JPH0143610B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はエチレン・α−オレフイン共重合体の
中空成形方法に関する。更に詳しくは分子量分布
が狭い低密度のエチレン・α−オレフイン共重合
体の中空成形方法に関する。 従来密度が0.910ないし0.930ｇ／cm³の範囲の低
密度ポリエチレンは高圧法により重合されたもの
でフイルム、パイプ、電線被覆、中空瓶等の広い
分野に使用されている。近年同じ低密度ながらエ
チレンとα−オレフインとを遷移金属化合物を触
媒として中・低圧法により共重合させたエチレ
ン・α−オレフイン共重合体（前記高圧法低密度
ポリエチレン：略してHPPEに比べ、長鎖分岐が
少なく大部分は短鎖分岐で主鎖が線状に近いこと
からLinear Low Density Polyethylene略して
LLDPEと呼ばれている）が製造装置のコストが
安価なこと及び耐ストレスクラツチ性、耐熱性、
引裂強度、耐衝撃性に優れることから脚光を浴び
ている。しかしながら一方HPPEに比べ長鎖分岐
が少なく分子量分布が狭いことから、溶融張力が
低く、しかも200ないし1000sec^-1の剪断速度では
溶融粘度が高くなり、高背圧、高押出負荷、高剪
断発熱等を生じるという欠点がある。その為現状
では低い剪断速度での成形が可能なフイルム成形
あるいは前記欠点を無視できる射出成形分野に主
に使われている。とくに中空成形には高背圧にな
ること、溶融張力が低いこと、剪断速度が200な
いし400sec^-1以上ではメルトフラクチヤーを生じ
成形品の表面がサメ肌になること等の欠点が響い
て殆ど使用されていない。そこで本発明者らはエ
チレン・α−オレフイン共重合体、とくに分子量
分布の狭い低密度のエチレン・α−オレフイン共
重合体の中空成形方法について検討した結果、エ
チレン・α−オレフイン共重合体の中空成形を阻
害している最も大きな要因は高背圧になることで
あり、その結果共重合体が発熱し樹脂温度が上昇
し、押出されたパリソンの垂れ下がりが起つて中
空成形が不能になることが分かつた。そこで本発
明者らは樹脂圧を低下させる方法について検討し
た結果、樹脂流路に弗素樹脂もしくは珪素樹脂を
被覆したダイを用い、且つ特定の成形条件を採用
することにより、エチレン・α−オレフイン共重
合体の中空成形が可能となり本発明に到達した。 すなわち本発明はメルトフローレート0.1ない
し５ｇ／10min、密度0.910ないし0.940ｇ／cm³、
Ｘ線による結晶化度40ないし70％、融点115ない
し130℃、分子量分布（重量平均分子量／数平均
分子量の値）が６以下のエチレンと炭素数４ない
し20のα−オレフインとからなる共重合体を、樹
脂流路を弗素樹脂もしくは珪素樹脂処理を行つた
ダイを用い、樹脂温度を150℃ないし190℃で成形
することを特徴とするエチレン・α−オレフイン
共重合体の中空成形方法を提供するものである。 本発明に用いる共重合体に於いてエチレンと共
重合される炭素数４ないし20のα−オレフインの
例としては、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘ
キセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテ
ン、１−デセン、１−テトラデセン、１−オクタ
デセンあるいはこれらの少なくとも二種の混合物
を例示できる。これらの中でとくに炭素数６ない
し18のα−オレフインを用いた共重合体が耐スト
レスクラツク性、耐衝撃性等が優れるので好まし
い。 共重合体のメルトフローレートは0.1ないし５
ｇ／10min、とくに0.5ないし３ｇ／10minの範囲
のものが好ましい。メルトフローレートが0.1
ｇ／10min未満のものは流動性が悪く、モーター
負荷が大きく、樹脂の発熱も大きくなるため、成
形時の溶融張力が低下し中空成形が不可能とな
る。一方メルトフローレートが５ｇ／10minを越
えるものは溶融張力が小さくドローダウンが大き
いので中空成形できない。尚、本発明におけるメ
ルトフローレートは、ASTM D1238Eの方法で
測定した値である。 共重合体の密度は0.910ないし0.940ｇ／cm³、と
くに0.915ないし0.935ｇ／cm³の範囲のものが好ま
しい。密度が0.910ｇ／cm³未満のものは軟かすぎ
て成形品表面にベタツキを生じ、0.940ｇ／cm³を
越えるものは剛性が大きいスクイズ性に劣る。尚
本発明における密度はASTM D1505の方法で測
定した値である。共重合体のＸ線による結晶化度
は密度と相関があるが、40ないし70％、とくに50
