DE60203294T2 - Bindemittelharzlösungszusammensetzung, überzüge, tinten und druckfarben, klebstoffe und grundierungen - Google Patents

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine Bindemittelharzzusammensetzung, die zum Schützen oder Dekorieren von Produkten aus Polyolefinharzen wie z.B. Polypropylen, Polyethylen, Ethylen-Propylen-Copolymeren und Ethylen-Propylen-Dien-Copalymeren verwendet wird. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung eine Bindemittelharzlösungszusammensetzung, die eine hervorragende Haftung an Folien, Filmen, Formteilen und dergleichen, die aus den vorstehend genannten Polyolefinharzen hergestellt sind, eine hervorragende Lösungsmittelbeständigkeit und eine hervorragende Niedertemperaturfließfähigkeit aufweist und für Überzüge, Grundierungen, Drucktinten oder Klebstoffe verwendet wird.
  • Im Allgemeinen sind Polyolefinharze relativ billig und weisen bemerkenswerte Eigenschaften wie z.B. eine chemische Beständigkeit, Wasserbeständigkeit, Wärmebeständigkeit, usw., auf, und werden deshalb bei vielen verschiedenen Anwendungen für Kraftfahrzeugteile, elektronische Bauteile, Baumaterialien, Nahrungsmittelverpackungsfilme und dergleichen verwendet. Da jedoch Polyolefinharze, die solche bemerkenswerten Eigenschaften aufweisen, kristallin und unpolar sind, ist es schwierig, aus den Harzen hergestellte Produkte zu beschichten bzw. zu überziehen oder zu binden bzw. zu kleben.
  • Schwach chlorierte Polyolefine, die eine starke Haftung an Polyolefinharzen aufweisen, wurden als Bindemittelharze verwendet, um solche Polyolefinharze, die eine geringe Haftung aufweisen, zu beschichten oder zu kleben. Beispielsweise schlägt das japanische geprüfte Patent mit der Veröffentlichungsnummer 27489/1971 ein isotaktisches Polypropylen, das zu einem Chlorgehalt von 20 bis 40 Gew.-% chloriert worden ist, als Drucktintenbindemittelharz für Polypropylenfilme vor. Die japanischen geprüften Patente mit den Veröffentlichungsnummern 35445/1975 und 37688/1975 lehren Propylen-Ethylen-Copolymere, die zu 20 bis 40 Gew.-% chloriert sind, als Bindemittelharze für Drucktinten und Klebstoffe, die auf Polyolefinen verwendet werden.
  • Darüber hinaus schlagen die japanischen geprüften Patente mit den Veröffentlichungsnummern 50381/1988 und 36624/1988 als Grundierungen oder Bindemittelharze zum Beschichten von Polyolefinformteilen schwach chlorierte Propylen-α-Olefin-Copolymere mit einem Chlorgehalt von 5 bis 50 Gew.-% vor, die eine Carbonsäure und/oder ein Carbonsäureanhydrid enthalten.
  • Im Allgemeinen ist es erwünscht, den Chlorgehalt so niedrig wie möglich zu halten, da dann, wenn der Chlorgehalt zunimmt, solche chlorierten Polyolefine eine verminderte Lösungsmittelbeständigkeit und eine verminderte Haftung an Polyolefinen zeigen. Wenn der Chlorgehalt jedoch übermäßig niedrig ist, werden die Eigenschaften der Polyolefinlösung beeinträchtigt und während der Lagerung findet ein Verdicken oder Gelieren statt, wodurch während des Sprühbeschichtens und dergleichen eine signifikante Verschlechterung der Beschichtungsverarbeitungsfähigkeit resultiert. Selbst wenn der Chlorgehalt der chlorierten Polyolefine innerhalb eines Bereichs gehalten wird, der derart ist, dass die Beschichtungsverarbeitungsfähigkeit während des Sprühbeschichtens und dergleichen nicht beeinträchtigt wird, zeigen die Lösungen des chlorierten Polyolefins eine beeinträchtigte Fließfähigkeit, wenn sie bei niedrigen Temperaturen gelagert werden, wodurch deren Handhabungseigenschaften bei niedrigen Temperaturen wie z.B. im Winter stark beschränkt werden. Obwohl es möglich ist, die Niedertemperaturfließfähigkeit dadurch zu verbessern, dass die Konzentration des schwach chlorierten Polyolefins in der Lösung niedrig gehalten wird, entstehen dann, wenn die Konzentration übermäßig niedrig ist, Probleme wie z.B. eine schwierige Pigmentdispersion in Lösungsmitteln bei der Verarbeitung zu Tinten und Überzügen, erhöhte Transportkosten, usw.
  • Um derartige Probleme zu lösen, schlägt das japanische ungeprüfte Patent mit der Veröffentlichungsnummer 306227/1994 eine Bindemittelharzlösung als Bindemittelharzlösung mit einer hervorragenden Niedertemperaturfließfähigkeit vor, die durch Lösen eines schwach chlorierten Polyolefins in einem Mischlösungsmittel aus einem alicyclischen Kohlenwasserstoff und einem aromatischen Kohlenwasserstoff erhalten wird.
  • Die Verwendung eines solchen Mischlösungsmittels erfordert jedoch ein komplexes Verfahren bei der Herstellung, was zu hohen Kosten führt. Darüber hinaus wird dann, wenn das Mischlösungsmittel als Teil der Grundierungskomponente zum Beschichten verwendet wird, beim Mischen mit einem lösungsmitteldispergierten Harz dessen Niedertemperaturfließfähigkeit aufgrund der Änderung der chemischen Zusammensetzung des Lösungsmittels beeinträchtigt. Daher stellt dies kaum eine grundsätzliche Lösung der vorstehend genannten Probleme dar.
