DE1720232A1

DE1720232A1 - Verfahren zur Herstellung homogener AEthylenmischpolymerisate

Info

Publication number: DE1720232A1
Application number: DE1967A0056837
Authority: DE
Inventors: Dench John Edward; Harry Knutson
Original assignee: Allied Chemical Corp
Current assignee: Allied Corp
Priority date: 1966-09-19
Filing date: 1967-09-19
Publication date: 1972-03-23
Also published as: GB1172742A; DE1720232B2; NL6712711A; US3658741A; BE704004A

Description

Allled Chemical Corporation. Mew York. N.Y.. IBA Verfahren zur He ret ©llung homogener Xthylenaisehpoly-

_ ____________ raerisate

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung fester homogener Xthylenaiieohpolymerisate von niedrigen Molekulargewicht und insbesondere ein Verfahren zu« kontinuierlichen Polymerisieren von Äthylen mit verschiedenen Ceeonooeren unter solchen Bedingungen, dafi das Produkt der Polymerisation praktisch homogen ist, wobei "homogen" bedeuten soll, dad das Produkt frei 1st von Polyethylen und die sich von de« Goeonomer ableitenden Einheiten ungeordnet in den Polywerketfeen verteilt sind. Aus den nach de» Verfahren der Erfindung erhaltenen homogenen Mischpolymerisaten können wertvolle Produkte, insbesondere VTachsmaseen mit hervorragenden Eigenschaften, ero halten werden.

." Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten von Äthylen co mit anderen monomeren Verbindungen sind bekannt. Beispiel«-

e Unterlagen (Art. 7 S i Abs. 2 Nr- \ Satt 3 ijca Änderungsoes. v. * 2 '

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weiße ist in der USA-Patentschrift 3 141 870 ein Verfahren zur katalytischen Polymerisation von Äthylen mit Methacrylat oder Methylmethacrylat in einem kleinen Rohrreaktor bei Drücken von 1400 bis 2800 kg/cm und Temperaturen von 150 bis 250%, wahlweise in Gegenwart von Aceton beschrieben. Dabei beträgt das Verhältnis von Comonomereneinheiten im Produkt zu Comonomerem in der Beschickung typischerweise 3*55l» und von dem Produkt selbst wird gesagt, dafl es nichthomogen ist und daß die Konzentration an ComonoeereInhalten in den Copolymermolekülen von Molekül zu Molekül wesentlich verschieden ist und das Kodukt Polyäthylenmoleküle enthält. In der OSA-Patentschrift 2 953 551 ist die katalytieohe Mischpolymerisation von Äthylen mit Aorylsäuren oder Acrylsäureester!! in einem kleinen Rohrreaktor unter hohem Druck beschrieben, und die USA-Patentschrift 3 O89 897 beschreibt eine katalytisch« Mischpolymerisation in einer Reaktorsehlange bei Drucken »fischen 70 und 700 kg/cm und Temperaturen von 150 bis hO&C. Bei den beiden letzteren Verfahren beträgt das Verhältnis von Comonomereneinheiten in dem Produkt zu Comonomerem in der Beschickung typischerweise wenigstens 3:1, und es werden nicht-homogene Produkte erhalten, die oft ein hohes Molekulargewicht besitzen (2nd daher nicht waohsartig sind und nicht in Polituren verwendet werden können) und. deren Eigenschaften nicht voraussehbar sind. Sofern Polymerisate von niedrigem Molekulargewicht erhalten werden, sind diese welch oder sogar flüssig und besitzen unzufriedenstellende physikalische Eigenschaften, so daß sie für viele Verwendung««

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zwecke unbrauchbar sind„

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung homogener Mischpolymerisate von niedrigem Molekulargewicht aus Äthylen und einer oder mehreren ungesättigten Monocarbonsäuren mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen oder ungesättigten Dicarbonsäuren mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Amiden, Säurehalogeniden oder Salzen solcher Säuren oder Estern davon, in denen der Alkoholrest 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, wobei Äthylen mit den Comonomeren zusammen mit einem Kettenübertragungsmittel und einem freie Radikale bildenden Initiator in einer geschlossenen Reaktionszone erhitzt wird. Das Verfahren 1st dadurch gekennzeichnet, daß eine Beschickung aus vorwiegend Äthylen mit einer geringeren Menge an dem Comonomeren sowie dem Kettenübertragungsmittel und dem Initiator bei einer Temperatur von 100 bis 30CK und einem Druck von 100 bis 1000 at praktisch vollständig in der Dampfphase gehalten und turbulent gerührt wird und das gebildete, geschmolzene Mischpolymerisat und Abgas aus der BeaktIonszone entfernt werden, wobei die Zusammensetzung der Beschickung, die Temperatur, der Druck und die Menge an abgezogenem Abgas so gesteuert werden, daß das Gewichtsvsrhältnis des Anteils an Comonomereneinheiten in dem Mischpolymerisat und des Anteils an Comonomerem in der

und vorzugsweise zwischen IjI und 1,6:1 Gesamtbeschickung zwischen 0,7*1 und 1,8:1/1legt.

l/je fte&ktionsbedingungen werden normalerweise so gewählt, daß

wicht einsieh ein Gleichgewicht, insbesondere ein thermisches Gleichge/

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stellt, d.h. Temperatur und Druck innerhalb etwa +10$ konstant bleiben. Das flüssige Mischpolymerisat scheidet sich ab und wird zweckmäßig praktisch kontinuierlich im gleichen Maße wie es sich bildet, von der Reaktionszone abgezogen.

Das Mischpolymerisat 1st im allgemeinen eine ungesättigte Verbindung, die eine Acylgruppe (C=O), gewöhnlich konjugiert zu einer Kohlenstoff/Kohlenstoff-Doppelbindung, beispielsweise

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also die Gruppierung -C-C-C=O, enthält.

Als Comonomere werden vorzugsweise ungesättigte Monocarbonsäuren mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen oder ungesättigte Dicarbonsäuren mit h bis 6 Kohlenstoffatomen oder deren obige Derivate verwendet. Beispiele für ungesättigte Säuren sind Acryl-, Methaoryl-, Croton-, Malein- und Fumarsäure. Beispiele für Derivate ungesättigter Säuren sind Aorylstturechlorld und Acrylamid. Beispiele für verwendbare Ester sind diejenigen der oben angegebenen Säuren mit Alkoholen mit vorzugsweise 1-2 Kohlenstoffatomen. Die Ester können noch verschiedene, zweckmäßig Inerte Substltuenten Im Alkohlantell, beispielsweise tertiäre Aminogruppen in der 2-Stellung enthalten. Beispiele für verwendbar« Ester sind Methylacrylat, Methylmethaorylat, Äthylacrylat und 2-(Dimethylamine)-äthylmethacrylat,

Das Verfahren der Erfindung erfordert eine sorgfältige Wahl der Ausgangsmaterialien und eine sorgfältige Steuerung der Zusammensetzung der Beschickung und der Reaktionsbedingungen.

