JPS5817136A - 低圧法低密度ポリエチレンを含むパイプ成形用ブレンドの押出時の光沢性向上 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、中密度等級のパイプを酸形することができる
熱可塑性エチレン重合体ブレンド中に使用しようとする
カーぎンブラック濃厚物中に含められる低圧法低密度ア
ルキレン共重合体に関する。

熱可−性エチレン重合体から作られたプラスナツタパイ
プは、通常、パイプがＩａ形された樹脂の呼称密度によ
って低−１中−又は高密度略級として特徴づけられる。

低密度物質は約ａ？ｆｏ〜α？　２５１７ｃｍ”の密度
を有し、中密度物質は釣（Ｌ　９２４〜（Ｌ　？　４０
　ｆｌｅａｍ”の密度を有Ｌ１そして高密度物質は１９
４′１〜約（Ｌ　９５９　ｆ／ｍｓ”以上の密度を有す
る。

中密度パイプ成形用コンパウンドの製造は、得られる樹
脂ブレンドに個々の中密度樹脂の使用によってこれまで
容易に提供することができたよりも広範囲の物理的特性
を提供することができるように低密度樹脂に高密度樹脂
を混合することによって通常行われてきた。

無添加エチレン重合体は、空気（酸素）中で徐々に劣化
しそしてその劣化が熱及び（又は）紫外線の存在によっ
て促進されるという点で有害な性質を有する。光−及び
熱酸化に対する安定化は、カーポンプフックの添加によ
って達成することができる。カーボンブラック粒子は、
遮光剤としての機能の他に、ラジカルトラップ（ｔｒａ
ｐ）として働くことができる。

しかしながら、カーボンブラックの使用は分散上の問題
を提起する。何故ならば、風雨によるエチレン重合体の
物理的及び化学的特性の劣化を抑制するのに有効である
ためには、それは重合体母材全体に均一に分布されなけ
ればならないからである。抑制剤としてのカーざンブフ
ツタの有効性性は、分散されたカーボンブラック粒子の
数に正比例しそして母材中におけるカーボンプラッタの
個々の粒子寸法に逆比例する。しかしながら、カーボン
ブラックの粒子が細かくなる程、粒子の―械的な凝集体
又は“凝結体１を形成する傾向が高くなる。これらの凝
集体は、最終製品が耐劣化性の低下、不均一な顔料着色
性並びに貧弱な表面時性例えば粗いこと及び光沢の欠如
を示す原因となる。加えて、表面上における凝集体の存
在は、加工上の困難を提起する゛。これらの凝集体の正
味の結果は不満足な製品である。

これまで、カーブイブラックをエチレン重６体中に混入
する方法は、光沢の向上に対するパイプ産業界の増々厳
格になる要求を満たすパイプを製造することができなか
った。一般に用いられている方法は、エチレン重合体組
成物を差動二本胃−ルｔルで高ぜん新条件下にカーボン
ブラックと該重金体との混合物が得られるまで混練させ
ながら該エチレン重合体組成物上に所望量のカーボンブ
ラックを粉末として振りかけることを包含する。

この方法は、時間のか−る操作でそれ故に費用がか一〇
、そして凝集体を実質上台まない多量の均一に顔料着色
されたエチレン重合体を首尾一貫して製造することがで
きない。加えて、この方法に固有のダスチンダ闘履は、
健康上有害であるのみならず火災や爆発の危険性をもた
らす。

上記の技術は、カーボンブラックとエチレン重合体との
高濃厚混合物又はマスターパッチの製造に応用すること
ができる。このマスターパッチには、カーぽンプラツタ
の濃度を最終製品に望まれる濃度に希釈するために後の
工程で未着色又は無添加エチレン重合体が添加される。

この方法で作られた製品は、濃厚物添加工程を用いない
で製造されたものよりも明確な品質向上を示す。

押出パイプの製造において、樹脂は、管状形態でダイを
出て、そして押出重合体パイプの外面に光沢を与える黄
銅ｍ賃イジングスリーブの内部を経て引かれる。パイプ
ブレンドへのカーボンブラック濃厚物添加の結果として
、エチレン重合体パイプの内部の自由押出面は、常に、
押出管の外部の光沢函よりもかなり低い光−特性及びか
なり高い粗面性を有していた。

低密度樹脂に高密度樹脂を混合することによって広範囲
の押出可能な中密度エチレンパイプ製造用コンパウンド
を容易に提供することができるという融通性にもか−わ
らず、カーポンプフッタ濃厚物が添加されたエチレン重
合体から、今日の高速度（２００℃以上の温度及び５０
０　ｐｓ１以上の圧力において１０〜１００ｆｔ／分、
１００〜ｚｏｏｏｔｂ／ｈｒ）パイプ押出条件下に中密
度押出パイプを製造するのに極めて好適であり、しかも
得られたパイプがパイプの内側又は自由押出面上に組成
物の一６５゛℃よりも低いノツチ付低温詭化点に付随す
る高光沢梨地仕上を有するようになる押出可能な中密度
パイプ製造組成物を提供することは、本発明以前には容
易には可能でなかった。

