JPH0696623B2 - エチレンと少なくとも１種のα−オレフインとの変性コポリマ−並びにその製法 - Google Patents
エチレンと少なくとも１種のα−オレフインとの変性コポリマ−並びにその製法Info
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- JPH0696623B2 JPH0696623B2 JP59115364A JP11536484A JPH0696623B2 JP H0696623 B2 JPH0696623 B2 JP H0696623B2 JP 59115364 A JP59115364 A JP 59115364A JP 11536484 A JP11536484 A JP 11536484A JP H0696623 B2 JPH0696623 B2 JP H0696623B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
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- Polymerisation Methods In General (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 本発明はエチレンと少なくとも１種のα−オレフィンと
の変性コポリマー並びにその製造方法に関する。
の変性コポリマー並びにその製造方法に関する。
極めて高い圧力下にて、かつ高温度下にて、ラジカル開
始剤の存在下でエチレンを重合し得ることはかなり以前
から公知である。この方法によればラジカル法低密度ポ
リエチレンとして知られるポリマーが得られる。該ポリ
マーの流動係数がどうであれ、該ポリマーは管状被覆体
の製造の際に良好な延伸性を示し、かつ中位の引き裂き
抵抗を有していることが一般に認められている。更に、
押出し−発泡（extrusion-soufflage）成形の際に極め
て良好な泡の安定性を与え、かつ優れた加工性を有し、
該加工性は押出物の早期破壊（“溶融−破壊”）がない
こと、および押出しの際の完全性として定義される。
始剤の存在下でエチレンを重合し得ることはかなり以前
から公知である。この方法によればラジカル法低密度ポ
リエチレンとして知られるポリマーが得られる。該ポリ
マーの流動係数がどうであれ、該ポリマーは管状被覆体
の製造の際に良好な延伸性を示し、かつ中位の引き裂き
抵抗を有していることが一般に認められている。更に、
押出し−発泡（extrusion-soufflage）成形の際に極め
て良好な泡の安定性を与え、かつ優れた加工性を有し、
該加工性は押出物の早期破壊（“溶融−破壊”）がない
こと、および押出しの際の完全性として定義される。
延伸性並びに引き裂き抵抗における実質的な改良は、チ
ーグラー型の触媒系の存在下で、エチレンと少なくとも
一種のプロピレン及び１−ブテン等のα−オレフインと
のコポリマーを形成することにより達成される。一方、
押出し発泡においての泡はより不安定となり、泡による
穴あけの場合に、穴が自発的に拡大する傾向が生ずる。
又押出しにおいても押出物の早期の破裂が起きる。
ーグラー型の触媒系の存在下で、エチレンと少なくとも
一種のプロピレン及び１−ブテン等のα−オレフインと
のコポリマーを形成することにより達成される。一方、
押出し発泡においての泡はより不安定となり、泡による
穴あけの場合に、穴が自発的に拡大する傾向が生ずる。
又押出しにおいても押出物の早期の破裂が起きる。
フランス特許第2,132.780号は、エチレン／α−オレフ
インコポリマーを、押出機内で、変性ポリマーの0.005
〜５重量％のラジカル開始剤と、204〜345℃、及び14〜
350バールにおいて反応させて変性する方法を開示して
いる。
インコポリマーを、押出機内で、変性ポリマーの0.005
〜５重量％のラジカル開始剤と、204〜345℃、及び14〜
350バールにおいて反応させて変性する方法を開示して
いる。
このようにして変性したポリマーは、もとのポリマーに
比して、分子量分布が小さくなり、流動係数は50％以上
大きくなり、平均分子量は減少する。
比して、分子量分布が小さくなり、流動係数は50％以上
大きくなり、平均分子量は減少する。
イギリス特許第1,043,082号は好ましくは押出機中で、
エチレン／α−オレフインコポリマーを、60〜300℃に
おいて、該コポリマーに対し0.001〜10重量％のラジカ
