CN1136240C - 中密度乙烯聚合物、制备这些聚合物的方法和含羰基的链转移剂在该方法中的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种具有密度0.923至0.935g/cm3、分子量分布Mw/Mn3至10并包括按均聚物或共聚物总重量计0.10至0.50wt%的衍生自含羰基化合物的单元的乙烯均聚物或共聚物。此外，本发明涉及一种制备中密度乙烯聚合物或共聚物的自由基引发聚合方法，包括使乙烯与非必要的一种或多种共聚单体在通常为1600至4000kg/cm2的高压和温度约150-330℃下、在由至少一个高压釜反应器或高压釜和管式反应器组合组成的反应器系统中、在自由基引发剂和含羰基化合物存在下反应。此外，本发明涉及含羰基的链转移剂，以在平模挤出方法和涂布中获得改进的聚合物加工和应用性能。

Description

中密度乙烯聚合物、制备这些聚合物的 方法和含羰基的链转移剂在该方法中的用途
本发明涉及中密度乙烯均聚物和共聚物，更特别涉及中密度LDPE-型(低密度聚乙烯)树脂。此外，本发明涉及高压乙烯均聚或共聚方法，和含羰基的链转移剂如酮或醛，特别是甲乙酮或丙醛在该聚合反应中的用途。
密度0.925至0.935g/cm3的中密度乙烯均聚物和共聚物是本领域公知的。这些已知的聚合物例如可通过自由基引发聚合方法制备，其中可使用各种不同的链转移剂。
链转移剂或调聚剂用于在聚合方法中控制熔体流动指数。链转移剂使正在生长的聚合物链终止，由此限制聚合物的最终分子量。链转移剂通常为将与正在生长的聚合物链反应并使所述链的聚合反应停止的氢原子给体。这些链转移剂可为任何类型-从饱和或不饱和烃到醛、酮或醇。通过控制选取的链转移剂的浓度，可控制聚合物链的长度，并由此控制重均分子量Mw。与Mw相关的熔体流动指数(MFI或I2)按相同的方式控制。
给出氢原子后，链转移剂形成可与单体、或与已形成的低聚物或聚合物反应的自由基，由此引发新的聚合物链。这意味着链转移剂中存在的任何官能团，例如醛或酮的羰基将被引入聚合物链中。
大量的链转移剂，如具有烯属不饱和键的丙烯和1-丁烯本身也可通过共聚反应引入聚合物链中。这通常导致形成相应甲基和乙基的短链支化，如此降低所得聚合物的密度。
在很多方法中，为既控制制备的聚合物的Mw(和MFI)又控制密度，使用两类链转移剂。
产品聚合物的熔体流动指数可通过改变聚合期间存在的链转移剂量，通常通过在聚合前将不同量的链转移剂与单体或单体混合物混合控制。在链转移剂存在下生产的聚合物，其很多物理性能如可加工性、光学性能如雾度和透明度、密度、劲度、屈服点、薄膜拉伸和撕裂强度被改性。
在使用高压釜和管式反应器的高压聚乙烯(共)聚合方法中使用含羰基的化合物，特别是酮或醛(如MEK或丙醛)作为链转移剂已公知至少30年了。
DE-OS-19 08 964公开了使用两个串联的管式反应器并使用有机过氧化物作为自由基引发剂的乙烯均聚物制备方法。反应温度和压力分别为250-340℃和1500-4000kg/cm2。作为合适的聚合控制剂的一个例子可提及MEK。据说该聚合物产品具有窄分子量分布(MWD)、良好的透明度和良好的光泽。
在聚合物期刊：A-1部分(Journal of Polymer Science：Part A-1)；第4卷，881-900(1966)的一篇文章中，Mortimer描述在高压自由基聚合方法中使用(例如)醛(如丙醛)，和酮(如MEK)作为链转移剂。
US 3129212A公开了化学改性剂如丙烯和MEK可用于制备具有窄MWD和高密度的聚乙烯。
US3334081A也公开了链转移剂可用于提高固体聚乙烯的密度。在各种链转移剂中，提及了MEK和醛。
在US3317504A中，描述了使用管式反应器和MEK作为链转移剂的高压乙烯聚合方法。据说获得的聚合物具有密度至多0.940g/cm2。
东德专利108546公开了使用自由基引发剂的高压乙烯均聚、共聚或三聚法。其中对于聚合调节剂，提及MEK和丙烯及其混合物。该文献公开了将链调节剂加入两个管式反应器段以降低分子量波动，如此获得更好的可加工性和成膜性能。
US3293233A描述了某些链转移剂用于高压聚合法中时可获得乙烯聚合物。在大量的链转移剂中，明确提及了MEK。
在US 3691145A中，描述了使用聚合调节剂的高压聚乙烯制备方法。使用的聚合调节剂可为“本领域常规的那些，如链烷、两个碳原子以上的链烯、醇、醚、醛、酮或这些物质的混合物”。提及的参考文献为上述Mortimer的文章。
US 3917577A描述了在具有至少两个反应段的管式反应器中生产乙烯均聚物的连续方法。在各反应段开始处连续引入乙烯、引发剂和调节剂。该专利的目的是提供获得具有更窄MWD的聚乙烯的多步法。为达到此目的，必须使用具有高C值的聚合调节剂，如Mortimer描述的。在优选的调节剂中提及MEK和丙醛。
