PL199967B1

PL199967B1 - Homopolimery i kopolimery etylenu o średniej gęstości, sposób wytwarzania homopolimerów i kopolimerów etylenu oraz zastosowania środka przenoszącego łańcuch zawierającego grupy karbonylowe

Info

Publication number: PL199967B1
Application number: PL341706A
Authority: PL
Inventors: Juan Manuel Mezquita; Karl Zuercher; Ronald Wevers
Original assignee: Dow Global Technologies Inc
Priority date: 1998-01-12
Filing date: 1999-01-11
Publication date: 2008-11-28
Also published as: AR014294A1; WO1999035175A1; EP0928797B1; BR9907206B1; HUP0101073A2; EP1047718A1; NO20003560D0; JP2002500250A; EP0928797A1; CA2316880C; AU2315599A; BR9907206A; CA2316880A1; DE69826103D1; EP0928797B3; DE69826103T3; PL341706A1; HUP0101073A3; ATE275590T1; DE69826103T2

Abstract

Wynalazek dotyczy homo- i kopolimeru etylenu o g esto sci od 0,923 do 0,935 g/cm 3 , o rozk la- dzie ci ezarów cz asteczkowych M w /M n od 3 do 10, zawieraj acego od 0,10 do 0,50% wagowych merów pochodz acych od zwi azku zawieraj acego grup e karbonylow a, w stosunku do ca lkowitej wagi homo- lub kopolimeru. Polimery te nadaj a si e do powlekania przez wyt laczanie i dzi eki powy zszym w lasno- sciom podczas takiego powlekania mo zna nanosi c stop o wy zszej lepko sci i w ni zszych temperatu- rach. Wynalazek obejmuje te z sposób wytwarzania homopolimerów lub kopolimerów etylenu drog a wolnorodnikowo inicjowanej polimeryzacji etylenu i ewentualnie jednego lub wi ecej komonomerów pod wysokim ci snieniem, w temperaturach 150-330°C w uk ladzie reaktorów obejmuj acym co najmniej jeden autoklaw lub kombinacj e reaktorów autoklawowych i rurowych, w obecno sci zwi azku zawieraj a- cego grup e karbonylow a, stosowanego w takiej ilo sci, przy której otrzymany (ko)polimer etylenu za- wiera 0,15-0,50% wagowych merów pochodz acych od tego zwi azku karbonylowego, w stosunku do ca lkowitej wagi polimeru. W zakres wynalazku wchodzi te z zastosowanie srodka przenosz acego lan- cuch zawieraj acego grup e karbonylow a, w sposobie wytwarzania polimeru o zwi ekszonej przyczep- no sci do materia lu no snika, w sposobie wytwarzania polimeru o zwi ekszonej paroszczelno sci oraz w sposobie wytwarzania polimeru o zmniejszonym wspó lczynniku tarcia (COF) o metal, a tak ze w sposobie wytwarzania polimeru o zwi ekszonej sztywno sci. PL PL PL PL PL PL PL

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku są homo- i kopolimery etylenu o średniej gęstości, zwłaszcza żywice typu LDPE (polietylenu o małej gęstości) o średniej gęstości. Ponadto przedmiotem wynalazku jest też sposób wytwarzania homopolimerów i kopolimerów etylenu oraz zastosowania środka przenoszącego łańcuch zawierającego grupy karbonylowe, takiego jak aldehydy i ketony, a zwłaszcza keton metylowo-etylowy (MEK) lub aldehyd propionowy.

₃

Homo- i kopolimery etylenu o średniej gęstości, które mają gęstość od 0,925 do 0,935 g/cm³, są dobrze znane. Takie znane polimery można np. wytwarzać w procesach wysokociśnieniowej polimeryzacji inicjowanej rodnikowo, w których można stosować wiele różnych środków przenoszących łańcuch.

Środki przenoszące łańcuch, czyli telogeny, stosuje się do regulacji wskaźnika płynięcia stopu w procesie polimeryzacji. Przenoszenie łańcucha obejmuje zakańczanie rosnącego łańcucha polimeru, co ogranicza ostateczny ciężar cząsteczkowy materiału polimerowego. Środki przenoszące łańcuch są zazwyczaj donorami atomów wodoru, które będą reagować z rosnącym łańcuchem polimeru i przerywać reakcję polimeryzacji tego łań cucha. Mogą to być środki wielu różnych typów, począwszy od nasyconych węglowodorów lub nienasyconych węglowodorów, do aldehydów, ketonów lub alkoholi. Przez kontrolowanie stężenia wybranych środków przenoszących łańcuch można regulować długość łańcuchów polimeru, a tym samym wagowo średni ciężar cząsteczkowy Mw. Wskaźnik płynięcia stopu (MFI lub I2) polimeru, który zależy od Mw, reguluje się w taki sam sposób.

Po oddaniu atomu wodoru środek przenoszący łańcuch tworzy rodnik, który może reagować z monomerami lub z już powstałymi oligomerami lub polimerami, rozpoczynając nowy łańcuch polimeru. Oznacza to, że dowolne grupy funkcyjne obecne w środkach przenoszących łańcuch, np. grupy karbonylowe aldehydów i ketonów, będą wprowadzane do łańcuchów polimeru.

Wiele środków przenoszących łańcuch, np. propylen i 1-buten, które zawierają olefinowo nienasycone wiązanie, można także bezpośrednio wprowadzać do łańcucha polimeru na drodze reakcji kopolimeryzacji. Prowadzi to zazwyczaj do powstania krótkołańcuchowych rozgałęzień w postaci odpowiednio grup metylowych i etylowych, co powoduje obniżenie gęstości otrzymanego polimeru.

W wielu procesach stosuje się dwa typy środków przenoszących łańcuch w celu regulowania zarówno Mw (i MFI), jak i gęstości otrzymywanych polimerów.

Wskaźnik płynięcia stopu wytwarzanego polimeru można regulować przez zmienianie ilości środka przenoszącego łańcuch obecnego podczas polimeryzacji, zazwyczaj przez zmieszanie różnych ilości środka przenoszącego łańcuch z monomerem lub mieszaniną monomerów przed polimeryzacją. Polimery wytworzone w obecności środków przenoszących łańcuch modyfikowane są w zakresie wielu właściwości fizycznych, takich jak przetwarzalność, właściwości optyczne, takie jak zmętnienie i klarowność, gęstość, sztywność, granica plastyczności, rozciąganie folii i wytrzymałość na rozdzieranie.

Zastosowanie związków zawierających grupy karbonylowe, a zwłaszcza ketonów lub aldehydów, takich jak MEK i aldehyd propionowy, jako środków przenoszących łańcuch i regulatorów ciężaru cząsteczkowego w procesach wysokociśnieniowej (ko)polimeryzacji etylenu, z użyciem reaktorów autoklawowych i rurowych, jest dobrze znane od co najmniej 30 lat.

W DE-OS-19 08 964 ujawniono sposób wytwarzania homopolimeru etylenu z uż yciem dwóch reaktorów rurowych połączonych szeregowo, oraz z użyciem nadtlenków organicznych jako inicjatorów rodnikowych. Temperatury i ciśnienia reakcji wynoszą 250-340°C i 147-392 MPa (1500-4000 kG/cm²). Jako przykład odpowiedniego regulatora polimeryzacji wymieniono MEK. Stwierdzono, że wytworzony polimer charakteryzuje się wąskim rozkładem ciężarów cząsteczkowych (MWD), dobrą przezroczystością i dobrym połyskiem.

W artykule w Journal of Polymer Science: Part A-1, tom 4, 881-900 (1966), Mortimer opisa ł zastosowanie między innymi aldehydów, takich jak aldehyd propionowy, oraz ketonów, takich jak MEK, jako środków przenoszących łańcuch w wysokociśnieniowej polimeryzacji wolnorodnikowej.

W US-A-3 129 212 ujawniono, że modyfikatory chemiczne, takie jak propylen i MEK, moż na zastosować do wytwarzania polietylenów o wąskim MWD i wysokiej gęstości.

Ponadto w US-A-3 334 081 ujawniono, że środki przenoszące łańcuch można stosować do zwiększania gęstości stałych polietylenów. Wśród różnych środków przenoszących łańcuch wymieniono MEK i aldehydy.

