KR20230171432A - 이축 배향 필름 - Google Patents
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Abstract
이축 배향 폴리에틸렌 필름 구조는 적어도 3개의 층을 포함하고, 적어도 하나의 층은 폴리에틸렌 조성물을 포함하고, 폴리에틸렌 조성물은 0.941 내지 0.962 g/cm3의 밀도; 0.5 내지 5.0 g/10min의 용융 지수 I2; 및 3.0 내지 8.0의 분자량 분포 Mw/Mn을 갖는다. 이축 배향 필름은 우수한 광학 특성을 갖는다.
Description
본 개시내용은 0.940 g/cm3 초과의 밀도를 갖는 폴리에틸렌 조성물로 제조된 BOPE 필름 또는 필름 구조에 관한 것이다.
이축 배향 폴리에틸렌(BOPE) 필름은 전형적으로 캐스트 시트로 알려진 두꺼운 전구체(또는 기본) 필름을 기계 방향(MD) 및 횡방향(TD)인 2방향으로 연신시켜 제조한다. 연신은 단일 절차(동시 이축 연신), 또는 2회의 순차적 절차(순차적 이축 연신)로 수행될 수 있다. 연신 공정에 일반적으로 사용되는 장비는 흔히 '텐터 프레임(tenter frame)' 라인이라고 지칭된다.
통상의 취입 필름과 비교하여 BOPE 필름은 최대 2배의 강성(인장 탄성률)을 달성할 수 있고, 개선된 인장 강도, 충격 강도, 내천공성 및 굴곡 균열 저항성은 물론 개선된(즉, 더 낮은) 광학 헤이즈를 갖는다.
BOPE 필름은 매우 다양한 포장 용도에 적합할 수 있으며, 이축 배향을 거친 필름 또는 필름 구조에서 관찰되는 특성의 개선은 "모두 폴리에틸렌" 패키지(상이한 유형의 중합체로 제조된 패키지와 대조적으로)를 설계할 수 있게 한다. 이러한 "모두 폴리에틸렌" 패키지는 더 높은 타고난 재활용성을 가질 것이다.
텐터 프레임 공정은 이축 배향 폴리프로필렌(BOPP) 및 이축 배향 폴리에틸렌 테레프탈레이트(BOPET) 필름을 제조하는 데 널리 사용된다. 그러나, 폴리에틸렌은 연신/이축 배향하기가 비교적 어려울 수 있고 이로 인해 BOPE의 상업적 사용이 제한되었다. 본 연구 이전에는 일반적으로 고밀도 폴리에틸렌 조성물(예를 들어 적어도 약 0.940 g/cm3의 밀도를 가짐)이 이축 연신을 거친 경우 불량하게 거동하는 것으로 관찰되었다. 사실상, BOPE 필름을 고밀도 폴리에틸렌으로 제조하기 위해서는 특정 또는 정확한 공정 조건(즉, 매우 좁은 공정 창)이 필요로 될 수 있다. 대안적으로; 고밀도 폴리에틸렌은 이축 배향 공정에 사용하기 전에 가교결합을 거쳤고; 또는 이축 배향 전에, 고밀도 폴리에틸렌은 인접한 공압출 층으로서 저밀도 폴리에틸렌 물질 및 이들의 블렌드, 또는 에틸렌/프로필렌 공중합체 및 삼원공중합체를 포함하는 층과 같은 촉진제 압출 층("캐스팅 촉진제")을 사용하여 공압출되었다. 따라서, 새로운 폴리에틸렌 조성물, 특히 예를 들어 텐터-프레임 BOPE 공정과 같은 BOPE 공정에서 개선된 "연신성"을 제공하는 고밀도 폴리에틸렌 조성물에 대한 필요성이 존재한다.
본 개시내용의 실시양태에서는 우수한 광학 특성을 가지며 혼합 중합체 물질로 제조된 BOPE 필름에 비해 향상된 재활용성을 가질 수 있는 "모두 폴리에틸렌" 이축 배향 필름 구조가 제공된다.
본 개시내용의 실시양태는 적어도 3개의 층을 포함하는 이축 배향 필름 구조이고; 여기서 적어도 하나의 층은 폴리에틸렌 조성물을 포함하며, 이 폴리에틸렌 조성물은 ≥ 0.940 g/cm3의 밀도; 0.5 내지 5.0 g/10min의 용융 지수 I2; 및 3.0 내지 8.0의 분자량 분포 Mw/Mn을 갖는다.
본 개시내용의 실시양태는 적어도 3개의 층을 포함하는 이축 배향 필름 구조이고; 여기서 각 층은 폴리에틸렌 조성물을 포함하고, 이 폴리에틸렌 조성물은 ≥ 0.940 g/cm3의 밀도; 0.5 내지 5.0 g/10min의 용융 지수 I2; 및 3.0 내지 8.0의 분자량 분포 Mw/Mn을 갖는다.
본 개시내용의 실시양태는 적어도 3개의 층을 포함하는 이축 배향 필름 구조이고; 여기서 적어도 하나의 층은 폴리에틸렌 조성물을 포함하고, 이 폴리에틸렌 조성물은 0.941 내지 0.962 g/cm3의 밀도; 0.5 내지 5.0 g/10min의 용융 지수 I2; 및 3.0 내지 8.0의 분자량 분포 Mw/Mn을 갖는다.
본 개시내용의 실시양태는 적어도 3개의 층을 포함하는 이축 배향 필름 구조이고; 여기서 각 층은 폴리에틸렌 조성물을 포함하고, 폴리에틸렌 조성물은 0.941 내지 0.962 g/cm3의 밀도를 갖고; 0.5 내지 5.0 g/10min의 용융 지수 I2; 및 3.0 내지 8.0의 분자량 분포 Mw/Mn을 갖는다.
본 개시내용의 실시양태는 적어도 3개의 인접한 층을 포함하는 이축 배향 필름 구조이며, 여기서 3개의 인접한 층은 각각 폴리에틸렌 조성물을 포함하고, 이 폴리에틸렌 조성물은 0.941 내지 0.962 g/cm3의 밀도; 0.5 내지 5.0 g/10min의 용융 지수 I2; 및 3.0 내지 8.0의 분자량 분포 Mw/Mn을 갖는다.
적어도 3개의 층을 포함하는 이축 배향 폴리에틸렌 필름 구조로서, 적어도 하나의 층은 폴리에틸렌 조성물을 포함하고, 폴리에틸렌 조성물은:
(i) 제1 에틸렌 공중합체 15 내지 50 중량%; 및
(ii) 제2 에틸렌 공중합체 85 내지 50 중량%;
를 포함하고, 여기서 제1 에틸렌 공중합체는 제2 에틸렌 공중합체보다 더 높은 중량 평균 분자량, Mw를 갖고;
여기서, 상기 제2 에틸렌 공중합체의 탄소 원자 1000개당 단쇄 분지(SCB2)의 수에 대한 상기 제1 에틸렌 공중합체의 탄소 원자 1000개당 단쇄 분지(SCB1)의 수의 비(SCB1/SCB2)는 0.8 내지 3.5이고;
폴리에틸렌 조성물은 0.941 내지 0.962 g/cm3의 밀도; 및 0.5 내지 5.0 g/10min의 용융 지수 I2를 갖는다.
본 개시내용의 실시양태는 적어도 3개의 층을 포함하는 이축 배향 폴리에틸렌 필름 구조이며, 여기서 3개의 인접한 층은 각각 폴리에틸렌 조성물을 포함하고, 폴리에틸렌 조성물은 다음을 포함하고:
(i) 제1 에틸렌 공중합체 15 내지 50 중량%; 및
(ii) 제2 에틸렌 공중합체 85 내지 50 중량%;
여기서 제1 에틸렌 공중합체는 제2 에틸렌 공중합체보다 더 높은 중량 평균 분자량, Mw를 갖고;
상기 제2 에틸렌 공중합체의 탄소 원자 1000개당 단쇄 분지(SCB2)의 수에 대한 상기 제1 에틸렌 공중합체의 탄소 원자 1000개당 단쇄 분지(SCB1)의 수의 비(SCB1/SCB2)는 0.8 내지 3.5이며;
폴리에틸렌 조성물은 0.941 내지 0.962 g/cm3의 밀도; 및 0.5 내지 5.0 g/10min의 용융 지수 I2를 갖는다.
본 개시내용의 실시양태는 적어도 3개의 층을 포함하는 이축 배향 폴리에틸렌 필름 구조이며, 여기서 3개의 인접한 층은 각각 다음을 포함하고:
A) 폴리에틸렌 조성물 적어도 75 중량%; 및
B) LLDPE, VLDPE, MDPE, HDPE 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 중합체 25 중량% 이하;
여기서, 폴리에틸렌 조성물은 다음을 포함하며:
(i) 제1 에틸렌 공중합체 15 내지 50 중량%; 및
(ii) 제2 에틸렌 공중합체 85 내지 50 중량%;
여기서, 제1 에틸렌 공중합체는 제2 에틸렌 공중합체보다 더 높은 중량 평균 분자량, Mw를 갖고;
상기 제2 에틸렌 공중합체의 탄소 원자 1000개당 단쇄 분지(SCB2)의 수에 대한 상기 제1 에틸렌 공중합체의 탄소 원자 1000개당 단쇄 분지(SCB1)의 수의 비(SCB1/SCB2)는 0.8 내지 3.5이며;
폴리에틸렌 조성물은 0.941 내지 0.962 g/cm3의 밀도; 및 0.5 내지 5.0 g/10min의 용융 지수 I2를 갖는다.
본 개시내용의 실시양태는 다음을 포함하는 이축 배향 폴리에틸렌 필름 구조이다:
코어 층;
코어 층의 제1 면에 인접한 제1 스킨(skin) 층; 및
코어 층의 제2 면에 인접한 제2 스킨 층;
여기서 코어 층, 제1 스킨 층, 및 제2 스킨 층 각각은 폴리에틸렌 조성물을 포함하고; 폴리에틸렌 조성물은 다음을 포함하고:
(i) 제1 에틸렌 공중합체 15 내지 50 중량%; 및
(ii) 제2 에틸렌 공중합체 85 내지 50 중량%;
여기서, 제1 에틸렌 공중합체는 제2 에틸렌 공중합체보다 더 높은 중량 평균 분자량, Mw를 갖고;
상기 제2 에틸렌 공중합체의 탄소 원자 1000개당 단쇄 분지(SCB2)의 수에 대한 상기 제1 에틸렌 공중합체의 탄소 원자 1000개당 단쇄 분지(SCB1)의 수의 비(SCB1/SCB2)는 0.8 내지 3.5이며;
폴리에틸렌 조성물은 0.941 내지 0.962 g/cm3의 밀도; 및 0.5 내지 5.0 g/10min의 용융 지수 I2를 갖는다.
본 개시내용의 실시양태에서는 이축 배향 폴리에틸렌 필름 구조에 대한 방법이 제공되며, 이 방법은 다음을 포함한다:
(a) 폴리에틸렌 조성물을 적어도 3개의 인접한 층을 포함하는 기본 필름 구조로 공압출하는 단계;
(b) 기본 필름 구조를 기계 방향으로 3:1 내지 10:1의 연신비로 연신시키는 단계; 및
(c) 기본 필름 구조를 횡방향으로 3:1 내지 12:1의 연신비로 연신시키는 단계;
여기서, (a)와 (b)는 임의의 순서로 실시되거나 동시에 수행되며;
폴리에틸렌 조성물은 다음을 포함하고:
(i) 제1 에틸렌 공중합체 15 내지 50 중량%; 및
(ii) 제2 에틸렌 공중합체 85 내지 50 중량%;
여기서, 제1 에틸렌 공중합체는 제2 에틸렌 공중합체보다 더 높은 중량 평균 분자량, Mw를 갖고;
상기 제2 에틸렌 공중합체의 탄소 원자 1000개당 단쇄 분지(SCB2)의 수에 대한 상기 제1 에틸렌 공중합체의 탄소 원자 1000개당 단쇄 분지(SCB1)의 수의 비(SCB1/SCB2)는 0.8 내지 3.5이며;
폴리에틸렌 조성물은 0.941 내지 0.962 g/cm3의 밀도; 및 0.5 내지 5.0 g/10min의 용융 지수 I2를 갖는다.
본 개시내용의 실시양태에서는 이축 배향 폴리에틸렌 필름 구조를 제조하는 방법이 제공되며, 이 방법은 다음을 포함하고:
(a) 적어도 75 중량%의 폴리에틸렌 조성물을 포함하는 중합체 블렌드를 적어도 3개의 인접한 층을 포함하는 기본 필름 구조로 공압출하는 단계;
(b) 기본 필름 구조를 기계 방향으로 3:1 내지 10:1의 연신비로 연신시키는 단계; 및
(c) 기본 필름 구조를 횡방향으로 3:1 내지 12:1의 연신비로 연신시키는 단계;
여기서, (b) 및 (c)는 임의의 순서로 실시되거나 동시에 수행되며;
폴리에틸렌 조성물은 다음을 포함하고:
(i) 제1 에틸렌 공중합체 15 내지 50 중량%; 및
(ii) 제2 에틸렌 공중합체 85 내지 50 중량%;
여기서, 제1 에틸렌 공중합체는 제2 에틸렌 공중합체보다 더 높은 중량 평균 분자량, Mw를 갖고;
상기 제2 에틸렌 공중합체의 탄소 원자 1000개당 단쇄 분지(SCB2)의 수에 대한 상기 제1 에틸렌 공중합체의 탄소 원자 1000개당 단쇄 분지(SCB1)의 수의 비(SCB1/SCB2)는 0.8 내지 3.5이며;
폴리에틸렌 조성물은 0.941 내지 0.962 g/cm3의 밀도; 및 0.5 내지 5.0 g/10min의 용융 지수 I2를 갖고;
중량 기준으로 중합체 블렌드의 나머지는 LLDPE, VLDPE, MDPE, HDPE 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 중합체이다.
실시양태는 적어도 3개의 층을 포함하는 이축 배향 폴리에틸렌 필름 구조이며, 여기서 3개의 인접한 층은 각각 폴리에틸렌 조성물을 포함하고;
여기서 폴리에틸렌 조성물은 중합된 에틸렌 및 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 알파 올레핀을 포함하고;
폴리에틸렌 조성물은 0.941 내지 0.962 g/cm3의 밀도; 0.5 내지 5.0 g/10min의 용융 지수 I2; 및 3.0 내지 8.0의 분자량 분포 Mw/Mn을 갖고;
이축 배향 폴리에틸렌 필름 구조는 헤이즈 값이 20% 미만이다.
본 개시내용의 실시양태는 다음을 포함하는 이축 배향 폴리에틸렌 필름 구조이다:
코어 층;
코어 층의 제1 면에 인접한 제1 스킨 층; 및
코어 층의 제2 면에 인접한 제2 스킨 층;
여기서 코어 층, 제1 스킨 층, 및 제2 스킨 층은 각각 폴리에틸렌 조성물을 포함하고;
여기서 폴리에틸렌 조성물은 중합된 에틸렌 및 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 알파 올레핀을 포함하고;
여기서 폴리에틸렌 조성물은 0.941 내지 0.962 g/cm3의 밀도; 0.5 내지 5.0 g/10min의 용융 지수 I2; 및 3.0 내지 8.0의 분자량 분포 Mw/Mn을 갖고;
여기서 이축 배향 폴리에틸렌 필름 구조는 헤이즈 값이 20% 미만이다.
본 개시내용의 실시양태는 적어도 3개의 층을 포함하는 이축 배향 폴리에틸렌 필름 구조이며, 여기서 적어도 1개의 층은 폴리에틸렌 조성물을 포함하고, 폴리에틸렌 조성물은 다음을 포함하고:
(i) 중량 평균 분자량, Mw가 170,000 g/mol 내지 470,000 g/mol인 제1 에틸렌 공중합체 15 내지 50 중량%; 및
(ii) 제2 에틸렌 공중합체 85 내지 50 중량%;
여기서, 제1 에틸렌 공중합체는 제2 에틸렌 공중합체보다 더 높은 중량 평균 분자량, Mw를 갖고;
상기 제2 에틸렌 공중합체의 탄소 원자 1000개당 단쇄 분지(SCB2)의 수에 대한 상기 제1 에틸렌 공중합체의 탄소 원자 1000개당 단쇄 분지(SCB1)의 수의 비(SCB1/SCB2)는 0.8 내지 3.5이며;
폴리에틸렌 조성물은 0.941 내지 0.962 g/cm3의 밀도; 및 0.5 내지 5.0 g/10min의 용융 지수 I2; 용융흐름비 I21/I2 ≥ 35; Z-평균 분자량 분포, Mz/Mw ≥ 2.5; 공단량체 분포 폭 지수, CDBI50 >50 wt%; 장쇄 분지 인자, LCBF > 0.0010을 갖고;
온도 상승 용출 분별(CTREF) 분석에서, 폴리에틸렌 조성물은 90℃ 초과의 온도에서 용출되는 물질 70 중량% 초과를 갖는다.
본 개시내용의 실시양태는 적어도 3개의 층을 포함하는 이축 배향 폴리에틸렌 필름 구조이며, 여기서 각 층은 폴리에틸렌 조성물을 포함하고, 폴리에틸렌 조성물은 다음을 포함하고:
(i) 중량 평균 분자량, Mw가 170,000 g/mol 내지 470,000 g/mol인 제1 에틸렌 공중합체 15 내지 50 중량%; 및
(ii) 제2 에틸렌 공중합체 85 내지 50 중량%;
여기서, 제1 에틸렌 공중합체는 제2 에틸렌 공중합체보다 더 높은 중량 평균 분자량, Mw를 갖고;
상기 제2 에틸렌 공중합체의 탄소 원자 1000개당 단쇄 분지(SCB2)의 수에 대한 상기 제1 에틸렌 공중합체의 탄소 원자 1000개당 단쇄 분지(SCB1)의 수의 비(SCB1/SCB2)는 0.8 내지 3.5이며;
폴리에틸렌 조성물은 0.941 내지 0.962 g/cm3의 밀도; 및 0.5 내지 5.0 g/10min의 용융 지수 I2; 용융흐름비 I21/I2 ≥ 35; Z-평균 분자량 분포, Mz/Mw ≥ 2.5; 공단량체 분포 폭 지수, CDBI50 >50 wt%; 장쇄 분지화 인자, LCBF > 0.0010을 갖고;
온도 상승 용출 분별(CTREF) 분석에서, 폴리에틸렌 조성물은 90℃ 초과의 온도에서 용출되는 물질 70 중량% 초과를 갖는다.
본 개시내용의 실시양태는 적어도 3개의 층을 포함하는 이축 배향 폴리에틸렌 필름 구조이며, 여기서 3개의 인접한 층은 각각 폴리에틸렌 조성물을 포함하고, 폴리에틸렌 조성물은 다음을 포함하고:
(i) 중량 평균 분자량, Mw가 170,000 g/mol 내지 470,000 g/mol인 제1 에틸렌 공중합체 15 내지 50 중량%; 및
(ii) 제2 에틸렌 공중합체 85 내지 50 중량%;
여기서, 제1 에틸렌 공중합체는 제2 에틸렌 공중합체보다 더 높은 중량 평균 분자량, Mw를 갖고;
상기 제2 에틸렌 공중합체의 탄소 원자 1000개당 단쇄 분지(SCB2)의 수에 대한 상기 제1 에틸렌 공중합체의 탄소 원자 1000개당 단쇄 분지(SCB1)의 수의 비(SCB1/SCB2)는 0.8 내지 3.5이며;
폴리에틸렌 조성물은 0.941 내지 0.962 g/cm3의 밀도; 및 0.5 내지 5.0 g/10min의 용융 지수 I2; 용융흐름비 I21/I2 ≥ 35; Z-평균 분자량 분포, Mz/Mw ≥ 2.5; 공단량체 분포 폭 지수, CDBI50 >50 wt%; 장쇄 분지화 인자, LCBF > 0.0010을 갖고;
온도 상승 용출 분별(CTREF) 분석에서, 폴리에틸렌 조성물은 90℃ 초과의 온도에서 용출되는 물질 70 중량% 초과를 갖는다.
본 개시내용의 실시양태는 다음을 포함하는 이축 배향 폴리에틸렌 필름 구조이다:
코어 층;
상기 코어 층의 제1 면에 인접한 제1 스킨 층; 및
상기 코어 층의 제2 면에 인접한 제2 스킨 층;
여기서 코어 층, 제1 스킨 층, 및 제2 스킨 층 각각은 폴리에틸렌 조성물을 포함하고; 폴리에틸렌 조성물은 다음을 포함한다:
(i) 중량 평균 분자량, Mw가 170,000 g/mol 내지 470,000 g/mol인 제1 에틸렌 공중합체 15 내지 50 중량%; 및
(ii) 제2 에틸렌 공중합체 85 내지 50 중량%;
여기서, 제1 에틸렌 공중합체는 제2 에틸렌 공중합체보다 더 높은 중량 평균 분자량, Mw를 갖고;
상기 제2 에틸렌 공중합체의 탄소 원자 1000개당 단쇄 분지(SCB2)의 수에 대한 상기 제1 에틸렌 공중합체의 탄소 원자 1000개당 단쇄 분지(SCB1)의 수의 비(SCB1/SCB2)는 0.8 내지 3.5이며;
폴리에틸렌 조성물은 0.941 내지 0.962 g/cm3의 밀도; 및 0.5 내지 5.0 g/10min의 용융 지수 I2; 용융흐름비 I21/I2 ≥ 35; Z-평균 분자량 분포, Mz/Mw ≥ 2.5; 공단량체 분포 폭 지수, CDBI50 >50 wt%; 장쇄 분지화 인자, LCBF > 0.0010을 갖고;
온도 상승 용출 분별(CTREF) 분석에서, 폴리에틸렌 조성물은 90℃ 초과의 온도에서 용출되는 물질 70 중량% 초과를 갖는다.