もちろん、平滑で光沢のある表面は、美的な面からのみ
ならず流体の流れの面からも重要である。

工業的に受は入れ可能な等級のカーポンプフック入り中
一度上水管用パイブは、ム８？Ｍ　Ｐ鵞−２ｓ１１１６
に従ったパイプ規格を満たさなければならない。

本発明の目的は、パイプに容易に押出可能な中密度カー
ボンブラック入り熱可塑性エチレン重合体を提供するこ
とである。

本発明のもう１つの目的は、向上された平滑性及び光沢
を有する押出パイプを製造することができしかも改善さ
れたノツチ付低温脆化特性を持つ中密度熱可塑性エチレ
ン重合体基材組成物に加えることができる改良されたカ
ーボンブラック濃厚物を提供することである。　　　　
　　　　　一本発明のこれらの及び他の目的は１、エチ
レン重合体とフルキレン共重合体とカーボンブラック濃
厚物との選択的組み合わせから形成された熱可塑性組成
物で達成される。

本発明の目的は、押出適性のあるパイプ成形用組成物と
して、１００の総重量襲基準で次の一組成、（ａ）　　
約４０〜約８０好ましくは約５５〜約７０重量−〇熱可
■性高密度エチレン重合体、（ｂ）　　約１０〜５０好
ましくは約２０〜４０重量弧の熱可塑性低密度アルキレ
ン共重合体好ましくは低圧法によって作られたエチレン
共重合体、及び （ｅ）　　約ａｓ〜約９．５重量％のカーボンブラック
濃厚物、 を有するものを用いることによって達成される。

本発明の本質点は、濃厚物がその濃厚物の全組成の重量
を基にして約２５〜約４５重量部のカーｌシブラック及
び約５５〜約７５重量部の低圧法によって製造された第
二の低密度アル中しン共重。

合体を有するという事実にある。

中密度パイプ成形用樹脂即ち約ｌ１９２６〜約αテ４０
　ｆ／６１”の呼称密度を有するものを製造するために
、従来技術では、高密度エチレン重合体即ちα９４１〜
約ａ　？　５９　ｆ／ａｍ”以上の密度を有するエチレ
ン重合体に高圧法によって製造された低密度エチレン共
重合体が混合されてきた。高圧法低密度エチレン重合体
とは、空気及び（又は）ペルオキシ「触媒を使用して約
Ｓへｏｏｏ〜５　Ｑ、　ＯＯＯｐａＩで操作される管吠
反応器において約ｓｏｎ℃で通常製造されるものを意味
する。

最近になって、高密度樹脂に１、気相友応器において低
圧即ち約ｊ（１０〜約５００　ｐｓ１０条件下に約１０
０℃で製造されたエチレン共重合体が混合されるように
なった。これらのアルキレン共重合体は、通常、有機金
属触媒を使用して製造される。

分子構造上の一般的な比較として、高密度エチレン重合
体は、長鎖分枝をほとんど又は全く有しない側鎖を比較
的少なく含む。高圧法低密度＆９エチレン重合体は多く
の不均質側鎖分枝（いくらかの分枝は非常に長い）を含
むのに対、して、低圧法低密度アルキレン共重合体は多
くの均質短側鎖分技を有しそれ故に本質上綿状である。

たとえ低圧法低密度アルキレン共重合体は高圧法低密度
樹脂と比較して加工するのが困Ｉｌ！あるとしても、こ
れらは、より高い融点、引張強度、剛性、衝撃強度、応
力亀裂抵抗性及び破裂強度の如き改善された特性を有す
るので、最近になって、１９７７年７月８日付出願の目
下出願中のカナダ特許願第２８２、：５１１１号に例示
されるように中密度パイプ形用組成物を一瓢するために
高密度エチレン重金体と一合される第一の低密率樹脂と
して使用されるようになった・ 呼称密度と畔、無着色又は無充癩状履にある、例えばカ
ーボンブラック濃厚物を添加していないベース樹脂温、
金物の密度を意味する。

加工容易性のために、従来技術では、高圧法によって製
造した低密度エチレン重合体がカーぽンブラック濃厚瞼
添加剤中のカーボンブラックのキャリア及び分散轡脂と
して用いられてきた。この些密度濃厚物用樹脂を元の混
合物中の低密度樹脂と区別するために、濃厚物用樹脂は
、“第二１と称されている。

本発明は、低圧法によって製造された低密度アルキレン
共重合体をカーポンプフック濃厚物中に用いると、パイ
プの内函即ち自由押＃Ｂｍの平滑性が有意義に向上され
そしてその光沢も目立って向上されるという事実に基づ
いている。更に、パイプ成形用組威瞼の低温脆性も大き
（向上される。

