CN113227241B - 聚乙烯共聚物组合物及其阻隔性能 - Google Patents

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Abstract

双反应器溶液聚合方法产生了含有第一乙烯共聚物和第二乙烯共聚物的高密度聚乙烯组合物。所述聚乙烯组合物可用于制造具有良好阻隔性能的注塑封盖或浇铸膜。

Description

聚乙烯共聚物组合物及其阻隔性能
技术领域
本公开涉及可用于制造具有良好阻隔性能的膜或模塑制品的聚乙烯组合物。这样的制品包括例如浇铸膜或瓶子的注塑封盖。
背景技术
已经进行工作来开发包含两种乙烯均聚物组分的聚乙烯组合物，其中所选择的组分具有相对较低和相对较高的分子量。这些可能具有双峰分子量分布曲线的乙烯均聚物组合物已被有效地应用于形成具有良好阻隔性能的膜(参见例如美国专利号7,737,220和9,587,093，以及美国专利申请公开号2008/0118749、2009/0029182和2011/0143155)。
常规观点认为，具有给定密度的聚乙烯的阻隔性能(例如气体或水蒸气渗透速率)对于聚乙烯均聚物组合物而言应该优于聚乙烯共聚物组合物。实际上，尽管包含具有不同相对分子量和密度的第一和第二乙烯共聚物的聚乙烯组合物已发现在模塑应用如封盖中的应用(参见例如美国专利号9,758,653；9,074,082；9,475,927；9,783,663；9,783,664；8,962,755；9,221,966；9,371,442和8,022,143)，但是迄今为止，对该类树脂的阻隔性能的关注较少(参见例如WO 2016/135590)。
发明内容
现在我们惊讶地发现，当适当设计聚乙烯共聚物组合物时，它们可以具有接近可比较的聚乙烯均聚物组合物的那些的阻隔性能。当制成例如压塑膜或注塑封盖时，所述新型聚乙烯共聚物组合物具有良好的阻隔性能。
本公开的一个实施方案是聚乙烯共聚物组合物，其包含：(1)10至70重量％的第一乙烯共聚物，其具有0.1至10g/10min的熔融指数I2 1；分子量分布Mw/Mn小于3.0；且密度为0.930至0.960g/cm3；(2)90至30重量％的第二乙烯共聚物，其具有小于50g/10min的熔融指数I2 2；分子量分布Mw/Mn小于3.0；且密度高于第一乙烯共聚物的密度，但小于0.970g/cm3；其中第二乙烯共聚物的密度比第一乙烯共聚物的密度高0.031g/cm3以下；第一乙烯共聚物的熔融指数I2 1小于第二乙烯共聚物的熔融指数I2 2；第一乙烯共聚物中每千个碳原子的短链分支数(SCB1)与第二乙烯共聚物中每千个碳原子的短链分支数(SCB2)之比(SCB1/SCB2)大于2.0；且其中所述聚乙烯组合物具有1.8至7.0的分子量分布Mw/Mn；密度为至少0.949g/cm3；至少200g/10min的高负荷熔融指数I21；Z-均分子量MZ小于200,000；熔体流动比I21/I2小于40；且应力指数小于1.40。
在本公开的一个实施方案中，所述聚乙烯共聚物组合物进一步包含成核剂或成核剂的混合物。
在本公开的一个实施方案中，所述聚乙烯共聚物组合物包含成核剂，该成核剂是二羧酸化合物的盐。
在本公开的一个实施方案中，所述聚乙烯共聚物组合物包含20至4000ppm的成核剂或成核剂的混合物。
本公开的一个实施方案是包含所述聚乙烯共聚物组合物的注塑制品。
本公开的一个实施方案是包含所述聚乙烯共聚物组合物的压塑制品。
本公开的一个实施方案是包含所述聚乙烯共聚物组合物的封盖(例如瓶子的封盖)。
本公开的一个实施方案是包含所述聚乙烯共聚物组合物的膜。
本公开的一个实施方案是包含所述聚乙烯共聚物组合物的浇铸膜。
本公开的一个实施方案是聚乙烯共聚物组合物，其包含：(1)10至70重量％的第一乙烯共聚物，其具有0.1至10g/10min的熔融指数I2 1；分子量分布Mw/Mn小于3.0；且密度为0.930至0.960g/cm3；(2)90至30重量％的第二乙烯共聚物，其具有小于50g/10min的熔融指数I2 2；分子量分布Mw/Mn小于3.0；且密度高于第一乙烯共聚物的密度，但小于0.970g/cm3；其中第二乙烯共聚物的密度比第一乙烯共聚物的密度高0.031g/cm3以下；第一乙烯共聚物的熔融指数I2 1小于第二乙烯共聚物的熔融指数I2 2；第一乙烯共聚物中每千个碳原子的短链分支数(SCB1)与第二乙烯共聚物中每千个碳原子的短链分支数(SCB2)之比(SCB1/SCB2)大于2.0；且其中所述聚乙烯共聚物组合物具有1.8至7.0的分子量分布Mw/Mn；密度为至少0.949g/cm3；至少200g/10min的高负荷熔融指数I21；Z-均分子量MZ小于200,000；熔体流动比I21/I2小于40；且应力指数小于1.40；其中所述聚乙烯共聚物组合物通过包括在至少两个聚合反应器中在溶液聚合条件下使至少一种单中心聚合催化剂体系与乙烯接触的方法制得。
本公开的一个实施方案是制备聚乙烯共聚物组合物的方法，所述聚乙烯共聚物组合物包含：(1)10至70重量％的第一乙烯共聚物，其具有0.1至10g/10min的熔融指数I2 1；分子量分布Mw/Mn小于3.0；且密度为0.930至0.960g/cm3；和(2)90至30重量％的第二乙烯共聚物，其具有小于50g/10min的熔融指数I2 2；分子量分布Mw/Mn小于3.0；且密度高于第一乙烯共聚物的密度，但小于0.970g/cm3；其中第二乙烯共聚物的密度比第一乙烯共聚物的密度高0.031g/cm3以下；第一乙烯共聚物的熔融指数I2 1小于第二乙烯共聚物的熔融指数I2 2；第一乙烯共聚物中每千个碳原子的短链分支数(SCB1)与第二乙烯共聚物中每千个碳原子的短链分支数(SCB2)之比(SCB1/SCB2)大于2.0；且其中所述聚乙烯共聚物组合物具有1.8至7.0的分子量分布Mw/Mn；密度为至少0.949g/cm3；至少200g/10min的高负荷熔融指数I21；Z-均分子量MZ小于200,000；熔体流动比I21/I2小于40；且应力指数小于1.40；其中所述方法包括在溶液聚合条件下在至少两个聚合反应器中使至少一种单中心聚合催化剂体系与乙烯和至少一种α-烯烃接触。
在本公开的一个实施方案中，所述至少两个聚合反应器包括串联配置的第一反应器和第二反应器。
本公开的一个实施方案是包含1至100重量％的聚乙烯共聚物组合物的聚合物组合物，所述聚乙烯共聚物组合物包含：(1)10至70重量％的第一乙烯共聚物，其具有0.1至10g/10min的熔融指数I2 1；分子量分布Mw/Mn小于3.0；且密度为0.930至0.960g/cm3；和(2)90至30重量％的第二乙烯共聚物，其具有小于50g/10min的熔融指数I2 2；分子量分布Mw/Mn小于3.0；且密度高于第一乙烯共聚物的密度，但小于0.970g/cm3；其中第二乙烯共聚物的密度比第一乙烯共聚物的密度高0.031g/cm3以下；第一乙烯共聚物的熔融指数I2 1小于第二乙烯共聚物的熔融指数I2 2；第一乙烯共聚物中每千个碳原子的短链分支数(SCB1)与第二乙烯共聚物中每千个碳原子的短链分支数(SCB2)之比(SCB1/SCB2)大于2.0；且其中所述聚乙烯共聚物组合物具有1.8至7.0的分子量分布Mw/Mn；密度为至少0.949g/cm3；至少200g/10min的高负荷熔融指数I21；Z-均分子量MZ小于200,000；熔体流动比I21/I2小于40；且应力指数小于1.40。
附图简述
图1显示了具有根据本公开制得的聚乙烯组合物(实施例1-3)的折射率检测的凝胶渗透色谱仪(GPC)。
图2显示了由根据本公开的成核的聚乙烯组合物(实施例1*-3*)制得的压塑膜的氧气透过率(OTR)与所述成核的聚乙烯组合物(实施例1*-3*)的密度的关系曲线。图2还显示了由对比的成核聚乙烯组合物(实施例4*、5*、6*以及7和8)制成的压塑膜的氧气透过率(OTR)与所述对比的成核聚乙烯组合物(实施例4*、5*、6*以及7和8)的密度的关系曲线。
图3显示了由根据本公开的成核的聚乙烯组合物(实施例1*-3*)制得的压塑膜的水蒸气透过率(WVTR)与所述成核的聚乙烯组合物(实施例1*-3*)的密度的关系曲线。图3还显示了由对比的成核聚乙烯组合物(实施例4*、5*、6*以及7和8)制成的压塑膜的水蒸气透过率(WVTR)与所述对比的成核聚乙烯组合物(实施例4*、5*、6*以及7和8)的密度的关系曲线。
图4显示了由根据本公开的成核的聚乙烯组合物(实施例1*-3*)制得的注塑封盖的氧气透过率(OTR)对所述成核的聚乙烯组合物(实施例1*-3*)的密度的关系曲线。图4还显示了由对比的成核聚乙烯组合物(实施例4*、5*、6*以及7和8)制成的注塑封盖的氧气透过率(OTR)与所述对比的成核聚乙烯组合物(实施例4*、5*、6*以及7和8)的密度的关系曲线。
具体实施方式
术语“乙烯均聚物”或“聚乙烯均聚物”或“乙烯均聚物组合物”是指所提及的聚合物是聚合过程的产物，其中仅特意地将乙烯作为可聚合烯烃加入。相反，术语“乙烯共聚物”或“聚乙烯共聚物”或“聚乙烯共聚物组合物”是指所提及的聚合物是聚合过程的产物，其中特意地将乙烯和一种或多于一种的α-烯烃共聚单体作为可聚合烯烃加入。
术语“单峰”在本文中被定义为意味着在GPC曲线中将仅存在一个显著的峰值或明显的最大值。单峰分布包括宽的单峰分布。或者，术语“单峰”意味着在根据ASTM D6474-99的方法产生的分子量分布曲线中存在单个最大值。相反，术语“双峰”意味着在GPC曲线中会存在明显的次级峰或肩峰，这代表较高或较低的分子量组分(即分子量分布，可以说在分子量分布曲线中具有两个最大值)。或者，术语“双峰”意味着在根据ASTM D6474-99的方法产生的分子量分布曲线中存在两个最大值。术语“多峰”表示在根据ASTM D6474-99的方法产生的分子量分布曲线中存在两个或更多个最大值。
在本公开的一个实施方案中，聚合物共聚物包含1至100重量％的如本文所定义的聚乙烯共聚物组合物。
在本公开的一个实施方案中，聚乙烯共聚物组合物包含两种组分，(1)第一乙烯共聚物和(2)不同于所述第一乙烯共聚物的第二乙烯共聚物。
在本公开的一个实施方案中，聚乙烯共聚物组合物仅包含两种聚合物组分，(1)第一乙烯共聚物和(2)不同于所述第一乙烯共聚物的第二乙烯共聚物。
在本公开的一个实施方案中，聚乙烯共聚物组合物进一步包含成核剂。
所述第一和第二乙烯共聚物在下面进一步定义。
第一乙烯共聚物
在本公开的一个实施方案中，所述第一乙烯共聚物既包含聚合的乙烯又包含至少一种聚合的α-烯烃共聚单体，其中聚合的乙烯是主要种类。
在本公开的一个实施方案中，所述第一乙烯共聚物使用单中心聚合催化剂制备。
在本公开的一个实施方案中，所述第一乙烯共聚物使用单中心聚合催化剂以溶液相聚合方法制备。
在本公开的一个实施方案中，所述第一乙烯共聚物中的共聚单体(即，α-烯烃)的含量可以为约0.05至约3.0摩尔％，如通过13C NMR，或FTIR或GPC-FTIR方法测量，或由反应器模型计算(参见实施例部分)。所述共聚单体是一种或多种合适的α-烯烃，其包括但不限于1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等。在一个实施方案中，所述α-烯烃是1-辛烯。
在本公开的一个实施方案中，所述第一乙烯共聚物中的短链支化可以是每千个碳原子约0.10至约15个短链分支(SCB1/1000C)。在本公开的其它实施方案中，所述第一乙烯共聚物中的短链支化可以是每千个碳原子0.10至10，或0.20至10，或0.20至5，或0.20至3，或0.10至5，或0.10至1，或0.20至1个分支(SCB1/1000C)。所述短链支化是由于乙烯共聚物中存在α-烯烃共聚单体而引起的支化，例如对于1-丁烯共聚单体将具有两个碳原子，对于1-己烯共聚单体将具有四个碳原子，或对于1-辛烯共聚单体将具有六个碳原子等。所述共聚单体是一种或多种合适的α-烯烃，其包括但不限于1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等。在一个实施方案中，所述α-烯烃是1-辛烯。
在本公开的实施方案中，所述第一乙烯共聚物中的共聚单体是一种或多种烯烃，诸如但不限于1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等。
在本公开的一个实施方案中，所述第一乙烯共聚物是乙烯和1-辛烯的共聚物。
在本公开的一个实施方案中，所述第一乙烯共聚物中的共聚单体含量大于第二乙烯共聚物中的共聚单体含量(如例如以摩尔％所报告)。
在本公开的一个实施方案中，所述第一乙烯共聚物中的短链支化的量大于第二乙烯共聚物中的短链支化的量(如在聚合物主链中每千个碳1000C中的短链分支SCB所报告)。
在本公开的一个实施方案中，所述第一乙烯共聚物的熔融指数I2 1小于第二乙烯共聚物的熔融指数I2 2。
在本公开的实施方案中，所述第一乙烯共聚物具有的熔融指数I2 1≤25.0g/10min，或≤15.0g/10min，或≤10.0g/10min，或≤5.0g/10min。在本公开的另一个实施方案中，所述第一乙烯共聚物具有的熔融指数I2 1为0.001至小于25.0g/10min，包括该范围内的任何较窄范围和这些范围所涵盖的任何值。例如，在本公开的实施方案中，所述第一乙烯共聚物的熔融指数I2 1可为0.001至20.0g/10min，或0.001至15.0g/10min，或0.001至10.0g/10min，或0.001至5.0g/10min，或0.01至25.0g/10min，或0.01至20.0g/10min，或0.01至15.0g/10min，或0.01至10.0g/10min，或0.01至5.0g/10min，或0.1至25.0g/10min，或0.1至20.0g/10min，或0.1至15.0g/10min，或0.1至10.0g/10min，或0.1至5.0g/10min。
在本公开的一个实施方案中，所述第一乙烯共聚物具有小于25，或小于23，或小于20的熔体流动比I21/I2。
