KR20210108377A - 폴리에틸렌 공중합체 조성물 및 그의 차단 특성 - Google Patents

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노바 케미컬즈 (인터내셔널) 소시에테 아노님
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Abstract

이중 반응기 용액 중합 공정은 제1 에틸렌 공중합체 및 제2 에틸렌 공중합체를 함유하는 고밀도 폴리에틸렌 조성물을 제공한다. 상기 폴리에틸렌 조성물은 우수한 차단(barrier) 특성을 갖는 사출 성형 마개 또는 캐스트 필름의 제조에 사용될 수 있다.

Description

폴리에틸렌 공중합체 조성물 및 그의 차단 특성
본원은 우수한 차단 특성을 갖는 필름 또는 성형 물품의 제조에 유용한 폴리에틸렌 조성물에 관한 것이다. 이러한 물품은, 예를 들어, 캐스트 필름, 또는 병(bottle)을 위한 사출 성형 마개를 포함한다.
선택된 성분들이 상대적으로 낮고 상대적으로 높은 분자량을 갖는 2종의 에틸렌 단독중합체(homopolymer) 성분들을 포함하는 폴리에틸렌 조성물을 개발하기 위한 연구가 수행되었다. 이봉형(bimodal) 분자량 분포 프로파일을 가질 수 있는 이러한 에틸렌 단독중합체 조성물은 우수한 차단 특성을 갖는 필름의 형성에 유용하게 적용되고 있다(예를 들어, 미국 특허 번호 7,737,220 및 9,587,093, 및 미국 특허 출원 공개 번호 2008/0118749, 2009/0029182 및 2011/0143155 참조).
종래 통념은 주어진 밀도를 갖는 폴리에틸렌의 차단(barrier) 특성(예를 들어, 가스 투과율 또는 수증기 투과율)이 폴리에틸렌 공중합체 조성물에 비하여 폴리에틸렌 단독중합체 조성물에 대해 더 우수해야 한다는 것을 시사한다. 실제로, 상대적인 분자량 및 밀도가 상이한 제1 에틸렌 공중합체 및 제2 에틸렌 공중합체를 포함하는 폴리에틸렌 조성물이 마개(closure)와 같은 성형(molding) 응용분야에서 적용되는 것을 발견하였으나(예를 들어, 미국 특허 번호 9,758,653; 9,074,082; 9,475,927; 9,783,663; 9,783,664; 8,962,755; 9,221,966; 9,371,442 및 8,022,143 참조), 이러한 수지들의 차단 특성들에 대해서는 지금까지 덜 강조되어 왔다(예를 들어, WO 2016/135590 참조).
[발명의 요약]
본 발명자들은 놀랍게도 폴리에틸렌 공중합체 조성물을 적절하게 설계 시, 상기 폴리에틸렌 공중합체 조성물이 유사한 폴리에틸렌 단독중합체 조성물의 차단 특성들과 유사한 차단 특성들을 가질 수 있다는 것을 발견하였다. 상기 신규한 폴리에틸렌 공중합체 조성물은, 예를 들어, 압축 성형 필름 또는 사출 성형 마개로 제조 시 우수한 차단 특성들을 갖는다.
본 개시의 일 구현예는, 하기를 포함하는 폴리에틸렌 공중합체 조성물이다: (1) 0.1 g/10min 내지 10 g/10min의 용융 지수 I2 1; 3.0 미만의 분자량 분포 Mw/Mn; 및 0.930 g/cm3 내지 0.960 g/cm3의 밀도를 갖는 제1 에틸렌 공중합체 10 중량% 내지 70 중량%; 및 (2) 50 g/10min 미만의 용융 지수 I2 2; 3.0 미만의 분자량 분포 Mw/Mn; 및 상기 제1 에틸렌 공중합체의 밀도보다 크지만, 0.970 g/cm3 미만인 밀도를 갖는 제2 에틸렌 공중합체 90 중량% 내지 30 중량%; 여기서, 상기 제2 에틸렌 공중합체의 밀도는 상기 제1 에틸렌 공중합체의 밀도보다 0.031 g/cm3 미만 더 크고; 상기 제1 에틸렌 공중합체의 용융 지수 I2 1이 상기 제2 에틸렌 공중합체의 용융 지수 I2 2보다 작고; 상기 제1 에틸렌 공중합체 중 탄소 원자 1000 개당 단쇄 분지의 수(SCB1) 대 상기 제2 에틸렌 공중합체 중 탄소 원자 1000 개당 단쇄 분지의 수(SCB2)의 비율(SCB1/SCB2)이 2.0 초과이고; 상기 폴리에틸렌 공중합체 조성물이 1.8 내지 7.0의 분자량 분포 Mw/Mn; 적어도 0.949 g/cm3의 밀도; 적어도 200 g/10min의 고하중(high load) 용융 지수 I21; 200,000 미만의 Z-평균 분자량 MZ; 40 미만의 용융 유동 비율 I21/I2; 및 1.40 미만의 응력 지수를 갖는다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 폴리에틸렌 공중합체 조성물은 핵형성제, 또는 핵형성제의 혼합물을 추가 포함한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 폴리에틸렌 공중합체 조성물은 디카르복실산 화합물의 염인 핵형성제를 포함한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 폴리에틸렌 공중합체 조성물은 핵형성제 또는 핵형성제의 혼합물을 20 ppm 내지 4000 ppm 포함한다.
본원의 일 구현예는 상기 폴리에틸렌 공중합체 조성물을 포함하는 사출 성형 물품이다.
본원의 일 구현예는 상기 폴리에틸렌 공중합체 조성물을 포함하는 압축 성형 물품이다.
본원의 일 구현예는 상기 폴리에틸렌 공중합체 조성물을 포함하는 마개(예를 들어, 병 마개)이다.
본원의 일 구현예는 상기 폴리에틸렌 공중합체 조성물을 포함하는 필름이다.
본원의 일 구현예는 상기 폴리에틸렌 공중합체 조성물을 포함하는 캐스트(cast) 필름이다.
본원의 일 구현예는, 하기를 포함하는 폴리에틸렌 공중합체 조성물이다: (1) 0.1 g/10min 내지 10 g/10min의 용융 지수 I2 1; 3.0 미만의 분자량 분포 Mw/Mn; 및 0.930 g/cm3 내지 0.960 g/cm3의 밀도를 갖는 제1 에틸렌 공중합체 10 중량% 내지 70 중량%; 및 (2) 50 g/10min 미만의 용융 지수 I2 2; 3.0 미만의 분자량 분포 Mw/Mn; 및 상기 제1 에틸렌 공중합체의 밀도보다 크지만, 0.970 g/cm3 미만인 밀도를 갖는 제2 에틸렌 공중합체 90 중량% 내지 30 중량%; 여기서, 상기 제2 에틸렌 공중합체의 밀도는 상기 제1 에틸렌 공중합체의 밀도보다 0.031 g/cm3 미만으로 더 크고; 상기 제1 에틸렌 공중합체의 용융 지수 I2 1이 상기 제2 에틸렌 공중합체의 용융 지수 I2 2보다 작고; 상기 제1 에틸렌 공중합체 중 탄소 원자 1000 개당 단쇄 분지의 수(SCB1) 대 상기 제2 에틸렌 공중합체 중 탄소 원자 1000 개당 단쇄 분지의 수(SCB2)의 상기 비율(SCB1/SCB2)이 2.0 초과이고; 상기 폴리에틸렌 공중합체 조성물이 1.8 내지 7.0의 분자량 분포 Mw/Mn; 적어도 0.949 g/cm3의 밀도; 적어도 200 g/10min의 고하중 용융 지수 I21; 200,000 미만의 Z-평균 분자량 MZ; 40 미만의 용융 유동 비율 I21/I2; 및 1.40 미만의 응력 지수를 갖고; 상기 폴리에틸렌 공중합체 조성물이 적어도 두 개의 중합 반응기들에서 용액 중합 조건 하에 적어도 하나의 단일 부위 중합 촉매 시스템을 에틸렌과 접촉시키는 것을 포함하는 방법에 의해 제조된다.
본원의 일 구현예는 폴리에틸렌 공중합체 조성물의 제조 방법으로서, 상기 폴리에틸렌 공중합체 조성물은 하기를 포함하고: (1) 0.1 g/10min 내지 10 g/10min의 용융 지수 I2 1; 3.0 미만의 분자량 분포 Mw/Mn; 및 0.930 g/cm3 내지 0.960 g/cm3의 밀도를 갖는 제1 에틸렌 공중합체 10 중량% 내지 70 중량%; 및 (2) 50 g/10min 미만의 용융 지수 I2 2; 3.0 미만의 분자량 분포 Mw/Mn; 및 상기 제1 에틸렌 공중합체의 밀도보다 크지만, 0.970 g/cm3 미만인 밀도를 갖는 제2 에틸렌 공중합체 90 중량% 내지 30 중량%; 여기서, 상기 제2 에틸렌 공중합체의 밀도는 상기 제1 에틸렌 공중합체의 밀도보다 0.031 g/cm3 미만 더 크고; 상기 제1 에틸렌 공중합체의 용융 지수 I2 1이 상기 제2 에틸렌 공중합체의 용융 지수 I2 2보다 작고; 상기 제1 에틸렌 공중합체 중 탄소 원자 1000 개당 단쇄 분지의 수(SCB1) 대 상기 제2 에틸렌 공중합체 중 탄소 원자 1000 개당 단쇄 분지의 수(SCB2)의 상기 비율(SCB1/SCB2)이 2.0 초과인 것이고; 상기 폴리에틸렌 공중합체 조성물이 1.8 내지 7.0의 분자량 분포 Mw/Mn; 적어도 0.949 g/cm3의 밀도; 적어도 200 g/10min의 고하중 용융 지수 I21; 200,000 미만의 Z-평균 분자량 MZ; 40 미만의 용융 유동 비율 I21/I2; 및 1.40 미만의 응력 지수를 갖는 것이고; 상기 방법이, 적어도 두 개의 중합 반응기들에서 용액 중합 조건 하에 적어도 하나의 단일 부위 중합 촉매 시스템을 에틸렌 및 적어도 하나의 알파-올레핀과 접촉시키는 것을 포함한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 적어도 두 개의 중합 반응기들이 직렬로 구성되는 제1 반응기 및 제2 반응기를 포함한다.
본원의 일 구현예는 폴리에틸렌 공중합체 조성물 1 중량% 내지 100 중량%를 포함하는 중합체 조성물로서, 상기 폴리에틸렌 공중합체 조성물은 하기를 포함한다: (1) 0.1 g/10min 내지 10 g/10min의 용융 지수 I2 1; 3.0 미만의 분자량 분포 Mw/Mn; 및 0.930 g/cm3 내지 0.960 g/cm3의 밀도를 갖는 제1 에틸렌 공중합체 10 중량% 내지 70 중량%; 및 (2) 50 g/10min 미만의 용융 지수 I2 2; 3.0 미만의 분자량 분포 Mw/Mn; 및 상기 제1 에틸렌 공중합체의 밀도보다 크지만, 0.970 g/cm3 미만인 밀도를 갖는 제2 에틸렌 공중합체 90 중량% 내지 30 중량%; 여기서, 상기 제2 에틸렌 공중합체의 밀도는 상기 제1 에틸렌 공중합체의 밀도보다 0.031 g/cm3 미만 더 크고; 상기 제1 에틸렌 공중합체의 용융 지수 I2 1이 상기 제2 에틸렌 공중합체의 용융 지수 I2 2보다 작고; 상기 제1 에틸렌 공중합체 중 탄소 원자 1000 개당 단쇄 분지의 수(SCB1) 대 상기 제2 에틸렌 공중합체 중 탄소 원자 1000 개당 단쇄 분지의 수(SCB2)의 상기 비율(SCB1/SCB2)이 2.0 초과인 것이고; 상기 폴리에틸렌 공중합체 조성물이 1.8 내지 7.0의 분자량 분포 Mw/Mn; 적어도 0.949 g/cm3의 밀도; 적어도 200 g/10min의 고하중 용융 지수 I21; 200,000 미만의 Z-평균 분자량 MZ; 40 미만의 용융 유동 비율 I21/I2; 및 1.40 미만의 응력 지수를 갖는다.
도 1은 본원에 따라 제조된 폴리에틸렌 조성물(실시예 1 내지 3)의 굴절률 검출을 이용한 겔 투과 크로마토그래프(gel permeation chromatograph, GPC)를 나타낸다.
도 2는 본원에 따른 핵형성된 폴리에틸렌 조성물(실시예 1* 내지 3*)로부터 제조된 압축 성형 필름의 산소 투과율(oxygen transmission rates, OTR) 대 상기 핵형성된 폴리에틸렌 조성물(실시예 1* 내지 3*)의 밀도를 나타낸다. 도 2는 또한 비교용의 핵형성된 폴리에틸렌 조성물(실시예 4*, 5*, 6*뿐만 아니라 7 및 8)로부터 제조된 압축 성형 필름의 산소 투과율(OTR) 대 상기 비교용의 핵형성된 폴리에틸렌 조성물(실시예 4*, 5*, 6*뿐만 아니라 7 및 8)의 밀도를 나타낸다.
도 3은 본원에 따른 핵형성된 폴리에틸렌 조성물(실시예 1* 내지 3*)로부터 제조된 압축 성형 필름의 수증기 투과율(water vapor transmission rates, WVTR) 대 상기 핵형성된 폴리에틸렌 조성물(실시예 1* 내지 3*)의 밀도를 나타낸다. 도 3은 또한 비교용의 핵형성된 폴리에틸렌 조성물(실시예 4*, 5*, 6*뿐만 아니라 7 및 8)로부터 제조된 압축 성형 필름의 수증기 투과율(WVTR) 대 상기 비교용의 핵형성된 폴리에틸렌 조성물(실시예 4*, 5*, 6*뿐만 아니라 7 및 8)의 밀도를 나타낸다.
도 4는 본원에 따른 핵형성된 폴리에틸렌 조성물(실시예 1* 내지 3*)로부터 제조된 사출 성형 마개의 산소 투과율(OTR) 대 상기 핵형성된 폴리에틸렌 조성물(실시예 1* 내지 3*)의 밀도를 나타낸다. 도 4는 또한 비교용의 핵형성된 폴리에틸렌 조성물(실시예 4*, 5*, 6*뿐만 아니라 7 및 8)로부터 제조된 사출 성형 마개의 산소 투과율(OTR) 대 상기 비교용의 핵형성된 폴리에틸렌 조성물(실시예 4*, 5*, 6*뿐만 아니라 7 및 8)의 밀도를 나타낸다.
용어 "에틸렌 단독중합체(homopolymer)" 또는 "폴리에틸렌 단독중합체", 또는 "에틸렌 단독중합체 조성물"은 언급된 중합체가 중합성 올레핀으로서 에틸렌만이 의도적으로 첨가된 중합 공정의 생성물을 의미한다. 이에 반해, 용어 "에틸렌 공중합체" 또는 "폴리에틸렌 공중합체", 또는 "폴리에틸렌 공중합체 조성물"은 언급된 중합체가 중합성 올레핀으로서 에틸렌과 하나 이상의 알파 올레핀 공단량체가 의도적으로 첨가된 중합 공정의 생성물임을 의미한다.
용어 "단봉형(unimodal)"은 GPC-곡선에서 명백한 유의적인 피크 또는 최대치가 단 하나일 것임을 의미하는 것으로 본원에서 정의된다. 단봉형 프로파일은 넓은 단봉형 프로파일을 포함한다. 대안적으로, 용어 "단봉형"은 ASTM D6474-99의 방법에 따라 생성된 분자량 분포 곡선에서 단일 최대치의 존재를 의미한다. 이에 반해, 용어 "이봉형(bimodal)"은 GPC-곡선에서 더 높은 분자량 또는 더 낮는 분자량의 성분을 나타내는 제2 피크 또는 숄더(shoulder)가 명백하게 존재함을 의미한다 (즉, 분자량 분포 곡선에서 2개의 최대치가 있는 분자량 분포를 갖는다고 말할 수 있다). 대안적으로, 용어 "이봉형(bimodal)"은 ASTM D6474-99의 방법에 따라 생성된 분자량 분포 곡선에서 2개의 최대치의 존재를 의미한다. 용어 "다봉형(multi-modal)"은 ASTM D6474-99의 방법에 따라 생성된 분자량 분포 곡선에서 2개 이상의 최대치의 존재를 의미한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 중합체 조성물은 본원에 정의된 바와 같은 폴리에틸렌 공중합체 조성물 1 중량% 내지 100 중량%를 포함한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 폴리에틸렌 공중합체 조성물은 두 개의 성분, 즉, (1) 제1 에틸렌 공중합체 및 (2) 상기 제1 에틸렌 공중합체와 상이한 제2 에틸렌 공중합체를 포함한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 폴리에틸렌 공중합체 조성물은 단지 두 개의 중합체 성분, 즉, (1) 제1 에틸렌 공중합체 및 (2) 상기 제1 에틸렌 공중합체와 상이한 제2 에틸렌 공중합체만을 포함한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 폴리에틸렌 공중합체 조성물은 핵형성제(nucleating agent)를 추가 포함한다.
상기 제1 에틸렌 공중합체 및 제2 에틸렌 공중합체는 이하에 더 상세하게 정의된다.
제1 에틸렌 공중합체
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제1 에틸렌 공중합체는 중합된 에틸렌 및 적어도 하나의 중합된 알파-올레핀 공단량체 둘 다를 포함하고, 여기서 중합된 에틸렌은 다수 종(majority species)이다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제1 에틸렌 공중합체는 단일 부위 중합 촉매를 사용하여 제조된다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제1 에틸렌 공중합체는 용액 상(phase) 중합 공정에서 단일 부위 중합 촉매를 사용하여 제조된다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제1 에틸렌 공중합체 중 공단량체(즉, 알파-올레핀) 함량은 13C NMR, 또는 FTIR 또는 GPC-FTIR 방법에 의해 측정 시, 또는 반응기 모델로부터 계산 시 약 0.05 mol% 내지 약 3.0 mol%일 수 있다 (실시예 섹션 참조). 상기 공단량체는, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐 등을 포함하나 이에 제한되지 않는 하나 이상의 적합한 알파 올레핀이다. 일 구현예에 있어서, 상기 알파 올레핀은 1-옥텐이다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제1 에틸렌 공중합체에서 단쇄 분지화(short chain branching)는 탄소 원자 1000 개당 약 0.10 내지 약 15 개의 단쇄 분지(SCB1/1000Cs)일 수 있다. 본원의 추가 구현예들에 있어서, 상기 제1 에틸렌 공중합체에서 단쇄 분지화는 탄소 원자 1000 개당 0.10 내지 10 개, 또는 0.20 내지 10 개, 또는 0.20 내지 5 개, 또는 0.20 내지 3 개, 또는 0.10 내지 5 개, 또는 0.10 내지 1 개, 또는 0.20 내지 1 개의 분지(SCB1/1000Cs)일 수 있다. 상기 단쇄 분지화는 상기 에틸렌 공중합체에서 알파-올레핀 공단량체의 존재로 인한 분지화이며, 예를 들어, 1-부텐 공단량체의 경우 2 개의 탄소 원자들, 1-헥센 공단량체의 경우 4 개의 탄소 원자들, 또는 1-옥텐 공단량체의 경우 6 개의 탄소 원자들 등을 가질 것이다. 상기 공단량체는, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐 등을 포함하나 이에 제한되지 않는 하나 이상의 적합한 알파-올레핀이다. 일 구현예에 있어서, 상기 알파 올레핀은 1-옥텐이다.
본원의 구현예들에 있어서, 상기 제1 에틸렌 공중합체에서 상기 공단량체는, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐 등과 같으나 이에 제한되지 않는 하나 이상의 올레핀이다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제1 에틸렌 공중합체는 에틸렌 및 1-옥텐의 공중합체이다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제1 에틸렌 공중합체 중 상기 공단량체 함량은 제2 에틸렌 공중합체의 공단량체 함량(예를 들어, mol%로서 보고됨) 보다 더 크다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제1 에틸렌 공중합체 중 단쇄 분지화의 양은 제2 에틸렌 공중합체 중 단쇄 분지화의 양(단쇄 분지로 보고되는 바와 같이, 중합체 백본에서 탄소 1000 개 1000Cs 당 SCB) 보다 더 크다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제1 에틸렌 공중합체의 용융 지수 I2 1은 제2 에틸렌 공중합체의 용융 지수 I2 2 보다 작다.