W US-A-3 317 504 opisano sposób wysokociśnieniowej polimeryzacji etylenu z uż yciem rurowego reaktora oraz, między innymi, MEK jak środka przenoszącego łańcuch. Podano, że otrzymany polimer charakteryzuje się gęstością do 0,940 g/cm³.

PL 199 967 B1

W opisie patentowym NRD nr 108 546 ujawniono wysokociś nieniową homo-, ko- i terpolimeryzację etylenu z użyciem inicjatorów tworzących wolne rodniki. Jako regulatory polimeryzacji wymieniono między innymi MEK i propylen, a także ich kombinację. W publikacji tej ujawniono dodanie regulatorów łańcucha w dwóch strefach rurowego reaktora w celu zmniejszenia fluktuacji ciężaru cząsteczkowego, co prowadzi do lepszych właściwości przetwórczych i lepszych właściwości foliotwórczych.

W US-A-3 293 233 podano, ż e polimery etylenu moż na otrzymać , gdy pewne ś rodki przenoszące łańcuch zastosuje się w procesie wysokociśnieniowej polimeryzacji. Wśród wielkiej liczby środków przenoszących łańcuch w szczególności wymieniono MEK.

W US-A-3 691 145 opisano sposób wytwarzania wysokociśnieniowego polietylenu z użyciem regulatorów polimeryzacji. Stosowanymi regulatorami polimeryzacji mogą być „te, które zwykle stosuje się, takie jak alkany, alkeny zawierające więcej niż 2 atomy węgla, alkohole, etery, aldehydy, ketony lub mieszaniny takich substancji”. W opisie powołano się na wyżej wspomniany artykuł Mortimera.

W US-A-3 917 577 opisano cią g ł y sposób wytwarzania homopolimerów etylenu w reaktorze rurowym, zawierającym co najmniej dwie strefy reakcyjne. Etylen, inicjator i regulator wprowadza się w sposób ciągły na począ tku każ dej strefy reakcyjnej. Celem tego patentu jest dostarczenie wieloetapowego sposobu wytwarzania polietylenu o wąskim MWD. W celu osiągnięcia tego można zastosować regulatory polimeryzacji o wysokiej wartości C, podanej przez Mortimera. Wśród korzystnych regulatorów wymieniono MEK i aldehyd propionowy.

W US-A-4 076 919 ujawniono zastosowanie zwykłych regulatorów, takich jak propylen i MEK, w sposobie wysokociśnieniowej polimeryzacji lub kopolimeryzacji etylenu w dwustrefowym reaktorze rurowym.

W US-A-4 085 266 ujawniono takie same środki przenoszące łańcuch w dwuetapowej kopolimeryzacji etylenu w autoklawie. W górnej strefie autoklawu etylen polimeryzuje się pod ciśnieniem od 98 do 177 MPa (1000 do 1800 kG/cm²) i w stosunkowo niskiej temperaturze, od 130 do 200°C, po czym prowadzi się reakcję w dolnej strefie pod ciśnieniem w tym samym zakresie, w wysokiej temperaturze od 220 do 280°C.

W US-A-4 123 600 opisano sposób wytwarzania wysokociśnieniowego LDPE z użyciem baterii dwóch lub większej liczby autoklawów, które pracują w taki sam sposób, jak autoklaw opisany w poprzednim akapicie.

W sposobie wysokociś nieniowej polimeryzacji opisanym w US-A-4 168 355 podano, ż e na wskaźnik płynięcia homo- i kopolimerów etylenu można wpływać w zwykły sposób przez dodawanie środka przenoszącego łańcuch.

W US-A-4 988 781 ujawniono wytwarzanie ulepszonego jednorodnego interpolimeru etylenu i α-olefinowo nienasyconego kwasu lub estru karboksylowego w autoklawie z mieszaniem. Podano, że wytworzony polimer charakteryzuje się zasadniczo wąskim MWD, znacznie zmniejszonymi poziomami długołańcuchowych rozgałęzień, zasadniczo zwiększoną stabilnością wytłaczania i znacząco poprawioną zdolnością rozciągania. Poprawę osiąga się przez zastosowanie telogenicznego modyfikatora. MEK określa się jako szczególnie korzystny telogen.

Gdy w takich znanych procesach z użyciem związków zawierających grupy karbonylowe, takie jak MEK lub aldehyd propionowy, jako środków przenoszących łańcuch (CTA) wytwarza się produkty polimerowe o średniej gęstości, otrzymane produkty polimerowe wykazują zazwyczaj wąski rozkład ciężarów cząsteczkowych, poniżej 3,0, oraz zawierają zmniejszone ilości frakcji o wysokich ciężarach cząsteczkowych. Jest to spowodowane wysoką reaktywnością zastosowanego środka przenoszącego łańcuch, zawierającego grupę karbonylową. Na dodatek takie środki przenoszące łańcuch wykazują minimalne zdolności do kopolimeryzacji, tak że otrzymuje się polimery o średnich gęstościach. Krótkołańcuchowe rozgałęzienia związane z kopolimeryzacją CTA nie powstają wcale lub prawie wcale.

Takie produkty polimerowe o wąskim MWD są bardzo odpowiednie do wytwarzania rozdmuchiwanych folii LDPE o wysokiej przezroczystości, ale nie do zastosowań w przypadku folii wylewanych lub powlekania przez wytłaczanie, które wymagają polimerów o szerszych rozkładach ciężarów cząsteczkowych.

Ponadto w znanych sposobach, w których w praktyce stosuje się zasadniczo rurowy reaktor, osiąga się stosunkowo niskie konwersje etylenu, wynoszące maksimum około 16-18%, gdyż w celu ₃ otrzymania korzystnych LDPE o średniej gęstości, o gęstościach od 0,925 do 0,935 g/cm³, temperaturę reaktora utrzymuje się na stosunkowo niskim poziomie w zakresie około 100-260°C, w zależności od układu reaktora. W znanych procesach autoklawowych otrzymać można produkty o szerokim rozkładzie ciężarów cząsteczkowych do folii wylewanych i powlekania przez wytłaczanie. Jednakże takie procesy autoklawowe zwykle wymagają stosunkowo niskich ciśnień, co oznacza, że zastosować można ketony lub aldehydy jedynie w niskich stężeniach.

PL 199 967 B1

Celem wynalazku jest dostarczenie homo- i kopolimerów etylenu o średniej gęstości, oraz równocześnie o stosunkowo szerokim rozkładzie ciężarów cząsteczkowych, które nadają się do stosowania w produkcji folii wylewanych i do powlekania przez wytłaczanie i które mają stosunkowo wysoką zawartość merów pochodzących od środków przenoszących łańcuch zawierających grupy karbonylowe, takich jak ketony i aldehydy, a zwłaszcza od MEK lub aldehydu propionowego.

₃

Wynalazek dotyczy homo- lub kopolimerów etylenu o gęstości od 0,923 do 0,935 g/cm³ i o rozkładzie ciężarów cząsteczkowych Mw/Mn od 3 do 10, zawierających od 0,10 do 0,50% wagowych merów pochodzących od związku zawierającego grupę karbonylową, w stosunku do całkowitej wagi homo- lub kopolimeru.

Korzystnie związek zawierający grupę karbonylową stanowi keton lub aldehyd, korzystnie keton metylowo-etylowy lub aldehyd propionowy.

Korzystnie polimer charakteryzuje się rozkładem ciężarów cząsteczkowych Mw/Mn od 5 do 8. Korzystnie również polimer zawiera od 0,15 do 0,30% wagowych merów pochodzących od związku zawierającego grupę karbonylową.

Polimer o określonych powyżej cechach umożliwia stosowanie stopu o wyższej lepkości przy powlekaniu przez wytłaczanie. Korzystnie polimer ten umożliwia stosowanie stopu przy powlekaniu przez wytłaczanie w niższych temperaturach. Korzystnie, polimer według wynalazku nakładany na podłoże ze stopu przez wytłaczanie zapewnia mniejszą zmianę smaku wody.