US4076919A公开了在高压两段管式反应器乙烯聚合或共聚法中使用常规调节剂如丙烯和MEK。
US 4085266A公开了在两段高压釜乙烯共聚法中使用相同的链转移剂。乙烯在高压釜的顶段在压力1,000至1,800kg/cm2和130至200℃的相对低温下聚合，接着在高压釜底段在相同压力和在220至280℃的高温下反应。
在US4123600A中，描述了使用按上面一段所述的高压反应器相同的方式操作的两个或多个高压釜组的高压LDPE制备法。
在US4168355A中描述的高压聚合法中，公开了乙烯均聚物和共聚物的熔体指数可按常规方式通过加入链转移剂改变。
US4988781A公开了在搅拌高压釜中生产乙烯与α-烯属不饱和羧酸或酯的改进均相共聚体的方法。据说该聚合物产品具有非常窄的MWD，明显低的长链支化、显著改进的挤出稳定性和明显改进的牵伸性。这些改进通过使用调聚剂改性剂获得。提及MEK作为特别优选的调聚剂。
当在使用含羰基化合物，如MEK或丙醛(CAT)作为链转移剂的这些已知方法中，制备具有中密度的聚合物产品时，获得的聚合物产品通常具有低于3.0的窄分子量分布并含有降低量的高分子量级分。这是由于使用的含羰基链转移剂的高活性所致。此外，这些链转移剂具有可忽视的共聚可能性，而这种共聚可导致具有中密度的聚合物。不形成或几乎不形成因CTA共聚导致的短链支化。
这些具有窄MWD的聚合物产品适合生产高透明LDPE吹膜，但不适合要求聚合物具有较宽分子量分布的流延膜或挤出涂布应用。
此外，这些实际上基本使用管式反应器的已知方法具有最多约16-18％的较低乙烯转化率，原因在于为获得具有密度0.925至0.935g/cm3的优选中密度LDPE，反应器温度范围必须保持在约100-260℃的较低温度下，具体温度取决于反应器的结构。在已知的高压釜方法中，可获得适用于流延膜和挤出涂布的宽分子量产品。然而，这些高压釜法通常要求较低的压力，这意味着仅可使用低浓度酮或醛。
本发明的第一个目的是提供具有中密度并具有较宽分子量分布的乙烯均聚物和共聚物。
本发明的第二个目的是提供适用于流延膜和挤出涂布的乙烯均聚物和共聚物。
本发明的第三个目的是提供具有较高的衍生自含羰基的链转移剂如酮和醛、特别是衍生自MEK或丙醛的单元含量的乙烯均聚物和共聚物。
本发明的第四个目的是提供具有改进的粘结性能的聚合物，这些性能如此好以至于可明显减少或甚至消除改进粘结性能所需的常规基材或聚合物熔体处理，如电晕、火焰或臭氧处理。
本发明的第五个目的是提供可以较高乙烯转化率制备中密度LDPE聚合物的方法。
本发明的第六个目的是提供一种灵活的方法，该方法可提供用于吹膜、流延膜和挤出涂布的具有密度0.923至0.935g/cm3的聚合物。
本发明的第七个目的是可使具有较高粘度的聚合物熔体涂于基材上。
本发明的第八个目的是可使熔融聚合物基片在低空气暴露下涂布。
本发明的其它目的通过在阅读下面的描述后显而易见。
本发明提供具有密度0.923至0.935g/cm3、分子量分布Mw/Mn3至10并包括按均聚物或共聚物总重量计0.10至0.50wt％的衍生自含羰基化合物的单元的乙烯均聚物或共聚物。
根据另一方面，本发明提供一种制备中密度乙烯聚合物或共聚物的自由基引发聚合方法，它包括使乙烯与非必要的一种或多种共聚单体在高压、方便地在1600-4000kg/cm2和温度约150-330℃下、在由至少一个高压釜反应器或高压釜和管式反应器组合组成的反应器系统中在自由基引发剂和含羰基的化合物存在下反应，其特征在于，所用的含羰基化合物的量应提供包括按均聚物或共聚物总重量计0.15至0.50wt％的含羰基化合物衍生单元并具有密度0.923至0.935g/cm3的乙烯均聚物或共聚物。
根据第三方面，本发明涉及含羰基链转移剂在聚合物制备方法中的应用，由此提高涂布于载体材料上的聚合物熔体的粘结力。
根据第四方面，本发明涉及含羰基链转移剂在聚合物制备方法中的应用，由此提高对水蒸汽的阻挡性能。
根据第五方面，本发明涉及含羰基链转移剂在聚合物制备方法中的应用，由此获得良好且贮存寿命期间稳定的可印刷性。
根据本发明，已发现通过将乙烯和非必要的共聚单体在高压釜或高压釜-管式反应器组合系统中在较高量的含羰基化合物如甲乙酮或丙醛存在下聚合，可获得具有校宽分子量分布的中密度乙烯均聚物和共聚物，可合适地设计聚合物使其适用于挤出涂布或流延膜。在该方法中，将较大量的衍生自例如MEK或丙醛的羰基引入聚合物链中。已发现如此高的羰基量导致改进获得的中密度聚合物产品的有利性能。
在本发明方法中，可以单体转化率高于20％获得中密度聚合物，该转化率明显高于常规管式反应器聚合中的获得的转化率，在常规管式反应器聚合中的获得的转化率为约16-18％。
此外，本发明已发现，如管式反应器中观察到的含酮或醛衍生单元的乙烯聚合物的中密度和窄分子量之间的关系可以被调整，换言之，特别可通过在聚合方法中将高压釜与管式反应器组合获得具有较宽分子量分布的中密度聚乙烯，如此可生产宽MWD的聚合物，同时保持0.923至0.935g/cm3的高密度。
