 18 getestet. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt.

Beispiel 22

200 g des in Beispiel 2 beschriebenen, Carboxylgruppen enthaltenden Polypropylens wurden, wie in Beispiel 9 beschrieben, bis zu einen Chlorgehalt von 55 Gew.-I chloriert. Daraus wurden Oberzüge hergestellt und gemSß Beispiel 18 getestet. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt.

Tabelle II Beispiele

I Dehnung 15 7 32

Sward-Hirte, t Glas 41 10

Biegefestigkeit eines 0,0254 ram dicken Filmes auf einer 0,77 M dicken Stahlplatte in cm/kg (inch-lbs)

a) vorwärts

b) rückwärts

Haftfestigkeit'auf Stahl beim Cellophanstreifentest

a) Trockentest

b) Nasstest

Haftfestigkeit auf Aluminium bei Cellophanstreifentest

a) Trockentest

b) Nasstest

18,	5	(16)	>34,	6	(>30)
13,	85	(12)	>34,	6	(>30)
gut			gut
gut			gut
gut			gut
gut			gut

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Aus der vorstehenden Tabelle geht hervor, daß die Haftfestigkeit dieser Überzüge auf Stahl und Aluminium nicht so gut war wie diejenige von Chlor enthaltenden Polymerisaten mit einem Chlorgehalt von 60 - 70 Gew.-I. Auch hatten die aus dem chlorierten Poly-x^-olefin mit 55 Gew.-I Chlor hergestellten Überzüge nicht die Härte der höher chlorierten Polymerisate. Die in Beispiel 21 hergestellten höher chlorierten Polymerisate wiesen nicht die gewünschte Biegefestigkeit auf wie die Polymerisate mit einem Chlorgehalt von 68,6 %. Dies geht aus dem Vergleich der vorstehenden Tabellen I und II hervor.

Aus den vorstehend beschriebenen Versuchen geht hervor, daß die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren chlorierten, Carboxylgruppen enthaltenden Poly-</-olefine für verschiedene Substratoberflächen als Grundiermittel oder Beschichtungsmittel verwendet werden können. Die Substratoberflächen können auch aus Poly-oC-olefinen oder Metall bestehen. Die erfindungsgemäß herstellbaren chlorierten Polymerisate können auch zur Präparierung von Polyäthylenoberflächen zum Bedrucken, Bestreichen oder Dekorieren verwendet werden. Außerdem weisen die aus den erfindungsgemäß herstellbaren chlorierten Polymerisaten hergestellten Oberzüge gute physikalische Eigenschaften sowie eine ausgezeichnete Haftfestigkeit auf der Substratober-

* fläche auf.

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung chlorierter, Carboxylgruppen enthaltender Poly-o^-olefine, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Poly-e(-olefin mit niedriger Viskosität zuerst mit einer Polycarbonsäure oder einem Derivat davon umsetzt und dann chloriert.

Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Poly-o^-olefin Polypropylen verwendet.

Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Poly-of-olefin Polyäthylen verwendet.

Verfahren nach den Ansprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polycarbonsäurederivat Maleinsäureanhydrid verwendet.

Verfahren nach den Ansprüchen 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß man so lange chloriert, bis das Carboxylgruppen enthaltende Poly-(?^-olefin einen Chlorgehalt von etwa 10 bis etwa 30 Gew,-$ aufweist.

Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man so lange chloriert, bis das Carboxylgruppen enthaltende PoIyc^-olefin einen Chlorgehalt von etwa 17 bis etwa 20 Gew.-* aufweist.

Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man so lange chloriert, bis das Carboxylgruppen enthaltende PoIye<-olefin einen Chlorgehalt von etwa 18 Gew,-I aufweist.

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Verfahren nach den Ansprüchen 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß man so lange chloriert, bis das Carboxylgruppen enthal tende Poly-o^-olef in einen Chlorgehalt von etwa 60 bis etwa 70 Gew.-I aufweist.

Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man so lange chloriert, bis das Carboxylgruppen enthaltende PoIyo6-olefin einen Chlorgehalt von etwa 65 bis etwa 69 Gew.-t aufweist.

Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man so lange chloriert, bis das Carboxylgruppen enthaltende Polyo^-olefin einen Chlorgehalt von etwa 67 Gew.-t aufweist.

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