DE69132371T2

DE69132371T2 - Verfahren zur herstellung von homogenen, modifizierten copolymeren aus äthylen und alpha-olefincarbonsäuren oder estern

Info

Publication number: DE69132371T2
Application number: DE69132371T
Authority: DE
Inventors: A. Eversdyk; K. Mckinney; E. Rowland
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1989-02-27
Filing date: 1991-01-25
Publication date: 2001-04-26
Anticipated expiration: 2011-01-26
Also published as: EP0521876B1; JPH06509120A; DE69132371D1; CA2077664A1; AU7322491A; TW208021B; WO1992013013A1; EP0521876A1; US5384373A; FI924255A0; JP3194231B2; FI924255A; AU661456B2; KR100221392B1; CA2077664C; ES2148147T3

Description

Es wird ein Verfahren zur Herstellung von homogenen modifizierten Copolymeren von statistischen Interpolymeren von Ethylen/alpha-olefinisch ungesättigten Carbonsäuren (oder ihre Ester) beschrieben.
Normalerweise feste Interpolymere von Ethylen und ungesättigten Carbonsäuren, wie Acrylsäure und Methacrylsäure, mit hohem Molekulargewicht sind wohlbekannt. Die vorliegende Beschreibung bezieht sich auf solche Interpolymere, wenn sie in einer kontinuierlichen Weise unter Gleichgewichtsbedingungen in gut gerührten Reaktoren bei hohem Druck und erhöhter Temperatur unter Verwendung eines Initiators vom freiradikalischen Typ hergestellt werden, wodurch statistische homogene Interpolymere hergestellt werden, welche im wesentlichen von gleichförmiger Zusammensetzung sind, im Gegensatz zu Polymeren, welche unter Nicht-Gleichgewichtsbedingungen oder in nicht-gerührten Röhrenreaktoren oder in ansatzweisen Reaktionen oder in nicht-telomerisierten Reaktionen hergestellt worden sind, und im Gegensatz zu Blockcopolymeren oder Pfropfcopolymeren. Insbesondere bezieht sich die vorliegende Beschreibung speziell auf statistische Interpolymere aus Ethylen und ungesättigten Carbonsäuren mit hohem Molekulargewicht, welche verbesserte Extrusionsstabilität aufweisen.
Die US-A-3 520 861 (Thomson et al.) beschreibt die Herstellung von im wesentlichen homogenen, in ihrer Zusammensetzung gleichförmigen, statistischen Copolymeren von Ethylen und mit 1 bis 35 Gew.-% Acryl-, Methacryl- oder Crotonsäure durch kontinuierliche Polymerisation eines homogenen Reaktionsgemisches in einem gerührten Autoklaven unter Gleichgewichtsbedingungen. Die Polymerisation wird bei 120º bis 300ºC und wenigstens 1000 Atmosphären (100 MPa) in Anwesenheit eines freiradikalischen Initiators durchgeführt.
Thomson et al. berichten allgemein (in Spalte 4, Zeilen 32/33) über die wahlweise Zugabe zu dem Reaktor von "Kettenreglern, Telogen oder dergleichen" und mehr spezifisch (in Spalte 6, Zeilen 5/8) berichten sie über die Anwesenheit bei den als Beispiele gegebenen Versuchen 1-18 von "Propylen in unterschiedlichen Mengen bis zu etwa 1% als ein Telogen, um die Steuerung des Molekulargewichtes zu unterstützen (wiedergegeben durch die Schmelzfließrate) des Polymerproduktes". Weiterhin werden potentielle telogene Modifikationsmittel als Lösungsmittel in Beispiel I (Hexan als Katalysatorlösungsmittel), Beispielen III & IV (Aceton als Methacrylsäurelösungsmittel), Beispiele V-VIII (Aceton als Crotonsäurelösungsmittel) und Beispiele XI und XII (Aceton als Acrylsäurelösungsmittel) verwendet.
Die US-A-4 351 931 (Armitage) (entsprechend CA-A- 655 298) beschreibt homogene, in der Zusammensetzung gleichförmige, statistische Copolymere von Ethylen und 0,1 bis 10 Gew.-% Acryl- oder Methacrylsäure, die einen Schmelzindex von 0,01 bis 30 g/10 Minuten (bestimmt nach ASTM D-1238-57T) haben. Die Copolymere werden in einem gut gerührten Einphasenreaktor bei einem Druck von wenigstens 1000 Atmosphären (100 MPa) bei 90º bis 280ºC unter Verwendung eines freiradikalischen Initiators hergestellt, während das Verhältnis von Monomeren (Ethylen/Säure) in dem Bereich von 10.000/1 bis 50/1 in Gewicht gehalten wird. Das Verfahren wird kontinuierlich durchgeführt, wobei eine konstante Reaktionsumgebung beibehalten wird.
Armitage anerkennt (in Spalte 3, Zeilen 8/13) die telogene Natur der α-ungesättigten Carbonsäuren und drückt (in Spalte 3, Zeilen 27/28) eine Bevorzugung für die Verwendung von "im wesentlichen telogenfreier (abgesehen von dem Comonomeren) Einphasenpolymerisationsumgebung" aus. Keine der beispielhaft gezeigten Verfahren in Armitage verwenden ein telo genes Modifikationsmittel. Regressionsanalyse der beispielhaft gezeigten Verfahren liefern ein Beispiel der allgemeinen Beziehung zwischen der Reaktortemperatur und dem Reaktordruck als unabhängige Variablen und dem Schmelzindex und der Comonomerenzusammensetzung des Produktes als abhängige Variablen.
Die US-A-4 248 990 (Pieski et al.) beschreibt in der Zusammensetzung gleichförmige jedoch nicht-statistische Copolymere von Ethylen und α,β-ethylenartig ungesättigten C&sub3;-C&sub8;- Carbonsäuren mit einem Säuregehalt von 6 bis 35 Gew.-%, einem Schmelzindex von 0,1 bis 800 und einem Verhältnis von Gewichtsprozent benachbarter Säure zu Gewichtsprozent Säure in dem Copolymeren von 0,44 bis 1,0. Es wird angegeben, daß diese Copolymere sich von den statistischen Copolymeren der CA- A-655 298 und der US-A-3 520 861 dadurch unterscheiden, daß sie nicht-statistisch sind. Diese Nicht-Statistik ist wie angegeben das Ergebnis des Betriebs des gerührten Hochdruckreaktors im Gleichgewichtszustand bei einem Druck von 0 bis 500 psi (0-3,5 MPa) oberhalb, und bei einer Temperatur von 0º- 15ºC oberhalb derjenigen, welche zur Aufrechterhaltung eines Einphasenreaktionsgemisches bei der vorgegebenen Konzentration von Copolymerem in dem Reaktionsgemisch und bei dem vorgegebenen Säurecomonomerengehalt des Copolymeren erforderlich sind.
Pieski et al. beziehen sich (in Spalte 3, Zeilen 40/43) auf den Einfluß, den Benzol (als Initiatorträger), Aceton (als Metahcrylsäureträger) oder Cyclohexan (als Telogen) auf die Phasentrennung haben könnten. Weiterhin wird angegeben (in Spalte 6, Zeilen 48/51), daß in einigen (nicht identifizierten) durch Beispiele gezeigten Verfahren "Cyclohexan als ein Telogen in geeigneten Mengen zugesetzt würde, um die Steuerung des Schmelzindex der Copolymerprodukte zu unterstützen".
Die US-A-4 417 035 (Oeder et al.) beschreibt Hartwachse aus Copolymeren von Ethylen und einer oder mehreren α-olefin artig ungesättigten C&sub3;-C&sub8;-Carbonsäuren mit einem Schmelzindex von 1500 bis 20 MFI-Einheiten (gemessen bei 160ºC unter 325 g Belastung, d. h. ASTM D-1238 (160ºC/325 g). Solche Polymere haben Schmelzfließraten von mehr als 350 g/10 Minuten, gemessen nach ASTM D-1238 (190ºC/2160 g). Oeder et al. diskutieren Temperaturen und Drücke, welche sich mit denen hier beschriebenen überlappen, jedoch haben die Polymere von Oeder et al. beträchtlich niedrigere Molekulargewichte als die Polymere der vorliegenden Erfindung. In dieser Hinsicht geben Oeder et al. an, daß:
"Bei der Herstellung der Hartwachse ist die korrekte Dosierung von Acrylsäure, Regulator und Initiator wichtig, da Nachteile wie ein zu hohes Molekulargewicht, schlechte Emulgierbarkeit, niedrige Härte und infolgedessen schlechtere Filmbildungseigenschaften sonst vorkommen könnten." (Spalte 2, Zeilen 54-59).
Die schlechteren filmbildenden Eigenschaften von Ethylen/Acrylsäureinterpolymen mit höherem Molekulargewicht, welche mit telogenen Modifikationsmitteln gebildet werden, ist genau das Problem, welches durch die vorliegende Erfindung gelöst wird.
Die US-A-4 599 392 (McKinney et al.), welche der WO-A- 8404926 (EP-A-0146620) entspricht, beschreibt homogene statistische Interpolymere von Ethylen und 0,1 bis 35 Gew.-% einer α,β-ethylenartig ungesättigten C&sub3;-C&sub8;-Säure mit einem Schmelzindex (gemessen nach ASTM D-1238E) von 0,01 bis 5000 g/10 Minuten. Diese Interpolymere werden in einer konstanten Umgebung, Reaktionsmischung im Gleichgewichtszustand in einem gut gerührten Autoklavenreaktor in einer kontinuierlichen Einphasenoperation hergestellt. Erhöhte Temperaturen und Drücke werden angewandt, wodurch die Phasengrenze überschritten wird und eine Molekulargewichtsverteilungsgrenze (MWD- Grenze) angenähert, erreicht oder bevorzugt überschritten wird. Die Temperaturen sind in dem Bereich von 150º bis 350ºC (und die Drücke sind in dem Bereich von 18.000 bis 50.000 psi (124-345 MPa) und einige der beispielhaft gezeigten Polymerisationen werden oberhalb der MWD-Grenze durchgeführt. Es wird angegeben, daß schmale Molekulargewichtsverteilungen erreichbar sind, jedoch sind exakte oder brauchbare Fähigkeiten für molekulares "Schneidern" in starkem Maße durch die Lage der Phasengrenze und der MWD-Grenze relativ zu vorgegebener Möglichkeiten der Reaktionstemperatur und des Reaktionsdruckes beschränkt.
McKinney et al. geben (Spalte 7, Zeilen 57/60) an, daß ihre Copolymere "mit oder ohne die Verwendung von Lösungsmitteln oder Kohlenwasserstoffen als Telogenen und/oder Trägern für das/die Comonomere und/oder die Initiatoren" hergestellt werden können, jedoch werden alle als Beispiele gezeigten Verfahren bei Abwesenheit von Telogen/en durchgeführt.
Während die Verwendung von Telogenen oder Kettenübertragungsmitteln zur Steuerung von Molekulargewichten und Polymerdichten bei Ethylenhomopolymerisationen üblich ist, besteht bei Betreibern von Verfahren, welche die Interpolymerisationen von Ethylen und ungesättigten Carbonsäuren umfassen, keine Neigung zur Verwendung von Kettenübertragungsmitteln wegen der Neigung von Ethylen/Carbonsäureinterpolymeren eine beta-Spaltung während der Polymerisationsreaktion zu erfahren und dadurch Polymere mit relativ niedrigem Molekulargewicht zu bilden (wie Oeder et al. beschreiben) im Gegensatz zu der Homopolymerisation von Hochdruckpolyethylen niedriger Dichte (LDPE) unter denselben Reaktionsbedingungen.
Falls ein Kettenübertragungsmittel ebenfalls in die Interpolymerisationsreaktion eingeführt wird, wird das Polymermolekulargewicht weiter erniedrigt und selbst höhere Drücke und/oder niedrigere Temperatur sind erforderlich für die zusätzliche Kompensation zur Erzeugung des gewünschten Interpolymeren mit hohem Molekulargewicht. Jedoch diktieren höhere Drücke mehr Energie und niedrigere Temperaturen verschlechtern die Umwandlung (Herstellungsrate), und als Folge des Fehlens von irgendeinem anerkannten Vorteil wird die Verwendung eines Kettenübertragungsmittels als unnötig und sinnlos für Interpolymerisationen von Ethylen und ungesättigten Carbonsäuren angesehen.
Es wurde jetzt durch Durchführung der vorliegenden Erfindung gefunden, daß es möglich ist, ein Kettenübertragungsmittel (Telogen) bei Interpolymerisationen von Ethylen und ungesättigten Carbonsäuren zur Steuerung von Molekulargewichtsverteilungen und Langkettenverzweigung zu verwenden, und unerwartete Vorteile zu erreichen, während höhere Molekulargewichte beibehalten werden.
Unter Bezugnahme auf statistische Interpolymere von Ethylen und olefinisch ungesättigten Carbonsäuren, welche in einem gut gerührten Autoklaven und in Anwesenheit eines freiradikalischen Initiators unter im wesentlichen kontinuierlichem Gleichgewichtsbetrieb und im wesentlichen konstanten erhöhten Synthesebedingungen, welche die jeweiligen Molekulargewichtsverteilungsgrenzen (wie in der US-A-4 599 392 beschrieben) überschreiten, hergestellt werden, wurde nun überraschend und unerwarteterweise gefunden, daß wesentliche und nützliche Verbesserungen durch die Verwendung von Telogen bei etwas reduzierten Reaktionstemperaturen möglich sind, während Reaktionsdrücke beibehalten oder erhöht werden. Eine solche Verwendung ermöglicht die Herstellung von Einphaseninterpolymeren mit niedrigem Gelgehalt, gekennzeichnet durch im wesentlichen schmale Molekulargewichtsverteilungen (und/oder weniger Polymerfraktionen mit hohem Molekulargewicht) und annehmbar reduzierten Gehalten von Langkettenverzweigung. Wenn diese wesentlichen Modifikationen gegeben sind, können Interpolymere mit im wesentlichen verbesserter Extrusionsstabilität erzeugt werden, welche beispielsweise im Fall von Interpolymeren, die für die Extrusionsbeschichtung oder für Koextrusionsbeschichtungszwecke vorgesehen sind, wesentlich verbesserte Ausziehfähigkeit besitzen, und solche, welche für Blasfolienzwecke vorgesehen sind, wesentlich verbesserte optische Werte aufweisen.
Daher werden bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung die günstigen Einflüsse der Verwendung von Telogenen erhalten durch Verwendung, bei der Interpolymerisationsreaktion von entweder oder beiden (a) einer Temperatur, welche niedriger als diejenige ist, welche zum Erhalt einer einzigen Phase ohne die Anwesenheit des Telogens erforderlich wäre, ... oder (b) einem Druck, der höher als derjenige ist, welcher zum Erhalt einer einzigen Phase erforderlich wäre ohne Anwesenheit des Telegens.
Die Erfindung wird weiter durch die anliegenden Ansprüche definiert.
Fig. 1 wird als visuelle Hilfe präsentiert, welche sich auf das Konzept der vorliegenden Erfindung bezieht, und sie ist nicht im Maßstab gezeichnet.
In der vorliegenden Beschreibung beziehen sich alle Angaben in Prozenten auf Gewicht, falls nichts anderes angegeben ist.
In Fig. 1 ist gezeigt, daß bei Einführung eines Kettenübertragungsmittels in das Reaktionsgemisch über den ganzen Bereich von Synthesebedingungen (der Temperatur und des Druckes) schmalere Molekulargewichtsverteilungen erhalten werden, relativ zu einer nicht-telomerisierten Synthese. Weiterhin zeigt Fig. 1, daß telomerisierte Synthese durch dieselbe Neigung gekennzeichnet ist, wie sie für gewöhnliche nicht- telomerisierte Synthese gezeigt wird, d. h. wenn die Synthesebedingungen erhöht werden, tritt bei niedrigeren Temperaturen relativ zu nicht-telomerisierter Synthese die Polymerisationsreaktion bei Bedingungen jenseits der Phasengrenze und nicht-statistischem Bereich in Einzelphasenoperation auf, und schließlich wird eine Grenze der Molekulargewichtsverteilung (MWD) erreicht und dann überschritten.
