DE3713120C2

DE3713120C2 -

Info

Publication number: DE3713120C2
Application number: DE3713120A
Authority: DE
Inventors: Takao Matoba; Osamu Iwase; Tuguo Nezu; Shinji Hiratsuka Kanagawa Jp Sugiura
Original assignee: KANSAI PAINT CO Ltd AMAGASAKI HYOGO JP
Current assignee: KANSAI PAINT CO Ltd AMAGASAKI HYOGO JP
Priority date: 1986-04-18
Filing date: 1987-04-16
Publication date: 1990-02-01
Also published as: DE3713120A1; JPH0756012B2; JPS62246971A; US4789568A

Description

Die Erfindung betrifft eine Beschichtungsmasse und insbesondere eine Beschichtungsmasse, die in geeigneter Weise als "Grundierlack bzw. Primer" zwischen dem zu beschichtenden Material, insbesondere einem Kunststoffmaterial, und einem Überzugsfilm eines Porenschließers oder eines Deckanstrichs verwendet werden kann. Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zum Beschichten von Kunststoffmaterialien unter Verwendung dieser Beschichtungsmasse.

Neuerdings werden Kunststoffe, z. B. Polyolefinharze, wie Polyethylen und Polypropylen, Acrylnitril-Butadien-Styrol- Copolymere (ABS-Harze), Polycarbonatharze, Polyamidharze, faserverstärkte Kunststoffe (FVK), Polyurethanharze und Polyphenylenoxidharze, häufig zur Herstellung von Teilen oder ganzen Produkten, z. B. von Außenplatten von Automobilen, elektrischen Vorrichtungen, Büromaschinen und Möbeln, verwendet. Dies aus verschiedenen Gründen, beispielsweise wegen der Gewichtsverringerung, Kostenersparnissen, leichteren Herstellung und der Erhöhung der Sicherheit und der Hygiene. In vielen Fällen werden diese Kunststoffmaterialien mit Anstrichmitteln zu ästhetischen und Schutzzwecken beschichtet.

Nach dem Stand der Technik wird die Oberfläche des Kunststoffmaterials durch Ätzen mit Säure, Bestrahlen mit Elektronenstrahlen, Koronaentladungen etc. vor dem Beschichten vorbehandelt. Insbesondere haben nichtpolare Kunststoffmaterialien, wie Polyolefinharze, eine schlechte Haftung mit den Anstrichfilmen, und der aufgebrachte Anstrichfilm hat eine nicht ausreichende Abblätterungsbeständigkeit, Schlagfestigkeit, Biegefestigkeit, Wasserfestigkeit und Benzinbeständigkeit. Als Abblättern wird eine Erscheinung bezeichnet, bei der sich der Überzugsfilm lokal von der Oberfläche, auf der er gebildet worden ist, oder zwischen anderen Überzugsfilmschichten abblättert, was auf die Schlagenergie zurückzuführen ist, die auftritt, wenn Steine, Splitt etc. auf die Oberfläche auftreffen. Diese Erscheinung tritt häufig dann auf, wenn Steine, Splitt etc., die von den Automobilrädern aufgewirbelt werden, mit der beschichteten Oberfläche der Karrosserie eines fahrenden Automobils kollidieren. Hierdurch wird das Aussehen des beschichteten Gegenstands in erheblicher Weise verschlechtert. Wenn der beschichtete Gegenstand aus einem Metall besteht, dann kann an dem Teil, wo der Lack abgeblättert ist, sich leicht Rost bilden.

Zur Überwindung dieses Defekts ist es bereits vorgeschlagen worden, ein Vorbehandlungsmittel (Grundierlack bzw. Primer) zu verwenden, das hauptsächlich aus einem chlorierten Polypropylen oder Ethylen-Propylen-Copolymeren besteht, auf das Maleinsäure aufgepfropft worden ist, um das Kunststoffmaterial vorzubehandeln (JP-OSen 48 260/1980 und 36 128/1982). Ein Film aus diesem Vorbehandlungsmittel hat eine gute Haftung an dem Kunststoffmaterial. Ein Film aus einem Porenschließer oder einem Deckanstrich, der auf den Film des Vorbehandlungsmittels aufgebracht worden ist, hat eine relativ gute Abblätterungsbeständigkeit, Schlagfestigkeit, Biegefestigkeit, Wasserbeständigkeit und Benzinfestigkeit. Jedoch ist die Haftung zwischen dem Film des Vorbehandlungsmittels und dem Film des Porenschließers oder des Deckanstrichs bei niedrigen Temperaturen nicht ausreichend. Dazu kommt noch, daß die Dispergierbarkeit von Pigmenten in dem Vorbehandlungsmittel schlecht ist und daß, wenn das Pigment in das Vorbehandlungsmittel eingearbeitet wird, das Vorbehandlungsmittel den Nachteil aufweist, daß es während der Lagerung gegenüber einer Verdickung, Ausflockung und Sedimentierung anfällig ist. Die Verminderung der Lagerungsstabilität tritt hauptsächlich dann auf, wenn ein anorganisches elektrisch leitfähiges feines Pulver mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von nicht mehr als 0,5 µm in das Vorbehandlungsmittel eingearbeitet worden ist.

Aufgabe dieser Erfindung ist es, eine Beschichtungsmasse zur Verfügung zu stellen, die von den vorgenannten Nachteilen frei ist und die besonders gut zum Beschichten von Kunststoffmaterialien geeignet ist.

Die angestrebte Überzugsmasse soll weiterhin als Vorbehandlungsmittel für Kunststoffe (Grundierlack bzw. Primer) geeignet sein, um die Haftung des Kunststoffmaterials an einem Überzugsfilm aus einem Porenschließer oder Deckanstrich zu erhöhen. Weiterhin sollen die Eigenschaften, z. B. die Abblätterungsbeständigkeit, die Wasserbeständigkeit, die Benzinbeständigkeit, die Schlagfestigkeit und die Biegefestigkeit, des Porenschließers oder des Deckanstrichs verbessert werden.