在本公开的一个实施方案中，所述第一乙烯共聚物具有40,000至250,000g/mol的重均分子量Mw，包括该范围内的任何较窄范围和这些范围所涵盖的任何值。例如，在本公开的实施方案中，所述第一乙烯共聚物具有的重均分子量Mw为50,000至200,000g/mol，或50,000至175,000g/mol，或50,000至150,000g/mol，或40,000至125,000g/mol，或50,000至135,000g/mol。
在本公开的实施方案中，所述第一乙烯共聚物具有的分子量分布Mw/Mn为≤3.0，或<3.0，或≤2.7，或<2.7，或≤2.5，或<2.5，或≤2.3，或<2.3，或≤2.1，或<2.1或约为2。在本公开的另一个实施方案中，所述第一乙烯共聚物具有1.7至3.0的分子量分布Mw/Mn，包括该范围内的任何较窄范围和这些范围所涵盖的任何值。例如，在本公开的实施方案中，所述第一乙烯共聚物具有的分子量分布Mw/Mn为1.8至2.7，或1.8至2.5，或1.8至2.3，或1.9至2.1。
在本公开的一个实施方案中，所述第一共聚物的密度d1小于第二乙烯共聚物的密度d2。
在本公开的一个实施方案中，所述第一乙烯共聚物具有0.920至0.985g/cm3的密度d1，包括该范围内的任何较窄范围和这些范围所涵盖的任何值。例如，在本公开的实施方案中，所述第一乙烯共聚物具有的密度d1为0.925至0.980g/cm3，或0.927至0.975g/cm3，或0.930至0.980g/cm3，或0.935至0.980g/cm3，或0.937至0.980g/cm3，或0.940至0.980g/cm3，或0.940至0.975g/cm3，或0.937至0.975g/cm3，或0.935至0.975g/cm3，或0.933至0.975g/cm3，或0.930至0.975g/cm3，或0.935至0.970g/cm3，或0.940至0.965g/cm3，或0.935至0.965g/cm3，或0.933至0.965g/cm3，或0.930至0.965g/cm3，或0.940至0.960g/cm3，或0.937至0.960g/cm3，或0.935至0.960g/cm3，或0.933至0.960g/cm3，或0.931至0.960g/cm3，或0.930至0.960g/cm3，或0.940至0.957g/cm3，或0.937至0.957g/cm3，或0.935至0.957g/cm3，或0.933至0.957g/cm3，或0.931至0.957g/cm3，或0.930至0.957g/cm3，或0.936至0.955g/cm3，或0.936至0.952g/cm3。
在本公开的一个实施方案中，在所述第一乙烯共聚物的制备中使用单中心催化剂，其在单个反应器中在溶液相聚合过程中产生具有的CDBI(50)为至少65重量％，或者至少70％，或者至少75％，或者至少80％，或者至少85％的乙烯共聚物。
在本公开的一个实施方案中，所述第一乙烯共聚物是具有大于约60重量％，或大于约65％，或大于约70％，或大于约75％，或大于约80％，或大于约85％的CDBI(50)的乙烯共聚物。
在本公开的实施方案中，所述第一乙烯共聚物在所述聚乙烯共聚物组合物中的重量百分比(重量％)(即，基于所述第一和第二乙烯共聚物的总重量的第一乙烯共聚物的重量百分比)可以为约5重量％至约95重量％，包括该范围内的任何较窄范围和这些范围所涵盖的任何值。例如，在本公开的实施方案中，所述第一乙烯共聚物在所述聚乙烯共聚物组合物中的重量百分比(重量％)可以为约5重量％至约90重量％，或约10重量％至约90重量％，或约5重量％至约80重量％，或约10重量％至约70重量％，或约5重量％至约70重量％，或约5重量％至约60重量％，或约10重量％至约50重量％，或约15重量％至约45重量％，或约20重量％至约40重量％，或约20重量％至约50重量％，或约20重量％至约55重量％。
第二乙烯共聚物
在本公开的一个实施方案中，所述第二乙烯共聚物既包含聚合的乙烯又包含至少一种聚合的α-烯烃共聚单体，其中聚合的乙烯是主要种类。
在本公开的一个实施方案中，所述第二乙烯共聚物使用单中心聚合催化剂制备。
在本公开的一个实施方案中，所述第二乙烯共聚物使用单中心聚合催化剂以溶液相聚合方法制备。
在本公开的一个实施方案中，所述第二乙烯共聚物中的共聚单体含量可以为约0.03至约3.0mol％，如通过13C NMR，或FTIR或GPC-FTIR方法测量，或由反应器模型计算(参见实施例部分)。所述共聚单体是一种或多种合适的α-烯烃，其包括但不限于1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等。在一个实施方案中，所述α-烯烃是1-辛烯。
在本公开的一个实施方案中，所述第二乙烯共聚物中的短链支化可以是每千个碳原子约0.05至约10个短链分支(SCB1/1000C)。在本公开的其它实施方案中，所述第二乙烯共聚物中的短链支化可以是每千个碳原子0.05至7.5，或0.05至5，或0.05至3，或0.05至1个分支(SCB1/1000C)。所述短链支化是由于乙烯共聚物中存在α-烯烃共聚单体而引起的支化，且例如对于1-丁烯共聚单体将具有两个碳原子，对于1-己烯共聚单体将具有四个碳原子，或对于1-辛烯共聚单体将具有六个碳原子等。所述共聚单体是一种或多种合适的α-烯烃。所述α-烯烃的实例包括但不限于1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等。在一个实施方案中，所述α-烯烃是1-辛烯。
在本公开的实施方案中，所述第二乙烯共聚物中的共聚单体是一种或多种烯烃，诸如但不限于1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等。
在本公开的一个实施方案中，所述第二乙烯共聚物是乙烯和1-辛烯的共聚物。
在本公开的一个实施方案中，所述第二乙烯共聚物中的共聚单体含量小于第一乙烯共聚物中的共聚单体含量(如例如以mol％所报告的)。
在本公开的一个实施方案中，所述第二乙烯共聚物中的短链支化的量小于第一乙烯共聚物中的短链支化的量(如在聚合物主链中每千个碳1000C的短链分支SCB所报告的)。
在本公开的一个实施方案中，所述第二乙烯共聚物的熔融指数I2 2大于第一乙烯共聚物的熔融指数I2 1。
在本公开的一个实施方案中，所述第二乙烯共聚物的熔融指数I2 2与所述第一乙烯共聚物的熔融指数I2 1之比为1.1至500，包括该范围内的任何较窄范围和这些范围所涵盖的任何值。例如，在本公开的实施方案中，所述第二乙烯共聚物的熔融指数I2 2与所述第一乙烯共聚物的熔融指数I2 1之比可以为1.1至250，或者1.1至100，或者1.1至75。
在本公开的实施方案中，所述第二乙烯共聚物具有的熔融指数I2 2为<50.0g/10min，或≤45.0g/10min，或≤43.0g/10min。在本公开的另一个实施方案中，所述第二乙烯共聚物具有的熔融指数I2 2为0.1至小于50.0g/10min，包括该范围内的任何较窄范围和这些范围所涵盖的任何值。例如，在本公开的实施方案中，所述第二乙烯共聚物的熔融指数I2 2可以为0.1至49.5g/10min，或0.1至45.0g/10min，或1至小于50g/10min，或1至49.5g/10min，或1至45.0g/10min，或5至小于50g/10min，或5至49.5g/10min，或5至45.0g/10min，或10至小于50g/10min，或10至49.5g/10min，或10至45.0g/10min，或20至小于50g/10min，或20至49.5g/10min，或20至45.0g/10min，或30至小于50g/10min，或30至49.5g/10min，或30至45.0g/10min，或35至小于50g/10min，或35至49.5g/10min，或35至45.0g/10min。
在本公开的一个实施方案中，所述第二乙烯共聚物具有小于25，或小于23，或小于20的熔体流动比I21/I2。
在本公开的一个实施方案中，所述第二乙烯共聚物具有的重均分子量Mw为≤75,000g/mol，或≤60,000g/mol，或≤50,000g/mol，或≤45,000g/mol，或≤40,000g/mol。在另一个实施方案中，所述第二乙烯共聚物具有5,000至100,000g/mol的重均分子量Mw，包括该范围内的任何较窄范围和这些范围所涵盖的任何值。例如，在本公开的实施方案中，所述第二乙烯共聚物具有的重均分子量Mw为10,000至75,000g/mol，或15,000至65,000g/mol，或20,000至60,000g/mol，或20,000至55,000g/mol，或20,00至50,000g/mol。
在本公开的实施方案中，所述第二乙烯共聚物具有的分子量分布Mw/Mn为≤3.0，或<3.0，或≤2.7，或<2.7，或≤2.5，或<2.5，或≤2.3，或<2.3，或≤2.1，或<2.1或约为2。在本公开的另一个实施方案中，所述第二乙烯共聚物具有1.7至3.0的分子量分布Mw/Mn，包括该范围内的任何较窄范围和这些范围所涵盖的任何值。例如，在本公开的实施方案中，所述第二乙烯共聚物具有的分子量分布Mw/Mn为1.8至2.7，或1.8至2.5，或1.8至2.3，或1.9至2.1。
在本公开的一个实施方案中，所述第二共聚物的密度d2大于第一乙烯共聚物的密度d1。
在本公开的一个实施方案中，所述第二乙烯共聚物的密度d2比第一乙烯共聚物的密度d1大0.031g/cm3以下。在本公开的一个实施方案中，所述第二乙烯共聚物的密度d2比第一乙烯共聚物的密度d1大0.025g/cm3以下。在本公开的一个实施方案中，所述第二乙烯共聚物的密度d2比第一乙烯共聚物的密度d1大0.020g/cm3以下。在本公开的一个实施方案中，所述第二乙烯共聚物的密度d2比第一乙烯共聚物的密度d1大0.0175g/cm3以下。
在本公开的一个实施方案中，所述第二乙烯共聚物具有小于0.970g/cm3，或小于0.967g/cm3，或小于0.965g/cm3，或小于0.963g/cm3，或小于0.961g/cm3的密度d2。
在本公开的一个实施方案中，所述第二乙烯共聚物具有0.943至0.985g/cm3的密度d2，包括该范围内的任何较窄范围和这些范围所涵盖的任何值。例如，在本公开的实施方案中，所述第二乙烯共聚物具有的密度d2为0.945至0.985g/cm3，或0.947至0.985g/cm3，或0.950至0.985g/cm3，或0.943至0.980g/cm3，或0.945至0.980g/cm3，或0.947至0.980g/cm3，或0.950至0.980g/cm3，或0.951至0.985g/cm3，或0.951至0.985g/cm3，或0.951至0.980g/cm3，或0.943至0.975g/cm3，或0.945至0.975g/cm3，或0.947至0.975g/cm3，或0.950至0.975g/cm3，或0.950至0.970g/cm3，或0.945至0.965g/cm3，或0.947至0.965g/cm3。
在本公开的一个实施方案中，在所述第二乙烯共聚物的制备中使用单中心催化剂，其在单个反应器中在溶液相聚合过程中产生具有的CDBI(50)为至少65重量％，或者至少70％，或者至少75％，或者至少80％，或者至少85％的乙烯共聚物。
在本公开的一个实施方案中，所述第二乙烯共聚物是具有大于约60重量％，或大于约65％，或大于约70％，或大于约75％，或大于约80％，或大于约85％的CDBI(50)的乙烯共聚物。
在本公开的实施方案中，所述第二乙烯共聚物在所述聚乙烯共聚物组合物中的重量百分比(重量％)(即，基于所述第一和第二乙烯共聚物的总重量的第二乙烯共聚物的重量百分比)可以为约95重量％至约5重量％，包括该范围内的任何较窄范围和这些范围所涵盖的任何值。例如，在本公开的实施方案中，所述第二乙烯共聚物在所述聚乙烯共聚物组合物中的重量百分比(重量％)可以为约90重量％至约10重量％，或约90重量％至约20重量％，或约90重量％至约30重量％，或约90重量％至约40重量％，或约90重量％至约50重量％，或约80重量％至约50重量％，或约80重量％至约60重量％，或约80重量％至约45重量％。
聚乙烯共聚物组合物
在本公开的一个实施方案中，所述聚乙烯共聚物组合物将包含第一乙烯共聚物和第二乙烯共聚物(各自如本文所定义)。
在本公开的一个实施方案中，所述聚乙烯共聚物组合物在凝胶渗透色谱法(GPC)分析中具有单峰分布(即，单峰分子量分布)。
在本公开的一个实施方案中，所述聚乙烯共聚物组合物在根据ASTM D6474-99的方法产生的凝胶渗透色谱中具有单峰分布。
在本公开的一个实施方案中，包含第一乙烯共聚物和第二乙烯共聚物的聚乙烯共聚物组合物(如上所定义)将具有大于1.0的所述第一乙烯共聚物中每千个碳原子的短链分支数(即SCB1)与所述第二乙烯共聚物中每千个碳原子的短链分支数(即SCB2)之比(SCB1/SCB2)(即：SCB1/SCB2>1.0)。在本公开的其它实施方案中，所述第一乙烯共聚物中的短链分支(SCB1)与所述第二乙烯共聚物中的短链分支(SCB2)之比为至少1.5。在本公开的又一个实施方案中，所述第一乙烯共聚物中的短链分支(SCB1)与所述第二乙烯共聚物中的短链分支(SCB2)之比为至少2.0。在本公开的又一个实施方案中，所述第一乙烯共聚物中的短链分支(SCB1)与所述第二乙烯共聚物中的短链分支(SCB2)之比大于2.0。在本公开的又一个实施方案中，所述第一乙烯共聚物中的短链分支(SCB1)与所述第二乙烯共聚物中的短链分支(SCB2)之比为至少2.5。在本公开的实施方案中，所述第一乙烯共聚物中的短链分支(SCB1)与第二乙烯共聚物中的短链分支(SCB2)之比(SCB1/SCB2)将大于1.0至约12.0，或大于1.0至约10，或大于1.0至约7.0，或大于1.0至约5.0，或为约2.0至约10.0，或约2.0至约7.5，或约2.0至约5.0。
