DE3782876T2

DE3782876T2 - Grundiermittelzusammensetzungen.

Info

Publication number: DE3782876T2
Application number: DE8787306416T
Authority: DE
Inventors: Kazuo Kakinuma; Richiro Maruta; Junji Mayumi; Fumio Sodeyama; Shosaku Yamamoto
Original assignee: Nippon Oil and Fats Co Ltd
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 1986-07-21
Filing date: 1987-07-20
Publication date: 1993-04-29
Anticipated expiration: 2007-07-21
Also published as: JPS6327563A; EP0254523A3; EP0254523A2; US4883834A; DE3782876D1; EP0254523B1; JPH0455630B2

Description

Grundiermittelzusammensetzung

Die Erfindung bezieht sich auf eine sowohl bei Stahlblechen als auch bei Kunststoffplatten als Karosserieteile anwendbare Grundiermittelzusammensetzung.
Beim Lackieren von Stahlblechen und Kunststoffplatten für Karosserien wurde bislang ein Verfahren angewendet, bei dem jedes Blech bzw. jede Platte einzeln lackiert wird und dann die lackierten Bleche und Platten in einem abschließenden Schritt zusammengesetzt werden.
Das Stahlblech wird entfettet und phosphatiert, um darauf eine Phosphatschicht auszubilden. Nachdem eine Unterlage durch Elektrodeposition gebildet ist, wird zum Teil eine Splitterschutzgrundierung oder eine Steinschlagschutzschicht aufgetragen und dann werden darauf die Zwischenlage und die Decklage aufgebracht.
Bei der Ausbildung der Zwischenlage wird eine splitterbeständige und korrosionsbeständige Zwischenbeschichtung, die aus einem einen Film ausbildenden, in erster Linie aus einem Säureharz mit einem Säurewert zwischen 10 und 50 zusammengeseten Harz, Talkumpuder und rostvorbeugenden Pigmenten besteht, aufgetragen, um dem Rosten und einem Fortschreiten von Korrosion, selbst wenn das Metallsubstrat teilweise durch Absplittern freiliegt, vorzubeugen. Dies ist in dem offengelegten japanischen Patent Nr. 55-56.165 beschrieben.
Auf der anderen Seite wird die Kunststoffplatte entfettet, getrocknet und mit einer speziellen Grundierung für die Kunststoffplatte beschichtet. Dann werden eine spezielle Zwischenlage und eine spezielle Decklage nacheinander aufgetragen. In diesem Fall kann auf die Ausbildung der speziellen Zwischenlage auch verzichtet werden.
Als spezielle Grundierung beschreibt die japanische Patentanmeldung mit der Veröffentlichungsnummer 51-36.285 eine aus einem Reaktionsprodukt zwischen einem ungelierten hydroxylgruppenhaltigen Harnstoffreaktant und Polycarboxylsäure oder deren Anhydrid sowie einem für Polyurethanharz, das als Plattenmaterial bei Autostoßstangen oder für Gußartikel eingesetzt wird, verwendeten Aminoplastharz zusammengesetzte Grundierung.
Weiterhin beschreibt das offengelegte japanische Patent Nr. 59-30830 eine im wesentlichen aus für Polypropylenharz, das als Plattenmaterial bei Autostoßstangen eingesetzt wird, verwendetem, chloriertem Polypropylen bestehende Grundierung.
Vorausgesetzt daß Polyamidharz, Polybuthylen-Therephtalat-Hatz, Polycarbonatharz u. dgl. als Decklage zur Bildung einer harten Lackbeschichtung auf Stahlblechen für Karosserien verwendet werden, wird eine Grundiermittelzusammensetzung für Kunststoffteile verwendet, die ein durch Impfen ("grafting") von Propylen-Ethylen-Copolymer mit Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid gewonnenes Harz und eine Mittlersubstanz aufweist, wie dies in dem offengelegten japanischen Patent Nr. 61-76.557 beschrieben ist.
Danach werden die lackierte Kunstoffplatten an das lackierte Stahlblech angebaut, das dann den nachfolgenden Schritten zugeführt wird.
Als andere Lackiertechnik existiert ein Verfahren, bei dem die Kunststoffplatten entfettet, getrocknet, mit der vorgenannten Speziellen Grundierung beschichtet, gebrannt und dann an das zuvor entfettete, phosphatiert und mit der Unterschicht beschichtete Stahlblech anmontiert werden. Anschließend werden die übliche Zwischenlage und Decklage auf die Zusammenstellung von Kunsstoffplatten und Stahlblech aufgetragen und eingebrannt.
Bei diesen konventionellen Lackierverfahren ist die Struktur der resultierenden Lackbeschichtungen zwischen den Kunststoffplatten und dem Stahlblech jedoch immer unterschiedlich. Die verwendeten Lacke und die Lackierschritte sind ebenso unterschiedlich, so daß die folgenden Schwierigkeiten auftreten:
(1) Da die Lackiervorrichtung separat für die Lackierung von Stahlblech und die Lackierung von Kunststoffplatten hergerichtet werden muß, ist nicht nur die Einsatzeffektivität gering, sondern es sind auch erhebliche Vorrichtungsinvestitionen erforderlich.
(2) Die Unterschiede im Erscheinungsbild, wie dem Farbton, dem Glanz u. dgl. verursachen Abschläge hinsichtlich des kommerziellen Wertes des gesamten Automobiles.
(3) Die Unterschiede in der Haltbarkeit von auflackierten Beschichtungen zwischen Kunststoffplatten und Stahlblech zerstören auf längere Sicht den schönen Eindruck des Automobiles.
(4) Wenn die Kunststoffplatten mit der speziellen Grundierung beschichtet und an das Stahlblech anmontiert werden, sowie die daraus resultierende Zusammenstellung als ganzes einer Lackierung unterworfen wird, werden zwar die Probleme gemäß den obigen Punkten (1) bis (3) nicht verursacht. Es verbleiben jedoch Schwierigkeiten hinsichtlich der Auswahl der Lacke für die Zwischenlage und die Decklage, da, wenn eine weiche Beschichtung in Abstimmung auf die Kunststoffplatten verwendet wird, die Wetterbeständigkeit, der Hochglanz, die Lösungsmittelbeständigkeit, die Rostbeständigkeit und dgl. zurückgehen, während, wenn eine harte Beschichtung in Abstimmung auf das Stahlblech verwendet wird, die Stoßbeständigkeit, die Splitterbeständigkeit und dergleichen bei den Kunststoffplatten reduziert sind.
Weiterhin ist versucht worden, verschiedene, sowohl für Kunststoffplatten, als auch für Stahlblech verwendbare Decklagen zu untersuchen. Dennoch ist es weiterhin ein Problem, daß Eigenschaften wie Hochglanz, Rostbeständigkeit usw. nicht mit Eigenschaften wie Stoßbeständigkeit und Splitterbeständigkeit usw. bei den Kunststoffplatten kombinierbar sind.
Vor diesem Hintergrund haben die Erfinder verschiedene Studien durchgeführt und herausgefunden, daß, wenn eine im wesentlichen aus einem durch Pfropfpolymerisation eines Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymers oder dessen hydrierten Polymers mit α, β- ungesättigter Carboxylsäure oder deren Anhydrid, einem Vernetzungsmittel und einer Epoxyverbindung bestehende Grundiermittelzusammensetzung auf die durch Elektrodeposition ausgebildete Unterlage im Falle von Stahlblech und als Grundierung für Kunststoff im Falle von Kunststoffplatten aufgebracht wird, die simultane Lackierung der Zwischenlage und der Decklage als harte, für Stahlblech übliche Beschichtung möglich ist und die vorgenannten Probleme gelöst werden können, und als Resultat wurde die Erfindung geschaffen.
D. h., die Erfindung zeigt eine Grundiermittelzusammensetzung im wesentlichen bestehend aus einem durch Pfropfpolymerisation eines Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymers oder dessen hydrierten Polymers mit α, β-ungesättigter Karboxylsäure oder deren Anhydrid gewonnenen Harz (Komponente A), einem aus modifizierten Aminoplastharzen, polymerisierbare, ungesättigte Gruppen aufweisenden Verbindungen, Acrylharzen, Polyisocyanatverbindungen und geblockten Isocyanatverbindungen ausgewählten Vernetzungsmittel (Komponente B) und einer Epoxyverbindung (Komponente C), wobei das Feststoffgewichtsverhältnis der Komponente A zur Komponente B zwischen 99/1 und 60/40 und das Feststoffgewichtsverhältnis der Komponenten A+B zur Komponente C zwischen 100/1 und 100/50 beträgt, auf.
