DE1812218C

DE1812218C - Verfahren zur Herstellung von polymeren! tert-Butylstyrol

Info

Publication number: DE1812218C
Authority: DE
Inventors: Anargiros Pete Westmoreland; Holohan jun. John Francis Allegheny; Pa. Patellis (V.StA.)
Original assignee: Pennsylvania Industrial Chemical Corp
Current assignee: Pennsylvania Industrial Chemical Corp
Publication date: 1971-10-28

Description

Ein Stoff, der Beständigkeit gegen UV-Bestrahlung und längeres Erwärmen mit heller Farbe und Löslichkeit in Lösungsmitteln wie Testbenzin vereinigt, ist für viele Zwecke brauchbar. Ein solcher Stoff kann beispielsweise auf folgenden Gebieten verwendet werden: Als Bestandteil von Überzügen und Klebstoffen für Papier, Folien verschiedener Art, Textilien und ähnliche Stoffe, für die Textilschlichtung und -ausrüstung, zum Klebrigmachen von natürlichem und synthetischem Kautschuk, für Druckfarben, Anstriche und ähnliche; Überzüge sowie für Klebstoffe.

Eine Reihe von bereits verfügbaren Stoffen haben sich bei Verwendung für die genannten Zwecke in einer oder mehrfacher Hinsicht als unbefriedigend erwiesen. Terpenharze haben auf vielen dieser Gebiete Verwendung gefunden, sie sind jedoch nicht wasserhell, nicht farbHständig und nicht mit Erweichungspunkten am oberen Ende des Bereichs erhältlich. Harze aus Erdölrückständen und Kohlenteerrückständen mit einem weiten Bereich von Erweichungspunkten stehen zwar zur Verfügung, sie sind jedoch im allgemeinen dunkel gefärbt und nicht besonders beständig. Die Harze mit höheren¹ Erweichungspunkt, besonders die Kohlenteerharze, sind in Lösungsmitteln wie Testbenzin nur begrenzt löslich.

Styrolharze mit Erweichungspunkten in dem gewünschten Bereich sind erhältlich, wasserhell und beständig, weisen jtuoch nicht die gewünschten Löslichkeitseigenschaften auf. Bpi Polymeren von methylsubstituierten Styrolen, z. B. von a-Methylstyrol, Vinyltoluol und Vinylxylolen besteh der gleiche Nachteil einer begrenzten Löslichkeit. Zwar können Copolymere aus zwei oder mehr dieser substituierten Styrole erzeugt werden, die einige der gewünschten Löslichkeitseigenschaften aufweisen, diese können jedoch nicht mit den höheren Erweichungspunkten erhalten werden.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren ζιτ Herstellung von polymeren! tert.-Butylstyrol durch Polymerisation einer Lösung von tert.-Butylstyrol in einem inerten Kohlenwasserstoff unter einer inerten Atmosphäre bei Temperaturen von etwa 25 bis 125°C in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Bortrifluorid, AIurniniumtrichlorid oder einen sauren Ton verwendet.

Erfindungsgemäß wird also monomeres tert.-Butylstyrol in einem Lösungsmittel aus aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen oder Naphthenkohlenwasserstoffen gelöst und die Reaktionsmischung mit einem der genannten Katalysatoren versetzt und unter den angegebenen Bedingungen polymerisiert.

Die Herstellung der Reaktionsrr.ischung und die Zugabe des Katalysators erfolgen in einer inerten Atmosphäre. Die Temperatur der Reaktionsmischung wird auf einen Wert im Bereich von etwa 25 bis 125°C eingestellt, wenn der Katalysator zugegeben wird.

Das Verfahren kann kontinuierlich durchgeführt werden, indem man (a) ein monomeres tert.-Butylstyrol mit dem Kohlenwasserstofflösungsmittel kontinuierlich zu einer Reaktionsmischung vermischt, (b) einen der genannten Katalysatoren in Kontakt mit der Reaktionsmischung hält, (c) die Temperatur der Reaktionsmischung bei einem Wert im Bereich von etwa 25 bis 125"C halt, (d) die Stufen (a), (b) und (c) in inerter Atmosphäre durchführt und (e) kontinuier* lieh ein tert.-Butylstyrolpofymeres mit einem Molekufargewicht im Bereich von 500 bis 2500 gewinnt.