본 개시내용의 실시양태는 폴리에틸렌 조성물을 포함하는 적어도 하나의 층을 포함하는 이축 배향 폴리에틸렌 필름 구조이고, 폴리에틸렌 조성물은 다음을 포함한다:
(i) 중량 평균 분자량, Mw가 170,000 g/mol 내지 470,000 g/mol인 제1 에틸렌 공중합체 15 내지 50 중량%; 및
(ii) 제2 에틸렌 공중합체 85 내지 50 중량%;
여기서, 제1 에틸렌 공중합체는 제2 에틸렌 공중합체보다 더 높은 중량 평균 분자량, Mw를 갖고;
상기 제2 에틸렌 공중합체의 탄소 원자 1000개당 단쇄 분지(SCB2)의 수에 대한 상기 제1 에틸렌 공중합체의 탄소 원자 1000개당 단쇄 분지(SCB1)의 수의 비(SCB1/SCB2)는 0.8 내지 3.5이며;
폴리에틸렌 조성물은 0.941 내지 0.962 g/cm3의 밀도; 및 0.5 내지 5.0 g/10min의 용융 지수 I2; 용융흐름비 I21/I2 ≥ 35; Z-평균 분자량 분포, Mz/Mw ≥ 2.5; 공단량체 분포 폭 지수, CDBI50 >50 wt%; 장쇄 분지화 인자, LCBF > 0.0010을 갖고;
온도 상승 용출 분별(CTREF) 분석에서, 폴리에틸렌 조성물은 90℃ 초과의 온도에서 용출되는 물질 70 중량% 초과를 갖는다.
본 개시내용의 실시양태에서, 이축 배향 폴리에틸렌 필름 구조는 20% 미만의 헤이즈 값을 갖는다.
도 1은 본 개시내용에 따라 제조된 폴리에틸렌 조성물에 대해 수득된 굴절률 검출을 동반한 겔 투과 크로마토그래프(GPC-RI)를 보여준다.
도 2는 본 개시내용에 따라 제조된 폴리에틸렌 조성물에 대해 수득된 푸리에 변환 적외선(GPC-FTIR) 검출을 동반한 겔 투과 크로마토그래프를 보여준다. 1000개 골격 탄소당 단쇄 분지의 수로 표시되는 공단량체 함량(y축)은 공중합체 분자량(x축)에 상대적으로 제공된다.
도 3은 본 개시내용에 따라 제조된 폴리에틸렌 조성물에 대한 온도 상승 용출 분별(CTREF) 프로파일을 보여준다.
도 4는 본 개시내용에 따라 제조된 폴리에틸렌 조성물의 시차 주사 열량측정 분석(DSC) 및 프로파일을 보여준다.
도 5는 본 개시내용에 따라 제조된 폴리에틸렌 조성물에 대한 모세관 유변학에 의해 수득되는 바와 같은 겉보기 전단 점도(Pa.s) 대 겉보기 전단 속도(s-1)를 보여준다.
도 2는 본 개시내용에 따라 제조된 폴리에틸렌 조성물에 대해 수득된 푸리에 변환 적외선(GPC-FTIR) 검출을 동반한 겔 투과 크로마토그래프를 보여준다. 1000개 골격 탄소당 단쇄 분지의 수로 표시되는 공단량체 함량(y축)은 공중합체 분자량(x축)에 상대적으로 제공된다.
도 3은 본 개시내용에 따라 제조된 폴리에틸렌 조성물에 대한 온도 상승 용출 분별(CTREF) 프로파일을 보여준다.
도 4는 본 개시내용에 따라 제조된 폴리에틸렌 조성물의 시차 주사 열량측정 분석(DSC) 및 프로파일을 보여준다.
도 5는 본 개시내용에 따라 제조된 폴리에틸렌 조성물에 대한 모세관 유변학에 의해 수득되는 바와 같은 겉보기 전단 점도(Pa.s) 대 겉보기 전단 속도(s-1)를 보여준다.
본 명세서에 사용된 용어 "단량체"는 화학적으로 반응하여 그 자신과, 또는 다른 단량체와 화학적으로 결합하여 중합체를 형성할 수 있는 소분자를 지칭한다.
본원에 사용된 용어 "α-올레핀" 또는 "알파-올레핀"은 사슬의 한쪽 말단에 이중 결합을 갖는 3 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 선형 탄화수소 사슬을 갖는 단량체를 기술하는 데 사용되며; 동등한 용어는 "선형 α-올레핀"이다. 알파-올레핀은 공단량체라고도 지칭될 수 있다.
본원에 사용된 용어 "폴리에틸렌", "폴리에틸렌 조성물" 또는 "에틸렌 중합체"는 에틸렌 단량체 및 선택적으로 하나 이상의 추가 단량체로부터 생성된 거대분자를 지칭하며; 에틸렌 중합체를 제조하는 데 사용되는 특정 촉매나 특정 공정에 관계가 없고, 여기서 중합된 에틸렌은 중량%(또는 mol%) 기준으로 중합체에 존재하는 대다수 단량체이다. 폴리에틸렌 분야에서 하나 이상의 추가 단량체는 종종 "공단량체(들)"라고 불리며, 전형적으로 α-올레핀을 포함한다. "단일중합체"라는 용어는 1종의 단량체만을 함유하는 중합체를 지칭한다. "공중합체"라는 용어는 2종 이상의 단량체를 함유하는 중합체를 지칭한다. 일반적인 폴리에틸렌 유형으로는 고밀도 폴리에틸렌(HDPE); 중밀도 폴리에틸렌(MDPE); 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE); 및 플라스토머 및 엘라스토머로도 알려진 극저밀도 폴리에틸렌(VLPDE) 또는 초저밀도 폴리에틸렌(ULPDE)을 포함한다. 용어 폴리에틸렌은 또한 에틸렌 이외에 2개 이상의 공단량체를 포함할 수 있는 폴리에틸렌 삼원공중합체도 포함한다. 폴리에틸렌이라는 용어는 또한 상기 기재된 폴리에틸렌 유형의 조합 또는 블렌드도 포함한다.
본 개시내용에서 용어 "에틸렌 단일중합체" 또는 "폴리에틸렌 단일중합체"는 에틸렌만을 중합성 단량체로서 의도적으로 첨가했거나 의도적으로 존재하는 중합 공정의 생성물인 중합체를 지칭하는 데 사용된다.
본 개시내용에서, "에틸렌 공중합체" 또는 "폴리에틸렌 공중합체"라는 용어는 지칭되는 중합체가 에틸렌과 하나 이상의 α-올레핀을 중합성 단량체로서 의도적으로 첨가했거나 의도적으로 존재하는 중합 공정의 생성물임을 의미한다.
본원에 사용된 용어 "비치환된"은 용어 비치환된을 뒤따르는 분자 기에 수소 라디칼이 결합되어 있음을 의미한다. "치환된"이라는 용어는 이 용어를 뒤따르는 기가 이 기 내의 임의의 위치에서 하나 이상의 수소 라디칼을 대체한 하나 이상의 모이어티(비수소 라디칼)를 보유한다는 것을 의미한다.
본원에서 용어 "필름"은 하나 이상의 다이 개구(die opening)를 통해 중합체를 압출시켜 형성된 하나 이상의 층을 갖는 필름을 의미하는 데 사용된다. "필름 구조"라는 용어는 필름이 1개 초과의 층을 갖는다는 것을 내포하기 위해 사용된다(즉, 필름 구조는 적어도 2개의 층, 적어도 3개의 층, 적어도 4개의 층, 적어도 5개의 층 등을 가질 수 있음).
본 개시내용에서, "이축 배향 폴리에틸렌 필름", "BOPE 필름" 또는 "이축 배향 폴리에틸렌 필름 구조", 또는 "BOPE 필름 구조"라는 용어는 일반적으로 폴리에틸렌이 주요 구성 중합체인 이축 배향 필름 또는 필름 구조를 기술한다(즉, 폴리에틸렌은 필름 또는 필름 구조에 존재하는 중합체의 총 중량을 기준으로 다른 비-폴리에틸렌 중합체보다 더 높은 중량 백분율로 존재함).
본원에 사용된 어구 "모두 폴리에틸렌"은 필름 또는 필름 구조를 기술하기 위해 사용된 경우, 필름 또는 필름 구조가 이 필름 또는 필름 구조에 존재하는 중합체의 총 중량을 기준으로, 폴리에틸렌(비-폴리에틸렌 기반의 중합체 물질 또는 조성물과 대조적으로)을 적어도 90 중량% 포함할 것이라는 것을 의미한다.
"스킨" 층은 다층 필름 구조의 외부 층(즉, 환경에 노출된 외부 표면을 갖는 층)이다.
"코어" 층은 다층 필름 구조의 내부 층(즉, 스킨 층의 내부 표면에 인접하거나, 다른 내부 층에 인접하거나, 또는 또 다른 코어 층에 인접한 층)이다. 다층 필름 구조는 또한 인접한 내부 층으로 간주될 수 있는 하나 이상의 코어 층을 가질 수 있다.
본 개시내용은 밀도가 ≥0.940 g/cm3인 폴리에틸렌 조성물을 사용하여 제조된 이축 배향 필름 또는 필름 구조를 제공한다.
실시양태에서, 폴리에틸렌 조성물은 ≥0.940 g/cm3의 밀도; 0.5 내지 5.0 g/10min의 용융 지수 I2; 및 3.0 내지 8.0의 분자량 분포 Mw/Mn을 갖는다.
실시양태에서, 폴리에틸렌 조성물은 0.941 내지 0.962 g/cm3의 밀도; 0.5 내지 5.0 g/10min의 용융 지수 I2; 및 3.0 내지 8.0의 분자량 분포 Mw/Mn을 갖는다.
본 개시내용의 실시양태에서, 폴리에틸렌 조성물은 2가지 성분, 즉 (i) 제1 에틸렌 공중합체; 및 (ii) 제1 에틸렌 공중합체와 다른 제2 에틸렌 공중합체를 포함한다. 제1 에틸렌 공중합체, 제2 에틸렌 공중합체 및 폴리에틸렌 조성물의 실시양태는 이하에 기술된다.
제1 에틸렌 공중합체
본 개시내용의 실시양태에서, 제1 에틸렌 공중합체는 중합된 에틸렌과 적어도 하나의 중합된 α-올레핀 공단량체 둘 모두를 포함하며, 중합된 에틸렌이 대다수 종이다.
본 개시내용의 실시양태에서, 에틸렌과 공중합되어 제1 에틸렌 공중합체를 제조할 수 있는 α-올레핀은 1-프로펜, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센 및 1-옥텐 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택될 수 있다.
본 개시내용의 실시양태에서, 제1 에틸렌 공중합체는 단일 부위 촉매로 제조되며, 이의 비제한적인 예로는 포스핀이민 촉매, 메탈로센 촉매 및 구속된 기하형태 촉매를 포함하며, 이들 모두는 관련 기술분야에 잘 알려져 있다.
본 개시내용의 실시양태에서, 제1 에틸렌 공중합체는 단일 부위 중합 촉매("SSC")를 사용하여 제조된다.
본 개시내용의 실시양태에서, 제1 에틸렌 공중합체는 용액상 중합 공정에서 단일 부위 중합 촉매를 사용하여 제조된다.
본 개시내용의 실시양태에서, 제1 에틸렌 공중합체는 활성 금속 중심으로서 하프늄, Hf를 갖는 단일 부위 중합 촉매로 제조된다.
본 개시내용의 실시양태에서, 제1 에틸렌 공중합체는 에틸렌/1-옥텐 공중합체이다.
본 개시내용의 실시양태에서, 제1 에틸렌 공중합체는 메탈로센 촉매로 제조된다.
본 개시내용의 실시양태에서, 제1 에틸렌 공중합체는 가교된 메탈로센 촉매로 제조된다.
본 개시내용의 실시양태에서, 제1 에틸렌 공중합체는 하기 화학식 I을 갖는 가교된 메탈로센 촉매로 제조된다:
화학식 (I)
화학식 (I)에서, M은 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄으로부터 선택되는 4족 금속이고; G는 탄소, 규소, 게르마늄, 주석 또는 납으로부터 선택되는 14족 원소이고; R1은 수소 원자, C1-20 하이드로카르빌 라디칼, C1-20 알콕시 라디칼 또는 C6-10 아릴 옥사이드 라디칼이고; R2 및 R3은 수소 원자, C1-20 하이드로카르빌 라디칼, C1-20 알콕시 라디칼 또는 C6-10 아릴 옥사이드 라디칼로부터 독립적으로 선택되고; R4 및 R5는 독립적으로 수소 원자, 비치환된 C1-20 하이드로카르빌 라디칼, 치환된 C1-20 하이드로카르빌 라디칼, C1-20 알콕시 라디칼 또는 C6-10 아릴 옥사이드 라디칼로부터 독립적으로 선택되고; Q는 독립적으로 활성화 가능한 이탈기 리간드이다.
한 실시양태에서, G는 탄소이다.
한 실시양태에서, R4 및 R5는 독립적으로 아릴기이다.
한 실시양태에서, R4 및 R5는 독립적으로 페닐기 또는 치환된 페닐기이다.
한 실시양태에서, R4 및 R5는 페닐기이다.
한 실시양태에서, R4 및 R5는 독립적으로 치환된 페닐기이다.
한 실시양태에서, R4 및 R5는 치환된 페닐기이고, 여기서 페닐기는 치환된 실릴기로 치환된다.
한 실시양태에서, R4 및 R5는 치환된 페닐기이고, 여기서 페닐기는 트리알킬 실릴기로 치환된다.
한 실시양태에서, R4 및 R5는 치환된 페닐기이고, 여기서 페닐기는 파라 위치에서 트리알킬실릴기에 의해 치환된다. 한 실시양태에서, R4 및 R5는 치환된 페닐기이고, 여기서 페닐기는 파라 위치에서 트리메틸실릴기에 의해 치환된다. 한 실시양태에서, R4 및 R5는 치환된 페닐기이고, 여기서 페닐기는 파라 위치에서 트리에틸실릴기에 의해 치환된다.
한 실시양태에서, R4 및 R5는 독립적으로 알킬기이다.
한 실시양태에서, R4 및 R5는 독립적으로 알케닐 기이다.
한 실시양태에서, R1은 수소이다.
한 실시양태에서, R1은 알킬기이다.
한 실시양태에서, R1은 아릴기이다.
한 실시양태에서, R1은 알케닐 기이다.
한 실시양태에서, R2 및 R3은 독립적으로 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌 기이다.
한 실시양태에서, R2 및 R3은 독립적으로 아릴기이다.
한 실시양태에서, R2 및 R3은 독립적으로 알킬기이다.
한 실시양태에서, R2 및 R3은 독립적으로 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이다.
한 실시양태에서, R2 및 R3은 독립적으로 페닐기 또는 치환된 페닐기이다.
한 실시양태에서, R2 및 R3은 tert-부틸 기이다.
한 실시양태에서, R2 및 R3은 수소이다.
한 실시양태에서, M은 하프늄, Hf이다.
본 개시내용에서, "활성화 가능한"이라는 용어는 리간드 Q가 양성자분해 반응을 통해 금속 중심 M으로부터 절단될 수 있거나 각각 적합한 산성 또는 친전자성 촉매 활성화제 화합물("공촉매" 화합물로도 알려짐)에 의해 금속 중심 M으로부터 추출될 수 있음을 의미하며, 이들의 예는 이하에 기술되어 있다. 활성화 가능한 리간드 Q는 또한 금속 중심 M으로부터 절단되거나 추출되는 또 다른 리간드로 변환될 수 있다(예를 들어, 할라이드는 알킬 기로 전환될 수 있음). 임의의 단일 이론에 얽매이는 것을 원하지는 않지만, 양성자분해 또는 추출 반응은 올레핀을 중합시킬 수 있는 활성 "양이온성" 금속 중심을 생성한다.
본 개시내용의 실시양태에서, 활성화 가능한 리간드 Q는 수소 원자; 할로겐 원자; 하이드로카르빌, 알콕시, 아릴 또는 아릴 옥사이드 라디칼이 각각 비치환되거나 하나 이상의 할로겐 또는 다른 기에 의해 추가로 치환될 수 있는, C1-20 하이드로카르빌 라디칼, C1-20 알콕시 라디칼, 및 C6-10 아릴 또는 아릴옥시 라디칼; C1-8 알킬; C1-8 알콕시; C6-10 아릴 또는 아릴옥시; 아미도 또는 포스피도 라디칼로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되지만, 여기서 Q는 사이클로펜타디에닐이 아니다. 2개의 Q 리간드는 또한 서로 연결되어, 예를 들어 치환 또는 비치환 디엔 리간드(예를 들어, 1,3-부타디엔); 또는 비편재화된 헤테로원자 함유 기, 예컨대 아세테이트 또는 아세트아미디네이트 기를 형성할 수 있다. 본 개시내용의 편리한 실시양태에서, 각각의 Q는 할라이드 원자, C1-4 알킬 라디칼 및 벤질 라디칼로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다. 특히 적합한 활성화가능한 리간드 Q는, 본 개시내용의 실시양태에서 할라이드(예를 들어, 클로라이드) 또는 하이드로카르빌(예를 들어, 메틸, 벤질)과 같은 단일음이온성이다.
본 개시내용의 실시양태에서, 제1 에틸렌 공중합체를 제조하는 데 사용되는 단일 부위 촉매는 분자식 [(2,7-tBu2Flu)Ph2C(Cp)HfCl2]을 갖는 디페닐메틸렌(사이클로펜타디에닐)(2,7-디-t-부틸플루오레닐)하프늄 디클로라이드이다.
본 개시내용의 실시양태에서, 제1 에틸렌 공중합체를 제조하는 데 사용되는 단일 부위 촉매는 분자식 [(2,7-tBu2Flu)Ph2C(Cp)HfMe2]을 갖는 디페닐메틸렌(사이클로펜타디에닐)(2,7-디-t-부틸플루오레닐)하프늄 디메틸이다.
단일 부위 촉매 분자 자체 외에, 활성 단일 부위 촉매 시스템은 알킬알루미녹산 공촉매 및 이온 활성화제 중 하나 이상을 추가로 포함할 수 있다. 단일 부위 촉매 시스템은 선택적으로 힌더드 페놀을 추가로 포함할 수 있다.
알킬알루미녹산의 정확한 구조는 불확실하지만, 주제 전문가들은 이것이 하기 일반식의 반복 단위를 함유하는 올리고머 종임에 일반적으로 동의한다:
(R)2AlO-(Al(R)-O)n-Al(R)2
여기서, R 기는 1 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 동일하거나 상이한 선형, 분지형 또는 환형 하이드로카르빌 라디칼일 수 있고, n은 0 내지 약 50이다. 알킬알루미녹산의 비제한적 예는 각각의 R 기가 메틸 라디칼인 메틸알루미녹산(또는 MAO)이다.
본 개시내용의 실시양태에서, 알킬알루미녹산의 R은 메틸 라디칼이고 m은 10 내지 40이다.
본 개시내용의 실시양태에서, 공촉매는 변형된 메틸알루미녹산(MMAO)이다.
알킬알루미녹산이 알킬화제 및 활성화제로서 이중 역할을 할 수 있다는 것은 관련 기술분야에 잘 알려져 있다. 따라서, 알킬알루미녹산 공촉매는 종종 할로겐과 같은 활성화 가능한 리간드와 함께 사용된다.
일반적으로, 이온 활성화제는 양이온과 벌키 음이온으로 구성된다; 여기서 후자는 실질적으로 비배위성이다. 이온 활성화제의 비제한적 예는 붕소 원자에 결합된 4개의 리간드와 4 배위하는 붕소 이온 활성화제이다. 붕소 이온 활성화제의 비제한적 예는 이하에 나타낸 다음 화학식을 포함한다:
[R5]+[B(R7)4]-
여기서 B는 붕소 원자를 나타내고, R5는 방향족 하이드로카르빌(예를 들어, 트리페닐 메틸 양이온)이고, 각각의 R7은 불소 원자, 불소 원자에 의해 치환되거나 비치환된 C1-4 알킬 또는 알콕시 라디칼로부터 선택되는 3 내지 5개의 치환체에 의해 치환되거나 비치환된 페닐 라디칼; 및 화학식 -Si(R9)3이고, 여기서 각각의 R9는 수소 원자 및 C1-4 알킬 라디칼로부터 독립적으로 선택되는 실릴 라디칼로부터 독립적으로 선택됨, 및
[(R8)tZH]+[B(R7)4]-
여기서 B는 붕소 원자이고, H는 수소 원자이고, Z는 질소 또는 인 원자이고, t는 2 또는 3이고, R8은 C1-8 알킬 라디칼, 비치환되거나 3개 이하의 C1-4 알킬 라디칼에 의해 치환된 페닐 라디칼로부터 선택되거나, 또는 하나의 R8은 질소 원자와 함께 아닐리늄 라디칼을 형성할 수 있고 R7은 상기에 정의된 바와 같다.
두 화학식 모두에서 R7의 비제한적 예는 펜타플루오로페닐 라디칼이다. 일반적으로, 붕소 이온 활성화제는 테트라(퍼플루오로페닐) 붕소의 염으로서 기술될 수 있으며; 비제한적 예로는 아닐리늄 및 트리틸(또는 트리페닐메틸륨)과 테트라(퍼플루오로페닐)붕소의 아닐리늄, 카르보늄, 옥소늄, 포스포늄 및 술포늄 염을 포함한다. 이온 활성화제의 추가적인 비제한적 예로는 다음을 포함한다: 트리에틸암모늄 테트라(페닐)붕소, 트리프로필암모늄 테트라(페닐)붕소, 트리(n-부틸)암모늄 테트라(페닐)붕소, 트리메틸암모늄 테트라(p-톨릴)붕소, 트리메틸암모늄 테트라(o-톨릴)붕소, 트리부틸암모늄 테트라(펜타플루오로페닐)붕소, 트리프로필암모늄 테트라(o,p-디메틸페닐)붕소, 트리부틸암모늄 테트라(m,m-디메틸페닐)붕소, 트리부틸암모늄 테트라(p-트리플루오로메틸페닐)붕소, 트리부틸암모늄 테트라(펜타플루오로페닐)붕소, 트리(n-부틸)암모늄 테트라(o-톨릴)붕소, N,N-디메틸아닐리늄 테트라(페닐)붕소, N,N-디에틸아닐리늄 테트라(페닐)붕소, N,N-디에틸아닐리늄 테트라(페닐)n-부틸붕소, N,N-2,4,6-펜타메틸아닐리늄 테트라(페닐)붕소, 디-(이소프로필)암모늄 테트라(펜타플루오로페닐)붕소, 디사이클로헥실암모늄 테트라(페닐)붕소, 트리페닐포스포늄 테트라(페닐)붕소, 트리(메틸페닐)포스포늄 테트라(페닐)붕소, 트리(디메틸페닐)포스포늄 테트라(페닐)붕소, 트로필륨 테트라키스펜타플루오로페닐 보레이트, 트리페닐메틸륨 테트라키스펜타플루오로페닐 보레이트, 벤젠(디아조늄)테트라키스펜타플루오로페닐 보레이트, 트로필륨 테트라키스(2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리페닐메틸륨 테트라키스(2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 벤젠(디아조늄) 테트라키스(3,4,5-트리플루오로페닐)보레이트, 트로필륨 테트라키스(3,4,5-트리플루오로페닐)보레이트, 벤젠(디아조늄) 테트라키스(3,4,5-트리플루오로페닐)보레이트, 트로필륨 테트라키스(1,2,2-트리플루오로에테닐)보레이트, 트리페닐메틸륨 테트라키스(1,2,2-트리플루오로에테닐)보레이트, 벤젠(디아조늄) 테트라키스(1,2,2-트리플루오로에테닐)보레이트, 트로필륨 테트라키스(2,3,4,5-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리페닐메틸륨 테트라키스(2,3,4,5-테트라플루오로페닐)보레이트 및 벤젠(디아조늄) 테트라키스(2,3,4,5 테트라플루오로페닐)보레이트. 쉽게 입수할 수 있는 상업적 이온 활성화제로는 N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스펜타플루오로페닐 보레이트 및 트리페닐메틸륨 테트라키스펜타플루오로페닐 보레이트를 포함한다.