Das Produktionsverfahren für das Styrol-Butadien-Styrol-Blockpolymer, das erfindungsgemäß bei der Herstellung des Harzes der Komponente A verwendet wird, ist aus dem Stand der Technik geläufig. Ein typisches Beispiel davon ist in dem amerikanischen Patent 3.265.765 beschrieben. Im allgemeinen schließt dieses Verfahren eine Lösungspolymerisation einer Mischung aus aromatischem Monovinyl-Kohlenwasserstoff-Monomer und konjugiertem Dien-Monomer in Gegenwart eines Katalysators mit der allgemeinen Formel R(Li)x ein, wobei x eine ganze Zahl zwischen 1 und 4 und wobei R ein aus aliphatischen, alicyclischen und aromatischen Resten ausgewählter Kohlenwasserstoffrest ist.
Weiterhin können die intermolekularen Doppelbindungen des Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymers einer Hydrierung unterworfen werden. Die Produktion solch eines hydrierten Polymers ist beispielsweise in den japanischen Patentanmeldungen mit den Veröffentlichungsnummern 42-8.704, 43-6.636, 45-20.504, 48-3.555 u. dgl. beschrieben.
Die bei der Erfindung verwendete Komponente A wird durch Pfropfpolymerisation des oben genannten Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymers oder seines hydrierten Polymers mit α, β - ungesättigter Carboxylsäure oder deren Anhydrids in der Anwesenheit eines Radikalpolymerisationsinitiators gewonnen und ist ein Harz mit Carboxylgruppen oder deren anhydrierten Gruppen im Molekül.
Als Pfropfpolymerisation existieren ein Verfahren, bei dem die Radikalpolymerisation durch Schmelzen der Mischung und Kneten der Mischung durch einen Extruder durchgeführt wird, ein Verfahren, bei dem das Blockpolymer in einem aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel wie Toluol, Xylol, Benzol o. dgl. dispergiert wird, das den Radikalpolymerisationsinitiator enthält, dem die α, β-ungesättigte Carbonxylsäure oder deren Anhydrid zugesetzt wird und das zur Durchführung der Radikalpolymerisation erhitzt wird, und dergleichen.
Als α, β-ungesättigte Carboxylsäure können Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Crotonsäure, Fumarsäure usw. verwendet werden. Wenn eine mehrfache Säure wie beispielsweise Maleinsäure, Fumarsäure o. dgl. als α, β-ungesättigte Carboxylsäure verwendet wird, kann sie ein Halb-Alkylester sein.
Als Radikalpolymerisationsinitiator kann jeder üblicherweise verwendete Radikalinitiator verwendet werden. Ein typisches Beispiel dafür enthält organische Peroxyde, Azonitrile usw.. Als organische Peroxyde können Alkylperoxyde, Arylperoxyde, Acylperoxyde, Aroylperoxyde, Ketonperoxyde, Peroxicarbonate, Peroxycarboxylate u. dgl. genannt werden. Die Alkylperoxyde schließen Diisopropylperoxyd, Di-Ter-Butylperoxyd, Tert-Butylhydroperoxyd usw. ein. Die Arylperoxyde schließen Dicumylperoxyd, Cumylhydroperoxyd usw ein. Die Acylperoxyde schließen Dilauroylperoxyd usw. ein. Die Aroylperoxyde schließen Dibenzoylperoxyd usw ein. Die Ketonperoxyde schließen Methylethylketonperoxyd, Cyclohexanonperoxyd usw. ein. Als Azonitrile können Azobisisobutyronitril, Azobisisopropionitril usw. genannt werden.
In die Komponente A ist die α, β-ungesättigte Carboxylsäure oder deren Anhydrid vorzugsweise in einem Anteil von 0,05 bis 10 Gewichts-% gepfropft. Wenn der Anteil kleiner als 0,05 Gewichts-% ist, ist die Haftung zwischen der Grundierung und der hierauf aufgebrachten Lage schlecht, während bei einem Überschreiten von 10 Gewichts-% die Feuchtigkeitsresistenz schlecht ist.
Das bei der Erfindung als Komponente B verwendete Vernetzungsmittel schließt (1) Verbindungen vom selbstreaktiven Typ, (2) Polyisocyanatverbindungen u. dgl. ein. Als Verbindung vom selbstreaktiven Typ (1) können Aminoplastharze wie Melaminharz und Harnstoffharz, die durch einen Alkohol wie Methanol, Ethanol, n-Butanol, Isobutanol o. dgl. modifiziert sind, und Acrylharze, die durch Copolymerisation einer eine polymerisierbare, ungesättigte Gruppe enthaltenden Verbindung (z. Bsp. polifunktionale Acrylate wie Trimethylolpropantriacrylat, Polyethylenglykoldiacrylat, Penthaerythrioltriacrylat usw., mit Acrylsäure oder Methacrylsäure veresterte Epoxyverbindungen; durch Reaktion einer unten näher beschriebenen Polyisocyanatverbindung mit Acrylsäure oder Methacrylsäure gewonnene Polyurethanacrylate oder Polyurethanmethacrylate; durch Reaktion des obengenannten Melaminharzes mit Acrylsäure oder Methacrylsäure gewonnenes Melaminacrylat oder Melaminmethacrylat und dgl.) mit einem eine funktionale Gruppe wie eine Carboxylgruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Aminogruppe, eine Methylolgruppe o. dgl. aufweisenden Acrylmonomer gewonnen wurden, genannt werden.
Als Polyisocyanatverbindung (2) sind aromatische und aliphatische Diisocyanate, wie Tolylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethan-Diisocyanat, Isophorondiisocyanat, 1,6-Hexamethylen-Diisocyanat, Cyclohexan-1,4-Diisocyanat usw., Beiprodukte der aromatischen und aliphatischen Diisocyanate, wie Diol, Triol o. dgl., Polyisocyanate, wie durch Biurethanreaktionen gebundene Kettentrimere, zyklische Trimere o. dgl., und geblockte Isocyanatverbindungen, die durch die Blockierung aller oder eines Teils in einer der vorgenannten Polyisocyanatverbindungen enthaltenen Isocyanatgruppen durch ein Blockierungsmittel, wie niedrige Alkohole, &epsi;-Caprolactam, Methylethylketoxime, Diethylmalonat, Phenol o. dgl., gewonnen wurden, aufzuführen.
Diese Vernetzungsmittel werden allein oder als Gemisch verwendet.
Weiterhin kann das Vernetzungsmittel zusammen mit einem Harz verwendet werden, das aktive hydrogenhaltige Funktionalgruppen wie Carboxylgruppen, Hydroxylgruppen, Aminogruppen, Iminogruppen o. dgl. enthält, also z. Bsp. Acrylharz, Polyesterharz, Polyurethanharz usw..
Die bei der Erfindung als Komponente C verwendete Epoxyverbindung umfaßt Verbindungen mit wenigstens einer, vorteilhaft zwei oder mehr Epoxygruppen im Molekül oder ein Gemisch davon, z. Bsp. Polyglycidylester polyhydrierten Phenols, wie 2,2-Bis(4-Hydroxyphenyl)-Propan(Bisphenol A), Bis(4-Hydroxyphenyl)Methan, 1,1-Bis(4-Hydroxyphenyl)Ethan usw., Polyglycidylester polyhydrierter Alkohole, wie Glycerin, Pentaerythritol, Trimethylolpropan usw., Diglycidylether polyalkylen Polyethers; Diglycidylester der Polycarboxylsäure oder einer sogenannten Dimersäure und dgl..
Die Komponente C kann außerdem durch Oxidation eines Olefins wie Polybutadien mit einer Persäure gewonnene Epoxyverbindungen, durch Copolymerisation der oben genannten Epoxyverbindung mit Glycidylacrylat oder Glycidilmethacrylat gewonnene acrylische Epoxyverbindungen, durch die Reaktion zwischen Phenol und Formalin gewonnene Epoxyverbindungen vom Novolak-Typ und modifizierte Verbindungen hiervon aufweisen.
Diese Epoxyverbindungen werden alleine oder als Gemisch verwendet.