Schließlich soll erfindungsgemäß ein Vorbehandlungsmittel entwickelt werden, das die gute Dispergierung eines Pigments gestattet und das im wesentlichen von einer Pigmentsedimentierung, Pigmentausflockung und Verdickung während der Lagerung frei ist.

Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Gegenstand der Erfindung ist daher eine auf der Basis eines organischen Lösungsmittels aufgebaute Beschichtungsmasse, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie als hauptfilmbildende Komponente ein modifiziertes Olefinharz enthält, welches aus einem Addukt einer Monoepoxyverbindung mit einem olefinischen Polymeren, auf das Maleinsäure oder ihr Anhydrid aufgepfropft ist, besteht.

Hierin bedeutet die Bezeichnung "Beschichtungsmasse vom organischen Lösungsmitteltyp" bzw. "auf der Basis eines organischen Lösungsmittels aufgebaute Beschichtungsmasse" eine Beschichtungsmasse, die durch Auflösen oder Dispergieren des obengenannten modifizierten Olefinharzes in einem organischen Lösungsmittel erhalten worden ist.

Das als hauptfilmbildende Komponente in der erfindungsgemäßen Beschichtungsmasse verwendete modifizierte Olefinharz ist ein Produkt, das durch Pfropf-Copolymerisation von Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid mit einem olefinischen Polymeren als Basis (Stamm) und Unterwerfung des so erhaltenen Pfropf-Copolymeren einer Additionsreaktion mit einer Monoepoxyverbindung erhalten worden ist.

Beispiele für olefinische Polymere, die als Basis verwendet werden, sind Homopolymere von Olefinen, Copolymere von zwei oder mehreren Olefinen miteinander und Copolymere von Olefinen als Hauptkomponente mit einem oder mehreren anderen Comonomeren, wie Vinylacetat, Acryl-Monomeren oder Methacryl-Monomeren. So können beispielsweise Homo- oder Copolymere von mindestens einem ethylenischen Kohlenwasserstoff der allgemeinen Formel C_nH_2n, worin n in geeigneter Weise eine ganze Zahl von 2 bis 12 ist, wie Ethylen, Propylen, Buten, Isobutylen, Penten, Hexen, Hepten, Octen und Decen, verwendet werden. Diese olefinischen Polymere können ein zahlenmittleres Molekulargewicht von im allgemeinen 10.000 bis 500.000, vorzugsweise 30.000 bis 300.000, haben.

Sie haben zweckmäßig eine Glasübergangstemperatur von im allgemeinen nicht mehr als 0°C, vorzugsweise nicht mehr als -30°C.

Vorteilhafterweise werden Ethylen-Propylen-Copolymere verwendet, die aus 10 bis 60 Mol-% Ethyleneinheiten und 90 bis 40 Mol-Propyleneinheiten, insbesondere 25 bis 50 Mol-% Ethyleneinheiten und 75 bis 50 Mol-% Propyleneinheiten, bestehen. Diese Ethylen-Propylen-Copolymere haben zweckmäßig eine Glasübergangstemperatur von nicht mehr als -10°C, insbesondere nicht mehr als -30°C. Weiterhin haben diese Ethylen- Propylen-Copolymere geeigneterweise ein zahlenmittleres Molekulargewicht im Bereich von 10.000 bis 500.000, vorzugsweise 30.000 bis 300.000.

Die Aufpfropfung von Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid auf das olefinische Polymere kann durch an sich bekannte Pfropf-Polymerisationsmethoden vorgenommen werden. So kann sie beispielsweise in einfacher Weise dadurch durchgeführt werden, daß man das olefinische Polymere und die Maleinsäure und/oder das Maleinsäureanhydrid unter Rühren in Gegenwart eines radikalischen Initiators erhitzt. Insbesondere kann man so vorgehen, daß man Maleinsäure und/oder Maleinsäureanhydrid und den radikalischen Initiator nacheinander zu einer Lösung oder Dispersion des olefinischen Polymeren in einem organischen Lösungsmittel zugibt und das Gemisch auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des olefinischen Polymeren, insbesondere 100 bis 160°C, erhitzt.

Hinsichtlich des radikalischen Initiators bestehen keine besonderen Begrenzungen, solange er die Pfropf-Polymerisation der Maleinsäure oder des Maleinsäureanhydrids auf das olefinische Polymere fördert. Als Beispiele können organische Peroxide und organische Perester genannt werden. Spezielle Beispiele sind Benzoylperoxide, Dichlorbenzoylperoxid, Dicumylperoxid, Di-tert.-butylperoxid, 2,5-Dimethyl- 2,5-di(peroxybenzoat)hexin-3, 1,4-bis(tert.-Butylperoxyisopropyl) benzol, Lauroylperoxid, tert.-Butylperacetat, 2,5- Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)hexin-3, 2,5-Dimethyl-2,5- di(tert.-butylperoxy)hexan, tert.-Butylperbenzoat, tert.- Butylperphenylacetat, tert.-Butylperisobutyrat, tert.-Butylper- sec.-octoat, tert.-Butylperpivalat, tert.-Butylperoxy isobutyrat, tert.-Butylperoxyoctat, Cumylperpivalat und tert.-Butylperdiethylacetat. Andere Azoverbindungen, wie Azobisisobutyronitril und Dimethylazoisobutyrat, können gleichfalls verwendet werden. Unter diesen radikalischen Initiatoren werden Dialkylperoxide, wie Dicumylperoxid, Di-tert.-butylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxy) hexin-3, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)hexan und 1,4-bis(tert.-Butylperoxyisopropyl)benzol bevorzugt.

Hinsichtlich der Menge des radikalischen Initiators bestehen keine besonderen Beschränkungen. Vorzugsweise wird er in einer solchen Menge verwendet, daß das Molverhältnis von radikalischem Initiator zu Maleinsäure und/oder Maleinsäureanhydrid im allgemeinen 1 : 100 bis 3 : 5, vorzugsweise 1 : 20 bis 1 : 2, beträgt.

