JPH06509120A - エチレン／α―オレフィンカルボン酸またはエステルの均一変性コポリマーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 エチレン／α−オレフィンカルボン酸またはエステルの均一変性コポリマーの製 造方法 発明の分野 エチレン／α−オレフィン性不飽和カルボン酸またはそのエステルのランダム・ インターポリマーの均一変性コポリマーの製造方法。

発明の背景 エチレンと不飽和カルボン酸たとえばアクリル酸およびメタアクリル酸との高分 子量の通常固体のインターポリマーは周知である。本発明はフリーラジカル開始 剤を使用して高圧および昇温で十分に攪拌した反応器中で定常状態条件下で連続 式に操作して実質的に均一な組成のランダムな均一インターポリマーを製造した ときのこのようなインターポリマーに関する。

これは非定常状態の条件下で、または非攪拌管状反応器中で、またはバッチ反応 器中で、または非テロメリ化反応器中で製造したポリマーとは判然と区別され、 またブロックコポリマーまたはグラフトコポリマーとも判然と区別される。特に 本発明は、改良された押出し安定性をもつエチレンと不飽和カルボン酸との高分 子量ランダムインターポリマーに関する。

出願人の意見において、本発明に最も近い従来技術は米国特許第４，４１７．０ ３５号（オエダーら）に記載されており、そこでは３２５ｇ荷重下１６０℃にお いて測定して、すなわちＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８（１６０”Ｃ／３２５ｇ）で測 定して１，５００〜２０ＭＰ１単位のメルトインデックスをもつ、エチレンと１ 種以上のα−オレフィン性不飽和０３〜Ｃ８カルボン酸とのコポリマーから成る 硬質ワックスか開示されている。このようなポリマーはＡＳＴＭ　Ｄ−１２３８ （１９０℃／２１６０　ｇ）測定したとき３５０　ｇ／　Ｉ　０分よりも大きい メルトフロー値をもち、従って本発明の範囲内にはない。オエダーらは本発明で 開示するものとオーバーラツプする温度と圧力を述べているけれども、オエダー のポリマーは本発明のポリマーよりもかなり低い分子量をもっている。この点で 、オエダーらは次のことを述べている。「硬質ワックスの製造において、アクリ ル酸、レギュレータおよび開始剤の正確な量は重要である。余りにも高い分子量 、貧弱な乳化性、低い硬度およびその結果としての貧弱なフィラメント形成性が 他の場合に遭遇するからである。」　（第２欄５４〜５９行）。テロジェニック 変性剤を用いて形成される高分子量のエチレン／アクリル酸インターポリマーの 貧弱なフィルム形成性は正に本発明によって解決された問題である。

米国特許第４，５９９．３９２号（マツキンネイら）には均一なランダムインタ ーポリマーたとえば一定の周囲環境中で製造されたエチレン／アクリル酸コポリ マーが記載されている。そこでは連続単−相操作で良く攪拌したオートクレーブ 反応器を使用して定常状態の反応混合物中で該コポリマーか製造される。連続単 −相操作は昇温と圧力を必要とし、相境界を越えて分子量分布（ＭＷＤ）に達す るか又はそれを越える。狭い分子量分布は昇温および昇圧で達成されるといわれ るが、正確な又は有用な分子量の仕立て能力は所定の反応温度および圧力の能力 に対する相境界およびＭＷＤ境界によって大きく限定される。

分子量およびポリマー密度を制御するためのテロゲンおよび鎖転移剤の使用はエ チレンのホモ重合において通常のことであるのに対して、エチレンと不飽和カル ボン酸との相互重合を含む方法の操業者は、エチレン／カルボン酸インターポリ マーが重合反応中にβ−切断を受ける傾向があり、それによって、同じ反応条件 における高圧低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）ホモ重合とは対照的に比較的低分 子量のポリマー（オエダーらが開示するような）を生成するという理由により、 鎖転移剤を使用しようとはしない。

鎖転移剤も相互重合反応に導入されるならば、ポリマー分子量は更に低下し、更 に高い圧力および／または低い温度が目標とする高分子量インターポリマーを製 造するための追加の補償のために必要である。然しなから、高圧はより大きなエ ネルギーを必要とし、低い温度は転化率（生産速度）を犠牲にする。それによっ て認識された利点なしには、鎖転移剤の使用はエチレンと不飽和カルボン酸の相 互重合のためには不必要で無益のことと思われる。