Bei der erfindungsgemäßen Grundiermittelzusammensetzung sind die Komponenten A und B in einem Gewichtsverhältnis der Feststoffe der Komponente A zur Komponente B von 99 : 1 bis 60 : 40 gemischt. Wenn der Anteil der Komponente B kleiner als 1 ist, ist der Vernetzungseffekt schlecht und die Aufheiz-Abkühl-Zyklus-Eigenschaften sind hinsichtlich der Flexibilität der resultierenden Beschichtung verschlechtert, während, wenn der Anteil 40 übersteigt, die Flexibilität der Beschichtung herabgesetzt ist und außerdem sowohl die Splitterbeständigkeit auf dem Stahlblech für die Karosserie, als auch die Splitterbeständigkeit und die Stoßbeständigkeit auf den Kunststoffplatten schlecht sind.
Weiterhin ist die Komponente C in einem Gewichtsanteil von 100 : 1 bis 100 : 50 bezogen auf die Feststoffe der Komponenten A und B zu denen der Komponente C enthalten. Wenn der Anteil der Komponente C kleiner als 1 ist, ist die Feuchtigkeitsbeständigkeit schlecht, während beim Überschreiten von 50 die Benzinbeständigkeit schlecht ist.
Die erfindungsgemäße Grundiermittelzusammensetzung kann ein Pigment enthalten. Als Pigment können üblicherweise in Lacken verwendete anorganische und organische Pigmente, wie beispielsweise Titandioxyd, Kohlenstoffschwarz (Gasruß), Talkum, Kaolin, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Bariumsulfat, Eisenoxyd, Cyaninblau, Quinacridonrot usw. aufgeführt werden. Um die Zwischenlage und die Decklage durch elektrostatisches Lackieren ausbilden zu können, ist es zu bevorzugen, daß die resultierende Beschichtung eine elektrische Leitfähigkeit aufweist. In diesem Fall kann ein leitfähiges Pigment, insbesondere leitfähiges Kohlenstoffschwarz verwendet werden, wobei es üblicherweise sinnvoll ist, daß der Oberflächenwiderstand 10¹&sup0; Ω *cm nicht überschreitet.
Bei der erfindungsgemäßen Grundiermittelzusammensetzung ist ein Anteil des Pigments im Verhältnis zu den Komponenten A+B+C von 0 bis 2,0 anzustreben. Wenn dieser Anteil 2,0 übersteigt ist die Flexibilität der Beschichtung schlecht und die Splitterbeständigkeit auf dem Stahlblech und die Splitterbeständigkeit und die Stoßbeständigkeit auf den Kunststoffplatten schlecht.
Das übliche organische Lösungsmittel reicht aus, um die Harze gleichmäßig zu lösen und um sie für längere Zeit stabil zu lagern. Das übliche organische Lösungsmittel schließt organische Lösungsmittel für gebräuchliche Farben, z. Bsp. aliphatische Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Terpentinersatz, n-Hexan usw., sowie aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Toluol, Xylol usw., ein.
In diesem Fall weist die Grundiermittelzusammensetzung 50 bis 98 Gewichts-% des organischen Lösungsmittels und 2 bis 50 Gewichts-% der Harzkomponenten A, B und C auf.
Falls notwendig können der erfindungsgemäßen Grundiermittelzusammensetzung sowohl Lackadditive, wie oberflächenregulierende Mittel, ein Antiabsetmittel, einer Hitzezersetzung vorbeugende Mittel, einer Lichtzersetzung vorbeugende Mittel, pigmentdispergierende Mittel u. dgl., als auch Reaktionskatalysatoren zur Beschleunigung der Reaktion zugesetzt werden.
Die erfindungsgemäße Grundiermittelzusammensetzung kann durch den üblichen Lackherstellungsprozeß oder Pigmentdispergierprozeß hergestellt werden. Wenn die Grundiermittelzusammensetzung kein Pigment enthält, kann sie durch Mischung der Harze zusammen mit, sofern diese notwendig sind, Lackadditiven und organischem Lösungsmittel in der geläufigen Mischvorrichtung wie einem Aufmischer zur Zubereitung einer gleichmäßigen Harzmischung hergestellt werden. Andererseits kann die Grundiermittelzusammensetzung, falls sie ein Pigment enthält, durch Dispergieren des Pigments in einem Teil oder der Gesamtmenge des Harzes in einer geläufigen Pigmentdispergiervorrichtung wie einem Attritor, einer Sandmühle o. dgl. und anschließendes Zusetzen des restlichen Harzes, des organischen Lösungsmittels und der Lackadditive hergestellt werden, wobei der gewünschte Viskositätswert einzustellen ist.
Als Mittel zum Aufbringen der erfindungsgemäßen Grundiermittelzusammensetzung können geläufige Lackiertechniken wie Luftsprühen, elektrostatisches Luftsprühen, elektrostatisches Sprühlackieren u. dgl. genutzt werden.
Die erfindungsgemäße Grundiermittelzusammensetzung ist nach dem Auftragen der Unterschicht bzw. nach dem Entfetten und Trocknen gleichzeitig auf das Stahlblech für die Karosserie und auf die Kunststoffplatten aufbringbar. Nach der Anwendung der Grundiermittelzusammensetzung bleibt die Grundierbeschichtung bei Raumtemperatur für ein bis zehn Minuten stehen oder es wird bei 80 ºC für etwa 30 Sek. eine beschleunigte Trocknung durchgeführt. Anschließend können eine gebräuchliche Zwischenlage und Decklage darauf aufgetragen werden.
Gerade wenn die Grundiermittelzusammensetzung sowohl auf das Stahlblech als auch auf die Kunststoffplatten aufgebracht wird, kann das Auflackieren der Zwischenlage nötigenfalls entfallen. Als Lacke für die Zwischenlage und die Decklage können Lacke eingesetzt werden, die üblicherweise für Stahlblech von Karosserien und Kunststoffplatten Verwendung finden.
Als Kunststoffmaterial, bei dem die erfindungsgemäße Grundiermittelzusammensetzung anwendbar ist, kann solches, das als Kunststoff für Karosserien verwendet wird, wie z. Bsp. Polyamidharz, Polybutylen-Terephthalat-Harz, Polyurethanharz, Polycarbonatharz, ungesättigtes Polyesterharz, Gemische davon, verstärkte Harze daraus u. dgl., genannt werden. Dennoch ist die Erfindung nicht auf diese Harze als Kunststoffmaterial beschränkt.
Obwohl die erfindungsgemäße Grundiermittelzusammensetzung unter Bezugnahme auf das Lackieren von Karosserien beschrieben wurde, ist es selbstverständlich, daß eine solche Grundiermittelzusammensetzung auch für Zusammenstellungen aus Stahlblech und Kunststoffplatten bei anderen Produkten anwendbar ist.
Wie bereits erwähnt, kann die erfindungsgemäße Grundiermittelzusammensetzung aufgrund der Verwendung der Komponenten A, B und C in einem speziellen Gewichtsverhältnis gleichzeitig auf das Stahlblech für die Karosserie und die Kunststoffplatten für die Karosserie aufgebracht werden, so daß es möglich ist, das Auflackieren derselben harten Zwischenlage und harten Decklage sowohl bei dem Blech, als auch den Platten gleichzeitig, mit derselben Lackiervorrichtung vorzunehmen und das Einbrennen in demselben Einbrennofen durchzuführen. Daher kann die Gleichmäßigkeit der Qualitäten, z. Bsp. der optischen Qualitäten, wie Farbton, Glanz u. dgl., und der Haltbarkeitsqualitäten, wie Wetterbeständigkeit und chemische Beständigkeit u. dgl., der auflackierten Lagen sowohl auf dem Blech, als auch auf den Platten vervollkommnet werden.
Darüberhinaus werden, wenn die erfindungsgemäße Grundiermittelzusammensetzung auf das unterbeschichtete Stahlblech aufgebracht wird, die Splitterbeständigkeit, die Haftung, die Feuchtebeständigkeit, die Aufheiz-Abkühl-Zyklus-Eigenschaften, die Benzinbeständigkeit u. dgl. verbessert, während, wenn sie auf unterschiedliche Kunststoffplatten für Karosserien aufgetragen wird, die Splitterbeständigkeit, die Haftung, die Feuchtebeständigkeit, die Aufheiz-Abkühl-Zyklus-Eigenschaften, die Benzinbeständigkeit, die Stoßbeständigkeit u. dgl. verbessert werden.
Die nachfolgenden Beispiele werden zur Erläuterung der Erfindung gegeben und dienen nicht zu deren Beschränkung. In den Beispielen sind, sofern dies nicht anders vermerkt ist, alle Prozentangaben Gewichts-%-Angaben.