Beispiele für organische Lösungsmittel zur Auflösung oder Dispergierung des olefinischen Polymeren sind aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan, Octan und Decan, und chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Trichlorethylen, Perchlorethylen, Dichlorethan, Dichlorethylen und Chlorbenzol. Von diesen werden aromatische Kohlenwasserstoffe, insbesondere alkylsubstituierte aromatische Kohlenwasserstoffe, bevorzugt.

Vorteilhafterweise beträgt im allgemeinen der Gesamtgehalt von Maleinsäure und/oder Maleinsäureanhydrid in dem resultierenden Pfropf-Polymeren 1 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 20 Gew.-%, mehr bevorzugt 5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das olefinische Polymere als Basis.

Danach wird die Additionsreaktion einer Monoepoxyverbindung an das gepfropfte Polymere durchgeführt, um das erfindungsgemäß verwendete modifizierte Olefinharz zu erhalten.

Bei der Additionsreaktion zwischen dem gepfropften Polymeren und der Monoepoxyverbindung wird das olefinische Polymere, das der Pfropf-Polymerisation mit Maleinsäure unterworfen worden ist, direkt der Additionsreaktion mit der Monoepoxyverbindung zugeführt. Jedoch wird das olefinische Polymere, das mit Maleinsäureanhydrid pfropfpolymerisiert worden ist, vorzugsweise mit der Monoepoxyverbindung umgesetzt, nachdem die Säureanhydridgruppe des gepfropften Polymeren mit einer Monohydroxyverbindung ringgeöffnet worden ist.

Die Monoepoxyverbindung, die mit dem olefinischen Polymeren, auf das Maleinsäure und/oder Maleinsäureanhydrid aufgepfropft worden ist, umgesetzt wird, schließt relativ niedermolekulare Verbindungen (gewöhnlich mit einem Molekulargewicht von nicht mehr als 1000) ein, die eine Epoxygruppe (mit Einschluß eines Oxoranrings und einer Glycidylgruppe) pro Molekül aufweisen. Beispiele sind α-Alkylenoxide, wie Ethylenoxid, Butylenoxid, Propylenoxid, und α-Alkylenoxide der Formel

worin R für eine lineare Alkylgruppe mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen steht, Glycidylether, wie Butylglycidylether und Phenylglycidylether, und Glycidylester, wie Cardura E (Warenzeichen für einen Glycidylester einer tertiären Fettsäure, hergestellt von Shell Chemical Co.), Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat. Von diesen werden Cardura E und die α-Alkylenoxide der Formel

(R wie oben definiert) bevorzugt.

Die Menge der Monoepoxyverbindung hängt von ihrem Typ und der Menge der aufgepfropften Maleinsäure und/oder des aufgepfropften Maleinsäureanhydrids ab und ist keinen engen Begrenzungen unterworfen. Im allgemeinen wird die Monoepoxyverbindung zu dem Pfropf-Polymeren in einer solchen Verhältnismenge gegeben, daß sie in dem Additionsreaktionsprodukt in einer Menge von 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 30 Gew.-%, mehr bevorzugt 5 bis 20 Gew.-%, enthalten ist.

Die Monohydroxyverbindung, die für die Ringöffnung der Säureanhydridgruppe der Maleinsäure, die in dem Pfropf-Polymeren vorhanden sein kann, verwendet wird, ist eine Verbindung, die eine Hydroxylgruppe pro Molekül aufweist. Spezielle Beispiele sind aliphatische Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Isopropanol, n-Butanol, t-Butanol, n-Amylalkohol, n-Hexylalkohol und 2-Ethylhexylalkohol, alicyclische Alkohole, wie Cyclohexanol und Methylcyclohexanol, und veretherte Alkohole, wie Ethylenglykolmonoethylether, Ethylenglykolmonobutylether und Diethylenglykolmonomethylether. Niedere aliphatische Alkohole, wie Methanol und Ethanol, werden bevorzugt.

Die Ringöffnung der Säureanhydridgruppe unter Verwendung der Monohydroxyverbindung kann ohne weiteres dadurch durchgeführt werden, daß man die Monoepoxyverbindung mit einer Lösung oder Dispersion des olefinischen Polymeren, auf das Maleinsäureanhydrid aufgepfropft ist, in einem organischen Lösungsmittel vermischt und das Gemisch auf eine Temperatur von beispielsweise etwa 60 bis etwa 150°C unter Rühren erhitzt. Die verwendete Menge der Monohydroxyverbindung ist vorzugsweise ein geringfügiger Überschuß, bezogen auf ein Äquivalent der Säureanhydridgruppe, die in dem Pfropf-Polymeren enthalten ist (z. B. eine Menge von 1,5 bis 5 Äquivalenten), um das Säureanhydrid in ausreichender Weise ringzuöffnen.

Die Additionsreaktion der Monoepoxyverbindung mit dem Polymeren, das eine ringgeöffnete Anhydridgruppe aufweist, und/oder des Polymeren, auf das Maleinsäure aufgepfropft worden ist, kann in der Weise vorgenommen werden, daß man die Monoepoxyverbindung mit einer Lösung oder Dispersion des Pfropf-Polymeren in einem organischen Lösungsmittel vermischt und das Gemisch auf eine Temperatur von etwa 90 bis etwa 130°C unter Rühren erhitzt. Die Additionsreaktion ist jedoch nicht auf diese Methode begrenzt.

Diese Additionsreaktion wird zwischen der Carboxylgruppe in dem gepfropften Polymeren und der Epoxygruppe in der Monoepoxyverbindung bewirkt. Ein Katalysator wird vorzugsweise verwendet, um die Additionsreaktion zu fördern. Beispiele für geeignete Katalysatoren sind tertiäre Amine, wie Triethylamin und Tri-n-butylamin, basische Verbindungen, wie Pyridin, Isochinolin, Chinolin, N,N-Dimethylanilin und N-(β-Hydroxyethyl)amin, quaternäre Ammoniumsalze, wie Tetraethylammoniumbromid und Tetramethylammoniumjodid, und protonische Säuren, wie SnCl₄, BF₃, AlCl₃, Lewis-Säuren und HBr. Die verwendete Menge des Katalysators beträgt vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile der Kombination des gepfropften Polymeren und Monoepoxyverbindung.

