KR20230173102A - 이축 배향 필름 - Google Patents

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KR20230173102A
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biaxially oriented
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노먼 오브
브로닌 길런
크리스티안 카렐로
자레드 테일러
마리얌 페레이둔
시벤드라 고얄
오웬 라이트바디
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노바 케미컬즈 (인터내셔널) 소시에테 아노님
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Abstract

이축 배향 폴리에틸렌 필름 구조는 코어 층을 포함하는 적어도 3개의 층을 포함하고, 여기서 코어 층은 i) 0.940 g/cm3 초과의 밀도를 갖는 에틸렌 공중합체인 제1 폴리에틸렌 50 내지 99.5 중량%; 및 ii) 적어도 0.950 g/cm3의 밀도를 갖는 폴리에틸렌 단일중합체 조성물인 제2 폴리에틸렌 0.5 내지 50 중량%를 포함하고; 여기서 폴리에틸렌 단일중합체 조성물은 핵형성제 또는 핵형성제의 혼합물을 추가로 포함한다. 이축 배향 필름은 매우 우수한 광학 특성을 갖는다.

Description

이축 배향 필름
본 개시내용은 적어도 3개의 층을 포함하고 우수한 광학 특성을 갖는 BOPE 필름 또는 필름 구조에 관한 것이다.
이축 배향 폴리에틸렌(BOPE) 필름은 전형적으로 캐스트 시트로 알려진 두꺼운 전구체(또는 기본) 필름을 기계 방향(MD) 및 횡방향(TD)인 2방향으로 연신시켜 제조한다. 연신은 단일 절차(동시 이축 연신), 또는 2회의 순차적 절차(순차적 이축 연신)로 수행될 수 있다. 연신 공정에 일반적으로 사용되는 장비는 흔히 '텐터 프레임(tenter frame)' 라인이라고 지칭된다.
통상의 취입 필름과 비교하여 BOPE 필름은 최대 2배의 강성(인장 탄성률)을 달성할 수 있고, 개선된 인장 강도, 충격 강도, 내천공성 및 굴곡 균열 저항성은 물론 개선된 광학 특성(예를 들어, 더 낮은 헤이즈 및 더 높은 투명도)를 갖는다.
BOPE 필름은 매우 다양한 포장 용도에 적합할 수 있으며, 이축 배향을 거친 필름 또는 필름 구조에서 관찰되는 특성의 개선은 "모두 폴리에틸렌" 패키지(상이한 유형의 중합체로 제조된 패키지와 대조적으로)를 설계할 수 있게 한다. 이러한 "모두 폴리에틸렌" 패키지는 더 높은 타고난 재활용성을 가질 것이다.
텐터 프레임 공정은 이축 배향 폴리프로필렌(BOPP) 및 이축 배향 폴리에틸렌 테레프탈레이트(BOPET) 필름을 제조하는 데 널리 사용된다. 그러나, 폴리에틸렌은 연신/이축 배향하기가 비교적 어려울 수 있고 이로 인해 BOPE의 상업적 사용이 제한되었다. 본 연구 이전에, 고밀도 폴리에틸렌(예를 들어, 약 0.950 g/cm3 초과 밀도를 갖는 것)은 특이적으로 이축 연신을 거칠 때 불량하게 거동하는 것으로 관찰되었다. 사실상, BOPE 필름을 고밀도 폴리에틸렌으로부터 제조하기 위해서는 특정 또는 정확한 공정 조건(즉, 매우 좁은 가공 창)이 필요로 되었다. 대안적으로, 고밀도 폴리에틸렌은 인접한 공압출 층으로서 저밀도 폴리에틸렌 물질 및 이들의 블렌드, 또는 에틸렌/프로필렌 공중합체 및 삼원공중합체를 포함하는 층과 같은 접착 촉진제 층("캐스팅 촉진제")을 사용하여 공압출되었다.
따라서, 새로운 폴리에틸렌 조성물, 특히 예를 들어 텐터-프레임 BOPE 공정과 같은 BOPE 공정에서 개선된 "연신성"을 제공하는 고밀도 폴리에틸렌 조성물에 대한 필요성이 남아 있다.
본 개시내용의 실시양태에서는 우수한 광학 특성을 가지며 혼합 중합체 물질로 제조된 BOPE 필름에 비해 향상된 재활용성을 가질 수 있는 "모두 폴리에틸렌" 이축 배향 필름 구조가 제공된다.
본 개시내용의 실시양태는 적어도 3개의 층을 포함하는 이축 배향 폴리에틸렌 필름 구조이고; 여기서 3개의 인접한 층은 각각
i) 50 내지 99.5 중량%의 제1 폴리에틸렌으로서, 0.940 g/cm3 초과 밀도를 갖는 에틸렌 공중합체인 제1 폴리에틸렌; 및
ii) 0.5 내지 50 중량%의 제2 폴리에틸렌으로서, 적어도 0.950 g/cm3의 밀도를 갖는 폴리에틸렌 단일중합체 조성물인 제2 폴리에틸렌
을 포함하고;
여기서, 폴리에틸렌 단일중합체 조성물은 핵형성제 또는 핵형성제의 혼합물을 포함한다.
본 개시내용의 실시양태는 다음을 포함하는 이축 배향 폴리에틸렌 필름 구조이다:
코어 층;
코어 층의 제1 면에 인접한 제1 스킨 층; 및
코어 층의 제2 면에 인접한 제2 스킨 층;
여기서, 코어 층, 제1 스킨 층, 및 제2 스킨 층은 각각
i) 50 내지 99.5 중량%의 제1 폴리에틸렌으로서, 0.940 g/cm3 초과 밀도를 갖는 에틸렌 공중합체인 제1 폴리에틸렌; 및
ii) 0.5 내지 50 중량%의 제2 폴리에틸렌으로서, 적어도 0.950 g/cm3의 밀도를 갖는 폴리에틸렌 단일중합체 조성물인 제2 폴리에틸렌
을 포함하고;
여기서, 폴리에틸렌 단일중합체 조성물은 핵형성제 또는 핵형성제의 혼합물을 포함한다.
본 개시내용의 실시양태는 적어도 3개의 층을 포함하는 이축 배향 폴리에틸렌 필름 구조이며; 여기서 3개의 인접한 층은 각각
i) 50 내지 99.5 중량%의 제1 폴리에틸렌으로서, 0.940 g/cm3 초과 밀도를 갖는 에틸렌 공중합체인 제1 폴리에틸렌; 및
ii) 0.5 내지 50 중량%의 제2 폴리에틸렌으로서, 적어도 0.950 g/cm3의 밀도를 갖는 고밀도 폴리에틸렌인 제2 폴리에틸렌
을 포함하고;
여기서, 고밀도 폴리에틸렌은 핵형성제 또는 핵형성제의 혼합물을 포함하고;
여기서, 이축 배향 폴리에틸렌 필름 구조는 15% 미만의 헤이즈 값을 갖는다.
본 개시내용의 실시양태는 다음을 포함하는 이축 배향 폴리에틸렌 필름 구조이다:
코어 층;
코어 층의 제1 면에 인접한 제1 스킨 층;
코어 층의 제2 면에 인접한 제2 스킨 층;
여기서 코어 층, 제1 스킨 층, 및 제2 스킨 층은 각각 다음을 포함한다:
i) 50 내지 99.5 중량%의 제1 폴리에틸렌으로서, 0.940 g/cm3 초과 밀도를 갖는 에틸렌 공중합체인 제1 폴리에틸렌; 및
ii) 0.5 내지 50 중량%의 제2 폴리에틸렌으로서, 적어도 0.950 g/cm3의 밀도를 갖는 고밀도 폴리에틸렌인 제2 폴리에틸렌
을 포함하고;
여기서, 고밀도 폴리에틸렌은 핵형성제 또는 핵형성제의 혼합물을 포함하고;
여기서, 이축 배향 폴리에틸렌 필름 구조는 15% 미만의 헤이즈 값을 갖는다.
도 1은 제1 관형 반응기에 의해 정의된 제1 중합 구역, 탱크 반응기에 의해 정의된 제2 중합 구역, 및 제2 관형 반응기에 의해 정의된 제3 중합 구역을 포함하는 다중 구역 반응기 시스템의 개략도를 보여준다. 개략도는 다중 구역 반응기 시스템을 단지 대표하는 것으로, 일정한 척도로 도시된 것이 아니다. 다중 구역 반응기 시스템에 수소를 첨가하는 대략적인 위치도 보여준다(위치 A 및 B).
본원에 사용된 용어 "단량체"는 화학적으로 반응하여 그 자체 또는 다른 단량체와 화학적으로 결합하여 중합체를 형성할 수 있는 소분자를 지칭한다.
본원에 사용된 용어 "α-올레핀" 또는 "알파-올레핀"은 사슬의 한쪽 말단에 이중 결합을 갖는 3 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 선형 탄화수소 사슬을 갖는 단량체를 기술하는 데 사용되며; 동등한 용어는 "선형 α-올레핀"이다. 알파-올레핀은 공단량체라고도 지칭될 수 있다.
본원에 사용된 용어 "폴리에틸렌", "폴리에틸렌 조성물" 또는 "에틸렌 중합체"는 에틸렌 단량체 및 선택적으로 하나 이상의 추가 단량체로부터 생성된 거대분자를 지칭하며; 에틸렌 중합체를 제조하는 데 사용되는 특정 촉매나 특정 공정에 상관이 없다. 폴리에틸렌 분야에서 하나 이상의 추가 단량체는 종종 "공단량체(들)"라고 불리며, 전형적으로 α-올레핀을 포함한다. "단일중합체"라는 용어는 1종의 단량체만을 함유하는 중합체를 지칭한다. "공중합체"라는 용어는 2종 이상의 단량체를 함유하는 중합체를 지칭한다. 일반적인 폴리에틸렌 유형으로는 고밀도 폴리에틸렌(HDPE); 중밀도 폴리에틸렌(MDPE); 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE); 및 플라스토머 및 엘라스토머로도 알려진 극저밀도 폴리에틸렌(VLPDE) 또는 초저밀도 폴리에틸렌(ULPDE)을 포함한다. 용어 폴리에틸렌은 또한 에틸렌 이외에 2개 이상의 공단량체를 포함할 수 있는 폴리에틸렌 삼원공중합체도 포함한다. 폴리에틸렌이라는 용어는 또한 상기 기재된 폴리에틸렌 유형의 조합 또는 블렌드도 포함한다.
"불균질하게 분지된 폴리에틸렌"이라는 용어는 비제한적인 예로서 지글러-나타(Ziegler-Natta) 또는 크롬 촉매를 포함하며, 둘 다 관련 기술분야에 잘 알려져 있는, 불균질 촉매 시스템을 사용하여 생산되는 에틸렌 중합체 그룹 내 중합체 하위집합을 지칭한다.
"균질하게 분지된 폴리에틸렌"이라는 용어는 비제한적 예로서 메탈로센 촉매, 포스핀이민 촉매, 및 구속된 기하형태 촉매를 포함하며, 이들 모두 관련 기술분야의 기술자에게 잘 알려져 있는, 단일 부위 촉매를 사용하여 생산되는 에틸렌 중합체 그룹 내 중합체 하위집합을 지칭한다.
전형적으로, 균질하게 분지된 폴리에틸렌은 좁은 분자량 분포, 예를 들어 겔 투과 크로마토그래피(GPC) Mw/Mn 값이 약 2.8 미만, 특히 약 2.3 미만인 것이지만, 예외가 발생할 수 있으며; Mw 및 Mn은 각각 중량평균분자량과 수평균분자량을 지칭한다. 이에 반해, 불균질하게 분지된 에틸렌 중합체의 Mw/Mn은 전형적으로 균질한 폴리에틸렌의 Mw/Mn보다 더 크다. 일반적으로, 균질하게 분지된 에틸렌 중합체는 또한 좁은 조성 분포를 갖고, 즉 분자량 분포 내의 각 거대분자는 유사한 공단량체 함량을 갖는다. 종종, 조성 분포 폭 지수 "CDBI"는 에틸렌 중합체 내에 공단량체가 어떻게 분포되어 있는지 정량화하고, 뿐만 아니라 상이한 촉매 또는 공정에 의해 생산된 에틸렌 중합체를 구분하는 데 사용된다. "CDBI50"은 중앙 공단량체 조성의 50중량%(wt%) 이내의 조성을 가진 에틸렌 중합체의 백분율로 정의되며; 이 정의는 Exxon Chemical Patents Inc.에 양도된 WO 93/03093에 기술된 것과 일치한다. 에틸렌 공중합체의 CDBI50은 TREF 곡선(온도 상승 용출 분별)으로부터 계산할 수 있다; TREF 방법은 문헌[Wild, et al., J. Polym. Sci., Part B, Polym. Phys., Vol. 20(3), 441-455]에 기술되어 있다. 전형적으로, 균질하게 분지된 에틸렌 중합체의 CDBI50은 약 70% 초과 또는 약 75% 초과이다. 이에 반해, α-올레핀 함유 불균질하게 분지된 에틸렌 중합체의 CDBI50은 일반적으로 균질한 에틸렌 중합체의 CDBI50보다 낮다. 예를 들어, 불균질하게 분지된 에틸렌 중합체의 CDBI50은 약 75% 미만, 또는 약 70% 미만일 수 있다.
균질하게 분지된 에틸렌 중합체가 흔히 "선형 균질 에틸렌 중합체" 및 "실질적으로 선형인 균질 에틸렌 중합체"로 더 세분된다는 것은 관련 기술분야의 기술자에게 잘 알려져 있다. 이 두 하위그룹은 장쇄 분지의 양에 차이가 있다: 보다 구체적으로, 선형 균질 에틸렌 중합체는 탄소 원자 1000개당 약 0.01개 미만의 장쇄 분지를 가지며; 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체는 탄소 원자 1000개당 약 0.01개 초과 내지 약 3.0개의 장쇄 분지를 갖는다. 장쇄 분지는 본성이 거대분자이고, 즉 장쇄 분지가 부착되어 있는 거대분자와 길이가 유사하다. 이하, 본 개시내용에서 용어 "균질하게 분지된 폴리에틸렌" 또는 "균질하게 분지된 에틸렌 중합체"는 선형 균질 에틸렌 중합체 및 실질적으로 선형인 균질 에틸렌 중합체 둘 모두를 지칭한다.
본 개시내용에서 용어 "에틸렌 단일중합체" 또는 "폴리에틸렌 단일중합체"는 에틸렌만이 중합성 단량체로서 의도적으로 첨가되었거나 의도적으로 존재하는 중합 공정의 생성물인 중합체를 지칭하는 데 사용된다.
본 개시내용에서, 용어 "에틸렌 공중합체" 또는 "폴리에틸렌 공중합체"는 지칭되는 중합체가 에틸렌과 하나 이상의 α-올레핀을 중합성 단량체로서 의도적으로 첨가했거나 의도적으로 존재하는 중합 공정의 생성물임을 의미한다.
본원에 사용된 용어 "비치환된"은 용어 비치환된을 뒤따르는 분자 기에 수소 라디칼이 결합되어 있음을 의미한다. "치환된"이라는 용어는 이 용어를 뒤따르는 기가 이 기 내의 임의의 위치에서 하나 이상의 수소 라디칼을 대체한 하나 이상의 모이어티(비수소 라디칼)를 보유한다는 것을 의미한다.
본원에서 용어 "필름"은 하나 이상의 다이 개구(die opening)를 통해 중합체를 압출시켜 형성된 하나 이상의 층을 갖는 필름을 의미하는 데 사용된다. "필름 구조"라는 용어는 필름이 1개 초과의 층을 갖는다는 것을 내포하기 위해 사용된다(즉, 필름 구조는 적어도 2개의 층, 적어도 3개의 층, 적어도 4개의 층, 적어도 5개의 층 등을 가질 수 있음).
본 개시내용에서, "이축 배향 폴리에틸렌 필름", "BOPE 필름" 또는 "이축 배향 폴리에틸렌 필름 구조", 또는 "BOPE 필름 구조"라는 용어는 일반적으로 폴리에틸렌이 주요 구성 중합체인 이축 배향 필름 또는 필름 구조를 기술한다(즉, 폴리에틸렌은 필름 또는 필름 구조에 존재하는 중합체의 총 중량을 기준으로 다른 비-폴리에틸렌 중합체보다 더 높은 중량 백분율로 존재함).
본원에 사용된 어구 "모두 폴리에틸렌"은 필름 또는 필름 구조를 기술하기 위해 사용된 경우, 필름 또는 필름 구조가 이 필름 또는 필름 구조에 존재하는 중합체의 총 중량을 기준으로, 적어도 90 중량%의 폴리에틸렌(비-폴리에틸렌 기반의 중합체 물질 또는 조성물과 대조적으로)을 포함할 것이라는 것을 의미한다.
"스킨" 층은 다층 필름 구조의 외부 층(즉, 환경에 노출된 외부 표면을 갖는 층)이다.
"코어" 층은 다층 필름 구조의 내부 층(즉, 스킨 층의 내부 표면에 인접하거나, 다른 내부 층에 인접하거나, 또는 또 다른 코어 층에 인접한 층)이다. 다층 필름 구조는 또한 인접한 내부 층으로 간주될 수 있는 하나 이상의 코어 층을 가질 수 있다.
BOPE 필름 구조
본 개시내용의 실시양태에서, 이축 배향 필름 또는 필름 구조는 적어도 3개의 인접한 층을 포함하고, 여기서 적어도 하나의 코어 층은 i) 50 내지 99.5 중량%의 제1 폴리에틸렌으로서, 0.940 g/cm3 초과의 밀도를 갖는 에틸렌 공중합체인 제1 폴리에틸렌; 및 ii) 0.5 내지 50 중량%의 제2 폴리에틸렌으로서, 적어도 0.950 g/cm3의 밀도를 갖는 고밀도 폴리에틸렌인 제2 폴리에틸렌을 포함하고; 여기서 고밀도 폴리에틸렌은 핵형성제 또는 핵형성제의 혼합물을 포함한다.
본 개시내용의 실시양태에서, 이축 배향 필름 또는 필름 구조는 적어도 3개의 인접한 층을 포함하고, 여기서 적어도 하나의 코어 층은 i) 50 내지 99.5 중량%의 제1 폴리에틸렌으로서, 0.940 g/cm3 초과의 밀도를 갖는 에틸렌 공중합체인 제1 폴리에틸렌; 및 ii) 0.5 내지 50 중량%의 제2 폴리에틸렌으로서, 적어도 0.950 g/cm3의 밀도를 갖는 폴리에틸렌 단일중합체 조성물인 제2 폴리에틸렌을 포함하고; 여기서 폴리에틸렌 단일중합체 조성물은 핵형성제 또는 핵형성제의 혼합물을 포함한다.
본 개시내용의 실시양태는 적어도 3개의 층을 포함하는 이축 배향 폴리에틸렌 필름 구조이며, 여기서 3개의 인접한 층은 각각 i) 50 내지 99.5 중량%의 제1 폴리에틸렌으로서, 0.940 g/cm3 초과의 밀도를 갖는 에틸렌 공중합체인 제1 폴리에틸렌; 및 ii) 0.5 내지 50 중량%의 제2 폴리에틸렌으로서, 적어도 0.950 g/cm3의 밀도를 갖는 고밀도 폴리에틸렌인 제2 폴리에틸렌을 포함하고; 여기서 고밀도 폴리에틸렌은 핵형성제 또는 핵형성제의 혼합물을 포함한다.
본 개시내용의 실시양태에서, 이축 배향 폴리에틸렌 필름 구조는 적어도 3개의 층을 포함하고, 여기서 3개의 인접한 층은 각각 i) 70 내지 99.5 중량%의 제1 폴리에틸렌으로서, 0.940 g/cm3 초과의 밀도를 갖는 에틸렌 공중합체인 제1 폴리에틸렌; 및 ii) 0.5 내지 30 중량%의 제2 폴리에틸렌으로서, 적어도 0.950 g/cm3의 밀도를 갖는 고밀도 폴리에틸렌인 제2 폴리에틸렌을 포함하고; 여기서 고밀도 폴리에틸렌은 핵형성제 또는 핵형성제의 혼합물을 포함한다.
