NO842390L - Modifiserte kopolymer av etylen, samt fremgangsmaate for fremstilling av slike. - Google Patents
Modifiserte kopolymer av etylen, samt fremgangsmaate for fremstilling av slike.Info
- Publication number
- NO842390L NO842390L NO842390A NO842390A NO842390L NO 842390 L NO842390 L NO 842390L NO 842390 A NO842390 A NO 842390A NO 842390 A NO842390 A NO 842390A NO 842390 L NO842390 L NO 842390L
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- olefin
- ethylene
- catalytic system
- diaryldialkylalkane
- intrinsic viscosity
- Prior art date
Links
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 22
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 title claims description 22
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 17
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 32
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims description 26
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 16
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 14
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 9
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 7
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 7
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 6
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 claims description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 5
- HGTUJZTUQFXBIH-UHFFFAOYSA-N (2,3-dimethyl-3-phenylbutan-2-yl)benzene Chemical group C=1C=CC=CC=1C(C)(C)C(C)(C)C1=CC=CC=C1 HGTUJZTUQFXBIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WQJUBZMZVKITBU-UHFFFAOYSA-N (3,4-dimethyl-4-phenylhexan-3-yl)benzene Chemical group C=1C=CC=CC=1C(C)(CC)C(C)(CC)C1=CC=CC=C1 WQJUBZMZVKITBU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000012190 activator Substances 0.000 claims description 2
- 150000002366 halogen compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims description 2
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 claims 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 12
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 9
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 7
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 6
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920000089 Cyclic olefin copolymer Polymers 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- -1 alkyl radicals Chemical class 0.000 description 3
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 3
- 238000010101 extrusion blow moulding Methods 0.000 description 3
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 3
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 3
- 229920001684 low density polyethylene Polymers 0.000 description 3
- 239000004702 low-density polyethylene Substances 0.000 description 3
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 3
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 3
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 3
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 3
- ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 1-Heptene Chemical compound CCCCCC=C ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N Magnesium oxide Chemical compound [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 2
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 2
- JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N molybdenum trioxide Chemical compound O=[Mo](=O)=O JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- 229910021380 Manganese Chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- GLFNIEUTAYBVOC-UHFFFAOYSA-L Manganese chloride Chemical compound Cl[Mn]Cl GLFNIEUTAYBVOC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N Methanethiol Chemical compound SC LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010062 TiCl3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000816 ethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 230000004992 fission Effects 0.000 description 1
- RYPKRALMXUUNKS-UHFFFAOYSA-N hex-2-ene Chemical compound CCCC=CC RYPKRALMXUUNKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 239000011872 intimate mixture Substances 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- 235000012245 magnesium oxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000011565 manganese chloride Substances 0.000 description 1
- 235000002867 manganese chloride Nutrition 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 230000003449 preventive effect Effects 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 230000002269 spontaneous effect Effects 0.000 description 1
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L sulfite Chemical compound [O-]S([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- DHCDFWKWKRSZHF-UHFFFAOYSA-L thiosulfate(2-) Chemical compound [O-]S([S-])(=O)=O DHCDFWKWKRSZHF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K titanium(iii) chloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)Cl YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 1
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Description
Foreliggende oppfinnelse vedrører modifiserte kopolymerer
av etylen og minst ett a-olefin, og en fremgangsmåte for fremstilling av slike.
Det har lenge vært kjent at etylen kan polymeriseres under svært høyt trykk og ved forhøyet temperatur i. nærvær av en friradikal-initiator. En polymer som er kjent som radikal-lavdensitets-polyetylen, oppnås på denne måte. Hva enn dens smelte-punkt er, så er det generelt funnet at denne polymer har en nokså bra evne til å trekkes ved fremstilling av filmslange og en middelmådig rivfasthet. På den annen side gjør den det mulig å oppnå en god stabilitet for boblen ved ekstruderings-formblåsing, og den har en utmerket bearbeidbarhet. Bearbeidbarheten defi-neres på den ene side som fravær av forhastet brudd av ekstrudatet ("smelte-brudd") og på den annen side som kraften som forbrukes under ekstrudering.