  • Eine Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung einer Bindemittelharzlösungszusammensetzung zur Verwendung in Überzügen, Grundierungen, Drucktinten oder Klebstoffen, ohne die Niedertemperaturfließfähigkeit und Verarbeitungsfähigkeit von schwach chlorierten Polyolefinen zu beeinträchtigen, wobei die Zusammensetzung eine hervorragende Lösungsmittelbeständigkeit und eine herausragende Haftung an Polyolefinprodukten aufweist.
  • Andere Aufgaben und Eigenschaften der vorliegenden Erfindung werden durch die nachstehende Offenbarung offensichtlich.
  • Die Erfinder haben umfangreiche Forschungen durchgeführt und gefunden, dass eine Bindemittelharzlösungszusammensetzung, die durch Lösen eines chlorierten Polyolefins, das durch Chlorieren eines ternären statistischen Ethylen-Propylen-Buten-Copolymers mit einem spezifischen Schmelzpunkt und einer spezifischen Zusammensetzungsstruktur hergestellt worden ist, in einem organischen Lösungsmittel erhalten wird, eine hervorragende Niedertemperaturfließfähigkeit und Verarbeitungsfähigkeit verleiht und eine hervorragende Haftung an Polyolefinprodukten und eine hervorragende Lösungsmittelbeständigkeit zeigt. Die vorliegende Erfindung beruht auf diesen Erkenntnissen.
  • Mit anderen Worten: Die vorliegende Erfindung stellt eine Bindemittelharzlösungszusammensetzung, einen Überzug, eine Tinte, einen Klebstoff und eine Grundierung bereit, wie sie nachstehend beschrieben sind:
    • 1. Bindemittelharzlösungszusammensetzung mit einem Feststoffanteil von 10 bis 50 Gew.-%, umfassend (a) ein chloriertes Polyolefin, hergestellt durch Chlorieren zu einem Chlorgehalt von 10 bis 40 Gew.-% eines ternären statistischen Ethylen-Propylen-Buten-Copolymers mit einem Ethylengehalt von 3,0 bis 3,7 mol%, einem 1-Butengehalt von 2,4 bis 2,8 mol% und einem Schmelzpunkt von 129 bis 133°C, und (b) ein organisches Lösungsmittel.
    • 2. Bindemittelharzlösungszusammensetzung mit einem Feststoffanteil von 10 bis 50 Gew.-%, umfassend (a) ein Carboxyl-haltiges chloriertes Polyolefin, hergestellt durch Chlorieren zu einem Chlorgehalt von 10 bis 40 Gew.-% eines ternären statistischen Ethylen-Propylen-Buten-Copolymers mit einem Ethylengehalt von 3,0 bis 3,7 mol%, einem 1-Butengehalt von 2,4 bis 2,8 mol% und einem Schmelzpunkt von 129 bis 133°C, zum Herstellen eines chlorierten Polyolefins und Pfropfpolymerisieren mit dem chlorierten Polyolefin 1 bis 10 Gew.-% von mindestens einem ungesättigten Carbonsäuremonomer, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Carbonsäuren und Carbonsäureanhydriden, und (b) ein organisches Lösungsmittel.
    • 3. Bindemittelharzlösungszusammensetzung mit einem Feststoffanteil von 10 bis 50 Gew.-%, umfassend (a) ein Carboxyl-haltiges chloriertes Polyolefin, hergestellt durch Propfpolymerisieren 1 bis 10 Gew.-% von mindestens einem ungesättigten Carbonsäuremo nomer, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Carbonsäuren und Carbonsäureanhydriden, mit einem ternären statistischen Ethylen-Propylen-Buten-Copolymer mit einem Ethylengehalt von 3,0 bis 3,7 mol%, einem 1-Butengehalt von 2,4 bis 2,8 mol% und einem Schmelzpunkt von 129 bis 133°C, zum Herstellen eines Carboxyl-haltigen Polyolefins und Chlorieren des Carboxyl-haltigen Polyolefins zu einem Chlorgehalt von 10 bis 40 Gew.-%, und (b) ein organisches Lösungsmittel.
    • 4. Überzug für einen Polyolefinfilm, eine Polyolefinfolie oder ein Polyolefinformteil, wobei der Überzug als einen aktiven Bestandteil die Bindemittelharzlösungszusammensetzung nach einem der Gegenstände 1 bis 3 umfasst.
    • 5. Tinte für einen Polyolefinfilm, eine Polyolefinfolie oder ein Polyolefinformteil, wobei die Tinte als einen aktiven Bestandteil die Bindemittelharzlösungszusammensetzung nach einem der Gegenstände 1 bis 3 umfasst.
    • 6. Klebstoff für einen Polyolefinfilm, eine Polyolefinfolie oder ein Polyolefinformteil, wobei der Klebstoff als einen aktiven Bestandteil die Bindemittelharzlösungszusammensetzung nach einem der Gegenstände 1 bis 3 umfasst.
    • 7. Grundierung zum Beschichten eines Polyolefinharzes, wobei die Grundierung als einen aktiven Bestandteil die Bindemittelharzlösungszusammensetzung nach Gegenstand 2 oder 3 umfasst.