本発明のパイプ成形用組成物は熱可塑性型で用いられ、
即ち、これらは架橋されない。

高密度エチレン重合体 本発明の組成物中に用いられる高密度エチレン重合体は
、（Ｌ？４１〜約１９５９　ｔ／ａｓ”好ま゛しくｄ約
［Ｌ９４８〜α９５２　ｆ／ａｓｓ”に等しいか又はこ
れよりも大きくそして好ましくは約ａ！４８〜α？　５
２　ｆ／ｅｘｓ”の密度を有する通常固体の即ち２５℃
で固体の熱可塑性樹脂である。

樹脂は、約ａ、１０〜２．０ｄｔ１分好ましくは約１７
〜ｔ５ｄＦ／分の溶融指数を有する＠１１ｔＦ度ポリエ
チレンは、ｌリブ胃ピレン、ブテン−１及びヘキセン−
１の如きｃｓＮｃ・共重合モノ−値−オレフィンを含有
することができる。

高密度エチレン重合体は、本発明の組成物中において単
独で又は互いに組み合わせて用いることができる。

高密度エチレン重合体は、１〜約２０重量襲のシクーヘ
キ七ン抽出分（大気圧下に還流温度で２４時間）含量を
有する。

高密度エチレン重合体は、酸化りｔｙＡ（米国特許＄１
２．ｅ２翫７２１号に開示される如き）、シリルタ胃メ
ート（米国特許−翫０２！％、２０８号に開示される如
き）及びビス（シタ胃ペンタジェン）り胃ム（米国特許
第４６８１９２０号又は同第翫７０鷺Ｉ５５号に開示さ
れる如き）の如き゛ター人化合物を担持する触媒を用い
て約１５０〜ＳＯ・Ｐｓｔの低ＦＥ◆件下に作ることが
できる。必要ならば、これらの特許文献を参照されたい
。

低圧法低密度エチレン共重合体 本発明の組成物中に使用しようとする低圧法低密度エチ
レン共重合体は、 約［Ｌ？１０〜α９２５　ｆ　／ｃｓ＋”好ましくは約
（Ｌ　？　１８〜［Ｌ　９２２　ｔ１５Ｉ婁の密度、及
び約α１０〜２．Ｏｄｆ／分好ましくは゛約α３（１〜
（Ｌ９０４ｆ／分の溶融指数、 を有する通常固体の即ち２３℃で固体の熱可塑性樹脂で
ある。

この低密度アルキレン共重合体は、オレフィンのホモ重
合体並びに１種以上のオレフィン及び゛（又嬬）か−る
オレフィンと共重合性の約５０重量％までの１種以上の
単量体との共重合体を包含する。オレフィンはエチレン
、プロピレン、ブテン−１、インブチレン、ペンテン−
１、′４−メチルペンテンー１、ヘキセン−１、オクテ
ン−１、ノネン−１、デセン−１、並びにか−る゛オレ
フィンのうちの１種以上とか−るオレフィンと共重合単
量体との共重合体であってよい。

好ましい共重合体は、エチレン／プロピレン共重合体、
エチレン／ブテン−１共重合体、エチレン／ペンテン−
１共重合体、エチレン／４−メチルペンテン−１共重合
体、エチレン／ヘキセン−１“共重合体、エチレン／オ
クテン−１共重合体等の如きエチレン共重合体である。

好ましいエチレン共重合体は、プロピレン、ブテン−１
、インブチレン、ペンテン−１、ヘキセン−１，４−メ
チルペンテン−１及びオクテン−１のうちの２種以上を
含む。好ま゛しいブテン−１共重合体は、単量体として
エチレン、プロピレン、ヘキセン−１，４−メチルペン
テン−１及びオクテン−１を會ム。

低密度エチレン共重合体は、本発明の組成物Φにおいて
単独で又は互いに組み合わせて用いることができる。

本発明において使用するのに好ましい低圧法低密度エチ
レン共重合体は、エフ・ジエイ・カール氏姓の名前で１
　′？　７５年５月５゛１−日に出願されそして１？７
９゛年２月２７日に第０１４４１４号とし゛て再出願さ
れた１流動床式反応器でのエチレン共重合体の製造１と
題する釆国特許願第８９２．ｓ２５号に示される操作、
ジー・エル・ボータ氏姓の名前で１９７８年３月５１日
に出願されそして１９７９年２月１６日に第０１２，７
２０号として再出−された“含浸重合触媒、製造法及び
大チレン共重金に対する使用１ど題す゛る米国特許願嬉
８９２．５２２号に示される操作、並びに先に記載した
如き特性を持つエチレン炭化水素共重合体を生成するよ
うな操作に従って製造することができるものを包含する
。米国特許願第０１４４１４号は１９７９年１０月１７
日に公開第４４４５量として公開された璽−−ツバ特許
願第７９１００９５１５号に相当し、そして米国特許願
第０１２．７２ｏ号は１９７９年１０月１７日に公開第
４６４７号として公開された曹−リッパ特許願第７９１
００９５Ｂ、２号に相当する。