Vesentlige forbedringer i evnen til å trekkes og rivfasthet er oppnådd ved å fremstille kopolymerer av etylen og minst ett a-olefin, så som propylen og but-l-en, i nærvær av et katalysator-system av Ziegler-type. Det er imidlertid under deres ekstruderings-formblåsing observert en ustabilitet hos boblen, sammen med en spontan tilbøyelighet til at hull forstørres i tilfelle av perforering av boblen. Forhastet brudd i ekstrudatet under ekstrudering er også observert.
Fransk patentskrift nr. 2.132.780 beskriver etylen/a-olefin-kopolymerer som er modifisert ved innvirkning av, i en ekstruder, friradikal-initiator i mengder på mellom 0,005 og 5 vekt%, i forhold til polymeren som blir modifisert, ved en temperatur på mellom 204 og 345°C, under et trykk på mellom 14 og 350 bar.
Sammenlignet med polymeren hvorfra de er avledet, har alle polymerer som er modifisert på denne måte en redusert molekyl-vektsfordeling, en smelteindeks som er øket med minst 50%, og en redusert midlere molekylvekt.
Britisk patentskrift nr. 1.043.082 beskriver en intim blanding av etylen/a-olefin-kopolymerer med fra 0,001 til 10 vekt% av en friradikal-initiator ved en<;.>temperatur på mellom 60 og 300°C, fortrinnsvis i en ekstruder.
BRD-patentskrifter nr. 1.301.540 og 1.495.285 beskriver behandling, ved mellom 50 og 250°C, av en løsning eller suspensjon av polyolefin i et inert løsningsmiddel med en friradikal- initiator (0,005 til 20 vekt% i forhold til polyolefinet^, i nærvær av en sensibilisator (sulfitt, tiosulfat, hydrazin, merkaptan eller lignende).. Denne fremgangsmåte gjør det mulig å nedsette den reduserte viskositet for polyolefinene fra 1-20
til 0,3-5.
Et formål med oppfinnelsen er å oppnå etylenpolymerer som, når de anvendes til fremstilling av filmer, samtidig har på den ene side egenskapene til radikal-lavdensitets-polyetylen, nemlig stabilitet for boblen og bearbéidbarhet, og på den annen side egenskapene til kopolymerene oppnådd i nærvær av katalysator-systemer av Ziegler-type, nemlig evne til å trekkes og rivfasthet.
Europeisk patentsøknad nr. 82/402276.8 (søkerens), beskriver en løsning for å oppnå ovennevnte formål, hvilken består i modifiserte kopolymerer av etylen og minst ett a-olefin med fra 3
til 12 karbonatomer, som omfatter fra 0,5 til 10 mol% av enheter som stammer fra nevnte a-olefin,karakterisert vedat deres målte grenseviskositet er mellom 1,5 og 10 ganger deres grenseviskositet beregnet ut fra molekylvektsfordelingen. Disse modifiserte kopolymerer kan fremstilles ved en kontinuerlig fremgangsmåte som involverer kopolymerisering av etylen med minst ett a-olefin, i minst én reaktor, i nærvær av et katalytisk system av Ziegler-type, ved en temperatur på 180 til 320°C og under et trykk på 300 til 2500 bar, eventuelt i nærvær av opptil 2 mol% hydrogen, idet den midlere oppholdstid for det katalytiske system i reaktoren er mellom 1 og 120 sekunder,karakterisert vedat det innføres fra 0,01 til 1 mmol, pr. kg av kopolymer, av minst én friradikal-initiator ved slutten av omsetningen, ved en temperatur på mellom 220 og 320°C, under et trykk på mellom 500 og 1000 bar. De kan også fremstilles ved en fremgangsmåte som består av, i
et første trinn, å kopolymerisere etylen med minst ett a-olefin,
i minst én reaktor, i nærvær av et katalytisk system av Ziegler-type, ved en temperatur på 30 til 320°C og under et trykk på 1 til 2500 bar, eventuelt i nærvær av opptil 2 mol% hydrogen,karakterisert vedat kopolymeren fra første trinn i et annet trinn bringes i kontakt med 0,01 til 1 mmol, pr. kg kopolymer,.
av minst én friradikal-initiator valgt fra 2,2-azo-bis(acyloksy-alkaner), ved en temperatur på mellom 220 og 320°C, i en periode på mellom 5 og 200 sekunder, i en omdannelsesmaskin.