  • Beispiele für die Harzkomponenten zur Verwendung in der erfindungsgemäßen Bindemittelharzlösungszusammensetzung umfassen chlorierte Polyolefine, die durch Chlorieren von ternären statistischen Ethylen-Propylen-Buten-Copolymeren hergestellt werden, Carboxyl-haltige chlorierte Polyolefine, die durch Pfropfpolymerisieren ungesättigter Carbonsäuremonomere mit chlorierten Polyolefinen hergestellt werden, die durch Chlorieren von ternären statistischen Ethylen-Propylen-Buten-Copolymeren hergestellt werden, und Carboxyl-haltige chlorierte Polyolefine, die durch Pfropfpolymerisieren ungesättigter Carbonsäuremonomere mit ternären statistischen Ethylen-Propylen-Buten-Copolymeren, so dass Carboxyl-haltige Polyolefine erhalten werden, und Chlorieren der Carboxyl-haltigen Polyolefine hergestellt werden.
  • Beispiele für ternäre statistische Ethylen-Propylen-Buten-Copolymere, die als Ausgangsmaterialien verwendet werden, sind Polyolefine mit einem Ethylengehalt von 3,0 bis 3,7 mol% (vorzugsweise 3,1 bis 3,6 mol%), einem 1-Buten-Gehalt von 2,4 bis 2,8 mol% (vorzugsweise 2,5 bis 2,7 mol%), einem Propylengehalt von 93,5 bis 94,6 mol% (vorzugsweise 93,7 bis 94,4 mol%) und einem Schmelzpunkt von 129 bis 133°C (vorzugsweise 130 bis 132°C). Es sind diejenigen ternären statistischen Ethylen-Propylen-Buten-Copolymere bevorzugt, die eine Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) von 3 bis 5 aufweisen.
  • Die hier verwendbaren ternären statistischen Ethylen-Propylen-Buten-Copolymere können mit verschiedenen bekannten Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise können sie in der Gegenwart von Katalysatoren hergestellt werden, die Magnesium, Titan, Halogen, einen Elektronendonator und Aluminium enthalten. Beispiele für solche Katalysatoren umfassen feste katalytische Titankomponenten, die Magnesium, Titan, Halogen und einen internen Elektronendonator als essentielle Bestandteile enthalten, die auf einem organischen oder anorganischen Träger geträgert sind, stereoreguläre Katalysatoren, die solche festen katalytischen Titankomponenten, organometallische Verbindungen von Metallen, die zu den Gruppen 1 bis 3 des Periodensystems gehören, und externe Elektronendonatoren enthalten und dergleichen. Ternäre statistische Ethylen-Propylen-Buten-Copolymere, die hier verwendet werden können, können durch Copolymerisieren von Propylen und einer kleinen Menge Ethylen und 1-Buten in der Gegenwart solcher Katalysatoren hergestellt werden.
  • Die Hauptkomponente des Katalysators, d.h. eine spezifische feste katalytische Titankomponente, zur Erzeugung des ternären statistischen Ethylen-Propylen-Buten-Copolymers ist vorzugsweise ein Produkt einer Umsetzung zwischen Titantetrachlorid und einer Alkohol-enthaltenden Mg-Verbindung, die in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel durchgeführt wird.
  • Beispiele für Polymerisationsverfahren umfassen eine Suspensionspolymerisation, die in der Gegenwart eines Kohlenwasserstofflösungsmittels oder eines Propylenlösungsmittels durchgeführt wird, eine Gasphasenpolymerisation und ähnliche Verfahren. Von diesen Verfahren sind eine Suspensionspolymerisation in der Gegenwart eines Propylenlösungsmittels und eine Gasphasenpolymerisation bevorzugt.
  • Das hier verwendete chlorierte Polyolefin weist einen Chlorgehalt von 10 bis 40 Gew.-% auf. Wenn der Chlorgehalt unter 10 Gew.-% liegt, wird die Löslichkeit in Lösungsmitteln beeinträchtigt und eine gute Niedertemperaturfließfähigkeit kann nicht erreicht werden. Ein Chlorgehalt von mehr als 40 Gew.-% ist nicht bevorzugt, da die Haftung an Polyolefinen und die Lösungsmittelbeständigkeit beeinträchtigt werden. Der bevorzugte Chlorgehalt beträgt 20 bis 30 Gew.-%.
  • Der Chlorgehalt des Carboxyl-haltigen chlorierten Polyolefins, das mit einem ungesättigten Carbonsäuremonomer pfropfpolymerisiert ist, sollte ebenfalls 10 bis 40 Gew.-% und vorzugsweise 20 bis 30 Gew.-% betragen.
  • Die Pfropfpolymerisation eines ungesättigten Carbonsäuremonomers mit einem ternären statistischen Ethylen-Propylen-Buten-Copolymer kann gemäß bekannten Verfahren durchgeführt werden. Beispielsweise wird ein Polyolefin durch Erhitzen in der Gegenwart eines Radikalbildners auf eine Temperatur über dessen Schmelzpunkt und Schmelzen des Polyolefins (Schmelzverfahren) oder durch Lösen eines Polyolefins in einem organischen Lösungsmittel und Erhitzen und Rühren des Polyolefins in Gegenwart eines Radikalbildners (Lösungsverfahren) umgesetzt.