本発明のより好ましい低密度エチレン共重合体は、米国
特許第１６０６７５６号及び同第４０１Ｌ３８２号に開
示されるようにチタンでそして任意にふっ素で変性され
た厳化りｐム担持触媒を用いて得られたものである。

これらのより好ましい低密度エチレン共重合体は、流動
床法において約３０〜１０５℃の温度で約％　ＯＯＯｐ
ｓｉよりも低い圧力下に且つＧｎａｆ　（これは流動化
を維持するのに必要な最底Ｉス流量である）の約１５〜
１０倍の質量ガス流量の下にエチレンを共重合体生成物
に所望の密度を提供するのに十分な量のＣＩ−Ｃ・オレ
フィン単量体と共重合させることによって製造される。

この共重合は単量体を担体付き触媒の流動化した粒子と
接触させることによって行われ、この場合に前記粒子は
約５０〜２００ミクーンの子機直径を有し、前記担体付
き触媒は空気又は酸素中において約ｓｏｎ〜？ＯＱ℃の
温度で活性化されたものであり、そして該触媒は担体と
触媒との総重量を基にして約ａｏｏｓ　Ｎｘｏ重量−の
ターム、約ｔｓ〜ｔｏ重量−のチタン及び１０〜約２．
５重量襲のふっ素を含み、しかも前記ターム及びチタン
は活性化後に酸化物の形態にある。

好ましい触媒組成物は、シリカ担体上に約（１２〜１０
重量襲のり田ム、約４〜７重量弧のチタン及び約（Ｌ１
〜約ｔｏ重量襲のふっ素を担持させてなるものである。

カーボンブラック濃厚物 本発明のカーざンプツツク濃厚物は、カーボンブラック
と、低圧法によって製造された低密度エチレン共重合体
であって以下で第二の低圧法低密度アルキレン共重合体
と称されているものとよりなる。

本発明で用いることができるカーぽンプッッタとしては
、７アーネスてラック、アセチレンブチツタ及びチャン
ネルブチツクを含めてすべての補強用カーメンブラック
が挙げられる。カーボンブラックは、１００ミリミ＃ロ
ン以下好ましくは約１５〜４０文り電夕田ンの粒度を有
するべきである。

酸化防止剤 本発明の組成物は、重合体系用の１種以上の適当な高温
酸化防止剤も含有するのが有益である。

酸化防止側御、好ましく、は、立体障害を受けたフェノ
ールである。か−る化合物の例としては、４４′−チオ
ビス（６−１−プチルーーークレゾール〔モンサント・
カンパニーの“ナンドノックス”　（ｉｉａｍｔｅｍ＊
ｘ　）　）　。

テトラキスメチレン（翫５−ジーｔ−ブチルー４−ヒド
リ午シヒド賞シンナメート）メタン〔ガイギー・ケミカ
ル・コーポレーシ曹ンの“イルガノツタス（Ｉｒｇａｍ
＠ｘ　）　１０１０　’）、オタタデシル−３−（翫５
−９−ｔ−ブチルー４−ｋＦＷ中ジフェニル）プレビオ
ネート〔“イルガノッタス１０７６″〕、 シナ７チルーｐ−７エエレンジアミン〔アール・ティー
・パンダービル）・カンパニー・インコ−がレーテッド
の“アガーライ）傘ツイ）（ムぎ１１亀拳１１０＠　）
１　〕　、シナ７チルーシーフエエレンジア之ン〔パシ
アイツタΦアンカー・ケミカル・コープレージ曹ンの”
Ｄ）ｉｌ’Ｄ’）、 ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン〔アール・ディ−
１バインダービル）・カンパニー・インコープレーテッ
′ドの”　ＤＰＰＤ”　）、４４′−チオビス（６−ｔ
−ブチル−・−クレゾール）〔エチル・ツーｌレージ習
ンの１エチル（’１ｔｋ７１　）　７５４″〕、 トリスノニルフェニルホスファイト〔ｌルダ・ツーナー
の“ウェスシン（！！？？）’）、等が挙げられる。

これらの酸化防止剤は、単独で又は互いに叙み会せて用
いることができる。

酸化防止剤は、安定化に有効な量で存在する。

か−る量は、オレフィン重金体の重量を基にして約（Ｌ
　Ｏ１〜（Ｌ　２５好ましくは約（ＬＤ５〜１１２０重
量襲である。

Ｓ加削 高密度エチレン重合体、低密度アルキレン共重合体及び
カーダンプラッタ濃厚物の他に、本発明の組成物は、樹
脂基材パイプ又は管成形用組成物１中に慣用される種類
、の１種以上の添加剤物質を含有することもできる。