본 개시내용의 실시양태에서, 이축 배향 폴리에틸렌 필름 구조는 적어도 3개의 층을 포함하고, 여기서 3개의 인접한 층은 각각 i) 90 내지 99.5 중량%의 제1 폴리에틸렌으로서, 0.940 g/cm3 초과의 밀도를 갖는 에틸렌 공중합체인 제1 폴리에틸렌; 및 ii) 0.5 내지 10 중량%의 제2 폴리에틸렌으로서, 적어도 0.950 g/cm3의 밀도를 갖는 고밀도 폴리에틸렌인 제2 폴리에틸렌을 포함하고; 여기서 고밀도 폴리에틸렌은 핵형성제 또는 핵형성제의 혼합물을 포함한다.
본 개시내용의 실시양태는 적어도 3개의 층을 포함하는 이축 배향 폴리에틸렌 필름 구조이며, 여기서 3개의 인접한 층은 각각 i) 50 내지 99.5 중량%의 제1 폴리에틸렌으로서, 0.940 g/cm3 초과의 밀도를 갖는 에틸렌 공중합체인 제1 폴리에틸렌; 및 ii) 0.5 내지 50 중량%의 제2 폴리에틸렌으로서, 적어도 0.950 g/cm3의 밀도를 갖는 폴리에틸렌 단일중합체 조성물인 제2 폴리에틸렌을 포함하고; 여기서 폴리에틸렌 단일중합체 조성물은 핵형성제 또는 핵형성제의 혼합물을 포함한다.
본 개시내용의 실시양태에서, 이축 배향 폴리에틸렌 필름 구조는 적어도 3개의 층을 포함하고, 여기서 3개의 인접한 층은 각각 i) 70 내지 99.5 중량%의 제1 폴리에틸렌으로서, 0.940 g/cm3 초과의 밀도를 갖는 에틸렌 공중합체인 제1 폴리에틸렌; 및 ii) 0.5 내지 30 중량%의 제2 폴리에틸렌으로서, 적어도 0.950 g/cm3의 밀도를 갖는 폴리에틸렌 단일중합체 조성물인 제2 폴리에틸렌을 포함하고; 여기서 폴리에틸렌 단일중합체 조성물은 핵형성제 또는 핵형성제의 혼합물을 포함한다.
본 개시내용의 실시양태에서, 이축 배향 폴리에틸렌 필름 구조는 적어도 3개의 층을 포함하고, 여기서 3개의 인접한 층은 각각 i) 90 내지 99.5 중량%의 제1 폴리에틸렌으로서, 0.940 g/cm3 초과의 밀도를 갖는 에틸렌 공중합체인 제1 폴리에틸렌; 및 ii) 0.5 내지 10 중량%의 제2 폴리에틸렌으로서, 적어도 0.950 g/cm3의 밀도를 갖는 폴리에틸렌 단일중합체 조성물인 제2 폴리에틸렌을 포함하고; 여기서 폴리에틸렌 단일중합체 조성물은 핵형성제 또는 핵형성제의 혼합물을 포함한다.
본 개시내용의 실시양태는 적어도 3개의 인접한 층을 포함하는 이축 배향 폴리에틸렌 필름 구조이며, 여기서 각 층은 i) 50 내지 99.5 중량%의 제1 폴리에틸렌으로서, 0.940 g/cm3 초과의 밀도를 갖는 에틸렌 공중합체인 제1 폴리에틸렌; 및 ii) 0.5 내지 50 중량%의 제2 폴리에틸렌으로서, 적어도 0.950 g/cm3의 밀도를 갖는 고밀도 폴리에틸렌인 제2 폴리에틸렌을 포함하고; 여기서 고밀도 폴리에틸렌은 핵형성제 또는 핵형성제의 혼합물을 포함한다.
본 개시내용의 실시양태에서, 이축 배향 폴리에틸렌 필름 구조는 적어도 3개의 인접한 층을 포함하고, 여기서 각 층은 i) 70 내지 99.5 중량%의 제1 폴리에틸렌으로서, 0.940 g/cm3 초과의 밀도를 갖는 에틸렌 공중합체인 제1 폴리에틸렌; 및 ii) 0.5 내지 30 중량%의 제2 폴리에틸렌으로서, 적어도 0.950 g/cm3의 밀도를 갖는 고밀도 폴리에틸렌인 제2 폴리에틸렌을 포함하고; 여기서 고밀도 폴리에틸렌은 핵형성제 또는 핵형성제의 혼합물을 포함한다.
본 개시내용의 실시양태에서, 이축 배향 폴리에틸렌 필름 구조는 적어도 3개의 인접한 층을 포함하고, 여기서 각 층은 i) 90 내지 99.5 중량%의 제1 폴리에틸렌으로서, 0.940 g/cm3 초과의 밀도를 갖는 에틸렌 공중합체인 제1 폴리에틸렌; 및 ii) 0.5 내지 10 중량%의 제2 폴리에틸렌으로서, 적어도 0.950 g/cm3의 밀도를 갖는 고밀도 폴리에틸렌인 제2 폴리에틸렌을 포함하고; 여기서 고밀도 폴리에틸렌은 핵형성제 또는 핵형성제의 혼합물을 포함한다.
본 개시내용의 실시양태는 적어도 3개의 인접한 층을 포함하는 이축 배향 폴리에틸렌 필름 구조이며, 여기서 각 층은 i) 50 내지 99.5 중량%의 제1 폴리에틸렌으로서, 0.940 g/cm3 초과의 밀도를 갖는 에틸렌 공중합체인 제1 폴리에틸렌; 및 ii) 0.5 내지 50 중량%의 제2 폴리에틸렌으로서, 적어도 0.950 g/cm3의 밀도를 갖는 폴리에틸렌 단일중합체 조성물인 제2 폴리에틸렌을 포함하고; 여기서 폴리에틸렌 단일중합체 조성물은 핵형성제 또는 핵형성제의 혼합물을 포함한다.
본 개시내용의 실시양태에서, 이축 배향 폴리에틸렌 필름 구조는 적어도 3개의 인접한 층을 포함하고, 여기서 각 층은 i) 70 내지 99.5 중량%의 제1 폴리에틸렌으로서, 0.940 g/cm3 초과의 밀도를 갖는 에틸렌 공중합체인 제1 폴리에틸렌; 및 ii) 0.5 내지 30 중량%의 제2 폴리에틸렌으로서, 적어도 0.950 g/cm3의 밀도를 갖는 폴리에틸렌 단일중합체 조성물인 제2 폴리에틸렌을 포함하고; 여기서 폴리에틸렌 단일중합체 조성물은 핵형성제 또는 핵형성제의 혼합물을 포함한다.
본 개시내용의 실시양태에서, 이축 배향 폴리에틸렌 필름 구조는 적어도 3개의 인접한 층을 포함하고, 여기서 각 층은 i) 90 내지 99.5 중량%의 제1 폴리에틸렌으로서, 0.940 g/cm3 초과의 밀도를 갖는 에틸렌 공중합체인 제1 폴리에틸렌; 및 ii) 0.5 내지 10 중량%의 제2 폴리에틸렌으로서, 적어도 0.950 g/cm3의 밀도를 갖는 폴리에틸렌 단일중합체 조성물인 제2 폴리에틸렌을 포함하고; 여기서 폴리에틸렌 단일중합체 조성물은 핵형성제 또는 핵형성제의 혼합물을 포함한다.
본 개시내용의 실시양태에서, 고밀도 폴리에틸렌에 존재하는 핵형성제 또는 핵형성제의 혼합물은 필름 층에 사용된 중합체 물질의 총 중량을 기준으로(즉, 필름 층에 사용된 i) 제1 폴리에틸렌; 및 ii) 고밀도 폴리에틸렌의 총 중량을 기준으로) 1 내지 1,000 ppm(백만분의 부)의 핵형성제 또는 핵형성제의 혼합물을 제공하는 양으로 존재한다.
본 개시내용의 추가 실시양태에서, 고밀도 폴리에틸렌에 존재하는 핵형성제 또는 핵형성제의 혼합물은 필름 층에 사용된 중합체 물질의 총 중량을 기준으로(즉, 필름 층에 사용된 i) 제1 폴리에틸렌; 및 ii) 고밀도 폴리에틸렌의 총 중량을 기준으로) 5 내지 1,000 ppm(백만분의 부), 또는 5 내지 750 ppm, 또는 5 내지 500 ppm, 또는 5 내지 400 ppm, 또는 5 내지 350 ppm, 또는 5 내지 250 ppm, 또는 5 내지 150 ppm, 또는 5 내지 100 ppm의 핵형성제 또는 핵형성제의 혼합물을 제공하는 양으로 존재한다.
본 개시내용의 추가 실시양태에서, 고밀도 폴리에틸렌에 존재하는 핵형성제 또는 핵형성제의 혼합물은 필름 층에 사용된 중합체 물질의 총 중량을 기준으로(즉, 필름 층에 사용된 i) 제1 폴리에틸렌; 및 ii) 고밀도 폴리에틸렌의 총 중량을 기준으로) 500 ppm(백만분의 부) 미만, 또는 350 ppm 미만, 또는 250 ppm 미만, 또는 150 ppm 미만, 또는 100 ppm 미만, 또는 75 ppm 미만, 또는 50 ppm 미만, 또는 40 ppm 미만, 또는 30 ppm 미만, 또는 25 ppm 미만, 또는 20 ppm 미만, 또는 15 ppm 미만, 또는 10 ppm 미만의 핵형성제 또는 핵형성제의 혼합물을 제공하는 양으로 존재한다.
본 개시내용의 실시양태에서, 폴리에틸렌 단일중합체 조성물에 존재하는 핵형성제 또는 핵형성제의 혼합물은 필름 층에 사용된 중합체 물질의 총 중량을 기준으로(즉, 필름 층에 사용된 i) 제1 폴리에틸렌; 및 ii) 폴리에틸렌 단일중합체 조성물의 총 중량을 기준으로) 1 내지 1,000 ppm(백만분의 부)의 핵형성제 또는 핵형성제의 혼합물을 제공하는 양으로 존재한다.
본 개시내용의 추가 실시양태에서, 폴리에틸렌 단일중합체 조성물에 존재하는 핵형성제 또는 핵형성제의 혼합물은 필름 층에 사용된 중합체 물질의 총 중량을 기준으로(즉, 필름 층에 사용된 i) 제1 폴리에틸렌; 및 ii) 폴리에틸렌 단일중합체 조성물의 총 중량을 기준으로) 5 내지 1,000 ppm(백만분의 부), 또는 5 내지 750 ppm, 또는 5 내지 500 ppm, 또는 5 내지 400 ppm, 또는 5 내지 350 ppm, 또는 5 내지 250 ppm, 또는 5 내지 150 ppm, 또는 5 내지 100 ppm의 핵형성제 또는 핵형성제의 혼합물을 제공하는 양으로 존재한다.
본 개시내용의 추가 실시양태에서, 폴리에틸렌 단일중합체 조성물에 존재하는 핵형성제 또는 핵형성제의 혼합물은 필름 층에 사용된 중합체 물질의 총 중량을 기준으로(즉, 필름 층에 사용된 i) 제1 폴리에틸렌; 및 ii) 폴리에틸렌 단일중합체 조성물의 총 중량을 기준으로) 500 ppm(백만분의 부) 미만, 또는 350 ppm 미만, 또는 250 ppm 미만, 또는 150 ppm 미만, 또는 100 ppm 미만, 또는 75 ppm 미만, 또는 50 ppm 미만, 또는 40 ppm 미만, 또는 30 ppm 미만, 또는 25 ppm 미만, 또는 20 ppm 미만, 또는 15 ppm 미만, 또는 10 ppm 미만의 핵형성제 또는 핵형성제의 혼합물을 제공하는 양으로 존재한다.
본 개시내용의 실시양태는 코어 층; 코어 층의 제1 면에 인접한 제1 스킨 층; 및 코어 층의 제2 면에 인접한 제2 스킨 층을 포함하는 이축 배향 폴리에틸렌 필름 구조이며; 코어 층, 제1 스킨 층, 및 제2 스킨 층은 각각 i) 50 내지 99.5 중량%의 제1 폴리에틸렌으로서, 0.940 g/cm3 초과의 밀도를 갖는 에틸렌 공중합체인 제1 폴리에틸렌; 및 ii) 0.5 내지 50 중량%의 제2 폴리에틸렌으로서, 적어도 0.950 g/cm3의 밀도를 갖는 고밀도 폴리에틸렌인 제2 폴리에틸렌을 포함하고; 여기서 고밀도 폴리에틸렌은 핵형성제 또는 핵형성제의 혼합물을 포함한다.
본 개시내용의 실시양태에서, 코어 층, 제1 스킨 층, 및 제2 스킨 층은 각각 i) 70 내지 99.5 중량%의 제1 폴리에틸렌으로서, 0.940 g/cm3 초과의 밀도를 갖는 에틸렌 공중합체인 제1 폴리에틸렌; 및 ii) 0.5 내지 30 중량%의 제2 폴리에틸렌으로서, 적어도 0.950 g/cm3의 밀도를 갖는 고밀도 폴리에틸렌인 제2 폴리에틸렌을 포함하고; 여기서 고밀도 폴리에틸렌은 핵형성제 또는 핵형성제의 혼합물을 포함한다.
본 개시내용의 실시양태에서, 코어 층, 제1 스킨 층, 및 제2 스킨 층은 각각 i) 90 내지 99.5 중량%의 제1 폴리에틸렌으로서, 0.940 g/cm3 초과의 밀도를 갖는 에틸렌 공중합체인 제1 폴리에틸렌; 및 ii) 0.5 내지 10 중량%의 제2 폴리에틸렌으로서, 적어도 0.950 g/cm3의 밀도를 갖는 고밀도 폴리에틸렌인 제2 폴리에틸렌을 포함하고; 여기서 고밀도 폴리에틸렌은 핵형성제 또는 핵형성제의 혼합물을 포함한다.
본 개시내용의 실시양태에서, 고밀도 폴리에틸렌에 존재하는 핵형성제 또는 핵형성제의 혼합물은 코어 층, 제1 스킨 층, 및 제2 스킨 층 각각에 사용된 중합체 물질의 총 중량을 기준으로(즉, 코어 층, 제1 스킨 층, 및 제2 스킨 층 각각에 사용된 i) 제1 폴리에틸렌; 및 ii) 고밀도 폴리에틸렌의 총 중량을 기준으로) 1 내지 1,000 ppm(백만분의 부)의 핵형성제 또는 핵형성제의 혼합물을 제공하는 양으로 존재한다.
본 개시내용의 추가 실시양태에서, 고밀도 폴리에틸렌에 존재하는 핵형성제 또는 핵형성제의 혼합물은 코어 층, 제1 스킨 층, 및 제2 스킨 층 각각에 사용된 중합체 물질의 총 중량을 기준으로(즉, 코어 층, 제1 스킨 층, 및 제2 스킨 층 각각에 사용된 i) 제1 폴리에틸렌; 및 ii) 고밀도 폴리에틸렌의 총 중량을 기준으로) 5 내지 1,000 ppm(백만분의 부), 또는 5 내지 750 ppm, 또는 5 내지 500 ppm, 또는 5 내지 400 ppm, 또는 5 내지 350 ppm, 또는 5 내지 250 ppm, 또는 5 내지 150 ppm, 또는 5 내지 100 ppm의 핵형성제 또는 핵형성제의 혼합물을 제공하는 양으로 존재한다.
본 개시내용의 추가 실시양태에서, 고밀도 폴리에틸렌에 존재하는 핵형성제 또는 핵형성제의 혼합물은 코어 층, 제1 스킨 층, 및 제2 스킨 층 각각에 사용된 중합체 물질의 총 중량을 기준으로(즉, 코어 층, 제1 스킨 층, 및 제2 스킨 층 각각에 사용된 i) 제1 폴리에틸렌; 및 ii) 고밀도 폴리에틸렌의 총 중량을 기준으로) 500 ppm(백만분의 부) 미만, 또는 350 ppm 미만, 또는 250 ppm 미만, 또는 150 ppm 미만, 또는 100 ppm 미만, 또는 75 ppm 미만, 또는 50 ppm 미만, 또는 40 ppm 미만, 또는 30 ppm 미만, 또는 25 ppm 미만, 또는 20 ppm 미만, 또는 15 ppm 미만, 또는 10 ppm 미만의 핵형성제 또는 핵형성제의 혼합물을 제공하는 양으로 존재한다.
본 개시내용의 실시양태는 코어 층; 코어 층의 제1 면에 인접한 제1 스킨 층; 및 코어 층의 제2 면에 인접한 제2 스킨 층을 포함하는 이축 배향 폴리에틸렌 필름 구조이며; 코어 층, 제1 스킨 층, 및 제2 스킨 층은 각각 i) 50 내지 99.5 중량%의 제1 폴리에틸렌으로서, 0.940 g/cm3 초과의 밀도를 갖는 에틸렌 공중합체인 제1 폴리에틸렌; 및 ii) 0.5 내지 50 중량%의 제2 폴리에틸렌으로서, 적어도 0.950 g/cm3의 밀도를 갖는 폴리에틸렌 단일중합체 조성물인 제2 폴리에틸렌을 포함하고; 여기서 폴리에틸렌 단일중합체 조성물은 핵형성제 또는 핵형성제의 혼합물을 포함한다.
본 개시내용의 실시양태에서, 코어 층, 제1 스킨 층, 및 제2 스킨 층은 각각 i) 70 내지 99.5 중량%의 제1 폴리에틸렌으로서, 0.940 g/cm3 초과의 밀도를 갖는 에틸렌 공중합체인 제1 폴리에틸렌; 및 ii) 0.5 내지 30 중량%의 제2 폴리에틸렌으로서, 적어도 0.950 g/cm3의 밀도를 갖는 폴리에틸렌 단일중합체 조성물인 제2 폴리에틸렌을 포함하고; 여기서 폴리에틸렌 단일중합체 조성물은 핵형성제 또는 핵형성제의 혼합물을 포함한다.
본 개시내용의 실시양태에서, 코어 층, 제1 스킨 층, 및 제2 스킨 층은 각각 i) 90 내지 99.5 중량%의 제1 폴리에틸렌으로서, 0.940 g/cm3 초과의 밀도를 갖는 에틸렌 공중합체인 제1 폴리에틸렌; 및 ii) 0.5 내지 10 중량%의 제2 폴리에틸렌으로서, 적어도 0.950 g/cm3의 밀도를 갖는 폴리에틸렌 단일중합체 조성물인 제2 폴리에틸렌을 포함하고; 여기서 폴리에틸렌 단일중합체 조성물은 핵형성제 또는 핵형성제의 혼합물을 포함한다.
본 개시내용의 실시양태에서, 폴리에틸렌 단일중합체 조성물에 존재하는 핵형성제 또는 핵형성제의 혼합물은 코어 층, 제1 스킨 층, 및 제2 스킨 층 각각에 사용된 중합체 물질의 총 중량을 기준으로(즉, 코어 층, 제1 스킨 층, 및 제2 스킨 층 각각에 사용된 i) 제1 폴리에틸렌; 및 ii) 폴리에틸렌 단일중합체 조성물의 총 중량을 기준으로) 1 내지 1,000 ppm(백만분의 부)의 핵형성제 또는 핵형성제의 혼합물을 제공하는 양으로 존재한다.
본 개시내용의 추가 실시양태에서, 폴리에틸렌 단일중합체 조성물에 존재하는 핵형성제 또는 핵형성제의 혼합물은 코어 층, 제1 스킨 층, 및 제2 스킨 층 각각에 사용된 중합체 물질의 총 중량을 기준으로(즉, 코어 층, 제1 스킨 층, 및 제2 스킨 층 각각에 사용된 i) 제1 폴리에틸렌; 및 ii) 폴리에틸렌 단일중합체 조성물의 총 중량을 기준으로) 5 내지 1,000 ppm(백만분의 부), 또는 5 내지 750 ppm, 또는 5 내지 500 ppm, 또는 5 내지 400 ppm, 또는 5 내지 350 ppm, 또는 5 내지 250 ppm, 또는 5 내지 150 ppm, 또는 5 내지 100 ppm의 핵형성제 또는 핵형성제의 혼합물을 제공하는 양으로 존재한다.
