HU223101B1 - Közepes sűrűségű etilén polimerek, eljárás előállításukra és karbonilcsoportot tartalmazó láncátvivő szerek alkalmazása az eljárásnál - Google Patents
Közepes sűrűségű etilén polimerek, eljárás előállításukra és karbonilcsoportot tartalmazó láncátvivő szerek alkalmazása az eljárásnál Download PDFInfo
- Publication number
- HU223101B1 HU223101B1 HU0101073A HUP0101073A HU223101B1 HU 223101 B1 HU223101 B1 HU 223101B1 HU 0101073 A HU0101073 A HU 0101073A HU P0101073 A HUP0101073 A HU P0101073A HU 223101 B1 HU223101 B1 HU 223101B1
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- polymer
- carbonyl
- chain transfer
- ethylene
- reactor
- Prior art date
Links
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 title claims abstract description 60
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims description 129
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 47
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims description 36
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 title claims description 26
- 238000012546 transfer Methods 0.000 title description 25
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 title description 24
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 47
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims abstract description 47
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 26
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 23
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims abstract description 19
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 claims abstract description 16
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 88
- 239000012986 chain transfer agent Substances 0.000 claims description 33
- NBBJYMSMWIIQGU-UHFFFAOYSA-N Propionic aldehyde Chemical compound CCC=O NBBJYMSMWIIQGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- -1 carbonyl group compound Chemical class 0.000 claims description 21
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 claims description 17
- ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N butyric aldehyde Natural products CCCC=O ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims description 15
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 claims description 15
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 claims description 10
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 claims description 7
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 4
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 claims description 3
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 claims description 2
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 claims 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 claims 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 21
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 abstract description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 52
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 26
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 26
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 25
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 23
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 22
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 16
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 15
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 14
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 12
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 10
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 10
- 230000001965 increasing effect Effects 0.000 description 8
- 229920001684 low density polyethylene Polymers 0.000 description 8
- 239000004702 low-density polyethylene Substances 0.000 description 8
- 239000000123 paper Substances 0.000 description 8
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 7
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 7
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 6
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 6
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 5
- 238000007765 extrusion coating Methods 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- 206010013911 Dysgeusia Diseases 0.000 description 4
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 4
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 4
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 4
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 description 4
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 4
- PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 1,2,4-trichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C(Cl)=C1 PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 3
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 230000003797 telogen phase Effects 0.000 description 3
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 3
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 3
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 2
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001728 carbonyl compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000003651 drinking water Substances 0.000 description 2
- 235000020188 drinking water Nutrition 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 2
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 2
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 2
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 2
- 239000002655 kraft paper Substances 0.000 description 2
- 229920001179 medium density polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004701 medium-density polyethylene Substances 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 2
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 2
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 2
- 150000001451 organic peroxides Chemical class 0.000 description 2
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 description 2
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 2
- 238000005057 refrigeration Methods 0.000 description 2
- HGXJDMCMYLEZMJ-UHFFFAOYSA-N (2-methylpropan-2-yl)oxy 2,2-dimethylpropaneperoxoate Chemical compound CC(C)(C)OOOC(=O)C(C)(C)C HGXJDMCMYLEZMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000006528 (C2-C6) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- YKTNISGZEGZHIS-UHFFFAOYSA-N 2-$l^{1}-oxidanyloxy-2-methylpropane Chemical group CC(C)(C)O[O] YKTNISGZEGZHIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XYFRHHAYSXIKGH-UHFFFAOYSA-N 3-(5-methoxy-2-methoxycarbonyl-1h-indol-3-yl)prop-2-enoic acid Chemical compound C1=C(OC)C=C2C(C=CC(O)=O)=C(C(=O)OC)NC2=C1 XYFRHHAYSXIKGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XYWIPYBIIRTJMM-IBGZPJMESA-N 4-[[(2S)-2-[4-[5-chloro-2-[4-(trifluoromethyl)triazol-1-yl]phenyl]-5-methoxy-2-oxopyridin-1-yl]butanoyl]amino]-2-fluorobenzamide Chemical compound CC[C@H](N1C=C(OC)C(=CC1=O)C1=C(C=CC(Cl)=C1)N1C=C(N=N1)C(F)(F)F)C(=O)NC1=CC(F)=C(C=C1)C(N)=O XYWIPYBIIRTJMM-IBGZPJMESA-N 0.000 description 1
- 102100027446 Acetylserotonin O-methyltransferase Human genes 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000089 Cyclic olefin copolymer Polymers 0.000 description 1
- 101000936718 Homo sapiens Acetylserotonin O-methyltransferase Proteins 0.000 description 1
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102000013772 Peroxins Human genes 0.000 description 1
- 108010025366 Peroxins Proteins 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010049040 Weight fluctuation Diseases 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 238000003556 assay Methods 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000011111 cardboard Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N di-tert-butyl peroxide Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(C)C LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 229920006158 high molecular weight polymer Polymers 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 230000002706 hydrostatic effect Effects 0.000 description 1
- 238000010128 melt processing Methods 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 239000005022 packaging material Substances 0.000 description 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 1
- 239000011087 paperboard Substances 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 150000004291 polyenes Chemical class 0.000 description 1
- 229920005638 polyethylene monopolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- OPQYOFWUFGEMRZ-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2,2-dimethylpropaneperoxoate Chemical compound CC(C)(C)OOC(=O)C(C)(C)C OPQYOFWUFGEMRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 1
- 230000008719 thickening Effects 0.000 description 1
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/02—Ethene
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
Abstract
A találmány tárgya etilénhomo- vagy -kopolimer, amelynek sűrűsége0,923 és 0,935 g/cm3 közötti érték, az Mw/Mn molekulatömeg-eloszlás 3és 10 közötti érték, és 0,10–0,50 tömeg% mennyiségben tartalmazkarbonilcsoportot tar- talmazó vegyületből származó egységet, a homo-vagy kopolimer teljes tömegére számolva. A találmány vonatkoziktovábbá a fentiek szerinti etilénhomo- vagy -kopolimerek szabad gyökösiniciálásos előállítási eljárására is. ŕ
Description
A találmány tárgya etilénhomo- vagy -kopolimer, amelynek sűrűsége 0,923 és 0,935 g/cm3 közötti érték, az Mw/Mn molekulatömeg-eloszlás 3 és 10 közötti érték, és 0,10-0,50 tömeg% mennyiségben tartalmaz karbonilcsoportot tartalmazó vegyületből származó egységet, a homo- vagy kopolimer teljes tömegére számolva.
A találmány vonatkozik továbbá a fentiek szerinti etilénhomo- vagy -kopolimerek szabad gyökös iniciálásos előállítási eljárására is.
A leírás terjedelme 12 oldal
HU 223 101 B1
HU 223 101 ΒΙ
A találmány közepes sűrűségű etilénhomo- és -kopolimerekre, közelebbről közepes sűrűségű LDPE típusú (kis sűrűségű polietilén, low density polyethylene) gyantákra vonatkozik. A találmány vonatkozik továbbá még nagynyomású etilénhomo- vagy -kopolimerizálási eljárásra, valamint az eljárásnál karbonilcsoportot tartalmazó láncátvivő szerek alkalmazására, amelyek például ketonok vagy aldehidek, és különösen metil-etilketon (MEK) vagy propionaldehid.
A közepes sűrűségű etilénhomo- és -kopolimerek, amelyek sűrűsége 0,925 és 0,935 g/cm3 közötti érték, a szakterületen ismertek. Ezeket az ismert polimereket például nagynyomású gyökös iniciálásos polimerizációs eljárással állítják elő, amelynél igen különböző láncátvivő szereket lehet alkalmazni.
A láncátvivő szereket vagy telogéneket a polimerizációs eljárásnál az olvadékfolyási index szabályozására alkalmazzák. A láncátvivő szerepe, hogy megállítja a polimer láncok növekedését, és így korlátozza a polimer anyag végső molekulatömegét. A láncátvivő szerek általában hidrogénatom-donorok, amelyek a növekvő polimer lánccal reakcióba lépnek, és megállítják a lánc polimerizációs reakcióját. Ezek a szerek a legkülönbözőbb típusúak lehetnek, a telített vagy telítetlen szénhidrogénektől terjedően egészen az aldehidekig, ketonokig vagy alkoholokig. Az alkalmazott láncátvivő szer koncentrációjának szabályozásával szabályozni lehet a polimer lánc hosszát és ily módon a tömeg szerinti átlagos molekulatömeg-értékét (Mw). A polimer olvadékfolyási indexét (MFI vagy I2), ami összefüggésben van az Mw-vel, szintén ily módon lehet szabályozni.
A hidrogénatom leadása után a láncátvivő szer egy gyököt képez, amely reagálni képes a monomerekkel vagy a már kialakult oligomerekkel vagy polimerekkel, így új polimer lánc képződése indul. Ez azt jelenti, hogy bármilyen funkciós csoport, amely jelen van a láncátvivő szeren, így például az aldehidek és ketonok karbonilcsoportjai, bevihetők a polimer láncba.
Nagyszámú láncátvivő szer, így például propilén és 1-butén, amelyek olefines telítetlenséget tartalmaznak, szintén beépíthetők a polimer láncba a kopolimerizációs reakción keresztül. Ez általában rövid láncú elágazásokat, így metil- és etilcsoportokat tartalmazó elágazásokat eredményez, ami csökkenti a kapott polimer sűrűségét.
Számos eljárásnál két típusú láncátvivő szert alkalmaznak mind az Mw (és MFI), mind a kapott polimer sűrűségének szabályozására.
A polimer termék olvadékfolyási indexe szabályozható a polimerizáció során jelen lévő láncátvivő szer mennyiségével, ez általában úgy történik, hogy különböző mennyiségű láncátvivő szert kevernek el a monomerrel vagy a monomerek keverékével a polimerizációt megelőzően. A láncátvivő szerek jelenlétében kapott polimereknek számos fizikai tulajdonsága megváltozik, így például a feldolgozhatóságuk, optikai tulajdonságuk, így a homályosság és átlátszóság, sűrűség, merevség, folyáshatár, filmképzés és szakítási szilárdság.
A karbonilcsoportot tartalmazó vegyületek, különösen ketonok vagy aldehidek, így például MEK és propionaldehid láncátvivő szerként, valamint molekulatömeg-szabályozóként való alkalmazása a nagynyomású polietilén(ko)polimerizációs előállítási eljárásnál autokláv- vagy csőreaktorokban jól ismert legalább 30 éve.