我々は、本発明の操作によって、エチレンと不飽和カルボン酸の相互重合におい て鎖転移剤（テロゲン）を使用して分子量分布と長鎖枝分かれを制御し、高い分 子量を保持しながら予想外の利点を達成することができる、ということを今や発 見した。

発明の要約 よく攪拌したオートクレーブ中で且つフリーラジカル開始剤の存在下に、それぞ れの分子量分布境界（米国特許第４，５９９．３９２号に記載のような）を越す 実質的に定常の状態の連続操作および実質的に一定の昇温条件下に製造した、エ チレンとオレフィン性不飽和有機コモノマーとのランダムインターポリマーに関 して、実質的で有用な改良が、反応圧力を保持または増大させながら、やや減少 した反応温度においてテロゲンを使用することによって可能であるということが 驚（べきことに且つ予想外にも今や発見された。このような利用は実質的に狭い 分子量分布（および／または高くない分子量ポリマー留分）およびかなり減少し だ長鎖枝分かれ水準を特徴とする単−相似ゲルインターポリマーの製造を可能に する。これらの固有の変性を与えたとき、実質的に改良された押出し安定性をイ ンターポリマーを製造することができる。これらのインターポリマーは、たとえ ば押出し被覆または共押出し被覆の目的のために意図されたインターポリマーの 場合に、明らかに改良されたドローダウンをもち、そして吹込みフィルムの目的 に意図されたインターポリマーは実質的に改良された光学特性を示す。

従って、本発明の実施において、テロゲンの使用の利点は相互重合反応において （ａ）テロゲンの存在なしに単−相操作を得るのに必要とされるよりも低い温度 または（ｂ）テロゲンの存在なしに単−相操作を得るのに必要とされるよりも高 い圧力のいづれかを使用しであるいは両者を使用することによってえられる。

発明の詳細な記述 図１は本発明の概念に関する視覚的助けとして示す図であり、尺度は書き入れて いない。

この記述において、すべての％は他に特別の記載のない限り、重量基準である。

図１には、鎖転移剤を反応混合物中に、（温度および圧力の）合成条件の全範囲 中にわたってくまなく導入するとき、非テロメリ化合成に対して狭い分子量分布 かえられることが示されている。また図１には、テロメリ化合成が通常の非テロ メリ化合成について示される同じ傾向によって特徴づけられることが示されてい る。すなわち合成条件が非テロメリ化合成に対して低温において増大するにつれ て、重合反応は相境界および非ランダム範囲を越えて単一操作に入る条件におい て起り、究極的に分子量分布（ＭＷＤ）境界に達し、次いでこれを越える。

テロゲンの使用を補償する温度減少の程度はマイクロゲル（相分離）および／ま たは非ランダム性の開始によって限定される。その上、一定の昇圧および一定の 未反応ガスリサイクル率において、テロゲンまたは変性剤の濃度が増大し反応温 度が一定の高（平均）分子量を可能にするように釣り合って減少するとき、イン ターポリマーは対応する狭い分子量分布および／または高くない分子量のポリマ ー留分を有する（平均分子量は同じであるけれども）。

その逆に、一定の減少した反応温度および一定の未反応リサイクル率において、 テロゲンまたは変性剤の濃度が増大して反応圧力が一定の高（平均）分子量を与 えるように釣り合って増大するとき、インターポリマーは対応する狭い分子量分 布および／または高くない分子量のポリマー留分を存する。

減少した反応温度の効果は減少した後反応器温度に寄与することができ、これは プロセス内のフリーラジカル交差結合（過剰のパーオキサイドおよび／または過 度の熱履歴によって開始される）を緩和するのに役立つ。これは実際には分子量 分布、とくに全ポリマーの高分子量部分の分子量分布、を広げてバック−バイテ ィング機構により枝分かれをのばす。ｒバック・パイティング」は別のポリマー 鎖に取りつく鎖断片によって生ずる「退化性交差結合」としばしば呼ばれる結果 を表わすために当業技術において使用される用語である。