본원의 구현예들에 있어서, 상기 제1 에틸렌 공중합체는 ≤25.0 g/10min, 또는 ≤15.0 g/10min, 또는 ≤10.0 g/10min, 또는 ≤5.0 g/10min의 용융 지수 I2 1을 갖는다. 본원의 다른 구현예에 있어서, 상기 제1 에틸렌 공중합체는 0.001 내지 25.0 g/10min 미만의 용융 지수 I2 1을 가지며, 상기 범위 내의 임의의 더 좁은 범위들 및 이들 범위에 포함되는 임의의 값들을 포함한다. 예를 들어, 본원의 구현예들에 있어서, 상기 제1 에틸렌 공중합체의 용융 지수 I2 1은 0.001 내지 20.0 g/10min, 또는 0.001 내지 15.0 g/10min, 또는 0.001 내지 10.0 g/10min, 또는 0.001 내지 5.0 g/10min, 또는 0.01 내지 25.0 g/10min, 또는 0.01 내지 20.0 g/10min, 또는 0.01 내지 15.0 g/10min, 또는 0.01 내지 10.0 g/10min, 또는 0.01 내지 5.0 g/10min, 또는 0.1 내지 25.0 g/10min, 또는 0.1 내지 20.0 g/10min, 또는 0.1 내지 15.0 g/10min, 또는 0.1 내지 10.0 g/10min, 또는 0.1 내지 5.0 g/10min일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제1 에틸렌 공중합체는 25 미만, 또는 23 미만, 또는 20 미만의 용융 유동 비율, I21/I2를 갖는다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제1 에틸렌 공중합체는 40,000 내지 250,000 g/mol의 중량 평균 분자량, Mw를 가지며, 상기 범위 내의 임의의 더 좁은 범위들 및 이들 범위에 포함되는 임의의 값들을 포함한다. 예를 들어, 본원의 구현예들에 있어서, 상기 제1 에틸렌 공중합체는 50,000 내지 200,000 g/mol, 또는 50,000 내지 175,000 g/mol, 또는 50,000 내지 150,000 g/mol, 또는 40,000 내지 125,000 g/mol, 또는 50,000 내지 135,000 g/mol의 중량 평균 분자량, Mw를 갖는다.
본원의 구현예들에 있어서, 상기 제1 에틸렌 공중합체는 ≤3.0, 또는 <3.0, 또는 ≤2.7, 또는 <2.7, 또는 ≤2.5, 또는 <2.5, 또는 ≤2.3, 또는 <2.3, 또는 ≤2.1, 또는 <2.1, 또는 약 2의 분자량 분포, Mw/Mn을 갖는다. 본원의 다른 구현예에 있어서, 상기 제1 에틸렌 공중합체는 1.7 내지 3.0의 분자량 분포, Mw/Mn을 가지며, 상기 범위 내의 임의의 더 좁은 범위들 및 이들 범위에 포함되는 임의의 값들을 포함한다. 예를 들어, 본원의 구현예들에 있어서, 상기 제1 에틸렌 공중합체는 1.8 내지 2.7, 또는 1.8 내지 2.5, 또는 1.8 내지 2.3, 또는 1.9 내지 2.1의 분자량 분포, Mw/Mn을 갖는다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제1 공중합체의 밀도 d1은 제2 에틸렌 공중합체의 밀도 d2 보다 작다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제1 에틸렌 공중합체는 0.920 내지 0.985 g/cm3의 밀도를 가지며, 상기 범위 내의 임의의 더 좁은 범위들 및 이들 범위에 포함되는 임의의 값들을 포함한다. 예를 들어, 본원의 구현예들에 있어서, 상기 제1 에틸렌 공중합체는 0.925 내지 0.980 g/cm3, 또는 0.927 내지 0.975 g/cm3, 또는 0.930 내지 0.980 g/cm3, 또는 0.935 내지 0.980 g/cm3, 또는 0.937 내지 0.980 g/cm3, 또는 0.940 내지 0.980 g/cm3, 또는 0.940 내지 0.975 g/cm3, 또는 0.937 내지 0.975 g/cm3, 또는 0.935 내지 0.975 g/cm3, 또는 0.933 내지 0.975 g/cm3, 또는 0.930 내지 0.975 g/cm3, 또는 0.935 내지 0.970 g/cm3, 또는 0.940 내지 0.965 g/cm3, 또는 0.935 내지 0.965 g/cm3, 또는 0.933 내지 0.965 g/cm3, 또는 0.930 내지 0.965 g/cm3, 또는 0.940 내지 0.960 g/cm3, 또는 0.937 내지 0.960 g/cm3, 또는 0.935 내지 0.960 g/cm3, 또는 0.933 내지 0.960 g/cm3, 또는 0.931 내지 0.960 g/cm3, 또는 0.930 내지 0.960 g/cm3, 또는 0.940 내지 0.957 g/cm3, 또는 0.937 내지 0.957 g/cm3, 또는 0.935 내지 0.957 g/cm3, 또는 0.933 내지 0.957 g/cm3, 또는 0.931 내지 0.957 g/cm3, 또는 0.930 내지 0.957 g/cm3, 또는 0.936 내지 0.955 g/cm3, 또는 0.936 내지 0.952 g/cm3의 밀도 d1을 갖는다.
본원의 일 구현예에 있어서, 단일 반응기에서 용액 상 중합 동안, 적어도 65 중량%, 또는 적어도 70 중량%, 또는 적어도 75 중량%, 또는 적어도 80 중량%, 또는 적어도 85 중량%의 CDBI(50)를 갖는 에틸렌 공중합체를 제공하는 단일 부위 촉매가 상기 제1 에틸렌 공중합체의 제조에 사용된다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제1 에틸렌 공중합체는 약 60 중량% 초과, 또는 약 65 중량% 초과, 또는 약 70 중량% 초과, 또는 약 75 중량% 초과, 또는 약 80 중량% 초과, 또는 약 85 중량% 초과의 CDBI(50)를 갖는 에틸렌 공중합체이다.
본원의 구현예들에 있어서, 상기 폴리에틸렌 공중합체 조성물 중 상기 제1 에틸렌 공중합체의 중량%(wt%)(즉, 상기 제1 에틸렌 공중합체 및 제2 에틸렌 공중합체의 전체 중량을 기준으로 상기 제1 에틸렌 공중합체의 중량%)는 약 5 중량% 내지 약 95 중량%일 수 있으며, 상기 범위 내의 임의의 더 좁은 범위들 및 이들 범위에 포함되는 임의의 값들을 포함한다. 예를 들어, 본원의 구현예들에 있어서, 상기 폴리에틸렌 공중합체 조성물 중 상기 제1 에틸렌 공중합체의 중량%(wt%)는 약 5 중량% 내지 약 90 중량%, 또는 약 10 중량% 내지 약 90 중량%, 또는 약 5 중량% 내지 약 80 중량%, 또는 약 10 중량% 내지 약 70 중량%, 또는 약 5 중량% 내지 약 70 중량%, 또는 약 5 중량% 내지 약 60 중량%, 또는 약 10 중량% 내지 약 50 중량%, 또는 약 15 중량% 내지 약 45 중량%, 또는 약 20 중량% 내지 약 40 중량%, 또는 약 20 중량% 내지 약 50 중량%, 또는 약 20 중량% 내지 약 55 중량%일 수 있다.
제2 에틸렌 공중합체
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제2 에틸렌 공중합체는 중합된 에틸렌 및 적어도 하나의 중합된 알파-올레핀 공단량체 둘 다를 포함하고, 여기서 중합된 에틸렌은 다수 종이다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제2 에틸렌 공중합체는 단일 부위 중합 촉매를 사용하여 제조된다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제2 에틸렌 공중합체는 용액 상 중합 공정에서 단일 부위 중합 촉매를 사용하여 제조된다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제2 에틸렌 공중합체 중 공단량체 함량은 13C NMR, 또는 FTIR 또는 GPC-FTIR 방법에 의해 측정 시, 또는 반응기 모델로부터 계산 시 약 0.03 mol% 내지 약 3 mol%일 수 있다 (실시예 섹션 참조). 상기 공단량체는, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐 등을 포함하나 이에 제한되지 않는 하나 이상의 적합한 알파 올레핀이다. 일 구현예에 있어서, 상기 알파 올레핀은 1-옥텐이다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제2 에틸렌 공중합체에서 단쇄 분지화는 탄소 원자 1000 개당 약 0.05 내지 약 10 개의 단쇄 분지(SCB1/1000Cs)일 수 있다. 본원의 추가 구현예들에 있어서, 상기 제2 에틸렌 공중합체에서 단쇄 분지화는 탄소 원자 1000 개당 0.05 내지 7.5 개, 또는 0.05 내지 5 개, 또는 0.05 내지 3 개, 또는 0.05 내지 1 개의 분지(SCB1/1000Cs)일 수 있다. 상기 단쇄 분지화는 상기 에틸렌 공중합체에서 알파-올레핀 공단량체의 존재로 인한 분지화이며, 예를 들어, 1-부텐 공단량체의 경우 2 개의 탄소 원자들, 1-헥센 공단량체의 경우 4 개의 탄소 원자들, 또는 1-옥텐 공단량체의 경우 6 개의 탄소 원자들을 가질 것이다. 상기 공단량체는 하나 이상의 적합한 알파 올레핀이다. 알파 올레핀의 예들은 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐 등을 포함 하나, 이에 제한되지 않는다. 일 구현예에 있어서, 상기 알파 올레핀은 1-옥텐이다.
본원의 구현예들에 있어서, 상기 제2 에틸렌 공중합체에서 상기 공단량체는, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐 등과 같으나 이에 제한되지 않는 하나 이상의 올레핀이다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제2 에틸렌 공중합체는 에틸렌 및 1-옥텐의 공중합체이다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제2 에틸렌 공중합체 중 상기 공단량체 함량은 상기 제1 에틸렌 공중합체의 공단량체 함량(예를 들어, mol%로 보고됨) 보다 적다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제2 에틸렌 공중합체에서 단쇄 분지화의 양은 상기 제1 에틸렌 공중합체에서 단쇄 분지화의 양(단쇄 분지로 보고되는 바와 같이, 중합체 백본에서 탄소 1000 개 1000Cs 당 SCB) 보다 적다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제2 에틸렌 공중합체의 용융 지수 I2 2는 상기 제1 에틸렌 공중합체의 용융 지수 I2 1 보다 크다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제1 에틸렌 공중합체의 용융 지수 I2 1에 대한 상기 제2 에틸렌 공중합체의 용유 지수 I2 2의 비율은 1.1 내지 500이며, 상기 범위 내의 임의의 좁은 범위 및 이들 범위에 포함되는 임의의 값들을 포함한다. 예를 들어, 본원의 구현예들에 있어서, 상기 제1 에틸렌 공중합체의 용융 지수 I2 1에 대한 상기 제2 에틸렌 공중합체의 용유 지수 I2 2의 비율은 1.1 내지 250, 또는 1.1 내지 100, 또는 1.1 내지 75일 수 있다.
본원의 구현예들에 있어서, 상기 제2 에틸렌 공중합체는 <50.0 g/10min, 또는 ≤45.0 g/10min, 또는 ≤43.0 g/10min의 용융 지수 I2 2를 갖는다. 본원의 또다른 구현예에 있어서, 상기 제2 에틸렌 공중합체는 0.1 내지 50.0 g/10min 미만의 용융 지수 I2 2를 가지며, 상기 범위 내의 임의의 더 좁은 범위들 및 이들 범위에 포함되는 임의의 값들을 포함한다. 예를 들어, 본원의 구현예들에 있어서, 상기 제2 에틸렌 공중합체의 용융 지수 I2 2는 0.1 내지 49.5 g/10min, 또는 0.1 내지 45.0 g/10min, 또는 1 내지 50 g/10min 미만, 또는 1 내지 49.5 g/10min, 또는 1 내지 45.0 g/10min, 또는 5 내지 50 g/10min 미만, 또는 5 내지 49.5 g/10min, 또는 5 내지 45.0 g/10min, 또는 10 내지 50 g/10min 미만, 또는 10 내지 49.5 g/10min, 또는 10 내지 45.0 g/10min, 또는 20 내지 50 g/10min 미만, 또는 20 내지 49.5 g/10min, 또는 20 내지 45.0 g/10min, 또는 30 내지 50 g/10min 미만, 또는 30 내지 49.5 g/10min, 또는 30 내지 45.0 g/10min, 또는 35 내지 50 g/10min 미만, 또는 35 내지 49.5 g/10min, 또는 35 내지 45.0 g/10min일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 제2 에틸렌 공중합체는 25 미만, 또는 23 미만, 또는 20 미만의 용융 유동 비율, I21/I2를 갖는다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제2 에틸렌 공중합체는 ≤75,000 g/mol, 또는 ≤60,000 g/mol, 또는 ≤50,000 g/mol, 또는 ≤45,000 g/mol, 또는 ≤40,000 g/mol의 중량 평균 분자량, Mw를 갖는다. 다른 구현예에 있어서, 상기 제2 에틸렌 공중합체는 5,000 내지 100,000 g/mol의 중량 평균 분자량, Mw를 가지며, 상기 범위 내의 임의의 더 좁은 범위들 및 이들 범위에 포함되는 임의의 값들을 포함한다. 예를 들어, 본원의 구현예들에 있어서, 상기 제2 에틸렌 공중합체는 10,000 내지 75,000 g/mol, 또는 15,000 내지 65,000 g/mol, 또는 20,000 내지 60,000 g/mol, 또는 20,000 내지 55,000 g/mol, 또는 20,000 내지 50,000 g/mol의 중량 평균 분자량, Mw를 갖는다.
본원의 구현예들에 있어서, 상기 제2 에틸렌 공중합체는 ≤3.0, 또는 <3.0 또는 ≤2.7, 또는 <2.7, 또는 ≤2.5, 또는 <2.5, 또는 ≤2.3, 또는 <2.3, 또는 ≤2.1, 또는 <2.1 또는, 약 2의 분자량 분포, Mw/Mn을 갖는다. 본원의 다른 구현예에 있어서, 상기 제2 에틸렌 공중합체는 1.7 내지 3.0의 분자량 분포, Mw/Mn을 가지며, 상기 범위 내의 임의의 더 좁은 범위들 및 이들 범위에 포함되는 임의의 값들을 포함한다. 예를 들어, 본원의 구현예들에 있어서, 상기 제2 에틸렌 공중합체는 1.8 내지 2.7, 또는 1.8 내지 2.5, 또는 1.8 내지 2.3, 또는 1.9 내지 2.1의 분자량 분포, Mw/Mn을 갖는다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제2 공중합체의 밀도 d2는 상기 제1 에틸렌 공중합체의 밀도 d1 보다 크다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제2 에틸렌 공중합체의 밀도 d2는 상기 제1 에틸렌 공중합체의 밀도 d1보다 0.031 g/cm3 미만으로 더 크다. 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제2 에틸렌 공중합체의 밀도 d2는 상기 제1 에틸렌 공중합체의 밀도 d1보다 0.025 g/cm3 미만으로 더 크다. 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제2 에틸렌 공중합체의 밀도 d2는 상기 제1 에틸렌 공중합체의 밀도 d1보다 0.020 g/cm3 미만으로 더 크다. 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제2 에틸렌 공중합체의 밀도 d2는 상기 제1 에틸렌 공중합체의 밀도 d1보다 0.0175 g/cm3 미만으로 더 크다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제2 에틸렌 공중합체는 0.970 g/cm3 미만, 또는 0.967 g/cm3 미만, 또는 0.965 g/cm3 미만, 또는 0.963 g/cm3 미만, 또는 0.961 g/cm3 미만의 밀도, d2를 갖는다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제2 에틸렌 공중합체는 0.943 내지 0.985 g/cm3의 밀도, d2를 가지며, 상기 범위 내의 임의의 더 좁은 범위들 및 이들 범위에 포함되는 임의의 값들을 포함한다. 예를 들어, 본원의 구현예들에 있어서, 상기 제2 에틸렌 공중합체는 0.945 내지 0.985 g/cm3, 또는 0.947 내지 0.985 g/cm3, 또는 0.950 내지 0.985 g/cm3, 또는 0.943 내지 0.980 g/cm3, 또는 0.945 내지 0.980 g/cm3, 또는 0.947 내지 0.980 g/cm3, 또는 0.950 내지 0.980 g/cm3, 또는 0.951 내지 0.985 g/cm3, 또는 0.951 내지 0.985 g/cm3, 또는 0.951 내지 0.980 g/cm3, 또는 0.943 내지 0.975 g/cm3, 또는 0.945 내지 0.975 g/cm3, 또는 0.947 내지 0.975 g/cm3, 또는 0.950 내지 0.975 g/cm3, 또는 0.950 내지 0.970 g/cm3, 또는 0.945 내지 0.965 g/cm3, 또는 0.947 내지 0.965 g/cm3의 밀도 d2를 갖는다.
본원의 일 구현예에 있어서, 단일 반응기에서 용액 상 중합 동안, 적어도 65 중량%, 또는 적어도 70 중량%, 또는 적어도 75 중량%, 또는 적어도 80 중량%, 또는 적어도 85 중량%의 CDBI(50)를 갖는 에틸렌 공중합체를 제공하는 단일 부위 촉매가 상기 제2 에틸렌 공중합체의 제조에 사용된다.
본원의 일 구현예에 있어서, 제2 에틸렌 공중합체는 약 60 중량% 초과, 또는 약 65 중량% 초과, 또는 약 70 중량% 초과, 또는 약 75 중량% 초과, 또는 약 80 중량% 초과, 또는 약 85 중량% 초과의 CDBI(50)를 갖는 에틸렌 공중합체이다.
본원의 구현예들에 있어서, 상기 폴리에틸렌 공중합체 조성물 중 상기 제2 에틸렌 공중합체의 중량%(wt%)(즉, 상기 제1 에틸렌 공중합체 및 제2 에틸렌 공중합체의 전체 중량을 기준으로 상기 제2 에틸렌 공중합체의 중량%)는 약 95 중량% 내지 약 5 중량%일 수 있으며, 상기 범위 내의 임의의 더 좁은 범위들 및 이들 범위에 포함되는 임의의 값들을 포함한다. 예를 들어, 본원의 구현예들에 있어서, 상기 폴리에틸렌 공중합체 조성물 중 상기 제2 에틸렌 공중합체의 중량%(wt%)는 약 90 중량% 내지 약 10 중량%, 또는 약 90 중량% 내지 약 20 중량%, 또는 약 90 중량% 내지 약 30 중량%, 또는 약 90 중량% 내지 약 40 중량%, 또는 약 90 중량% 내지 약 50 중량%, 또는 약 80 중량% 내지 약 50 중량%, 또는 약 80 중량% 내지 약 60 중량%, 또는 약 80 중량% 내지 약 45 중량%일 수 있다.
폴리에틸렌 공중합체 조성물
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 폴리에틸렌 공중합체 조성물은 제1 에틸렌 공중합체 및 제2 에틸렌 공중합체(각각 본원에 정의된 바와 같음)를 포함할 것이다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 폴리에틸렌 공중합체 조성물은 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 분석에서 단봉형 프로파일(즉, 단봉형 분자량 분포)을 갖는다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 폴리에틸렌 공중합체 조성물은 ASTM D6474-99의 방법에 따라 생성되는 겔 투과 크로마토 그래프에서 단봉형 프로파일을 갖는다.
