JP4380281B2 - エチレン系樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、エチレン系樹脂組成物に関するものである。さらに詳しくは、成型性、透明性および光沢に優れ、高い耐熱性と耐衝撃性を持つエチレン系樹脂組成物に関するものである。

高圧ラジカル重合法ポリエチレンは、次の（１）〜（１２）等に示す材料として、広く使用されている。
（１）規格袋、ゴミ袋、米袋、パン包装、内袋、表面保護フィルム、ストレッチフィルム、ラップフィルム等の包装材料
（２）肥料や土などを入れる重包装に用いられる材料
（３）マルチフィルムや潅水チューブ等の農業資材
（４）牛乳容器、ジュース容器、酒容器、調味料容器等に用いられるコート材料
（５）電力ケーブル、通信ケーブル、電話線等の絶縁材料
（６）キャップや中栓等の射出成型材料
（７）マヨネーズ容器、ケチャップ容器、ドラム缶内容器等の中空成形容器材料
（８）液体の収納や輸送等に用いられるチューブ材料
（９）水道パイプ、ガス管等のパイプ用材料
（１０）緩衝材等に使用される発泡体材料
（１１）鋼管被覆材料
（１２）粉末成型材料

これらのものは、人目に触れる機会が多く、特にフィルム、シート袋、容器、チューブ、パイプ、キャップ等には、透明性、光沢に優れた材料が求められている。

また、室温や低温の使用において、成型品である袋や容器を落としたり、ぶつけたりしたときに、破損し、割れることがあるため、耐衝撃性の良い材料が求められている。

そして、調理食品等を充填するレトルト容器や包装には、耐熱性が求められており、具体的には、調理時の加熱によって変形しないこと、充填される食品の流動性を高くするために高温で充填できること、高温で殺菌するためにボイル処理ができること、ボイル処理によって融着、変形、白化等が起こらないこと、熱帯や砂漠等の高温地域で使用する時に、変形や融着を起こさないこと等が求められている。

さらに、上記の材料に用いられる高圧ラジカル重合法ポリエチレンの耐衝撃性、剛性、耐熱性等を補うために、エチレンとα−オレフィンとの共重合体である直鎖状低密度ポリエチレンを配合し、高圧ラジカル重合法ポリエチレンと直鎖状低密度ポリエチレンからなる樹脂組成物を用いることが知られている。

しかし、直鎖状低密度ポリエチレンは、これを押出加工する時の押出負荷が高かったり、溶融張力が低かったり、メルトフラクチャー等が成型時に発生し、成型品の表面が荒れことがあり、成型加工性がやや不十分なことがあるため、高圧ラジカル重合法ポリエチレンと直鎖状低密度ポリエチレンからなる樹脂組成物もまた、成型加工性がやや不十分なことがある。

例えば、特開２００１−２１９５１４号公報には、剛性が実用的な水準に維持され、透明性に優れる少なくとも３層である包装用フィルムの両表面層に用いることができる樹脂組成物として、エチレン−α−オレフィン共重合体と、末端二重結合が０．２〜１．０個／２０００Ｃである高圧ラジカル法低密度ポリエチレンからなる樹脂組成物が記載されている。

また、プラスチック材料講座４ ポリエチレン樹脂（昭和４４年８月３０日発行、第１８頁）には、高圧ポリエチレンの製造において、開始剤としては、一般的な基準として１１０〜２１０℃の温度範囲で１分の半減期を有するものがよいことが記載されている。すなわち、１１０〜２１０℃の温度範囲で１分の半減期を有する開始剤を用いて製造された高圧ラジカル重合法ポリエチレンが記載されている。

しかし、上記の特開２００１−２１９５１４号公報に記載されている樹脂組成物やプラスチック材料講座４ ポリエチレン樹脂に記載されている高圧ラジカル重合法ポリエチレンにおいても、フィルム、シート袋、容器、チューブ、パイプ、キャップ等に求められている成型性、透明性、光沢、および、耐熱性と耐衝撃性については、さらなる改良が求められていた。

特開２００１−２１９５１４号公報 プラスチック材料講座４ ポリエチレン樹脂（昭和４４年８月３０日発行、第１８頁）

本発明の目的は、成型性、透明性および光沢に優れ、高い耐熱性と耐衝撃性を持つエチレン系樹脂組成物および、前記エチレン系樹脂組成物を中空成形して得られる中空成形体を提供することにある。

本発明者等は、かかる実情に鑑み、鋭意検討した結果、本発明が上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、
高圧ラジカル重合法によって製造され、下記の要件（Ａ−１）〜要件（Ａ−４）を満たすポリエチレン（Ａ）９７〜７０重量％と、下記の要件（Ｂ−１）〜要件（Ｂ−３）を満たすエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）３〜３０重量％を含むエチレン系樹脂組成物（但し、エチレン系樹脂組成物の全量を１００重量％とする。）および、前記エチレン系樹脂組成物を中空成形して得られる中空成形体に係るものである。（以下、高圧ラジカル重合法によって製造されるポリエチレン（Ａ）を、高圧ラジカル重合法ポリエチレン（Ａ）と称する。）
ポリエチレン（Ａ）
要件（Ａ−１）メルトフローレートが０．１〜２０ｇ／１０分である。
要件（Ａ−２）密度が、９２５〜９４０ｋｇ／ｍ³である。
要件（Ａ−３）スウェル比が１．２０〜１．４５である。
要件（Ａ−４）赤外吸収スペクトルによって求められる炭素数２０００個あたりのビニル基の数(Vvn)と、炭素数２０００個あたりのビニリデン基の数(Vvd)との比(Vvn/Vvd)が０．０１〜０．３０である。
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）
要件（Ｂ−１）メルトフローレートが０．１〜１０ｇ／１０分である。
要件（Ｂ−２）密度が８８０〜９４０ｋｇ／ｍ³である。
要件（Ｂ−３）メルトフローレート比（ＭＦＲＲ）が１０〜３０である。