ＭＷＤ境界より上の相互重合の分子量分布を狭くする傾向のある増大した圧力の 効果は、反応動力学および開始剤効率の有利な変化に寄与される。

従って、はとんどの狭い分子量分布の低ゲルのランダム・インターポリマーは使 用しうる最高の反応圧力において及び与えられたコモノマー濃度および鎖転移剤 について非ランダム化の起る温度より０−１０”Ｃ高い温度において製造される 。この開示を読んだ当業者は、これらの相互重合において、ある種の鎮転位剤（ たとえばメタノール）が有利な溶解度効果のために相平衡（相境界）を低い合成 条件にシフトさせ、それによって均一な狭い分子量分布（および／または高くな い分子量のポリマー部分）および低水準の長鎖枝分かれをもつ、インターポリマ ーをランダム性および低マイクロゲル水準を保持しながら製造を可能にする、と いうことを理解するであろう。低いマイクロゲル水準を保持しなから相平衡を低 い合成条件にシフトさせるために現在知られている技術の別法は、反応帯域中の コモノマー濃度を減少させ、それによってインターポリマー中のコモノマー濃度 を減少させることである。然し、この別法は実際には分子量分布を広げ、極性基 材への接着を実質的に減少させ、光学特性、熱シール強度および熱タック強度を 低下させる。これらの結果は本発明の文脈において悪い結果である。

本発明の概念はエチレンがモノマー混合物の主要成分を構成する場合のエチレン とオレフィン性不飽和存機コモノマーとのインターポリマーに広く適用されると 認識されるけれども、本発明はコモノマーとしてアクリレート、メタクリレート 、ビニルエステル、およびオレフィン性不飽和カルボン酸に特に適用される。ア クリル酸またはメタクリル酸と相互重合したエチレンのポリマーの製造に最もよ く且つ好ましく適用される。本発明のこれからの記述はコモノマーとしてアクリ ル酸またはメタクリル酸を参照特に反映して記述する。

本発明は改良された押出し安定性をもつ均一でランダムな低ゲルエチレンコポリ マー、特にエチレンとカルボン酸コモノマーとの改良されたコポリマーの製造方 法に関する。本発明の１つの目的は接着、被覆、および／または包装の目的に及 び押出し樹脂として特によく適するエチレンコポリマーを提供することにある。

本発明の目的は特に、ＡＳＴＭ　Ｄ＋２３８Ｅ（１９０℃／２１６０　ｇ）によ って測定して３００ｇ／１０分以下の、好ましくは７５ｇ／１０分以下の、最も 好ましくは０．５〜２５ｇ／１０分の範囲のメルトインデックスをもつ、エチレ ンと０．１〜３５重量％のα、β−エチレン性不飽和カルボン酸（たとえばアク リル酸およびメタクリル酸）とのコポリマー、を製造することによって達成され る。このインターポリマーは６５〜９９％、好ましくは８８〜９９％のエチレン と０、　１〜３５％、好ましくは１−１２％のコポリマーを含む。

［実質的にランダムなＪとは、コポリマー分子の実質的すべてがそれらの分子量 は変化しつるけれども実質的に同じ組成をもつこと、およびコポリマーが隣接酸 部分からゲルタール酸無水物同族体への転化によって米国特許第４，２４８，９ ９０号に記載の赤外吸収技術を使用して測定して０．４４より小さい、コポリマ ー中の隣接酸の重量％と合計カルボン酸重量％との比をもつこと、を意味する。

他のスペクトル技術たとえば炭素またはプロトンの核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペク トルもこれらのコポリマーのランダム性を決定するのに使用するのに好適である けれども、コポリマー中の隣接酸型量％とカルボン酸全重量％との絶対比は使用 しつる技術により変わりうる。

「低ゲルＪとはコポリマーが単−和合成条件で実質的に製造され、そしてここに 開示の且つ米国特許第４，５９９，３９２号による吹込みフィルムの肉眼観察に より測定して、２より小さいゲルの等級（レーティング）をもつことを意味する 。

「狭い分子量分布」とは（均等なコモノマー含量および分子量の）特定の比較に ついて、主題のコポリマーが基準コポリマーに対して数的に小さい重量平均分子 量／数平均分子量をもつこと及び／又は主題コポリマーが与えられたコポリマー の任意の高分子量留分における低い累積留分重量％によって示されるように少な い高分子ポリマー留分をもっことを意味する。

