KR900000569B1 - 폴리머 제조방법 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

폴리머 제조방법
본 발명은 에틸렌, 에틸렌을 기준으로 계산하여 0-15몰%의 양의 탄소원자가 3-18개인 하나 또는 그 이상의 고급 알켄-1과, 적어도 7개의 탄소원자를 가지고 있고 전이금속 촉매하에 중합될 수 있는 최소한 두 개의 비공역 이중결합(non-conjugated double bond)을 가진 폴리-불포화 화합물로 형성된 폴리머에 관한 것이며 또한 후술되는 변형된 폴리머의 제조방법에도 관한 것이다.
에틸렌, 고급 알켄 및 디엔으로 구성된 터폴리머는 자주 문헌에 기술된다. 이들은 보통 러버성 폴리머 즉, 10%이하의 결정성을 갖는 폴리머에 관한 것이다. 에텔렌, 선택으로 고급 알켄-1과 디엔으로 된 비러버성 폴리머는 예를 들어 독일특허 출원제 30 212 73호와 같은 곳에 공지되어 있다. 그러나 사용된 디엔내 이중결합은 전이금속 촉매의 영향으로 이들 모두를 중합시킬 수 없다.
에틸렌, 프로필렌 및 에틸리덴노르보 르넨으로된 폴리머는 유럽특허 출제원 0 120 503호에 기술되어 있다. 전이금속 촉매의 영향으로 이중결합이 모두 중합될 수 없는 디엔은 총 폴리머를 기준으로 계산하여 2.3몰%의 양으로 존재한다.
에틸렌, 선택적으로 알켄-1과 이중결합이 공역되지 않고 전이금속 촉매의 영향으로 중합될 수 있는 디엔으로된 폴리머는 독일특허 출원제 22 18 166 호에 기술되어 있다. 여기서 디엔은 폴리머의 가공성에 영향을 미치고(150℃와 190℃에서 용해 용융물의 흐름 지수비로 계산됨)점성 흐름의 활성화 에너지를 증가시키기 위하여 첨가된다. 그러므로 폴리머에 사용된 디엔의 양은 총 폴리머를 기준으로 계산하여 0.33-2.7중량%이다.
디엔의 이러한 양은 교차결합 또는 가지를 생기게 함으로써 폴리머의 점성 흐름의 활성화 에너지를 증가시키지만 그러나 그 결과 기계적 특성은 손상된다. 에틸렌과, 에틸렌을 기준으로 계산하여 최고 15몰%의 양의 탄소원자가 3-18개인 하나 또는 그 이상의 알켄-1으로된 코폴리머는 한동안 LLDPE(선형 저밀도 폴리에틸렌)으로 알려져 왔다. 일반적으로 이러한 코폴리머들은 소위 저압 공정에 의해 전이금속 촉매의 존재하에서 제조되며 최고 940kg/㎥의 밀도를 갖는다.
오랫동안 알려져온 고압 공정에 따라 제조될 수 있는 LDPE처럼 LLDPE도 필름으로 가공될 수 있다. 여러면에서 LLDPE필름의 기계적 특성이 LDPE+ 필름보다 우수하다. 우수한 기계적 특성외에, 필름은 높은 광택성 및 낮은 불투명도와 같은 우수한 광학적 특성을 가져야 한다. LLDPE와 HDPE (940kg/㎥보다 높은 밀도를 갖는 폴리에틸렌)의 취입성형필름(blown film)으로 이점에서 이용도가 많이 요구되고 있다.
본 발명의 목적은 취입성형필름(blow molding film)으로 가공했을 때 바람직한 기계적인 특성에 영향을 미치지 않으면서 지금까지 알려진 HDPE 와 LLDPE보다 뛰어나 광학적 특성을 가지는 HDPE 및/또는 LLDPE를 제조하는 것이다.
본 발명의 상기 목적은 에틸렌 및 : 에틸렌을 기준으로 계산하여 0-15몰% 양의 탄소원자가 3-18개인 하나 또는 그 이상의 고급알켄-1으로 형성된 폴리머를, 폴리머의 점성 흐름의 활성화 에너지가 폴리-불포화 화합물의 존재로 크게 영향을 받지 않는 정도의 소량의, 적어도 7개의 탄소원자를 가지고 전이금속 촉매의 존재하에 중합될 수 있는 최소한 두 개의 비공역 이중결합을 가진 하나 또는 그 이상의 폴리-불포화 화합물로 변형시킴으로써 이루어진다. 상기 언급된 소량은 어느 정도 사용된 폴리-불포화화합물에 따라 좌우된다.
만약 폴리-불포화 화합물이 저분량을 갖는다AUS 원하는 광학적 효과를 얻기 위하여 필요한 몰%는 일반적으로 고분량인 경우보다 높다. 만약 분자량이 더 높다면 예를 들어 파괴저항 및 파열저항과 같은 취입성형 필름의 기계적 특성이 영향을 받지 않으면서도 우수한 광학적 효과를 얻기 위해서는 0.001몰% 만큼의 소량으로도 충분하다.