本発明によれば、成型性、透明性および光沢に優れ、高い耐熱性と耐衝撃性を持つエチレン系樹脂組成物および、前記エチレン系樹脂組成物を中空成形して得られる中空成形体を得ることができる。

本発明で用いられる高圧ラジカル重合法ポリエチレン（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．１〜２０ｇ／１０分であり（要件（Ａ−１））、好ましくは０．１５〜１０ｇ／１０分であり、より好ましくは０．２０〜５ｇ／１０分であり、さらに好ましくは０．２５〜１ｇ／１０分である。ＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満の場合、透明性が不充分であることがあり、２０ｇ／１０分を超えた場合、成形体の強度が過度に低下することがある。

本発明で用いられる高圧ラジカル重合法ポリエチレン（Ａ）の密度（ｄ）は、９２５〜９４０ｋｇ／ｍ³であり（要件（Ａ−２））、好ましくは９２６〜９３５ｋｇ／ｍ³であり、より好ましくは９２７〜９３０ｋｇ／ｍ³である。密度が９２５ｋｇ／ｍ³未満の場合、剛性が低く、成形体のハンドリング性が不充分なことがあり、９４０ｋｇ／ｍ³を超えた場合、衝撃強度が低下することがある。

本発明で用いられる高圧ラジカル重合法ポリエチレン（Ａ）のスウェル比（ＳＲ）は、１．２０〜１．４５であり（要件（Ａ−３））、好ましくは１．２２〜１．４０であり、より好ましくは１．２５〜１．３８である。スウェル比（ＳＲ）が、１．２０未満の場合、または、１．４５を超えた場合、透明性が不充分なことがある。

本発明で用いられる高圧ラジカル重合法ポリエチレン（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）またはスウェル比（ＳＲ）の調整は、本発明で用いられる高圧ラジカル重合法ポリエチレン（Ａ）を、少なくとも一回混練することによって行うことができる。混練は通常の押出機や混練機を用いて行われ、押出機としては、例えば、単軸押出機、同方向二軸押出機、異方向二軸押出機等が挙げられ、混練機としては、例えば、ニーダー型やバンバリー型の混練機等が挙げられる。

本発明で用いられる高圧ラジカル重合法ポリエチレン（Ａ）は、当該ポリエチレンに含まれるビニル基、ビニリデン基、トランスビニレン基について、次のような特徴を有するものである。
赤外吸収スペクトルによって求められる炭素数２０００個あたりのビニル基の数(Vvn)と、炭素数２０００個あたりのビニリデン基の数(Vvd)との比(Vvn/Vvd)が０．０１〜０．３０である（要件（Ａ−４））。この比(Vvn/Vvd)として、好ましくは０．０５〜０．２０である。この比(Vvn/Vvd)が０．３０を超えた場合、耐熱性や透明性や光沢が悪化することがあり、この比(Vvn/Vvd)が０．０１未満のものは製造が難しいことがある。

また、耐熱性や透明性や光沢、または、製造のしやすさの観点から、赤外吸収スペクトルによって求められる炭素数２０００個あたりのビニル基の数(Vvn)と、炭素数２０００個あたりのトランスビニレン基の数(Vtv)との比(Vvn/Vtv)として、好ましくは０．０１〜１．３０であり、より好ましくは０．１０〜１．２０である。

また、耐熱性や透明性や光沢、または、製造のしやすさの観点から、赤外吸収スペクトルによって求められる炭素数２０００個あたりのトランスビニレン基の数(Vtv)と、炭素数２０００個あたりのビニリデン基の数(Vvd)との比(Vtv/Vvd)として、好ましくは０．０１〜０．２４であり、より好ましくは０．１２〜０．１９である。

また、剛性、製造のしやすさ、または、熱安定性の観点から、赤外吸収スペクトルによって求められる炭素数２０００個あたりのビニル基の数(Vvn)と、炭素数２０００個あたりのビニリデン基の数(Vvd)と、炭素数２０００個あたりのトランスビニレン基の数(Vtv)との和(Vvn+Vvd+Vtv)の値として、好ましくは０．０５〜０．５０であり、より好ましくは０．２０〜０．３８である。

そして、耐熱性や透明性や光沢、または、製造のしやすさの観点から、赤外吸収スペクトルによって求められる炭素数２０００個あたりのビニリデン基の数(Vvd)として、好ましくは０．０４〜２．００であり、より好ましくは０．１０〜１．００であり、さらに好ましくは０．１５〜０．４０である。

本発明で用いられる高圧ラジカル重合法ポリエチレン（Ａ）は、多段ガス圧縮機によってエチレンを５０〜４００ＭＰａまで加圧し、２１０〜３００℃の反応温度で、反応温度において半減期が１０秒以下であるラジカル発生剤を少なくとも２種用いて、エチレンを重合させることによって製造される。

本発明で用いられる高圧ラジカル重合法ポリエチレン（Ａ）の製造における反応圧力は、ポリエチレン（Ａ）の要件を制御すること、製造設備や安全性の観点から、５０〜４００ＭＰａであり、好ましくは１８０〜３００ＭＰａであり、より好ましくは２２０〜２５５ＭＰａである。

本発明で用いられる高圧ラジカル重合法ポリエチレン（Ａ）の製造における反応温度は、ポリエチレン（Ａ）の要件を制御することや生産性の観点から、２１０〜３００℃であり、好ましくは２１０〜２７０℃であり、より好ましくは２１０〜２５５℃である。

