CS244949B2

CS244949B2 - Method of continual preparation of modified copolymeres of ethylene at least with one alfa-olefine

Info

Publication number: CS244949B2
Application number: CS845766A
Authority: CS
Inventors: Jean-Pierre Machon; Brasseur Genevieve Le; Marius Hert; Jean-Claude Decroix
Original assignee: Charbonnages Ste Chimique
Priority date: 1981-12-24
Filing date: 1984-07-26
Publication date: 1986-08-14

Abstract

Kontinuální způsob přípravy modifikovaných kopolymerů ethylenu a alespoň jednoho α-oleflnu se 3 až 12 atomy uhlíku, obsahující 0,5 až 10 % molárních strukturních jednotek odvozených od uvedeného a-oleli- ■nu a majících změřené limitní viskozitní číslo, které je 1,5- až lOnásobkem jejich vypočteného limitního viskozitního čísla získaného výpočtem z distribuce molekulových hmotností, při kterém se v prvním stupni kopolymeruje ethylen s alespoň jedním a- -olefinem v alespoň jednom reakčním prostoru v přítomnosti katalytického systému Zieglerova typu při teplotě 30 až 320 °C a tlaku 0,1 .až 250 MPa a případně v přítomnosti až 2 % molárních vodíku, spočívající v tom, že se ve druhém stupni uvede do: styku kopolymer získaný v prvním stupni s 0,01 až 1 milimolem, vztaženo na 1 kilogram kopolyméru, iniciátoru volných radikálů, zvoleného ze skupiny, zahrnující 2,2‘-azo- -bis(acyloxyalkany), kde acyl obsahuje 2 nebo 3 atomy uhlíku a alkany obsahují 3 nebo 4 atomy uhlíku, při teplotě 220 až 320° Celsia po dobu 5 až 200 sekund ve zpracovatelském stroji.Continuous Modified Modified Preparation copolymers of ethylene and at least one α-olefin having 3 to 12 carbon atoms, containing 0.5 to 10 mole% structural units derived from said α-oleli- ■ nu and having measured limit viscosity a number that is 1.5 to 10 times their number calculated viscosity limit number obtained by calculation from molecular distribution weight at which at first stage copolymerizes ethylene with at least one -olefin in at least one reaction space in the presence of a catalytic system Ziegler type at 30 to 320 ° C; pressure of 0.1 to 250 MPa and optionally in the presence up to 2 mole% of hydrogen, resting in that in the second stage it is brought into contact the copolymer obtained in the first step s 0.01 to 1 millimole, based on 1 kilogram copolymer, free radical initiator selected from the group consisting of 2,2‘-azo- -bis (acyloxyalkanes) wherein acyl contains 2 or 3 carbon atoms and the alkanes contain 3 or 4 carbon atoms, at a temperature of 220 to 320 ° Celsius for 5 to 200 seconds in processing machine.

Description

(54) Způsob kontinuální přípravy modifikovaných kopolyméru ethylenu s alespoň jedním a-olefinem(54) A process for the continuous preparation of modified ethylene copolymers with at least one α-olefin

