CS248716B2 - Production method of the modified copolymeres of ethylene with at least one alfa olefine - Google Patents
Production method of the modified copolymeres of ethylene with at least one alfa olefine Download PDFInfo
- Publication number
- CS248716B2 CS248716B2 CS844415A CS441584A CS248716B2 CS 248716 B2 CS248716 B2 CS 248716B2 CS 844415 A CS844415 A CS 844415A CS 441584 A CS441584 A CS 441584A CS 248716 B2 CS248716 B2 CS 248716B2
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- olefin
- ethylene
- catalyst system
- amount
- process according
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Abstract
Description
Vynález se týká způsobu výroby modifikovaných kopolymerů ethylenu s alespoň jedním · a-olefinem.The invention relates to a process for the production of modified copolymers of ethylene with at least one α-olefin.
Již dlouho· je známo, že lze polymerovat ethylen za velmi vysokého tlaku a zvýšené teploty v ;prítomn,osti iniciátoru volných · radikálů. Tím se získá polymer, označovaný jako radikálový polyethylen o nízké hustotě. Ať je jeho· index toku taveniny jakýkoliv, vykazuje tento polymer zpravidla obstojnou tažnost při výrobě nadouvané hadicové fólie a průměrnou odolnost proti roztržení. Naproti tomu umožňuje tento polymer dosahovat dobré stability nadouvané fólie při vytlačování vyfukováním a má vynikající zpracovatelnost; tato je definována jednak tím, že nedochází k předčasnému přetržení vytlačovaného tovaru („melt-fracture“), jednak množstvím spotřebované energie během vytlačování.It has long been known that ethylene can be polymerized at very high pressure and elevated temperatures in ; presence of free radical initiator. This provides a polymer, referred to as a low-density radical polyethylene. Whatever its melt index, this polymer generally exhibits good ductility in the production of a blown tubular film and an average tear resistance. On the other hand, the polymer makes it possible to achieve good stability of the blown film during blow molding and has excellent processability; this is defined both by avoiding premature melt-fracture and by the amount of energy consumed during extrusion.
Podstatného zlepšení tažnosti a odolnosti proti roztržení bylo dosaženo, když byly vyrobeny kopolymery ethylenu s alespoň jedním α-olefinem, jako· je propylen a 1-buten, v přítomnosti katalyzátorové soustavy Zieglerova typu. Nicméně tyto kopolymery vykazují při vytlačování vyfukováním nestabilitu nadouvané hadicové fólie. Rovněž dochází k předčasnému přetržení vytlačovaného· tovaru během vytlačování.A substantial improvement in ductility and tear resistance was achieved when copolymers of ethylene with at least one α-olefin such as propylene and 1-butene were produced in the presence of a Ziegler-type catalyst system. However, these copolymers exhibit instability of the blown tubular film when blow molding. Also, the extruded article prematurely breaks during extrusion.
Ve francouzském patentovém spisu číslo 2 132 780 se popisují kopolymery ethylenu s α-olefinem, modifikované působením iniciátorů volných radikálů v hmotnostním množství 0,005 · až 5 °/o, vztaženo · na hmotnostní množství polymeru určeného k modifikování, ve vytlačovacím stroji při teplotě 204 až 345 °C za tlaku 1,4 až 35 MPa.French Patent Specification No. 2 132 780 describes copolymers of ethylene with α-olefin modified by the action of free radical initiators in an amount of 0.005 to 5% by weight, based on the amount of polymer to be modified, in an extruder at a temperature of 204 to 345 ° C at a pressure of 1.4 to 35 MPa.
Všechny takto modifikované polymery mají v porovnání s polymerem, od něhož jsou odvozeny, nižší distribuci molekulových hmotností, index toku taveniny vyšší o alespoň 50 °/o, menší střední · molekulovou hmotnost.All such modified polymers have a lower molecular weight distribution than the polymer from which they are derived, a melt index higher by at least 50%, a lower mean molecular weight.
V anglickém patentovém spisu č. 1 043 082 se popisuje rovnoměrná směs kopolymerů ethylen/a-olefin s· iniciátorem volných radikálů, přidaným v hmotnostním množství 0,001 až 10 % při teplotě 60 až 300 °C, s výhodou ve vytlačovacím stroji.An even mixture of ethylene / α-olefin copolymers with a free radical initiator added in an amount of 0.001 to 10% by weight at a temperature of 60 to 300 ° C, preferably in an extruder, is described in English Patent No. 1,043,082.