在本公开的一个实施方案中，所述聚乙烯共聚物组合物具有的重均分子量Mw为≤100,000g/mol，或≤75,000g/mol，或<70,000g/mol，或≤65,000g/mol，或<65,000g/mol，或≤60,000g/mol，或<60,000g/mol。在另一个实施方案中，所述聚乙烯共聚物组合物具有20,000至125,000g/mol的重均分子量Mw，包括该范围内的任何较窄范围和这些范围所涵盖的任何值。例如，在本公开的实施方案中，所述聚乙烯共聚物组合物具有的重均分子量Mw为25,000至100,000g/mol，或25,000至90,000g/mol，或30,000至80,000g/mol，或30,000至75,000g/mol，或35,000至65,000g/mol，或35,000至60,000g/mol。
在本公开的一个实施方案中，所述聚乙烯共聚物组合物具有的数均分子量Mn为≤60,000g/mol，或≤50,000g/mol，或<50,000g/mol，或≤45,000g/mol，或<45,000g/mol，或≤40,000g/mol，或<40,000g/mol，或≤35,000g/mol，或<35,000g/mol，或≤30,000g/mol，或<30,000g/mol。在本公开的另一个实施方案中，所述聚乙烯共聚物组合物具有5,000至60,000g/mol的数均分子量Mn，包括该范围内的任何较窄范围和这些范围所涵盖的任何值。例如，在本公开的实施方案中，所述聚乙烯共聚物组合物具有的数均分子量Mn为10,000至55,000g/mol，或10,000至50,000g/mol，或15,000至50,000g/mol，或15,000至45,000g/mol，或15,000至40,000g/mol，或15,000至35,000g/mol，或15,000至30,000g/mol，或20,000至50,000g/mol，或20,000至45,000g/mol，或20,000至40,000g/mol，或20,000至35,000g/mol，或20,000至30,000g/mol。
在本公开的一个实施方案中，所述聚乙烯共聚物组合物具有的Z-均分子量Mz低于约200,000g/mol。在本公开的另一个实施方案中，所述聚乙烯共聚物组合物具有的Z-均分子量Mz低于约175,000g/mol。在本公开的又一个实施方案中，所述聚乙烯共聚物组合物具有的Z-均分子量Mz低于约150,000g/mol。在本公开的又一个实施方案中，所述聚乙烯共聚物组合物具有的Z-均分子量Mz低于约125,000g/mol。
在本公开的实施方案中，所述聚乙烯共聚物组合物具有的分子量分布Mw/Mn为≤7.0，或<7.0，或≤6.5，或<6.5，或≤6.0，或<6.0，或≤5.5，或<5.5，或≤5.0，或<5.0，或≤4.5，或<4.5，或≤4.0，或<4.0，或≤3.5，或<3.5，或≤3.0，或<3.0，或≤2.5，或<2.5。在本公开的另一个实施方案中，所述聚乙烯共聚物组合物具有1.7至7.0的分子量分布Mw/Mn，包括该范围内的任何较窄范围和这些范围所涵盖的任何值。例如，在本公开的实施方案中，所述聚乙烯共聚物组合物具有的分子量分布Mw/Mn为1.8至7.0，或1.8至6.5，或1.8至6.0，或1.8至5.5，或1.8至5.0，或1.8至4.5，或1.8至4.0，或1.8至3.5，或1.8至3.0，或1.8至2.5，或2.0至5.0，或2.0至4.5，或2.0至4.0，或2.0至3.5，或2.0至3.0，或2.0至2.5。
在本公开的实施方案中，所述聚乙烯共聚物组合物具有的密度为≥0.949g/cm3，或>0.949g/cm3，或≥0.950g/cm3，或>0.950g/cm3，或≥0.953g/cm3，或>0.953g/cm3，或≥0.955g/cm3，或>0.955g/cm3。
在本公开的一个实施方案中，所述聚乙烯共聚物组合物具有0.943至0.987g/cm3的密度，包括该范围内的任何较窄范围和这些范围所涵盖的任何值。例如，在本公开的实施方案中，所述聚乙烯共聚物组合物具有的密度为0.945至0.985g/cm3，或0.947至0.985g/cm3，或0.950至0.985g/cm3，或0.953至0.985g/cm3，或0.955至0.985g/cm3，或0.945至0.980g/cm3，或0.947至0.980g/cm3，或0.950至0.980g/cm3，或0.951至0.980g/cm3，或0.953至0.980g/cm3，或0.955至0.980g/cm3，或0.945至0.975g/cm3，或0.947至0.975g/cm3，或0.950至0.975g/cm3，或0.951至0.975g/cm3，或0.953至0.975g/cm3，或0.955至0.975g/cm3，或0.945至0.970g/cm3，或0.947至0.970g/cm3，或0.950至0.970g/cm3，或0.951至0.970g/cm3，或0.953至0.970g/cm3，或0.955至0.970g/cm3，或0.945至0.965g/cm3，或0.947至0.965g/cm3，或0.950至0.965g/cm3，或0.951至0.965g/cm3，或0.953至0.965g/cm3，或0.955至0.965g/cm3，或0.945至0.960g/cm3，或0.947至0.960g/cm3，或0.950至0.960g/cm3，或0.951至0.960g/cm3，或0.953至0.960g/cm3，或0.955至0.960g/cm3。
在本公开的实施方案中，所述聚乙烯共聚物组合物具有的熔融指数I2为至少1.0g/10min(≥1.0g/10min)，或至少3.0g/10min(≥3.0g/10min)，或至少5.0g/10min(≥5.0g/10min)，或至少7.5g/10min(≥7.5g/10min)，或至少10g/10min(≥10.0g/10min)，或大于3.0g/10min(>3.0g/10min)，或大于5.0g/10min(>5.0g/10min)，或大于7.5g/10min(>7.5g/10min)，或大于10.0g/10min(>10.0g/10min)。在本公开的另一个实施方案中，所述聚乙烯共聚物组合物具有的熔融指数I2为1.0至250g/10min，包括该范围内的任何较窄范围和这些范围所涵盖的任何值。例如，在本公开的实施方案中，所述聚乙烯共聚物组合物的熔融指数I2可以为1.0至200g/10min，或1.0至150g/10min，或1至100g/10min，或1至50g/10min，或10.0至200g/10min，或10.0至150g/10min，或10.0至100g/10min，或10.0至50g/10min，或7.5至200g/10min，或7.5至150g/10min，或7.5至100g/10min，或7.5至50g/10min，或5.0至200g/10min，或5.0至150g/10min，或5.0至100g/10min，或5.0至75g/10min，或5.0至50g/10min，或5.0至40g/10min，或3.0至100g/10min，或3.0至75g/10min，或3.0至50g/10min，或3.0至40g/10min。
在本公开的实施方案中，所述聚乙烯共聚物组合物具有的高负荷熔融指数I21为至少150g/10min(≥150g/10min)，或至少175g/10min(≥175g/10min)，或至少200g/10min(≥200g/10min)，或大于200g/10min(>200g/10min)，或至少225g/10min(≥225g/10min)，或大于225g/10min(>225g/10min)，或至少250g/10min(≥250g/10min)，或大于250g/10min(>250g/10min)。在本公开的另一个实施方案中，所述聚乙烯共聚物组合物具有的高负荷熔融指数I21为175至1200g/10min，包括该范围内的任何较窄范围和这些范围所涵盖的任何值。例如，在本公开的实施方案中，所述聚乙烯共聚物组合物的高负荷熔融指数I21可以为175至1000g/10min，或175至750g/10min,from 200至1000g/10min，或200至750g/10min，或225至1000g/10min，或225至750g/10min，或250至1000g/10min，或250至750g/10min。
在本公开的实施方案中，所述聚乙烯共聚物组合物具有的熔体流动比I21/I2为≤50，或<50，或≤45，或<40，或≤35，或<35，或≤30，或<30，或≤25，或<25。在本公开的另一个实施方案中，所述聚乙烯共聚物组合物具有的熔体流动比I21/I2为12至50，包括该范围内的任何较窄范围和这些范围所涵盖的任何值。例如，在本公开的实施方案中，所述聚乙烯共聚物组合物具有的熔体流动比I21/I2为14至45，或14至42，或16至40，或16至38，或16至36，或16至34，或16至32，或14至30，或14至28。
在本公开的一个实施方案中，所述聚乙烯共聚物组合物具有定义为Log10[I6/I2]/Log10[6.48/2.16]的应力指数，其为≤1.40，或<1.40。在本公开其它的实施方案中，所述聚乙烯共聚物组合物具有的应力指数Log10[I6/I2]/Log10[6.48/2.16]小于1.38，或小于1.36，或小于1.34，或小于1.32，或小于1.30，或小于1.28。
在本公开的一个实施方案中，所述聚乙烯共聚物组合物在约105s-1(240℃)具有小于约10Pa.s的剪切粘度。在本公开的一个实施方案中，所述聚乙烯共聚物组合物在约105s-1(240℃)具有的剪切粘度为约3至约12Pa.s，包括该范围内的任何较窄范围和这些范围所涵盖的任何值。例如，在本公开的实施方案中，所述聚乙烯共聚物组合物在约105s-1(240℃)具有的剪切粘度为约5至约12Pa.s，或者约6至约12Pa.s，或者约6至约10Pa.s。
在本发明的一个实施方案中，所述聚乙烯共聚物组合物在240℃的剪切粘度比SVR(100,100000)可以为约5至约70，包括该范围内的任何较窄范围和这些范围所涵盖的任何值。例如，在本公开的实施方案中，所述聚乙烯共聚物组合物在240℃的剪切粘度比SVR(100,100000)可以为约10至约60，或约10至约50，或约5至约50，或约10至约55，或约10至约45，或约5至约45。
在本公开的实施方案中，所述聚乙烯共聚物组合物具有的己烷可萃取值为≤5.5重量％，或小于4.5重量％，或小于3.5重量％，或小于2.5重量％，或小于2.0重量％，或小于1.5重量％，或小于1.0重量％，或小于0.5重量％。
在本公开的一个实施方案中，所述聚乙烯共聚物组合物具有≥约60重量％的组成分布宽度指数(CDBI(50))，如通过温度洗脱分级法(TREF)测定。在本公开的其它实施方案中，所述聚乙烯组合物将具有大于约65％，或大于约70％，或大于约75％，或大于约80％，或大于约85％的CDBI(50)。
在本公开的一个实施方案中，所述聚乙烯共聚物组合物具有≥约55重量％的组成分布宽度指数(CDBI(25))，如通过温度洗脱分级法(TREF)测定。在本公开的其它实施方案中，所述聚乙烯组合物将具有大于约60％，或大于约65％，或约55至约75％，或约60至约75％的CDBI(25)。
在本公开的实施方案中，所述聚乙烯共聚物组合物或由所述聚乙烯共聚物组合物制成的模塑制品(或板)在10％时条件B下，具有小于50小时，或小于40小时，或小于30小时，或小于20小时的耐环境应力开裂性ESCR，如根据ASTM D1693所测量(在条件B下，在10％和50℃下)。
在本公开的实施方案中，所述聚乙烯共聚物组合物或由所述聚乙烯共聚物组合物制成的模塑制品(或板)在100％时条件B下，具有小于10小时，或小于5小时，或小于3.5小时的耐环境应力开裂性ESCR，如根据ASTM D1693所测量(在条件B下，在100％和50℃下)。
本公开的聚乙烯共聚物组合物可以使用任何常规的共混方法制备，如但不限于物理共混和在多反应器系统中通过聚合原位共混。例如，可以通过两种预成型聚合物的熔融混合将第一乙烯共聚物与第二乙烯共聚物混合。优选的是其中在至少两个顺序的聚合阶段中制备第一和第二乙烯共聚物的方法，然而，考虑将串联或并联双反应器方法用于本公开中。可以使用气相、淤浆相或溶液相反应器系统，优选溶液相反应器系统。
混合催化剂单反应器系统也可以用于制备本公开的聚乙烯共聚物组合物。
在本公开的一个实施方案中，使用了双反应器溶液聚合方法，如已在例如美国专利号6,372,864和美国专利申请号20060247373A1中描述，其通过引用并入本文。
通常，本公开中使用的催化剂将是所谓的基于具有至少一个环戊二烯基配体的第4族金属的单中心催化剂。包括茂金属、受限的几何催化剂和膦亚胺催化剂的该类催化剂的实例，通常与选自甲基铝氧烷、硼烷或离子硼酸盐的活化剂组合使用，并进一步描述于美国专利号3,645,992；5,324,800；5,064,802；5,055,438；6,689,847；6,114,481和6,063,879中。这样的单中心催化剂与本领域中同样众所周知的传统的齐格勒-纳塔或菲利普斯催化剂不同。通常，单中心催化剂产生具有分子量分布(Mw/Mn)小于约3.0，或在某些情况下小于约2.5的乙烯共聚物。
在本公开的实施方案中，在所述第一和第二乙烯共聚物各自的制备中使用单中心催化剂，其产生具有分子量分布(Mw/Mn)小于约3.0，或小于约2.7，或小于约2.5的乙烯共聚物。
在本公开的一个实施方案中，使用进一步被表征为具有膦亚胺配体的第3、4或5族金属的有机金属配合物来制备所述第一和第二乙烯共聚物。当对烯烃聚合有活性时，这样的配合物通常被称为膦亚胺(聚合)催化剂。膦亚胺催化剂的一些非限制性实例可见于美国专利号6,342,463；6,235,672；6,372,864；6,984,695；6,063,879；6,777,509和6,277,931，它们全部通过引用并入本文。
茂金属催化剂的一些非限制性实例可见于美国专利号4,808,561；4,701,432；4,937,301；5,324,800；5,633,394；4,935,397；6,002,033和6,489,413，其通过引用并入本文。受限的几何催化剂的一些非限制性实例可见于美国专利号5,057,475；5,096,867；5,064,802；5,132,380；5,703,187和6,034,021，它们全部通过引用以其整体并入本文。