본 개시내용의 추가 실시양태에서, 폴리에틸렌 단일중합체 조성물에 존재하는 핵형성제 또는 핵형성제의 혼합물은 코어 층, 제1 스킨 층, 및 제2 스킨 층 각각에 사용된 중합체 물질의 총 중량을 기준으로(즉, 코어 층, 제1 스킨 층, 및 제2 스킨 층 각각에 사용된 i) 제1 폴리에틸렌; 및 ii) 폴리에틸렌 단일중합체 조성물의 총 중량을 기준으로) 500 ppm(백만분의 부) 미만, 또는 350 ppm 미만, 또는 250 ppm 미만, 또는 150 ppm 미만, 또는 100 ppm 미만, 또는 75 ppm 미만, 또는 50 ppm 미만, 또는 40 ppm 미만, 또는 30 ppm 미만, 또는 25 ppm 미만, 또는 20 ppm 미만, 또는 15 ppm 미만, 또는 10 ppm 미만의 핵형성제 또는 핵형성제의 혼합물을 제공하는 양으로 존재한다.
한 실시양태에서, 이축 배향 필름 또는 필름 구조는 코어 층; 코어 층의 제1 면에 인접한 제1 스킨 층; 및 코어 층의 제2 면에 인접한 제2 스킨 층을 포함하고; 코어 층은 이축 배향 필름 또는 필름 구조의 총 중량의 적어도 50 중량%를 차지한다.
한 실시양태에서, 이축 배향 필름 또는 필름 구조는 코어 층; 코어 층의 제1 면에 인접한 제1 스킨 층; 및 코어 층의 제2 면에 인접한 제2 스킨 층을 포함하고; 코어 층은 이축 배향 필름 또는 필름 구조의 총 중량의 적어도 60 중량%를 차지한다.
한 실시양태에서, 이축 배향 필름 또는 필름 구조는 코어 층; 코어 층의 제1 면에 인접한 제1 스킨 층; 및 코어 층의 제2 면에 인접한 제2 스킨 층을 포함하고; 코어 층은 이축 배향 필름 또는 필름 구조의 총 중량의 적어도 70 중량%를 차지한다.
한 실시양태에서, 이축 배향 필름 또는 필름 구조는 코어 층; 코어 층의 제1 면에 인접한 제1 스킨 층; 및 코어 층의 제2 면에 인접한 제2 스킨 층을 포함하고; 코어 층은 이축 배향 필름 또는 필름 구조의 총 중량의 적어도 80 중량%를 차지한다.
한 실시양태에서, 이축 배향 필름 또는 필름 구조는 코어 층; 코어 층의 제1 면에 인접한 제1 스킨 층; 및 코어 층의 제2 면에 인접한 제2 스킨 층을 포함하고; 코어 층은 이축 배향 필름 또는 필름 구조의 총 중량의 적어도 90 중량%를 차지한다.
이축 배향 폴리에틸렌(BOPE) 필름 또는 필름 구조는 본 개시내용의 실시양태에서 텐터 프레임 공정을 사용하여 제조할 수 있다.
텐터 프레임 공정은 일반적으로 이축 배향 필름을 제조하는 데 사용되며 본 개시내용의 실시양태에 사용하기에 적합하다. 텐터 프레임 공정은 필름 제조 기술분야의 기술자에게 잘 알려져 있다. 이 공정은 시트나 필름을 형성하기 위해 슬롯 다이가 장착된 압출기로 시작한다. 편의상, 이러한 압출된 시트 또는 필름은 "기본 필름" 또는 "기본 필름 구조" 또는 "기본 구조"라고 지칭될 수 있다. 기본 구조가 냉각 롤에서 켄칭되면, 이는 재가열되고 기계 방향(MD) 연신 또는 기계 방향 배향(MDO)을 점진적으로 증가하는 표면 속도로 회전하는 여러 개의 밀접하게 간격을 둔 롤을 사용하여 기본 구조를 잡아당겨 달성한다. MD 연신 후, 클립(체인에 부착됨)은 움직이는 시트(또는 필름 또는 웹)의 가장자리를 잡고 이를 오븐으로 운반한다. 오븐에서 기본 구조의 가장자리를 밖으로 당겨 시트가 더 넓어지게 하고, 이에 따라 횡방향 배향(TDO)을 제공한다. 배향/연신은 배향 또는 연신비에 비례하여 필름 구조를 더 얇게 만든다. 예를 들어, 기계 방향(MD)으로 5:1 연신비 및 횡방향(TD)으로 8:1 연신비로 1-mil 최종 BOPE 필름을 제조하기 위해, 공정은 40-mil 두께의 필름 또는 시트로 시작할 수 있다.
본 개시내용의 실시양태에서, 기계 방향(MD)으로의 연신비는 약 5:1 내지 약 9:1 범위일 수 있는 반면, 횡방향(TD)으로의 연신비는 약 7:1 내지 12:1 범위일 수 있다. 본 개시내용의 다른 실시양태에서, 기계 방향(MD)으로의 연신비는 약 3:1 내지 약 12:1 범위일 수 있는 반면, 횡방향(TD)으로의 연신비는 약 3:1 내지 12:1 범위일 수 있다. 본 개시내용의 또 다른 실시양태에서, 기계 방향(MD)으로의 연신비는 약 5:1 내지 약 12:1 범위일 수 있는 반면, 횡방향(TD)으로의 연신비는 약 5:1 내지 12:1 범위일 수 있다. 본 개시내용의 또 다른 실시양태에서, 기계 방향(MD)으로의 연신비는 약 3:1 내지 약 10:1의 범위일 수 있는 반면, 횡방향(TD)으로의 연신비는 약 3:1 내지 약 10:1의 범위일 수 있다.
이축 배향 공정에 대한 자세한 내용은 문헌[Kanai T., et al. in the textbook "Film Processing Advances"(2014), Hanser Publishers]에 제공되지만, 일반적으로 순차적 이축 배향 공정은 슬롯 다이로부터 비교적 두꺼운 기본 필름 구조를 캐스트 압출한 후, 냉각 롤(또는 수조를 사용하여)에서 냉각하는 단계; 점차 증가하는 속도로 회전하는 가열된 롤러를 사용하여 기계 방향으로 기본 필름 구조를 연신시키는 단계; 필름 구조의 가장자리에 부착된 클립을 사용하여 필름 구조의 각 가장자리를 잡아당겨 필름 구조를 횡방향으로 연신시키고, 여기서 클립이 필름을 앞으로 당길 때 클립은 더 멀리 이동하여 잡힌 필름의 가장자리를 교차 방향으로 잡아당기는 단계(즉, 연신이 기계 방향에 수직인 횡방향으로 발생함); 필름 구조를 어닐링하기 위해 오븐을 통과시키는 단계; 필름 구조를 선택적으로 표면 처리하는 단계; 클립에 의해 고정된 필름 구조의 비연신 가장자리를 잘라내는 단계; 및 필름 구조의 최종 권선 단계를 포함할 것이다.
본 개시내용의 실시양태에서는 순차적 이축 연신이 사용되지만, 순차적 이축 배향은 일부 실시양태에서 필름 품질 문제를 야기할 수 있다. 예를 들어, 일부 실시양태에서는 필름 또는 다층 필름 구조의 광학이 손상될 수 있다. 따라서, 특정 실시양태의 경우, 단일 공정 단계에서 동시 기계 방향/횡방향 연신을 수반하는 대안적인 단위 작업이 바람직할 수 있다. 한 실시양태에서, 동시 연신 동안, 기본 필름은 텐터 클립(위에서 설명한 바와 같이)으로 고정하여 MD 방향과 TD 방향 모두로 연신되면서 공중에 매달려 있을 수 있다.
본 개시내용의 실시양태에서, 적어도 3개의 층을 포함하는 이축 배향 필름 또는 필름 구조는 ≤20%, 또는 <20%, 또는 ≤15%, 또는 <15%, 또는 ≤10%, 또는 <10%, 또는 ≤7.5%, 또는 <7.5%의 헤이즈 값을 갖는다.
본 개시내용의 실시양태에서, 적어도 3개의 층을 포함하는 이축 배향 필름 또는 필름 구조는 ≥80%, 또는 >80%, 또는 ≥85%, 또는 >85%, 또는 ≥90%, 또는 >90%, 또는 ≥95%, 또는 >95%의 투명도(clarity) 값을 갖는다.
본 개시내용의 실시양태에서, 코어 층; 코어 층의 제1 면에 인접한 제1 스킨 층; 및 코어 층의 제2 면에 인접한 제2 스킨 층을 포함하는 이축 배향 필름 또는 필름 구조는 ≤20%, 또는 <20%, 또는 ≤15%, 또는 <15%, 또는 ≤10%, 또는 <10%, 또는 ≤7.5%, 또는 <7.5%의 헤이즈 값을 갖는다.
본 개시내용의 실시양태에서, 코어 층; 코어 층의 제1 면에 인접한 제1 스킨 층; 및 코어 층의 제2 면에 인접한 제2 스킨 층을 포함하는 이축 배향 필름 또는 필름 구조는 ≥80%, 또는 >80%, 또는 ≥85%, 또는 >85%, 또는 ≥90%, 또는 >90%, 또는 ≥95%, 또는 >95%의 투명도(clarity) 값을 갖는다.
본 개시내용에 따라 제조된 이축 배향 필름은 매우 다양한 포장 용도에 사용하기에 적합할 수 있다. 한 실시양태에서, 이축 배향 필름 구조는 적층 구조로 사용될 수 있다. 예를 들어, 본 개시내용의 이축 배향 필름 구조는 또한 폴리에틸렌으로 제조되지만, 저밀도 폴리에틸렌 물질을 포함할 수 있는 실란트 웹에 적층될 때 인쇄 웹으로서 사용될 수 있다. 이러한 유형의 적층 구조는 폴리에틸렌 층에 적층되는 폴리에스테르 또는 폴리프로필렌 층을 함유하는 기존의 적층 구조에 비해 더 쉽게 재활용될 수 있다.
이축 배향 필름 구조에 사용되는 제1 폴리에틸렌의 추가 실시양태는 이하에 제공된다.
이축 배향 필름 구조에 사용되는 제2 폴리에틸렌의 추가 실시양태는 이하에 제공된다.
제1 폴리에틸렌
본 개시내용의 실시양태에서, 제1 폴리에틸렌은 다중 부위 촉매 시스템에 의해 제조되며, 이의 비제한적인 예로는 지글러-나타(Ziegler-Natta) 중합 촉매 및 크롬 촉매를 포함하고, 이들 둘 모두는 관련 기술분야에 잘 알려져 있다.
본 개시내용의 실시양태에서, 제1 폴리에틸렌은 관련 기술분야에 잘 알려진 지글러-나타 중합 촉매에 의해 제조된다.
본 개시내용의 실시양태에서, 제1 폴리에틸렌은 용액상 중합 공정에서 지글러-나타 중합 촉매에 의해 제조된다.
본 개시내용의 실시양태에서, 제1 폴리에틸렌은 다중 구역 중합 반응기 시스템에서 일어나는 용액상 중합 공정에서 지글러-나타 중합 촉매에 의해 제조된다.
본 개시내용의 실시양태에서, 제1 폴리에틸렌은 다중 구역 중합 반응기 시스템에서 일어나는 용액상 중합 공정에서 지글러-나타 중합 촉매에 의해 제조되고, 다중 구역 반응기 시스템은 제1, 제2 및 제3 중합 구역을 포함한다.
본 개시내용의 실시양태에서, 제1 폴리에틸렌은 에틸렌 공중합체이다.
본 개시내용의 실시양태에서, 제1 폴리에틸렌을 제조하기 위해 에틸렌과 공중합될 수 있는 알파 올레핀은 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센 및 1-옥텐 및 이의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택될 수 있다.
본 개시내용의 실시양태에서, 제1 폴리에틸렌은 에틸렌 및 4개 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 알파 올레핀을 포함한다.
본 개시내용의 실시양태에서, 제1 폴리에틸렌은 에틸렌/1-부텐 공중합체이다.
본 개시내용의 실시양태에서, 제1 폴리에틸렌은 적어도 0.940 g/cm3, 또는 0.940 g/cm3 초과, 또는 적어도 0.941 g/cm3의 밀도를 갖는다.
본 개시내용의 실시양태에서, 제1 폴리에틸렌은 0.940 내지 0.965 g/cm3, 또는 0.940 내지 0.963 g/cm3, 또는 0.941 내지 0.965 g/cm3, 또는 0.941 내지 0.963 g/cm3, 또는 0.941 내지 0.962 g/cm3, 또는 0.940 내지 0.960 g/cm3, 또는 0.940 내지 0.958 g/cm3, 또는 0.940 내지 0.956 g/cm3, 또는 0.940 내지 0.952 g/cm3, 또는 0.940 내지 0.950 g/cm3, 또는 0.942 내지 0.960 g/cm3, 또는 0.942 내지 0.958 g/cm3, 또는 0.942 내지 0.956 g/cm3, 또는 0.942 내지 0.952 g/cm3, 또는 0.942 내지 0.950 g/cm3의 밀도를 갖는다.
본 개시내용의 실시양태에서, 제1 폴리에틸렌의 용융 지수 I2는 적어도 0.50 g/10min, 또는 적어도 0.75 g/10min, 또는 적어도 0.80 g/10min, 또는 적어도 1.0 g/10min일 것이다.
본 개시내용의 실시양태에서, 제1 폴리에틸렌의 용융 지수 I2는 약 0.01 g/10min 내지 약 10.0 g/10min, 또는 0.1 내지 약 10.0 g/10min, 또는 0.5 내지 10.0 g/10min, 또는 약 0.1 g/10min 내지 약 5.0 g/10min, 또는 약 0.1 g/10min 내지 약 3.0 g/10min, 또는 0.5 g/10min 내지 약 5.0 g/10min, 또는 약 0.5 g/10min 내지 약 3.0 g/10min, 또는 약 0.5 g/10min 내지 약 2.5 g/10min일 수 있다.
본 개시내용의 실시양태에서, 제1 폴리에틸렌의 용융 흐름비(MFR), I21/I2는 50 초과, 또는 60 초과, 또는 65 초과 또는 70 초과, 또는 75 초과이다.
본 개시내용의 실시양태에서, 제1 폴리에틸렌의 용융 흐름비(MFR), I21/I2는 115 미만이다.
본 개시내용의 실시양태에서, 제1 폴리에틸렌의 용융 흐름비(MFR), I21/I2는 50 내지 120, 또는 50 내지 115, 또는 65 초과 내지 115 미만, 또는 75 초과 내지 115 미만이다.
본 개시내용의 실시양태에서, 제1 폴리에틸렌은 약 5,000 내지 약 75,000, 또는 약 5,000 내지 약 50,000, 약 5,000 내지 약 30,000, 약 5,000 내지 약 25,000 또는 약 7,500 내지 약 50,000, 또는 약 7,500 내지 약 30,000, 또는 약 7,500 내지 25,000, 또는 약 5,000 내지 약 20,000, 또는 약 5,000 내지 약 15,000, 또는 약 7,500 내지 약 20,000, 또는 약 7,500 내지 약 15,000, 또는 약 10,000 내지 약 15,000, 또는 약 10,000 내지 약 12,500, 또는 약 11,000 내지 약 15,000, 또는 약 11,000 내지 약 12,500, 또는 11,000 초과 내지 12,500 미만, 또는 11,000 초과 내지 15,000 미만의 수평균분자량 Mn을 갖는다.
본 개시내용의 실시양태에서, 제1 폴리에틸렌은 약 75,000 내지 약 250,000, 또는 약 80,000 내지 약 200,000, 또는 약 90,000 내지 약 175,000, 또는 약 100,000 내지 약 175,000, 또는 약 90,000 내지 약 150,000, 또는 약 100,000 내지 약 150,000, 또는 약 100,000 내지 약 125,000, 또는 약 90,000 내지 약 130,000, 또는 약 90,000 내지 약 125,000, 또는 약 85,000 내지 약 140,000 또는 약 85,000 내지 약 150,000, 또는 약 85,000 초과 내지 약 140,000 미만의 중량 평균 분자량, Mw를 갖는다.
본 개시내용의 실시양태에서, 제1 폴리에틸렌은 적어도 500,000, 또는 500,000 초과, 또는 적어도 550,000, 또는 550,000 초과, 또는 적어도 600,000, 또는 600,000 초과의 Z-평균 분자량, Mz를 갖는다.
본 개시내용의 실시양태에서, 제1 폴리에틸렌은 약 500,000 내지 약 800,000, 또는 500,000 초과 내지 약 800,000, 또는 500,000 초과 내지 800,000 미만, 또는 약 500,000 내지 750,000, 또는 약 525,000 내지 약 750,000, 또는 약 550,000 내지 약 750,000, 또는 약 575,000 내지 약 750,000, 또는 약 550,000 내지 약 725,000, 또는 약 575,000 내지 약 725,000, 또는 약 600,000 내지 약 700,000의 Z-평균 분자량, Mz를 갖는다.
본 개시내용의 실시양태에서, 제1 폴리에틸렌은 3.0 내지 20.0, 또는 3.0 초과 내지 18.0, 또는 3.5 내지 16.0의 분자량 분포 Mw/Mn을 갖는다.
본 개시내용의 실시양태에서, 제1 폴리에틸렌은 8.0 내지 12.0, 또는 8.0 초과 내지 12.0, 또는 8.5 내지 12.0, 또는 9.0 내지 12.0, 또는 9.0 초과 내지 12.0 미만, 또는 9.0 내지 11.5, 또는 8.5 내지 11.5, 또는 9.0 내지 11.0, 또는 8.0 내지 11.0, 또는 9.0 내지 10.5, 또는 9.5 내지 10.5의 분자량 분포 Mw/Mn을 갖는다.
본 개시내용의 실시양태에서, 제1 폴리에틸렌은 3.5 내지 8.0, 또는 4.0 내지 8.0, 또는 4.0 내지 7.5, 또는 4.0 내지 7.0, 또는 4.5 내지 7.5, 또는 4.5 내지 7.0, 또는 4.5 내지 6.5, 또는 5.0 내지 7.0, 또는 5.5 내지 7.0, 또는 5.0 내지 6.5, 또는 5.5 내지 6.5, 또는 5.0 초과 내지 6.5 미만, 또는 5.0 내지 6.25, 또는 5.0 내지 6.0의 Z-평균 분자량 분포, Mz/Mw를 갖는다.
본 개시내용의 실시양태에서, 제1 폴리에틸렌은 1.60 내지 2.00, 또는 1.65 내지 2.00, 또는 1.70 내지 2.00, 또는 1.75 내지 1.95, 또는 1.75 내지 1.90, 또는 1.80 내지 1.95, 또는 1.80 내지 1.90, 또는 1.80 초과 내지 1.90 미만인, Log10[I6/I2]/Log10[6.48/2.16]으로서 정의되는 응력 지수를 갖는다.
본 개시내용의 실시양태에서, 제1 폴리에틸렌은 약 500,000 이상의 높은 Mz 및 약 9.0 내지 약 12.0의 넓은 분자량 분포(Mw/Mn)를 갖는 것을 특징으로 한다.
본 개시내용의 실시양태에서, 제1 폴리에틸렌은 40 내지 75 중량%, 또는 50 내지 70 중량%, 또는 55 내지 70 중량%, 또는 55 내지 65 중량%의 조성 분포 폭 지수, CDBI50을 갖는다.
본 개시내용의 실시양태에서, 제1 폴리에틸렌은 35 내지 65 중량%, 또는 35 내지 60 중량%, 또는 35 내지 55 중량%, 또는 40 내지 60 중량%, 또는 40 내지 55 중량%, 또는 40 내지 50 중량%, 또는 40 중량% 초과 내지 50 중량% 미만의 조성 분포 폭 지수, CDBI25를 갖는다.
본 개시내용의 실시양태에서, 제1 폴리에틸렌은 겔 투과 크로마토그래프(GPC)에서 유니모달(unimodal) 프로파일을 갖는다. "유니모달"이라는 용어는 GPC-곡선에서 분명한 단 하나의 유의미한 피크 또는 최대값이 있음을 의미하는 것으로 본원에서 정의된다. 유니모달 프로파일은 넓은 유니모달 프로파일을 포함하며, 유니모달 프로파일은 또한 쉽게 분리될 수 없거나, 또는 명확한 고유 피크로 디콘볼루션될 수 없는 숄더 또는 묻혀 있는 피크를 함유할 수도 있다.