更具体地说，本发明涉及具有密度0.923至0.935g/cm3、分子量分布Mw/Mn(重均分子量与数均分子量的比例)3至10并包括按均聚物或共聚物总重量计0.10至0.50wt％的衍生自含羰基化合物如酮和醛的单元的乙烯均聚物或共聚物。
本发明说明书和权利要求中所用的术语“乙烯共聚物”是指乙烯与一种或多种共聚单体的聚合物。用于本发明的“乙烯聚合物”中的并得到相同的聚合物性能趋势的合适共聚单体，例如为烯属不饱和单体，特别是C3-20α-烯烃、炔属化合物、共轭或非共轭二烯烃、多烯烃、一氧化碳、(甲基)丙烯酸、乙酸乙烯酯和C2-6丙烯酸烷基酯。
乙烯聚合物、乙烯均聚物和乙烯α-烯烃共聚物的分子量分布通过凝胶渗透色谱(GPC)在装有微分反射指数检测器和三个混合多孔柱的Waters 150C高温色谱单元上测定。色谱柱由聚合物实验室公司(PolymerLaboratories)出售，通常按微孔尺寸103、104、105和106填充。样品溶液(约0.15wt％)在用200ppm BHT稳定的1，2，4-三氯苯中制备。流速为1.0ml/min，单元操作温度为140℃，注射量为200μl。
相对于聚合物主链的分子量分布测定通过用窄分子量分布聚苯乙烯标准物(购自聚合物实验室公司)和其洗脱体积推导。当量聚乙烯分子量用聚乙烯和聚苯乙烯的合适Mark-Houwink系数(如Williams和Ward在 聚合物科学期刊，聚合物通讯，第6卷，621页(1968)中描述的)根据如下方程测定：
  M聚乙烯＝a*(M聚苯乙烯)b在该方程中，a＝0.4316，b＝1.0。重均分子量Mw和数均分子量Mn按照常规方式通过公式Mj＝(∑wi(Mi j))j计算，其中wi为洗脱自GPC柱的第i个级分的具有分子量Mi的分子的重量分数，当计算Mw时，j＝1，计算Mn时，j＝-1。
熔体指数I2按照ASTM D1238，条件(E)(190℃/2.16kg)测定。
聚合物产品的密度按照ASTM D-792测定。
本发明聚合物优选具有密度0.925至0.930g/cm3，优选具有分子量分布5至9，最优选6至8。
本发明的聚合物具有重均分子量低于5,000至500,000，更优选10,000至250,000。
在说明书和权利要求中，术语“含羰基化合物”是能够起到链转移剂作用的化合物，该化合物含有-C(O)-基团和被氢原子取代的碳原子，其中部分氢原子可被惰性取代基取代。可用已知技术，如通过使用IR谱和13C NMR光谱技术定性和定量测定衍生自含羰基化合物的单元，如甲乙酮或丙醛衍生单元。
衍生自含羰基化合物的单元，特别是甲乙酮或丙醛衍生单元按聚合物的总重量计优选为0.15至0.40wt％，最优选0.18至0.30wt％。在最优选的实施方案中，本发明的聚合物含甲乙酮衍生单元。
通过使用含羰基化合物作为链转移剂，将羰基(-C(O)-)引入形成的聚合物中。在不希望受任何理论限制下，本发明人相信，酮和醛按两种不同的方式引入制备的聚合物中。当使用醛作为含羰基的化合物时，将-C(O)-基团的碳原子引入聚合物主链中。若酮(例如MEK)用作含羰基的化合物，则与-C(O)-基团相邻的碳原子被引入聚合物主链中。在这种情况下，制备的聚合物含悬挂的含羰基侧链。当使用MEK时，可获得含-C(O)-CH2侧基的聚合物。与衍生自醛的羰基相比，该悬挂的侧基更容易反应，因此据信这些悬挂的侧基具有对获得的有利效果的更大贡献。
本发明第二方面涉及制备乙烯聚合物或共聚物的自由基引发聚合法，包括将乙烯与非必要的一种或多种共聚单体在高压和温度约150-330℃下，在包括至少两个反应段的高压釜反应器中或在高压釜与管式反应器的组合反应器中，在自由基引发剂和含羰基的链转移剂、优选MEK或丙醛存在下反应，其中所用的含羰基化合物的量应提供包括按均聚物或共聚物总重量计0.15至0.30wt％的含羰基化合物衍生单元并具有密度0.923至0.935g/cm3的乙烯均聚物或共聚物。
本发明方法在高压下进行，这意味着在本发明中反应压力为至少1200kg/cm2，通常1600至4000kg/cm2。
本发明方法为自由基聚合方法。本发明中使用的自由基引发剂的类型并不重要。通常用于该方法的自由基为氧(其在管式反应器中的用量通常为加入的可聚合单体重量的0.0001至0.05wt％)，和有机过氧化物。优选的引发剂是过戊酸叔丁酯、过氧化二叔丁基、过乙酸叔丁酯和过2-己酸叔丁酯或其混合物。这些有机过氧化物的用量通常为加入的可聚合单体重量的0.005至0.2wt％。
用于本发明方法的链转移剂的量为加入反应器系统中的单体量的0.03至2.0wt％，优选0.5至1.5wt％。MEK优选用作链转移剂。与丙醛相比MEK具有较低的链转移活性，因此在聚合期间可提供的羰基的量更高。此外，当使用酮或醛作为链转移剂时，获得的聚合物在聚合物链上具有羰基。如上所述，据信羰基对获得的有利效果具有更大的贡献。这些效果已在本说明书的实施例中证明。
