CS248716B2 - Production method of the modified copolymeres of ethylene with at least one alfa olefine - Google Patents
Production method of the modified copolymeres of ethylene with at least one alfa olefine Download PDFInfo
- Publication number
- CS248716B2 CS248716B2 CS844415A CS441584A CS248716B2 CS 248716 B2 CS248716 B2 CS 248716B2 CS 844415 A CS844415 A CS 844415A CS 441584 A CS441584 A CS 441584A CS 248716 B2 CS248716 B2 CS 248716B2
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- olefin
- ethylene
- catalyst system
- amount
- process according
- Prior art date
Links
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 title claims abstract description 34
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 19
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 title claims abstract description 19
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 10
- OFHCOWSQAMBJIW-AVJTYSNKSA-N alfacalcidol Chemical compound C1(/[C@@H]2CC[C@@H]([C@]2(CCC1)C)[C@H](C)CCCC(C)C)=C\C=C1\C[C@@H](O)C[C@H](O)C1=C OFHCOWSQAMBJIW-AVJTYSNKSA-N 0.000 title abstract 3
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims abstract description 25
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 22
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 22
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 14
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims abstract description 8
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 8
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 claims description 6
- HGTUJZTUQFXBIH-UHFFFAOYSA-N (2,3-dimethyl-3-phenylbutan-2-yl)benzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C)(C)C(C)(C)C1=CC=CC=C1 HGTUJZTUQFXBIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 claims description 3
- 125000000816 ethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 3
- WQJUBZMZVKITBU-UHFFFAOYSA-N (3,4-dimethyl-4-phenylhexan-3-yl)benzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C)(CC)C(C)(CC)C1=CC=CC=C1 WQJUBZMZVKITBU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000012190 activator Substances 0.000 claims description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 2
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 2
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 2
- YCWSUKQGVSGXJO-NTUHNPAUSA-N nifuroxazide Chemical group C1=CC(O)=CC=C1C(=O)N\N=C\C1=CC=C([N+]([O-])=O)O1 YCWSUKQGVSGXJO-NTUHNPAUSA-N 0.000 claims 1
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 claims 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 abstract description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 abstract 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 10
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 8
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 7
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 5
- -1 polyethylene Polymers 0.000 description 5
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 4
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 4
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 3
- 238000000071 blow moulding Methods 0.000 description 3
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 3
- ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 1-Heptene Chemical compound CCCCCC=C ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYPKRALMXUUNKS-UHFFFAOYSA-N 2-Hexene Natural products CCCC=CC RYPKRALMXUUNKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000089 Cyclic olefin copolymer Polymers 0.000 description 2
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 229910021380 Manganese Chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- GLFNIEUTAYBVOC-UHFFFAOYSA-L Manganese chloride Chemical compound Cl[Mn]Cl GLFNIEUTAYBVOC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N Methanethiol Chemical compound SC LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N Sulfurous acid Chemical compound OS(O)=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021551 Vanadium(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000013213 extrapolation Methods 0.000 description 1
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 1
- 239000011565 manganese chloride Substances 0.000 description 1
- 229940099607 manganese chloride Drugs 0.000 description 1
- 235000002867 manganese chloride Nutrition 0.000 description 1
- 229910000476 molybdenum oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 description 1
- PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N oxomolybdenum Chemical compound [Mo]=O PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005192 partition Methods 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 230000002028 premature Effects 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- DHCDFWKWKRSZHF-UHFFFAOYSA-N sulfurothioic S-acid Chemical compound OS(O)(=O)=S DHCDFWKWKRSZHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HQYCOEXWFMFWLR-UHFFFAOYSA-K vanadium(iii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[V+3] HQYCOEXWFMFWLR-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Description
Vynález se týká způsobu výroby modifikovaných kopolymerů ethylenu s alespoň jedním · a-olefinem.
Již dlouho· je známo, že lze polymerovat ethylen za velmi vysokého tlaku a zvýšené teploty v ;prítomn,osti iniciátoru volných · radikálů. Tím se získá polymer, označovaný jako radikálový polyethylen o nízké hustotě. Ať je jeho· index toku taveniny jakýkoliv, vykazuje tento polymer zpravidla obstojnou tažnost při výrobě nadouvané hadicové fólie a průměrnou odolnost proti roztržení. Naproti tomu umožňuje tento polymer dosahovat dobré stability nadouvané fólie při vytlačování vyfukováním a má vynikající zpracovatelnost; tato je definována jednak tím, že nedochází k předčasnému přetržení vytlačovaného tovaru („melt-fracture“), jednak množstvím spotřebované energie během vytlačování.
Podstatného zlepšení tažnosti a odolnosti proti roztržení bylo dosaženo, když byly vyrobeny kopolymery ethylenu s alespoň jedním α-olefinem, jako· je propylen a 1-buten, v přítomnosti katalyzátorové soustavy Zieglerova typu. Nicméně tyto kopolymery vykazují při vytlačování vyfukováním nestabilitu nadouvané hadicové fólie. Rovněž dochází k předčasnému přetržení vytlačovaného· tovaru během vytlačování.
Ve francouzském patentovém spisu číslo 2 132 780 se popisují kopolymery ethylenu s α-olefinem, modifikované působením iniciátorů volných radikálů v hmotnostním množství 0,005 · až 5 °/o, vztaženo · na hmotnostní množství polymeru určeného k modifikování, ve vytlačovacím stroji při teplotě 204 až 345 °C za tlaku 1,4 až 35 MPa.
Všechny takto modifikované polymery mají v porovnání s polymerem, od něhož jsou odvozeny, nižší distribuci molekulových hmotností, index toku taveniny vyšší o alespoň 50 °/o, menší střední · molekulovou hmotnost.
V anglickém patentovém spisu č. 1 043 082 se popisuje rovnoměrná směs kopolymerů ethylen/a-olefin s· iniciátorem volných radikálů, přidaným v hmotnostním množství 0,001 až 10 % při teplotě 60 až 300 °C, s výhodou ve vytlačovacím stroji.
Německé patentové spisy č. 1 301 540 a 1 495 285 popisují úpravu roztoku nebo suspenze polyolefinu v inertním rozpouštědle při teplotě 50 až 250 °C iniciátorem volných radikálů, použitým v hmotnostním množství 0,005 až 20 °/o, vztaženo na hmotnostní množství polyolefinu, v přítomnosti sensibilizátoru, například siřičitanu, thiosulfátu, hydrazinu, merkaptanu atd. Tento postup umožňuje snížit viskozitní číslo polyolefinů z hodnoty 1 až 20 na 0,3 až 5.
Účelem vynálezu je získat polymery ethylenu, mající při použití k výrobě fólií zároveň jednak vlastnosti radikálového polyethylenu o nízké hustotě, tj. stabilitu nadouvané fólie a zpracovatelnost, jednak vlastnosti kopolymerů připravených v přítomnosti katalyzátorových soustav Z^i^;gl’erova typu, tj. dobrou tažitelnos-t a odolnost proti roztržení.
Je již známé řešení vedoucí k dosažení zmíněného cíle, které představují modifikované kopolymery ethylenu s alespoň jedním α-olefinem o 3 až 12 atomech uhlíku, obsahující jednotky odvozené od uvedeného a-olefinu v molárním množství 0,5 až 10 procent, vyznačující se tím, že jejich měřené limitní viskozitní číslo je l,5násobkem až lOnásobkem jejich limitního viskozitního čísla, vypočteného z distribuce · molekulových hmotností. Tyto modifikované kopolymery je možno připravit způsobem nepřetržité kopolymerace ethylenu s alespoň jedním α-olefinem v alespoň jednom reaktoru v přítomnosti katalyzátorové soustavy Zieglerova typu při teplotě 180 až 320 °C a za tlaku 30 až 250 MPa, popřípadě v přítomnosti vodíku použitého· v molárním množství až 2 %, přičemž střední doba setrvání katalyzátorové soustavy v reaktoru je 1 až 120 sekund, kterýžto· způsob se vyznačuje tím, že ke konci reakce se při teplotě 220 až 320 CC a za tlaku 50 až 100 MPa přidá 0,01 až 1 milimol alespoň · jednoho iniciátoru volných radikálů, vztaženo na 1 kg kopolymerů. Rovněž je možno tyto kopolymery · připravit postupem, při němž · se v prvním stupni kopolymeruje ethylen s· alespoň jedním α-olefinem v alespoň jednom reaktoru v přítomnosti katalyzátorové soustavy Zieglerova typu při teplotě 30 až 320° Celsia a za tlaku 0,1 až 250 MPa, popřípadě v přítomnosti vodíku použitého v molárním množství až 2 %, kterýžto postup se vyznačuje tím, že se kopolymer získaný v · · prvním stupni uvede ve druhém stupni při teplotě 220 až 320 °C do styku s 0,01 až 1 milimolem, vztaženo na 1 kg kopolymeru, alespoň jednoho iniciátoru volných radikálů, zvoleného z 2,2-azo-bis(acyloxyalkanů), ve zpracovatelském stroji po dobu 5 až 200 sekund.
Vynález nyní navrhuje jiný způsob výroby modifikovaných kopolymerů, popsaných shora, jakož i celou třídu modifikovaných kopolymerů ethylenu s a-olefinem, které splňují výše zmíněný cíl, avšak vykazují odlišné vlastnosti.
Vynález se týká modifikovaných · kopolymerů ethylenu s alespoň jedním a-olefinem o 3 až 12 atomech uhlíku, které obsahují jednotky uvedeného· α-olefinu v molárním množství 0,5 až 10 % a vyznačují se tím, že · jejich měřené limitní viskozitní · číslo je l,3násobně · až lOnásobně větší než jejich limitní viskozitní číslo vypočtené z distribuce molekulových hmotností. Níže je popsán způsob podle vynálezu pro výrobu těchto modifikovaných kopolymerů. Vynález zejména popisuje, jakožto nové průmyslové výrobky, celou třídu modťfikovaných kopolymerů, jak byly výše popsány, jejichž měřené limitní viskozitní číslo je l,3násob248716 kem až l,5násobkem limitního viskozitního čísla vypočteného z distribuce molekulových hmotností.
α-olefin, použitý k výrobě těchto kopolymerů, se volí ze skupiny, zahrnující 1-buten, 1-penten, 1-hexen, methyl-l-penten, 1-hepten, 1-okten a jejich směsi.
Měřeným limitním viskozitním číslem η/” se ' rozumí hodnota viskozity při nulovém smykovém gradientu, zjištěná extrapolací křivky, znázorňující závislost měřené viskozity na smykovém gradientu. Měření se provádí pomocí jakéhokoliv vhodného přístroje a zejména rheometrických vah popsaných ve francouzském patentovém spisu č. 1 462 343. Výhodně se toto měření provádí při teplotě, při níž se měří index toku taveniny podle normy ASTM D 1238-73, tj. při tplotě 190' °C.
Vypočteným limitním viskozitním číslem V se rozumí hodnota viskozity při nulovém smykovém gradientu, stanovená výpočtem z distribuce molekulových hmotností určené chromatograficky gelovou permeací. Podle Buecheovy teorie [J. Chem. Phys. 1956 (25), str. 599] výpočtu limitního viskozitního čísla platí pro kopolymery ethylenu s alespoň jedním α-olefinem při teplotě 190 °C 'tento vztah:
log V = 3,482 log Mt — 13,342 , ve kterém Mt znamená střední Theologickou molekulovou hmotnost. Tato· je vyjádřena, v závislosti na hmotnosti M, a na podílu Cj každé složky polymeru, vztahem
1,21 Mt = (UCiMi b21)
Tedy u jakéhokoliv modifikovaného kopolymeru podle vynálezu značí ”oc vypočtené limitní viskozitní číslo, které by měl kopolymer ethylenu s «-olefinem o· téže číselné střední molekulové hmotnosti Mn, téže hmotnostní střední molekulové hmotnosti Mw, o témže indexu toku taveniny IF a téže hustotě p. Hodnota poměru /”o c u nemodifikovaných kopolymerů ethylenu 's α-olefinem je v podstatě rovna 1, v mezích experimentálních chyb.
Modifikované kopolymery, vyrobené způsobem podle vynálezu, mají zpravidla index toku taveniny v rozmezí 0,01 až 1 g. mín“1 a hustotu v rozmezí 0,910 až 0,955 g. cm-3. Při použití k výrobě vyfukovaných hadicových fólií, tj. když jejich index toku taveniny nepřesahuje přibližně 0,3 g . min-1, se tyto modifikované kopolymery vyznačují vynikající zpracovatelností a výbornými vlastnostmi, zejména tažností při výrobě (definovanou jako, taková tloušťka fólie, která umožňuje nepřetržitou výrobu vyfukováním po dobu 2 hodin bez jakýchkoliv závad) o hodnotě pouhých 7 ^m. Jsou dokonale rozpustné a extrahovatelné obvyklými rozpouštědly polyolefinů.
Předmětem vynálezu je tedy způsob výroby výše popsaných kopolymerů. Dosavadní způsoby k výrobě modifikovaných kopolymerů, mají společné použití uhlíkatých molekul obsahujících alespoň jeden heteroatom, zpravidla kyslík, jakožto· iniciátorů volných radikálů. Nevýhodou použití těchto molekul je zejména možnost jejich reagování se složkami katalyzátorové soustavy Zieglerova typu nebo· možnost reakce složek katalyzátorové soustavy Zieglerova typu s· produkty rozkladu těchto molekul (kterými jsou například oxid uhličitý, alkoholy, ketony). K odstranění těchto nevýhod je třeba — jednak zabránit přímému styku v potrubí nebo v reaktoru mezi složkami katalyzátorové soustavy Zieglerova typu a molekulami obsahujícími heteroatom, použitými jakožto iniciátory volných radikálů, — jednak zamezit, aby koncentrace produktů rozkladu iniciátoru volných radikálů v potrubí pro recyklování nezreagovaných monomerů dosáhla vysoké hodnoty, která by nepříznivě ovlivnila katalytickou účinnost.
Choulostivý a závažný charakter těchto nutných opatření je zjevný, a proto byly výzkumné práce zaměřeny na nalezení zlepšeného způsobu výroby, umožňujícího· odstranit nevýhody spojené s použitím molekul obsahujících heteroatom.
Způsob podle vynálezu je nepřetržitým způsobem kopolymerace ethylenu s alespoň jedním w-plefinem v alespoň jednom reaktoru obsahujícím alespoň jednu reakční zónu v přítomnosti katalyzátorové soustavy Zieglerova typu při teplotě 180 až 320 °C a za tlaku 30 až 250 MPa, popřípadě v přítomnosti vodíku použitého v molárním množs-tví až 2 %, přičemž střední doba setrvání katalyzátorové soustavy v reaktoru činí 1 až 120 sekund, · vyznačující se tím, že se do alespoň jedné reakční zóny přivání alespoň jeden diaryldialkylalkan v množství 0,01 až 2 milimolů, vztaženo· na 1 kg kopolymerů, při teplotě 220 až 320 °C za tlaku 50 až 100 MPa.
Maximální hodnota 'tlaku ve stupni zavádění diarydialkylalkanu do· reakční zóny se volí tak, aby se zabránilo· polymeraci nezreagovaného monomeru a tedy tvorbě radikálového polyethylenu o nízké hustotě.
Diaryldialkylalkanem ve smyslu vynálezu se rozumí sloučenina obecného vzorce
C
H.
ve kterém každý ze symbolů R2 a Rs znamená alkylový zbytek s 1 až 3 atomy uhlíku, každý ze symbolů Ri a R4 znamená atom vodíku nebo alkylový zbytek s 1 až 4 atomy uhlíku, m má hodnotu od 0 do 2 včetně a n má hodnotu od 2 do 2 včetně.
Ze sloučenin uvedeného obecného vzorce jsou obzvláště vhodné 2,3-difenyl-2-3-dimethylbutan - (známý pod. označením biskumyl) a 3,4-dif enyl-3,4-dimethylhexan.
Kopolymerace se provádí v alespoň jednom reaktoru obsahujícím alespoň jednu reakční zónu. Reaktor může být autoklávový nebo trubkový s několika reakčními zónami. Výhodně je možno použít například jednoho z uspořádání polymeračního zařízení, jak jsou popsána ve francouzských patentových spisech č. 2 346 374 a 2 385 745. α-Olefin se buď přivádí nebo vzniká oligomerací ethylenu. Hmotnostní obsah -a-olefinu v reakční směsi závisí na povaze tohoto α-olefinu; výhodně činí 15 až 35 % u propylenu, 5 až 65 % u 1-butenu, 5 až 80 % u 1-hexenu. Není nezbytně neměnný po celé délce reaktoru.
Katalyzátorová soustava Zieglerova typu zahrnuje jednak alespoň jeden aktivátor ze skupiny, zahrnující hydridy a organokovové sloučeniny kovů ze skupin I až III . periodické soustavy prvků, jednak alespoň jednu halogenovou sloučeninu přechodového kovu ze skupin IVa až Via, popřípadě nanesené na inertním nosiči nebo přimíšené ke sloučenině kovu ze skupiny VIII.
Inertní nosič, na němž je nanesen katalyzátor Zieglerova typu, zahrnuje například alespoň jednu z těchto sloučenin: chlorid hořečnatý, oxid hlinitý, oxid molybdenový, chlorid manganatý, oxid křemičitý, oxid horečnatý.
Způsob podle vynálezu se může provádět polymerováním ethylenu s α-olefinem v přítomnosti některého nasyceného uhlovodíku, jako je například propan, butan atd., použitého v hmotnostním množství až 50 proč., zejména tehdy, když se pracuje za nízké teploty a/nebo tlaku. Aby bylo· možno přesně regulovat index toku taveniny vyráběného modifikovaného kopolymerů, může být též výhodné, provádět kopolymeraci v přítomnosti vodíku v molárním množství až 2 °/o.
Při způsobu podle vynálezu je možno· diaryldialkylalkan zavádět do reakční zóny v podobě roztoku nebo suspenze. Při obměně způsobu podle vynálezu se diaryldialkylalkan zavádí do reakční zóny zároveň s jednou a/nebo druhou ze složek katalyzátorové soustavy Zieglerova typu.
Vynález je blíže objasněn dále uvedenými příklady provedení, na něž však není nikterak · omezen.
Přikladl
Ve válcovém autoklávovém reaktoru o objemu 3 litrů, rozděleném kovovými přepážkami ve 3 zóny, se kopolymeruje za tlaku 79 MPa směs, tvořená ethylenem v hmotnostním množství 65 % a 1-butenem v hmotnostním množství 35 %. Teplota v první zóně je 200 CC, ve druhé zóně 240 °C a ve -třetí zóně 235 °C. Katalyzátorovou soustavu tvoří katalyzátor T1CI3, 1/3 A1C13, 2 VC13, aktivovaný triethylaluminiem v poměru Al/Ti -I- V = 3; tato- soustava se vnáší do první a druhé zóny. Kopolymerace se provádí v přítomnosti vodíku obsaženého v molárním množství 0,07 %. Do třetí zóny se přivádí 2,3-dif enyl-2,3-'dimethylbutan (biskumyl) v množství 0,35 milimolu, vztaženo na 1 kg kopolymerů, v podobě roztoku v uhlovodíkové frakci C11—C12. Vlastnosti vzniklého modifikovaného kopolymeru jsou uvedeny v níže připojené tabulce. Jsou to:
— hustota p, vyjádřená v g. cm-3,
- index toku taveniny IF, vyjádřený v g . . min-1 a měřený podle normy ASTM D 1238-73, — limitní viskozitní číslo ηο,η, měřené při teplotě 190 °C pomocí rheometrických vah, popsaných ve francouzském patentovém spisu č. 1 462 343, a vyjádřené v Pa . s a — poměr Yjo m/yQ c.
Příklad 2
V reaktoru popsaném v příkladu 1, jehož reakční zóny se udržují na teplotě 200 °C, 235 °C a 270 °C, se za tlaku 79 MPa kopolymeruje v přítomnosti vodíku v molárním množství 0,05 % směs, sestávající z ethylenu v hmotnostním množství 65 % a z 1-butenu v hmotnostním množství 35 °/o.
Do každé z uvedených tří reakčních zón se přivádí katalyzátorová soustava popsaná v příkladu 1. Do třetí reakční zóny se nadto, současně s katalyzátorovou soustavou, přivádí 2,3-^dii^(^]^n^;^-^C^,,3--^iiτm^tt^5^1l^1^U^ian v množství 0,4 milimolu, vztaženo na 1 kg kopolymerů. Vlastnosti vzniklého modifikovaného kopolymerů jsou uvedeny v níže připojené tabulce.
Příklad 3
Pracuje se za týchž podmínek jako v pří2 4 8 71 и len v hmotnostním množství 75 % a 1-buten v hmotnostním množství 25 °/o. Vlastnosti vzniklého· modifikovaného kopolymeru jsou uvedeny v níže připojené tabulce.
kladu 2, jenom se 2,3-difenyl-2,3-dimethylbutan přivádí současně s katalyzátorovou soustavou do druhé reakční zóny, a to v množství 0,35 milimolu, vztaženo na 1 kg kopolyméru. Reakční směs obsahuje ethy-
Claims (7)
1. Způsob výroby modifikovaných kopolymerů ethylenu s alespoň jedním a-olefinem o 3 až 12 atomech uhlíku, obsahujících jednotky uvedeného α-olefinu v molárním množství 0,5 až 10 % a jejichž měřené limitní viskozitní číslo je l,3násobkem až lOnásobkem jejich limitního viskozitního čísla vypočteného z distribuce molekulových hmotností, nepřetržitou kopolymerací ethylenu s alespoň jedním a-olefinem v alespoň jednom reaktoru, obsahujícím alespoň jednu reakční zónu, v přítomnosti katalyzátorové soustavy Zieglerova typu při teplotě 180 °C až 320 cC a za tlaku 30 MPa až 250 MPa, popřípadě v přítomnosti vodíku v molárním množství až 2 %, přičemž střední doba setrvání katalyzátorové soustavy v reaktoru je 1 až 120 sekund, vyznačující se tím, že se do alespoň jedné reakční zóny přivádí při teplotě 220 °C až 320 °C a za tlaku 50 MPa až 100 MPa alespoň jeden diaryldialkylalkan v množství 0,01 až 2 milimolů, vztaženo na 1 kg kopolymeru.
2. Způsob podle bodu 1 vyznačující se tím, že katalyzátorová soustava Zieglerova typu zahrnuje jednak alespoň jeden ak tivátor ze skupiny, tvořené hydridy a organokovovými sloučeninami kovů skupin I. až III. periodické soustavy prvků, jednak alespoň jednu halogenovou sloučeninu přechodového kovu ze skupin IVa až Via, popřípadě nanesené na inertním nosiči nebo smísené se sloučeninou kovu ze skupiny VIII. periodické soustavy prvků.
3. Způsob podle bodů 1 a 2 vyznačující se tím, že se diaryldialkylalkan přivádí do reakční zóny současně s jednou a/nebo druhou služkou katalyzátorové soustavy Zieglerova typu.
4. Způsob podle bodů 1 až 3 vyznačující se tím, že se kopolymerace provádí v přítomnosti nasyceného uhlovodíku, použitého v hmotnostním množství až 50 %.
5. Způsob podle bodů 1 až 4 vyznačující se tím, že jako diaryřdialkylalkanu se použije 2,3-difenyl-2,3-dimethylbutanu.
6. Způsob podle bodů 1 až 4 vyznačující se tím, že jako diaryldialkylalkanu se použije 3,4-dif enyl-3,4-dimethylhexanu.
7. Způsob podle bodů 1 až 6 vyznačující se tím, že jako α-olefinu se použije 1-butenu v hmotnostním množství 5 až 65 °/o.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8309861A FR2547585B1 (fr) | 1983-06-15 | 1983-06-15 | Copolymeres modifies de l'ethylene et d'au moins une a-olefine et procede pour leur preparation |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS248716B2 true CS248716B2 (en) | 1987-02-12 |
Family
ID=9289790
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS844415A CS248716B2 (en) | 1983-06-15 | 1984-06-12 | Production method of the modified copolymeres of ethylene with at least one alfa olefine |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0129479A1 (cs) |
| JP (1) | JPH0696623B2 (cs) |
| AU (1) | AU2938584A (cs) |
| BR (1) | BR8402766A (cs) |
| CS (1) | CS248716B2 (cs) |
| ES (1) | ES533417A0 (cs) |
| FI (1) | FI842377A7 (cs) |
| FR (1) | FR2547585B1 (cs) |
| IN (1) | IN161641B (cs) |
| NO (1) | NO842390L (cs) |
| PT (1) | PT78737B (cs) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4704491A (en) * | 1985-03-26 | 1987-11-03 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Liquid ethylene-alpha-olefin random copolymer, process for production thereof, and use thereof |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2650173A1 (de) * | 1976-10-30 | 1978-05-11 | Bayer Ag | Beschleuniger fuer radikalische polymerisationsreaktionen mit peroxidgruppen- freien initiatoren |
| FR2519007B1 (fr) * | 1981-12-24 | 1985-12-27 | Charbonnages Ste Chimique | Copolymeres modifies de l'ethylene et d'au moins une a-olefine et procede pour leur preparation |
| JPS5952643A (ja) * | 1982-07-09 | 1984-03-27 | 株式会社東芝 | 複合材料 |
-
1983
- 1983-06-15 FR FR8309861A patent/FR2547585B1/fr not_active Expired
-
1984
- 1984-06-02 IN IN453/DEL/84A patent/IN161641B/en unknown
- 1984-06-05 JP JP59115364A patent/JPH0696623B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1984-06-07 BR BR8402766A patent/BR8402766A/pt unknown
- 1984-06-12 FI FI842377A patent/FI842377A7/fi not_active Application Discontinuation
- 1984-06-12 CS CS844415A patent/CS248716B2/cs unknown
- 1984-06-14 AU AU29385/84A patent/AU2938584A/en not_active Abandoned
- 1984-06-14 ES ES533417A patent/ES533417A0/es active Granted
- 1984-06-14 NO NO842390A patent/NO842390L/no unknown
- 1984-06-14 EP EP84401228A patent/EP0129479A1/fr not_active Withdrawn
- 1984-06-14 PT PT78737A patent/PT78737B/pt unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2547585B1 (fr) | 1985-09-27 |
| NO842390L (no) | 1984-12-17 |
| IN161641B (cs) | 1988-01-09 |
| FI842377A0 (fi) | 1984-06-12 |
| ES8507577A1 (es) | 1985-09-16 |
| PT78737A (pt) | 1985-01-01 |
| JPH0696623B2 (ja) | 1994-11-30 |
| EP0129479A1 (fr) | 1984-12-27 |
| PT78737B (fr) | 1986-07-14 |
| FR2547585A1 (fr) | 1984-12-21 |
| BR8402766A (pt) | 1985-05-14 |
| AU2938584A (en) | 1984-12-20 |
| FI842377A7 (fi) | 1984-12-16 |
| ES533417A0 (es) | 1985-09-16 |
| JPS608308A (ja) | 1985-01-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI72983B (fi) | Modifierade kopolymerat av etylen och aotminstone en -olefin och foerfarande foer deras framstaellning. | |
| CA2479704C (en) | High density homopolymer blends | |
| KR100849051B1 (ko) | 에틸렌 중합체 조성물 | |
| RU2727776C1 (ru) | Полиэтилены и сополимеры этилена для экструзионно-раздувной пленки | |
| KR100570556B1 (ko) | 중합체 조성물, 이의 제조 방법 및 이를 이용하여 제조된필름 | |
| RU2207347C2 (ru) | Способ получения композиции этиленовых полимеров | |
| AU2001264132B2 (en) | Injection moulding polymer | |
| HUP0302646A2 (hu) | Bimodális polietilén csőanyag, előállítása és alkalmazása | |
| RU2004123882A (ru) | Пленка с высокой ударной вязкостью | |
| NZ201200A (en) | Ethylene/alpha-olefin copolymers | |
| EP1812629B2 (en) | Drawn tapes, fibre and filaments comprising a multimodal polyethylene resin | |
| US6153716A (en) | Polyethylenes containing a unique distribution of short chain branching | |
| EP0219166A1 (en) | Modified polyethylene, process for preparing modified polyethylene, and products produced from modified polyethylene | |
| CS248716B2 (en) | Production method of the modified copolymeres of ethylene with at least one alfa olefine | |
| KR920006693B1 (ko) | 에틸렌과 1종이상의 α-올레핀과의 교차 결합된 중합체 조성물 및 그의 제조 방법 | |
| JPS5975908A (ja) | エチレンとα−オレフインとの共重合体 | |
| US5310809A (en) | Arylcyclobutene grafted polyolefins | |
| US3562357A (en) | Method for increasing yield of copolymers of butene-1 with long chain olefins | |
| JP4310377B2 (ja) | バッグインボックス内袋およびバッグインボックス内袋の製造方法 | |
| NL2027813B1 (en) | Polyethylene powder and molded article | |
| CS244949B2 (cs) | Způsob kontinuální přípravy modifikovaných kopolyméru ethylenu s alespoň jedním a-olefinem | |
| WO2025132589A1 (en) | Polyethylene compositions with improved rheological properties | |
| KR20220019028A (ko) | 알파-올레핀의 공중합을 위한 고온 용액 방법 | |
| JP2004083655A (ja) | ポリエチレン組成物 | |
| JPS6295303A (ja) | 新規なエチレン共重合体 |