Das Ausmaß der Temperaturverminderung zum Kompensieren für die Verwendung des Telogens ist durch den Beginn von Mikrogelen (Phasentrennung) und/oder nicht-statistischer Verteilung begrenzt. Darüber hinaus besitzt bei einem konstanten erhöhten Druck und konstanter Rückführrate von nicht umgesetztem Gas, wenn die Konzentration von Telogen oder Modifikationsmittel erhöht und die Reaktionstemperatur geeignet herabgesetzt wird, um ein konstantes hohes (durchschnittliches) Molekulargewicht zu ermöglichen, das Interpolymere eine entsprechende schmalere Molekulargewichtsverteilung und/oder weniger Polymerfraktionen mit hohem Molekulargewicht (obwohl das durchschnittliche Molekulargewicht dasselbe ist).
Umgekehrt besitzt bei einer konstanten reduzierten Reaktionstemperatur und konstanter Rückführungsrate von nicht umgesetztem Gas, wenn die Konzentration von Telogen oder Modifikationsmittel erhöht wird und der Reaktionsdruck geeignet gesteigert wird, um ein konstantes hohes (durchschnittliches) Molekulargewicht zu liefern, das Interpolymere eine entsprechende schmalere Molekulargewichtsverteilung und/oder weniger Polymerfraktionen mit hohem Molekulargewicht.
Der Effekt von reduzierter Reaktionstemperatur ist reduzierten Nach-Reaktortemperaturen zuzuschreiben, welche dazu dienen, ein freiradikalisches Vernetzen im Prozeß (initiiert durch überschüssige Peroxide und/oder überschüssige thermische Historie) zu dämpfen, was tatsächlich die Molekulargewichtsverteilung verbreitert, insbesondere bei dem Anteil des ganzen Polymeren mit hohem Molekulargewicht, und die Verzweigung durch einen Rückschlagmechanismus ausdehnt. "Rückschlag" ist ein Ausdruck, der auf dem Fachgebiet zur Bezeichnung eines Ergebnisses verwendet wird, welches oft als ein "abbauendes Vernetzen" bezeichnet wird, die durch ein Kettenfragment hervorgerufen wird, das an einer anderen Polymerkette anhaftet.
Der Effekt von erhöhtem Reaktionsdruck, welcher die Neigung besitzt, die Molekulargewichtsverteilung für Interpoly merisationen oberhalb der MWD-Grenze schmaler zu machen, wird günstigen Änderungen in der Reaktionskinetik und den Leistungsfähigkeiten des Initiators zugeschrieben.
So wird das statistische Interpolymere mit schmalerer Molekulargewichtsverteilung und niedrigem Gelgehalt bei dem höchsten zugänglichen Reaktionsdruck und bei 0-10ºC oberhalb der Temperatur, bei welcher nicht-statistische Verteilung für eine vorgegebene Comonomerenkonzentration und ein vorgegebenes Kettenübertragungsmittel auftritt, hergestellt. Fachleute auf dem Gebiet, welche diese Beschreibung gelesen haben, verstehen, daß bei diesen Interpolymerisationen bestimmte Kettenübertragungsmittel (z. B. Methanol) die Neigung besitzen, Phasengleichgewichte (die Phasengrenze) nach niedrigeren Synthesebedingungen als Folge von günstigen Löslichkeitseffekten zu verschieben und dadurch die Herstellung von Interpolymeren mit noch schmaleren Molekulargewichtsverteilungen (und/oder weniger Polymerfraktionen mit hohem Molekulargewicht) und niedrigeren Gehalten an Langkettenverzweigung unter Beibehaltung der statistischen Verteilung und niedrigen Mikrogelgehalten zu ermöglichen. Der derzeit bekannte alternative Stand der Technik zum Verschieben von Phasengleichgewichten zu niedrigeren Synthesebedingungen unter Aufrechterhaltung von niedrigen Mikrogelgehalten besteht darin, die Comonomerenkonzentration in der Reaktionszone und dadurch in dem Interpolymeren herabzusetzen. Diese Alternative dient jedoch zur tatsächlichen Verbreiterung der Molekulargewichtsverteilung und zum wesentlichen Reduzieren der Haftung an polaren Substraten und zu nennenswerter Verschlechterung der optischen Eigenschaften, der Hitzesiegelfestigkeit und der Heißklebefestigkeit: diese Ergebnisse sind im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung ungünstige Ergebnisse.
Während das Konzept der vorliegenden Erfindung als in breitem Maße anwendbar auf Interpolymere von Ethylen und α- olefinartig ungesättigten Carboxylcomonomeren angesehen wird, in denen das Ethylen die größere Menge der Monomerenmischung ausmacht, ist es insbesondere anwendbar auf Acrylate und Methacrylate, und ganz besonders auf Acrylsäure oder Methacrylsäure als Comonomere. Die nachfolgenden Beschreibungen zeigen diese Bevorzugung von Acrylsäure und Methacrylsäure als Comonomere.
Die vorliegende Beschreibung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von homogenen statistischen Comonomeren mit niedrigem Gelgehalt von Ethylen und Carbonsäuremonomeren mit verbesserter Extrusionsstabilität. Eine Aufgabe dieser Erfindung ist die Bereitstellung von Ethylencopolymeren, welche insbesondere für Haftzwecke, Beschichtungszwecke und/oder Verpackungszwecke und als Extrusionsharze gut geeignet sind. Die Ziele der vorliegenden Erfindung werden dadurch erreicht, daß ein Copolymeres von Ethylen und 1-35 Gew.-% einer α,β-ethylenartig ungesättigten Carbonsäure (z. B. Acrylsäure und Methacrylsäure) mit einem Schmelzindex von 0,1 bis nicht mehr als 300 Gramm/10 Minuten, bevorzugt nicht mehr als 75 Gramm/10 Minuten, am meisten bevorzugt in dem Bereich von 0,5-25 Gramm/10 Minuten, gemessen nach ASTM D 1238E (190ºC/2160 Gramm) hergestellt wird. Das Interpolymere enthält 65-99% Ethylen, vorzugsweise 88-99% Ethylen und 1-35% des Comonomeren, bevorzugt 1-12%.
Unter "homogen, statistisch" ist zu verstehen, daß im wesentlichen alle Copolymermoleküle im wesentlichen dieselbe chemische Zusammensetzung besitzen, obwohl ihr Molekulargewicht variieren kann, und daß das Copolymere ein Verhältnis von Gewichtsprozent benachbarter Säure zu Gesamtgewichtsprozent Carbonsäure in dem Copolymeren von weniger als 0,44, bestimmt unter Verwendung einer Infrarot-Absorptionstechnik, wie in der US-A-4 248 990 beschrieben, durch Umwandlung der benachbarten Säureeinheiten in ein Glutarsäureanhydridanaloges besitzt. Andere spektroskopische Techniken, wie Kohlenstoff- oder Protonen-nuklearmagnetische Resonanz (NMR) Spektroskopie ist ebenfalls zur Verwendung bei der Bestimmung der statistischen Verteilung dieser Copolymere geeignet, obwohl das Absolutverhältnis der Gewichtsprozent von benachbarter Säure zu Gesamtgewichtsprozent von Carbonsäure in dem Copolymeren mit der angewandten Technik variieren kann.
Unter "niedrigem Gel" ist zu verstehen, daß das Copolymere im wesentlichen unter Einphasensynthesebedingungen hergestellt wurde und eine Geleinstufung von weniger als 2 besitzt (bestimmt durch visuelle Betrachtung von Blasfolienproben, wie hier und in Übereinstimmung mit der US-A-4 599 392 beschrieben ist).