22

Kontinuální způsob přípravy modifikovaných kopolymerů ethylenu a alespoň jednoho α-oleflnu se 3 až 12 atomy uhlíku, obsahující 0,5 až 10 % molárních strukturních jednotek odvozených od uvedeného a-olelinu a majících změřené limitní viskozitní číslo, které je 1,5- až lOnásobkem jejich vypočteného limitního viskozitního čísla získaného výpočtem z distribuce molekulových hmotností, při kterém se v prvním stupni kopolymeruje ethylen s alespoň jedním a-olefinem v alespoň jednom reakčním prostoru v přítomnosti katalytického systému Zieglerova typu při teplotě 30 až 320 °C a tlaku 0,1 .až 250 MPa a případně v přítomnosti až 2 % molárních vodíku, spočívající v tom, že se ve druhém stupni uvede do: styku kopolymer získaný v prvním stupni s 0,01 až 1 milimolem, vztaženo na 1 kilogram kopolyméru, iniciátoru volných radikálů, zvoleného ze skupiny, zahrnující 2,2‘-azo-bis(acyloxyalkany), kde acyl obsahuje 2 nebo 3 atomy uhlíku a alkany obsahují 3 nebo 4 atomy uhlíku, při teplotě 220 až 320°A continuous process for the preparation of modified copolymers of ethylene and at least one α-olefin having 3 to 12 carbon atoms, containing 0.5 to 10 mole% of structural units derived from said α-olefin and having a measured viscosity limit value of 1.5 to 10 times their calculated viscosity limit number obtained by calculation from molecular weight distribution, in which, in a first step, ethylene is copolymerized with at least one α-olefin in at least one reaction space in the presence of a Ziegler type catalyst system at a temperature of 30 to 320 ° C and a pressure of 0.1. up to 250 MPa and optionally in the presence of up to 2 mole% of hydrogen, comprising contacting in the second stage: a copolymer obtained in the first stage with 0.01 to 1 millimole, based on 1 kg of copolymer, of a free radical initiator selected from the group consisting of 2,2'-azo-bis (acyloxyalkanes), wherein the acyl contains 2 not or 3 carbon atoms and alkanes contain 3 or 4 carbon atoms, at a temperature of 220 to 320 °

Celsia po dobu 5 až 200 sekund ve zpracovatelském stroji.Celsius for 5 to 200 seconds in a processing machine.

Vynález se týká kontinuálního způsobu přípravy modifikovaných kopolymerů ethylenu a alespoň jednoho a-olefinu.The invention relates to a continuous process for the preparation of modified copolymers of ethylene and at least one α-olefin.

Je již dlouho známo, že je možné polymerovat ethylen za velmi vysokého tlaku a vysoké teploty v přítomnosti iniciátoru volných radikálů. Tímto způsobem se získá polyethylen o nízké hustotě. Nezávisle na indexu toku taveniny vykazuje tento polymer obstojnou tažnost při výrobě trubicového obalového materiálu a nevalnou odolnost proti roztržení. Na druhé straně umožňuje dosáhnout dobrou stabilitu bubliny během vytlačování foukáním a má znamenitou zpracovatelnost. Tato zpracovatelnost je definována jako absence předčasných trhlin v extrudátu a jako příkon během vytlačování.It has long been known that it is possible to polymerize ethylene at very high pressure and high temperature in the presence of a free radical initiator. In this way low density polyethylene is obtained. Irrespective of the melt flow index, this polymer exhibits good ductility in the manufacture of tubular packaging material and poor tear resistance. On the other hand, it makes it possible to achieve good bubble stability during extrusion by blowing and has excellent processability. This processability is defined as the absence of premature cracks in the extrudate and as the input power during extrusion.

Podstatného zlepšení v tažnosti a odolnosti proti roztržení bylo dosaženo výrobou kopolymerů ethylenu a alespoň jednoho a-olefinu, jakým je propylen nebo 1-buten, v přítomnosti katalytického systému Zieglerova typu. Nicméně bylo zjištěno, že i v tomto případě se při vytlačování foukáním získá nestabilní bublina, u které je spontánní tendence ke zvětšení rozměru díry v případě perforace bubliny. Rovněž bylo zjištěno předčasné trhání extrudátu během vytlačování.A substantial improvement in ductility and tear resistance was achieved by producing copolymers of ethylene and at least one α-olefin, such as propylene or 1-butene, in the presence of a Ziegler-type catalyst system. However, it has been found that even in this case, the blowing extrusion produces an unstable bubble in which there is a spontaneous tendency to increase the hole size in the case of a bubble perforation. Premature tearing of the extrudate during extrusion was also found.

Francouzský patent č. 2 132 780 popisuje kopolymery ethylenu s a-olefinem modifikované ve vytlačovacím stroji účinkem iniciátoru volných radikálů v množství 0,005 až 5 % hmotnostních, vztaženo na hmotnost modifikovaného polymeru, při teplotě 204 až 345 °C a tlaku 1,4 až 35 MPa.French Patent No. 2 132 780 describes copolymers of ethylene with an α-olefin modified in an extruder by the free radical initiator in an amount of 0.005 to 5% by weight, based on the weight of the modified polymer, at a temperature of 204 to 345 ° C and a pressure of 1.4 to 35 MPa.