  • Das Schmelzverfahren hat den Vorteil einer einfachen Durchführung und einer schnellen Reaktion, da ein Banbury-Mischer, ein Kneter, ein Extruder oder eine entsprechende Ausrüstung verwendet wird und die Reaktion bei Temperaturen durchgeführt wird, die über dem Schmelzpunkt liegen und bis zu 300°C betragen. Bei dem Lösungsverfahren ist es bevorzugt, als Reaktionslösungsmittel Toluol, Xylol oder ein ähnliches aromatisches Lösungsmittel zu verwenden. Eine Reaktionstemperatur von 100 bis 180°C und eine Reaktionszeit von 1 Stunde bis 5 Stunden verursachen wenige Nebenreaktionen und stellen einheitliche Pfropfpolymere bereit.
  • Beispiele für Radikalbildner, die in der Reaktion verwendet werden können, umfassen Di-tert-butylperphthalat, tert-Butylhydroperoxid, Dicumylperoxid, Benzoylperoxid, tert-Butylperoxybenzoat, tert-Butylperoxypivalat, Methylethylketonperoxid, Di-tert-butylperoxid und entsprechende Peroxide, Azobisisobutyronitril, Azobisisopropionitril und entsprechende Azonitrile, usw.
  • Beispiele für ungesättigte Carbonsäuremonomere, die in der Reaktion verwendet werden können, umfassen Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Citraconsäure, Citraconsäureanhydrid, Mesaconsäure, Itaconsäure, Itaconsäureanhydrid, Aconitsäure, Aconitsäureanhydrid, Himic-Anhydrid (exo-Bicyclo[2.2.1]hepten-2-dicarbonsäure-5,6-anhydrid), usw.
  • Das Pfropfverhältnis des ungesättigten Carbonsäuremonomers beträgt 1 bis 10 Gew.-%. Wenn es weniger als 1 Gew.-% beträgt, kann eine ausreichende Haftung nicht erreicht werden, da der Gehalt an polaren Gruppen in der Zusammensetzung übermäßig gering wird. Wenn es mehr als 10 Gew.-% beträgt, findet während der Chlorierung eine Gelierung statt.
  • Ein Verfahren zur Pfropfpolymerisation eines ungesättigten Carbonsäuremonomers mit einem chlorierten Polyolefin, das durch Chlorieren eines ternären statistischen Ethylen-Propylen-Buten-Copolymers hergestellt wird, kann gemäß dem vorstehend beschriebenen Lösungsverfahren durchgeführt werden. Die bevorzugte Reaktionstemperatur beträgt 60 bis 120°C. Übermäßig niedrige Temperaturen sind nicht bevorzugt, da die Reaktion langsam abläuft, und übermäßig hohe Temperaturen sind ebenfalls nicht bevorzugt, da sich das chlorierte Polyolefin zersetzt. Das Pfropfverhältnis des ungesättigten Carbonsäuremonomers beträgt 1 bis 10 Gew.-%. Wenn das Pfropfverhältnis weniger als 1 Gew.-% beträgt, wird der Gehalt an polaren Gruppen in der Zusammensetzung zu gering, was zu einer unzureichenden Haftung führt, und ein Pfropfverhältnis von mehr als 10 Gew.-% führt zu beeinträchtigten Eigenschaften.
  • Polyolefine können mit bekannten Verfahren einfach chloriert werden. Beispielsweise wird ein Polyolefinharz (ein ternäres statistisches Ethylen-Propylen-Buten-Copolymer oder ein Carboxyl-haltiges Polyolefin, das durch Pfropfen eines ungesättigten Carbonsäuremonomers mit einem solchen ternären statistischen Ethylen-Propylen-Buten-Copolymer hergestellt wird) durch Lösen in einem chlorierten Lösungsmittel und Injizieren von Chlorgas bei einer Temperatur von 50 bis 150°C in der Gegenwart eines Katalysators oder unter UV-Bestrahlung bei Umgebungsdruck oder erhöhtem Druck umgesetzt.
  • Katalysatoren, die bei der Chlorierungsreaktion verwendbar sind, umfassen z.B. tert-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, Di-tert-butylperoxid, Benzoylperoxid, Dicumylperoxid, tert-Butylcumylperoxid, Dilaurylperoxid, tert-Butylhydroperoxid, Cyclohexanonperoxid, tert-Butylperoxybenzoat, Cumolhydroperoxid, tert-Butylperoxyisobutylat und ähnliche Peroxide, Azobisisobutyronitril, Azobisisopropionitril und entsprechende Azonitrile, usw.
  • Beispiele für Lösungsmittel zur Verwendung bei der Chlorierungsreaktion umfassen halogenierte Lösungsmittel wie z.B. Tetrachlorethylen, Chloroform und entsprechende halogenierte Kohlenwasserstoffe. Chloroform ist besonders bevorzugt.
  • Während der Herstellung der erfindungsgemäßen Bindemittelharzlösungszusammensetzung können die vorstehend genannten chlorierten Polyolefine verfestigt, getrocknet und in einem organischen Lösungsmittel gelöst werden. Alternativ wird das Chlorierungslösungsmittel durch Destillation nach der Chlorierungsreaktion entfernt und durch das organische Lösungsmittel ersetzt.
  • Der Feststoffanteil der Bindemittelharzlösungszusammensetzung beträgt 10 bis 50 Gew.-%. Ein Feststoffanteil von weniger als 10 Gew.-% führt zu Problemen wie z.B. einer schwierigen Pigmentdispersion, wenn die Lösungszusammensetzung zu Tinten und Überzügen verarbeitet wird, hohen Transportkosten und anderen Problemen. Ein Feststoffanteil von mehr als 50 Gew.-% ist nicht bevorzugt, da die beeinträchtigte Niedertemperaturfließfähigkeit die Handhabung während niedriger Temperaturen im Winter stark beschränkt. Der bevorzugte Feststoffanteil beträgt 20 bis 40 Gew.-%.