ないし65％の範囲であることが好ましい。結晶化
度が70％を越えると透明性やスクイズ性が低下
し、又、40％未満のものは軟かくて機械的特性が
劣る。 本発明の共重合体に於ける融点とは、示差走査
型熱量計（DSC）の昇温速度10℃／minでの吸熱
曲線から求めた１個ないし複数個、多くの場合２
個ないし３個存在する鋭い吸熱ピークの内の最高
温度であり、そして本発明に用いる共重合体では
融点が115ないし130℃、とくに115ないし125℃の
範囲のものが好ましい。融点が115℃未満のもの
は耐熱性が劣り、130℃を越えるものはスクイズ
性が劣る。更に本発明に用いる共重合体は分子量
分布（重量平均分子量／数平均分子量の値）が６
以下、好ましくは４以下のものである。分子量分
布が６を越えるものは、透明性に劣るとともに、
190℃以下での中空成形ができなくなる。尚、分
子量分布はゲルパーミエーシヨンクロマトグラフ
（測定装置：ウオータースアソシエイツ社製
Model150C−LC／GPC、カラム：東洋曹達工業
KK製GMH−６）を用いて分子量分布曲線を求
め、ポリスチレンをスタンダードとしてユニバー
サルキヤリブレーシヨン法により重量平均分子量
と数平均分子量を算出することにより求めた値で
ある。 本発明で用いる前記性状の共重合体は遷移金属
触媒、例えばマグネシウム化合物とチタン化合物
とから形成される高活性チタン触媒成分と有機ア
ルミニウム化合物からなる触媒を用い、所謂中、
低圧法によつてエチレンとα−オレフインとを所
要密度となるような割合で重合させることによつ
て得られる。その際所望のメルトフローレートの
ものを得るには、水素の如き分子量調節剤を用い
ればよい。重合はスラリー重合、気相重合、高温
溶解重合などの種々の方法によつて行いうる。 本発明の方法は、前記共重合体を用い樹脂流路
を弗素樹脂もしくは珪素樹脂処理を行つたダイを
用い樹脂温度150℃ないし190℃、好ましくは160
℃ないし180℃で中空成形する方法である。 本発明の方法における樹脂流路を弗素樹脂もし
くは珪素樹脂処理を行つたダイとは、四弗化エチ
レン樹脂、四弗化エチレン・六弗化プロピレン共
重合樹脂、四弗化エチレン・パーフロロアルキル
ビニルエーテル共重合樹脂、エチレン・四弗化エ
チレン共重合樹脂等の弗素樹脂もしくは珪素樹脂
を中空成形用ダイの樹脂流路、すなわちプツシン
グとマンドレルとから形成されるオレフイス内面
に被覆、焼付け加工もしくは該樹脂を含浸させた
焼結金属等を積層したダイあるいはかかる焼結金
属等を用いたブツシング及びマンドレルからなる
ダイである。樹脂流路を樹脂処理していないダ
イ、すなわち従来の鉄、アルミニウム、亜鉛、
銅、クロム等の金属あるいは合金からなる金属製
ダイあるいは金属メツキ加工ダイを使用して前記
共重合体の中空成形を行つても、ダイでの樹脂圧
が高くなり、共重合体の成形時の温度が上昇する
ことから結果として溶融張力が低下しドローダウ
ンが大きくなることから成形が難かしくなる。
又、中空成形体の表面にも肌荒れが生じ良好な中
空成形体が得られない。 本発明の方法は樹脂温度を150ないし190℃、好
ましくは160ないし180℃で中空成形する必要があ
る。樹脂温度が150℃未満では共重合体が完全に
溶融せずに安定押出が不可能となり、一方、樹脂
温度が190℃を越えると共重合体の溶融張力が低
下し、ドローダウンが大きくなつて中空成形がで
きなくなる。 本発明に用いる共重合体には、耐候安定剤、耐
熱安定剤、帯電防止剤、防曇剤、滑剤、顔料、染
料、核剤、塩酸吸収剤、粘着防止剤等の通常ポリ
オレフインに添加して使用される各種配合剤を本
発明の目的を損わない範囲で配合しておいてもよ
い。又本発明の目的を損わない範囲で高圧法低密
度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレ
ン・プロピレン共重合体、エチレン・酢ビ共重合
体、低結晶性のエチレン・ブテン共重合体等を添
加してもよい。 本発明の方法に用いる中空成形機は前記樹脂流
路に樹脂処理を行つたダイを備えていれば、種々
公知のもの、例えばスクリユー式、ラム式、アキ
ユムレータ式、スクリユーインライン式等の各種
押出方式からなる中空成形機を用いることができ
る。 本発明の方法により得られた中空成形体は、透
明性、耐ストレスクラツク性、表面光沢に優れる
ので化粧品容器、洗剤・シヤンプー瓶、食品用容
器をはじめ、スクイズ性を要する容器、耐ストレ
スクラツク性を要する各種薬品容器、マヨネーズ
容器、柔軟性を要する医薬品容器等の各種用途に
好適である。 次に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明す