ル開始剤と蜜に混合することを述べている。
エチレン／α−オレフインコポリマーを、60〜300℃に
おいて、該コポリマーに対し0.001〜10重量％のラジカ
ル開始剤と蜜に混合することを述べている。
ドイツ特許第1,301,540号及び同第1,495,285号は、50〜
250℃において、不活性溶媒の溶液または懸濁液とし
て、感光剤（亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドラジン、メル
カプタン等）の存在下でポリマーに対して0.005〜20重
量％のラジカル開始剤で処理することを述べている。こ
の方法により、ポリオレフィンの粘度は１〜20から0.3
〜５に低下させることが可能である。
250℃において、不活性溶媒の溶液または懸濁液とし
て、感光剤（亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドラジン、メル
カプタン等）の存在下でポリマーに対して0.005〜20重
量％のラジカル開始剤で処理することを述べている。こ
の方法により、ポリオレフィンの粘度は１〜20から0.3
〜５に低下させることが可能である。
本発明の目的は、フィルム製造への応用において、一つ
にはラジカル法低密度ポリエチレンの持つ泡の安定性お
よび加工性の長所を持つと同時に、チーグラー触媒系の
存在下で得たコポリマーの持つ延伸性と高い引裂き強度
とを有するエチレンポリマーを得ることにある。
にはラジカル法低密度ポリエチレンの持つ泡の安定性お
よび加工性の長所を持つと同時に、チーグラー触媒系の
存在下で得たコポリマーの持つ延伸性と高い引裂き強度
とを有するエチレンポリマーを得ることにある。
本出願人による、ヨーロッパ特許第82402276.8号は、前
記目的を達成するための解決策を開示しており、該解決
策はエチレンと、３〜12個の炭素原子を有するα−オレ
フィンの少なくとも１種との変性コポリマーからなり、
該α−オレフィンから導かれる単位を0.5〜10モル％含
み、その実測極限粘度が分子量分布から計算された極限
粘度の1.5〜10倍の範囲内とすることを特徴とする。こ
の変性コポリマーは、エチレンを少なくとも１種のα−
オレフィンと連続的に共重合せしめる方法により製造さ
れる。反応は少なくとも１つの反応器中で、チーグラー
型の触媒系を加え、180〜320℃、300〜2500バールの下
で、必要ならば２モル％までの水素を加え、接触系の反
応器中での平均滞留時間は１〜120秒で行われ、反応終
期にコポリマー1kgにつき0.01〜１ミリモルの少なくと
も１種のラジカル開始剤を220〜320℃、500〜1000バー
ルにおいて加えることを特徴とする。又、他の方法によ
り製造することもでき、この方法は、少なくとも１つの
反応器中でエチレン及び少なくとも１種のα−オレフィ
ンを、チーグラー型触媒を用い、30〜320℃、１〜2500
バールにおいて、必要ならば２モル％までの水素の存在
下で共重合せしめ、第２段階において、第１段階で得ら
れたコポリマーをコポリマー1kgにつき0.01〜１ミリモ
ルの少なくとも１種の、2,2−アゾ−ビス（アシルオキ
シアルカン）から選ばれるラジカル開始剤と、220〜320
℃において、５〜200秒間、加工機中で処理することを
特徴とする。
記目的を達成するための解決策を開示しており、該解決
策はエチレンと、３〜12個の炭素原子を有するα−オレ
フィンの少なくとも１種との変性コポリマーからなり、
該α−オレフィンから導かれる単位を0.5〜10モル％含
み、その実測極限粘度が分子量分布から計算された極限
粘度の1.5〜10倍の範囲内とすることを特徴とする。こ
の変性コポリマーは、エチレンを少なくとも１種のα−
オレフィンと連続的に共重合せしめる方法により製造さ
れる。反応は少なくとも１つの反応器中で、チーグラー
型の触媒系を加え、180〜320℃、300〜2500バールの下
で、必要ならば２モル％までの水素を加え、接触系の反
応器中での平均滞留時間は１〜120秒で行われ、反応終
期にコポリマー1kgにつき0.01〜１ミリモルの少なくと
も１種のラジカル開始剤を220〜320℃、500〜1000バー
ルにおいて加えることを特徴とする。又、他の方法によ
り製造することもでき、この方法は、少なくとも１つの
反応器中でエチレン及び少なくとも１種のα−オレフィ
ンを、チーグラー型触媒を用い、30〜320℃、１〜2500