Søkeren foreslår nå en annerledes fremgangsmåte for fremstilling av de modifiserte kopolymerer som er beskrevet i europeisk patentsøknad nr. 82/402276.8, sammen med en gruppe av modifiserte kopolymerer av etylen og et a-olefin som har for-skjellige karakteristikker, mens det ovennevnte formål samtidig oppnås.
En første gjenstand for oppfinnelsen vedrører modifiserte kopolymerer av etylen og minst ett a-olefin med fra 3 til 12 karbonatomer, som omfatter fra 0,5 til 10 mol% av enheter som stammer fra nevnte a-olefin,karakterisert vedat deres målte grenseviskositet er mellom 1,3 og 10 ganger deres grenseviskositet beregnet ut fra molekylvektsfordelingen. En fremgangsmåte for fremstilling av disse modifiserte kopolymerer er beskrevet nedenfor. Foreliggende oppfinnelse vedrører mer spesielt, som nye industrielle produkter, de grupper av modifiserte kopolymerer av ovennevnte type hvis målte grenseviskositet er mellom 1,3 og 1,5 ganger deres grenseviskositet beregnet ut fra molekyl-vektsf ordelingen .
a-olefinet kan velges blant propylen, but-l-en, pent-l-en, heks-l-en, metylpent-l-en, hept-l-en, okt-l-en eller blandinger derav.
Det skal forstås at uttrykket "målt grenseviskositet" fr\™ r betyr verdien av viskositeten ved en skjærgradient på null som er oppnådd ved ekstrapolering av kurven for den målte viskositet som en funksjon av skjærgradienten. Målingen blir foretatt med anvendelse av hvilket som helst egnet utstyr, spesielt med rheo-metervekten beskrevet i fransk patentskrift nr. 1 462 343. Mål-ingene blir fortrinnsvis foretatt ved den temperatur hvorved smelteindeksen blir målt i henhold til ASTM Standard D 1238-73, dvs. ved 190°C.
Det skal forstås at uttrykket "beregnet grenseviskositet", nQ, betyr verdien av viskositeten ved en skjærgradient på null som blir oppnådd ved beregning ut fra molekylvektsfordelingen be-stemt ved gelgjennomtrengningskromatografi (GPC). Bueche's teo-ri (J. Chem. Phys. 1956 (25) 599) vedrørende den beregnede grenseviskositet resulterer i det følgende forhold for kopolymerer av etylen og minst ett a-olefin ved en temperatur på {L90°C:
log nQ<C>= 3,482 logMfc- 13,342
hvor Mt betyr den rheologiske midlere molekylvekt. Dette ut-trykkes på følgende måte som en funksjon av vekten M^ og
andelen C\ av hver polymerfraksjon:
Hva enn den modifiserte kopolymer i henhold til oppfinnelsen er, er n således den beregnede grenseviskositet som en etylen/a-olefin-kopolymer med den samme antallsmidlere molekylvekt (Mn), den samme vektsmidlere molekylvekt (Mw), den samme smelteindeks (MI) og den samme densitet (p) ville ha. Forholdet no/"nooppnådd for de umodifiserte etylen/a-olefin-kopolymerer er tilnærmet lik 1 innen grensene for eksperimentelle feil.
De modifiserte kopolymerer i henhold til oppfinnelsen har
i alminnelighet en smelteindeks på mellom 0,1 og 10 dg/minutt og en densitet på mellom 0,910 og0,955 g/.cm . Når de anvendes til fremstilling av rørformede filmer, dvs. når deres smelteindeks ikke overskrider ca. 3 dg/minutt, fremviser disse modifiserte kopolymerer en bemerkelsesverdie bearbeidbarhet og utmerkede egenskaper, spesielt en industriell evne til å trekkes, hvilket er definert som den filmtykkelse som tillater kontinuerlig fremstilling ved ekstruderings-blåseforming i en periode på 2 timer uten forstyrrelser, idet nevnte tykkelse er så lav som 7 pm. De er fullstendig løselige i og kan ekstraheres av de vanlige løs-ningsmidler for polyolefiner.