본원의 일 구현예에 있어서, 제1 에틸렌 공중합체 및 제2 에틸렌 공중합체(상기 정의된 바와 같음)를 포함하는 상기 폴리에틸렌 공중합체 조성물은, 상기 제1 에틸렌 공중합체 중 탄소 원자 1000 개당 단쇄 분지의 수(즉, SCB1) 대 상기 제2 에틸렌 공중합체 중 탄소 원자 1000 개당 단쇄 분지의 수(즉, SCB2)의 비율(SCB1/SCB2)이 1 초과일 것이다(즉, SCB1/SCB2 > 1.0). 본원의 추가 구현예들에 있어서, 상기 제1 에틸렌 공중합체 중 단쇄 분지의 수(SCB1) 대 상기 제2 에틸렌 공중합체 중 단쇄 분지의 수(SCB2)의 비율은 적어도 1.5이다. 본원의 다른 구현예들에 있어서, 상기 제1 에틸렌 공중합체 중 단쇄 분지의 수(SCB1) 대 상기 제2 에틸렌 공중합체 중 단쇄 분지의 수(SCB2)의 비율은 적어도 2.0이다. 본원의 다른 구현예에 있어서, 상기 제1 에틸렌 공중합체 중 단쇄 분지의 수(SCB1) 대 상기 제2 에틸렌 공중합체 중 단쇄 분지의 수(SCB2)의 비율은 2.0 초과이다. 본원의 다른 구현예에 있어서, 상기 제1 에틸렌 공중합체 중 단쇄 분지의 수(SCB1) 대 상기 제2 에틸렌 공중합체 중 단쇄 분지의 수(SCB2)의 비율은 적어도 2.5이다. 본원의 구현예들에 있어서, 상기 제1 에틸렌 공중합체 중 단쇄 분지의 수(SCB1) 대 상기 제2 에틸렌 공중합체 중 단쇄 분지의 수(SCB2)의 비율(SCB1/SCB2)은 1.0 초과 내지 약 12.0, 또는 1.0 초과 내지 약 10, 또는 1.0 초과 내지 약 7.0, 또는 1.0 초과 내지 약 5.0, 또는 약 2.0 내지 약 10.0, 또는 약 2.0 내지 약 7.5, 또는 약 2.0 내지 약 5.0일 것이다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 폴리에틸렌 공중합체 조성물은 ≤100,000 g/mol, 또는 ≤75,000 g/mol, 또는 <70,000 g/mol, 또는 ≤65,000 g/mol, 또는 <65,000 g/mol 또는 ≤60,000 g/mol, 또는 <60,000 g/mol의 중량 평균 분자량, Mw를 갖는다. 다른 구현예에 있어서, 상기 폴리에틸렌 공중합체 조성물은 20,000 내지 125,000 g/mol의 중량 평균 분자량, Mw를 가지며, 상기 범위 내의 임의의 더 좁은 범위들 및 이들 범위에 포함되는 임의의 값들을 포함한다. 예를 들어, 본원의 구현예들에 있어서, 상기 폴리에틸렌 공중합체 조성물은 25,000 내지 100,000 g/mol, 또는 25,000 내지 90,000 g/mol, 또는 30,000 내지 80,000 g/mol, 또는 30,000 내지 75,000 g/mol, 또는 35,000 내지 65,000 g/mol, 또는 35,000 내지 60,000 g/mol의 중량 평균 분자량, Mw를 갖는다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 폴리에틸렌 공중합체 조성물은 ≤60,000 g/mol, 또는 ≤50,000 g/mol, 또는 <50,000 g/mol, 또는 ≤45,000 g/mol, 또는 <45,000 g/mol, 또는 ≤40,000 g/mol, 또는 <40,000 g/mol, 또는 ≤35,000 g/mol, 또는 <35,000 g/mol, 또는 <30,000 g/mol, 또는 <30,000 g/mol의 수 평균 분자량, Mn을 갖는다. 본원의 다른 구현예에 있어서, 상기 폴리에틸렌 공중합체 조성물은 5,000 내지 60,000 g/mol의 수 평균 분자량, Mn을 가지며, 상기 범위 내의 임의의 더 좁은 범위들 및 이들 범위에 포함되는 임의의 값들을 포함한다. 예를 들어, 본원의 구현예들에 있어서, 상기 폴리에틸렌 공중합체 조성물은 10,000 내지 55,000 g/mol, 또는 10,000 내지 50,000 g/mol, 또는 15,000 내지 50,000 g/mol, 또는 15,000 내지 45,000 g/mol, 또는 15,000 내지 40,000 g/mol, 또는 15,000 내지 35,000 g/mol, 또는 15,000 내지 30,000 g/mol, 또는 20,000 내지 50,000 g/mol, 또는 20,000 내지 45,000 g/mol, 또는 20,000 내지 40,000 g/mol, 또는 20,000 내지 35,000 g/mol, 또는 20,000 내지 30,000 g/mol의 수 평균 분자량, Mn을 갖는다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 폴리에틸렌 공중합체 조성물은 약 200,000 g/mol 미만의 Z-평균 분자량, Mz를 갖는다. 본원의 다른 구현예에 있어서, 상기 폴리에틸렌 공중합체 조성물은 약 175,000 g/mol 미만의 Z-평균 분자량, Mz를 갖는다. 본원의 또다른 구현예에 있어서, 상기 폴리에틸렌 공중합체 조성물은 약 150,000 g/mol 미만의 Z-평균 분자량, Mz를 갖는다. 본원의 또다른 구현예에 있어서, 상기 폴리에틸렌 공중합체 조성물은 약 125,000 g/mol 미만의 Z-평균 분자량, Mz를 갖는다.
본원의 구현예들에 있어서, 상기 폴리에틸렌 공중합체 조성물은 ≤7.0, 또는 <7.0, 또는 ≤6.5, 또는 <6.5, 또는 ≤6.0, 또는 <6.0, 또는 ≤5.5, 또는 <5.5, 또는 ≤5.0, 또는 <5.0, 또는 ≤4.5, 또는 <4.5, 또는 ≤4.0, 또는 <4.0, 또는 ≤3.5, 또는 <3.5, 또는 ≤3.0, 또는 <3.0, 또는 ≤2.5, 또는 <2.5의 분자량 분포, Mw/Mn을 갖는다. 본원의 다른 구현예에 있어서, 상기 폴리에틸렌 공중합체 조성물은 1.7 내지 7.0의 분자량 분포, Mw/Mn을 가지며, 상기 범위 내의 임의의 더 좁은 범위들 및 이들 범위에 포함되는 임의의 값들을 포함한다. 예를 들어, 본원의 구현예들에 있어서, 상기 폴리에틸렌 공중합체 조성물은 1.8 내지 7.0, 또는 1.8 내지 6.5, 또는 1.8 내지 6.0, 또는 1.8 내지 5.5, 또는 1.8 내지 5.0, 또는 1.8 내지 4.5, 또는 1.8 내지 4.0, 또는 1.8 내지 3.5, 또는 1.8 내지 3.0, 또는 1.8 내지 2.5, 또는 2.0 내지 5.0, 또는 2.0 내지 4.5, 또는 2.0 내지 4.0, 또는 2.0 내지 3.5, 또는 2.0 내지 3.0, 또는 2.0 내지 2.5의 분자량 분포, Mw/Mn을 갖는다.
본원의 구현예들에 있어서, 상기 폴리에틸렌 공중합체 조성물은 ≥0.949 g/cm3, 또는 >0.949 g/cm3, 또는 ≥0.950 g/cm3, 또는 >0.950 g/cm3, 또는 ≥0.953 g/cm3, 또는 >0.953 g/cm3, 또는 ≥0.955 g/cm3, 또는 >0.955 g/cm3의 밀도를 갖는다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 폴리에틸렌 공중합체 조성물은 0.943 내지 0.987 g/cm3의 밀도를 가지며, 상기 범위 내의 임의의 더 좁은 범위들 및 이들 범위에 포함된 임의의 값들을 포함한다. 예를 들어, 본원의 구현예들에 있어서, 상기 폴리에틸렌 공중합체 조성물은 0.945 내지 0.985 g/cm3, 또는 0.947 내지 0.985 g/cm3, 또는 0.950 내지 0.985 g/cm3, 또는 0.953 내지 0.985 g/cm3, 또는 0.955 내지 0.985 g/cm3, 또는 0.945 내지 0.980 g/cm3, 또는 0.947 내지 0.980 g/cm3, 또는 0.950 내지 0.980 g/cm3, 또는 0.951 내지 0.980 g/cm3, 또는 0.953 내지 0.980 g/cm3, 또는 0.955 내지 0.980 g/cm3, 또는 0.945 내지 0.975 g/cm3, 또는 0.947 내지 0.975 g/cm3, 또는 0.950 내지 0.975 g/cm3, 또는 0.951 내지 0.975 g/cm3, 또는 0.953 내지 0.975 g/cm3, 또는 0.955 내지 0.975 g/cm3, 또는 0.945 내지 0.970 g/cm3, 또는 0.947 내지 0.970 g/cm3, 또는 0.950 내지 0.970 g/cm3, 또는 0.951 내지 0.970 g/cm3, 또는 0.953 내지 0.970 g/cm3, 또는 0.955 내지 0.970 g/cm3, 또는 0.945 내지 0.965 g/cm3, 또는 0.947 내지 0.965 g/cm3, 또는 0.950 내지 0.965 g/cm3, 또는 0.951 내지 0.965 g/cm3, 또는 0.953 내지 0.965 g/cm3, 또는 0.955 내지 0.965 g/cm3, 또는 0.945 내지 0.960 g/cm3, 또는 0.947 내지 0.960 g/cm3, 또는 0.950 내지 0.960 g/cm3, 또는 0.951 내지 0.960 g/cm3, 또는 0.953 내지 0.960 g/cm3, 또는 0.955 내지 0.960 g/cm3의 밀도를 갖는다.
본원의 구현예들에 있어서, 상기 폴리에틸렌 공중합체 조성물은 적어도 1.0 g/10min(≥1.0 g/10min), 또는 적어도 3.0 g/10min(≥3.0 g/10min), 또는 적어도 5.0 g/10min(≥5.0 g/10min), 또는 적어도 7.5 g/10min(≥7.5 g/10min), 또는 적어도 10 g/10min(≥10.0 g/10min), 또는 3.0 g/10min 초과(>3.0 g/10min), 5.0 g/10min 초과(>5.0 g/10min), 또는 7.5 g/10min 초과(>7.5 g/10min), 또는 10.0 g/10min 초과(>10.0 g/10min)의 용융 지수, I2를 갖는다. 본원의 다른 구현예에 있어서, 상기 폴리에틸렌 공중합체 조성물은 1.0 내지 250 g/10min의 용융 지수 I2를 가지며, 상기 범위 내의 임의의 더 좁은 범위들 및 이들 범위에 포함된 임의의 값들을 포함한다. 예를 들어, 본원의 구현예들에 있어서, 상기 폴리에틸렌 공중합체 조성물의 용융 지수 I2는 1.0 내지 200 g/10min, 또는 1.0 내지 150 g/10min, 또는 1 내지 100 g/10min, 또는 1 내지 50 g/10min, 또는 10.0 내지 200 g/10min, 또는 10.0 내지 150 g/10min, 또는 10.0 내지 100 g/10min, 또는 10.0 내지 50 g/10min, 또는 7.5 내지 200 g/10min, 또는 7.5 내지 150 g/10min, 또는 7.5 내지 100 g/10min, 또는 7.5 내지 50 g/10min, 또는 5.0 내지 200 g/10min, 또는 5.0 내지 150 g/10min, 또는 5.0 내지 100 g/10min, 또는 5.0 내지 75 g/10min, 또는 5.0 내지 50 g/10min, 또는 5.0 내지 40 g/10min, 또는 3.0 내지 100 g/10min, 또는 3.0 내지 75 g/10min, 또는 3.0 내지 50 g/10min, 또는 3.0 내지 40 g/10min일 수 있다.
본원의 구현예들에 있어서, 상기 폴리에틸렌 공중합체 조성물은 적어도 150 g/10min(≥150 g/10min), 또는 적어도 175 g/10min(≥175 g/10min), 또는 적어도 200 g/10min(≥200 g/10min), 또는 200 g/10min 초과(>200 g/10min), 또는 적어도 225 g/10min(≥225 g/10min), 또는 225 g/10min 초과(>225 g/10min), 또는 적어도 250 g/10min(≥250 g/10min), 또는 250 g/10min 초과(>250 g/10min)의 고하중(high load) 용융 지수, I21을 갖는다. 본원의 다른 구현예에 있어서, 상기 폴리에틸렌 공중합체 조성물은 175 내지 1200 g/10min의 고하중 용융 지수 I21을 가지며, 상기 범위 내의 임의의 더 좁은 범위들 및 이들 범위에 포함된 임의의 값들을 포함한다. 예를 들어, 본원의 구현예들에 있어서, 상기 폴리에틸렌 공중합체 조성물의 고하중 용융 지수, I21은 175 내지 1000 g/10min, 또는 175 내지 750 g/10min, 200 내지 1000 g/10min, 또는 200 내지 750 g/10min, 또는 225 내지 1000 g/10min, 또는 225 내지 750 g/10min, 또는 250 내지 1000 g/10min, 또는 250 내지 750 g/10min일 수 있다.
본원의 구현예들에 있어서, 상기 폴리에틸렌 공중합체 조성물은 ≤50, 또는 <50, 또는 ≤45, 또는 <40, 또는 ≤35, 또는 <35, 또는 ≤30, 또는 <30, 또는 ≤25, 또는 <25의 용융 유동 비율, I21/I2를 갖는다. 본원의 다른 구현예에 있어서, 상기 폴리에틸렌 공중합체 조성물은 12 내지 50의 용융 유동 비율, I21/I2를 가지며, 상기 범위 내의 임의의 좁은 범위 및 이들 범위에 포함되는 임의의 값들을 포함한다. 예를 들어, 본원의 구현예들에 있어서, 상기 폴리에틸렌 공중합체 조성물은 14 내지 45, 또는 14 내지 42, 또는 16 내지 40, 또는 16 내지 38, 또는 16 내지 36, 또는 16 내지 34, 또는 16 내지 32, 또는 14 내지 30, 또는 14 내지 28의 용융 유동 비율, I21/I2를 갖는다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 폴리에틸렌 공중합체 조성물은 ≤1.40, 또는 <1.40인, Log10[I6/I2]/Log10[6.48/2.16]으로서 정의되는 응력 지수를 갖는다. 본원의 추가 구현예들에 있어서, 상기 폴리에틸렌 공중합체 조성물은 1.38 미만, 또는 1.36 미만, 또는 1.34 미만, 또는 1.32 미만, 또는 1.30 미만, 또는 1.28 미만의 응력 지수, Log10[I6/I2]/Log10[6.48/2.16]을 갖는다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 폴리에틸렌 공중합체 조성물은 약 10 Pa·s 미만의 약 105s-1(240℃)에서의 전단 점도를 갖는다. 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 폴리에틸렌 공중합체 조성물은 약 3 내지 약 12 Pa·s의 약 105s-1(240℃)에서의 전단 점도를 가지며, 상기 범위 내의 임의의 더 좁은 범위들 및 이들 범위에 포함되는 임의의 값들을 포함한다. 예를 들어, 본원의 구현예들에 있어서, 상기 폴리에틸렌 공중합체 조성물은 약 5 내지 약 12 Pa·s, 또는 약 6 내지 약 12 Pa·s, 또는 약 6 Pa·s 내지 약 10 Pa·s의 약 105s-1(240℃)에서의 전단 점도를 갖는다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 폴리에틸렌 공중합체 조성물의 240℃에서의 전단 점도 비율(shear viscosity ratio), SVR(100,100000)은 약 5 내지 약 70 일 수 있으며, 상기 범위 내의 임의의 더 좁은 범위들 및 이들 범위에 포함되는 임의의 값들을 포함한다. 예를 들어, 본원의 구현예들에 있어서, 상기 폴리에틸렌 공중합체 조성물의 240℃에서의 전단 점도 비율, SVR(100,100000)은 약 10 내지 약 60, 또는 약 10 내지 약 50, 또는 약 5 내지 약 50, 또는 약 10 내지 약 55, 또는 약 10 내지 약 45, 또는 약 5 내지 약 45일 수 있다.
본원의 구현예들에 있어서, 상기 폴리에틸렌 공중합체 조성물은 ≤5.5 중량%, 또는 4.5 중량% 미만, 또는 3.5 중량% 미만, 또는 2.5 중량% 미만, 또는 2.0 중량% 미만, 또는 1.5 중량% 미만, 또는 1.0 중량% 미만, 또는 0.5 중량% 미만의 헥산 추출성물질 값(hexane extractable value)을 갖는다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 폴리에틸렌 공중합체 조성물은 온도 용리 분별법(temperature elution fractionation, TREF)에 의해 결정되는 바와 같이, ≥약 60 중량%의 조성 분포 폭 지수(composition distribution breadth index)(CDBI (50))를 갖는다. 본원의 추가 구현예들에 있어서, 상기 폴리에틸렌 조성물은 약 65% 초과, 또는 약 70% 초과, 또는 약 75% 초과, 또는 약 80% 초과, 또는 약 85% 초과의 CDBI(50)를 가질 것이다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 폴리에틸렌 공중합체 조성물은 온도 용리 분별법(TREF)에 의해 결정되는 바와 같이, ≥약 55 중량%의 조성 분포 폭 지수(CDBI(25))를 갖는다. 본원의 추가 구현예들에 있어서, 상기 폴리에틸렌 조성물은 약 60% 초과, 또는 약 65% 초과, 또는 약 55% 내지 약 75%, 또는 약 60% 내지 약 75%의 CDBI(25)를 가질 것이다.
본원의 구현예들에 있어서, 상기 폴리에틸렌 공중합체 조성물 또는 상기 폴리에틸렌 공중합체 조성물로부터 제조되는 성형 물품[또는 플라크(plaque)]은, (10% IGEPAL® 및 50℃에서 조건 B 하에) ASTM D1693에 따라 측정 시 50 시간 미만, 또는 40 시간 미만, 또는 30 시간 미만, 또는 20 시간 미만의, 10%에서의 환경 응력 균열 내성 ESCR(environment stress crack resistance) 조건 B를 갖는다.
본원의 구현예들에 있어서, 상기 폴리에틸렌 공중합체 조성물 또는 상기 폴리에틸렌 공중합체 조성물로부터 제조되는 성형 물품(또는 플라크)은, (100% IGEPAL 및 50℃에서 조건 B 하에) ASTM D1693에 따라 측정 시 10 시간 미만, 또는 5 시간 미만, 또는 3.5 시간 미만의, 100%에서의 환경 응력 균열 내성 ESCR 조건 B를 갖는다.
본원의 폴리에틸렌 공중합체 조성물은 다중 반응기 시스템에서 중합에 의한 동일계내(in-situ) 블렌딩 및 물리적 블렌딩과 같은 임의의 통상적인 블렌딩 방법을 사용하여 제조될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 예를 들어, 2개의 예비형성된(preformed) 중합체를 용융 혼합함으로써 상기 제1 에틸렌 공중합체와 상기 제2 에틸렌 공중합체의 혼합을 수행할 수 있다. 상기 제1 에틸렌 공중합체 및 제2 에틸렌 공중합체가 적어도 2 개의 연속 중합 단계들에서 제조되는 공정이 바람직하지만, 본원에서는 직렬 또는 병렬의 이중(dual) 반응기 공정이 모두 고려된다. 가스 상(phase), 슬러리 상 또는 용액 상 반응기 시스템이 사용될 수 있으며, 용액 상 반응기 시스템이 바람직하다.
혼합 촉매 단일 반응기 시스템 또한 본원의 폴리에틸렌 공중합체 조성물을 제조하는데 사용될 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 이중 반응기 용액 중합 공정은, 예를 들어, 미국 특허 번호 6,372,864 및 미국 특허 출원 공개 번호 2006/0247373A1에 기재된 바와 같이 사용되며, 이 문헌들은 본원에 참조로서 포함된다.
일반적으로, 본원에 사용된 촉매는 적어도 하나의 사이클로펜타디에닐 리간드를 갖는 4족 금속을 기반으로 하는 소위 단일 부위 촉매일 것이다. 메탈로센, 제약된(constrained) 기하구조 촉매 및 포스핀이민 촉매를 포함하는 상기 촉매의 예들은 전형적으로 메틸알루미녹산, 보란 또는 이온성 보레이트 염으로부터 선택되는 활성화제와 조합하여 사용되며, 이는 미국 특허 번호 3,645,992; 5,324,800; 5,064,802; 5,055,438; 6,689,847; 6,114,481 및 6,063,879에 상세히 기술되어 있다. 이러한 단일 부위 촉매는 본 기술분야에도 잘 알려진 전통적인 지글러-나타(Ziegler-Natta) 또는 필립스(Phillips) 촉매와 구별되는 것이다. 일반적으로, 단일 부위 촉매는 분자량 분포(Mw/Mn)가 약 3.0 미만, 또는 일부 경우에는 약 2.5 미만인 에틸렌 공중합체를 생성한다.
본원의 구현예들에 있어서, 분자량 분포(Mw/Mn)가 약 3.0 미만, 또는 약 2.7 미만, 또는 약 2.5 미만인 에틸렌 공중합체를 제공하는 단일 부위 촉매가 상기 제1 에틸렌 공중합체 및 제2 에틸렌 공중합체를 각각 제조하는데 사용된다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제1 에틸렌 공중합체 및 제2 에틸렌 공중합체는 포스핀이민 리간드를 갖는 것을 추가 특징으로 하는 3족, 4족 또는 5족 금속의 유기금속 착물(complex)을 사용하여 제조한다. 이러한 착물은 올레핀 중합에 대해 활성인 경우, 일반적으로 포스핀이민(중합) 촉매로서 알려져 있다. 포스핀이민 촉매의 일부 비제한적인 예는 미국 특허 번호 6,342,463; 6,235,672; 6,372,864; 6,984,695; 6,063,879; 6,777,509 및 6,277,931에서 찾아볼 수 있고, 이들 모두는 본원에 참조로서 포함된다.