힌더드 페놀의 비제한적 예로는 부틸화된 페놀계 산화방지제, 부틸화된 하이드록시톨루엔, 2,6-디-터셔리부틸-4-에틸 페놀, 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-터셔리-부틸페놀), 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠 및 옥타데실-3-(3',5'-디-tert-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트를 포함한다.
활성 단일 부위 촉매 시스템을 생성하기 위해 3개 또는 4개 성분, 즉 단일 부위 촉매 분자(예: 메탈로센), 알킬알루미녹산, 이온 활성화제 및 선택적인 힌더드 페놀의 양 및 몰비가 최적화된다.
본 개시내용의 실시양태에서, 제1 에틸렌 공중합체를 제조하는 데 사용되는 단일 부위 촉매는 장쇄 분지를 생성하고, 제1 에틸렌 공중합체는 장쇄 분지, 이하 'LCB'를 함유할 것이다.
LCB는 에틸렌 공중합체에서 잘 알려진 구조적 현상이며 관련 기술분야의 기술자에게 잘 알려져 있다. 전통적으로, LCB 분석을 위한 3가지 방법이 있다: 즉 핵 자기 공명 분광법(NMR), 예를 들어, 문헌[J.C. Randall, J Macromol. Sci., Rev. Macromol. Chem. Phys. 1989, 29, 201 참조]; DRI, 점도계 및 저각(low-angle) 레이저 광 산란 검출기가 장착된 삼중 검출 SEC, 예를 들어 문헌[W.W. Yau and D.R. Hill, Int. J. Polym. Anal. Charact. 1996; 2:151 참조]; 및 유변학, 예를 들어 문헌[W.W. Graessley, Acc. Chem. Res. 1977, 10, 332-339 참조]. 본 개시내용의 실시양태에서, 장쇄 분지는 본질적으로 거대분자이며, 즉 NMR 스펙트럼, 삼중 검출기 SEC 실험 또는 유변학 실험에서 볼 수 있을 만큼 충분히 길다.
본 개시내용의 실시양태에서, 제1 에틸렌 공중합체는 본원에 개시된 장쇄 분지화 인자, LCBF를 특징으로 하는 장쇄 분지화를 함유한다. 본 개시내용의 실시양태에서, 제1 에틸렌 공중합체의 LCBF의 상한은 0.5000, 또는 0.4000, 또는 0.3000(무차원)일 수 있다. 본 개시내용의 실시양태에서, 제1 에틸렌 공중합체의 LCBF의 하한은 0.0010, 또는 0.0015, 또는 0.0020, 또는 0.0100, 또는 0.0500, 또는 0.1000(무차원)일 수 있다.
제1 에틸렌 공중합체는 이를 제조하는 데 사용되는 촉매 제형의 화학적 조성을 반영하는 촉매 잔류물을 함유할 수 있다. 관련 기술분야의 기술자는 촉매 잔류물이 전형적으로 금속, 예를 들어 제1 에틸렌 공중합체(또는 폴리에틸렌 조성물; 하기 참조)에 있는 금속의 백만분의 부(parts per million)에 의해 정량화된다는 것을 이해할 것이며, 여기서 존재하는 금속은 이를 제조하기 위해 사용된 촉매 제형 내의 금속에서 기원한다. 존재할 수 있는 금속 잔류물의 비제한적 예로는 4족 금속인, 티타늄, 지르코늄 및 하프늄을 포함한다. 본 개시내용의 실시양태에서, 제1 에틸렌 공중합체 내 금속 ppm의 상한은 약 3.0ppm, 다른 경우에는 약 2.0ppm, 또 다른 경우에는 약 1.5ppm일 수 있다. 본 개시내용의 실시양태에서, 제1 에틸렌 공중합체 내 금속 ppm의 하한은 약 0.03ppm, 다른 경우에는 약 0.09ppm, 또 다른 경우에는 약 0.15ppm일 수 있다.
제1 에틸렌 공중합체의 단쇄 분지화(즉, 1000개의 백본 탄소 원자당 단쇄 분지화, SCB1 또는 SCB1/1000C)는 제1 에틸렌 공중합체 내 α-올레핀 공단량체의 존재로 인한 분지화이며, 예를 들어 1-부텐 공단량체인 경우 2개의 탄소 원자, 또는 1-헥센 공단량체인 경우 4개의 탄소 원자, 또는 1-옥텐 공단량체인 경우 6개의 탄소 원자 등을 가질 것이다.
본 개시내용의 실시양태에서, 제1 에틸렌 공중합체는 탄소 원자 1000개당 1 내지 50개의 단쇄 분지(SCB1)를 갖는다. 추가 실시양태에서, 제1 에틸렌 공중합체는 탄소 원자 1000개당 1 내지 25개의 단쇄 분지(SCB1), 또는 탄소 원자 1000개당 1 내지 15개의 단쇄 분지(SCB1), 또는 탄소 원자 1000개당 1 내지 10개의 단쇄 분지(SCB1)를 갖는다.
본 개시내용의 실시양태에서, 제1 에틸렌 공중합체 내 탄소 원자 1000개당 단쇄 분지(SCB1)의 수는 제2 에틸렌 공중합체 내 탄소 원자 1000개당 단쇄 분지(SCB2)의 수보다 크다.
본 개시내용의 실시양태에서, 제1 에틸렌 공중합체는 탄소 원자 1000개당 0.5 내지 25.0개의 단쇄 분지(SCB1)를 갖는다. 본 개시내용의 실시양태에서, 제1 에틸렌 공중합체는 탄소 원자 1000개당 0.5 내지 20.0개의 단쇄 분지(SCB1)를 갖는다. 본 개시내용의 실시양태에서, 제1 에틸렌 공중합체는 탄소 원자 1000개당 0.5 내지 15.0개의 단쇄 분지(SCB1)를 갖는다. 본 개시내용의 실시양태에서, 제1 에틸렌 공중합체는 탄소 원자 1000개당 0.5 내지 10.0개의 단쇄 분지(SCB1)를 갖는다. 본 개시내용의 실시양태에서, 제1 에틸렌 공중합체는 탄소 원자 1000개당 0.5 내지 7.5개의 단쇄 분지(SCB1)를 갖는다. 본 개시내용의 실시양태에서, 제1 에틸렌 공중합체는 탄소 원자 1000개당 0.5 내지 5.0개의 단쇄 분지(SCB1)를 갖는다. 본 개시내용의 실시양태에서, 제1 에틸렌 공중합체는 탄소 원자 1000개당 1.0 내지 25개의 단쇄 분지(SCB1)를 갖는다. 본 개시내용의 실시양태에서, 제1 에틸렌 공중합체는 탄소 원자 1000개당 1.0 내지 20.0개의 단쇄 분지(SCB1)를 갖는다. 본 개시내용의 실시양태에서, 제1 에틸렌 공중합체는 탄소 원자 1000개당 1.0 내지 15.0개의 단쇄 분지(SCB1)를 갖는다. 본 개시내용의 실시양태에서, 제1 에틸렌 공중합체는 탄소 원자 1000개당 1.0 내지 10.0개의 단쇄 분지(SCB1)를 갖는다. 본 개시내용의 실시양태에서, 제1 에틸렌 공중합체는 탄소 원자 1000개당 1.0 내지 7.5개의 단쇄 분지(SCB1)를 갖는다. 본 개시내용의 실시양태에서, 제1 에틸렌 공중합체는 탄소 원자 1000개당 1.0 내지 5.0개의 단쇄 분지(SCB1)를 갖는다. 본 개시내용의 실시양태에서, 제1 에틸렌 공중합체는 탄소 원자 1000개당 1.5 내지 25개의 단쇄 분지(SCB1)를 갖는다. 본 개시내용의 실시양태에서, 제1 에틸렌 공중합체는 탄소 원자 1000개당 1.5 내지 20.0개의 단쇄 분지(SCB1)를 갖는다. 본 개시내용의 실시양태에서, 제1 에틸렌 공중합체는 탄소 원자 1000개당 1.5 내지 15.0개의 단쇄 분지(SCB1)를 갖는다. 본 개시내용의 실시양태에서, 제1 에틸렌 공중합체는 탄소 원자 1000개당 1.5 내지 10.0개의 단쇄 분지(SCB1)를 갖는다. 본 개시내용의 실시양태에서, 제1 에틸렌 공중합체는 탄소 원자 1000개당 1.5 내지 7.5개의 단쇄 분지(SCB1)를 갖는다. 본 개시내용의 실시양태에서, 제1 에틸렌 공중합체는 탄소 원자 1000개당 1.5 내지 5.0개의 단쇄 분지(SCB1)를 갖는다. 본 개시내용의 실시양태에서, 제1 에틸렌 공중합체는 탄소 원자 1000개당 2.0 내지 25개의 단쇄 분지(SCB1)를 갖는다. 본 개시내용의 실시양태에서, 제1 에틸렌 공중합체는 탄소 원자 1000개당 2.0 내지 20.0개의 단쇄 분지(SCB1)를 갖는다. 본 개시내용의 실시양태에서, 제1 에틸렌 공중합체는 탄소 원자 1000개당 2.0 내지 15.0개의 단쇄 분지(SCB1)를 갖는다. 본 개시내용의 실시양태에서, 제1 에틸렌 공중합체는 탄소 원자 1000개당 2.0 내지 10.0개의 단쇄 분지(SCB1)를 갖는다. 본 개시내용의 실시양태에서, 제1 에틸렌 공중합체는 탄소 원자 1000개당 2.0 내지 7.5개의 단쇄 분지(SCB1)를 갖는다. 본 개시내용의 실시양태에서, 제1 에틸렌 공중합체는 탄소 원자 1000개당 2.0 내지 5.0개의 단쇄 분지(SCB1)를 갖는다. 본 개시내용의 실시양태에서, 제1 에틸렌 공중합체는 탄소 원자 1000개당 2.3 내지 25.0개의 단쇄 분지(SCB1)를 갖는다. 본 개시내용의 실시양태에서, 제1 에틸렌 공중합체는 탄소 원자 1000개당 2.3 내지 20.0개의 단쇄 분지(SCB1)를 갖는다. 본 개시내용의 실시양태에서, 제1 에틸렌 공중합체는 탄소 원자 1000개당 2.3 내지 15.0개의 단쇄 분지(SCB1)를 갖는다. 본 개시내용의 실시양태에서, 제1 에틸렌 공중합체는 탄소 원자 1000개당 2.3 내지 10.0개의 단쇄 분지(SCB1)를 갖는다. 본 개시내용의 실시양태에서, 제1 에틸렌 공중합체는 탄소 원자 1000개당 2.3 내지 7.5개의 단쇄 분지(SCB1)를 갖는다. 본 개시내용의 실시양태에서, 제1 에틸렌 공중합체는 탄소 원자 1000개당 2.3 내지 5.0개의 단쇄 분지(SCB1)를 갖는다.
본 개시내용의 실시양태에서, 제1 에틸렌 공중합체는 탄소 원자 1000개당 10개 미만(<10)의 단쇄 분지(SCB1)를 갖는다. 본 개시내용의 실시양태에서, 제1 에틸렌 공중합체는 탄소 원자 1000개당 7.5개 미만(<7.5)의 단쇄 분지(SCB1)를 갖는다. 본 개시내용의 실시양태에서, 제1 에틸렌 공중합체는 탄소 원자 1000개당 5.0개 미만(<5.0)의 단쇄 분지(SCB1)를 갖는다. 본 개시내용의 실시양태에서, 제1 에틸렌 공중합체는 탄소 원자 1000개당 4.0개 미만(<4.0)의 단쇄 분지(SCB1)를 갖는다.
본 개시내용의 실시양태에서, 제1 공중합체의 밀도는 제2 에틸렌 공중합체의 밀도 미만이다.
본 개시내용의 실시양태에서, 제1 에틸렌 공중합체는 약 0.910 내지 0.975 g/cm3, 예를 들어, 이 범위 내의 임의의 더 좁은 범위 및 이 범위에 의해 포괄되는 임의의 값의 밀도를 갖는다. 예를 들어, 본 개시내용의 실시양태에서, 제1 에틸렌 공중합체는 0.930 내지 0.970 g/cm3, 또는 0.930 내지 0.965 g/cm3, 또는 0.930 내지 0.960 g/cm3, 또는 0.935 내지 0.965 g/cm3, 또는 0.935 내지 0.960 g/cm3, 또는 0.935 내지 0.955 g/cm3, 또는 0.935 내지 0.950 g/cm3, 또는 0.930 내지 0.950 g/cm3, 또는 0.930 내지 0.955 g/cm3의 밀도를 갖는다. 본 개시내용의 다른 실시양태에서, 제1 에틸렌 공중합체는 0.915 내지 0.945 g/cm3, 또는 0.915 내지 0.940 g/cm3, 또는 0.915 내지 0.935 g/cm3, 또는 0.915 내지 0.930 g/cm3, 또는 0.920 내지 0.930 g/cm3의 밀도를 갖는다.
본 개시내용의 실시양태에서, 제1 에틸렌 공중합체는 ≤5.0 g/10min, 또는 < 5.0 g/10min, 또는 ≤2.5 g/10min, 또는 <2.5 g/10min, 또는 ≤1.0 g/10min, 또는 <1.0 g/10min, 또는 ≤0.5 g/10min, 또는 <0.5 g/10min, 또는 ≤0.4 g/10min, 또는 <0.4 g/10min, 또는 ≤0.2 g/10min, 또는 <0.2 g/10min의 용융 지수 I2를 갖는다.
본 개시내용의 실시양태에서, 제1 에틸렌 공중합체는 약 0.001 내지 5.0 g/10min, 예를 들어, 이 범위 내의 임의의 더 좁은 범위 및 이 범위에 의해 포괄되는 임의의 값인 용융 지수 I2를 갖는다. 예를 들어, 본 개시내용의 실시양태에서, 제1 에틸렌 공중합체의 용융 지수 I2는 0.01 내지 약 5.0 g/10min, 또는 0.01 내지 2.5 g/10min, 또는 약 0.01 내지 약 2.0 g/10min, 또는 약 0.01 내지 약 1.5 g/10min, 또는 0.01 내지 약 1.0 g/10min, 또는 약 0.01 내지 약 0.5 g/10min, 또는 약 0.01 내지 약 0.4 g/10min, 또는 약 0.01 내지 0.2 g/10min일 수 있다.
본 개시내용의 실시양태에서, 제1 에틸렌 공중합체의 용융 지수 I2는 제2 에틸렌 공중합체의 용융 지수 I2보다 작다.
본 개시내용의 실시양태에서, 제1 에틸렌 공중합체는 170,000 g/mol 초과, 또는 175,000 g/mol 초과, 또는 200,000 g/mol 초과의 중량 평균 분자량 Mw를 갖는다.
본 개시내용의 실시양태에서, 제1 에틸렌 공중합체는 150,000 내지 500,000 g/mol, 예를 들어, 이 범위 내의 임의의 더 좁은 범위 및 이 범위에 의해 포괄되는 임의의 값인 중량 평균 분자량 Mw를 갖는다. 예를 들어, 본 개시내용의 실시양태에서, 제1 에틸렌 공중합체는 175,000 내지 475,000 g/mol, 또는 180,000 내지 약 470,000 g/mol, 또는 175,000 내지 400,000 g/mol, 또는 175,000 내지 350,000 g/mol, 또는 200,000 내지 475,000 g/mol, 또는 200,000 내지 400,000 g/mol, 또는 200,000 내지 350,000 g/mol, 또는 200,000 내지 325,000 g/mol의 중량 평균 분자량 Mw를 갖는다. 본 개시내용의 다른 실시양태에서, 제1 에틸렌 공중합체는 170,000 내지 475,000 g/mol, 또는 170,000 내지 470,000 g/mol, 또는 170,000 내지 400,000 g/mol, 또는 170,000 내지 350,000 g/mol, 또는 175,000 내지 475,000 g/mol, 또는 175,000 내지 400,000 g/mol, 또는 160,000 내지 350,000 g/mol, 또는 160,000 내지 325,000 g/mol의 중량 평균 분자량 Mw를 갖는다.
본 개시내용의 실시양태에서, 제1 에틸렌 공중합체의 중량 평균 분자량 Mw는 제2 에틸렌 공중합체의 중량 평균 분자량 Mw보다 크다.
본 개시내용의 실시양태에서, 제1 에틸렌 공중합체는 25 미만, 또는 23 미만, 또는 20 미만의 용융 흐름비, I21/I2를 갖는다.
본 개시내용의 실시양태에서, 제1 에틸렌 공중합체의 분자량 분포, Mw/Mn의 상한은 약 2.7, 또는 약 2.5, 또는 약 2.4, 또는 약 2.3, 또는 약 2.2일 수 있다. 본 개시내용의 실시양태에서, 제1 에틸렌 공중합체의 분자량 분포 Mw/Mn의 하한은 약 1.6, 또는 약 1.7, 약 1.8, 또는 약 1.9일 수 있다.
본 개시내용의 실시양태에서, 제1 에틸렌 공중합체는 ≤3.0, 또는 <3.0, 또는 ≤2.7, 또는 <2.7, 또는 ≤2.5, 또는 <2.5, 또는 ≤2.3, 또는 <2.3, 또는 ≤2.1, 또는 <2.1, 또는 약 2의 분자량 분포 Mw/Mn을 갖는다. 본 개시내용의 다른 실시양태에서, 제1 에틸렌 공중합체는 1.7 내지 3.0, 예를 들어, 이 범위 내의 임의의 더 좁은 범위 및 이 범위에 의해 포괄되는 임의의 값인 분자량 분포 Mw/Mn을 갖는다. 예를 들어, 본 개시내용의 실시양태에서, 제1 에틸렌 공중합체는 1.7 내지 2.7, 또는 1.8 내지 2.7, 또는 1.8 내지 2.5, 또는 1.8 내지 2.3, 또는 1.9 내지 2.1, 또는 약 2.0의 분자량 분포 Mw/Mn을 갖는다.
본 개시내용의 실시양태에서, 단일 반응기에서 용액상 중합 동안 적어도 65 중량%, 또는 적어도 70%, 또는 적어도 75%, 또는 적어도 80%, 또는 적어도 85%의 CDBI50을 갖는 에틸렌 공중합체를 제공하는 단일 부위 촉매는 제1 에틸렌 공중합체의 제조에 사용된다.
본 개시내용의 실시양태에서, 폴리에틸렌 조성물 내 제1 에틸렌 공중합체의 중량 퍼센트(wt%)(즉, 제1 에틸렌 공중합체 및 제2 에틸렌 공중합체의 총 중량을 기준으로 제1 에틸렌 공중합체의 중량 퍼센트)는 약 5 wt% 내지 약 60 wt%, 예를 들어 이 범위 내의 임의의 더 좁은 범위 및 이 범위에 의해 포괄되는 임의의 값일 수 있다. 예를 들어, 본 개시내용의 실시양태에서, 폴리에틸렌 공중합체 조성물 내 제1 에틸렌 공중합체의 중량%(wt%)는 약 5 wt% 내지 약 50 wt%, 또는 약 10 wt% 내지 약 50 wt%, 또는 약 15 wt% 내지 약 50 wt%, 또는 약 10 wt% 내지 약 45 wt%, 또는 약 15 wt% 내지 약 45 wt%, 또는 약 10 wt% 내지 약 40 wt%, 또는 약 15 wt% 내지 약 40 wt%, 또는 약 10 wt% 내지 약 35 wt%, 또는 약 15 wt% 내지 약 35 wt%, 또는 20 wt% 내지 50 wt%, 또는 20 wt% 내지 45 wt%, 또는 20 wt% 내지 40 wt%일 수 있다.
제2 에틸렌 공중합체
본 개시내용의 실시양태에서, 제2 에틸렌 공중합체는 중합된 에틸렌과 적어도 하나의 중합된 α-올레핀 공단량체 둘 모두를 포함하며, 중합된 에틸렌이 대다수 종이다.
본 개시내용의 실시양태에서, 에틸렌과 공중합되어 제2 에틸렌 공중합체를 제조할 수 있는 α-올레핀은 1-프로펜, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센 및 1-옥텐 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택될 수 있다.
본 개시내용의 실시양태에서, 제2 에틸렌 공중합체는 다중 부위 촉매 시스템에 의해 제조되며, 이의 비제한적인 예로는 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매 및 크롬 촉매를 포함하고, 이들 둘 모두는 관련 기술분야에 잘 알려져 있다.
본 개시내용의 실시양태에서, 제2 에틸렌 공중합체는 지글러-나타 촉매 시스템에 의해 제조된다.
본 개시내용의 실시양태에서, 제2 에틸렌 공중합체는 용액상 중합 공정에서 지글러-나타 촉매 시스템에 의해 제조된다.