Et annet formål med oppfinnelsen vedrører en forbedret fremgangsmåte for fremstilling av kopolymerene beskrevet ovenfor. I virkeligheten anvendes det ved de fremgangsmåter som tidligere er foreslått på fagområdet for fremstilling av modifiserte kopolymerer, i henhold til europeisk patentsøknad nr. 82402276.8, vanligvis hydrokarbonmolekyler som inneholder minst ett heteroatom, vanligvis oksygen, som friradikal-initiatorer. Disse molekyler her en rekke ulemper på grunn av deres mulige omsetning med komponentene i katalysatorsystemet av Ziegler-type, eller alternativt på grunn av den mulige omsetning mellom komponentene i katalysatorsystemet av Zielger-type på den ene side og spalt-ningsproduktene av disse molekyler (så som karbondioksyd, alko-holer eller ketoner) på den annen side. For å løse problemene som oppstår med disse ulemper, er det nødvendig: - på den ene side å unngå direkte kontakt, i en rørledning eller i reaktoren mellom komponentene i katalysatorsystemet av Ziegler-type og molekylene, som inneholder et heteroatom, som anvendes som friradikal-initiatorer, og - på den annen side å hindre at konsentrasjonene av spalt-ningsproduktene av friradikal-initiatoren, i kretsene for resyk-lisering av de uomdannede monomerer, skal bli i stand til å nå et tilstrekkelig høyt nivå til å gi en skadelig innvirkning på den katalytiske aktivitet.
Den vanskelige og begrensende natur av disse forebyggende forholdsregler er åpenbar, og har gjort at forskning er rettet mot å bestemme en forbedret fremgangsmåte som gjør det mulig å overvinne ulempene med molekyler som inneholder et heteroatom.
Den forbedrede fremgangsmåte som utgjør gjenstanden for foreliggende oppfinnelse er en kontinuerlig fremgangsmåte for kopolymerisering av etylen med minst ett a-olefin, i minst én reaktor som omfatter minst én reaksjonssone, i nærvær av et katalytisk system av Ziegler-type, ved en temperatur på 180 til
320°C og under et trykk på 300 til 2500 bar, eventuelt i nærvær av opptil 2 mol% hydrogen, hvor den midlere oppholdstid for det katalytiske system i reaktoren er mellom 1 og 120 sekunder,karakterisert vedat det innføres fra 0,01 til 2 mmol pr. kg kopolymer av minst ett diaryldialkylalkan i minst én reaksjonssone, ved en temperatur på mellom 220 og 320°C, under et trykk på mellom 500 og 1000 bar. Den maksimale verdi for trykket ved det trinn hvorved diaryldialkylalkanet innføres i en reaksjonssone, velges slik at man unngår polymerisering av de uomsatte monomerer og følgelig dannelse av radikal-lavdensitets-polyetylen.
Uttrykket "diaryldialkylalkan" betyr, så som definert ved foreliggende oppfinnelse, en forbindelse med formelen:
i hvilken R2ogR3er alkylradikaler med fra 1 til 3 karbonatomer, R-j^ og R4er valgt fra et hydrogenatom og alkylradikaler med fra 1 til 4 karbonatomer, 0<Cm42 og 0^n<2. I gruppen av forbindelser som har denne formel, er 2,3-difenyl-2,3-dimetylbutan
(vanligvis kalt bis-kumyl) og 3,4-difenyl-3,4-dimetylheksan spesielt egnet.
Polymeriseringen utføres i minst én reaktor som omfatter minst én reaksjonssone. Reaktoren kan være en autoklav eller en rørformet reaktor med flere reaksjonssoner. Det kan være fordelaktig å velge en spesiell anordning for polymerisasjons-in-stallasjonen, f.eks. en av dem som er beskrevet i franske patentskrifter nr. 2 346 374 og 2 385 745. a-olefinet blir enten inn-ført eller dannet ved oligomisering av etylenet. Andelen av a-olefin i reaksjonsblandingen avhenger av naturen til nevnte a-olefin. Den er fordelaktig mellom 15 og 35 vekt% når det dreier seg om propylen, mellom 5 og 65 vekt% når det dreier seg om but-l-en og mellom 5 og 80 vekt% når det dreier seg om heks-l-en. Den er ikke nødvendigvis konstant langs reaktoren.