A DE-19 08 964 számú közzétételi iratban etilénhomopolimer előállítási eljárását ismertetik két sorba kötött csőreaktorban, amelynél szerves peroxidokat alkalmaznak gyökös iniciátorként. A reakció-hőmérséklet és a nyomás 250-340 °C, illetve 147 · 106-392 · 106 Pa közötti érték. Alkalmas polimerizációs szabályozóként példaképpen a MEK-et említik. A polimer termékről leírják, hogy szűk molekulatömeg-eloszlású (MWD), jó az áttetszősége és a felületi fényessége.
Mortimer ismerteti (Journal of Polymer Sceince: Part A-1; 4, 881-900 (1966) aldehidek, így például a propionaldehid és ketonok, így például MEK láncátvivő szerként való alkalmazását a nagynyomású szabad gyökös polimerizációs eljárásnál.
Az US-A-3 129 212 számú szabadalmi leírásban kémiai módosító, így például propilén és MEK alkalmazását ismertetik polietilén előállításánál, amelynek szűk az MWD-értéke és nagy a sűrűsége.
Az US-A-3 334 081 számú szabadalmi leírás szerint a láncátvivő szereket szilárd polietilének sűrűségének növelése érdekében alkalmazzák. Különböző láncátvivő szereket említenek, ilyen például a MEK és különböző aldehidek.
Az US-A-3 317 504 számú szabadalmi leírásban nagynyomású etilénpolimerizációs eljárást ismertetnek csőreaktorban, amelynél átvivőszerként MEK-et alkalmaznak. A kapott polimer sűrűsége 0,940 g/cm3 értékig teljed. Az NDK 108 546 számú szabadalmi leírásban nagynyomású etilénhomo-, ko- vagy terpolimerizációs eljárást ismertetnek, amelynél szabad gyököt kialakító iniciátorokat alkalmaznak. Polimerizációs szabályozóként többek között említik a MEK-et és propilént, valamint ezek kombinációját. A leírás szerint a láncszabályozót a két csőreaktor zónáiban adagolják a molekulatömeg-fluktuáció csökkentésére, ez jobb feldolgozhatóságot és jobb filmképzési tulajdonságokat eredményez.
Az US-A-3 293 233 számú szabadalmi leírásban etilénpolimerek előállítását ismertetik láncátvivő szerek jelenlétében nagynyomású polimerizációs eljárással. A nagyszámú láncátvivő szer között említik a MEK-et is.
Az US-A-3 691 145 számú szabadalmi leírásban nagynyomású polietilén előállítását ismertetik polimerizációs szabályozók alkalmazásával. Az alkalmazható polimerizációs szabályozók a leírás szerint „a szakterületen ismertek, így például lehetnek alkánok, alkének, amelyek több mint két szénatomot tartalmaznak, alkoholok, éterek, aldehidek, ketonok vagy ezek keverékei”. Utalnak a fentiekben említett Mortimer-publikációra.
Az US-A-3 917 577 számú szabadalmi leírásban folyamatos eljárást ismertetnek etilénhomopolimerek előállítására a csőreaktorban, amely legalább két reakciózónát tartalmaz. Az etilént, az iniciátort és a szabályozót folyamatosan vezetik be mindegyik zóna kezde2
HU 223 101 Bl ténél. A találmány célja többlépcsős eljárás biztosítása szűk MWD-vel rendelkező polietilén előállítására. Ennek elérése érdekében nagy C-értékű polimerizációs szabályozókat kell alkalmazni, mint azt Mortimer is leírta. Az előnyös szabályozókként említik a MEK-et és propionaldehidet.
Az US-A-4 076 919 számú szabadalmi leírásban a szokásos szabályozók, így propilén és MEK alkalmazását ismertetik nagynyomású kétzónás csőreaktorban etilén polimerizációjára vagy kopolimerizációjára.
Az US-A-4 085 266 számú szabadalmi leírásban ugyanezen láncátvivő szereket ismertetik kétzónás autoklávos etilénkopolimerizációs eljárásnál. Az autoklávreaktor felső zónájában az etilént 98 106 és 176 · 106 Pa nyomás közötti értéken polimerizálják viszonylag alacsony hőmérsékleten, ez 130 °C és 200 °C közötti érték, majd a reakciót az alsó zónában folytatják, ahol a nyomás ugyanilyen értékű és a hőmérséklet magasabb, ennek értéke 220-280 °C közötti.
Az US-A-4 123 600 számú szabadalmi leírásban nagynyomású LDPE-előállítási eljárást ismertetnek, amelynél két vagy több autoklávreaktort alkalmaznak, amelyek ugyanúgy működnek, mint az előző bekezdésben leírt autoklávreaktor.
Az US-A-4 168 355 számú szabadalmi leírásban nagynyomású polimerizációs eljárást ismertetnek, a leírás szerint az etilénhomo- és -kopolimerek olvadékindexét a szokásos módon láncátvivő szer adagolásával befolyásolják.
Az US-A-4 988 781 számú szabadalmi leírásban továbbfejlesztett homogén interpolimereket ismertetnek, amely etilénből és egy α-olefin-telítetlen karbonsavból vagy észterből állnak, az eljárást kevert autoklávban végzik. A polimer termék szűk MWD-értékkel rendelkezik, észrevehetően csökkent mértékű a hosszú láncú elágazás, jelentősen javult az extrudálási stabilitás és a lehúzhatóság. Ezek a javulások a telogén módosítónak köszönhetőek. Különösen előnyös telogénként említik a MEK-et.
Ha ezen ismert eljárásoknál, amelyeknél karbonilcsoportot tartalmazó vegyületeket, így MEK-et vagy propionaldehidet alkalmaznak láncátvivő szerként (CTA), a kapott polimer termék közepes sűrűségű és általában szűk molekulatömeg-eloszlású, ennek értéke kisebb, mint 3, és csökkent mennyiségben tartalmaz nagy molekulatömegű frakciókat. Ez az alkalmazott karbonilcsoportot tartalmazó láncátvivő szer nagy reakcióképességének tudható be. Továbbá, ezek a láncátvivő szerek elhanyagolható mértékben kopolimerizálnak, ami közepes sűrűségű polimereket eredményez. Rövid láncú elágazások, ami a CTA kopolimerizációja következtében lép fel, nincsenek vagy csak kismértékben vannak jelen.
Az ilyen, szűk MWD-értékű polimerek igen alkalmasak nagy átlátszóságé LDPE fúvott filmek előállítására, azonban nem alkalmasak öntött filmekhez vagy extrudálással kialakított bevonatokhoz, amelyekhez szélesebb molekulatömeg-eloszlású polimerek szükségesek.
Továbbá, az ismert eljárások, amelyeknél a gyakorlatban lényegében csőreaktorokat alkalmaznak, relatíve kicsi az etilénkonverzió értéke, maximálisan 16-18%, mivel annak érdekében, hogy az előnyös közepes sűrűségű LDPE-t nyerjék, amelynek sűrűsége 0,925 és 0,935 g/cm3 közötti érték, a reaktor hőmérsékletét relatíve alacsonyan kell tartani, ez az érték 100-260 °C, függően a reaktor formájától. Az ismert autoklávos eljárásoknál széles molekulatömeg-eloszlású terméket kapnak, amely alkalmas öntött filmek és extrudált bevonatok alkalmazásához. Azonban, ezen autoklávos eljárásokat általában relatíve kis nyomáson végzik, ami azt jelenti, hogy a ketonokat vagy aldehideket csak kis koncentrációban lehet alkalmazni.
A fentiek alapján a találmányunk célja etilénhomoés -kopolimerek előállítása, amelyek közepes sűrűségűek és ugyanakkor relatíve széles molekulatömeg-eloszlásúak.
A találmányunk célja továbbá etilénhomo- és -kopolimerek biztosítása öntött filmek és extrudált bevonatok kialakításához.
A találmányunk célja továbbá etilénhomo- és -kopolimerek biztosítása, amelyek relatíve nagy mennyiségben tartalmaznak karbonilcsoportot hordozó láncátvivő szerekből, így például ketonokból és aldehidekből, különösen MEK-ből vagy propionaldehidből származó egységeket.
A találmányunk további célja polimerek biztosítása, amelyek javított adhéziós tulajdonságúak annyira, hogy a szokásos szubsztrátum vagy a polimerolvadék-kezelések, így korona-, láng- vagy ózonkezelések szükségessége, amelyekkel az adhéziós tulajdonságok javíthatók, csökkenthető vagy akár el is hagyható.
A találmányunk célja továbbá eljárás biztosítása közepes sűrűségű LDPE-polimerek előállítására nagy etilénkonverzióval.
A találmányunk célja továbbá egy rugalmas eljárás biztosítása, amely lehetővé teszi fúvott filmek, öntött filmek és extrudált bevonatok kialakításához alkalmas polimerek előállítását, amely polimerek sűrűsége 0,923 és 0,935 g/cm3 közötti érték.
A találmányunk további célja nagy viszkozitású polimer olvadék alkalmazása szubsztrátumokra.
A találmányunk célja továbbá olvadék polimerháló alkalmazása csökkent mennyiségű levegő jelenlétében.
A találmány egyéb céljai kitűnnek a következő leírásból.
A fentiek alapján a találmány etilénhomo- vagy -kopolimerekre vonatkozik, amelyek sűrűsége 0,923 és 0,935 g/cm3 közötti érték, a molekulatömeg-eloszlása Μ„/Μη 3 és 10 közötti érték, és 0,10-0,50 tömeg%-ban tartalmaz a homo- vagy kopolimer teljes tömegére számolva karbonilcsoportot tartalmazó vegyületből származó egységeket.
A találmány vonatkozik továbbá egy szabad gyökös iniciálású polimerizációs eljárásra közepes sűrűségű etilénpolimerek vagy -kopolimerek előállítására, amelynél etilént és adott esetben egy vagy több komonomert nagy nyomáson, előnyösen 156 106 Pa és 392 106 Pa közötti nyomáson és 150-330 °C hőmérsékleten egy legalább egy autoklávreaktort vagy egy autokláv és egy csőreaktor kombinációját tartalmazó reaktorrendszerben reagáltatunk szabad gyökös iniciátor és egy karbonilcsoportot
HU 223 101 Bl tartalmazó vegyület jelenlétében, és jellemzője, hogy a karbonilcsoportot tartalmazó vegyületet olyan mennyiségben alkalmazzuk, hogy az etilénpolimer- vagy -kopolimerben a karbonilcsoportot tartalmazó vegyületből származó egység mennyisége 0,15-0,50 tömeg% legyen a polimer össztömegére számolva, és a polimer sűrűsége 0,923 és 0,935 g/cm3 legyen.