Das modifizierte Olefinharz kann in die erfindungsgemäße Beschichtungsmasse dadurch verformt werden, daß man es in einem organischen Lösungsmittel auflöst oder dispergiert. Das organische Lösungsmittel, das zur Auflösung oder Dispergierung des modifizierten Olefinharzes verwendet wird, kann das gleiche sein, wie es oben im Zusammenhang mit den Reaktionslösungsmitteln für die Pfropf-Polymerisation des olefinischen Polymeren mit Maleinsäure und/oder Maleinsäureanhydrid beschrieben worden ist. Alkoholische Lösungsmittel, wie Methanol, Ethanol, Isopropanol und Butanol, Ketonlösungsmittel, wie Aceton, Methylethylketon und Methylisobutylketon, und Ester, wie Methylacetat, Ethylacetat, Isopropylacetat und Butylacetat, können in Kombination mit den vorgenannten organischen Lösungsmitteln verwendet werden. Das Mischverhältnis ist so, daß die Menge des erstgenannten organischen Lösungsmittels 20 bis 100 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der zwei Lösungsmittel, beträgt.

Erforderlichenfalls kann die erfindungsgemäße Beschichtungsmasse ein oder mehrere Additive, ausgewählt aus Pigmenten, elektrisch leitfähigen Pulvern, Pigment-Dispergierungsmitteln, Weichmachern, oberflächenaktiven Mitteln, Mitteln gegen ein Absacken, Mitteln zur Regulierung der Filmoberfläche und Mitteln zur Verbesserung der Bewitterbarkeit, enthalten.

Die Einarbeitung eines Pigments in die erfindungsgemäße Beschichtungsmasse erhöht die Haftung und Glätte des Überzugsfilms aus der erfindungsgemäßen Beschichtungsmasse gegenüber einem Kunststoffmaterial oder gegenüber einem Überzugsfilm aus einem Porenschließer oder Deckanstrich. Gefärbte Pigmente, Antikorrosionspigmente, Extenderpigmente, Metallpigmente etc., die in übliche Antrichmittel eingearbeitet werden, können als Pigmente verwendet werden. Spezielle bevorzugte Beispiele sind gefärbte Pigmente, wie Titanweiß und Ruß, Antikorrosionspigmente, wie Zinkpulver, Bleisuboxid, Bleichromat und Zinkchromat, Extenderpigmente, wie Asbest, Talk und Ton, und Metallpigmente, wie Aluminiumpulver und glimmerartiges Eisenoxid. Die geeignete Pigmentmenge ist im allgemeinen nicht mehr als 100 Gew.-Teile, vorzugsweise 0 bis 50 Gew.-Teile, pro 100 Gew.-Teile modifiziertes Olefinharz.

Das elektrisch leitfähige Pulver gestattet die leichte Aufbringung eines Porenschließers oder eines Deckanstrichs durch eine elektrostatische Beschichtungseinrichtung auf Kunststoffmaterialien, auf die die erfindungsgemäße Beschichtungsmasse aufgebracht worden ist. Beispiele für geeignete leitfähige Pulver sind elektrisch leitfähige Kohlenstoffpulver, wie Ofenruß und Kanalruß, elektrisch leitfähige Metallpulver, wie Nickel, Aluminium, Silber und Kupfer, und Halbleiterpulver, wie Zinkoxid, Zinnoxid, Wolframoxid und nickelbeschichteter Glimmer. Die Menge des elektrisch leitfähigen Pulvers ist nicht kritisch und kann je nach dessen Typ etc. weit variiert werden. Gewöhnlich beträgt die bevorzugte Menge nicht mehr als 100 Gew.-Teile, insbesondere 10 bis 50 Gew.-Teile, pro 100 Gew.-Teile modifiziertes Olefinharz. Um die elektrostatische Aufschichtung eines Porenschließers oder eines Deckanstrichs zu gestatten, wird die erfindungsgemäße Beschichtungsmasse vorzugsweise in geeigneter Weise eingestellt, indem beispielsweise der Typ oder die Menge des leitfähigen Pulvers so ausgewählt werden, daß der Überzugsfilm aus der erfindungsgemäßen Beschichtungsmasse, der auf das Kunststoffmaterial aufgebracht worden ist, einen volumeneigenen Widerstand von nicht mehr als 10⁷ Ohm · cm, insbesondere nicht mehr als 10⁵ Ohm · cm besitzt.

Da das modifizierte Olefinharz in der erfindungsgemäßen Beschichtungsmasse eine gute Dispergierbarkeit der Pigmente oder der leitfähigen Pulver gestattet und eine ausgezeichnete Lagerungsstabilität besitzt, kann das Pigment oder das leitfähige Pulver direkt mit dem modifizierten Olefinharz vermischt werden oder es kann direkt darin dispergiert werden. Da weiterhin das modifizierte Olefinharz eine gute Verträglichkeit mit anderen Anstrichmittelharzen besitzt, ist es möglich, das Pigment und/oder das leitfähige Pulver zuerst mit einem anderen Anstrichmittelharz (z. B. einem Alkydharz, einem Polyesterharz, einem Acrylharz, einem Epoxyharz, einem Aminoharz oder einem Silikonharz) als Pigment-Dispergierungsmittel zu verkneten und das so erhaltene Gemisch mit dem modifizierten Olefinharz zu vermischen oder zu dispergieren.

Die Menge des Pigment-Dispergierungsmittels beträgt im allgemeinen nicht mehr als 30 Gew.-Teile, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-Teile, pro 100 Gew.-Teile des modifizierten Olefinharzes.

Weichmacher, oberflächenaktive Mittel, Mittel gegen ein Absacken, Regulierungsmittel für die Filmoberfläche und Mittel zur Verbesserung der Bewitterungsfähigkeit können erforderlichenfalls in den normalerweise verwendeten Mengen zugesetzt werden.