バールにおいて、必要ならば２モル％までの水素の存在
下で共重合せしめ、第２段階において、第１段階で得ら
れたコポリマーをコポリマー1kgにつき0.01〜１ミリモ
ルの少なくとも１種の、2,2−アゾ−ビス（アシルオキ
シアルカン）から選ばれるラジカル開始剤と、220〜320
℃において、５〜200秒間、加工機中で処理することを
特徴とする。
本出願人は、ヨーロッパ特許第82402276.8号に述べられ
たところの変性コポリマー、及び、同一の目的を達成す
るが、異なった特徴を有するエチレンと少なくとも１種
のα−オレフィンとの変性コポリマーの、製造法をここ
に提供するものである。
たところの変性コポリマー、及び、同一の目的を達成す
るが、異なった特徴を有するエチレンと少なくとも１種
のα−オレフィンとの変性コポリマーの、製造法をここ
に提供するものである。
本発明の第１の対象は、エチレンと炭素原子数３〜12を
有する少なくとも１種のα−オレフィンとの変性コポリ
マーであって、α−オレフィンから導かれる繰返し単位
の比率が0.5〜10モル％である変性コポリマーにおい
て、実測極限粘度が分子量分布から計算した極限粘度の
1.3倍以上且つ1.5倍未満であることを特徴とする変性コ
ポリマーにある。
有する少なくとも１種のα−オレフィンとの変性コポリ
マーであって、α−オレフィンから導かれる繰返し単位
の比率が0.5〜10モル％である変性コポリマーにおい
て、実測極限粘度が分子量分布から計算した極限粘度の
1.3倍以上且つ1.5倍未満であることを特徴とする変性コ
ポリマーにある。
α−オレフィンは、プロピレン、ブテン−１、ペンテン
−１、ヘキセン−１、メチルペンテン−１、ヘプテン−
１、オクテン−１及びこれらの混合物から選ばれるもの
であってよい。
−１、ヘキセン−１、メチルペンテン−１、ヘプテン−
１、オクテン−１及びこれらの混合物から選ばれるもの
であってよい。
実測極限粘度η0mは、剪断力の勾配の関数として粘度の
測定値をとった曲線を外挿して得た剪断力勾配ゼロにお
ける粘度の値をいう。その測定は、いかなる機器によっ
ても実施でき、特にフランス特許第1,462,343号に述べ
られた流動計によって実施される。好ましくは、ASTM D
1238−73による流動度係数の測定温度、すなわち190℃
において行われる。
測定値をとった曲線を外挿して得た剪断力勾配ゼロにお
ける粘度の値をいう。その測定は、いかなる機器によっ
ても実施でき、特にフランス特許第1,462,343号に述べ
られた流動計によって実施される。好ましくは、ASTM D
1238−73による流動度係数の測定温度、すなわち190℃
において行われる。
理論極限粘度η0cとは、ゲルパーミエーションクロマト
グラフィー（GPC）により求めた分子量分布に基づいて
計算して得た、剪断力勾配ゼロにおける粘度の値をい
う。
グラフィー（GPC）により求めた分子量分布に基づいて
計算して得た、剪断力勾配ゼロにおける粘度の値をい
う。
理論極限粘度に関するBuecheの理論（J.Chem.Phys.,195
6（26）599）をエチレンと少なくとも１種のα−オレフ
ィンとのコポリマーに適用すれば次の関数が得られる。
6（26）599）をエチレンと少なくとも１種のα−オレフ
ィンとのコポリマーに適用すれば次の関数が得られる。
log η0c＝3,482 log Mt−13,342 Mtはレオロジー的平均分子量であって、該コポリマー中
の各画分の割合Ciとその質量Miとを用いて次のように表
される。
の各画分の割合Ciとその質量Miとを用いて次のように表
される。
Mt＝（ΣCiMi1.21）1/1.21 同様に、本発明にかかる変性コポリマーのいずれについ
ても、同じ数平均分子量（Mn）、同じ重量平均分子量
（Mw）、同じ流動度係数（IF）及び同じ嵩密度（ρ）を
有するエチレンとα−オレフィンとのコポリマーの理論
極限粘度はη0cで表される。エチレンとα−オレフィン
との未変性コポリマーに対して得られる比η0m/η0c
は、測定誤差範囲内でほぼ１に等しい。
ても、同じ数平均分子量（Mn）、同じ重量平均分子量
（Mw）、同じ流動度係数（IF）及び同じ嵩密度（ρ）を
有するエチレンとα−オレフィンとのコポリマーの理論
極限粘度はη0cで表される。エチレンとα−オレフィン
との未変性コポリマーに対して得られる比η0m/η0c
は、測定誤差範囲内でほぼ１に等しい。
本発明によって変性したコポリマーは一般に流動係数0.
