DE2717994A1

DE2717994A1 - Polymermasse

Info

Publication number: DE2717994A1
Application number: DE19772717994
Authority: DE
Inventors: Jun Raymond Lewis Etter
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1976-04-23
Filing date: 1977-04-22
Publication date: 1977-11-10
Also published as: US4070421A; FR2348944B1; CA1094725A; GB1557127A; FR2348944A1; JPS52130845A

Description

Dipl.-Chem. Dr. Brandes Dr.Hng.Held Dipl.-Phys. Wolff

8 München 22,ThierschstraBe

Tel.(089)293297 Telex 0523325 (patwo d) Telegrammadresse: wolff patent, munchen

Postscheckkonto Stuttgart 7211 (BLZ 60010070) Deutsche Bank AG, 14/28630 (BLZ 60070070)

Bürozeit: 8-12 Uhr, 13-16.30 Uhr außer samstags

23. März 1977 25/93 Reg.Nr. 125

Eastman Kodak Company, 343 State Street, Rochester, Staat New York, Vereinigte Staaten von Amerika

Polymermasse

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Polyraermasse.

Die Erfindung betrifft eine Polyraermasse aus chlorierten Polymeren, ihre Herstellung sowie die Verwendung der Polymermasse.

Ls ist allgemein bekannt, daß Polyolefine, wie beispielsweise Polyäthylen und Polypropylen, in großem industriellem Maßstabe für die verschiedensten Zwecke verwendet werden, und daß es oftmals erwünscht oder erforderlich ist, auf die Polyolefinoberflachen Beschichtungen oder Überzüge, beispielsweise Anstriche oder Druckfarben und dergleichen aufzubringen, und zwar sowohl aus dekorativen Gründen wie auch zum Schutz der Oberflächen. Auf Grund der chemischen Inertheit der Polyolefine ist es jedoch schwierig, Polyolefinoberflächen zu beschichten oder zu bedrukken, da die aufgebrachten Schichten oder Überzüge nur schlecht auf den Polyolefinoberflächen haften. Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, Wege aufzufinden, durch die die Haftung von aufgebrachten Überzügen und Beschichtungen verbessert werden können. So ist es beispielsweise bekannt, zur Verbesserung der Haftung von Schichten und Überzügen auf Polyolefinoberflächen die Polyolefinoberflächen einer Flammen-Oxidationsbehandlung zu unterwerfen oder einer Corona-Enüadungsbehandlung oder einem chemischen Ätzprozeß. Es hat sich jedoch gezeigt, daß diese Verfahren in vielen Fällen, insbesondere im Falle von Polyolefingegenständen einer irregulären Form, nicht befriedigen. Auch hat sich gezeigt, daß die Haftfestigkeit von Beschichtungen oder Überzügen auf Polyolefinen, die nach dem beschriebenen Verfahren vorbehandelt wurden, für viele Anwendungszwecke zu gering ist.

Es ist des weiteren bekannt, auf Polyolefinoberflächen einen sogenannten Primer aus einem modifizierten chlorierten Polyolefin aufzubringen. So ist es beispielsweise aus der US-PS 3 579 485 bekannt, chlorierte, Carboxylgruppen aufweisende PoIyct-olefineassen als Primer für Polyolefine zu verwenden. Obgleich sich mit diesen Massen oftmals zufriedenstellende Ergebnisse erzielen lassen, hat sich doch gezeigt, daß ihre Verwendung in vie-

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len Fällen nachteilig ist, wodurch ihre Verwendbarkeit beschränkt wird. So hat sich beispielsweise gezeigt, daß chlorierte maleierte Polypropylene ausgezeichnete Primer für die Verbesserung der Adhäsion von Beschichtungen auf Polypro'pylenoberflächen und Oberflächen aus Polyäthylen niederer Dichte darstellen, daß sie jedoch zu keinen zufriedenstellenden Ergebnissen im Falle von Überflächen aus Polyäthylen hoher Dichte führen.

Aufgabe der Erfindung war es daher, eine Polymermasse anzugeben, die sich in vorteilhafter Weise zur Verbesserung der Adhäsion von Beschichtungen auf Polyolefinoberflachen des verschiedenen Typs eignet und sich beispielsweise als Primer verwenden läßt, insbesondere für Polyäthylene hoher Dichte sowie Äthylen-a-monoolefin-copolymere und bei deren Verwendung sich bessere Adhäsionen auf Polyolefinoberflachen erzielen lassen als mit bisher bekannten Primer-Massen.

Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß sich die gestellte Aufgabe mit Polymermassen lösen läßt, die mindestens ein chloriertes Polyäthylen hoher Dichte und einen chlorierten synthetischen Kohlenwasserstoff enthalten.

Gegenstand der Erfindung ist eine Polymermasse, gekennzeichnet durch (a) einen Gehalt »n"20 bis 80 Gew.-i mindestens eines chlorierten Polyäthylens, hergestellt durch Chlorierung von Polyäthylen mit einer Dichte von größer als 0,96 und einem Schmelzindex bei 190⁰C von 0,5 bis 50; (b) einem Gehalt an 80 bis 20 Gew.-% mindestens eines chlorierten synthetischen Kohlenwasserstoffharzes, hergestellt durch Chlorierung eines Kohlenwasserstoffharzes mit einem Erweichungspunkt von 70 bis 140⁰C sowie (c) einem Gesamtchlorgehalt von 15 bis 35 Gew.-I.

Die erfindungsgemäßen Polymermassen sind bei Raumtemperatur in üblichen bekannten Lösungsmitteln, wie sie üblicherweise zur Herstellung von Anstrichmassen und Beschichtungsmassen ver-

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wendet werden, beispielsweise in Xylol und Toluol löslich. Werden sie als Primer verwendet, so ermöglichen sie eine ausgezeichnete Adhäsion von üeckanstrichen und Beschichtungen sowie Druckfarben auf Polyolefinsubstraten, und zwar sowohl aus Polyolefinen niedriger wie auch hoher Dichte, z.B. Polyäthylen, Polypropylen, Äthylen-a-monoolefin-copolymeren sowie Äthylen-Propylen-Terpolymeren sowohl hoher als auch niedrigei/Dichte. Außer den ausgezeichneten Adhäsionseigenschaften, die bei Verwendung der erfindungsgemäßen Polymermassen erzielt werden, wird bei Verwendung der Polymermassen als Primer die Herstellung von Beschichtungen und Überzügen erreicht, die durch eine bleibende ausgezeichnete Abriebwiderstandsfähigkeit und Härte gekennzeichnet sind.

Die erfindungsgemäßen Polymermassen lassen sich durch Lösungschlorierung einer Mischung von 20 bis 80 Gew.-% mindestens eines Polyäthylens hoher Dichte und 80 bis 20 Gew.-% mindestens eines Kohlenwasserstoffharzes herstellen. Andererseits lassen sich die erfindungsgemäßen Polymermassen auch dadurch her>stellen, daß die Polyäthylene hoher Dichte und die Kohlenwasserstoffharze getrennt voneinander einer Lösungschlorierung unterworfen werden, worauf die beiden chlorierten Produkte miteinander vermischt werden.

Als besonders vorteilhaft zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Polymermasse hat sich die Verwendung von Polyäthylenen mit einer Dichte von größer als 0,96 und einem Schmelzindex bei 190⁰C von 30 bis 50 erwiesen. In vorteilhafter Weise enthalten die erfindungsgemäßen Polymermassen des weiteren 40 bis 70 Gew.-^qe mindestens eines chlorierten Polyäthylens.

Die hier angegebenen Dichten können nach der ASTM-Methode D15O5 ermittelt werden.

Bei den zur Herstellung erfindungsgemäßer Polymermassen geeigneten chlorierten synthetischen Kohlenwasserstoffharze handelt es