A találmány vonatkozik továbbá karbonilcsoportot tartalmazó láncátvivő szer alkalmazására polimer-előállítási eljárásnál a hordozóra felvitt polimer olvadék adhéziójának növelése érdekében.
A találmány vonatkozik továbbá karbonilcsoportot tartalmazó láncátvivő szer alkalmazására polimer-előállítási eljárásnál a vízgőzgát növelése érdekében.
A találmány vonatkozik továbbá a karbonilcsoportot tartalmazó láncátvivő szer alkalmazására polimerelőállítási eljárásnál a jó és tartósan stabil nyomtathatóság biztosítására.
Azt találtuk, hogy közepes sűrűségű etilénhomo- és -kopolimert állíthatunk elő relatíve széles molekulatömeg-eloszlással, amely polimer alkalmas extrudált bevonatok vagy öntött filmek előállítására, ha etilént és adott esetben egy komonomert relatíve nagy mennyiségű, karbonilcsoportot tartalmazó vegyület, így metil-etil-keton vagy propionaldehid jelenlétében reagáltatunk egy nagynyomású autoklávban vagy autokláv-csőreaktor kombinációban. Ennél az eljárásnál relatíve nagy mennyiségben épül be a polimer láncba a például MEK-ből vagy propionaldehidből származó karbonilcsoport. Ez a nagy mennyiségű karbonilcsoport eredményezi a kapott közepes sűrűségű polimer termék javított és előnyös tulajdonságait.
A találmány szerinti eljárásnál a közepes sűrűségű polimert 20%-os monomer konverzióval nyeljük, ami szignifikáns mértékben nagyobb, mint a szokásos csőreaktorban végzett polimerizációs átalakulás, amelynél az etilénkonverzió 16-18%.
Továbbá azt találtuk, hogy a találmány értelmében a közepes sűrűség és a szűk molekulatömeg-eloszlás közötti összefüggést ketonból vagy aldehidből származó egységeket tartalmazó etilénpolimerek esetén beállíthatjuk úgy, hogy közepes sűrűségű polimereket állíthatunk elő szélesebb molekulatömeg-eloszlással, különösen ha a polimerizációs eljárásnál az autoklávot csőreaktorral kombináljuk, így széles MWD polimereket állíthatunk elő, miközben megtartjuk a 0,923-0,935 g/cm3 közötti nagy sűrűségértéket.
Közelebbről, a találmány etilénhomo- vagy -kopolimerre vonatkozik, amelynek sűrűsége 0,923 és 0,935 g/cm3 közötti érték, a molekulatömeg-eloszlás (Mw/Mn, a tömeg szerinti átlagos molekulatömeg és szám szerinti átlagos molekulatömeg közötti arány) értéke 3 és 10 közötti, és 0,10-0,5 tömeg% karbonilcsoportot tartalmazó vegyületből, így ketonból és aldehidből származó egységet tartalmaz a homo- vagy kopolimer teljes tömegére számolva.
A találmány értelmében az etilénkopolimer etilénpolimert jelent, amely etilén és egy vagy több komonomer polimerjét jelenti. A találmány szerinti megoldásnál alkalmas komonomerek, amelyekkel a kívánt polimertulajdonságok biztosíthatók, például az etiléntelítetlenségű monomerek, különösen a 3-20 szénatomos α-olefinek, acetilénvegyületek, konjugált vagy nemkonjugált diének, poliének, szén-monoxid, (met)akrilsav, vinil-acetát és 2-6 szénatomos alkil-akrilátok.
Az etilénpolimerek, etilénhomopolimerek és a-olefinkopolimerek molekulatömeg-eloszlását gélpermeációs kromatográfiával (GPC) határozzuk meg Waters 150 °C nagy hőmérsékletű kromatográfiás egység alkalmazásával, amely differenciál fénytörési index detektorral és három, kevert porozitású oszloppal van felszerelve. Az oszlopokat a Polymer Laboratoriestől szereztük be, és általában 103, ΙΟ4,105 és 106 Á pórusméretű töltetet tartalmaz. A minták oldatait (kb. 0,15 tömeg%) 1,2,4triklór-benzollal állítjuk elő, amely 200 ppm BHT-vei van stabilizálva. Az áramlási sebesség 1,0 ml/perc, az egység működési hőmérséklete 140 °C és az injektált térfogat 200 μΐ.
A polimer váz molekulatömegének meghatározását szűk molekulatömeg-eloszlású polisztriol standardok (Polymer Laboratories) alkalmazásával határozzuk meg együtt az elúciós térfogataikkal. Az ekvivalens polietilén-molekulatömegeket a megfelelő polietilénre és polisztirolra leírt Mark-Houwink-koefficiens alkalmazásával határozzuk meg (Williams és Ward, Journal of Polymer Science, Polymer Letters, 6, 621, 1968), a következő egyenlet segítségével:
^polietilén-a * (^polisztirol)^
A fenti összefüggésben a=0,4316 és b=l,0. Az Mw tömeg szerinti átlagos molekulatömeget és az Mn szám szerinti átlagos molekulatömeget a szokásos módon számoljuk a következő összefüggés alapján: Mj=[2Zwi(Míi)}i, ahol Wj jelentése az M; molekulatömegű frakció tömege, amelyet a GPC oszlopról az i frakcióban eluálunk, és j = 1, ha Mw értékét számoljuk, és j = -1, ha Mn értékét számoljuk.
Az I2 olvadékfolyási index értékét az ASTM D1238 (E) pont szerint határozzuk meg (190 °C/2,16 kg).
A polimer termékek sűrűségét az ASMT D-793 alapján határozzuk meg.
A találmány szerinti polimerek sűrűsége 0,925 és 0,930 g/cm3, és előnyösen a molekulatömeg-eloszlás 5 és 9, még előnyösebben 6 és 8 közötti érték.
A találmány szerinti polimerek tömeg szerinti átlagos molekulatömege körülbelül 5000 és 500 000 közötti érték, még előnyösebben 10 000 és 250 000 közötti érték.
A leírás és az igénypontok értelmében a karbonilcsoportot tartalmazó vegyület olyan vegyületet jelent, amely képes láncátvivő szerként hatni, és amely vegyület —C(O)— csoportot tartalmaz a szénatomok mellett, amelyek hidrogénatommal vannak szubsztituálva, és ahol a hidrogénatomok egy része más inért szubsztituenssel vagy molekularésszel lehet helyettesítve. A karbonilcsoportot tartalmazó vegyületből származó egység, így például metil-etil-ketonból vagy propionaldehidből származott egység jelenlétét kvalitatíve és kvantitatíve ismert módon határozhatjuk meg, így például IR-spektroszkópiával vagy 13C-NMR-spektroszkópiával.
HU 223 101 Bl
A karbonilcsoportot tartalmazó vegyületből, különösen metil-etil-ketonból vagy propionaldehidből származtatott egységek mennyisége előnyösen 0,15 és 0,40, még előnyösebben 0,18 és 0,30 tömeg% a polimer teljes tömegére számolva. A legelőnyösebb megvalósítási formánál a találmány szerinti polimer metil-etil-ketonból származtatott egységeket tartalmaz.
A láncátvivő szerként karbonilcsoportot tartalmazó vegyületek alkalmazásánál karbonilcsoportokat [-C(O)-] vezetünk be a polimerbe. Anélkül, hogy bármilyen elmélethez kötődnénk, úgy gondoljuk, hogy a ketonok és aldehidek a polimerbe két különböző úton épülnek be. Ha karbonilcsoportot tartalmazó vegyületként aldehidet alkalmazunk, a -C(O)- csoport szénatomja a polimer vázba épül be. Ha ketont, így például MEK-et alkalmazunk karbonilcsoportot tartalmazó vegyületként, a -C(O)- csoporttal szomszédos szénatom épül be a polimer vázba. Ebben az esetben a kapott polimer lelógó karbonilcsoportokat tartalmazó oldalláncot tartalmaz. Ha MEK-et alkalmazunk, a polimer -C(O)-CH2-oldalcsoportot fog tartalmazni. Összehasonlítva az aldehidből származó karbonilcsoporttal, a lelógó oldallánc mobilabb, és úgy gondoljuk, hogy ezek a lelógó csoportok nagyobb mértékben járulnak hozzá a kapott előnyös tulajdonságokhoz.
A találmány vonatkozik továbbá egy szabad gyökös iniciálású etilénpolimerek vagy -kopolimerek előállítására szolgáló polimerizációs eljárásra, amelynél etilént és adott esetben egy vagy több komonomert reagáltatunk nagy nyomáson 150-300 °C közötti hőmérsékleten egy autoklávreaktorban, amely legalább két reakciózónát tartalmaz, vagy egy autoklávból és csőreaktorokból álló kombinált rendszerben szabad gyökös iniciátor és egy karbonilcsoportot tartalmazó láncátvivő szer jelenlétében, amely utóbbi előnyösen MET vagy propionaldehid, és a karbonilcsoportot tartalmazó láncátvivő szert olyan mennyiségben alkalmazzuk, hogy a kapott etilénpolimerben vagy -kopolimetben a karbonilcsoportot tartalmazó vegyületből származó egység mennyisége 0,15-0,30 tömeg% a polimer teljes tömegére számolva, és a polimer sűrűsége 0,923-0,935 g/cm3 közötti érték.
A találmány szerinti eljárást nagy nyomáson végezzük, ami a találmány értelmében azt jelenti, hogy a nyomás legalább 117-106 Pa, általában 156 IO6 Pa és 392 · 106 Pa közötti érték.