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Eine wesentliche Bedingung ist, daß die Reaktionsteilnehmer praktisch vollständig in der Dampfphase gehalten werden. Die UiUietzung wird in einer geschlossenen Reaktionszone durchgeführt, und die Reaktionsteilnehirer müssen gut disperglert oder· miteinander vermischt werden. Wenn die Vermischung unzureichend ist« so wird die Steuerung der Umsetzung durch Di8p-;<oportionlerungen in der Beschickung/ d.h. Disproportioniemngen der Konzentrationen an Äthylen, Comonomerem sowie Initiator und Kettenübertragungsmittel, sehr erschwert. Durch eine unzureichende Vermischung wird vermutlich insbe- ™ sonder«! die Reaktionsgeschwindigkeit variiert* woraus sich eine weitere Disproportionierung und eine Störung des erforderlichen Öleichgewichtes ergibt, die so weit führen kann, daß die Umsetzung unkontrollierbar wird. Bine geeignete Durohmistthung der Reaktionsteilnehmer und des Katalysators kann mittels Rührwerken, Prallblechen oder anderer geeigneter Mittel zur Erzielung einer Turbulenz erzielt werden. Auch kann die Durchmischung beispielsweise dadurch verbessert werden, daß Äthylen an mehreren Stellen In den Reaktor elnge- | führt wird. Weiterhin kann das Kettenübertragungsmittel vor seiner Einführung In den Reaktor mit dem Initiator vermischt werden, und dieses Oemiseh kann unmittelbar vor seinem Eintritt in den Reaktor mit deai Comonomeren verraucht werden. Die verschiedenen Gemische wiederum können an verschiedenen Stellen In den Reaktor eingeführt werden.

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Das Verfahren der Erfindung kann bei Temperaturen in dem Bereich von 100 bis 3ΟΟΪ durchgeführt werden. Bei den niedrigeren Temperaturen sind die Umwandlungen geringer und es wird zunehmend schwieriger« Bedingungen einzustellen, die die Abtrennung des Mischpolymerisats ermöglichen. Temperaturen über etwa JOO^C sind unnötig hoch und erschweren die Steuerung der Umsetzung und der Eigenschaften des Produktes. Die bevorzugten Temperaturen liegen in dem Bereich von $.40 bis 220%. Bei der Durchführung des Verfahrens 1st es zweckmäßig, die Reaktionstemperatur praktisch« d.h. innerhalb + 15U und vorzugsweise +^C konstait zu halten« nachdem sich Oleichgewiohtsbedingungen eingestellt haben. Zur Erzielung der Temperaturkonstanz kann eine Indirekte Kühlung, beispielsweise mittels Kühlschlangen In der Reaktlonszone* angewandt werden. Durch eine solche Kühlung sowie durch ausreichend« Durchmischung der Beschickung werden lokale überhitzungen Innerhalb der Reaktionszone vermieden.

Die Drücke können in den Bereich von 100 bis 1000 at variieren und betragen normalerweise wenigstens 150 at und vorzugsweise 250 bis 600 at. Bei Anwendung von Drücken unter 150 at sind die Reaktionsgeschwindigkeiten sehr langsam, und das Molekulargewicht von nacheinander entnommenen Proben des Mischpolymerisats variiert beträchtlich und ist unerwünscht niedrig, so daJ das Mischpolymerisat nicht die gewünschten Eigenschaften besitzt. Bei Drücken fiber 1000 at

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wird die Steuerung des Verfahrene zunehmend schwieriger, und es wird ein Produkt mit einem zu hohen Moleküls· gewicht und zu hoher Viakoeität erhalten, ao daS die Reakt ions zone verklebt und das Produkt nur unter Schwierigkeiten abgezogen werden kann_e Auch die Drücke werden zweckmäßig innerhalb +1OJi und vorzugsweise innerhalb +*># konstant gehalten. Das Verhältnis von Comonomereneinhelten in dem Mischpolymerisat zu der Menge an Comonomerem in der gesamten Monomerenbeschiokung liegt gewöhnlich in dem Bereich von 1:1 bis 1,6:1.

Die bei dem Verfahren der Erfindung ablaufenden Umsetzungen sind empfindlich gegenüber Änderungen der Temperatur und bzw. oder des Druckes uM bzw. oder der Konzentration des Ketten-Ubertragungsmittels. Temperatur-und Druckkonstanz sind Äußeret erwünscht, Jedoch kann ein bestimmtes Verhältηie von Comonomereneinheiten in dem Mischpolymerisat zu Copolymerem in der Beschickung bzw. eine bestimmte Reaktivität des Xthylens mit dem Comonomeren bei verschiedenen Kombinationen von Verfahrensbedingungen erzielt werden. Beispielsweise wird durch eine Druckänderung das Molekulargewicht des Mischpolymerisats verändert. Eine solche Druckänderung kann aber durch entsprechende Variierung anderer Verfahrensbedingungen kompensiert werden, eo daß sich wieder ein Oleiohgewicht einstellt. Da jedoch die Einstellung bzw. Wiederherstellung von Oleiohgewichtabedingungen die Steuerung zahlreicher untereinander abhängiger Faktoren bedingt, ist es zur

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Herstellung eines bestimmten Mischpolymerisates zweckmäßig, die Bedingungen von vornherein konstant und gleichmäßig zu halten.