sich um solche, die durch Chlorieren üblicher bekannter synthetischer Kohlenwasserstoffharze hergestellt werden können. Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung werden als Kohlenwasserstoffharze DAC-B-Kohlenwasserstoffharze oder Kohlenwasserstoffpolymere verwendet, die z.B. nach dem aus der US-PS 3 701 760 bekannten Verfahren hergestellt werden können. Weitere geeignete Kohlenwasserstoffharze sind bekannt. Genannt seien beispielsweise noch synthetische Polyterpene und Harze, die sich von aliphatischen und/oder aromatischen Kohlenwasserstoffen ableiten. Derartige synthetische Kohlenwasserstoffharze sind im Handel in großer Anzahl erhältlich. Ein typisches bekanntes DAC-B-Kohlenwasserstoffharz mit einem Erweichungspunkt von etwa 150⁰C ist im Handel unter der Handelsbeschnung "Resin H-130" von der Firma Eastman Chemical Products, Inc., USA erhältlich. Vorteilhafte, erfindungsgemäß verwendbare Kohlenwasserstoffharze sind solche, die hergestellt werden können durch Polymerisation von Monomeren, z.B. Olefinen und Diolefinen, oder durch Polymerisation von Monomeren, die wenigstens zum überwiegenden Teil aus Olefinen und Diolefinen bestehen, und die beispielsweise erhalten werden können durch Polymerisation der Nebenprodukt-iMonomeren, die bei der Herstellung von Isopren anfallen. Im Handel erhältliche Kohlenwasserstoffharze dieses Typs sind beispielsweise die "Wingtack"-Harze, die von der Firma Goodyear Tire and Rubber Company, USA hergestellt werden und die Sta-Tac-Harze und Betaprene-Harze, die von der Firma Reichhold Chemical Corporation, USA erhältlich sind. In vorteilhafter Weise geeignet sind beispielsweise ferner Polystyrolharze, beispielsweise von vergleichsweise geringem Molekulargewicht, wie die bekannten "Piccolastic"-Harze, die von der Firma Hercules Chemical Company, USA, erhältlich sind.

Natürliche Harze, wie beispielsweise Polyterpene und Terpenpolymer eignen sich weniger gut zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten synthetischen Kohlenwasserstoffharze, da sie schlechtere Ergebnisse liefern.

Die erfindungsgemäß verwendeten Kohlenwasserstoffharze weisen Erweichungspunkte, ermittelt nach der Standard-Ring-Kugelmethode von

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70 bis 140°C auf.

Vorzugsweise enthält eine erfindungsgemäße Polymermasse 60 bis 30 Gew.-I mindestens eines chlorierten synthetischen Kohlenwassers toffharzes. auf χ

Dies bedeutet, daß beispielsweise zunächst Mischungen aus 40 bis 70 Gew.-% mindestens eines Polyäthylens und 60 bis 30 Gew.-i mindestens eines synthetischen Kohlenwasserstoffharzes hergestellt werden können, die anschließend chloriert werden.

Der Chlorierungsprozeß erfolgt in Lösung, d.h. die zunächst hergestellte Mischung wird vor Einführung von Chlor in einem Lösungsmittel gelöst und verbleibt während des Chlorierungsprozesses in Lösung. Das Verfahren kann dabei chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. In vorteilhafter Weise werden zur Durchführung des Verfahrens Lösungsmittel verwendet, die gegenüber der Hinwirkung von elementarem Chlor und gegenüber der Einwirkung von Chlorwasserstoff inert sind. Vorteilhafte geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Monochlorbenzol sowie halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Tetrachlorkohlenstoff. Die Chlorierung kann dadurch durchgeführt werden, daß gasförmiges Chlor in die Lösung eingeleitet wird, in vorteilhafter Weise in Gegenwart von ultraviolettem Licht oder einem üblichen bekannten, freie Radikale bildenden Katalysator.

Die Konzentration der Mischung im Chlorierungslösungsmittel kann verschieden sein. Als vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn die Konzentration der Mischung in der Lösung nicht über 20 Gew.-4 liegt. Ein besonders vorteilhafter Konzentrationsbereich liegt bei 5 bis 12 Gew.-%.

Konzentrationen von mehr als 20 \ liefern in der Regel Lösungen von hoher Viskosität, die sich demzufolge vergleichsweise schwierig verarbeiten lassen. Die Chlorierungstemperatur kann ebenfalls ver-

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schieden sein. Zu beachten ist, daß bei Temperaturen von etwa 16O⁰C das chlorierte Polymer unter Umständen abgebaut werden kann. Andererseits verläuft die Reaktion bei Temperaturen von weniger als SO⁰C in der Regel vergleichsweise langsam. Infolgedessen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, bei Temperaturen von etwa 50 bis etwa 120⁰C zu chlorieren. Die Chlorierung kann dabei gegebenenfalls unter einem mäßigen Chlordruck erfolgen, falls dies erwünscht ist. Als zweckmäßig hat es sich im allgemeinen jedoch erwiesen, die Reaktion bei praktisch Atmosphärendruck durchzuführen.

Der Ablauf der Chlorierungsreaktion kann in üblicher bekannter Weise verfolgt werden. Verwiesen sei beispielsweise auf die US-PS 3 579 485, z.B. Spalte 4, Zeilen 8 bis 22.

