JPH04293944A - 熱融着性に優れたポリエチレン樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は熱融着性に優れたポリエ
チレン樹脂組成物に関する。詳しくは、チーグラー系又
はフィリップス系触媒を用いて重合し、触媒除去工程を
経ずに製造された特定の物性を有するポリエチレンを用
いた熱融着性に優れたポリエチレン樹脂組成物に関する
。

【０００２】

【従来の技術】従来より、チーグラー系又はフィリップ
ス系触媒を用いて重合し、触媒除去工程を経ずに製造さ
れた、いわゆる無脱灰プロセスで製造されたポリエチレ
ン樹脂には触媒残渣中の塩素の捕捉剤としてステアリン
酸カルシウムが、また、成形物の表面光沢性（又は平滑
性）改良剤としてステアリン酸マグネシウムがそれぞれ
配合されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】これらのポリエチレン
樹脂組成物を押出成形して熱融着させる用途、例えば鋼
管、金属パイプ、ワイヤー等の金属の被覆材として用い
る場合には成形温度が２３０℃以上では融着部の強度が
著しく低下するという問題があることが判明した。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者等は上記課題に
つき鋭意検討を重ねた結果、ステアリン酸マグネシウム
の配合量を調節することによってポリエチレン樹脂組成
物の成形温度及び熱融着温度を著しく上昇させることが
できることを見出し、本発明を完成するに至った。すな
わち、本発明の要旨はチーグラー系又はフィリップス触
媒を用いて重合し、触媒除去工程を経ずに製造された、
密度が０．９３〜０．９５５ｇ／ｃｍ３　、メルトイン
デックスが０．０５〜２ｇ／１０分、流動比が４０〜２
５０及び耐ストレスクラック性が９６時間以上のポリエ
チレン１００重量部にステアリン酸カルシウム０．０２
〜０．５重量部及びステアリン酸マグネシウム０．００
５重量部以下を配合してなり、２３０〜２８０℃の温度
で押出成形及び熱融着が可能な、熱融着性に優れたポリ
エチレン樹脂組成物に存する。

【０００５】本発明で用いられるポリエチレン樹脂は遷
移金属化合物（たとえば、チタン含有化合物）もしくは
担体（たとえば、マグネシウム含有化合物）に担持され
た遷移金属化合物と有機金属化合物（たとえば、有機ア
ルミニウム化合物）とから得られる触媒系（すなわち、
チーグラー触媒）または担体（たとえば、シリカ、シリ
カーアルミナ）に担持されたクロム含有化合物（たとえ
ば、三酸化クロム）を少なくとも使用することによって
得られる触媒系（すなわち、フィリップス触媒）を用い
てエチレンを単独重合あるいはエチレンとα−オレフィ
ン（炭素数は３〜１２個）とを共重合することによって
得ることができる。

【０００６】本発明で「触媒残留物除去」とは、例えば
原料のエチレンを重合して得られるポリエチレンの溶液
から、ろ過のような物理的分離手段によって触媒残留物
を除去すること、上記重合生成物を必要に応じ鉱酸を含
む大量の水、アルコール等の液体で処理し、ポリエチレ
ンの溶液又はスラリー中の触媒残留物の大部分を、水相
またはアルコール相に移行させる等の化学的分離手段に
よって、触媒残留物を除去すること等を指す。

【０００７】すなわち、本発明においては、重合生成物
に対して、上述したような触媒残留物除去の処理を行う
ことなく、重合形式に応じて適当な操作や処理、例えば
重合停止、未反応モノマー分離析出、溶媒分離、乾燥な
どを行うことによって、実質的に触媒残留物のみを含む
ポリエチレンを取得する。ここで、重合停止は、例えば
重合生成物に、少量のエーテル、アルコール、ケトン、
エステル、水等のチーグラー型触媒に対する触媒毒を添
加して行うことができる。しかし、これらの触媒毒は、
触媒残留物と共に製品ポリマー中に混入して来る可能性
が高いので、混入しても差支えのないものあるいはその
後の処理で容易に除去できるものから選択するのが好ま
しい。未反応モノマーの分離は、気液分離等の常法に従
って行うことができる。重合生成物から未反応モノマー
を分離することなく、後記の酸素および／または水と接
触させると、分離した未反応モノマーを重合工程に再循
環使用する際に悪影響を及ぼすので、一般的には好まし
くない。析出、溶媒分離は重合形式によっては必ずしも
必須の工程ではないが、溶液重合においては前者が、ま
た不活性溶媒を使用する重合形式では後者が実質的に必
須の工程であり、いずれも慣用の手法に従って行うこと
ができる。