본 개시내용의 실시양태에서, 제1 폴리에틸렌은 GPC-FTIR을 사용하여 측정했을 때 정상 공단량체 분포 프로파일을 가질 것이다. GPC-FTIR을 사용하여 측정했을 때 공단량체 혼입이 분자량에 따라 감소한다면, 분포는 "정상"으로 기술된다. 용어 "정상 공단량체 분포"는 그 다음 제1 폴리에틸렌의 분자량 범위에 걸쳐 다양한 중합체 분획에 대한 공단량체 함량이 실질적으로 균일하지 않고, 더 높은 분자량 분획은 비례적으로 더 낮은 공단량체 함량을 갖는다는 것을 의미하기 위해 본원에서 사용된다. 공단량체 혼입이 GPC-FTIR을 사용하여 측정했을 때 분자량에 따라 대략 일정한 경우, 공단량체 분포는 "평평한" 또는 "균일한" 것으로 기술된다. 용어 "역 공단량체 분포" 및 "부분 역 공단량체 분포"는 공중합체에 대해 수득된 GPC-FTIR 데이터에서 하나 이상의 저분자량 성분에서보다 더 높은 공단량체 혼입을 갖는 하나 이상의 고분자량 성분이 있음을 의미한다. 용어 "역(역전) 공단량체 분포"는 본원에서 제1 폴리에틸렌의 분자량 범위에 걸쳐 다양한 중합체 분획에 대한 공단량체 함량이 실질적으로 균일하지 않고 이의 고분자량 분획이 비례적으로 더 높은 공단량체 함량을 갖는다는 것을 의미하기 위해 사용된다(즉, 공단량체 혼입이 분자량에 따라 상승하는 경우, 분포는 "역" 또는 "역전"으로 기술됨). 공단량체 혼입이 분자량 증가에 따라 상승한 다음 감소하는 경우, 공단량체 분포는 여전히 "역"으로 간주되지만 "부분 역"으로 기술될 수도 있다.
한 실시양태에서, 제1 폴리에틸렌은 이를 제조하는 데 사용된 촉매 제형의 화학적 조성을 반영하는 촉매 잔류물을 함유한다. 관련 기술분야의 기술자는 촉매 잔류물이 전형적으로 금속, 예를 들어 제1 폴리에틸렌에 존재하는 금속의 백만분의 부로 정량화되며, 여기서 존재하는 금속은 이를 제조하는데 사용된 촉매 제형 내의 금속으로부터 기원하는 것임을 이해할 것이다. 존재할 수 있는 금속 잔류물의 비제한적인 예로는 4족 내지 6족 금속, 예컨대 티타늄, 지르코늄, 하프늄 및 바나듐을 포함한다.
본 개시내용의 실시양태에서, 제1 폴리에틸렌은 적어도 0.050 ppm의 티타늄, 또는 적어도 0.100 ppm의 티타늄, 또는 적어도 0.250 ppm의 티타늄, 또는 적어도 0.300 ppm의 티타늄(제1 폴리에틸렌의 중량을 기준으로)을 갖는다.
본 개시내용의 실시양태에서, 제1 폴리에틸렌은 0.050 내지 3.0 ppm의 티타늄, 또는 0.050 내지 2.5 ppm의 티타늄, 또는 0.050 내지 2.0 ppm의 티타늄, 또는 0.050 내지 1.5 ppm의 티타늄, 또는 0.050 내지 1.0 ppm의 티타늄, 또는 0.100 내지 3.0 ppm의 티타늄, 또는 0.100 내지 2.5 ppm의 티타늄, 또는 0.100 내지 2.0 ppm의 티타늄, 0.100 내지 1.5 ppm의 티타늄, 또는 0.100 내지 1.0 ppm의 티타늄, 또는 0.250 내지 3.0 ppm의 티타늄, 또는 0.250 내지 2.0 ppm의 티타늄, 또는 0.250 내지 1.5 ppm의 티타늄, 또는 0.250 내지 1.0 ppm의 티타늄(제1 폴리에틸렌의 중량을 기준으로)을 갖는다.
본 개시내용의 실시양태에서, 제1 폴리에틸렌은 적어도 0.050 ppm의 바나듐, 또는 적어도 0.100 ppm의 바나듐, 또는 적어도 0.200 ppm의 바나듐, 또는 적어도 0.250 ppm의 바나듐, 또는 적어도 0.300 ppm의 바나듐(제1 폴리에틸렌의 중량을 기준으로)을 갖는다.
본 개시내용의 실시양태에서, 제1 폴리에틸렌은 0.050 내지 3.0 ppm의 바나듐, 또는 0.050 내지 2.5 ppm의 바나듐, 또는 0.050 내지 2.0 ppm의 바나듐, 또는 0.050 내지 1.5 ppm의 바나듐, 또는 0.050 내지 1.0 ppm의 바나듐, 또는 0.100 내지 3.0 ppm의 바나듐, 또는 0.100 내지 2.5 ppm의 바나듐, 또는 0.100 내지 2.0 ppm의 바나듐, 또는 0.100 내지 1.5 ppm의 바나듐, 또는 0.100 내지 1.0 ppm의 바나듐, 또는 0.200 내지 3.0 ppm의 바나듐, 또는 0.200 내지 2.0 ppm의 바나듐, 또는 0.200 내지 1.5 ppm의 바나듐, 또는 0.200 내지 1.0 ppm의 바나듐(제1 폴리에틸렌의 중량을 기준으로)을 갖는다.
본 개시내용의 실시양태에서, 제1 폴리에틸렌은 장쇄 분지를 갖지 않거나 측정 가능한 양의 장쇄 분지("LCB")를 함유하지 않을 것이다. LCB는 에틸렌 공중합체의 잘 알려진 구조적 현상이며, 관련 기술분야의 기술자에게 잘 알려져 있다. 전통적으로, LCB 분석에는 3가지 방법, 즉 핵자기공명분광법(NMR)[예를 들어, J.C. Randall, J Macromol. Sci., Rev. Macromol. Chem. Phys. 1989, 29, 201 참조]; DRI, 점도계 및 저각 레이저 광 산란 검출기가 장착된 3중 검출 SEC(예를 들어, W.W. Yau and D.R. Hill, Int. J. Polym. Anal. Charact. 1996; 2:151 참조]; 및 유변학[예를 들어, W.W. Graessley, Acc. Chem. Res. 1977, 10, 332-339 참조]이 있다.
본 개시내용의 실시양태에서, 제1 폴리에틸렌은 약 500,000 초과의 Mz, 약 9.0 내지 약 12.0의 분자량 분포(Mw/Mn) 및 0.5 g/10min 초과의 용융 지수를 갖는 것을 특징으로 하는 것이 제조된다. 이론에 구애됨이 없이, 첨부된 실시예에 제시된 바와 같이, 본 발명자들은 이러한 제1 폴리에틸렌 특성이 전술한 다중 구역 반응기 시스템을 사용하고 이 다중 구역 반응기 시스템 전체에 걸쳐 수소 첨가의 양 및 위치를 조심스럽게 조작할 때 달성될 수 있음을 관찰했다.
제2 폴리에틸렌
본 개시내용에서, 제2 폴리에틸렌은 핵형성제 또는 핵형성제의 혼합물을 포함할 것이다.
본 개시내용의 실시양태에서, 제2 폴리에틸렌은 적어도 0.950 g/cm3의 밀도를 갖는 고밀도 폴리에틸렌이다.
본 개시내용에 있어서, 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)은 적어도 0.950 g/cm3의 밀도를 갖는 에틸렌 단일중합체 또는 에틸렌 공중합체로서 정의된다.
본 개시내용의 실시양태에서, 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)은 하나 이상의 핵형성제를 포함한다.
본 개시내용의 실시양태에서, 제2 폴리에틸렌은 하나 이상의 에틸렌 단일중합체 성분을 포함하는 폴리에틸렌 단일중합체 조성물이다.
본 개시내용의 실시양태에서, 제2 폴리에틸렌은 적어도 0.950 g/cm3의 밀도를 갖는 폴리에틸렌 단일중합체 조성물이다.
본 개시내용의 실시양태에서, 제2 폴리에틸렌은 제1 에틸렌 단일중합체; 및 제2 에틸렌 단일중합체를 포함하는 폴리에틸렌 단일중합체 조성물이며, 제1 에틸렌 단일중합체와 제2 에틸렌 단일중합체의 실시양태는 아래에 더 설명되어 있다.
본 개시내용의 실시양태에서, 폴리에틸렌 단일중합체 조성물은 겔 투과 크로마토그래프에서 바이모달 프로파일을 갖는다.
본 개시내용의 실시양태에서, 폴리에틸렌 단일중합체 조성물은 겔 투과 크로마토그래프에서 멀티모달 프로파일을 갖는다.
본 개시내용의 실시양태에서, 폴리에틸렌 단일중합체 조성물은 하나 이상의 핵형성제를 포함한다.
본 개시내용의 실시양태에서, 폴리에틸렌 단일중합체 조성물은 적어도 0.950 그램/입방 센티미터, g/cm3, 또는 적어도 0.955 그램/입방 센티미터, g/cm3, 또는 적어도 0.960 그램/입방 센티미터, g/cm3의 밀도를 갖는다.
본 개시내용의 실시양태에서, 폴리에틸렌 단일중합체 조성물은 0.950 내지 0.975 g/cm3, 또는 0.952 내지 0.975 g/cm3, 또는 0.952 내지 0.973 g/cm, 또는 0.955 내지 0.975 g/cm3, 또는 0.955 내지 0.970 g/cm3의 밀도를 갖는다.
본 개시내용의 실시양태에서, 폴리에틸렌 단일중합체 조성물은 0.5 내지 10.0 g/10min, 또는 0.5 내지 5.0 g/10min의 용융 지수 I2를 갖는다. 본 개시내용의 추가 실시양태에서, 폴리에틸렌 단일중합체 조성물은 0.8 내지 8.0 g/10min, 또는 0.8 내지 5 g/10min의 용융 지수 I2를 갖는다.
본 개시내용의 실시양태에서, 폴리에틸렌 단일중합체 조성물은 약 3.0 내지 약 20.0의 분자량 분포(Mw/Mn)를 갖는다.
폴리에틸렌 단일중합체 조성물은 임의의 블렌딩 공정, 예컨대 1) 미립자 수지의 물리적 블렌딩; 2) 공통 압출기에 상이한 수지의 공동공급; 3) 용융 혼합(임의의 통상적인 중합체 혼합 장치에서); 4) 용액 블렌딩; 또는 5) 2개 이상의 반응기를 사용하는 중합 공정에 의해 제조될 수 있다.
본 개시내용의 실시양태에서, 폴리에틸렌 단일중합체 조성물은 상이한 중합 조건 하에서 작동하는 2개의 반응기를 사용하는 용액 중합 공정에 의해 제조된다. 이는 제1 및 제2 에틸렌 단일중합체 성분의 균일한 동일계내 블렌드를 제공한다. 이 공정의 예는 공개된 미국 특허 출원 공개 제2006/0047078호에 기술되어 있으며, 그 개시내용은 본원에 참고로 포함된다.
본 개시내용의 실시양태에서, 폴리에틸렌 단일중합체 조성물은 압출기에서 제1 및 제2 에틸렌 단일중합체를 용융 블렌딩함으로써 제조한다.
본 개시내용의 실시양태에서, 폴리에틸렌 단일중합체 조성물은 압출기에서 다음 2개의 블렌드 성분을 용융 블렌딩함으로써 제조한다:
I) 약 0.8 내지 약 2.0 g/10분의 용융지수 I2 및 0.955 내지 0.965 g/cm3의 밀도를 갖는 통상적인 폴리에틸렌 단일중합체 조성물(HDPE)인 제1 에틸렌 단일중합체 90 내지 70 중량%, 및 II) 약 15 내지 약 30 그램/10분의 용융 지수 I2 및 0.950 내지 0.960 g/cm3의 밀도를 갖는 통상적인 폴리에틸렌 단일중합체 조성물(HDPE)인 제2 에틸렌 단일중합체 10 내지 30 중량%.
본 개시내용의 실시양태에서, 폴리에틸렌 단일중합체 조성물은 상이한 중합 조건 하에서 작동하는 2개의 반응기를 사용하는 용액 중합 공정에 의해 제조된다. 이는 각 반응기에서 제조된 에틸렌 중합체 성분의 균일한 동일계내 블렌드를 제공한다. 이러한 블렌드는, 예를 들어 미국 특허 출원 공개 제US2013/0225743호 또는 제US2008/0118749호, 및 US 가출원 제63/023,270호에 따라 제조할 수 있다.
실시양태에서, 폴리에틸렌 단일중합체 조성물은 제1 에틸렌 단일중합체와 제2 에틸렌 단일중합체의 동일계내 블렌드이다.
제1 에틸렌 단일중합체
실시양태에서, 제1 에틸렌 단일중합체는 단일 부위 촉매에 의해 제조된다.
실시양태에서, 제1 에틸렌 단일중합체는 포스핀이민 촉매에 의해 제조된다.
실시양태에서, 제1 에틸렌 단일중합체는 용액상 중합 반응기에서 단일 부위 촉매에 의해 제조된다.
실시양태에서, 제1 에틸렌 단일중합체는 용액상 중합 반응기에서 포스핀이민 촉매에 의해 제조된다.
본 개시내용의 실시양태에서, 제1 에틸렌 단일중합체는 제2 에틸렌 단일중합체의 용융 지수 I2보다 낮은 용융 지수 I2를 갖는다.
본 개시내용의 실시양태에서, 제1 에틸렌 단일중합체는 제2 에틸렌 단일중합체의 용융 지수 I2보다 적어도 50% 더 작은 용융 지수 I2를 갖는다.
본 개시내용의 실시양태에서, 제1 에틸렌 단일중합체는 제2 에틸렌 단일중합체의 용융 지수 I2보다 적어도 10배 더 작은 용융 지수 I2를 갖는다.
본 개시내용의 실시양태에서, 제1 에틸렌 단일중합체는 제2 에틸렌 단일중합체의 중량 평균 분자량 Mw보다 더 높은 중량 평균 분자량 Mw를 갖는다.
관련 기술분야의 기술자가 인식하는 바와 같이, 용융지수 I2는 일반적으로 분자량에 반비례한다. 따라서, 본 개시내용의 실시양태에서, 제1 에틸렌 단일중합체는 제2 에틸렌 단일중합체에 비해 비교적 낮은 용융 지수 I2(또는 대안적으로 말하면, 비교적 높은 분자량)를 갖는다.
본 개시내용의 실시양태에서, 제1 에틸렌 단일중합체는 0.950 내지 0.975 g/cm3의 밀도를 갖는다. 본 개시내용의 또 다른 실시양태에서, 제1 에틸렌 단일중합체는 0.955 내지 0.970 g/cm3의 밀도를 갖는다. 본 개시내용의 또 다른 실시양태에서, 제1 에틸렌 단일중합체는 0.955 내지 0.965 g/cm3의 밀도를 갖는다.
본 개시내용의 실시양태에서, 제1 에틸렌 단일중합체는 약 0.01 내지 약 1.0 그램/10분(g/10min)의 용융 지수 I2를 갖는다.
본 개시내용의 실시양태에서, 제1 에틸렌 단일중합체는 약 0.1 내지 약 2.0 그램/10분(g/10분)의 용융 지수 I2를 갖는다.
본 개시내용의 실시양태에서, 제1 에틸렌 단일중합체는 약 0.1 내지 약 5.0 그램/10분(g/10min), 또는 약 0.1 내지 약 10 그램/10분의 용융 지수 I2를 갖는다.
본 개시내용의 실시양태에서, 제1 에틸렌 단일중합체의 분자량 분포(Mw/Mn)는 약 1.7 내지 약 20.0이다. 본 개시내용의 추가 실시양태에서, 제1 에틸렌 단일중합체의 분자량 분포(Mw/Mn)는 약 2.0 내지 약 20.0, 또는 약 1.7 내지 약 4.0, 또는 약 2.0 내지 약 4.0이다.
본 개시내용의 실시양태에서, 제1 에틸렌 단일중합체는 그 자체가 하나 이상의 고밀도 에틸렌 단일중합체 하위성분을 포함할 수 있다.
본 개시내용의 실시양태에서, 제1 에틸렌 단일중합체는 제1 및 제2 에틸렌 단일중합체의 총 중량의 95 내지 30 중량%(wt%)를 차지한다. 본 개시내용의 실시양태에서, 제1 에틸렌 단일중합체는 제1 및 제2 에틸렌 단일중합체의 총 중량의 95 내지 40 중량%(wt%)를 차지한다. 본 개시내용의 실시양태에서, 제1 에틸렌 단일중합체는 제1 및 제2 에틸렌 단일중합체의 총 중량의 95 내지 50 중량%(wt%)를 차지한다. 본 개시내용의 실시양태에서, 제1 에틸렌 단일중합체는 제1 및 제2 에틸렌 단일중합체의 총 중량의 95 내지 60 중량%(wt%)를 차지한다. 본 개시내용의 실시양태에서, 제1 에틸렌 단일중합체는 제1 및 제2 에틸렌 단일중합체의 총 중량의 90 내지 30 중량%(wt%)를 차지한다. 본 개시내용의 실시양태에서, 제1 에틸렌 단일중합체는 제1 및 제2 에틸렌 단일중합체의 총 중량의 90 내지 40 중량%(wt%)를 차지한다. 본 개시내용의 실시양태에서, 제1 에틸렌 단일중합체는 제1 및 제2 에틸렌 단일중합체의 총 중량의 90 내지 50 중량%(wt%)를 차지한다. 본 개시내용의 실시양태에서, 제1 에틸렌 단일중합체는 제1 및 제2 에틸렌 단일중합체의 총 중량의 90 내지 60 중량%(wt%)를 차지한다.
본 개시내용의 실시양태에서, 제1 에틸렌 단일중합체는 제1 및 제2 에틸렌 단일중합체의 총 중량의 75 내지 35 중량%(wt%)를 차지하거나, 또는 제1 에틸렌 단일중합체는 제1 및 제2 에틸렌 단일중합체의 총 중량의 65 내지 40 중량%(wt%)를 차지하거나, 제1 에틸렌 단일중합체는 제1 및 제2 에틸렌 단일중합체의 총 중량의 65 내지 45 중량%(wt%)를 차지하거나, 또는 제1 에틸렌 단일중합체는 제1 및 제2 에틸렌 단일중합체의 총 중량의 65 내지 50 중량%(wt%)를 차지하거나, 또는 제1 에틸렌 단일중합체는 제1 및 제2 에틸렌 단일중합체의 총 중량의 60 내지 50 중량%(wt%)를 차지한다.
제2 에틸렌 단일중합체
실시양태에서, 제2 에틸렌 단일중합체는 단일 부위 촉매에 의해 제조된다.
실시양태에서, 제2 에틸렌 단일중합체는 포스핀이민 촉매에 의해 제조된다.
실시양태에서 제2 에틸렌 단일중합체는 용액상 중합 반응기에서 단일 부위 촉매에 의해 제조된다.
실시양태에서, 제2 에틸렌 단일중합체는 용액상 중합 반응기에서 포스핀이민 촉매에 의해 제조된다.
본 개시내용의 실시양태에서, 제2 에틸렌 단일중합체는 제1 에틸렌 단일중합체의 용융 지수 I2보다 높은 용융 지수 I2를 갖는다.
본 개시내용의 실시양태에서, 제2 에틸렌 단일중합체는 제1 에틸렌 단일중합체의 용융 지수 I2보다 적어도 50% 더 큰 용융 지수 I2를 갖는다.
본 개시내용의 실시양태에서, 제2 에틸렌 단일중합체는 제1 에틸렌 단일중합체의 용융 지수 I2보다 적어도 10배 더 큰 용융 지수 I2를 갖는다.
본 개시내용의 실시양태에서, 제2 에틸렌 단일중합체는 제1 에틸렌 단일중합체의 중량 평균 분자량 Mw보다 낮은 중량 평균 분자량 Mw를 갖는다.
관련 기술분야의 기술자가 인식하는 바와 같이, 용융지수 I2는 일반적으로 분자량에 반비례한다. 따라서, 본 개시내용의 실시양태에서, 제2 에틸렌 단일중합체는 제1 에틸렌 단일중합체에 비해 비교적 높은 용융 지수 I2(또는 대안적으로 말하면, 비교적 낮은 분자량)를 갖는다.