A találmány szerinti eljárás szabad gyökös polimerizációs eljárás. A szabad gyök iniciátortípusa a találmány szerinti eljárásnál nem kritikus. Szabad gyökös iniciátorként például oxigént alkalmazhatunk, ezt csőreaktorokban a szokásos mennyiségben, így 0,0001 és 0,005 tömeg% mennyiségben alkalmazzuk a polimerizálható monomerek tömegére számolva, továbbá alkalmazhatunk szerves peroxidokat is. Előnyös iniciátorok például a következők: terc-butil-peroxi-pivalát, terc-butil-peroxid, terc-butil-peroxi-acetát vagy terc-butil-peroxi-2-hexanoát vagy ezek keveréke. Ezeket a szerves peroxiiniciátorokat a szokásos mennyiségben, így például 0,005-0,2 tömeg% mennyiségben alkalmazzuk a polimerizálható monomerek tömegére számolva.
A találmány szerinti eljárásnál felhasználásra kerülő láncátvivő szerek mennyisége 0,03-2 tömeg%, előnyösen 0,5-1,5 tömeg% a reaktorrendszerbe bevitt monomer tömegére számolva. Az előnyös láncátvivő szer MEK. A MEK relatíve alacsony láncátvivő aktivitású, viszonyítva a propionaldehidhez, és ily módon a polimerizációs eljárás során nyerhető karbonilcsoportok mennyisége nagyobb. Továbbá, ha ketont vagy aldehidet alkalmazunk láncátvivő szerként, a kapott polimer a polimer láncon tartalmazza a karbonilcsoportokat. Mint azt a fentiekben említettük, úgy gondoljuk, hogy a lelógó karbonilcsoportok nagyobb mértékben járulnak hozzá a kapott előnyös tulajdonságokhoz. Ezt a hatást a példákban bizonyítjuk.
Nagynyomású szabad gyökös iniciálású polimerizációs eljárásokhoz a reaktorok két alapvető típusa ismert a szakterületen. Az első típus egy kevert autoklávedény, amely egy vagy több reakciózónát tartalmaz, ez az autoklávreaktor. A második típus egy köpenyes cső, amely cső egy vagy több reakciózónát tartalmaz, ez a csőreaktor. A reakciózóna kezdetét az oldalsó betáplálóhely határozza meg, amely a reakcióiniciátor, etilén, telomer, komonomer(ek) vagy ezek kombinációjának betáplálására szolgál. A találmány szerinti nagynyomású eljárás, amely az említett előnyös tulajdonságú polietilénhomo- vagy -kopolimereket eredményezi, kivitelezhető legalább két reakciózónát tartalmazó autoklávreaktorban, vagy egy autokláv és egy csőreaktor kombinációjában.
A találmány szerinti eljárásnál a nyomás az autoklávreaktorban, amely több mint egy reakciózónát tartalmaz, relatíve magas, viszonyítva a technika állása szerinti autoklávreaktorokat alkalmazó eljárásokhoz, a nyomás értéke előnyösen 156 · 106 Pa és 294 106 Pa közötti érték. Egy különösen előnyös kiviteli formánál a reakciónyomás legalább 196 IO6 Pa, például 235 IO6 Pa. A találmány szerinti eljárásnál alkalmazott nagy nyomás közvetlen hatással van a láncátvivő szer, így például MEK vagy propionaldehid mennyiségére, amely a polimerbe beépül. Minél magasabb a reakciónyomás, annál nagyobb mennyiségű láncátvivő szerből származó egység fog beépülni a termékbe.
Egy előnyös kiviteli formánál a találmány szerinti eljáráshoz legalább két reakciózónát tartalmazó autokláv és egy szokásos, legalább egy reakciózónát tartalmazó csőreaktor kombinációját alkalmazzuk. A szokásos csőreaktort egy külső vízköpennyel hűtjük, és legalább egy injektálóhelyet tartalmaz az iniciátor és/vagy monomer betáplálására. Egy ilyen reaktor hossza a korlátozás szándéka nélkül 500 és 1500 m között lehet. Az autoklávreaktor általában több injektálópontot tartalmaz az iniciátor és/vagy monomer beadagolására. Ennél a kiviteli formánál a kapott közepes sűrűségű etilénhomo- és -kopolimer javított optikai tulajdonságokkal rendelkezik. Egy előnyös reaktorkombináció esetén a konverzió 20%-ot is meghaladhatja, ami szignifikáns mértékben nagyobb, mint a szokásos csőreaktorok esetén, amelynél a konverzió 16-18% az etilénre vonatkoztatva, közepes sűrűségű polimerek előállításánál. Ez a relatíve kis értékű 16-18%-os konverzió annak
HU 223 101 Bl tudható be, hogy a közepes sűrűségű terméket a csőreaktorban csak a csúcshőmérséklet jelentős mértékű csökkentésével lehet biztosítani, ami egy 3 körüli szűk MWD-értéket eredményez.
Egy alkalmas reaktorrendszert ismertetnek például az US-A-3 913 698 számú szabadalmi leírásban.
Közepes sűrűségű polietilén előállításánál a csőreaktor és autoklávreaktor kombinációja egy szélesebb működési lehetőséget biztosít, mint csak a csőreaktor; a kapott polimer minősége változhat az igen szűk MWDértékű film céljára alkalmas polimertől a sokkal szélesebb MWD-értékű bevonati típusú gyantákig, ha növeljük a termelést a csőben vagy az autoklávban, ahol vagy kisebb, vagy nagyobb mértékű visszakeverés szükséges. Ha etilént és adott esetben komonomereket egy autoklávreaktorban polimerizálunk, nagy molekulatömegeloszlású polimer terméket nyerünk, míg a csőreaktorban végzett polimerizáció szűk molekulatömeg-eloszlást eredményez; ha a csőreaktort és autoklávreaktort sorban kötve alkalmazzuk, függően a reakciókörülményektől és a reaktorokban polimerizált monomerek százalékos mennyiségétől, tetszés szerinti köztes molekulatömeg-eloszlású polimer terméket nyerhetünk. Ily módon a polietilénhomo- vagy -kopolimerek molekulatömeg-eloszlása rugalmasabban változtatható, mint a szokásos autoklávreaktorban vagy a szokásos csőreaktorban, miközben megtartjuk a nagy polimersűrűséget.
Függően a reaktorkonfigurációtól és a reakciókörülményektől, a találmány szerinti eljárással nyert polimereket három felhasználási területre sorolhatjuk, amely polimerek közepes sűrűségűek, és relatíve nagy mennyiségben tartalmaznak karbonilcsoportot tartalmazó vegyületből származó egységeket.
Ha az autokláv és csőreaktor kombinációját alkalmazzuk, előállíthatunk polimereket, amelyek alkalmasak fúvott filmek előállításához (MWD-érték 3,0-4), ez az I. osztály, alkalmasak öntött filmek előállításához (MWD-érték 3,5-6), ez a II. osztály és extrudált bevonatok kialakításához (MWD-érték 5 és 10 között), ez a
III. osztály, függően a reakciókörülményektől.
A fúvott filmek előállításához alkalmas polimereket úgy nyerjük, hogy a hőmérsékletet a két autokláv-reakciózónában 150 °C és 190 °C között tartjuk, miközben a monomer betáplálási hőmérséklete mindkét reakciózónánál 50-80 °C közötti érték; és a maximális reakció-hőmérsékletet a csőreaktorban 220 °C és 260 °C között tartjuk, míg a kezdeti hőmérséklet 150-180 °C. A polimer termék, amelyet ennél az eljárásnál nyerünk, és a bevezetett össz-monomermennyiség 5-7,5 tömeg%-a polimerizálódik az autoklávreaktorban és 13-15 tömeg%-a a csőreaktorban, olvadékfolyási indexe 0,5-4 közötti érték, a sűrűsége 0,929 és 0,931 g/cm3 közötti érték. A monomer átalakulása 20-23 tömeg% közötti érték.
Az öntött film előállítására alkalmas polimereket úgy nyeljük, hogy a két autokláv-reakciózónában a hőmérsékletet 150-190 °C között tartjuk, míg a monomer betáplálási hőmérséklete mindkét reakciózónában 20-60 °C; a csőreaktorban a maximális hőmérsékletet 250-300 °C közé állítjuk be, a kezdeti hőmérséklet
170-200 °C. A polimer termék, amelyet ennél az eljárásnál nyerünk, amelynél a reaktorba bevezetett monomermennyiség 8-10,5 tömeg%-a polimerizálódik az autoklávreaktorban és 16-18,5 tömeg%-a a csőreaktorban, olvadékfolyási indexe 1,5 és 4 közötti érték, sűrűsége 0,926-0,929 g/cm3. A monomerkonverzió értéke 26-28 tömeg%.
Az extrudált bevonatok kialakítására alkalmas polimereket úgy nyeljük, hogy a két autokláv-reakciózónában a hőmérsékletet 190-220 °C között tartjuk, míg a monomer betáplálási hőmérséklet mindkét reakciózónában 20-60 °C; a csőreaktorban a csúcshőmérséklet 240-290 °C, míg a kezdeti hőmérséklet 180-220 °C. A polimer termék, amelyet ennél az eljárásnál kapunk, ahol a betáplált összmonomer 10-12,5 tömeg%-a polimerizálódik az autoklávreaktorban és 13-15 tömeg%-a a csőreaktorban, olvadékfolyási indexe 3-12 és a sűrűsége 0,926-0,929 g/cm3. A monomerkonverzió értéke 24-27 tömeg%.
A polimer láncba beépült CO-csoportok mennyisége nemcsak az eljárási körülményektől (azaz az I., II. vagy
III. osztálynál alkalmazott körülményektől) függ, hanem nagymértékben függ az előállítandó polimer kívánt MFI-értékétől. A filmgyantát, amely az I. osztályhoz tartozik, előállíthatjuk 0,3 vagy max. 4 értékű olvadékindexszel, és a beépíteni szükséges láncátvivő mennyisége általában 0,10-0,50 tömeg% karbonilcsoportot tartalmazó vegyületből származó egység a homo- vagy kopolimer teljes tömegére számolva, függően az előállított polimer kívánt olvadékindexétől.
Ha legalább két reakciózónát tartalmazó autoklávreaktort alkalmazunk, hasonló termékeket lehet előállítani alacsonyabb monomerkonverzióval az előző bekezdésben az autoklávzónákra előírt reakciókörülmények alkalmazásával.
Egy előnyös kiviteli formánál a találmány szerinti eljárás egy nagynyomású eljárás közepes sűrűségű polietiléngyanták előállítására, amelyek alkalmasak extrudált bevonatok vagy öntött filmek előállítására.