W zakres wynalazku wchodzi również sposób wytwarzania polimerów lub kopolimerów etylenu o średniej gęstości drogą rodnikowo inicjowanej polimeryzacji obejmujący reakcję etylenu i ewentualnie jednego lub większej liczby komonomerów pod wysokim ciśnieniem, od 157 do 392 MPa (1600 do 4000 kG/cm²), w temperaturze 150-330°C, w układzie reaktorów obejmującym co najmniej jeden autoklaw, lub kombinację autoklawów i reaktorów rurowych, w obecności wolnorodnikowych inicjatorów i związku zawierającego grupę karbonylową, charakteryzujący się tym, że stosuje się takie ilości związku zawierającego grupę karbonylową, przy których otrzymany homopolimer lub kopolimer etylenu zawiera 0,15-0,50% wagowych merów pochodzących od tego związku w stosunku do wagi całego polimeru i ma gę stość od 0,923 do 0,935 g/cm³.

W zakres wynalazku wchodzi również zastosowanie środka przenoszącego łańcuch zawierającego grupy karbonylowe w sposobie wytwarzania polimeru o zwiększonej przyczepności do materiału nośnika oraz zastosowanie takiego środka z grupami karbonylowymi w sposobie wytwarzania polimeru o zwiększonej paroszczelności.

Wynalazek obejmuje też zastosowanie środka przenoszącego łańcuch zawierającego grupę karbonylową w sposobie wytwarzania polimeru o zmniejszonym współczynniku tarcia (COF) o metal oraz zastosowanie w sposobie wytwarzania polimeru o zwiększonej sztywności.

Zastosowanie środka przenoszącego łańcuch zawierającego grupę karbonylową w sposobie wytwarzania polimeru, pozwala otrzymać polimer, na który można dobrze i trwale nanosić druk.

Stwierdzono, że homo- i kopolimery etylenu o średniej gęstości o stosunkowo szerokich rozkładach ciężarów cząsteczkowych, które są odpowiednie do powlekania przez wytłaczanie lub wylewania folii, można otrzymać przez polimeryzację etylenu i ewentualnie komonomeru w obecności stosunkowo dużych ilości związku zawierającego grupę karbonylową, takiego jak keton metylowo-etylowy lub aldehyd propionowy, w wysokociśnieniowym autoklawie lub w kombinacji autoklawu z reaktorem rurowym. W takim sposobie stosunkowo duże ilości grup karbonylowych, pochodzących np. od MEK lub aldehydu propionowego, wbudowują się do łańcuchów polimeru. Stwierdzono, że takie duże ilości grup karbonylowych powodują ulepszone i korzystne właściwości użytkowe otrzymanego produktu polimerowego o średniej gęstości.

W sposobie według wynalazku polimery o ś redniej gęstości wytwarzać można przy konwersji monomeru ponad 20%, znacząco wyższej od stopni konwersji osiąganych w zwykłych polimeryzacjach w reaktorze rurowym, w których osiąga się konwersje etylenu około 16-18%.

Ponadto stwierdzono, że zależność między średnią gęstością i wąskim rozkładem ciężarów cząsteczkowych dla polimerów etylenu zawierających mery pochodzące od ketonu lub aldehydu, obserwowaną w reaktorach rurowych, można regulować w tym znaczeniu, że można wytwarzać polimery o średniej gęstości o szerszych rozkładach ciężarów cząsteczkowych, zwłaszcza przez połączenie autoklawu z reaktorem rurowym w procesie polimeryzacji, co umożliwia wytwarzanie polimerów ₃ o szerokim MWD, przy utrzymaniu wysokiej gę stoś ci od 0,923 do 0,935 g/cm³.

Określenie „kopolimer etylenu” użyte w opisie i w zastrzeżeniach odnosi się do polimerów etylenu i jednego lub większej liczby komonomerów. Do odpowiednich komonomerów stosowanych w polimerach etylenu według wynalazku, zapewniających takie same tendencje we właściwościach polimeru, należą np.

PL 199 967 B1 etylenowo nienasycone monomery, a zwłaszcza C_3-20 α-olefiny, związki acetylenowe, sprzężone i niesprzężone dieny, polieny, tlenek węgla, kwas (met)akrylowy, octan winylu i akrylany C2-6alkilu.

Rozkład ciężarów cząsteczkowych polimerów etylenu, homopolimerów etylenu i kopolimerów etylen-a-olefina, wyznacza się metodą chromatografii żelowej (GPC) w wysokotemperaturowym chromatografie Waters 150C, wyposażonym w różnicowy detektor współczynnika załamania światła i 3 kolumny o mieszanej porowatości. Kolumny dostarczane są przez Polymer Laboratories i zazwyczaj zawierają wypełnienie o wielkościach porów 10², 10³, 10⁴ i 10⁵ nm. Roztwory próbek (o stężeniu około 0,15% wagowych) przygotowuje się w 1,2,4- trichlorobenzenie stabilizowanym 200 ppm BHT. Szybkość przepływu wynosi 1,0 ml/minutę, temperatura pracy układu wynosi 140°C, a wstrzykiwana objętość wynosi 200 pl.

Ciężar cząsteczkowy wyznaczony w odniesieniu do szkieletu polimeru wyznacza się z użyciem wzorców polistyrenowych o wąskich rozkładach ciężarów cząsteczkowych (np. z Polymer Laboratories), w połączeniu z ich objętościami elucji. Równoważne ciężary cząsteczkowe polietylenu wyznacza się z użyciem odpowiednich współczynników Marka-Houwinka dla polietylenu i polistyrenu (podanych przez Williamsa i Warda w Journal of Polymer Science, Polymer Letters, tom 6, 621, 1968), z następującego równania:

^Mpolietylen ^{= a • (M}polistyren⁾

W równaniu tym a = 0,4316, a b = 1,0. Wagowo średni ciężar cząsteczkowy i liczbowo średni ciężar cząsteczkowy, odpowiednio Mw i Mn, wylicza się w zwykły sposób zgodnie z następującym równaniem: Mj = (Σ\ν (M|^j))^j, gdzie w, oznacza udział wagowy cząsteczek o ciężarze cząsteczkowym Mj, eluowanych z kolumny GPC we frakcji i, a j = 1 przy wyliczaniu Mw oraz j = -1 przy wyliczaniu Mn.

Wskaźnik płynięcia stopu I2 wyznacza się zgodnie z ASTM D1238, warunek (E) (190°C/2,16 kG).

Gęstości produktów polimerowych wyznacza się zgodnie z ASTM D-792.

Polimery według wynalazku korzystnie mają gęstości od 0,925 do 0,930 g/cm³, a ich rozkład ciężarów cząsteczkowych wynosi korzystnie 5-9, a najkorzystniej 6-8.

Polimery według wynalazku mają wagowo średni ciężar cząsteczkowy od poniżej 5 000 do 500 000 i więcej, a jeszcze korzystniej od 10 000 do 250 000.

W opisie i w zastrzeżeniach określenie „związek zawierający grupę karbonylową” oznacza związek zdolny do działania jako środek przenoszący łańcuch, który zawiera grupę -C(O)- oraz dodatkowo atomy węgla podstawione atomami wodoru, przy czym część atomów wodoru może być podstawiona obojętnymi podstawnikami lub grupami. Obecność merów pochodzących od związku zawierającego grupę karbonylową, takich jak mery pochodzące od ketonu metylowo-etylowego lub aldehydu propionowego, można oznaczyć jakościowo i ilościowo z użyciem znanych technik, np. z użyciem spektroskopii IR i spektroskopii ¹³C NMR.

Zawartość merów pochodzących od związku zawierającego grupę karbonylową, a zwłaszcza merów pochodzących od ketonu metylowo-etylowego lub aldehydu propionowego, wynosi korzystnie od 0,15 do 0,40, a najkorzystniej od 0,18 do 0,30% wagowych, w stosunku do całkowitej wagi polimeru. W najkorzystniejszym wykonaniu polimery według wynalazku zawierają mery pochodzące od ketonu metylowo-etylowego.

W wyniku zastosowania związków zawierających grupy karbonylowe jako środków przenoszących łańcuch następuje wprowadzenie grup -C(O)- do wytworzonego polimeru. Nie mając zamiaru ograniczać się jakąkolwiek teorią sądzi się, że ketony i aldehydy wbudowują się do wytwarzanych polimerów na dwa różne sposoby. Gdy stosuje się aldehyd jako związek zawierający grupę karbonylową, atom węgla grupy -C(O)- wbudowuje się do łańcucha polimeru. Gdy keton, taki jak MEK, stosuje się jako związek zawierający grupę karbonylową, do łańcucha polimeru wbudowuje się atom węgla sąsiadujący z grupą -C(O)-. W takim przypadku wytworzony polimer będzie zawierał łańcuchy boczne z grupami karbonylowymi. Przy zastosowaniu MEK otrzyma się polimer zawierający boczne grupy -C(O)-CH2. W porównaniu z grupami karbonylowymi pochodzącymi od aldehydów boczne grupy są bardziej ruchliwe i sądzi się, że takie boczne grupy przyczyniają się w znaczniejszym stopniu do otrzymania korzystnych efektów.