Takto modifikované polymery mají vzhledem k polymerům, ze kterých byly získány nižší distribuci molekulových hmotností, index toku taveniny zvýšený alespoň o 50 % a sníženou střední molekulovou hmotnost.The polymers thus modified have a melt flow index increased by at least 50% and a reduced average molecular weight relative to the polymers from which a lower molecular weight distribution has been obtained.

Anglický patent č. 1 043 082 popisuje dokonalou směs kopolymerů ethylenu a a-olefinu s 0,001 až 10 % hmotnostními iniciátoru volných radikálů při teplotě 60 až 300 ^CC, s výhodou připravenou ve vytlačovacím stroji.English Patent No. 1,043,082 discloses a perfect blend of ethylene-α-olefin copolymers with 0.001 to 10% by weight free radical initiator at 60 to 300 ^° C, preferably prepared in an extruder.

Německé patenty č. 1 301 540 a 1 495 285 popisují zpracování roztoku nebo suspenze polyoleíinu v inertním rozpouštědle při teplotě 50 až 250 °C působením iniciátoru volných radikálů (v množství 0,005 až 20 % hmotnostních, vztaženo na hmotnost polyolefinuj v přítomnosti senzihilizátoru (siřičitan, thiosíran, hydrazin, merkaptan a podobně]. Tento způsob umožňuje snížit viskozitní číslo polyolefinů z 1 až 20 na 0,3 až 5.German Patent Nos. 1 301 540 and 1 495 285 disclose treating a solution or suspension of polyolefin in an inert solvent at a temperature of 50 to 250 ° C with a free radical initiator (in an amount of 0.005 to 20% by weight based on the polyolefin in the presence of a sensitizer) thiosulphate, hydrazine, mercaptan and the like] This method makes it possible to reduce the viscosity number of polyolefins from 1 to 20 to 0.3 to 5.

Cílem vynálezu je získat polymery ethylenu, které by při aplikaci pro výrobu filmu měly jak vlastnosti svrchu uvedeného polyethylenu o nízké hustotě, totiž stabilitu bubliny a zpracovatelnost, tak vlastnosti kopolymerň získaných v přítomnosti katalytických systémů Zieglerova typu, totiž tažnost a odolnost proti roztržení.It is an object of the present invention to provide ethylene polymers which, when applied to film production, have both low density polyethylene properties of the above-mentioned polyethylene, namely bubble stability and processability, and copolymer properties obtained in the presence of Ziegler-type catalyst systems, namely ductility and tear resistance.

Bylo zjištěno!, že tyto nedostatky nemají modifikované kopolymery ethylenu a alespoň jednoho a-olefinu s 3 až 12 atomy uhlíku, obsahující 0,5 až 10 θ/o molárních strukturních jednotek odvozených od uvedeného α-olefinu a mající změřené limitní viskozitní číslo, které je 1,5- až lOnásobkem jejich vypočteného limitního viskozitního čísla získaného výpočtem z distribuce molekulárních hmotností.It has been found that these drawbacks do not have modified copolymers of ethylene and at least one C-C12 α-olefin containing from 0.5 to 10 θ / o molar structural units derived from said α-olefin and having a measured viscosity limit value which is 1.5 to 10 times their calculated limit viscosity number obtained by calculation from the molecular weight distribution.