これらの他の添加剤は、酸化防止剤、防水性充填剤、粘
土、タルク、炭酸カルシウムの如き無機充填剤、滑剤、
安定剤及び加工助剤を包含する。

これらの添加剤は、得られる組成物にそれらの意図する
効果を提供するように定められた量で用いられる。か−
る添加剤の総量は、組成物の総重量を基にして口〜約１
０重量−の範囲内である。

本発明の組成物の全成分は、通常、それらをパイプ又は
管の形態に押出ししようとする押出装置に導入するに先
立って一緒に混合又は配合される。

組成物中のエチレン重合体、アルキレン共重合体、カー
ダンプラッタ濃厚物及び他の望倉れる゛成分は、熱可塑
性プラスチツタを均質な塊体に混合且つ配合するのに斯
界で用いられるｉ術のどれによっても一緒に混合させる
ことができる。例えば、各成分は、！ルチーールミル、
スラリ−反応、連続ミ午１＋、配装置押出機及びバンバ
リー１Ｆ９−を包含する様々な装置で流動化させること
がで會又は相互若しくは相客性溶剤・中に溶解させるこ
とができる。

組成物中のすべての固体成分が粉末の形態で又は小さい
粒子として入手可能であるときには、組成物は、先ず高
密度成分と第一の低密度成分との混合物を例えばパン屑
９鷹キナ−又は連続押出機において作り次いでこの混合
物を加ｍ１々ｋ例えば二本ロールミルで混練しそしてこ
の混線を各成分の緊密な混合物が得られるまで続けるこ
とによって最つとも部会よく調製される。このときに、
カーポンプフッタ及び第二のアルキレン共重合体を含有
する濃厚物そして更に所望ならば酸化防止剤及び（又は
）他の添加剤を最初の２つの成分の滝に加えることがで
きる。

ペース重合体が粉末形態で入手できない場合には、組成
物は、各重合体をミルに導入し、それらが片方の一一ル
のＪｌりにバンドを形成する重で混練し、その後に濃厚
物そして所望ならば残りの成分を加えそして混線を緊密
な混合物が得られるまで続けることによって１ＩＩｉＩ
することができる。四−ルは、好重しくは、８０〜１５
０℃の範囲内の温度に維持される。シー）形態の組成物
は、ミルからはがされ次゛いて後続の加工処理に対して
好適な１１１１（典溜的にはさいころの様な部片）にさ
れる。

別法として、全成分をパンパリミキサー又は連続式押出
機の如き混合機に同時に加え、そしてペレット化するこ
とができる。

組成物の各成分を一緒に均一に混合した後に、これらは
、本発明に従って慣用のパイプ又は管押出装鐙において
約１５０〜２５５℃で更に加工処理される。

パイプ又は管は逓當約α０４０〜ａ５０１ｍの壁厚で作
られるが、管の内径はａ４ＯＮ４ＯＩａ程度であってよ
い。

実施例 以下の実施例は、本発明を単に例示するものであって本
発明の範囲を限定するものではない。

高密度エチレン重金体 ベース樹脂混合物中の高密度成分２して用いられるエチ
レン重合体は、米国特許第Ｌ７０鷺１目号に教示される
如きスラリー反応において、４０℃で活性化されたビス
（シフ四ペンタジェニル）り冒ム璽触媒（触媒：灰分（
Ｌｏｔ〜ａ　ＯＳ　Ｓ　ｓ生産性翫５００〜翫０００１
ｂ／蝕媒ｔｂ）を使用して製造されたエチレンープ四ピ
レン共重合体である。

重合体は、（Ｌ　９５０９７ｍ”の密度、ｔｏ−１／Ｓ
）の溶融指数及び５１の溶融流れ比（ＭＦＲ）を有する
。

低圧法低密度アルキレン共重合体 これらの実施例において高密度エチレン重合体に対する
ブレンド成分即ち第一の低圧法低密度アルキレン共重合
体として、また濃厚物中のカーぎンプツツクに対するキ
ャリア兼分散剤即ち第二の低圧法低密度アルキレン共重
合体として用いられる低圧法低密度共重合体は、米国特
許第４０１１．５８２号に従って製造されたエチレン／
、ブテン−１共重合体である。　　　　　− 重合体り１、α？　２０　ｔ／♂の密度、（Ｌ７４の溶
融指数、５５の流れ指数（ＭＦＲニア２）、１１８℃の
融点及び１０＆５℃の結晶点を有する。

この低圧法低密度樹脂は、ユニオン・カーバイド・コー
ぎレージ璽ンによって商品４５　’　Ｇ　Ｒ＠ｍ１ｔ７
５１０’″（’　Ｉｒｇａｍｓｘ　１０１０″″添加剤
（名目上ｔｏ　ｏ　Ｏｐｅｔａ　）を含めて）の下に製
造販売されている。