메탈로센 촉매의 몇몇 비제한적인 예는 미국 특허 번호 4,808,561; 4,701,432; 4,937,301; 5,324,800; 5,633,394; 4,935,397; 6,002,033 및 6,489,413에서 찾아볼 수 있고, 이 문헌들은 본원에 참조로서 포함된다. 제약된 기하구조 촉매의 몇몇 비제한적인 예는 미국 특허 번호 5,057,475; 5,096,867; 5,064,802; 5,132,380; 5,703,187 및 6,034,021에서 찾아볼 수 있고, 이들 모두는 그 전체가 본원에 참조로서 포함된다.
본원의 일 구현예에 있어서, 장쇄 분지화(long chain branching, LCB)를 생성하지 않는 단일 부위 촉매의 사용이 바람직하다. NMR에 의해 검출되는 헥실(C6) 분지는 본원의 장쇄 분지의 정의에서 제외된다.
본원의 구현예들에 있어서, 상기 폴리에틸렌 공중합체 조성물은 장쇄 분지화를 갖지 않거나 검출 불가능한 수준의 장쇄 분지화를 갖는다.
임의의 단일 이론에 의해 제한하려는 것은 아니지만, 장쇄 분지화는 낮은 전단 속도에서 점도를 증가시켜, 압축 성형 공정 동안과 같은, 캡 및 마개 제조 동안 사이클 회수(cycle times)에 부정적인 영향을 미칠 수 있다. 장쇄 분지화는 13C NMR 방법을 사용하여 결정될 수 있고, Randall in Rev. Macromol. Chem. Phys. C29(2 and 3), p.285에 개시된 방법을 사용하여 정량적으로 평가될 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 폴리에틸렌 공중합체 조성물은 1000 개의 탄소 원자 당 0.3 개 미만의 장쇄 분지를 함유할 것이다. 본원의 다른 구현예에 있어서, 상기 폴리에틸렌 공중합체 조성물은 1000 개의 탄소 원자 당 0.01 개 미만의 장쇄 분지를 함유할 것이다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 폴리에틸렌 공중합체 조성물은 적어도 2 개의 중합 반응기들에서 용액 상 중합 조건 하에 에틸렌 및 적어도 하나의 알파-올레핀을 중합 촉매와 접촉시켜 제조된다 (용액 상 중합 조건의 예는 미국 특허 번호 6,372,864 및 6,984,695 및 미국 특허 출원 공개 번호 2006/0247373A1을 참조한다).
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 폴리에틸렌 공중합체 조성물은 적어도 2 개의 중합 반응기들에서 용액 중합 조건 하에 적어도 하나의 단일 부위 중합 촉매 시스템(적어도 하나의 단일 부위 촉매 및 적어도 하나의 활성화제를 포함함)을 에틸렌 및 적어도 하나의 공단량체(예를 들어, C3-C8 알파-올레핀)와 접촉시켜 제조된다.
본원의 일 구현예에 있어서, 단일 부위 촉매 및 활성화제를 포함하는, 4 족 단일 부위 촉매 시스템은 용액 상 이중 반응기 시스템에서 사용되어 알파-올레핀 공단량체의 존재 하에 에틸렌의 중합에 의해 폴리에틸렌 공중합체 조성물을 제조한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 단일 부위 촉매 및 활성화제를 포함하는, 4 족 단일 부위 촉매 시스템은 용액 상 이중 반응기 시스템에서 사용되어 1-옥텐의 존재 하에 에틸렌의 중합에 의해 폴리에틸렌 공중합체 조성물을 제조한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 포스핀이민 촉매 및 활성화제를 포함하는, 4 족 포스핀이민 촉매 시스템은 용액 상 이중 반응기 시스템에서 사용되어 알파-올레핀 공단량체의 존재 하에 에틸렌의 중합에 의해 폴리에틸렌 공중합체 조성물을 제조한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 포스핀이민 촉매 및 활성화제를 포함하는, 4 족 포스핀이민 촉매 시스템은 용액 상 이중 반응기 시스템에서 사용되어 1-옥텐의 존재 하에 에틸렌의 중합에 의해 폴리에틸렌 공중합체 조성물을 제조한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 용액 상 이중 반응기 시스템은 직렬로 연결된 2 개의 용액 상 반응기들을 포함한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 폴리에틸렌 공중합체 조성물을 제조하기 위한 중합 공정은 적어도 2 개의 중합 반응기들에서 용액 중합 조건 하에 적어도 하나의 단일 부위 중합 촉매 시스템(적어도 하나의 단일 부위 촉매 및 적어도 하나의 활성화제를 포함함)을 에틸렌 및 적어도 하나의 알파-올레핀 공단량체와 접촉시키는 것을 포함한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 폴리에틸렌 공중합체 조성물을 제조하기 위한 중합 공정은 제1 반응기 및 제2 반응기가 직렬로 구성된 용액 중합 조건 하에 적어도 하나의 단일 부위 중합 촉매 시스템을 에틸렌 및 적어도 하나의 알파-올레핀 공단량체와 접촉시키는 것을 포함한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 폴리에틸렌 공중합체 조성물을 제조하기 위한 중합 공정은 제1 반응기 및 제2 반응기가 직렬로 구성된 용액 중합 조건 하에 적어도 하나의 단일 부위 중합 촉매 시스템을 에틸렌 및 적어도 하나의 알파-올레핀 공단량체와 접촉시키는 것을 포함하며, 상기 적어도 하나의 알파-올레핀 공단량체는 상기 제1 반응기에만 독점적으로 공급된다.
본원의 폴리에틸렌 공중합체 조성물의 생성은 압출 단계 또는 배합 단계를 전형적으로 포함할 것이다. 이러한 단계들은 본 기술분야에 공지되어 있다.
상기 폴리에틸렌 공중합체 조성물은 상기 제1 에틸렌 공중합체 및 제2 에틸렌 공중합체 외에 추가 중합체 성분을 포함할 수 있다. 이러한 중합체 성분은 동일계내 제조된 중합체 또는 압출 단계 또는 배합 단계 동안 상기 중합체 조성물에 첨가된 중합체를 포함한다.
선택적으로, 상기 폴리에틸렌 공중합체 조성물에는 첨가제가 첨가될 수 있다. 첨가제는 압출 단계 또는 배합(compounding) 단계 동안 상기 폴리에틸렌 공중합체 조성물에 첨가될 수 있지만, 본 기술분야의 통상의 기술자는 다른 적합한 공지된 방법들을 명백히 알 수 있을 것이다. 첨가제는 있는 그대로 첨가되거나, 또는 별도의 중합체 성분(즉, 본원에 기재된 제1 에틸렌 공중합체 또는 제2 에틸렌 공중합체가 아닌 것)의 일부로서 첨가되거나, 또는 마스터뱃취(masterbatch)의 일부로서 첨가될 수 있다(선택적으로 압출 단계 또는 배합 단계 동안). 적합한 첨가제는 본 기술분야에 공지되어 있으며, 산화방지제, 포스파이트 및 포스포나이트, 니트론(nitrone), 제산제(antacid), UV 광안정제, UV 흡수제, 금속 불활성화제, 염료, 충진제 및 강화제, 나노-스케일 유기 물질 또는 무기 물질, 정전기방지제, 칼슘 스테아레이트와 같은 윤활제, 에루카미드 또는 베헨아미드와 같은 슬립(slip) 첨가제, 및 핵형성제[상기 폴리에틸렌 공중합체 조성물에 핵형성 효과를 제공할 수 있는 핵화제(nucleator), 안료 또는 기타 화학물질을 포함함]를 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 선택적으로 첨가될 수 있는 상기 첨가제는 전형적으로 20 중량%(wt%) 이하의 양으로 첨가된다.
하나 이상의 핵형성제(들)는, 일반적으로 분말 또는 펠릿 형태인 중합체의 혼합물을, 단독으로 사용되거나 또는 안정제, 안료, 대전방지제, UV 안정제 및 충진제(filler)와 같은 추가 첨가제를 함유하는 농축물 형태로서 사용될 수 있는 핵형성제와 반죽(kneading)함으로써 상기 폴리에틸렌 공중합체 조성물에 도입될 수 있다. 이것은 중합체에 의해 웨팅(wetting)되거나 흡수되고 상기 중합체에 불용성이며 상기 중합체의 융점보다 높은 융점의 물질일 수 있고, 가능한 한 미세 형태(1 내지 10μm)로서 상기 중합체 용융물에 균일하게 분산될 수 있어야 한다. 폴리올레핀에 대해 핵형성능을 갖는 것으로 알려진 화합물은 지방족 일염기성(monobasic) 또는 이염기성(dibasic) 산 또는 아릴알킬 산의 염, 예컨대, 숙신산나트륨, 알루미늄 페닐아세테이트; 및 방향족 또는 지환족 카르복실산의 알칼리 금속 또는 알루미늄 염, 예컨대, 소듐 β-나프토에이트, 또는 소듐 벤조에이트를 포함한다.
시중에서 입수할 수 있고, 상기 폴리에틸렌 공중합체 조성물에 첨가될 수 있는 핵형성제의 일부 비제한적인 예는 디벤질리덴 소르비탈 에스테르(예컨대, Milliken Chemical에서 상표명 MILLAD® 3988 하에 판매되는 제품 및 Ciba Specialty Chemicals에서 IRGACLEAR® 하에 판매되는 제품)이다. 상기 폴리에틸렌 공중합체 조성물에 첨가될 수 있는 핵형성제의 또 다른 비제한적인 예는 미국 특허 번호 5,981,636에 개시된 환형 유기 구조(및 이의 염, 예컨대, 디소듐 비사이클로[2.2.1] 헵텐 디카르복실레이트, disodium bicyclo [2.2.1] heptene dicarboxylate); 미국 특허 번호 5,981,636에 개시된 구조의 포화 형태(미국 특허 번호 6,465,551에 개시된 것; Zhao 등, Milliken에 양도됨); 미국 특허 번호6,599,971(Dotson 등, Milliken에 양도됨)에 개시된 헥사하이드로프탈산(hexahydrophthalic acid) 구조[또는 "HHPA" 구조]를 갖는 특정 사이클릭 디카르복실산의 염; 및 포스페이트 에스테르, 예컨대, 미국 특허 번호 5,342,868호에 개시된 것 및 Asahi Denka Kogyo에 의해 상표명 NA-11 및 NA-21로 판매되는 것, 및 환형 디카르복실레이트 및 이의 염, 예컨대, 미국 특허 번호 6,599,971호에 개시된 HHPA 구조의 2가 금속 또는 준금속 염(특히, 칼슘 염) 등을 포함한다. 명확성을 위해, 상기 HHPA 구조는 일반적으로 고리에 6개의 탄소 원자를 갖는 고리 구조 및 이 고리 구조의 인접 원자에 치환체인 2개의 카르복실산 기를 포함한다. 상기 고리에 있는 다른 4개의 탄소 원자는 미국 특허 번호 6,599,971호에 개시된 바와 같이 치환될 수 있다. 일 예는 1,2-사이클로헥산디카르복실산, 칼슘 염(CAS 등록 번호 491589-22-1)이다. 상기 폴리에틸렌 공중합체 조성물에 첨가될 수 있는 핵형성제의 또 다른 비제한적인 예는 WO2015/042561, WO2015/042563, WO2015/042562 및 WO2011/050042에 개시된 것들을 포함한다.
전술한 핵형성제 중 다수는 핵형성되는 상기 폴리에틸렌 공중합체 조성물과 혼합되기에 어려울 수 있으며, 이 문제를 완화하기 위해, 예를 들어, 아연 스테아레이트와 같은 분산 보조제를 사용하는 것이 알려져 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 핵형성제는 상기 폴리에틸렌 공중합체 조성물에 잘 분산된다.
본원의 일 구현예에 있어서, 사용되는 핵형성제의 양은 비교적 소량인, 중량 기준(상기 폴리에틸렌 공중합체 조성물의 중량 기준)으로 백만부당 100 내지 4000부이며, 따라서 본 기술분야의 통상의 기술자는 상기 핵형성제가 잘 분산되도록 주의를 약간 기울여야 한다는 것을 이해할 것이다. 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 핵형성제는 혼합을 용이하게 하기 위해 상기 폴리에틸렌 공중합체 조성물에 미분된 형태(50 마이크론 미만, 특히 10 마이크론 미만)로 첨가된다. 이러한 유형의 "물리적 블렌드"(즉, 고체 형태의 수지와 핵형성제의 혼합물)는 일 구현예에서는 핵화제(nucleator)의 "마스터뱃취"를 사용하는 것보다 바람직할 수 있다 [여기서, 용어 "마스터뱃취(masterbatch)"는 먼저 첨가제, 이 경우에 핵화제를 소량의 상기 폴리에틸렌 공중합체 조성물과 먼저 용융 혼합하고, 그 다음 이 "마스터뱃취"를 나머지 부피의 상기 폴리에틸렌 공중합체 조성물과 용융 혼합하는 관행을 의미한다].
본원의 일 구현예에 있어서, 핵형성제와 같은 첨가제는 "마스터뱃취"에 의하여 상기 폴리에틸렌 공중합체 조성물에 첨가될 수 있고, 여기서 용어 "마스터뱃취"는 먼저 첨가제(예를 들어, 핵화제)를 소량의 상기 폴리에틸렌 공중합체 조성물과 먼저 용융 혼합하고, 그 다음 이 "마스터뱃취"를 나머지 부피의 상기 폴리에틸렌 공중합체 조성물과 용융 혼합하는 관행을 의미한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 폴리에틸렌 공중합체 조성물은 핵형성제를 추가 포함한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 폴리에틸렌 공중합체 조성물은 20 내지 4000 ppm[즉, 상기 폴리에틸렌 공중합체 조성물 중 상기 제1 에틸렌 공중합체 및 상기 제2 에틸렌 공중합체의 전체 중량을 기준으로, 백만부 당 부(part per million)]의 핵형성제를 포함한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 폴리에틸렌 공중합체 조성물은 디카르복실산 화합물의 염인 핵형성제를 추가 포함한다. 디카르복실산 화합물은 본원에서 2개의 카르복실(-COOH) 작용기를 함유하는 유기 화합물로서 정의된다. 그래서, 디카르복실산 화합물의 염은 하나 이상의 적합한 양이온성 상대 양이온, 바람직하게 금속 양이온, 및 2개의 음이온성 카르복실레이트(-COO-) 기를 갖는 유기 화합물을 포함할 것이다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 폴리에틸렌 공중합체 조성물은 성형 물품의 형성에 사용된다. 이러한 물품은 압축 성형, 연속 압축 성형, 사출 성형 또는 블로우(blow) 성형에 의해 형성될 수 있다. 이러한 물품은, 예를 들어, 병, 용기, 파우치, 알약 병(pill bottle), 부속품(fitment), 약제병 등을 위한 힌지형(hinged version) 및 테더형(tethered version)을 포함하는, 캡, 스크류 캡, 및 마개를 포함한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 폴리에틸렌 공중합체 조성물은 병, 파우치 등에 대한 부속품의 형성에 사용된다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 폴리에틸렌 공중합체 조성물은 유연성 포장에 사용된다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 폴리에틸렌 공중합체 조성물은 필름, 예를 들어, 블로운(blown) 필름, 캐스트(cast) 필름 및 적층 필름 또는 압출 필름 또는 압출 코팅, 뿐만 아니라 스트레치(stretch) 필름의 형성에 사용된다. 중합체로부터 상기 필름을 제조하는 공정은 본 기술분야의 통상의 기술자에게 잘 알려져 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 폴리에틸렌 공중합체 조성물은 압출 코팅 필름 층에 사용된다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 폴리에틸렌 공중합체 조성물은 다층 층 필름 또는 필름 구조의 일부인 하나 이상의 필름 층의 형성에 사용된다. 이러한 다층 필름 또는 필름 구조를 제조하는 공정은 본 기술분야의 통상의 기술자에게 잘 알려져 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 폴리에틸렌 공중합체 조성물은 임의의 적합한 병, 용기 등을 충진하기 위한 임의의 고온 충진 공정(또는 무균 충진 공정)에 사용하기에 적합한 임의의 디자인 및 치수(dimension)를 갖는 임의의 마개의 형성에 사용된다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 폴리에틸렌 공중합체 조성물은 병, 용기, 파우치 등을 위한 마개 형성에 사용된다. 예를 들어, 연속 압축 성형, 또는 사출 성형에 의해 형성된 병 마개가 고려된다. 이러한 마개는, 예를 들어, 병, 용기, 파우치 등을 위한 캡, 힌지형 캡, 스크류 캡, 힌지형 스크류 캡, 스냅-탑(snap-top) 캡, 힌지형 스냅-탑 캡, 및 선택적으로 힌지형 마개를 포함한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 폴리에틸렌 공중합체 조성물은 파우치, 용기 등을 위한 부속품의 형성에 사용된다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 폴리에틸렌 공중합체 조성물은 성형 물품의 형성에 사용된다. 예를 들어, 연속 압축 성형 및 사출 성형에 의해 형성된 물품이 고려된다. 이러한 물품은, 예를 들어, 병을 위한 캡, 스크류 캡, 및 마개를 포함한다.
마개
용어 "캡" 및 "마개"는 본원에서 상호교환적으로 사용되며, 둘 다 용기, 병, 통, 파우치 등과 조합하여 사용되는 적절한 형상의 개구(opening), 적절히 성형된 구멍(aperture), 개방 목형(open necked) 구조 등을 둘러싸거나, 밀봉하거나, 밀폐하거나 또는 덮기 위한 임의의 적절한 형상의 성형 물품을 함축한다.
마개는 원 피스(one piece)형 마개 또는 1개 초과의 피스를 포함하는 마개를 포함한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 전술한 폴리에틸렌 공중합체 조성물은 마개의 형성에 사용된다.
본원의 일 구현예에 있어서, 전술한 폴리에틸렌 공중합체 조성물은 원 피스형 마개의 형성에 사용된다.
본원의 일 구현예에 있어서, 전술한 폴리에틸렌 공중합체 조성물은 부정개봉 방지 밴드(tamper evident band, TEB)를 갖는 마개의 형성에 사용된다.
본원의 일 구현예에 있어서, 전술한 폴리에틸렌 공중합체 조성물은 병, 용기, 파우치 등을 위한 마개의 형성에 사용된다. 예를 들어, 압축 성형 또는 사출 성형에 의해 형성된 병 마개가 고려된다. 이러한 마개는, 예를 들어, 병, 용기, 파우치 등을 위한 힌지형 캡, 힌지형 스크류 캡, 힌지형 스냅-탑 캡, 및 힌지형 마개를 포함한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 전술한 폴리에틸렌 공중합체 조성물은 캡 부분, 테더(tether) 부분 및 보호지지(retaining) 수단 부분을 포함하는 병 마개 조립체의 형성에 사용된다.
본원의 일 구현예에 있어서, 마개(또는 캡)는 병, 용기, 파우치 등을 위한 스크류 캡이다.
본원의 일 구현예에 있어서, 마개(또는 캡)는 병, 용기, 파우치 등을 위한 스냅 마개이다.
본원의 일 구현예에 있어서, 마개(또는 캡)는 이 마개(또는 캡)의 레스트(rest)와 동일한 재료로 만들어진 힌지를 포함한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 마개(또는 캡)는 힌지형 마개이다.
본원의 일 구현예에 있어서, 마개(또는 캡)는 병, 용기, 파우치 등을 위한 힌지형 마개이다.
본원의 일 구현예에 있어서, 마개(또는 캡)는 레토르트(retort), 고온 충진, 무균 충진 및 저온 충진 응용예들을 위한 것이다.
본원의 일 구현예에 있어서, 마개(또는 캡)는 플라스틱 케첩 병 또는 식료품을 담는 유사 용기에 사용하기 위한 플립-탑 힌지 마개와 같은 플립-탑 힌지 마개이다.
마개가 힌지형 마개인 경우, 이것은 힌지형 구성요소를 포함하고 적어도 2개의 바디(body)로 일반적으로 이루어지며, 여기서 상기 적어도 2개의 바디는, 상기 적어도 2개의 바디를 처음 성형된 위치로부터 구부러지게 하는 소위 "리빙 힌지(living hinge)"로서 작용하는 적어도 하나의 더 얇은 섹션(section)에 의해 연결된다. 상기 더 얇은 섹션 또는 섹션들은 연속적이거나 망형(web-like)으로서, 넓거나 좁을 수 있다.
유용한 마개(병, 용기 등을 위한)는 힌지형 마개이며 적어도 하나의 더 얇은 굽힘성 부분에 의해 서로 결합된 2개의 바디로 이루어질 수 있다(예를 들어, 상기 2개의 바디는 단일 가교 부분, 하나 초과의 가교 부분, 또는 망형 부분 등에 의해 결합될 수 있다). 제1 바디는 분배 구멍(hole)을 포함할 수 있고, 용기 개구(예를 들어, 병 개구)를 덮기 위해 용기 상에 스냅밀봉 또는 스크류밀봉될 수 있는 반면, 제2 바디는 상기 제1 바디와 결착될 수 있는 뚜껑(lid) 상의 스냅(snap)으로서 작용할 수 있다.