상기 폴리-불포화 화합물의 양은 일반적으로 최소 0.001몰%와 최고 0.1몰%의 폴리-불포화화합물이 존재하는 것이 좋으며, 0.005-0.06몰%가 바람직하고, 특히 0.005-0.03몰%가 좋다. 놀랍게도 상기와 같이 변형된 HDPE 및/또는 LLDPE는 같은 조건하에 취입성형 필름으로 가공하였을 때 지금까지 알려진 HDPE와 LLDPE보다 우수한 광학적 특성을 가지며, 반면에 현재 보편화된 측정방법에 따르면, 폴리머의 점성 흐름의 활성화 에너지는 크게 영향을 받지 않는다.
이것은 활성화 에너지외, 예들 들어 용융 흐름지수비 및 점도비와 같은 다른 유동성 폴리머 특성도 역시 불포화 화합물의 존재에 현저하게 영향을 받지 않을 정도의 소량의 폴리-불포화 화합물로 상기와 같은 효과를 얻을 수 있기 때문에 더욱더 놀랄만한 일이다.
또한 여기서 본 발명의 장점이 있다. 폴리머의 성질은 다른 촉매 시스템을 이용함으로써 영향을 받을 수 있다. 촉매에 따라, 흐름성질, 봉인성질, 기계적 성질과 같은 다른 성질의 결합과 다른 등급의 물질이 제조될 수 있다.
본 발명에 따라 소량의 폴리-불포화화합물을 첨가함으로써, 다른 성질은 영향을 받지 않고 광학적 특성을 개선할 수 있다. 일반적으로 본 발명에 따른 폴리머는 9kcal/몰 이하, 특히 8kcal/몰 이하의 활성화 에너지를 가진다.
불포화 화합물은 전이금속 촉매의 영향을 받아 중합될 수 있는 최소한 두 개의 이중결합을 포함해야 한다.
그러므로 상기 언급된 적합한 불포화 화합물은 1,6-헵타디엔, 1,7-옥타디엔, 1,8-노나디엔, 1,9-데카디엔, 1,4,9-데키트리엔, 1,5,9- 데카트리엔, 사이클릭 엔도메틸엔등과 같은 것이 있다. 불포화 화합물은 디엔, 특히 선형 a, w-디엔 또는 사이클릭엔도메틸디엔이 좋다.
선형 a, w-디엔을 이용할 때 탄소원자가 8-12개인 화합물이 바람직하며 이중에서 특허 1,9-데카디엔이 좋은 결과를 낳는 화합물이다. 최소한 탄소원자가 7개를 가지며 전이금속 촉매의 영향으로 중합될 수 있는 최소한 두 개의 비공역 이중결합을 가진 폴리-불포화 화합물이 소량 존재함으로써, 부텐 및 헥센 또는 옥텐이 코모노모인 LLDPE 같은 모든 종류의 등급의 HDPE와 LLDPE로부터 제조된 취입성형 필름의 광학적 특성을 개선시키게 된다.
폴리머의 여러특성이 가장 바람직하게 결합되는 것은 코모노머가 최소 4개와 최고 10개의 탄소의 원자를 갖는 본발명에 따라 변형시킨 LLDPE로 얻어진다.
본 발명은 또한 에틸렌 : 에틸렌을 기준으로 계산하여 0-50몰%의 3-18개의 탄소원자를 가진 하나 이상의 알켄-1 : 및 생성된 폴리머의 점성 흐름의 활성화 에너지가 폴리-불포화 화합물의 존재에 의해 크게 영향을 받지 않는 만큼의 소량의, 최소한 7개의 탄소원자를 가지고 전이금속 촉매하에 중합될 수 있는 최소한 두 개의 비공역이중 결합을 가진 폴리 불포화 화합물이 전이금속촉매 존재하에 불활성 분산제에서 서로 반응하는 변형된 폴리에틸렌의 제조방법에도 관한 것이다. 상기 언급된 폴리불포화 화합물의 양은 그 화합물의 반응성에 따라 다르며, 당해 촉매의 영향으로 폴리머에 결합될 수 있는 정도에 좌우된다.
본 발명에 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가지고 있고 다른 여러촉매에 따른 여러 모노머의 잔응성 정도를 알고 있는 자이면 최적의 광학적 효과를 얻기 위하여서는 어느 정도의 폴리-불포화 화합물이 필요한가를 쉽게 결정할 수 있을 것이다. 반응 용기내 존재하는 불포화 화합물이 양은 일반적으로 모노머의 총수를 기준으로 계산하여 0.3몰%를 초과하지 않으며 바람직하게는 0.09F 몰%, 가장 좋기로는 0.06몰%을 초과하지 않는다.
높은 정도로 원하는 효과를 얻을 수 있는 폴리머를 제조하기 위해서는, 선형의 a,w-불포화 화합물 및/또는 바나듐을 포함한 촉매 시스템의 존재하에서 중합이 이루어지는 것이 바람직하다. 특히, 1,9-데카디엔의 존재하에서 중합시키는 것이 좋은 결과을 낳는다.