Egy különösen előnyös kiviteli formánál az autoklávreaktor legalább két reakciózónát tartalmaz, míg a csőreaktor legalább egy reakciózónát tartalmaz. Az ilyen tipikus reaktorelrendezés lehetővé teszi, hogy a reakciót relatíve alacsony maximális hőmérséklet mellett végezzük, ez 150-220 °C az autoklávreaktorban és 230-290 °C a csőreaktorban mindegyik reakciózónában, így relatíve nagy sűrűségű polimer terméket nyerünk, és nagy a monomerkonverzió, több mint 20 tömeg%.
A találmány szerinti megoldásnál karbonilcsoportot tartalmazó vegyületeket, különösen ketonokat vagy aldehideket alkalmazunk láncátvivő szerként nagy koncentrációban olyan körülmények között, hogy közepes sűrűségű polimer terméket nyerjünk, és relatíve nagy mennyiségű karbonilcsoportot tartalmazó egység épüljön be a polimer termékbe.
Anélkül, hogy bármilyen elmélethez kötődnénk, úgy gondoljuk, hogy a találmány szerinti gyantában jelen lévő nagy mennyiségű karbonilcsoport eredményezi a polimer javított adhéziós tulajdonságait a szubsztrátumhoz, így például a papírhoz, alumíniumhoz stb.
HU 223 101 Bl bevonatként történő alkalmazáshoz; a lehúzási szilárdság ilyen felhasználásnál jelentősen megnövekedett. A megnövekedett adhézió lehetővé teszi nagyobb átviteli sebesség alkalmazását a berendezésben a felhasználásnál, kisebb a kapott bevonat „beszűkülése” („neckin”) és/vagy kisebb a légrés. A „beszűkülés” kifejezés ismert a szakterületen jártas szakember számára, és jelenti a polimer filmnek a szerszámnyílás és a feszítőhengemél mért szélessége közötti különbség felét. A „beszűkülés” csökkenésével kisebbedik a peremvastagodás és a levágást hulladék. A légrés az a távolság, amely az olvadékot létrehozó szerszám és azon hely között alakul ki, ahol a polimert a szubsztrátumra sajtolják. A légrés szabályozza - egy adott felvitt rétegtömeg vagy -vastagság, olvadék-hőmérséklet és húzási sebesség esetén - a levegőnek való kitétel idejét. A légrés csökkenésével csökken a polimer olvadékból a környezet felé történő emisszió és hőveszteség a szubsztrátumra való felvitel előtt. A kisebb légrés alkalmazásának lehetősége lehetővé teszi a nagyobb húzási sebességet a bevonat felvitelénél egy bizonyos adott adhézióértéknél; vagy lehetővé teszi a polimer olvadék hőmérsékletének csökkenését egy adott szubsztrátum bevonásánál, ami előnyös a kapott termék érzékelési viselkedése szempontjából, azáltal, hogy rövidebb ideig van kitéve levegőnek vagy oxidációnak. így a találmány szerinti megoldás lehetővé teszi, hogy a szubsztrátumot kevésbé oxidált bevonattal vonjuk be.
Továbbá, csökken a szükségessége a polimer olvadék vagy a szubsztrátumfelület előkezelésének, amely előkezeléssel az adhézió fokozható, ilyen kezelés például a korona-, láng- vagy ózonkezelés. Az ilyen ismert előkezelések károsítják a felületet, és ugyanakkor még általában növekszik a nemkívánatos vegyületek emissziója is.
Közelebbről, összehasonlítva a standard extrudálással felvihető bevonógyantákkal, amelyeknek az olvadékindexe 4,1 és a polimer sűrűsége 0,921 g/cm3 (PG 7004, gyártó Dow Chemical Company), azt találtuk, hogy a találmány szerinti extrudálással felvihető gyanta 30-40%-kal jobb adhéziós tulajdonságú papír- és alumíniumfólia esetén ugyanolyan bevonási sebességnél meghatározva.
Továbbá, a találmány szerinti gyanta vízgőzáteresztő képessége kisebb, és így lehetővé teszi a bevonatvastagság csökkenését. A csökkent vízgőz-permeáció különösen kívánatos csomagolóanyagként felhasználásra kerülő papírok és kartonok esetén, mivel a papír és karton szerkezeti tulajdonsága, így a csomagolási merevsége érzékeny a nedvességfelvételre. Összehasonlítva a standard extrudált bevonógyantákkal, így például a PG 7004 jelű gyantával (Dow Chemical Company), azt találtuk, hogy a találmány szerinti polimer sűrűsége 0,930 g/cm3 és az MFI-értéke 3,0, és ez sokkal jobb vízgőz-permeációs tulajdonságot mutat. A találmány szerinti polimer vízgőzpermeációja 10,4 körüli érték (g/m nap 25 pm-es filmvastagság esetén), míg a standard extrudálásos bevonat esetén ez az érték 12,5, ami 20%-kal magasabb érték.
A találmány szerinti eljárással előállított gyanta továbbá javított nyomdafesték-adhéziót mutat anélkül, hogy előkezelésre szükség lenne, vagy csak csökkentett mértékben kell előkezelni. A megnövekedett sűrűségjavítja a hűtőhengerről való elengedést az LDP-hez viszonyítva, és így lehetővé teszi fényesebb hűtőhengerek alkalmazását, ami szükséges, hogy a bevont polimer felületre jó minőségben lehessen nyomtatni.
A találmány ennek megfelelően vonatkozik a karbonilcsoportot tartalmazó láncátvivő szerek alkalmazására polimer-előállítási eljárásnál a polimer hordozóanyaghoz való tapadásának fokozására; a karbonilcsoportot tartalmazó láncátvivő szerek alkalmazására polimereknél, amelyek megnövekedett vízgőzgátat mutatnak, és így lehetővé teszi a polimer bevonat vastagságának csökkentését a felhasználásukkal készült termékeken; továbbá a karbonilcsoportot tartalmazó láncátvivő szerek alkalmazására a polimer nyomtathatóságának fokozására.
Továbbá, a megnövekedett polimersűrűség nagyobb mechanikai szilárdságot biztosít, és így lehetőség van a vékonyabb filmek alkalmazására. Továbbá, a megfelelő magasabb olvadáspont és az olvadáshoz szükséges energia extra hőrezisztenciát biztosít, így például a feldolgozásnál a hőnek való kitétel esetén (például szárítás, stabilizálás stb.).
A polimerek továbbá fokozottan jó tulajdonságokat mutatnak a belőlük készülő termékek előállításánál. így például a találmány szerinti polimerek fokozott tűszúrás-rezisztenciát mutatnak, ezt az olvadék viszkozitásával szabályozzuk a szubsztrátumra az extrúzióval történő felvitel során. Ha az olvadt polimert alacsonyabb hőmérsékleten kisebb mennyiségű tűszúrással visszük fel, miközben megtartjuk a szubsztrátumhoz való fentiek szerinti jó adhéziós tulajdonságokat, javul a vízgőzáteresztéssel szembeni gát, és lehetővé válik a bevonat vastagságának csökkentése érzékeny szubsztrátumokon, így papíron és kartonon.
Továbbá a találmány lehetővé teszi a karbonilcsoportot tartalmazó láncátvivő szer alkalmazásával olvadt polimer hálók alkalmazását, amelyek csökkent hősugárzásúak. Az alacsonyabb hőmérsékletű olvadékfeldolgozás továbbá lehetővé teszi, hogy vékonyabb hőre lágyuló filmlaminátumokat extrudáljunk, amikor is kisebb a polimer film orientációjának csökkenése, amely az olvadt polimer háló hősugárzása miatt következik be.
A találmányt közelebbről a következő nem korlátozó példákkal illusztráljuk.
1. példa
Egy LDPE-reaktorban, amely két reakciózónát tartalmazó kevert autoklávreaktorból (AC) és két reakciózónás csőreaktorból áll, etilént polimerizálunk a következő állandósult állapotú paraméterek mellett:
- reaktomyomás: 240 · 106 Pa;
- autoklávreaktorban való tartózkodási idő: kb. 55 mp;
- csőreaktorban való tartózkodási idő: kb. 80 mp;
- terc-butil-perpivalátot (TBPV) injektálunk szabad gyökös iniciátorként mindegyik autoklávreaktorzónába. A csőreaktor két reaktorzónájának kezdeténél további szabad gyökös iniciátort injektálunk.
HU 223 101 Bl
Hőmérsékleti paraméterek:
- autokláv-felsőzóna (50% etilén): bevezetésnél 90 °C, szabályozás 170 °C-ra
- autokláv-alsózóna (50% etilén): bevezetésnél 70 °C, szabályozás 170 °C-ra
- csőreaktor 1. zóna szabályozás: 250 °C-ra
- csőreaktor 2. zóna szabályozás: 252 °C-ra
- láncátvivő szerként MEK-et alkalmazunk 0,8 tömeg% mennyiségben az etilénbetáplálási áramra számolva egyenlően elosztva mindkét AC-reakciózónában.
Ennél a folyamatos eljárásnál fúvott fém előállítására alkalmas polietilént nyerünk, amelynél az etilénkonverzió értéke 21%. A polimer termék MFI-értéke 3,2, sűrűsége 0,930 g/cm3. A karbonilbeépülés mennyiségét 13C-NMR-spektroszkópiával mértük, értéke 0,19 tömeg% (MEK-csoportban számolva a polietilénláncon).
A polimer Mw/Mn értéke 3,7.
2. példa
Az 1. példa szerint előállított polimer terméket vizsgáltuk extrudálással felvitt filmként PG 7400 termékkel összehasonlítva, amely egy Dow gyártmányú extrúziós bevonat nem karbonilbázisú láncátvivő szer jelenlétében előállítva.