Unter "schmaler Molekulargewichtsverteilung" ist zu verstehen, daß für einen speziellen Vergleich (von äquivalentem Comonomerengehalt und Molekulargewicht) das betreffende Copolymere ein numerisch kleineres Verhältnis von Gewichtsdurchschnittsmolekulargewicht zu Zahlendurchschnittsmolekulargewicht relativ zu dem Referenzcopolymeren besitzt und/oder das betreffende Copolymere weniger Polymerfraktionen mit hohem Molekulargewicht besitzt, angezeigt durch einen niedrigeren Gewichtsprozentsatz von kumulativen Fraktionen bei einer willkürlichen Fraktion mit hohem Molekulargewicht für das vorgegebene Copolymere. Molekulargewichtsverhältnisse und Fraktionengewichtsprozentsätze werden aus Gelpertneationschromatographieanalyse bestimmt, welche eine Veresterungsvorbehandlung erfordern kann. Unter "reduzierter Langkettenverzweigung" ist zu verstehen, daß das betreffende Copolymere aus Molekülen besteht, welche statistisch kürzere Kettenlängen jedoch mehr Verzweigungen im Gegensatz zu einem Copolymeren haben, welches aus Molekülen mit weniger Verzweigungen und statistisch längeren Kettenlängen bestehen. Obwohl diese molekularen und statistischen Verzweigungsvariationen verschieden sind, können die verschiedenen Copolymere dieselbe Anzahl von Gesamtkohlenstoffen und dieselbe Carbonsäurekonzentration (d. h. dasselbe Molekulargewicht) besitzen. Verzweigungseigenschaften werden in geeigneter Weise durch Analyse von Lösungs-Grenzviskosität bestimmt.
Die Copolymere der vorliegenden Erfindung kombinieren Zähigkeit, Flexibilität und chemische Beständigkeit mit überragender ihnen eigener Extrusionsstabilität und reduzierten Gehalten an Mikrogel, was wesentlich verbesserte Extrusionsbeschichtung, wesentlich besseren Spritzguß und wesentlich bessere Blasfolieneigenschaften ermöglicht. Eines der überraschenden Attribute der Copolymere der vorliegenden Erfindung ist, daß die überragende, ihnen eigene Extrusionsstabilität bei im wesentlichen verbesserter Ausziehfähigkeit für Anwendungen der Extrusionsbeschichtung oder der Coextrusionsbeschichtung erreicht wird.
Während der Einbau von chemischen Wärmestabilisatoren verbesserte Extrusionsstabilität erlauben kann, wie durch verbessertes Aussehen der Beschichtungsbahn angezeigt wird, neigt die chemische Stabilisierung dazu, in nennenswertem Maße die Leistung der Ausziehfähigkeit zu reduzieren. Darüber hinaus beeinträchtigen chemische Stabilisierung wie auch schlechte Extrusionsstabilität oftmals in negativer Weise die organoleptischen Eigenschaften des Copolymeren, wobei dies ein kritisches Leistungskriterium für die Lebensmittelverpackung ist. Ein anderer signifikanter Nachteil der chemischen Stabilisierung und von schlechter Extrusionsstabilität ist die verminderte Copolymerhaftung als Folge von chemischer Nichtverträglichkeit bei aktiven Plätzen oder die Veränderung von aktiven Plätzen oder der schlechte Substratkontakt als Folge der chemischen Unverträglichkeit oder von Oberflächenstörungen oder oxidativen Gelen.
Die im wesentlichen verbesserte Extrusionsstabilität der Copolymere dieser Erfindung ist die Folge der erreichten schmalen Molekulargewichtsverteilung (und/oder weniger Polymerfraktionen mit hohem Molekulargewicht) und der reduzierten Langkettenverzweigung. Copolymere des derzeitigen Standes der Technik zeichnen sich im allgemeinen durch vergleichsweise breitere Molekulargewichtsverteilungen und übermäßige Langkettenverzweigung aus, und sie haben daher die Neigung, lange Aufenthaltsverteilungen während der Extrusion zu zeigen. Bei gegebenen längeren Hitzehistorien und der höheren Empfänglichkeit von Ethylen/Carbonsäureinterpolymeren gegenüber thermischem Abbau (wie gezeigt von McKinney et al. in US-A- 4 500 664) zeigt die fertige Beschichtung, der fertige Spritzgußkörper oder die fertige Folie gleichbleibende Verformungen oder Strömungsmuster (wie Orangenhaut, Markierungen auf dem Blasrohling oder Schlierenbildung beim Folienblasen) oder oxidative Gele oder schlechte optische Eigenschaften oder eine Kombination hiervon.
Die vorliegenden Copolymere der vorliegenden Erfindung mit ihren charakteristischen schmalen Molekulargewichtsverteilungen und reduzierter Langkettenverzweigung haben die Neigung, kürzere Aufenthaltszeitverteilungen während der Extrusion zu zeigen, Folge der Fähigkeit der Resistenz gegenüber Kettenknäuelbildung und der Vermeidung eines wesentlichen Fließens in Werkzeugwirbel und Toträume, was einen Werkzeugstau und verlängerte Hitzehistorie darstellt. Für Copolymere des derzeitigen Standes der Technik, vorgegebenen Düsenstau (lange Verweilzeitverteilungen) und nachfolgenden thermischen Abbau während der Extrusion erfahren Polymerviskositäten Steigerungen, was die Neigung zu Düsenstau durch Erhöhung der Gesamtdurchschnittsaufenthaltszeit abschwächt. Daher sind lange Spülzeiten ebenfalls ein Attribut von Copolymeren des derzeitigen Standes der Technik.
Obwohl Copolymere des Standes der Technik, welche bei Synthesebedingungen weit unterhalb der Phasengrenze (d. h. Zweiphasenprodukte) hergestellt wurden, ebenfalls schmale Molekulargewichtsverteilungen und reduzierte Langkettenverzweigung besitzen, enthalten solche Copolymere charakteristischerweise Überschußmengen von Mikrogelen oder "Korn", und für solche Copolymere wurde als Folge von schlechter Homogenität gefunden, daß sie unterlegene Ausziehfähigkeit, optische Eigenschaften, Heißklebrigkeit, Heißsiegelfestigkeit und Haftung (wie in der US-A-4 599 392 beschrieben) zeigen.
Die Copolymere der vorliegenden Erfindung unterscheiden sich besonders von den in der US-A-4 599 392 beschriebenen Copolymeren durch die Verwendung von Kettenübertragungsmitteln zum Erreichen der erwünschten schmalen Molekulargewichtsverteilungen, welche in einfacher Weise in Fällen nicht erreichbar sind, wo die verfügbare Reaktionsdruckfähigkeit sonst verbraucht war. In jedem Fall, wo zusätzlicher Reaktionsdruck verfügbar gemacht wird, würde die Einführung eines Kettenübertragungsmittels dennoch eine zusätzliche Verschmälerung innerhalb der Regeln der vorliegenden Erfindung zu dem Ausmaß erlauben, das Nach-Reaktorvernetzung ein Faktor ist und die zur Kompensation erforderlichen Reaktionstemperaturreduktionen und das Beibehalten von hohen Molekulargewichten oberhalb des Bereiches von nicht-statistischer Verteilung und dem Auftreten von Mikrogelen möglich ist. Es wurde gefunden, daß im Vergleich zu den Copolymeren, die in der US-A- 4 599 392 beschrieben sind, eine wesentliche Verschmälerung erreicht werden kann, um nennenswert verbesserte Extrusionsstabilität zu erlauben, während gute Verarbeitbarkeit (d. h. Extrusion bei annehmbaren Motorleistungen und Düsendrücken), statistische Verteilung, hohe Molekulargewichte und niedrige Gelgehalte beibehalten werden.