Das Verfahren der Erfindung erfordert die Verwendung eines Kettenübertragungsmittels oder "Co-Reaktants", das unter

Bildung eines Telomeren an der Umsetzung teilnimmt. Kettenübertragungsmittel sind im allgemeinen Verbindungen» die keine olefinische Ungesättigtheit aufweisen. Da das Kettenübertragungsmittel in der Dampfphase gehalten werden soll, hat es zweckmäßig einen Siedepunkt unter 20CW und vorzugsweise unter 15CK! bei Atmosphärendruck. Die bevorzugten Kettenübertragungsmittel sind gesättigte» sauerstoffhaltige, organische Verbindungen mit nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen und nicht mehr als 2 Sauerstoffatomen. Entsprechende Aralkylverbindungen enthalten vorzugsweise nicht mehr als 2 Alkylseitenketten. Verbindungen, die wenigstens eine CH- oder CHg-Oruppe enthalten» sind im allgemeinen reaktiver als analoge Verbindungen» die Kohlenstoff und Wasserstoff nur in der Form von CR,-Gruppen kombiniert enthalten. Besonders bevorzugte Verbindungen enthalten 2 bis 4 aliphatisch« Kohlenstoffatome» nicht mehr als 2 Sauerstoffatome und wenigstens eine CH- oder CHg-Qruppe. Beispiele für geeignete Verbindungen sind Alkohole» beispielsweise Methanol» Äthanol, n- und iso-Propanol, primäres, sekundäres und tertiäres Butanol» Cyclohexanol und

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Diacetonalkohol; Äther, beispielsweise Dimethyl-V DiKthyl- und Diisopropyläther; Ketone, beispielsweise Aceton, Methyläthylketon, Isobutylketone und Cyclohexanoni Ester, beispielsweise Methyl-, Äthyl-, Propyl- und Butylformiat, -acetat, -propionat, -butyrat, -malonat und -orthoformiat; Säuren, wie Essig-, Propion- und Buttersäure; und die entsprechenden Säureanhydride und die entsprechenden Aldehyde; Äthylenoxyd; Dioxalan; Dioxan; Methyl-, Äthyl-, Propyl- und Butylacetal; Lactone; Furane; Glykoldiacetat; sowie Toluol, Äthylbenzol, Cumol, n-Propylbenzol, Butylbenzole und Amy!benzole, Ein besonders bevorzugtes Kettenübertragungsmittel ist Isopropanol. Da die Eigenschaften des Produktes von Art und Menge des Kettenübertragungsmittels in dem Reaktionsgemisch beeinflußt werden, wird die Konzentration an Kettenübertragungsmittel in der Reaktionszone zweckmäßig praktisch, d.h. innerhalb ψ20# und vorzugsweise innerhalb. *10£ konstant gehalten, nachdem sich Gleichgewichtebedingungen eingestellt haben. Die Menge an Kettenübertragungsmittel kann in einem ziemlich weiten Bereich zwischen 2$ und 4o$, bezogen auf das Gesamtgewicht

wird der Beschickung für die oder in der Reaktionszone,variieren und/ gewöhnlich zwischen 15 und 30$ gewählt. Die Wahl der Menge an Kettenübertragungsmittel hängt weltgehend von dem angewandten Druck ab. Allgemein werden bei Anwendung großer Mengen an Kettenübertragungsmittel und niedriger Drücke

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Produkte mit niedrigem Molekulargewicht, unter Umstunden sogar unerwUneoht weIohe oder sogar flüssige Produkte erhalten. Bei Verwendung zu grofler Mengen an Kettenübertragungsmittel kann e· auoh zu einer Auflösung des Misohpolmerisats in der Oasphase und damit zu einer Störung der Qlelohgewiohtsbedingungen kommen. Duron die Verwendung grofler Mengen an Kettenübertragungsmittel sowie durch die Anwendung hoher Drücke wird die Bildung eines Produktes von hohe« Molekulargewicht begünstigt, so dafi unter anständen schwer von der Reaktionszone abtrennbare oder vernetzte Produkte erzeugt werden.

Der freie Radikale bildende Initiator kann einer der für Polymerisationen bekannten Initiatoren sein. Beispiele hierfür sind Peroxy-, Perhalogen- und A so gruppen enthaltende Verbindungen. Spezielle Beispiele sind Wasserstoffperoxyd, Acβty1-peroxyd, Diäthylperoxyd, Lauroylperoaqrd, Benzoylperoxyd, Cumolhydroperoxyd, tert.-Butylhydroperoxyd, Di-tert.-butylperoxyd, molekularer Sauerstoff, Benzalazln und Acetonoxlm. Die Menge an Initiator liegt zwischen 0,1 und 10 Gew.-j* und vorzugsweise 0,5 und 5 Gew.-£, bezogen auf das Gewicht des dem Reaktor zugeführten KettenUbertragungsmittels, und die Initiatorkonzentration wird vorzugsweise praktisch konstant gehalten. Vorzugsweise wird ein Katalysator verwendet, der ausreichend stabil ist, um bei Temperaturen von 100 bis nach einer Induktionsperiode eine Umsetzung zu bewirken, sich aber bei den enge- «--———-—-----———------———-——-—

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wandten Temperaturen und Konzentrationen nicht explosiv zersetzt.

Das Verfahren kann in einem Reaktor mit Mitteln zum Abziehen des Abgases und des flüssigen Mischpolymerisats durchgeführt werden. Der Reaktor ist vorzugsweise höher als breit und mit einem Rührwerk und Prallblechen oder anderen Mitteln zur gründlichen Durchmischung der Reaktionsteilnehmer sowie vorzugsweise vertikal angeordneten Kühlrohren zur Aufnahme der freiwerdenden Reaktionswärme und Aufrechterhaltung einer konstanten Temperatur ausgestattet. Das Äthylen kann in den Kopf des Reaktors eingeführt werden. Kettenübertragungsmittel und Initiator können miteinander vereinigt und gemeinsam in den oberen Teil des Reaktors eingeführt werden. Das Verfahren wird zweckmäßig dadurch in Gang gesetzt, daß nan Äthylen so in den Reaktor einleitet, daß sich der gewünschte Druck in dem Reaktor als Eigendruck der Reaktionsmaese einstellt, und den Reaktor auf die gewünschte Temperatur aufheizt. Das Kettenübertragungsmittel kann entweder unmittelbar vor oder unmittelbar nach dem Äthylen in etwa dem gewählten Verhältnis zu Äthylen zugesetzt werden. Nach der Einführung des Äthylens wird mit der kontinuierlichen Zufuhr von freie Radikale bildendem Initiator und Kettenübertragungsmittel sowie dem Abziehen von Abgas mit etwa derjenigen Geschwindigkeit, die während des Verfahrens angewandt werden soll, durch Entlüftung begonnen. Auf die Einführung von Initiator und Kettenübertragungsmittel folgt eine Induktionszeit