힌지형 캡 및 마개, 및 스크류 캡이 부분세트(subset)인 캡 및 마개는 임의의 공지된 방법, 예를 들어, 본 기술분야의 통상의 기술자에게 잘 알려진 사출 성형 및 압축 성형 기술에 따라 제조될 수 있다. 이에, 본원의 일 구현예에서, 상기 폴리에틸렌 공중합체 조성물(상기 정의된 바와 같음)을 포함하는 마개(또는 캡)는 적어도 하나의 압축 성형 단계 및/또는 적어도 하나의 사출 성형 단계를 포함하는 공정에 의해 제조된다.
일 구현예에 있어서, 상기 캡 및 마개(원 피스형 또는 다중 피스의 변형체 및 힌지형 변형체를 포함함)는 양호한 차단 특성뿐만 아니라 양호한 가공성을 갖는 전술한 폴리에틸렌 공중합체 조성물을 포함한다. 따라서, 본 구현예의 마개 및 캡은 적절한 압력 하에 있는 액체(즉, 탄산음료 또는 적절히 가압된 음용 액체)를 비제한적으로 포함하여 (예를 들어, 산소와 접촉으로 인해) 상할 수 있는 액체 또는 식품을 함유할 수 있는 병과 같은, 병, 용기 등을 밀봉하는데 매우 적합하다.
상기 마개 및 캡은 식수 또는 비탄산 음료(예를 들어, 주스)를 함유한 병을 밀봉하는 데에도 사용될 수 있다. 다른 응용예는 식품을 함유한 병, 용기 및 파우치, 예컨대, 예를 들어, 케첩 병 등을 위한 캡 및 마개를 포함한다.
상기 마개 및 캡은 원 피스형 마개, 또는 마개와 라이너(liner)를 포함하는 2-피스형 마개일 수 있다.
상기 마개 및 캡은 또한 다층 디자인일 수 있으며, 여기서 상기 마개 또는 캡은 적어도 2개의 층을 포함하고, 이 층들 중 적어도 하나가 본원에 기재된 폴리에틸렌 공중합체 조성물로 제조된 것이다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 마개는 연속 압축 성형에 의해 제조된다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 마개는 사출 성형에 의해 제조된다.
본원에 기재된 바와 같은 마개는, 고온 충진 공정 및 몇몇 경우에는 무균 충진 공정과 같이, 승온에서 액체와 마개가 접촉하게 되는 하나 이상의 단계를 포함하는 용기 밀봉 공정에 사용하기에 적합한 마개일 수 있다. 이러한 마개 및 공정은, 예를 들어, 캐나다 특허 출원 번호 2,914,353; 2,914,354; 및 2,914,315에 기재되어 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 제조된 마개는 약 2.15 그램의 중량 및 다음과 같은 치수를 갖는 PCO 1881 CSD 마개이다: 마개 높이[탬퍼 링(Tamper Ring)을 포함하지 않음] = 약 10.7mm; 탬퍼 링이 있는 마개 높이 = 약 15.4mm; 4mm에서 외경 = 약 29.6mm; 나사산(thread) 직경 = 약 25.5mm; 범프 씰 직경 = 약 24.5mm; 범프 씰 두께 = 약 0.7mm; 올리브 중심까지의 범프 씰 높이(Bump seal height to center of olive) = 약 1.5mm; 보어 씰(Bore seal) 직경 = 약 22.5mm; 보어 씰 두께 = 약 0.9mm; 올리브 중심까지의 보어 높이 = 약 1.6mm; 상단 패널 두께 = 약 1.2mm; 탬퍼 밴드 언더컷 직경 = 약 26.3 mm; 나사산 깊이 = 약 1.1mm; 나사산 피치 = 약 2.5mm; 4mm에서 나사산 골(thread root) = 27.4mm.
본원의 일 구현예에 있어서, 마개는 약 2.15 그램의 중량 및 다음과 같은 치수를 갖는 PCO 1881 CSD 마개를 제조하기 위한 사출 성형 공정에 의해 제조된다: 마개 높이(탬퍼 링을 포함하지 않음) = 약 10.7mm; 탬퍼 링이 있는 마개 높이 = 약 15.4mm; 4mm에서 외경 = 약 29.6mm; 나사 직경 = 약 25.5mm; 범프 씰 직경 = 약 24.5mm; 범프 씰 두께 = 약 0.7mm; 올리브 중심까지의 범프 씰 높이 = 약 1.5mm; 보어 씰 직경 = 약 22.5mm; 보어 씰 두께 = 약 0.9mm; 올리브 중심까지의 보어 높이 = 약 1.6mm; 상단 패널 두께 = 약 1.2mm; 탬퍼 밴드 언더컷 직경 = 약 26.3mm; 나사산 깊이 = 약 1.1mm; 나사산 피치 = 약 2.5mm; 4mm에서 나사산 골 = 27.4mm.
본원의 일 구현예에 있어서, 마개는 약 2.15 그램의 중량 및 다음과 같은 치수를 갖는 PCO 1881 CSD 마개를 제조하기 위한 연속 압축 성형 공정에 의해 제조된다: 마개 높이(탬퍼 링을 포함하지 않음) = 약 10.7mm ; 탬퍼 링이 있는 마개 높이 = 약 15.4mm; 4mm에서 외경 = 약 29.6mm; 나사산 직경 = 약 25.5mm; 범프 씰 직경 = 약 24.5mm; 범프 씰 두께 = 약 0.7mm; 올리브 중심까지의 범프 씰 높이 = 약 1.5mm; 보어 씰 직경 = 약 22.5mm; 보어 씰 두께 = 약 0.9mm; 올리브 중심까지의 보어 높이 = 약 1.6mm; 상단 패널 두께 = 약 1.2mm; 탬퍼 밴드 언더컷 직경 = 약 26.3mm; 나사산 깊이 = 약 1.1mm; 나사산 피치 = 약 2.5mm; 4mm에서 나사산 골 = 27.4mm.
본원의 구현예들에 있어서, 마개는 ≤0.0035 ㎤/마개/일(day), 또는 ≤0.0032 ㎤/마개/일, 또는 ≤0.0030 ㎤/마개/일, 또는 ≤0.0028㎤/마개/일, 또는 ≤0.0026 ㎤/마개/일, 또는 ≤0.0025 ㎤/마개/일의 산소 투과율, OTR을 갖는 PCO 1881 CSD 마개를 제조하기 위한 성형 공정을 사용하여 제조된다.
본원의 일 구현예에 있어서, 마개는 ≤0.0035 ㎤/마개/일, 또는 ≤0.0032 ㎤/마개/일, 또는 ≤0.0030 ㎤/마개/일, 또는 ≤0.0028 ㎤/마개/일, 또는 ≤0.0026 ㎤/마개/일 또는 ≤0.0025 ㎤/마개/일의 산소 투과율, OTR을 갖는 PCO 1881 CSD 마개를 제조하기 위한 연속 압축 성형 공정을 사용하여 제조된다.
본원의 일 구현예에 있어서, 마개는 ≤0.0035 ㎤/마개/일, 또는 ≤0.0032 ㎤/마개/일, 또는 ≤0.0030 ㎤/마개/일 또는 ≤0.0028 ㎤/마개/일, 또는 ≤0.0026 ㎤/마개/일, 또는 ≤0.0025 ㎤/마개/일의 산소 투과율, OTR을 갖는 PCO 1881 CSD 마개를 제조하기 위한 사출 성형 공정을 사용하여 제조된다.
본원의 구현예들에 있어서, 마개는 0.0016 내지 0.0035 ㎤/마개/일의 산소 투과율, OTR로서 이 범위 내의 임의의 더 좁은 범위들 및 이 범위들에 의해 포괄된 임의의 값들을 포함하는 산소 투과율 OTR을 갖는 PCO 1881 CSD 마개를 제조하기 위한 성형 공정을 사용하여 제조된다. 예를 들어, 본원의 구현예들에서, 마개는 0.0016 내지 0.0033 ㎤/마개/일, 또는 0.0016 ㎤/마개/일 내지 0.0032 ㎤/마개/일, 또는 0.0016 내지 0.0030 ㎤/마개/일, 또는 0.0018 내지 0.0030 ㎤/마개/일, 또는 0.0018 내지 0.0028 ㎤/마개/일, 또는 0.0020 내지 0.0030 ㎤/마개/일, 또는 0.0020 내지 0.0028 ㎤/마개/일의 산소 투과율, OTR을 갖는 PCO 1881 CSD 마개를 제조하기 위한 성형 공정을 사용하여 제조된다.
본원의 일 구현예에 있어서, 마개는 0.0016 내지 0.0035 ㎤/마개/일의 산소 투과율, OTR로서 이 범위 내의 임의의 더 좁은 범위들 및 이 범위들에 의해 포괄된 임의의 값들을 포함하는 산소 투과율 OTR을 갖는 PCO 1881 CSD 마개를 제조하기 위한 연속 압축 성형 공정을 사용하여 제조된다. 예를 들어, 본원의 구현예들에서, 마개는 0.0016 내지 0.0033 ㎤/마개/일, 또는 0.0016 내지 0.0032 ㎤/마개/일, 또는 0.0016 내지 0.0030 ㎤/마개/일, 또는 0.0018 내지 0.0030 ㎤/마개/일, 또는 0.0018 내지 0.0028 ㎤/마개/일, 또는 0.0020 내지 0.0030 ㎤/마개/일, 또는 0.0020 내지 0.0028 ㎤/마개/일의 산소 투과율, OTR을 갖는 PCO 1881 CSD 마개를 제조하기 위한 연속 압축 성형 공정을 사용하여 제조된다.
본원의 일 구현예에 있어서, 마개는 0.0016 내지 0.0035 ㎤/마개/일의 산소 투과율, OTR로서 이 범위 내의 임의의 더 좁은 범위들 및 이 범위들에 의해 포괄된 임의의 값들을 포함하는 산소 투과율 OTR을 갖는 PCO 1881 CSD 마개를 제조하기 위한 사출 성형 공정을 사용하여 제조된다. 예를 들어, 본원의 구현예들에서, 마개는 0.0016 내지 0.0033 ㎤/마개/일, 또는 0.0016 내지 0.0032 ㎤/마개/일, 또는 0.0016 내지 0.0030 ㎤/마개/일, 또는 0.0018 내지 0.0030 ㎤/마개/일, 또는 0.0018 내지 0.0028 ㎤/마개/일, 또는 0.0020 내지 0.0030 ㎤/마개/일, 또는 0.0020 내지 0.0028 ㎤/마개/일의 산소 투과율, OTR을 갖는 PCO 1881 CSD 마개를 제조하기 위한 사출 성형 공정을 사용하여 제조된다.
캐스트 (및 적층) 필름
본원의 일 구현예에서, 상기 기재된 폴리에틸렌 공중합체 조성물은 캐스트 필름 또는 적층 필름의 형성에 사용된다.
캐스트 필름은 편평한 다이(die)로부터, 선택적으로, 진공 박스(vacuum box) 및/또는 에어-나이프(air-knife)를 구비한, 냉각 롤 또는 닙형(nipped) 롤 상으로 압출된다. 상기 필름은 단일 다이 또는 다중 다이를 통해 다양한 압출에 의해 수득된 단층 또는 공압출된 다층 필름일 수 있다. 생성된 필름은 그대로 사용될 수 있거나, 또는 다른 필름 또는 기재에, 예를 들어, 기재 상에 열적, 접착 적층 또는 직접 압출에 의해 적층시킬 수 있다. 생성된 필름 및 적층체는 엠보싱, 스트레칭, 열성형과 같은 다른 성형 작업으로 처리될 수 있다. 코로나와 같은 표면 처리가 적용될 수 있으며 상기 필름은 인쇄될 수 있다.
상기 캐스트 필름 압출 공정에서 박막 필름은 슬릿(slit)을 통해 냉각되고 고 연마된 터닝 롤(turning roll) 상으로 압출되고, 여기서 일 면으로부터 퀀칭된다. 롤러의 속도는 인발 비율(draw ratio) 및 최종 필름 두께를 제어한다. 그 다음, 상기 필름은 다른 면을 냉각하기 위해 제2 롤러로 이송된다. 마지막으로, 상기 필름은 롤러 시스템을 통과하여 롤 상에 권선된다. 다른 구현예에 따르면, 2개 이상의 박막 필름이 2개 이상의 슬릿을 통해 냉각되고 연마된 터닝 롤 상으로 공압출되고, 이 공압출된 필름은 일 면으로부터 퀀칭(quenching)된다. 상기 롤러의 속도는 인발 비율 및 최종 공압출된 필름 두께를 제어한다. 상기 공압출된 필름은 그 다음 다른 면을 냉각하기 위해 제2 롤러로 이송된다. 마지막으로, 상기 필름은 롤러 시스템을 통과하여 롤 상에 권선된다.
일 구현예에 있어서, 상기 캐스트 필름 생성물은 다층 구조 내 하나 이상의 층으로 추가 적층될 수 있다.
상기 캐스트 필름 및 적층체는 다양한 목적, 예를 들어, 식품 포장용(건조 식품, 신선 식품, 냉동 식품, 액체, 가공 식품, 분말, 과립), 세제, 치약, 수건의 포장용, 라벨 및 이형 라이너용으로 사용될 수 있다. 상기 필름은 또한 일체화 및 산업용 포장, 특히 스트레치 필름에 사용될 수 있다. 상기 필름은 또한 위생 및 의료 응용예, 예를 들어, 기저귀, 성인용 요실금 제품, 여성용 위생 제품, 장루 백(ostomy bags)에 사용되는 통기성 및 비통기성 필름에 적합할 수 있다. 마지막으로, 캐스트 필름은 또한 테이프 및 인조 잔디 응용예에도 사용될 수 있다.
본원의 구현예들에 있어서, 필름 또는 필름 층은 정규화된 산소 투과율, OTR이 ≤120 ㎤/100in2/일, 또는 ≤110 ㎤/100in2/일, 또는 ≤100㎤/100in2/일, 또는 ≤95㎤/100in2/일이다.
본원의 구현예들에 있어서, 압축 성형 필름 또는 필름 층은 정규화된 산소 투과율, OTR이 ≤120 ㎤/100in2/일, 또는 ≤110 ㎤/100in2/일, 또는 ≤100㎤/100in2/일, 또는 ≤95 ㎤/100in2/일이다.
본원의 구현예들에 있어서, 캐스트 필름 또는 필름 층은 정규화된 산소 투과율, OTR이 ≤120 ㎤/100in2/일, 또는 ≤110 ㎤/100in2/일, 또는 ≤100㎤/100in2/일, 또는 ≤95㎤/100in2/일이다.
본원의 구현예들에 있어서, 적층 필름 또는 필름 층은 정규화된 산소 투과율, OTR이 ≤120 ㎤/100in2/일, 또는 ≤110㎤/100in2/일, 또는 ≤100㎤/100in2/일, 또는 ≤95 ㎤/100in2/일이다.
본원의 구현예들에 있어서, 필름 또는 필름 층은 정규화된 산소 투과율, OTR이 60 내지 120 ㎤/100in2/일이며, 이 범위 내의 임의의 더 좁은 범위들 및 이 범위들에 포괄된 임의의 값들을 포함한다. 예를 들어, 본원의 구현예들에서, 필름 또는 필름 층은 정규화된 산소 투과율, OTR이 60 내지 110 ㎤/100in2/일, 또는 60 내지 100 ㎤/100in2/일, 또는 60 내지 95 ㎤/100in2/일, 또는 65 내지 100 ㎤/100in2/일, 또는 65 내지 95㎤/100in2/일이다.
본원의 구현예들에 있어서, 압축 성형 필름 또는 필름 층은 정규화된 산소 투과율, OTR이 60 내지 120 ㎤/100in2/일이며, 이 범위 내의 임의의 더 좁은 범위들 및 이 범위들에 포괄된 임의의 값들을 포함한다. 예를 들어, 본원의 구현예들에서, 압축 성형 필름 또는 필름 층은 정규화된 산소 투과율, OTR이 60 내지 110 ㎤/100in2/일, 또는 60 내지 100 ㎤/100in2/일, 또는 60 내지 95 ㎤/100in2/일, 또는 65 내지 100 ㎤/100in2/일, 또는 65 내지 95㎤/100in2/일이다.
본원의 구현예들에 있어서, 캐스트 필름 또는 필름 층은 정규화된 산소 투과율, OTR이 60 내지 120 ㎤/100in2/일이며, 이 범위 내의 임의의 더 좁은 범위들 및 이 범위들에 포괄된 임의의 값들을 포함한다. 예를 들어, 본원의 구현예들에서, 캐스트 필름 또는 필름 층은 정규화된 산소 투과율, OTR이 60 내지 110 ㎤/100in2/일, 또는 60 내지 100 ㎤/100in2/일, 또는 60 내지 95 ㎤/100in2/일, 또는 65 내지 100 ㎤/100in2/일, 또는 65 내지 95㎤/100in2/일이다.
본원의 구현예들에 있어서, 적층 필름 또는 필름 층은 정규화된 산소 투과율, OTR이 60 내지 120 ㎤/100in2/일이며, 이 범위 내의 임의의 더 좁은 범위들 및 이 범위들에 포괄된 임의의 값을 포함한다. 예를 들어, 본원의 구현예들에서, 적층 필름 또는 필름 층은 정규화된 산소 투과율, OTR이 60 내지 110 ㎤/100in2/일, 또는 60 내지 100 ㎤/100in2/일, 또는 60 내지 95 ㎤/100in2/일, 또는 65 내지 100 ㎤/100in2/일, 또는 65 내지 95㎤/100in2/일이다.
본원의 구현예들에 있어서, 필름 또는 필름 층은 정규화된 수증기 투과율, WVTR이 ≤0.300 g/100in2/일, 또는 ≤0.280 g/100in2/일, 또는 ≤0.260 g/100in2/일이고, 또는 ≤0.250 g/100in2/일, 또는 ≤0.240 g/100in2/일, 또는 ≤0.230 g/100in2/일이다.
본원의 구현예들에 있어서, 압축 성형 필름 또는 필름 층은 정규화된 수증기 투과율, WVTR이 ≤0.300 g/100in2/일, 또는 ≤0.280 g/100in2/일, 또는 ≤0.260 g/100in2/일, 또는 ≤0.250 g/100in2/일, 또는 ≤0.240 g/100in2/일, 또는 ≤0.230 g/100in2/일이다.
본원의 구현예들에 있어서, 캐스트 필름 또는 필름 층은 정규화된 수증기 투과율, WVTR이 ≤0.300 g/100in2/일, 또는 ≤0.280 g/100in2/일, 또는 ≤0.260 g/100in2/일, 또는 ≤0.250 g/100in2/일, 또는 ≤0.240 g/100in2/일, 또는 ≤0.230 g/100in2/일이다.
본원의 구현예들에 있어서, 적층 필름 또는 필름 층은 정규화된 수증기 투과율, WVTR이 ≤0.300 g/100in2/일, 또는 ≤0.280 g/100in2/일, 또는 ≤0.260 g/100in2/일, 또는 ≤0.250 g/100in2/일, 또는 ≤0.240 g/100in2/일, 또는 ≤0.230 g/100in2/일이다.
본원의 구현예들에 있어서, 필름 또는 필름 층은 정규화된 수증기 투과율, WVTR이 0.160 내지 0.300 ㎤/100in2/일이고, 이 범위 내의 임의의 더 좁은 범위들 및 이 범위들에 포괄된 임의의 값들을 포함한다. 예를 들어, 본원의 구현예들에서, 필름 또는 필름 층은 0.160 내지 0.280 ㎤/100in2/일, 또는 0.160 내지 0.260 ㎤/100in2/일, 또는 0.160 내지 0.250 ㎤/100in2/일, 또는 0.160 내지 0.240 ㎤/100in2/일, 또는 0.180 내지 0.280 ㎤/100in2/일, 또는 0.180 내지 0.260 ㎤/100in2/일, 또는 0.180 내지 0.250 ㎤/100in2/일, 또는 0.180 내지 0.240 ㎤/100in2/일의 정규화된 수증기 투과율, WVTR을 갖는다.