Nachdem der gewünschte Chlorierungsgrad erreicht ist, kann das Polymerprodukt nach üblichen bekannten Methoden isoliert werden. So kann das Lösungsmittel beispielsweise durch Abstreifen mit einem heißen Gas oder durch Vakuumdestillation entfernt werden. Soll eine Primer-Lösung hergestellt werden, so kann das für die Chlorierungsreaktion verwendete Lösungsmittel durch ein anderes Lösungsmittel ausgetauscht werden, beispielsweise Xylol oder Toluol.

Vorzugsweise liegt der Gesamtchlorgehalt der erfindungsgemäßen Polymermassen bei 20 bis 27 Gew.-%. Als ganz besonders vorteilhaft hat sich beispielsweise eine Polymermasse erwiesen, deren Gesamtchlorgehalt bei etwa 23 Gew.-I liegt. Es hat sich gezeigt, daß Produkte mit einem Chlorgehalt von weniger als 15 Gew.-I eine zu geringe Löslichkeit für die Verwendung als Primer aufweisen. Liegt der Chlorgehalt demgegenüber bei über 35 Gew.-I, so ist die Polymermasse sehr löslich, was dazu führen kann, daß die Primer-Beschichtung sich von der Polyolefinoberflache löst, wenn auf die Primer-Schicht eine Deckschicht aufgetragen wird.

Im Falle der Verwendung als Primer werden die erfindungsgemäßen Polymermassen in vorteilhafter Weise in Form von Lösungen zur Anwendung gebracht. Die bevorzugten Lösungsmittel für diesen Zweck

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sind übliche bekannte aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Toluol und Xylol. Die Primer-Lösungen enthalten in zweckmäßiger Weise 1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 6 Gew.-% der Polymermasse. Lösungen mit mehr als 1ü Gew. -% Polyinermasse sind oftmals zu viskos, um nach dem Sprühverfahren verarbeitet werden zu können, und Lösungen mit weniger als 1 Gew.-^C& Polymermassc enthalten in der Regel zu wenig chloriertes Material, um eine vorteilhafte Primer-Schicht bilden zu können.

Die erfindungsgemäiSen Polymermassen lassen sich des weiteren in vorteilhafter Weise Beschichtungsinassen, Anstrichmassen und Druckfarben zusetzen, unter Lrzeugung von Produkten, die gleichzeitig grundieren und eine Polyolefinoberflache bedecken. Dies bedeutet, daß die erfindungsgemäßen Polymermassen somit nicht nur als Primer- oder Grundierungsmassen verwendet werden können, sondern vielmehr auch als Zusätze zu den verschiedensten Deschichtungsmassen, Anstrichen und Druckfarben, die auf Polyolefinoberflachen aufgetragen werden sollen.

Obgleich es sich als besonders vorteilhaft erwiesen hat, die erfindungsgemüßen Polymermassen durch Lösungschlorierung von Mischungen aus Polyäthylen holier Dichte und Kohlenwasserstoffharz herzustellen, ist es jedoch andererseits auch möglich, das oder die Polyäthylene hoher Dichte und das odf" die synthetischen Kohlenwasserstoffharze getrennt in Lösuu_o zu chlorieren, und die chlorierten Produkte miteinander zu vermischen. Bei dieser Arbeitsweise kann unter gleichen Bedingungen gearbeitet werden wie bei der Chlorierung der Mischung.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel 1

Das im folgenden angegebene allgemeine Verfahren wurde für sämtliche Lösungschlorierungen angewandt:

Verwendet wurde ein 4-Hals-Rundkolben mit Teflon-Blattrührer, Chlor-

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einleitungsröhrchen, das bis zum Boden des Kolbens reichte, Y-Rohr mit Glykol-Kondenser sowie Thermoelement. Der Auslaß des Glykol-Kondensers war über eine lange Falle mit einem Ätzkali-Wäscher (es wurde eine 10 gew.-tige Natriumhydroxidlösung verwendet) verbunden. Das Einlaßröhrchen war an ein Zwei-Wege-Ventil angeschlossen, wodurch es ermöglicht wurde, entweder Chlor oder Stickstoffgas in den Kolben einzuspeisen. In die Chloreinlaßleitung wurde eine Chlorfalle und ein Rotameter eingebaut.