1〜10dg/分、また嵩密度0.910〜0.955g/cm3を有してい
る。管状フィルムの製造に応用する場合、すなわちその
流動係数が約3dg/分より小さい場合には、この変性コポ
リマーは高い加工性とすぐれた性質、特に製造面での延
伸性を示す。すなわち、「押出し発泡」法により中断な
く２時間成形を行いうるフィルムの厚みについていえ
ば、それは７ミクロン程度である。
1〜10dg/分、また嵩密度0.910〜0.955g/cm3を有してい
る。管状フィルムの製造に応用する場合、すなわちその
流動係数が約3dg/分より小さい場合には、この変性コポ
リマーは高い加工性とすぐれた性質、特に製造面での延
伸性を示す。すなわち、「押出し発泡」法により中断な
く２時間成形を行いうるフィルムの厚みについていえ
ば、それは７ミクロン程度である。
本発明の第２の対象は上記変性コポリマーの改良された
製造方法にある。
製造方法にある。
本発明と類似の方法はヨーロッパ特許出願第82402276.8
号に記載されている。しかし、この特許出願で用いられ
ているラジカル開始剤は少なくとも１個のヘテロ原子、
一般には酸素を含む炭素化合物である。このラジカル開
始剤にはいくつかの欠点、例えばチーグラー型触媒の触
媒成分と反応したり、チーグラー型触媒成分とこのラジ
カル開始剤の分解生成物（例えばCO2、アルコール、ケ
トン）とが反応するという欠点がある。これらの欠点を
解決するために、チーグラー型触媒成分とラジカル開
始剤としてのヘテロ原子を含む化合物とが反応管中また
は反応器中で直接接触するのを避けたり、未反応のモ
ノマーの再循環路中にあるラジカル開始剤の分解生成物
濃度が触媒活性を低下させるような濃度にならないよう
にしている。
号に記載されている。しかし、この特許出願で用いられ
ているラジカル開始剤は少なくとも１個のヘテロ原子、
一般には酸素を含む炭素化合物である。このラジカル開
始剤にはいくつかの欠点、例えばチーグラー型触媒の触
媒成分と反応したり、チーグラー型触媒成分とこのラジ
カル開始剤の分解生成物（例えばCO2、アルコール、ケ
トン）とが反応するという欠点がある。これらの欠点を
解決するために、チーグラー型触媒成分とラジカル開
始剤としてのヘテロ原子を含む化合物とが反応管中また
は反応器中で直接接触するのを避けたり、未反応のモ
ノマーの再循環路中にあるラジカル開始剤の分解生成物
濃度が触媒活性を低下させるような濃度にならないよう
にしている。
しかし、これらの予防的方法は極めてデリケートで不便
であるため、ヘテロ原子を含む分子を用いることに起因
する上記欠点を無くすための別の改良方法が研究されて
きた。前記の本発明の第２の対象はこの改良方法にあ
る。
であるため、ヘテロ原子を含む分子を用いることに起因
する上記欠点を無くすための別の改良方法が研究されて
きた。前記の本発明の第２の対象はこの改良方法にあ
る。
本発明が提供するこの改良法は、少なくとも１つの反応
領域を有する少なくとも１つの反応器内でチーグラー型
触媒の存在下で180〜320℃の温度と300〜2500バールの
圧力下で反応器内での触媒の平均滞留時間を１〜120秒
の範囲にして、エチレンと少なくとも１種のα−オレフ
ィンとを連続的に共重合する方法において、220〜320℃
の温度で500〜1000バールの圧力下で少なくもとも１つ
の反応領域中に変性コポリマー1kg当り0.01〜２ミリモ
ルの割合の少なくとも１種のジアリールジアルキルアル
カンを導入することを特徴としている。反応領域へジア
リールアルキルアルカンを導入する際の最大圧力は、未
反応のモノマーが重合して低密度ポリエチレンが生成し
ないように選択する。
領域を有する少なくとも１つの反応器内でチーグラー型
触媒の存在下で180〜320℃の温度と300〜2500バールの
圧力下で反応器内での触媒の平均滞留時間を１〜120秒
の範囲にして、エチレンと少なくとも１種のα−オレフ
ィンとを連続的に共重合する方法において、220〜320℃
の温度で500〜1000バールの圧力下で少なくもとも１つ
の反応領域中に変性コポリマー1kg当り0.01〜２ミリモ
ルの割合の少なくとも１種のジアリールジアルキルアル
カンを導入することを特徴としている。反応領域へジア
リールアルキルアルカンを導入する際の最大圧力は、未
反応のモノマーが重合して低密度ポリエチレンが生成し
ないように選択する。
本発明の上記改良方法で作られた変性コポリマーは、炭
素原子数３〜12のα−オレフィンから導かれる繰返し単