对于高压自由基引发聚合方法，两种基本反应器类型是先有技术中已知的。在第一类型中，使用具有一个或多个反应段的搅拌高压釜反应器。在第二类型中，用带夹套的管作为反应器，该管具有一个或多个反应段：管式反应器。反应段的开始通过侧面注入反应引发剂、乙烯、调聚物、共聚单体及其混合物确定。获得具有本发明发现的有利性能的聚乙烯均聚物或共聚物的高压法可在具有至少2个反应段的高压釜反应器中或在高压釜反应器与管式反应器的组合反应器中进行。
在本发明方法中，在包括一个以上反应段的高压釜反应器中的压力与使用高压釜反应器的先有方法相比比较高，优选为1600至3000kg/cm2。在最优选的实施方案中，反应器压力为至少2000kg/cm2，例如2400kg/cm2。用于本发明方法的的高压值直接影响引入聚合物中的链转移剂如MEK或丙醛的量。反应压力越高，引入产品中的链转移剂单元越多。
在本发明方法的优选实施方案中，使用包括至少两个反应段的高压釜和具有至少一个反应段的常规管式反应器的组合反应器。该常规管式反应器通过外面的水夹套冷却并具有至少一个引发剂和/或单体注入口，合适的但不是限制性的反应器的长度可以为500至1500m。高压釜反应器通常具有多个引发剂和/或单体注入口。在本实施方案中，获得具有改进光学性能的中密度乙烯均聚物和共聚物。对于生产中密度聚合物，使用的这种特殊反应器组合系统使转化率高于20％，这明显高于用标准管式反应器获得的转化率，标准管式反应器获得转化率为约16-18％，所述转化率以乙烯转化率表示。这种相对低的约16-18％的转化率归因于：中密度产品在管式反应器中仅可通过明显降低反应器的峰温度制备，如此还导致约3的窄MWD。
合适的反应器系统的一个例子描述于例如US3913698A中，该专利的内容这里作为参考引入。
当生产中密度聚乙烯时，管式反应器与高压釜反应器的组合反应器系统可提供比仅管式反应器宽的操作条件范围；通过强化在管式反应器或高压釜反应器中的生产(其中需要很小或很大程度的反混)，所得聚合物可从具有很窄MWD的薄膜级变化至具有较宽MWD的涂料树脂类型。通过在高压釜反应器中聚合乙烯和非必要的共聚单体，可得到具有宽分子量分布的聚合物产品，而在管式反应器中聚合得到具有窄分子量分布的聚合物产品；通过使用串联的管式反应器和高压釜反应器的组合系统，可设计具有所有类型的中间分子量分布的聚合物产品，取决于反应条件和在这两种反应器中聚合的单体的百分比。按照这种方式，与在常规高压釜反应器或常规管式反应器中相比，可更灵活地调节聚乙烯均聚物或共聚物的分子量分布，同时保持高聚合物密度。
根据所用的反应器结构和反应条件，本发明方法提供可用于三个领域的具有中密度并含有较大量的衍生自所用含羰基化合物的单元的聚合物。
当使用高压釜和管式反应器的组合系统时，可生产适用于吹膜的聚合物(MWD3.0至4.0)，称为类型I；适用于流延膜的聚合物(MWD 3.5至6.0)，称为类型II；适用于挤出涂布的聚合物(MWD 5.0至10)，称为类型III，取决于反应条件。
适合吹膜的聚合物可在如下条件下生产：将两个高压釜反应段中的温度控制在150至190℃，同时使两个反应段的单体原料流入口温度为50至80℃；将管式反应器的最高温度控制在220至260℃，同时使引发温度为150至180℃。在其中在高压釜中聚合5至7.5wt％单体(按加入反应器中的单体总量计)和其中在管式反应器中聚合13至15wt％单体的这种方法中获得的聚合物产品，具有熔体流动指数0.5至4.0、密度0.929至0.931g/cm3。单体的转化率为约20-23wt％。
适用于流延膜的聚合物可通过在如下条件下获得：将两个高压釜反应段中的温度控制在150至190℃，同时使两个反应段的单体原料流入口温度为20至60℃；将管式反应器反应段中的最高温度控制在250至300℃，同时使引发温度为170至200℃。在其中在高压釜中聚合8至10.5wt％单体(按加入反应器中的单体总量计)和其中在管式反应器中聚合16至18.5wt％单体的这种方法中获得的聚合物产品，具有熔体流动指数1.5至4.0、密度0.926至0.929g/cm3。单体的转化率为约26-28wt％。
适用于挤出涂布的聚合物可通过在如下条件下获得：将两个高压釜反应段中的温度控制在190至220℃，同时使两个反应段的单体原料流入口温度为20至60℃；将管式反应器反应段中的峰温度控制在240至290℃，同时使引发温度为180至220℃。在其中在高压釜反应器中聚合10至12.5wt％单体(按加入反应器中的单体总量计)和其中在管式反应器中聚合13至15wt％单体的这种方法中获得的聚合物产品，具有熔体流动指数3.0至12、密度0.926至0.929g/cm3。单体的转化率为约24-27wt％。