Az adhéziós tulajdonságokat koronával végzett előkezeléssel, illetve anélkül vizsgáltuk. Közelebbről, a papírhoz való adhéziót mindkét gyanta esetében a Mullen-tesztben vizsgáltuk. Ennél a vizsgálatnál a két gyűrű formájú elem közé befogott mintát növekvő nyomásnak tesszük ki egy gumidiafragma közvetítésével, amelyet szabályozott sebességgel hidraulikus nyomással expandálunk a minta repedéséig. Ennél a pontnál a nyomásértéket leolvassuk, és mint repedési szilárdságot feljegyezzük. A repedési szilárdságot mint hidrosztatikus nyomást definiáljuk és kPa-ban (vagy font per inch a négyzeten vagy psi értékben) adjuk meg, ez szükséges a minta repedéséhez konstans sebességgel történő gumidiafragmán keresztül kör alakú 30,5 mm átmérőjű felületre kifejtett nyomás hatására. A vizsgált területen az anyag kezdetben sík és mereven van tartva a kerületénél, de domborulatra képes a vizsgálat alatt (TAPPI T 403 om-91). Ezen vizsgálat alapján számoljuk az adhéziót százalékban, repedési szilárdságban definiáljuk, és úgy számoljuk, hogy a bevonati oldalon mért repedési szilárdságot elosztjuk a szubsztrátumoldalon mért repedési szilárdsággal, szorozva 100-zal. A gyantát 290 °C hőmérsékleten extrudáltuk egy vállfa típusú extruder szerszámon keresztül - amelynek nominális szerszámrésmérete 0,7 mm 70 g/m Kraftpaperre 25 g/m2 mennyiségben, a művelet alatt részenként 40 pm-es alumíniumlemezt adagoltunk, 250 mmes légrés alkalmazásával, változtatva a m/percben mért húzási sebességet; vagy 100 m/perc húzási sebesség mellett, de változtatva a légrést, matt hűtőhengereket alkalmaztunk, amelyek hőmérsékletét 15-20 °C-ra állítottuk be. Ezután meghatároztuk a százalékos adhézió értékét. Az eredményeket a következő táblázatokban foglaljuk Össze.
1. táblázat
Papíradhézió (%) különböző húzási sebesség mellett
| Húzási sebesség (m/perc) | 100 | 150 | 200 | 250 |
| Gyanta | ||||
| 1. példa szerinti | 94 | 86 | 79 | 63 |
| PG 7004 | 89 | 70 | 50 | 39 |
2. táblázat
Papíradhézió (%) különböző légrések alkalmazásával
| Légrés (mm) | 180 | 250 | 250 (*) | 320 |
| Gyanta | ||||
| 1. példa szerinti | 93,5 | 94 | 100 | 97 |
| PG7004 | 62,5 | 89 | 91 | 96 |
*: Korona-előkezclcssel (8 kW)
Továbbá, összehasonlítottuk a vízgőzáteresztést a bevonatoknál, amelyeket 100 m/perc sebesség mellett vittünk fel. Az 1. példa szerinti gyanta 30,4%-os csökkenést mutatott a PG 7004-hez viszonyítva (légrés 180 mm) és 40,5%-os csökkenést 250 mm légrés esetén, ezeket a 3. táblázatban foglaljuk össze.
3. táblázat
Vízgőzáteresztés (WVTR g/cm2, 38 °C)
| Gyanta | Légrés | WVTR | %-os csökkenés |
| 1. példa szerinti gyanta | 180 | 2,90 | 30,4% |
| PG 7004 | 180 | 4,17 | - |
| 1. példa szerinti gyanta | 250 | 2,20 | 4,05% |
| PG 7004 | 250 | 3,70 | - |
További vizsgálatnál két típusú gyantát (1. példa és PG 7004, húzási sebesség 100 m/perc, 25 g/m2) vittünk fel alumíniumfóliára (40 pm). A polimer bevonat adhézióját az alumíniumfóliához a polimer bevonat lehúzásával vizsgáltuk 15 mm szélességben, a lehúzási szög 180 °C, a keresztfejsebesség a szakítógépen 125 mm/perc. A kapott eredményeket a 4. táblázatban foglaljuk össze.
4. táblázat
Adhézió (N/15 mm) alumíniumfóliához
| Légrés (mm) | 180 | 250 |
| Gyanta | ||
| 1. példa szerinti gyanta | 3,7 | 4,6 |
| PG 7004 | 1,5 | 2,9 |
| 1. példa szerinti gyanta (korona) | 3,8 | |
| PG 7004 (korona) | 2,5 |
HU 223 101 ΒΙ
Vizsgáltuk továbbá a fémhez való súrlódási koefficienst mindkét típusú polimernél. A kapott eredményeket az 5. táblázat tartalmazza.
5. táblázat
Súrlódási koefficiens fémhez
| Légrés (mm) | 180 mm | 250 mm |
| 1. példa szerinti gyanta | 0,16 | 0,18 |
| PG 7004 | 0,27 | 0,27 |
3. példa
Az 1. példában leírtak szerint járunk el, de öntött filmek előállítására alkalmas polietilént állítunk elő a következő állandósult paraméterek alkalmazásával.
Hőmérsékleti körülmények:
- autokláv-felsőzóna: bevezetésnél 90 °C, szabályozás 165 °C-ra
- autokláv-alsózóna: bevezetésnél 70 °C, szabályozás 170 °C-ra
- csőreaktor 1. zóna szabályozás: 275 °C-ra
- csőreaktor 2. zóna szabályozás: 275 °C-ra
- láncátvivő szerként MEK-et alkalmazunk 0,68 tömeg% koncentrációban a reaktor etilénbetáplálási áramába adagolva egyenletesen elosztva minkét AC-reakciózónában.
Ennél a folyamatos eljárásnál polietilént nyerünk, amelynél az etilénkonverzió értéke 28%. A kapott polimer termék MFI-értéke 2,2, sűrűsége 0,928 g/cm3, az Μ„/Μη értéke 5,48. A beépült karbonilmennyiség hasonló, mint az 1. példában.
4. példa
A 3. példa szerint előállított polimer terméket vizsgáljuk SC 7641 termékkel (gyártó Dow Chemical Company) összehasonlítva, ez egy tipikus Dow-termék öntött filmek előállítására, olvadékindex-értéke 2,0, sűrűsége 0,923 g/cm3, az előállításánál nem karbonilalapú láncátvivő szer kerül alkalmazásra. A 6. táblázatban összefoglaljuk a két polimer összehasonlító adatait.
6. táblázat
Mechanikai tulajdonságok és súrlódási koefficiens
| Gyanta | 3. példa | SC7641 |
| Modulus MD | 68,7 | 62,3 |
| Modulus CD | 72,3 | 60,0 |
| Szakítószilárdság MD | 4,84 | 3,91 |
| Szakítószilárdság CD | 3,51 | 3,13 |
| Film/acél súrlódási koefficiens | 0,67 | 0,91 |
5. példa
Az 1. példában leírtak szerint járunk el, és extrúziós bevonatok kialakítására alkalmas polietilént állítunk elő a következő állandósult paraméterek alkalmazásával.
Hőmérsékleti paraméterek:
- autokláv-felsőzóna: bevezetésnél 35 °C, szabályozás 205 °C-ra
- autokláv-alsózóna: bevezetésnél 30 °C, szabályozás 195 °C-ra
- csőreaktor 1. zóna szabályozás: 260 °C-ra
- csőreaktor 2. zóna szabályozás: 260 °C-ra
- láncátvivő szerként MEK-et alkalmazunk 0,7 tömeg% koncentrációban az etilénbetáplálási áramban azonosan elosztva mindkét AC-reakciózónában.
A folyamatos eljárásnál polietilént nyerünk, az etilénkonverzió mértéke 25%. A polimer termék MFIértéke 4,0, sűrűsége 0,927 g/cm3. A karbonilbeépülés mértéke hasonló, mint az 1. példában.
6. példa
Az 5. példa szerint előállított polimer terméket vizsgáljuk, összehasonlítva PG 7004 és PG 7008 termékekkel (mindkettő Dow Chemical Company gyártmány), ezek mindegyike tipikus extrúziós bevonati anyag, olvadékindex-értéke 7,7, sűrűség 0,918 g/cm3, az előállításánál nem karbonilalapú láncátvivő szert alkalmaztak.
A gyantát vállfa típusú extrudálószerszámon keresztül visszük fel - a szerszám nominális szerszámrésmérete 0,7 mm - 70 g/m2 Kraftpaperre 25 g/m2 mennyiségben, a művelet alatt 40 pm-es alumíniumfóliát, 180 mm-es és 250 mm-es légrést alkalmazunk, a húzási sebesség 100 m/perc fényes hűtőhengert alkalmazva, ennek hőmérséklete 15-20 °C.
A hasonló olvadékindexek által adott nedvesíthetőségek mellett a 7a-7c. táblázatokból kitűnik a 6. példa szerinti anyag alkalmassága fóliaadhézió szempontjából az LDPE-hez viszonyítva, ez a polimer jobb hűtőhengerről való leválási tulajdonságán alapszik, amely a sűrűségnek és a karbonilcsoportoknak tudható be, ezek jobb adhéziós tulajdonságokat mutatnak alacsonyabb oxidációs szinteknél is, amelyet az olvadék-hőmérséklettel és a légréssel szabályozunk.
7a. táblázat
Fóliaadhézió 40 pm-es Al-fólia esetén (N/15 mm)
| | Beállított extruder-hőmérséklet | 290 °C | 310 °C | 310 °C |
| Légrés | 250 mm | 180 mm | 250 mm |
| 6. példa | 2,88 | 3,53 | 3,65 |
| PG 7004 | 2,66 | 3,10 | 3,36 |
| Százalékos növekedés | 8,3% | 13,5% | 8,6% |
7b. táblázat
Fóliaadhézió 40 pm-es Al-fólia esetén (N/15 mm)
| Beállított extruderhőmérséklet | 290 °C | 310 °C |
| 6. példa (légrés 180 mm) | 1,83 | 3,53 |
| 6. példa (légrés 250 mm) | 2,88 | 3,64 |
| PG 7008 (légrés 250 mm) | 2,20 | 1,83 |
HU 223 101 Bl
7c. táblázat
Fóliaadhézió 40 μιη-es Al-fólia esetén (N/15 mm)
| | 6. példa (180 mm légrés és 290 °C) | 1,83 |
| | PG 7008 (250 mm légrés és 320 °C) | 1,83 |
A következőképpen vizsgáltuk a víz esetén mutatott rossz ízt. Mindegyik polimerrel bevont alumíniumfólia zacskót megtöltöttünk kb. 1050 ml ivóvízzel, és 24 órán át 30 °C-on levegővel fűtött kamrában sötétben tároltuk. Néhány, szintén ivóvizet tartalmazó literes üveget azonos körülmények között tároltunk, ezt alkalmaztuk összehasonlításul. A hatóidő elteltével a polimer zacskók hatásának kitett vizet vizsgáltuk a referenciamintákkal összehasonlítva íz- és szagtulajdonságokra. 40 ml vizsgálati vizet 20 cl-es polisztirolcsészébe tettünk, üveglappal lefedtük 2 órára, majd a vizsgálatra kijelöltekkel elvégeztettük a tesztet. Mindegyik mintát véletlenszerűen helyeztük a vizsgáló személyek elé. A személyek besorolták a mintákat egy 6-os pontozási rendszer szerint, amelynél 0=nincs rossz illat és íz, 5=igen erős rossz illat és íz. Az értékelést követően az erősséget is osztályoztattuk a vizsgáló személyekkel, ennél egy 4 pontból álló rendszert állítottunk fel, ahol ^legerősebb rossz illat/íz, és 4=leggyengébb rossz illat/íz. A kapott eredményeket statisztikusan értékeltük.