位の比率が0.5〜10モル％で、実測極限粘度が分子量分
布から計算した極限粘度の1.3倍以上且つ1.5倍未満の範
囲内にある。
素原子数３〜12のα−オレフィンから導かれる繰返し単
位の比率が0.5〜10モル％で、実測極限粘度が分子量分
布から計算した極限粘度の1.3倍以上且つ1.5倍未満の範
囲内にある。
本発明でいうジアリールジアルキルアルカンとは次の式
で表される。
で表される。
前記式において、R2およびR3は炭素原子数１〜３のアル
キル基であり、R1およびR4は水素原子及び炭素原子数１
〜４のアルキル基からなる群から選ばれ、ｍは０ｍ
２であり、ｎは０ｎ２である。
キル基であり、R1およびR4は水素原子及び炭素原子数１
〜４のアルキル基からなる群から選ばれ、ｍは０ｍ
２であり、ｎは０ｎ２である。
前記式で表される化合物の中で、2,3−ジフェニル−2,3
−ジメチルブタン（通常ビスクミルと呼ばれる）及び3,
4−ジフェニル−3,4−ジメチルヘキサンが特に適してい
る。
−ジメチルブタン（通常ビスクミルと呼ばれる）及び3,
4−ジフェニル−3,4−ジメチルヘキサンが特に適してい
る。
共重合は、少なくとも１つの反応領域を持つ少なくとも
１つの反応器中で行われる。反応器は、複数の反応領域
を持つ反応管であっても、またオートクレーブであって
もよい。重合反応のための特別な装置、例えばフランス
特許第2.385.745号に述べられたようなものを用いるの
が便利であろう。α−オレフィンは外部から導入して
も、またエチレンのオリゴマー化によって生成せしめて
もよい。反応混合物中のα−オレフィンの割合は、α−
オレフィンの性質に応じて、プロピレンの場合には15〜
35重量％、ブテン−１では５〜65重量％、ヘキセン−１
では５〜80重量％の範囲内であることが有利である。反
応器全体についてのα−オレフィンの割合は必ずしも一
定である必要はない。
１つの反応器中で行われる。反応器は、複数の反応領域
を持つ反応管であっても、またオートクレーブであって
もよい。重合反応のための特別な装置、例えばフランス
特許第2.385.745号に述べられたようなものを用いるの
が便利であろう。α−オレフィンは外部から導入して
も、またエチレンのオリゴマー化によって生成せしめて
もよい。反応混合物中のα−オレフィンの割合は、α−
オレフィンの性質に応じて、プロピレンの場合には15〜
35重量％、ブテン−１では５〜65重量％、ヘキセン−１
では５〜80重量％の範囲内であることが有利である。反
応器全体についてのα−オレフィンの割合は必ずしも一
定である必要はない。
チーグラー型触媒系は、元素周期律表のＩ族〜III族に
属する金属の水素化物または有機金属化合物である活性
化剤の少なくとも１種と、IVa〜VIa族遷移金属のハロゲ
ン化物の少なくとも１種とを、不活性担体上に固定する
か又はVIII族元素の化合物との混合物として含んでい
る。
属する金属の水素化物または有機金属化合物である活性
化剤の少なくとも１種と、IVa〜VIa族遷移金属のハロゲ
ン化物の少なくとも１種とを、不活性担体上に固定する
か又はVIII族元素の化合物との混合物として含んでい
る。
チーグラー触媒を担持するための不活性担体は、MgC
l2、Al2O3、M0O3、MnCl2、SiO2、MgOの中の一種または
複数を含んでいる。
l2、Al2O3、M0O3、MnCl2、SiO2、MgOの中の一種または
複数を含んでいる。
本発明の方法は、エチレンとα−オレフィンとを、プロ
パン、ブタンなどの飽和炭化水素の存在下で実施でき、
該飽和炭化水素は主として温度および／または圧力が低
い場合に、50重量％までの量で用いられる。得られる変
性コポリマーの流動係数を精密に規制するためには、２
モル％までの水素の存在下で共重合を行うことが有利で
ある。
パン、ブタンなどの飽和炭化水素の存在下で実施でき、
該飽和炭化水素は主として温度および／または圧力が低
い場合に、50重量％までの量で用いられる。得られる変
性コポリマーの流動係数を精密に規制するためには、２
モル％までの水素の存在下で共重合を行うことが有利で
ある。
本発明の方法では、ジアリールジアルキルアルカンを溶
液又は懸濁液として反応領域に導入してもよいし、また
ジアルキルアルカンをチーグラー型触媒の成分の１方ま
たは両者と同時に導入してもよい。
液又は懸濁液として反応領域に導入してもよいし、また
ジアルキルアルカンをチーグラー型触媒の成分の１方ま