Harz 1

In einen rostfreien Druckkessel mit einem Thermometer und einem Rührwerk wurden 1 l Xylol und 100 g hydriertes Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymer (Kraton G-1652, Handelsname, hergestellt von Shell Chemical Corp.) eingegeben und das Innere des Kessels wurde mit Stickstoff aufgefüllt. Nachdem die Temperatur auf 125 ºC erhöht worden war, wurden über sechs Stunden hinweg eine Lösung von Maleinsäureanhydrid in Xylol (Maleinsäureanhydrid: 1 g/10 ml) und eine Lösung von Dicumylperoxyd in Xylol (Dicumylperoxyd: 0,15 g/ml) mittels separater Pumpzuführungen zugegeben, um der Reaktionsmischung 6 g Maleinsäureanhydrid und 0,9 g Dicumylperoxyd zuzusetzen. Nach der erfolgten Reaktion wurde das Reaktionsprodukt bis auf Raumtemperatur abgekühlt und mit Aceton vermischt, welches abgefiltert wurde, um ein mit Maleinsäureanhydrid gepfropftes Blockcopolymer zu erhalten. Dieses Polymer wurde wiederholt mit Aceton präzipitiert und abschließend gewaschen. Nach dem Waschen wurde das Präzipitat unter Anwendung von Unterdruck und erhöhter Temperatur getrocknet, um eine weißpulvriges modifiziertes Harz mit einem Feststoffgehalt von 100 % zu erhalten. Als Ergebnis der Infrarotabsorptionsspektroskopie und einer Neutralisationstitration betrug der Anteil von Maleinsäureanhydridgruppen in dem modifizierten Harz 3,4 Gewichts-%.