Das zu chlorierende Polymer oder die zu chlorierende Polymermischung wurde zunächst in auf Rückflußtemperatur erhitzten Tetrachlorkohlenstoff oder Monochlorbenzol gelöst. Nach vollständiger Lösung des oder der Polymere wurde, sofern ein Katalysator verwendet wurde, dieser zugegeben, worauf Chlor in die Lösung eingeleitet wurde. Dabei wurde kräftig gerührt. Wenn der Chlorgehalt im Kolben zu steigen begann, was durch einen Anstieg des grünen Farbtones festgestellt werden konnte, wurde weiterer Katalysator in 1 bis 2 ml-Inkrementen, alle 30 Minuten zugegeben. Am Ende der Chlorierungsstufe wurde überschüssiges Chlor aus dem System mittels Stickstoff ausgespült. Das Lösungsmittel wurde dann durch Toluol oder Xylol ersetzt, wodurch das Endprodukt in Lösung erhalten wurde.

Erfindungsgemäß ist es auch möglich, Aufschlämmungen der Polymeren, und zwar einzeln oder im Gemisch, zu chlorieren. Dazu kann die gleiche Vorrichtung und das gleiche Verfahren wie für die Lösungschlorierung angegeben, angewandt werden, mit der Ausnahme, daß sich das oder die Polymeren nicht in Lösung in dem angewandten Lösungsmittel befinden. Das Polymer oder die Polymeren können dann in Form einer festen Masse isoliert und in einem Lösungsmittel, beispielsweise Toluol oder Xylol, gelöst werden, worauf sie in Form dieser Lösungen verwendet werden können.

Die hergestellten Polyraermassen wurden dann zu Beschichtungszwecken verwendet. Die erzeugteiuBeschichtungen wurden wie folgt getestet:

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Zwei gereinigte Polyäthylenplatten wurden mit dem zu testenden Primer oder der zu testenden Grundierung besprüht, worauf die aufgesprühte Masse blitzgetrocknet wurde (eine Beschichtung). Auf die grundierten Platten wurden dann Deckschichten aufgetragen, und zwar unter Verwendung von üblichen Anstrich- oder Beschichtungsmassen, die nach Angaben der Hersteller verdünnt wurden (drei Beschichtungen - Blitztrocknung - dann 30 Minuten lange Trocknung bei 71⁰C).

Ermittelt wurde die Haftung der aufgebrachten Schichten, indem mittels einer scharfen Rasierklinge ein Kreuz in die Deckschicht eingeritzt wurde, worauf ein druckempfindliches Klebeband auf das Kreuz aufgepreßt wurde, wonach es rasch abgezogen wurde. Die ermittelte Adhäsion wurde wie folgt beurteilt:

Beurteilung Zurückgebliebene Beschichtung, %

sehr schlecht 0 bis weniger als 20

schlecht 20 bis weniger als 50

mäßig 50 bis weniger als 70

gut 70 bis weniger als 80

sehr gut 80 bis weniger als 90

ausgezeichnet 90 bis 100

Die offensichtlichen Härten der erzeugten Beschichtungen wurden dadurch ermittelt, daß ein flachkantiger Spatel aus rostfreiem Stahl mit einer Breite von 9,525 mm dazu verwendet wurde, die Schicht auf der Platte einzuritzen. Die Leichtigkeit, mit der die Beschichtung entfernt werden konnte, wurde wie folgt beurteilt:

10: Keine Entfernung der Deckschicht vom Substrat

8: 20lige Entfernung der Deckschicht vom Substrat

6: 40lige Entfernung der Deckschicht vom Substrat

4: 60lige Entfernung der Deckschicht vom Substrat

2: 80tige Entfernung der Deckschicht vom Substrat

0: Vollständige Entfernung der Deckschicht von Substrat -keinerlei Haftung.

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Die offensichtliche Härte ist tatsächlich ein anderes Maß für die Adhäsion. Es handelt sich dabei um einen strengeren Test, der das Verhalten einer Beschichtung während des tatsächlichen Gebrauchs anzeigt.

Beispiele

Aus der folgenden Tabelle I ergibt sich die Zusammensetzung der getesteten Polymermassen, üie Ergebnisse, die bei Verwendung dieser Polymermassen als Primer oder Grundierungsmassen erzielt wurden, sind in den folgenden Tabellen II und III zusammengestellt.