在本公开的一个实施方案中，优选使用不产生长链支化(LCB)的单中心催化剂。在本公开中，通过NMR检测到的己基(C6)分支不包括在长链分支的定义中。
在本公开的实施方案中，所述聚乙烯共聚物组合物不具有长链支化或具有不可检测水平的长链支化。
不希望受任何单一理论的束缚，长链支化可在低剪切速率下增加粘度，从而在制造盖子和封盖过程中如在压塑方法过程中不利地影响循环时间。长链支化可以使用13C NMR法测定，并且可以使用Randall在Rev.Macromol.Chem.Phys.C29(2和3)，第285页中公开的方法定量地评估。
在本公开的一个实施方案中，所述聚乙烯共聚物组合物每千个碳原子将含有少于0.3个长链分支。在本公开的另一个实施方案中，所述聚乙烯共聚物组合物每千个碳原子将含有少于0.01个长链分支。
在本公开的一个实施方案中，通过在至少两个聚合反应器中在溶液相聚合条件下使乙烯和至少一种α-烯烃与聚合催化剂接触来制备聚乙烯共聚物组合物(关于溶液相聚合条件的实例参见例如美国专利6,372,864和6,984,695以及美国专利申请20060247373A1)。
在本公开的一个实施方案中，通过在至少两个聚合反应器中在溶液聚合条件下使至少一种单中心聚合催化剂体系(包含至少一种单中心催化剂和至少一种活化剂)与乙烯和至少一种共聚单体(例如，C3-C8α-烯烃)接触来制备聚乙烯共聚物组合物。
在本公开的一个实施方案中，在溶液相双反应器系统中使用包含单中心催化剂和活化剂的第4族单中心催化剂体系以在α-烯烃共聚单体存在下通过乙烯的聚合来制备聚乙烯共聚物组合物。
在本公开的一个实施方案中，在溶液相双反应器系统中使用包含单中心催化剂和活化剂的第4族单中心催化剂体系以在1-辛烯存在下通过乙烯的聚合来制备聚乙烯共聚物组合物。
在本公开的一个实施方案中，在溶液相双反应器系统中使用包含膦亚胺催化剂和活化剂的第4族膦亚胺催化剂体系以在α-烯烃共聚单体存在下通过乙烯的聚合来制备聚乙烯共聚物组合物。
在本公开的一个实施方案中，在溶液相双反应器系统中使用包含膦亚胺催化剂和活化剂的第4族膦亚胺催化剂体系以在1-辛烯存在下通过乙烯的聚合来制备聚乙烯共聚物组合物。
在本公开的一个实施方案中，溶液相双反应器系统包括两个串联连接的溶液相反应器。
在本公开的一个实施方案中，制备聚乙烯共聚物组合物的聚合方法包括在溶液聚合条件下在至少两个聚合反应器中使至少一种单中心聚合催化剂体系(包含至少一种单中心催化剂和至少一种活化剂)与乙烯和至少一种α-烯烃共聚单体接触。
在本公开的一个实施方案中，制备聚乙烯共聚物组合物的聚合方法包括在溶液聚合条件下在串联配置的第一反应器和第二反应器中，使至少一种单中心聚合催化剂体系与乙烯和至少一种α-烯烃共聚单体接触。
在本公开的一个实施方案中，制备聚乙烯共聚物组合物的聚合方法包括在溶液聚合条件下在串联配置的第一反应器和第二反应器中，使至少一种单中心聚合催化剂体系与乙烯和至少一种α-烯烃共聚单体接触，其中所述至少一种α-烯烃共聚单体专门进料到第一反应器中。
本公开的聚乙烯共聚物组合物的生产通常将包括挤出或配混步骤。这样的步骤是本领域众所周知的。
所述聚乙烯共聚物组合物除了所述第一和第二乙烯共聚物之外还可以包含其它聚合物组分。这样的聚合物组分包括原位制备的聚合物或在挤出或配混步骤过程中添加到聚合物组合物中的聚合物。
任选地，可以将添加剂加入到所述聚乙烯共聚物组合物中。可以在挤出或配混步骤过程中将添加剂加入到所述聚乙烯共聚物组合物中，但是其它合适的已知方法对本领域技术人员而言会是显而易见的。所述添加剂可以原样添加或作为单独的聚合物组分的一部分(即，不是本文描述的第一或第二乙烯共聚物)添加，或者(任选地在挤出或配混步骤过程中)作为母料的一部分添加。合适的添加剂是本领域已知的，且包括但不限于抗氧化剂、亚磷酸酯和亚膦酸酯、硝酮、抗酸剂、UV光稳定剂、UV吸收剂、金属减活剂、染料、填料和增强剂、纳米级有机或无机材料、抗静电剂、润滑剂如硬脂酸钙、增滑剂如芥酸酰胺或山嵛酸酰胺和成核剂(包括成核剂、颜料或任何其它可为所述聚乙烯共聚物组合物提供成核作用的化学物质)。可以任选地添加的添加剂通常以至多20重量％(wt％)的量添加。
可以通过将通常为粉末或粒料形式的聚合物与成核剂的混合物进行捏合将一种或多种成核剂引入所述聚乙烯共聚物组合物中，其中所述成核剂可以单独使用或以含有其它添加剂如稳定剂、颜料、抗静电剂、UV稳定剂和填料的浓缩物的形式使用。它应该是被聚合物润湿或吸收的材料，不可溶于所述聚合物中并且具有高于聚合物熔点的熔点，并且应该以尽可能细的形式(1至10μm)可均匀分散于所述聚合物熔体中。已知对聚烯烃具有成核能力的化合物包括脂族一元或二元酸或芳烷基酸的盐，如琥珀酸钠或苯基乙酸铝；以及芳族或脂环族羧酸的碱金属或铝盐，如β-萘甲酸钠或苯甲酸钠。
可商购且可添加到所述聚乙烯共聚物组合物中的成核剂的一些非限制性实例是二亚苄基山梨醇酯(如由Milliken Chemical以商标3988和Ciba SpecialtyChemicals以/>出售的产品)。可以添加到所述聚乙烯共聚物组合物中的成核剂的其它非限制性实例包括美国专利号5,981,636公开的环状有机结构(及其盐，如双环[2.2.1]庚烯二羧酸二钠)；美国专利号5,981,636公开的结构的饱和类(如美国专利号6,465,551中所公开；Zhao等人，授予Milliken)；某些具有六氢邻苯二甲酸结构(或“HHPA”结构)的环状二羧酸的盐，如美国专利号6,599,971(Dotson等人，授予Milliken)所公开；以及磷酸酯，如美国专利号5,342,868中所公开和Asahi Denka Kogyo以商品名NA-11和NA-21销售的那些，环状二羧酸酯及其盐，如美国专利申请号6,599,971中公开的HHPA结构的二价金属或类金属盐(特别是钙盐)。为了清楚起见，HHPA结构通常包含环中具有六个碳原子的环结构和两个羧酸基团，所述两个羧酸基团是在环结构的相邻原子上的取代基。环中的其它四个碳原子可以被取代，如美国专利号6,599,971所公开。实例是1,2-环己烷二甲酸钙盐(CAS登录号491589-22-1)。可添加到所述聚乙烯共聚物组合物中的成核剂的其它非限制性实例包括在WO2015042561、WO2015042563、WO2015042562和WO2011050042中公开的那些。
许多上述成核剂可能难以与正在成核的聚乙烯共聚物组合物混合，并且已知使用分散助剂如硬脂酸锌来缓解该问题。
在本公开的一个实施方案中，所述成核剂良好地分散在所述聚乙烯共聚物组合物中。
在本公开的一个实施方案中，成核剂的用量相对较小—100至4000百万重量份(基于所述聚乙烯共聚物组合物的重量)，因此本领域技术人员将认识到，必须注意确保成核剂良好地分散。在本公开的一个实施方案中，所述成核剂以细碎形式(小于50微米，尤其是小于10微米)加入所述聚乙烯共聚物组合物中以促进混合。在一个实施方案中，此类型的“物理共混物”(即成核剂和固体形式的树脂的混合物)对于成核剂的“母料”(其中术语“母料”是指首先熔融混合添加剂-在此情况下为成核剂-与少量聚乙烯共聚物组合物-然后熔融混合“母料”与剩余的大部分聚乙烯共聚物组合物的实践)的使用可以是优选的。
在本公开的实施方案中，添加剂如成核剂可以通过“母料”加入到所述聚乙烯共聚物组合物中，其中术语“母料”是指首先将添加剂(例如成核剂)与少量聚乙烯共聚物组合物熔融混合，然后将所述“母料”与剩余的大部分聚乙烯共聚物组合物熔融混合的实践。
在本公开的一个实施方案中，所述聚乙烯共聚物组合物进一步包含成核剂。
在本公开的一个实施方案中，所述聚乙烯共聚物组合物包含20至4000ppm(即每百万份中之份数，基于所述聚乙烯共聚物组合物中的第一和第二乙烯共聚物的总重量)的成核剂。
在本公开的一个实施方案中，所述聚乙烯共聚物组合物进一步包含成核剂，该成核剂是二羧酸化合物的盐。二羧酸化合物在本文中定义为含有两个羧基(-COOH)官能团的有机化合物。二羧酸化合物的盐则将包含一种或多种合适的阳离子抗衡阳离子，优选金属阳离子，以及具有两个阴离子羧酸根(-COO-)的有机化合物。
在本公开的一个实施方案中，所述聚乙烯共聚物组合物用于模塑制品形成。这样的制品可以通过压塑、连续压塑、注塑或吹塑形成。这样的制品包括，例如用于瓶子、容器、小袋子、药丸瓶、配件、药用瓶等的盖子、螺帽和封盖，包括其铰接和拴系的形式。
在本公开的一个实施方案中，所述聚乙烯共聚物组合物用于形成瓶子、小袋子等的配件。
在本公开的一个实施方案中，所述聚乙烯共聚物组合物用于柔性包装。
在本公开的一个实施方案中，所述聚乙烯共聚物组合物用于形成膜，如吹塑膜、浇铸膜和层压或挤出膜或挤出涂层以及拉伸膜。由聚合物制备这样的膜的方法是本领域技术人员众所周知的。
在本公开的一个实施方案中，所述聚乙烯共聚物组合物用于挤出涂膜层中。
在本公开的一个实施方案中，所述聚乙烯共聚物组合物用于形成一个或超过一个的膜层，该膜层是多层膜或膜结构的一部分。制备这样的多层膜或膜结构的方法是本领域技术人员众所周知的。
在本公开的一个实施方案中，所述聚乙烯共聚物组合物用于形成任何封盖，所述封盖具有任何合适的设计和尺寸用于任何热灌装方法(或无菌灌装方法)中，以灌装任何合适的瓶子、容器等。
在本公开的一个实施方案中，所述聚乙烯共聚物组合物用于形成瓶子、容器、小袋子等的封盖。例如，考虑了用于通过连续压塑或注塑形成的瓶子的封盖。这样的封盖包括，例如盖子、铰接盖、螺帽、铰接螺帽、按扣盖、铰接按扣盖，以及任选地用于瓶子、容器、小袋子等的铰接封盖。
在本公开的一个实施方案中，所述聚乙烯共聚物组合物用于形成小袋子、容器等的配件。
在本公开的一个实施方案中，所述聚乙烯共聚物组合物用于模塑制品形成。例如，考虑了通过连续压塑和注塑形成的制品。这样的制品包括例如盖子、螺帽和瓶盖。
封盖
术语“盖子”和“封盖”在本公开中可互换使用，并且二者皆表示用于封入、密封、封闭或覆盖等的任何适当成形的模塑制品，适当成形的开口，适当模塑的孔，开颈结构或与容器、瓶子、罐、小袋子等组合使用的类似物。
封盖包括一体式封盖或包含超过一个部件的封盖。
在本公开的一个实施方案中，上文描述的聚乙烯共聚物组合物用于封盖的形成。
在本公开的一个实施方案中，上文描述的聚乙烯共聚物组合物用于一体式封盖的形成。
在本公开的一个实施方案中，上文描述的聚乙烯共聚物组合物用于形成具有防拆带(TEB)的封盖。
在本公开的一个实施方案中，上文描述的聚乙烯共聚物组合物用于形成瓶子、容器、小袋子等的封盖。例如，考虑了用于通过压塑或注塑形成的瓶子的封盖。这样的封盖包括，例如铰接盖、铰接螺帽、铰接按扣盖，以及用于瓶子、容器、小袋子等的铰接封盖。
在本公开的一个实施方案中，上文描述的聚乙烯共聚物组合物用于形成瓶盖组合件，该瓶盖组合件包括盖部分、拴系部分和保持装置部分。
在本公开的一个实施方案中，封盖(或盖子)是用于瓶子、容器、小袋子等的螺帽。
在本公开的一个实施方案中，封盖(或盖子)是用于瓶子、容器、小袋子等的按扣封盖。
在本公开的一个实施方案中，封盖(或盖子)包括与所述封盖(或盖子)其余部分相同的材料制成的铰链。
在本公开的一个实施方案中，封盖(或盖子)是铰接封盖。
在本公开的一个实施方案中，封盖(或盖子)是用于瓶子、容器、小袋子等的铰接封盖。
在本公开的一个实施方案中，封盖(或盖子)用于蒸馏、热灌装、无菌灌装和冷灌装应用。
在本公开的一个实施方案中，封盖(或盖子)是翻盖式铰链封盖，如用于塑料番茄酱瓶或装有食品的类似容器上的翻盖式铰链封盖。
当封盖是铰接封盖时，其包括铰接组件，且通常由至少两个主体组成，所述至少两个主体通过至少一个较薄的部分连接，该较薄的部分用作所谓的“活动铰链”，允许所述至少两个主体从初始模塑位置弯曲。所述一个或多个较薄的部分可以是连续的或腹板样、宽的或窄的。
有用的封盖(用于瓶子、容器等)是一种铰接封盖，可以由两个通过至少一个较薄的可弯曲部分相互连接的主体组成(例如，所述两个主体可以通过单一的桥接部分，或者超过一个的桥接部分，或有腹板的部分等连接)。第一主体可以含有分配孔，并且该分配孔可以按扣或拧在容器上以覆盖容器开口(例如，瓶口)，而第二主体可以用作可与第一本体配合的盖上的按扣。
所述盖子和封盖，其中铰接盖和封盖以及螺帽是子集，可以根据任何已知的方法制造，包括例如本领域技术人员熟知的注塑和压塑技术。因此，在本公开的一个实施方案中，通过包括至少一个压塑步骤和/或至少一个注塑步骤的方法来制备包含聚乙烯共聚物组合物(上文定义)的封盖(或盖子)。
在一个实施方案中，所述盖子和封盖(包括单部件或多部件变体以及铰接变体)包含上述聚乙烯共聚物组合物，其具有良好的阻隔性能以及良好的可加工性。因此，该实施方案的封盖和盖子非常适合于密封瓶子、容器等，例如可能装有易变质(例如，由于与氧气接触)液体或食品的瓶子，包括但不限于在适当的压力下的液体(即碳酸饮料或适当加压的可饮用液体)。
所述封盖和盖子也可以用于密封装有可饮用水或非碳酸饮料(例如果汁)的瓶子。其它应用包括用于瓶子、容器和装有食品的小袋子例如番茄酱瓶等的盖子和封盖。
所述封盖和盖子可以是一体式封盖或者包括封盖和衬套的两件式封盖。
所述封盖和盖子也可以是多层设计，其中所述封盖包括至少两层，其中至少一层由本文所述的聚乙烯共聚物组合物制成。
在本公开的一个实施方案中，所述封盖通过连续压塑制成。
在本公开的一个实施方案中，所述封盖通过注塑制成。
如本公开中所描述的封盖可以是适用于容器密封过程的封盖，所述密封过程包括多个步骤之一，其中，所述封盖在升高的温度下与液体接触，如热灌装过程，以及在某些情况下，无菌灌装过程。这样的封盖和方法描述于例如CA专利申请号2,914,353；2,914,354；和2,914,315中。
在本公开的一个实施方案中，制成的封盖是PCO 1881CSD封盖，具有约2.15克的重量，并具有以下尺寸：封盖高度(不包括防拆环)＝约10.7mm；带防拆环的封盖高度＝约15.4mm；外侧直径@4mm＝约29.6mm；螺纹直径＝约25.5mm；凸缘密封直径＝约24.5mm；凸缘密封厚度＝约0.7mm；到弧孔(olive)中心的凸缘密封高度＝约1.5mm；孔密封直径＝约22.5mm；孔密封厚度＝约0.9mm；到弧孔中心的孔高度＝约1.6mm；顶板厚度＝约1.2mm；防拆带底切直径＝约26.3mm；螺纹深度＝约1.1mm；螺距＝约2.5mm；螺纹根@4mm＝27.4mm。