Harz 2

In einen rostfreien Druckkessel mit einem Thermometer und einem Rührwerk wurden 1 l Xylol und 100 g hydriertes Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymer, Kraton G-1652, eingegeben und das Innere des Kessels wurde mit Stickstoff aufgefüllt. Nachdem die Temperatur auf 125 ºC erhöht worden war, wurden über sechs Stunden hinweg eine Lösung von Maleinsäureanhydrid in Xylol (Maleinsäureanhydrid: 1 g/10 ml) und eine Lösung von Dicumylperoxyd in Xylol (Dicumylperoxyd: 0,15 g/ml) mittels separater Pumpzuführungen zugegeben, um der Reaktionsmischung 0,8 g Maleinsäureanhydrid und 0,9 g Dicumylperoxyd zuzusetzen. Nach der erfolgten Reaktion wurde das Reaktionsprodukt bis auf Raumtemperatur abgekühlt und mit Aceton vermischt, welches abgefiltert wurde, um ein mit Maleinsäureanhydrid gepfropftes Blockcopolymer zu erhalten. Dieses Polymer wurde wiederholt mit Aceton präzipitiert und abschließend gewaschen. Nach dem Waschen wurde das Präzipitat unter Anwendung von Unterdruck und erhöhter Temperatur getrocknet, um eine weißpulvriges modifiziertes Harz mit einem Feststoffgehalt von 100 % zu erhalten. Als Ergebnis der Infrarotabsorptionsspektroskopie und einer Neutralisationstitration betrug der Anteil von Maleinsäureanhydridgruppen in dem modifizierten Harz 0,05 Gewichts-%.

Harz 3

In einen rostfreien Druckkessel mit einem Thermometer und einem Rührwerk wurden 1 l Xylol und 100 g hydriertes Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymer, Kraton G-1652, eingegeben und das Innere des Kessels wurde mit Stickstoff aufgefüllt. Nachdem die Temperatur auf 125 ºC erhöht worden war, wurden über sechs Stunden hinweg eine Lösung von Maleinsäureanhydrid in Xylol (Maleinsäureanhydrid: 1 g/10 ml) und eine Lösung von Dicumylperoxyd in Xylol (Dicumylperoxyd: 0,15 g/ml) mittels separater Pumpzuführungen zugegeben, um der Reaktionsmischung 12,0 g Maleinsäureanhydrid und 0,9 g Dicumylperoxyd zuzusetzen. Nach der erfolgten Reaktion wurde das Reaktionsprodukt bis auf Raumtemperatur abgekühlt und mit Aceton vermischt, welches abgefiltert wurde, um ein mit Maleinsäureanhydrid gepfropftes Blockcopolymer zu erhalten. Dieses Polymer wurde wiederholt mit Aceton präzipitiert und abschließend gewaschen. Nach dem Waschen wurde das Präzipitat unter Anwendung von Unterdruck und erhöhter Temperatur getrocknet, um eine weißpulvriges modifiziertes Harz mit einem Feststoffgehalt von 100 % zu erhalten. Als Ergebnis der Infrarotabsorptionsspektroskopie und einer Neutralisationstitration betrug der Anteil von Maleinsäureanhydridgruppen in dem modifizierten Harz 9,9 Gewichts-%.

Harz 4

In einen rostfreien Druckkessel mit einem Thermometer und einem Rührwerk wurden 1 l Xylol und 100 g hydriertes Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymer, Kraton G-1652, eingegeben und das Innere des Kessels wurde mit Stickstoff aufgefüllt. Nachdem die Temperatur auf 125 ºC erhöht worden war, wurden über sechs Stunden hinweg eine Lösung von Maleinsäureanhydrid in Xylol (Maleinsäureanhydrid: 1 g/10 ml) und eine Lösung von Dicumylperoxyd in Xylol (Dicumylperoxyd: 0,15 g/ml) mittels separater Pumpzuführungen zugegeben, um der Reaktionsmischung 14,5 g Maleinsäureanhydrid und 0,9 g Dicumylperoxyd zuzusetzen. Nach der erfolgten Reaktion wurde das Reaktionsprodukt bis auf Raumtemperatur abgekühlt und mit Aceton vermischt, welches abgefiltert wurde, um ein mit Maleinsäureanhydrid gepfropftes Blockcopolymer zu erhalten.
Dieses Polymer wurde wiederholt mit Aceton präzipitiert und abschließend gewaschen. Nach dem Waschen wurde das Präzipitat unter Anwendung von Unterdruck und erhöhter Temperatur getrocknet, um eine weißpulvriges modifiziertes Harz mit einem Feststoffgehalt von 100 % zu erhalten. Als Ergebnis der Infrarotabsorptionsspektroskopie und einer Neutralisationstitration betrug der Anteil von Maleinsäureanhydridgruppen in dem modifizierten Harz 11,0 Gewichts-%.

Harz 5

Das hydrierte Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymer, Kraton G-1652, wurde allein verwendet.

Beispiele 1 bis 3, Vergleichsbeispiele 1 bis 7 (Herstellung der Grundierung)