지글러-나타 촉매 시스템은 관련 기술분야의 기술자에게 잘 알려져 있다. 지글러-나타 촉매는 인라인 지글러-나타 촉매 시스템 또는 배취 지글러-나타 촉매 시스템일 수 있다. "인라인 지글러-나타 촉매 시스템"이라는 용어는 소량의 활성 지글러-나타 촉매 시스템의 연속 합성 및 적어도 하나의 연속 작동 반응기에 상기 촉매의 즉시 주입을 지칭하며, 여기서 촉매는 에틸렌과 하나 이상의 선택적인 α-올레핀을 중합시켜 에틸렌 중합체를 형성시킨다. "배취 지글러-나타 촉매 시스템" 또는 "배취 지글러-나타 전촉매"라는 용어는 연속적으로 작동하는 용액 중합 공정에 대해 외부이거나 그로부터 격리된 하나 이상의 혼합 용기에서의 훨씬 더 많은 양의 촉매 또는 전촉매를 합성하는 것을 지칭한다. 일단 제조되면, 배취 지글러-나타 촉매 시스템 또는 배취 지글러-나타 전촉매는 촉매 저장 탱크로 이송된다. "전촉매"라는 용어는 불활성 촉매 시스템(에틸렌 중합에 대해 불활성)을 지칭하며; 전촉매는 알킬 알루미늄 공촉매를 첨가함으로써 활성 촉매로 전환된다. 필요에 따라, 전촉매는 저장 탱크로부터 적어도 하나의 연속 작동 반응기로 펌핑되며, 여기서 활성 촉매는 에틸렌과 하나 이상의 선택적인 α-올레핀을 중합시켜 에틸렌 공중합체를 형성시킨다. 전촉매는 반응기 내에서, 또는 반응기 외부에서, 또는 반응기로 가는 경로에서 활성 촉매로 전환될 수 있다.
활성 지글러-나타 촉매 시스템을 합성하기 위해서는 매우 다양한 화합물이 사용될 수 있다. 다음은 활성 지글러-나타 촉매 시스템을 생성하기 위해 조합될 수 있는 다양한 화합물을 기술한다. 관련 기술분야의 기술자는 본 개시내용의 실시양태가 개시된 특정 화합물에 제한되지 않는다는 것을 이해할 것이다.
활성 지글러-나타 촉매 시스템은 마그네슘 화합물, 염화물 화합물, 금속 화합물, 알킬 알루미늄 공촉매 및 알루미늄 알킬로부터 형성될 수 있다. 관련 기술분야의 기술자가 이해하는 바와 같이, 지글러-나타 촉매 시스템은 추가 성분을 함유할 수 있으며; 추가 성분의 비제한적인 예는 전자 공여체, 예를 들어 아민 또는 에테르이다.
활성 인라인(또는 배취) 지글러-나타 촉매 시스템의 비제한적인 예는 다음과 같이 제조될 수 있다. 제1 단계에서, 마그네슘 화합물 용액은 염화물 화합물 용액과 반응하여 용액에 현탁된 염화마그네슘 지지체를 형성한다. 마그네슘 화합물의 비제한적인 예로는 Mg(R1)2를 포함하고; 여기서 R1 기는 탄소 원자 1 내지 10개를 함유하는 동일하거나 상이한 선형, 분지형 또는 환형 하이드로카르빌 라디칼일 수 있다. 염화물 화합물의 비제한적인 예로는 R2Cl을 포함하고; 여기서 R2는 수소 원자, 또는 1 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 선형, 분지형 또는 환형 하이드로카르빌 라디칼을 나타낸다. 제1 단계에서, 마그네슘 화합물 용액은 알루미늄 알킬 화합물을 함유할 수도 있다. 알루미늄 알킬 화합물의 비제한적 예로는 Al(R3)3을 포함하며, 여기서 R3 기는 1 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 동일하거나 상이한 선형, 분지형 또는 환형 하이드로카르빌 라디칼일 수 있다. 제2 단계에서, 금속 화합물 용액은 염화마그네슘 용액에 첨가되고 금속 화합물은 염화마그네슘 상에 담지된다. 적합한 금속 화합물의 비제한적인 예로는 M(X)n 또는 MO(X)n을 포함하고; 여기서 M은 주기율표의 4족 내지 8족으로부터 선택되는 금속, 또는 4족 내지 8족으로부터 선택되는 금속의 혼합물을 나타내고; O는 산소를 나타내고; X는 염화물 또는 브롬화물을 나타내고; n은 금속의 산화 상태를 만족시키는 3 내지 6의 정수이다. 적합한 금속 화합물의 추가적인 비제한적 예로는 4족 내지 8족 금속 알킬, 금속 알콕사이드(금속 알킬을 알코올과 반응시켜 제조할 수 있음) 및 할라이드, 알킬 및 알콕사이드 리간드의 혼합물을 함유하는 혼합 리간드 금속 화합물을 포함한다. 본 개시내용의 실시양태에서 적합한 금속 화합물은 사염화티타늄, TiCl4이다. 제3 단계에서, 알킬 알루미늄 공촉매 용액은 염화마그네슘 상에 담지된 금속 화합물에 첨가된다. 하기 화학식으로 표현되는 매우 다양한 알킬 알루미늄 공촉매가 적합하다:
Al(R4)p(OR9)q(X)r
여기서, R4 기는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 동일하거나 상이한 하이드로카르빌 기일 수 있고; OR9 기는 동일하거나 상이한 알콕시 또는 아릴옥시 기일 수 있으며, 여기서 R9는 산소에 결합된 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌 기이고; X는 염화물 또는 브롬화물이고; (p+q+r) = 3이고, 단 p는 0보다 크다. 일반적으로 사용되는 알킬 알루미늄 공촉매의 비제한적인 예로는 트리메틸 알루미늄, 트리에틸 알루미늄, 트리부틸 알루미늄, 디메틸 알루미늄 메톡사이드, 디에틸 알루미늄 에톡사이드, 디부틸 알루미늄 부톡사이드, 디메틸 알루미늄 클로라이드 또는 브로마이드, 디에틸 알루미늄 클로라이드 또는 브로마이드, 디부틸 알루미늄 클로라이드 또는 브로마이드 및 에틸 알루미늄 디클로라이드 또는 디브로마이드를 포함한다.
활성 인라인(또는 배취) 지글러-나타 촉매 시스템을 합성하기 위해 상기 단락에 기술된 공정은 다양한 용매에서 실시될 수 있고; 용매의 비제한적인 예로는 선형 또는 분지형 C5 내지 C12 알칸 또는 이의 혼합물을 포함한다.
제2 에틸렌 공중합체는 이를 제조하는 데 사용된 촉매 제형의 화학적 조성을 반영하는 촉매 잔류물을 함유할 수 있다. 관련 기술분야의 기술자는 촉매 잔류물이 전형적으로 금속, 예를 들어 제2 에틸렌 공중합체(또는 폴리에틸렌 조성물; 하기 참조)에 존재하는 금속의 백만분의 부(parts per million)로 정량화되며, 여기서 존재하는 금속은 이를 제조하는데 사용된 촉매 제형 내의 금속으로부터 기원하는 것임을 이해할 것이다. 존재할 수 있는 금속 잔류물의 비제한적인 예로는 4족 금속인, 티타늄, 지르코늄 및 하프늄을 포함한다. 본 개시내용의 실시양태에서, 제2 에틸렌 공중합체 중 금속 ppm에 대한 상한은 약 3.0ppm, 다른 경우에는 약 2.0ppm, 또 다른 경우에는 약 1.5ppm일 수 있다. 본 개시내용의 실시양태에서, 제2 에틸렌 공중합체 중 금속 ppm에 대한 하한은 약 0.03ppm, 다른 경우에는 약 0.09ppm, 또 다른 경우에는 약 0.15ppm일 수 있다.
제2 에틸렌 공중합체의 단쇄 분지화(즉, 1000개 골격 탄소 원자당 단쇄 분지화, SCB2 또는 SCB2/1000C)는 제1 에틸렌 공중합체 중 α-올레핀 공단량체의 존재로 인한 분지화이며, 예를 들어 1-부텐 공단량체의 경우 탄소 원자 2개, 1-헥센 공단량체의 경우 탄소 원자 4개, 또는 1-옥텐 공단량체의 경우 탄소 원자 6개 등을 가질 것이다.
본 개시내용의 실시양태에서, 제2 에틸렌 공중합체 내 탄소 원자 1000개당 단쇄 분지(SCB2)의 수는 제1 에틸렌 공중합체 내 탄소 원자 1000개당 단쇄 분지(SCB1)의 수보다 적다.
본 개시내용의 실시양태에서, 제2 에틸렌 공중합체는 탄소 원자 1000개당 단쇄 분지(SCB2)가 0.5 내지 15.0개이다. 본 개시내용의 실시양태에서, 제2 에틸렌 공중합체는 탄소 원자 1000개당 단쇄 분지(SCB2)가 0.5 내지 10.0개이다. 본 개시내용의 실시양태에서, 제2 에틸렌 공중합체는 탄소 원자 1000개당 단쇄 분지(SCB2)가 0.5 내지 5.0개이다. 본 개시내용의 실시양태에서, 제2 에틸렌 공중합체는 탄소 원자 1000개당 단쇄 분지(SCB2)가 0.5 내지 2.5개이다. 본 개시내용의 실시양태에서, 제2 에틸렌 공중합체는 탄소 원자 1000개당 단쇄 분지(SCB2)가 0.5 내지 2.2개이다. 본 개시내용의 실시양태에서, 제2 에틸렌 공중합체는 탄소 원자 1000개당 단쇄 분지(SCB2)가 1.0 내지 15.0개이다. 본 개시내용의 실시양태에서, 제2 에틸렌 공중합체는 탄소 원자 1000개당 단쇄 분지(SCB2)가 1.0 내지 10.0개이다. 본 개시내용의 실시양태에서, 제2 에틸렌 공중합체는 탄소 원자 1000개당 단쇄 분지(SCB2)가 1.0 내지 5.0개이다. 본 개시내용의 실시양태에서, 제2 에틸렌 공중합체는 탄소 원자 1000개당 단쇄 분지(SCB2)가 1.0 내지 2.5개이다. 본 개시내용의 실시양태에서, 제2 에틸렌 공중합체는 탄소 원자 1000개당 단쇄 분지(SCB2)가 1.0 내지 2.2개이다.
본 개시내용의 실시양태에서, 제2 에틸렌 공중합체는 탄소 원자 1000개당 단쇄 분지(SCB2)가 5.0개 미만(<5.0)이다. 본 개시내용의 실시양태에서, 제2 에틸렌 공중합체는 탄소 원자 1000개당 단쇄 분지(SCB2)가 3.0개 미만(<3.0)이다.
본 개시내용의 실시양태에서, 제2 공중합체의 밀도는 제1 에틸렌 공중합체의 밀도보다 크다.
본 개시내용의 실시양태에서, 제2 에틸렌 공중합체는 0.920 내지 0.975 g/cm3의 밀도를 가지며, 예를 들어, 이 범위 내의 임의의 더 좁은 범위 및 이들 범위에 의해 포괄되는 임의의 값을 포함한다. 예를 들어, 본 개시내용의 실시양태에서, 제2 에틸렌 공중합체는 0.940 내지 0.970 g/cm3, 또는 0.940 내지 0.965 g/cm3, 또는 0.940 내지 0.960 g/cm3, 또는 0.942 내지 0.967 g/cm3, 또는 0.942 내지 0.965 g/cm3, 또는 0.942 내지 0.960 g/cm3, 또는 0.940 내지 0.955 g/cm3, 또는 0.935 내지 0.960 g/cm3, 또는 0.935 내지 0.955 g/cm3, 또는 0.942 내지 0.955 g/cm3, 또는 0.945 내지 0.955 g/cm3의 밀도를 갖는다. 본 개시내용의 다른 실시형태에서, 제2 에틸렌 공중합체는 0.920 내지 0.960 g/cm3, 또는 0.920 내지 0.955 g/cm3, 또는 0.920 내지 0.950 g/cm3, 또는 0.920 내지 0.945 g/cm3, 또는 0.920 내지 0.940 g/cm3의 밀도를 갖는다.
본 개시내용의 실시양태에서, 제2 에틸렌 공중합체는 ≥ 10.0 g/10min, 또는 > 10.0 g/10min, 또는 ≥ 20.0 g/10min, 또는 > 20 g/10min, 또는 ≥ 25.0 g/10min, 또는 > 25 g/10min의 용융 지수, I2를 갖는다.
본 개시내용의 실시양태에서, 제2 에틸렌 공중합체는 10 내지 1,000의 용융 지수 I2를 가지며, 예를 들어, 이 범위 내의 임의의 더 좁은 범위 및 이들 범위에 의해 포괄되는 임의의 값을 포함한다. 예를 들어, 본 개시내용의 실시양태에서, 제2 에틸렌 공중합체의 용융 지수 I2는 10 내지 500 g/10min, 또는 10 내지 250 g/10min, 또는 10 내지 150 g/10min, 또는 20 내지 500 g/10min, 또는 20 내지 250 g/10min, 또는 20 내지 150 g/10min, 또는 10 내지 100 g/10min, 또는 20 내지 100 g/10min, 또는 10 내지 75 g/10min, 또는 20 내지 75 g/10min이다.
본 개시내용의 실시양태에서, 제2 에틸렌 공중합체의 용융 지수 I2는 제1 에틸렌 공중합체의 용융 지수 I2보다 크다.
본 개시내용의 실시양태에서, 제2 에틸렌 공중합체는 중량 평균 분자량, Mw가 ≤75,000 g/mol, 또는 ≤60,000 g/mol, 또는 ≤50,000 g/mol, 또는 ≤45,000 g/mol이다. 다른 실시양태에서, 제2 에틸렌 공중합체는 중량 평균 분자량 Mw가 5,000 내지 75,000 g/mol이며, 예를 들어, 이들 범위 내의 임의의 더 좁은 범위 및 이들 범위에 의해 포괄되는 임의의 값을 포함한다. 예를 들어, 본 개시내용의 실시양태에서, 제2 에틸렌 공중합체는 10,000 내지 75,000 g/mol, 또는 15,000 내지 75,000 g/mol, 또는 15,000 내지 65,000 g/mol, 또는 15,000 내지 60,000 g/mol, 또는 15,000 내지 50,000 g/mol, 또는 20,000 내지 60,000 g/mol, 또는 20,000 내지 55,000 g/mol 또는 20,000 내지 50,000 g/mol 또는 20,000 내지 45,000 g/mol, 또는 30,000 내지 55,000 g/mol, 또는 30,000 내지 50,000 g/mol, 또는 30,000 내지 45,000 g/mol의 중량 평균 분자량 Mw를 갖는다.
본 개시내용의 실시양태에서, 제2 에틸렌 공중합체의 중량 평균 분자량 Mw는 제1 에틸렌 공중합체의 중량 평균 분자량 Mw보다 낮다.
본 개시내용의 실시양태에서, 제2 에틸렌 공중합체는 ≥ 2.3, 또는 > 2.3, 또는 ≥ 2.5, 또는 > 2.5, 또는 ≥ 2.7, 또는 > 2.7, 또는 ≥ 2.9 또는 > 2.9, 또는 ≥ 3.0 또는 3.0의 분자량 분포 Mw/Mn을 갖는다. 본 개시내용의 실시양태에서, 제2 에틸렌 공중합체는 2.3 내지 6.0, 또는 2.3 내지 5.5, 또는 2.3 내지 5.0, 또는 2.3 내지 4.5, 또는 2.3 내지 4.0, 또는 2.3 내지 3.5, 또는 2.3 내지 3.0, 또는 2.5 내지 5.0, 또는 2.5 내지 4.5, 또는 2.5 내지 4.0, 또는 2.5 내지 3.5, 또는 2.7 내지 5.0, 또는 2.7 내지 4.5, 또는 2.7 내지 4.0, 또는 2.7 내지 3.5의 분자량 분포 Mw/Mn을 갖는다.
본 개시내용의 실시양태에서, 단일 반응기에서 용액상 중합 동안 CDBI50이 60 중량% 미만, 또는 50 wt% 미만인 에틸렌 공중합체를 제공하는 다중 부위 촉매가 제2 에틸렌 공중합체의 제조에 사용된다.
본 개시내용의 실시양태에서, 폴리에틸렌 조성물 내 제2 에틸렌 공중합체의 중량%(wt%)(즉, 제1 에틸렌 공중합체와 제2 에틸렌 공중합체의 총 중량을 기준으로 한 제2 에틸렌 공중합체의 중량%)는 약 95 wt% 내지 약 40 wt%일 수 있고, 예를 들어 이 범위 내의 임의의 더 좁은 범위 및 이들 범위에 의해 포괄되는 임의의 값을 포함한다. 예를 들어, 본 개시내용의 실시양태에서, 폴리에틸렌 공중합체 조성물 중 제2 에틸렌 공중합체의 중량%(wt%)는 약 95 wt% 내지 약 50 wt%, 또는 약 90 wt% 내지 약 50 wt%, 또는 약 85 wt% 내지 약 50 wt%, 또는 약 90 wt% 내지 약 55 wt%, 또는 약 85 wt% 내지 약 55 wt% 또는 약 90 wt% 내지 약 60 wt%, 또는 85 wt% 내지 60 wt%, 또는 약 90 wt% 내지 약 65 wt%, 또는 약 85 wt% 내지 약 65 wt%, 또는 약 80 wt% 내지 약 50 wt%, 또는 약 80 wt% 내지 약 55 wt%, 또는 약 80 wt% 내지 약 60 wt%일 수 있다.
폴리에틸렌 조성물
본 개시내용의 실시양태에서, 폴리에틸렌 조성물은 ≥ 0.940g/cm3의 밀도; 0.2 내지 10.0 g/10min의 용융 지수 I2; 및 3.0 내지 8.0의 분자량 분포 Mw/Mn을 갖는다.
본 개시내용의 실시양태에서, 폴리에틸렌 조성물은 ≥ 0.940g/cm3의 밀도; 0.5 내지 5.0 g/10min의 용융 지수 I2; 및 3.0 내지 8.0의 분자량 분포 Mw/Mn을 갖는다.
본 개시내용의 실시양태에서, 폴리에틸렌 조성물은 0.941 내지 0.962 g/cm3의 밀도; 0.5 내지 5.0 g/10min의 용융 지수 I2; 및 3.0 내지 8.0의 분자량 분포 Mw/Mn을 갖는다.
본 개시내용의 실시양태에서, 폴리에틸렌 조성물은 에틸렌, 및 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 알파 올레핀을 포함한다.
본 개시내용의 실시양태에서, 폴리에틸렌 조성물은 에틸렌, 및 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐을 포함하는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 알파 올레핀을 포함한다.
본 개시내용의 실시양태에서, 폴리에틸렌 조성물은 에틸렌, 및 1-헥센, 1-옥텐 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 알파 올레핀을 포함한다.
본 개시내용의 실시양태에서, 폴리에틸렌 조성물은 에틸렌 및 1-옥텐을 포함한다.
본 개시내용의 실시양태에서, 폴리에틸렌 조성물은 제1 에틸렌 공중합체 및 제2 에틸렌 공중합체(상기에 정의된 바와 같은 각각의 실시양태)를 포함할 것이다.
본원에 개시된 폴리에틸렌 조성물은 제1 에틸렌 공중합체 및 제2 에틸렌 공중합체를 함께 가져오기 위해 용융 블렌딩, 용액 블렌딩 또는 반응기내 블렌딩을 포함하나 이에 제한되지 않는 관련 기술분야에 공지된 임의의 기술을 사용하여 제조할 수 있다.
한 실시양태에서, 본 개시내용의 폴리에틸렌 조성물은 제1 반응기에서 단일 부위 촉매를 사용하여 제1 에틸렌 공중합체를 제공하고, 다중-부위 촉매가 제2 반응기에서 사용되어 제2 에틸렌 공중합체를 제공함으로써 제조된다.
한 실시양태에서, 본 개시내용의 폴리에틸렌 조성물은 단일 부위 촉매로 에틸렌과 α-올레핀을 중합시켜 제1 반응기에서 제1 에틸렌 공중합체를 형성시키는 단계; 및 다중 부위 촉매로 에틸렌과 α-올레핀을 중합시켜 제2 반응기에서 제2 에틸렌 공중합체를 형성시키는 단계에 의해 제조된다.
한 실시양태에서, 본 개시내용의 폴리에틸렌 조성물은 단일 부위 촉매로 에틸렌과 알파 올레핀을 중합시켜 제1 용액상 중합 반응기에서 제1 에틸렌 공중합체를 형성시키는 단계; 및 제2 용액상 중합 반응기에서 다중 부위 촉매로 에틸렌과 α-올레핀을 중합시켜 제2 에틸렌 공중합체를 형성시키는 단계에 의해 제조된다.
한 실시양태에서, 본 개시내용의 폴리에틸렌 조성물은 제1 용액상 중합 반응기에서 단일 부위 촉매로 에틸렌과 α-올레핀을 중합시켜 제1 에틸렌 공중합체를 형성시키는 단계; 및 제2 용액상 중합 반응기에서 다중 부위 촉매로 에틸렌과 α-올레핀을 중합시켜 제2 에틸렌 공중합체를 형성시키는 단계에 의해 제조되며, 여기서 제1 및 제2 용액상 중합 반응기는 서로 직렬로 구성된다.
한 실시양태에서, 본 개시내용의 폴리에틸렌 조성물은 제1 용액상 중합 반응기에서 단일 부위 촉매로 에틸렌과 α-올레핀을 중합시켜 제1 에틸렌 공중합체를 형성시키는 단계; 및 제2 용액상 중합 반응기에서 다중 부위 촉매로 에틸렌과 α-올레핀을 중합시켜 제2 에틸렌 공중합체를 형성시키는 단계에 의해 제조되며, 여기서 제1 및 제2 용액상 중합 반응기는 서로 병렬로 구성된다.
실시양태에서, 제1 용액상 반응기로서 사용되는 용액상 중합 반응기는 연속 교반 탱크 반응기 또는 관형 반응기이다.
실시양태에서, 제2 용액상 반응기로서 사용되는 용액상 중합 반응기는 연속 교반 탱크 반응기 또는 관형 반응기이다.
용액상 중합에서, 단량체는 반응기에 공급되기 전에 용매에 용해/분산된다(또는 기체 단량체인 경우, 단량체가 반응 혼합물에 용해되도록 반응기에 공급될 수 있음). 혼합하기 전에, 용매와 단량체는 일반적으로 정제하여 물, 산소 또는 금속 불순물과 같은 잠재적인 촉매 독을 제거한다. 공급원료 정제는 관련 기술분야의 표준 관행을 따르며, 예를 들어, 분자체, 알루미나 층 및 산소 제거 촉매를 단량체의 정제에 사용한다. 용매 자체(예: 메틸 펜탄, 사이클로헥산, 헥산 또는 톨루엔)도 유사한 방식으로 처리하는 것이 바람직하다.