본원의 구현예들에 있어서, 압축 성형 필름 또는 필름 층은 정규화된 수증기 투과율, WVTR이 0.160 내지 0.300 ㎤/100in2/일이고, 이 범위 내의 임의의 더 좁은 범위들 및 이 범위들에 포괄된 임의의 값들을 포함한다. 예를 들어, 본원의 구현예들에서, 압축 성형 필름 또는 필름 층은 0.160 내지 0.280 ㎤/100in2/일, 또는 0.160 내지 0.260 ㎤/100in2/일, 또는 0.160 내지 0.250 ㎤/100in2/일, 또는 0.160 내지 0.240 ㎤/100in2/일, 또는 0.180 내지 0.280 ㎤/100in2/일, 또는 0.180 내지 0.260 ㎤/100in2/일, 또는 0.180 내지 0.250 ㎤/100in2/일, 또는 0.180 내지 0.240 ㎤/100in2/일의 정규화된 수증기 투과율, WVTR을 갖는다.
본원의 구현예들에 있어서, 캐스트 필름 또는 필름 층은 정규화된 수증기 투과율, WVTR이 0.160 내지 0.300 ㎤/100in2/일이고, 이 범위 내의 임의의 더 좁은 범위들 및 이 범위들에 포괄된 임의의 값들을 포함한다. 예를 들어, 본원의 구현예들에서, 캐스트 필름 또는 필름 층은 0.160 내지 0.280 ㎤/100in2/일, 또는 0.160 내지 0.260 ㎤/100in2/일, 또는 0.160 내지 0.250 ㎤/100in2/일, 또는 0.160 내지 0.240 ㎤/100in2/일, 또는 0.180 내지 0.280 ㎤/100in2/일, 또는 0.180 내지 0.260 ㎤/100in2/일, 또는 0.180 내지 0.250 ㎤/100in2/일, 또는 0.180 내지 0.240 ㎤/100in2/일의 정규화된 수증기 투과율, WVTR을 갖는다.
본원의 구현예들에 있어서, 적층 필름 또는 필름 층은 정규화된 수증기 투과율, WVTR이 0.160 내지 0.300 ㎤/100in2/일이고, 이 범위 내의 임의의 더 좁은 범위들 및 이 범위들에 포괄된 임의의 값들을 포함한다. 예를 들어, 본원의 구현예들에서, 적층 필름 또는 필름 층은 0.160 내지 0.280 ㎤/100in2/일, 또는 0.160 내지 0.260 ㎤/100in2/일, 또는 0.160 내지 0.250 ㎤/100in2/일, 또는 0.160 내지 0.240 ㎤/100in2/일, 또는 0.180 내지 0.280 ㎤/100in2/일, 또는 0.180 내지 0.260 ㎤/100in2/일, 또는 0.180 내지 0.250 ㎤/100in2/일, 또는 0.180 내지 0.240 ㎤/100in2/일의 정규화된 수증기 투과율, WVTR을 갖는다.
본원의 추가 비제한적인 세부 사항은 이하 실시예에 제공된다. 실시예들은 본원의 선택된 구현예들을 예시하기 위해 제시된 것으로서, 제시된 실시예들이 제시된 청구범위를 제한하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
[ 실시예 ]
전반적인 중합체 특성분석 방법
시험 전에, 각 시편은 23±2℃ 및 50±10% 상대습도에서 적어도 24시간 동안 컨디셔닝되었으며, 23±2℃ 및 50±10% 상대습도에서 후속 시험을 수행하였다. 여기서, 용어 "ASTM 조건"은 23±2℃ 및 50±10% 상대습도에서 유지되는 실험실을 의미하고; 시험할 시편은 시험 전에 이 실험실에서 적어도 24시간 동안 컨디셔닝되었다. ASTM은 미국 재료 시험 협회(American Society for Testing and Materials)를 의미한다.
밀도는 ASTM D792-13(2013년 11월 1일)을 사용하여 결정하였다.
용융 지수는 ASTM D1238(2013년 8월 1일)을 사용하여 결정하였다. 용융 지수 I2, I6, I10 및 I21은 각각 2.16kg, 6.48kg, 10kg 및 21.6kg의 중량을 사용하여 190℃에서 측정하였다. 여기서, 용어 "응력 지수" 또는 이의 두문자어 "S.Ex"는 다음 관계식에 의해 정의된다: S.Ex. = log(I6/I2)/log(6480/2160); 여기서 I6 및 I2는 각각 6.48kg 및 2.16kg 하중을 사용하여 190℃에서 측정된 용융 유속이다.
Mn, Mw 및 Mz(g/mol)는 범용 보정(예컨대, ASTM-D6474-99)을 사용하여 시차 굴절률(DRI) 검출을 이용하여 고온 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정하였다. GPC 데이터는 140℃에서 이동상으로서 1,2,4-트리클로로벤젠을 사용하여 상표명 "Waters 150c"로 판매되는 기기를 사용하여 수득하였다. 이 용매에 중합체를 용해시켜 샘플을 제조하였고 여과없이 시험되었다. 분자량은 수평균 분자량("Mn")에 대해 2.9% 및 중량평균 분자량("Mw")에 대해 5.0%의 상대적 표준편차를 갖는 폴리에틸렌 당량으로서 표현된다. 분자량 분포(molecular weight distribution, MWD)는 중량평균 분자량을 수평균 분자량으로 나눈 값, Mw/Mn이다. z-평균 분자량 분포는 Mz/Mn이다. 상기 중합체를 1,2,4-트리클로로벤젠(TCB)에서 가열하고 오븐에서 150℃에서 4시간 동안 휠(wheel)에서 회전시켜 중합체 샘플 용액(1 내지 2 mg/mL)을 제조하였다. 산화적 분해로부터 중합체를 안정화시키기 위해 산화방지제 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀(BHT)을 상기 혼합물에 첨가했다. BHT 농도는 250 ppm이었다. 샘플 용액은 농도 검출기로서 시차 굴절률(DRI)을 이용하여 1.0 mL/분 유속의 이동상으로서 TCB를 사용하는 4개의 SHODEX® 컬럼(HT803, HT804, HT805 및 HT806)이 장착된 PL220 고온 크로마토그래피 장치에서 140℃에서 크로마토그래피하였다. 산화적 분해로부터 상기 컬럼을 보호하기 위해 BHT를 250 ppm의 농도로 상기 이동상에 첨가하였다. 상기 샘플 주입 부피는 200 mL였다. 미처리(raw) 데이터를 CIRRUS® GPC 소프트웨어로 처리하였다. 상기 컬럼을 좁은 분포의 폴리스티렌 표준물질로 보정하였다. 폴리스티렌 분자량은 ASTM 표준 시험 방법 D6474에 설명된 바와 같이, Mark-Houwink 방정식을 사용하여 폴리에틸렌 분자량으로 변환되었다.
온라인 FTIR 검출기가 장착된 고온 GPC(GPC-FTIR)를 사용하여 분자량의 함수로서 공단량체 함량을 측정하였다.
1차(primary) 용융 피크(℃), 용용 열(J/g) 및 결정도(%)는 다음과 같이 시차 주사 열량계(differential scanning calorimetry, DSC)를 사용하여 결정하였다: 기기는 먼저 인듐으로 보정했고; 보정 후 중합체 시편은 0℃에서 평형시킨 뒤, 온도를 10℃/min의 가열 속도로 200℃까지 증가시켰고; 그 용융물을 그 다음 200℃에서 5분 동안 등온으로 유지시켰고; 이어서 상기 용융물을 10 ℃/min의 냉각 속도로 0℃로 냉각시키고 0℃에서 5분 동안 유지시켰고; 그 다음, 상기 시편을 10℃/분의 가열 속도로 200℃까지 가열했다. DSC Tm, 용용 열 및 결정도는 2차 가열 사이클로부터 보고된다.
상기 폴리에틸렌 조성물의 단쇄 분지 빈도(탄소 원자 1000 개당 SCB)는 ASTM D6645-01 방법에 따라 푸리에 변환 적외선 분광법(Fourier Transform Infrared Spectroscopy, FTIR)에 의해 결정하였다. 측정에는 OMNIC 버전 7.2a 소프트웨어가 장착된 Thermo-Nicolet™ 750 Magna-IR 분광광도계를 사용하였다. 상기 폴리에틸렌 조성물의 불포화도는 ASTM D3124-98에 따라 푸리에 변환 적외선 분광법(FTIR)에 의해 또한 결정하였다.
헥산 추출성물질은 ASTM D5227에 따라 결정하였다.
전단 점도는 Kayeness WinKARS Capillary Rheometer(모델 #D5052M-115)를 사용하여 측정했다. 낮은 전단 속도에서의 전단 점도를 위해, 다이 직경이 0.06 인치이고 L/D 비율이 20이고 입구 각도가 180°인 다이를 사용했다. 높은 전단 속도에서의 전단 점도를 위해, 다이 직경이 0.012 인치이고 L/D 비율이 20인 다이를 사용했다.
본원에 사용되는 용어로서, 전단 점도 비율(Shear Viscosity Ratio)은 240℃에서 η100/η100000으로서 정의된다. 가공성 지표(Processability indicator)는 100/η100000으로서 정의된다. η100은 전단 속도 100s-1에서의 용융 전단 점도이고 η100000은 240℃에서 측정된 전단 속도 100000s-1에서의 용융 전단 점도이다.
본 명세서에 사용되는 "가공성 지표"는 다음과 같이 정의된다: 가공성 지표 = 100/η(105 s-1, 240℃); 여기서 η는 240℃에서 105 s- 1으로 측정되는 전단 점도이다.
동적 기계적 분석은 25 mm 직경의 원추(cone) 및 평판 기하형상을 사용하여 190℃에서 질소 대기 하에 압축 성형 샘플에 대해 레오미터, 즉, Rheometrics Dynamic Spectrometer(RDS-II) 또는 Rheometrics SR5 또는 ATS Stresstech를 사용하여 수행하였다. 진동 전단 실험은 0.05 내지 100 rad/s의 주파수에서 변형률(strain)의 선형 점탄성 범위(10% 변형률) 내에서 수행하였다. 저장 탄성률(G'), 손실 탄성률(G"), 복소 탄성률(complex modulus)(G*) 및 복소 점도(complex viscosity)(η*)의 값은 주파수의 함수로서 수득하였다. 이와 동일한 유변학적 데이터는 또한 질소 대기 하에 190℃에서 25 mm 직경의 평행판 기하형상을 사용하여 수득할 수도 있다. 제로 전단 점도는 Ellis 모델, 즉, η(ω) = η0/(1+τ/τ1 / 2)α -1을 사용하여 추정하며, 여기서 η0은 제로(zero) 전단 점도이고, τ1 / 2은 η=η0/2에서의 전단 응력의 값이고, α는 조정가능한 파라미터 중 하나이다. Cox-Merz 규칙이 본원에 적용가능한 것으로 가정한다. SHI(1,100) 값은 WO 2006/048253 및 WO 2006/048254에 기재된 방법에 따라 계산한다.
DRI는 "다우 유변학 지수(dow rheology index)"이며, 방정식 DRI = [365000( T 0/η0)-1]/10에 의해 정의된다: 여기서, T 0은 폴리에틸렌의 특징적인 이완 시간이고, η0은 이 물질의 제로 전단 점도이다. DRI는 미국 특허 번호 6,114,486에 기재된 바와 같은 유변학적 곡선의 최소 제곱 적합(least squares fit)(동적 복소 점도 대 적용된 주파수, 예를 들어 0.01 내지 100 rads/s)에 의해 다음 일반화된 Cross 방정식, 즉, η(ω)=η0/[1+(ω T 0)n]을 사용하여 계산한다; 상기 식에서 n은 물질의 멱법칙 지수(power law index)이고, η(ω) 및 ω는 각각 측정된 복소 점도 및 적용된 주파수 데이터이다. DRI를 결정할 때, 사용된 제로 전단 점도 η0은 Cross 모델보다는 Ellis 모델을 가지고 추정했다.
교차 주파수(crossover frequency)는 저장 모듈러스(G')와 손실 모듈러스(G") 곡선이 서로 교차하는 주파수인 한편, G'@ G"= 500Pa는 손실 모듈러스(G")가 500Pa일 때의 저장 모듈러스이다.
CDBI(50)를 결정하기 위해, 먼저 상기 폴리에틸렌 조성물에 대한 용해도 분포 곡선을 생성한다. 이는 TREF 기술에서 얻은 데이터를 사용하여 수행된다. 상기 용해도 분포 곡선은 온도의 함수로서 용해되는 공중합체의 중량 분율에 대한 플롯이다. 이는 중량 분율 대 공단량체 함량의 누적 분포 곡선으로 변환되며, 이로부터 CDBI(50)가 중앙값의 각 면 상의 중앙 공단량체 함량의 50% 이내의 공단량체 함량을 갖는 공중합체 샘플의 중량 백분율을 설정하여 결정된다(WO 93/03093 및 미국 특허 5,376,439 참조). 통상의 기술자는 TREF 용리 온도를 공단량체 함량, 즉 특정 온도에서 용리되는 상기 폴리에틸렌 조성물 분율 중 공단량체의 양으로 변환하기 위해 보정 곡선이 필요하다는 것을 이해할 것이다. 이러한 보정 곡선의 생성은 종래 기술, 예를 들어 Wild 등의 J. Polym. Sci., 파트 B, Polym. Phys., Vol. 20 (3), 441-455 페이지에 기재되어 있으며: 본원에서 참조로서 그 전체가 포함된다. CDBI(25)는 중앙값의 각 면 상의 중앙 공단량체 함량의 25% 이내의 공단량체 함량을 갖는 공중합체 샘플의 중량 백분율을 설정하여 결정된다.
본원에서 사용되는 온도 상승 용리 분별(TREF) 방법은 하기와 같다. IR 검출기가 장착된 결정화-TREF 장치(Polymer Char, Valencia Technology Park, Gustave Eiffel, 8, Paterna, E-46980 Valencia, 스페인)의 반응기 용기 내로 중합체 샘플들(50 mg 내지 150 mg)을 도입하였다. 상기 반응기 용기를 1,2,4-트리클로로벤젠(TCB) 20 ml 내지 40 ml를 이용하여 충진하고, 원하는 용해(dissolution) 온도(예를 들어, 150℃)까지 1 시간 내지 3 시간 동안 가열하였다. 스테인리스 강 비드로 충진된 TREF 컬럼 내로 상기 용액(0.5 mL 내지 1.5 mL)을 넣었다. 주어진 안정화 온도(예를 들어, 110℃)에서 30 분 내지 45 분 동안 평형을 이룬 후, 안정화 온도로부터 30℃(0.1℃/분 또는 0.2℃/분)까지 온도 강하를 이용하여 상기 중합체 용액을 결정화하였다. 30℃에서 30 분 동안 평형을 이룬 후, 30℃로부터 안정화 온도(0.25℃/분 또는 1.0℃/분)까지 온도 상승을 이용하여 상기 결정화된 샘플을 TCB(0.5 mL/분 또는 0.75 mL/분)을 사용하여 용리하였다. 수행이 종결될 때 용해 온도에서 30 분 동안 상기 TREF 컬럼을 세척하였다. 자체 개발된 Polymer Char 소프트웨어, Excel 스프레드시트 및 TREF 소프트웨어를 사용하여 데이터를 처리하였다. Polymer Char 소프트웨어를 사용하여 상기 폴리에틸렌 조성물이 상기 TREF 컬럼으로부터 용리됨에 따라 TREF 분포 곡선이 생성되었으며, 즉, TREF 분포 곡선은 TREF 용리 온도의 함수로서 상기 컬럼으로부터 용리되는 폴리에틸렌 조성물의 양(또는 강도)의 플롯이다. 상기 결정화-TREF는 용리 온도, Co/Ho 비율(공중합체/단독중합체 비율), CDBI(조성 분포 폭 지수), 즉, CDBI(50) 및 CDBI(25), 고온 용리 피크의 위치(℃ 단위) 및 95℃ 내지 105℃의 온도에서 용리되는 고밀도 분율("HD 분율", 중량% 단위)의 대략적인 양의 함수로서 상기 중합체 샘플의 화학적 조성을 생성하는 TREF 모드에서 작동되었다.
상기 폴리에틸렌 공중합체 조성물로부터 성형된 플라크는 다음 ASTM 방법에 따라 시험하였다: 50℃, 100% IGEPAL에서 조건 B에서의 벤트 스트립(Bent Strip) 환경 응력 균열 내성(ESCR), ASTM D1693; 노치드 Izod 충격 특성, ASTM D256; 굽힘 특성, ASTM D 790; 인장 특성, ASTM D 638; Vicat 연화점, ASTM D 1525; 열 변형 온도, ASTM D 648.
상기 폴리에틸렌 공중합체 조성물의 실시예들은 제1 반응기의 내용물이 제2 반응기로 유입되는 이중 반응기 용액 중합 공정에서 제조하였다. 이러한 직렬 "이중 반응기" 공정은 "동일계내(in-situ)" 폴리에틸렌 블렌드(즉, 상기 폴리에틸렌 조성물)를 생성한다. 특히, 직렬 반응기 구성이 사용되는 경우, 제1 반응기에 존재하는 미반응 에틸렌 단량체, 및 미반응 알파-올레핀 공단량체는 추가 중합을 위해 다운스트림의 제2 반응기로 유입될 것이라는 것을 유의한다.
본 발명의 실시예들에서, 공단량체가 상기 다운스트림 제2 반응기로 직접 공급되지는 않으나, 그럼에도 불구하고 상기 제1 반응기로부터 상기 제2 반응기로 유동하는 미반응 1-옥텐의 상당한 존재로 인해 제2 반응기에서 에틸렌 공중합체가 형성되며, 여기서, 미반응 1-옥텐이 에틸렌과 공중합된다. 각 반응기는 성분들이 잘 혼합되는 조건을 제공하기 위해 충분하게 교반된다. 제1 반응기의 부피는 12 리터였고, 제2 반응기의 부피는 22 리터였다. 이것은 파일럿 플랜트 규모이다. 제1 반응기는 10500 내지 35000 kPa의 압력에서 작동되었고 제2 반응기는 상기 제1 반응기에서 상기 제2 반응기로 연속적인 유동을 촉진하기 위해 더 낮은 압력에서 작동시켰다. 사용된 용매는 메틸펜탄이었다. 이 공정은 연속 공급 스트림을 사용하여 작동된다. 이중 반응기 용액 공정 실험에 사용된 촉매는 포스핀이민 리간드[(tert- 부틸)3P=N], 사이클로펜타디에나이드 리간드(Cp) 및 2개의 활성화가능한 리간드(클로라이드 리간드; 주석: "활성화가능한 리간드"는, 예를 들어, 활성 금속 중심을 생성하도록 공촉매 또는 활성화제를 사용한 친전자 추출에 의해 제거된다)를 갖는 티타늄 착물인 포스핀이민 촉매이었다. 붕소 기반의 공촉매(Ph3CB(C6F5)4)는 티타늄 착물 대비 대략 화학량론적 양으로 사용되었다. 상업적으로 입수가능한 메틸알루미녹산(MAO)은 약 40:1의 Al:Ti에서 스캐빈저로서 포함되었다. 또한, MAO 내의 유리(free) 트리메틸알루미늄을 스캐빈지하기 위해 2,6-디-tert-부틸하이드록시-4-에틸벤젠을 약 0.5:1의 Al:OH 비율로 첨가하였다. 본원의 폴리에틸렌 공중합체 조성물을 제조하기 위해 사용된 중합 조건은 표 1에 제공된다.
본 발명의 실시예 1 내지 3의 폴리에틸렌 공중합체 조성물은 전술한 바와 같이 이중 반응기 용액 공정에서 단일 부위 포스핀이민 촉매를 사용하여 제조된다.
도 1에서 관찰할 수 있는 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 내지 3은 GPC 분석에서 단봉형 분자량 분포 또는 프로파일을 갖는다.
공동 계류중인 캐나다 특허 출원 번호 3,026,098에 기재된 바와 같이, 포스핀이민 촉매를 사용하는 이중 반응기 용액 중합 공정에서 비교용 폴리에틸렌 단독중합체 조성물, 실시예 4 내지 6이 제조된다.
실시예 1 내지 6과 동일한 방식 및 동일한 양으로 HYPERFORM® HPN-20E(Milliken Chemical사로부터 상업적으로 수득할 수 있음)에 의해 핵형성된, 비교용 폴리에틸렌 단독중합체 조성물, 실시예 7 및 8은 미국 특허 번호 7,737,220 및 미국 특허 출원 공개 번호 2008/0118749 및 2015/0203671에 개략된 바와 실질적으로 같은 방식으로 포스핀이민 촉매를 사용하여 이중 반응기 용액 중합 공정에서 제조했으며, 상기 문헌들 각각은 그 전체가 본원에 포함된다.