Sposób według wynalazku prowadzi się pod wysokim ciśnieniem, co oznacza w znaczeniu użytym w opisie, że ciśnienie reakcji wynosi co najmniej 118 MPa (1200 kG/cm²) dogodnie 157-392 MPa (1600 do 4000 kG/cm²). Sposób według wynalazku jest sposobem polimeryzacji wolnorodnikowej. Rodzaj wolnorodnikowego inicjatora stosowanego zgodnie ze sposobem według wynalazku nie ma decydującego znaczenia. Do wolnorodnikowych inicjatorów ogólnie stosowanych w takich procesach należy tlen, przydatny w reaktorach rurowych w zwykłych ilościach od 0,0001 do 0,005% wagowych w stosunku do wagi polimeryzującego monomeru, oraz nadtlenki organiczne. Do korzystnych inicjatorów należą peroksypiwalonian t-butylu, nadtlenek di-t-butylu, peroksyoctan t-butylu i peroksy-2-heksanian t-butylu

PL 199 967 B1 lub ich mieszaniny. Takie organiczne inicjatory nadtlenkowe stosuje się w zwykłych ilościach, od 0,005 do 0,2% wagowych w stosunku do wagi polimeryzujących monomerów.

Ilość środka przenoszącego łańcuch stosowanego zgodnie ze sposobem według wynalazku wynosi od 0,03 do 2,0% wagowych, korzystnie od 0,5 do 1,5% wagowych, w stosunku do ilości monomerów wprowadzanych do układu reakcyjnego. Korzystnie jako środek przenoszący łańcuch stosuje się MEK. MEK wykazuje stosunkowo niską aktywność przenoszenia łańcucha w porównaniu z aldehydem propionowym i z tego względu ilość grup karbonylowych dostępnych podczas polimeryzacji jest wyższa. Ponadto przy stosowaniu ketonu lub aldehydu jako środka przenoszącego łańcuch otrzymane polimery będą zawierać grupy karbonylowe w łańcuchu polimeru. Jak to zaznaczono wyżej, sądzi się, że boczne grupy karbonylowe przyczyniają się w znaczniejszym stopniu do otrzymania korzystnych efektów. Takie efekty zostały potwierdzone w przykładach podanych w opisie.

W procesach wysokociś nieniowej polimeryzacji inicjowanej wolnorodnikowo stosuje się dwa znane układy reaktorów. Pierwszy typ stanowi autoklaw z mieszadłem, zawierający jedną lub więcej stref reakcyjnych - autoklaw. Drugi typ stanowi rura z płaszczem stosowana jako reaktor, która to rura zawiera jedną lub więcej stref reakcyjnych - reaktor rurowy. Początek strefy reakcyjnej określa się jako miejsce wstrzykiwania inicjatora reakcji, etylenu, telomeru, komonomeru(ów) lub dowolnej ich kombinacji. Według wynalazku stwierdzono, że wysokociśnieniowy sposób według wynalazku, w którym otrzymuje się homo- lub kopolimery polietylenowe o korzystnych właściwościach, można prowadzić w autoklawie zawierającym co najmniej dwie strefy reakcyjne lub w kombinacji autoklawu i reaktora rurowego.

W sposobie według wynalazku ciś nienie w autoklawie, który zawiera więcej niż jedną strefę reakcyjną, jest stosunkowo wysokie w porównaniu ze znanymi sposobami z użyciem autoklawów i korzystnie wynosi od 157 do 294 MPa (1600 do 3000 kG/cm²). W najkorzystniejszym wykonaniu ciśnienie w reaktorze wynosi co najmniej 196 MPa (2000 kG/cm²), np. 235 MPa (2400 kG/cm²). Wysokie wartości ciśnienia stosowanego w sposobie według wynalazku mają bezpośredni wpływ na ilość środka przenoszącego łańcuch, np. MEK lub aldehydu propionowego, wprowadzanego do polimeru. Im wyższe jest ciśnienie reakcji, tym więcej merów pochodzących od środka przenoszącego łańcuch wbuduje się do produktu.

W korzystnym wykonaniu sposobu według wynalazku stosuje się kombinację autoklawu zawierającego co najmniej dwie strefy reakcyjne i zwykłego reaktora rurowego zawierającego co najmniej jedną strefę reakcyjną. Taki zwykły reaktor rurowy jest chłodzony zewnętrznym płaszczem wodnym i zawiera co najmniej jeden punkt wstrzykiwania inicjatora i/lub monomeru. Dogodnie, ale nie jako ograniczenie, długość reaktora może wynosić od 500 do 1500 m. Autoklaw zawiera zazwyczaj kilka punktów wstrzykiwania inicjatora i/lub monomeru. W takiej postaci układu otrzymuje się homo- i kopolimery etylenu o średniej gęstości, o ulepszonych właściwościach optycznych. Konkretna zastosowana kombinacja reaktorów umożliwia osiągnięcie stopni konwersji powyżej 20%, znacząco wyższych od osiąganych w zwykłych reaktorach rurowych, w których osiąga się stopnie konwersji, wyrażane jako konwersja etylenu, około 16-18%, przy wytwarzaniu polimerów o średniej gęstości. Taki stosunkowo niski stopień konwersji, około 16-18%, przypisuje się temu, że produkty o średniej gęstości można wytwarzać w reaktorze rurowym tylko w wyniku znaczącego obniżenia szczytowej temperatury w reaktorze, co prowadzi również do wąskiego MWD, około 3.

Przykład odpowiedniego układu reaktorów opisano np. w US-A-3 913 698.

Przy wytwarzaniu polietylenu o średniej gęstości kombinacja reaktora rurowego i autoklawu zapewnia szerszy przedział parametrów procesu niż przy stosowaniu wyłącznie reaktora rurowego; otrzymywać można polimery w zakresie od polimerów foliowych o bardzo wąskim MWD do żywic do powlekania o znacznie szerszym MWD, przez intensyfikację wytwarzania w rurze lub w autoklawie, gdzie wymagany jest mniejszy lub większy stopień mieszania wstecznego. W polimeryzacji etylenu i ewentualnie komonomerów w autoklawie otrzyma się produkt polimerowy o szerokim rozkładzie ciężarów cząsteczkowych, podczas gdy w polimeryzacji w reaktorze rurowym otrzyma się produkt polimerowy o wą skim rozkł adzie ciężarów cząsteczkowych; przez zastosowanie kombinacji reaktora rurowego i autoklawu, ustawionych szeregowo, można, w zależności od warunków reakcji i procentowego udziału monomeru spolimeryzowanego w reaktorach, zaprojektować wytwarzanie produktów polimerowych o wszelkich pośrednich rozkładach ciężarów cząsteczkowych. W ten sposób można manipulować rozkładem ciężarów cząsteczkowych homo- i kopolimerów polietylenowych w sposób bardziej elastyczny niż w zwykłym autoklawie lub w zwykłym reaktorze rurowym, przy utrzymaniu wysokiej gęstości polimeru.

W zależności od konfiguracji reaktora i warunków reakcji sposobem wed ług wynalazku wytwarza się polimery, które można pogrupować na 3 dziedziny zastosowań, i które mają średnią gęstość

PL 199 967 B1 i zawierają stosunkowo duże ilości merów pochodzących od zastosowanych związków zawierających grupy karbonylowe.

Przy stosowaniu kombinacji autoklawu i reaktora rurowego można otrzymać polimery przydatne do wytwarzania folii rozdmuchiwanej (o MWD od 3,0 do 4,0) jako klasę I, do wytwarzania folii wylewanej (o MWD od 3,5 do 6,0) jako klasę II i do powlekania przez wytłaczanie (o MWD od 5,0 do 10,0) jako klasę III, w zależności od warunków reakcji.