중합은 바람직하기로는 불활성 분산제가 액상으로 존재하는 소위 현탁시스템 또는 용액 시스템에서 전이금속 촉매의 존재하에 공지의 방법으로 이루어질 수 있다. 상기 시스템중 특히 적당한 것은 중합온도가 135℃이상으로 높아서 용액 중합이라고 일컬어질 수 있는 시스템이다. 안정화제, 윤활제, 앤티블로킹제와같은 보통의 첨가제가 보통의 방법으로 첨가될 수 있다.
본 발명은 또한 변형된 LLDPE 또는 HDPE로부터 제조한 물건, 특히 필름에 관한 것이기도 한다. 본 발명이 실시예로 더욱 자세히 설명되지만 꼭 그것으로 국한되는 것은 아니다.
[중합]
2L의 연속 중합 반응기에 가솔린 12.31(끊는점 : 66-74℃)을 넣는다. 가솔린에 용해된 에틸렌(1.98kg/hr),옥텐(1.1kg/hr)과 표에 따른 제 3의 화합물의 185℃의 온도와 50바의 압력으로 작동되는 반응기에 공급된다.
촉매성분의 용액을 가솔린에서 다음과 같이 제조한다 :
SEAC : 50mmoles/1, EBM : 10mmoles/1
TBT : 4mmoles/1 및 IPC1 : 10mmoles/1
상기와 같이 혼합된 촉매 흐름을 반응기로 공급하며 반응기에서의 체류시간은 약 5분이다.
상기 용어들의 명칭은 다음과 같다.
SEAC : 세스키에틸 알루미늄 클로라이드
EBM : 에틸부틸 마그네슘
TBT : 테트라부톡시 티타늄
IPC1 : 이소프로필 클로라이드
[필름제조]
50㎛의 두께를 가진 취입성형된 필름이 스크류 직경이 20mm이고 길이 대직경의 비가 20이고 생산량이 1.2kg/hr인 세구역 스크류로된 콜린 압출기에 의해 제조된다.
슬릿 직경은 20mm이고 슬릿 폭은 20mm이다.
용해물의 온도는 190℃이고, 블로우-엎 비는 3이고 프로스트 라인 높이는 8㎝이다.
[측정방법]
-폴리머의 점성흐름의 활성화 에너지는 독일특허 출원제 2 2181 60호에 기술되어 있으며 이의 값은 다음과 같다 :
Figure kpo00001
이고 MFI는 각각 190 및 150℃에서의 ASTM D 1238, cond.E에 따른 용융 흐름지수와 같다.
-밀도(d)는 ASTM D 1505에 따라 측정한다.
-용융 흐름지수(MFI)는 ASTM D 1238, cond.E 에 따른 측정.
-고부하에서의 용융 흐름지수(HLMFI)는 ASTM D 1238, cond.F 에 따른 측정.
-용융 흐름지수
Figure kpo00002
-광택성(45°)는 ASTM D 2457에 따른 측정.
-불투명도는 ASTM D 1003에 따른 측정.
-고유점도([n]dec.135)는 135℃의 데칼린에서 측정되었다.
-점도비(VR)는 하나 또는 그 이상의 폴리-불포화 화합물을 가지고 제조된 같은 MFI를 가진 폴리머와 상기 불포화 화합물이 없이 제조된 폴리머의 고유 점도의 비이다.
Figure kpo00003
*반응성 데이터로 계산

Claims (7)

  1. 에틸렌 : 에틸렌을 기준으로 계산하여 0-50몰%의 옥텐 : 및 옥타디엔, 데카디엔 및 데카디엔으로 구성된 그룹으로부터 선택된 하나 아상의 폴리-불포화 화합물이 불활성 분산제어서 서로 반응하게 되는 에틸렌 : 옥텐 : 및 전이금속 촉매하에 중합될 수 있는 둘 이상의 비공역 이중 결합을 가진 하나 이상의 상기 언급된 폴리-불포화 화합물로부터 형성되는 폴리머를 제조하는 방법에 있어서, 형성된 폴리머의 점성의 흐름의 활성화 에너지가 폴리-불포화 화합물의 존재하에 크게 영향을 받지 않을 만큼 반응용기에 있는 상기 폴리-불포화 화합물의 양이 적은 것을 특징으로 하는 폴리머의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 반응 용기내 폴리-불포화 화합물의 양이 모노머의 총량을 기준으로 계산하여 0.3몰%보다 많지 않는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 반응 용기내 폴리-불포화 화합물의 양이 모노머의 총량을 기준으로 계산하여 0.09몰%보다 많지 않는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 반응 용기내 폴리-불포화 화합물의 양이 모노머의 총량을 기준으로 계산하여 0.06몰%보다 많지 않는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항에서 제 4항중 어느 하나에 있어서, 반응이 티타늄 또는 바나듐 또는 티타늄 및 바나듐을 포함한 촉매 시스템과 하나 이상의 선형 a, w-디엔 또는 사이클릭 엔도메틸디엔, 또는 a, w-디엔 및 사이클릭 엔도메틸디엔의 존재하에 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 반응이 불활성 분산제에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 반응이 일어나는 온도가 최소 135℃인 것을 특징으로 하는 방법.
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