A 8. és 9. táblázatban összefoglaljuk és összehasonlítjuk a PG 7004 és PG 7008 polimereket a 6. példa szerinti polimerrel.
Statisztikus összehasonlítást végeztünk 95%-os konfidenciaszint mellett 25 g/m2 bevonatokkal 40 pm-es alumíniumfólián a 6. példa szerinti polimerrel és az ismert extrúziós bevonatokkal. A 8. és 9. táblázatból kitűnik, hogy a találmány szerinti anyagok esetén a jobb alumíniumfóliához való adhézió és alacsonyabb légrés következtében statisztikusan szignifikáns mértékben csökken a velük érintkező víz rossz íze.
8. táblázat
| 6. példa | PG7004 | |
| Extruder-hőmérséklet | 310 °C | 310 °C |
| Légrés (mm) | 180 | 250 |
| A víz rossz íze | 1,95 | 2,55 |
| Vizsgáló személyek száma | 22 | 22 |
| Duncan-besorolás | 0,55 | 0,55 |
9. táblázat
| 6. példa | PG 7008 | |
| Extruder-hőmérséklet | 290 °C | 290 °C |
| Légrés (mm) | 180 | 250 |
| A víz rossz ize | 0,53 | 1,11 |
| Vizsgáló személyek száma | 19 | 19 |
| Duncan-besorolás | 0,56 | 0,56 |
A 10. táblázatból kitűnik a példák szerint előállított polimerek nagyobb hővel szembeni ellenállása összehasonlítva a referenciapolimerekkel.
10. táblázat
Hővel szembeni ellenállás
| 1. pclda | PG7004 | |
| 1 Vicát (°C) | 103 | 95 |
| Olvadási hőmérséklet (°C) | 115 | 111 |
| Olvadáshoz szükséges energia (J/g) | 149 | 132 |
| 6. példa | PG7008 | |
| Vicát (°C) | 100 | 89 |
| Olvadási hőmérséklet (°C) | 114 | 107 |
| Olvadáshoz szükséges energia (J/g) | 146 | 116 |
All. táblázatból kitűnik a 6. példa szerint előállított polimer jobb vízgőzzel szembeni ellenállása összehasonlítva a referenciapolimerekkel. Az adatokat 25 g/m2 mennyiségben bevont papírmintákon mértük, a bevonásnál fényes hűtőhengereket alkalmaztunk, ennek hőmérséklete 38 °C, a szubsztrátum 70 g/m2 Kraftpaper.
11. táblázat
Vízgőz-transzmisszió (WVTR g/m2 értékben, 24 óra alatt)
| Gyanta | WVTR (g/m2/24 óra) | Százalék a referenciával szemben |
| PG 7008 (290 °C, 100 m/perc, 250 mm légrés) | 15,9 | 0,0 |
| 6. példa (290 °C, 100 m/perc, 250 mm légrés) | 11,5 | -27,4% |
| 6. példa (290 °C, 100 m/perc, 180 mm légrés) | 12,8 | -19,1% |
| PG 7004 (290 °C, 100 m/perc, 250 mm légrés) | 14,8 | -6,9% |
| PG 7004 (290 °C, 100 m/perc, 180 mm légrés) | 14,2 | -10,7% |
SZABADALMI IGÉNYPONTOK
Claims (14)
- SZABADALMI IGÉNYPONTOK1. Etilénhomo- vagy -kopolimer, amelynek sűrűsége 0,923 és 0,935 g/cm3 közötti érték, az Mw/Mn molekulatömeg-eloszlás 3 és 10 közötti érték, és 0,10-0,50 tömeg% mennyiségben tartalmaz karbonilcsoportot tartalmazó vegyületből származó egységet, a homo- vagy kopolimer teljes tömegére számolva.
- 2. Az 1. igénypont szerinti polimer, amelynél a karbonilcsoport-tartalmú vegyület egy keton vagy egy aldehid.HU 223 101 Bl
- 3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti polimer, amelynél a karboniltartalmú vegyület metil-etil-keton vagy propionaldehid.
- 4. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti polimer, amelynél a molekulatömeg-eloszlás 5 és 8 közötti érték.
- 5. Az 1-4. igénypontok bármelyike szerinti polimer, amely 0,15-0,30 tömeg%-ban tartalmaz karboniltartalmú vegyületből származó egységeket.
- 6. Eljárás 1-5. igénypontok bármelyike szerinti közepes sűrűségű etilénhomo- vagy -kopolimerek előállítására, amelynél etilént és adott esetben egy vagy több komonomert reagáltatunk nagy nyomáson, különösen 117-106 Pa és 392 106 Pa közötti nyomáson 150-300 °C közötti hőmérsékleten egy reaktorrendszerben, amely legalább egy autoklávreaktort tartalmaz, vagy egy autoklávból és csőreaktorokból álló kombinált reaktorrendszerben szabad gyökös iniciátort és egy karbonilcsoportot tartalmazó vegyület jelenlétében, azzal jellemezve, hogy a karbonilcsoportot tartalmazó vegyületet olyan mennyiségben alkalmazzuk, amely az etilénpolimer vagy -kopolimer végtermékben 0,15-0,50 tömeg% karbonilcsoportot tartalmazó vegyületből származó egységet biztosít a polimer teljes tömegére számolva, és a kapott polimer sűrűsége 0,925 és 0,935 g/cm3 közötti érték.
- 7. A 6. igénypont szerinti szabad gyökös polimerizációs eljárás, azzal jellemezve, hogy alkalmas nagyobb flexibilitással a 3 és 10 közötti molekulatömegeloszlás (Mw/Mn) tartományon belüli érték biztosítására lényegesen magasabb polimersűrűség-értékeknél (0,923-0,935 g/cm3).
- 8. A 6. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a karbonilcsoportot tartalmazó vegyületet, különösen a MEK- vagy propionaldehidvegyületet 0,1-2 tömeg% mennyiségben alkalmazzuk a reaktorrendszerbe betáplált etilén és adott esetben jelen lévő komonomerek össztömegére számolva.
- 9. A 6. vagy 7. igénypont szerinti eljárás, azzaljellemezve, hogy 117 · 106 Pa és 240 · 106 Pa közötti nyomást alkalmazunk.
- 10. A 6. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a reaktorrendszerben autoklávreaktort kombinálunk egy csőreaktorral.
- 11. A 6-10. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a karbonilcsoportot tartalmazó láncátvivő szert a polimer hordozóanyaghoz való adhéziójának növelése érdekében alkalmazzuk.
- 12. A 6-10. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a karbonilcsoportot tartalmazó láncátvivő szert a polimer vízgőzáteresztéssel szembeni ellenállásának javítására alkalmazzuk.
- 13. A 6-10. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a karbonilcsoportot tartalmazó láncátvivő szert a polimer fémhez viszonyított súrlódási koefficiens csökkentésére alkalmazzuk.