本発明で用いられる高圧ラジカル重合法ポリエチレン（Ａ）は、反応温度において半減期が１０秒以下であるラジカル発生剤を少なくとも２種用いて、エチレンを重合させることによって製造される。
本発明で用いられる高圧ラジカル重合法ポリエチレン（Ａ）の製造に用いられるラジカル発生剤の反応温度における半減期として、好ましくは５秒以下であり、より好ましくは１秒以下である。

本発明で用いられる高圧ラジカル重合法ポリエチレン（Ａ）の製造に用いられるラジカル発生剤としては、例えば、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチル−パーオキシ−２−エチルヘキサネート、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−アミルパーオキサイド、クミルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシビバレート等の有機過酸化物類や、酸素等が挙げられる。

本発明で用いられる高圧ラジカル重合法ポリエチレン（Ａ）の製造に用いられるラジカル発生剤は、少なくとも２種が用いられ、少なくとも２種のラジカル発生剤を逐次に使用しても良く、少なくとも２種を混合して使用しても良い。そして、重合反応器に導入する時も、一箇所から導入しても良く、複数箇所から導入しても良い。また、重合反応器に導入する時に、溶剤等に溶解して使用しても良い。

本発明で用いられる高圧ラジカル重合法ポリエチレン（Ａ）の分子量を調整するために、その製造において、連鎖移動剤を用いても良い。連鎖移動剤としては、例えば、飽和炭化水素類、芳香族炭化水素類、アルコール類等が挙げられる。飽和炭化水素類としては、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソブタン等のアルカン類や、シクロヘキサン等の環状アルカン類が挙げられる。芳香族炭化水素類としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等が挙げられ、アルコール類としては、メタノール、エタノール等が挙げられる。また、テトラヒドロフラン、アセトン等のヘテロ原子を含む有機化合物や水素等も挙げられる。連鎖移動剤として、好ましくは飽和炭化水素類であり、より好ましくはアルカン類である。

本発明で用いられる高圧ラジカル重合法ポリエチレン（Ａ）の製造に用いられる反応容器としては、槽型反応容器、管型反応容器等が挙げられ、好ましくは管型反応容器である。

本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）は、エチレンと炭素数３〜１２である少なくとも１種のα−オレフィンを重合して得られるエチレン・α−オレフィン共重合体である。炭素数３〜１２であるα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−１、ドデセン−１、４−メチル−ペンテン−１、４−メチル−ヘキセン−１等が挙げられ、好ましくはヘキセン−１、オクテン−１である。

本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）としては、例えば、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−ヘキセン−１共重合体、エチレン−オクテン−１共重合体等が挙げられ、好ましくはエチレン−ヘキセン−１共重合体、エチレン−オクテン−１共重合体である。

本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は０．１〜１０ｇ／１０分であり（要件（Ｂ−１））、好ましくは０．３〜５ｇ／１０分であり、より好ましくは０．５〜１ｇ／１０分である。ＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満の場合、押出成形において押出し負荷が過度に高くなることがあり、１０ｇ／１０分を超えた場合、成型品の強度が過度に低下することがある。

本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）の密度（ｄ）は８８０〜９４０ｋｇ／ｍ³であり（要件（Ｂ−２））、好ましくは８８５〜９３０ｋｇ／ｍ³であり、より好ましくは８９０〜９２５ｋｇ／ｍ³である。密度が８８０ｋｇ／ｍ³未満の場合、剛性が過度に低くなったり、成形体のハンドリング性が不充分なことがあり、９４０ｋｇ／ｍ³を超えた場合、成型品の透明性や衝撃強度が低下することがある。

本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）のメルトフローレート比（ＭＦＲＲ）は、押出成形における押出し負荷を押えるという観点や、成形品の透明性または強度の観点から１０〜３０であり（要件（Ｂ−３））、好ましくは１２〜２５ｇ／１０分であり、より好ましくは１４〜２０である。

本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）のゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって求められる重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比(Ｍｗ／Ｍｎ)は、押出負荷や成型品の耐衝撃性や透明性の観点から、好ましくは１．５〜３．５であり、より好ましくは１．６〜３．０であり、さらに好ましくは１．８〜２．５である。

本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）の製造方法としては、公知の重合触媒を用いて、公知の重合方法によって製造する方法が挙げられる。

公知の重合触媒としては、例えば、チーグラー・ナッタ系触媒、クロム系触媒、メタロセン系触媒等が挙げられる。
チーグラー・ナッタ系触媒としては、例えば、次の（１）または（２）の触媒系が挙げられる。
（１）三塩化チタン、三塩化バナジウム、四塩化チタンおよびチタンのハロアルコラートからなる群から選ばれる少なくとも１種をマグネシウム化合物系担体に担持した成分と、共触媒である有機金属化合物からなる触媒系
（２）マグネシウム化合物とチタン化合物の共沈物または共晶体と共触媒である有機金属化合物からなる触媒系

クロム系触媒としては、例えば、シリカまたはシリカ−アルミナにクロム化合物を担持した成分と、共触媒である有機金属化合物からなる触媒系が挙げられる。

メタロセン系触媒としては、例えば、次の（１）〜（４）の触媒系が挙げられる。
（１）シクロペンタジエン形骨格を有する基を有する遷移金属化合物を含む成分と、アルモキサン化合物を含む成分からなる触媒系
（２）前記遷移金属化合物を含む成分と、トリチルボレート、アニリニウムボレート等のイオン性化合物を含む成分からなる触媒系
（３）前記遷移金属化合物を含む成分と、前記イオン性化合物を含む成分と、有機アルミニウム化合物を含む成分からなる触媒系
（４）前記の各成分をＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃等の無機粒子状担体や、エチレン、スチレン等のオレフィン重合体等の粒子状ポリマー担体に担持または含浸させて得られる触媒系