たは両者と同時に導入してもよい。
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、
本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
実施例１（比較例） 容量３の円筒形オートクレーブであって、金属スクリ
ーンにより３つの領域に区切られた反応器中で、790バ
ールの圧力下で、エチレン65重量％と、35重量％のブテ
ン−１との混合物を共重合せしめる。温度は第１領域で
200℃、第２領域で240℃、第３領域で235℃とする。触
媒系はTi3、1/3AlCl3、2VCl3を、トリエチルアルミニウ
ムでAl/Ti＋Ｖが３に等しくなるように活性化した触媒
から成り、第１、第２領域に導入される。共重合は0.07
モル％の水素の存在下で行う。第３領域にコポリマー1k
g当り0.35ミリモルのビスクミル（2,3−ジフェニル−2,
3−ジメチルブタン）をC11〜C12炭化水素留分の溶液と
して加える。得られたコポリマーの性質を以下の表に示
す。但し、 嵩密度ρ・・・・g/cm3; 流動係数IF・・・ASTM Ｄ 1238-73 に従って測定し、dg/分で表す； 極限粘度η0m・・・フランス特許第1,462,343号に記載
された流動計で190℃において測定した結果をポイズで
表す；および 比率・・・η0m/η0c 実施例２ 実施例１に示した反応器の温度を第１領域200℃、第２
領域235℃、第３領域270℃とし、圧力790バールで、0.0
5モル％の水素の存在下で、エチレン65重量％と、35重
量％のブテン−１との混合物を共重合する。
ーンにより３つの領域に区切られた反応器中で、790バ
ールの圧力下で、エチレン65重量％と、35重量％のブテ
ン−１との混合物を共重合せしめる。温度は第１領域で
200℃、第２領域で240℃、第３領域で235℃とする。触
媒系はTi3、1/3AlCl3、2VCl3を、トリエチルアルミニウ
ムでAl/Ti＋Ｖが３に等しくなるように活性化した触媒
から成り、第１、第２領域に導入される。共重合は0.07
モル％の水素の存在下で行う。第３領域にコポリマー1k
g当り0.35ミリモルのビスクミル（2,3−ジフェニル−2,
3−ジメチルブタン）をC11〜C12炭化水素留分の溶液と
して加える。得られたコポリマーの性質を以下の表に示
す。但し、 嵩密度ρ・・・・g/cm3; 流動係数IF・・・ASTM Ｄ 1238-73 に従って測定し、dg/分で表す； 極限粘度η0m・・・フランス特許第1,462,343号に記載
された流動計で190℃において測定した結果をポイズで
表す；および 比率・・・η0m/η0c 実施例２ 実施例１に示した反応器の温度を第１領域200℃、第２
領域235℃、第３領域270℃とし、圧力790バールで、0.0
5モル％の水素の存在下で、エチレン65重量％と、35重
量％のブテン−１との混合物を共重合する。
各反応領域に、実施例１の触媒を加え、特に第３領域に
は上記の触媒と共にコポリマー1kg当り0.4ミリモルのビ
スクミルを加える。得られた変性コポリマーの性質を以
下の表に示す。
は上記の触媒と共にコポリマー1kg当り0.4ミリモルのビ
スクミルを加える。得られた変性コポリマーの性質を以
下の表に示す。
実施例３ 実施例２と同様に、しかしビスクミルの量および注入個
所を変えて行う。ビスクミルは触媒系と共に、コポリマ
ー1kg当り0.35ミリモルの量で、第２領域に添加する。
又、反応混合物はエチレン75重量％、および25重量％の
ブテン−１を含む。得られた変性コポリマーの性質を以
下の表に示す。
所を変えて行う。ビスクミルは触媒系と共に、コポリマ
ー1kg当り0.35ミリモルの量で、第２領域に添加する。
又、反応混合物はエチレン75重量％、および25重量％の
ブテン−１を含む。得られた変性コポリマーの性質を以
下の表に示す。
Claims (12)
- 【請求項１】エチレンと、炭素原子数３〜12を有する少
なくとも１種のα−オレフィンとの変性コポリマーであ
って、α−オレフィンから導かれる繰返し単位の比率が
0.5〜10モル％である変性コポリマーにおいて、 実測極限粘度が、分子量分布から計算した極限粘度の1.
3倍以上且つ1.5倍未満であることを特徴とする変性コポ
リマー。 - 【請求項２】流動係数が0.1〜10dg/分の範囲内にある特
許請求の範囲第１項記載の変性コポリマー。 - 【請求項３】嵩密度が0.910〜0.955g/cm3の範囲内であ