分子量の比および留分重量％はエステル化予備処理を必要とするゲル透過クロマ トグラフ分析から決定される。「減少しだ長鎖枝分かれ」とは、主題コポリマー が、枝分かれが少なく且つ実質的に長い鎖長をもつ分子から成るコポリマーとは 対照的に実質的に短い短い鎖をもつが枝分かれの多い分子から構成されることを 意味する。これらの分子または実質的な枝分かれの変化は明瞭であるけれども、 変化したコポリマーは同じ合計炭素数およびカルボン酸濃度（すなわち同じ分子 量）をもつことができる。技分かれ特性は溶液固有粘度分析によって好都合に決 定される。

本発明のコポリマーは強度、曲げおよび化学耐性を顕著な固有の押出し安定性お よび減少したミクロゲル水準と組合せてもっていて、実質的に改良された押出し 被覆、射出成形および吹込みフィルムの諸性質を可能にする。本発明のコポリマ ーの驚異的な寄与の１つは、顕著な固有の押出し安定性が押出し被覆または共押 出し被覆の実質的に改良された延伸比でえられることである。

化学的末端安定剤の配合は、改良された被覆ウェブの外観によって示されるよう に改良された押出し安定性を可能にすることができるのに対して、化学安定化は 明らかに被覆の延伸性能を減少させる傾向がある。その上、化学的安定化ならび に貧弱な押出し安定性は多くの場合、食品包装の重要な性能基準であるコポリマ ーの有機的薄さ性に悪影響を及ぼす。化学的安定化および貧弱な押出し安定性の 別の顕著な欠点は活性の場の化学的干渉または活性の場の変化による減少したコ ポリマー接着性あるいは化学的非相溶性または表面のひずみまたは酸化性ゲルに よる貧弱な基質接触である。

本発明のコポリマーの実質的に改良された押出し安定性は達成された狭い分子量 分布（および／または少ない高分子量ポリマー留分）および減少した長鎖枝分か れに基因する。現在の技術のコポリマーは比較的広い分子量分布と過度の長鎖枝 分かれによって一般に特徴づけられ、それによって押出し中に長い滞留分布を示 す傾向がある。長い熱履歴とエチレン／カルボン酸インターポリマーの感熱性が （米国特許第４．５００．６６４号においてマツキンネイによって示されるよう に）熱劣化を与えると、最終の被覆、成形またはフィルムは不変的にひずみ又は 流れパターン（たとえばオレンジ剥離、ダイ・ラインまたはリンゴジュース）ま たは酸化性ゲル、または貧弱な光学的性質またはそれらの組合せを示す。

特徴ある狭い分子量分布と減少した長鎖枝分かれをもつ本発明のインターポリマ ーは鎖のもつれに抵抗する能力により押出し中の短い滞留時間分布を示し、ダイ のホールドアツプと延長した熱履歴を構成するダイ旋回およびデッドスペースへ の実質的な流れを防ぐ傾向がある。現在の技術のコポリマーについて、ダイのホ ールドアツプ（長い滞留時間分布）および以後の押出し中の熱劣化が与えられる と、ポリマーの粘度は増加し、これが全平均滞留時間の増大によるダイ・ホール ドアツプへの傾向を減衰させる。

従って、長いパージ時間も現在の技術の寄与である。

相境界より十分下の合成条件で製造した現在の技術のコポリマーもまた狭い分子 量分布と減少した長鎖枝分かれをもつけれども、このようなコポリマーは過度の 量のミクロゲルまたは［粒Ｊを含み、そして貧弱な均一性のために、このような ポリマーは（米国特許第４，５９９．３９２号に記載されているように）劣った 延伸、光学、ホットタック、熱シール強度および接着を示すことが見出されてい る。

本発明のコポリマーは、有効な反応圧力能力が枯渇する場合にのみ達成されない 望ましく狭い分子量分布を鎖転移剤を使用して達成させることによって米国特許 第４，５９９，３９２号に記載のポリマーとは特に相違する。追加の反応圧力を 利用するそれぞれの場合において、鎮転移剤の導入は、本発明の範囲内で後期の 交差結合が１つの因子である程度にまで付加的に狭くすることを依然として可能 にし、高分子量の補償と保持に必要な反応温度が非ランダム性の範囲およびミク ロゲルの発生より上で可能である。我々は米国特許第４，５９９，３９２号に記 載のコポリマーに対して、実質的な狭化を達成して、良好な加工性（すなわち許 容しうるモータ電力およびダイ圧力における押出し）、ランダム性、高分子量お よび低ゲルを保持しながら目立って改良された押出し安定性を可能にすることが できることを発見した。

