CS244949B2 - Způsob kontinuální přípravy modifikovaných kopolyméru ethylenu s alespoň jedním a-olefinem - Google Patents

Abstract

Kontinuální způsob přípravy modifikovaných kopolymerů ethylenu a alespoň jednoho α-oleflnu se 3 až 12 atomy uhlíku, obsahující 0,5 až 10 % molárních strukturních jednotek odvozených od uvedeného a-oleli- ■nu a majících změřené limitní viskozitní číslo, které je 1,5- až lOnásobkem jejich vypočteného limitního viskozitního čísla získaného výpočtem z distribuce molekulových hmotností, při kterém se v prvním stupni kopolymeruje ethylen s alespoň jedním a- -olefinem v alespoň jednom reakčním prostoru v přítomnosti katalytického systému Zieglerova typu při teplotě 30 až 320 °C a tlaku 0,1 .až 250 MPa a případně v přítomnosti až 2 % molárních vodíku, spočívající v tom, že se ve druhém stupni uvede do: styku kopolymer získaný v prvním stupni s 0,01 až 1 milimolem, vztaženo na 1 kilogram kopolyméru, iniciátoru volných radikálů, zvoleného ze skupiny, zahrnující 2,2‘-azo- -bis(acyloxyalkany), kde acyl obsahuje 2 nebo 3 atomy uhlíku a alkany obsahují 3 nebo 4 atomy uhlíku, při teplotě 220 až 320° Celsia po dobu 5 až 200 sekund ve zpracovatelském stroji.

Description

(54) Způsob kontinuální přípravy modifikovaných kopolyméru ethylenu s alespoň jedním a-olefinem

2

Kontinuální způsob přípravy modifikovaných kopolymerů ethylenu a alespoň jednoho α-oleflnu se 3 až 12 atomy uhlíku, obsahující 0,5 až 10 % molárních strukturních jednotek odvozených od uvedeného a-olelinu a majících změřené limitní viskozitní číslo, které je 1,5- až lOnásobkem jejich vypočteného limitního viskozitního čísla získaného výpočtem z distribuce molekulových hmotností, při kterém se v prvním stupni kopolymeruje ethylen s alespoň jedním a-olefinem v alespoň jednom reakčním prostoru v přítomnosti katalytického systému Zieglerova typu při teplotě 30 až 320 °C a tlaku 0,1 .až 250 MPa a případně v přítomnosti až 2 % molárních vodíku, spočívající v tom, že se ve druhém stupni uvede do: styku kopolymer získaný v prvním stupni s 0,01 až 1 milimolem, vztaženo na 1 kilogram kopolyméru, iniciátoru volných radikálů, zvoleného ze skupiny, zahrnující 2,2‘-azo-bis(acyloxyalkany), kde acyl obsahuje 2 nebo 3 atomy uhlíku a alkany obsahují 3 nebo 4 atomy uhlíku, při teplotě 220 až 320°

Celsia po dobu 5 až 200 sekund ve zpracovatelském stroji.

Vynález se týká kontinuálního způsobu přípravy modifikovaných kopolymerů ethylenu a alespoň jednoho a-olefinu.

Je již dlouho známo, že je možné polymerovat ethylen za velmi vysokého tlaku a vysoké teploty v přítomnosti iniciátoru volných radikálů. Tímto způsobem se získá polyethylen o nízké hustotě. Nezávisle na indexu toku taveniny vykazuje tento polymer obstojnou tažnost při výrobě trubicového obalového materiálu a nevalnou odolnost proti roztržení. Na druhé straně umožňuje dosáhnout dobrou stabilitu bubliny během vytlačování foukáním a má znamenitou zpracovatelnost. Tato zpracovatelnost je definována jako absence předčasných trhlin v extrudátu a jako příkon během vytlačování.

Podstatného zlepšení v tažnosti a odolnosti proti roztržení bylo dosaženo výrobou kopolymerů ethylenu a alespoň jednoho a-olefinu, jakým je propylen nebo 1-buten, v přítomnosti katalytického systému Zieglerova typu. Nicméně bylo zjištěno, že i v tomto případě se při vytlačování foukáním získá nestabilní bublina, u které je spontánní tendence ke zvětšení rozměru díry v případě perforace bubliny. Rovněž bylo zjištěno předčasné trhání extrudátu během vytlačování.

Francouzský patent č. 2 132 780 popisuje kopolymery ethylenu s a-olefinem modifikované ve vytlačovacím stroji účinkem iniciátoru volných radikálů v množství 0,005 až 5 % hmotnostních, vztaženo na hmotnost modifikovaného polymeru, při teplotě 204 až 345 °C a tlaku 1,4 až 35 MPa.

Takto modifikované polymery mají vzhledem k polymerům, ze kterých byly získány nižší distribuci molekulových hmotností, index toku taveniny zvýšený alespoň o 50 % a sníženou střední molekulovou hmotnost.

Anglický patent č. 1 043 082 popisuje dokonalou směs kopolymerů ethylenu a a-olefinu s 0,001 až 10 % hmotnostními iniciátoru volných radikálů při teplotě 60 až 300 ^CC, s výhodou připravenou ve vytlačovacím stroji.

Německé patenty č. 1 301 540 a 1 495 285 popisují zpracování roztoku nebo suspenze polyoleíinu v inertním rozpouštědle při teplotě 50 až 250 °C působením iniciátoru volných radikálů (v množství 0,005 až 20 % hmotnostních, vztaženo na hmotnost polyolefinuj v přítomnosti senzihilizátoru (siřičitan, thiosíran, hydrazin, merkaptan a podobně]. Tento způsob umožňuje snížit viskozitní číslo polyolefinů z 1 až 20 na 0,3 až 5.

Cílem vynálezu je získat polymery ethylenu, které by při aplikaci pro výrobu filmu měly jak vlastnosti svrchu uvedeného polyethylenu o nízké hustotě, totiž stabilitu bubliny a zpracovatelnost, tak vlastnosti kopolymerň získaných v přítomnosti katalytických systémů Zieglerova typu, totiž tažnost a odolnost proti roztržení.

Bylo zjištěno!, že tyto nedostatky nemají modifikované kopolymery ethylenu a alespoň jednoho a-olefinu s 3 až 12 atomy uhlíku, obsahující 0,5 až 10 θ/o molárních strukturních jednotek odvozených od uvedeného α-olefinu a mající změřené limitní viskozitní číslo, které je 1,5- až lOnásobkem jejich vypočteného limitního viskozitního čísla získaného výpočtem z distribuce molekulárních hmotností.

Tyto modifikované kopolymery ethylenu a alespoň jednoho α-olefinu lze vyrobit kopolymerací ethylenu s alespoň jedním a-olefinem v alespoň jednom reakčním prostoru v přítomnosti katalytického systému Zieglerova typu při teplotě 180 až 320 °C a tlaku 30 až 250 MPa a případně v přítomnosti až 2 % molárních vodíku, přičemž doba prodlení katalytického systému v reakčním prostoru je 1 až 120 sekund, přičemž se do poslední reakční zóny reakčního prostoru nebo do, posledního reakčního prostoru sériově zapojených reakčních prostorů zavede 0,01 až 1 milimol, vztaženo na 1 kilogram kopolymerů, alespoň jednoho iniciátoru volných radikálů, zvolených ze skupiny, zahrnující peroxidické sloučeniny a benzopinakol, při teplotě 220 až 320 ^QC a tlaku 50 až 100 MPa. Jako peroxidické sloučeniny lze s výhodou použít diterc.butylperoxidu.

Maximální hodnota tlaku se zvolí tak, aby se zabránilo polymeraci monomeru, který nezreagoval a tedy tvorbě polyethylenu o nízké hustotě.

Kopolymerace se provádí v alespoň jednom reaktoru obsahujícím alespoň jednu reakční zónu. Reaktorem může být autoklávový nebo tubulární reaktor s několika reakčními zónami. S výhodou může být použito polymerační zařízení a zejména zařízení popsaná ve francouzských patentech číslo 2 346 374 a 2 385 745. α-olefin se přidá k reakční směsi jako takový nebo se vytvoří oligomerací ethylenu. Obsah α-olefinu v reakční směsi je závislý na charakteru tohoto α-olefinu; s výhodou může tento obsah činit 15 až 35 % hmotnostních propylenu, 5 až 65 % hmotnostních 1-butenu a 5 až 80 % hmotnostních 1-hexenu. Tento obsah nemusí být konstantní v celé délce rekatoru.

Nyní bylo zjištěno, že uvedené modifikované kopolymery ethylenu a alespoň jednoho α-olefinu lze vyrobit postupem, který je předmětem vynálezu.

Claims (1)

1. Předmětem vynálezu je způsob přípravy modifikovaných kopolymerů ethylenu a alespoň jednoho α-olefinu se 3 až 12 atomy uhlíku, obsahujících 0,5 až 10 % molárních strukturních jednotek odvozených od uvedeného α-olefinu a majících změřené limitní viskozitní číslo, které je 1,5- až lOnášobkem jejich vypočteného limitního viskozitního čísla získaného výpočtem z distribuce molekulových hmotností, při kterém se v prvním stupni kopolymeruje ethylen s alespoň jedním a-olefinem v alespoň jednom reakčním prostoru v přítomnosti katalytic2 4 49 49 kého systému Zieglerova typu při teplotě 30 až 320 °C a tlaku 0,1 až 250 MPa a případně v přítomnosti až 2 % molárních vodíku, jehož podstata spočívá v tom, že se ve druhém stupni uvede do styku kopolymer získaný v prvním stupni s 0,01 až 1 milimolem, vztaženo na 1 kilogram kopolyméru, iniciátoru volných radikálů, zvoleného ze skupiny zahrnující 2,2‘-azobis(acyloxyalkany), kde acyl obsahuje 2 nebo 3 atomy uhlíku, a alkany obsahují 3 nebo 4 atomy uhlíku, při teplotě 220 až 320 °C po dobu 5 až 200 sekund ve zpracovatelském stroji.

   Jako 2,2‘-azo-bis(acyloxyalkanu J se s výhodou použije 2,2‘-azo-bis(2-acetoxypropanu).

   Jakožto α-olefinu může být použito zejména propylenu, 1-butanu, 1-pentanu, 1-hexanu, methyl-l-pentenu, 1-heptenu, 1-oktenu nebo jejich směsí.

   Změřeným limitním viskozitním číslem 7}_o ^m se rozumí hodnota viskozitního čísla při nulovém střihovém gradientu získaná extrapolací křivky vyjadřující závislost měřeného limitního viskozitního čísla na střihovém gradientu. Toto měření se provádí za pomoci vhodného vybavení a rheometrických vah popsaných ve francouzském patentu číslo 1 462 343. S výhodou se měření provádí při teplotě, při které se měří index toku taveniny podle normy ASTM D 1238-73, tj. při teplotě 190 °C.

   Vypočteným limitním viskozitním číslem zi_o ^c se rozumí hodnota viskozitního čísla při nulovém střihovém gradientu získaná výpočtem z distribuce stanovených molekulových hmotností, určených chromatograficky za použití permeačního gelu. Z teorie Buecheho [J. Chem. Phys. 1956 (25) 599] vyplývá, že lineární polymer v případě, že je isomolekulární, vyhovuje vztahu η₀ = KM³·⁴ ve kterém η₀ znamená limitní viskozitní číslo,

   K znamená součinitel úměrnosti závislý na teplotě, a

   M znamená střední molekulovou hmotnost.

   Jestliže se jedná o polydisperzní polymer, potom je třeba zavést do tohoto vztahu střední Theologickou hmotnost M_t, vyjádřenou v závislosti na hmotnostní koncentraci v procentech Cj a hmotnosti M_s každé frakce polymeru, stanovené chromatograficky gelovou permeací, vztahem:

   ká pro kopolymery ethylenu a a-olefinu vztah:

   log r_jo ^c = 3,482 log M_t — 13,342 .

   Pro libovolný kopolymer modffikovaný způsobem podle vynálezu hodnota takto představuje limitní viskozitní číslo., které bude mít kopolymer ethylenu a a-olefinu téže střední číslené molekulové hmotnosti (M„), téže střední hmotnostní molekulové hmotnosti (M_w), téhož indexu toku taveniny (IF) a téže objemové hmotnosti (p). Poměr 7)₀ ^m/y)₀ ^c získaný pro nemodifikované kopolymery ethylenu a α-olefinu je v podstatě v rámci experimentálních chyb roven 1.

   Zlepšené chování kopolymerů modifikovaných podle vynálezu v průběhu vytlačování foukáním musí být přičteno skutečnosti, že mají uvedený poměr η_ο ^τη/η_α ^ε v rozmezí mezi 1,5 a 10.

   Kopolymery modifikované způsobem podle vynálezu mají index toku taveniny v rozmezí 0,1 až 10 dag/min a objemovou hmotnost v rozmezí 0,910 až 0,955 g/cm³. Při použití těchto kopolymerů pro výrobu tubulárních fólií, tzn. v případě, kdy index toku taveniny nepřesahuje hodnotu asi 3 dag/min, vykazují tyto kopolymery pozoruhodnou zpracovatelnost a znamenité vlastnosti, zejména průmyslovou tažnost, definovanou jako tloušťka fólie umožňující kontinuální provoz vytlačování foukáním po dobu dvou hodin bez přerušení, přičemž uvedená tloušťka má v daném případě hodnotu 7 mikrometrů. Uvedené kopolymery jsou zcela rozpustné a extrahovatelné obvyklými rozpouštědly polyolefinů.

   Katalytický systém Zieglerova typu zahrnuje jednak alespoň jeden aktivátor ze skupiny zahrnující hydridy a organokovové sloučeniny kovů I. až III. skupiny periodického systému prvků a jednak alespoň jednu halogenovanou sloučeninu přechodového kovu IV.a až Vl.a skupiny, která je případně fixována na inertní nosič nebo smíšena se sloučeninou kovu VIII. skupiny periodického systému prvků.

   Aktivátorem může být:

   alkylhliník, jako například triethylhliník, tributylhliník, triisobutylhliník a trioktylhliník, chlordialkylhliník, jako například chlordiethylhliník, dichlor alkylhliník, jako například dichlorethylhliník, alkylsiloxan obecného vzorce

   Ri Rá

   C; M.

   ,21

   Rz—Si—O—Al

   Při teplotě 190 ^CC se experimentálně zísve kterém Ri, Rz, R3 a Rd znamenají uhlovodíkové zbytky s 1 až 10 uhlíkovými atomy

   1,21

   Rs

   R5 a Rs znamená buď uhlovodíkový zbytek s 1 až 10 uhlíkovými atomy, nebo skupinu typu

   Ri

   Z —□—Si—Rž \

   R3 sloučenina na bázi alkylaluminlunďuoridu obecného vzorce