비핵형성(non-nucleated) 및 핵형성된(nucleated) 본 발명 및 비교용 폴리에틸렌 조성물 특성은 표 2에 제공된다. 이 표에서 "*" 기호로 표시된 상기 핵형성된 본 발명의 수지(실시예 1 내지 3) 및 상기 핵형성된 비교용 수지(실시예 4 내지 6)는 다음과 같은 방식으로 제조했다. Milliken Chemical의 HYPERFORM® HPN-20E 핵형성제의 4%(중량 기준) 마스터뱃취를 먼저 제조했다. 이 마스터뱃취는 또한 Kisuma Chemicals의 DHT-4V(알루미늄 마그네슘 카보네이트 하이드록사이드) 1%(중량 기준)를 함유했다. 상기 기본 수지와 상기 핵형성제 마스터뱃취를 L/D가 32:1인 Coperion ZSK 26 공회전 이축 압출기를 사용하여 용융 블렌딩하여 1200 ppm(parts per million)의 HYPERFORM HPN-20E 핵형성제가 존재하는(상기 폴리에틸렌 공중합체 조성물의 중량을 기준으로) 폴리에틸렌 공중합체 조성물을 수득했다. 압출기에 수중 펠릿화기 및 Gala 스핀 드라이어를 장착했다. 원하는 핵형성제 수준을 달성하기 위해 중량측정 공급기(feeder)를 사용하여 상기 재료를 압출기에 동시공급하였다. 이 블렌드는 200 rpm의 스크류 속도를 사용하여 15 내지 20 kg/시간의 생산량 속도 및 225℃ 내지 230℃의 용융 온도에서 배합되었다.
각각의 본 발명의 폴리에틸렌 공중합체 조성물(실시예 1 내지 3)에 존재하는 제1 에틸렌 공중합체 및 제2 에틸렌 공중합체에 대한 일부 계산된 특성이 표 3에 제공된다[이러한 특성을 계산하는 방법에 대해서는 하기의 "중합 반응기 모델링(Polymerization Reactor Modeling)" 참조]. 비교 목적을 위해, 표 3은 실시예 4 내지 8의 비교용 폴리에틸렌 조성물에 존재하는 제1 에틸렌 단독중합체 및 제2 에틸렌 단독중합체에 대한 일부 계산된 특성을 또한 포함한다(이러한 특성을 계산하는 방법은 공동-계류중인 캐나다 특허 출원 번호 3,026,098 참조).
비핵형성 및 핵형성된 본 발명의 폴리에틸렌 공중합체 조성물 및 비교용 조성물로부터 제조된 압착 플라크의 특성은 표 4에 제공된다.
중합 반응기 모델링
공단량체 함량이 매우 낮은 다성분(또는 이봉형 수지) 폴리에틸렌 중합체의 경우, 예를 들어, 미국 특허 번호 8,022,143에서 수행된 바와 같은 GPC-FTIR 데이터의 수학적 디컨볼루션에 의한 각 중합체 성분의 단쇄 분지화(및 이후 다른 정보를 조합함에 의한 폴리에틸렌 수지 밀도)는 쉽게 추정하기가 어려울 수 있다. 대신에, 상기 제 1 공중합체 및 상기 제 2 공중합체의 Mw, Mn, Mz, Mw/Mn 및 탄소 1000 개당 단쇄 분지화(SCB/1000C)를, 실제 파일럿 규모의 실행 조건에 사용된 입력 조건을 사용하는 반응기 모델 시뮬레이션을 사용하여 본원에서 계산했다. [관련 반응기 모델링 방법에 대한 참고 문헌: "Copolymerization", A. Hamielec, J. MacGregor 및 A. Penlidis, Comprehensive Polymer Science and Supplements, volume 3, Chapter 2, page 17, Elsevier, 1996; 및, "Copolymerization of Olefins in a Series in Continuous Stirred-Tank Slurry-Reactors using Heterogeneous Ziegler-Natta, Metallocene Catalysts. I. General Dynamic Mathemacial Model", J.B.P Soares 및 A.E Flamielec, Polymer Reaction Engineering, 4(2&3), p153, 1996]. 에틸렌 전환, 에틸렌 입력 유동 및 공단량체 입력 유동이 실험 조건으로부터 직접 수득될 수 있고 반응성 비율 (하기 참조)이 본원에 사용된 촉매 시스템에 대해 신뢰성 있게 추정될 수 있기 때문에 상기 유형의 모델은 낮은 공단량체 혼입 수준에서도 공단량체(예를 들어, 1-옥텐) 함량 추정에 신뢰성 있는 것으로 간주된다. 명확성을 위해 상기 "단량체" 또는 "단량체 1"은 에틸렌을 나타내는 반면, 용어 "공단량체" 또는 "단량체 2"는 1-옥텐을 나타낸다.
모델에 각 반응기로 가는 여러 반응성 종(species) (예를 들어, 촉매, 에틸렌과 같은 단량체, 1-옥텐과 같은 공단량체, 수소 및 용매)의 유량, 온도(각 반응기에서) 및 단량체의 전환율(각 반응기에서)을 입력하고, 직렬로 연결된 연속 교반 탱크 반응기(CSTR)에 대해 말단 동역학 모델(terminal kinetic model)을 사용하여 중합체(각 반응기에서 제조된 중합체, 즉, 제1 에틸렌 공중합체 및 제2 에틸렌 공중합체) 특성을 계산한다. 상기 "말단 동역학 모델"은 활성 촉매 부위가 위치한 중합체 사슬 내의 단량체 단위에 의존하는 것으로 가정한다 ["Copolymerization", A. Hamielec, J. MacGregor 및 A. Penlidis, "Comprehensive Polymer Science and Supplements, volume 3, Chapter 2, page 17, Elsevier, 1996 참조]. 상기 모델에서, 상기 공중합체 사슬은, 활성 촉매 중심에 삽입되는 단량체/공단량체 단위의 통계가 유효하고 전파(propagation) 이외의 경로에서 소비되는 단량체/공단량체가 무시할 수 있을 정도가 되도록 적당히 큰 분자량인 것으로 추정된다. 이것은 "장쇄(long chain)" 근사법(approximation)으로 알려져 있다.
중합을 위한 말단 동역학 모델(terminal kinetic model)은 활성화, 개시, 전파, 사슬 전달 및 비활성화 경로에 대한 반응 속도 방정식을 포함한다. 이 모델은 위에서 확인된 반응성 종을 포함하는 반응 유체에 대한 정상-상태 보존 방정식(예를 들어, 총 질량 수지 및 열 수지)을 푼다.
주어진 수의 유입구와 배출구가 구비된 일반 CSTR에 대한 총 질량 수지(balance)는 다음 식에 의해 제공된다:
(1)
Figure pct00001
여기서,
Figure pct00002
는 유입구 스트림 및 배출구 스트림을 나타내는 지수 i를 갖는 개별 스트림의 질량 유속을 나타낸다.
방정식 (1)은 개별 종과 반응을 나타내기 위해 추가 확장될 수 있다:
(2)
Figure pct00003
여기서, M i 는 유체 유입물 또는 배출물(i)의 평균 몰 중량, x ij 는 스트림 i에 있는 종j의 질량 분율, ρmix는 반응기 혼합물의 몰 밀도, V는 반응기 부피, R j 는 종 j의 반응 속도로서, kmol/m3s의 단위를 갖는다.
단열 반응기에 대한 총 열 수지를 풀고, 다음 식에 의해 제공된다:
(3)
Figure pct00004
여기서,
Figure pct00005
는 스트림 i(유입구 또는 배출구)의 질량 유속을 나타내고,
Figure pct00006
는 기준 상태 대비 스트림 i의 엔탈피의 차이이고,
Figure pct00007
는 반응(들)에 의해 방출된 열이고, V는 반응기 부피이며,
Figure pct00008
는 작업 유입량(즉, 교반기),
Figure pct00009
는 열 유입량/손실량이다.
각 반응기에 유입되는 촉매 농도는, 실험적으로 결정된 에틸렌 전환율 및 반응기 온도 값을 맞추어 상기 동역학 모델 방정식(예를 들어, 전파 속도, 열 수지 및 질량 수지)을 풀 수 있도록 조정된다.
각 반응기에 유입되는 H2 농도는 마찬가지로 두 반응기에 걸쳐서 제조된 중합체의 계산된 분자량 분포(및 이에 따라 각 반응기에서 제조된 중합체의 분자량)가 실험적으로 관찰된 것과 일치하도록 조정될 수 있다.
중합 반응을 위한 중합도(degree of polymerization, DPN)는 사슬 전달/종결 반응 속도에 대한 사슬 전파 반응 속도의 비율로서 제공된다:
(4)
Figure pct00010
여기서,
Figure pct00011
는 단량체 1로 종결되는 성장하는 중합체 사슬에 단량체 2를 첨가하기 위한 전파 속도 상수이고,
Figure pct00012
은 반응기에 존재하는 단량체 1(에틸렌)의 몰 농도이며,
Figure pct00013
는 상기 반응기에 존재하는 단량체 2(1-옥텐)의 몰 농도이고,
Figure pct00014
는 단량체 1로 종결되는 성장하는 사슬에서 단량체 2로 사슬 전이하기 위한 종결 속도 상수이고,
Figure pct00015
은 단량체 1로 종결되는 사슬에서 자발적인 사슬 종결의 속도 상수이며,
Figure pct00016
은 단량체 1로 종결되는 사슬에서 수소에 의해 사슬 종결되는 속도 상수이다.
Figure pct00017
및
Figure pct00018
는 각각 단량체 1 또는 단량체 2로 종결되는 사슬이 차지하는 촉매 부위의 비율이다.
중합체의 수평균 분자량(Mn)은 중합도 및 단량체 단위의 분자량으로부터 수득된다. 각 반응기에서 중합체의 수평균 분자량으로부터, 단일 부위 촉매의 Flory 분포를 가정하면, 각 반응기에서 형성된 중합체에 대한 분자량 분포는 다음과 같이 결정된다:
(5)
Figure pct00019
여기서,
Figure pct00020
이고,
Figure pct00021
은 사슬 길이
Figure pct00022
을 갖는 중합체의 중량 분율이다.
Flory 분포는 다음 식을 적용함으로써 일반 로그 스케일의 GPC 트레이스(trace)로 변환될 수 있다:
(6)
Figure pct00023
여기서,
Figure pct00024
는 사슬 길이
Figure pct00025
을 갖는 중합체의 미분 중량 분율이며(
Figure pct00026
로서, 여기서 28은 C2H4 단위에 상응하는 중합체 분절의 분자량임), DPN은 방정식 (4)에 따라 계산된 중합도이다. Flory 모델에서, 각 반응기에서 제조된 중합체의 Mw 및 Mz는 다음과 같다: Mw = 2 x Mn 및 Mz = 1.5 x Mw.
두 반응기에 걸친 전체 분자량 분포는 단순히 각 반응기에서 제조된 중합체의 분자량 분포의 합으로서, 여기서 각 Flory 분포는 각 반응기에서 제조된 중합체의 중량 분율에 의해 곱해진다:
(7)
Figure pct00027
여기서,
Figure pct00028
는 전체 분자량 분포 함수이고,
Figure pct00029
및
Figure pct00030
는 각 반응기에서 제조된 중합체의 중량 분율이고,
Figure pct00031
및
Figure pct00032
는 각 반응기에서 제조된 중합체의 평균 사슬 길이이다(즉,
Figure pct00033
)). 각 반응기에서 제조된 물질의 중량 분율은 각 반응기로 투입된 단량체 및 공단량체의 질량 유동을 알고 각 반응기에서의 단량체 및 공단량체의 전환율을 알면 결정된다.
전체 분자량 분포(또는 각 반응기에서 제조된 중합체의 분자량 분포)의 모멘트는 방정식 8a, 8b 및 8c를 사용하여 계산할 수 있다(Flory 모델은 위에서 추정되지만, 이하 일반식이 다른 모델 분포에도 적용된다):
(8a)
Figure pct00034
(8b)
Figure pct00035
(8c)
Figure pct00036
.
또한, 중합체 산물(각 반응기 내)의 공단량체 함량은 전술한 말단 동역학 모델 및 장쇄 근사법을 사용하여 계산할 수도 있다 [A. Hamielec, J. MacGregor, 및 A. Penlidis. Comprehensive Polymer Science and Supplements, volume 3, chapter Copolymerization, page 17, Elsevier, 1996 참조].
주어진 촉매 시스템에서, 상기 공단량체(1-옥텐) 혼입은 단량체(예를 들어, 에틸렌) 변환, 반응기에 존재하는 공단량체 대 단량체 비율(
Figure pct00037
) 및 단량체 2(예를 들어, 1-옥텐) 대비 단량체 1(예를 들어, 에틸렌)의 반응성 비율의 함수이다:
Figure pct00038
.
CSTR에서, 상기 중합체 내 에틸렌 대 공단량체의 몰 비율(Y)은 촉매 시스템의 반응성 비율
Figure pct00039
을 파악하고, 반응기내 에틸렌 변환(
Figure pct00040
)을 파악하여 추정할 수 있다. 2차 방정식은 즉각적 공단량체 혼입에 대한 May와 Lewis 식을 사용하고 ["Copolymerization", A. Hamielec,J. MacGregor 및 A. Penlidis, Comprehensive Polymer Science and Supplements, Volume 3, Chapter 2, page 17, Elsevier, 1996 참조], 상기 반응 전후의 질량 균형을 풀어서 유도해낼 수 있다. 상기 중합체 내 에틸렌 대 1-옥텐의 몰 비율은 하기와 같은 2차 방정식의 네거티브 루트(negative root)이며:
(9)
Figure pct00041
여기서, Y는 상기 중합체에 존재하는 에틸렌 대 1-옥텐의 몰 비율이고,
Figure pct00042
은 반응기로 진입하는 1-옥텐 대 에틸렌의 질량 유동 비율이며,
Figure pct00043
은 촉매 시스템에 대한 단량체 1 대 단량체 2의 반응성 비율(
Figure pct00044
)이고,
Figure pct00045
은 에틸렌 단량체 분율 변환이다.
그 후, 상기 중합체 내 단량체 1 대 단량체 2의 몰 비율을 파악하여 분지 빈도를 계산할 수 있으며:
(10)
Figure pct00046
여기서, Y 는 상기 중합체 내 단량체 2(1-옥텐)에 대한 단량체 1(에틸렌)의 몰 비율이고, BF는 분지 빈도(탄소 원자 1000 개 당 분지)이다.
에틸렌 조성물의 총 분지 빈도 분포(branching frequency distribution, BFD)는 각 반응기에서 제조된 중합체의 분자량 분포 및 중량 분율, 및 각 반응기에서 제조된 에틸렌 공중합체의 평균 분지 빈도(BF)를 파악하여 계산할 수 있다. 각 반응기에서 제조된 중합체의 분율은 각 반응기에서의 실험적 질량 유동과 단량체 및 공단량체의 변환으로부터 계산할 수 있다. 분지 빈도 분포 함수는 두 개의 상기 Flory 분포로부터 수득된 총 분자량 분포 함수의 각 분자량 값마다 평균 분지 함량을 계산하여 수득하며:
(11)
Figure pct00047
여기서,
Figure pct00048
는 분자량(MW)에서의 분지 빈도이고,
Figure pct00049
및
Figure pct00050
는 반응기 1 및 반응기 2에서 제조된 중합체의 중량 분율이며,
Figure pct00051
및
Figure pct00052
는 R1 및 R2(식 9 및 식 10 유래)에서 제조된 중합체의 평균 분지 빈도이고,
Figure pct00053
및
Figure pct00054
는 반응기 1 및 반응기 2 유래의 Flory 분포 함수이다.
상기 폴리에틸렌 조성물의 총 분지 빈도는 각 반응기에서 제조된 중합체의 분지 빈도의 가중 평균에 의해 제공된다:
(12)
Figure pct00055
여기서,
Figure pct00056
은 총 중합체(예를 들어, 상기 폴리에틸렌 조성물)의 평균 분지 빈도이고,
Figure pct00057
및
Figure pct00058
는 각 반응기에서 제조된 물질의 중량 분율이며,
Figure pct00059
및
Figure pct00060
각 반응기에서 제조된 물질의 분지 빈도(예를 들어, 상기 제1 에틸렌 공중합체 및 제2 에틸렌 공중합체의 분지 빈도)이다.
각 반응기에서 수득된 중합체에 있어서, 전술한 동역학 모델로부터 수득되는 주요 수지 파라미터는 분자량 Mn, Mw 및 Mz, 분자량 분포 Mw/Mn 및 Mz/Mw 및 분지 빈도(SCB/1000 Cs)이다. 현재 이 정보를 가지고, 성분(또는 조성물) 밀도 모델 및 성분(또는 조성물) 용융 지수 I2 모델을 실험적으로 결정된 이하 방정식에 따라 사용하여, 상기 제1 에틸렌 단독중합체 및 제2 에틸렌 공중합체 각각의 밀도 및 용융 지수 I2를 계산하였다:
밀도:
Figure pct00061
여기서, BF는 분지 빈도이고,
Figure pct00062
이다.
용융 지수, I2 (MI):
Figure pct00063
이와 같이, 상기 모델들을 사용하여 반응기 1 및 2 각각에서 형성된 폴리에틸렌 조성물 성분(즉, 제1 에틸렌 공중합체 및 제2 에틸렌 공중합체)의 분지 빈도, 중량 분율(또는 중량 퍼센트), 용융 지수 및 밀도를 추정하였다.
Figure pct00064
Figure pct00065
Figure pct00066
Figure pct00067
Figure pct00068
Figure pct00069
Figure pct00070
Figure pct00071
Figure pct00072
Figure pct00073
Figure pct00074
Figure pct00075
압축 성형 필름의 제조 방법
Wabash MPI의 실험실 규모 압축 성형 프레스 Wabash G304를 사용하여 본 발명 및 비교용 폴리에틸렌 공중합체 조성물로부터 압축 성형 필름을 제조하였다. 필요한 치수와 두께의 금속 프레임에 측정된 양의 수지(예를 들어, 폴리에틸렌 공중합체 조성물의 펠릿)를 채우고 두 개의 연마된 금속판 사이에 적층시켰다. 사용된 중합체의 측정 양은 원하는 필름 두께를 얻기에 충분했다. 폴리에스테르 시트(Mylar)를 금속 지지판 위에 사용하여 금속판에 수지가 달라붙지 않도록 했다. 수지가 담긴 이 어셈블리를 압축 프레스에 로드하고 5분 동안 저압(예를 들어, 제곱피트 당 2톤 또는 4400lbs) 하에 200℃에서 예열했다. 가압판을 닫고 다시 5분 동안 고압(예를 들어, 제곱피트 당 28톤 또는 61670lbs)을 가했다. 그 후, 상기 프레스를 분당 약 15℃의 속도로 약 45℃까지 냉각시켰다. 이 사이클이 완료되면, 프레임 어셈블리를 꺼내어 분해하고 필름(또는 플라크)을 프레임에서 분리했다. 후속 시험은 상기 압축 성형이 수행된 후 최소 48 시간 후에 수행하였다.
마스킹 (masking) 방법을 사용한 압축 성형 필름의 산소 투과율( OTR ) 결정
압축 성형 필름의 산소 투과율(OTR)은 ASTM F1249-90 버전을 사용하여, 미국 미네소타주 미니애폴리스에 있는 MOCON Inc에서 제조한 OX-TRAN® 2/20 기기를 사용하여 시험했다. 기기에는 2개의 시험 셀(A 및 B)이 구비되었으며 각 필름 샘플은 2회 반복으로 분석했다. 보고된 OTR 결과는 이 두 시험 셀(A 및 B)의 결과에 대한 평균이었다. 시험은 23℃의 온도와 0%의 상대 습도에서 수행되었다. 전형적으로, OTR 시험에 사용된 필름 샘플 면적은 100 cm2였다. 그러나, 제한된 양의 샘플이 있는 필름의 차단(barrier) 시험을 위해, 시험 면적을 줄이기 위해 알루미늄 호일 마스크를 사용하였다. 이 마스크를 사용하면 시험 면적이 5 cm2로 축소되었다. 호일 마스크는 샘플이 부착되는 일 면에 접착제를 가졌다. 누출 없는 밀봉이 되도록 두 번째 호일을 첫 번째 호일에 부착시켰다. 사용된 캐리어 가스는 질소 가스 밸런스 중 2% 수소 가스이며, 시험 가스는 초고순도 산소였다. 상기 압축 성형 필름의 OTR은 압축 성형 공정에서 얻은 해당 필름 두께에서 시험했다. 그러나, 다른 샘플을 비교하기 위해 최종 OTR 값은 1 mil의 필름 두께 값으로 정규화했다.