引入聚合物链中的CO基团的量不仅取决于工艺条件(即若使用的条件为用于类型I、II或III的条件)，而且主要取决于要生产的聚合物所需的MFI。生产的薄膜树脂/属于类型I可按熔体指数0.3至至多4.0生产，且所需的/引入的链转移剂的量通常为0.10至0.50wt％的衍生自含羰基化合物的单元(按均聚物和共聚物的总重量计)，取决于要生产的聚合物所需的熔体指数。
当使用包括至少两个反应段的高压釜反应器时，可通过使用前一自然段所述的用于高压釜的反应条件生产类似的产品，但单体的转化率较低。
在优选的实施方案中，本发明方法为生产适用于挤出涂布或流延膜的中密度聚乙烯树脂的高压法。
在非常优选的实施方案中，高压釜反应器包括至少两个反应段，而管式反应器包括至少一个反应段。这种典型的反应器结构可使各反应段的反应在较低的最高控制温度150至220℃(对于高压釜反应器)和230至290℃(对于管式反应器)下进行，如此得到具有较高密度的聚合物产品和高于20wt％的高单体转化率。
本发明在这样的反应条件下以高浓度使用含羰基的化合物、特别是酮或醛作为链转移剂，即在该条件下获得中密度聚合物产品并将较大量的含羰基单元引入聚合物产品中。
在不希望受任何理论限制下，据信本发明树脂中存在的大量羰基导致聚合物在用于涂布时与基材如纸、铝等粘结力明显改进；在该应用中明显提高了剥离强度。增加粘结强度在涂布装置中提供了较高线速度的可能性、出现较低的涂层缩幅和/或较小的气隙。“缩幅”是本领域已知的术语，并定义为在模头开口处的聚合物膜宽度与在夹辊处聚合物膜的宽度差的半值，与低缩幅一起，卷边和耳边料同样变得更小。气隙为提供熔体的聚合物模头与其中聚合物熔体压在基材上的位置之间的距离。气隙在给定涂布涂料总量或厚度、熔体温度和线速度下，控制暴露于空气中的时间。降低气隙可减少在将熔融聚合物涂于基材上之前的辐射时间和从熔融聚合物至环境中的热损失。使用更小的气隙对于某一粘结程度有可能以较高的涂布线速度操作，或可降低用于涂布特定基材的聚合物产品的熔融温度，这对于通过限制空气暴露时间或氧化时间获得的聚合物产品的感官性能具有有利影响。因此，本发明提供可使涂布基材具有低氧化涂层的方法。
此外，不再需要为改进粘结性对聚合物熔体或基材表面进行的预处理，例如电晕、火焰或臭氧处理。这些预处理使表面损伤，同时增加不合适的化合物的排放量。
更特别地，与具有熔体指数4.1和聚合物密度0.921g/cm3的标准挤出涂布树脂(PG 7004，购自陶氏化学公司)相比，发现本发明的挤出涂布树脂具有提高30-40％的与纸和铝箔的粘结性能，在相应的涂布线速度下测量。
通过本发明方法生产的树脂具有降低的水蒸汽渗透性，如此可降低涂层厚度。该降低的水蒸汽渗透性对于基于纸和纸板的包装材料是特别合适的，因为纸和纸板的结构性能，如包装劲度对湿气吸附敏感。与标准挤出涂布树脂如PG 7004(购自陶氏化学公司)相比，发现本发明的具有密度0.930g/cm3和MFI 3.0的聚合物显示更好的水蒸汽渗透性能。本发明的聚合物具有水蒸汽渗透性约10.4(g/m2.天；25μm薄膜厚度)，而标准挤出涂布树脂的水蒸汽渗透性为约12.5，比本发明聚合物高约20％。
根据本发明方法生产的树脂具有改进的印刷油墨粘结力，而无需或不太需要预处理。升高的密度提供比LDPE改进的骤冷辊剥离性，如此可使用在涂布聚合物表面上高质量印刷要求的高光泽骤冷辊。
因此，本发明再方面涉及含羰基链转移剂在聚合物制备方法中的用途，由此提高制备的聚合物与基材的粘结性；涉及含羰基的链转移剂用于制备具有高水蒸汽阻挡性的聚合物的用途，如此可降低聚合物涂料在由其生产的制品中的涂层厚度；和涉及含羰基的链转移剂用于提高制备的聚合物的可印刷性的用途。
此外，高聚合物密度提供较高的机械强度，因此获得制备更薄的薄膜的可能性。此外，相应较高的熔点和熔化所需的能量提供额外的耐热性，如在下游加工(例如干燥、消毒等)中暴露于热下。
本发明的聚合物在加工制品期间显示增强性能。例如，根据本发明生产的聚合物当通过挤出涂布缝隙涂于基材上时具有通过熔体的熔体粘度控制的高耐针孔性。在较低温度和低针孔下涂布熔体聚合物，同时保持上述良好的基材粘结性能，可改进水蒸汽阻挡性并降低敏感基材如纸和纸板上的涂层厚度。
此外，本发明可使用含羰基的链转移剂，以使涂布的熔融聚合物基片具有低热辐射。此外，较低的熔体温度加工提供的挤出层压薄热塑性膜，降低了因来自熔融聚合物基片的热辐射导致的聚合物薄膜取向损失的危险。
本发明通过下面的非限制性实施例进一步说明。
实施例1