Als Katalysator kommen BF₃, AlCI₁ oder saure

Tone in Frage, Man kann zahlreiche inerte Kohlenwasserstofflösungsmittel verwenden, beispielsweise Toluol, Xylol, aus Erdöl hergestelltes Naphtha für Lösungsmittelzwecke, aliphatische Lösungsmittel und S Gemische der genannten Lösungsmittel.

Man kann sowohl die einzelnen isomeren von tert.-Butylstyrol als auch Gemische aus zwei oder mehreren dieser Isomeren verwenden.

Die erfindungsgemäß herstellbaren Polymeren von

ίο tert.-Butylstyrol besitzen Molekulargewichte im Bereich von 500 bis 2500; sie sind zerreibbare, thermoplastische Harze mit Erweichungspunkten im Bereich von 100 bis 200°C, gemessen nach der Ring- und Ballmethode (im folgenden mit R & B bezeichnet). Die

Polymeren sind wasserhell, lösen sich in Testbenzin und verändern bei Einwirkung von Ultraviolettstrahlung oder hohen Temperaturen ihre Farbe und ihren Erweichungspunkt nicht.
Die Art des Harzes kann durch Steuerung der Re-

ao aktionstemperatur durch Kühlen oder Erwärmen der Reaktionsmasse abgeändert werden. Je höher die Konzentration der Reaktionsteilnehmer in dem Lösungsmittel ist, desto höher ist im allgemeinen bei einer gegebenen Temperatur der Erweichungspunkt und das

as Molekulargewicht, und je höher die Reaktionstemperatur bei einer gegebenen Konzentration ist, desto niedriger liegen dsr Erweichungspunkt und das Molekulargewicht.
Die folgenden Beispiele erläutern verschiedene Me-

thoden zur Herstellung der tert.-Butylstyrolpolymeren nach der Erfindung und die damit erzielten Eigenschaften.

Beispiel 1

100 g tert.-Butylstyrol und IfOg Xylol werden in einen 500-ccm-Dreihalskolben gegeben, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Gasauslaßrohr und einem Gaseinlaßrohr ausgerüstet ist. Die Reaktionsmischung wird gerührt und mit Stickstoff gespült.

Während der Umsetzung wird eine Stickstoffatmosphäre aufrechterhalten.

Nach Einstellung der Temperatur der Reaktionsmischung auf 25°C werden innerhalb von 20 bis 25 Minuten 0,25 g (0,25 °/₀) BF₃ zugesetzt. Während der Katalysatorzugabe wird die Temperatur mit einem Eisbad bei 25 ± 2°C gehalten. Nachdem der Katalysator zugesetzt ist, wird die Temperatur 1 Stunde bei 25° C gehalten, um vollständige Umsetzung zu gewährleisten. Nach Ablauf der Umsetzungsdauer wird der

so Katalysator mit einen Überschuß von Ätzkalk und neutralem Ton neutralisiert, worauf man die Mischung filtriert. Das Fijtrat wird zur Entfernung des Lösungsmittels destilliert. Es werden 100 g eines wasserhellen Harzes mit einem R & B-Erweichungspunkt von 175°C erhalten. Das kryoskopisch bestimmte mittlere Molekulargewicht beträgt 1750.

Beispiel 2

Die vorstehend beschriebene Arbeitsweise wird mit der Ausnahme wiederholt, daß die Polymerisationstemperatur 90 bis 95°C beträgt. Es werden 100 g eines wasserhellen Harzes mit einem R & B-Erweichungspunkt von 135° C und einem kryoskopisch bestimmten mittleren Molekulargewicht von 1100 erhalten,

^S Beispiel 3

Durch eine wie im Beispiel 1, jedoch bei 125°C durchgeführte Umsetzung werden 98 g eines wasser-

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hellen Harzes mit einem R & B-Erweichungspunkt von 102° C und einem mittleren Molekulargewicht von etwa 650 erhalten.