  • Toluol, Xylol oder ein ähnliches aromatisches organisches Lösungsmittel ist als organisches Lösungsmittel, das in der erfindungsgemäßen Bindemittelharzlösungszusammensetzung verwendet wird, bevorzugt.
  • Ein Merkmal der vorliegenden Erfindung ist die weitere Verbesserung der Eigenschaften schwach chlorierter Polyolefine, die eine gute Haftung an Polyolefinen aufweisen. Insbesondere werden, obwohl schwach chlorierte Polyolefine an sich eine bessere Haftung an Polyolefinen und eine verbesserte Lösungsmittelbeständigkeit aufweisen, wenn ihr Chlorgehalt vermindert wird, die Eigenschaften ihrer Lösungen verschlechtert, was zu einer Verdickung/Gelierung während der Lagerung und einer beeinträchtigten Niedertemperaturfließfähigkeit führt. Demgemäß wird die Beschichtungsverarbeitungsfähigkeit während der Sprühbeschichtung und dergleichen signifikant verschlechtert und die Handhabungseigenschaften während niedriger Temperaturen im Winter werden stark beeinträchtigt. Eine Bindemittelharzlösungszusammensetzung, wie sie hier beschrieben ist, die als Harzkomponente ein schwach chloriertes Polyolefin umfasst, das durch Chlorieren eines ternären statistischen Ethylen-Propylen-Buten-Copolymers mit einem Ethylengehalt von 3,0 bis 3,7 mol%, einem 1-Butengehalt von 2,4 bis 2,8 mol% und einen Schmelzpunkt von 129 bis 133°C erhalten wird, weist eine hervorragende Lösungsqualität und Niedertemperaturfließfähigkeit sowie eine hervorragende Lösungsmittelbeständigkeit und Haftung an Polyolefinen auf.
  • Die erfindungsgemäße Bindemittelharzlösungszusammensetzung kann als Bindemittelzusammensetzung für einen Überzug für Polyolefinfilme, -folien, -formteile und dergleichen, sowie als Bindemittelzusammensetzung für Tinten, Klebstoffe, usw., verwendet werden. Ferner kann eine solche Zusammensetzung, die ein Carboxyl-haltiges chloriertes Polyolefin enthält, das durch Pfropfpolymerisieren eines ungesättigten Carbonsäuremonomers hergestellt wird, als Grundierung zum Beschichten von Polyolefinstoßfängern verwendet werden.
  • Obwohl die erfindungsgemäße Bindemittelharzlösungszusammensetzung als solche als Überzug verwendet werden kann, kann sie auch als Beschichtung oder Tinte durch Mischen mit einem Pigment, einem Lösungsmittel oder anderen Zusätzen verwendet werden. Während das Bindemittelharz einen Überzugsfilm mit gut ausgewogenen Eigenschaften bereitstellt, kann es ferner gegebenenfalls in einer Kombination mit Alkydharzen, Acrylharzen, Polyacrylpolyolen, Polyesterharzen, Polyesterpolyolen, Polyetherharzen, Polyetherpolyolen, Polyurethanharzen, chlorierten Polyolefinen, usw., verwendet werden.
  • Da die erfindungsgemäße Bindemittelharzlösungszusammensetzung eine hervorragende Lösungsmittelbeständigkeit und Haftung an Polyolefinprodukten aufweist, ohne dass die Niedertemperaturfließfähigkeit und die Verarbeitungsfähigkeit von schwach chlorierten Polyolefinen beeinträchtigt werden, kann sie als Bindemittelharzlösungszusammensetzung für Überzüge, Grundierungen, Drucktinten oder Klebstoffe verwendet werden.
  • Nachstehend werden Beispiele angegeben, um die Erfindung detaillierter zu veranschaulichen, jedoch ist der Schutzbereich der Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt.
  • Beispiel 1
  • Ein ternäres statistisches Ethylen-Propylen-Buten-Copolymer (280 g) mit einem Ethylengehalt von 3,4 mol%, einem 1-Butengehalt von 2,7 mol%, einem Mw/Mn-Wert von 5 und einem Schmelzpunkt von 131°C und Chloroform (2520 g) wurden in einen mit einem Rührer ausgestatteten Autoklaven eingebracht. Nach dem Beschicken mit Stickstoff für etwa 5 min wurde der Autoklav auf 110°C erhitzt, um das Polyolefinharz in ausreichender Weise zu schmelzen. Anschließend wurden 1,4 g tert-Butylperoxy-2-ethylhexanoat zugesetzt und Chlorgas wurde injiziert, um 3 Reaktionslösungen zu erhalten, die jeweils einen unterschiedlichen Chlorgehalt aufweisen. Das Reaktionslösungsmittel, d.h. Chloroform, wurde unter vermindertem Druck abdestilliert, und Toluol wurde zum Lösen zugesetzt, wodurch eine Toluollösung eines chlorierten Polyolefins mit einem Chlorgehalt von 15 Gew.-%, 20 Gew.-% bzw. 25 Gew.-% und einem Feststoffanteil von jeweils 20 Gew.-% erhalten wurde.