- 14. A 6-10. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a karbonilcsoportot tartalmazó láncátvivő szert a polimer merevségének növelésére alkalmazzuk.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP98200054A EP0928797B3 (en) | 1998-01-12 | 1998-01-12 | Medium density ethylene polymers, a process to prepare these polymers and use of carbonyl group containing chain transfer agents in this process |
| PCT/US1999/000576 WO1999035175A1 (en) | 1998-01-12 | 1999-01-11 | Medium density ethylene polymers, a process to prepare these polymers and use of carbonyl group containing chain transfer agents in this process |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HUP0101073A2 HUP0101073A2 (hu) | 2001-07-30 |
| HUP0101073A3 HUP0101073A3 (en) | 2002-06-28 |
| HU223101B1 true HU223101B1 (hu) | 2004-03-29 |
Family
ID=8233289
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU0101073A HU223101B1 (hu) | 1998-01-12 | 1999-01-11 | Közepes sűrűségű etilén polimerek, eljárás előállításukra és karbonilcsoportot tartalmazó láncátvivő szerek alkalmazása az eljárásnál |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (2) | EP0928797B3 (hu) |
| JP (1) | JP2002500250A (hu) |
| CN (1) | CN1136240C (hu) |
| AR (1) | AR014294A1 (hu) |
| AT (1) | ATE275590T1 (hu) |
| AU (1) | AU2315599A (hu) |
| BR (1) | BR9907206B1 (hu) |
| CA (1) | CA2316880C (hu) |
| DE (1) | DE69826103T3 (hu) |
| HU (1) | HU223101B1 (hu) |
| NO (1) | NO20003560L (hu) |
| PL (1) | PL199967B1 (hu) |
| WO (1) | WO1999035175A1 (hu) |
Families Citing this family (25)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10064752A1 (de) | 2000-12-22 | 2002-07-04 | Basell Polyolefine Gmbh | Geruchlose Polyethylenhomo- und copolymere mit guten mechanischen Eigenschaften |
| DE10102937A1 (de) | 2001-01-23 | 2002-07-25 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Ethylenpolymerisaten im Hochdruckverfahren |
| DE602004004222T2 (de) | 2003-08-11 | 2007-11-15 | Exxonmobil Chemical Patents Inc., Baytown | Polymere, bestehend aus Ethylen und gegebenenfalls copolimerisierbaren Estern,Filme aus diesen Polymeren und diese Filme verwendendes Strechfolienhaubenverpackungsverfahren |
| RU2007120631A (ru) * | 2004-11-02 | 2008-12-10 | Дау Глобал Текнолоджиз Инк. (Us) | Способ получения композиций полиэтилена низкой плотности и полимеры, получаемые этим способом |
| BRPI0608052A2 (pt) * | 2005-03-04 | 2009-11-03 | Dow Global Technologies Inc | composição, processo de polimerização por iniciação via radicais livres e artigo |
| US20100105847A1 (en) * | 2006-01-24 | 2010-04-29 | Intertape Polymer Corp. | Plug flow bulk polymerization of vinyl monomers |
| ATE491647T1 (de) | 2007-08-10 | 2011-01-15 | Borealis Tech Oy | Artikel der eine polypropylenzusammensetzung beinhaltet |
| EP2067799A1 (en) | 2007-12-05 | 2009-06-10 | Borealis Technology OY | Polymer |
| EP2318210B1 (en) | 2008-07-10 | 2014-04-16 | Borealis AG | Crosslinkable polymer composition |
| MY161915A (en) * | 2008-07-10 | 2017-05-15 | Borealis Ag | Process for producing a polymer and a polymer for wire and cable applications |
| US9243087B2 (en) | 2009-06-11 | 2016-01-26 | Dow Global Technologies Llc | LDPE enabling high output and good optics when blended with other polymers |
| US8629214B2 (en) | 2009-07-01 | 2014-01-14 | Dow Global Technologies Llc. | Ethylene-based polymer compositions for use as a blend component in shrinkage film applications |
| US9068032B2 (en) | 2009-08-10 | 2015-06-30 | Dow Global Technologies Llc | LDPE for use as a blend component in shrinkage film applications |
| EP2239283B1 (en) | 2009-11-10 | 2012-01-25 | Basell Polyolefine GmbH | High pressure LDPE for medical applications |
| EP2354183B1 (en) | 2010-01-29 | 2012-08-22 | Borealis AG | Moulding composition |
| EP2354184B1 (en) | 2010-01-29 | 2012-08-22 | Borealis AG | Polyethylene moulding composition with improved stress crack/stiffness relationship and impact resistance |
| EP2621963B1 (en) * | 2010-09-30 | 2016-07-06 | Dow Global Technologies LLC | Polymerization process to make low density polyethylene |
| WO2012117039A1 (en) * | 2011-03-03 | 2012-09-07 | Basell Polyolefine Gmbh | Process for preparing ethylene homopolymers or copolymers in a tubular reactor with at least two reaction zones having different concentrations of chain transfer agent |
| CN104080851B (zh) * | 2011-11-23 | 2016-10-26 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 具有宽分子量分布和低可提取物的低密度的基于乙烯的聚合物 |
| ES2610803T3 (es) * | 2011-11-23 | 2017-05-03 | Dow Global Technologies Llc | Polímeros basados en etileno de baja densidad con extractos de pesos moleculares más bajos |
| WO2013095969A1 (en) * | 2011-12-22 | 2013-06-27 | Dow Global Technologies Llc | Ethylene-based polymers with improved melt strength and processes for the same |
| EP3053976A1 (en) | 2015-02-09 | 2016-08-10 | Borealis AG | Adhesive composition |
| EP3313903B1 (en) * | 2015-06-25 | 2020-01-01 | Dow Global Technologies LLC | Ethylene-based polymers with low hexane extractables |
| EP3168237A1 (en) * | 2015-11-10 | 2017-05-17 | Dow Global Technologies LLC | High pressure, free radical polymerizations to produce ethylene-based polymers |
| AR119443A1 (es) * | 2019-07-31 | 2021-12-15 | Dow Global Technologies Llc | Polietileno de baja densidad con papel adhesivo de aluminio mejorado mediante la mezcla de resinas de copolímero ácido |
Family Cites Families (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE607527A (hu) | 1960-08-29 | 1900-01-01 | ||
| US3129212A (en) | 1960-12-30 | 1964-04-14 | Monsanto Chemicals | Polymerization of ethylene in the presence of a free radical initiator, a chemical modifier, and methane as a physical modifier |
| NL297190A (hu) | 1962-08-29 | |||
| US3293233A (en) | 1963-04-09 | 1966-12-20 | Rexall Drug Chemical | Process for polymerizing ethylene at high pressures in the presence of a mixture of peroxides having different half lives |
| US3917577A (en) | 1968-09-20 | 1975-11-04 | Basf Ag | Continuous production of ethylene homopolymers |
| DE1908964C3 (de) | 1969-02-22 | 1980-04-30 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zum kontinuierlichen Herstellen von Äthylenhomopolymerisaten |
| US3691145A (en) | 1970-08-06 | 1972-09-12 | Basf Ag | Production of polyethylene by the high pressure process using a mixture of tertiary butyl hydroperoxide and oxygen as the initiator |
| DD108546A1 (hu) | 1973-02-05 | 1974-09-20 | ||
| JPS50127987A (hu) | 1974-03-29 | 1975-10-08 | ||
| US3963690A (en) | 1974-10-07 | 1976-06-15 | The Dow Chemical Company | Polymerization of ethylene in stirred autoclave with cooled inner wall |
| DE2557653A1 (de) | 1975-12-20 | 1977-06-30 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von aethylenpolymerisaten in einem zweizonen-rohrreaktor bei druecken oberhalb 500 bar |
| JPS532585A (en) | 1976-06-29 | 1978-01-11 | Sumitomo Chem Co Ltd | Preparation of polyethylene |
| JPS5322582A (en) | 1976-08-13 | 1978-03-02 | Sumitomo Chem Co Ltd | Production of polyethylene |
| US4382132A (en) * | 1981-06-01 | 1983-05-03 | El Paso Polyolefins Company | High pressure polyethylene process |
| GB8401567D0 (en) * | 1984-01-20 | 1984-02-22 | Exxon Research Engineering Co | Polyethylene wax |
| US4988781A (en) | 1989-02-27 | 1991-01-29 | The Dow Chemical Company | Process for producing homogeneous modified copolymers of ethylene/alpha-olefin carboxylic acids or esters |
| US5955556A (en) * | 1995-11-06 | 1999-09-21 | Alliedsignal Inc. | Method of manufacturing fluoropolymers |
-
1998
- 1998-01-12 AT AT98200054T patent/ATE275590T1/de not_active IP Right Cessation
- 1998-01-12 EP EP98200054A patent/EP0928797B3/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-01-12 DE DE69826103T patent/DE69826103T3/de not_active Expired - Lifetime
-
1999
- 1999-01-11 CA CA002316880A patent/CA2316880C/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-01-11 AU AU23155/99A patent/AU2315599A/en not_active Abandoned
- 1999-01-11 HU HU0101073A patent/HU223101B1/hu not_active IP Right Cessation
- 1999-01-11 PL PL341706A patent/PL199967B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1999-01-11 EP EP99903039A patent/EP1047718A1/en not_active Withdrawn
- 1999-01-11 BR BRPI9907206-8A patent/BR9907206B1/pt not_active IP Right Cessation
- 1999-01-11 CN CNB998021253A patent/CN1136240C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1999-01-11 WO PCT/US1999/000576 patent/WO1999035175A1/en not_active Application Discontinuation
- 1999-01-11 JP JP2000527570A patent/JP2002500250A/ja active Pending
- 1999-01-12 AR ARP990100098A patent/AR014294A1/es active IP Right Grant
-
2000
- 2000-07-11 NO NO20003560A patent/NO20003560L/no not_active Application Discontinuation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0928797A1 (en) | 1999-07-14 |
| BR9907206B1 (pt) | 2008-11-18 |
| AR014294A1 (es) | 2001-02-07 |
| PL341706A1 (en) | 2001-04-23 |
| DE69826103D1 (de) | 2004-10-14 |
| CN1136240C (zh) | 2004-01-28 |
| ATE275590T1 (de) | 2004-09-15 |
| CA2316880C (en) | 2008-11-18 |
| HUP0101073A3 (en) | 2002-06-28 |
| CN1288474A (zh) | 2001-03-21 |
| NO20003560D0 (no) | 2000-07-11 |
| BR9907206A (pt) | 2001-01-30 |
| PL199967B1 (pl) | 2008-11-28 |
| WO1999035175A1 (en) | 1999-07-15 |
| DE69826103T2 (de) | 2005-01-20 |
| EP0928797B3 (en) | 2012-01-11 |
| AU2315599A (en) | 1999-07-26 |
| NO20003560L (no) | 2000-09-05 |
| DE69826103T3 (de) | 2012-07-12 |
| HUP0101073A2 (hu) | 2001-07-30 |
| JP2002500250A (ja) | 2002-01-08 |
| EP1047718A1 (en) | 2000-11-02 |
| CA2316880A1 (en) | 1999-07-15 |
| EP0928797B1 (en) | 2004-09-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| HU223101B1 (hu) | Közepes sűrűségű etilén polimerek, eljárás előállításukra és karbonilcsoportot tartalmazó láncátvivő szerek alkalmazása az eljárásnál | |
| US6407191B1 (en) | Medium density ethylene polymers, a process to prepare these polymers and use of carbonyl group containing chain transfer agents in this process | |
| US10301403B2 (en) | Low density ethylene-based polymers with broad molecular weight distributions and low extractables | |
| KR102067312B1 (ko) | 높은 용융 강도를 갖는 저밀도 에틸렌-기재 중합체 | |
| KR100870387B1 (ko) | 압출 코팅된 기재 | |
| JP7066319B2 (ja) | 抽出分量と溶融弾性との改善された均衡を有する管状低密度エチレン系ポリマー | |
| CA1208399A (fr) | Copolymeres modifies de l'ethylene et d'au moins une .alpha.-olefine et procede pour leur preparation | |
| EP0607342A1 (en) | Polyethylene films exhibiting low blocking force | |
| MX2008012199A (es) | Una composicion para recubrimiento por extrusion. | |
| CN106661156B (zh) | 包含衍生自一氧化碳和流变改性剂的单元的乙烯基聚合物 | |
| CN106459275B (zh) | 使用一氧化碳分布制备基于乙烯的聚合物的方法 | |
| JP7189927B2 (ja) | 低速押出コーティング操作のための低密度エチレン系ポリマー | |
| CN112830988A (zh) | 乙烯醋酸乙烯酯共聚物及其制备方法 | |
| NZ331862A (en) | Compositions and methods for selectively cross-linking films and improved film articles resulting therefrom | |
| WO2023034685A1 (en) | Variable temperature tubular reactor profiles and intermediate density polyethylene compositions produced therefrom |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| HFG4 | Patent granted, date of granting |
Effective date: 20040123 |
|
| MM4A | Lapse of definitive patent protection due to non-payment of fees |