在由两个反应段搅拌高压釜(AC)反应器和随后的两个反应段管式反应器组成的LDPE反应器中，将乙烯在如下稳态条件下聚合：-反应器压力：2440kg/cm2；-高压釜反应器停留时间：约55秒-管式反应器停留时间：约80秒-将过戊酸叔丁酯(TBPV)注入各高压釜反应器段中作为自由基引发剂。在管式反应器的两个反应器段开始处，注入另外的自由基引发剂。-温度工艺条件：-高压釜顶段(50％乙烯)：入口90℃，控制170℃-高压釜底段(50％乙烯)：入口70℃，控制170℃-管的第一段控制：250℃-管的第二段控制：252℃-作为链转移剂，将MEK以0.8wt％的量用于补充乙烯原料流中，此量在两个AC反应段中等分。
在该连续方法中，以乙烯转化率21％获得适用于吹膜的聚乙烯。该聚合物产品具有MFI 3.2和密度0.930g/cm3。引入的羰基量用13C NMR测量，测得其值为0.19wt％(以在聚乙烯链中的MEK基团计算)。
测量聚合物具有Mw/Mn值3.7。
实施例2
在挤出涂膜生产线上测试实施例1中描述的方法中生产的聚合物产品，并与用基于非羰基的化合物用作链转移剂的方法制备的PG 7004(一种典型的陶氏挤出涂料级产品)对比。
粘结性能在进行和不进行电晕处理后测试。更具体地说，在Mullen试验中试验两种树脂对纸的粘结力。在该试验中，将夹持于环形夹子之间的试样通过橡胶隔膜施加压力，该橡胶隔膜通过水压以控制速率膨胀直至试样破裂。记录在此点压力的读数，作为脆裂强度。脆裂强度定义为，当压力以控制的恒定速率升高通过橡胶隔膜对直径30.5mm(1.2in)的环形区域施压、产生材料破裂所需的流体静压力(kPa)，或磅/平方英寸或psi。在测试时材料的区域开始为扁平并在周围保持刚性，但在试验期间可自由凸出(TAPPI T 403 om-91)。按照此试验标准计算粘结百分比，定义为测量的涂布侧的脆裂强度除以测量的基材侧的脆裂强度再乘以100。将这些树脂在设定挤出机温度290℃下自具有标称缝隙0.7mm的衣架式挤出模头在下述测试条件下以25g/m2的量挤出涂布在70g/m2的牛皮纸上(在有些测试中加入40μm铝箔)：250mm气隙并改变线速度(m/分钟)；以及在线速度100m/分钟，但改变气隙，采用保持15至20℃温度的消光骤冷辊。然后测定百分粘结性。结果在下表中给出。表1：使用各种线速度的纸粘结性(％)线速度(m/分钟)  100      150      200      250树脂实施例1         94       86       79       63PG 7004         89       70       50       39表2：使用各种气隙的纸粘结性(％)气隙(mm)        180      250      250(*)   320树脂实施例1         93.5     94       100      97PG 7004         62.5     89       91       96*：进行电晕处理(8kw)
对以速度100m/分钟涂布的涂层比较水蒸汽渗透。发现与PG 7004相比，实施例1的树脂水蒸汽透过率降低30.4％(气隙180mm)和40.5％(气隙250mm)。表3：水蒸汽透过率(在38℃时的WVTR，g/cm2)树脂          气隙          WVTR          降低％实施例1       180           2.90          30.4PG7004        180           4.17          ---实施例1    250        2.20         40.5PG7004     250        3.70        ---
此外，将两种树脂(实施例1和PG7004；线速度100m/分钟；25g/m2)涂于铝箔(40mm)上。聚合物涂层与铝箔的粘结力通过在样品宽度15mm、剥离角180度、和拉伸测试仪十字头速度125mm/分钟的条件下剥离聚合物涂层测量。结果在表4中给出。表4：与铝箔的粘结力(N/15mm)气隙(mm)            180        250树脂实施例1             3.7        4.6PG 7004             1.5        2.9实施例1(电晕)                  3.8PG7004(电晕)                   2.5
此外，对两种聚合物测定与金属的摩擦系数，结果在表5中给出。表5：与金属的摩擦系数气隙(mm)        180        250实施例1         0.16       0.18PG 7004         0.27       0.27
实施例3
重复实施例1，但用下列不同的稳态条件制备适用于流延膜的聚乙烯：-温度工艺条件：-高压釜顶段：入口45℃，控制165℃-高压釜底段：入口30℃，控制170℃-管的第一段控制：275℃-管的第二段控制：275℃-作为链转移剂，将MEK以0.68wt％的量用于补充乙烯原料流中，此量在两个AC反应段中等分。