在本公开的一个实施方案中，使用注塑工艺制成封盖以制备PCO 1881CSD封盖，具有约2.15克的重量，并具有以下尺寸：封盖高度(不包括防拆环)＝约10.7mm；带防拆环的封盖高度＝约15.4mm；外侧直径@4mm＝约29.6mm；螺纹直径＝约25.5mm；凸缘密封直径＝约24.5mm；凸缘密封厚度＝约0.7mm；到弧孔(olive)中心的凸缘密封高度＝约1.5mm；孔密封直径＝约22.5mm；孔密封厚度＝约0.9mm；到弧孔中心的孔高度＝约1.6mm；顶板厚度＝约1.2mm；防拆带底切直径＝约26.3mm；螺纹深度＝约1.1mm；螺距＝约2.5mm；螺纹根@4mm＝27.4mm。
在本公开的一个实施方案中，使用连续压塑工艺制成封盖以制备PCO 1881CSD封盖，具有约2.15克的重量，并具有以下尺寸：封盖高度(不包括防拆环)＝约10.7mm；带防拆环的封盖高度＝约15.4mm；外侧直径@4mm＝约29.6mm；螺纹直径＝约25.5mm；凸缘密封直径＝约24.5mm；凸缘密封厚度＝约0.7mm；到弧孔(olive)中心的凸缘密封高度＝约1.5mm；孔密封直径＝约22.5mm；孔密封厚度＝约0.9mm；到弧孔中心的孔高度＝约1.6mm；顶板厚度＝约1.2mm；防拆带底切直径＝约26.3mm；螺纹深度＝约1.1mm；螺距＝约2.5mm；螺纹根@4mm＝27.4mm。
在本公开的实施方案中，封盖使用模塑工艺制成以制备PCO 1881CSD封盖，所述封盖具有的氧气透过率OTR≤0.0035cm3/封盖/天，或≤0.0032cm3/封盖/天，或≤0.0030cm3/封盖/天，或≤0.0028cm3/封盖/天，或≤0.0026cm3/封盖/天，或≤0.0025cm3/封盖/天。
在本公开的一个实施方案中，封盖使用连续压塑工艺制成以制备PCO 1881CSD封盖，所述封盖具有的氧气透过率OTR≤0.0035cm3/封盖/天，或≤0.0032cm3/封盖/天，或≤0.0030cm3/封盖/天，或≤0.0028cm3/封盖/天，或≤0.0026cm3/封盖/天，或≤0.0025cm3/封盖/天。
在本公开的一个实施方案中，封盖使用注塑工艺制成以制备PCO 1881CSD封盖，所述封盖具有的氧气透过率OTR≤0.0035cm3/封盖/天，或≤0.0032cm3/封盖/天，或≤0.0030cm3/封盖/天，或≤0.0028cm3/封盖/天，或≤0.0026cm3/封盖/天，或≤0.0025cm3/封盖/天。
在本公开的实施方案中，封盖使用模塑工艺制成以制备PCO 1881CSD封盖，所述封盖具有的氧气透过率OTR为0.0016至0.0035cm3/封盖/天，包括该范围内的任何较窄范围以及这些范围所涵盖的任何值。例如，在本公开的实施方案中，封盖使用模塑工艺制成以制备PCO 1881CSD封盖，所述封盖具有的氧气透过率OTR为0.0016至0.0033cm3/封盖/天，或0.0016至0.0032cm3/封盖/天，或0.0016至0.0030cm3/封盖/天，或0.0018至0.0030cm3/封盖/天，或0.0018至0.0028cm3/封盖/天，或0.0020至0.0030cm3/封盖/天，或0.0020至0.0028cm3/封盖/天。
在本公开的一个实施方案中，封盖使用连续压塑工艺制成以制备PCO 1881CSD封盖，所述封盖具有的氧气透过率OTR为0.0016至0.0035cm3/封盖/天，包括该范围内的任何较窄范围以及这些范围所涵盖的任何值。例如，在本公开的实施方案中，封盖使用连续压塑工艺制成以制备PCO 1881CSD封盖，所述封盖具有的氧气透过率OTR为0.0016至0.0033cm3/封盖/天，或0.0016至0.0032cm3/封盖/天，或0.0016至0.0030cm3/封盖/天，或0.0018至0.0030cm3/封盖/天，或0.0018至0.0028cm3/封盖/天，或0.0020至0.0030cm3/封盖/天，或0.0020至0.0028cm3/封盖/天。
在本公开的一个实施方案中，封盖使用注塑工艺制成以制备PCO 1881CSD封盖，所述封盖具有的氧气透过率OTR为0.0016至0.0035cm3/封盖/天，包括该范围内的任何较窄范围以及这些范围所涵盖的任何值。例如，在本公开的实施方案中，封盖使用注塑工艺制成以制备PCO 1881CSD封盖，所述封盖具有的氧气透过率OTR为0.0016至0.0033cm3/封盖/天，或0.0016至0.0032cm3/封盖/天，或0.0016至0.0030cm3/封盖/天，或0.0018至0.0030cm3/封盖/天，或0.0018至0.0028cm3/封盖/天，或0.0020至0.0030cm3/封盖/天，或0.0020至0.0028cm3/封盖/天。
浇铸(和层压)膜
在本公开的一个实施方案中，上文描述的聚乙烯共聚物组合物用于浇铸膜或层压膜的形成。
任选地用真空箱和/或气刀将浇铸膜从平模头挤出到冷却辊或夹辊上。所述膜可以是通过单个或多个模头通过各种挤出获得的单层或共挤出的多层膜。所得膜可以原样使用，或者可以例如通过热、粘合剂层压或直接挤出到基底上而层压到其它膜或基底上。所得的膜和层压品可以经受其它成型操作如压花、拉伸、热成型。可以施加表面处理如电晕，并且所述膜可以印刷。
在浇铸膜挤出工艺中，将薄膜通过狭缝挤出到冷却的高度抛光的转向辊上，其中从一侧对其进行淬火。辊的速度控制了拉伸比和最终膜厚。然后将所述膜送到另一侧的第二辊用于冷却。最后，它通过辊系统，并被缠绕到辊上。在另一个实施方案中，将两个或更多个薄膜通过两个或更多个狭缝共挤出到冷却的高度抛光的转向辊上，将所述共挤出的薄膜从一侧淬火。辊的速度控制了拉伸比和最终的共挤出膜厚。然后将所述共挤出膜送到另一侧的第二辊用于冷却。最后，它通过辊系统，并被缠绕到辊上。
在一个实施方案中，所述浇铸膜产品可以进一步层压一层或多层成为多层结构。
所述浇铸膜和层压品可用于多种目的，例如食品包装(干食品、新鲜食品、冷冻食品、液体、加工食品、粉末、颗粒)，用于洗涤剂、牙膏、毛巾的包装，用于标签和隔离衬垫。所述膜也可用于单元化和工业包装，特别是在拉伸膜中。所述膜也可适用于卫生和医学应用，例如适用于在尿布、成人失禁产品、女性卫生产品、造口术袋中使用的透气和不透气的膜。最后，浇铸膜也可用于胶带和人造草皮应用中。
在本公开的实施方案中，膜或膜层具有的标准化的氧气透过率OTR为≤120cm3/100in2/天，或≤110cm3/100in2/天，或≤100cm3/100in2/天，或≤95cm3/100in2/天。
在本公开的实施方案中，压塑膜或膜层具有的标准化的氧气透过率OTR为≤120cm3/100in2/天，或≤110cm3/100in2/天，或≤100cm3/100in2/天，或≤95cm3/100in2/天。
在本公开的实施方案中，浇铸膜或膜层具有的标准化的氧气透过率OTR为≤120cm3/100in2/天，或≤110cm3/100in2/天，或≤100cm3/100in2/天，或≤95cm3/100in2/天。
在本公开的实施方案中，层压膜或膜层具有的标准化的氧气透过率OTR为≤120cm3/100in2/天，或≤110cm3/100in2/天，或≤100cm3/100in2/天，或≤95cm3/100in2/天。
在本公开的实施方案中，膜或膜层具有的标准化的氧气透过率OTR为60至120cm3/100in2/天，包括该范围内的任何较窄范围以及这些范围所涵盖的任何值。例如，在本公开的实施方案中，膜或膜层具有的标准化的氧气透过率OTR为60至110cm3/100in2/天，或60至100cm3/100in2/天，或60至95cm3/100in2/天，或65至100cm3/100in2/天，或65至95cm3/100in2/天。
在本公开的实施方案中，压塑膜或膜层具有的标准化的氧气透过率OTR为60至120cm3/100in2/天，包括该范围内的任何较窄范围以及这些范围所涵盖的任何值。例如，在本公开的实施方案中，压塑膜或膜层具有的标准化的氧气透过率OTR为60至110cm3/100in2/天，或60至100cm3/100in2/天，或60至95cm3/100in2/天，或65至100cm3/100in2/天，或65至95cm3/100in2/天。
在本公开的实施方案中，浇铸膜或膜层具有的标准化的氧气透过率OTR为60至120cm3/100in2/天，包括该范围内的任何较窄范围以及这些范围所涵盖的任何值。例如，在本公开的实施方案中，浇铸膜或膜层具有的标准化的氧气透过率OTR为60至110cm3/100in2/天，或60至100cm3/100in2/天，或60至95cm3/100in2/天，或65至100cm3/100in2/天，或65至95cm3/100in2/天。
在本公开的实施方案中，层压膜或膜层具有的标准化的氧气透过率OTR为60至120cm3/100in2/天，包括该范围内的任何较窄范围以及这些范围所涵盖的任何值。例如，在本公开的实施方案中，层压膜或膜层具有的标准化的氧气透过率OTR为60至110cm3/100in2/天，或60至100cm3/100in2/天，或60至95cm3/100in2/天，或65至100cm3/100in2/天，或65至95cm3/100in2/天。
在本公开的实施方案中，膜或膜层具有的标准化的水蒸气透过率WVTR为≤0.300g/100in2/天，或≤0.280g/100in2/天，或≤0.260g/100in2/天，或≤0.250g/100in2/天，或≤0.240g/100in2/天，或≤0.230g/100in2/天。
在本公开的实施方案中，压塑膜或膜层具有的标准化的水蒸气透过率WVTR为≤0.300g/100in2/天，或≤0.280g/100in2/天，或≤0.260g/100in2/天，或≤0.250g/100in2/天，或≤0.240g/100in2/天，或≤0.230g/100in2/天。
在本公开的实施方案中，浇铸膜或膜层具有的标准化的水蒸气透过率WVTR为≤0.300g/100in2/天，或≤0.280g/100in2/天，或≤0.260g/100in2/天，或≤0.250g/100in2/天，或≤0.240g/100in2/天，或≤0.230g/100in2/天。
在本公开的实施方案中，层压膜或膜层具有的标准化的水蒸气透过率WVTR为≤0.300g/100in2/天，或≤0.280g/100in2/天，或≤0.260g/100in2/天，或≤0.250g/100in2/天，或≤0.240g/100in2/天，或≤0.230g/100in2/天。
在本公开的实施方案中，膜或膜层具有的标准化的水蒸气透过率WVTR为0.160至0.300g/100in2/天，包括该范围内的任何较窄范围以及这些范围所涵盖的任何值。例如，在本公开的实施方案中，膜或膜层具有的标准化的水蒸气透过率WVTR为0.160至0.280g/100in2/天，或0.160至0.260g/100in2/天，或0.160至0.250g/100in2/天，或0.160至0.240g/100in2/天，或0.180至0.280g/100in2/天，或0.180至0.260g/100in2/天，或0.180至0.250g/100in2/天，或0.180至0.240g/100in2/天。
在本公开的实施方案中，压塑膜或膜层具有的标准化的水蒸气透过率WVTR为0.160至0.300g/100in2/天，包括该范围内的任何较窄范围以及这些范围所涵盖的任何值。例如，在本公开的实施方案中，压塑膜或膜层具有的标准化的水蒸气透过率WVTR为0.160至0.280g/100in2/天，或0.160至0.260g/100in2/天，或0.160至0.250g/100in2/天，或0.160至0.240g/100in2/天，或0.180至0.280g/100in2/天，或0.180至0.260g/100in2/天，或0.180至0.250g/100in2/天，或0.180至0.240g/100in2/天。
在本公开的实施方案中，浇铸膜或膜层具有的标准化的水蒸气透过率WVTR为0.160至0.300g/100in2/天，包括该范围内的任何较窄范围以及这些范围所涵盖的任何值。例如，在本公开的实施方案中，浇铸膜或膜层具有的标准化的水蒸气透过率WVTR为0.160至0.280g/100in2/天，或0.160至0.260g/100in2/天，或0.160至0.250g/100in2/天，或0.160至0.240g/100in2/天，或0.180至0.280g/100in2/天，或0.180至0.260g/100in2/天，或0.180至0.250g/100in2/天，或0.180至0.240g/100in2/天。
在本公开的实施方案中，层压膜或膜层具有的标准化的水蒸气透过率WVTR为0.160至0.300g/100in2/天，包括该范围内的任何较窄范围以及这些范围所涵盖的任何值。例如，在本公开的实施方案中，层压膜或膜层具有的标准化的水蒸气透过率WVTR为0.160至0.280g/100in2/天，或0.160至0.260g/100in2/天，或0.160至0.250g/100in2/天，或0.160至0.240g/100in2/天，或0.180至0.280g/100in2/天，或0.180至0.260g/100in2/天，或0.180至0.250g/100in2/天，或0.180至0.240g/100in2/天。
在以下实施例中提供了本公开的其它非限制性细节。所述实施例出于说明本公开所选实施方案的目的给出，应理解所给出的实施例不限制所提出的权利要求。
实施例
通用聚合物表征方法
在测试之前，将每个样品在23±2℃和50±10％的相对湿度下调节至少24小时，并在23±2℃和50±10％的相对湿度下进行随后的测试。在此，术语“ASTM条件”是指保持在23±2℃和50±10％的相对湿度下的实验室；在测试之前，将待测试的样品在该实验室中调节至少24小时。ASTM指美国测试与材料学会。