본 개시내용의 실시양태에서, 제2 에틸렌 단일중합체는 0.950 내지 0.975 g/cm3의 밀도를 갖는다. 본 개시내용의 또 다른 실시양태에서, 제2 에틸렌 단일중합체는 0.955 내지 0.970 g/cm3의 밀도를 갖는다. 본 개시내용의 또 다른 실시양태에서, 제2 에틸렌 단일중합체는 0.955 내지 0.965 g/cm3의 밀도를 갖는다.
본 개시내용의 실시양태에서, 제2 에틸렌 단일중합체는 약 100 g/10min 초과, 또는 약 250 g/10min 초과, 또는 약 500 g/10min 초과의 용융 지수 I2를 갖는다. 추가 실시양태에서, 제2 에틸렌 단일중합체는 약 500 초과 내지 약 25,000 g/10min, 또는 약 500 초과 내지 약 15,000 g/10min, 또는 약 500 초과 내지 약 10,000 g/10min, 또는 약 500 초과 내지 약 8,500 g/10min의 용융 지수 I2를 가질 수 있다.
추가 실시양태에서, 제2 에틸렌 단일중합체는 약 5.0 초과 내지 약 50 g/10min, 또는 5.0 초과 내지 약 40.0 g/10min, 또는 5.0 초과 내지 약 30 g/10min, 또는 5.0 초과 내지 약 20.0 g/10min의 용융 지수를 가질 수 있다.
본 개시내용의 실시양태에서, 제2 에틸렌 단일중합체의 분자량 분포(Mw/Mn)는 약 1.7 내지 약 20.0이다. 본 개시내용의 추가 실시양태에서, 제2 에틸렌 단일중합체의 분자량 분포(Mw/Mn)는 약 2.0 내지 약 20.0, 또는 약 1.7 내지 약 4.0, 또는 약 2.0 내지 약 4.0이다.
본 개시내용의 실시양태에서, 제2 에틸렌 단일중합체는 그 자체가 하나 이상의 고밀도 에틸렌 단일중합체 하위성분을 포함할 수 있다.
본 개시내용의 실시양태에서, 제2 에틸렌 단일중합체는 제1 및 제2 에틸렌 단일중합체의 총 중량의 5 내지 70 중량%(wt%)를 차지한다. 본 개시내용의 실시양태에서, 제2 에틸렌 단일중합체는 제1 및 제2 에틸렌 단일중합체의 총 중량의 5 내지 60 중량%(wt%)를 차지한다. 본 개시내용의 실시양태에서, 제2 에틸렌 단일중합체는 제1 및 제2 에틸렌 단일중합체의 총 중량의 5 내지 50 중량%(wt%)를 차지한다. 본 개시내용의 실시양태에서, 제2 에틸렌 단일중합체는 제1 및 제2 에틸렌 단일중합체의 총 중량의 5 내지 40 중량%(wt%)를 차지한다. 본 개시내용의 실시양태에서, 제2 에틸렌 단일중합체는 제1 및 제2 에틸렌 단일중합체의 총 중량의 10 내지 70 중량%(wt%)를 차지한다. 본 개시내용의 실시양태에서, 제2 에틸렌 단일중합체는 제1 및 제2 에틸렌 단일중합체의 총 중량의 10 내지 60 중량%(wt%)를 차지한다. 본 개시내용의 실시양태에서, 제2 에틸렌 단일중합체는 제1 및 제2 에틸렌 단일중합체의 총 중량의 10 내지 50 중량%(wt%)를 차지한다. 본 개시내용의 실시양태에서, 제2 에틸렌 단일중합체는 제1 및 제2 에틸렌 단일중합체의 총 중량의 10 내지 40 중량%(wt%)를 차지한다.
본 개시내용의 실시양태에서, 제2 에틸렌 단일중합체는 제1 및 제2 에틸렌 단일중합체의 총 중량의 25 내지 65 중량%(wt%)를 차지하거나, 또는 제2 에틸렌 단일중합체는 제1 및 제2 에틸렌 단일중합체의 총 중량의 35 내지 60 중량%(wt%)를 차지하거나, 또는 제2 에틸렌 단일중합체는 제1 및 제2 에틸렌 단일중합체의 총 중량의 35 내지 55 중량%(wt%)를 차지하거나, 또는 제2 에틸렌 단일중합체는 제1 및 제2 에틸렌 단일중합체의 총 중량의 35 내지 50 중량%(wt%)를 차지하거나, 또는 제2 에틸렌 단일중합체는 제1 및 제2 에틸렌 단일중합체의 총 중량의 40 내지 50 중량%(wt%)를 차지한다.
핵형성제
본원에 사용된 용어 "핵형성제"는 유핵성 폴리올레핀 조성물을 제조하는 기술분야의 기술자에게 그의 통상적인 의미를 전달하기 위한 것이며, 즉 중합체 용융물이 냉각될 때 중합체의 결정화 거동을 변화시키는 첨가제를 의미한다.
핵형성제에 대한 검토는 미국 특허 번호 제5,981,636호, 제6,465,551호 및 제6,599,971호에 제공되어 있으며, 이들의 개시내용은 본원에 참고로 포함된다.
상업적으로 이용 가능하고 제2 폴리에틸렌(예: 고밀도 폴리에틸렌 또는 폴리에틸렌 단일중합체 조성물)에 첨가될 수 있는 핵형성제는 디벤질리덴 소르비탈 에스테르이다. 제2 폴리에틸렌에 첨가될 수 있는 핵형성제의 추가 예로는 미국 특허 제5,981,636호에 개시된 환형 유기 구조(및 이의 염, 예컨대 이나트륨 바이사이클로[2.2.1]헵텐 디카르복실레이트); 미국 특허 제5,981,636호에 개시된 구조의 포화 버전(미국 특허 제6,465,551호에 개시된 바와 같음; Zhao 등, Milliken에 양도됨); 미국 특허 제6,599,971호(Dotson 등, Milliken에 양도됨)에 개시된 바와 같은 헥사하이드로프탈산 구조(또는 "HHPA" 구조)를 갖는 특정 환형 디카르복실산의 염; 및 미국 특허 제5,342,868호에 개시된 것 및 Asahi Denka Kogyo에 의해 상표명 NA-11 및 NA-21로 판매되는 것과 같은 포스페이트 에스테르, 미국 특허 제6,599,971호에 개시된 HHPA 구조의 이가 금속 또는 준금속 염(특히 칼슘 염)과 같은 환형 디카르복실레이트 및 이의 염을 포함한다. 분명히 하면, HHPA 구조는 고리 내에 6개의 탄소 원자를 갖는 고리 구조 및 고리 구조의 인접한 원자 상의 치환체인 2개의 카르복실산 기를 포함한다. 고리에 다른 4개의 탄소 원자는 미국 특허 제6,599,971호에 개시된 바와 같이 치환될 수 있다. 한 예는 1,2-사이클로헥산디카르복실산, 칼슘염(CAS 등록 번호 491589-22-1)이다. 제2 폴리에틸렌에 첨가될 수 있는 핵형성제의 추가 예로는 WO2015042561, WO2015042563, WO2015042562 및 WO 2011050042에 개시된 것을 포함한다.
상업적으로 이용 가능하고 본 개시내용의 실시양태에서 제2 폴리에틸렌에 첨가될 수 있는 또 다른 핵형성제는 활석(MICROTUFF® AG 609로 판매)이다.
상업적으로 이용 가능하고 본 개시내용의 실시양태에서 제2 폴리에틸렌에 첨가될 수 있는 핵형성제는 IRGASTAB® NA 287이다.
상업적으로 이용 가능하고 본 개시내용의 실시양태에서 제2 폴리에틸렌에 첨가될 수 있는 핵형성제는 HPN® 210 M이다.
상기 기술된 핵형성제 중 다수는 핵형성되는 제2 폴리에틸렌과 혼합하기가 어려울 수 있으며, 이러한 문제를 완화하기 위해, 예를 들어 아연 스테아레이트와 같은 분산 보조제를 사용하는 것이 알려져 있다.
본 개시내용의 실시양태에서, 핵형성제는 제2 폴리에틸렌에 잘 분산된다.
본 개시내용의 실시양태에서, 사용된 핵형성제의 양은 비교적 적고 -- 중량당 100 내지 3000 ppm(중합체의 중량을 기준으로)이고, 따라서 관련 기술분야의 기술자는 핵형성제가 잘 분산되도록 약간의 주의를 기울여야 한다는 것을 인식할 것이다. 본 개시내용의 실시양태에서, 핵형성제는 혼합을 용이하게 하기 위해 제2 폴리에틸렌에 미분 형태(50 미크론 미만, 특히 10 미크론 미만)로 첨가된다. 이러한 유형의 "물리적 블렌드"(즉, 고체 형태의 수지와 핵형성제의 혼합물)는 일부 실시양태에서 핵제의 "마스터배취"를 사용하는 것이 바람직할 수 있다(여기서, 용어 "마스터배취"는 먼저 첨가제--이 경우 핵제--를 소량의 제2 폴리에틸렌과 용융 혼합한 다음, "마스터배취"를 나머지 제2 폴리에틸렌 벌크와 용융 혼합하는 관행을 지칭한다).
본 개시내용의 실시양태에서, 핵형성제와 같은 첨가제는 "마스터배취"를 통해 제2 폴리에틸렌에 첨가될 수 있으며, 여기서 "마스터배취"라는 용어는 먼저 첨가제(예를 들어, 핵제)를 소량의 제2 폴리에틸렌과 용융 혼합한 다음, "마스터배취"를 나머지 제2 폴리에틸렌 벌크와 용융 혼합하는 관행을 지칭한다.
본 개시내용의 실시양태에서, 제2 폴리에틸렌은 핵형성제 또는 핵형성제의 혼합물을 포함한다.
본 개시내용의 실시양태에서, 핵형성제, 또는 핵형성제의 혼합물은 디카르복실산의 염을 포함한다.
실시양태에서, 핵형성제, 또는 핵형성제의 혼합물은 1,2-사이클로헥산디카르복실산을 칼슘 염으로서 포함한다(CAS 등록 번호 491589-22-1).
실시양태에서, 핵형성제, 또는 핵형성제의 혼합물은 아연 스테아레이트와 혼합된 칼슘 염(CAS 등록 번호 491589-22-1)으로서의 1,2-사이클로헥산디카르복실산이다.
실시양태에서, 핵형성제 또는 핵형성제의 혼합물은 제2 폴리에틸렌의 중량을 기준으로 50 내지 5,000 ppm, 또는 100 내지 4,000 ppm, 또는 200 내지 4,000 ppm, 또는 100 내지 3,000 ppm, 또는 200 내지 3,000 ppm, 또는 100 내지 2,000 ppm, 또는 200 내지 2,000 ppm, 또는 500 내지 5,000 ppm, 또는 500 내지 4,000 ppm, 또는 500 내지 3,000 ppm, 또는 500 내지 2,000 ppm, 또는 500 내지 1,500 ppm의 양으로 첨가된다.
기타 첨가제
제1 또는 제2 폴리에틸렌은 본 개시내용의 실시양태에서 1차 산화방지제(예를 들어, 비타민 E를 포함하는 힌더드 페놀); 2차 산화방지제(예를 들어, 포스파이트 및 포스포나이트 등); UV 흡수제 및 광 안정화제; 가공 보조제(예를 들어, 플루오로엘라스토머 및/또는 폴리에틸렌 글리콜 결합된 가공 보조제); 슬립제; 충전제, 블로킹 방지제 및 강화제; 또는 기타 다수의 첨가제로 이루어진 군으로부터 선택되는 통상적인 첨가제를 함유한다.
본 개시내용의 실시양태에서 제1 또는 제2 폴리에틸렌에 첨가되는 기타 첨가제의 추가 세부사항은 아래에 제공된다.
본 개시내용의 실시양태에서, 기타 첨가제는 또한 100 내지 5,000 ppm, 또는 100 내지 3,000 ppm, 또는 200 내지 3,000 ppm, 또는 200 내지 2,000 ppm(중합체의 중량을 기준으로)의 양으로 사용될 수도 있다.
1차 산화방지제
본 개시내용의 실시양태에서, 1차 산화방지제는 알킬화 모노-페놀, 예를 들어 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀; 2-tert-부틸-4,6-디메틸페놀; 2,6-디-tert-부틸-4-에틸페놀; 2,6-디-tert-부틸-4-n-부틸페놀; 2,6-디-tert-부틸-4이소부틸페놀; 2,6-디사이클로펜틸-4-메틸페놀; 2-(알파.-메틸사이클로헥실)-4,6 디메틸페놀; 2,6-디-옥타데실-4-메틸페놀; 2,4,6,-트리사이클로헥시페놀; 및 2,6-디-tert-부틸-4-메톡시메틸페놀로부터 선택된다.
본 개시내용의 실시양태에서, 1차 산화방지제는 알킬화 하이드로퀴논, 예를 들어, 2,6-디-tert-부틸-4-메톡시페놀; 2,5-디-tert-부틸하이드로퀴논; 2,5-디-tert-아밀-하이드로퀴논; 및 2,6디페닐-4-옥타데실옥시페놀로부터 선택된다.
본 개시내용의 실시양태에서, 1차 산화방지제는 하이드록실화 티오디페닐 에테르, 예를 들어 2,2'-티오-비스-(6-tert-부틸-4-메틸페놀); 2,2'-티오-비스-(4-옥틸페놀); 4,4'티오-비스-(6-tert부틸-3-메틸페놀); 및 4,4'-티오-비스-(6-tert-부틸-2-메틸페놀)로부터 선택된다.
본 개시내용의 실시양태에서, 1차 산화방지제는 알킬리덴-비스페놀, 예를 들어 2,2'-메틸렌-비스-(6-tert-부틸-4-메틸페놀); 2,2'-메틸렌-비스-(6-tert-부틸-4-에틸페놀); 2,2'-메틸렌-비스-(4-메틸-6-(알파-메틸사이클로헥실)페놀); 2,2'-메틸렌-비스-(4-메틸-6-사이클로헥실페놀); 2,2'-메틸렌-비스-(6-노닐-4-메틸페놀); 2,2'-메틸렌-비스-(6-노닐-4메틸페놀); 2,2'-메틸렌-비스-(6-(알파-메틸벤질)-4-노닐페놀); 2,2'-메틸렌-비스-(6-(알파,알파-디메틸벤질)-4-노닐-페놀); 2,2'-메틸렌-비스-(4,6-디-tert-부틸페놀); 2,2'-에틸리덴-비스-(6-tert-부틸-4-이소부틸페놀); 4,4'메틸렌-비스-(2,6-디-tert-부틸페놀); 4,4'-메틸렌-비스-(6-tert-부틸-2-메틸페놀); 1,1-비스-(5-tert-부틸-4-하이드록시-2-메틸페놀)부탄 2,6-디-(3-tert-부틸-5-메틸-2-하이드록시벤질)-4-메틸페놀; 1,1,3-트리스-(5-tert-부틸-4-하이드록시-2-메틸페닐)부탄; 1,1-비스-(5-tert-부틸-4-하이드록시2-메틸페닐)-3-도데실-머캅토부탄; 에틸렌글리콜-비스-(3,3,-비스-(3'-tert-부틸-4'-하이드록시페닐)-부티레이트)-디-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)-디사이클로펜타디엔; 디-(2-(3'-tert-부틸-2'하이드록시-5'메틸벤질)-6-tert-부틸-4-메틸페닐)테레프탈레이트; 및 에틸리디엔 비스-2,4-디-t-부틸페놀 모노아크릴레이트 에스테르와 같은 비스페놀의 모노아크릴레이트 에스테르와 같은 기타 페놀계 물질로부터 선택된다.
본 개시내용의 실시양태에서, 1차 산화방지제는 100 내지 5,000 ppm, 또는 100 내지 3,000 ppm, 또는 200 내지 3,000 ppm, 또는 200 내지 2,000 ppm(중합체의 중량을 기준으로)의 양으로 사용될 수 있다.
2차 산화방지제
본 개시내용의 실시양태에서, 2차 산화방지제는 포스파이트 및 포스포나이트로부터 선택되고, 예를 들어 트리페닐 포스파이트; 디페닐알킬 포스페이트; 페닐디알킬 포스페이트; 트리스(노닐-페닐)포스파이트; 트리라우릴 포스파이트; 트리옥타데실 포스파이트; 디스테아릴 펜타에리트리톨 디포스파이트; 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트; 디이소데실 펜타에리트리톨 디포스파이트; 2,4,6-트리-tert-부틸페닐-2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올 포스파이트; 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트 트리스테아릴 소르비톨 트리포스파이트; 및 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)4,4'-비페닐렌 디포스포나이트이다.
본 개시내용의 실시양태에서, 2차 산화방지제는 하이드록실아민 및 아민 옥사이드로부터 선택되고, 예를 들어 N,N-디벤질하이드록실아민; N,N-디에틸하이드록실아민; N,N-디옥틸하이드록실아민; N,N-디라우릴하이드록실아민; N,N-디테트라데실하이드록실아민; N,N-디헥사데실하이드록실아민; N,N-디옥타데실하이드록실아민; N-헥사데실-N-옥타데실하이드록실아민; N-헵타데실-N-옥타데실하이드록실아민; 및 수소화된 수지 아민으로부터 유래된 N,N-디알킬하이드록실아민이다. 유사한 아민 산화물도 적합하다.
본 개시내용의 실시형태에서, 2차 산화방지제는 또한 100 내지 5,000 ppm, 또는 100 내지 3,000 ppm, 또는 200 내지 3,000 ppm, 또는 200 내지 2,000 ppm(중합체의 중량 기준)의 양으로 사용될 수 있다.
UV 흡수제 및 광 안정화제
본 개시내용의 실시양태에서, UV 흡수제 또는 광 안정화제는 2-(2'-하이드록시페닐)-벤조트리아졸로부터 선택되고, 예를 들어 5'-메틸-,3'5'-디-tert-부틸-,5'-tert-부틸-,5'(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-,5-클로로-3',5'-디-tert-부틸-,5-클로로-3'-tert-부틸-5'-메틸-3'-sec-부틸-5'-tert-부틸-,4'-옥톡시,3',5'-디tert-아밀-3',5'-비스-(알파,알파-디메틸벤질)-유도체이다.
본 개시내용의 실시양태에서, UV 흡수제 또는 광 안정화제는 2-하이드록시-벤조페논으로부터 선택되고, 예를 들어 4-하이드록시-4-메톡시-,4-옥톡시,4-데실옥시-,4도데실옥시-,4-벤질옥시,4,2',4'-트리하이드록시- 및 2'-하이드록시-4,4'-디메톡시 유도체이다.
본 개시내용의 실시양태에서, UV 흡수제 또는 광 안정화제는 입체 힌더드 아민으로부터 선택되고, 예를 들어 비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)-세바케이트; 비스-5(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)-세바케이트; n-부틸-3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질 말론산 비스(1,2,2,6,6,-펜타메틸피페리딜)에스테르; 1-하이드록시에틸-2,2,6,6-테트라메틸-4-하이드록시-피페리딘과 숙신산의 축합 생성물; N,N'-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)-헥사메틸렌디아민과 4-tert-옥틸아미노-2,6-디클로로-1,3,5-s-트리아진의 축합 생성물; 트리스-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)-니트릴로트리아세테이트, 테트라키스-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4부탄-테트라-아르본산; 및 1,1'(1,2-에탄디일)-비스-(3,3,5,5-테트라메틸피페라지논)이다. 이러한 아민은 전형적으로 HALS(힌더드 아민 광안정화제)라고 불리며 부탄 테트라카르복실산 2,2,6,6-테트라메틸 피페리디놀 에스테르를 포함한다. 이러한 아민으로는 힌더드 아민으로부터 유래되는 하이드록실아민을 포함하고, 예를 들어 디(1-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 세바케이트; 1-하이드록시 2,2,6,6-테트라메틸-4-벤족시피페리딘; 1-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸-4-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시 하이드로신나모일옥시)-피페르딘; 및 N-(1-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸-피페리딘-4-일)-엡실론카프로락탐이다.
슬립제
본 개시내용의 실시양태에서, 슬립제는 올레아미드; 에루카미드; 스테아르아미드; 및 베헨아미드로부터 선택된다.