Beispiel 4

Ein SOO-ccm-Dreihalskolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Gaseinlaß versehen ist, wird mit 100 g n-Heptan beschickt. Das System wird mit Stickstoff gespült; während der Umsetzung wird eine Stickstoffaimosphäre aufrechterhalten. 1 g AlCl₃ wird zugegeben und in dem Lösungsmittel unter Rühren suspendiert. Diese Suspension wird innerhalb 20 bis 30 Minuten bei einer Temperatur von 25 ± 2^C mit 100 g tert.-Butylstyrol versetzt. Die Temperatur wird mit einem Eisbad gesteuert. Nach Zugabe des Monomeren wird die Reaktionsmischung 1 Stunde bei 25⁰C gehalten, um die Umsetzung zn vervollständigen. Der Katalysator wird durcn Zusatz von etwa 100 ecm Wasser neutralisiert, und Katalysatorrückstände werden durch dreimaliges Waschen mit warmem Wasser entfernt. Nach Entfernung des Lösungsmittels durch Destillation werden 100 g Harz mit einem Farbwert von 1 auf der Gardner-Skala und einem R & B-Erweichungspunkt von 162^CC erhalten. Das mittlere Molekulargewicht beträgt etwa 1500.

Beispiel 5

In einer ähnlichen Vorrichtung wie in den vorhergehenden Beispielen wird 1 g aktivierte Bleicherde (d. h. mit Säure behandelter Ton) bei einer Temperatur von 95 bis 100° C zu einer Mischung aus 100 g Xylol und 100 g tert.-Butylstyrol gegeben. Nach 1 Stunde wird die Reaktionsmischung zur Entfernung des Tons filtriert, und das Filtrat wird zur Entfernung des Lösungsmittels destilliert. Es werden 97 g eines wasserhellen Harzes mit einem R & B-Erweichungspunkt von 129⁰C und einem mittleren Molekulargewicht von etv/a 1000 gewonnen.

Wie aus den vorhergehenden Beispielen zu ersehen ist, ermöglicht die Steuerung der Reaktionstemperatur die Bildung eines Produkts mit einem bestimmten mittleren Molekulargewicht. Das Molekulargewicht ist seinerseits für den Erweichungspunkt bestimmend. Die folgende Tabelle I erläutert die Beziehungen zwischen Molekulargewicht und Erweichungspunkt. Die Werte von der Tabelle wurden als Ergebnisse des im Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens erhalten.

R & B-Erweichungspunkt, 'C	Mittleres Molekulargewicht
100 125 150 175 200	670 930 1300 1800 2500

Die Gesamtbeziehung zwischen Reaktionstemperatur und Erweichungspunkt ist in dem Diagramm dargestellt, in dem die Erweichungspunkte gegen die Reaktionstempvzatur aufgetragen sind. Die Werte für das Diagramm wurden als Ergebnisse des im Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens erhalten.

Polymere von tert.-Butylstyrol mit Molekulareewichten über 2500 haben entsprechend höhere Er weichungspunkte über 200 C. Diese Massen sind viskos und schwer zu handhaben. Für die oben beschriebenen Anwendungsgebiete für niedermolekulare Polymere sind sie nicht geeignet.

£ Wie aus dem Diagramm zu ersehen isi, werden Erweichungspunkte in dem gewünschten Bereich erhalten, wenn die Reaktionstemperatur auf einen Wert im Bereich von etwa 25 bis 125 C eingestellt wird. Mit anderen Lösungsmitteln und Katalysatoren ändert

ίο sich der Einfluß der Temperatur. Bei den hierin beschriebenen Katalysatoren und Lösungsmitteln fällt jedoch die Reaktionsiemperatur, die zur Erzeugung von tert.-Butylstyrolpolymeren mit Eigenschaften innerhalb des erwünschten Bereichs erforderlich ist, in den Bereich von 25 bis 125 C.