Polimery przydatne do wytwarzania folii rozdmuchiwanych można wytwarzać przez regulowanie temperatury w dwóch strefach reakcyjnych autoklawu w zakresie od 150 do 190°C, przy wlotowej temperaturze zasilających strumieni monomeru do obu stref w zakresie od 50 do 80°C; oraz przez regulowanie maksymalnej temperatury w reaktorze rurowym na poziomie od 220 do 260°C, przy temperaturze inicjowania od 150 do 180°C. Polimer otrzymany takim sposobem, gdy od 5 do 7,5% wagowych monomeru, w stosunku do całkowitej ilości monomeru wprowadzanego do reaktora, polimeryzuje się w autoklawie i od 13 do 15% wagowych monomeru polimeryzuje się w reaktorze rurowym, wykazuje wskaźnik płynięcia stopu od 0,5 do 4,0, i gęstość od 0,929 do 0,931 g/cm³. Stopień konwersji monomeru wynosi około 20-23% wagowych.

Polimery przydatne do wylewania folii można wytwarzać przez regulowanie temperatury w dwóch strefach reakcyjnych autoklawu w zakresie od 150 do 190°C, przy wlotowej temperaturze zasilających strumieni monomeru do obu stref w zakresie od 20 do 60°C; oraz przez regulowanie maksymalnej temperatury w reaktorze rurowym na poziomie od 250 do 300°C, przy temperaturze inicjowania od 170 do 200°C. Polimer otrzymany takim sposobem, gdy od 8 do 10,5% wagowych monomeru, w stosunku do całkowitej ilości monomeru wprowadzanego do reaktora, polimeryzuje się w autoklawie i od 16 do 18,5% wagowych monomeru polimeryzuje się w reaktorze rurowym, wykazuje wskaźnik płynięcia stopu od 1,5 do 4,0, i gęstość od 0,926 do 0,929 g/cm³. Stopień konwersji monomeru wynosi około 26-28% wagowych.

Polimery przydatne do powlekania przez wytłaczanie można wytwarzać przez regulowanie temperatury w dwóch strefach reakcyjnych autoklawu w zakresie od 190 do 220°C, przy wlotowej temperaturze zasilających strumieni monomeru do obu stref w zakresie od 20 do 60°C; oraz przez regulowanie maksymalnej temperatury w reaktorze rurowym na poziomie od 240 do 290°C, przy temperaturze inicjowania od 180 do 220°C. Polimer otrzymany takim sposobem, gdy od 10 do 12,5% wagowych monomeru, w stosunku do całkowitej ilości monomeru wprowadzanego do reaktora, polimeryzuje się w autoklawie i od 13 do 15% wagowych monomeru polimeryzuje się w reaktorze rurowym, wykazuje wskaźnik płynięcia stopu od 3,0 do 12, i gęstość od 0,926 do 0,929 g/cm³. Stopień konwersji monomeru wynosi około 24-27% wagowych.

Ilość grup CO wbudowanych do łańcucha polimeru zależy nie tylko od warunków procesu (to znaczy, od warunków przy wytwarzaniu polimerów klasy I, II lub III), ale głównie jest uzależniona od żądanego MFI wytwarzanego polimeru. Żywica foliowa wytworzona/należąca do klasy I, może być wytwarzana jako żywica o wskaźniku płynięcia 0,3 lub do 4,0, w której ilość wymaganego/wbudowanego środka przenoszącego łańcuch będzie wynosić od 0,10 do 0,50% wagowych merów pochodzących od związku zawierającego grupę karbonylową, w stosunku do całkowitej wagi homo- i kopolimeru, w zależności od wymaganego wskaźnika płynięcia stopu wytwarzanego polimeru.

Przy stosowaniu autoklawu zawierającego dwie strefy reakcyjne wytwarzać można podobne produkty, ale przy niższym stopniu konwersji polimeryzowanych monomerów, w warunkach reakcji podanych powyżej w odniesieniu do stref autoklawu.

W korzystnym wykonaniu sposób według wynalazku jest wysokociśnieniowym sposobem wytwarzania żywic polietylenowych o średniej gęstości, do stosowania do powlekania przez wytłaczanie lub do wylewania folii.

W bardzo korzystnym wykonaniu autoklaw zawiera co najmniej dwie strefy reakcyjne, a reaktor rurowy zawiera co najmniej jedną strefę reakcyjną. Taki typowy układ reaktorów umożliwia prowadzenie reakcji przy stosunkowo niskich maksymalnych temperaturach od 150 do 220°C w autoklawie i od 230 do 290°C w reaktorze rurowym w każdej strefie reakcyjnej, z wytworzeniem produktu polimerowego o stosunkowo wysokiej gę stoś ci, przy wysokich stopniach konwersji, wynoszą cych ponad 20% wagowych monomeru.

Według wynalazku stosuje się związki zawierające grupy karbonylowe, a zwłaszcza ketony lub aldehydy, jako środki przenoszące łańcuch, w wysokich stężeniach w takich warunkach reakcji, że otrzymuje się produkt polimerowy o średniej gęstości i o stosunkowo wysokiej zawartości merów zawierających grupy karbonylowe, wprowadzonych do produktu polimerowego.

PL 199 967 B1

Nie mając zamiaru ograniczać się jakąkolwiek teorią sądzi się, że wysoka zawartość grup karbonylowych obecnych w żywicach według wynalazku powoduje, że obserwuje się zwiększoną adhezję polimeru do podłoży, takich jak papier, aluminium itp., gdy stosuje się go do powlekania; wytrzymałość na odrywanie w takich zastosowania znacząco zwiększa się. Zwiększona adhezja stwarza możliwość zwiększenia szybkości stosowanej linii produkcyjnej, z wystąpieniem mniejszego przewężenia powłoki i/lub ze zmniejszeniem przerwy powietrznej. „Przewężenie” jest terminem znanym specjalistom i określane jest jako połowa różnicy pomiędzy szerokością folii polimerowej przy otworze dyszy i szerokością folii polimerowej przy walcu ściskającym. Wraz ze zmniejszeniem przewężenia zmniejsza się również zgrubienie na brzegu i wielkość obcinanej krawędzi. Przerwa powietrzna stanowi odległość pomiędzy dyszą dostarczającą stop polimeru i miejscem, w którym stop polimeru jest dociskany do podłoża. Przerwa powietrzna reguluje - przy danej masie lub grubości nanoszonej powłoki, temperaturze stopu i szybkości linii - czas wystawienia na działanie powietrza. Zmniejszenie przerwy powietrznej skraca czas wypromieniowywania i straty ciepła ze stopionego polimeru do otoczenia przed jego naniesieniem na podłoże. Możliwość zastosowania mniejszej przerwy powietrznej umożliwia stosowanie wyższych szybkości linii do powlekania przy określonym poziomie adhezji; albo umożliwia obniżenie temperatury stopu produktu polimerowego stosowanego do powlekania określonego podłoża, co może mieć korzystny wpływ na wrażenia czuciowe związane z produktem polimerowym, z uwagi na ograniczenie czasu wystawienia na działanie powietrza i czasu utleniania. W związku z tym wynalazek dostarcza sposobu umożliwiającego powlekanie materiałów podłoża mniej utlenionymi powłokami.

Ponadto zmniejsza się konieczność stosowania wstępnej obróbki stopu polimeru lub powierzchni podłoża w celu poprawy adhezji, np. na drodze obróbki wyładowaniami koronowymi, obróbki płomieniowej lub ozonem. Takie znane sposoby obróbki powodują uszkodzenia powierzchni, zasadniczo z równoczesnym zwiększeniem poziomu emisji niepożądanych związków.

W szczególno ści stwierdzono, ż e w porównaniu ze znaną ż ywicą do powlekania przez wytł aczanie, o wskaźniku płynięcia stopu 4,1 i gęstości polimeru 0,921 g/cm³ (PG 7004; dostępna z The Dow Chemical Company), żywice według wynalazku do powlekania przez wytłaczanie wykazują o okoł o 30-40% wyż szą adhezję do papieru i aluminium, mierzoną przy porównywalnych szybkościach linii do powlekania.