密度使用ASTM D792-13(2013年11月1日)测定。
熔融指数使用ASTM D1238(2013年8月1日)测定。分别使用2.16kg、6.48kg、10kg和21.6kg的重量，在190℃测量熔融指数I2、I6、I10和I21。在此，术语“应力指数”或其首字母缩略词“S.Ex.”由以下关系定义：S.Ex.＝log(I6/I2)/log(6480/2160)；其中I6和I2是在190℃下分别使用6.48kg和2.16kg负荷测量的熔体流动速率。
Mn、Mw和Mz(g/mol)通过带有差示折射率(DRI)检测的高温凝胶渗透色谱法(GPC)使用通用校准(例如ASTM–D6474-99)进行测定。GPC数据使用以商品名“Waters 150c”销售的仪器在140℃下以1,2,4-三氯苯作为流动相获得。所述样品通过将聚合物溶解在此溶剂中来制备，并且无需过滤即可运行。分子量表示为聚乙烯当量，其中对于数均分子量(“Mn”)相对标准偏差为2.9％，对于重均分子量(“Mw”)相对标准偏差为5.0％。所述分子量分布(MWD)是重均分子量除以数均分子量，Mw/Mn。z均分子量分布为Mz/Mn。通过在1,2,4-三氯苯(TCB)中加热所述聚合物并在烘箱中在150℃下在轮上旋转4小时来制备聚合物样品溶液(1-2mg/mL)。将抗氧化剂2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)添加到所述混合物中，以稳定聚合物免于氧化降解。BHT浓度为250ppm。样品溶液在140℃在PL 220高温色谱装置上用色谱法分析，该装置配有四个柱(HT803、HT804、HT805和HT806)，使用TCB作为流动相，流速为1.0mL/分钟，并具有差示折射率(DRI)作为浓度检测器。将BHT以250ppm的浓度添加到流动相中，以保护所述柱免于氧化降解。所述样品注射体积为200mL。所述原始数据用/>GPC软件处理。所述柱使用窄分布聚苯乙烯标准品校准。如ASTM标准测试方法D6474中所述，使用Mark-Houwink方程将聚苯乙烯分子量转化为聚乙烯分子量。
使用配有在线FTIR检测器的高温GPC(GPC-FTIR)测量作为分子量函数的共聚单体含量。
使用如下的差示扫描量热法(DSC)测定初熔峰(℃)、熔化热(J/g)和结晶度(％)：首先用铟对仪器进行校准；校准后，将聚合物样品在0℃下平衡，然后以10℃/min的加热速率将温度升至200℃；然后将熔体在200℃下等温保持5分钟；然后将熔体以10℃/min的冷却速度冷却至0℃，并在0℃下保持5分钟；然后将样品以10℃/min的加热速率加热至200℃。从第二次加热循环报告DSC Tm、熔化热和结晶度。
所述聚乙烯组合物的短链分支频率(每千个碳原子的SCB)根据ASTM D6645-01方法通过傅立叶变换红外光谱法(FTIR)测定。使用配有OMNIC 7.2a版软件的Thermo-NicoletTM750Magna-IR分光光度计用于测量。还按照ASTM D3124-98通过傅里叶变换红外光谱法(FTIR)测定所述聚乙烯组合物中的不饱和度。
己烷可萃取物根据ASTM D5227测定。
剪切粘度通过使用Kayeness WinKARS毛细管流变仪(型号#D5052M-115)进行测量。对于在较低剪切速率下的剪切粘度，使用具有的模头直径为0.06英寸且L/D比为20且入射角为180度的模头。对于较高剪切速率下的剪切粘度，使用具有的模头直径为0.012英寸且L/D比为20的模头。
如在本公开中使用的术语剪切粘度比定义为：在240℃下的η100/η100000。可加工性指标定义为100/η100000。η100是在100s-1的剪切速率下的熔体剪切粘度，η100000是在240℃下测量的100000s-1剪切速率下的熔体剪切粘度。
如本文所用的“可加工性指标”定义为：可加工性指标＝100/η(105s-1，240℃)；其中η是在105 1/s在240℃下测量的剪切粘度。
用流变仪，即Rheometrics Dynamic Spectrometer(RDS-II)或Rheometrics SR5或ATS Stresstech，在氮气氛下在190℃下对压塑样品进行动态力学分析，其采用25mm直径的锥板几何形状。振荡剪切实验在线性粘弹性应变范围内(10％应变)在0.05至100rad/s的频率下进行。储能模量(G’)、损耗模量(G”)、复数模量(G*)和复数粘度(η*)的值作为频率的函数获得。在氮气气氛下在190℃通过使用25mm直径的平行板几何形状，也可以获得相同的流变数据。零剪切粘度使用Ellis模型估算，即η(ω)＝η0/(1+τ/τ1/2)α-1，其中η0是零剪切粘度。τ1/2是在η＝η0/2的剪应力值，α是可调参数之一。假设Cox-Merz规则在本公开中是适用的。SHI(1,100)值根据WO 2006/048253和WO 2006/048254中描述的方法计算。
DRI是“Dow流变指数”，由以下方程定义：DRI＝[365000(τ0/η0)-1]/10；其中τ0是聚乙烯的特征驰豫时间，η0是材料的零剪切粘度。DRI是通过流变曲线的最小二乘拟合(动态复数粘度对所施加的频率，例如0.01-100rads/s)来计算，如在美国专利号6,114,486中用以下广义交叉方程，即η(ω)＝η0/[1+(ωτ0)n]所描述；其中n是材料的幂律指数，η(ω)和ω分别是测得的复数粘度和施加的频率数据。当测定DRI时，用Ellis模型而不是Cross模型估算所用的零剪切粘度η0。
交叉频率是储能模量(G’)和损耗模量(G”)曲线相互交叉处的频率，而G’@G”＝500Pa是损耗模量(G”)在500Pa时的储能模量。
为了测定CDBI(50)，首先生成聚乙烯组合物的溶解度分布曲线。这使用由TREF技术获取的数据来完成。该溶解度分布曲线是溶解的共聚物的重量分数作为温度函数的曲线图。将其转换为重量分数对共聚单体含量的累积分布曲线，可通过建立共聚物样品的重量百分比由其来测定CDBI(50)，所述共聚物样品在中值的每一侧具有中值共聚单体含量50％之内的共聚单体含量(参见WO 93/03093和美国专利5,376,439)。本领域技术人员将理解，需要校准曲线以将TREF洗脱温度转化为共聚单体含量，即：在特定温度下洗脱的聚乙烯组合物级分中的共聚单体的量。这样的校准曲线的产生在现有技术中已有描述，例如Wild等人，J.Polym.Sci.,Part B,Polym.Phys.，第20(3)卷，第441-455页：在此通过引用完全并入。CDBI(25)通过建立共聚物样品的重量百分比来测定，所述共聚物样品在中值的每一侧具有中值共聚单体含量25％之内的共聚单体含量。
本文使用的升温洗脱分级(TREF)法如下。将聚合物样品(50至150mg)引入配有IR检测器的结晶-TREF单元的反应器容器中(Polymer Char,Valencia Technology Park,Gustave Eiffel,8,Paterna,E-46980Valencia，西班牙)。反应器容器用20至40ml的1,2,4-三氯苯(TCB)灌装，并加热至所需的溶解温度(例如150℃)1至3小时。然后将溶液(0.5至1.5ml)装入填充有不锈钢珠的TREF柱中。在给定的稳定温度(例如110℃)下平衡30至45分钟后，使所述聚合物溶液在从稳定温度降至30℃(0.1或0.2℃/分钟)的温度下结晶。在30℃平衡30分钟后，以从30℃至稳定温度(0.25或1.0℃/分钟)的温度梯度用TCB(0.5或0.75mL/分钟)洗脱结晶的样品。在运行结束时在溶解温度下将TREF柱清洗30分钟。数据使用内部开发的Polymer Char软件、Excel电子表格和TREF软件进行处理。使用Polymer Char软件，随着聚乙烯组合物从TREF柱上洗脱，生成TREF分布曲线，即：TREF分布曲线是从柱上洗脱的聚乙烯组合物的数量(或强度)作为TREF洗脱温度的函数的曲线图。结晶-TREF以TREF模式运行，其生成作为如下函数的聚合物样品的化学组成：洗脱温度、Co/Ho比(共聚物/均聚物比)、CDBI(组成分布宽度指数)，即：CDBI(50)和CDBI(25)，高温洗脱峰的位置(以℃计)和在95至105℃的温度下洗脱的高密度级分(“HD分数”，以重量百分比计)的大概量。
由聚乙烯共聚物组合物模塑的板根据以下ASTM方法进行测试：在100％IGEPAL、50℃，在条件B的弯曲带材耐环境应力开裂性(ESCR)，ASTM D1693；缺口悬臂梁式冲击性能，ASTM D256；挠曲性能，ASTM D 790；拉伸性能，ASTM D 638；维卡软化点，ASTM D 1525；热变形温度，ASTM D 648。
所述聚乙烯共聚物组合物的实例以双反应器溶液聚合方法生产，其中第一反应器的内容物流入第二反应器。该串联“双反应器”法产生“原位”聚乙烯共混物(即，聚乙烯组合物)。注意，当使用串联反应器配置时，存在于第一反应器中未反应的乙烯单体和未反应的α-烯烃共聚单体将流入下游的第二反应器中以进一步聚合。
在本发明的实施例中，尽管没有共聚单体直接进料到下游的第二反应器，但是由于大量存在的未反应的1-辛烯从第一反应器流向第二反应器，在其中与乙烯共聚，因此在第二反应器中仍形成了乙烯共聚物。充分搅拌每个反应器以提供组分得以良好混合的条件。第一反应器的体积为12升，第二反应器的体积为22升。这些是中试规模。第一反应器在10500至35000kPa的压力下操作，第二反应器在较低压力下操作以有利于从第一反应器到第二反应器的连续流动。所用的溶剂是甲基戊烷。所述方法使用连续进料流进行操作。双反应器溶液法实验中所用的催化剂是膦亚胺催化剂，它是一种钛配合物，具有膦亚胺配体((叔丁基)3P＝N)、环戊二烯化物配体(Cp)和两个可活化配体(氯化物配体；注意：例如通过使用助催化剂或活化剂的亲电子吸取以产生活性金属中心除去“可活化配体”)。以相对于钛配合物大约化学计量的量使用硼基助催化剂(Ph3CB(C6F5)4)。包含市售的甲基铝氧烷(MAO)作为清除剂，Al：Ti约为40：1。另外，添加2,6-二叔丁基羟基-4-乙基苯以清除MAO内的游离三甲基铝，Al∶OH之比为约0.5∶1。表1提供了用于制备本发明的聚乙烯共聚物组合物的聚合条件。
本发明实施例1-3的聚乙烯共聚物组合物在如上所述的双反应器溶液法中使用单中心膦亚胺催化剂制备。
如从图1中可以看出，本发明实施例1-3在GPC分析中具有单峰分子量分布或曲线。
对比聚乙烯均聚物组合物，实施例4-6，使用膦亚胺催化剂以双反应器溶液聚合方法制备，如共同未决的CA专利申请号3,026,098中所述。
用HPN-20E(其可从Milliken Chemical商购)成核的对比聚乙烯均聚物组合物，实施例7和8，以与实施例1-6相同的方式和相同的量(参见下文)以双反应器溶液聚合方法使用膦亚胺催化剂进行制备，方式基本上如美国专利号7,737,220和美国专利公开号2008/0118749和2015/0203671号所述，其各自以其整体并入本文。
表2提供了未成核和成核的本发明以及对比聚乙烯组合物的性能。表中以符号“*”表示的成核的本发明树脂(实施例1-3)和成核的对比树脂(实施例4-6)以下列方式制备。首先制备来自Milliken Chemical的4％(重量)的HYPERFORM HPN-20E成核剂母料。所述母料还含有1％(重量)的来自Kisma Chemicals的DHT-4V(氢氧化碳酸铝镁)。然后使用L/D为32:1的Coperion ZSK 26共旋双螺杆挤出机将基础树脂和成核剂母料熔融共混，得到聚乙烯组合物,该聚乙烯组合物具有1200每百万份中之份数(ppm)存在的HYPERFORM HPN-20E成核剂(基于聚乙烯组合物的重量)。挤出机配有水下造粒机和Gala旋转干燥机。使用重量进料器将材料共进料到挤出机中，以达到所需的成核剂水平。使用200rpm的螺杆速度以15-20kg/小时的输出速率和在225-230℃的熔融温度下配混所述共混物。
表3提供了每种本发明的聚乙烯共聚物组合物(实施例1-3)中存在的第一乙烯共聚物和第二乙烯共聚物的一些计算的性能(关于计算这些性能的方法，参见下文的“聚合反应器建模”)。为了比较，表3还包括实施例4-8的对比聚乙烯组合物中存在的第一和第二乙烯均聚物的一些计算性能(计算这些性能的方法参见共同未决的CA专利申请号3,026,098)。
表4提供了由未成核和成核的本发明聚乙烯共聚物组合物以及对比组合物制成的压制板的性能。
聚合反应器建模
对于具有非常低的共聚单体含量的多组分(或双峰树脂)聚乙烯聚合物，可能难以通过GPC-FTIR数据的数学反卷积可靠地估计每种聚合物组分的短链支化(和随后通过结合其它信息估计聚乙烯树脂密度)，如在例如美国专利号8,022,143中所进行。相反地，本文通过使用反应器模型模拟，使用实际中试规模运行条件所采用的输入条件，计算第一和第二共聚物的Mw、Mn、Mz、Mw/Mn和每千个碳的短链支化(SCB/1000C)(有关反应器建模方法的参考，参见“Copolymerization”，A.Hamielec,J.MacGregor,和A.Penlidis，ComprehensivePolymer Science and Supplements，第3卷，第2章，第17页,Elsevier,1996和“Copolymerization of Olefins in a Series of Continuous Stirred-Tank Slurry-Reactors using Heterogeneous Ziegler-Natta and MetalloceneCatalysts.I.General Dynamic Mathematical Model”，J.B.P.Soares和A.E.Hamielec，Polymer Reaction Engineering,4(2&3)，p153，1996。)因为乙烯转化率、乙烯输入流量和共聚单体输入流量可以直接从实验条件中获得，并且因为对于在本公开中使用的催化剂体系可以可靠地估计反应性比(见下文)，所以即使在低共聚单体掺入水平下，此类型的模型也被认为对于估计共聚单体(例如1-辛烯)含量是可靠的。为了清楚起见，“单体”或“单体1”代表乙烯，而术语“共聚单体”或“单体2”代表1-辛烯。