공급원료는 반응기에 공급하기 전에 가열하거나 냉각할 수 있다.
일반적으로, 촉매 성분은 반응을 위해 용매에 사전 혼합되거나 반응기에 별도의 스트림으로 공급될 수 있다. 일부 경우에, 촉매 성분 사전 혼합은 중합 반응 구역에 들어가기 전에 촉매 성분에 반응 시간을 제공하는 데 바람직할 수 있다. 이러한 "인라인 혼합" 기술은 관련 기술분야에 잘 알려져 있다.
에틸렌의 중합 또는 공중합을 위한 용액 중합 공정은 관련 기술분야에 잘 알려져 있다(예를 들어, 미국 특허 제6,372,864호 및 제6,777,509호 참조). 이러한 공정은 불활성 탄화수소 용매의 존재 하에 수행된다. 용액상 중합 반응기에서, 다양한 용매가 공정 용매로서 사용될 수 있다; 비제한적 예로는 선형, 분지형 또는 환형 C5 내지 C12 알칸을 포함한다. 적합한 촉매 성분 용매로는 지방족 및 방향족 탄화수소를 포함한다. 지방족 촉매 성분 용매의 비제한적 예로는 선형, 분지형 또는 환형 C5-12 지방족 탄화수소, 예를 들어 펜탄, 메틸 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 사이클로헥산, 사이클로펜탄, 메틸사이클로헥산, 수소화 나프타 또는 이들의 조합을 포함한다. 방향족 촉매 성분 용매의 비제한적 예로는 벤젠, 톨루엔(메틸벤젠), 에틸벤젠, o-자일렌(1,2-디메틸벤젠), m-자일렌(1,3-디메틸벤젠), p-자일렌(1,4-디메틸벤젠), 자일렌 이성질체의 혼합물, 헤멜리텐(1,2,3-트리메틸벤젠), 슈도쿠멘(1,2,4-트리메틸벤젠), 메시틸렌(1,3,5-트리메틸벤젠), 트리메틸벤젠 이성질체의 혼합물, 프레헤니텐(1,2,3,4-테트라메틸벤젠), 듀렌(1,2,3,5-테트라메틸벤젠), 테트라메틸벤젠 이성질체의 혼합물, 펜타메틸벤젠, 헥사메틸벤젠 및 이들의 조합을 포함한다.
본 개시내용의 실시양태에서, 통상적인 용액 공정에서의 중합 온도는 약 80℃ 내지 약 300℃일 수 있다. 본 개시내용의 실시양태에서 용액 공정에서의 중합 온도는 약 120℃ 내지 약 250℃이다.
본 개시내용의 실시양태에서, 용액 공정에서의 중합 압력은 "중간 압력 공정"일 수 있으며, 이는 반응기의 압력이 약 6,000psi(약 42,000 킬로파스칼 또는 kPa) 미만인 것을 의미한다. 본 개시내용의 실시양태에서, 용액 공정에서의 중합 압력은 약 10,000 내지 약 40,000 kPa, 또는 약 14,000 내지 약 22,000 kPa(즉, 약 2,000 psi 내지 약 3,000 psi)일 수 있다.
본 개시내용의 실시양태에서, 용액상 중합 공정에서 에틸렌과의 공중합에 적합한 공단량체(즉, α-올레핀)로는 C3-20 모노- 및 디-올레핀을 포함한다. 본 개시내용의 실시양태에서, 에틸렌과 공중합될 수 있는 공단량체로는 최대 2개의 C1-6 알킬 라디칼에 의해 치환되거나 비치환된 C3-12 α-올레핀, C1-4 알킬 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되는 최대 2개의 치환체에 의해 치환되거나 비치환된 C8-12 비닐 방향족 단량체, C1-4 알킬 라디칼에 의해 치환되거나 비치환된 C4-12 직쇄 또는 환형 디올레핀을 포함한다. 본 개시내용의 추가 실시양태에서, 에틸렌과 공중합될 수 있는 α-올레핀은 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 및 1-데센, 스티렌, 알파 메틸 스티렌, 및 구속된-고리 환형 올레핀, 예컨대 사이클로부텐, 사이클로펜텐, 디사이클로펜타디엔 노르보르넨, 알킬-치환된 노르보르넨, 알케닐-치환된 노르보르넨 등(예를 들어, 5-메틸렌-2-노르보르넨 및 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 비사이클로-(2,2,1)-헵타-2,5-디엔) 중 하나 이상이다.
본 개시내용의 실시양태에서, 폴리에틸렌 조성물은 0.01 내지 5 몰%의 하나 이상의 α-올레핀을 가지며, 예를 들어, 이 범위 내의 임의의 더 좁은 범위 및 이들 범위에 의해 포괄되는 임의의 값을 포함한다. 예를 들어, 본 개시내용의 실시양태에서, 폴리에틸렌 조성물은 0.05 내지 5.0 몰%의 하나 이상의 α-올레핀, 또는 0.05 내지 2.5 몰%의 하나 이상의 α-올레핀, 또는 0.05 내지 1.5 몰%의 하나 이상의 α-올레핀, 또는 0.05 내지 1.0 몰%의 하나 이상의 α-올레핀, 또는 0.1 내지 2.5 몰%의 하나 이상의 α-올레핀, 또는 0.1 내지 1.5 몰%의 하나 이상의 α-올레핀, 또는 0.1 내지 1.0 몰%의 하나 이상의 α-올레핀을 갖는다.
본 개시내용의 실시양태에서, 폴리에틸렌 조성물은 0.05 내지 5.0 몰%의 1-옥텐, 0.05 내지 2.5 몰%의 1-옥텐, 0.05 내지 1.5 몰%의 1-옥텐, 0.05 내지 1.0 몰%의 1-옥텐, 0.1 내지 2.5 몰%의 1-옥텐, 0.1 내지 1.5 몰%의 1-옥텐, 또는 0.10 내지 1.0 몰%의 1-옥텐을 갖는다.
본 개시내용의 실시양태에서, 제1 에틸렌 공중합체 및 제2 에틸렌 공중합체(상기 정의된 바와 같음)를 포함하는 폴리에틸렌 조성물은 제1 에틸렌 공중합체 내 탄소 원자 1000개당 단쇄 분지(즉, SCB1)의 수 대 제2 에틸렌 공중합체 내 탄소 원자 1000개당 단쇄 분지(즉, SCB2)의 수의 비(SCB1/SCB2)가 5.0 미만, 또는 4.0 미만, 또는 3.0 미만, 또는 2.5 미만, 또는 2.0 미만일 것이다.
본 개시내용의 실시양태에서, 제1 에틸렌 공중합체 및 제2 에틸렌 공중합체(상기 정의된 바와 같음)를 포함하는 폴리에틸렌 조성물은 제2 에틸렌 공중합체 내 탄소 원자 1000개당 단쇄 분지(SCB2)의 수에 대한 제1 에틸렌 공중합체 내 탄소 원자 1000개당 단쇄 분지(SCB1)의 수의 비(SCB1/SCB2)가 0.8 내지 5.0, 또는 0.8 내지 3.5, 또는 0.8 내지 3.0, 또는 1.0 내지 5.0, 또는 1.0 내지 4.0, 또는 1.0 내지 3.5, 또는 1.0 내지 3.0, 또는 1.0 내지 2.8, 또는 1.0 내지 2.5, 또는 1.0 내지 2.0, 또는 1.0 내지 1.5, 또는 0.8 내지 2.8, 또는 0.8 내지 2.5, 또는 0.8 내지 2.0, 또는 0.8 내지 1.5, 또는 1.0 초과 내지 5.0, 또는 1.0 초과 내지 4.0, 또는 1.0 초과 내지 3.5, 또는 1.0 초과 내지 3.0, 또는 1.0 초과 내지 2.8, 또는 1.0 초과 내지 2.5일 것이다.
본 개시내용의 실시양태에서, 폴리에틸렌 조성물은 65,000 내지 250,000 g/mol의 중량 평균 분자량, Mw를 가지며, 예를 들어, 이 범위 내의 임의의 더 좁은 범위 및 이들 범위에 의해 포괄되는 임의의 값을 포함한다. 예를 들어, 본 개시내용의 실시양태에서, 폴리에틸렌 조성물은 75,000 내지 200,000 g/mol, 또는 65,000 내지 175,000 g/mol, 또는 75,000 내지 150,000 g/mol, 또는 65,000 내지 150,000 g/mol, 또는 75,000 내지 125,000 g/mol, 또는 65,000 내지 125,000 g/mol, 또는 85,000 내지 125,000 g/mol, 또는 90,000 내지 125,000 g/mol의 중량 평균 분자량 Mw를 갖는다.
본 개시내용의 실시양태에서, 폴리에틸렌 조성물은 수평균 분자량 Mn이 ≤ 60,000 g/mol, 또는 ≤ 50,000 g/mol, 또는 < 50,000 g/mol, 또는 ≤ 45,000 g/mol, 또는 < 45,000 g/mol, 또는 ≤ 40,000 g/mol, 또는 < 40,000 g/mol, 또는 ≤ 35,000 g/mol, 또는 < 35,000 g/mol, 또는 ≤ 30,000 g/mol, 또는 < 30,000 g/mol, 또는 ≤ 25,000 g/mol, 또는 < 25,000 g/mol이다. 본 개시내용의 추가 실시양태에서, 폴리에틸렌 조성물은 5,000 내지 60,000 g/mol의 수평균 분자량 Mn을 가지며, 예를 들어 이 범위 내의 임의의 더 좁은 범위 및 이들 범위에 의해 포괄되는 임의의 값을 포함한다. 예를 들어, 본 개시내용의 실시양태에서, 폴리에틸렌 조성물은 10,000 내지 55,000 g/mol, 또는 10,000 내지 50,000 g/mol, 또는 15,000 내지 50,000 g/mol, 또는 15,000 내지 45,000 g/mol, 또는 15,000 내지 40,000 g/mol, 또는 15,000 내지 35,000 g/mol, 또는 15,000 내지 30,000 g/mol, 또는 20,000 내지 30,000 g/mol의 수평균 분자량 Mn을 갖는다.
본 개시내용의 실시양태에서, 폴리에틸렌 조성물은 ≥ 250,000 g/mol, 또는 ≥ 275,000 g/mol의 Z-평균 분자량 Mz를 갖는다.
본 개시내용의 추가 실시양태에서, 폴리에틸렌 조성물은 250,000 내지 600,000 g/mol의 Z-평균 분자량, Mz를 가지며, 이 범위 내의 임의의 더 좁은 범위 및 이러한 범위에 의해 포괄되는 임의의 값을 포함한다. 예를 들어, 본 개시내용의 실시양태에서, 폴리에틸렌 조성물은 250,000 내지 550,000 g/mol, 또는 250,000 내지 500,000 g/mol, 또는 275,000 내지 500,000 g/mol, 또는 275,000 내지 475,000 g/mol, 또는 275,000 g/mol 내지 450,000 g/mol의 Z-평균 분자량, Mz를 갖는다.
본 개시내용의 실시양태에서, 폴리에틸렌 공중합체 조성물은 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 분석에서 바이모달 프로파일(즉, 바이모달 분자량 분포)을 갖는다.
본 개시내용의 실시양태에서, 폴리에틸렌 공중합체 조성물은 ASTM D6474-99의 방법에 따라 생성된 겔 투과 크로마토그래프에서 바이모달 프로파일을 갖는다.
용어 "유니모달(unimodal)"은 GPC-곡선에서 명백한 단 하나의 유의미한 피크 또는 최대값이 있을 것임을 의미하는 것으로 본원에 정의된다. 대조적으로, 용어 "바이모달(bimodal)"의 사용은 제1 피크에 더하여 더 높거나 더 낮은 분자량 성분을 나타내는 제2의 피크 또는 숄더가 있을 것임을 전달하기 위한 것이다(즉, 이 분자량 분포는 분자량 분포 곡선에서 2개의 최대값을 갖는다고 할 수 있음). 대안적으로, 용어 "바이모달(bimodal)"은 ASTM D6474-99의 방법에 따라 생성된 분자량 분포 곡선에서 2개의 최대값의 존재를 내포한다. 용어 "멀티모달"은 ASTM D6474-99의 방법에 따라 생성된 분자량 분포 곡선에서 2개 이상, 전형적으로 2개 초과의 최대값의 존재를 의미한다.
본 개시내용의 실시양태에서, 폴리에틸렌 조성물은 ≤8.0, 또는 <8.0, 또는 ≤7.0, 또는 <7.0, 또는 ≤6.5, 또는 <6.5, 또는 ≤6.0, <6.0, 또는 5.5, 또는 <5.5, 또는 ≤5.0, 또는 <5.0의 분자량 분포, Mw/Mn을 갖는다. 본 개시내용의 실시양태에서, 폴리에틸렌 조성물은 ≥3.0, >3.0, 또는 ≥3.5, 또는 >3.5의 분자량 분포, Mw/Mn을 갖는다.
본 개시내용의 실시양태에서, 폴리에틸렌 조성물은 2.9 내지 8.0의 분자량 분포 Mw/Mn을 가지며, 예를 들어 이 범위 내의 임의의 더 좁은 범위 및 이들 범위에 의해 포괄되는 임의의 값을 포함한다. 예를 들어, 본 개시내용의 실시양태에서, 폴리에틸렌 조성물은 3.0 내지 8.0, 또는 2.9 내지 7.5, 또는 3.0 내지 7.0, 또는 3.0 내지 6.5, 또는 3.0 내지 6.0, 또는 3.5 내지 7.0, 또는 3.5 내지 6.5, 또는 3.5 내지 6.0, 또는 3.5 내지 5.5, 또는 3.5 내지 5.0, 또는 3.0 내지 6.5, 또는 3.0 내지 6.0, 또는 3.0 내지 5.5, 또는 3.0 내지 5.0의 분자량 분포 Mw/Mn을 갖는다.
본 개시내용의 실시양태에서, 폴리에틸렌 조성물은 ≥2.5, 또는 ≥2.6, 또는 ≥2.7, 또는 ≥2.8, 또는 >2.5, 또는 >2.6, 또는 >2.7, 또는 >2.8의 Z-평균 분자량 분포, Mz/Mw를 갖는다.
본 개시내용의 실시양태에서, 폴리에틸렌 조성물은 2.5 내지 4.5의 Z-평균 분자량 분포, Mz/Mw를 가지며, 예를 들어 이 범위 내의 임의의 더 좁은 범위 및 이들 범위에 의해 포괄되는 임의의 값을 포함한다. 예를 들어, 본 개시내용의 실시양태에서, 폴리에틸렌 조성물은 2.5 내지 4.0, 또는 2.7 내지 4.0, 또는 2.8 내지 4.0, 또는 2.5 내지 3.8, 또는 2.5 내지 3.5, 또는 2.8 내지 3.8, 또는 2.8 내지 3.5의 Z-평균 분자량 분포, Mz/Mw를 갖는다.
본 개시내용의 실시양태에서, 폴리에틸렌 공중합체 조성물은 ≥0.940 g/cm3, 또는 ≥0.941 g/cm3, 또는 ≥0.942 g/cm3, 또는 ≥0.943 g/cm3의 밀도를 갖는다.
본 개시내용의 실시양태에서, 폴리에틸렌 조성물은 0.940 내지 0.970 g/cm3의 밀도를 가지며, 예를 들어 이 범위 내의 임의의 더 좁은 범위 및 이들 범위에 의해 포괄되는 임의의 값을 포함한다. 예를 들어, 본 개시내용의 실시양태에서, 폴리에틸렌 조성물은 0.940 내지 0.965 g/cm3, 또는 0.941 내지 0.965 g/cm3, 또는 0.940 내지 0.962 g/cm3, 또는 0.941 내지 0.962 g/cm3, 또는 0.941 내지 0.960 g/cm3, 또는 0.941 내지 0.957 g/cm3, 또는 0.941 내지 0.954 g/cm3, 또는 0.941 내지 0.952 g/cm3, 또는 0.940 내지 0.960 g/cm3, 또는 0.940 내지 0.957 g/cm3, 또는 0.940 내지 0.954 g/cm3, 또는 0.940 내지 0.952 g/cm3, 또는 0.942 내지 0.954 g/cm3, 또는 0.942 내지 0.952 g/cm3의 밀도를 갖는다.
본 개시내용의 실시양태에서, 폴리에틸렌 조성물은 0.001 내지 10.0 g/10min의 용융 지수 I2를 가지며, 예를 들어 이 범위 내의 임의의 더 좁은 범위 및 이들 범위에 의해 포괄되는 임의의 값을 포함한다. 예를 들어, 본 개시내용의 실시양태에서, 폴리에틸렌 조성물의 용융 지수 I2는 0.001 내지 5.0 g/10min, 또는 0.01 내지 5.0 g/10min, 또는 0.01 내지 10.0 g/10min, 또는 0.1 내지 5.0 g/10min, 0.1 내지 10.0 g/10min, 또는 0.01 내지 4.0 g/10min, 또는 0.1 내지 4.0 g/10min, 또는 0.01 내지 2.5 g/10min, 또는 0.1 내지 2.5 g/10min, 또는 0.2 내지 5.0 g/10min, 또는 0.2 내지 10.0 g/10min, 또는 0.5 내지 5.0 g/10min, 또는 0.8 내지 5.0 g/10min, 또는 0.5 내지 4.0 g/10min, 또는 0.8 내지 4.0 g/10min, 또는 0.5 내지 2.5 g/10min, 또는 0.8 내지 2.5 g/10min, 또는 0.5 내지 2.0 g/10min, 또는 0.8 내지 2.0 g/10min일 수 있다.
본 개시내용의 실시양태에서, 폴리에틸렌 조성물은 적어도 55 g/10min, 적어도 60 g/10min, 적어도 65 g/10min, 또는 적어도 70 g/10min의 고하중 용융 지수, I21을 갖는다. 본 개시내용의 추가 실시양태에서, 폴리에틸렌 조성물은 55 내지 160 g/10min의 고하중 용융 지수, I21을 가지며, 예를 들어 이 범위 내의 임의의 더 좁은 범위 및 이들 범위에 의해 포괄되는 임의의 값을 포함한다. 예를 들어, 본 개시내용의 실시양태에서, 폴리에틸렌 조성물의 고하중 용융 지수, I21은 55 내지 120 g/10min, 또는 60 내지 120 g/10min일 수 있다.
본 개시내용의 실시양태에서, 폴리에틸렌 조성물은 ≥35, 또는 >35, ≥40, 또는 >40, 또는 ≥45, 또는 >45의 용융 흐름비 I21/I2를 갖는다. 본 개시내용의 추가 실시양태에서, 폴리에틸렌 조성물은 35 내지 120의 용융 흐름비 I21/I2를 가지며, 예를 들어 이 범위 내의 임의의 더 좁은 범위 및 이 범위에 의해 포괄되는 임의의 값을 포함한다. 예를 들어, 본 개시내용의 실시양태에서, 폴리에틸렌 조성물은 35 내지 100, 또는 40 내지 100, 또는 45 내지 100, 또는 35 내지 90, 또는 40 내지 90, 또는 45 내지 90의 용융 흐름비 I21/I2를 갖는다.
본 개시내용의 실시양태에서, 폴리에틸렌 조성물은 GPC-FTIR을 사용하여 측정했을 때 역 또는 부분 역 공단량체 분포 프로파일을 가질 것이다.
본 개시내용의 실시양태에서, 폴리에틸렌 조성물은 GPC-FTIR을 사용하여 측정했을 때 대략적으로 평평한(또는 균일한) 공단량체 분포 프로파일을 가질 것이다.
GPC-FTIR을 사용하여 측정했을 때 공단량체 혼입이 분자량이 증가함에 따라 감소한다면, 분포는 "정상"으로 기술된다. GPC-FTIR을 사용하여 측정했을 때, 공단량체 혼입이 분자량에 따라 대략 일정하면 공단량체 분포는 "평평한" 또는 "균일한" 것으로 기술된다. 용어 "역 공단량체 분포" 및 "부분 역 공단량체 분포"는 공중합체에 대해 수득된 GPC-FTIR 데이터에서 하나 이상의 저분자량 성분에서보다 더 높은 공단량체 혼입을 갖는 하나 이상의 고분자량 성분이 있음을 의미한다. 용어 "역(역전) 공단량체 분포"는 본원에서 에틸렌 공중합체의 분자량 범위에 걸쳐 다양한 중합체 분획에 대한 공단량체 함량이 실질적으로 균일하지 않고 이의 고분자량 분획이 비례적으로 더 높은 공단량체 함량을 갖는다는 것을 의미하기 위해 사용된다(즉, 공단량체 혼입이 분자량에 따라 상승하는 경우 분포는 "역" 또는 "역전"으로 기술됨). 공단량체 혼입이 분자량 증가에 따라 상승한 다음 감소하는 경우, 공단량체 분포는 여전히 "역"으로 간주되지만 "부분 역"으로 기술될 수도 있다. 부분 역 공단량체 분포는 피크 또는 최대값을 나타낼 것이다.
본 개시내용의 실시양태에서, 폴리에틸렌 조성물의 CDBI50은 50 중량% 초과, 또는 55 wt% 초과, 또는 60 wt% 초과, 또는 65 wt% 초과, 또는 70 wt% 초과, 또는 75 wt% 초과일 것이다. 본 개시내용의 실시양태에서, 폴리에틸렌 조성물의 CDBI50은 60 내지 98 wt%, 또는 70 내지 90 wt%, 또는 75 내지 약 85 wt%일 것이다.
본 개시내용의 실시양태에서, 폴리에틸렌 조성물 중 하프늄의 백만분의 부(ppm)(폴리에틸렌 조성물의 중량을 기준으로 Hf의 백만분의 부)에 대한 상한은 약 3.0ppm, 또는 약 2.5ppm, 또는 약 2.4ppm, 또는 약 2.0ppm, 또는 약 1.5ppm, 또는 약 1.0ppm, 또는 약 0.75ppm, 또는 약 0.5ppm일 수 있다. 본 개시내용의 실시양태에서, 폴리에틸렌 조성물 중 하프늄의 백만분의 부(ppm)에 대한 하한은 약 0.0015ppm, 또는 약 0.0050ppm, 또는 약 0.0075ppm, 또는 약 0.010ppm, 또는 약 0.015ppm, 또는 약 0.030ppm, 또는 약 0.050ppm, 또는 약 0.075ppm, 또는 약 0.100ppm, 또는 약 0.150ppm, 또는 약 0.175ppm, 또는 약 0.200ppm일 수 있다.