るが、本発明はその要旨を越えない限りこれらの
例に何ら制約されるものではない。 実施例 １ 共重合体としてメルトフローレート：2.5ｇ／
10min、密度：0.922ｇ／cm³、Ｘ線による結晶化
度：51.0％、融点：123℃（104℃、119℃にもピ
ーク有し）、分子量分布：3.6のエチレン・４−メ
チル−１−ペンテン共重合体（以下EMP−と
呼ぶ）を用い、Ｌ／Ｄ：22の45mmφ押出機（設定
温度：140℃）を備えた中空成形機：ブツシン
グ／マンドレルの径：15／12.5mmφの樹脂流路の
オリフイス部分に四弗化エチレン樹脂を焼成温度
380℃で厚さ約0.04mmにコーテイングした中空成
形用ダイ（樹脂温度：160℃、設定温度：130℃）
を通してEMP−のパリソンを押出し、400c.c.円
筒瓶金型を用いて中空瓶を成形した。次いで以下
の方法により中空瓶の光学特性を測定した。前記
測定結果及び押出特性を第１表に示す。 光学特性：ASTM D1003に準拠し、全光線透過
率（％）と霞度（％）とを求めた。 瓶の表面状態：サメ肌が全くない状態を５、表面
全体に均一なサメ肌がある状態を１として全体
を５段階に分けて評価した。 押出特性：スクリユー回転数30RPMでの樹脂圧
（Kg／cm²）を測定した。 実施例 ２ 実施例１で用いたEMP−の代わりに、メル
トフローレート：1.8ｇ／10min、密度：0.935
ｇ／cm³、Ｘ線による結晶化度：57.2％、融点：
124℃、分子量分布：3.9のエチレン・１−ブテン
共重合体（以下EB−と呼ぶ）を用いる以外は
実施例１と同様に行つた。結果を第１表に示す。 実施例 ３ 実施例１で用いたEMP−の代わりに、メル
トフローレート：0.91ｇ／10min、密度：0.930
ｇ／cm³、Ｘ線による結晶化度：54％、融点：124
℃（110℃、121℃にもピーク有し）、分子量分
布：4.4のエチレン・１−オクテン共重合体（以
下EO−と呼ぶ）を用いる以外は実施例１と同
様に行つた。結果を第１表に示す。 実施例 ４ 実施例１で用いたEMP−の代わりに、メル
トフローレート：1.5ｇ／10min、密度：0.930
ｇ／cm³、Ｘ線による結晶化度：58％、融点：124
℃、分子量分布：4.8のエチレン・４−メチル−
１−ペンテン共重合体（以下EMP−と呼ぶ）
を用いる以外は実施例１と同様に行つた。結果を
第１表に示す。 比較例 １ 実施例１で用いたEMP−の代わりに、メル
トフローレート：0.90ｇ／10min、密度：0.928
ｇ／cm³、Ｘ線による結晶化度：58％、融点：111
℃、分子量分布：4.9の高圧法低密度ポリエチレ
ン（以下HPPEと呼ぶ）を用いる以外は実施例１
と同様に行つた。結果を第１表に示す。 比較例 ２ 実施例１で用いた四弗化エチレン重合体をコー
テイングした中空成形用ダイの代わりに通常の炭
素鋼製ダイ（表面クロムメツキ）を用いる以外は
実施例１と同様に行つた。その結果実施例１と同
一条件下では中空瓶表面全体にサメ肌が発生し瓶
として用をなさずまた表面のサメ肌改良の為、押
出機の設定温度を210℃及び中空成形用ダイの設
定温度を200℃に上昇したところ、サメ肌は消滅
せず、ドローダウンが激しくなり、実用に促しな
い、極めて偏肉の大きい成形品となつた。 比較例 ３ 実施例１において、エチレン重合体としてメル
トフローレート：0.4ｇ／10min、密度：0.960
ｇ／cm³の高密度ポリエチレンを使用し、成形温度
を押出機（樹脂温度190℃、設定温度180℃）およ
び中空成形用ダイ（樹脂温度190℃、設定温度180
℃とした他は、実施例１と同様の成形条件でパリ
ソンを押出成形し、同様に中空瓶を成形し、実施
例１と同様に評価した。 全光線透過率 42.4％ 霞 度 75.2％ 瓶の表面状態 ２ 樹脂圧力 215Kg／cm² 実施例 ５ 実施例１で用いた四弗化エチレン重合体をコー
テイングした中空成形用ダイの代わりに、金属ダ
イにシリコン・ワニスを塗布し、250℃で２時間
焼付を行つたダイを使用した結果を第１表に示
す。 【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ メルトフローレート：0.1ないし５ｇ／
   10min、密度：0.910ないし0.940ｇ／cm³、Ｘ線に
   よる結晶化度：40ないし70％、融点：115ないし
   130℃、分子量分布：６以下のエチレンと炭素数
   ４ないし20のα−オレフインとからなる共重合体
   を、樹脂流路を弗素樹脂もしくは珪素樹脂処理を
   行つたダイを用い、樹脂温度を150ないし190℃で
   成形することを特徴とするエチレン・α−オレフ
   イン共重合体の中空成形方法。