Det katalytiske system avZiegler-type omfatter på den ene side en aktivator valgt fra hydridene og de organometalliske forbindelser av metallene fra gruppene I til III i det periodiske system, og på den annen side minst én halogenforbindelse av et overgangsmetall fra gruppeneIVa til Via, eventuelt festet til en inert bærer eller blandet med en forbindelse av et metall i gruppe VIII.
Den inerte bærer hvorpå Ziegler-katalysatoren blir avsatt omfatter f.eks. minst én eller flere av de følgende forbindelser: MgCl2, Al203, Mo03,MnCl2, Si02og MgO.
Fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen kan utføres ved kopolymerisering av etylenet og a-olefinet i nærvær av et met-
tet hydrokarbon så som propan, butan eller lignende, anvendt i en andel av opptil 50 vekt%, først og fremst dersom temperaturen og/eller trykket er lavt. For å få en nøyaktig regulering over smelteindeksen til den oppnådde modifiserte kopolymer, kan det også være fordelaktig å utføre kopolymeriseringen i nærvær av opptil 2 mol% hydrogen.
Ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen kan diaryldialkylalkanet innføres i reaksjonssonen i form av en løsning eller en suspensjon. En variant av fremgangsmåten består i å inn-føre diaryldialkylalkanet i reaksjonssonen på samme tid som en eller begge komponentene i det katalytiske system avZiegler-type.
De eksempler som følger er ment å illustrere oppfinnelsen.
EKSEMPEL 1
En blanding bestående av 65 vekt% etylen og 35 vekt% but-l-en kopolymeriseres under et trykk på 790 bar i en sylind-risk autoklavreaktor som har et volum på 3 liter og er delt i 3 soner ved hjelp av metallskjermer. Temperaturene er 200°C i den første sone, 240°C i den annen sone og 235°C i den tredje sone. Det katalytiske system består av katalysatoren TiCl3 - 1/3 A1C13- 2VC13, aktivert med trietylaluminium i et forhold Al/Ti + V på 3, og det innsprøytes i første og annen so-ne. Kopolymeriseringen utføres i nærvær av 0,07 mol% hydrogen. 0,35/>imol bis-kumyl (2 , 3-dif enyl-2 , 3-dimetylbutan) pr. kg kopolymer innføres i den tredje sone i form av en løsning i et C-j^-C-^-hyclrokarbon-snitt. oe følgende karakteristikker for den oppnådde modifiserte kopolymer er vist i tabellen nedenfor: densitet p uttrykt i g/cm<3>
smelteindeks MI uttrykt i dg/minutt og målt i samsvar med ASTM Standard D 1238-73
grenseviskositet målt ved 190°C ved anvendelse av rheo-metervekten beskrevet i fransk patentskrift nr. 1 46 2 34 3 og uttrykt i poises
forholdet ri<m>/ri<C.>
o o
EKSEMPEL 2
En blanding av 65 vekt% etylen og 35 vekt% but-l-en kopolymeriseres under et trykk på 790 bar og i nærvær av 0,05 mol% hydrogen i reaktoren fra eksempel 1, hvis soner er oppvarmet til temperaturer på henholdsvis 200°C, 235°C og 270°C.
Det katalytiske system fra eksempel 1 sprøytes inn i hver av de tre soner. I den tredje sone innføres det også 0,4 mmol bis-kumyl pr. kg kopolymer samtidig med nevnte katalytiske system.
Tabellen nedenfor viser karakteristikkene til den oppnådde modifiserte kopolymer.
EKSEMPEL 3
Fremgangsmåten utføres under de samme forhold som i eksempel 2, bortsett fra mengdene og innsprøytingssone for bis-kumyl. Sistnevnte sprøytes i virkeligheten inn i den annen sone av reaktoren, samtidig med det katalytiske system, med en andel på 0,35 mmol pr. kg kopolymer. Den kopolymeriserte blanding omfatter også 75 vekt% etylen og 25 vekt% but-l-en. Karakteristikkene til den på denne måte oppnådde modifiserte kopolymer er vist i tabellen nedenfor.
Claims (10)
1. Modifiserte kopolymerer av etylen og minst ett a-olefin med fra 3 til 12 karbonatomer som omfatter fra 0,5 til 10 mol% av enheter som stammer fra nevnte a-olefin, karakterisert ved at deres målte grenseviskositet er mellom 1,3 og 1,5 ganger deres grenseviskositet beregnet fra molekylvektsfordelingen.