高圧法低密度アルキレン共重傘体は、管状反応器におい
て約３Ｑ０００〜５（ＬＯＯＯ，ＰＩ烏の下に約ｓｏｎ
℃で製造されたエチレンホモ重合体”ｃ’する。この共
重合体は、（Ｌ９２１　ｔ／ｌｘ”の密度及びａ、２ａ
ｔ／分の溶融指数を有する。

この高圧法低密度エチレンホモ重合体は、ユニオン・カ
ーバイド・コー〆レーシ一ンによって慶品名”　ＤＦＤ
　５４０　ＯＮａｔｍｒａ［７”　ｆ）下に製造販売さ
れている。

バンバリーペレット化押出機を使用して、４４．＠＠重
量襲の高圧法低密度エチレン共重合体を、２４−℃にお
いて３！ＬＤ重量襲の”Ｒ＠ｇｍｌ　？？−１’（４・
１９虚ターン以下の、軟度を持つ無定形カーざンブラッ
クＩＩ形物に対するキャｌット・コーボレーシ習ンの商
品名）及び０．２０重量襲の’　８ａｍｔｅｍ＠ｘＲ″
（ビス（２−メチル−４−ヒトー午シー５−ｔ−ブチル
フェニル）スルフィドに対スルモンすンシ・す、ミカル
・カンパニーの商品名）と混合配合スル。この物質の半
分を６０メツシユスクリーンパツクにより押出しく濃厚
物１）、そしてもう半分を１００メツシユスクリーンパ
ツクにより押出す（濃厚物２）。、 ４４．８０重量襲の低圧法低密度エチレン／ブテン−１
共重舎体を先に記載の如くして５５重量襲の’Ｒ＊ｇａ
ｌ？？−ｆ″及びａ２０重量−の”　Ｓａｍ＠ｔ＊ｍ＠
ｘ　Ｒ”と混合し、その半分を６０メツシユスクラーン
パツタにより押出しく濃厚物３）、そして他の半分を１
００メツシユスクリーンバツタにより押出す（濃厚物４
）。

各々゛の配合濃厚物を６五４重量弧の高密度エチレン／
ブ讐ピレン重合体、ｉ５［Ｌｏ重量−の低圧法低密度エ
チレン／ブテン−１共重合体及び、１１重量襲の’　８
ａｍｔ＠ｍ・ｘＲ”即ち配合した如き４５重量襲の濃厚
物と一緒にバンバ９鷹キサ−にかけ、混練し、顆粒化し
そしてペレット化する０４つの組成物は第１表に記載の
如き特性を有するが、例１は濃厚物１を含有し、例２は
濃厚物２を含有し、以下同様である。

第１表 溶融指数　　、　　　（Ｌ９５　　　ｔｏ；　　　（１
９７ｔｅａ流れ指数　　　　５．２．７　　５１４　　
５１？　　　５ＩＬＩ溶融流れ比　　　５ａＳ　　　５
１５　　５７．６　　５Ｌ５密度　　α９５５Ｓａ９５
３５α９５２　Ｂ？５４スライド分散　　、勧η断験て
餅勧１勧て鯖第１表のデータから分るように、カーボン
ブラック濃厚物中での低圧法低密度アルキレン共重金体
の使用は、中密度エチレン重合体パイプ成形用組成、物
のノツチ付低温脆性の有意−な向士をも、たらす。

例１〜４の組成物を、次の条件下に７４１　％／％ｖの
呼称量でパイプ押出機に供給した。

ダイ　　　　　　２”１．Ｄ、　　　帯域１（１）　　
５８０ビン１　　　　　１６５２”０．　Ｄ、　　帯域
２（ト）　　３９０′１ せん断速度　　２ｔ４−・ｅ　　帯域５（１）　　４０
０ダイ滞留時間　５．．８８ｓ＠ｅ　　　ヘッド（ト）
　　４００スリーブ直径　１２５５”　　　　ダイ　Ｃ
′ｔ）４（１０ムｍｐ　　　　　　　１α？−１１０ス
ジツクｃｙ）５６３Ｒｐｍ　　　　　　　４５　　　　
　　　ヘッド圧　１０５３４１ｍＨｇ真空 製造されたすべてのパイプの外面の光沢１［は良好であ
るが、しかし組成物Ａ１及び２（即ち、高圧法低密度樹
脂カーボンブラック濃厚物を使用する組成物）から製造
したパイプの内面即ち自由押出面は、組成物ＡＳ及び４
（即ち、低圧法低密度アルキレン共重合体を用いるカー
ボンブラック濃厚物）から製造したパイプの内面（これ
はかなり光沢があり、即ち有意義な向上が達成される）
と比較してごく僅かだけ光沢がある。

これらの視覚的観察は、組成物１及び２からそれぞれ製
造したパイプの内面測定では３５及び５０ミクロｉｎ　
　Ｌ、かし組成物Ｓ及び４からそれぞれ製造したパイプ
の内面測定では僅か２５及び２４之りν激暑の値をもた
らす粗さ測定によって立証される。本発明の濃厚物を使
用すると、平滑性の目立った向上が得られる。