る特許請求の範囲第１または２項記載の変性コポリマ
ー。 - 【請求項４】少なくとも１つの反応領域を有する少なく
とも１つの反応器内でチーグラー型触媒の存在下で180
〜320℃の温度と300〜2500バールの圧力下で反応器内で
の触媒の平均滞留時間を１〜120秒の範囲にして、エチ
レンと少なくとも１種のα−オレフィンとを連続的に共
重合する、炭素原子数３〜12のα−オレフィンから導か
れる繰返し単位の比率が0.5〜10モル％で実測極限粘度
が分子量分布から計算した極限粘度の1.3倍以上且つ1.5
倍未満の範囲内にある、エチレンと少なくとも１種のα
−オレフィンとの変性コポリマーの製造方法において、 220〜320℃の温度で500〜1000バールの圧力下で少なく
とも１つの反応領域中に変性コポリマー1kg当り0.01〜
２ミリモルの割合の少なくとも１種のジアリールジアル
キルアルカンを導入することを特徴とする方法。 - 【請求項５】２モル％以下の水素の存在下で行う特許請
求の範囲第４項に記載の方法。 - 【請求項６】チーグラー型触媒が少なくとも１種の周期
律表の第IVa〜VIa族の遷移金属のハロゲン化物と、第Ｉ
〜III族の金属の水素化物および有機金属化物からなる
群の中から選択される少なくとも１種の賦活剤とで構成
される特許請求の範囲第４項または第５項に記載の方
法。 - 【請求項７】ハロゲン化物が不活性担体上に固定されて
いるか第VIII族金属の化合物と混合されている特許請求
の範囲第６項に記載の方法。 - 【請求項８】ジアリールジアルキルアルカンがチーグラ
ー型触媒成分の少なくともいずれか１つの成分と一緒に
反応領域内に導入される特許請求の範囲第４〜７項のい
ずれか一項に記載の方法。 - 【請求項９】共重合を50重量％以下の飽和炭化水素の存
在下で行う特許請求の範囲第４〜８項のいずれか一項に
記載の方法。 - 【請求項１０】ジアリールジアルキルアルカンが2,3−
ジフェニル−2,3−ジメチルブタンである特許請求の範
囲第４〜９項のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項１１】ジアリールジアルキルアルカンが3,4−
ジフェニル−3,4−ジメチルヘキサンである特許請求の
範囲第４〜９項のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項１２】α−オレフィンがブテン−１で且つその
含量率が５〜60重量％である特許請求の範囲第４〜11項
のいずれか一項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8309861 | 1983-06-15 | ||
| FR8309861A FR2547585B1 (fr) | 1983-06-15 | 1983-06-15 | Copolymeres modifies de l'ethylene et d'au moins une a-olefine et procede pour leur preparation |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS608308A JPS608308A (ja) | 1985-01-17 |
| JPH0696623B2 true JPH0696623B2 (ja) | 1994-11-30 |
Family
ID=9289790
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59115364A Expired - Lifetime JPH0696623B2 (ja) | 1983-06-15 | 1984-06-05 | エチレンと少なくとも１種のα−オレフインとの変性コポリマ−並びにその製法 |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0129479A1 (ja) |
| JP (1) | JPH0696623B2 (ja) |
| AU (1) | AU2938584A (ja) |
| BR (1) | BR8402766A (ja) |
| CS (1) | CS248716B2 (ja) |
| ES (1) | ES533417A0 (ja) |
| FI (1) | FI842377A (ja) |
| FR (1) | FR2547585B1 (ja) |