Eine Grundiermittelzusammensetzung mit einem in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführten Zusammensetzungsrezept wurde wiefolgt hergestellt. Eine Komponente A wurde mit der gesamten Menge Xylol versetzt und in einem Mischer aufgelöst. Hierzu wurden die Komponenten B und C und ein Pigment hinzugegeben um 100 g einer zusammengesetzten Mischung zu erhalten. Die so erhaltene Mischung wurde gründlich in einem Mischer durchgeknetet und in einem Farbmischer eine Stunde lang aufgemischt. Anschließend wurde eine aus gleichen Teilen Xylol und Toluol gemischtes Lösungsmittel zugesetzt, um eine Sprayviskosität von 13 Sek. (20 ºC) bezogen auf Ford Cup No. 4 einzustellen.
Die Detailangaben zu den in Tabelle 1 aufgeführten Komponenten lauten wiefolgt.
Geblockte Isocyanatverbindung:
Coronate 2507 (Handelsname, hergestellt von Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., Feststoffgehalt 75 %)
Polyisocyanatverbindung:
Sumidul N-75 (Handelsname, hergestellt von Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd., Feststoffgehalt 75 %, Trimer von 1,6-hexamethylen Diisocyanat)
Isobutylisiertes Melaminharz:
Super Bekamin L-116-70 (Handelsname, hergestellt von Nippon Riech Hold Co., Ltd., Feststoffgehalt 70 %)
Bisphenol A -Typ Epoxyverbindung:
Epikote 834 (Handelsname, hergestellt von Yuka Shell Epoxy Co., Ltd., Feststoffgehalt 100 %)
Novolak-Typ Epoxyverbindung:
Epototo YDN-180 (hergestellt von Toto Kasei K.K., Feststoffgehalt 100 %)
Polyglycidylether-Typ Epoxyverbindung eines polyhydrierten Alkohols:
Epicron 707 (Handelsname, hergestellt von Dainippon Ink and Chemicals, Inc., Feststoffgehalt 100 %)
Titandioxyd:
Taipake R-830 (Handelsname, hergestellt von Ishihara Sangyo K.K.)
Kohlenstoffschwarz (Gasruß):
Mitsubishi Carbon MA-11 (Handelsname, hergestellt von Mitsubishi Chemicals, Inc.)
Leitfähiges Kohlenstoffschwarz:
Conductex 975 (Handelsname, hergestellt von Columbian Carbon, Japan) Tabelle 1(a) Beispiel Grundiermittelzusammensetzung Komponente Hatz Geblockte Isocyanatverbindung Polyisocyanatverbindung Isobutylisiertes Melaminharz Bisphenol A -Typ Epoxyverbindung Novolak-Typ Epoxyverbindung Polyglycidylether-Typ Epoxyverbindung eines polyhydrierten Alkohols Pigment Titandioxyd Kohlenstoffschwarz (Gasruß) leitfähiges Kohlenstoffschwarz Lösungsmittel, Xylol Pigment/Komponenten Tabelle 1(b) Beispiel Vergleichsbeispiel Grundiermittelzusammensetzung Komponente Harz Geblockte Isocyanatverbindung Polyisocyanatverbindung Isobutylisiertes Melaminharz Bisphenol A -Typ Epoxyverbindung Novolak-Typ Epoxyverbindung Polyglycidylether-Typ Epoxyverbindung eines polyhydrierten Alkohols Pigment Titandioxyd Kohlenstoffschwarz (Gasruß) leitfähiges Kohlenstoffschwarz Lösungsmittel, Xylol Pigment/Komponenten A+B+C Anmerkung) *: Gehalt der Maleinsäureanhydridgruppen im Harz (%)

(Lackieren von Stahlblech)

Ein kalt gewalztes Stahlblech von 0,8 mm x 70 mm x 150 mm wurde einer Phosphatierbehandlung mit Bonderite #3004 (Handelsname, hergestellt von Nihon Parkerizing Co., Ltd.) unterworfen, als Unterlage mit einem Kationenelektrolack Power Top U-100 (Handelsname, hergestellt von Nippon Paint Co., Ltd.) beschichtet und dann durch Einbrennen bei 175 ºC für 20 Min. getrocknet. Die trockene Dicke der resultierenden Elektrobeschichtung betrug 20 um.
Anschließend wurde jede der vorgenannten Grundiermittelzusammensetzungen durch ein Luftspraylackierverfahren aufgetragen und danach wurde Epico Nr. 1500 Sealer TM-2 (Handelsname, hergestellt von Nippon Oil and Fats Co., Ltd.) als amino-/ölfreie, der Polyesterharzreihe zugehörige zwischenlage eines Naß-auf-Naß-Systems durch ein Luftspraylackierverfahren aufgetragen und durch Einbrennen bei 140 ºC für 30 Min. getrocknet. Die trockene Dicke der Grundierung betrug 5 bis 8 um und die der zwischenlage 30 bis 35 um.
Als nächstes wurde eine der Amino/Alkydharzreihe zugehörige Festfarbe, Melami Nr. 1500 Black (Handelsname, hergestellt von Nippon Oil and Fats Co., Ltd.,), als Oberlage durch ein Luftspraylackierverfahren aufgetragen und durch Einbrennen bei 140 ºC für 30 Min. getrocknet. Die trockene Dicke der Oberlage betrug 40 um.

(Lackieren von Kunststoffplatten)

I. Kunststoffplatten

(A) Polyamidharzplatte (PA)
1013 RW-1 (Handelsname, hergestellt von Ube Industries, Ltd.)
(B) Polybutylen-Terephthalat-Harzplatte (PBT)
5201X11 (Handelsname, hergestellt von Toray Industries, Inc.)
(C) Platte aus ungesättigtem Polyesterharz (SMC)
N12 (Handelsname, hergestellt von Takeda Chemical Industries, Ltd.)
(D) Polyurethanplatte (PU)
C1056/FA720 (Handelsname, hergestellt von Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.)
(E) Polycarbonatharzplatte (PC)
Yupiron MB-2201 (Handelsname, hergestellt von Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.)
(F) Polypropylenharzplatte (PP)
Mitsubishi Noblen BC5D (Handelsname, hergestellt von Mitsubishi Yuka K.K., Propylen-Ethylen-Blockcopolymer)

II. Lackierverfahren

Jede der oben genannten Kunststoffplatten hatte eine Größe von 3 mm x 70 mm x 150 mm und wurde mit einem Schaum von 1,1,1-Trichlorethan (74ºC) für 60 Sek. entfettet, getrocknet, mit der oben genannten Grundierung durch ein Luftspraylackierverfahren beschichtet und dann mit Epico Nr. 1500 Sealer TM-2 als amino-/ölfreie, der Polyesterharzserie zugehörige Zwischenlage eines Naß-auf-Naß-System durch ein Luftspraylackierverfahren beschichtet. Die Beschichtung wurde durch Einbrennen bei 140 ºC für 30 Min. getrocknet. Die trockene Dicke der Grundierung betrug 5 bis 8 um und die der Zwischenlage 30 bis 35 um. Anschließend wurde die Amino/Alkydharzfarbe, Melami Nr. 1500 Black, als Decklage durch ein Luftspraylackierverfahren aufgetragen und durch Einbrennen bei 140 ºC für 30 Min. getrocknet. Die getrocknete Dicke der Decklage betrug 40 um.

Vergleichsbeispiel 8

Dasselbe Vorgehen wie in Beispiel 1 beschrieben wurde mit der Ausnahme, daß die Auftragung der Grundierung weggelassen wurde, wiederholt.