在该连续方法中，以乙烯转化率28％获得聚乙烯。该聚合物产品具有MFI 2.2和、密度0.928g/cm3和Mw/Mn 5.48。测得引入的羰基量与实施例1的相同。
实施例4
测试按实施例3描述的方法生产的聚合物产品，并与SC7641(购自陶氏化学公司)对比，SC7641为一种典型的陶氏流延膜级产品，具有熔体指数2.0和密度0.923g/cm3，通过用基于非羰基的化合物用作链转移剂的方法制备。表6给出这两种聚合物的对比。表6：机械性能和摩擦系数树脂                        实施例3  SC 7641模量MD                      68.7     62.3模量CD                      72.3     60.0屈服拉伸强度MD              4.84     3.91屈服拉伸强度CD              3.51     3.31薄膜/钢摩擦系数             0.67     0.91
实施例5
重复实施例1，但用下列不同的稳态条件制备适用于挤出涂布的聚乙烯：-温度工艺条件：-高压釜顶段：入口35℃，控制205℃-高压釜底段：入口30℃，控制195℃-管的第一段控制：260℃-管的第二段控制：260-作为链转移剂，将MEK以0.7wt％的量用于补充乙烯原料流中，此量在两个AC反应段中等分。
在该连续方法中，以乙烯转化率25％获得聚乙烯。该聚合物产品具有MFI 4.0和密度0.927g/cm3。测得引入的羰基量与实施例1的相同。
实施例6
测试按实施例5描述的方法生产的聚合物产品，并与PG7004和PG7008(购自陶氏化学公司)对比，PG7004和PG 7008为两种典型的陶氏挤出涂布级产品，具有熔体指数7.7和密度0.918g/cm3，通过用基于非羰基的化合物用作链转移剂的方法制备。
将这些树脂自具有标称缝隙0.7mm的衣架式挤出模头使用180mm和250mm气隙并在线速度100m/分钟下采用保持15至20℃温度的消光骤冷辊，以25g/m2的量挤出到70g/m2的牛皮纸上，同时在工艺中加入40μm铝箔。
在给定通过类似熔体指数描述的润湿性下，表7a至7c说明实施例6的材料在与铝箔粘结时比LDPE的具有优势，表现为：由于密度而改进的骤冷辊剥离性，并且内在羰基使得在熔体温度和气隙控制的较低氧化程度下获得了改进的粘结性。表7a：箔粘结40μm Al-箔(N/15mm)设定挤出机温度      290℃        310℃        310℃气隙                250mm        180mm        250mm实施例6             2.88         3.53         3.65PG7004              2.66         3.10         3.36增加百分比          8.3％        13.5％       8.6％表7b：箔粘结40μm Al-箔(N/15mm)设定挤出机温度            290℃     310℃实施例6(气隙180mm)        1.83      3.53实施例6(气隙250mm)        2.88      3.64PG7008(气隙250mm)         2.20      1.83表7c：箔粘结40μm Al-箔(N/15mm)实施例6(180mm气隙和290℃)        1.83PG7008(250mm气隙和320℃)         1.83
按照如下方法评估与水的味道偏差。向各聚合物涂布的铝箔样品袋中放入约1050ml饮用水并在30℃下在空气加热的暗橱柜内贮存24小时。将装有饮用水的多个1升瓶在相同条件下贮存，作为对比。暴露此段时间后，参照对比样品，对暴露于聚合物袋的水的味道和气味进行评估。将40ml暴露的水放入20厘升聚苯乙烯杯子中并用表面皿盖2小时，然后试验人员进行品尝。在提供给试验人员之前将所有样品打乱放置。要求试验人员对以打乱顺序提供的样品按6级水平分级，等级0＝无异味，至等级5＝非常强的异味。分级后，要求试验人员使用4个等级对样品分级：等级1＝最强的异味至等级4＝最弱的异味。然后统计评估味道分级的结果。
表8和9给出PG7004和PG7008与实施例6聚合物的对比。对在40μm铝箔上的25g/m2涂层(实施例6)与典型的挤出涂层等级产品进行了95％置信度下的评估对比。基于上述对本发明材料在较低气隙下的铝箔粘结性，表8和9证明，获得统计上明显低的水的异味。表8：
                    实施例6          PG7004设定挤出温度            310℃            310℃气隙(mm)            180           250水的异味            1.95          2.55试验人员人数        22            22Duncan范围值        0.55          0.55表9：