Żywice wytworzone sposobem według wynalazku wykazują zmniejszoną przepuszczalność pary wodnej, co umożliwia zmniejszenie grubości powłoki. Zmniejszona przepuszczalność pary wodnej jest szczególnie pożądana w przypadku materiałów opakowaniowych opartych na papierze i tekturze, gdyż wł aściwoś ci strukturalne papieru i tektury, takie jak sztywność opakowania, są wrażliwe na wchłoniętą wilgoć. Stwierdzono, że w porównaniu ze znaną żywicą do powlekania przez wytłaczanie, taką jak PG 7004 (dostępna z The Dow Chemical Company), polimer według wynalazku o gęstości 0,930 g/cm³ i o wskaźniku płynięcia stopu 3,0 wykazuje o wiele lepsze właściwości w odniesieniu do przepuszczalności pary wodnej. Polimer według wynalazku wykazuje przepuszczalność pary wodnej około 10,4 (g/m². dzień; folia o grubości 25 μm), podczas gdy znana żywica do powlekania przez wytłaczanie wykazuje wartość około 12,5, a więc o około 20% wyższą.

Żywice wytworzone sposobem według wynalazku wykazują ponadto zwiększoną adhezję farby drukarskiej, bez potrzeby lub ze zmniejszoną potrzebą wstępnej obróbki powlekanej powierzchni. Zwiększenie gęstości zapewnia lepsze odchodzenie od wałka chłodzącego w porównaniu z LDPE, co umożliwia zastosowanie wałków chłodzących o wyższym połysku, wymaganym w przypadku wysoko jakościowego drukowania powierzchni pokrytej polimerem.

W związku z tym w kolejnej postaci wynalazek dotyczy zastosowania środka przenoszącego łańcuch zawierającego grupy karbonylowe w procesie wytwarzania polimeru, w celu zwiększenia adhezji wytworzonego polimeru do materiału nośnika; zastosowania środka przenoszącego łańcuch zawierającego grupy karbonylowe w polimerach o zwiększonej paroszczelności, co umożliwia zmniejszenie grubości powłoki polimerowej w wytworzonych z nich wyrobach; oraz zastosowania środka przenoszącego łańcuch zawierającego grupy karbonylowe w celu zwiększenia zdolności wytworzonego polimeru do nadrukowywania.

Ponadto zwiększona gęstość polimeru zapewnia większą wytrzymałość mechaniczną, co umożliwia zmniejszenie grubości folii. Na dodatek odpowiednio wyższa temperatura topnienia i większa ilość energii niezbędnej do stopienia zapewnia dodatkową odporność cieplną, np. podczas wystawienia na działanie ciepła podczas dalszej obróbki (np. podczas suszenia, sterylizacji itp.).

PL 199 967 B1

Polimery wykazują ulepszone właściwości przetwórcze podczas wytwarzania wyrobów. Tak np. polimery wytwarzane sposobem według wynalazku wykazują zwiększoną odporność na powstawanie mikroporów, regulowaną lepkością stopu podczas nanoszenia na podłoże w szczelinie ściskającej przy powlekaniu przez wytłaczanie. Nanoszenie stopionego polimeru w niższej temperaturze z mniejszą ilością mikroporów, przy utrzymaniu dobrej adhezji do podłoża, opisanej powyżej, poprawia paroszczelność powłoki i umożliwia zmniejszenie grubości powłoki na wrażliwych podłożach, takich jak papier i tektura.

Ponadto wynalazek umożliwia zastosowanie środków przenoszących łańcuch zawierających grupy karbonylowe, co pozwala na nanoszenie wstęg stopionego polimeru o zmniejszonym promieniowaniu ciepła. Niższa temperatura przetwórstwa stopu umożliwia na dodatek laminowanie przez wytłaczanie cieńszych folii termoplastycznych ze zmniejszonym ryzykiem orientacji folii polimerowej, z uwagi na promieniowanie cieplne ze wstęgi stopionego polimeru.

Wynalazek ilustrują dodatkowo poniższe przykłady, nie ograniczające jego zakresu.

P r z y k ł a d 1

W reaktorze do LDPE składającym się z autoklawu (AC) z dwoma strefami reakcji, a następnie reaktora rurowego z dwoma strefami reakcji, etylen polimeryzowano w następujących ustabilizowanych warunkach:

- Ciśnienie reaktora: 239 MPa (2440 kG/cm²);

- Czas przebywania w autoklawie: około 55 s

- Czas przebywania w reaktorze rurowym: około 80 s

- Nadpiwalonian t-butylu (TBPV) wstrzykiwano jako wolnorodnikowy inicjator do każdej strefy autoklawu. Na początku dwóch stref reaktora rurowego wstrzykiwano dodatkowe ilości wolnorodnikowego inicjatora.

- Temperaturowe warunki procesu:

- Strefa szczytowa autoklawu (50% etylenu): wlot 90°C, wartość kontrolowana 170°C

- Strefa spodnia autoklawu (50% etylenu): wlot 70°C, wartość kontrolowana 170°C

- Wartość kontrolowana w pierwszej strefie rury: 250°C

- Wartość kontrolowana w drugiej strefie rury: 252°C

Jako środek przenoszący łańcuch zastosowano MEK w ilości 0,8% wagowych w uzupełniającym strumieniu zasilającym do reaktora, równo rozdzielonym pomiędzy obie strefy reakcyjne AC.

W tym ciągłym procesie wytwarzano polietylen do otrzymywania folii rozdmuchiwanej, ze stopniem konwersji etylenu 21%. Otrzymano produkt polimerowy o MFI 3,2 i gęstości 0,930 g/cm³. Stopień wbudowania grup karbonylowych oznaczano metodą ¹³C NMR i stwierdzono, że wynosił on 0,19% wagowych (liczony jako grupy MEK w łańcuchu polietylenowym).

Zmierzona wartość Mw/Mn polimeru wyniosła 3,7.

P r z y k ł a d 2

Produkt polimerowy otrzymany w sposób opisany w przykładzie 1 zbadano na linii do powlekania folią przez wytłaczanie, w porównaniu z PG 7004, typowym gatunkiem produktu Dow do powlekania przez wytłaczanie, otrzymanym sposobem, w którym jako środek przenoszący łańcuch zastosowano związek niezawierający grup karbonylowych.

Zbadano przyczepność po zastosowaniu wstępnej obróbki wyładowaniami koronowymi i bez takiej obróbki. W szczególności oznaczono przyczepność papieru do obydwu żywic w teście Mullena. W teście tym próbkę, utrzymywaną pomiędzy pierścieniowymi zaciskami, poddaje się wzrastającemu naciskowi wywieranemu przez kauczukową przeponę rozprężaną ciśnieniem hydraulicznym z regulowaną szybkością, aż do pęknięcia próbki. Odczyt ciśnienia w tym punkcie rejestruje się jako ciśnienie rozrywające. Wytrzymałość na rozrywanie określa się jako ciśnienie hydrostatyczne w kPa, niezbędne do spowodowania pęknięcia materiału, gdy ciśnienie ze stałą, regulowaną szybkością, przykłada się przez kauczukową przeponę na próbkę w kształcie koła o średnicy 30,5 mm (1,2 cala). Powierzchnia badanego materiału jest początkowo płaska i sztywno utrzymywana na obwodzie, ale może swobodnie wybrzuszać się w czasie testu (TAPPI T 403 om-91). Na podstawie tego znormalizowanego pomiaru wylicza się procentową przyczepność, określoną jako wytrzymałość na rozrywanie mierzoną od strony powłoki, podzieloną przez wytrzymałość na rozrywanie mierzoną od strony podłoża, x 100. Żywice wytłaczano przy nastawionej temperaturze wytłaczarki 290°C przez dyszę powlekającą typu wieszakowego o nominalnej szczelinie 0,7 mm, na papier siarczanowy o gramaturze 70 g/m², w ilości 25 g/m², częściowo z wprowadzaniem arkusza aluminiowego o grubości 40 um, przy przerwie powietrznej 250 mm i zmiennych prędkościach linii (w m/minutę); oraz przy prędkości linii 100 m/minutę i przy zmiennych przerwach

PL 199 967 B1 powietrznych, z użyciem matowego walca chłodzącego utrzymywanego w temperaturze 15-20°C. Następnie wyznaczano procentową przyczepność. Wyniki podano w poniższych tabelach.