충전제, 블로킹 방지제 및 강화제
본 개시내용의 실시양태에서, 충전제, 블로킹 방지제, 또는 강화제는 탄산칼슘; 규조토; 천연 및 합성 실리카; 실리케이트; 유리섬유; 석면; 활석; 카올린; 운모; 황산바륨; 금속 산화물 및 수산화물; 카본 블랙; 및 흑연으로부터 선택된다.
기타 첨가제
본 개시내용의 실시양태에서, 기타 첨가제는 가소제; 에폭시화 대두유와 같은 에폭시화 식물성 오일; 윤활제; 유화제; 안료; 광학 증백제; 방염제; 정전기 방지제; 김서림 방지제; 발포제; 및 디라우릴티오디프로피오네이트 또는 디스테아릴티오디프로피오네이트와 같은 티오시너지스트로부터 선택된다.
다음 실시예는 본 개시내용의 선택된 실시양태를 예시할 목적으로 제시된다; 제시된 실시예는 제시된 청구범위를 제한하지 않는 것으로 이해한다.
실시예
중합체 특성화 및 테스트 방법
테스트에 앞서 각 중합체 시편은 23±2℃ 및 50±10% 상대 습도에서 적어도 24시간 동안 컨디셔닝되었고 후속 테스트는 23±2℃ 및 50±10% 상대 습도에서 수행되었다. 본원에서, 용어 "ASTM 조건"은 23±2℃, 상대습도 50±10%로 유지되는 실험실을 지칭하고; 테스트되는 시편은 테스트 전에 이 실험실에서 적어도 24시간 동안 컨디셔닝되었다. ASTM은 미국재료시험학회(American Society for Testing and Materials)를 지칭한다.
밀도
중합체 밀도는 ASTM D792-13(2013년 11월 1일)을 사용하여 결정했다.
용융 지수
중합체 용융 지수는 ASTM D1238(2013년 8월 1일)을 사용하여 결정했다. 용융 지수 I2, I6, I10 및 I21은 각각 2.16kg, 6.48kg, 10kg 및 21.6kg의 중량을 사용하여 190℃에서 측정했다. 본원에서, "응력 지수" 또는 그 약어 "S.Ex."라는 용어는 다음 관계식으로 정의된다:
S.Ex.= log(I6/I2)/log(6480/2160)
여기서, I6 및 I2는 각각 6.48kg과 2.16kg의 하중을 사용하여 190℃에서 측정된 용융 유속이다. 본 개시내용에서, 용융 지수는 g/10분 또는 g/10min 또는 dg/분 또는 dg/min의 단위를 사용하여 표현되며; 이들 단위는 동등하다.
중성자 활성화(원소 분석)
중성자 활성화 분석, 이하 N.A.A.는 다음과 같이 중합체에서 촉매 금속 잔류물을 결정하기 위해 사용했다. 방사선 바이알(초순수 폴리에틸렌으로 구성, 내부 부피 7mL)에 중합체 샘플을 채우고 샘플 중량을 기록했다. 공압식 이송 시스템을 사용하여 샘플을 SLOWPOKE™ 원자로(Atomic Energy of Canada Limited, 캐나다 온타리오주 오타와) 내부에 넣고, 반감기가 짧은 원소(예를 들어, Ti, V, Al, Mg 및 Cl)의 경우 30 내지 600초 동안, 또는 반감기가 긴 원소(예를 들어, Zr, Hf, Cr, Fe 및 Ni)의 경우 3 내지 5시간 동안 광조사했다. 반응기 내부의 평균 열중성자 플럭스는 5×1011/cm2/s였다. 광조사 후, 샘플을 반응기에서 꺼내어 에이징시켜 방사능이 붕괴되도록 했다; 반감기가 짧은 원소는 300초 동안 에이징시키거나, 또는 반감기 긴 원소는 며칠 동안 에이징시켰다. 에이징 후, 샘플의 감마선 스펙트럼은 게르마늄 반도체 감마선 검출기(Ortec 모델 GEM55185, Advanced Measurement Technology Inc., 미국 테네시주 오크 리지) 및 다중채널 분석기(Ortec 모델 DSPEC Pro)를 사용하여 기록했다. 샘플 내 각 원소의 양은 감마선 스펙트럼으로부터 계산했고 중합체 샘플의 총 중량에 대비하여 백만분의 부로 기록했다. N.A.A. 시스템은 Specpure 표준물질(원하는 원소의 1000ppm 용액(순도 99% 초과))로 보정했다. 1mL의 용액(관심 원소)을 15mm x 800mm 직사각형 종이 필터 위에 피펫팅하고 공기 건조했다. 그런 다음, 여과지를 1.4mL 폴리에틸렌 광조사 바이알에 넣고 N.A.A.시스템으로 분석했다. 표준물질은 N.A.A. 절차의 감도(카운트/μg)를 결정하는 데 사용된다.
겔 투과 크로마토그래피(GPC)
중합체 샘플(중합체) 용액(1 내지 3mg/mL)은 중합체를 1,2,4-트리클로로벤젠(TCB)에서 가열하고 오븐에서 150℃로 4시간 동안 휠 상에서 회전시켜 제조했다. 산화방지제(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀(BHT))는 산화 분해에 대해 중합체를 안정화시키기 위해 혼합물에 첨가했다. BHT 농도는 250ppm이었다. 중합체 용액은 140℃에서 4개의 Shodex 컬럼(HT803, HT804, HT805 및 HT806)이 장착된 PL 220 고온 크로마토그래피 단위에서 TCB를 이동상으로서 1.0mL/분 유속으로 사용하여 크로마토그래피했고, 시차 굴절률(DRI)을 농도 검출기로서 사용했다. 산화 분해로부터 GPC 컬럼을 보호하기 위해 BHT를 250ppm의 농도로 이동상에 첨가했다. 샘플 주입 부피는 200μL였다. GPC 컬럼은 좁은 분포의 폴리스티렌 표준물질로 보정했다. 폴리스티렌 분자량은 ASTM 표준 테스트 방법 D6474-12(2012년 12월)에 기술된 바와 같이 Mark-Houwink 방정식을 사용하여 폴리에틸렌 분자량으로 전환시켰다. GPC 원시 데이터는 CIRRUS GPC 소프트웨어로 처리하여 몰 질량 평균(Mn, Mw, Mz) 및 몰 질량 분포(예: 다분산도, Mw/Mn)를 산출했다. 폴리에틸렌 분야에서 GPC와 동등하게 일반적으로 사용되는 용어는 SEC, 즉 크기 배제 크로마토그래피이다.
GPC-FTIR
폴리에틸렌 조성물(중합체) 용액(2 내지 4 mg/mL)은 중합체를 1,2,4-트리클로로벤젠(TCB)에서 가열하고 오븐에서 150℃로 4시간 동안 휠 상에서 회전시켜 제조했다. 혼합물에 산화방지제 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀(BHT)을 첨가하여 산화 분해에 대해 중합체를 안정화시켰다. BHT 농도는 250 ppm이었다. 샘플 용액은 검출 시스템으로서 가열된 전달 라인을 통해 크로마토그래피 단위에 커플링되어 있는 FTIR 분광계 및 가열된 FTIR 관통 셀을 이용하여, 4개의 Shodex 컬럼(HT803, HT804, HT805 및 HT806)이 장착된 Waters GPC 150C 크로마토그래피 단위에서 1.0 mL/분의 유속으로 TCB를 이동상으로서 사용하여 140℃에서 크로마토그래피했다. BHT는 산화적 분해로부터 SEC 컬럼을 보호하기 위해 250ppm의 농도로 이동상에 첨가했다. 샘플 주입량은 300μL였다. 원시 FTIR 스펙트럼은 OPUS FTIR 소프트웨어로 처리했고, OPUS와 연관된 Chemometric Software(PLS technique)를 사용하여 중합체 농도 및 메틸 함량을 실시간으로 계산했다. 그 다음, 중합체 농도 및 메틸 함량을 획득했고 CIRRUS GPC 소프트웨어로 기준선-교정했다. SEC 컬럼은 좁은 분포의 폴리스티렌 표준물질로 보정했다. 폴리스티렌 분자량은 ASTM 표준 테스트 방법 D6474에 기술된 바와 같이, Mark-Houwink 방정식을 사용하여 폴리에틸렌 분자량으로 전환시켰다. 공단량체 함량은 문헌[Paul J. DesLauriers, Polymer 43, pages 159-170(2002); 본원에 참고로 포함됨]에 기술된 바와 같은 PLS 기술로 예측한 중합체 농도 및 메틸 함량에 기초하여 계산했다.
단쇄 분지화 - GPC-FTIR
탄소 원자 1000개당 단쇄 분지는 상이한 분자량의 공중합체 분획에 상대적으로 측정했다. 반-로그 스케일 그래프에 플로팅할 때, 기울기 선(로그 수평 X축의 저분자량 분획 내지 고분자량 분획 및 수직 y축의 단쇄 분지 수)은 상이한 분자량 분획에 대한 푸리에 변환 적외선(FTIR) 분광법에 의해 결정되는 단쇄 분지화 분포이다. GPC-FTIR 방법은 각각의 거대분자 사슬의 말단에 위치한 메틸 기, 즉 메틸 말단 기를 포함하는 총 메틸 함량을 측정한다. 따라서, 원시 GPC-FTIR 데이터는 메틸 말단 기로부터의 기여도를 차감하여 교정되어야 한다. 더 명확하게 말하면, 원시 GPC-FTIR 데이터는 단쇄 분지화(SCB)의 양을 과대평가하고, 이러한 과대평가는 분자량(M)이 감소함에 따라 증가한다. 본 개시내용에서, 원시 GPC-FTIR 데이터는 2-메틸 교정을 사용하여 교정했다. 주어진 분자량(M)에서 메틸 말단기의 수(NE)는 다음 방정식; NE = 28000/M을 사용하여 계산했고, NE(M 의존적)는 원시 GPC-FTIR 데이터에서 차감하여 SCB/1000C(2-메틸 교정됨) GPC-FTIR 데이터를 생성했다.
불포화 함량
폴리에틸렌 조성물에서 불포화 기, 즉 이중 결합의 양은 ASTM D3124-98(비닐리덴 불포화, 2011년 3월 게시) 및 ASTM D6248-98(비닐 및 트랜스 불포화, 2012년 7월 게시)에 따라 결정했다. 에틸렌 혼성중합체 샘플은 a) 먼저 이황화탄소 추출로 처리하여 분석을 방해할 수 있는 첨가제를 제거했고; b) 샘플(펠릿, 필름 또는 과립 형태)을 균질한 두께(0.5mm)의 플라크로 압착했고; c) 플라크는 FTIR로 분석했다.
공단량체 함량: 푸리에 변환 적외선(FTIR) 분광법
폴리에틸렌 조성물 내 공단량체의 양은 FTIR로 결정했고, CH3#/1000C(탄소 원자 1000개당 메틸 분지의 수)의 차원을 갖는 단쇄 분지화(SCB) 함량으로 보고했다. 이 테스트는 압축 성형된 중합체 플라크 및 Thermo-Nicolet 750 Magna-IR 분광광도계를 사용하는, ASTM D6645-01(2001)에 따라 완료했다. 중합체 플라크는 ASTM D4703-16(2016년 4월)에 따라 압축 성형 장치(Wabash-Genesis 시리즈 압축기)를 사용하여 제조했다.
시차 주사 열량계측법(DSC)
DSC 테스트는 일반적으로 ASTM D3418에 따라 수행했다. 이 분석은 DSC 셀 내에서 일정한 온도 변화 속도로 중합체 샘플(알루미늄 팬에서 제조된 5-10mg) 및 기준 물질(빈 알루미늄 팬)을 처리하여 수행한다. 샘플 및 기준의 실제 온도는 샘플 온도가 시간에 따라 선형으로 증가하거나 감소할 때 기구를 이용하여 모니터링했다. 샘플이 전이, 반응 또는 전환을 겪는다면, 이의 온도가 변화하는 속도는 기준 속도와 상이할 것이다. 기기(TA Instruments Q2000)는 먼저 인듐으로 보정했고; 보정 후 중합체 시편은 0℃에서 평형화한 다음, 온도를 10℃/min의 가열 속도로 200℃까지 증가시켰고; 그런 다음 용융물을 200℃에서 5분 동안 등온으로 유지했고; 그런 다음 용융물을 10℃/분의 냉각 속도로 0℃로 냉각하고 0℃에서 5분 동안 유지했고; 그 다음 시편은 10℃/min의 가열 속도로 200℃까지 가열했다. 샘플 및 기준 사이의 온도 차이(DT=T기준-T샘플)는 그 다음 샘플 온도에 대해 플로팅하여 차등 온도기록도를 제공했다. 이 플롯으로부터, 용융 피크 온도(℃), 융해 엔탈피(J/g) 및 결정화도(%)를 결정했다.
동적 기계적 분석(DMA)
작은 변형률 진폭 하에 진동 전단 측정을 수행하여 190℃, N2 분위기 하에, 변형률 진폭 10%로, 5 포인트/데케이드(points/decade)씩, 주파수 범위 0.02-126 rad/s에서 선형 점탄성 함수를 수득했다. 주파수 스윕 실험은 5°의 원뿔 각도, 137μm의 절두 및 25mm의 직경을 갖는 원뿔-평판 기하형태를 사용하는 TA Instruments DHR3 응력-제어 레오미터로 수행했다. 이 실험에서는 정현파형 변형파를 적용하고 응력 반응을 선형 점탄성 함수에 의거하여 분석했다. DMA 주파수 스윕 결과에 기초한 제로 전단 속도 점도(η 0)는 Ellis 모델(R.B. Bird 등 "Dynamics of Polymer Liquids. Volume 1: Fluid Mechanics" Wiley-Interscience Publications (1987) p.228 참조) 또는 Carreau-Yasuda 모델(K. Yasuda (1979) PhD Thesis, IT Cambridge 참조)로 예측했다. 동적 유변학적 데이터는 레오미터 소프트웨어(즉, Rheometrics RHIOS V4.4 또는 Orchestrator 소프트웨어)를 사용하여 분석하여 G"=500 Pa의 기준 용융 점성 모듈러스(G") 값에서 용융 탄성 모듈러스 G'(G"=500)를 결정했다. 필요한 경우 Rheometrics 소프트웨어를 사용하여 사용 가능한 데이터 포인트 사이를 보간하여 값을 수득했다.
전단 박화 지수, SHI(0.5,50)는 50 kPa의 전단 응력에서 추정된 복소 점도에 대한 0.5 kPa의 전단 응력에서 추정된 복소 점도의 비로서 계산했다. 전단 박화 지수, SHI(0.5,50)는 중합체 용융물의 전단 박화 거동에 대한 정보를 제공한다. 높은 값은 변형 속도(전단 또는 주파수)의 변화에 의한 점도의 강한 의존성을 나타낸다.
모세관 유변학
상이한 수지에 대해 상이한 전단 속도에서 점도 프로파일을 수득하기 위해 Dynisco LCR7000 모세관 레오미터로부터 수득한 레올로지 데이터를 사용했다. 모세관 압출 레오미터에서, 물질은 온도 제어 배럴에서 유지되고 정확하게 치수화된 다이를 통해 피스톤으로 강제 통과시켰다. 보어 치수, 다이 치수 및 피스톤 속도는 물질에 적용되는 겉보기 전단 속도를 결정하고, 힘 및 다이 치수를 사용하여 겉보기 전단 응력을 계산한다. 전단 점도는 포아즈이유(Poiseuille) 법칙을 사용하여 모세관 유동 방법으로부터 수득할 수 있다:
여기서, P = 모세관 전체의 압력 강하(N/m2); R = 모세관 반경(m); L = 모세관의 길이(m); Q = 부피 유속(m3/sec); σs = 겉보기 전단 응력; ∂γ/(∂t ) = 겉보기 전단 속도.
포아즈이유 방정식을 사용하여 결정된 전단 속도, 전단 응력 및 전단 점도는 일반적으로 겉보기 전단 점도, 전단 응력 및 전단 속도라고 지칭된다. 이는 대부분의 유체의 비뉴턴 특성, 및 다이 입구 및 출구 압력에 걸친 압력 강하가 고려되지 않은 사실 때문이다. 테스트 온도는 200℃로 설정했다. 이 평가에서 사용된 모세관의 길이는 30.48mm, 다이 직경은 1.524mm였다.
용융 강도
용융 강도는 190℃에서 직경 2mm, L/D 비율 10:1의 평평한 다이를 갖는 Rosand RH-7 모세관 레오미터(배럴 직경 = 15mm)에서 측정된다. 압력 변환기: 10,000psi(68.95MPa). 피스톤 속도: 5.33mm/min. 운반(Haul-off) 각도: 52°. 운반 증분 속도: 50 - 80 m/min2 또는 65 ± 15 m/min2. 중합체 용융물은 일정한 속도로 모세관 다이를 통해 압출되고, 그 다음 중합체 스트랜드가 파열될 때까지 증가하는 운반 속도로 인출된다. 힘 대 시간 곡선의 안정기 영역에서 힘의 최대 안정 값은 중합체의 용융 강도로서 정의된다.
Vicat 연화점(온도)
중합체 샘플의 Vicat 연화점은 ASTM D1525-07(2009년 12월 게시)에 따라 결정했다. 이 테스트는 샘플이 ASTM D1525-07 테스트 조건, 즉 가열 속도 B(120±10℃/hr) 및 938g 하중(10±0.2N 하중)으로 처리될 때 지정된 바늘 침투가 일어나는 온도를 결정한다.
CYTSAF/TREF(CTREF)
중합체 샘플의 "조성 분포 폭 지수", 이하 CDBI는 이하 CTREF라고 하는 IR 검출기가 장착된 CRYSTAF/TREF 200+ 단위를 사용하여 측정했다. 약어 "TREF"는 온도 상승 용출 분별을 지칭한다. CTREF는 Polymer Characterization, S.A.(스페인 E-46980 발렌시아 파터나 8 구스타브 에이펠 발렌시아 테크놀로지 파크)에 의해 공급되었다. CTREF는 용출 온도의 함수로서 중합체 샘플의 화학적 조성, Co/Ho 비율(공중합체/단일중합체 비율) 및 CDBI(조성 분포 폭 지수), 즉 CDBI50 및 CDBI25를 생성하는 TREF 방식으로 작동되었다. 중합체 샘플(80 내지 100mg)은 CTREF의 반응기 용기에 넣었다. 반응기 용기에 35ml의 1,2,4-트리클로로벤젠(TCB)을 채우고 용액을 150℃로 2시간 동안 가열하여 중합체를 용해시켰다. 그런 다음 용액의 분취량(1.5mL)을 스테인리스 스틸 비드로 채워진 CTREF 컬럼에 적재했다. 샘플이 적재된 컬럼은 110℃에서 45분 동안 안정화시켰다. 그런 다음 중합체는 0.09℃/분의 냉각 속도로 온도를 30℃로 떨어뜨려 컬럼 내에서 용액으로부터 결정화시켰다. 그런 다음 컬럼을 30℃에서 30분 동안 평형화시켰다. 그런 다음 결정화된 중합체를 0.75mL/분의 속도로 컬럼을 통해 흐르는 TCB에 의해 컬럼에서 용출시키고, 한편 컬럼은 0.25℃/분의 가열 속도로 30℃에서 120℃까지 천천히 가열했다. 원시 CTREF 데이터는 Polymer Char 소프트웨어, Excel 스프레드시트 및 사내에서 개발한 CTREF 소프트웨어를 사용하여 처리했다. CDBI50은 조성이 중앙 공단량체 조성의 50% 이내인 중합체의 백분율로서 정의되며; CDBI50은 미국 특허 제5,376,439호에 기술된 바와 같이 조성 분포 경화 및 조성 분포 곡선의 정규화된 누적 적분으로부터 계산되었다. 관련 기술분야의 기술자는 CTREF 용출 온도를 공단량체 함량, 즉 특정 온도에서 용출되는 에틸렌/α-올레핀 중합체 분획의 공단량체 양으로 전환시키기 위해 검량선이 필요하다는 것을 이해할 것이다. 이러한 검량선의 생성은 선행 기술, 예를 들어 문헌[Wild, et al., J. Polym. Sci., Part B, Polym. Phys., Vol. 20(3), pages 441-455: 전체가 본원에 참고로 포함됨]에 기술되어 있다. CDBI25는 유사한 방식으로 계산되었고; CDBI25는 조성이 중앙 공단량체 조성의 25%인 중합체의 백분율로서 정의된다. 각 샘플 진행의 종료 시, CTREF 컬럼은 30분 동안 세척했다; 구체적으로, CTREF 컬럼 온도를 160℃로 하여 TCB를 30분 동안 컬럼을 통해 유동시켰다(0.5mL/분).