Tyto modifikované kopolymery ethylenu a alespoň jednoho α-olefinu lze vyrobit kopolymerací ethylenu s alespoň jedním a-olefinem v alespoň jednom reakčním prostoru v přítomnosti katalytického systému Zieglerova typu při teplotě 180 až 320 °C a tlaku 30 až 250 MPa a případně v přítomnosti až 2 % molárních vodíku, přičemž doba prodlení katalytického systému v reakčním prostoru je 1 až 120 sekund, přičemž se do poslední reakční zóny reakčního prostoru nebo do, posledního reakčního prostoru sériově zapojených reakčních prostorů zavede 0,01 až 1 milimol, vztaženo na 1 kilogram kopolymerů, alespoň jednoho iniciátoru volných radikálů, zvolených ze skupiny, zahrnující peroxidické sloučeniny a benzopinakol, při teplotě 220 až 320 ^QC a tlaku 50 až 100 MPa. Jako peroxidické sloučeniny lze s výhodou použít diterc.butylperoxidu.These modified copolymers of ethylene and at least one α-olefin can be prepared by copolymerizing ethylene with at least one α-olefin in at least one reaction space in the presence of a Ziegler-type catalyst system at a temperature of 180 to 320 ° C and a pressure of 30 to 250 MPa. the residence time of the catalytic system in the reaction space is 1 to 120 seconds, and 0.01 to 1 millimoles, based on 1 kilogram of copolymers, are introduced into the last reaction zone of the reaction space or into the last reaction space of the series reaction spaces connected in series; at least one free radical initiator selected from the group consisting of peroxide compounds and the benzopinacol, at a temperature of 220 to 320 ^Q C and a pressure of 50-100 MPa. Peroxide compounds may preferably be di-tert-butyl peroxide.

Maximální hodnota tlaku se zvolí tak, aby se zabránilo polymeraci monomeru, který nezreagoval a tedy tvorbě polyethylenu o nízké hustotě.The maximum pressure value is selected so as to prevent polymerization of the unreacted monomer and hence the formation of low density polyethylene.

Kopolymerace se provádí v alespoň jednom reaktoru obsahujícím alespoň jednu reakční zónu. Reaktorem může být autoklávový nebo tubulární reaktor s několika reakčními zónami. S výhodou může být použito polymerační zařízení a zejména zařízení popsaná ve francouzských patentech číslo 2 346 374 a 2 385 745. α-olefin se přidá k reakční směsi jako takový nebo se vytvoří oligomerací ethylenu. Obsah α-olefinu v reakční směsi je závislý na charakteru tohoto α-olefinu; s výhodou může tento obsah činit 15 až 35 % hmotnostních propylenu, 5 až 65 % hmotnostních 1-butenu a 5 až 80 % hmotnostních 1-hexenu. Tento obsah nemusí být konstantní v celé délce rekatoru.The copolymerization is carried out in at least one reactor comprising at least one reaction zone. The reactor may be an autoclave or tubular reactor with several reaction zones. Advantageously, the polymerization apparatus, and in particular those described in French patents 2,346,374 and 2,385,745, can be used. The α-olefin is added as such to the reaction mixture or is formed by oligomerization of ethylene. The α-olefin content of the reaction mixture is dependent on the nature of the α-olefin; preferably, this content may be 15 to 35% by weight of propylene, 5 to 65% by weight of 1-butene and 5 to 80% by weight of 1-hexene. This content may not be constant over the length of the rector.

Nyní bylo zjištěno, že uvedené modifikované kopolymery ethylenu a alespoň jednoho α-olefinu lze vyrobit postupem, který je předmětem vynálezu.It has now been found that said modified copolymers of ethylene and at least one α-olefin can be produced by the process of the present invention.

Claims

SUMMARY OF THE INVENTION The present invention provides a process for the preparation of modified copolymers of ethylene and at least one α-olefin having 3 to 12 carbon atoms, containing from 0.5 to 10 mole% of structural units derived from said α-olefin and having a measured viscosity limit value of 1.5- to 10 a composition of their calculated viscosity number calculated by molecular weight calculation in which, in a first step, ethylene is copolymerized with at least one α-olefin in at least one reaction space in the presence of a Ziegler-type catalytic system at a temperature of 30 to 320 ° C and at a pressure of from 1 to 250 MPa and optionally in the presence of up to 2 mole% of hydrogen, comprising contacting in the second stage the copolymer obtained in the first stage with 0.01 to 1 millimole, based on 1 kilogram of copolymer a free radical initiator selected from the group consisting of 2,2'-azobis (acylox alkanes containing 2 or 3 carbon atoms, and alkanes containing 3 or 4 carbon atoms, at a temperature of 220 to 320 ° C for 5 to 200 seconds in a processing machine.