该模型采用进入每个反应器的若干反应性物类(例如催化剂、单体如乙烯、共聚单体如1-辛烯、氢气和溶剂)的流量、温度(每个反应器中)和单体的转化率(每个反应器中)，并使用用于串联连接的连续搅拌釜反应器(CSTR)的末端动力学模型计算(每个反应器中制备的聚合物，即第一和第二乙烯共聚物)的聚合物性能。“末端动力学模型”假设动力学取决于活性催化剂位点位于其上的聚合物链内的单体单元(参见“Copolymerization”，A.Hamielec,J.MacGregor,和A.Penlidis，Comprehensive Polymer Science andSupplements，第3卷，第2章，第17页，Elsevier，1996)。在该模型中，假设共聚物链具有合理大的分子量，以确保在活性催化剂中心的单体/共聚单体单元插入的统计数据是有效的，并且在除增长以外的路线中消耗的单体/共聚单体是可忽略的。这被称为“长链”近似。
聚合的末端动力学模型包括用于活化、引发、增长、链转移和失活路径的反应速率方程。该模型解得包含上述反应性物类的反应性流体的稳态守恒方程(例如总质量平衡和热平衡)。
具有给定数量的入口和出口的通用CSTR的总质量平衡由以下给出：
(1)
其中，代表单个料流的质量流率，指数i表示入口和出口料流。
方程(1)可以进一步扩展以显示各个物类和反应：
(2)
其中Mi是流体入口或出口(i)的平均摩尔重量，xij是物类j在料流i中的质量分数，ρmix是反应器混合物的摩尔密度，V是反应器体积，Rj物类j的反应速率，其具有的单位为kmol/m3s。
绝热反应器的总热量平衡通过如下解得和给出：
(3)其中，/>是料流i(入口或出口)的质量流率，ΔHi是料流i与参考状态的焓差，qRx是反应释放的热，V是反应器体积，/>是功输入(即搅拌器)，/>是热输入/损失。
调节输入到每个反应器的催化剂浓度以匹配实验测定的乙烯转化率和反应器温度值，以便解得动力学模型的方程(例如，增长速率、热平衡和质量平衡)。
可以同样地调节输入到每个反应器的H2浓度，使得在两个反应器中制备的聚合物的计算的分子量分布(以及因此在每个反应器中制备的聚合物的分子量)与实验观察到的分布相匹配。
聚合反应的聚合度(DPN)由链增长反应速率与链转移/终止反应速率之比得出：
(4)
其中，kp12是将单体2添加到以单体1为末端的增长中的聚合物链中的增长速率常数，[m1]是反应器中单体1(乙烯)的摩尔浓度，[m2]是反应器中单体2(1-辛烯)的摩尔浓度，ktm12是对于以单体1为末端的增长中的链来说到单体2的链转移的终止速率常数，kts1是对于以单体1为末端的链来说自发链终止的速率常数，ktH1是对于以单体1为末端的链来说通过氢终止链的速率常数。φ1以及φ2和分别由单体1或单体2为末端的链所占据的催化剂位点的分数。
聚合物的数均分子量(Mn)取决于聚合度和单体单元的分子量。由每个反应器中聚合物的数均分子量，并假设单中心催化剂的Flory分布，测定每个反应器中形成的聚合物的分子量分布：
(5)w(n)＝τ2ne-τn
其中和w(n)是具有链长n的聚合物的重量分数。
通过应用以下公式，可以将Flory分布转换成常用对数标度的GPC轨迹：
(6)
其中，是具有链长n(n＝MW/28其中28是对应于C2H4单元的聚合物链段的分子量)的聚合物的差示重量分数，DPN是如通过方程(4)计算的聚合度。由Flory模型，每个反应器中制备的聚合物的Mw和Mz为：Mw＝2x Mn和Mz＝1.5x Mw。
两个反应器上总的分子量分布只是每个反应器中制备的聚合物分子量分布之和，且其中每个Flory分布都乘以每个反应器中制备的聚合物的重量分数：
(7)
其中是总的分子量分布函数，wR1和wR2是每个反应器中制备的聚合物的重量分数，DPN1和DPN2是每个反应器中制备的聚合物的平均链长(即DPN1＝MnR1/28)。每个反应器中制备的材料的重量分数由已知进入每个反应器的单体和共聚单体的质量流量以及已知每个反应器中单体和共聚单体的转化率来测定。
可以使用方程8a、8b和8c计算总的分子量分布(或每个反应器中制备的聚合物的分子量分布)的矩(以上假设为Flory模型，但下面的通式也适用于其它模型分布)：
(8a)(8b)/>(8c)/>
(每个反应器中的)聚合物产物中的共聚单体含量也可以使用上面讨论的末端动力学模型和长链近似来计算(参见A.Hamielec,J.MacGregor,和A.Penlidis.Comprehensive Polymer Science and Supplements，第3卷，章节Coplymerization，第17页，Elsevier，1996)。
对于给定的催化剂体系，共聚单体(例如1-辛烯)掺入是单体(例如乙烯)转化率、反应器中共聚单体与单体之比(γ)以及单体1(例如乙烯)与单体2(例如1-辛烯)的反应性之比)的函数：r1＝kp11/kp12.
对于CSTR，可以在知道催化剂体系的反应性比r1和知道反应器中乙烯转化率(Qm1)的情况下估算聚合物(Y)中乙烯与共聚单体的摩尔比。对于瞬时共聚单体掺入，可以使用May和Lewis方程推导出二次方程(参见“Copolymerization”，A.Hamielec,J.MacGregor,和A.Penlidis，Comprehensive Polymer Science and Supplements,第3卷，第2章，第17页，Elsevier，1996)，并解得围绕反应的质量平衡。聚合物中乙烯与1-辛烯的摩尔比是以下二次方程的负根：
(9)其中Y是聚合物中乙烯与1-辛烯的摩尔比，γ是进入反应器的1-辛烯与乙烯的质量流量比，r1是催化剂体系(r1＝kp11/kp12)中单体1与单体2的反应性比，Qm1是乙烯单体的转化分率。
然后可以在知道聚合物中单体1与单体2的摩尔比的情况下计算支化频率：
(10)其中Y是聚合物中单体1(乙烯)与单体2(1-辛烯)的摩尔比，BF是支化频率(每千个碳原子的分支)。
可以通过知道每个反应器中制备的聚合物的分子量分布和重量分数以及每个反应器中制备的乙烯共聚物的平均支化频率(BF)来计算乙烯组合物总的支化频率分布(BFD)。可以由每个反应器中的实验质量流量以及单体和共聚单体的转化率计算每个反应器中制备的聚合物的级分。支化频率分布函数通过计算由以下两个Flory分布得到的总分子量分布函数的每个分子量值的平均分支含量而获得：
(11)
其中BFMW是在分子量(MW)处的支化，wR1和wR2是在反应器1和反应器2中制得的聚合物的重量分数，BFR1和BFR2是在R1和R2中制得的聚合物的平均支化频率(来自等式9和10)，F1(MWR1)和F2(MWR2)为来自反应器1和反应器2的Flory分布函数。聚乙烯组合物总的支化频率由每个反应器中制备的聚合物的支化频率的加权平均值给出：
(12)BFavg＝w1BF1+w2BF2
其中，BFavg是总的聚合物(例如聚乙烯组合物)的平均支化频率，w1和w2是每个反应器中制备的材料的重量分数，BF1和BF2是每个反应器中制备的材料的支化频率(例如，第一和第二乙烯共聚物的支化频率)。
对于每个反应器中获得的聚合物，从上述动力学模型获得的关键树脂参数为分子量Mn、Mw和Mz、分子量分布Mw/Mn和Mz/Mw以及支化频率(SCB/1000C)。在掌握了这些信息的情况下，根据经验确定的以下方程，使用组分(或组合物)密度模型和组分(或组合物)熔融指数I2模型来计算第一和第二乙烯共聚物各自的密度和熔融指数I2：
密度：
其中，BF是支化频率，k＝Log10(Mn/1000)
熔融指数，I2(MI)：
因此，上述模型用于估计在反应器1和2的每一个中形成的聚乙烯组合物组分(即第一和第二乙烯共聚物)的分支频率、重量分数(或重量百分数)、熔融指数和密度。
表1
反应器条件
实施例号 本发明1 本发明2 本发明3
反应器1
乙烯(kg/h) 22.2 22.2 22.4
辛烯(kg/h) 0.80 0.80 0.80
氢(g/h) 0.80 0.50 1.10
溶剂(kg/h) 187 187 187
反应器进料入口温度(℃) 35 35 35
反应器温度(℃) 163 162.9 162.9
钛催化剂(ppm) 0.0236 0.0247 0.0210
反应器1乙烯转化率(％) 93.0 93.0 93.0
反应器2
乙烯(kg/h) 52 52 52
辛烯(kg/h) 0 0 0
氢(g/h) 4 4 4
溶剂(kg/h) 287.9 287.9 287.9
反应器进料入口温度(℃) 35 35 35
反应器温度(℃) 199.9 200 199.9
反应器压力(MPa) 16.0 16.0 16.0
钛催化剂(ppm) 0.0983 0.0987 0.0816
反应器2乙烯转化率(％) 89.0 89.0 89.0
速率(kg/h) 71.0 71.0 70.9
表2
树脂性能
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表2-续
树脂性能
表2-续
树脂性能
表3
聚乙烯组合物组分性能
实施例号 本发明1 本发明2 本发明3
密度(g/cm3) 0.9539 0.954 0.9546
I2(g/10min) 20.4 13.5 29.1
应力指数 1.19 1.25 1.15
MFR(I21/I2) 19.6 23.1 18
Mw/Mn 2.29 2.25 1.93
第一乙烯共聚物
重量分数 0.3066 0.3069 0.3063
Mw 92001 117778 74433
I2(g/10min) 1.22 0.46 2.79
SCB1/1000C 0.625 0.633 0.617
密度，d1(g/cm3) 0.9441 0.9417 0.9463
第二乙烯共聚物
重量分数 0.6934 0.6931 0.6937
Mw 37539 37851 37179
I2(g/10min) 40.3 39.0 41.9
SCB2/1000C 0.2 0.2 0.2
密度，d2(g/cm3) 0.957 0.957 0.9571
SCB1/SCB2 3.13 3.17 3.09
估计的(d2-d1)，g/cm3 0.0129 0.0153 0.0108
表3-续
聚乙烯组合物组分性能
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表4
板性能
表4-续
板性能
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表4-续
板性能
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制备压塑膜的方法
使用来自Wabash MPI的实验室规模压塑压机Wabash G304，由本发明和对比的聚乙烯组合物制备压塑膜。将所需尺寸和厚度的金属框架用测得量的树脂(例如聚乙烯组合物的粒料)填充，并夹在两个抛光的金属板之间。测得的聚合物用量足以获得所需的膜厚度。聚酯板(Mylar)用在金属背板上，以防止树脂粘附到所述金属板上。将该带有树脂的组合件装入压缩压机中，并在低压(例如2吨或4400磅/平方英尺)下于200℃预热五分钟。
闭合压板，再另外施加五分钟高压(例如28吨或61670磅/平方英尺)。
之后，将压机以每分钟约15℃的速度冷却至约45℃。循环完成后，取出框架组合件，将其拆解，并将所述膜(或板)与框架分离。进行压塑时的时间之后至少48小时后进行随后的测试。
使用掩蔽法测定压塑膜的氧气透过率(OTR)
使用ASTM F1249-90的版本，用由美国明尼苏达州明尼阿波利斯的MOCON公司制造的2/20仪器测试所述压塑膜的氧气透过率(OTR)。所述仪器具有两个测试单元(A和B)，每个膜样品一式两份进行分析。报告的OTR结果是来自这两个测试单元(A和B)的结果的平均值。所述测试在23℃的温度和0％的相对湿度下进行。通常，用于OTR测试的膜样品面积为100cm2。但是，对于样品量有限的膜的阻隔测试，使用铝箔掩模来减小测试面积。使用掩模时，测试面积减少到5cm2。箔掩模在附有样品的一侧上具有粘合剂。然后将第二个箔附着到第一个箔上以确保无泄漏密封。所用的载气为2％的氢气，其余为氮气，测试气体为超高纯度氧气。在如由压塑法获得的相应膜厚度下测试所述压塑膜的OTR。然而，为了比较不同的样品，已将所得的OTR值标准化为1mil的膜厚值。
使用掩蔽法测定压塑膜的水蒸气透过率(WVTR)
使用ASTM D3985的版本，用由美国明尼苏达州明尼阿波利斯的MOCON公司制造的3/34仪器测试所述压塑膜的水蒸气透过率(WVTR)。所述仪器具有两个测试单元(A和B)，每个膜样品一式两份进行分析。报告的WVTR结果是来自这两个测试单元(A和B)的结果的平均值。所述测试在37.8℃的温度和100％的相对湿度下进行。通常，用于WVTR测试的膜样品面积为50cm2。但是，对于样品量有限的膜的阻隔测试，使用铝箔掩模来减小测试面积。使用掩模时，测试面积减少到5cm2。箔掩模在附有样品的一侧上具有粘合剂。然后将第二个箔附着到第一个箔上以确保无泄漏密封。使用的载气是超高纯度氮气，测试气体是相对湿度为100％的水蒸气。在如由压塑法获得的相应膜厚度下测试所述压塑膜的WVTR。然而，为了比较不同的样品，已将所得的WVTR值标准化为1mil的膜厚值。
表5提供了由对比的和本发明的聚乙烯组合物制成的压制膜的阻隔性能(OTR和WVTR)。
表5
压塑膜的OTR和WVTR性能
表5-续
压塑膜的OTR和WVTR性能
表5-续
压塑膜的OTR和WVTR性能
由表5以及图2和3中的数据可以看出，由成核的本发明聚乙烯共聚物组合物制成的膜具有的OTR和WVTR值可以与由相似地成核的对比聚乙烯均聚物组合物制成的膜的OTR和WVTR值相比较，即使本发明的组合物具有较低的密度。
通过注塑制造封盖的方法