T a b e l a 1:

Przyczepność papieru (%) przy różnych prędkościach linii

prędkość linii (m/minutę)	100	150	200	250
żywica
Przykład 1	94	86	79	63
PG 7004	89	70	50	39

T a b e l a 2:

Przyczepność papieru (%) przy różnych przerwach powietrznych

przerwa powietrzna (mm)	180	250	250(*)	320
żywica
Przykład 1	93,5	94	100	97
PG 7004	62,5	89	91	96

*: ze wstępną obróbką wyładowaniami koronowymi (8 kW)

Porównano również przepuszczalności pary wodnej dla powłok nanoszonych przy prędkości 100 m/minutę. Stwierdzono, że żywica z przykładu 1 zapewnia zmniejszenie przepuszczalności o 30,4% w porównaniu z PG 7004 (przerwa powietrzna 180 mm) i o 40,5% (przerwa powietrzna 250 mm), co przedstawiono w tabeli 3.

T a b e l a 3:

Przepuszczalność pary wodnej (WVTR w g/cm² w 38°C)

Żywica	Przerwa powietrzna	WVTR	% zmniejszenia
Przykład 1	180	2,90	30,4%
PG 7004	180	4,17	-
Przykład 1	250	2,20	40,5%
PG 7004	250	3,70	-

₂

Dodatkowo 2 typy żywic (z przykładu 1 i PG 7004; prędkość linii 100 m/minutę; 25 g/m²) naniesiono na folię aluminiową (40 μm). Przyczepność powłoki polimerowej do folii aluminiowej mierzono przez odrywanie powłoki polimerowej na próbce o szerokości 15 mm, przy kącie odrywania 180° i przy szybkości wodzika aparatu do pomiarów przy rozciąganiu 125 mm/minutę. Wyniki przedstawiono w tabeli 4.

T a b e l a 4:

Przyczepność (N/15 mm) do folii aluminiowej

przerwa powietrzna (mm)	180	250
żywica
Przykład 1	3,7	4,6
PG 7004	1,5	2,9
Przykład 1 (z obróbką wyładowaniami koronowymi)		3,8
PG 7004 (z obróbką wyładowaniami koronowymi)		2,5

Dodatkowo zmierzono współczynnik tarcia o metal dla obydwu typów polimeru. Wyniki przedstawiono w tabeli 5.

PL 199 967 B1

T a b e l a 5:

Współczynnik tarcia o metal

Przerwa powietrzna (mm)	180 mm	250 mm
Przykład 1	0,16	0,18
PG 7004	0,27	0,27

P r z y k ł a d 3

Przykład 1 powtórzono, tak aby otrzymać polietylen do wylewania folii, w następujących odmiennych, ustalonych warunkach:

- Temperaturowe warunki procesu:

- Strefa szczytowa autoklawu: wlot 45°C, wartość kontrolowana 165°C

- Strefa spodnia autoklawu: wlot 30°C, wartość kontrolowana 170°C

- Wartość kontrolowana w pierwszej strefie rury: 275°C

- Wartość kontrolowana w drugiej strefie rury: 275°C

- Jako środek przenoszący łańcuch zastosowano MEK w ilości 0,6% wagowych w uzupełniającym strumieniu zasilającym do reaktora, równo rozdzielonym pomiędzy obie strefy reakcyjne AC.

W tym ciągłym procesie wytwarzano polietylen ze stopniem konwersji etylenu 28%. Otrzymano produkt polimerowy o MFI 2,2, gęstości 0,928 g/cm³ i Mw/Mn 5,48. Stwierdzono, że ilość wbudowanych grup karbonylowych jest tego samego rzędu, co w przykładzie 1.

P r z y k ł a d 4

Produkt polimerowy otrzymany w sposób opisany w przykładzie 3 zbadano w porównaniu z SC 7641 (dostępnym z The Dow Chemical Company), typowym gatunkiem Dow do wylewania folii, o wskaźniku płynięcia stopu 2,0 i gęstości 0,923 g/cm , otrzymanym sposobem, w którym jako środek przenoszący łańcuch zastosowano związek niezawierający grup karbonylowych. W tabeli 6 porównano te dwa polimery.

T a b e l a 6:

Właściwości mechaniczne i współczynnik tarcia

Żywica	Przykład 3	SC 7641
Moduł sprężystości, w kierunku maszyny	6,73 MPa (68,7 kG/cm²)	6,11 MPa (62,3 kG/cm²)
Moduł sprężystości, w kierunku poprzecznym	7,09 MPa (72,3 kG/cm²)	5,88 MPa (60,0 kG/cm²)
Wytrzymałość na rozciąganie, w kierunku maszyny	474 kPa (4,84 kG/cm²)	383 kPa (3,91 kG/cm²)
Wytrzymałość na rozciąganie, w kierunku poprzecznym	344 kPa (3,51 kG/cm²)	307 kPa (3,13 kG/cm²)
Współczynnik tarcia folia/stal	0,67	0,91

P r z y k ł a d 5

Przykład 1 powtórzono, tak aby otrzymać polietylen do powlekania przez wytłaczanie, w następujących odmiennych, ustalonych warunkach:

- Temperaturowe warunki procesu:

- Strefa szczytowa autoklawu: wlot 35°C, wartość kontrolowana 205°C

- Strefa spodnia autoklawu: wlot 30°C, wartość kontrolowana 195°C

- Wartość kontrolowana w pierwszej strefie rury: 260°C

- Wartość kontrolowana w drugiej strefie rury: 260°C

- Jako środek przenoszący łańcuch zastosowano MEK w ilości 0,7% wagowych w uzupełniającym strumieniu zasilającym do reaktora, równo rozdzielonym pomiędzy obie strefy reakcyjne AC .

W tym ciągłym procesie wytwarzano polietylen ze stopniem konwersji etylenu 25%. Otrzymano produkt polimerowy o MFI 4,0 i gęstości 0,927 g/cm³. Stwierdzono, że ilość wbudowanych grup karbonylowych jest tego samego rzędu, co w przykładzie 1.

P r z y k ł a d 6

Produkt polimerowy otrzymany w sposób opisany w przykładzie 5 zbadano w porównaniu z PG 7004 i PG 7008 (dostępnymi z The Dow Chemical Company), typowymi gatunkami Dow do powlekania przez wytłaczanie, o wskaźniku płynięcia stopu 7,7 i gęstości 0,918 g/cm³, otrzymanymi sposobem, w którym jako środek przenoszący łańcuch zastosowano związek niezawierający grup karbonylowych.

PL 199 967 B1

Żywice nanoszono z dyszy powlekającej typu wieszakowego o nominalnej szczelinie 0,7 mm, na papier siarczanowy o gramaturze 70 g/m², w ilości 25 g/m², z wprowadzaniem arkusza aluminiowego o grubości 40 μm, przy przerwie powietrznej 250 mm i zmiennych prędkościach linii (w m/minutę); oraz przy prędkości linii 100 m/minutę i przy zmiennych przerwach powietrznych, z użyciem walca chłodzącego z połyskiem utrzymywanego w temperaturze 15-20°C.

Przy danej zwilżalności określonej podobnym wskaźnikiem płynięcia stopu tabele 7a - 7c ilustrują zalety materiału z przykładu 6 w odniesieniu do przyczepności folii, w porównaniu do LDPE, związane z lepszym odchodzeniem od walca chłodzącego, z uwagi na gęstość i wbudowane grupy karbonylowe zapewniające zwiększoną przyczepność, również przy niższych poziomach utleniania, kontrolowanych temperaturą stopu i przerwą powietrzną.

T a b e l a 7a:

Przyczepność folii do 40 μιτι folii Al (N/15mm)

Nastawiona temperatura wytłaczarki	290°C	310°C	310°C
Przerwa powietrzna	250 mm	180 mm	250 mm
Przykład 6	2,88	3,53	3,65
PG 7004	2,66	3,10	3,36
% wzrostu	8,3%	13,5%	8,6%

T a b e l a 7b:

Przyczepność folii do 40 μιτι folii Al (N/15mm)

Nastawiona temperatura wytłaczarki	290°C	310°C
Przykład 6 (przerwa powietrzna 180 mm)	1,83	3,53
Przykład 6 (przerwa powietrzna 250 mm)	2,88	3,64
PG 7008 (przerwa powietrzna 250 mm)	2,20	1,83

T a b e l a 7c:

Przyczepność folii do 40 μιτι folii Al (N/15mm)

Przykład 6 (przerwa powietrzna 180 mm i 290°C)	1,83
PG 7008 (przerwa powietrzna 250 mm i 320°C)	1,83

Zmianę smaku wody oceniano w następujący sposób. Torebki z każdej próbki folii aluminiowej powleczonej polimerem napełniono około 1050 ml wody pitnej i przechowywano przez 24 godziny w 30°C w ciemnym pomieszczeniu ogrzewanym powietrzem. Szereg 1-litrowych butelek zawierających wodę pitną, użytych jako wzorce, przechowywano w identycznych warunkach. Po czasie ekspozycji oceniano smak i zapach wody w torebkach polietylenowych w porównaniu z próbkami wzorca. Porcję 40 ml wody po ekspozycji umieszczono w 20 cl kubku polistyrenowym i przykryto szkiełkiem zegarkowym na 2 godziny przed wykonaniem właściwego testu przez członków grupy oceniającej. Wszystkie próbki rozmieszczono przypadkowo przed udostępnieniem członkom grupy oceniającej. Członków grupy oceniającej poproszono o ocenę próbek, podawanych w przypadkowej kolejności, w skali 6 poziomowej, od 0 = brak zapachu/smaku, do 5 = bardzo silny smak/zapach. Po ocenieniu członków grupy oceniającej poproszono o wymuszone uszeregowanie próbek w skali 4 stopniowej, od 1 = najsilniejszy zapach/smak, do 4 = najsłabszy zapach/smak. Następnie wyniki oceny smaku oceniano statystycznie.