Beispiel 1 stellt eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung dar. Die Beispiele 2 und 3 veranschaulichen die Bedeutung des Chlorgehaltes. Die Beispiele 4, 5, 6 und 7 zeigen den Effekt verschiedener Verhältnisse der beiden Polymerkomponenten. Beispiel 8 betrifft ein durch Chlorieren einer Aufschlämmung erhaltenes Produkt und zeigt, daß ein in dieser Weise erhaltenes Produkt bei Raumtemperatur in üblichen Lösungsmitteln, wie sie für die Herstellung von Anstrichmassen verwendet werden, beispielsweise Toluol und Xylol, nicht löslich ist. Die Beispiele 9 und 10 der Tabelle I und die Beispiele 9 und 10 der Tabelle II zeigen, daß beim Vermischen von getrennt voneinander chlorierten Produkten eine verbesserte Härte erzielt wird. Die Beispiele 11 und 12 zeigen die Verwendbarkeit von anderen aliphatischen und aromatischen Harzen, während die Beispiele 13 und 14 zeigen, daß natürliche Harze, wie beispielsweise Polyterpen und Kolophoniumharz keine zufriedenstellenden Grundierungsmassen liefern.

Die Tabelle III veranschaulicht die Verwendbarkeit von erfindungsgemäßen Polymermassen als Grundierungsmittel auf flexiblen Substraten auf Basis von Äthylen-Propylen-Copolyneren.

Tabelle IV veranschaulicht die Verwendbarkeit von erfindungsgemäßen Polymermassen als Grundierungsmassen oder Primer für Polypropylen.

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Aus Tabelle IV ergibt sich des weiteren, daß, obgleich chloriertes, maleiertes Polypropylen ein gutes Grundierungsmittel für Folypropylensubstrate ist, es zu keinen zufriedenstellenden Lrgebnissen im Falle von Polyäthylenen, insbesondere Polyäthylenen hoher Dichte, führt.

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Tabelle I Chlorierung

	Bei	Chlorierte Polymere	Harz H-130,	50% HDPÄ	HDPÄ	Lösungs	A-75, 50% HDPÄ	CB CB	Chlorie-	Chlorie	Produkt	Fest stoffe in Xylol	-	Bemerkungen	I	ro
	spiel		Harz H-130,	50% HDPÄ	Harz H-130	mittel	50% HDPÄ	CB	rungs- temp., C	rung s- dauer, Min.	% Cl %	23,7		σ
	1	50%	Harz H-130,	50% HDPÄ		CB	115	30	22,4	25,7		I	<£> CD hifeTi
	2	50%	Harz H-130,	70% HDPÄ		CB	115	20	15,3	24,4	sehr dickes Lösungs-Gel		hren
	3	50%	Harz H-130,	60% HDPÄ	CB	115	40	26,8	24,1
-J	4	30%	Harz H-130,	40% HDPÄ	CB	115	30	22,7	25,6
O CD	5	40%	HDPÄ		CB	115	30	23,9	24,6
α»	6	60%		50% Harz H, 50% HDPÄ (beide pulverförmig)	CB	115	35	22,8	20,0
CTl	7	100%	100%	CB	115	60	24,2	20,1
ο co	8		100%	H₂O	25	60	23,2	18,4	festes Gel
	9	50%	CB	115	20	17,8	38,0
	10	50% 50% 50%	CB	115	30	25,1
	11	50%	Super Sta-Tac, 50% HDPÄ CB	115	30	23,1	-
	12 13	Piccolastic HDPÄ Nirez 1135,	115 115	30 30	22,0 19,1	Gelierung wä Chlorierung
	14	Foral 108, !	115	30	20,6	Gelierung wä

Chlorierung

CB = Chlorbenzol

HDPÄ =. Polyäthylen hoher Dichte (Dichte 0,975, Schmelzindex = 32).

Harz II—130 ■ Kohlenwasserstoffharz der Firma Eastman (Erweichungspunkt » 130⁰C)

Super Sta-Tac * Synthetischer Kohlenwasserstoff (Hersteller Reichhold Chemical Corporation, USA)

Piccolastic ■ Polystyrolharz (Hersteller Hercules Chemical Company, USA)

Nirez 1135 = Polyterpen-Harz (Hersteller Reichhold Chemical Corporation, USA)

Foral 108 * Harz auf Kolophoniumesterbasis (Hersteller Hercules Chemical Company, USA).

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Tabelle II Grundierungs-(Primer)-Teste

Polymer
von Beispiel Nr.