Die vorliegende Erfindung unterscheidet sich auch von dem in der US-A-4 599 392 beschriebenen Stand der Technik darin, daß sie mit der Verwendung eines Kettenübertragungsmittels die Option liefert, äquivalente Molekulargewichtsverteilungen und Verzweigungseigenschaften bei wesentlich niedrigeren Synthesebedingungen zu erreichen. Obwohl niedrigere Temperaturen die Polymerumwandlung (Produktionsrate) reduzieren, können die Eintrittstemperaturen für Reaktionsgas zur Kompensation eingeregelt werden und erlauben dadurch den Vorteil von reduzierten Reaktionsdrücken und reduzierten Energiekosten, wobei immer noch das gewünschte Molekulargewicht, die gewünschte Molekulargewichtsverteilung und die Verzweigungseigenschaften erreicht werden.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung erfordert ein Kettenübertragungsmittel oder Telogen, welches üblicherweise auf dem Gebiet der Ethylenhomopolymerisation als ein Koreaktionsteilnehmer bezeichnet wird, da solche Verbindungen bei der Reaktion teilnehmen können und tatsächlich durch eventuelles Kombinieren in der Copolymerisation zur Bildung eines telomerisierten Copolymeren teilnehmen können. Allgemein gesagt, sind geeignete Telogene Kohlenwasserstoffe mit niedrigem Molekulargewicht, welche Sauerstoff und/oder Stickstoff enthalten und gesättigt oder ungesättigt sein können. Geeignete Telogene haben Siedepunkte von weniger als 220ºC bei atmosphärischem Druck, bevorzugt weniger als 175ºC. Zusätzlich haben geeignete Telogene Kettenübertragungskonstanten oder -koeffizienten größer als 0,0006, bevorzugt im Bereich von 0,002 bis 0,1, wie von Erhlich und Mortimer in Advance Polymer Science, Vol. 7, S. 416 (1970) angegeben ist. Geeignete verbindungen schließen beispielsweise ein: Methanol, Propan, t-Butylacetat, Ethylacetat, Butan, Methylbenzoat, 2,2,4-Trimethylpentan, n-Hexan, Isobutan, Ethanol, Propylen, n-Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, 1,2-Dichlorethan, Cyclopentan, Acetonitril, Essigsäureanhydrid, Isobutylen, n-Tridecan, Aceton, Isopropanol, 4,4-Dimethylpentan-1, Trimethylamin, Tetrahydrofuran, Cumol, Dioxan, Diisobutylen, Buten-1, Toluol, Methylethylketon, 3-Methyl-2-butanon, Ethylbenzol und Methylformiat. Besonders bevorzugte Telogene sind Isobutan, Methanol und Methylethylketon. Andere wirksame Telogene können unter den allgemein als Alkane, Alkene, Alkohole, Ketone, Wasserstoff, Silane, cyclische Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Sulfoxide, Ether, Ester, Amine, Amide, Nitrile, Anhydride, Forane, Aldehyde, Cyanate, Sulfide oder Kohlenwasserstoffderivate bezeichneten Chemikalien bei Konzentrationen im Bereich von 0,0001% bis 10% und bis zu 25% in der Gesamteinspeisung in den Reaktor gefunden Werden.
Die Menge von für eine vorgegebene Interpolymerisation erforderlichem Telogen hängt von einer Anzahl von Faktoren wie Reaktionstemperatur und -druck, Rückführungsrate von nicht umgesetztem Gas, Comonmerenkonzentration, relativer Reaktivität und Telogenizität des Kettenübertragungsmittels und dem gewünschten Molekulargewicht oder dem Schmelzindex des Produktes ab. In Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung variieren die Telogenmengen zwischen 0,1 bis 25 Gew.-% der Gesamteinspeisung in den Reaktor, und üblicherweise zwischen 0,5 bis 12 Gew.-% für Copolymere, welche für Extrusionsanwendungen vorgesehen sind. Zum Erhalt der gewünschten Homogenität ist im wesentlichen Einphasenoperation im Gleichgewichtszustand erforderlich, und daher muß die Telogenkonzentration im wesentlichen in der Reaktionszone, sobald das Gleichgewicht sich eingestellt hat, aufrechterhalten werden, bevorzugt mit einer Variation innerhalb 10%. Da Reaktionstemperatur und -druck wesentlichen und spezifischen Einfluß auf die erhaltene Molekulargewichtsverteilung und die Verzweigungseigenschaften haben, müssen beide ebenfalls im wesentlichen konstant gehalten werden, sobald das Gleichgewicht eingestellt ist, bevorzugt variierend innerhalb 10%, und dadurch müssen die Telogenkonzentration und das Copolymermolekulargewicht unabhängig von Reaktionstemperatur und -druck gesteuert werden, bevorzugt durch Steuerung der Telogeninjektionsrate oder der Rückführrate (Spülrate) von nicht umgesetztem Gas oder beidem.
Die Copolymere der vorliegenden Erfindung können bequem bei Reaktionsdrücken von 124 bis 345 MPa (18.000 bis 50.000 psi) bei wenigstens 7 kPa (1 psi) oberhalb des zur Erzeugung eines Einphasenreaktionsgemisches erforderlichen Minimalwertes, und bei 150º bis 350ºC, wenigstens 1 Grad oberhalb des zur Erzeugung einer Einphasenreaktionsmischung erforderlichen Minimalwertes, hergestellt werden, sofern die Bedingungen der Phasengrenze nennenswert überschritten werden und die Reaktionstemperatur ausreichend niedrig ist und/oder der Reaktions druck ausreichend hoch ist, um die Vorteile der Telogenverwendung zu ermöglichen. Der bevorzugte Reaktor ist ein kontinuierlicher Autoklav mit einem Verhältnis Länge zu Durchmesser von 1 : 1 bis 16 : 1. Der Reaktor kann aus einer oder mehreren Reaktionszonen durch Einbau von mehreren auf dem Fachgebiet üblichen Prallblechsystemen bestehen; der Reaktor kann ebenfalls in Reihe mit einem oder mehreren anderen Reaktoren vorliegen, und der Reaktor kann zusätzlich mit einem oder mehreren Eintrittspunkten für Comonomeres versehen sein, wie in der GB-A-1 096 945 beschrieben ist. Wenn mehr als eine Reaktionszone wie im Fall von Prallblechen angewandt wird, kann der/die Reaktoren so gehalten werden, daß eine konstante Umgebung einer "Intrazone" und/oder "Interzone" bereitgestellt wird, oder es ist möglich, in einer solchen Weise zu arbeiten, daß ein Gradient von Umgebungen zwischen und/oder innerhalb Zonen und/oder Reaktoren existiert, sofern die Bedingungen der Phasengrenze nennenswert überschritten werden und die Vorteile der Telogenverwendung erzielbar sind.
Die Produkte dieser Erfindung können mit oder ohne die Verwendung von zusätzlichen Lösungsmitteln oder Kohlenwasserstoffen für Telogenkombinationen (d. h. zwei oder mehr unterschiedlichen Kettenübertragungsmitteln) und/oder als Träger für das/die Comonomere und/oder den/die Initiatoren hergestellt werden. Diese Produkte sind ebenfalls als Basisharze für die Herstellung von ionischen Copolymeren, welche auf dem Fachgebiet als "Ionomere" bekannt sind, nützlich, wodurch zusätzliche Verbesserungen bei optischen Eigenschaften, chemischer Beständigkeit und Heißklebfestigkeit leicht erreicht werden. Die Gele, welche oftmals Ethylen/Carbonsäureinterpolymere kennzeichnen, können von unterschiedlichen Gestalten, unterschiedlichen Größen und mehr als einem Ursprung sein. Beispielsweise treten gemäß dieser Offenbarung Mikrogele oder "Körner" (d. h. sehr kleine und feine Gele) als Folge des Arbeitens innerhalb und/oder nahe bei einer entsprechenden Phasengrenze auf. Im Gegensatz dazu sind große Gele (d. h. Gele > 25 Mikrometer im Durchmesser) üblicherweise ein Attribut oder das Ergebnis von thermischer Oxidation oder Abbau, welcher auftritt, wenn die Polymerhitzehistorie überschritten ist, wie bei Extrusionen oder Schmelzmischungen.
In der vorliegenden Beschreibung wird beispielsweise die folgende Geleinstufung verwendet:

GELEINSTUFUNG*

EINSTUFUNG KRITERIEN
0 Keine sichtbaren Gele
1 Sehr wenig Mikrogele
2 Einige Mikrogele
3 Einige Mikrogele, einige große Gele
4 Zahlreiche Mikrogele, einige große Gele
5 Zahlreiche Mikrogele, zahlreiche große Gele
6 Starke Gelbildung
* Einstufung entsprechend den Kriterien durch visuelle Betrachtung von Blasfolienproben.
Wenn beispielsweise der Mikrogelgehalt vernachlässigbar ist (als Folge einer Synthese ausreichend oberhalb der entsprechenden Phasengrenze) und oxidative Gele vorherrschen, wurde aktuelles Gelzählen durchgeführt.
Die folgenden Beispiele sollen die Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung erläutern, jedoch ist die Erfindung nicht auf die gezeigten Ausführungsformen beschränkt.

BEISPIEL 1 (für Vergleichszwecke)

Ein Ethylen/Acrylsäurecopolymeres mit einem Gehalt von 6,5 Gew.-% Acrylsäure und einem 5,5 g/10 min Schmelzindex (ASTM D1238E) wurde bei 24-31 MPa (3500-4500 psi) oberhalb und 15º-25ºC oberhalb der Werte seiner jeweiligen Phasengrenze hergestellt. Das Copolymere besaß für seine vorgegebene Acrylsäurekonzentration und seinen vergebenen Schmelzindex einen relativ breite Molekulargewichtsverteilung (d. h. ein Verhältnis von 7,7 MWw/MWn, bestimmt aus Gelpermeationschromatographieanalyse) und relativ hohe Gehalte von Langkettenverzweigung (d. h. eine Grenzviskositätszahl von 8.934 dl/mg, bestimmt durch Lösungsviskositätsanalyse). Bei der Extrusionsbeschichtung bei 289ºC Schmelztemperatur und einer Schneckengeschwindigkeit von 85 Upm auf einem Black-Clawson- Extrusionsbeschichter mit 30 : 1 L/D und einer 64 cm (25 Zoll) Schlitzdüse zeigte das Copolymere 14,7 oxidative Gele pro 105 Meter (345 feet) der Bahn und eine relativ niedrige Ausziehgeschwindigkeit (d. h. die dünnste erzielbare Beschichtung ohne Bahnbruch betrug 0,032 mm (1,26 mils)).

BEISPIEL 2

Im Gegensatz dazu wurde ein Copolymeres mit 6,5 Gew.-% Acrylsäure, welches denselben Schmelzindex besaß, mit 1,93 Gew.-% der Gesamtreaktoreinspeisung bestehend aus Isobutan und 38-45 MPa (5500-6500 psi) oberhalb und 0º-10ºC oberhalb seiner entsprechenden Phasengrenze hergestellt. Dieses Copolymere besaß: eine schmale Molekulargewichtsverteilung (d. h. 5,9 MWw/MWn-Verhältnis) und reduzierte Langkettenverzweiqung (d. h. eine Lösungs-Grenzviskosität von 3.070 dl/mg). Bei der Extrusionsbeschichtung auf dem Black-Clawson bei 289ºC Schmelztemperatur und 85 Umdrehungen pro Minute (Upm) Schneckengeschwindigkeit zeigte dieses Copolymere 3,0 oxidative Gele pro 105 Bahnmeter (345 Bahnfuß) und eine hohe Ausziehgeschwindigkeit (d. h. eine Beschichtungsdicke von 0,018 mm (0,70 mils) wurde erfolgreich erreicht).
Die Werte für die obigen Beispiele und für weitere Beispiele von Ethylen-Acrylsäurecopolymeren sind in den folgenden Tabellen gezeigt. Während die Beispiele 1, 5 und 7 Beispiele sind, bei denen der Stand der Technik bei der Herstellung von statistischen Copolymeren oberhalb ihrer jeweiligen MWD-Grenze mit niedrigen Mikrogelgehalten angewandt wurde, erläutern die Beispiele 2, 3, 4 und 8 die verschiedene Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung, bei denen ein Kettenübertragungsmittel verwendet wurde, um schmalere Molekulargewichtsverteilungen und herabgesetzte Langkettenverzweigung unter Verbleiben oberhalb der jeweiligen Phasengrenzen verwendet wurde.
Während Beispiel 9 ein Beispiel des Standes der Technik ist, das bei der Herstellung von nicht-statistischen Copolymeren oberhalb ihrer entsprechenden Phasengrenze angewandt wurde, und Beispiel 10 ein Beispiel des Standes der Technik ist, der bei der Herstellung von statistischen Copolymeren oberhalb ihrer jeweiligen Phasengrenze verwendet wurde, zeigt Beispiel 11 zusätzlich eine andere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, bei welcher Methanol verwendet wurde, um eine schmalere Gewichtsverteilung mit niedrigeren Mikrogelgehalten bei Temperaturen sonst unterhalb der entsprechenden Phasengrenze herbeizuführen, d. h. Methanol verschob das Phasengleichgewicht in effektiver Weise.
In den folgenden Tabellen I-IV enthalten die Ziffern der Beispiele, welche mit einem Stern gekennzeichnet sind, kein Telogen und stellen die hier beanspruchte Erfindung nicht dar. TABELLE I
* Lediglich Vergleichsbeispiel. Anmerkungen für Tabelle I auf nächster Seite.