本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）の製造に用いられる公知の重合方法としては、例えば、液相重合法、スラリー重合法、気相重合法、高圧イオン重合法等が挙げられ、回分重合法、連続重合法のいずれでもよく、２段階以上の多段重合法も挙げられる。

本発明のエチレン系樹脂組成物における高圧ラジカル重合法ポリエチレン（Ａ）とエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）の含有量は、高圧ラジカル重合法ポリエチレン（Ａ）が９７〜７０重量％であり、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）が３〜３０重量％である。好ましくはポリエチレン（Ａ）が９５〜７５重量％であり、共重合体（Ｂ）が５〜２５重量％である。
ポリエチレン（Ａ）が９７重量％を超えた場合（すなわち、共重合体（Ｂ）が３重量％未満の場合）耐衝撃性が不充分なことがあり、ポリエチレン（Ａ）が７０重量％未満の場合（すなわち、共重合体（Ｂ）が３０重量％を超えた場合）成形性や耐熱性が不充分なことがある。

本発明のエチレン系樹脂組成物、本発明に用いられる高圧ラジカル重合法ポリエチレン（Ａ）または、本発明に用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）には、必要に応じて、高圧ラジカル重合法ポリエチレンおよびエチレン・α−オレフィン共重合体以外の他の樹脂を添加してもよい。例えば、剛性を改良するために添加されるポリプロピレンや高密度ポリエチレン、機械的強度を改良するために添加されるエチレン・α−オレフィン共重合体、衝撃強度を改良するために添加される低密度エラストマー等のポリオレフィン系樹脂が挙げられる。これらの他の樹脂は、単独で添加しても良く、少なくとも二種を併用しても良い。

本発明のエチレン系樹脂組成物、本発明に用いられる高圧ラジカル重合法ポリエチレン（Ａ）または、本発明に用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）には、必要に応じて、安定剤、滑剤、帯電防止剤、加工性改良剤、抗ブロッキング剤等を添加しても良い。
安定剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製、商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０）やｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製、商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６）等のフェノール系安定剤、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトやトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等のホスファイト系安定剤が挙げられる。

滑剤としては、有機脂肪酸アミドを用いても良い。有機脂肪酸アミドとしては、例えば飽和脂肪酸アミド、不飽和脂肪酸アミド、飽和脂肪酸ビスアミド、不飽和脂肪酸ビスアミド等が挙げられ、これらを単独で用いても良く、少なくとも２種を併用しても良い。

飽和脂肪酸アミドとしては、例えばステアリン酸アミドやベヘニン酸アミド等が挙げられ、不飽和脂肪酸アミドとしては、例えばオレイン酸アミドやエルカ酸アミド等が挙げられる。また、飽和脂肪酸ビスアミドとしては、例えばエチレンビスステアリン酸アミド等が挙げられ、不飽和脂肪酸ビスアミドとしては、例えばエチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミド等が挙げられる。これらの中でも、好ましくは、ステアリン酸アミド、ベヘニン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミドである。
有機脂肪酸アミドの配合量は、本発明の高圧ラジカル重合法ポリエチレン１００重量部に対し、通常、０.０１〜０.５重量部である。

帯電防止剤としては、例えば、炭素数８〜２２の脂肪酸のグリセリンエステルやソルビタン酸エステルやポリエチレングリコールエステルが挙げられ、加工性改良剤としては、例えば、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩が挙げられ、抗ブロッキング剤としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、タルク等が挙げられる。

本発明のエチレン系樹脂組成物、本発明に用いられる高圧ラジカル重合法ポリエチレン（Ａ）または、本発明に用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）には、必要に応じて添加される他の樹脂や安定剤、滑剤、帯電防止剤、加工性改良剤、抗ブロッキング剤等を添加する方法としては、例えば、本発明の高圧ラジカル重合法ポリエチレンに、他の樹脂や安定剤、滑剤、帯電防止剤、加工性改良剤、抗ブロッキング剤等を、溶融混練する方法や、ドライブレンドする方法が挙げられる。
また、他の樹脂や安定剤、滑剤、帯電防止剤、加工性改良剤、抗ブロッキング剤等の少なくとも一種のマスターバッチを用意して、このマスターバッチを高圧ラジカル重合法ポリエチレンにドライブレンドする方法も挙げられる。

本発明のエチレン系樹脂組成物を成型する方法としては、例えば、インフレーションフィルム成型法、Ｔダイキャストフィルム成型法、ブロー成型法、チューブ成型法等の押出成型法、射出成型法、熱プレス成型法等が挙げられる。

特に、本発明のエチレン系樹脂組成物の溶融樹脂を急激に冷却する成型法において、本発明の効果が顕著に現れる。溶融樹脂を急激に冷却する成型法としては、例えば、水で溶融樹脂を冷却する水冷インフレーションフィルム成型法やチューブ成型法、冷却した金属に溶融樹脂を押し付けるＴダイキャストフィルム成型法、冷却した金型を用いるブロー成型法や射出成型法、冷却プレスを用いた熱プレス成型法等が挙げられる。