Die erfindungsgemäße Beschichtungsmasse kann in der Weise hergestellt werden, daß man die obengenannten Bestandteile unter Verwendung einer Kugelmühle, einer Walzenmühle, einer Verreibungsvorrichtung, einer Auflösungsvorrichtung etc. vermischt oder miteinander dispergiert.

Gegenstände, die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Beschichtungsmasse beschichtet werden können, sind nicht auf Kunststoffmaterialien beschränkt. Vielmehr kann die erfindungsgemäße Beschichtungsmasse auch auf Gegenstände aus anderen Materialien aufgebracht werden. So kann sie z. B. direkt auf Gegenstände aus Metall, Glas, Holz oder anorganischen Materialien oder die Oberfläche eines Grundierlacks oder eines Porenverschließers, der auf Gegenstände aufgebracht worden ist, aufgebracht werden, um die Haftung an einem anderen Überzugsfilm zu verbessern.

Die Aufbringungsmethode der erfindungsgemäßen Beschichtungsmasse ist keinen besonderen Begrenzungen unterworfen und kann beispielsweise aus einem Sprühbeschichten, elektrostatischen Beschichten, Tauchbeschichten, Vorhangbeschichten, Fließbeschichten, Bürstenbeschichten etc. bestehen.

Hinsichtlich der Dicke des Überzugsfilms bestehen keine besonderen Beschränkungen, doch beträgt diese gewöhnlich vorzugsweise 3 bis 50 µm. Das Trocknen des Überzugsfilms kann in der Weise bewirkt werden, daß dieser bei Raumtemperatur stehengelassen wird oder daß er erhitzt wird. Die Erhitzungstemperatur kann jede beliebige Temperatur unterhalb der niedrigsten Temperatur sein, bei der das Substrat, die beschichtete Oberfläche und die erfindungsgemäße Beschichtungsmasse deformiert oder zersetzt werden.

Die erfindungsgemäße Beschichtungsmasse kann besonders gut als Vorbehandlungsmittel (Grundierlack bzw. Primer) für Kunststoffmaterialien verwendet werden. Die Beschichtungsmethode für Kunststoffmaterialien unter Verwendung der erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen wird nachstehend beschrieben.

Die erfindungsgemäße Beschichtungsmasse kann auf alle beliebigen verschiedenen Kunststoffmaterialien, wie Polyolefinharze (z. B. Polyethylen oder Polypropylen), Acrylnitril- Butadien-Styrol-Copolymere (ABS-Harze), Polycarbonate, Polyamidharze, faserverstärkte Kunststoffe (FVK), Polyurethanharze und Polyphenylenoxidharze, aufgebracht werden, die derzeit zur Herstellung von Produkten oder Teilen davon, wie Außenplatten von Automobilen, elektrischen Vorrichtungen, Büromaschinen und Möbeln, verwendet werden. Die Kunststoffmaterialien können in beliebigen Formen vorliegen, z. B. als Filme, Platten oder andere Formkörper.

Vorzugsweise werden Trennmittel, Schmutz und Staub, die auf der Oberfläche der Kunststoffmaterialien vorhanden sein können, entfernt, bevor das Beschichten mit der erfindungsgemäßen Beschichtungsmasse erfolgt.

Die erfindungsgemäße Beschichtungsmasse wird auf die Oberfläche von Kunststoffmaterialien nach allen beliebigen geeigneten Methoden, beispielsweise wie sie oben beschrieben wurde, aufgebracht. Die bevorzugte Dicke des Überzugsfilms ist im allgemeinen 3 bis 50 µm, vorzugsweise 5 bis 30 µm, als Trockendicke. Die Trocknungstemperatur für den Überzugsfilm kann unterhalb der Wärmeverwerfungstemperatur des Kunststoffmaterials liegen und ist gewöhnlich eine Temperatur von Raumtemperatur bis 140°C.

Erforderlichenfalls wird ein Porenschließer auf die Oberfläche des Überzugsfilms aus der erfindungsgemäßen Beschichtungsmasse auf dem Kunststoffmaterial aufgeschichtet. Sodann wird ein Deckanstrich auf den Grundierlacküberzug gemäß der Erfindung oder den Porenschließer aufgeschichtet. Vor dem Beschichten des Kunststoffmaterials mit dem Porenschließer oder dem Deckanstrich kann der Überzugsfilm der Beschichtungsmasse, der im voraus auf das Kunststoffmaterial aufgebracht worden ist, bei den obengenannten Bedingungen getrocknet werden. Es ist aber auch möglich, den Porenschließer oder den Deckanstrich aufzubringen, ohne daß man den Überzugsfilm aus der erfindungsgemäßen Beschichtungsmasse trocknet.

Der Porenschließer und der Deckanstrich, der auf das Kunststoffmaterial aufgeschichtet werden kann, kann aus beliebigen der in diesem Zusammenhang bekannten Anstrichmitteln bestehen. Geeignete Porenschließer-Anstrichmittel können Aminoalkyldharz-Anstrichmittel, Aminopolyesterharz-Anstrichmittel, Aminoacrylharz-Anstrichmittel und Urethan-Anstrichmittel sein. Geeignete Deckanstrichmittel können Aminoalkydharz- Antrichmittel, Aminopolyesterharz-Anstrichmittel, Aminoacrylsäureharz-Anstrichmittel und Urethan-Anstrichmittel sein.

Diese Anstrichmittel können durch an sich bekannte Methoden aufgebracht werden, beispielsweise durch Sprühbeschichten, elektrostatisches Beschichten oder Tauchbeschichten. Die bevorzugte Dicke des Überzugsfilms (Trockenfilm) ist 10 bis 40 µm. Das Härten des Überzugsfilms wird bei Raumtemperatur oder durch Erhitzen, je nach den Komponenten der Anstrichmittel, bewirkt. Der Deckanstrich kann beispielsweise ein fester Farb-Fertigstellungsanstrich sein, der durch Aufbringung eines Anstrichmittels erhalten worden ist, das ein gefärbtes Pigment enthält, oder er kann ein Zweischichten-Fertigstellungsanstrich sein, der durch Aufschichten eines klaren Anstrichmittels nach der Aufbringung des festen Farb-Fertigstellungsanstrichs oder der Aufbringung eines Anstrichmittels, das ein Metallpigment enthält, erhalten worden ist. Solche Überzüge können, wie im Falle eines Porenschließer-Anstrichmittels, aufgebracht werden. Die geeignete Dicke des Überzugsfilms (Trockenfilm) ist 10 bis 50 µm.