Anmerkungen:

GPC bezieht sich auf Gelpermeationschromatographie, benutzt zur Bestimmung von Molekulargewichtsverteilungen.
Extrusionen wurden auf einem 30 : 1 L/D Black-Clawson-Extrusionsbeschichter, der mit einer 61 cm (24 Zoll) Schlitzdüse ausgerüstet war, betrieben mit 85 Upm Schneckengeschwindigkeit und 286ºC Schmelztemperatur durchgeführt.
MI-Reduktion bezieht sich auf die Differenz zwischen dem vor und nach der Extrusion gemessenen Schmelzindex (entsprechend ASTM D1238E). Niedrigere Werte sind ein Anzeichen von verbesserter Extrusionsstabilität, d. h. Beständigkeit gegenüber Vernetzung.
Fließmuster erscheinen in der Folie oder den Beschichtungen als kontinuierliche Bänder von "Schlierenbildung" oder "Orangenhaut". Höhere Werte für Breite und/oder Gesamtzahl zeigen schlechtere Bahnqualität oder geringe Extrusionsstabilität.
Minimale Beschichtungsdicke ist die dünnste erreichbare Beschichtung vor dem Bahnbruch. Niedrigere Werte sind ein Anzeichen von besserer Beschichtungsdicke und verbesserter Extrusionsstabilität.
Relative Extrusionsstabilität wird aus dem mathematischen Produkt von (Gele multipliziert mit Fließmustern, multipliziert mit der Gesamtfließmusterbreite multiplizieret mit der Beschichtungsdicke). Die Berechnung wird als eine Summenbildung angegeben, und niedrigere Werte zeigen verbesserte Stabilität. TABELLE II
* Lediglich Vergleichsbeispiel. Anmerkungen für Tabelle II auf nächster Seite.

Anmerkungen:

GPC bezieht sich auf Gelpermeationschromatographie, benutzt zur Bestimmung von Molekulargewichtsverteilungen wie auch zur Durchführung der Gewichtsprozent-Fraktionenanalyse.
Extrusionen wurden auf einem 30 : 1 L/D Black-Clawson-Extrusionsbeschichter, der mit einer 61 cm (24 Zoll) Schlitzdüse ausgerüstet war, betrieben mit 85 Upm Schneckengeschwindigkeit und 289ºC oder 315ºC Schmelztemperatur durchgeführt.
Fließmuster erscheinen in der Folie oder den Beschichtungen als kontinuierliche Bänder von "Schlierenbildung" oder "Orangenhaut" oder als Werkzeuglinien. Höhere Werte zeigen schlechtere Bahnqualität oder geringe Extrusionsstabilität an.
Minimale Beschichtungsdicke ist die dünnste erreichbare Beschichtung vor dem Bahnbruch. Niedrigere Werte sind ein Anzeichen von besserer Beschichtungsdicke und verbesserter Extrusionsstabilität.
Relative Extrusionsstabilität wird aus dem mathematischen Produkt von (Gele multipliziert mit Gesamtfließmustern multipliziert mit Beschichtungsdicke) berechnet. Die Berechnung wird als eine Summierung angegeben, und niedrigere Werte zeigen verbesserte Stabilität. TABELLE III
* Lediglich Vergleichsbeispiel. Anmerkungen für Tabelle III auf nächster Seite.

Anmerkungen:

GPC bezieht sich auf Gelpermeationschromatographie.
Extrusionen wurden durchgeführt, wie in Tabelle I beschrieben, bei 40 oder 85 Upm Schneckengeschwindigkeit.
Fließmuster wie in Tabelle I angegeben.
Minimale Beschichtungsdicke wie in Tabelle I angegeben.
Relative Extrusionsstabilität wird aus dem mathematischen Produkt von (Gesamtfließmuster bei 40 Upm multipliziert mit Beschichtungsdicke) berechnet. Die Berechnung wird als eine Summenbildung angegeben und niedrigere Werte zeigen verbesserte Stabilität. TABELLE IV
* Lediglich Vergleichsbeispiel. Anmerkungen für Tabelle IV auf nächster Seite.

Anmerkungen:

() bezeichnet oberhalb der Phasengrenze.
GPC bezieht sich auf Gelpermeationschromatographie, benutzt zur Bestimmung der Molekulargewichtsverteilungen wie auch zur Durchführung der Gewichtsprozent-Fraktionenanalyse.
Statistische Verteilung ist definiert als ein Verhältnis von Gewichtsprozent benachbarter Säure zu Gesamtgewichtsprozent Carbonsäure in dem Copolymeren, weniger als 0,44, bestimmt wie in der US-A-4 248 990.
Blasfolie wurde bei 204ºC auf einer 24 : 1 L/D NRM-Folieneinheit bei 2,25 BUR (Aufblasverhältnis) und 1,5 mils (0,04 mm) hergestellt.
Bestimmungen des Filmschleiers und des Glanzes wurden entsprechend ASTM durchgeführt, höhere Glanzwerte und niedrigere Schleierwerte sind ein Anzeichen für bessere Folienoptik und verbesserte Extrusionsstabilität.
Relative Extrusionsstabilität wird berechnet aus dem Produkt von [(Geleinstufung multipliziert mit Schleierwert) dividiert durch (20 Grad-Glanz + 45 Grad-Glanz)] multipliziert mit 100.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von modifiziertem homogenem statistischem Interpolymeren mit hohem Molekulargewicht, das einen Schmelzindex in dem Bereich von 0,1 bis 300 Gramm/10 Minuten, bestimmt nach ASTM D-1238 (190ºC/2160 Gramm), reduzierte Langkettenverzweigung und eine Monomerenzusammensetzung in dem Bereich von 99 Gew.-% bis 65 Gew.-% Ethylenmonomerem und 1 Gew.-% bis 35 Gew.-% von wenigstens einem olefinisch ungesättigtem Comonomeren, ausgewählt aus α-ungesättigten Carbonsäuren und Estern hiervon, hat, wobei dieses Verfahren das Interpolymerisieren der Monomeren in einer im wesentlichen konstanten Umgebung unter Gleichgewichtsbedingungen, unter Synthesebedingungen von Temperatur und Druck, welche solche zur Maximierung der Molekulargewichtsverteilung (d. h. Verhältnis von Gewichtsdurchschnittsmolekulargewicht zu Zahlendurchschnittsmolekulargewicht) erforderlichen Werte für dieses Interpolymere in einer Einphasenreaktionsmischung übersteigen, unter dem Einfluß eines freiradikalischen Initiators und in einem gut gerührten Autoklavenreaktor, der in einer kontinuierlichen Weise und mit Rückführung von nicht umgesetztem Gas betrieben wird, umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Anwesenheit von einem oder mehreren telogenen Modifikatoren in einer Konzentration von 0,0001 bis 25 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtgewicht der Einspeisung in den Reaktor), gesteuert durch Regelung der Einspeisungsrate dieses/dieser telogenen Modifikators/Modifikatoren, der Rückführungsrate von nicht umgesetztem Gas oder beiden, und entweder einer Maßnahme oder beiden Maßnahmen (a) bei einer niedrigeren Temperatur als oder (b) bei einem höheren Druck als derjenigen/demjenigen, welche/welcher bei Abwesenheit des/der telogenen Modifikators/Modifikatoren erforderlich wäre/wären, durchgeführt wird.