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von gewöhnlich IO bis 60 Minuten« im allgemeinen 15 bis 40 Minuten, bevor die Äthylenpolymerisation einsetzt, was an einem Temperaturanstieg oder einem Anstieg des zur Aufrechterhaltung einer konstanten Temperatur erforderlichen Kühlwasserver-' brauche erkennbar ist. Nach dem Einsetzen der Äthylenpolymerisation, zweckmäßig nach dem Auftreten der ersten sicheren Anzeichen dafür, wird mit der kontinuierlichen Zufuhr des Comonomeren begonnen. Nach Beginn der Zufuhr des Comonomeren schreitet die Polymerisation welter fort, bis sich Gleichgewicht sbedlngungen einstellen, wozu im allgemeinen 1/4 bis 5 Stunden, je nach der Reaktivität des Comonomeren, erforderlich sind. Durch die Entnahme von Produktproben kann festgestellt werden, wann Qleiohgewichtsbedlngungen erreicht sind. Das vor der Einstellung von Gleichgewichtsbedingungen entnommene Produkt wird im allgemeinen verworfen, da es mit einiger Wahrscheinlichkeit nicht-homogenes Material enthält. Nach der Einstellung von Gleichgewichtsbedingungen muß im allgemeinen keine Wärme mehr von außen zugeführt werden, da die Polymerisation eine exotherme Umsetzung ist. Die obige Methode, das Verfahren in Gang zu setzen, ist diejenige, die vorzugsweise angewandt wird, wenn die reaktiveren Comonomtren, wie Acrylsäure, verwendet werden. Bei Verwendung dieser reaktiveren Monomeren werden die Gleichgewichtsbedingungen gewöhnlich in einer Zeit von 1/4 bis 1 Stunde nach Einführung des Initiators erreicht. Bei Verwendung der weniger reaktiven

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Comonomeren, wie der Acrylate, wird etwa die gleiche Methode angewandt mit de? Abweichung jedoch, daß das Comonomere zusammen mit dem Äthylen eingeführt wird, bevor Initiator und Kettenübertragungsmittel eingeführt werden. Dadurch wird die zur Einstellung der Gleichgewichtsbedingungen erforderliche Zeit etwas ve !kürzt, beträgt jedoch auch dann noch gewöhnlich 1 bis 5 Stunden. Das geschmolzene homogen® Mischpolymerisat sammelt'· sich am Boden des Reaktors und kann von dort abgezogen »erden, vorausgesetzt, daß dl® Verfahrensbedingungen weiterhin gesteuert bleiben. Das Mischpolymerisat wird zweckmäßig mehr oder weniger kontinuierlich in gleichem Maße wie es «ich bildet, von dem Reaktor abgezogen. Es 1st unzweckmäßig, mehr als eine gewisse Mindest.-' menge an geschmolzenem Mischpolymerisat in dem Reaktor zu belassen, well ein überrc&Slger Kontakt der dampfföhnigen Reaktionsteilnehmer mit dem Mischpolymerisat unerwünscht ist. Im allgemeinen läßt sich nicht vermeiden, daß sich beträchtliche Mengen an Abgas in dem geschmolzenen Reaktionsprodukt lösen, und die Menge an Renktionsprodukt in dem Reaktor kann dadurch herabgesetzt werden, daß man etwas mehr Gas, als sloh in dem Polymerisat löst, von dem Reaktor abzieht, so daß das Produkt in gewissem Sinne durch die Abzugsleitung geblasen wird. Zu diesem Zweck wird der Boden des Reaktors vorzugsweise konisch ausgebildet, so daß der Scheitel nach unten weist und in die Auslaßleitung für Produkt und Abgas führt. Geschmolzenes Produkt und Abgase werden über ein Reduzierventil in einen mit einem

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Ablaß für in Freiheit gesetzte Oase und Dumpfe ausgestatteten Behälter geführt, in dem eich das rohe geschmolzene Produkt sammelt. Die Oase oder Dumpfe können absorbiert und bzw. oder gewaschen werden, um Kettenübertragungsmittel oder andere kondensierbare Materialien aus dem Reaktor abzutrennen und gewünschtenfalIs zurückzugewinnen. Das Mischpolymerisat kann, beispielsweise durch Oegenstromkontakt mit Dampf, welter gereinigt werden. In dem Verfahren der Erfindung wird im allgemeinen ein Äthylen mit einer Reinheit von wenigstens 95$ und vorzugsweise wenigstens 99#, das zweckmKSig trocken oder vorgetrocknet ist, verwendet. Das eingesetzte Comonomere 1st vorzugsweise ebenso rein und ebenfalls trocken.

In dem Verfahren der Erfindung können allgemein Umwandlungen von über 50$ und gewöhnlich sogar über 60$ erzielt werden. Lediglich bei Verwendung von Acrylsäure als Comonomerem zeigt sich bei Konzentrationen über etwa 10$ eine hemmende Wirkung auf die Polymerisation. Wenn bei Verwendung von Acrylsäure eine gute Umwandlung erzielt werden soll, so wird diese daher vorzugsweise in einer Konzentration unter etwa 15jf eingesetzt.

Die Menge an Äthylenhomopolymereinheiten in dem Produkt kann nach bekannten Methoden ermittelt

werden. Beispielsweise können durch Infrarotanalyse von

Proben, die durch Lösungsmittelfraktionierung des Produktes

erhalten werden, Kurven gemessen werden, die mit derjenigen

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einer als Norm genommenen Probe und bzw. oder derjenigen einer Probe eines als Norm genommenen Äthylenhomopolymerisats verglichen werden können. Die Homogenität der nach dem Verfahren der Erfindung erhaltenen Mischpolymerisate kann durch Spezlalmethoden bestimmt oder nachgewiesen werden. Beispielsweise bilden homogene emulgierbare Mischpolymerisatej die Säurezahlen über etwa 20, insbesondere 30 oder darüber haben, Emulsionen, die klar und frei von Gerinseln sind« während diejenigen gleicher Säurezahl, die nicht homogen sind, wenn sie sich überhaupt emulgieren lassen, trübe, Oerinse1 enthaltende Emulsionen ergeben. Das Verfahren der Erfindung eignet sich insbesondere für die Herstellung von Mischpolymerisaten, die vorwiegend sich von Äthylen ableitende Einheiten enthalten.

Das Äthylen bildet zweckmäßig wenigstens 65 Gew.-^ und das Comonomere 1,0 bis 35 Gew.-$, vorzugsweise 2 bis 20 Gew.-^ der Gesamtmonomerenbeschickung. Die Gewichteverhältnisse der Monomeren in der Beschickung und der entsprechenden Einheiten in dem Mischpolymerisat werden zweckmäßig während des ganzen Verfahrens praktisch konstant gehalten, beispielsweise so, daß die Mischpolymerisate vorwiegend Äthyleneinheiten und 0,8 bis 55 Gew.-£, vorzugsweise 2,0 bis 20 Gew.-^ an Comonomereneinheiten enthalten. Im allgemeinen werden bei Verwendung von weniger als 5OJi Äthylen in der Beschickung unerwünscht weiche Produkte .erhalten. Bei Verwendung von weniger als 1% an Comonomerem

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in der Gesamtmonomerenbeschlckung wird die Herstellung homogener Polymerisate schwierig, obwohl es ein besonderer Vorteil des Verfahrens der Erfindung ist, daß auch mit Beschickungen, die nur 1% an Comonomerem enthalten, d.h. bei Verwendung von 99 Teilen Äthylen je Teil Comonomerem, noch homogene Polymerisate erzeugt werden können.