本発明のエチレン系樹脂組成物の用途としては、例えば、次の（１）〜（１３）の用途が挙げられる。
（１）規格袋、ゴミ袋、米袋、パン包装、内袋、表面保護フィルム、ストレッチフィルム、ラップフィルム等の包装材料
（２）肥料や土などを入れる重包装に用いられる材料
（３）マルチフィルムや潅水チューブ等の農業資材
（４）牛乳容器、ジュース容器、酒容器、調味料容器等に用いられるコート材料
（５）電力ケーブル、通信ケーブル、電話線等の絶縁材料
（６）キャップ、中栓等の射出成型材料
（７）マヨネーズ容器、ケチャップ容器、ドラム缶内容器等の中空成形容器材料
（８）液体の収納や輸送等に用いられるチューブ材料
（９）水道パイプ、ガス管等のパイプ用材料
（１０）緩衝材等に使用される発泡体材料
（１１）鋼管被覆材料
（１２）粉末成型材料
（１３）押出材料

次に、実施例および比較例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
実施例および比較例で用いた高圧ラジカル重合法ポリエチレン（Ａ）、エチレン・α―オレフィン共重合体（Ｂ）、および本発明のエチレン系樹脂組成物の物性は以下の方法で測定した。

（１）密度（ｄ、単位：ｋｇ／ｍ³）
ＪＩＳ Ｋ６７６０に従って測定を行った。１００℃沸騰水中で１時間アニーリングした後、測定に用いた。

（２）メルトフローレート（ＭＦＲ、単位：ｇ／１０分）
ＪＩＳ Ｋ７２１０に従って測定した。試験荷重は２１．１８Ｎ（２．１６ｋｇｆ）、測定温度は１９０℃であった。

（３）メルトフローレート比（ＭＦＲＲ）
ＪＩＳ Ｋ７２１０に従って測定した。試験荷重２１１．８２Ｎ（２１．６０ｋｇｆ）、測定温度１９０℃の条件で測定した値を、試験荷重２１．１８Ｎ（２．１６ｋｇｆ）、測定温度１９０℃の条件で測定した値で除した値をＭＦＲＲとした。

（４）スウェル比（ＳＲ）
ＪＩＳ Ｋ７２１０に規定されたメルトフローレート測定装置を用い、メルトフローレート測定時に押出しされたストランドの直径Ｄを測定し、オリフィスの直径Ｄ₀とストランドの直径Ｄの比（Ｄ／Ｄ₀）をスウェル比（ＳＲ）の値とした。測定温度は１９０℃で行った。

（５）融解温度（単位：℃）
融解温度は、パーキンエルマー社製ＤＳＣ−７型示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定を行なった。熱プレスにより作成した厚さ約０．３ｍｍのシートから切り出した約１０ｍｇの試片をＤＳＣ測定用サンプルパンに入れ、ＤＳＣ中で１５０℃で５分間保持してプレメルトを行い、１℃／分で４０℃まで降温させ、５分間保持させた後、１０℃／分の速度で１５０℃まで昇温しサーモグラムを得た。この昇温時のサーモグラムについて、融解吸熱ピークの最も大きいところの温度を融解温度とした。

（６）ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定
ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ、Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ：ゲル浸透クロマトグラフィー）の装置として、Ｗａｔｅｒｓ社の１５０Ｃ型を用いて、測定を行った。溶出溶媒としてオルトジクロロベンゼンを使用し、測定温度１４０℃、流速１ｍＬ／ｍｉｎの条件で測定を行った。測定には、東ソー社製のカラムであるＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨ−ＨＴ７．５×６００を２本つないだカラムを使用し、ガードカラムは使用しなかった。２本つないだカラムの検量線を、予め分子量分布が単分散とみなせる分子量分布の狭い標準ポリスチレン（東ソー製ＴＳＫ ＳＴＡＮＤＡＲＤ ＰＯＬＹＳＴＹＲＮＥ）を用いて作成したのち、試料濃度０．１ｇ／Ｌ、注入量０．５ｍＬの条件で測定を行った。目的の試料の数平均分子分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）は、検量線をもとに、ポリスチレンのＱ−ファクターを４１．３、ポリエチレンのＱファクターを１７．７として算出した。Ｑ−ファクターについては森 定雄著「サイズ排除クロマトグラフィー −高分子の高速液体クロマトグラフィー−」（１９９１年、共立出版株式会社）を参考にした。 分子量分布として、得られた重量平均分子量（Ｍｗ）を数平均分子量（Ｍｎ）で除した値（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。

（７）Ｈａｚｅ（霞み度、単位：％）
ＡＳＴＭ Ｄ１００３に従って測定した。この値が小さいほど透明性が良いことを示す。

（８）Ｇｌｏｓｓ（光沢度、単位：％）
ＪＩＳ Ｋ７１０５に従って測定した。４５度鏡面光沢度を測定し、この値をＧｌｏｓｓ（光沢度）値とした。この値が大きいほど光沢が優れることを示す。

（９）曲げ剛性率（単位：ＭＰａ）
曲げ剛性率は、ＡＳＴＭ Ｄ７４７−７０に従ってオルゼン曲げ試験機を用いて測定した。試料は熱プレスで１５０℃にて１ｍｍ厚に成型し１００℃沸騰水中で１時間アニーリングしたものを測定に用いた。この値が大きいものほど剛性が高く腰があることを示す。

（１０）メルトテンション（単位：ｃＮ）
東洋精機製作所製メルトテンションテスターを用い、１９０℃の温度でオリフィス穴から一定量のポリマーを強制的に押出し、モノフィラメント状に引張るときに生じる張力をストレンゲージで検出した。張力は、モノフィラメント状の溶融ポリマーが切断するまで引取ロールにより引取速度を一定の速度で上昇させながら測定し、引取開始から切断までの間に測定される張力の最高値をもって溶融張力とした。
押出速度：０．３２ｇ／ｍｉｎ
オリフィス：直径２．０９５ｍｍ、長さ８．０００ｍｍ
引取上昇速度：６．３ｍ／ｍｉｎ
この値が高いほど溶融張力があることを示す。溶融張力が高すぎると引取性が悪化することがあるので、適度な値であることが望ましい。