Die Beschichtungsmasse kann besonders gut als Vorbehandlungsmittel (Grundierlack bzw. Primer) verwendet werden, das auf ein Kunststoffmaterial vor dem Aufschichten eines Porenschließers oder eines Deckanstrichs aufgeschichtet wird, um die Haftung zwischen dem Kunststoffmaterial und dem Porenschließer oder dem Deckanstrich zu verbessern.

Somit können erfindungsgemäß der Oberflächenfilm und der Deckanstrichfilm auch mit denjenigen Kunststoffmaterialien fest verbunden werden, die nichtpolar sind und eine niedrige Oberflächenenergie haben und deren Haftung mit Überzugsfilmen nach dem Stand der Technik nur schwer verbessert werden konnte. Beispiele für solche Kunststoffmaterialien sind Polyolefinharze, Polyesterharze, Polyamidharze, Polyurethanharze, Polycarbonatharze, ungesättigte Polyesterharze, ABS-Harze und Polystyrolharze. Da die Haftung solcher Überzugsfilme selbst bei niedrigen Temperaturen (z. B. unterhalb -30°C) nicht verschlechtert wird, können solche Filme vollständig auf äußere Kunststoffplatten bzw. -bleche von Automobilen aufgebracht werden, die in Gegenden mit kaltem Klima verwendet werden sollen.

Weiterhin besitzen die Porenschließer- und Deckanstrichfilme, die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Beschichtungsmasse auf Kunststoffmaterialien gebildet worden sind, eine erheblich verbesserte Wasserbeständigkeit, Benzinbeständigkeit, Schlagfestigkeit, Biegefestigkeit und Beständigkeit gegenüber einem Abblättern im Vergleich zu solchen, die auf unbeschichteten Kunststoffmaterialien gebildet worden sind.

Das in der erfindungsgemäßen Beschichtungsmasse enthaltene modifizierte Olefinharz gestattet eine bessere Dispergierung von Pigmenten oder von leitfähigen Pulvern und es hat eine bessere Verträglichkeit mit anderen Anstrichmittelharzen (oder Pigment-Dispergierungsmitteln) als ein olefinisches Polymeres, auf das Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid aufgepfropft worden ist. Während der Lagerung werden kaum ein Eindicken, Ausflocken oder Sedimentieren beobachtet. Das modifizierte Olefinharz kann weiterhin die Haftung der erfindungsgemäßen Beschichtungsmasse an Kunststoffen und an Porenschließer- und Deckanstrichfilmen, die Oberflächenglätte des Überzugsfilms und die Aufbringbarkeit der Masse durch elektrostatisches Beschichten verbessern. Selbst beim Einarbeiten eines elektrisch leitfähigen Pulvers mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von nicht mehr als 0,5 µm in die erfindungsgemäße Beschichtungsmasse weist diese eine ausgezeichnete Lagerungsstabilität auf.

Wie oben bereits ausgeführt, kann ein ausgeprägter technischer Effekt dadurch erhalten werden, daß man die erfindungsgemäße Beschichtungsmasse auf Kunststoffmaterialien aufbringt. Sie kann auch direkt als Vorbeschichtungsbehandlungsmittel auf andere Materialien, wie Metall, Glas, Holz, Papier und anorganische Materialien, aufgebracht werden. Schließlich kann sie auch auf die Oberfläche eines Grundierlacks oder eines Porenschließerfilms, der auf solche anderen Materialien aufgebracht worden ist, aufgebracht werden. In jedem Fall kann der gleiche technische Effekt, wie oben beschrieben, erhalten werden.

Die Erfindung wird in den Beispielen und Vergleichsbeispielen beschrieben. Wenn nicht anders angegeben ist, sind alle Teile und Prozentmengen in den Beispielen auf das Gewicht bezogen.

1. Beispiele für die Herstellung von olefinischen Polymeren, auf die Maleinsäure und/oder Maleinsäureanhydrid aufgepfropft sind

Toluol wurde zu einem Ethylen-Propylen-Copolymeren gegeben, und das Gemisch wurde auf etwa 145°C in einer Stickstoffatmosphäre erhitzt, um das Copolymere aufzulösen. Sodann wurden allmählich unter Rühren Di-tert.-butylperoxid und Maleinsäure und/oder Maleinsäureanhydrid tropfenweise zugesetzt, um die Pfropf-Polymerisationsreaktion bei der obigen Temperatur durchzuführen. Das Reaktionsgemisch wurde abgekühlt und in eine große Menge Aceton gegeben, um das Pfropf-Polymere auszufällen. Es wurde mit Aceton gewaschen, getrocknet und sodann in Toluol aufgelöst.

Die Zusammensetzung des Pfropf-Copolymeren ist in Tabelle I angegeben.

Tabelle I

2. Beispiele für die Herstellung des modifizierten Olefinharzes

Bei jedem Versuch wurde die oben unter 1. hergestellte Pfropf-Polymerlösung mit Methanol und Tri-n-butylamin gemischt, und das Gemisch wurde 1 h lang auf 110°C erhitzt, um die Säureanhydridgruppe ringzuöffnen. Sodann wurde Cardura E zugesetzt, und das Gemisch wurde bei der gleichen Temperatur etwa 3 h lang erhitzt, um ein modifiziertes Olefinharz zu erhalten.

Die verwendeten Mengen der Komponenten und die Gehalte an Monoepoxyverbindung (Cardura E) in dem modifizierten Olefinharz sind in Tabelle II zusammengestellt.