2. Modifiserte kopolymerer i henhold til krav 1, karakterisert ved at deres smelteindeks er mellom 0,1 og 10 dg/minutt.
3. Modifiserte kopolymerer i henhold til krav 1 og 2, karakterisert ved at deres densitet er mellom 0,910 og 0,955 g/cm<3> .
4. Fremgangsmåte for fremstilling av modifiserte kopolymerer av etylen og minst ett a-olefin med fra 3 til 12 karbonatomer som omfatter fra 0,5 til 10 mol% av enheter som stammer fra nevnte a-olefin, hvor deres målte grenseviskositet er mellom 1,3 og 10 ganger deres grenseviskositet beregnet ut fra molekyl-vektsf ordelingen , ved kontinuerlig kopolymerisering av etylen og minst ett a-olefin, i minst én reaktor som omfatter minst én reaksjonssone, i nærvær av et katalytisk system av Ziegler-type, ved en temperatur på 180 til 320 °C og under et trykk på 300 til 2500 bar, eventuelt i nærvær av opptil 2 mol% hydrogen, hvor den midlere oppholdstid for det katalytiske system i reaktoren er mellom 1 og 120 sekunder,
karakterisert ved at det innfø res fra 0,01 til 2 mmol pr. kg kopolymer av minst ett diaryldialkylalkan i minst én reaksjonssone ved en temperatur på mellom 220 og 320°C og under et trykk på mellom 500 og 1000 bar.
5. Fremgangsmåte i henhold til krav 4, karakterisert ved at det katalytiske system av Ziegler-type omfatter på den ene side minst én aktivator valgt blant hydridene og de organometalliske forbindelser av metallene fra gruppene I til III i det periodiske system, og på den annen side minst én halogenforbindelse av et overgangsmetall fra gruppene IVa til Via, eventuelt festet til en inert bærer eller blandet med en forbindelse av et metall fra gruppe VIII.
6. Fremgangsmåte i henhold til et av kravene 4 og 5, karakterisert ved at diaryldialkylalkanet innføres i reaksjonssonen samtidig med én eller begge komponentene i det katalytiske system av Ziegler-type.
7. Fremgangsmåte i henhold til et av kravene 4 til 6, karakterisert ved at kopolymeriseringen utføres i nærvær av opptil 50 vekt% av et mettet hydrokarbon.
8. Fremgangsmåte i henhold til et av kravene 4 til 7, karakterisert ved at diaryldialkylalkanet er 2,3-difenyl-2,3-dimetylbutan.
9. Fremgangsmåte i henhold til et av kravene 4 til 7, karakterisert ved at diaryldialkylalkanet er 3,4-difenyl-3,4-dimetylheksan.
10. Fremgangsmåte i henhold til et av kravene 4 til 9, karakterisert ved at a-olefinet er but-l-en og at dets andel er mellom 5 og 6 5 vekt%.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8309861A FR2547585B1 (fr) | 1983-06-15 | 1983-06-15 | Copolymeres modifies de l'ethylene et d'au moins une a-olefine et procede pour leur preparation |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO842390L true NO842390L (no) | 1984-12-17 |
Family
ID=9289790
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO842390A NO842390L (no) | 1983-06-15 | 1984-06-14 | Modifiserte kopolymer av etylen, samt fremgangsmaate for fremstilling av slike. |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0129479A1 (no) |
| JP (1) | JPH0696623B2 (no) |
| AU (1) | AU2938584A (no) |
| BR (1) | BR8402766A (no) |
| CS (1) | CS248716B2 (no) |
| ES (1) | ES8507577A1 (no) |
| FI (1) | FI842377A (no) |
| FR (1) | FR2547585B1 (no) |
| IN (1) | IN161641B (no) |
| NO (1) | NO842390L (no) |
| PT (1) | PT78737B (no) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3678024D1 (de) * | 1985-03-26 | 1991-04-18 | Mitsui Petrochemical Ind | Fluessiges statisches ethylencopolymer, verfahren zur herstellung und anwendung desselben. |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2650173A1 (de) * | 1976-10-30 | 1978-05-11 | Bayer Ag | Beschleuniger fuer radikalische polymerisationsreaktionen mit peroxidgruppen- freien initiatoren |