本発明はまた米国特許第４．５９９，３９２号に記載の技術とも判然と区別され 、鎖転移剤の使用により実質的に低い合成条件で均等な分子量分布と枝分かれ特 性を達成させる選択を提供する。低い反応温度はポリマー転化率（生産速度）を 減少させるけれども、反応ガス入口温度は補償のために調節することができ、そ れによって所望の分子量、分子量分布、および枝分かれの寄与を達成しながら減 少した圧力と減少したエネルギーコストの利点を可能にする。

本発明の方法は鎖転移剤もしくはテロゲン（エチレンのホモ重合技術においてふ つうには共試剤と呼ばれる）を必要とする。このような成分は反応に関与するこ とができ、そして究極的に共重合中に結合することによって実際に消費されてテ ロメリ化コポリマーを形成しつるからである。広義には、好適なテロゲンは、酸 素および／または窒素を含むことができ且つ飽和または不飽和でありうる低分子 量炭化水素である。好適なテロゲンは大気圧において２２０ｃ′未満の、好まし くは１７５°Ｃ未満の沸点をもつ。

また、好適なテロゲンは０．０００６より大きい、好ましくは０．００２〜０． １の範囲の鎖転移常数もしくは係数をもつ、エールリッヒおよびモルティマーの Ａｄｖａｎｃｅ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ。

Ｖｏｌ、７．第４１６（１９７０）によって示されるように。好適な化合物とし てたとえばメタノール、プロパン、ｔ−ブチルアセテート：エチルアセテート； ブタン：メチルベンゾニー）：２．　２．　４−）リメチルペンタン、ｎ−ヘキ サン；イソブタン；エタノール；プロピレン：ｎ−へブタン；シクロヘキサン： メチルシクロヘキサン：ｌ、２−ジクロロエタン：シクロペンタン；アセトニト リル：無水酢酸：イソブチレン：ｎ−トリデカン；アセトン；イソプロパツール ＝４．４−ジメチルペンタン−ｌニトリメチルアミン；テトラヒドロフラン：キ ュメン；ジオキサン；ジイソブチレン：ブテン−１；トルエン：メチルエチルケ トン；３−メチル−２−ブタノン；エチルベンゼン：およびメチルホーメートな どがあげられる。

特に好ましいテロゲンはイソブタン、メタノール、およびメチルエチルケトンで ある。他の有効なテロゲンはアルカン、アルケン、アルコール、ケトン、水素、 シラン、環状炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、スルホキサイド 、エーテル、エステル、アミン、アミド、ニトリル、無水物、フラン、アルデヒ ド、シアネート、サルファイド、炭化水素誘導体と一般的に同定される化学薬品 の中から反応器への全供給物の０．０００１％〜ｌＯ％の範囲の及び２５％まで の範囲の濃度で見出すことができる。

ある与えられた相互重合に必要なテロゲンの量は多数の因子、たとえば反応温度 および圧力、未反応ガスリサイクル割合、コモノマー濃度、相対反応性、鎖転移 剤のテロゲン性、および目標とする分子量または生成物メルトインデックス、に 依存する。本発明によれば、テロゲンの量は反応器への全供給物の０．　１〜２ ５重量で変わり、押出しの用途に意図されるコポリマーについて通常０．５〜１ ２重量％である。好ましい均一性を与えるために、実質的に単−相の操作が必然 であり、そしてそれによってテロゲン濃度はひとたび平衡か確立された反応帯域 中で実質的に一定に、好ましくは１０％以内でしか変わらない一定に、保持され なければならない。

反応の温度と圧力はえられる分子量分布と枝分かれ特性に実質的な且つ特異の影 響をもつので、両者はひとたび平衡が確立されたならば実質的に一定に、好まし くは１０％以内でしか変わらない一定に保持しなければならず、それによってテ ロゲン濃度とコポリマー分子量を反応温度と圧力に無関係に、好ましくはテロゲ ン注入速度または未反応ガスリサイクル（パージ）速度、あるいは両者を制御す ることによって、制御しなければならない。