Tabelle II

3. Beispiele und Vergleichsbeispiele

Erfindungsgemäße Beschichtungsmassen wurden dadurch hergestellt, daß die unter 2. erhaltenen modifizierten Olefinharze verwendet wurden. Die Komponenten und ihre Mengen (ausgedrückt als Gewichtsmengen der Feststoffe) sind in Tabelle III zusammengestellt.

In Tabelle III wurde die elektrisch leitfähige Paste dadurch hergestellt, daß ein Gemisch, bestehend aus Printex L-6 (elektrisch leitfähiger Ruß mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,04 µm, hergestellt von Degussa Company, BRD), Titanweiß JR-602 (Warenzeichen für ein Produkt von Teikoku Kako Co., Ltd.), kokosnußölmodifiziertem Kurzöl-Alkydharz, in einem Gewichtsverhältnis (als Feststoffe) von 2 : 1 : 1 mittels einer Rührmühle verknetet und dispergiert wurde. Die Titanweißpaste in Tabelle III wurde durch ein ähnliches Verkneten und Dispergieren eines Gemisches von Titanweiß (JR-602) und kokosnußölmodifiziertem Kurzöl-Alkydharz in einem Gewichtsverhältnis von 7,5 : 1 (als Feststoff) erhalten. Als Anstrichmittel für die Vergleichsbeispiele wurden die Pfropf-Polymerlösungen (die keiner Additionsreaktion mit der Monoepoxyverbindung unterworfen worden waren), erhalten gemäß Tabelle I, verwendet.

Tabelle III

Die resultierenden Beschichtungsmassen wurden auf Kunststoffe und andere Materialien gemäß den in Tabelle IV gezeigten Beschichtungsstufen aufgebracht. Die Eigenschaften der Überzugsfilme wurden getestet.

1. Herstellung der zu beschichtenden Substrate
- (a): Ein Automobilstoßfänger aus Polypropylen wurde auf die Abmessungen 10 × 5 × 1 cm zugeschnitten, und die Oberfläche wurde mit Trichlorethylendampf entfettet.
- (b): Ein kationisches Elektroabscheidungs-Anstrichmittel, enthaltend ein polyamidmodifiziertes Bisphenol-Epoxyharz und eine blockierte Polyisocyanatverbindung als Trägerkomponenten, wurde in üblicher Weise auf einem Stahlblech (Abmessungen: 10 × 5 × 0,8 cm) elektrisch abgeschieden und 30 min lang auf 160°C erhitzt, um den Überzugsfilm zu härten (Dicke: 20 µm).
- (c): AMILAC N-2 Porenschließer (Warenzeichen für einen Porenschließer, hergestellt von Kansai Paint Co., Ltd.) wurde auf die in (b) hergestellte beschichtete Platte aufgeschichtet und 20 min auf 140°C erhitzt, um den Überzugsfilm zu härten (Filmdicke: 20 µm).
2. Porenschließer
(A): AMILAC N-2 Porenschließer
3. Deckanstrich
(A): AMILAC-Weiß (Warenzeichen für ein Aminoalkydharz- Deckanstrichmittel, hergestellt von Kansai Paint Co., Ltd).

Tabelle IV

Tabelle IV (Fortsetzung)

Lagerungsstabilität

Die einzelnen Beschichtungsmassen A bis K gemäß der Erfindung und die Vergleichs-Beschichtungsmassen L bis P wurden in einen geschlossenen Behälter eingefüllt und bei 30°C 10 Tage lang gelagert. Danach wurde der Zustand der Überzugsmasse untersucht. Das Ergebnis wurde anhand der folgenden Skala bewertet:
: Überhaupt keine Veränderung.
∆: Es wurde eine geringfügige Verdickung und Pigmentausflockung beobachtet.
×: Die Verdickung und die Pigmentausflockung war erheblich.

Anhaftung

I: Es wurden 100 quadratische Abschnitte mit den Abmessungen 1 × 1 mm, die das Substrat erreichten, hergestellt, indem der trockene Überzugsfilm aus der Beschichtungsmasse auf dem Substrat mit einer scharfen Klinge kreuzweise eingeschnitten wurde. Sodann wurde auf den eingeschnittenen Überzugsfilm ein Klebeband aufgebracht und abrupt abgezogen. Es wurde die Anzahl der zurückbleibenden quadratischen Abschnitte bestimmt.
II: Ein Porenschließer oder ein Deckanstrich wurde auf den in I verwendeten Überzugsfilm aufgeschichtet, getrocknet und gehärtet. Danach wurde der gleiche Querschnitt- Anhaftungstest, wie oben unter I beschrieben, durchgeführt.
III: Die in I verwendete beschichtete Probe wurde dem Querschnitt-Anhaftungstest unterworfen, nachdem sie dem nachstehend beschriebenen Feuchtigkeits-Beständigkeitstest unterworfen worden war.
IV: Die in III verwendete beschichtete Probe wurde wie in III behandelt.

Abblätterungsbeständigkeit

(1) Testinstrument: Q-G-R Gravelometer (ein Produkt von Q Panel Company).
(2) Splitt, der gegen die Probe geblasen wurde: zerkleinerte Steine mit einem Durchmesser von etwa 15 bis 20 mm.
(3) Volumen des aufgeblasenen Splitts: etwa 500 ml.
(4) Luftdruck zum Aufblasen: etwa 6 kg/cm².
(5) Temperatur zum Zeitpunkt des Tests: etwa 20°C.

Die Testprobe wurde auf einem Halter montiert und es wurden etwa 500 ml Splitt gegen die Probe bei einem Blasluftdruck von etwa 6 kg/cm² aufprallen gelassen. Danach wurde der Zustand der beschichteten Oberfläche wie folgt bewertet:

: In einem Teil des Deckanstrichüberzugs wurden geringfügige Beschädigungen als Ergebnis der Schlageinwirkung festgestellt (gut).
∆: In den Deckanstrich- und Porenschließüberzügen wurden erhebliche Beschädigungen aufgrund der Schlageinwirkung festgestellt (ziemlich schlecht).
×: Der größte Teil der Deckanstrich- und Porenschließerüberzüge war aufgrund der Schlageinwirkung abgeblättert (schlecht).