마스킹 방법을 사용한 압축 성형 필름의 수증기 투과율( WVTR ) 결정
압축 성형 필름의 수증기 투과율(WVTR)은 ASTM D3985 버전을 사용하여 미국 미네소타주 미니애폴리스에 있는 MOCON Inc에서 제조한 PERMATRAN® 3/34 기기를 사용하여 시험했다. 기기에는 2개의 시험 셀(A 및 B)이 구비되었으며 각 필름 샘플은 2회 반복으로 분석했다. 보고된 WVTR 결과는 이 두 시험 셀(A 및 B) 결과의 평균이다. 시험은 37.8℃의 온도와 100%의 상대 습도에서 수행된다. 전형적으로, WVTR 시험에 사용된 필름 샘플 면적은 50 cm2이었다. 그러나, 제한된 양의 샘플이 있는 필름의 차단 시험을 위해 알루미늄 호일 마스크를 사용하여 시험 면적을 축소시켰다. 마스크를 사용하면 시험 면적이 5 cm2로 축소되었다. 이 호일 마스크는 샘플이 부착된 일 면에 접착제가 있다. 누출 없는 밀봉을 보장하기 위해 두 번째 호일을 첫 번째 호일에 부착시켰다. 사용된 캐리어 가스는 초고순도 질소 가스였고 시험 가스는 100% 상대 습도의 수증기였다. 상기 압축 성형 필름의 WVTR은 압축 성형 공정에서 얻은 해당 필름 두께에서 시험했다. 그러나, 다른 샘플을 비교하기 위해 최종 WVTR 값은 1 mil의 필름 두께 값으로 정규화했다.
비교용 폴리에틸렌 조성물 및 본 발명의 폴리에틸렌 조성물로 제조된 압축 필름의 차단 특성(OTR 및 WVTR)은 표 5에 제공한다.
Figure pct00076
Figure pct00077
Figure pct00078
표 5의 데이터뿐만 아니라 도 2 및 도3에서 볼 수 있듯이, 핵형성된 본 발명의 폴리에틸렌 공중합체 조성물로부터 제조된 필름들은 비록 본 발명의 조성물들이 더 낮은 밀도를 가졌음에도 불구하고 유사하게 핵형성된 비교 폴리에틸렌 단독중합체 조성물로부터 제조된 필름의 OTR 및 WVTR 값과 유사한 OTR 및 WVTR 값을 가졌다.
사출 성형에 의한 마개 제조 방법
핵형성된 버전의 본 발명의 폴리에틸렌 공중합체 조성물 및 비교용 수지를 사출 성형 공정을 사용하여 마개로 만들었다. 본원에서 마개를 제조하기 위해 Sumitomo 사출 성형기 및 2.15g PCO(plastic closure only-플라스틱 마개만) 1881 탄산 청량 음료(CSD) 마개 주형을 사용했다. 28 mm 스크류 직경을 갖는 Sumitomo 사출 성형기(모델 SE75EV C250M)를 사용했다. 4-캐비티(cavity) CSD 마개 주형은 Z-moulds(오스트리아)에서 제조된 것이었다. 2.15-그램 PCO 1881 CSD 마개 디자인은 Universal Closures Ltd.(영국)에서 개발되었다. 마개 제조 동안, 4가지 마개 파라미터인, 캡 상단 직경, 보어 씰 직경, 탬퍼 밴드 직경 및 전체 캡 높이를 측정하고 품질 관리 사양 내에 있도록 했다.
국제 음료 기술 협회(International Society of Beverage Technologies, ISBT) 자발적 표준 시험 방법을 사용하여 마개 치수를 결정했다. 사용된 시험은 주형 캐비티의 선택 및 해당 특정 캐비티로부터 제조된 최소 5개의 마개에 대한 측정을 포함한다. 제조일로부터 최소 1주일이 경과된 마개에서 최소 14회의 치수 측정을 수득했다. 마개 치수 측정은 Vision Engineering, Swift Duo 이중 광학 및 비디오 측정 시스템을 사용하여 수행하였다. 모든 측정은 10배 배율을 사용하고 METLOGIX® M 비디오 측정 시스템 소프트웨어를 사용하여 수행하였다(METLOGIX M3: Digital Comparator Field of View Software, 사용 설명서 참조).
마개를 사출 성형에 의해 형성했고, 사출 성형 가공 조건은 표 6에 제공된다.
Figure pct00079
사출 성형 마개의 산소 투과율( OTR )
마개를 통한 산소 투과율을 측정하기 위해 ASTM D3985(전기량 센서를 사용한 플라스틱 필름 및 시트를 통한 산소 가스 투과율에 대한 표준 시험 방법)를 다음과 같이 조정했다.
먼저 마개의 부정개봉 방지 밴드를 제거했다. 다음으로, 상기 마개의 하단 가장자리를 사포로 가볍게 조면화하고(에폭시에 대한 접착 향상을 위해), 그 다음 상기 마개를 시험판에 에폭시화 처리(DEVCON® 2부 에폭시 사용)하여 N2 도입을 위한 배출구 튜브(스윕 가스용) 및 유입구 튜브를 덮었다. 이 에폭시를 밤새 건조시켰다. 마개 내부로 튀어 나온 상기 두 개의 가스 튜브 중 하나는 마개 내부로 흐르는 유입 질소 가스를 운반하는 반면(질소 공급 라인), 다른 하나는 마개 내부에서 배출되는 스윕 가스(예를 들어, 마개 주변 대기로부터의 투과물 및 질소)를 검출기로 운반하였다. 대기에 존재하는 임의의 산소가 마개 벽을 투과하는 경우, 스윕 가스로서 마개 내부에서 빠져 나가는 N2 내의 성분으로서 상기 산소가 검출되었다. 평판/마개/튜빙 장치는 시험판이 23℃의 온도로 제어되는 환경 챔버에 배치되어 있는 OX-TRAN 저 범위 기기(PERMATRAN-C® 모델 2/21 MD)에 연결되었다. 투과성을 나란히 비교하기 위해 불투과성 알루미늄 호일(마개와 나란히)을 사용하여 대기 산소를 검출하기 위한 기준 측정도 수행하였다. 상기 마개의 산소 투과성은 ㎤/마개/일 단위의 평균 산소 투과율로 기록된다.
모두 핵형성된 비교용 및 본 발명의 폴리에틸렌 조성물로 제조된 사출 성형 마개의 산소 차단 특성은 표 7에 제공된다.
Figure pct00080
표 7의 데이터뿐만 아니라 도 4로부터 알 수 있듯이, 핵형성된 본 발명의 폴리에틸렌 공중합체 조성물로부터 제조된 마개는 비록 본 발명의 조성물이 더 낮은 밀도, 때로는 훨씬 더 낮은 밀도임에도 불구하고 유사하게 핵형성된 비교 폴리에틸렌 단독중합체 조성물로부터 제조된 마개의 OTR 값보다 높지만 여전히 유사한 OTR 값을 가졌다.
본원에 기재된 바와 같은 저밀도 폴리에틸렌 공중합체 조성물의 사용은, 예컨대, 예를 들어 병, 용기 등, 또는 파우치를 위한 비품 등을 위한 캡 또는 마개와 같이 우수한 차단 특성으로부터 이익을 얻을 수 있는 물품의 제조에 이점을 가질 수 있다.
산업상 이용 가능성
우수한 차단 특성을 나타내는 폴리에틸렌 조성물이 개시된다. 상기 폴리에틸렌 조성물은, 예를 들어, 병 또는 캐스트 필름을 위한 마개의 제조에 유용할 수 있다.

Claims (34)

  1. 하기를 포함하는, 폴리에틸렌 공중합체 조성물로서:
    (1) 0.1 g/10min 내지 10 g/10min의 용융 지수 I2 1; 3.0 미만의 분자량 분포 Mw/Mn; 및 0.930 g/cm3 내지 0.960 g/cm3의 밀도를 갖는 제1 에틸렌 공중합체 10 중량% 내지 70 중량%; 및
    (2) 50 g/10min 미만의 용융 지수 I2 2; 3.0 미만의 분자량 분포 Mw/Mn; 및 상기 제1 에틸렌 공중합체의 밀도보다 크지만, 0.970 g/cm3 미만인 밀도를 갖는 제2 에틸렌 공중합체 90 중량% 내지 30 중량%;
    상기 제2 에틸렌 공중합체의 밀도는 상기 제1 에틸렌 공중합체의 밀도보다 0.031 g/cm3 미만 더 크고; 상기 제1 에틸렌 공중합체의 용융 지수 I2 1이 상기 제2 에틸렌 공중합체의 용융 지수 I2 2보다 작고; 상기 제1 에틸렌 공중합체 중 탄소 원자 1000 개당 단쇄 분지(short chain)의 수(SCB1) 대 상기 제2 에틸렌 공중합체 중 탄소 원자 1000 개당 단쇄 분지의 수(SCB2)의 비율(SCB1/SCB2)이 2.0 초과이고;
    상기 폴리에틸렌 공중합체 조성물이 1.8 내지 7.0의 분자량 분포 Mw/Mn; 적어도 0.949 g/cm3의 밀도; 적어도 200 g/10min의 고하중(high load) 용융 지수 I21; 200,000 미만의 Z-평균 분자량 MZ; 40 미만의 용융 유동 비율 I21/I2; 및 1.40 미만의 응력 지수를 갖는,
    폴리에틸렌 공중합체 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리에틸렌 조성물이 5.0 g/10min 내지 40.0 g/10min의 용융 지수 I2를 갖는, 폴리에틸렌 공중합체 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 제2 에틸렌 공중합체의 밀도가 상기 제1 에틸렌 공중합체의 밀도보다 0.020 g/cm3 미만으로 더 큰 것인, 폴리에틸렌 공중합체 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 제1 에틸렌 공중합체가 0.1 g/10min 내지 5.0 g/10min의 용융 지수 I2 1을 갖는 것인, 폴리에틸렌 공중합체 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 제2 에틸렌 공중합체가 10 g/10min 내지 50 g/10min 미만의 용융 지수 I2 2를 갖는 것인, 폴리에틸렌 공중합체 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리에틸렌 조성물이 250 g/10min 내지 750 g/10min의 고하중 용융 지수 I21을 갖는, 폴리에틸렌 공중합체 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리에틸렌 조성물이 겔 투과 크로마토그래피(gel permeation chromatography)에 의해 결정되는 단봉형(unimodal) 분자량 분포를 갖는, 폴리에틸렌 공중합체 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 제1 에틸렌 공중합체 중 탄소 원자 1000 개당 단쇄 분지의 수(SCB1) 대 상기 제2 에틸렌 공중합체 중 탄소 원자 1000 개당 단쇄 분지의 수(SCB2)의 상기 비율(SCB1/SCB2)이 적어도 2.5인, 폴리에틸렌 공중합체 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리에틸렌 조성물이 1.8 내지 4.0의 분자량 분포 Mw/Mn을 갖는, 폴리에틸렌 공중합체 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 제1 에틸렌 공중합체가 0.936 g/cm3 내지 0.952 g/cm3의 밀도를 갖는 것인, 폴리에틸렌 공중합체 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 제2 에틸렌 공중합체가 0.963 g/cm3 미만의 밀도를 갖는 것인, 폴리에틸렌 공중합체 조성물.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리에틸렌 조성물이 0.951 g/cm3 내지 0.960 g/cm3의 밀도를 갖는, 폴리에틸렌 공중합체 조성물.
  13. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리에틸렌 조성물이 장쇄(long chain) 분지를 갖지 않는, 폴리에틸렌 공중합체 조성물.
  14. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리에틸렌 조성물이 65 중량% 초과의 조성 분포 폭 지수(composition distribution breadth index) CDBI(50)를 갖는, 폴리에틸렌 공중합체 조성물.
  15. 제 1 항에 있어서,
    상기 제1 에틸렌 공중합체 20 중량% 내지 55 중량%; 및
    상기 제2 에틸렌 공중합체 80 중량% 내지 45 중량%
    를 포함하는, 폴리에틸렌 공중합체 조성물.
  16. 제 1 항에 있어서, 상기 제1 에틸렌 공중합체 및 상기 제2 에틸렌 공중합체가 에틸렌 및 1-옥텐의 공중합체인, 폴리에틸렌 공중합체 조성물.
  17. 제 1 항에 있어서, 핵형성제(nucleating agent)를 추가 포함하는, 폴리에틸렌 공중합체 조성물.
  18. 제 17 항에 있어서, 상기 핵형성제가 디카르복실산 화합물의 염인, 폴리에틸렌 공중합체 조성물.
  19. 제 18 항에 있어서, 상기 제1 에틸렌 공중합체 및 상기 제2 에틸렌 공중합체의 합산한 중량을 기준으로 상기 핵형성제를 20 ppm 내지 4000 ppm 포함하는, 폴리에틸렌 공중합체 조성물.
  20. 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항의 폴리에틸렌 공중합체 조성물을 포함하는, 사출 성형 물품.
  21. 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항의 폴리에틸렌 공중합체 조성물을 포함하는, 압축 성형 물품.
  22. 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항의 폴리에틸렌 공중합체 조성물을 포함하는, 마개(closure).
  23. 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항의 폴리에틸렌 공중합체 조성물을 포함하는, 필름.
  24. 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항의 폴리에틸렌 공중합체 조성물을 포함하는, 캐스트(cast) 필름.
  25. 하기를 포함하는, 폴리에틸렌 공중합체 조성물로서:
    (1) 0.1 g/10min 내지 10 g/10min의 용융 지수 I2 1; 3.0 미만의 분자량 분포 Mw/Mn; 및 0.930 g/cm3 내지 0.960 g/cm3의 밀도를 갖는 제1 에틸렌 공중합체 10 중량% 내지 70 중량%; 및
    (2) 50 g/10min 미만의 용융 지수 I2 2; 3.0 미만의 분자량 분포 Mw/Mn; 및 상기 제1 에틸렌 공중합체의 밀도보다 크지만, 0.970 g/cm3 미만인 밀도를 갖는 제2 에틸렌 공중합체 90 중량% 내지 30 중량%;
    상기 제2 에틸렌 공중합체의 밀도는 상기 제1 에틸렌 공중합체의 밀도보다 0.031 g/cm3 미만으로 더 크고; 상기 제1 에틸렌 공중합체의 용융 지수 I2 1이 상기 제2 에틸렌 공중합체의 용융 지수 I2 2보다 작고; 상기 제1 에틸렌 공중합체 중 탄소 원자 1000 개당 단쇄 분지의 수(SCB1) 대 상기 제2 에틸렌 공중합체 중 탄소 원자 1000 개당 단쇄 분지의 수(SCB2)의 상기 비율(SCB1/SCB2)이 2.0 초과이고;
    상기 폴리에틸렌 공중합체 조성물이 1.8 내지 7.0의 분자량 분포 Mw/Mn; 적어도 0.949 g/cm3의 밀도; 적어도 200 g/10min의 고하중 용융 지수 I21; 200,000 미만의 Z-평균 분자량 MZ; 40 미만의 용융 유동 비율 I21/I2; 및 1.40 미만의 응력 지수를 갖고,
    상기 폴리에틸렌 공중합체 조성물이 적어도 두 개의 중합 반응기들에서 용액 중합 조건 하에 적어도 하나의 단일 부위 중합 촉매 시스템을 에틸렌과 접촉시키는 것을 포함하는 방법에 의해 제조되는,
    폴리에틸렌 공중합체 조성물.
  26. 적어도 두 개의 중합 반응기들에서 용액 중합 조건 하에 적어도 하나의 단일 부위 중합 촉매 시스템을 에틸렌 및 적어도 하나의 알파-올레핀과 접촉시키는 것
    을 포함하는, 폴리에틸렌 공중합체 조성물의 제조 방법으로서,
    상기 폴리에틸렌 공중합체 조성물이 하기를 포함하는 것이고:
    (1) 0.1 g/10min 내지 10 g/10min의 용융 지수 I2 1; 3.0 미만의 분자량 분포 Mw/Mn; 및 0.930 g/cm3 내지 0.960 g/cm3의 밀도를 갖는 제1 에틸렌 공중합체 10 중량% 내지 70 중량%; 및
    (2) 50 g/10min 미만의 용융 지수 I2 2; 3.0 미만의 분자량 분포 Mw/Mn; 및 상기 제1 에틸렌 공중합체의 밀도보다 크지만, 0.970 g/cm3 미만인 밀도를 갖는 제2 에틸렌 공중합체 90 중량% 내지 30 중량%;
    상기 제2 에틸렌 공중합체의 밀도는 상기 제1 에틸렌 공중합체의 밀도보다 0.031 g/cm3 미만 더 크고; 상기 제1 에틸렌 공중합체의 용융 지수 I2 1이 상기 제2 에틸렌 공중합체의 용융 지수 I2 2보다 작고; 상기 제1 에틸렌 공중합체 중 탄소 원자 1000 개당 단쇄 분지의 수(SCB1) 대 상기 제2 에틸렌 공중합체 중 탄소 원자 1000 개당 단쇄 분지의 수(SCB2)의 상기 비율(SCB1/SCB2)이 2.0 초과인 것이고;
    상기 폴리에틸렌 공중합체 조성물이 1.8 내지 7.0의 분자량 분포 Mw/Mn; 적어도 0.949 g/cm3의 밀도; 적어도 200 g/10min의 고하중 용융 지수 I21; 200,000 미만의 Z-평균 분자량 MZ; 40 미만의 용융 유동 비율 I21/I2; 및 1.40 미만의 응력 지수를 갖는 것인,
    방법.
  27. 제 26 항에 있어서, 상기 적어도 두 개의 중합 반응기들이 직렬로 구성되는 제1 반응기 및 제2 반응기를 포함하는 것인, 방법.
  28. 폴리에틸렌 공중합체 조성물 1 중량% 내지 100 중량%를 포함하는, 중합체 조성물로서,
    상기 폴리에틸렌 공중합체 조성물이 하기를 포함하는 것이고:
    (1) 0.1 g/10min 내지 10 g/10min의 용융 지수 I2 1; 3.0 미만의 분자량 분포 Mw/Mn; 및 0.930 g/cm3 내지 0.960 g/cm3의 밀도를 갖는 제1 에틸렌 공중합체 10 중량% 내지 70 중량%; 및
    (2) 50 g/10min 미만의 용융 지수 I2 2; 3.0 미만의 분자량 분포 Mw/Mn; 및 상기 제1 에틸렌 공중합체의 밀도보다 크지만, 0.970 g/cm3 미만인 밀도를 갖는 제2 에틸렌 공중합체 90 중량% 내지 30 중량%;
    여기서, 상기 제2 에틸렌 공중합체의 밀도는 상기 제1 에틸렌 공중합체의 밀도보다 0.031 g/cm3 미만 더 크고; 상기 제1 에틸렌 공중합체의 용융 지수 I2 1이 상기 제2 에틸렌 공중합체의 용융 지수 I2 2보다 작고; 상기 제1 에틸렌 공중합체 중 탄소 원자 1000 개당 단쇄 분지의 수(SCB1) 대 상기 제2 에틸렌 공중합체 중 탄소 원자 1000 개당 단쇄 분지의 수(SCB2)의 상기 비율(SCB1/SCB2)이 2.0 초과인 것이고;
    상기 폴리에틸렌 공중합체 조성물이 1.8 내지 7.0의 분자량 분포 Mw/Mn; 적어도 0.949 g/cm3의 밀도; 적어도 200 g/10min의 고하중 용융 지수 I21; 200,000 미만의 Z-평균 분자량 MZ; 40 미만의 용융 유동 비율 I21/I2; 및 1.40 미만의 응력 지수를 갖는 것인,
    중합체 조성물.
  29. 제 28 항에 있어서, 핵형성제를 추가 포함하는, 중합체 조성물.
  30. 제 29 항에 있어서, 상기 핵형성제가 디카르복실산 화합물의 염인, 중합체 조성물.
  31. 제 30 항에 있어서, 상기 제1 에틸렌 공중합체 및 상기 제2 에틸렌 공중합체의 합산한 중량을 기준으로 상기 핵형성제 20 ppm 내지 4000 ppm을 포함하는, 중합체 조성물.
  32. 제 17 항에 있어서, PCO 1881 CSD 마개로 제조 시, 0.0030 cm3/마개/일(day)의 산소 투과율(oxygen transmission rates, OTR)을 갖는, 폴리에틸렌 공중합체 조성물.
  33. 제 17 항의 폴리에틸렌 공중합체 조성물을 포함하고 100 cm3/100 in2/일 이하의 정규화된 산소 투과율(OTR)을 갖는, 필름.
  34. 제 17 항의 폴리에틸렌 공중합체 조성물을 포함하고 0.250 g/100 in2/일 이하의 정규화된 수증기 투과율(water vapor transmission rates, WVTR)을 갖는, 필름.
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