  • Vergleichsbeispiel 1
  • Ein isotaktisches Polypropylen mit einem Mesopentadenanteil (mmmm) von 0,95 und einer Fließfähigkeit (MFR) von 20 wurde wie im Beispiel 1 chloriert, um Toluollösungen eines chlorierten Polypropylens mit einem Chlorgehalt von 15 Gew.-%, 20 Gew.-% bzw. 25 Gew.-% und einem Feststoffanteil von jeweils 20 Gew.-% zu erhalten.
  • Vergleichsbeispiel 2
  • Ein statistisches Propylen-Ethylen-Copolymer mit einem Ethylengehalt von 3,9 mol% und einer MFR von 12 wurde wie im Beispiel 1 chloriert, um Toluollösungen eines chlorierten Polyolefins mit einem Chlorgehalt von 15 Gew.-%, 20 Gew.-% bzw. 25 Gew.-% und einem Feststoffanteil von jeweils 20 Gew.-% zu erhalten.
  • Vergleichsbeispiel 3
  • Ein statistisches Propylen-Ethylen-Buten-Copolymer mit einem Ethylengehalt von 4,6 mol%, einem 1-Butengehalt von 2,2 mol% und einer MFR von 8 wurde wie im Beispiel 1 chloriert, um Toluollösungen eines chlorierten Polyolefins mit einem Chlorgehalt von 15 Gew.-%, 20 Gew.-% bzw. 25 Gew.-% und einem Feststoffanteil von jeweils 20 Gew.-% zu erhalten.
  • Beispiel 2
  • Eine Pfropfreaktion wurde während 5 Stunden durch Einbringen von 280 g eines ternären statistischen Ethylen-Propylen-Buten-Copolymers mit einem Ethylengehalt von 3,4 mol%, einem 1-Butengehalt von 2,7 mol%, einem Mw/Mn-Wert von 5 und einem Schmelzpunkt von 131°C, 16,8 g Maleinsäureanhydrid, 5,6 g Di-tert-butylperoxid und 420 g Toluol in einen mit einem Rührer ausgestatteten Autoklaven, Beschicken des Autoklaven mit Stickstoff für etwa 5 min und Erhitzen und Rühren bei 140°C durchgeführt. Nach der Reaktion wurde die Reaktionslösung in einen Überschuss von Methylethylketon eingebracht, um das Harz daraus auszufällen. Das so erhaltene Harz wurde weiter mehrmals mit Methylethylketon gewaschen, um nicht umgesetztes Maleinsäureanhydrid zu entfernen. Nach dem Trocknen unter vermindertem Druck wurde das so erhaltene Maleinsäureanhydrid-modifizierte Polyolefin wie im Beispiel 1 chloriert, um Toluollösungen eines Maleinsäureanhydrid-modifizierten chlorierten Polyolefins mit einem Chlorgehalt von 10 Gew.-%, 15 Gew.-%, 20 Gew.-% bzw. 25 Gew.-% und einem Feststoffanteil von jeweils 20 Gew.-% zu erhalten.
  • Vergleichsbeispiel 4
  • Ein isotaktisches Polypropylen mit einem Mesopentadenanteil (mmmm) von 0,95 und einer MFR von 90 wurde der Reaktion gemäß dem im Beispiel 2 beschriebenen Verfahren unterworfen, um Toluollösungen eines Maleinsäureanhydrid-modifizierten chlorierten Polypropylens mit einem Chlorgehalt von 10 Gew.-%, 15 Gew.-%, 20 Gew.-% bzw. 25 Gew.-% und einem Feststoffanteil von jeweils 20 Gew.-% zu erhalten.
  • Vergleichsbeispiel 5
  • Ein statistisches Propylen-Ethylen-Copolymer mit einem Ethylengehalt von 5,9 mol% und einer MFR von 12 wurde gemäß Beispiel 2 umgesetzt, um Toluollösungen eines Maleinsäureanhydrid-modifizierten chlorierten Polyolefins mit einem Chlorgehalt von 10 Gew.-%, 15 Gew.-%, 20 Gew.-% bzw. 25 Gew.-% und einem Feststoffanteil von jeweils 20 Gew.-% zu erhalten.
  • Vergleichsbeispiel 6
  • Ein statistisches Propylen-Ethylen-Buten-Copolymer mit einem Ethylengehalt von 4,6 mol%, einem 1-Butengehalt von 2,2 mol% und einer MFR von 8 wurde gemäß Beispiel 2 umgesetzt, um Toluollösungen eines Maleinsäureanhydrid-modifizierten chlorierten Polyolefins mit einem Chlorgehalt von 10 Gew.-%, 15 Gew.-%, 20 Gew.-% bzw. 25 Gew.-% und einem Feststoffanteil von jeweils 20 Gew.-% zu erhalten.
  • Beispiel 3
  • Ein ternäres statistisches Ethylen-Propylen-Buten-Copolymer mit einem Ethylengehalt von 3,4 mol%, einem 1-Butengehalt von 2,7 mol%, einem Mw/Mn-Wert von 5 und einem Schmelzpunkt von 131°C wurde wie im Beispiel 1 chloriert, um Toluollösungen eines chlorierten Polyolefins mit einem Chlorgehalt von 10 Gew.-%, 15 Gew.-%, 20 Gew.-% bzw. 25 Gew.-% und einem Feststoffanteil von jeweils 20 Gew.-% zu erhalten. Diese Toluollösungen eines chlorierten Polyolefins (jeweils 350 g) wurden in Dreihalskolben eingebracht, die mit einem Rührer, einem Tropftrichter, einem Thermometer und einem Rückflusskühler ausgestattet waren. Maleinsäureanhydrid (1 g) wurde in jeden Kolben eingebracht. Nach dem Erhitzen des Reaktionssystems auf 80°C in einem Ölbad, das bei einer spezifischen Temperatur gehalten wurde, wurden während eines Zeitraums von etwa 10 min über den Tropftrichter 0,5 g Benzoylperoxid, das mit 5 ml Toluol verdünnt worden ist, tropfenweise zugesetzt. Nach der tropfenweisen Zugabe wurde die Reaktion 5 Stunden unter Rühren durchgeführt, während das Reaktionssystem bei 80°C gehalten wurde. Nach der Reaktion wurden die Reaktionslösungen abgekühlt und mit einer kleinen Menge Toluol behandelt, wodurch Toluollösungen eines Maleinsäureanhydrid-modifizierten chlorierten Polyolefins erhalten wurden, die jeweils einen Feststoffanteil von 20 Gew.-% aufwiesen.
  • Die in den Beispielen 1 bis 3 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 6 erhaltenen chlorierten Polyolefinlösungen wurden bezüglich der folgenden Eigenschaften untersucht:
  • (1) Niedertemperaturfließfähigkeit
  • Die Tabellen 1 und 2 zeigen eine Eigenschaft (Niedertemperaturfließfähigkeit) der Lösungen von chloriertem Polyolefin, die in den Beispielen 1 bis 3 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 6 erhalten worden sind, nach dem Lagern jeder Lösung von chloriertem Polyolefin für 10 Tage an der Luft bei 5°C, –5°C oder –10°C, wobei A für "fließfähig" und B für "nicht-fließfähig (geliert)" steht.
  • (2) Benzinbeständigkeit
  • Die Viskosität der in den Beispielen 1 bis 3 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 6 erhaltenen Lösungen von chloriertem Polyolefin wurde mit Toluol derart eingestellt, dass die Ablaufzeit unter Verwendung eines Ford-Bechers #4 12 s/20°C betrug. Diese Lösungen wurden auf Polypropylenplatten (mit einem bekannten Verfahren durch Formpressen von SB-E3 erzeugt, das von Mitsui Chemicals, Inc., hergestellt wird; 100 mm × 50 mm; Dicke: 2 mm) durch Sprühen aufgebracht, mit Isopropylalkohol gewaschen und 10 min bei 80°C getrocknet. Ferner wurde darauf eine Zweikomponenten-Urethanbeschichtung durch Sprühbeschichten in einer Menge von 50 bis 60 g/m2 aufgebracht und die Platten wurden etwa 10 min bei Raumtemperatur und 45 min bei 80°C getrocknet. Das Testen wurde mit den Polypropylenplatten durchgeführt, nachdem sie 24 Stunden bei Raumtemperatur stehen gelassen worden sind. Die beschichteten Polypropylenplatten wurden bis zur darunter liegenden Plattenoberfläche verkratzt und 2 Stunden in übliches bleifreies Benzin, das bei 20°C gehalten wurde, eingetaucht, worauf der Zustand der Überzüge untersucht wurde. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1 und 2 gezeigt.
  • (3) Interlaminare Haftung
  • Polypropylenplatten, die gemäß dem vorstehenden Punkt (2) unter Verwendung der Lösungen von Maleinsäureanhydrid-modifiziertem chlorierten Polyolefin, die in den Beispielen 2 und 3 und den Vergleichsbeispielen 4 bis 6 erhalten wurden, beschichtet worden sind, wurden mit einem Gittermuster aus 100 1 mm-Quadraten ausgestattet, welche die darunter liegende Plattenoberfläche erreichten. Ein Cellophan-Klebeband wurde auf dem Gitter angeordnet, das Band wurde senkrecht zur beschichteten Oberfläche abgezogen und die Anzahl von Quadraten, die nicht mit dem Band abgelöst wurden, wurde gezählt. Die Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse.
  • (4) Interlaminare Haftung nach dem Eintauchen in warmes Wasser
  • Polypropylenplatten, die gemäß dem vorstehenden Punkt (2) unter Verwendung der Lösungen von Maleinsäureanhydrid-modifiziertem chlorierten Polyolefin, die in den Beispielen 2 und 3 und den Vergleichsbeispielen 4 bis 6 erhalten wurden, beschichtet worden sind, wurden 240 Stunden in warmes Wasser eingetaucht, das bei 40°C gehalten wurde, und der gleichen Untersuchung wie im vorstehenden Punkt (3) unterworfen. Die Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse.
  • (5) Gasohol-Beständigkeit
  • Polypropylenplatten, die gemäß dem vorstehenden Punkt (2) unter Verwendung der Lösungen von Maleinsäureanhydrid-modifiziertem chlorierten Polyolefin, die in den Beispielen 2 und 3 und den Vergleichsbeispielen 4 bis 6 erhalten wurden, beschichtet worden sind, wurden 120 min in Gasohol (übliches unverbleites Benzin:Ethanol = 90:10 (Gewichtsverhältnis)), das bei 20°C gehalten wurde, eingetaucht, und der Zustand der Überzüge wurde untersucht. Die Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse.