Schlagfestigkeit

Gemäß des JIS-Norm K-5400-1979 6.13.3B wurde der Test in einer Atmosphäre durchgeführt, die bei -20°C gehalten wurde. Ein Gewicht von 500 g wurde von einer Höhe von 50 cm fallengelassen und die Beschädigung des Überzugsfilms wurde untersucht. Die Ergebnisse wurden anhand der folgenden Skala bewertet:
: Überhaupt keine Veränderung.
∆: Geringfügiges Auftreten einer Rißbildung und eines Abblätterns.
×: Erhebliches Auftreten einer Rißbildung und eines Abblätterns.

Wasserbeständigkeit

Der Zustand der beschichteten Oberfläche wurde nach 10tägigem Eintauchen in Wasser von 40°C untersucht.

: Keine Veränderung.
∆: Geringfügiges Auftreten von Blasen.
×: Erhebliches Auftreten von Blasen und Abblättern.

Benzinbeständigkeit

Benzin (etwa 0,3 bis 0,5 ml) wurde tropfenweise auf die Oberfläche des Überzugsfilms aufgebracht. Nach 4stündigem Stehenlassen im Laboratorium bei 20°C wurde es mit einem Tuch abgewischt. Sodann wurde der Überzugsfilm auf einen Verlust des Glanzes, auf Flecken, auf Verfärbungen, auf ein Erweichen, auf ein Abblättern und auf eine Rißbildung untersucht. Die Ergebnisse wurden anhand der folgenden Skala bewertet:

: Keine Veränderung.
∆: Geringfügiges Auftreten von Blasen und Quellen.
×: Erhebliches Auftreten von Blasen und Abblättern.

Hitzebeständigkeit

Die beschichtete Platte wurde 500 h lang in einem Gefäß mit konstanter Temperatur bei 90°C stehengelassen und sodann 24 h lang bei Raumtemperatur stehengelassen. Hierauf wurden das Aussehen des Überzugsfilms und Veränderungen der beschichteten Oberfläche aufgrund der Hitze, z. B. eine Verfärbung und ein Glanzverlust untersucht. Die Ergebnisse wurden aufgrund folgender Skala bewertet:

: Keine Veränderung.
∆: Geringfügiges Auftreten einer Verfärbung und eines Glanzverlustes.
×: Erhebliches Auftreten einer Verfärbung und eines Glanzverlustes.

Feuchtigkeitsbeständigkeit

Ein geschlossener Kasten, dessen Temperatur und Feuchtigkeit einstellbar waren, wurde verwendet. Die beschichtete Platte wurde horizontal in den abgeschlossenen Kasten eingebracht, der auf eine Temperatur von 50 ± 1°C und eine relative Feuchtigkeit von mindestens 98% eingestellt war. Nach 240 h wurde der Zustand der beschichteten Oberfläche untersucht.

: Überhaupt keine Veränderung.
∆: Geringfügiges Auftreten von Blasen.
×: Erhebliches Auftreten von Blasen und Abblättern.

Aussehen

Die Oberfläche der beschichteten Platte wurde mit dem normalen Auge in einer Position von etwa 50 cm weg von der Oberfläche unter einer Tageslicht-Fluoreszenzlampe visuell inspiziert. Die Beleuchtung war im Inneren mindestens 500 lux. Das Ergebnis wurde anhand der folgenden Skala bewertet:

: Gut
∆: Nicht so gut
×: Es traten Einkerbungen und Spitzen auf.

Volumeninhärenter Widerstand

Auf der beschichteten Testprobe wurden zwei Schnitte mit einer Länge von 3 cm Abstand von 2 cm voneinander so angebracht, daß sie das Substrat erreichten. Eine lufttrocknende elektrisch leitfähige Anstrichfarbe (Dotite, hergestellt von Fujikura Chemical Co., Ltd.) wurde in die Schnitte eingegossen. Die Proben wurden 1 Tag lang stehengelassen, und der volumeninhärente Widerstand (Ohm-cm) des Überzugsfilms wurde gemessen, wobei die zwei Schnitte als eine Elektrode verwendet wurden.

Claims

1. Beschichtungsmasse vom organischen Lösungsmitteltyp, dadurch gekennzeichnet, daß sie als hauptfilmbildende Komponente ein modifiziertes Olefinharz enthält, welches aus einem Addukt einer Monoepoxyverbindung mit einem olefinischen Polymeren, auf das Maleinsäure oder ihr Anhydrid aufgetropft ist, besteht.

2. Beschichtungsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das den Stamm bildende olefinische Polymere ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 10 000 bis 500 000 und eine Glasübergangstemperatur von nicht mehr als 0°C besitzt.

3. Beschichtungsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das olefinische Polymere ein Ethylen-Propylen-Copolymeres ist, das aus 10 bis 60 Mol-% Ethyleneinheiten und 90 bis 40 Mol-% Propyleneinheiten besteht.

4. Beschichtungsmasse nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das olefinische Polymere ein Ethylen-Propylen-Copolymeres ist, das aus 25 bis 50 Mol-% Ethyleneinheiten und 75 bis 50 Mol-% Propyleneinheiten besteht.

5. Beschichtungsmasse nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Ethylen-Propylen-Copolymere einen Glasübergangspunkt von nicht mehr als -10°C besitzt.

6. Beschichtungsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das gepfropfte olefinische Polymere 1 bis 25 Gew.-% Maleinsäure oder ihres Anhydrids, bezogen auf das Gewicht des den Stamm bildenden olefinischen Polymeren, enthält.

7. Beschichtungsmasse nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge von Maleinsäure oder deren Anhydrid 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das den Stamm bildende olefinische Polymere, beträgt.

8. Beschichtungsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie weiterhin nicht mehr als 100 Gew.-Teile eines Pigments pro 100 Gew.-Teile des modifizierten Olefinharzes enthält.

9. Verwendung der Beschichtungsmasse nach Anspruch 1 zum Beschichten von Kunststoffmaterialien.