2. Verwendung in einem Polymerisierungsverfahren nach Anspruch 1 von einem oder mehreren telogenem/n Modifikator/en in einer Konzentration von 0,0001 bis 25 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtgewicht der Einspeisung in den Reaktor) zur Verbesserung der Extrusionsstabilität von modifiziertem homogenem statistischem Interpolymerprodukt mit hohem Molekulargewicht.

3. Verwendung wie in Anspruch 2 beansprucht, bei welcher der/die telogene/n Modifikator/en die Molekulargewichtsverteilung verschmälern.

4. Verwendung wie in Anspruch 2 oder Anspruch 3 beansprucht, bei welcher der/die telogene/n Modifikator/en die Langkettenverzweigung reduzieren.

5. Verwendung in einem Polymerisierungsverfahren nach Anspruch 1 von einem oder mehreren telogenem/n Modifikator/en in einer Konzentration von 0,0001 bis 25 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtgewicht der Einspeisung in den Reaktor), um entweder als eine Maßnahme oder beide Maßnahmen die Reaktionstemperatur zu reduzieren oder um den Reaktionsdruck zu erhöhen, die/der bei Abwesenheit des/der telogenen Modifikators/en erforderlich wäre/wären.

6. Verfahren wie in Anspruch 1 beansprucht, bei welchem die Konzentration des/der telogenen Modifikators/en 0,0001 bis 10 Gew.-% beträgt.

7. Verfahren wie in Anspruch 1 beansprucht, bei welchem die Konzentration des/der telogenen Modifikators/en 0,1 bis 25 Gew.-% beträgt.

8. Verfahren wie in Anspruch 7 beansprucht, bei welchem der telogene Modifikator in einer Menge von 0,5 bis 12 Gew.-% der Gesamteinspeisung in den Reaktor vorhanden ist.

9. Verfahren wie in einem der Ansprüche 1 und 6 bis 8 beansprucht, bei welchem die so hergestellten Interpolymere von 99 Gew.-% bis 88 Gew.-% Ethyleneinheiten in der Polymerkette (bezogen auf die gesamten Ethylen- und Comonomereneinheiten) umfassen.

10. Verfahren wie in einem der Ansprüche 1 und 6 bis 9 beansprucht, bei welchem dieses ungesättigte Comonomere aus Alkylacrylaten, Alkylmethacrylaten, Acrylsäure und Methacrylsäure ausgewählt ist.

11. Verfahren wie in Anspruch 10 beansprucht, bei welchem dieses Comonomere Acrylsäure ist.

12. Verfahren wie in Anspruch 10 beansprucht, bei welchem dieses Comonomere Methacrylsäure ist.

13. Verfahren wie in einem der Ansprüche 1 und 6 bis 12 beansprucht, bei welchem der/die telogene/n Modifikator/en aus Alkanen, Alkenen, Alkoholen, Ketonen, Wasserstoff, Silanen, cyclischen Kohlenwasserstoffen, aromatischen Kohlenwasserstoffen, halogenierten Kohlenwasserstoffen, Sulfoxiden, Ethern, Estern, Aminen, Amiden, Nitrilen, Anhydriden, Furanen, Aldehyden, Cyanaten und Sulfiden ausgewählt sind.

14. Verfahren wie in Anspruch 13 beansprucht, bei welchem der telogene Modifikator Isobutan ist.

15. Verfahren wie in Anspruch 13 beansprucht, bei welchem der telogene Modifikator Methanol oder Methylethylketon ist.

16. Verfahren wie in einem der Ansprüche 1 und 6 bis 15 beansprucht, bei welchem die Synthesebedingungen eine erhöhte Temperatur von 150ºC bis 350ºC und einen erhöhten Druck von 124 bis 345 MPa (18.000 bis 50.000 psi) umfassen, wobei dieser Druck wenigstens 7 kPa (1 psi) oberhalb und diese Temperatur wenigstens 1 Grad oberhalb des Minimalwertes liegen, welcher zur Herstellung einer Einphasenreaktionsmischung erforderlich ist.

17. Verwendung wie in einem der Ansprüche 2 bis 5 beansprucht, bei welcher die so hergestellten Interpolymere von 99 Gew.-% bis 88 Gew.-% Ethyleneinheiten in der Polymerkette (bezogen auf die gesamten Ethylen- und Comonomereneinheiten) umfassen.

18. Verwendung wie in einem der Ansprüche 2 bis 5 und 17 beansprucht, bei welcher dieses ungesättigte Comonomere aus Alkylacrylaten, Alkylmethacrylaten, Acrylsäure und Methacrylsäure ausgewählt ist.

19. Verwendung wie in Anspruch 18 beansprucht, bei welcher dieses Comonomere Acrylsäure ist.

20. Verwendung wie in Anspruch 18 beansprucht, bei welcher dieses Comonomere Methacrylsäure ist.

21. Verwendung wie in einem der Ansprüche 2 bis 5 und 17 bis 20 beansprucht, bei welcher der/die telogene/n Modifikator/en aus Alkanen, Alkenen, Alkoholen, Ketonen, Wasserstoff, Silanen, cyclischen Kohlenwasserstoffen, aromatischen Kohlen wasserstoffen, halogenierten Kohlenwasserstoffen, Sulfoxiden, Ethern, Estern, Aminen, Amiden, Nitrilen, Anhydriden, Furanen, Aldehyden, Cyanaten und Sulfiden ausgewählt sind.

22. Verwendung wie in Anspruch 21 beansprucht, bei welcher der telogene Modifikator Isobutan ist.

23. Verwendung wie in Anspruch 21 beansprucht, bei welcher der telogene Modifikator Methanol oder Methylethylketon ist.

24. Verwendung wie in einem der Ansprüche 2 bis 5 und 17 bis 23 beansprucht, bei welcher die Synthesebedingungen eine erhöhte Temperatur von 150ºC bis 350ºC und einen erhöhten Druck von 124 bis 345 MPa (18.000 bis 50.000 psi) umfassen, wobei dieser Druck wenigstens 7 kPa (1 psi) oberhalb und diese Temperatur wenigstens 1 Grad oberhalb des Minimalwertes liegen, welcher zur Herstellung einer Einphasenreaktionsmischung erforderlich ist.

25. Verwendung wie in einem der Ansprüche 2 bis 5 und 17 bis 24 beansprucht, bei welcher die Konzentration des/der telogenen Modifikators/Modifikatoren 0,0001 bis 10 Gew.-% beträgt.

26. Verwendung wie in einem der Ansprüche 2 bis 5 und 17 bis 24 beansprucht, bei welcher die Konzentration des/der telogenen Modifikators/Modifikatoren 0,1 bis 25 Gew.-% beträgt.

27. Verwendung wie in Anspruch 26 beansprucht, bei welcher der telogene Modifikator in einer Menge von 0,5 bis 12 Gew.-% der Gesamteinspeisung in den Reaktor vorhanden ist.