Die vorteilhaften Eigenschaften der erfindungsgemäß herstellbaren Produkte ergeben sich aus folgenden Versuchen:

a) Eine Papierbeschichtungsmasse aus 60 Teilen eines Paraffinwachses vom Fp. 60 bis 66 C, 20 Teilen Äthylen-Vinylacetat-Copolymer und 20 Teilen eines tert.-Butylstyrolpolymeren vom Erweichungspunkt 125¹C wird durch Vermischen der Bestandteile in einem Sigma-Mischer hergestellt. Mit der Mischung

wird nach üblichen Methoden Sulfitpapier mit einem Flächengewicht von 405 g/m* bis zu einer Beladung von 16,2 g/m² beschickt. Der Überzug weist einen hervorragenden Glanz und eine niedere Feuchtigkeits-Dampfdurchlässigkeitvon0,62 g/m^a/24 Stunden (glatt)

und 1,08 g/m²/24 Stunden (geknittert) auf.

b) 5 Teile eines tert.-Buiylstyrolpolymeren mit einem Erweichungspunkt von 115" C und 5 Teile heller Crepe-Kautschuk (Mooney-Viskosität 52, ASTM D-1646) werden in 50 Teilen Toluol gelöst. Mit der Lösung wird Zeilglas überzogen, worauf man das Lösungsmittel verdampfen läßt. Hierbei wird ein Kontaktkiebeband erhalten. Das Band hat eine Schnellhaftfestigkeit von 1,13 kg/2,5 cm Breite und eine Klebstärke von 1,81 kg/2,5 cm Breite.

c) Bei Erweichungspunkten zwischen 100 und 200'C sind Polymere von tert.-Butylstyrol unter 10'C in Konzentrationen von 10 Gewichtsprozent in Testbeiii.inen löslich. Diese Löslichkeit und ihre wasserhelle Farbe macht sie als Trockenreinigungsausrüstungen geeignet.

d) Ein Polymeres von tert.-Butylslyrol mit einem Erweichungspunkt von 175'C ist in Kauri-Butanol-(K.B.)-Lösungsmitteln löslich, die ais typische Lösungsmittel für Druckfarbenträger verwendet werden. Das Polymere zeigt die rasche Lösungsmittelabgabe, die für Harze erforderlich ist, welche in wärmegehä'teten Druckfarben verwendet werden.

e) Das tert.-Butylstyrolharzverleiht unvulkanisiertem Kautschuk, der zur Reifenherstellung dient, die zum Aufbau erforderliche Klebrigkeit. 8 Teile tert.-Butyl styrolharz mit einem Erweichungspunkt von 123 C (R & B) werden in 149 Teile der folgenden Reifen-

grundmasse eingewalzt.

Teile

Naturkautschuk 40,0 Styrol-Butadien-Kautschuk 60,0

₆. FEF-Ruß 45,0

Zinkoxyd 3.0

Stearinsäure 1,0

149,0

Durch Zusatz von Schwefel und Beschleunigern wird eine typische Reifenaiifbiiumasse hergestellt. Paare von Streifen ans dieser Masse werden unter Bedingungen, bei denen keine Vulkanisation erfolgen kann, aufeinandergelegt. In gleicher Wense werden Paare von Streifen aus einer Masse hergestellt, die das Harz nicht enthalt. Um die Paare von Streifen, die I larzc enthalten, voneinander zu trennen, ist eine Kraft von 2.3 kg/2,5 cm Breite erforderlich. Um die Paare von Streifen ohne I larz voneinander zu trennen, ist fast keine Kraft erforderlich.

Harze mit lirweiclumgspunkten. die unter und über 12.VC liegen, in Mengen von nur 2 Teilen Harz/100 Teile Kautschuk verleihen derartigen Reifenmasser ebenfalls Klebrigkeit.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von polymerem tcrt.· Biitylstyrol durch Polymerisation einer Lösung von tert.-Biitylstyrol in einem inerten Kohlenwasserstoff unter einer inerten Atmosphäre bei Temperaturen von etwa 25 bis 125"C in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Bortrifluorid. Aluminiumtrichlorid oder einen sauren Ton verwendet.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen