Předmětem vynálezu je způsob přípravy modifikovaných kopolymerů ethylenu a alespoň jednoho α-olefinu se 3 až 12 atomy uhlíku, obsahujících 0,5 až 10 % molárních strukturních jednotek odvozených od uvedeného α-olefinu a majících změřené limitní viskozitní číslo, které je 1,5- až lOnášobkem jejich vypočteného limitního viskozitního čísla získaného výpočtem z distribuce molekulových hmotností, při kterém se v prvním stupni kopolymeruje ethylen s alespoň jedním a-olefinem v alespoň jednom reakčním prostoru v přítomnosti katalytic2 4 49 49 kého systému Zieglerova typu při teplotě 30 až 320 °C a tlaku 0,1 až 250 MPa a případně v přítomnosti až 2 % molárních vodíku, jehož podstata spočívá v tom, že se ve druhém stupni uvede do styku kopolymer získaný v prvním stupni s 0,01 až 1 milimolem, vztaženo na 1 kilogram kopolyméru, iniciátoru volných radikálů, zvoleného ze skupiny zahrnující 2,2‘-azobis(acyloxyalkany), kde acyl obsahuje 2 nebo 3 atomy uhlíku, a alkany obsahují 3 nebo 4 atomy uhlíku, při teplotě 220 až 320 °C po dobu 5 až 200 sekund ve zpracovatelském stroji.

Jako 2,2‘-azo-bis(acyloxyalkanu J se s výhodou použije 2,2‘-azo-bis(2-acetoxypropanu).

Jakožto α-olefinu může být použito zejména propylenu, 1-butanu, 1-pentanu, 1-hexanu, methyl-l-pentenu, 1-heptenu, 1-oktenu nebo jejich směsí.

Změřeným limitním viskozitním číslem 7}_o ^m se rozumí hodnota viskozitního čísla při nulovém střihovém gradientu získaná extrapolací křivky vyjadřující závislost měřeného limitního viskozitního čísla na střihovém gradientu. Toto měření se provádí za pomoci vhodného vybavení a rheometrických vah popsaných ve francouzském patentu číslo 1 462 343. S výhodou se měření provádí při teplotě, při které se měří index toku taveniny podle normy ASTM D 1238-73, tj. při teplotě 190 °C.

Vypočteným limitním viskozitním číslem zi_o ^c se rozumí hodnota viskozitního čísla při nulovém střihovém gradientu získaná výpočtem z distribuce stanovených molekulových hmotností, určených chromatograficky za použití permeačního gelu. Z teorie Buecheho [J. Chem. Phys. 1956 (25) 599] vyplývá, že lineární polymer v případě, že je isomolekulární, vyhovuje vztahu η₀ = KM³·⁴ ve kterém η₀ znamená limitní viskozitní číslo,

K znamená součinitel úměrnosti závislý na teplotě, a

M znamená střední molekulovou hmotnost.

Jestliže se jedná o polydisperzní polymer, potom je třeba zavést do tohoto vztahu střední Theologickou hmotnost M_t, vyjádřenou v závislosti na hmotnostní koncentraci v procentech Cj a hmotnosti M_s každé frakce polymeru, stanovené chromatograficky gelovou permeací, vztahem:

ká pro kopolymery ethylenu a a-olefinu vztah:

log r_jo ^c = 3,482 log M_t — 13,342 .

Pro libovolný kopolymer modffikovaný způsobem podle vynálezu hodnota takto představuje limitní viskozitní číslo., které bude mít kopolymer ethylenu a a-olefinu téže střední číslené molekulové hmotnosti (M„), téže střední hmotnostní molekulové hmotnosti (M_w), téhož indexu toku taveniny (IF) a téže objemové hmotnosti (p). Poměr 7)₀ ^m/y)₀ ^c získaný pro nemodifikované kopolymery ethylenu a α-olefinu je v podstatě v rámci experimentálních chyb roven 1.

Zlepšené chování kopolymerů modifikovaných podle vynálezu v průběhu vytlačování foukáním musí být přičteno skutečnosti, že mají uvedený poměr η_ο ^τη/η_α ^ε v rozmezí mezi 1,5 a 10.

Kopolymery modifikované způsobem podle vynálezu mají index toku taveniny v rozmezí 0,1 až 10 dag/min a objemovou hmotnost v rozmezí 0,910 až 0,955 g/cm³. Při použití těchto kopolymerů pro výrobu tubulárních fólií, tzn. v případě, kdy index toku taveniny nepřesahuje hodnotu asi 3 dag/min, vykazují tyto kopolymery pozoruhodnou zpracovatelnost a znamenité vlastnosti, zejména průmyslovou tažnost, definovanou jako tloušťka fólie umožňující kontinuální provoz vytlačování foukáním po dobu dvou hodin bez přerušení, přičemž uvedená tloušťka má v daném případě hodnotu 7 mikrometrů. Uvedené kopolymery jsou zcela rozpustné a extrahovatelné obvyklými rozpouštědly polyolefinů.

Katalytický systém Zieglerova typu zahrnuje jednak alespoň jeden aktivátor ze skupiny zahrnující hydridy a organokovové sloučeniny kovů I. až III. skupiny periodického systému prvků a jednak alespoň jednu halogenovanou sloučeninu přechodového kovu IV.a až Vl.a skupiny, která je případně fixována na inertní nosič nebo smíšena se sloučeninou kovu VIII. skupiny periodického systému prvků.

Aktivátorem může být:

alkylhliník, jako například triethylhliník, tributylhliník, triisobutylhliník a trioktylhliník, chlordialkylhliník, jako například chlordiethylhliník, dichlor alkylhliník, jako například dichlorethylhliník, alkylsiloxan obecného vzorce

Ri Rá

C; M.

,21

Rz—Si—O—Al

Při teplotě 190 ^CC se experimentálně zísve kterém Ri, Rz, R3 a Rd znamenají uhlovodíkové zbytky s 1 až 10 uhlíkovými atomy

1,21

Rs

R5 a Rs znamená buď uhlovodíkový zbytek s 1 až 10 uhlíkovými atomy, nebo skupinu typu

Ri

Z —□—Si—Rž \

R3 sloučenina na bázi alkylaluminlunďuoridu obecného vzorce