（１１）ブラベンダートルク（単位：Ｎｍ）
ブラベンダー社のブラベンダープラストグラフを用いて、１６０℃、６０ｒｐｍの条件で混練を行い、３０分後のトルク値を測定する。この値が小さいほど、押出負荷が小さいことを示す。

（１２）ビニル基、ビニリデン基、トランスビニレン基の定量（単位：個／２０００炭素）
赤外吸収スペクトルの測定に用いた試料は、１５０℃の熱プレスを用いて、約０．５ｍｍに成型した。赤外吸収スペクトルは、日本分光製ＦＴ／ＩＲ−４８０ＰＬＵＳ型フーリエ変換赤外分光光度計を用いて、積算回数１２８回、分解能４ｃｍ^-1にて、透過光にて測定を行った。
得られた赤外吸収スペクトルから、ビニル基にあたる９１０ｃｍ^-1の吸収バンド、ビニリデン基にあたる８８８ｃｍ^-1の吸収バンド、トランスビニレン基にあたる９６５ｃｍ^-1の吸収バンドにおいて、各吸収バンドのそれぞれのベースラインからの吸光度、Ａ₉₁₀、Ａ₈₈₈、Ａ₉₆₅を求めた。試料により各バンドの吸収強度が異なるため、各吸収バンドのそれぞれのベースラインは各バンドの高波数側と低波数側の２点で吸収曲線と接する直線とし、ビニル基では９００ｃｍ^-1付近と９１８ｃｍ^-1付近で接する接線、ビニリデン基では８７５ｃｍ^-1付近と９００ｃｍ^-1付近で接する接線、トランスビニレン基では９４８ｃｍ^-1付近と９８０ｃｍ^-1付近で接する接線として決定した。
各吸収バンドのベースラインからの吸光度から下記の式（１）〜(３)を用いて、ポリエチレンの２０００炭素あたりの、ビニル基、ビニリデン基、トランスビニレン基の数を求めた。
２０００炭素あたりのビニル基の数：Ｖｖｎ
Ｖｖｎ＝０．２３１／（ｄ×ｌ）×Ａ₉₁₀ 式（１）
２０００炭素あたりのビニリデン基の数：Ｖｖｄ
Ｖｖｄ＝０．２７１／（ｄ×ｌ）×Ａ₈₈₈ 式（２）
２０００炭素あたりのトランスビニレン基の数：Ｖｔｖ
Ｖｔｖ＝０．３２８／（ｄ×ｌ）×Ａ₉₆₅ 式（３）
式（１）〜（３）において、ｄは試料の密度(ｇ／ｃｍ³)を表し、ｌはマイクロメーターを用いて測定した試料の厚み（ｃｍ）を表す。

（１３）８０℃ねじり剛性（単位：ＭＰａ）
８０℃ねじり剛性の測定は、測定温度が８０±１℃で行い、測定温度以外の条件は、ＪＩＳ Ｋ６７３０に記載の方法に従い測定を行なった。試料は１５０℃の熱プレスで成型を行ったものを、温度２３℃、湿度５０％の恒温室に２４時間以上保管した後、測定に用いた。
この値が大きいほど、８０℃において剛性が高く、耐熱剛性が大きいことを示す。

（１４）引張衝撃強度（単位：ｋＪ／ｍ²）
引張衝撃強度の測定は、ＡＳＴＭ Ｄ１８２２−６１Ｔに従い、Ｓ型ダンベル形状で、２３℃で行った。試料片は、１５０℃の熱プレスにより成型し、温度２３℃、湿度５０％の恒温室に２４時間以上保管した後、測定に用いた。

（１５）ボトルの熱膨張量（単位：ｍｍ）
中空成型で得られたボトルの熱膨張量の測定は、次の方法に従って行った。
中空成型で得られたボトルの口部をピンセットを用いて把持し、ボトルを宙に浮かせたままの状態でボトルの口まで約８５℃の湯を充填し、宙に浮かせたままの状態で２分間保持し、その後、流し台に置き、口部から注ぎ掛けるようにして、３分間流水で冷却を行った。ボトルが十分に冷やされていることを確認した上、ボトルの膨張量の測定を行なった。膨張が最も大きいボトルの底部の中央部を含む水平面と、膨張が小さいボトルの底周部を含む水平面との距離(ｍｍ)を測定して、膨張量とした。

（１６）メルトフラクチャー
中空成型で得られたボトルの外観から判定し、メルトフラクチャーによる縞模様が明らかに観察されたものを×、縞模様が観察されなかったものを○とした。

（１７）ボトルの落下強度
中空成形で得られたボトルの落下強度の評価は、次の方法に従って行った。
中空成形で得られたボトルに飲料水５００．０〜５００．２ｇを充填し、ゴム製パッキンを入れ、キャップを閉めた。このボトルを、５℃の恒温槽に１２時間以上入れて保持したのち、まず、ボトルを縦方向にして（ボトルの口が上になるようにして）高さ１．５ｍから落とし試験を行った。このときボトルにピンホールや割れが発生しなければ、ボトルを横方向にして（口が横になるようにして）、高さ１．５ｍから落とし試験を行った。このときボトルにピンホールや割れが発生しなければ、再びボトルを縦方向にして１．５ｍから落下試験を行った。これでピンホールや割れが発生しなければ、再びボトルを横方向にして１．５ｍから落下試験を行った。このようにボトルを交互に縦方向と横方向に、縦と横の落下試験回数の合計が２０回になるまで繰り返して落下試験を行い、ボトルにピンホールや割れが発生するかについて評価を行った。試験は、各試料についてボトル５本ずつ行った。
落下試験の結果を元に落下強度指数を次の式（４）から求めた。
２０
（落下強度指数）＝Σ Ｗ（ｍ） 式（４）
ｍ＝１
Ｗ（ｍ）：ｍ回落下後の５本中の割れていないボトルの本数
５本のうち１本も２０回の落下で割れなければ、(落下強度指数)＝１００であり、５本すべてが１回目の落下で割れれば、(落下強度指数)＝０となる。
落下強度指数が、０以上３３未満の場合を「落下強度：×」、３３以上６６未満の場合を「落下強度：△」、６６以上１００以下の場合を「落下強度：○」と判定した。