本発明のコポリマーは１２４〜３４５ＭＰａの圧力で、且つ単−粗反応混合物を 生ずるに必要な最小量より少なくとも７Ｐａ　（ｌｐｓ　ｉ）上の圧力で、そし て１５０〜３５０°Ｃの温度で、且つ単−粗反応混合物を生ずるに必要な最小量 より少なくともｌ″Ｃ上の温度で有利に製造することができる。ただし相境界条 件が目にみえて越えており、そして反応温度が十分に低くそして／または反応圧 力か十分に高くてテロゲンの利用の利点を可能にする場合にかぎる。好ましい反 応器は１：１−１６：１の長さ：直径の比をもつ連結式オートクレーブである。

反応器は、当業技術において常用されるバッフル装置の設置によって、１つ以上 の反応帯域から成っていてもよく：反応器はまた１つ以上の反応器と直列にあっ てもよく：そして反応器は英国特許第１．０９６，９４５号に記載のように１つ 以上のコモノマー人口点を付加的に備えていてもよい。バッフルの場合のように 。１つ以上の反応帯域を使用するとき、反応器は「内部帯域Ｊおよび／または［ 中間帯域の一定の環境を与えるように保持することができ、あるいは相境界条件 を目立って越えてテロゲン利用の利点かえられる限り、帯域（複数）および／ま たは反応器（複数）の間にあるいはこれらの内部に環境の勾配が存在するように して操作することも可能である。

本発明の生成物は、テロゲンの組合せ（すなわち２種以上の異なった鎖転移剤） 用のおよび／またはコモノマーおよび／または開始剤用のキャリヤーとして追加 の溶媒または炭化水素の使用を伴なって又は使用なしに、製造することができる 。これらの生成物はまた「イオノマー」として当業技術において知られるイオン 性コポリマーの製造用のベース樹脂としても有用であり、そこから光学、化学耐 性および熱タック強度が容易にえられる。多くの場合エチレン／カルボン酸イン ターポリマーを特徴づけるゲルは種々の寸法の且つもとのものより多い多くの形 状でありうる。たとえば本発明によれば、ミクロゲルもしくは「顆粒」　（すな わち非常に小さくて微細なゲル）はそれぞれの相境界の内部でおよび／またはこ れらの相境界のごく近くで操作するために起る。その逆に、大きいゲル（すなわ ちゲル〉直径２５ミクロン）は押出し又は溶融ブレンドのようなポリマーの熱履 歴が過度である場合に起る熱酸化もしくは劣化の寄与もしくは結果である。

この明細書において、たとえば、次のゲルの等級（レーティング）が使用される 。

ゲルのレーティング０ ＊吹込みフィルム試料の肉眼観察による基準に従うレーティングたとえば、ミク ロゲル含量が（それぞれの相境界より十分に上の合成のために）無視することが でき、酸化ゲルが優性である場合に、実際のゲルのカウントを行なった。

次の実施例により本発明の態様を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実 施例に限定されるものではない。

実施例１　（比較の目的のため） ６．５重量％のアクリル酸を含み５．５ｇ／１０分のメルトインデックス（ＡＳ ＴＭ　Ｄ１２３８Ｅ）をもつエチレン／アクリル酸コポリマーを、それぞれの相 境界より２４〜３１ＭＰａ　（３５００〜４５００ｐｓｉ）上で、且つそれぞれ の相境界より１５〜２５℃上で製造した。与えられたアクリル酸濃度およびメル トインデックスのコポリマーは比較的広い分子量分布（すなわちゲル透過クロマ トグラフ分析から決定して７．７ＭＷｗ／ＭＷｎ比）および比較的高い長鎖枝分 かれ水準（すなわち溶液粘度分析によって決定して８．９３４ｄｌ／ｍｇの固有 粘度）をもっていた。３ｏ：ｌのＬ／Ｄおよび６４ｃｍ（２５インチ）スロット ダイをもっＢｌａｃｋ−ＣＩ　ａｗｓｏｎ押出し被覆器上で２８９°Ｃの溶融温 度および８５ｒｐｍのスクリュー速度で押出し被覆したとき、コポリマーはウェ ブ１０５ｍ（３４５フイート）当り１４．７の酸化ゲル及び比較的低いドローダ ウン速度（すなわちウェブの破れなしに到達しうる最も薄い被覆は０．０３２　 ｍｍ（１，２６ミル）であった）を示した。