Německé patentové spisy č. 1 301 540 a 1 495 285 popisují úpravu roztoku nebo suspenze polyolefinu v inertním rozpouštědle při teplotě 50 až 250 °C iniciátorem volných radikálů, použitým v hmotnostním množství 0,005 až 20 °/o, vztaženo na hmotnostní množství polyolefinu, v přítomnosti sensibilizátoru, například siřičitanu, thiosulfátu, hydrazinu, merkaptanu atd. Tento postup umožňuje snížit viskozitní číslo polyolefinů z hodnoty 1 až 20 na 0,3 až 5.German Patent Nos. 1,301,540 and 1,495,285 disclose treating a solution or suspension of a polyolefin in an inert solvent at a temperature of 50 to 250 ° C with a free radical initiator used in an amount of from 0.005 to 20% by weight, based on the amount of polyolefin. the presence of a sensitizer such as sulfite, thiosulfate, hydrazine, mercaptan, etc. This procedure makes it possible to reduce the viscosity number of polyolefins from 1 to 20 to 0.3 to 5.
Účelem vynálezu je získat polymery ethylenu, mající při použití k výrobě fólií zároveň jednak vlastnosti radikálového polyethylenu o nízké hustotě, tj. stabilitu nadouvané fólie a zpracovatelnost, jednak vlastnosti kopolymerů připravených v přítomnosti katalyzátorových soustav Z^i^;gl’erova typu, tj. dobrou tažitelnos-t a odolnost proti roztržení.It is an object of the present invention to provide ethylene polymers having, at the same time, the properties of free-radical polyethylene of low density, i.e., stability of the blown film and processability, when used in film production, and properties of copolymers prepared in the presence of catalysts. good ductility and tear resistance.
Je již známé řešení vedoucí k dosažení zmíněného cíle, které představují modifikované kopolymery ethylenu s alespoň jedním α-olefinem o 3 až 12 atomech uhlíku, obsahující jednotky odvozené od uvedeného a-olefinu v molárním množství 0,5 až 10 procent, vyznačující se tím, že jejich měřené limitní viskozitní číslo je l,5násobkem až lOnásobkem jejich limitního viskozitního čísla, vypočteného z distribuce · molekulových hmotností. Tyto modifikované kopolymery je možno připravit způsobem nepřetržité kopolymerace ethylenu s alespoň jedním α-olefinem v alespoň jednom reaktoru v přítomnosti katalyzátorové soustavy Zieglerova typu při teplotě 180 až 320 °C a za tlaku 30 až 250 MPa, popřípadě v přítomnosti vodíku použitého· v molárním množství až 2 %, přičemž střední doba setrvání katalyzátorové soustavy v reaktoru je 1 až 120 sekund, kterýžto· způsob se vyznačuje tím, že ke konci reakce se při teplotě 220 až 320 CC a za tlaku 50 až 100 MPa přidá 0,01 až 1 milimol alespoň · jednoho iniciátoru volných radikálů, vztaženo na 1 kg kopolymerů. Rovněž je možno tyto kopolymery · připravit postupem, při němž · se v prvním stupni kopolymeruje ethylen s· alespoň jedním α-olefinem v alespoň jednom reaktoru v přítomnosti katalyzátorové soustavy Zieglerova typu při teplotě 30 až 320° Celsia a za tlaku 0,1 až 250 MPa, popřípadě v přítomnosti vodíku použitého v molárním množství až 2 %, kterýžto postup se vyznačuje tím, že se kopolymer získaný v · · prvním stupni uvede ve druhém stupni při teplotě 220 až 320 °C do styku s 0,01 až 1 milimolem, vztaženo na 1 kg kopolymeru, alespoň jednoho iniciátoru volných radikálů, zvoleného z 2,2-azo-bis(acyloxyalkanů), ve zpracovatelském stroji po dobu 5 až 200 sekund.It is already known to achieve said object, which are modified copolymers of ethylene with at least one α-olefin of 3 to 12 carbon atoms, containing units derived from said α-olefin in a molar amount of 0.5 to 10 percent, that their measured viscosity limit value is 1.5 to 10 times their viscosity limit value, calculated from the molecular weight distribution. These modified copolymers can be prepared by a process of continuous copolymerization of ethylene with at least one α-olefin in at least one reactor in the presence of a Ziegler-type catalyst system at a temperature of 180 to 320 ° C and a pressure of 30 to 250 MPa, optionally in the presence of hydrogen to 2%, and the mean residence time of the catalyst system in the reactor is from 1 to 120 seconds, said method being characterized · in that the end of the reaction at a temperature of 220 to 320 C C and a pressure of 50-100 MPa added 0.01 to 1 millimol of at least one free radical initiator based on 1 kg of copolymers. It is also possible to prepare these copolymers by a process in which, in a first step, ethylene is copolymerized with at least one α-olefin in at least one reactor in the presence of a Ziegler-type catalyst system at a temperature of 30 to 320 ° C and a pressure of 0.1 to 250 MPa, optionally in the presence of up to 2% molar hydrogen, characterized in that the copolymer obtained in the first stage is contacted in the second stage at a temperature of 220 to 320 ° C with 0.01 to 1 millimole, based on 1 kg of copolymer, at least one free radical initiator selected from 2,2-azobis (acyloxyalkanes), in a processing machine for 5 to 200 seconds.