As 2,2'-azo-bis (acyloxyalkane J), 2,2'-azo-bis (2-acetoxypropane) is preferably used.

In particular, propylene, 1-butane, 1-pentane, 1-hexane, methyl-1-pentene, 1-heptene, 1-octene or mixtures thereof can be used as α-olefin.

Measured limiting viscosity _of 7 ^m} means the value of the viscosity at zero shear gradient, obtained by extrapolation of the curve of the dependence of the measured intrinsic viscosity of the shear gradient. This measurement is carried out using suitable equipment and the rheometric weights described in French Patent No. 1,462,343. Preferably, the measurement is carried out at a temperature at which the melt index is measured according to ASTM D 1238-73, i.e. at 190 ° C. .

The calculated limit viscosity number zi _o ^c is the value of the zero shear gradient viscosity number obtained by calculation from the distribution of the determined molecular weights determined by chromatography using a permeation gel. From Bueche's Theory [J. Chem. Phys. 1956 (25) 599] shows that the linear polymer, when isomolecular, satisfies the formula η ₀ = KM ³ · ⁴ in which η ₀ means the viscosity limit number,

K denotes the temperature - dependent proportionality factor, and

M stands for average molecular weight.

If it is a polydisperse polymer, then the mean Theological weight M _t , expressed as a percentage by weight of the weight percent Cj and the weight M _of each polymer fraction, determined by gel permeation chromatography, should be introduced in this relation:

For ethylene-α-olefin copolymers, the relation:

log r _yo ^c = 3.482 log M _t - 13.342.

For any copolymer modffikovaný method according to the invention, the value thus represents the intrinsic viscosity., Which will be a copolymer of ethylene and an alpha-olefin of the same medium with the numbered molecular weight (M '), the same weight average molecular weight (M _w), the same melt index (IF ) and the same density (p). Aspect 7) ₀ ^m / s) ^c ₀ obtained for unmodified copolymers of ethylene and α-olefin is substantially within experimental error equal to 1.

The improved behavior of the copolymers modified according to the invention during melt extrusion must be attributed to the fact that they have said ratio η _ο ^τη / η _α ^ε between 1.5 and 10.

The copolymers modified by the process of the invention have a melt flow index in the range of 0.1 to 10 dag / min and a bulk density in the range of 0.910 to 0.955 g / cm ³ . When using these copolymers for the production of tubular films, i. when the melt flow index does not exceed about 3 dag / min, these copolymers exhibit remarkable processability and excellent properties, in particular industrial ductility, defined as the thickness of the film allowing continuous blow-out operation for two hours without interruption, value of 7 micrometers. Said copolymers are completely soluble and extractable with conventional polyolefin solvents.

The Ziegler-type catalyst system comprises, on the one hand, at least one activator selected from the group consisting of hydrides and organometallic compounds of metals I to III. and at least one halogenated transition metal compound of groups IV.a to VII.a, which is optionally fixed on an inert support or mixed with a metal compound VIII. groups of the periodic system elements.

Activator can be:

alkyl aluminum such as triethyl aluminum, tributyl aluminum, triisobutyl aluminum and trioctyl aluminum, chlorodialkyl aluminum such as chlorodiethyl aluminum, dichloroaluminium aluminum such as dichloroethyl aluminum, alkylsiloxane of the general formula

Ri Rá

C; M.

, 21

R 2 -Si-O-Al

At 190 ^° C, it is experimentally obtained which R 1, R 2, R 3 and R d are hydrocarbon radicals having 1 to 10 carbon atoms

1,21

Rs

R 5 and R 5 are either a hydrocarbon radical having 1 to 10 carbon atoms or a group of the type

Ri

Z - □ —Si — Rz \

R3 is an alkylaluminium fluoride compound of the formula