본 개시내용의 실시양태에서, 폴리에틸렌 조성물은 0.0015 내지 2.4ppm의 하프늄, 또는 0.0050 내지 2.4ppm의 하프늄, 또는 0.0075 내지 2.4ppm의 하프늄, 또는 0.010 내지 2.4ppm의 하프늄, 또는 0.015 내지 2.4ppm의 하프늄, 또는 0.050 내지 3.0ppm의 하프늄, 또는 0.050 내지 2.4ppm, 또는 0.050 내지 2.0ppm, 또는 0.050 내지 1.5ppm, 또는 0.050 내지 1.0ppm, 또는 0.050 내지 0.75ppm, 또는 0.075 내지 2.4 ppm의 하프늄, 또는 0.075 내지 2.0 ppm의 하프늄, 또는 0.075 내지 1.5 ppm의 하프늄, 또는 0.075 내지 1.0 ppm의 하프늄, 또는 0.075 내지 0.75 ppm의 하프늄, 또는 0.100 내지 2.0 ppm의 하프늄, 또는 0.100 내지 1.5 ppm의 하프늄, 또는 0.100 내지 1.0 ppm의 하프늄, 또는 0.100 내지 0.75 ppm의 하프늄을 갖는다.
본 개시내용의 실시양태에서, 폴리에틸렌 조성물은 적어도 0.0015ppm의 하프늄, 또는 적어도 0.005ppm의 하프늄, 또는 적어도 0.0075ppm의 하프늄, 또는 적어도 0.015ppm의 하프늄, 또는 적어도 0.030ppm의 하프늄, 또는 적어도 0.050ppm의 하프늄, 또는 적어도 0.075ppm의 하프늄, 또는 적어도 0.100ppm의 하프늄, 또는 적어도 0.125ppm의 하프늄, 또는 적어도 0.150ppm의 하프늄, 또는 적어도 0.175ppm의 하프늄, 또는 적어도 0.200ppm의 하프늄, 또는 적어도 0.300ppm의 하프늄, 또는 적어도 0.350ppm의 하프늄을 갖는다.
본 개시내용의 실시양태에서, 폴리에틸렌 조성물은 본원에 개시된 장쇄 분지화 인자, LCBF를 특징으로 하는 장쇄 분지화를 함유한다. 본 개시내용의 실시양태에서, 폴리에틸렌 조성물의 LCBF에 대한 상한은 0.5000, 또는 0.4000, 또는 0.3000(무차원)일 수 있다. 본 개시내용의 실시양태에서, 폴리에틸렌 조성물의 LCBF에 대한 하한은 0.0010, 또는 0.0015, 또는 0.0020, 또는 0.0100, 또는 0.0500, 또는 0.1000(무차원)일 수 있다.
본 개시내용의 실시양태에서, 폴리에틸렌 조성물의 LCBF는 적어도 0.0010, 또는 적어도 0.0020, 또는 적어도 0.0050, 또는 적어도 0.0070, 또는 적어도 0.0100, 또는 적어도 0.0200, 또는 적어도 0.0250이다.
본 개시내용의 실시양태에서, 폴리에틸렌 조성물의 LCBF는 >0.0010, 또는 >0.0050, 또는 >0.0100, 또는 >0.0200(무차원)일 수 있다.
본 개시내용의 실시양태에서, 폴리에틸렌 조성물의 LCBF는 0.0010 내지 0.5000, 또는 0.0010 내지 0.1000, 또는 0.0050 내지 0.5000, 또는 0.0050 내지 0.1000, 또는 0.0070 내지 0.5000, 또는 0.0050 내지 0.2500, 또는 0.0070 내지 0.2500, 또는 0.0100 내지 0.5000, 또는 0.0100 내지 0.2500, 또는 0.0050 내지 0.1000, 또는 0.0070 내지 0.1000, 또는 0.0100 내지 0.1000, 또는 0.0050 내지 0.1500, 또는 0.0070 내지 0.1500, 또는 0.0100 내지 0.1500일 수 있다.
본 개시내용의 실시양태에서, 폴리에틸렌 조성물은 ≥1.40인 Log10[I6/I2]/Log10[6.48/2.16]으로서 정의되는 응력 지수를 갖는다. 본 개시내용의 추가 실시양태에서, 폴리에틸렌 조성물은 1.42 초과, 또는 1.45 초과, 또는 1.50 초과의 응력 지수 Log10[I6/I2]/Log10[6.48/2.16]을 갖는다.
본 개시내용의 실시양태에서, 폴리에틸렌 조성물은 1.45 내지 1.80, 또는 1.50 내지 1.80, 또는 1.50 내지 1.75인, Log10[I6/I2]/Log10[6.48/2.16]으로서 정의되는 응력 지수를 갖는다.
본 개시내용의 실시양태에서, 폴리에틸렌 조성물은 CTREF 기기("CRYSTAF/온도 상승 용출 분별" 기기)를 사용하여 수득한 온도 상승 용출 분별(TREF) 분석에서 적분 면적이 65 중량% 초과인, 90℃ 초과에서 용출하는 분획을 갖는다. 본 개시내용의 실시양태에서, 폴리에틸렌 조성물은 CTREF 기기("CRYSTAF/온도 상승 용출 분별" 기기)를 사용하여 수득한 온도 상승 용출 분별(TREF) 분석에서 적분 면적이 70 중량% 초과인, 90℃ 초과에서 용출하는 분획을 갖는다. 본 개시내용의 실시양태에서, 폴리에틸렌 조성물은 CTREF 기기("CRYSTAF/온도 상승 용출 분별" 기기)를 사용하여 수득한 온도 상승 용출 분별(TREF) 분석에서 적분 면적이 75 중량% 초과인, 90℃ 초과에서 용출하는 분획을 갖는다.
본 개시내용의 실시양태에서, 폴리에틸렌 조성물은 CTREF 기기("CRYSTAF/온도 상승 용출 분별" 기기)를 사용하여 수득한 온도 상승 용출 분별(TREF) 분석에서 적분 면적이 50 중량% 초과인, 90 내지 98℃에서 용출하는 분획을 갖는다. 본 개시내용의 실시양태에서, 폴리에틸렌 조성물은 CTREF 기기("CRYSTAF/온도 상승 용출 분별" 기기)를 사용하여 수득한 온도 상승 용출 분별(TREF) 분석에서 적분 면적이 60 중량% 초과인, 90 내지 98℃에서 용출하는 분획을 갖는다. 본 개시내용의 실시양태에서, 폴리에틸렌 조성물은 CTREF 기기("CRYSTAF/온도 상승 용출 분별" 기기)를 사용하여 수득한 온도 상승 용출 분별(TREF) 분석에서 적분 면적이 70 중량% 초과인, 90 내지 98℃에서 용출하는 분획을 갖는다. 본 개시내용의 실시양태에서, 폴리에틸렌 조성물은 CTREF 기기("CRYSTAF/온도 상승 용출 분별" 기기)를 사용하여 수득한 온도 상승 용출 분별(TREF) 분석에서 적분 면적이 75 중량% 초과인, 90 내지 98℃에서 용출하는 분획을 갖는다.
첨가제는 압출 또는 배합 단계 동안 폴리에틸렌 조성물에 첨가될 수 있지만, 다른 적합한 공지된 방법은 관련 기술분야의 기술자에게 명백할 것이다. 첨가제는 그대로, 또는 압출 또는 배합 단계 동안 첨가되는 별도의 중합체 성분(즉, 위에서 설명한 제1 또는 제2 에틸렌 중합체가 아님)의 일부로서 첨가될 수 있다. 적합한 첨가제는 관련 기술분야에 알려져 있고, 산화방지제, 포스파이트 및 포스포나이트, 니트론, 제산제, UV 광 안정화제, UV 흡수제, 금속 불활성화제, 염료, 충전제 및 강화제, 나노 규모의 유기 또는 무기 물질, 대전방지제, 칼슘 스테아레이트와 같은 윤활제, 에루시미드와 같은 슬립 첨가제 및 핵형성제(핵제, 안료 또는 폴리에틸렌 조성물에 핵형성 효과를 제공할 수 있는 임의의 다른 화학물질 포함)를 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 선택적으로 첨가될 수 있는 첨가제는 전형적으로 20 중량%(wt%) 이하의 양으로 첨가된다.
하나 이상의 핵형성제(들)는 일반적으로 분말 또는 펠릿 형태의 중합체와 핵형성제의 혼합물을 반죽함으로써 폴리에틸렌 조성물에 도입될 수 있으며, 이는 단독으로 또는 안정화제, 안료, 대전방지제, UV 안정화제, 및 충전제와 같은 추가 첨가제를 함유하는 농축물의 형태로 활용될 수 있다. 이는 중합체에 의해 습윤화 또는 흡수되는 물질이어야 하며, 중합체에 불용성이고 융점이 중합체보다 높아야 하며, 가능한 한 미세한 형태로 중합체 용융물에 균질하게 분산될 수 있어야 한다(1 내지 10μm). 폴리올레핀에 대한 핵형성 능력을 갖는 것으로 알려진 화합물로는 지방족 일염기성 또는 이염기성 산 또는 아릴알킬산의 염, 예컨대 숙신산나트륨 또는 알루미늄 페닐아세테이트; 및 β-나프토산나트륨과 같은 방향족 또는 지환족 카르복실산의 알칼리 금속 또는 알루미늄염을 포함한다. 핵형성 능력을 갖는 것으로 알려진 또 다른 화합물은 벤조산 나트륨이다. 핵형성의 유효성은 미세결정이 응집된 구정(spherulite)의 크기 감소 정도를 관찰하여 현미경적으로 모니터링할 수 있다.
상업적으로 이용 가능하고 폴리에틸렌 조성물에 첨가될 수 있는 핵형성제의 예는 디벤질리덴 소르비탈 에스테르(예컨대, Milliken Chemical의 상표명 MILLAD® 3988 및 Ciba Specialty Chemicals의 IRGACLEAR®로 판매되는 제품)이다. 폴리에틸렌 조성물에 첨가될 수 있는 핵형성제의 추가 예로는 미국 특허 제5,981,636호에 개시된 환형 유기 구조(및 이의 염, 예컨대 이나트륨 바이사이클로[2.2.1]헵텐 디카르복실레이트); 미국 특허 제5,981,636호(미국 특허 제6,465,551호에 개시된 바와 같음; Zhao 등, Milliken에 양도됨)에 개시된 구조의 포화 버전; 미국 특허 제6,599,971호(Dotson 등, Milliken에 양도됨)에 개시된 바와 같은 헥사하이드로프탈산 구조(또는 "HHPA" 구조)를 갖는 특정 환형 디카르복실산의 염; 및 미국 특허 제5,342,868호에 개시된 것 및 Asahi Denka Kogyo에 의해 상표명 NA-11 및 NA-21로 판매되는 것과 같은 포스페이트 에스테르, 미국 특허 제6,599,971호에 개시된 HHPA 구조의 이가 금속 또는 준금속 염(특히 칼슘 염)과 같은 환형 디카르복실레이트 및 이의 염을 포함한다. 분명히 하면, HHPA 구조는 일반적으로 고리 내에 6개의 탄소 원자와 고리 구조의 인접한 원자 상의 치환체인 2개의 카르복실산 기를 갖는 고리 구조를 포함한다. 고리에 다른 4개의 탄소 원자는 미국 특허 제6,599,971호에 개시된 바와 같이 치환될 수 있다. 한 예는 1,2-사이클로헥산디카르복실산, 칼슘염(CAS 등록 번호 491589-22-1)이다. 폴리에틸렌 조성물에 첨가될 수 있는 핵형성제의 추가 예로는 WO2015042561, WO2015042563, WO2015042562 및 WO 2011050042에 개시된 것을 포함한다.
상기 기술된 핵형성제 중 다수는 핵형성되는 폴리에틸렌 조성물과 혼합하기가 어려울 수 있으며, 이러한 문제를 완화하기 위해, 예를 들어 아연 스테아레이트와 같은 분산 보조제를 사용하는 것이 알려져 있다.
본 개시내용의 실시양태에서, 핵형성제는 폴리에틸렌 조성물에 잘 분산된다.
본 개시내용의 실시양태에서, 사용된 핵형성제의 양은 비교적 적고(중량당 5 내지 3000 ppm(폴리에틸렌 조성물의 중량을 기준으로 함)), 따라서 관련 기술분야의 기술자는 핵형성제가 잘 분산되도록 약간의 주의를 기울여야 한다는 것을 인식할 것이다. 본 개시내용의 실시양태에서, 핵형성제는 혼합을 용이하게 하기 위해 폴리에틸렌 조성물에 미분 형태(50 미크론 미만, 특히 10 미크론 미만)로 첨가된다. 이러한 유형의 "물리적 블렌드"(즉, 고체 형태의 수지와 핵형성제의 혼합물)는 일부 실시양태에서 핵제의 "마스터배치"를 사용하는 것이 바람직할 수 있다(여기서, 용어 "마스터배취"는 먼저 첨가제--이 경우 핵제--를 소량의 폴리에틸렌 조성물 수지와 용융 혼합한 다음, "마스터배치"를 나머지 폴리에틸렌 조성물 수지 벌크와 용융 혼합하는 관행을 지칭한다).
본 개시내용의 실시양태에서, 핵형성제와 같은 첨가제는 "마스터배치"를 통해 폴리에틸렌 조성물에 첨가될 수 있으며, 여기서 "마스터배치"라는 용어는 먼저 첨가제(예를 들어, 핵제)를 소량의 폴리에틸렌 조성물과 용융 혼합하고, 이어서 "마스터배치"를 나머지 폴리에틸렌 조성물의 벌크와 용융 혼합하는 관행을 지칭한다.
본 개시내용의 실시양태에서, 폴리에틸렌 조성물은 핵형성제 또는 핵형성제의 혼합물을 추가로 포함한다.
이축 배향 필름
한 실시양태에서, 이축 배향 필름 또는 필름 구조는 BOPE 필름 또는 필름 구조이다.
본 개시내용의 실시양태에서, 이축 배향 폴리에틸렌 필름 또는 이축 배향 폴리에틸렌 필름 구조는 ≥0.940 g/cm3의 밀도를 갖고 본 개시내용에 따라 제조 및 기술되는 폴리에틸렌 조성물을 포함한다.
본 개시내용의 실시양태에서, 이축 배향 폴리에틸렌 필름 또는 이축 배향 폴리에틸렌 필름 구조는 본원에 기술된 폴리에틸렌 조성물을 포함한다.
이축 배향 폴리에틸렌(BOPE) 필름 또는 필름 구조는 본 개시내용의 실시양태에서 텐터 프레임 공정을 사용하여 제조할 수 있다.
텐터 프레임 공정은 일반적으로 이축 배향 필름을 제조하는 데 사용되며 본 개시내용의 실시양태에 사용하기에 적합하다. 텐터 프레임 공정은 필름 제작 기술분야의 기술자에게 잘 알려져 있다. 이 공정은 시트나 필름을 형성하기 위해 슬롯 다이가 장착된 압출기로 시작한다. 편의상, 이러한 압출된 시트 또는 필름은 "기본 필름" 또는 "기본 필름 구조" 또는 "기본 구조"라고 지칭될 수 있다. 기본 구조가 냉각 롤에서 켄칭되면, 이는 재가열되고 기계 방향(MD) 연신 또는 기계 방향 배향(MDO)이 점진적으로 증가하는 표면 속도로 회전하는 여러 개의 밀접하게 간격을 둔 롤을 사용하여 기본 구조를 잡아당겨 달성한다. MD 연신 후, 클립(체인에 부착됨)은 움직이는 시트(또는 필름 또는 웹)의 가장자리를 잡고 이를 오븐으로 운반한다. 오븐에서 기본 구조의 가장자리를 밖으로 당겨 시트가 더 넓어지게 하고, 이에 따라 횡방향 배향(TDO)을 제공한다. 배향/연신은 배향 또는 연신비에 비례하여 필름 구조를 더 얇게 만든다. 예를 들어, 기계 방향(MD)으로 5:1 연신비 및 횡방향(TD)으로 8:1 연신비로 1-mil 최종 BOPE 필름을 제조하기 위해, 공정은 40-mil 두께의 필름 또는 시트로 시작할 수 있다.
본 개시내용의 실시양태에서, 기계 방향(MD)으로의 연신비는 약 5:1 내지 약 9:1 범위일 수 있는 반면, 횡방향(TD)으로의 연신비는 약 7:1 내지 12:1 범위일 수 있다. 본 개시내용의 다른 실시양태에서, 기계 방향(MD)으로의 연신비는 약 3:1 내지 약 12:1 범위일 수 있는 반면, 횡방향(TD)으로의 연신비는 약 3:1 내지 12:1 범위일 수 있다. 본 개시내용의 또 다른 실시양태에서, 기계 방향(MD)으로의 연신비는 약 5:1 내지 약 12:1 범위일 수 있는 반면, 횡방향(TD)으로의 연신비는 약 5:1 내지 12:1 범위일 수 있다. 본 개시내용의 또 다른 실시양태에서, 기계 방향(MD)으로의 연신비는 약 3:1 내지 약 10:1의 범위일 수 있는 반면, 횡방향(TD)으로의 연신비는 약 3:1 내지 10:1의 범위일 수 있다.
이축 배향 공정에 대한 자세한 내용은 문헌[Kanai T., et al. in the textbook "Film Process Advances"(2014); Hanser Publishers]에 나와 있지만, 일반적으로 순차적 이축 배향 공정은 슬롯 다이로부터 비교적 두꺼운 기본 필름 구조를 캐스트 압출한 후, 냉각 롤(또는 수조를 사용하여)에서 냉각하는 단계; 점차 증가하는 속도로 회전하는 가열된 롤러를 사용하여 기계 방향으로 기본 필름 구조를 연신시키는 단계; 필름 구조의 가장자리에 부착된 클립을 사용하여 필름 구조의 각 가장자리를 잡아당겨 필름 구조를 횡방향으로 연신시키고, 여기서 클립이 필름을 앞으로 당길 때 클립은 더 멀리 이동하여 잡힌 필름의 가장자리를 교차 방향으로 잡아당기는 단계(즉, 연신이 기계 방향에 수직인 횡방향으로 발생함); 필름 구조를 어닐링하기 위해 오븐을 통과시키는 단계; 필름 구조를 선택적으로 표면 처리하는 단계; 클립에 의해 고정된 필름 구조의 비연신 가장자리를 잘라내는 단계; 및 필름 구조의 권선 단계를 포함할 것이다.
본 개시내용의 실시양태에서는 순차적 이축 연신이 사용되지만, 일부 실시양태에서는 순차적 이축 배향이 필름 품질 문제를 야기할 수 있다. 예를 들어, 일부 실시양태에서는 필름 또는 다층 필름 구조의 광학이 손상될 수 있다. 따라서, 특정 실시양태의 경우, 단일 공정 단계에서 동시 기계 방향/횡방향 연신을 수반하는 대안적인 단위 작업이 바람직할 수 있다. 동시 연신 동안, 기본 필름은 텐터 클립(위에서 설명한 바와 같이)으로 고정하여 MD 방향과 TD 방향으로 연신시키면서 공중에 매달아 둘 수 있다.
본 개시내용의 실시양태에서, 이축 배향 필름 또는 필름 구조는 본원에 기술된 폴리에틸렌 조성물을 포함한다.
한 실시양태에서, 이축 배향 필름 또는 필름 구조는 본원에 기술된 폴리에틸렌 조성물 60 내지 100 중량%(필름 또는 필름 구조에 사용된 중합체 물질의 중량을 기준으로 함)로 제조된다. 한 실시양태에서, 이축 배향 필름 또는 필름 구조는 본원에 기술된 폴리에틸렌 조성물 70 내지 90 중량%(필름 또는 필름 구조에 사용된 중합체 물질의 중량을 기준으로 함)로 제조된다. 한 실시양태에서, 이축 배향 필름 또는 필름 구조는 본원에 기술된 폴리에틸렌 조성물 80 내지 95 중량%(필름 또는 필름 구조에 사용된 중합체 물질의 중량을 기준으로 함)로 제조된다.
한 실시양태에서, "모두 폴리에틸렌" 이축 배향 필름 또는 필름 구조는 적어도 90 중량%(필름 또는 필름 구조에 사용된 중합체 물질의 중량을 기준으로 함)의 본원에 기술된 폴리에틸렌 조성물로 제조된다. 한 실시양태에서, "모두 폴리에틸렌" 이축 배향 필름 또는 필름 구조는 적어도 95 중량%(필름 또는 필름 구조에 사용된 중합체 물질의 중량을 기준으로 함)의 본원에 기술된 폴리에틸렌 조성물로 제조된다. 한 실시양태에서, "모두 폴리에틸렌" 이축 배향 필름 또는 필름 구조는 적어도 99 중량%(필름 또는 필름 구조에 사용된 중합체 물질의 중량을 기준으로 함)의 본원에 기술된 폴리에틸렌 조성물로 제조된다. 한 실시양태에서, "모두 폴리에틸렌" 이축 배향 필름 또는 필름 구조는 100 중량%(필름 또는 필름 구조에 사용된 중합체 물질의 중량을 기준으로 함)의 본원에 기술된 폴리에틸렌 조성물로 제조된다.
한 실시양태에서, 이축 배향 필름 또는 필름 구조는 60 내지 100 중량%(필름 또는 필름 구조에 사용된 중합체 물질의 중량을 기준으로 함)의 본원에 기술된 폴리에틸렌 조성물로 제조되는 한편, 이축 배향 필름 또는 필름 구조를 제조하는 데 사용된 나머지 중합체(들)는 상이한 폴리에틸렌 조성물이다. 한 실시양태에서, 이축 배향 필름 또는 필름 구조는 70 내지 90 중량%(필름 또는 필름 구조에 사용된 중합체 물질의 중량을 기준으로 함)의 본원에 기술된 폴리에틸렌 조성물로 제조되는 한편, 이축 배향 필름 또는 필름 구조를 제조하는 데 사용된 나머지 중합체(들)는 상이한 폴리에틸렌이다. 한 실시양태에서, 이축 배향 필름 또는 필름 구조는 80 내지 95 중량%(필름 또는 필름 구조에 사용된 중합체 물질의 중량을 기준으로 함)의 본원에 기술된 폴리에틸렌 조성물로 제조되는 한편, 이축 배향 필름 또는 필름 구조를 제조하는 데 사용된 나머지 중합체(들)는 상이한 폴리에틸렌 조성물이다. 이론에 구애됨이 없이, 이축 배향 필름 또는 필름 구조를 제조하기 위해 폴리에틸렌 조성물만을 사용하면 상이한 중합체 유형의 혼합물에 의해 제조된 이축 배향 필름 또는 필름 구조에 비해 필름을 더 쉽게 재활용할 수 있다.