（１８）半減期
反応温度における半減期は次のように求めた。
半減期は重合に用いた有機過酸化物それぞれについて、過酸化物初期濃度０．１ｍｏｌ／Ｌのベンゼン溶液のデータをもとに計算を行った。具体的には、有機過酸化物研究グループ編「有機化酸化物」（発行：株式会社化学工業社）記載の過酸化物初期濃度０．１ｍｏｌ／Ｌのベンゼン溶液での、半減期１分、半減期１０時間、半減期１００時間を得るための温度から、温度（Ｔ（℃））と半減期（ｔ_(1/2)（秒））の関係を求め、それをもとに目的の温度の半減期を求めた。
まず温度（Ｔ（℃））と半減期（ｔ_1/2（秒））の関係を、温度の逆数（１／（Ｔ＋２７３．１５）（１／℃））に対し半減期の自然対数（ｌｎ（ｔ_1/2））をプロットし、プロットについて直線近似を行い、１／（Ｔ＋２７３．１５）とｌｎ（ｔ_1/2）の関係を得た。得られた温度（Ｔ（℃））と半減期（ｔ_(1/2)（秒））の関係を、反応温度と半減期の関係とし、反応温度における半減期を求めた。

（１９）熱プレス
（１９−１）赤外吸収スペクトル以外の物性測定に用いたプレスシート
赤外吸収スペクトル以外の物性測定に用いたプレスシートは、熱プレスを用いて次のように成型を行った。
各測定に適した厚みと枠形状を有するスペーサーの枠内に試料を入れ、スペーサーと試料をポリエチレンテレフタレートのフィルムでサンドウィッチにしてはさみ、それを０．３ｍｍ厚のアルミニウム板ではさみ、それをさらに３ｍｍ厚のＳＵＳ板ではさんだものを熱プレスを行った。熱プレスは、(株)神藤金属工業所の熱プレス成型機を用いて、１５０℃にて、加圧しない状態で５分保持して予備加熱を行った後、１００ｋｇ／ｃｍ²に加圧して５分間成型した。加圧状態で５分経過直後、３０℃の冷却水を流した冷却プレスで試料を５分プレスを行った。

（１９−１）赤外吸収スペクトルの測定に用いたプレスシート
赤外吸収スペクトルの測定に用いたプレスシートは、熱プレスを用いて次のように成型を行った。
０．５ｍｍの厚みのスペーサーの枠内に試料を入れ、スペーサーと試料を、鏡面でない面が試料に触れるようにしてアルミ箔でサンドウィッチにしてはさみ、それを１ｍｍ厚の表面を荒らしたアルミニウム板ではさみ、それをさらに３ｍｍ厚のＳＵＳ板ではさんだものを熱プレスを行った。熱プレスは、(株)神藤金属工業所の熱プレス成型機を用いて、１５０℃にて、加圧しない状態で５分保持して予備加熱を行った後、１００ｋｇ／ｃｍ²に加圧して５分間成型した。加圧状態で５分経過直後、３０℃の冷却水を流した冷却プレスで試料を５分プレスを行った。

〔Ａ１〕
本発明の実施例１〜３、比較例１、４〜８、で用いた高圧ラジカル重合法ポリエチレン（Ａ１）は、次のとおりに製造した。管型の反応器を用いて、重合圧力２４０ＭＰａ、重合温度２２５℃、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート（２２５℃での半減期０．１５７秒）とｔ−ブチルパーオキシピバレート（２２５℃での半減期０．００９秒）とｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート（２２５℃での半減期０．００６秒）をラジカル発生剤として、連鎖移動剤としてプロパンを用いて重合を行った。その物性を表１に示した。

〔Ａ２〕
比較例１には、高圧ラジカル重合法ポリエチレン（Ａ２）として、住友化学工業（株）製 スミカセンＦ１０２−０を用いた。その物性を表１に示した。

エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）として、次の（Ｂ１）〜（Ｂ３）を用いた。これらの物性を表２に示した。
Ｂ１：住友化学工業（株）製 エチレン・１−ヘキセン共重合体 エクセレンＦＸ ＣＸ１００１
Ｂ２：三井住友ポリオレフィン（株）製 エチレン・１−ヘキセン共重合体 エボリュー ＳＰ０５１０
Ｂ３：住友化学工業（株）製 エチレン・１−ブテン共重合体 エクセレンＶＬ ＶＬ１００

実施例１〜２および比較例１〜５
実施例１〜２および比較例１〜５には、表３に示した樹脂組成物を用い、３０ｍｍφ単軸造粒機でダルメージタイプのスクリューを用いて、２１０℃で造粒混練して得た。
実施例１〜２および比較例１〜５で用いた樹脂組成物試料のメルトテンション、８０℃ねじり剛性、および、引張衝撃強度の測定、そして、熱プレスで作成した０．５ｍｍ厚のプレスシートでのＨａｚｅ、Ｇｌｏｓｓの評価を行った。結果を表３に示した。