Die nach dem Verfahren der Erfindung erhaltenen Mischpolymerisate haben ein niedriges Molekulargewicht (number average molecular weight) zwischen 500 und 5000, vorzugsweise zwischen 1000 und 5000, bestimmt mittels eines Dampfdruckosmometers. Ihre Viskosität soll vorzugsweise nicht größer sein als 1500 cps bei 14O"C und insbesondere zwischen 100 und 1200 ops bei 140C liegen. Nach dem Verfahren der Erfindung können viele neue und wertvolle Mischpolymerisate erhalten werden. Von besonderem Interesse sind die homogenen Mischpolymerisate von Äthylen und Acryl- oder Methacrylsäure mit einem Gehalt von 1 bis 20 Gew.-Ji und vorzugsweise 3*5 bis 12 Gew.-Ji Acrylsäure oder Methacrylsäure, die ein mittleres Molekulargewicht (number average molecular weight) zwischen 500 und 5000, vorzugsweise 1500 bis 4000, eine Säurezahl zwisohen 10 und 200, vorzugsweise zwischen und 130, und eine Härte (Eindringung 0,1 mm) zwischen 0,5 und 30, vorzugsweise zwischen 1 und 10, bestimmt bei 2515 mit einer ASTM-Nadel mit einer Belastung von 100 g für 5 Sekunden, haben. Die bevorzugten Xthylen/Aorylsäure-Misehpolynerisate mit einer Dichte von 0,91 bis 0,95 und insbesondere 0,925

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bis 0,94-5 und einer Säur©zahl über 20 können eumlgiert werden. Diejenigen mit Säurezahlen von 25 bis 60» insbesondere JO bis 55* sind besonders wertvoll, da mit ihnen klare Emulsionen, aus denen überzüge von hohem Glanz erzeugt werden können, erhalten werden. Ähnliche Produkt© werden durch Polymerisieren von Äthylen mit Methacrylsäure erhalten. Die Acrylsäure enthaltenden Mischpolymerisate gemäß der Erfindung zeichnen sich insbesondere dadurch aus, daß sie wasserwelß· und über längere Zeit schmelzstabil sind. Ein weiterer Vorteil 1st der, daß si® beispielsweise durch eine einfache Dampfbehandlung praktisch vollständig geruchfrei gemacht werden können. Besonders wertvolle homogene Mischpolymerisate von niedrigem Molekulargewicht aus Äthylen und den Aerylaten sind diejenige^ die mit Methylaorylat und Methylmethacrylat erhalten werden und 1 bis 25 0ew.-£, vorzugsweise 4 bis 15 Gew.-$ Methylacrylat oder Methylmethacrylat enthalten und ein mittleres Molekulargewicht (number average molecular weight) zwischen 500 und 5000, vorzugsweise zwischen 1500 und 4000 haben. Sie besitzen eine Härte (Eindringung 0/1 mm) zwischen 0,5 und 40, vorzugsweise 1 bis 25, und einen Erweichungspunkt zwischen 82 und HO^, bestimmt nach dem ASEM-Ring-and-BÄIl-Test, und ein spezifisches Gewicht von 0,905 bis 0,925. Die Äthylen/Methylmethaorylat-Mischpolymerisate besitzen eine Härte (Eindringung 0,1 mm) zwischen 0,5 und 80, vorzugsweise 1 bis 4o, einen Erweichungspunkt zwischen 52 und (Ring and Ball), insbesondere 57 bis 88<S, und eine

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Dichte zwischen 0,80 und 0,82 g/ccm. Die Mlsohpolymeriaate von Äthylen mit diesen Acrylaten eignen sich Insbesondere als Viskositätsmodlfizlerungemittel und zur Herabsetzung des QieSpunktes beispielsweise eines Schmieröls. Ein weiteres besondere wertvolles Produkt des Verfahrens der Erfindung ist das homogene Mischpolymerisat von Äthylen und 0,7 bis Qew.-g, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-^ 2-<Dimethylamino)-äthylmethacrylat. Dieses Mischpolymerisat hat ein Molekulargewicht (number average molecular weight) zwischen 500 und 5000, vorzugsweise zwischen 750 und 3500« und eine Härte (Eindringung 0,1 mm) zwischen 0,5 und 20, gewöhnlich zwischen 1 und 8. Aus solchen Mischpolymerisaten können beispielsweise Bohnerwachs und Schuhcreme hergestellt werden. Die Äthylen/ Aorylat-Mischpolymerisate der Erfindung sind ebenfalls schmelz· stabil, wasserweiß und geruchsfrei. Mischpolymerisate aus Äthylen und 1 bis 25#, vorzugsweise 2 bis 15# Acrylamid lassen sich sowohl in Wachsen und Cremes als auch in TextilausrUstungsmitteln leicht emulgieren. Diese Äthylen/ Acrylamld-Mischpolymerlsate haben ein Molekulargewicht (number average molecular weight) zwischen 500 und 5000, vorzugsweise 1000 bis 3500, eine Härte (Eindringung 0,1 mm) zwischen 0,5 und 30, vorzugsweise 1 bis 10, und einen Erweichungspunkt (ASTM Ring and Ball) zwischen 93 und 127"C, vorzugsweise zwischen 99 und 116<C. Sie sind schmelzstabil, wasserweis und geruohsfrei. Die homogenen Mischpolymerisate von niedrigem Molekulargewicht aus Äthylen und Maleinsäure oder Fumarsäure haben gewöhnlich ein

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Molekulargewicht (number average molecular weight) zwischen 500 und 5000, gewöhnlich zwischen 1000 und 3500, eine Säurezahl von 4 bis 130, Vorzugs weise 10 bis 60, und eine Härte (Eindringung 0,1 mm) von 5 bis 100, vorzugsweise 6 bis 30. Diese Mischpolymerisate enthalten im allgemeinen 1 bis 30$, vorzugsweise 2 bis 15£» Comonomereneinheiten und sind allgemein weicher als die Äthylen/Acry!säure-Mischpoljmerisate, sind jedoch Ebenfalls mit anionischen oder nicht-ionischen Emulgiermitteln emulgierbar und können zur Herstellung von Wachsen und Cremes, beispielsweise in solchen, die Nigrosinfarbstoffe enthalten, verwendet werden. Ihre Schmelzen sind stabil, jedoch gewöhnlich bräunlich gefärbt.