Vergleichsbeispiel 9

In einen mit Stickstoff aufgefüllten Kessel wurden unter Umrühren 200 g Ethylen-Propylen-Copolymer mit einem Ethylengehalt von 70 mol-% sowie einem mittleren Molekülgewicht von 15.000, 6,0 g Maleinsäure und 0,3 g 2,5-Dimethyl-2,5-Di(Tert-Butylperoxy)Hexin-3 eingegeben. Die Mischung wurde in einem einachsigen Kneter bei 250 ºC für 50 Sek. durchgeknetet und dann mit 2.500 g Tuluol vermischt, um ein mit Maleinsäure gepfropftes Polymer des Ethylen-Propylen-Copolymers mit einem Feststoffgehalt von 8 % zu erhalten.
98 g des so gewonnenen Pfropfpolymers und 2 g leitfähiges Kohlenstoffschwarz (Conductex 950, Handelsname, hergestellt von Columbian Carbon, Japan) wurden in einem Mischer gründlich durchgeknetet und in einem Farbschüttler eine Stunde lang aufgemischt.
Die so erhaltene Mischung wurde mit Tuluol versetzt, um eine Sprayviskosität von 13 Sek. (20 ºC) bezogen auf Ford Cup Nr. 4 einzustellen, womit die Grundiermittelzusammensetzung fertiggestellt war.
Diese Grundiermittelzusammensetzung wurde durch dasselbe Lackierverfahren wie in dem obigen Unterpunkt II. aufgetragen, um Vergleichsflächen zu erhalten. Dabei betrug die trockene Dicke der Grundierung 7 um, die der mittleren Lage 33 um und die der Oberlage 40 um.
Hinsichtlich der Beschichtung der Stahlbleche und der Kunststoffplatten wurden die nachfolgenden Tests durchgeführt, um die in der nachstehenden Tabelle 2 aufgeführten Ergebnisse zu erhalten.

(Test- und Bewertungsmethoden)

1. Splitterbeständigkeit

Testvorrichtung: Gravelometer, hergestellt von Suga Shikenki K.K.
Teststein: Nr. 7, harter, pulverisierter Sand (Durchmesser 2 - 3 mm), 100 g/Test
angewandter Luftdruck: 4 kg/cm²
Anblaswinkel: 90º
Blech- bzw. Plattentemperatur: 20 ºC
Der Test wurde unter den obigen Bedingungen durchgeführt, um den Ablösezustand der Beschichtung (CP-1) und die Anzahl verursachter Rostflecken (CP-2) zu ermitteln.
Bewertungsmaßstab für CP-1:
Durchmesser der Ablösung kleiner als 0,5 mm, O (hervorragend)
Durchmesser der Ablösung größer als 0,5 mm, aber kleiner als 1 mm, Δ (genügend)
Durchmesser der Ablösung von größer als 1 mm x (ungenügend)
Die Ermittlung von CP-2 wurde anhand der Anzahl der Rostflecken, die nach 42 Std. Besprühen mit Salz (5%-iges Salzwasser, Temperatur: 35 ºC) auf den Testflächen entstanden, durchgeführt.
Anzahl der Rostflecken kleiner als 20, O (hervorragend)
Anzahl der Rostflecken größer als 20 aber kleiner als 50, Δ (genügend)
Anzahl der Rostflecken größer als 50, x (ungenügend)

2. Haftung

Mit einem Schneidmessers wurden auf den Testflächen jeweils 11 Längslinien und Querlinien mit einem Abstand von 1 mm untereinander gezogen, wobei die Linien eine Tiefe bis hinab auf das Blechmaterial hatten. Dann wurde Cellophanklebeband auf die resultierenden 100 Meßpunkte aufgeklebt. Anschließend wurde das Klebeband mit einem Mal abgezogen, um die Nummer der verbleibenden Meßpunkte für die Bewertung der Haftung festzustellen.
Der Bewertungsmaßßstab war
O (100/100, hervorragend)
Δ (99/100 - 80/100, gut)
x (79/100 - 50/100, mangelhaft)
xx (49/100 - 0/100, ungenügend).

3. Feuchtebeständigkeit

Nachdem das Testblech bei einer Temperatur von 50 +/- 1 ºC und einer relativen Luftfeuchtigkeit von mindestens 98 % für 240 Stunden in einer geschlossenen Kammer ausgelagert worden war, wurde das Auftreten von sichtbaren Blasen zur Bewertung der Feuchtebeständigkeit beobachtet.
Der Bewertungsmaßßstab war
O (keine Blasen, hervoragend)
Δ (Auftreten von Blasen mit einem Durchmesser von weniger als 0,2 mm, genügend)
x (Auftreten von Blasen mit einem Durchmesser von mehr als 0,2 mm, ungenügend).

4. Aufheiz-Abkühl-Zyklus-Eigenschaften

Ein Ausschnitt von 50 x 50 mm wurde aus den Testflächen ausgeschnitten und dreimal einem Zyklus von Aufheizen auf 50 ºC bei 95 % Luftfeuchtigkeit für 16 Stunden T Abkühlen auf 20 ºC für 0,5 Stunden T Abkühlen auf - 40 ºC für drei Stunden T Aufheizen auf 20 ºC für eine Stunde T Aufheizen auf 80 ºC für drei Stunden T Abkühlen auf 20 ºC für 0,5 Stunden unterworfen, um das Auftreten von Rissen in der Beschichtung auszuwerten.
Der Bewertungsmaßstab war dabei der folgende.
Keine Risse O (hervorragend)
Auftreten von Rissen x (ungenügend)

5. Benzinbeständigkeit

Die Testflächen wurden für eine Stunde in Benzin eingelegt, um Farbveränderungen, Schwellungen, Ablösungen oder dergleichen der Beschichtung zu erfassen.
Der Bewertungsmaßstab war
O (keine Veränderungen; hervorragend)
Δ (geringe Veränderungen; genügend)
x (auffällige Veränderungen; ungenügend).