O	3
to
co	4

*·».	5
O
CD
CO	6
	7
	8
	9-10

Zusammensetzung der Grundierungsschicht (Primer),
erzeugt aus Xylollösung
mit Feststoffgehalt von

5 i

5Oi Harz H-130, 50% HDPÄ
501 Harz H-130, 50°* HDPÄ Cl Substrat

Deckschicht-Adhäsion

Härte

40 °s Harz H-130, 60% HDPÄ

22,4

15,3

50* Harz H-130, 50& HDPÄ 26,8 3Oi Harz H-150, 7Oi HDPÄ 22,7

23,9

5Oi Harz H-130, 5Oi HDPÄ 23,2 (Auf schlänunungs-Chlorierung)

5Oi Beispiel Nr. 9, Tabelle I,
5Oi Beispiel Nr. 10, Tabelle I
(auf i Feststoff-Basis)

LDPÄ
HDPÄ

5SS!

SUSI

LDPÄ HDPÄ

60i Harz H-130, 40i HDPÄ 22,8 LDPÄ 100i HDPÄ 24,2

HDPÄ

LDPÄ
HDPÄ

Acrylharz⁺

100 100

99 100

100 100

Acrylharz⁺⁺

100 100

100 95

100 100

Acrylharz⁺⁺⁺

100 100

95 90

90 85

95 90

95 85

90 80

100 85

10 10

8 8

8 6

10 8

10 6

2 2

nicht löslich bei Raumtemperatur nicht zur Grundierung geeignet

100 100

8 7

Fortsetzung »/on Tabelle II

Polymer	Zusammensetzung der Grun-	\ Cl	Substrat	Deckschicht-Adhäsion	• Acryl- harz⁺⁺	Acryl- harz⁺⁺⁺	Här
von Bei spiel Nr.	dierungsschicht (Primer), erzeugt aus Xylollösung mit Feststoffgehalt von S %			Acryl harz	100 100 100 100	100 100 100 100
11 12	501 Super Sta-Tac, SOi HDPÄ 50«. Piccolastic Λ-75		LDPÄ HDPÄ⁺⁺⁺⁺⁺	80 100 100 100	8 7

LDPÄ HDPÄ

* Handelsprodukt: Sherwin Williams Acrylic Lacquer = Handelsprodukt: Duracryl Acrylic Lacquer ■ Handelsprodukt: Alpha-Cryl Acrylic Lacquer

= Grundierung aus 2%iger Lösung auf Grund der Dicke der Lösung = Polyäthylen niedriger Dichte (Dichte 0,918, Schmelzindex = 1,7) = Polyäthylen hoher Dichte (Dichte 0,975, Schmelzindex = 32) HDPÄ = Polyäthylen hoher Dichte (Dichte 0,968, Schmelzindex = 2)

to

Tabelle III

	Polymer von Beispiel Nr.	Grundierungs-	Harz H-130; HDPÄ	% Cl	•(Primer)-Teste auf flexiblen Substraten	++
	1	Zusammensetzung	Harz H-130; HDPÄ	22,4	Substrat Deckschicht-Adhäsion	100
	1	50% 50%	Harz H-130; HDPÄ	22,4	+	100
	1	50% 50%		22,4	£PDM-Gummi 100 Nordel 29O3⁺⁺⁺	100
		50% 50%			Thermoplasti- 100 sches Elasto mer (Uniroyal 1900) ⁺⁺⁺⁺
*■JS* LTI					Thermoplasti- 100 sches Elasto mer (Profax Q Λ Λ Y\ ~\ ± ± Λτ ^
CS
C£>	⁺ DuPont Dexlar Flexible Enamel
U»

PPG Durethane Flexible Enamel

Äthylen-Propylen-Dien-Copolymer Äthylen-Propylen-Copolymer (Rubber type)

K) CD

Tabelle IV Grundierungs-(Primer)-Tests

Primer

Zusammensetzung

% Cl Substrat

Polymer von
Beispiel 1

Eastman

co +++

Chloriertes Material 501 Harz H-130, 50* HDPÄ

Chloriertes maleiertes Polypropylen (gemäß US-PS 3 579 485)