上記の組成物に対して、次の試験を行なった。

密度：ＡｌｌＴＭ　Ｄ　　１５０？試験板は、ＡＩＴＭ
　Ｄ１９２８コンディジ冒ンＣの下に調製される。

溶融指数（ＭＩ　）：ＡＳＴＭ　Ｄ　　１２５８　　コ
ンディジ画ンＥ 流れ指数（ＨＬＭＩ）：ＡＳＴＭ　Ｄ　　１２５８コン
デイジ曹ンＦ 溶融流れ比（ＶＦＲ）：流れ指数÷溶融指数１８ＣＲ：
　ＡＳＴＭ　Ｄ　　１６９５コンディジ璽ンｌ光沢：視
覚 粗す：ペンデツクス・プ１１１フイ四メーター（！イタ
ーメトリカルーディビジ翼ン）、 アンブリメーター（モデル４、シリーズ２０７６）、 トレーサー・ヘッド（モデル２１、シリーズ３２００）
、 記録された３つのトレーシングの最高値スライド分散＝
１００１１ｎ濃厚物フィルムを１００倍率で透過光によ
って顕微鏡的に調べる。２５電リミクロンよりも小さい
粒子は、凝集化されていなければ解像されない。

低１脆性（ノツチ付）：ホルダーの底部において厚さに
対して垂直で且つ輻に対して平行な（１０２０１ｍの／
２チを付けたＡＳＴＭ　Ｄ７４６（変形）試験片。完全
な破壊のみが不合格である。

濃厚物中の低温低密度アルキレン共重合体即ち第二の低
圧法低密度アルキレン共重合体は、ペース混合物中の低
圧法低密度アルキレン共重合体即ち第一の共重合体と同
種又は異種のものであってよい。

かくして、中密度熱可塑性エチレン重合体パイプ成形用
組成物即ち高密度エチレン重合体と低圧法低密度アルキ
レン共重合体との混合物でありそして約α！２６〜α９
４０　ｆ／４−の呼称密度を持つ組成物の場合に、低圧
法低密度アルキレン共重合体を緊密に混合させたカーボ
ンブラック濃厚物は有意義に向上された低温脆性を有す
る組成物をもたらし、そしてこれらの組成物から押出さ
れたパイプは、斯界においてこれまで知られたような組
成物及び表面に比較して大きく向上した自由押出面を示
す。

申す迄もなく、上記の教示にかんがみ、本発明の他の変
更修正が可能である。それ故に、上記の本発明の特定の
具体例において変更をなすこともできるが、これも特許
請求の範囲によって限定した如き本発明の範囲内に入る
ことを理解されたい。

ＩＩ！６　　　　　ｆｉｌｉａｌ −）・・ 手続補正書（方式） 昭和５７年９月　６日 特許庁長官　若　杉　和　夫　殿 事件の表示　　昭和５７年　特願第８０５４７　　　号
。