                实施例6          PG7008设定挤出温度        290℃            290℃气隙(mm)            180              250水的异味            0.53             1.11试验人员人数        19               19Duncan范围值        0.56             0.56
表10证明，与标准对比聚合物相比，在这些实施例中生产的聚合物具有较高耐热性。表10：耐热性
                实施例1    PG7004维卡(℃)            103        95熔化温度(℃)        115        111熔化热(J/g)         149        132
                实施例6    PG7008维卡(℃)            100        89熔化温度(℃)        114        107熔化热(J/g)         146        116
表11给出的数据说明，与对比聚合物相比实施例6中描述的聚合物的水蒸汽阻挡性增加。通过测量用保持38℃温度的光滑骤冷辊在70g/m2牛皮纸上生产的25g/m2涂布纸获得。表11水蒸汽渗透性(在24小时期间的WVTR，g/m2)树脂                          WVTR(g/m2/24h) 相对于对比物的％PG7008(290℃，100mpm，250mm气隙)         15.9            0.0
实施例6(290℃，100mpm，250mm气隙)         11.5            -27.4％
实施例6(290℃，100mpm，180mm气隙)         12.8            -19.1％PG7004(290℃，100mpm，250mm气隙)         14.8            -6.9％PG7004(290℃，100mpm，180mm气隙)         14.2            -10.7％

Claims (17)

1.一种乙烯均聚物或共聚物，具有密度0.923至0.935g/cm3、分子量分布Mw/Mn3至10，并包含按均聚物或共聚物总重量计0.10至0.50wt％的衍生自含羰基化合物的单元。
2.根据权利要求1的聚合物，其中含羰基的化合物为酮或醛。
3.根据权利要求1或2的聚合物，其中含羰基化合物为甲乙酮或丙醛。
4.根据前述任何一项权利要求的聚合物，具有分子量分布5至8。
5.根据前述任何一项权利要求的聚合物，包含0.15至0.30wt％衍生自含羰基化合物的单元。
6.一种制备中密度乙烯聚合物或共聚物的自由基引发聚合方法，它包括，使乙烯与非必要的一种或多种共聚单体在高压、通常为117.7至392.3Mpa和温度约150-330℃下、在由至少一个高压釜反应器或高压釜和管式反应器组合组成的反应器系统中、在自由基引发剂和含羰基的化合物存在下反应，其特征在于，所用的含羰基化合物的量应提供包含按聚合物总重量计0.15至0.50wt％的含羰基化合物衍生单元并具有密度0.925至0.935g/cm3的乙烯聚合物或共聚物。
7.根据权利要求1-6的自由基聚合方法，其中提供生产在较高聚合物密度0.923至0.935g/cm3下具有分子量分布Mw/Mn范围3至10的灵活性。
8.根据权利要求6的方法，其中含羰基的化合物、特别是MEK或丙醛的用量按加入反应器系统中的乙烯和非必要的共聚单体总重量计为0.1至2.0wt％。
9.根据权利要求6或7的方法，其中使用的压力为156.9至294.2Mpa。
10.根据权利要求6的方法，其中将高压釜反应器与管式反应器组合用作反应器系统。
11.含羰基的链转移剂在聚合物制备方法中的应用，用于提高制备的聚合物与支撑材料的粘结力。
12.含羰基的链转移剂在聚合物制备方法中的应用，用于提高水蒸气阻挡性。
13.含羰基的链转移剂在聚合物制备方法中的应用，用于降低与金属的摩擦系数。
14.含羰基的链转移剂在聚合物制备方法中的应用，用于改进劲度。
15.根据权利要求1至11的聚合物，可在较高熔体粘度下进行熔体挤出涂布。
16.根据权利要求1至11的聚合物，可在较低温度下进行熔体挤出涂布。
17.根据权利要求1至11的聚合物，可在降低导致水异味下进行熔体挤出涂布。
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