実施例２ 上記とは対照的に、同じメルトインデックスをもつ６．５％アクリル酸（重量基 準）コポリマーを構成される全反応器供給物の１．９３重量％のイソブタンを用 いて対応する相境界より３８〜４５ＭＰａ　（５５００〜６５００ｐｓｉ）上で 且つθ〜ｌＯ℃上で製造した。このポリマーは狭い分子量分布（すなわち５．９ ＭＷｗ／ＭＷｎ比）および減少した長鎖枝分かれ（すなわち３．０７０ｄｌ／ｍ ｇの溶液固有粘度）をもっていた。

２８９°Ｃの溶融温度および毎分８５回転（ｒｍｐ）のスクリュー速度でＢｌａ ｃｋ−Ｃｌａｗｓｏｎ上で押出し被覆したとき、このコポリマーは１０５ウエブ メートル（３４５ウエブフイート）当り３．０の酸化ゲルおよび高いドローダウ ン速度（すなわち０．０１８ｍｍ（０，７０ミル）の被覆厚さが成功裡に達成さ れた）を示した。

上記の実施例のデータおよびエチレン／アクリル酸コポリマーの追加試料のデー タを次の表（複数）に示す。実施例１．　５および７はそれぞれのＭＷＤ境界よ り上の且つ低いミクロゲル水準をもつランダムコポリマーの製造に従来技術を使 用した実施例であるのに対して、実施例２．　３．　４および８は鎖転移剤を使 用して、上記のそれぞれの相境界より上にとどまりながら狭い分子量分布と減少 した長鎖枝分かれを達成した、本発明の種々の態様を説明するものである。

また、実施例９はそれぞれの相境界より上で非ランダムコポリマーを製造するの に使用した従来技術の実施例であり、実施例ＩＯはそれぞれの相境界より上でラ ンダムコポリマーを製造するのに使用した従来技術の実施例であるのに対して、 実施例１１はメタノールを使用してメタノールのない場合の対応する相境界より 下の温度において狭い分子量分布と低いミクロゲル水準を達成した本発明の別の 態様を説明するものである。すなわちメタノールは相平衡を有効にシフトさせて いる。

次の表■〜■において、星印でマークした実施例はテロゲンを含まず本発明を代 表していない。

ＧＰＣとは分子量分析を測定するために使用するゲル透過クロマトグラフのこと をいう。

押出しは８５　ｒ　ｐｍのスクリュー速度で２８６°Ｃの融点で操作する６１ｃ ｍ（２４インチ）スロットダイを備える３０：Ｉ　Ｌ／ＤのＢｌａｃｋ−Ｃｌａ ｗｓｏｎ押出し被覆器上で行なった。

Ｍｌ減少とは（ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８Ｅによる）押出し前と後に測定したメルト インデックスの相違のことをいう。低い値は改良された押出し安定性すなわち交 差結合に対する抵抗を表わす。

フローパターンは「リンゴジュース」または「オレンジ剥離」の連続帯としてフ ィルムまたは被覆中にみえる。輻および／または合計数の高い値は劣ったウェブ 品質または貧弱な押出し安定性を示す。

最小被覆厚さはウェブの破れる前に達成しうる最も薄い被覆である。低い値はす ぐれた被覆の厚さ及び改良された押出し安定性を示す。

相対押出し安定性はゲルの（フローパターン）×（合計フローパターン幅）Ｘ（ 被覆の厚さ）の数学的積から計算される。計算は合計として与えられ、低い値は 改良された安定性を示す。

ｏ　＜ａｒｍ τ刊 ＦＩＧ、１ 国際調査報告 国際調査報告 フロントページの続き （７２）発明者　ローランド、マイケル　イーアメリカ合衆国テキサス用　７７ ５６６　レーク　ジャクソン　ダフオーデル　４０２