Vynález nyní navrhuje jiný způsob výroby modifikovaných kopolymerů, popsaných shora, jakož i celou třídu modifikovaných kopolymerů ethylenu s a-olefinem, které splňují výše zmíněný cíl, avšak vykazují odlišné vlastnosti.The invention now proposes another process for the production of the modified copolymers described above, as well as a whole class of modified ethylene-α-olefin copolymers which meet the above-mentioned objective but exhibit different properties.
Vynález se týká modifikovaných · kopolymerů ethylenu s alespoň jedním a-olefinem o 3 až 12 atomech uhlíku, které obsahují jednotky uvedeného· α-olefinu v molárním množství 0,5 až 10 % a vyznačují se tím, že · jejich měřené limitní viskozitní · číslo je l,3násobně · až lOnásobně větší než jejich limitní viskozitní číslo vypočtené z distribuce molekulových hmotností. Níže je popsán způsob podle vynálezu pro výrobu těchto modifikovaných kopolymerů. Vynález zejména popisuje, jakožto nové průmyslové výrobky, celou třídu modťfikovaných kopolymerů, jak byly výše popsány, jejichž měřené limitní viskozitní číslo je l,3násob248716 kem až l,5násobkem limitního viskozitního čísla vypočteného z distribuce molekulových hmotností.The present invention relates to modified ethylene copolymers having at least one C 3 -C 12 α-olefin containing units of said α-olefin in a molar amount of 0.5 to 10% and characterized in that their measured viscosity limit number it is 1.3 to 10 times greater than their limit viscosity number calculated from the molecular weight distribution. The process according to the invention for the production of these modified copolymers is described below. In particular, the invention describes, as novel industrial products, a whole class of modified copolymers as described above, having a measured viscosity limit value of 1.3 times 2,448,716 to 1.5 times the viscosity limit value calculated from the molecular weight distribution.
α-olefin, použitý k výrobě těchto kopolymerů, se volí ze skupiny, zahrnující 1-buten, 1-penten, 1-hexen, methyl-l-penten, 1-hepten, 1-okten a jejich směsi.The α-olefin used to produce these copolymers is selected from the group consisting of 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, methyl-1-pentene, 1-heptene, 1-octene, and mixtures thereof.
Měřeným limitním viskozitním číslem η/” se ' rozumí hodnota viskozity při nulovém smykovém gradientu, zjištěná extrapolací křivky, znázorňující závislost měřené viskozity na smykovém gradientu. Měření se provádí pomocí jakéhokoliv vhodného přístroje a zejména rheometrických vah popsaných ve francouzském patentovém spisu č. 1 462 343. Výhodně se toto měření provádí při teplotě, při níž se měří index toku taveniny podle normy ASTM D 1238-73, tj. při tplotě 190' °C.The measured viscosity limit number η / se means the zero shear gradient viscosity value, as determined by extrapolation of the curve, showing the dependence of the measured viscosity on the shear gradient. The measurement is carried out using any suitable apparatus and in particular the rheometric weights described in French Patent Specification No. 1,462,343. Preferably, the measurement is carried out at a temperature at which the melt flow index is measured according to ASTM D 1238-73, i.e., at 190 Deň: 11 ° C.
Vypočteným limitním viskozitním číslem V se rozumí hodnota viskozity při nulovém smykovém gradientu, stanovená výpočtem z distribuce molekulových hmotností určené chromatograficky gelovou permeací. Podle Buecheovy teorie [J. Chem. Phys. 1956 (25), str. 599] výpočtu limitního viskozitního čísla platí pro kopolymery ethylenu s alespoň jedním α-olefinem při teplotě 190 °C 'tento vztah:The calculated limit viscosity number V is the value of the zero shear gradient viscosity, determined by calculation from the molecular weight distribution determined by gel permeation chromatography. According to Bueche's theory [J. Chem. Phys. 1956 (25), p. 599] The calculation of the limit viscosity number for copolymers of ethylene with at least one α-olefin at 190 ° C 'is as follows:
log V = 3,482 log Mt — 13,342 , ve kterém Mt znamená střední Theologickou molekulovou hmotnost. Tato· je vyjádřena, v závislosti na hmotnosti M, a na podílu Cj každé složky polymeru, vztahemlog V = 3.482 log Mt - 13.342, in which Mt stands for mean Theological Molecular Weight. This is expressed as a function of the mass M and the proportion C 1 of each polymer component
1,21 Mt = (UCiMi b21)1.21 Mt = (UCiMi b21 )
Tedy u jakéhokoliv modifikovaného kopolymeru podle vynálezu značí ”oc vypočtené limitní viskozitní číslo, které by měl kopolymer ethylenu s «-olefinem o· téže číselné střední molekulové hmotnosti Mn, téže hmotnostní střední molekulové hmotnosti Mw, o témže indexu toku taveniny IF a téže hustotě p. Hodnota poměru /”o c u nemodifikovaných kopolymerů ethylenu 's α-olefinem je v podstatě rovna 1, v mezích experimentálních chyb.Thus, for any modified copolymer of the invention is labeled "C Calculated for intrinsic viscosity, which should be a copolymer of ethylene with an« -olefin · the same number average molecular weight Mn, the same weight average molecular weight Mw, about the same melt index and the same density IF . the p value ratio / "C for unmodified ethylene copolymers' with α-olefin is substantially equal to 1, within experimental error.
Modifikované kopolymery, vyrobené způsobem podle vynálezu, mají zpravidla index toku taveniny v rozmezí 0,01 až 1 g. mín“1 a hustotu v rozmezí 0,910 až 0,955 g. cm-3. Při použití k výrobě vyfukovaných hadicových fólií, tj. když jejich index toku taveniny nepřesahuje přibližně 0,3 g . min-1, se tyto modifikované kopolymery vyznačují vynikající zpracovatelností a výbornými vlastnostmi, zejména tažností při výrobě (definovanou jako, taková tloušťka fólie, která umožňuje nepřetržitou výrobu vyfukováním po dobu 2 hodin bez jakýchkoliv závad) o hodnotě pouhých 7 ^m. Jsou dokonale rozpustné a extrahovatelné obvyklými rozpouštědly polyolefinů.The modified copolymers of this invention generally have a melt index in the range of 0.01 to 1 g. Min "1 and a density ranging from 0.910 to 0.955 g. Cm-third When used to produce blown tubular films, i.e., when their melt flow index does not exceed about 0.3 g. min-1, these modified copolymers are characterized by excellent processability and excellent properties, in particular ductility in production (defined as a film thickness that allows continuous blow molding for 2 hours without any defects) of only 7 µm. They are perfectly soluble and extractable with conventional polyolefin solvents.
Předmětem vynálezu je tedy způsob výroby výše popsaných kopolymerů. Dosavadní způsoby k výrobě modifikovaných kopolymerů, mají společné použití uhlíkatých molekul obsahujících alespoň jeden heteroatom, zpravidla kyslík, jakožto· iniciátorů volných radikálů. Nevýhodou použití těchto molekul je zejména možnost jejich reagování se složkami katalyzátorové soustavy Zieglerova typu nebo· možnost reakce složek katalyzátorové soustavy Zieglerova typu s· produkty rozkladu těchto molekul (kterými jsou například oxid uhličitý, alkoholy, ketony). K odstranění těchto nevýhod je třeba — jednak zabránit přímému styku v potrubí nebo v reaktoru mezi složkami katalyzátorové soustavy Zieglerova typu a molekulami obsahujícími heteroatom, použitými jakožto iniciátory volných radikálů, — jednak zamezit, aby koncentrace produktů rozkladu iniciátoru volných radikálů v potrubí pro recyklování nezreagovaných monomerů dosáhla vysoké hodnoty, která by nepříznivě ovlivnila katalytickou účinnost.Accordingly, the present invention provides a process for making the copolymers described above. The prior art processes for the production of modified copolymers have in common the use of carbon molecules containing at least one heteroatom, generally oxygen, as free radical initiators. The disadvantage of using these molecules is, in particular, the possibility of reacting them with the components of the Ziegler-type catalyst system or the possibility of reacting the components of the Ziegler-type catalyst system with decomposition products of these molecules (such as carbon dioxide, alcohols, ketones). In order to overcome these disadvantages, it is necessary to: - avoid direct contact in the pipeline or reactor between the components of the Ziegler-type catalyst system and the heteroatom-containing molecules used as free radical initiators; reached a high value which would adversely affect the catalytic efficiency.
Choulostivý a závažný charakter těchto nutných opatření je zjevný, a proto byly výzkumné práce zaměřeny na nalezení zlepšeného způsobu výroby, umožňujícího· odstranit nevýhody spojené s použitím molekul obsahujících heteroatom.The delicate and serious nature of these necessary measures is evident, and therefore the research work has focused on finding an improved method of manufacturing, which makes it possible to eliminate the disadvantages associated with the use of heteroatom-containing molecules.
Způsob podle vynálezu je nepřetržitým způsobem kopolymerace ethylenu s alespoň jedním w-plefinem v alespoň jednom reaktoru obsahujícím alespoň jednu reakční zónu v přítomnosti katalyzátorové soustavy Zieglerova typu při teplotě 180 až 320 °C a za tlaku 30 až 250 MPa, popřípadě v přítomnosti vodíku použitého v molárním množs-tví až 2 %, přičemž střední doba setrvání katalyzátorové soustavy v reaktoru činí 1 až 120 sekund, · vyznačující se tím, že se do alespoň jedné reakční zóny přivání alespoň jeden diaryldialkylalkan v množství 0,01 až 2 milimolů, vztaženo· na 1 kg kopolymerů, při teplotě 220 až 320 °C za tlaku 50 až 100 MPa.The process according to the invention is a continuous process of copolymerizing ethylene with at least one n-plefin in at least one reactor containing at least one reaction zone in the presence of a Ziegler-type catalyst system at a temperature of 180 to 320 ° C and a pressure of up to 2% molar, the mean residence time of the catalyst system in the reactor being 1 to 120 seconds, characterized in that at least one diaryldialkylalkan in the amount of 0.01 to 2 millimoles, based on 1 kg of copolymers, at a temperature of 220 to 320 ° C at a pressure of 50 to 100 MPa.
Maximální hodnota 'tlaku ve stupni zavádění diarydialkylalkanu do· reakční zóny se volí tak, aby se zabránilo· polymeraci nezreagovaného monomeru a tedy tvorbě radikálového polyethylenu o nízké hustotě.The maximum pressure in the diarydialkylalkane feed stage is selected so as to prevent polymerization of unreacted monomer and thus the formation of a low density radical polyethylene.
Diaryldialkylalkanem ve smyslu vynálezu se rozumí sloučenina obecného vzorceFor the purposes of the invention, diaryldialkylalkan is a compound of the formula
CC
H.H.
ve kterém každý ze symbolů R2 a Rs znamená alkylový zbytek s 1 až 3 atomy uhlíku, každý ze symbolů Ri a R4 znamená atom vodíku nebo alkylový zbytek s 1 až 4 atomy uhlíku, m má hodnotu od 0 do 2 včetně a n má hodnotu od 2 do 2 včetně.wherein each of R 2 and R 5 is C 1 -C 3 alkyl, each of R 1 and R 4 is hydrogen or C 1 -C 4 alkyl, m is from 0 to 2 inclusive and n is from 2 up to and including 2.
Ze sloučenin uvedeného obecného vzorce jsou obzvláště vhodné 2,3-difenyl-2-3-dimethylbutan - (známý pod. označením biskumyl) a 3,4-dif enyl-3,4-dimethylhexan.Of the compounds of the general formula 2,3-diphenyl-2-3-dimethylbutane (known as biscumyl) and 3,4-diphenyl-3,4-dimethylhexane are particularly suitable.
Kopolymerace se provádí v alespoň jednom reaktoru obsahujícím alespoň jednu reakční zónu. Reaktor může být autoklávový nebo trubkový s několika reakčními zónami. Výhodně je možno použít například jednoho z uspořádání polymeračního zařízení, jak jsou popsána ve francouzských patentových spisech č. 2 346 374 a 2 385 745. α-Olefin se buď přivádí nebo vzniká oligomerací ethylenu. Hmotnostní obsah -a-olefinu v reakční směsi závisí na povaze tohoto α-olefinu; výhodně činí 15 až 35 % u propylenu, 5 až 65 % u 1-butenu, 5 až 80 % u 1-hexenu. Není nezbytně neměnný po celé délce reaktoru.The copolymerization is carried out in at least one reactor comprising at least one reaction zone. The reactor may be autoclaved or tubular with several reaction zones. Advantageously, for example, one of the polymerization apparatus arrangements as described in French Patent Nos. 2,346,374 and 2,385,745 can be used. Α-Olefin is either fed or produced by oligomerization of ethylene. The content by weight of α-olefin in the reaction mixture depends on the nature of the α-olefin; it is preferably 15 to 35% for propylene, 5 to 65% for 1-butene, 5 to 80% for 1-hexene. It is not necessarily invariant along the length of the reactor.
Katalyzátorová soustava Zieglerova typu zahrnuje jednak alespoň jeden aktivátor ze skupiny, zahrnující hydridy a organokovové sloučeniny kovů ze skupin I až III . periodické soustavy prvků, jednak alespoň jednu halogenovou sloučeninu přechodového kovu ze skupin IVa až Via, popřípadě nanesené na inertním nosiči nebo přimíšené ke sloučenině kovu ze skupiny VIII.The Ziegler-type catalyst system comprises at least one activator selected from the group consisting of hydrides and organometallic compounds of the metals of Groups I to III. of the Periodic Table of the Elements, on the one hand, at least one halogen transition metal compound of Groups IVa to VIa, optionally supported on an inert support or admixed with a Group VIII metal compound.
Inertní nosič, na němž je nanesen katalyzátor Zieglerova typu, zahrnuje například alespoň jednu z těchto sloučenin: chlorid hořečnatý, oxid hlinitý, oxid molybdenový, chlorid manganatý, oxid křemičitý, oxid horečnatý.The inert support on which the Ziegler-type catalyst is supported includes, for example, at least one of magnesium chloride, alumina, molybdenum oxide, manganese chloride, silica, magnesium oxide.
Způsob podle vynálezu se může provádět polymerováním ethylenu s α-olefinem v přítomnosti některého nasyceného uhlovodíku, jako je například propan, butan atd., použitého v hmotnostním množství až 50 proč., zejména tehdy, když se pracuje za nízké teploty a/nebo tlaku. Aby bylo· možno přesně regulovat index toku taveniny vyráběného modifikovaného kopolymerů, může být též výhodné, provádět kopolymeraci v přítomnosti vodíku v molárním množství až 2 °/o.The process of the invention may be carried out by polymerizing ethylene with an α-olefin in the presence of a saturated hydrocarbon such as propane, butane, etc., used in an amount of up to 50% by weight, especially when operating at low temperature and / or pressure. In order to accurately control the melt index of the modified copolymer produced, it may also be advantageous to carry out the copolymerization in the presence of hydrogen in a molar amount of up to 2%.
Při způsobu podle vynálezu je možno· diaryldialkylalkan zavádět do reakční zóny v podobě roztoku nebo suspenze. Při obměně způsobu podle vynálezu se diaryldialkylalkan zavádí do reakční zóny zároveň s jednou a/nebo druhou ze složek katalyzátorové soustavy Zieglerova typu.In the process according to the invention, the diaryldialkylalkane can be introduced into the reaction zone in the form of a solution or suspension. In a variation of the process of the invention, the diaryldialkylalkan is introduced into the reaction zone simultaneously with one and / or the other of the components of the Ziegler-type catalyst system.
Vynález je blíže objasněn dále uvedenými příklady provedení, na něž však není nikterak · omezen.The invention is illustrated by the following non-limiting examples.
PřikladlHe did
Ve válcovém autoklávovém reaktoru o objemu 3 litrů, rozděleném kovovými přepážkami ve 3 zóny, se kopolymeruje za tlaku 79 MPa směs, tvořená ethylenem v hmotnostním množství 65 % a 1-butenem v hmotnostním množství 35 %. Teplota v první zóně je 200 CC, ve druhé zóně 240 °C a ve -třetí zóně 235 °C. Katalyzátorovou soustavu tvoří katalyzátor T1CI3, 1/3 A1C13, 2 VC13, aktivovaný triethylaluminiem v poměru Al/Ti -I- V = 3; tato- soustava se vnáší do první a druhé zóny. Kopolymerace se provádí v přítomnosti vodíku obsaženého v molárním množství 0,07 %. Do třetí zóny se přivádí 2,3-dif enyl-2,3-'dimethylbutan (biskumyl) v množství 0,35 milimolu, vztaženo na 1 kg kopolymerů, v podobě roztoku v uhlovodíkové frakci C11—C12. Vlastnosti vzniklého modifikovaného kopolymeru jsou uvedeny v níže připojené tabulce. Jsou to:In a 3-liter cylindrical autoclave reactor divided by 3-zone metal partitions, a mixture of 65% by weight ethylene and 35% by weight 1-butene is copolymerized at a pressure of 79 MPa. The temperature in the first zone is 200 ° C, in the second zone 240 ° C and in the third zone 235 ° C. The catalyst system consists of T1Cl3, 1/3 AlCl3, 2 VCl3, activated with triethylaluminum in an Al / Ti-I-V = 3 ratio; this system is introduced into the first and second zones. The copolymerization is carried out in the presence of hydrogen contained in a molar amount of 0.07%. To the third zone is added 2,3-diphenyl-2,3-dimethylbutane (biscumyl) in an amount of 0.35 millimole based on 1 kg of copolymers as a solution in the C11-C12 hydrocarbon fraction. The properties of the resulting modified copolymer are shown in the table below. They are:
— hustota p, vyjádřená v g. cm-3,- density p, expressed in g cm- 3 ,
- index toku taveniny IF, vyjádřený v g . . min-1 a měřený podle normy ASTM D 1238-73, — limitní viskozitní číslo ηο,η, měřené při teplotě 190 °C pomocí rheometrických vah, popsaných ve francouzském patentovém spisu č. 1 462 343, a vyjádřené v Pa . s a — poměr Yjo m/yQ c.- the melt flow index IF, expressed in g. . min-1 and measured according to ASTM D 1238-73, - the viscosity limit number ηο , η , measured at 190 ° C using the rheometric weights described in French Patent Specification No. 1,462,343 and expressed in Pa. sa - ratio Yj o m / y Q c .