22,4 Polypropylen

19,3 Polypropylen PA⁺ PA⁺⁺

Polyäthylen niedriger Dichte

Polyäthylen hoher Dichte

Handelsprodukt: Sherwin Williams Acrylic Lacquer

Handelsprodukt: Duracryl Acrylic Lacquer

Handelsprodukt: Alpha-Cryl Acrylic Lacquer

Deckschicht-Adhäsion

Acryl- Acryl- Acrylharz⁺⁺⁺ harz⁺⁺⁺⁺ harz+++++

Härte

1UO

100

100	100
30	60
0	0

100

40

9-10 5

Claims

Patentansprüche

1. Polymermasse, gekennzeichnet durch (a) einen Gehalt an 20 bis

80 Gew.-I mindestens eines chlorierten Polyäthylens, hergestellt durch Chlorierung von Polyäthylen mit einer Dichte von größer als 0,96 und einem Schmelzindex bei 190⁰C von 0,5 bis 50; (b) einem Gehalt an 80 bis 20 Gew.-I eines chlorierten synthetischen Kohlenwasserstoffharzes, hergestellt durch Chlorierung eines Kohlenwasserstoffharzes mit einem Erweichungspunkt von 70 bis 140°C sowie (c) einem Gesamtchlorgehalt von 15 bis 35 Gew.-I.

2. Polymermasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie

20 bis 80 Gew.-I mindestens eines chlorierten Polyäthylens, hergestellt durch Chlorierung von Polyäthylen mit einer Dichte von größer als 0,96 und einem Schmelzindex bei 190°C von 30 bis 50 enthält.

3. Polymermasse nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie 80 bis 20 Gew.-i eines chlorierten synthetischen Kohlenwasserstoff harzes, hergestellt durch Chlorierung eines DAC-B-Kohlenwasserstoffharzes enthält.

4. Polymermasse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie 40 bis 70 Gew.-I mindestens eines chlorierten Polyäthylens und 60 bis 30 Gew.-I mindestens eines chlorierten synthetischen Kohlenwasserstoffharzes enthält.

5. Polymermasse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie

40 bis 70 Gew.-I mindestens eines chlorierten Polyäthylens, hergestellt durch Chlorierung von Polyäthylen mit einer Dichte von größer als 0,96 und einem Schmelzindex bei 190°C von 30 bis 50 enthält.

6. Polymermasse nach eine» der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß ihr Gesamtchlorgehalt 20 bis 27 Gew.-I beträgt.

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7. Polymermasse nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie 20 bis 80 Gew.-t mindestens eines chlorierten Polyäthylens, hergestellt durch Chlorierung von Polyäthylen mit einer Dichte von größer als 0,96 und einem Schmelzindex bei 190°C von 30 bis 50 enthält.

8. Polymermasse nach Anspruch 6 mit einem Gesamtchlorgehalt von 20 bis 27 Gew.-*., dadurch gekennzeichnet, daß sie 40 bis 70 Gew.-I mindestens eines chlorierten Polyäthylens und 60 bis 30 Gew.-I mindestens eines chlorierten synthetischen Kohlenwasserstoffharzes enthält.

9. Polymermasse nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß ihr Gesamtchlorgehalt etwa 23 Gew.-I beträgt.

10. Polymermasse nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie

11. Polymermasse nach Ansprüchen 9 und 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie 40 bis 70 Gew.-I mindestens eines chlorierten Polyäthylens und 60 bis 30 Gew.-\ mindestens eines chlorierten synthetischen Kohlenwasserstoffharzes enthält.

12. Verfahren zur Herstellung einer chlorierten Polymermasse nach Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst eine Mischung aus 20 bis 80 Gew.-I mindestens eines Polyäthylens mit einer Dichte von größer als 0,96 und einem Schmelzindex bei 190⁰C von 0,5 bis 50 und 80 bis 20 Gew.-I mindestens eines synthetischen Kohlenwasserstoffharzes mit einem Erweichungspunkt von 70 bis 140⁰C herstellt und die Mischung in Lösung bis zu einem Gesanitchlorgehalt von 15 bis 35 Gew.-I chloriert.

^0984 5/0893

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mischung in dem Chlorierungslösungsmittel bei einer Konzentration der Mischung in dem Lösungsmittel von weniger als 20 Gew.-'i durchführt.

14. Verfahren nach Ansprüchen 12 und 13, dadurch gekennzeichnet, daß man die
durchführt.

daß man die Chlorierung bei einer Temperatur von 50 bis 120°C

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß man als Chlorierungslösungsinittel eine halogenierte aromatische oder halogenierte aliphatische Verbindung verwendet.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man

als halogeniertes Lösungsmittel Monochlorbenzol oder Tetrachlorkohlenstoff verwendet.

17. Verwendung von Polymermassen nach Ansprüchen 1 bis 11 zur Verbesserung der Adhäsion von Beschichtungen auf Polyolefinoberflächen.

18. Verwendung einer Polymermasse nach Ansprüchen 1 bis 11 als Primer oder Grundierungsmittel.

709845/0893