6. Stoßbeständigkeit bei tiefer Temperatur (Hochgeschwindigkeitsstoßtest)

Mit einer von der Firma Rheometric Corporation hergestellten Hochgeschwindigkeitsschlagmaschine wurde ein Stoßenergiewert für das Durchschlagen eines Stößels durch die Testfläche unter den Randbedingungen bestimmt, daß ein Spitzendurchmesser des Stößels 1,6 cm (5/8 inch), ein Halter 5,1 cm (2 inch) und die Aufschlaggeschwindigkeit (1,11 m/sec.) betrugen, woraus ein effektiver Energiewert (Joule) für - 40 ºC berechnet wurde.
Je größer der numerische Wert, desto besser die Stoßbeständigkeit bei tiefer Temperatur. Tabelle 2(a) Beispiel Material Testgröße Stahlblech Splitterbeständigkeit CP-I Splitterbeständigkeit CP-II Haftung Feuchtebeständigkeit Aufheiz-Abkühl-Zylkus-Eigenschaften Benzinbeständigkeit Stoßbeständigkeit bei tiefer Temperatur (Joule) Tabelle 2(b) Beispiel Material Test Splitterbeständigkeit CP-I Haftung Feuchtebeständigkeit Aufheiz-Abkühl-Zylkus-Eigenschaften Benzinbeständigkeit Stoßbeständigkeit bei tiefer Temperatur (Joule) Tabelle 2(c) Beispiel Material Test Splitterbeständigkeit CP-I Haftung Feuchtebeständigkeit Aufheiz-Abkühl-Zylkus-Eigenschaften Benzinbeständigkeit Stoßbeständigkeit bei tiefer Temperatur (Joule) Tabelle 2(d) Beispiel Vergleichsbeispiel Material Test Stahlblech Splitterbeständigkeit CP-I Splitterbeständigkeit CP-II Haftung Feuchtebeständigkeit Aufheiz-Abkühl-Zylkus-Eigenschaften Benzinbeständigkeit Stoßbeständigkeit bei tiefer Temperatur (Joule) Tabelle 2(e) Beispiel Vergleichsbeispiel Material Test Splitterbeständigkeit CP-I Haftung Feuchtebeständigkeit Aufheiz-Abkühl-Zylkus-Eigenschaften Benzinbeständigkeit Stoßbeständigkeit bei tiefer Temperatur (Joule) Tabelle 2(f) Beispiel Vergleichsbeispiel Material Test Splitterbeständigkeit CP-I Haftung Feuchtebeständigkeit Aufheiz-Abkühl-Zylkus-Eigenschaften Benzinbeständigkeit Stoßbeständigkeit bei tiefer Temperatur (Joule)
Wie aus den Ergebnissen der Tabelle 2 ersichtlich, resultieren aus der Verwendung der erfindungsgemäßen Grundiermittelzusammensetzung überragende Ergebnisse hinsichtlich der Splitterbeständigkeit, der Haftung, der Feuchtebeständigkeit, der Aufheiz-Abkühl-Zyklus-Eigenschaften und der Benzinresistenz bei dem Stahlblech sowie überragende Ergebnisse hinsichtlich der Splitterbeständigkeit, der Haftung, der Feuchtebeständigkeit, der Aufheiz-Abkühl-Zyklus-Eigenschaften, der Benzinbeständigkeit und der Stoßbeständigkeit bei tiefer Temperatur bei allen Kunststoffplatten, so daß eine gute Balance der grundsätzlichen Filmeigenschaften, wie sie von Lack für Automobile gefordert wird, sichergestellt ist.
Im Gegensatz dazu ist das Vergleichsbeispiel 1 hinsichtlich der Feuchtebeständigkeit bei dem Stahlblech und bei allen Kunststoffplatten schlecht, weil der Anteil des eingebauten Maleinsäureanhydrids in der Komponente A 10 % übersteigt.
Im Vergleichsbeispiel 2 ist die Haftung bei dem Stahlblech und bei allen Kunststoffplatten schlecht, da weder die α ,β-ungesättigte Carboxylsäure, noch ihr Anhydrid in die Komponente A gepfropft sind.
Da beim Vergleichsbeispiel 3 die Komponente B nicht eingesetzt ist, sind die Aufheiz-Abkühl-Zyklus-Eigenschaften bei dem Stahlblech und bei allen Kunststoffplatten schlecht.
In Vergleichsbeispiel 4 sind die Splitterbeständigkeit bei dem Stahlblech und die Splitterbeständigkeit und die Stoßbeständigkeit bei tiefer Temperatur bei allen Kunststoffplatten schlecht, da der Anteil der Komponente B 40 übersteigt.
Da das Vergleichsbeispiel 8 keine Verwendung von der Komponente C macht, ist die Feuchtebeständigkeit bei dem Stahlblech und bei allen Kunststoffplatten schlecht.
Im Vergleichsbeispiel 6 ist die Benzinbeständigkeit bei dem Stahlblech und bei allen Kunststoffplatten schlecht, da der Anteil der Komponente C 50 übersteigt.
Im Vergleichsbeispiel 7 ist die Splitterbeständigkeit bei dem Stahlblech und die Splitterbeständigkeit und die Stoßbeständigkeit bei tiefer Temperatur bei allen Kunststoffplatten schlecht, da der Anteil des Pigments bezogen auf die Komponenten A+B+C 2,0 übersteigt.
Im Vergleichsbeispiel 8 sind die Splitterbeständigkeit bei dem Stahlblech und die Splitterbeständigkeit, die Haftung, die Feuchteresistenz, die Aufheiz-Abkühl-Zyklus-Eigenschaften und die Benzinbeständigkeit bei allen Kunststoffplatten schlecht, weil die erfindungsgemäße Grundiermittelzusammensetzung nicht verwendet wird.
Da das Vergleichsbeispiel 9 dem Beispiel 3 des offengelegten japanischen Patents Nr. 61-79.557 entspricht, sind die Aufheiz-Abkühl-Zyklus-Eigenschaften bei dem Stahlblech und allen Kunststoffplatten schlecht.

Claims

1. Grundiermittelzusammensetzung im wesentlichen bestehend aus einem durch Pfropfpolymerisation eines Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymers oder dessen hydrierten Polymers mit α ,β-ungesättigter Carboxylsäure oder deren Anhydrid gewonnenen Harz (Komponente A), einem aus modifizierten Aminoplastharzen, polymerisierbare, ungesättigte Gruppen aufweisenden Verbindungen, Acrylharzen, Polyisocyanatverbindungen und geblockten Isocyanatverbindungen ausgewählten Vernetzungsmittel (Komponente B) und einer Epoxyverbindung (Komponente C), wobei das Feststoffgewichtsverhältnis der Komponente A zur Komponente B zwischen 99/1 und 60/40 und das Feststoffgewichtsverhältnis der Komponenten A+B zur Komponente C zwischen 100/1 und 100/50 beträgt.

2. Grundiermittelzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die α ,β-ungesättigte Carboxylsäure aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Crotonsäure und Fumarsäure ausgewählt ist.

3. Grundiermittelzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Anhydrid der α ,β-ungesättigte Carboxylsäure Maleinsäureanhydrid ist.

4. Grundiermittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die α ,β-ungesättigte Carboxylsäure oder deren Anhydrid in der Komponente A zu einem Anteil von 0,005 bis 10 Gewichts-% enthalten ist.

5. Grundiermittelzusammensetzung nach einem der voranstehenden Ansprüche, wobei die Komponente C aus Epoxyverbindungen mit mindestens einer Epoxygruppe pro Molekül und Gemischen davon ausgewält ist.

6. Grundiermittelzusammensetzung nach einem der voranstehenden Ansprüche, wobei die Grundiermittelzusammensetzung weiterhin ein Pigment in einem Verhältnis des Pigments zu den Komponenten A+B+C von nicht mehr als 2,0 enthält.

7. Grundiermittelzusammensetzung nach einem der voranstehenden Ansprüche, wobei die Grundiermittelzusammensetzung weiterhin zu 50 bis 98 Gewichts-% ein organisches Lösungsmittel enthält.