W tabeli 8 i 9 przedstawiono porównanie PG 7004 i PG 7008 z polimerem z przykładu 6.

Statystyczne porównanie przy poziomie ufności 95% wykonano dla powłok 25 g/m² na folii aluminiowej o grubości 40 μm, z polimeru z przykładu 6 w porównaniu z typowymi gatunkami do powlekania z wytłaczaniem. W oparciu o wspomnianą przyczepność do folii aluminiowej przy krótszych przerwach powietrznych, w tabelach 8 i 9 wykazano, że osiąga się statystycznie znaczący słabszy posmak w wodzie.

PL 199 967 B1

T a b e l a 8:

	Przykład 6	PG 7004
Nastawiona temperatura wytłaczarki	310°C	310°C
Przerwa powietrzna (mm)	180	250
Smak wody	1,95	2,55
Liczba osób w grupie oceniającej	22	22
Wartość zakresu Duncana	0,55	0,55

T a b e l a 9:

	Przykład 6	PG 7008
Nastawiona temperatura wytłaczarki	290°C	290°C
Przerwa powietrzna (mm)	180	250
Smak wody	0,53	1,11
Liczba osób w grupie oceniającej	19	19
Wartość zakresu Duncana	0,56	0,56

Z tabeli 10 wynika wyższa odporność cieplna polimerów wytworzonych w tych przykładach, w porównaniu z wzorcowymi polimerami porównawczymi.

T a b e l a 10: Odporność cieplna

	Przykład 1	PG 7004
Test Vicata (°C)	103	95
Temperatura topnienia (°C)	115	111
Ciepło topnienia (J/g)	149	132
	Przykład 6	PG 7008
Test Vicata (°C)	100	89
Temperatura topnienia (°C)	114	107
Ciepło topnienia (J/g)	146	116

Wyniki przedstawione w tabeli 11 wykazują zwiększoną paroszczelność polimerów opisanych w przykładzie 6, w porównaniu z polimerami wzorcowymi. Wartości te zmierzono dla papieru z powłoką 25 g/m², otrzymanych przy użyciu walca 1 chłodzącego z połyskiem, utrzymywanego w temperaturze 38°C na papierze siarczanowym o gramaturze 70 g/m².

T a b e l a 11:

Przepuszczalność pary wodnej (WVTR w g/m² w ciągu 24 godzin)

Żywica	WVTR (g/m²/24h)	% w stosunku do wzorca
PG 7008 (290°C, 100 m/minutę, przerwa powietrzna 250 mm)	15, 9	0,0
Przykład 6 (290°C, 100 m/minutę, przerwa powietrzna 250 mm)	11,5	-27,4%
Przykład 6 (290°C, m/minutę, przerwa powietrzna 180 mm)	12,8	-19,1%
PG 7004 (290°C, 100 m/minutę, przerwa powietrzna 250 mm)	14,8	-6,9%
PG 7004 (290°C, 100 m/minutę, przerwa powietrzna 180 mm)	14,2	-10,7%

PL 199 967 B1

Claims

1. Homo- lub kopolimer etylenu o gę stoś ci od 0,923 do 0,935 g/cm³, o rozkł adzie ciężarów cząsteczkowych Mw/Mn od 3 do 10, zawierający od 0,10 do 0,50% wagowych merów pochodzących od związku zawierającego grupę karbonylową, w stosunku do całkowitej wagi homo- lub kopolimeru.

2. Polimer według zastrz. 1, w którym związek zawierający grupę karbonylową stanowi keton lub aldehyd.

3. Polimer według zastrz. 2, w którym związek zawierający grupę karbonylową stanowi keton metylowo-etylowy lub aldehyd propionowy.

4. Polimer według zastrz. 1, który ma rozkład ciężarów cząsteczkowych od 5 do 8.

5. Polimer wedł ug zastrz. 1 zawierają cy od 0,15 do 0,30% wagowych merów pochodzą cych od związku zawierającego grupę karbonylową.

6. Polimer według zastrz.1 albo 2, albo 3, albo 4, albo 5, umoż liwiają cy nanoszenie stopu o wyższej lepkoś ci przy powlekaniu przez wytł aczanie.

7. Polimer wedł ug zastrz. 1 albo 2, albo 3, albo 4, albo 5, umoż liwiają cy nanoszenie stopu przy powlekaniu przez wytłaczanie w niższych temperaturach.

8. Polimer wedł ug zastrz. 1 albo 2, albo 3, albo 4, albo 5, umoż liwiają cy nanoszenie stopu przy powlekaniu przez wytłaczanie, zapewniające zmniejszoną zmianę smaku wody.

9. Sposób wytwarzania homopolimerów lub kopolimerów etylenu o średniej gę stości, drogą wolnorodnikowo inicjowanej polimeryzacji, obejmujący reakcję etylenu i ewentualnie jednego lub więcej komonomerów pod wysokim ciśnieniem, dogodnie od 157 do 392 MPa (1600 do 4000 kG/cm²), w temperaturach 150-330°C w układzie reaktorów obejmującym co najmniej jeden autoklaw lub kombinację reaktorów autoklawowych i rurowych, w obecności wolnorodnikowych inicjatorów i związku zawierającego grupę karbonylową, znamienny tym, że stosuje się takie ilości związku zawierającego grupę karbonylową, przy których otrzymany homopolimer lub kopolimer etylenu zawiera 0,15-0,50% wagowych merów pochodzących od związku zawierającego grupę karbonylową, w stosunku do całkowitej wagi polimeru, i ma gęstość od 0,923 do 0,935 g/cm³.

10. Sposób według zastrz. 9, znamienny tym, że zapewnia elastyczność w wytwarzaniu polimerów o rozkładzie ciężarów cząsteczkowych (Mw/Mn) w zakresie od 3 do 10 przy zasadniczo wyższych gęstościach polimeru (0,923 do 0,935 g/cm³).

11. Sposób według zastrz. 9, znamienny tym, że związek zawierający grupę karbonylową, a zwł aszcza keton metylowo-etylowy lub aldehyd propionowy, stosuje się w iloś ci od 0,1 do 2,0% wagowych, w stosunku do całkowitej wagi etylenu i ewentualnie komonomerów w układzie reaktorów.

12. Sposób według zastrz. 9 albo 10, znamienny tym, że prowadzi się go pod ciśnieniem od 118 do 294 MPa (1200 do 3000 kG/cm²).

13. Sposób według zastrz. 9, znamienny tym, że jako układ reaktorów stosuje się autoklaw w połączeniu z reaktorem rurowym.

14. Zastosowanie środka przenoszącego łańcuch zawierającego grupę karbonylową, w sposobie wytwarzania polimeru o zwiększonej przyczepności do materiału nośnika.

15. Zastosowanie środka przenoszącego łańcuch zawierającego grupę karbonylową w sposobie wytwarzania polimeru o zwiększonej paroszczelności.

16. Zastosowanie środka przenoszącego łańcuch zawierającego grupę karbonylową, w sposobie wytwarzania polimeru o zmniejszonym współczynniku tarcia (COF) o metal.

17. Zastosowanie środka przenoszącego łańcuch zawierającego grupę karbonylową, w sposobie wytwarzania polimeru o zwiększonej sztywności.