Die folgendem Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Teile und Prezentangaben beziehen sich auf das Gewicht, sofern nicht anders angegeben.

Beispiel 1

Ein mit einem Rührer ausgestatteter Druckreaktor wurde zunächst mit 6,5 1 Xsopropyialkohol beschickt. Trockenes Äthylen mit einer Reinheit von mehr als 99# wurde nach Verdichtung auf 562 atU in solcher Menge einleitet, daß sich in dem Reaktor ein Druck von 490 atU einstellte. Eine Katalysatorlösung mit einem Gehalt von 0,590 Oew.-%

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Di-tert.-butylperoxyd in Isopropylalkohol wurde mit einer Temperatur von etwa 30¹C und mit gleichmäßiger Geschwindigkeit von 2200 ccm/h mittels einer Pumpe in den Autoklaven eingeführt. Bei Einsetzen der Polymerisation« das an einem Ansteigen der Temperatur in dem Reaktor (nach etwa 50 bis 60 Minuten) erkennbar war, wurde Acrylsäure mit einer Temperatur von etwa 30⁰C und gleichmäßiger Geschwindigkeit von 340 ccm/h in den Reaktor gepumpt, so daß die Acrylsäure etwa 4 Gew.-^ der Gesamtbeschickung von Äthylen und Acrylsäure ausmachte. Die Polymerisation wurde fortgesetzt und nach etwa 4 bis 5 Stunden hatten sich Gleichgewichtsbedingungen eingestellt, bei denen Nischpolymerisat mit einer Geschwindigkeit von 5,44 bis 6,80 kg/h gebildet wurde. Bei den Gleichgewichtsbedingungen betrug die Temperatur des Reaktionsgemisches 157*5 + yc und wurde mittels wassergekühlter Kühlfinger, die vertikal in dem Reaktor angeordnet waren, beibehalten. Äthylen wurde mit solcher Geschwindigkeit zugeführt, daß der Druck in dem Reaktor bei 492 ± 7 atü gehalten wurde, und das Gewichtsverhältnis von Äthylen zu Acrylsäure betrug etwa 9^:4, Abgas strömte mit einer Geschwindigkeit von 2,27 kg/h ab und enthielt Äthylen und Acrylsäure in einem Gewichtsverhältnis von etwa 98s2 zu sammen mit nicht-umgesetztem Isopropanol und Wasserdampf sowie sehr geringen Mengen an Katalysator und normalerweise gasförmigen Verunreinigungen. Das sich am Boden des Reaktors absetzende flüssige Produkt wurde von dort durch ein Hoch-

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druckventil mit gleichmäßiger Geschwindigkeit von 5,.44 bis 6,80 kg/h abgezogen, wobei man sich nur möglichst wenig flüssiges Produkt an dem konisch geformten Boden des Reaktors ansammeln ließ. Das rohe geschmolzene Produkt wurde gesammelt, wobei flüchtige Materialien in Freiheit gesetzt wurden, und einer Deodorisierung mit Wasserdampf unterworfen. Das so erhaltene Produkt war ein hartes wachsartiges Material mit einer Saur.jzahl von 29, einer Viskoslt&t von 540 cps bei 14O*C und eilner Härte von 2,0 (Eindringung 0,1 mm bei 25%). Das Polymerisat enthielt 5 Gew.-^ Acrylsäureeinheiten, so daß das Verhältnis von Coraonomereneinhelten in dem Produkt zu Comonomerem in der Beschickung 1,25 betrug. Die Umwandlung betrug In einer Gesamtreaktionszeit von 150 Stunden 74$. Das spezifische Gewicht des Polymerisats betrug etwa 0,934.

Das wie oben beschrieben erhaltene Äthylen/Acrylßäure-Mischpolymerisat lies eich vollständig emulgieren: 40 Teile des Mischpolymerisats wurden in einen Mischbehälter eingebracht und zusammen mit 10 Teilen eines aus Nony1phenoxypoly-(äthylenoxy)-äthanol als oberflächenaktivem Mittel auf 125% erhitzt. In einem weiteren Mischbehälter wurden 150 Teile Wasser auf 95 bis 97⁴C erhitzt, und in einem weiteren Behälter wurden 0,85 Teile Kaliumhydroxyd in 1,5 Teilen Äthylenglykol gelöst, auf etwa 95 bis 120¹¹C erhitzt. Die Lösung des Kaliumhydroxyde in Glykol wurde dann der Lösung von

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Mischpolymerisat und Emulgiermittel zugesetzt, und das Gemisch wurde bei etwa 120 bis 125<C gerührt, bis die Blasenentwicklung aufhörte. Diese Lösung wurde unter Rühren dem heißen Wasser unter der Oberfläche des Wassers und nahe an dem Rührwerk zugesetzt. Es bildete sich ras<h eine milchig- -eiöe Emulsion, die frei war an Oe rinse In und sich ausgezeichnet als Überzugsmasse eignete.

Nach tem gleichen Verfahren konnte unter Verwendung von 8 Teilen Ölsäure und 8 Teilen Morpholin als Emulgiermittel, wobei das Morpholin den miteinander vereinigten Lösungen von Mischpolymerisat und ölsäure zugesetzt wurde, auch eine anioniscie Emulsion hergestellt werden. Diese Emulsion war bernsteinfarben und zeichnete sich dadurch aus, daß sie transparent war.

Beispiele 2 bis 4

Unter Verwendung der Vorrichtung und des Verfahrens von Beispiel 1 wurden weitere homogene Mischpolymerisate aus Äthylen und Acrylsäure hergestellt:

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Temperatur, *C
Druck, atü
Isopropanol, ml.h Initiator, ml/h Ausbaute, kg/h Umwandlung, % Abgas, kg/h He akt ions ze it, St dn.