【０００８】本発明で用いられるポリエチレンとしては
上記チーグラー系触媒を用いて重合し、触媒除去工程を
経ずに製造されたものであって、その密度が０．９３〜
０．９５５ｇ／ｃｍ３　、好ましくは０．９３５〜０．
９５０ｇ／ｃｍ３　で、メルトインデックスが０．０５
〜２ｇ／１０分、好ましくは０．１〜０．３ｇ／１０分
で、流動比が４０〜２５０、好ましくは５０〜１５０で
、且つ耐ストレスクラック性が９６時間以上、好ましく
は５００時間以上のものである。

【０００９】本発明方法においてメルトインデックスと
はＪＩＳ　　Ｋ　　６７６０に準拠し１９０℃で測定し
た値であり、流動比とは、上記メルトインデックス測定
器を用い、せん断力１０６　ダイン／ｃｍ２　（荷重１
１１３１ｇ）と１０５　ダイン／ｃｍ２　（荷重１１１
３ｇ）の押出量（ｇ／１０分）の比であり、

【００１０】

【数１】

【００１１】で算出される。

【００１２】流動比は用いられる樹脂の分子量分布の目
安であり、流動比の値が小さければ分子量分布は狭く、
流動比の値が大きければ分子量分布は広いことを表わし
ている。耐ストレスクラック性（耐環境応力亀裂抵抗性
（ＥＳＣＲ）とも称す）はＪＩＳ　　Ｋ　　６７６０に
準拠して測定したものである。上記ポリエチレンの密度
が下限未満では剛性が不充分となり、上限より高いと衝
撃性が低下し、またメルトインデックスが下限未満では
押出量低下に起因して成形加工性が低下し、上限より高
いと溶融張力低下に起因して成形加工性が低下し、また
、流動比が下限未満では表面はだあれが著しく増加し、
上限より高いと衝撃性が低下し、さらに耐ストレスクラ
ック性〔耐環境応力亀裂抵抗性（ＥＳＣＲ）〕が下限未
満では耐ストレスクラック性が不充分（不良）である。

【００１３】上記ポリエチレンは上記遷移金属化合物触
媒成分と有機金属化合物触媒成分から形成される触媒の
存在下、低分子量成分を製造した後高分子量成分を製造
する方法、或いは高分子量成分を製造した後低分子量成
分を製造する方法等の２段重合方法、又は低分子量成分
、高分子量成分をそれぞれ別途製造しておき、種々のブ
レンド方法によって製造する方法、等いずれの方法でも
製造可能であるが、上記２段重合方法が低分子量成分、
高分子量成分の均密な混合物が得られるので望ましい。

【００１４】該ポリエチレンとしてはエチレンの単独重
合体又は７０モル％以上のエチレンと炭素数３以上のα
−オレフィン、例えばプロピレン、ブテン−１、ヘキセ
ン−１、オクテン−１、４−メチルペンテン−１等との
共重合体等があげられる。本発明におけるポリエチレン
樹脂組成物は上記したポリエチレン１００重量部にステ
アリン酸カルシウム０．０２〜０．５重量部、好ましく
は０．０２〜０．２重量部及びステアリン酸マグネシウ
ム０．００５重量部以下配合してなり、且つ２３０〜２
８０℃、好ましくは２４０〜２７０℃の温度で押出成形
及び熱融着が可能なものである。

【００１５】上記ポリエチレン樹脂組成物中のステアリ
ン酸カルシウムの量が下限未満では触媒残渣中の塩素補
促効果が不十分となり防錆性の点で不十分であり、また
、上限より多いと塩素補促効果は変らず、逆にコストア
ップとなるので好ましくなく、またステアリン酸マグネ
シウムの量が上限より多いと熱融着温度が著しく低下し
、さらに上記組成物の成形温度及び熱融着温度が下限未
満では表面外観が不良となり、上限より高いと樹脂が熱
劣化し、且つ熱融着性が低下するので好ましくない。

【００１６】本発明の上記組成物には各種の熱安定剤、
耐光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、カーボンブラ
ック等の顔料等の添加剤を適宜配合してもよい。本発明
のポリエチレン樹脂組成物は公知の混合機、例えばリボ
ンブレンダー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー等
と通常のスクリュー式押出機、バンバリーミキサー、ロ
ール等の混練機との組み合せを用いて調製することがで
きる。

【００１７】本発明により得られるポリエチレン樹脂組
成物は熱融着性に優れているので、該組成物を押出成形
して熱融着させる用途、例えば鋼管、金属パイプ、ワイ
ヤ等の金属の被覆材として好適に使用される。