중합체 블렌드를 사용하여 이축 배향 필름 또는 필름 구조를 제조하는 것은 관련 기술분야에 공지되어 있으며, 이는 또한 본 개시내용의 특정 실시양태에도 고려된다. 따라서, 본 개시내용의 실시양태에서, 이축 배향 필름 또는 필름 구조는 본원에 기술된 폴리에틸렌 조성물의 적어도 50 중량%, 또는 적어도 60 wt%, 또는 적어도 75 wt%, 또는 적어도 90 wt%, 또는 적어도 95 wt%, 또는 적어도 99 wt%(중합체 블렌드를 제조하는 데 사용된 중합체 물질의 총 중량을 기준으로 함)를 포함하는 중합체 블렌드로부터 제조된다.
본 개시내용의 실시양태에서, 이축 배향 필름 또는 필름 구조의 층은 본원에 기술된 폴리에틸렌 조성물의 적어도 50 중량%, 또는 적어도 60 wt%, 또는 적어도 75 wt%, 또는 적어도 90 wt%, 또는 적어도 95 wt%, 또는 적어도 99 wt%(층을 제조하는 데 사용된 중합체 물질의 총 중량을 기준으로)를 포함하는 중합체 블렌드로부터 제조된다.
본 개시내용의 실시양태에서 본원에 기술된 폴리에틸렌 조성물과의 블렌드에 사용하기에 적합한 다른 중합체의 일부 비제한적인 예로는 에틸렌의 자유 라디칼 중합에 의해 제조되는 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE); 중밀도 폴리에틸렌(MDPE); 고밀도 폴리에틸렌(HDPE); 엘라스토머 및 플라스토머를 포함하는 극저밀도 폴리에틸렌(VLDPE); 및 에틸렌의 자유 라디칼 중합에 의해 제조되는 고압 저밀도 폴리에틸렌(HPLDPE)이 있다.
본 개시내용의 실시양태에서, 이축 배향 필름 또는 필름 구조의 층은 다음을 포함하는 중합체 블렌드로부터 제조된다:
A) 적어도 50 중량%, 또는 적어도 60 wt%, 또는 적어도 75 wt%, 또는 적어도 90 wt%, 또는 적어도 95 wt% 또는 적어도 99 wt%(층을 제조하는 데 사용된 중합체 물질의 총 중량을 기준으로)의 본원에 기술된 폴리에틸렌 조성물; 및
B) 50 중량% 이하, 또는 40 wt% 이하, 또는 25 wt% 이하, 또는 10 wt% 이하, 또는 5 wt% 이하, 또는 1 wt% 이하(층을 제조하는 데 사용된 중합체 물질의 총 중량을 기준으로)인, 에틸렌의 자유 라디칼 중합에 의해 제조되는 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE); 중밀도 폴리에틸렌(MDPE); 고밀도 폴리에틸렌(HDPE); 극저밀도 폴리에틸렌(VLDPE) 또는 초저밀도 폴리에틸렌(ULDPE); 및 고압 저밀도 폴리에틸렌(HPLDPE)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 중합체.
본 개시내용의 실시양태에서, 이축 배향 필름 또는 필름 구조의 층은 다음을 포함하는 중합체 블렌드로부터 제조된다:
A) 적어도 50 중량%, 또는 적어도 60 wt%, 또는 적어도 75 wt%, 또는 적어도 90 wt%, 또는 적어도 95 wt% 또는 적어도 99 wt%(층을 제조하는 데 사용된 중합체 물질의 총 중량을 기준으로)의 본원에 기술된 폴리에틸렌 조성물; 및
B) 50 중량% 이하, 또는 40 wt% 이하, 또는 25 wt% 이하, 또는 10 wt% 이하, 또는 5 wt% 이하, 또는 1 wt% 이하(층을 제조하는 데 사용된 중합체 물질의 총 중량을 기준으로)의 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE); 중밀도 폴리에틸렌(MDPE); 고밀도 폴리에틸렌(HDPE); 극저밀도 폴리에틸렌(VLDPE) 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 중합체.
본 개시내용의 실시양태에서, 이축 배향 필름 또는 필름 구조의 층은 다음을 포함하는 중합체 블렌드로부터 제조된다:
A) 적어도 50 중량%, 또는 적어도 60 wt%, 또는 적어도 75 wt%, 또는 적어도 90 wt%, 또는 적어도 95 wt% 또는 적어도 99 wt%(층을 제조하는 데 사용된 중합체 물질의 총 중량을 기준으로)의 본원에 기술된 폴리에틸렌 조성물; 및
B) 50 중량% 이하, 또는 40 wt% 이하, 또는 25 wt% 이하, 또는 10 wt% 이하, 또는 5 wt% 이하, 또는 1 wt% 이하(층을 제조하는 데 사용된 중합체 물질의 총 중량을 기준으로)의 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE); 중밀도 폴리에틸렌(MDPE); 고밀도 폴리에틸렌(HDPE); 및 극저밀도 폴리에틸렌(VLDPE)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 중합체.
본 개시내용의 실시양태에서, 본원에 기술된 폴리에틸렌 조성물과 중합체 블렌드에 사용되는 LLDPE는 0.1 내지 10 g/10min, 또는 0.9 내지 2.3 g/10min의 용융 지수(I2) 및 약 0.910 내지 약 0.935 g/cm3의 밀도를 갖는다.
본 개시내용의 실시양태에서, 본원에 기술된 폴리에틸렌 조성물과 중합체 블렌드에 사용되는 VLPDE는 0.1 내지 10 g/10min, 또는 0.9 내지 2.3 g/10min의 용융 지수(I2) 및 약 0.880 내지 약 0.910 g/cm3의 밀도를 갖는다.
본 개시내용의 실시양태에서, 본원에 기술된 폴리에틸렌 조성물과 중합체 블렌드에 사용되는 MDPE는 0.1 내지 10 g/10min, 또는 0.9 내지 2.3 g/10min의 용융 지수(I2) 및 약 0.936 내지 약 0.949 g/cm3의 밀도를 갖는다.
본 개시내용의 실시양태에서, 본원에 기술된 폴리에틸렌 조성물과 중합체 블렌드에 사용되는 HDPE는 0.1 내지 10 g/10min, 또는 0.4 내지 0.9 g/10min의 용융 지수(I2) 및 적어도 약 0.950 g/cm3의 밀도를 갖는다.
본 개시내용의 실시양태에서, 본원에 기술된 폴리에틸렌 조성물과 중합체 블렌드에 사용되는 HPLDPE는 0.1 내지 10 g/10min의 용융 지수(I2) 및 약 0.92 내지 약 0.94 g/cm3의 밀도를 갖는다.
시작 필름(비연신)으로서 다층 필름 또는 필름 구조를 사용하는 것은 이축 배향 필름 제조 분야에 공지되어 있다. 이 시작 필름은 연신되기 전에 비교적 두꺼워, 종종 필름 대신 "시트"라고 지칭된다. 편의상, 이러한 비연신 다층 시트는 "기본 필름" 또는 "기본 필름 구조" 또는 "기본 구조"라고 지칭될 수도 있다.
본 개시내용의 실시양태에서, 적합한 기본 필름 구조는 적어도 60 중량%, 또는 적어도 70 wt%, 또는 적어도 85 wt%, 또는 적어도 90 wt%, 또는 적어도 95 wt%, 또는 100 wt%의 본원에 기술된 폴리에틸렌 조성물(기본 필름 구조를 제조하는 데 사용된 중합체의 총 중량을 기준으로)을 포함할 것이다.
본 개시내용의 실시양태에서, 이축 배향 필름 또는 필름 구조는 적어도 60 중량%, 또는 적어도 70 wt%, 또는 적어도 85 wt%, 또는 적어도 90 wt%, 또는 적어도 95 wt%, 또는 100 wt%의 본원에 기술된 폴리에틸렌 조성물(이축 배향 필름 또는 필름 구조를 제조하는 데 사용된 중합체의 총 중량을 기준으로)을 포함할 것이다.
본 개시내용의 실시양태에서, 본원에 기술된 폴리에틸렌 조성물은 적합한 기본 필름 구조에 "코어" 층(즉, 다층 기본 필름 구조의 내부 층)으로서 사용된다. 본 개시내용의 실시양태에서, 적합한 기본 필름 구조에서 다른 층을 제조하는 데 사용될 수 있는 중합체로는 LLDPE, MDPE, HDPE, VLPDE 및 HPLDPE를 포함하며, 예를 들어 전술한 LLDPE, MDPE, HDPE, VLPDE 및 HPLDPE의 실시양태를 포함한다.
본 개시내용의 실시양태에서, 다층 기본 필름 구조는 2개의 스킨 층(즉, 기본 필름 구조의 각 외부 표면 상의 층)과 하나 이상의 코어 층을 포함하는 적어도 3개의 층을 함유한다.
본 개시내용의 실시양태에서, 공개된 미국 특허 제9,676,169호에 개시된 바와 같이, 하나의 스킨 층은 HDPE로 제조될 수 있는 한편, 다른 스킨 층은 밀봉층이다.
본 개시내용의 실시양태에서, 밀봉 층은 선형 저밀도 폴리에틸렌, LLDPE(예컨대, 관련 기술분야의 기술자에게 잘 알려진 소위 메탈로센 촉매에 의해 제조된 LLDPE); 플라스토머; 엘라스토머; 또는 이들의 블렌드를 포함할 수 있다.
한 실시양태에서, 중합된 에틸렌 및 1-옥텐 단량체(및 이들과 LLDPE, HDPE 및/또는 HPLDPE의 블렌드)를 포함하는 플라스토머가 밀봉 층에 사용될 수도 있다.
본 개시내용의 실시양태에서, BOPE 필름의 두 스킨 층 모두에 플라스토머(또는 이의 중합체 블렌드)를 사용하는 것도 고려된다.
이론에 구애됨이 없이, 스킨 층에 플라스토머의 사용은 BOPE 필름의 광학 특성을 개선시킬 수 있다.
본 개시내용의 실시양태에서, BOPE 필름은 본원에 기술된 폴리에틸렌 조성물을 포함하는 코어 층을 갖는 반면, 두 스킨 층은 모두 중합된 에틸렌 및 1-옥텐 단량체를 포함하는 플라스토머를 포함한다.
본 개시내용의 실시양태에서, 이축 배향 필름 또는 필름 구조는 본원에 기술된 바와 같이 제조된 폴리에틸렌 조성물을 포함하는 코어 층 및 2개의 스킨 층을 가지며, 두 스킨 층은 또한 본원에 기술된 폴리에틸렌 조성물을 포함한다.
본 개시내용의 실시양태에서, 이축 배향 필름 또는 필름 구조는 적어도 3개의 층을 포함하고, 적어도 하나의 층은 본원에 기술된 폴리에틸렌 조성물을 포함한다.
본 개시내용의 실시양태에서, 이축 배향 필름 또는 필름 구조는 적어도 3개의 층을 포함하고, 각 층은 본원에 기술된 폴리에틸렌 조성물을 포함한다.
본 개시내용의 실시양태에서, 이축 배향 필름 또는 필름 구조는 적어도 3개의 인접한 층을 포함하고, 각 층은 본원에 기술된 폴리에틸렌 조성물을 포함한다.
본 개시내용의 실시양태에서, 이축 배향 필름 또는 필름 구조는 적어도 3개의 층을 포함하고, 여기서 3개의 인접한 층은 각각 본원에 기술된 폴리에틸렌 조성물을 포함한다.
본 개시내용의 실시양태에서, 이축 배향 필름 또는 필름 구조는 적어도 3개의 층을 포함하고, 적어도 하나의 층은 적어도 50 중량%(층에 사용된 중합체 물질 또는 총 중량을 기준으로)의 기술된 폴리에틸렌 조성물을 포함한다. 본 개시내용의 실시양태에서, 이축 배향 필름 또는 필름 구조는 적어도 3개의 층을 포함하고, 적어도 하나의 층은 적어도 75 중량%(층에 사용된 중합체 물질 또는 총 중량을 기준으로)의 기술된 폴리에틸렌 조성물을 포함한다. 본 개시내용의 실시양태에서, 이축 배향 필름 또는 필름 구조는 적어도 3개의 층을 포함하고, 적어도 하나의 층은 적어도 95 중량%(층에 사용된 중합체 물질 또는 총 중량을 기준으로)의 기술된 폴리에틸렌 조성물을 포함한다. 본 개시내용의 실시양태에서, 이축 배향 필름 또는 필름 구조는 적어도 3개의 층을 포함하고, 적어도 하나의 층은 적어도 99 중량%(층에 사용된 중합체 물질 또는 총 중량을 기준으로)의 기술된 폴리에틸렌 조성물을 포함한다. 본 개시내용의 실시양태에서, 이축 배향 필름 또는 필름 구조는 적어도 3개의 층을 포함하고, 적어도 하나의 층은 100 중량%(층에 사용된 중합체 물질 또는 총 중량을 기준으로)의 기술된 폴리에틸렌 조성물을 포함한다.
본 개시내용의 실시양태에서, 이축 배향 필름 또는 필름 구조는 적어도 3개의 층을 포함하고, 각 층은 적어도 50 중량%(각 층에 사용된 중합체 물질 또는 총 중량을 기준으로)의 기술된 폴리에틸렌 조성물을 포함한다. 본 개시내용의 실시양태에서, 이축 배향 필름 또는 필름 구조는 적어도 3개의 층을 포함하고, 각 층은 적어도 75 중량%(각 층에 사용된 중합체 물질 또는 총 중량을 기준으로)의 기술된 폴리에틸렌 조성물을 포함한다. 본 개시내용의 실시양태에서, 이축 배향 필름 또는 필름 구조는 적어도 3개의 층을 포함하고, 각 층은 적어도 95 중량%(각 층에 사용된 중합체 물질 또는 총 중량을 기준으로)의 기술된 폴리에틸렌 조성물을 포함한다. 본 개시내용의 실시양태에서, 이축 배향 필름 또는 필름 구조는 적어도 3개의 층을 포함하고, 각 층은 적어도 99 중량%(각 층에 사용된 중합체 물질 또는 총 중량을 기준으로)의 기술된 폴리에틸렌 조성물을 포함한다. 본 개시내용의 실시양태에서, 이축 배향 필름 또는 필름 구조는 적어도 3개의 층을 포함하고, 각 층은 100 중량%(각 층에 사용된 중합체 물질 또는 총 중량을 기준으로)의 기술된 폴리에틸렌 조성물을 포함한다.
본 개시내용의 실시양태에서, 이축 배향 필름 또는 필름 구조는 적어도 3개의 인접한 층을 포함하고, 각 층은 적어도 50 중량%(각각의 인접한 층에 사용된 중합체 물질 또는 총 중량을 기준으로)의 기술된 폴리에틸렌 조성물을 포함한다. 본 개시내용의 실시양태에서, 이축 배향 필름 또는 필름 구조는 적어도 3개의 인접한 층을 포함하고, 각 층은 적어도 75 중량%(각각의 인접한 층에 사용된 중합체 물질 또는 총 중량을 기준으로)의 기술된 폴리에틸렌 조성물을 포함한다. 본 개시내용의 실시양태에서, 이축 배향 필름 또는 필름 구조는 적어도 3개의 인접한 층을 포함하고, 각 층은 적어도 95 중량%(각각의 인접한 층에 사용된 중합체 물질 또는 총 중량을 기준으로)의 기술된 폴리에틸렌 조성물을 포함한다. 본 개시내용의 실시양태에서, 이축 배향 필름 또는 필름 구조는 적어도 3개의 인접한 층을 포함하고, 각 층은 적어도 99 중량%(각각의 인접한 층에 사용된 중합체 물질 또는 총 중량을 기준으로)의 기술된 폴리에틸렌 조성물을 포함한다. 본 개시내용의 실시양태에서, 이축 배향 필름 또는 필름 구조는 적어도 3개의 인접한 층을 포함하고, 각 층은 100 중량%(각 층에 사용된 중합체 물질 또는 총 중량을 기준으로)의 기술된 폴리에틸렌 조성물을 포함한다.
본 개시내용의 실시양태에서, 이축 배향 필름 또는 필름 구조는 적어도 3개의 층을 포함하고, 여기서 3개의 인접한 층은 각각 적어도 50 중량%(각 층에 사용된 중합체 물질 또는 총 중량을 기준으로)의 기술된 폴리에틸렌 조성물을 포함한다. 본 개시내용의 실시양태에서, 이축 배향 필름 또는 필름 구조는 적어도 3개의 층을 포함하고, 여기서 3개의 인접한 층은 각각 적어도 75 중량%(각 층에 사용된 중합체 물질 또는 총 중량을 기준으로)의 기술된 폴리에틸렌 조성물을 포함한다. 본 개시내용의 실시양태에서, 이축 배향 필름 또는 필름 구조는 적어도 3개의 층을 포함하고, 여기서 3개의 인접한 층은 각각 적어도 95 중량%(각 층에 사용된 중합체 물질 또는 총 중량을 기준으로)의 기술된 폴리에틸렌 조성물을 포함한다. 본 개시내용의 실시양태에서, 이축 배향 필름 또는 필름 구조는 적어도 3개의 층을 포함하고, 여기서 3개의 인접한 층은 각각 적어도 99 중량%(각 층에 사용된 중합체 물질 또는 총 중량을 기준으로)의 기술된 폴리에틸렌 조성물을 포함한다. 본 개시내용의 실시양태에서, 이축 배향 필름 또는 필름 구조는 적어도 3개의 층을 포함하고, 여기서 3개의 인접한 층은 각각 100 중량%(각 층에 사용된 중합체 물질 또는 총 중량을 기준으로)의 기술된 폴리에틸렌 조성물을 포함한다.
한 실시양태에서, 이축 배향 필름 또는 필름 구조는 코어 층; 코어 층의 제1 면에 인접한 제1 스킨 층; 및 코어 층의 제2 면에 인접한 제2 스킨 층을 포함하고; 코어 층, 제1 스킨 층, 및 제2 스킨 층은 각각 본원에 기재된 폴리에틸렌 조성물을 포함한다. 한 실시양태에서, 이축 배향 필름 또는 필름 구조는 코어 층; 코어 층의 제1 면에 인접한 제1 스킨 층; 및 코어 층의 제2 면에 인접한 제2 스킨 층을 포함하고; 코어 층, 제1 스킨 층, 및 제2 스킨 층은 각각 적어도 50 중량%(각 층에 사용된 중합체 물질 또는 총 중량을 기준으로)의 본원에 기술된 폴리에틸렌 조성물을 포함한다. 한 실시양태에서, 이축 배향 필름 또는 필름 구조는 코어 층; 코어 층의 제1 면에 인접한 제1 스킨 층; 및 코어 층의 제2 면에 인접한 제2 스킨 층을 포함하고; 코어 층, 제1 스킨 층, 및 제2 스킨 층은 각각 적어도 75 중량%(각 층에 사용된 중합체 물질 또는 총 중량을 기준으로)의 본원에 기술된 폴리에틸렌 조성물을 포함한다. 한 실시양태에서, 이축 배향 필름 또는 필름 구조는 코어 층; 코어 층의 제1 면에 인접한 제1 스킨 층; 및 코어 층의 제2 면에 인접한 제2 스킨 층을 포함하고; 코어 층, 제1 스킨 층, 및 제2 스킨 층은 각각 적어도 95 중량%(각 층에 사용된 중합체 물질 또는 총 중량을 기준으로)의 본원에 기술된 폴리에틸렌 조성물을 포함한다. 한 실시양태에서, 이축 배향 필름 또는 필름 구조는 코어 층; 코어 층의 제1 면에 인접한 제1 스킨 층; 및 코어 층의 제2 면에 인접한 제2 스킨 층을 포함하고; 코어 층, 제1 스킨 층, 및 제2 스킨 층은 각각 적어도 99 중량%(각 층에 사용된 중합체 물질 또는 총 중량을 기준으로)의 본원에 기술된 폴리에틸렌 조성물을 포함한다. 한 실시양태에서, 이축 배향 필름 또는 필름 구조는 코어 층; 코어 층의 제1 면에 인접한 제1 스킨 층; 및 코어 층의 제2 면에 인접한 제2 스킨 층을 포함하고; 코어 층, 제1 스킨 층, 및 제2 스킨 층은 각각 100 중량%(각 층에 사용된 중합체 물질 또는 총 중량을 기준으로)의 본원에 기술된 폴리에틸렌 조성물을 포함한다.
한 실시양태에서, 이축 배향 필름 또는 필름 구조는 코어 층; 코어 층의 제1 면에 인접한 제1 스킨 층; 및 코어 층의 제2 면에 인접한 제2 스킨 층을 포함하고; 코어 층은 이축 배향 필름 또는 필름 구조의 총 중량의 적어도 50 중량%를 차지한다.
한 실시양태에서, 이축 배향 필름 또는 필름 구조는 코어 층; 코어 층의 제1 면에 인접한 제1 스킨 층; 및 코어 층의 제2 면에 인접한 제2 스킨 층을 포함하고; 코어 층은 이축 배향 필름 또는 필름 구조의 총 중량의 적어도 60 중량%를 차지한다.
한 실시양태에서, 이축 배향 필름 또는 필름 구조는 코어 층; 코어 층의 제1 면에 인접한 제1 스킨 층; 및 코어 층의 제2 면에 인접한 제2 스킨 층을 포함하고; 코어 층은 이축 배향 필름 또는 필름 구조의 총 중량의 적어도 70 중량%를 차지한다.
한 실시양태에서, 이축 배향 필름 또는 필름 구조는 코어 층; 코어 층의 제1 면에 인접한 제1 스킨 층; 및 코어 층의 제2 면에 인접한 제2 스킨 층을 포함하고; 코어 층은 이축 배향 필름 또는 필름 구조의 총 중량의 적어도 80 중량%를 차지한다.
한 실시양태에서, 이축 배향 필름 또는 필름 구조는 코어 층; 코어 층의 제1 면에 인접한 제1 스킨 층; 및 코어 층의 제2 면에 인접한 제2 스킨 층을 포함하고; 코어 층은 이축 배향 필름 또는 필름 구조의 총 중량의 적어도 90 중량%를 차지한다.