Mischpolymerisat, % Acryl-

säure , - ■

Ac py Isäur© 11,8 150 492 2000 12

4,5¹^ 67

2,27 5

15

Verhältnis

Comonomereneinh.

im Produkt i _r27

Comonomeres in der Beschickung

Viskosität (ops bei 14OSC) 1150 Härte (0,1 mm Eindringung) 6,5 SHurezahl 118

6Λ5 200 387 2300 12 5,71

2,04

6,4 1,04

115 22

Beispiel 4

200

387

23OÖ

10

5*76

2_s04

2,6 1,3

18,5 20

B@ispJ.ele 5 bis 6

Unter Verwendung der Vorrichtung und des Verfahrens von Beispiel 1 wurden homogene Mischpolymerisate aus Äthylen und Methylaorylat hergestellt:

2 0 9 813/1320 BAD ORIGINAL

Beispiel 5 Beispiel 6 Beschickung, % Comonomeres 5,25 11,3 Temperatur, X 181 183

Druck, atü. 492 492 -

Methylacrylat, ecm/h 500 920 Isopropanol; ccm/h 1000 1670 Initiator, 50% H₂O₃, ccm/h 49 9 Ausbeute, kg/h 6,71 4,85

Abgas, kgA 2,36 2,36

Umwandlung, % 74 63 Probe, % Comonomeres 6,5 11,3

Verhältnis '^{22 1}^⁰ Härte, (0,1 mm Eindringung) 6,5 18,5 Viskosität (ops bei: 14CTC) 29Ο 170 Erweichungspunkt CC ASTM Ring and Ball) 100 98

spezifisches Gewicht 0,919 0,910

Molekulargewicht (number average

molecular weight) 3090 2400

Viskosität (Viscosity Av.Mol.Wt.) 3500 3000 Beispiele 7 bis 9

Unter Verwendung der Vorrichtung und des Verfahrens von Beispiels 1 wurden homogene Mischpolymerisate aus Äthylen und Methylmethaorylat hergestellt:

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-25-	•	•	•	Beispiel	1720232
Beschickung, % Comonomeree	Beispiel 7		9,6	8 Beispiel 9
Temperatur, X	5,6		185	19,0
Druck, atü	186	492	184
Methylmethaorylat, cem/h	492	960	492
Isopropanol, com/h	590	1383	I960
Initiator, 50Ji HgOg, coli/V	1258	67	1195
Ausbeute, kg/h	32	7,12	65
Abgas, kg/h	7,0?	2,27	7,35
Umwandlung, %	2,27	76	2,27
Probe, % Comonomeres	■77	-	73
% Comonomereneinh im Produkt	;ß,6		-
Verhältnis g _{CoiHOnoiBeree in} , Beschickung

Härte (0,1 am Eindringung) 22. 64 66 Viskosität (ops bei 140¹C) 7^f 190 490

Farbe K-S 42 42 51 50

Erweichungspunkt (*C ASTM Ring and Ball) 32 62 67

spezifisches Gewicht O,8O4 n

Molekulargewicht (number

average molecular weight) 2610

Viskosität 8000 Beispiele 10 bis 13

Unter Verwendung der Vorrichtung und des Verfahren»: vo» Beispiel 1 wurden homogene Mischpolymerisate von Kthvlen und 2-(Dimethylamine)-äthylmethaorylat hergestellt]

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- 26 -	10	1	Beispiel	1720232	12	13
	161	11		2,95	5,15
	492	2,05	157	162
Beschickung, % Comonomeres	85	I70	492	492
*Temperatur, C**	2000	492	286	475
Druck, atU	8	180	2000	1700
2-(Dimethylamine) )-ät hy I- methacrylat, ccm/h	5,62	2000	10	12
Zsopropanol, ccm/h	2,27	9	6,22	5,98
Initiator, Di-t-butylper- oxyd, ccm/h	71	5,71	2,82	2,72
Ausbeute, kg/h	0,72 0,72	2,60	70	69
Abgas, kg/h	3,5	69	4,05 1,37	7,6 1,47
Umwandlung, %	200	2,67 1,30	2,5	5
Probe, % Comonomeres Ji C©monomeren«inn. in Produkt		3	260	250
Verh. jg comonomeres in der Beschickung	300
Härte (0,1 mm Eindringung)
Viskosität (cps bei 14(«)

Beispiele 14 bis 17

Unter Verwendung der Vorrichtung und des Verfahrens von Beispiel 1 wurden homogene Mischpolymerisate aus Äthylen und Acrylamid hergestellt1

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Beispiel

	14	1	15	16	17
Beschickung, £ Comonomeres	159	2,04	4,2	5,37
Temperatur, *C	492	160	159	162
Druck, atü	92	492	Λ92	492
Acrylamid, g/h	2000	176	360	490
Isopropanol, ccm/h	8	2200	25OO	25OO
Initiator (Di-t-butyl- peroxyd),ccm/h	6,98	8	8	9
Ausbeute, kg/h	2,72	5,80	5,44	6,27
AbgÄS. kg/h	70	2,82	2,72	2,97
Umwandlung, %	1,33	67	66	69
Probe, % Comonomeres	1,33	2,78	4,46	8,14
% Comonomereneinhelten _Vcrhj im Produkt	2	1,36	1,06	1,52
% Comonomeres in der Beschickung	410	2	2	2,5
Härte (0,1 mm Eindringung)	440	460	910
Viskosität (ops bei 14O*C)

Erweichungspunkt (⁰C Ring and Ball)

110

107

106

Beispiel 18

Unter Verwendung der Vorrichtung und des Verfahrens von Beispiel 1 wurde ein homogenes Mischpolymerisat aus Äthylen und Maleinsäure hergestellt:

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- 28 -	1720232	Beispiel 18
	3,7
Beschickung, % Comonomeres	180
Temperatur, ^C	492
Druck, atü	225
Maleinsäureanhydrid, g/h	1700
Isopropanol, ecm/h	225
Initiator, 50# HgO₂, comA	17,8
Ausbeute, kg/h	2,27
Abgas, kg/h	63
Umwandlung, %	8,5
Härte (0,1 mm Eindringung)	195
Viskosität (ops bei 140%)	22,9
Säurezahl	98
Erweichungspunkt, ⁴C	180 (hellbraun)
Farbe K-S 42	0,917
spezifisches Gewicht
Beispiele 19 bis 20

Unter Verwendung der Vorrichtung des Verfahrens von Beispiel 1 wurden homogene Mischpolymerisate aus Äthylen und Fumarsäure hergestellt:

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■■- 29 -

*	Beispiel 19	Beispiel 20	2600	1800
Beschickung, % Comonomeres	3,7	4,2	1500
Temperatur,^	185	185
Druck, atü	492	492
Fumarsäure, g/h	150	300
Isopropanol, ccm/h	1833	4000
Initiator, 5OJiH₂Og, com/h	67	90
Ausbeute, kg/h	3,17	4,17
AbgaB, kg/h	0,91	2,72
Umwandlung, #	78	58
Härte (0,1 mm Eindringung)	10	15
*Viskosität (ops bei l4oC)**	210	-
Säurezahl	21,2	43,6
*Erweichungspunkt, C**	93	92
spezifisches Gewicht	0,905	0,913
Farbe K-S 42	750 (hellbraun) 174 (hell braun)
Molekulargewicht (number average molecular weight) 2370
Viskosität

In den Beispielen 1 bis 17 wurde das von dem Reaktor abgezogene Produkt in einem Behälter bei eins r Temperatur zwischen 150 und l8cflJ gesammelt, wobei gelöste Oase und Dämpfe abgegeben und durch einen Auslaß am Kopf des Behälters abgezogen wurden. Das geschmolzene' Produkt wurde praktisch kontinuierlich vom Boden dieses Behälters abgezogen und

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Im Oegenetrom zu Dampf abwärts durch eine Kolonne geführt. Das so erhaltene Polymerisat - war ein klarer« transparenter, farbloser, wachsartiger Peststoff« der praktisch frei war von dem Geruch nach nicht-umgesetztem Comonomeren. Die Schmelze des Polymerisats war während aller Phasen der Gewinnung und Behandlung stabil. In den Beispielen 18 bis 20 wurden gleiche Produkte erhalten, die Jedoch bräunlich gefärbt waren.