헥산 추출물
헥산 추출물은 연방 등록법 21 CFR §177.1520 단락 (c) 3.1 및 3.2에 따라 결정했고; 여기서 샘플 내 헥산 추출 가능 물질의 양은 중량측정으로 결정한다.
필름 광학
필름 광학 특성은 다음과 같이 측정했다: 헤이즈 및 투명도는 ASTM D1003-13(2013년 11월 15일)에 따라 측정했다.
필름 기계적 특성
기계 방향 및 횡방향(각각 MD 및 TD)으로의 인장 테스트는 일반적으로 ASTM D882(ASTM D882-10 및 ASTM D882-12)에 따라 수행했다. 인장 특성 측정에 사용된 시편의 폭은 1.0 인치였다. 초기 연신 속도는 5% 변형률까지 1.0 인치/min이고, 그 다음 속도는 파단 시까지 20.0 인치/min까지 증가시켰다. 그립 분리는 2.0 인치였다. 측정된 기계적 특성은 인장 파단 응력(MPa로 보고됨), 항복 변형률(%), 항복 응력(MPa), 파단 변형률(%), 파단 응력(MPa)이다. 탄성 모듈러스(MPa)는 1.0의 테스트 속도에서 1.0 인치 폭의 시편, 2 인치 그립 분리를 사용하여 측정했다.
필름 열 수축(%)
필름의 수축은 공기 중 오븐에 둔 10 x 10 cm 필름 시편을 사용하여 120℃에서 5분간 측정했다. 원래 필름과 비교하여 가열된 필름의 기계 방향 및 횡방향 길이의 상대적 감소는 수축(%)으로 보고한다.
수축(%) = (L 초기 - L 최종 )/L 초기 , 여기서 L 초기 및 L 최종 은 열처리 전 및 후의 길이이다.
필름 두께
연신된 다층 필름에 대한 필름 두께는 ASTM D 6988-13에 따라 측정했다.
제1 폴리에틸렌
제1 폴리에틸렌으로서 사용하기 위해, 에틸렌 공중합체는 공계류 중인 캐나다 특허 제3,102,574호에서 제조된 개시내용에 따라 실질적으로 제조했다. 에틸렌 공중합체(제1 폴리에틸렌으로 사용됨)는 각각 서로 다른 중합 반응기로 정의되는 3개의 중합 구역이 서로 직렬로 구성된 다중 구역 용액 중합 공정에서 제조했다(도 1 참조). 제1 중합 구역은 제1 관형 반응기(반응기 1)로 정의했고; 제2 중합 구역은 선택적으로 교반되는 탱크 반응기(반응기 2)로 정의했으며; 제3 중합 구역은 제2 관형 반응기(반응기 3)로 정의했다. 각 반응기에는 공정 흐름이 반응기로 들어가는 입구, 및 공정 흐름이 반응기에서 나가는 출구가 있다. 관형 반응기의 경우 입구는 반응기의 상류 말단 끝에 위치하는 반면, 출구는 반응기의 하류 말단 끝에 위치한다. 본 중합 공정에서 제1 관형 반응기로부터 공정 흐름을 받는 탱크 반응기(반응기 2)는 교반기가 존재하는 선택적으로 교반되는 탱크 반응기였음에도 불구하고 교반 없이 작동되어 일종의 플러그 흐름 반응기로서 기능했다. 본 개시내용에서, 선택적으로 교반기가 장착된 탱크 반응기는 교반기가 정지될 때 "플러그 흐름 모드"로 작동하는 것으로 지칭된다.
제1 관형 반응기(반응기 1)는 직경 6인치, 길이 36.6m, 총 부피 500리터의 파이프였다. 지글러-나타 중합 촉매는 제1 관형 반응기(반응기 1)의 시작에서 관형 반응기 입구(도 1의 위치 A)로, 용매(사이클로헥산), 수소, 에틸렌 및 1-부텐과 함께 중합 반응을 개시하도록 주입했다(참고: 아래에 더 기술되는 지글러-나타 중합 촉매 성분은 제1 관형 반응기 입구의 바로 상류에서 함께 합치되었다; 도 1에 도시되지는 않음). 수소는 또한 입구로부터 하류인 관형 반응기의 길이를 따라 대략 50 퍼센트인 위치에서 제1 관형 반응기의 제2 위치(도 1의 위치 B)로도 공급되었다. 본 용액상 중합 공정에서, 공정 흐름은 제1 관형 반응기로부터 탱크 반응기쪽과 탱크 반응기 내로, 그 다음 제2 관형 반응기 내로 흐르기 때문에, 중합 반응은 제1 관형 반응기(반응기 1)의 길이 전체에 걸쳐, 탱크 반응기(반응기 2) 내에서, 그 다음 제2 관형 반응기(반응기 3)의 길이 전체에 걸쳐 계속되었다. 제1 관형 반응기를 따라 위치한 8개의 온도 표시기를 사용하여 중합 반응 온도 프로파일을 모니터링했다.
반응기 2는 부피가 3,640리터인 탱크(또는 "오토클레이브") 반응기였고, 19.1 MPa로 설정된 릴리프 밸브에 의해 보호되었다. 탱크 반응 용기는 탄소강으로 제작되었으며 입구 노즐은 모넬 도금되었다. 폭이 11.4cm이고 벽에서 수직으로 6.35cm 떨어져 있고 서로 90° 각도를 이루는 4개의 배플은 교반기의 존재로 인해 용기에서 발생하는 임의의 순환 작용을 차단했다. 교반기에는 반응 용기의 높이를 통해 동일한 간격으로 배치된 각각 6개의 임펠러 블레이드가 있는 5개의 허브가 장착되었다. 본 용액상 중합 공정 동안 탱크 반응기 교반기는 사용되지 않았으므로(비록 존재하지만 켜지지 않음), 따라서 탱크 반응기는 "플러그 흐름 모드"로 작동되었다. 탱크 반응기를 따라 배치된 온도 표시기를 사용하여 중합 반응 온도 프로파일을 모니터링했다. 탱크 반응 용기도 고압 증기에 의해 추적되었다.
반응기 3은 직경이 10인치인 파이프를 갖고 길이가 53m인 제2 관형 반응기였다. 탱크 반응기를 따라 배치된 온도 표시기를 사용하여 중합 반응 온도 프로파일을 모니터링했다.
용액 중합 공정에서의 중합은 제2 관형 반응기(반응기 3)의 출구에서 배출되는 배출 스트림에 촉매 불활성화제를 첨가하여 종결시켰다. 사용된 촉매 불활성화제는 펠라르곤산이었다.
용액 흡수제(활성 알루미늄)는 지글러-나타 촉매 금속 잔류물(바나듐 및 지르코늄)을 미량으로 제거하는 데 사용된다.
공정 용매로부터 에틸렌 공중합체를 회수하기 위해 2단계 탈휘발 공정을 사용했고, 즉, 2개의 증기/액체 분리기를 사용하고 제2 바닥 스트림(제2 V/L 분리기 유래)을 기어 펌프/펠릿화기 조합을 통해 통과시켰다.
일본 도쿄 소재의 Kyowa Chemical Industry Co. Ltd.에서 공급하는 DHT-4V(하이드로탈사이트)는 용액 공정에서 부동태화제 또는 산 스캐빈저로서 사용될 수 있다. 공정 용매 중 DHT-4V의 슬러리는 제1 V/L 분리기 이전에 첨가될 수 있다.
2개의 일축 압출기는 수지 생성물을 펠릿화하고 펠릿은 이후 질소 및 증기-공급 스트리퍼에서 약화되었다.
펠릿화하기 전에, 에틸렌 공중합체는 에틸렌 공중합체 조성물의 중량을 기준으로 1,000 ppm의 IRGANOX® 1010(1차 산화방지제) 및 1,000 ppm의 IRGAFOS® 168(2차 산화방지제)을 첨가하여 에틸렌 공중합체를 안정화시켰다. 산화방지제는 공정 용매에 용해시키고 제1 및 제2 V/L 분리기 사이에 첨가했다.
중합 반응을 수행하는 데 사용된 지글러-나타 중합 촉매는 제1 관형 반응기의 입구로 공급했고, 다음 3가지 성분으로 제조되었다: (i) 바나듐 전촉매 화합물, VOCl3; (ii) 티타늄 전촉매 성분, 사염화티타늄, TiCl4; 및 (iii) 공촉매 화합물, 트리에틸알루미늄, (C2H5)3Al. VOCl3 및 TiCl4 화합물은 먼저 80/20의 중량비로 조합했고(사이클로헥산에서), 그 다음 제1 관형 반응기에 주입하기 직전에 제1 관형 반응기 입구(도 1의 위치 A)에서 트리에틸알루미늄과 조합시켰다.
다중 구역 반응 시스템에서 수행된 용액상 중합의 세부 사항은 표 1에 제공된다. 제조된 최종 생성된 에틸렌 공중합체의 세부 사항은 표 2에 제공된다.
제2 폴리에틸렌
제2 폴리에틸렌으로서 사용하기 위해, 폴리에틸렌 단일중합체 조성물을 미국 특허 출원 공개 제US2013/0225743호 또는 제US2008/0118749호에서 만들어진 개시내용에 따를 뿐만 아니라 미국 가출원 제63/023,270호의 교시에 따라 실질적으로 제조했다.
본 실시예에 사용된 폴리에틸렌 단일중합체 조성물은 밀도가 0.968 g/cm3이고, 용융 지수(I2)가 2.0 g/10min이며, 분자량 분포가 8.8인 폴리에틸렌 단일중합체 조성물 "C1"; 및 밀도가 0.966 g/cm3이고, 용융 지수(I2)가 1.2 g/10min이며, 분자량 분포(Mw/Mn)가 8.5이며, NOVA Chemicals에서 SURPASS® HPs167-AB로서 입수 가능한 폴리에틸렌 단일중합체 조성물, "C2"이다.
폴리에틸렌 단일중합체 조성물에 대한 추가 세부 사항은 표 3에 제시된다.
핵형성제의 첨가
폴리에틸렌 단일중합체 조성물("C1" 또는 "C2")은 Milliken에서 상업적으로 입수 가능한 HYPERFORM® HPN-20E 1,200 ppm(중량 기준 백만분의 부)에 의해 핵형성되었다. 핵형성제는 a) HHPA의 칼슘 염; 및 b) 아연 스테아레이트의 2/1 중량 비의 조합인 것으로 보고된다. 폴리에틸렌 단일중합체 조성물을 핵형성하기 위해, HPN-20E 마스터배취를 만들었고, 마스터배취를 적절한 수준으로 렛다운(let down)시키고, 폴리에틸렌 단일중합체 조성물에 용융 배합시켰다.
대안적으로, 에틸렌 공중합체("EC2")는 Specialty Minerals에서 상업적으로 입수 가능한 MICROTUFF AG609 4,000 ppm(중량 기준 백만분의 부)로 핵형성시켰다. 에틸렌 공중합체를 핵형성시키기 위해, MICROTUFF AG609를 함유하는 마스터배취를 생성하여 마스터배취를 적절한 수준으로 렛다운시키고, 에틸렌 공중합체에 용융 배합시켰다.
제3 폴리에틸렌
본 실시예에서 제3 폴리에틸렌으로서 사용된 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE1)은 밀도가 0.923 g/cm3이고, 용융 지수, I2가 1.3 g/10min이며, NOVA Chemicals에서 상업적으로 입수 가능한, 에틸렌과 1-옥텐을 포함하는 에틸렌 공중합체인 SURPASS FPs123-A였다.
본 실시예에서 제3 폴리에틸렌으로서 사용된 중밀도 폴리에틸렌(MDPE1)은 밀도가 0.936 g/cm3이고, 용융 지수, I2가 2.9 g/10min이며, NOVA Chemicals에서 상업적으로 입수 가능한, 에틸렌과 1-옥텐을 포함하는 에틸렌 공중합체인 SURPASS FPs236-A였다.
본 실시예에서 제3 폴리에틸렌으로서 사용된 또 다른 중밀도 폴리에틸렌(MDPE2)은 밀도가 0.941 g/cm3이고, 용융 지수, I2가 3.5 g/cm3이며, NOVA Chemicals에서 상업적으로 입수 가능한, 에틸렌과 1-옥텐을 포함하는 에틸렌 공중합체인 SURPASS RMs341-U였다.
A. 비연신 필름(또는 "기본 구조")의 제조
다중층(3층) 시트는 이축 및 일축 압출기의 조합을 사용하여, 유연한 립(조정가능한 갭)이 장착된 17.2 인치 슬롯 또는 평평한 다이를 통해 공압출시킨다. 용융 스트림은 다이의 입구 부근에서 조합된다. 다이로부터 압출 후, 다중층 웹은 캐스팅 또는 냉각 롤에 공기 나이프 및 엣지 피너를 사용하여 고정시키며, 냉각 롤에서 켄칭된다. 1차 냉각 롤 온도는 76℃로 설정했다. 편의상, 이 비연신 다중층 시트는 때로 "기본 구조"라고 본원에서 지칭된다. 3층 각각에 사용된 중합체의 중량은 A/B/C 형식으로 표시된다. 예를 들어, 각각이 필름 구조에 사용된 전체 중합체의 15 중량%를 함유하는 2개의 외부층(또는 스킨 층) 및 필름 구조에 사용된 전체 중합체의 70 중량%를 함유하는 코어 층을 갖는 기본 구조는 15/70/15 구조라고 기술된다.
10/80/10 내지 16/68/16 범위의 구조를 갖는 여러 3층의 기본 필름 구조는 표 4에 기술된 바와 같은 다양한 폴리에틸렌 물질을 사용하여 제조했다. 2가지 폴리에틸렌 물질의 블렌드를 포함하는 층(예를 들어, 에틸렌 공중합체 및 핵형성된 에틸렌 단일중합체 조성물을 포함하는 코어 층)의 경우, 층은 인라인 중력측정 블렌딩 시스템을 사용한 압출 직전에 펠릿을 블렌딩하여 중합체 블렌드로서 캐스팅되었다.
이축 배향 폴리에틸렌(BOPE) 필름은 이하 파트 B에 기술된 절차를 사용하여 이들 기본 다층 필름 구조(기본 필름 구조 1-15) 각각으로부터 제조했다.
파트 B. BOPE 필름의 제조 - 순차적 연신
BOPE 필름 구조를 만들기 위해 텐터 프레임 이축 연신 라인에서 순차적 연신 공정을 사용했다. 기계 방향의 연신/배향을 먼저 수행했다. 그런 다음 "배향된" 시트를 횡방향으로 연신시켰다.
기계 방향 배향(MDO)은 최대 245℉의 온도와 최대 약 6.5:1 이하의 연신비에서 단일 단계 또는 다단계 짧은 갭 연신 공정을 통해 수행했다. 횡방향 배향(TDO)은 예열 구역, 연신 구역, 어닐링 구역 및 최종적으로 단일 냉각 구역인 다중 구역에 걸쳐 수행되었다. TDO 연신 구역 온도는 최대 280℉였고 연신비는 최대 약 5.5:1이었다.
MDO는 기본 필름을 예열하고 시트를 서로 다른 속도로 회전하는 가열 롤러의 세트 또는 스택 사이로 연신시켜 달성한다. 롤러 속도의 차이는 연신비를 결정한다. 연신은 1세트의 연신 롤러에서 수행되거나 일련의 연신 롤러에 걸쳐 수행될 수 있다. 연신은 일반적으로 필름의 결정 용융 온도(Tm)보다 낮은 온도에서 수행된다. MDO 필름은 그 다음 레일에 부착된 체인에 클립을 사용하여 텐터 프레임 오븐에 공급되고 예열된다. 레일이 서로 갈라지면서 필름의 가장자리를 당겨서 필름이 횡방향으로 연신되도록 하면 필름은 연신된다. 필름의 폭은 레일 사이의 거리에 따라 설정되며 원하는 연신비를 달성하도록 조정될 수 있다. TDO는 일반적으로 MDO와 유사하거나 약간 더 높은 온도에서 수행된다. TDO 장치에서 나올 때 필름은 어닐링되거나 이완될 수 있다. TDO 후 필름은 냉각되고 권선될 수 있다. 텐터 프레임 공정에 사용되는 일반적인 공정 조건의 요약은 표 5에 제공된다.
표 4의 기본 필름 구조 모두(기본 필름 구조 1-15)는 BOPE 필름 구조(BOPE 필름 구조 1-15)로 성공적으로 전환되었고, 이들 이축 배향 다층 필름 구조의 선택된 특성은 표 6에 제공된다.
표 6에 제공된 데이터로부터 알 수 있듯이, 이축 배향 필름 구조가 에틸렌 공중합체 및 핵형성된 폴리에틸렌 단일중합체 조성물을 포함하는 코어 층을 갖는 경우, 필름 구조는 매우 우수한 헤이즈 및 투명도를 갖는다: 헤이즈는 15% 미만이었고, 한편 투명도는 80% 초과였다. 놀랍게도, 우수한 헤이즈 및 투명도는 심지어 코어 층에 극소량의 핵형성된 폴리에틸렌 단일중합체 조성물이 포함된 경우(예를 들어, 코어 층이 적어도 95 wt%의 에틸렌 공중합체 및 5 wt% 이하의 핵형성된 폴리에틸렌 단일중합체 조성물로 구성된 경우; BOPE 필름 6, 7, 8, 9, 14 및 15 참조)에도 유지되었다. 우수한 헤이즈 및 투명도 값은 코어 층이 에틸렌 공중합체 및 핵형성된 폴리에틸렌 단일중합체 조성물로 구성되는 한, 제1 및 제2 인접 층(예를 들어, 스킨 층)에 상이한 물질을 갖는 필름 구조에서 유지되었다. 비교를 위해, 코어 층이 핵형성되지 않은 에틸렌 공중합체로만(필름 1, 2 및 11), 또는 에틸렌 공중합체와 핵형성되지 않은 폴리에틸렌 단일중합체 조성물의 블렌드(필름 10), 또는 핵형성된 에틸렌 공중합체와 블렌딩된 에틸렌 공중합체(필름 13)로 구성된 경우, BOPE 필름 구조의 헤이즈 및 투명도 중 하나 또는 둘 모두는 부정적인 영향을 받았다.
본 개시내용의 비제한적인 실시양태는 다음을 포함한다:
실시양태 A. 적어도 3개의 층을 포함하는 이축 배향 폴리에틸렌 필름 구조로서, 3개의 인접한 층이 각각
i) 50 내지 99.5 중량%의 제1 폴리에틸렌으로서, 0.940 g/cm3 초과 밀도를 갖는 에틸렌 공중합체인 제1 폴리에틸렌; 및
ii) 0.5 내지 50 중량%의 제2 폴리에틸렌으로서, 적어도 0.950 g/cm3의 밀도를 갖는 폴리에틸렌 단일중합체 조성물인 제2 폴리에틸렌
을 포함하고;
여기서, 폴리에틸렌 단일중합체 조성물은 핵형성제 또는 핵형성제의 혼합물을 포함하는, 이축 배향 폴리에틸렌 필름 구조.
실시양태 B. 실시양태 A에 있어서, 폴리에틸렌 단일중합체 조성물이 밀도가 0.952 내지 0.975 g/cm3인, 이축 배향 폴리에틸렌 필름 구조.
실시양태 C. 실시양태 A 또는 B에 있어서, 폴리에틸렌 단일중합체 조성물이 용융 지수가 0.5 내지 5 g/10min인, 이축 배향 폴리에틸렌 필름 구조.
실시양태 D. 실시양태 A, B, 또는 C에 있어서, 폴리에틸렌 단일중합체 조성물이 다음을 포함하는, 이축 배향 폴리에틸렌 필름 구조:
i) 밀도가 0.950 내지 0.975 g/cm3인 제1 에틸렌 단일중합체 5 내지 70 중량%; 및
ii) 밀도가 0.950 내지 0.975 g/cm3인 제2 에틸렌 단일중합체 95 내지 30 중량%, 여기서 제1 에틸렌 단일중합체의 용융 지수 I2에 대한 제2 에틸렌 단일중합체의 용융 지수 I2의 비는 적어도 10임.