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. １．ＡＳＴＭＤ−１２３８（１９０℃／２１６０ｇ）によって決定して０．１〜 ３００ｇ／１０分のメルトインデックス、および減少した長鎖枝分かれをもち、 ９９〜６５重量％のエチレンモノマーおよび１〜３５重量％の不飽和カルボン酸 、アルキルアクリレートおよびアルキルメタクリレートから成る群からえらばれ た少なくとも１種のオレフィン性不飽和コモノマーを含む、高分子量の変性した 均一でランダムなインターポリマーの製造方法であって、該方法が、モノマー類 を、実質的に一定の環境において、定常状態の条件のもとで、単一相反応混合物 中で、少量の１種以上のテロゲン性変性剤の存在において、フリーラジカル開始 剤の影響のもとに、且つ連続式に操作されるよく撹拌されたオートクレープ反応 器中で、そしてモノマー類、テロゲン性変性剤および開始剤を反応器に供給しつ つ高分子量インターポリマーを製造するに十分な未反応ガスリサイクル速度で、 相互重合させ、そして反応混合物を抜き出すことを含み、且つ該方法が二相およ び単一相の操作の間の相境界より上の水準に高められた温度および圧力の合成条 件を使用することを特徴とし、そして更に変性剤の存在なしで必要とするよりも （ａ）低い温度または（ｂ）高い圧力のいづれかの又は両者の使用を特徴とし、 そして該方法が更に上記の１種以上のテロゲン性変性剤の少量および上記のイン ターポリマーの高分子量を上記のテロゲン性変性剤の供給速度、または未反応の ガスのリサイクル速度、または両者を調節することによって調節することを特徴 とする高分子量の変性した均一でランダムなインターポリマーの製造方法。
2. ２．生産されるインターポリマーがポリマー鎖中に９９〜８８重量％のエチレン 単位を含む請求項１の方法。
3. ３．オレフィン性不飽和コモノマーがアクリル酸を含む請求項１の方法。
4. ４．生産されるインターポリマーがポリマー鎖中に９９〜８８重量％のエチレン 単位を含み、残余の％がポリマー鎖の末端テロゲン基を除いてアクリル酸単位を 含む請求項３の方法。
5. ５．テロゲン性変性剤（単数または複数）が０．０００１〜１０重量％の濃度で 少なくとも１種のアルカン、アルケン、アルコール、ケトン、水素、シラン、環 状炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、スルホキシド、エーテル、 エステル、アミン、アミド、ニトリル、無水物、フラン、アルデヒド、シアネー トまたはサルファイドを含む請求項１の方法。
6. ６．テロゲン性変性がイソプタンである請求項５の方法。
7. ７．合成条件が、変性剤なしで単一相反応混合物を作るのに代表的に必要とされ るよりも（ａ）圧力が上であるか、または（ｂ）温度が下であるように十分な変 性剤の存在下で、１５０〜３５０℃の昇温および１２４〜３４５ＭＰａの昇圧を 含み、上記の圧力が単一相反応混合物を作るのに必要な最小量より少なくとも７ Ｐａ上であり、そして上記の温度が単一相反応混合物を作るに必要な最小量より 少なくとも１度上である請求項１の方法。
8. ８．ＡＳＴＭＤ−１２３８（１９０℃／２１６０ｇ）によって決定して０．１〜 ３００ｇ／１０分のメルトインデックス、狭い分子量分布および／または少ない 高分子量ポリマー部分、および減少した長鎖枝分かれをもち、９９〜６５重量％ のエチレンモノマーおよび１〜３５重量％の不飽和カルボン酸、アルキルアクリ レートおよびアルキルメタクリレートから成る群からえらばれた少なくとも１種 の共重合性オレフィン性不飽和コモノマーを含む、実質的に均一な高分子量ラン ダムインターポリマーの製造方法であって、該方法がモノマー類を、連続式に操 作される良く撹拌されたオートクレープ反応器中で、および定常状態の条件で高 分子量インターポリマーを作るに十分な未反応ガスリサイクル速度で、フリーラ ジカル重合開始剤を使用して、実質的に一定の温度、圧力および流れ速度の条件 下に、相互重合させることを含み、相境界での操作を作るに必要な温度と圧力の 条件を越えており、然も０．０００１〜１０重量％の濃度のアルカン、アルケン 、アルコール、ケトン、水素、シラン、環状炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲ ン化炭化水素、スルホキシド、エーテル、エステル、アミン、アミド、ニトリル 、無水物、フラン、アルデヒド、シアネートまたはサルファイドをから成る群か らえらばれた少なくとも１種の重合変性剤の存在下で反応させ、それによって長 鎖枝分かれの少ないインターポリマーを製造し、そして重合変性剤の流れ速度の 条件を調節してインターポリマーの分子量を調節する、ことを特徴とする実質的 に均一な高分子量ランダムインターポリマーの製造方法。
9. ９．共重合性オレフィン性不飽和コモノマーが不飽和カルボン酸を含む請求項８ の方法。
10. １０．共重合性オレフィン性不飽和コモノマーがアクリル酸を含む請求項８の方 法。
11. １１．重合変性剤がイソプタンである請求項１０の方法。