Příklad 2Example 2
V reaktoru popsaném v příkladu 1, jehož reakční zóny se udržují na teplotě 200 °C, 235 °C a 270 °C, se za tlaku 79 MPa kopolymeruje v přítomnosti vodíku v molárním množství 0,05 % směs, sestávající z ethylenu v hmotnostním množství 65 % a z 1-butenu v hmotnostním množství 35 °/o.In the reactor described in Example 1, whose reaction zones are maintained at 200 ° C, 235 ° C and 270 ° C, a 0.05% mixture consisting of ethylene by weight is copolymerized at a pressure of 79 MPa in the presence of hydrogen in a molar amount. 65% by weight of 1-butene in an amount of 35% by weight.
Do každé z uvedených tří reakčních zón se přivádí katalyzátorová soustava popsaná v příkladu 1. Do třetí reakční zóny se nadto, současně s katalyzátorovou soustavou, přivádí 2,3-^dii^(^]^n^;^-^C^,,3--^iiτm^tt^5^1l^1^U^ian v množství 0,4 milimolu, vztaženo na 1 kg kopolymerů. Vlastnosti vzniklého modifikovaného kopolymerů jsou uvedeny v níže připojené tabulce.The catalyst system described in Example 1 is fed to each of the three reaction zones. The amount of the modified copolymers obtained is shown in the table below: < tb > ______________________________________ < tb > ______________________________________ < tb >
Příklad 3Example 3
Pracuje se za týchž podmínek jako v pří2 4 8 71 и len v hmotnostním množství 75 % a 1-buten v hmotnostním množství 25 °/o. Vlastnosti vzniklého· modifikovaného kopolymeru jsou uvedeny v níže připojené tabulce.The process is carried out under the same conditions as in the case of 75% by weight and 1-butene by weight of 25%. The properties of the resulting modified copolymer are shown in the table below.
kladu 2, jenom se 2,3-difenyl-2,3-dimethylbutan přivádí současně s katalyzátorovou soustavou do druhé reakční zóny, a to v množství 0,35 milimolu, vztaženo na 1 kg kopolyméru. Reakční směs obsahuje ethy-of Example 2, only the 2,3-diphenyl-2,3-dimethylbutane is fed simultaneously with the catalyst system to the second reaction zone in an amount of 0.35 millimoles based on 1 kg of copolymer. The reaction mixture contains ethyl-
Claims (7)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8309861A FR2547585B1 (en) | 1983-06-15 | 1983-06-15 | MODIFIED COPOLYMERS OF ETHYLENE AND AT LEAST ONE A-OLEFIN AND PROCESS FOR THEIR PREPARATION |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS248716B2 true CS248716B2 (en) | 1987-02-12 |
Family
ID=9289790
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS844415A CS248716B2 (en) | 1983-06-15 | 1984-06-12 | Production method of the modified copolymeres of ethylene with at least one alfa olefine |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0129479A1 (en) |
| JP (1) | JPH0696623B2 (en) |
| AU (1) | AU2938584A (en) |
| BR (1) | BR8402766A (en) |
| CS (1) | CS248716B2 (en) |
| ES (1) | ES8507577A1 (en) |
| FI (1) | FI842377A (en) |
| FR (1) | FR2547585B1 (en) |
| IN (1) | IN161641B (en) |
| NO (1) | NO842390L (en) |
| PT (1) | PT78737B (en) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3678024D1 (en) * | 1985-03-26 | 1991-04-18 | Mitsui Petrochemical Ind | LIQUID STATIC ETHYLENE COPOLYMER, METHOD FOR PRODUCING AND APPLYING THE SAME. |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2650173A1 (en) * | 1976-10-30 | 1978-05-11 | Bayer Ag | ACCELERATOR FOR RADICAL POLYMERIZATION REACTIONS WITH PEROXIDE GROUP-FREE INITIATORS |