| FR2519007B1 (fr) * | 1981-12-24 | 1985-12-27 | Charbonnages Ste Chimique | Copolymeres modifies de l'ethylene et d'au moins une a-olefine et procede pour leur preparation |
| JPS5952643A (ja) * | 1982-07-09 | 1984-03-27 | 株式会社東芝 | 複合材料 |
-
1983
- 1983-06-15 FR FR8309861A patent/FR2547585B1/fr not_active Expired
-
1984
- 1984-06-02 IN IN453/DEL/84A patent/IN161641B/en unknown
- 1984-06-05 JP JP59115364A patent/JPH0696623B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1984-06-07 BR BR8402766A patent/BR8402766A/pt unknown
- 1984-06-12 CS CS844415A patent/CS248716B2/cs unknown
- 1984-06-12 FI FI842377A patent/FI842377A/fi not_active Application Discontinuation
- 1984-06-14 AU AU29385/84A patent/AU2938584A/en not_active Abandoned
- 1984-06-14 ES ES533417A patent/ES8507577A1/es not_active Expired
- 1984-06-14 EP EP84401228A patent/EP0129479A1/fr not_active Withdrawn
- 1984-06-14 NO NO842390A patent/NO842390L/no unknown
- 1984-06-14 PT PT78737A patent/PT78737B/pt unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0696623B2 (ja) | 1994-11-30 |
| FR2547585B1 (fr) | 1985-09-27 |
| IN161641B (no) | 1988-01-09 |
| PT78737A (pt) | 1985-01-01 |
| BR8402766A (pt) | 1985-05-14 |
| FI842377A (fi) | 1984-12-16 |
| ES533417A0 (es) | 1985-09-16 |
| JPS608308A (ja) | 1985-01-17 |
| FR2547585A1 (fr) | 1984-12-21 |
| CS248716B2 (en) | 1987-02-12 |
| EP0129479A1 (fr) | 1984-12-27 |
| ES8507577A1 (es) | 1985-09-16 |
| FI842377A0 (fi) | 1984-06-12 |
| AU2938584A (en) | 1984-12-20 |
| PT78737B (fr) | 1986-07-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4486579A (en) | Modified copolymers of ethylene and α-olefins and a process for their preparation | |
| AU704643B2 (en) | New polypropylene composition with broad MWD | |
| US8278393B2 (en) | Polyethylene blend component and blends containing the same | |
| US5258464A (en) | Impact copolymer compositions | |
| US4137382A (en) | Process for copolymerizing ethylene, vinyl acetate and carbon monoxide to provide copolymers of reduced melt flow rate | |
| EP0991679A1 (en) | Propylene terpolymers and a process for the production thereof | |
| KR900000449B1 (ko) | 필름 제조용 에틸렌 이형 공중합체의 제조방법 | |
| FI88803B (fi) | Etylenpolymerblandningar, foerfarande foer deras framstaellning och anvaendning foer produktion av industriella produkter | |
| US3207732A (en) | Copolymers of ethylene and n-methyl-n-vinylacetamide | |
| KR900000569B1 (ko) | 폴리머 제조방법 | |
| US20100280206A1 (en) | Polyethylene copolymer | |
| NO842390L (no) | Modifiserte kopolymer av etylen, samt fremgangsmaate for fremstilling av slike. | |
| JPH0373582B2 (no) | ||
| NO831998L (no) | Tverrbundne polymerblandinger, fremgangsmaate for fremstilling av slike, samt anvendelse av dem | |
| CN106674719B (zh) | 一种聚丙烯吹塑膜及其制备方法 | |
| US3435095A (en) | Thermal degradation of ethylene/propylene block copolymers | |
| US3478130A (en) | Polypropylene block copolymer and process | |
| NO743936L (no) | ||
| US3153028A (en) | Preparation of xylene modified polyethylene | |
| CS244949B2 (cs) | Způsob kontinuální přípravy modifikovaných kopolyméru ethylenu s alespoň jedním a-olefinem | |
| WO2018167610A1 (en) | Method to control melt elasticity in ldpe | |
| NO830240L (no) | Fotonedbrytbare ethylen-propylen-carbonmonoxyd-terpolymerer |