  • Tabelle 1
    Figure 00130001
  • Analyse der in der Tabelle 1 gezeigten Ergebnisse
  • Im Beispiel 1 wurde ein ternäres statistisches Ethylen-Propylen-Buten-Copolymer mit einem Ethylengehalt von 3,4 mol%, einem 1-Butengehalt von 2,7 mol%, einem Mw/Mn-Wert von 5 und einem Schmelzpunkt von 131°C chloriert und in einem organischen Lösungsmittel gelöst. In den Vergleichsbeispielen 1, 2 und 3 wurden chlorierte Polyolefine in einem organischen Lösungsmittel gelöst. Die Lösung von Beispiel 1 ist denjenigen der Vergleichsbeispiele 1, 2 und 3 bezüglich der Niedertemperaturfließfähigkeit klar überlegen. Darüber hinaus ist das Polymer von Beispiel 1 bezüglich der Benzinbeständigkeit überlegen.
  • Tabelle 2
    Figure 00140001
  • Analyse der in der Tabelle 2 gezeigten Ergebnisse
  • Im Beispiel 2 wurde ein ternäres statistisches Ethylen-Propylen-Buten-Copolymer mit einem Ethylengehalt von 3,4 mol%, einem 1-Butengehalt von 2,7 mol%, einem Mw/Mn-Wert von 5 und einem Schmelzpunkt von 131°C durch Maleinsäureanhydrid modifiziert und dann chloriert, worauf es in einem organischen Lösungsmittel gelöst wurde. Im Beispiel 3 wurde ein ternäres statistisches Ethylen-Propylen-Buten-Copolymer, wie es im Beispiel 2 verwendet wurde, chloriert und dann mit Maleinsäureanhydrid modifiziert, worauf es in einem organischen Lösungsmittel gelöst wurde. In den Vergleichsbeispielen 4, 5 und 6 wurden Polyolefine, die mit Maleinsäureanhydrid pfropfmodifiziert worden sind, chloriert und in einem organischen Lösungsmittel gelöst. Trotz ihrer besseren Niedertemperaturfließfähigkeit sind die in den Beispielen 2 und 3 verwendeten Polymere bezüglich der Überzugsfilmeigenschaften denjenigen überlegen, die in den Vergleichsbeispielen 4, 5 und 6 verwendet worden sind. Daher können die Polymere der Beispiele 2 und 3 als neuartige Polymere angesehen werden, bei denen eine hervorragende Niedertemperaturfließfähigkeit und hervorragende Überzugsfilm-eigenschaften kombiniert sind.

Claims (7)

  1. Bindemittelharzlösungszusammensetzung mit einem Feststoffanteil von 10 bis 50 Gew.-%, umfassend (a) ein chloriertes Polyolefin, hergestellt durch Chlorieren zu einem Chlorgehalt von 10 bis 40 Gew.-% eines ternären statistischen Ethylen-Propylen-Buten-Copolymers mit einem Ethylengehalt von 3,0 bis 3,7 mol%, einem 1-Butengehalt von 2,4 bis 2,8 mol% und einem Schmelzpunkt von 129 bis 133°C, und (b) ein organisches Lösungsmittel.
  2. Bindemittelharzlösungszusammensetzung mit einem Feststoffanteil von 10 bis 50 Gew.-%, umfassend (a) ein Carboxyl-haltiges chloriertes Polyolefin, hergestellt durch Chlorieren zu einem Chlorgehalt von 10 bis 40 Gew.-% eines ternären statistischen Ethylen-Propylen-Buten-Copolymers mit einem Ethylengehalt von 3,0 bis 3,7 mol%, einem 1-Butengehalt von 2,4 bis 2,8 mol% und einem Schmelzpunkt von 129 bis 133°C, zum Herstellen eines chlorierten Polyolefins und Pfropfpolymerisieren mit dem chlorierten Polyolefin 1 bis 10 Gew.-% von mindestens einem ungesättigten Carbonsäuremonomer, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Carbonsäuren und Carbonsäureanhydriden, und (b) einem organischen Lösungsmittel.
  3. Bindemittelharzlösungszusammensetzung mit einem Feststoffanteil von 10 bis 50 Gew.-%, umfassend (a) ein Carboxyl-haltiges chloriertes Polyolefin, hergestellt durch Propfpolymerisieren 1 bis 10 Gew.-% von mindestens einem ungesättigten Carbonsäuremonomer, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Carbonsäuren und Carbonsäureanhydriden, mit einem ternären statistischen Ethylen-Propylen-Buten-Copolymer mit einem Ethylengehalt von 3,0 bis 3,7 mol%, einem 1-Butengehalt von 2,4 bis 2,8 mol% und einem Schmelzpunkt von 129 bis 133°C, zum Herstellen eines Carboxyl-haltigen Polyolefins und Chlorieren des Carboxyl-haltigen Polyolefins zu einem Chlorgehalt von 10 bis
  4. Überzug für einen Polyolefinfilm, eine Polyolefinfolie oder ein Polyolefinformteil, wobei der Überzug als einen aktiven Bestandteil die Bindemittelharzlösungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3 umfasst.
  5. Tinte für einen Polyolefinfilm, eine Polyolefinfolie oder ein Polyolefinformteil, wobei die Tinte als einen aktiven Bestandteil die Bindemittelharzlösungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3 umfasst.
  6. Klebstoff für einen Polyolefinfilm, eine Polyolefinfolie oder ein Polyolefinformteil, wobei der Klebstoff als einen aktiven Bestandteil die Bindemittelharzlösungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3 umfasst.
  7. Grundierung zum Beschichten eines Polyolefinharzes, wobei die Grundierung als einen aktiven Bestandteil die Bindemittelharzlösungszusammensetzung nach Anspruch 2 oder 3 umfasst.
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