| IN (1) | IN161641B (ja) |
| NO (1) | NO842390L (ja) |
| PT (1) | PT78737B (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3678024D1 (de) * | 1985-03-26 | 1991-04-18 | Mitsui Petrochemical Ind | Fluessiges statisches ethylencopolymer, verfahren zur herstellung und anwendung desselben. |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2650173A1 (de) * | 1976-10-30 | 1978-05-11 | Bayer Ag | Beschleuniger fuer radikalische polymerisationsreaktionen mit peroxidgruppen- freien initiatoren |
| FR2519007B1 (fr) * | 1981-12-24 | 1985-12-27 | Charbonnages Ste Chimique | Copolymeres modifies de l'ethylene et d'au moins une a-olefine et procede pour leur preparation |
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-
1983
- 1983-06-15 FR FR8309861A patent/FR2547585B1/fr not_active Expired
-
1984
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- 1984-06-05 JP JP59115364A patent/JPH0696623B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1984-06-07 BR BR8402766A patent/BR8402766A/pt unknown
- 1984-06-12 FI FI842377A patent/FI842377A/fi not_active Application Discontinuation
- 1984-06-12 CS CS844415A patent/CS248716B2/cs unknown
- 1984-06-14 PT PT78737A patent/PT78737B/pt unknown
- 1984-06-14 AU AU29385/84A patent/AU2938584A/en not_active Abandoned
- 1984-06-14 NO NO842390A patent/NO842390L/no unknown
- 1984-06-14 ES ES533417A patent/ES533417A0/es active Granted
- 1984-06-14 EP EP84401228A patent/EP0129479A1/fr not_active Withdrawn
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| Publication number | Publication date |
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| FR2547585B1 (fr) | 1985-09-27 |
| CS248716B2 (en) | 1987-02-12 |
| EP0129479A1 (fr) | 1984-12-27 |
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| FR2547585A1 (fr) | 1984-12-21 |
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| JPS608308A (ja) | 1985-01-17 |
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