실시양태 E. 실시양태 A, B, C, 또는 D에 있어서, 제1 폴리에틸렌이 밀도가 0.941 내지 0.962 g/cm3인, 이축 배향 폴리에틸렌 필름 구조.
실시양태 F. 실시양태 A, B, C, D, 또는 E에 있어서, 제1 폴리에틸렌이 용융 지수가 0.5 내지 5.0 g/10min인, 이축 배향 폴리에틸렌 필름 구조.
실시양태 G. 실시양태 A, B, C, D, E, 또는 F에 있어서, 제1 폴리에틸렌이 분자량 분포가 3.0 내지 20.0인, 이축 배향 폴리에틸렌 필름 구조.
실시양태 H. 실시양태 A, B, C, D, E, 또는 F에 있어서, 제1 폴리에틸렌이 8.5 내지 20.0의 분자량 분포를 갖는, 이축 배향 폴리에틸렌 필름 구조.
실시양태 I. 실시양태 A, B, C, D, E, F, G 또는 H에 있어서, 제1 폴리에틸렌이 Z-평균 분자량 Mz가 적어도 500,000 g/mol인, 이축 배향 폴리에틸렌 필름 구조.
실시양태 J. 실시양태 A, B, C, D, E, F, G, H 또는 I에 있어서, 폴리에틸렌 단일중합체 조성물이 100 내지 3,000ppm(폴리에틸렌 단일중합체 조성물의 중량을 기준으로)의 핵형성제 또는 핵형성제의 혼합물을 포함하는, 이축 배향 폴리에틸렌 필름 구조.
실시양태 K. 실시양태 A, B, C, D, E, F, G, H, I 또는 J에 있어서, 핵형성제 또는 핵형성제의 혼합물이 디카르복실산의 염을 포함하는, 이축 배향 폴리에틸렌 필름 구조.
실시예 L. 실시양태 A, B, C, D, E, F, G, H, I, J 또는 K에 있어서, 3개의 인접한 층이 각각 다음을 포함하는, 이축 배향 폴리에틸렌 필름 구조:
i) 제1 폴리에틸렌 70 내지 99.5 중량%; 및
ii) 제2 폴리에틸렌 0.5 내지 30 중량%.
실시양태 M. 실시양태 A, B, C, D, E, F, G, H, I, J 또는 K에 있어서, 3개의 인접한 층이 각각 다음을 포함하는, 이축 배향 폴리에틸렌 필름 구조:
i) 제1 폴리에틸렌 90 내지 99.5 중량%; 및
ii) 제2 폴리에틸렌 0.5 내지 10 중량%.
실시양태 N. 실시양태 A, B, C, D, E, F, G, H, I, J, K, L 또는 M에 있어서, 헤이즈 값이 15% 미만인, 이축 배향 폴리에틸렌 필름 구조.
실시양태 O. 실시양태 A, B, C, D, E, F, G, H, I, J, K, L, M 또는 N에 있어서, 투명도 값이 80%를 초과하는, 이축 배향 폴리에틸렌 필름 구조.
실시양태 P. 다음을 포함하는 이축 배향 폴리에틸렌 필름 구조:
코어 층;
코어 층의 제1 면에 인접한 제1 스킨 층; 및
코어 층의 제2 면에 인접한 제2 스킨 층;
상기 코어 층, 제1 스킨 층, 및 제2 스킨 층은 각각
i) 밀도가 0.940 g/cm3보다 큰 에틸렌 공중합체인, 제1 폴리에틸렌 50 내지 99.5 중량%; 및
ii) 밀도가 적어도 0.950 g/cm3인 폴리에틸렌 단일중합체 조성물인, 제2 폴리에틸렌 0.5 내지 50 중량%;
여기서 폴리에틸렌 단일중합체 조성물은 핵형성제 또는 핵형성제의 혼합물을 포함함.
실시양태 Q. 실시양태 P에 있어서, 폴리에틸렌 단일중합체 조성물이 밀도가 0.952 내지 0.975 g/cm3인, 이축 배향 폴리에틸렌 필름 구조.
실시양태 R. 실시양태 P 또는 Q에 있어서, 폴리에틸렌 단일중합체 조성물이 용융 지수가 0.5 내지 5 g/10min인, 이축 배향 폴리에틸렌 필름 구조.
실시양태 S. 실시양태 P, Q 또는 R에 있어서, 폴리에틸렌 단일중합체 조성물이 다음을 포함하는, 이축 배향 폴리에틸렌 필름 구조:
i) 밀도가 0.950 내지 0.975 g/cm3인 제1 에틸렌 단일중합체 5 내지 70 중량%; 및
ii) 밀도가 0.950 내지 0.975 g/cm3인 제2 에틸렌 단일중합체 95 내지 30 중량%, 여기서 제1 에틸렌 단일중합체의 용융 지수 I2에 대한 제2 에틸렌 단일중합체의 용융 지수 I2의 비가 적어도 10임.
실시양태 T. 실시양태 P, Q, R 또는 S에 있어서, 제1 폴리에틸렌이 밀도가 0.941 내지 0.962 g/cm3인, 이축 배향 폴리에틸렌 필름 구조.
실시양태 U. 실시양태 P, Q, R, S 또는 T에 있어서, 제1 폴리에틸렌이 용융 지수가 0.5 내지 5.0 g/10min인, 이축 배향 폴리에틸렌 필름 구조.
실시양태 V. 실시양태 P, Q, R, S, T 또는 U에 있어서, 제1 폴리에틸렌이 분자량 분포가 3.0 내지 20.0인, 이축 배향 폴리에틸렌 필름 구조.
실시양태 W. 실시양태 P, Q, R, S, T 또는 U에 있어서, 제1 폴리에틸렌이 분자량 분포가 8.5 내지 20.0인, 이축 배향 폴리에틸렌 필름 구조.
실시양태 X. 실시양태 P, Q, R, S, T, U, V 또는 W에 있어서, 제1 폴리에틸렌이 Z-평균 분자량 Mz가 적어도 500,000 g/mol인, 이축 배향 폴리에틸렌 필름 구조.
실시양태 Y. 실시양태 P, Q, R, S, T, U, V, W, 또는 X에 있어서, 폴리에틸렌 단일중합체 조성물이 100 내지 3,000ppm(폴리에틸렌 단일중합체 조성물의 중량을 기준으로)의 핵형성제 또는 핵형성제의 혼합물을 포함하는, 이축 배향 폴리에틸렌 필름 구조.
실시양태 Z. 실시양태 P, Q, R, S, T, U, V, W, X, 또는 Y에 있어서, 핵형성제 또는 핵형성제의 혼합물이 디카르복실산의 염을 포함하는, 이축 배향 폴리에틸렌 필름 구조.
실시예 AA. 실시양태 P, Q, R, S, T, U, V, W, X, Y, 또는 Z에 있어서, 코어 층, 제1 스킨 층 및 제2 스킨 층이 각각 다음을 포함하는, 이축 배향 폴리에틸렌 필름 구조:
i) 제1 폴리에틸렌 70 내지 99.5 중량%; 및
ii) 제2 폴리에틸렌 0.5 내지 30 중량%.
실시양태 BB. 실시양태 P, Q, R, S, T, U, V, W, X, Y, 또는 Z에 있어서, 코어 층, 제1 스킨 층 및 제2 스킨 층이 각각 다음을 포함하는, 이축 배향 폴리에틸렌 필름 구조:
i) 제1 폴리에틸렌 90 내지 99.5 중량%; 및
ii) 제2 폴리에틸렌 0.5 내지 10 중량%.
실시양태 CC. 실시양태 P, Q, R, S, T, U, V, W, X, Y, Z, AA 또는 BB에 있어서, 헤이즈 값이 15% 미만인, 이축 배향 폴리에틸렌 필름 구조.
실시양태 DD. 실시양태 P, Q, R, S, T, U, V, W, X, Y, Z, AA, BB 또는 CC에 있어서, 투명도 값이 80%를 초과하는, 이축 배향 폴리에틸렌 필름 구조.
실시양태 EE. 적어도 3개의 층을 포함하는 이축 배향 폴리에틸렌 필름 구조로서, 3개의 인접한 층이 각각:
i) 밀도가 0.940 g/cm3보다 큰 에틸렌 공중합체인 제1 폴리에틸렌 50 내지 99.5 중량%; 및
ii) 밀도가 적어도 0.950 g/cm3의 고밀도 폴리에틸렌인 제2 폴리에틸렌 0.5 내지 50 중량%
를 포함하고;
여기서 고밀도 폴리에틸렌은 핵형성제 또는 핵형성제의 혼합물을 포함하고;
이축 배향 폴리에틸렌 필름 구조는 15% 미만의 헤이즈 값을 갖는, 이축 배향 폴리에틸렌 필름 구조.
실시양태 FF. 다음을 포함하는 이축 배향 폴리에틸렌 필름 구조로서,
코어 층;
코어 층의 제1 면에 인접한 제1 스킨 층; 및
코어 층의 제2 면에 인접한 제2 스킨 층
을 포함하고;
상기 코어 층, 제1 스킨 층, 및 제2 스킨 층은 각각
i) 밀도가 0.940 g/cm3보다 큰 에틸렌 공중합체인 제1 폴리에틸렌 50 내지 99.5 중량%; 및
ii) 밀도가 적어도 0.950 g/cm3의 고밀도 폴리에틸렌인 제2 폴리에틸렌 0.5 내지 50 중량%
를 포함하고;
여기서 고밀도 폴리에틸렌은 핵형성제 또는 핵형성제의 혼합물을 포함하며;
여기서, 이축 배향 폴리에틸렌 필름 구조는 15% 미만의 헤이즈 값을 갖는, 이축 배향 폴리에틸렌 필름 구조.
적어도 3개의 층을 포함하는 이축 배향 폴리에틸렌(BOPE) 필름 구조가 제공된다. BOPE 필름 구조는 우수한 광학적 특성, 우수한 재활용성을 가지며 다양한 포장 용도에 적합할 수 있다.

Claims (32)

  1. 적어도 3개의 층을 포함하는 이축 배향 폴리에틸렌 필름 구조로서, 3개의 인접한 층이 각각
    i) 50 내지 99.5 중량%의 제1 폴리에틸렌으로서, 0.940 g/cm3 초과 밀도를 갖는 에틸렌 공중합체인 제1 폴리에틸렌; 및
    ii) 0.5 내지 50 중량%의 제2 폴리에틸렌으로서, 적어도 0.950 g/cm3의 밀도를 갖는 폴리에틸렌 단일중합체 조성물인 제2 폴리에틸렌
    을 포함하고;
    여기서, 상기 폴리에틸렌 단일중합체 조성물은 핵형성제 또는 핵형성제의 혼합물을 포함하는, 이축 배향 폴리에틸렌 필름 구조.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리에틸렌 단일중합체 조성물이 밀도가 0.952 내지 0.975 g/cm3인, 이축 배향 폴리에틸렌 필름 구조.
  3. 제1항에 있어서, 상기 폴리에틸렌 단일중합체 조성물이 용융 지수가 0.5 내지 5 g/10min인, 이축 배향 폴리에틸렌 필름 구조.
  4. 제1항에 있어서, 상기 폴리에틸렌 단일중합체 조성물이 다음을 포함하는, 이축 배향 폴리에틸렌 필름 구조:
    i) 밀도가 0.950 내지 0.975 g/cm3인 제1 에틸렌 단일중합체 5 내지 70 중량%; 및
    ii) 밀도가 0.950 내지 0.975 g/cm3인 제2 에틸렌 단일중합체 95 내지 30 중량%; 여기서 상기 제1 에틸렌 단일중합체의 용융 지수 I2에 대한 상기 제2 에틸렌 단일중합체의 용융 지수 I2의 비는 적어도 10임.
  5. 제1항에 있어서, 상기 제1 폴리에틸렌이 밀도가 0.941 내지 0.962 g/cm3인, 이축 배향 폴리에틸렌 필름 구조.
  6. 제1항에 있어서, 상기 제1 폴리에틸렌이 용융 지수가 0.5 내지 5.0 g/10min인, 이축 배향 폴리에틸렌 필름 구조.
  7. 제1항에 있어서, 상기 제1 폴리에틸렌이 분자량 분포가 3.0 내지 20.0인, 이축 배향 폴리에틸렌 필름 구조.
  8. 제1항에 있어서, 상기 제1 폴리에틸렌이 8.5 내지 20.0의 분자량 분포를 갖는, 이축 배향 폴리에틸렌 필름 구조.
  9. 제1항에 있어서, 상기 제1 폴리에틸렌이 Z-평균 분자량 Mz가 적어도 500,000 g/mol인, 이축 배향 폴리에틸렌 필름 구조.
  10. 제1항에 있어서, 상기 폴리에틸렌 단일중합체 조성물이 100 내지 3,000ppm(상기 폴리에틸렌 단일중합체 조성물의 중량을 기준으로)의 핵형성제 또는 핵형성제의 혼합물을 포함하는, 이축 배향 폴리에틸렌 필름 구조.
  11. 제1항에 있어서, 상기 핵형성제 또는 핵형성제의 혼합물이 디카르복실산의 염을 포함하는, 이축 배향 폴리에틸렌 필름 구조.
  12. 제1항에 있어서, 상기 3개의 인접한 층이 각각 다음을 포함하는, 이축 배향 폴리에틸렌 필름 구조:
    i) 상기 제1 폴리에틸렌 70 내지 99.5 중량%; 및
    ii) 상기 제2 폴리에틸렌 0.5 내지 30 중량%.
  13. 제1항에 있어서, 상기 3개의 인접한 층이 각각 다음을 포함하는, 이축 배향 폴리에틸렌 필름 구조:
    i) 상기 제1 폴리에틸렌 90 내지 99.5 중량%; 및
    ii) 상기 제2 폴리에틸렌 0.5 내지 10 중량%.
  14. 제1항에 있어서, 헤이즈 값이 15% 미만인, 이축 배향 폴리에틸렌 필름 구조.
  15. 제1항에 있어서, 투명도 값이 80%를 초과하는, 이축 배향 폴리에틸렌 필름 구조.
  16. 이축 배향 폴리에틸렌 필름 구조로서,
    상기 필름 구조는
    코어 층;
    상기 코어 층의 제1 면에 인접한 제1 스킨 층; 및
    상기 코어 층의 제2 면에 인접한 제2 스킨 층
    을 포함하며;
    상기 코어 층, 상기 제1 스킨 층, 및 상기 제2 스킨 층이 각각
    i) 밀도가 0.940 g/cm3보다 큰 에틸렌 공중합체인, 제1 폴리에틸렌 50 내지 99.5 중량%; 및
    ii) 밀도가 적어도 0.950 g/cm3인 폴리에틸렌 단일중합체 조성물인, 제2 폴리에틸렌 0.5 내지 50 중량%
    를 포함하고;
    상기 폴리에틸렌 단일중합체 조성물이 핵형성제 또는 핵형성제의 혼합물을 포함하는, 이축 배향 폴리에틸렌 필름 구조.
  17. 제16항에 있어서, 상기 폴리에틸렌 단일중합체 조성물이 밀도가 0.952 내지 0.975 g/cm3인, 이축 배향 폴리에틸렌 필름 구조.
  18. 제16항에 있어서, 상기 폴리에틸렌 단일중합체 조성물이 용융 지수가 0.5 내지 5 g/10min인, 이축 배향 폴리에틸렌 필름 구조.
  19. 제16항에 있어서, 상기 폴리에틸렌 단일중합체 조성물이 다음을 포함하는, 이축 배향 폴리에틸렌 필름 구조:
    i) 밀도가 0.950 내지 0.975 g/cm3인 제1 에틸렌 단일중합체 5 내지 70 중량%; 및
    ii) 밀도가 0.950 내지 0.975 g/cm3인 제2 에틸렌 단일중합체 95 내지 30 중량%, 여기서 제1 에틸렌 단일중합체의 용융 지수 I2에 대한 제2 에틸렌 단일중합체의 용융 지수 I2의 비가 적어도 10임.
  20. 제16항에 있어서, 상기 제1 폴리에틸렌이 밀도가 0.941 내지 0.962 g/cm3인, 이축 배향 폴리에틸렌 필름 구조.
  21. 제16항에 있어서, 상기 제1 폴리에틸렌이 용융 지수가 0.5 내지 5.0 g/10min인, 이축 배향 폴리에틸렌 필름 구조.
  22. 제16항에 있어서, 상기 제1 폴리에틸렌이 분자량 분포가 3.0 내지 20.0인, 이축 배향 폴리에틸렌 필름 구조.
  23. 제16항에 있어서, 상기 제1 폴리에틸렌이 분자량 분포가 8.5 내지 20.0인, 이축 배향 폴리에틸렌 필름 구조.
  24. 제16항에 있어서, 상기 제1 폴리에틸렌이 Z-평균 분자량 Mz가 적어도 500,000 g/mol인, 이축 배향 폴리에틸렌 필름 구조.
  25. 제16항에 있어서, 상기 폴리에틸렌 단일중합체 조성물이 100 내지 3,000ppm(폴리에틸렌 단일중합체 조성물의 중량을 기준으로)의 핵형성제 또는 핵형성제의 혼합물을 포함하는, 이축 배향 폴리에틸렌 필름 구조.
  26. 제16항에 있어서, 상기 핵형성제 또는 핵형성제의 혼합물이 디카르복실산의 염을 포함하는, 이축 배향 폴리에틸렌 필름 구조.
  27. 제16항에 있어서, 상기 코어 층, 상기 제1 스킨 층 및 상기 제2 스킨 층이 각각 다음을 포함하는, 이축 배향 폴리에틸렌 필름 구조:
    i) 상기 제1 폴리에틸렌 70 내지 99.5 중량%; 및
    ii) 상기 제2 폴리에틸렌 0.5 내지 30 중량%.
  28. 제16항에 있어서, 상기 코어 층, 상기 제1 스킨 층 및 상기 제2 스킨 층이 각각 다음을 포함하는, 이축 배향 폴리에틸렌 필름 구조:
    i) 상기 제1 폴리에틸렌 90 내지 99.5 중량%; 및
    ii) 상기 제2 폴리에틸렌 0.5 내지 10 중량%.
  29. 제16항에 있어서, 헤이즈 값이 15% 미만인, 이축 배향 폴리에틸렌 필름 구조.
  30. 제16항에 있어서, 투명도 값이 80%를 초과하는, 이축 배향 폴리에틸렌 필름 구조.
  31. 적어도 3개의 층을 포함하는 이축 배향 폴리에틸렌 필름 구조로서, 3개의 인접한 층이 각각:
    i) 밀도가 0.940 g/cm3보다 큰 에틸렌 공중합체인 제1 폴리에틸렌 50 내지 99.5 중량%; 및
    ii) 밀도가 적어도 0.950 g/cm3의 고밀도 폴리에틸렌인 제2 폴리에틸렌 0.5 내지 50 중량%
    를 포함하고;
    상기 고밀도 폴리에틸렌은 핵형성제 또는 핵형성제의 혼합물을 포함하고;
    상기 이축 배향 폴리에틸렌 필름 구조는 15% 미만의 헤이즈 값을 갖는, 이축 배향 폴리에틸렌 필름 구조.
  32. 이축 배향 폴리에틸렌 필름 구조로서,
    상기 필름 구조는
    코어 층;
    상기 코어 층의 제1 면에 인접한 제1 스킨 층; 및
    상기 코어 층의 제2 면에 인접한 제2 스킨 층
    을 포함하고;
    상기 코어 층, 상기 제1 스킨 층, 및 상기 제2 스킨 층이 각각
    i) 밀도가 0.940 g/cm3보다 큰 에틸렌 공중합체인 제1 폴리에틸렌 50 내지 99.5 중량%; 및
    ii) 밀도가 적어도 0.950 g/cm3의 고밀도 폴리에틸렌인 제2 폴리에틸렌 0.5 내지 50 중량%
    를 포함하고;
    상기 고밀도 폴리에틸렌은 핵형성제 또는 핵형성제의 혼합물을 포함하고;
    상기 이축 배향 폴리에틸렌 필름 구조는 15% 미만의 헤이즈 값을 갖는, 이축 배향 폴리에틸렌 필름 구조.
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