実施例３および比較例６〜８
実施例３および比較例６〜８には、表４に示した樹脂組成物を用いて、それぞれの成分をペレット状態でブレンドし、中空成型を行った。
中空成形は次のように行った。５０ｍｍφの押出機の日本製鋼所製ＮＢ−３Ｂ中空成型機を用いて、５００ｍｌ用丸瓶の中空成形を行った。二つに分かれた金型のそれぞれについて、丸瓶の胴に当たる部分に１００μｍ厚みで７×５ｃｍのラベルを貼り、成型品に２箇所の凹状のくぼみができるようにして成型を行った。押出機の温度設定はシリンダー１：１７０℃、シリンダー２：１９０℃、シリンダー３：２１０℃、アダプター：２１０℃、クロスヘッド：２１０℃で行った。ダイは２１０℃以下にならないようにダイのヒーター電流を制御した。ダイ内径１７ｍｍφ、コア１５ｍｍφの円形のダイとコアを用いて、吐出量８ｋｇ／ｈｒ、金型温度３０℃で成型を行った。パリソンコントロールを用いて目付量２０ｇのボトルを得た。

得られた実施例３および比較例５〜８のボトルを２３℃湿度５０％の恒温室に２４時間以上放置した後、ボトルのメルトフラクチャーの発生の有無の観察、ボトルの落下強度および熱膨張率の測定、そして、ボトルの胴部からシート状に切り取った試料のＨａｚｅとボトル外面のＧｌｏｓｓの測定を行った。結果を表４に示した。

本発明の要件を満足する実施例１〜２の樹脂組成物は、成型性、透明性および光沢に優れ、高い耐熱性と耐衝撃性を持つ樹脂組成物であることが分かる。

比較例１は、本発明の要件を満たす高圧ラジカル重合法ポリエチレン（Ａ１）のみを用いて、本発明の要件であるエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）を含まない樹脂組成物であり、引張衝撃強度が不十分であった。

比較例２は、本発明の要件である密度、ＳＲ、ビニル基の数(Vvn)とビニリデン基の数(Vvd)との比(Vvn/Vvd)を満たさない高圧ラジカル重合法ポリエチレン（Ａ２）のみを用いて、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）を含まない樹脂組成物であり、８０℃ねじり剛性が低く耐熱性が不充分で、Ｈａｚｅ値が大きく透明性も不充分で、Ｇｌｏｓｓ値も低く光沢も不充分であった。

比較例３は、本発明の要件である密度、ＳＲ、ビニル基の数(Vvn)とビニリデン基の数(Vvd)との比(Vvn/Vvd)を満たさない高圧ラジカル重合法ポリエチレン（Ａ２）を用いた樹脂組成物であり、８０℃ねじり剛性が低く耐熱性が不充分であった。

比較例４は、本発明の要件であるメルトフローレート比（ＭＦＲＲ）を満たさないエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ３）を用いた樹脂組成物であり、引張衝撃強度が低く耐衝撃性が不充分であった。

比較例５は、高圧ラジカル重合法ポリエチレン（Ａ１）とエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ１）の含有量が、本発明の要件を満たさない樹脂組成物であり、８０℃ねじり剛性が低く耐熱性が不充分であった。

本発明の要件を満たす樹脂組成物を中空成形して得られたブローボトル（中空成形体）である実施例３は、成型性、透明性および光沢に優れ、高い耐熱性と耐衝撃性を持つ中空成形体であることが分かる。

比較例６は、本発明の要件を満たす高圧ラジカル重合法ポリエチレン（Ａ１）のみを用いて、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）を含まない樹脂組成物を中空成形して得られたボトルであり、落下強度が不充分であった。

比較例７は、本発明の要件であるメルトフローレート比（ＭＦＲＲ）を満たさないエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ３）を含む樹脂組成物を中空成形して得られたボトルであり、落下強度が不充分であった。

比較例８は、高圧ラジカル重合法ポリエチレン（Ａ１）とエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ１）の含有量が、本発明の要件を満たさない樹脂組成物を中空成形して得られたボトルであり、熱膨張量が大きく耐熱性が不充分であり、メルトフラクチャーが発生し成型性も不充分であった。

Claims (2)

1. 高圧ラジカル重合法によって製造され、下記の要件（Ａ−１）〜要件（Ａ−４）を満たすポリエチレン（Ａ）９７〜７０重量％と、下記の要件（Ｂ−１）〜要件（Ｂ−３）を満たすエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）３〜３０重量％を含むエチレン系樹脂組成物。（但し、エチレン系樹脂組成物の全量を１００重量％とする。）
   ポリエチレン（Ａ）
   要件（Ａ−１）メルトフローレートが０．１〜２０ｇ／１０分である。
   要件（Ａ−２）密度が、９２５〜９４０ｋｇ／ｍ³である。
   要件（Ａ−３）スウェル比が１．２０〜１．４５である。
   要件（Ａ−４）赤外吸収スペクトルによって求められる炭素数２０００個あたりのビニル基の数(Vvn)と、炭素数２０００個あたりのビニリデン基の数(Vvd)との比(Vvn/Vvd)が０．０１〜０．３０である。
   エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）
   要件（Ｂ−１）メルトフローレートが０．１〜１０ｇ／１０分である。
   要件（Ｂ−２）密度が８８０〜９４０ｋｇ／ｍ³である。
   要件（Ｂ−３）メルトフローレート比（ＭＦＲＲ）が１０〜３０である。
2. 請求項１記載のエチレン系樹脂組成物中空成形して得られる中空成形体。