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Claims

P a t en tansprflche

1. Verfahren zur Beratellung feater hOMOgener Miaohpolymerisate yob Molekulargewicht (number average molecular weight) 500 bis 5000 aua Äthylen und einer oder mehreren ungesättigten Monocarbonsäuren mit 3 bis 6: Kohlenstoffatomen oder ungesättigten Dicarbonsäuren mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Amiden, Säurehaiogeniden oder Salzen solcher Säuren vmü Estern davon, in denen der Alkoholrest 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält* wobei wenigstens 500 Äthylen und weniger als 50£ Comonomer, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, mit einem Kettenübertragungsmittel und einem freie Radikale bildenden Initiator in einer geschlossenen Reaktionszone unter einem Druck von 100 bis 1000 Atmosphären auf 100 bis 200Έ erhitzt werden und diese Bedingungen so eingestellt werden, daß das Äthylen, das Comonomer, das Kettenübertragungsmittel und der Initiator praktisch vollständig in der Dampfphase gehalten werden und das Qewiohtaverhältnis des Anteile an Comonomereinheiten in de« Mischpolymerisat und des Anteile an Comonome r in der Gesamt beschickung zwischen 0,7 si und l,8tl liegt, und das Copolymer und Abgas von der Reaktionszone abgezogen werden, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionsgemisch turbulent rührt und die Zufuhr von Äthylen, Comonomer, Kettenübertragungsmittel und Initiator sowie die Temperatur» den Druck und das Abziehen von Copolymer und Abgas so steuert, daß während der kontinwier-

Neue Unterlagen (Art 71ι Ab». 2 νλ ι satr3 des 209813/ 1320

lichen Durchführung der Besetzung keine wesentliche Abweichung von den Gleichgewiohtsbedingungen erfolgt·

2. Verfahren nach Anspruch X, dadurch gekennzeichnet * daS man Tenperatur und Druck und die Konzentrationen an Kettenübertragungsmittel und Initiator in der Reaktionszone praktisch konstant hält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet« daß nan das Conononere in einer Menge von 1 bis 35 Gew.-£ der Oeaaateonoeerenbeechiclcung verwendet·

4* Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, da8 nan als Comonomer Acrylsäure in einer Menge von 2 bis 15 Gew.-^ der Oesantnonooerbeschlokung verwendet .

5* Verfahren nach eines der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß »an nach Einstellung der Glelohgewiohtsbedlngungen die Reaktlonsteaperatur auf einen bestirnten Wert hält» von den nan sie um nicht nehr als 13% abweichen IMQt, und den Druck -auf einen beetineten Vert hält« von den nan Ihn un nicht nehr als abweichen läßt.

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6. Mischpolymerisat aus Äthylen und einer oder mehreren ungesättigten Monocarbonsäuren mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Dicarbonsäuren mit 4 bis b Kohlenetoffatomen, Amiden, Säurehalogeniden oder Salzen solcher Säuren oder Estern, in denen der Alkoholrest 1 bis 6 Kohlenstoff atome enthält, nobel das Polymerisat wenigstens 50 Gew.-£ Äthyleneinheiten ent- · hält, dadurch gekennzeichnet, daß ee homogen und fest ist und ein mittleres Molekulargewicht (number average molecular weight) zwischen 500 und 5000 hat·

7· Mischpolymerisat nach Anspruch 6, dadurch ge -kennzeich η e t , daS es 1 bis 20 Gew.-£, vorzugsweise 3,5 bis 12 Gew.-£, Acrylslureeinheiten enthält und eine Säurezahl zwischen 10 und 200 besitzt.

8. Mischpolymerisat nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es 3,5 bis 12 Gew.-£ Acrylsäure einheit en enthält und eine Säurezahl zwischen 2*5 und 60, einen Härtewert zwischen 1 und 10 bei 0,1 am Eindringling, bestimmt mit einer ASTH-Nadel mit einer Belastung von 100 g für 5 Sekunden bei einer Temperatur von 35% hat.

9· Mischpolymerisat nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , das es 1 bis 20 Gew.-£, vorzugsweise 3,5 bis 12 Gew.-*, Mcthaorylsäureeinheiten enthält.

10. Mischpolymerisat nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß es 1 bis 25 Gew.-£ Methyl-

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methacrylate Methylacrylat-, fithylacrylat- oder Acrylamideinheiten, vorzugsweise 4 bis 15# MethyXacrylatelnheiten, enthält.

11. Mischpolymerisat nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß es 0,7 bis 20 Gew.-Ji 2-(Dimethyl· amino)-äthylmethaorylatelnheiten enthält»

12. Mischpolymerisat nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß es 2 bis 15 Gew.-# Acrylamldelnheiten enthält und ein mittleres Molekulargewicht (number average molecular weight) zwischen 1000 und 3500 und eine Härte zwischen 1 und 10 bei 0, 1 mm Eindringling mit einer ASTM-Nadel bei einer Belastung von 100 g für 5 Sekunden bei 25*C besitzt.

13. Mischpolymerisat nach Anspruch 9$ dadurch gekennzeichnet, daß es 1 bis 30 0ew.'£ Fumarsäure oder Maleinsäure enthält.

14. Wäßrige Emulsion eines Mischpolymerisats gemäß Anspruch 6, das 1 bis 30 Gew.-£ Fumarsäure oder Maleinsäure und 2 bis 15 Gew. -si Acrylamid oder 3,5 bis 12 Gew.-£ Acryl- oder Methacrylsäure enthält und eine Säurezahl Über 20 hat.

15. Verwendung eines Mischpolymerisate gemäS einem der Ansprüche 6 bis 13 als Grundwache einer Waohspolitur.

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