| FR2519007B1 (en) * | 1981-12-24 | 1985-12-27 | Charbonnages Ste Chimique | MODIFIED COPOLYMERS OF ETHYLENE AND AT LEAST ONE A-OLEFIN AND PROCESS FOR THEIR PREPARATION |
| JPS5952643A (en) * | 1982-07-09 | 1984-03-27 | 株式会社東芝 | Composite material |
-
1983
- 1983-06-15 FR FR8309861A patent/FR2547585B1/en not_active Expired
-
1984
- 1984-06-02 IN IN453/DEL/84A patent/IN161641B/en unknown
- 1984-06-05 JP JP59115364A patent/JPH0696623B2/en not_active Expired - Lifetime
- 1984-06-07 BR BR8402766A patent/BR8402766A/en unknown
- 1984-06-12 CS CS844415A patent/CS248716B2/en unknown
- 1984-06-12 FI FI842377A patent/FI842377A/en not_active Application Discontinuation
- 1984-06-14 AU AU29385/84A patent/AU2938584A/en not_active Abandoned
- 1984-06-14 ES ES533417A patent/ES8507577A1/en not_active Expired
- 1984-06-14 EP EP84401228A patent/EP0129479A1/en not_active Withdrawn
- 1984-06-14 NO NO842390A patent/NO842390L/en unknown
- 1984-06-14 PT PT78737A patent/PT78737B/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0696623B2 (en) | 1994-11-30 |
| FR2547585B1 (en) | 1985-09-27 |
| IN161641B (en) | 1988-01-09 |
| PT78737A (en) | 1985-01-01 |
| NO842390L (en) | 1984-12-17 |
| BR8402766A (en) | 1985-05-14 |
| FI842377A (en) | 1984-12-16 |
| ES533417A0 (en) | 1985-09-16 |
| JPS608308A (en) | 1985-01-17 |
| FR2547585A1 (en) | 1984-12-21 |
| EP0129479A1 (en) | 1984-12-27 |
| ES8507577A1 (en) | 1985-09-16 |
| FI842377A0 (en) | 1984-06-12 |
| AU2938584A (en) | 1984-12-20 |
| PT78737B (en) | 1986-07-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI72983B (en) | MODIFIED COPOLYMERS AVYLEN OCH AOTMINSTONE EN -OLEFIN OCH FOERFARANDE FOER DERAS FRAMSTAELLNING. | |
| CA2479704C (en) | High density homopolymer blends | |
| KR100570556B1 (en) | Polymer composition, a process for the production thereof and films prepared thereof | |
| KR100849051B1 (en) | Ethylene polymer composition | |
| RU2727776C1 (en) | Polyethylenes and ethylene copolymers for extrusion blowing film | |
| RU2207347C2 (en) | Ethylene polymer composition production process | |
| US8278393B2 (en) | Polyethylene blend component and blends containing the same | |
| AU2001264132B2 (en) | Injection moulding polymer | |
| EP1812629B2 (en) | Drawn tapes, fibre and filaments comprising a multimodal polyethylene resin | |
| RU2004123882A (en) | HIGH VISCOSITY FILM | |
| NZ201200A (en) | Ethylene/alpha-olefin copolymers | |
| US6153716A (en) | Polyethylenes containing a unique distribution of short chain branching | |
| EP0219166A1 (en) | Modified polyethylene, process for preparing modified polyethylene, and products produced from modified polyethylene | |
| CS248716B2 (en) | Production method of the modified copolymeres of ethylene with at least one alfa olefine | |
| KR920006693B1 (en) | Process for the preparation of crosslinked polymeric composition of ethylene and alpha olefine | |
| JPS5975908A (en) | Ethylene/alpha-olefin copolymer | |
| US5310809A (en) | Arylcyclobutene grafted polyolefins | |
| US3562357A (en) | Method for increasing yield of copolymers of butene-1 with long chain olefins | |
| JP4310377B2 (en) | Bag-in-box inner bag and method for producing bag-in-box inner bag | |
| NL2027813B1 (en) | Polyethylene powder and molded article | |
| CS244949B2 (en) | Method of continual preparation of modified copolymeres of ethylene at least with one alfa-olefine | |
| KR20220019028A (en) | Hot Solution Method for Copolymerization of Alpha-Olefins | |
| JPS6295303A (en) | Novel ethylene copolymer |