【００１８】鋼管に上記エチレン樹脂組成物を被覆する
には、鋼管上に該組成物をチューブ状に押出して被覆す
る方法、あるいは該組成物のフラットなシートを押出し
て鋼管上に螺旋状に巻き付けて被覆する方法などを採用
することができる。前者の方法では例えばクロスヘッド
ダイやオフセットダイを使用することができ、また後者
の方法では例えばＴ−ダイを使用することができる。被
覆に当って密着性を良くするため、鋼管自体に機械的処
理や化学的処理を施してもよく、また粘着剤や接着剤を
介在させてもよい。さらに該組成物層自体に接着性を持
たせるため、該組成物の一部を無水マレイン酸の如き官
能基を有するモノマーでグラフト変性しておいてもよく
、あるいは上記モノマーでグラフト変性したポリオレフ
ィンの少量を、該組成物の特性を損わない範囲で配合し
ておいてもよい。

【００１９】

【実施例】以下、実施例により本発明を詳述するが、本
発明はその要旨を超えない限り、これに制限されるもの
ではない。

【００２０】以下の実施例においてメルトインデックス
（ＭＩ）、密度，耐ストレスクラック性（ＥＳＣＲ）は
ＪＩＳ　　Ｋ　　６７６０法により測定した。流動比（
ＦＲ）はメルトインデクサーノズルを使用し、１９０℃
にてせん断力１０６　ｄｙｎｅの押出量と１０５　ｄｙ
ｎｅの押出量の比を測定した。

【００２１】実施例１，２，比較例１，２チーグラー触
媒により重合し、無脱灰プロセスにて得たＭＩ＝０．２
０ｇ／１０分，密度＝０．９４６ｇ／ｃｍ３　，ＦＲ＝
６０，ＥＳＣＲ＝１０００時間以上のポリエチレン樹脂
に、フェノール系抗酸化剤（チバガイギー社製、商品名
イルガノックス１０１０）０．１５重量％、チオエーテ
ル系抗酸化剤（吉富製薬社製、商品名ＤＬＴＰ）０．１
０重量％、カーボンブラック２．０重量％、ステアリン
酸カルシウム０．１重量％となるように添加し、更にス
テアリン酸マグネシウムを０，０．００５，０．０１，
０．１０重量％をそれぞれ添加し、組成物を得た。各組
成物につき、それぞれ２２０，２３０，２５０，２８０
，２９０℃で融着性テストを以下のようにして行なった
。結果を表１に示す。

【００２２】融着性テスト方法 下記の条件で、溶融レジンを鋼管上に巻き厚１０ｍｍで
巻いた。これにカッターで切れめをつけ、人力にて層間
剥離を試した。結果は剥離なし（完全融着）を５点，完
全剥離を１点として評価した。

【００２３】融着条件 押出機：２０φ押出機 樹脂温度：２２０〜２９０℃ ノズル：１ｍｍｔ×１０ｍｍＬ 押出量：１２±０．２ｇ／分 引取速度：１．４〜１．９ｍ／分 ドラフト率：１．０（約） 鋼管寸法：外径２６．５ｍｍ、肉厚２．０ｍｍエヤーギ
ャップ：４２０ｍｍ 評価基準 ５：完全融着（剥離なし） ４：融着面２０％剥離 ３：融着面５０％剥離 ２：融着面８０％剥離 １：完全剥離

【００２４】

【表１】

【００２５】実施例３，比較例３ ポリエチレン樹脂をフィリップス系触媒により重合し、
無脱灰プロセスにて得たＭＩ＝０．１５ｇ／１０分，密
度＝０．９４８ｇ／ｃｍ３　，ＦＲ＝１３０，ＥＳＣＲ
＝９６時間以上のポリエチレン樹脂に変えた他は実施例
１，比較例１と同様とした。結果を表２に示す。

【００２６】

【表２】

【００２７】

【発明の効果】本発明のポリエチレン樹脂組成物は２３
０〜２８０℃での押出成形性及び熱融着性が優れており
、熱融着させる用途に大変有用である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　チーグラー系又はフィリップス系触媒
   を用いて重合し、触媒除去工程を経ずに製造された、密
   度が０．９３〜０．９５５ｇ／ｃｍ３　、メルトインデ
   ックスが０．０５〜２ｇ／１０分、流動比が４０〜２５
   ０及び耐ストレスクラック性が９６時間以上のポリエチ
   レン１００重量部にステアリン酸カルシウム０．０２〜
   ０．５重量部及びステアリン酸マグネシウム０．００５
   重量部以下を配合してなり、２３０〜２８０℃の温度で
   押出成形及び熱融着が可能な、熱融着性に優れたポリエ
   チレン樹脂組成物。