補正をする者 事件との関係　　　　　　　　　　４ｉｌＦ鼾出願人名
称　　　ユニオン・カーバイド・コーポレーシ璽シ代理
人 〒１（１３ 住　所　　東京都中央区日本橋３」”目１３番１１号油
脂工業会館電話２７３−６４３６番 ； 補正の対象 補正の内容　　別紙の通り 明細書の浄書（内容に変更なし）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　　約１　？　２６〜（Ｌ　９４０　ｆ／ｌｘ”
   の呼称密度及び約（Ｌ１〜約２．ｏｄｆ／分の溶融指数
   を有する熱可塑性エチレン重合体基材パイプ成形用組成
   物であって、前記組成物の総重量を基にして約４０〜約
   ８０重量部の高密度エチレン重合体と約１０〜約５０重
   量部の第一の低圧法低密度アルキレン共重合体と約１５
   〜約ρ５重量部のカーボンブラック濃厚物とを含み、し
   かも、 前記高密度エチレン重合体は、ａ９４１〜約１９５９　
   ｔ／ｅｘ”以上の密度及び約１１〜約２．０ｓｌ／分の
   溶融指数を有し、 前記第一の低圧法低密度アルキレン共重合体は、約１？
   　１０〜＠９２５　ｆ／ａｗ”〕密度及び約１１〜２−
   ０４１７分の溶融指数、を有し、そして前記濃厚物は、
   該濃厚物の総重量を基にしてカー＆ンブラック約２５〜
   約４５重量部と約α！１ｅ〜ｌ　９　２　５　ｆ／ａｓ
   ”の密度及び約ａ１〜２．０４ｔ／／分の溶融指数を有
   する第、二の低圧法低密度アル中しン共重合体約５５〜
   約７５重量部とを含む、ことよりなる熱可塑性エチレン
   重合体基材パイプ成形用組成物。 （２）　　約（Ｌ　？　５５〜ｌ　？　４０　ｆ／ｌｓ
   ”　ｆ）呼称密度及び約１５〜ｔ　ｏ、、、　ａ、ｔ７
   分の溶融指数を有する特許請求の範囲第１項記載の組成
   物。 （３）約５５〜約７０重、置部の高密度エチレン重合体
   を含有する特許請求の範囲第１項記載の組成物。 （４）約２０〜約４０重量部の第一の低圧法低密度アル
   キレン共重合体を特徴する特許請求の範−２第１項記載
   の組成物。 （０安定化に有効な量の酸化防止剤を特徴する特許請求
   の範囲第１項記載の組成物。 （６）全組成物を基にして約１０１〜約ａ２５重量襲の
   酸化防止剤を含有する特許請求の範囲第５項記載の組成
   物。 （７）高密度エチレン重合体が約ａ９４８〜α？　５２
   　ｔ／ａｍ”の密度を有する特許請求の範囲第１項記載
   の組成物。 （８）　　高密度エチレン重合体が約１７〜ｔ　５４１
   ７分の溶融指数を有する特許請求の範ｉ［第７項記載の
   組成物。 （９）　　第一の低圧法低密度アルキレン共重合体が約
   ａ！１８〜α？　２　ｓ　ｔ／♂の密度を有する特許請
   求の範Ｓ第１項記載の組成物〇 （１０）第二の低圧法低密度アルキレン共重合体が約１
   　？　１１１〜ｌ　？　２　Ｓ　ｆ／ａｌｓ＃）１１１
   度を有する特許請求の範囲第１０記載の組成物・ （１１）第一の低圧法低密度アルキレン共重合体が約α
   ５〜ｃＬ９４ｔ／分の溶融指数を有する特許請求の範囲
   第９項記載の組成物。 （１２）　＠二の低圧法低密度アルキレン共重合体が約
   １５〜ａ？ｄｆ／分を有する特許請求の範囲第１０項記
   載の組成物。 （１５）　１Ｉ１１度エチレン重金体がエチレン／プ田
   ピレン共重合体である特許請求の範囲第１ｇ４記貌の組
   成物。 （１４）第一の低圧法低密度アルキレン共重合体がエチ
   レシ／ブテンー１共重金体である特許請求の範囲第１項
   記載の組成物。 （１５）第二の低圧法低密度アルキレン共重合体がエチ
   レン／ブテン−１共重金体である特許請求の範囲第１項
   記載の組成物。 （１４）濃厚物が該濃厚物の総重量を基にして約ｓＯ〜
   約４０重量部のカーぎンブラックを含有する特許請求の
   範囲第１項記載の組成物。 （１７）特許請求の範８ｍ１１項記載の熱可塑性エチレ
   ン重合体基材組成物からｔ＆形されそして向上された自
   由押出表面平滑性及び光沢を有するパイプ。 （１８）第二の低圧法低密度アルキレン共重金体が、活
   性化夕胃ム及びチタンを含む触媒を使用する流動床法に
   よって製造された生成物である特許請求の範囲第１項記
   載の組成物。 （１り触媒が活性化り費ム、チタン及びふっ素を含む特
   許請求の範囲第１８項記載の組成物。 （２０）第二の低圧法低密度アルキレン共重合体が、流
   動床法において約５０〜１０５℃の温度で約ｔ　Ｏ００
   ｐｓｉよりも低い圧力下に且っＧｍｆの約１５〜１０倍
   の質量ガス流量の下にエチレンを共重合体生成物に所望
   の密度を提供するのに十分な量ノｃｓ−ｃ・オレフィン
   単量体と共重合さぜることによって製造された生成物で
   あり、前記共重合は単量体を担体付き触゛媒の流動化し
   た粒子と接触させることによって行われ、この揚台に前
   記粒子は約５０〜２０Ｇ４りｐンの平均直径を有し、前
   記担体付き触媒は空気又は酸素中において約２００〜！
   口Ｏ℃の温度で活性化されたものであり、そして該触媒
   は担体と触媒との総重量を基にして約１００５〜１０重
   量−ｆ）　Ｐ　Ｗ　Ａ、約Ｌ　５〜？、　０重量−のチ
   タン及びｎ、ｏ〜約２．５重量襲のふっ素を含み、しか
   も前記ターム及びチタンは活性化後に酸化物の形態にあ
   ることからなる特許請求の範囲＃１１項記載の組成物。 （２０触媒が、 約１２〜ｔｏ重量弧のりｖｘ　Ａ　。 約４〜７重量−のチタン、及び 約ＩＩＬ１〜１０重量襲のふっ素、 を含む特許請求の範１２Ｉｇ２０項記載の組成物。 （２２）　１Ｍ体がシリカを含む特許請求の範囲第１０
   項記載の組成物。