使用注塑法将本发明的聚乙烯共聚物组合物以及对比树脂的成核形式制成封盖。使用Sumitomo注塑机和2.15克PCO(仅塑料封盖)1881碳酸软饮料(CSD)封盖模具来制备本文的封盖。使用具有28mm螺杆直径的Sumitomo注塑机(SE75EV C250M型)。4腔CSD封盖模具由Z-moulds(奥地利)制造。2.15克PCO 1881CSD封盖设计是由Universal Closures Ltd.(英国)开发的。在封盖制造过程中，测量了四个封盖参数，即盖子的顶部直径、孔密封直径、防拆带直径和盖子总高度，并确保其在品质控制规格之内。
使用国际饮料技术学会(ISBT)自愿性标准测试方法测定封盖尺寸。所用的测试涉及模腔选择以及对由该特定模腔制成的至少5个封盖的测量。由生产日期起老化至少1周的封盖获得至少14个尺寸测量值。使用Vision Engineering，Swift Duo双重光学和视频测量系统进行封盖尺寸测量。所有测量均采用10X放大率并利用视频测量系统软件进行(参见METLOGIX M3：Digital Comparator Field of View Software，用户指南)。
所述封盖通过注塑形成，所述注塑加工条件于表6中给出。
表6
注塑加工条件
注塑封盖的氧气透过率(OTR)
为了测量通过封盖的氧气透过率，对ASTM D3985(使用库仑传感器对于通过塑料膜和压片的氧气透过率的标准测试方法)进行如下调整。
首先，将封盖的防拆带移除。接下来，用砂纸将封盖的底部边缘轻轻打磨(以更好地与环氧树脂粘附)，然后将封盖(使用2份环氧树脂)环氧到测试板上，以便覆盖出口管(用于吹扫气体)和用于引入N2的进口管。使环氧树脂干燥过夜。伸入封盖内部的两个气体管之一携带流入封盖内部的进口氮气(氮气进料管线)，而另一根携带离开封盖内部并进入检测器的吹扫气体(例如，氮气加上来自封盖周围的大气的渗透物)。如果大气中存在的任何氧气渗透到封盖壁中，则它作为吹扫气体离开封盖内部的N2内的组分被检测。将板/封盖/管装置连接到带有置于控制在23℃温度的环境室中的测试板的OX-TRAN低量程仪器(/>型号2/21MD)。还通过使用不可渗透的铝箔(与封盖平行)进行渗透性的并排比较，进行大气氧检测的基线测量。封盖的氧气渗透性报告为平均氧气透过率，单位为cm3/封盖/天。
表7提供了由对比的和本发明的聚乙烯组合物制成的注塑封盖的氧气阻隔性能，所有这些组合物都已成核。
表7
由表7和图4中的数据可以看出，即使本发明的组合物具有较低的密度，有时具有低得多的密度，由成核的本发明聚乙烯共聚物组合物制成的封盖也具有较高的OTR值，但仍然可与由相似地成核的对比聚乙烯均聚物组合物制成的封盖的OTR值相比较。
如本公开所述使用较低密度聚乙烯共聚物组合物可以在可受益于良好阻隔性能的制品制造中具有优点，所述制品例如为用于瓶子、容器等的盖子或封盖，或用于小袋子等的配件。
工业实用性
公开了表现出良好的阻隔性能的聚乙烯组合物。所述聚乙烯组合物可用于制备例如瓶子的封盖或浇铸膜。

Claims (34)

1.聚乙烯共聚物组合物,其包含:
(1)10至70重量％的第一乙烯共聚物，其具有0.1至10g/10min的熔融指数I2 1；分子量分布Mw/Mn小于3.0；且密度为0.930至0.960g/cm3；和
(2)90至30重量％的第二乙烯共聚物，其具有小于50g/10min的熔融指数I2 2；分子量分布Mw/Mn小于3.0；且密度高于第一乙烯共聚物的密度，但小于0.970g/cm3；
其中第二乙烯共聚物的密度比第一乙烯共聚物的密度高0.031g/cm3以下；第一乙烯共聚物的熔融指数I2 1小于第二乙烯共聚物的熔融指数I2 2；第一乙烯共聚物中每千个碳原子的短链分支数(SCB1)与第二乙烯共聚物中每千个碳原子的短链分支数(SCB2)之比(SCB1/SCB2)大于2.0；且其中所述聚乙烯共聚物组合物具有1.8至7.0的分子量分布Mw/Mn；至少0.949g/cm3的密度；至少200g/10min的高负荷熔融指数I21；Z-均分子量MZ小于200,000；熔体流动比I21/I2小于40；且应力指数小于1.40，
其中所述熔融指数是使用ASTM D1238，2013年8月1日，测定的，并且所述熔融指数I2和I21是分别使用2.16kg和21.6kg的重量，在190℃测量的，所述术语“应力指数”或其首字母缩略词“S.Ex.”由以下关系定义：S.Ex.＝log(I6/I2)/log(6480/2160)；其中I6和I2是在190℃下分别使用6.48kg和2.16kg负荷测量的熔体流动速率；
所述短链支化是由于乙烯共聚物中存在α-烯烃共聚单体而引起的支化。
2.根据权利要求1所述的聚乙烯共聚物组合物，其中所述聚乙烯共聚物组合物具有5.0至40.0g/10min的熔融指数I2。
3.根据权利要求1所述的聚乙烯共聚物组合物，其中所述第二乙烯共聚物的密度比所述第一乙烯共聚物的密度高0.020g/cm3以下。
4.根据权利要求1所述的聚乙烯共聚物组合物，其中所述第一乙烯共聚物具有0.1至5.0g/10min的熔融指数I2 1。
5.根据权利要求1所述的聚乙烯共聚物组合物，其中所述第二乙烯共聚物具有10至小于50g/10min的熔融指数I2 2。
6.根据权利要求1所述的聚乙烯共聚物组合物，其中所述聚乙烯共聚物组合物具有250至750g/10min的高负荷熔融指数I21。
7.根据权利要求1所述的聚乙烯共聚物组合物，其中所述聚乙烯共聚物组合物具有如通过凝胶渗透色谱法测定的单峰分子量分布。
8.根据权利要求1所述的聚乙烯共聚物组合物，其中所述第一乙烯共聚物中每千个碳原子的短链分支数(SCB1)与第二乙烯共聚物中每千个碳原子的短链分支数(SCB2)之比(SCB1/SCB2)为至少2.5。
9.根据权利要求1所述的聚乙烯共聚物组合物，其中所述聚乙烯共聚物组合物具有1.8至4.0分子量分布Mw/Mn。
10.根据权利要求1所述的聚乙烯共聚物组合物，其中所述第一乙烯共聚物具有0.936至0.952g/cm3的密度。
11.根据权利要求1所述的聚乙烯共聚物组合物，其中所述第二乙烯共聚物具有小于0.963g/cm3的密度。
12.根据权利要求1所述的聚乙烯共聚物组合物，其中所述聚乙烯共聚物组合物具有0.951至0.960g/cm3的密度。
13.根据权利要求1所述的聚乙烯共聚物组合物，其中所述聚乙烯共聚物组合物没有长链支化。
14.根据权利要求1所述的聚乙烯共聚物组合物，其中所述聚乙烯共聚物组合物具有大于65重量％的组成分布宽度指数CDBI(50)，通过温度洗脱分级法测定。
15.根据权利要求1所述的聚乙烯共聚物组合物，其中所述聚乙烯共聚物组合物包含：
20至55重量％的第一乙烯共聚物；和
80至45重量％的第二乙烯共聚物。
16.根据权利要求1所述的聚乙烯共聚物组合物，其中所述第一和第二乙烯共聚物是乙烯和1-辛烯的共聚物。
17.根据权利要求1所述的聚乙烯共聚物组合物，其中所述聚乙烯共聚物组合物进一步包含成核剂。
18.根据权利要求17所述的聚乙烯共聚物组合物，其中所述成核剂是二羧酸化合物的盐。
19.根据权利要求18所述的聚乙烯共聚物组合物，其中所述聚乙烯共聚物组合物包含20至4000ppm的成核剂，基于第一乙烯共聚物和第二乙烯共聚物的总重量。
20.注塑制品，其包含权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18或19的聚乙烯共聚物组合物。
21.压塑制品，其包含权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18或19的聚乙烯共聚物组合物。
22.封盖，其包含权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18或19的聚乙烯共聚物组合物。
23.膜，其包含权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18或19的聚乙烯共聚物组合物。
24.浇铸膜，其包含权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18或19的聚乙烯共聚物组合物。
25.聚乙烯共聚物组合物,其包含:
(1)10至70重量％的第一乙烯共聚物，其具有0.1至10g/10min的熔融指数I2 1；分子量分布Mw/Mn小于3.0；且密度为0.930至0.960g/cm3；和
(2)90至30重量％的第二乙烯共聚物，其具有小于50g/10min的熔融指数I2 2；分子量分布Mw/Mn小于3.0；且密度高于第一乙烯共聚物的密度，但小于0.970g/cm3；
其中第二乙烯共聚物的密度比第一乙烯共聚物的密度高0.031g/cm3以下；第一乙烯共聚物的熔融指数I2 1小于第二乙烯共聚物的熔融指数I2 2；第一乙烯共聚物中每千个碳原子的短链分支数(SCB1)与第二乙烯共聚物中每千个碳原子的短链分支数(SCB2)之比(SCB1/SCB2)大于2.0；且其中所述聚乙烯共聚物组合物具有1.8至7.0的分子量分布Mw/Mn；至少0.949g/cm3的密度；至少200g/10min的高负荷熔融指数I21；Z-均分子量MZ小于200,000；熔体流动比I21/I2小于40；且应力指数小于1.40；
其中所述聚乙烯共聚物组合物通过包括在至少两个聚合反应器中在溶液聚合条件下使至少一种单中心聚合催化剂体系与乙烯接触的方法制得，
其中所述熔融指数是使用ASTM D1238，2013年8月1日，测定的，并且所述熔融指数I2和I21是分别使用2.16kg和21.6kg的重量，在190℃测量的，所述术语“应力指数”或其首字母缩略词“S.Ex.”由以下关系定义：S.Ex.＝log(I6/I2)/log(6480/2160)；其中I6和I2是在190℃下分别使用6.48kg和2.16kg负荷测量的熔体流动速率；
所述短链支化是由于乙烯共聚物中存在α-烯烃共聚单体而引起的支化。
26.制备聚乙烯共聚物组合物的方法，所述聚乙烯共聚物组合物包含：
(1)10至70重量％的第一乙烯共聚物，其具有0.1至10g/10min的熔融指数I2 1；分子量分布Mw/Mn小于3.0；且密度为0.930至0.960g/cm3；和
(2)90至30重量％的第二乙烯共聚物，其具有小于50g/10min的熔融指数I2 2；分子量分布Mw/Mn小于3.0；且密度高于第一乙烯共聚物的密度，但小于0.970g/cm3；
其中第二乙烯共聚物的密度比第一乙烯共聚物的密度高0.031g/cm3以下；第一乙烯共聚物的熔融指数I2 1小于第二乙烯共聚物的熔融指数I2 2；第一乙烯共聚物中每千个碳原子的短链分支数(SCB1)与第二乙烯共聚物中每千个碳原子的短链分支数(SCB2)之比(SCB1/SCB2)大于2.0；且其中所述聚乙烯共聚物组合物具有1.8至7.0的分子量分布Mw/Mn；至少0.949g/cm3的密度；至少200g/10min的高负荷熔融指数I21；Z-均分子量MZ小于200,000；熔体流动比I21/I2小于40；且应力指数小于1.40；
其中所述方法包括在溶液聚合条件下在至少两个聚合反应器中使至少一种单中心聚合催化剂体系与乙烯和至少一种α-烯烃接触，
其中所述熔融指数是使用ASTM D1238，2013年8月1日，测定的，并且所述熔融指数I2和I21是分别使用2.16kg和21.6kg的重量，在190℃测量的，所述术语“应力指数”或其首字母缩略词“S.Ex.”由以下关系定义：S.Ex.＝log(I6/I2)/log(6480/2160)；其中I6和I2是在190℃下分别使用6.48kg和2.16kg负荷测量的熔体流动速率；
所述短链支化是由于乙烯共聚物中存在α-烯烃共聚单体而引起的支化。
27.根据权利要求26所述的方法，其中所述至少两个聚合反应器包括串联配置的第一反应器和第二反应器。
28.聚合物组合物，其包含1至100重量％的聚乙烯共聚物组合物，所述聚乙烯共聚物组合物包含：
(1)10至70重量％的第一乙烯共聚物，其具有0.1至10g/10min的熔融指数I2 1；分子量分布Mw/Mn小于3.0；且密度为0.930至0.960g/cm3；和
(2)90至30重量％的第二乙烯共聚物，其具有小于50g/10min的熔融指数I2 2；分子量分布Mw/Mn小于3.0；且密度高于第一乙烯共聚物的密度，但小于0.970g/cm3；
其中第二乙烯共聚物的密度比第一乙烯共聚物的密度高0.031g/cm3以下；第一乙烯共聚物的熔融指数I2 1小于第二乙烯共聚物的熔融指数I2 2；第一乙烯共聚物中每千个碳原子的短链分支数(SCB1)与第二乙烯共聚物中每千个碳原子的短链分支数(SCB2)之比(SCB1/SCB2)大于2.0；且其中所述聚乙烯共聚物组合物具有1.8至7.0的分子量分布Mw/Mn；至少0.949g/cm3的密度；至少200g/10min的高负荷熔融指数I21；Z-均分子量MZ小于200,000；熔体流动比I21/I2小于40；且应力指数小于1.40，
其中所述熔融指数是使用ASTM D1238，2013年8月1日，测定的，并且所述熔融指数I2和I21是分别使用2.16kg和21.6kg的重量，在190℃测量的，所述术语“应力指数”或其首字母缩略词“S.Ex.”由以下关系定义：S.Ex.＝log(I6/I2)/log(6480/2160)；其中I6和I2是在190℃下分别使用6.48kg和2.16kg负荷测量的熔体流动速率；
所述短链支化是由于乙烯共聚物中存在α-烯烃共聚单体而引起的支化。
29.根据权利要求28所述的聚合物组合物，其中所述聚乙烯共聚物组合物进一步包含成核剂。
30.根据权利要求29所述的聚合物组合物，其中所述成核剂是二羧酸化合物的盐。
31.根据权利要求30所述的聚合物组合物，其中所述聚乙烯共聚物组合物包含20至4000ppm的成核剂，基于第一乙烯共聚物和第二乙烯共聚物的总重量。
32.根据权利要求17所述的聚乙烯共聚物组合物，当制成PCO 1881CSD封盖时，其具有小于0.0030cm3/封盖/天的OTR。
33.膜，其包含权利要求17的聚乙烯共聚物组合物并具有≤100cm3/100in2/天的标准化OTR。
34.膜，其包含权利要求17的聚乙烯共聚物组合物并具有≤0.250g/100in2/天的标准化WVTR。
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