본 개시내용의 실시양태에서, 이축 배향 필름 또는 필름 구조는 적어도 3개의 층을 포함하고, 각 층은 중합체 블렌드를 포함하고, 이 중합체 블렌드는 A) 50 내지 99 중량%의 본원에 기술된 폴리에틸렌 조성물; 및 B) 50 내지 1 중량%의 LLDPE, MDPE, HDPE, VLPDE 및 HPLDPE 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 상이한 중합체를 포함한다.
본 개시내용의 실시양태에서, 이축 배향 필름 또는 필름 구조는 적어도 3개의 층을 포함하고, 각 층은 중합체 블렌드를 포함하고, 이 중합체 블렌드는 A) 75 내지 99 중량%의 본원에 기술된 폴리에틸렌 조성물; 및 B) 25 내지 1 중량%의 LLDPE, MDPE, HDPE, VLPDE 및 HPLDPE 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 상이한 중합체를 포함한다.
본 개시내용의 실시양태에서, 이축 배향 필름 또는 필름 구조는 적어도 3개의 인접한 층이 각각 중합체 블렌드를 포함하는 층을 포함하고, 이 중합체 블렌드는 A) 50 내지 99 중량%의 본원에 기술된 폴리에틸렌 조성물; 및 B) 50 내지 1 중량%의 LLDPE, MDPE, HDPE, VLPDE 및 HPLDPE 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 상이한 중합체를 포함한다.
본 개시내용의 실시양태에서, 이축 배향 필름 또는 필름 구조는 적어도 3개의 인접한 층이 각각 중합체 블렌드를 포함하는 층을 포함하고, 이 중합체 블렌드는 A) 75 내지 99 중량%의 본원에 기술된 폴리에틸렌 조성물; 및 B) 25 내지 1 중량%의 LLDPE, MDPE, HDPE, VLPDE 및 HPLDPE 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 상이한 중합체를 포함한다.
본 개시내용의 실시양태에서, 이축 배향 필름 또는 필름 구조는 코어 층; 코어 층의 제1 면에 인접한 제1 스킨 층; 및 코어 층의 제2 면에 인접한 제2 스킨 층을 포함하고; 코어 층, 제1 스킨 층, 및 제2 스킨 층은 각각 중합체 블렌드를 포함하고, 이 중합체 블렌드는 A) 50 내지 99 중량%의 본원에 기술된 폴리에틸렌 조성물; 및 B) 50 내지 1 중량%의 LLDPE, MDPE, HDPE, VLPDE 및 HPLDPE 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 상이한 중합체를 포함한다.
본 개시내용의 실시양태에서, 이축 배향 필름 또는 필름 구조는 코어 층; 코어 층의 제1 면에 인접한 제1 스킨 층; 및 코어 층의 제2 면에 인접한 제2 스킨 층을 포함하고; 코어 층, 제1 스킨 층, 및 제2 스킨 층은 각각 중합체 블렌드를 포함하고, 이 중합체 블렌드는 A) 50 내지 99 중량%의 본원에 기술된 폴리에틸렌 조성물; 및 B) 50 내지 1 중량%의 LLDPE, MDPE, HDPE, VLPDE 및 HPLDPE 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 상이한 중합체를 포함한다.
본 개시내용의 실시양태에서, 이축 배향 필름 또는 필름 구조는 코어 층; 코어 층의 제1 면에 인접한 제1 스킨 층; 및 코어 층의 제2 면에 인접한 제2 스킨 층을 포함하고; 코어 층, 제1 스킨 층, 및 제2 스킨 층은 각각 중합체 블렌드를 포함하고, 이 중합체 블렌드는 A) 75 내지 99 중량%의 본원에 기술된 폴리에틸렌 조성물; 및 B) 25 내지 1 중량%의 LLDPE, MDPE, HDPE, VLPDE 및 HPLDPE 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 상이한 중합체를 포함한다.
본 개시내용의 실시양태에서, 적어도 3개의 층을 포함하는 이축 배향 필름 또는 필름 구조는 ≤20%, 또는 <20%, 또는 ≤15%, 또는 <15%, 또는 ≤10%, 또는 <10%, 또는 ≤7.5%, 또는 <7.5%의 헤이즈 값을 갖는다.
본 개시내용의 실시양태에서, 적어도 3개의 층을 포함하고 각 층이 본원에 기술된 폴리에틸렌 조성물을 포함하는 이축 배향 필름 또는 필름 구조는 ≤20%, 또는 <20%, 또는 ≤15%, 또는 <15%, 또는 ≤10%, 또는 <10%, 또는 ≤7.5%, 또는 <7.5%의 헤이즈 값을 갖는다.
본 개시내용의 실시양태에서, 적어도 3개의 층을 포함하고, 여기서 3개의 인접한 층이 본원에 기술된 폴리에틸렌 조성물을 포함하는 이축 배향 필름 또는 필름 구조는 ≤20%, 또는 <20%, 또는 ≤15%, 또는 <15%, 또는 ≤10%, 또는 <10%, 또는 ≤7.5%, 또는 <7.5%의 헤이즈 값을 갖는다.
본 개시내용의 실시양태에서, 적어도 3개의 인접한 층을 포함하고, 여기서 각 층이 본원에 기술된 폴리에틸렌 조성물을 포함하는 이축 배향 필름 또는 필름 구조는 ≤20%, 또는 <20%, 또는 ≤15%, 또는 <15%, 또는 ≤10%, 또는 <10%, 또는 ≤7.5%, 또는 <7.5%의 헤이즈 값을 갖는다.
본 개시내용의 실시양태에서, 적어도 3개의 층을 포함하는 이축 배향 필름 또는 필름 구조는 ≥80%, 또는 >80%, 또는 ≥85%, 또는 >85%, 또는 ≥90%, 또는 >90%, 또는 ≥95%, 또는 >95%의 투명도(clarity) 값을 갖는다.
본 개시내용의 실시양태에서, 적어도 3개의 층을 포함하고, 여기서 각 층이 본원에 기술된 폴리에틸렌 조성물을 포함하는 이축 배향 필름 또는 필름 구조는 ≥80%, 또는 >80%, 또는 ≥85%, 또는 >85%, 또는 ≥90%, 또는 >90%, 또는 ≥95%, 또는 >95%의 투명도 값을 갖는다.
본 개시내용의 실시양태에서, 적어도 3개의 층을 포함하고, 여기서 3개의 인접한 층이 본원에 기술된 폴리에틸렌 조성물을 포함하는 이축 배향 필름 또는 필름 구조는 ≥80%, 또는 >80%, 또는 ≥85%, 또는 >85%, 또는 ≥90%, 또는 >90%, 또는 ≥95%, 또는 >95%의 투명도 값을 갖는다.
본 개시내용의 실시양태에서, 적어도 3개의 인접한 층을 포함하고, 여기서 각 층이 본원에 기술된 폴리에틸렌 조성물을 포함하는 이축 배향 필름 또는 필름 구조는 ≥80%, 또는 >80%, 또는 ≥85%, 또는 >85%, 또는 ≥90%, 또는 >90%, 또는 ≥95%, 또는 >95%의 투명도 값을 갖는다.
한 실시양태에서, 코어 층; 코어 층의 제1 면에 인접한 제1 스킨 층; 및 코어 층의 제2 면에 인접한 제2 스킨 층을 포함하고; 여기서 코어 층, 제1 스킨 층, 및 제2 스킨 층이 각각 본원에 기술된 폴리에틸렌 조성물을 포함하는 이축 배향 필름 또는 필름 구조는 ≤20%, 또는 <20%, 또는 ≤15%, 또는 <15%, 또는 ≤10%, 또는 <10%, 또는 ≤7.5%, 또는 <7.5%의 헤이즈값을 갖는다.
한 실시양태에서, 코어 층; 코어 층의 제1 면에 인접한 제1 스킨 층; 및 코어 층의 제2 면에 인접한 제2 스킨 층을 포함하고; 여기서 코어 층, 제1 스킨 층, 및 제2 스킨 층이 각각 본원에 기술된 폴리에틸렌 조성물을 포함하는 이축 배향 필름 또는 필름 구조는 ≥80%, 또는 >80%, 또는 ≥85%, 또는 >85%, 또는 ≥90%, 또는 >90%, 또는 ≥95%, 또는 >95%의 투명도 값을 갖는다.
본 개시내용의 실시양태는 적어도 5층을 함유하는 다층 필름 구조로서, 본원에 기술된 폴리에틸렌 조성물을 포함하는 코어 층; 플라스토머로 제조된 2개의 외부 스킨 층; 및 플라스토머보다 높은 밀도를 갖는 폴리에틸렌과 플라스토머의 블렌드로 제조된 2개의 "스킨 인접" 층을 포함한다.
BOPE 필름의 차단 특성을 개선하기 위해 "차단 수지" 층을 사용하는 것이 알려져 있다. 적합한 차단 수지의 비제한적인 예로는 에틸렌-비닐 알코올(EVOH) 및 폴리아미드를 포함한다. 차단 수지가 BOPE 필름에 사용되는 경우, 층의 화합성(예를 들어, 층의 서로 간의 접착)을 개선시키기 위해 차단 층과 폴리에틸렌 층 사이에 적합한 타이(tie) 층이 사용될 수도 있다. 본 개시내용의 실시양태에 사용하기에 적합할 수 있는 타이 층의 예에 대해서는 US 2020/0369014를 참조한다.
본 개시내용의 실시양태에서, 이축 배향 필름 또는 필름 구조의 표면은 금속화된다.
본 개시내용의 실시양태에서, 이축 배향 필름 또는 필름 구조의 표면은 표면 처리된 후에 금속화된다.
금속화 공정에서, 이축 배향 필름은 예를 들어 금속 자체 또는 금속 산화물과 같은 금속 공급원을 사용하는 물리적 증착(PVD) 금속화를 위해 진공 챔버 내부에 배치될 수 있다. 물리적 증착 금속화 공정은 금속 또는 금속 함유 기재를 진공 하에 고온으로 가열함으로서 필름 또는 필름 구조의 표면층에 금속층을 첨가한다. PVD 금속화에서, 금속 또는 금속 함유 기재의 증발이 일어난 후, 금속 또는 금속 함유 기재가 필름 또는 필름 구조의 표면 상에 응축된다. 증착 금속화를 사용하여 이축 배향 필름에 첨가될 수 있는 금속으로는, 예를 들어 알루미늄, 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 은, 니켈, 구리, 아연, 금 및 팔라듐, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 본 개시내용의 실시양태에서, 금속화된 층(즉, 증착된 금속 층)의 두께는 100 내지 5000 옹스트롬, 또는 300 내지 3000 옹스트롬일 수 있다.
본 개시내용의 실시양태에서, 이축 배향 필름 또는 필름 구조의 표면은 알루미늄을 이용한 물리적 증착(PVD) 금속화에 의해 금속화된다.
본 개시내용에 사용된 중합체(본원에서 제조되고 기술된 폴리에틸렌 조성물 포함)는 특정 실시양태에서 관련 기술분야의 기술자에게 잘 알려진 바와 같이 산화방지제(예컨대, 힌더드 페놀; 포스파이트 또는 이 둘의 블렌드)를 통상적인 양으로 함유할 것이다. 특정 실시양태에서 중합체(본원에 기술된 바와 같이 제조된 폴리에틸렌 조성물 포함)에 첨가될 수 있는 다른 선택적 첨가제로는 블로킹 방지제, 슬립제 및 핵형성제(예컨대, 미국 특허 제9,676,169호에 개시된 것)를 포함한다. 선택적인 핵형성제로서 아연 글리세롤레이트의 사용은 또한 본 개시내용의 특정 실시양태에 사용하기 위해 고려된다(참고: 아연 글리세롤레이트 핵형성제는 상표명 IRGASTAB® 287로 상업적으로 이용 가능함).
본 개시내용의 실시양태에서, 이축 배향 필름 또는 필름 구조의 표면은 표면 처리된다. 이론에 구애됨이 없이, 표면 처리는 금속화, 코팅, 인쇄 잉크, 접착제 및/또는 적층에 표면이 더 적합해지거나 수용할 수 있게 한다.
본 개시내용의 실시양태에서, 이축 배향 필름 또는 필름 구조의 표면은 코로나 방전 방사선, 화염 또는 편광 화염, 플라즈마, 또는 화학물질을 이용한 처리에 의해 표면 처리된다.
본 개시내용의 실시양태는 이축 배향 폴리에틸렌 필름을 제조하는 공정이고, 이 공정은 (a) 폴리에틸렌 조성물을 기본 필름으로 압출시키는 단계; (b) 기본 필름을 기계 방향으로 3:1 내지 12:1의 연신비로 연신시키는 단계; 및 (c) 기본 필름을 횡방향으로 3:1 내지 12:1의 연신비로 연신시키는 단계를 포함하고; 여기서 (a) 및 (b)는 임의의 순서로 실시되거나 또는 동시에 수행된다.
본 개시내용의 실시양태는 이축 배향 폴리에틸렌 필름 구조를 제조하는 공정으로서, 이 공정은 (a) 적어도 3개의 층을 포함하는 기본 필름 구조로 폴리에틸렌 조성물을 공압출시키는 단계; (b) 기본 필름 구조를 기계 방향으로 3:1 내지 12:1의 연신비로 연신시키는 단계; 및 (c) 기본 필름 구조를 횡방향으로 3:1 내지 12:1의 연신비로 연신시키는 단계를 포함하고; 여기서 (a) 및 (b)는 임의의 순서로 실시되거나 또는 동시에 수행된다.
본 개시내용의 실시양태는 이축 배향 폴리에틸렌 필름 구조를 제조하는 공정으로서, 이 공정은 (a) 적어도 3개의 인접한 층을 포함하는 기본 필름 구조로 폴리에틸렌 조성물을 공압출시키는 단계; (b) 기본 필름 구조를 기계 방향으로 3:1 내지 12:1의 연신비로 연신시키는 단계; 및 (c) 기본 필름 구조를 횡방향으로 3:1 내지 12:1의 연신비로 연신시키는 단계를 포함하고; 여기서 (a) 및 (b)는 임의의 순서로 실시되거나 또는 동시에 수행된다.
본 개시내용의 실시양태는 이축 배향 폴리에틸렌 필름 구조를 제조하는 공정으로서, 이 공정은 (a) 폴리에틸렌 조성물을 코어 층; 코어 층의 제1 면에 인접한 제1 스킨 층; 및 코어 층의 제2 면에 인접한 제2 스킨 층을 포함하는 기본 필름 구조로 공압출시키는 단계; (b) 기본 필름 구조를 기계 방향으로 3:1 내지 12:1의 연신비로 연신시키는 단계; 및 (c) 기본 필름 구조를 횡방향으로 3:1 내지 12:1의 연신비로 연신시키는 단계를 포함하고; 여기서 (b) 및 (c)는 임의의 순서로 실시되거나 또는 동시에 수행된다.
본 개시내용의 실시양태는 이축 배향 폴리에틸렌 필름을 제조하는 공정으로서, 이 공정은 (a) 적어도 75 중량%의 폴리에틸렌 조성물을 포함하는 중합체 블렌드를 기본 필름으로 압출시키는 단계; (b) 기본 필름을 기계 방향으로 3:1 내지 12:1의 연신비로 연신시키는 단계; 및 (c) 기본 필름을 횡방향으로 3:1 내지 12:1의 연신비로 연신시키는 단계를 포함하고; 여기서 (b) 및 (c)는 임의의 순서로 실시되거나 또는 동시에 수행된다.
본 개시내용의 실시양태는 이축 배향 폴리에틸렌 필름 구조를 제조하는 공정으로서, 이 공정은 (a) 적어도 75 중량%의 폴리에틸렌 조성물을 포함하는 중합체 블렌드를 적어도 3층을 포함하는 기본 필름 구조로 공압출시키는 단계; (b) 기본 필름 구조를 기계 방향으로 3:1 내지 12:1의 연신비로 연신시키는 단계; 및 (c) 기본 필름 구조를 횡방향으로 3:1 내지 12:1의 연신비로 연신시키는 단계를 포함하고; 여기서 (b) 및 (c)는 임의의 순서로 실시되거나 또는 동시에 수행된다.
본 개시내용의 실시양태는 이축 배향 폴리에틸렌 필름 구조를 제조하는 공정으로서, 이 공정은 (a) 적어도 75 중량%의 폴리에틸렌 조성물을 포함하는 중합체 블렌드를 적어도 3개의 인접한 층을 포함하는 기본 필름 구조로 공압출시키는 단계; (b) 기본 필름 구조를 기계 방향으로 3:1 내지 12:1의 연신비로 연신시키는 단계; 및 (c) 기본 필름 구조를 횡방향으로 3:1 내지 12:1의 연신비로 연신시키는 단계를 포함하고; 여기서 (b) 및 (c)는 임의의 순서로 실시되거나 또는 동시에 수행된다.
본 개시내용의 실시양태는 이축 배향 폴리에틸렌 필름 구조를 제조하는 공정으로서, 이 공정은 (a) 적어도 75 중량%의 폴리에틸렌 조성물을 포함하는 중합체 블렌드를 코어 층; 이 코어 층의 제1 면에 인접한 제1 스킨 층; 및 코어 층의 제2 면에 인접한 제2 스킨 층을 포함하는 기본 필름 구조로 공압출시키는 단계; (b) 기본 필름 구조를 기계 방향으로 3:1 내지 12:1의 연신비로 연신시키는 단계; 및 (c) 기본 필름 구조를 횡방향으로 3:1 내지 12:1의 연신비로 연신시키는 단계를 포함하고; 여기서 (b) 및 (c)는 임의의 순서로 실시되거나 또는 동시에 수행된다.
본 개시내용에 따라 제조된 이축 배향 필름은 매우 다양한 포장 용도에 사용하기에 적합할 수 있다. 한 실시양태에서, 이축 배향 필름은 적층 구조로 사용될 수 있고, 예를 들어, 이축 배향 필름은 저밀도 폴리에틸렌으로 제조된 실란트 웹에 적층될 때 인쇄 웹으로 사용될 수 있다. 이러한 유형의 적층 구조는 폴리에틸렌 층에 적층된 폴리에스테르 또는 폴리프로필렌 층을 함유하는 기존의 적층 구조에 비해 더 쉽게 재활용될 수 있다.
다음 실시예는 본 개시내용의 선택된 실시양태를 예시하기 위한 목적으로 제시된다; 제시된 실시예는 제시된 청구범위를 제한하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
실시예
중합체 특성화 및 테스트 방법
테스트에 앞서 각 중합체 시편은 23±2℃ 및 50±10% 상대 습도에서 적어도 24시간 동안 컨디셔닝되었고 후속 테스트는 23±2℃ 및 50±10% 상대 습도에서 수행되었다. 본원에서, 용어 "ASTM 조건"은 23±2℃ 및 상대습도 50±10%로 유지되는 실험실을 지칭하고; 테스트되는 시편은 테스트 전에 이 실험실에서 적어도 24시간 동안 컨디셔닝되었다. ASTM은 미국재료시험학회(American Society for Testing and Materials)를 지칭한다.
밀도
중합체 밀도는 ASTM D792-13(2013년 11월 1일)을 사용하여 결정했다.
용융 지수
중합체 용융 지수는 ASTM D1238(2013년 8월 1일)을 사용하여 결정했다. 용융 지수 I2, I6, I10 및 I21은 각각 2.16kg, 6.48kg, 10kg 및 21.6kg의 중량을 사용하여 190℃에서 측정했다. 본원에서, "응력 지수" 또는 그 약어 "S.Ex."라는 용어는 다음 관계식으로 정의된다:
S.Ex.= log(I6/I2)/log(6480/2160)
여기서, I6 및 I2는 각각 6.48kg과 2.16kg의 하중을 사용하여 190℃에서 측정된 용융 유속이다. 본 개시내용에서, 용융 지수는 g/10분 또는 g/10min 또는 dg/분 또는 dg/min의 단위를 사용하여 표현했고; 이들 단위는 동등하다.
중성자 활성화(원소 분석)
중성자 활성화 분석, 이하 N.A.A.는 다음과 같이 중합체에서 촉매 금속 잔류물을 결정하기 위해 사용했다. 방사선 바이알(초순수 폴리에틸렌으로 구성, 내부 부피 7mL)에 중합체 샘플을 채우고 샘플 중량을 기록했다. 공압식 이송 시스템을 사용하여 샘플을 SLOWPOKE™ 원자로(Atomic Energy of Canada Limited, 캐나다 온타리오주 오타와) 내부에 넣고, 반감기가 짧은 원소(예를 들어, Ti, V, Al, Mg 및 CI)의 경우 30 내지 600초 동안, 또는 반감기가 긴 원소(예를 들어, Zr, Hf, Cr, Fe 및 Ni)의 경우 3 내지 5시간 동안 광조사했다. 원자로 내부의 평균 열중성자 플럭스는 5×1011/cm2/s였다. 광조사 후, 샘플을 원자로에서 꺼내어 에이징시켜 방사능이 붕괴되도록 했다; 반감기가 짧은 원소는 300초 동안 에이징시키거나, 또는 반감기 긴 원소는 며칠 동안 에이징시켰다. 에이징 후, 샘플의 감마선 스펙트럼은 게르마늄 반도체 감마선 검출기(Ortec 모델 GEM55185, Advanced Measurement Technology Inc., 미국 테네시주 오크 리지) 및 다중채널 분석기(Ortec 모델 DSPEC Pro)를 사용하여 기록했다. 샘플 내 각 원소의 양은 감마선 스펙트럼으로부터 계산했고 중합체 샘플의 총 중량에 비해 백만분의 부로 기록했다. N.A.A. 시스템은 Specpure 표준물질(원하는 원소의 1000ppm 용액(순도 99% 초과))로 보정했다. 1mL의 용액(관심 원소)을 15mm x 800mm 직사각형 종이 필터 위에 피펫팅하고 공기 건조했다. 그런 다음, 여과지를 1.4mL 폴리에틸렌 광조사 바이알에 넣고 N.A.A.시스템으로 분석했다. 표준물질은 N.A.A. 절차의 감도(카운트/μg)를 결정하는 데 사용된다.
겔 투과 크로마토그래피(GPC)
폴리에틸렌 조성물 샘플(중합체) 용액(1 내지 3mg/mL)은 중합체를 1,2,4-트리클로로벤젠(TCB)에서 가열하고 오븐에서 150℃로 4시간 동안 휠 상에서 회전시켜 제조했다. 산화방지제(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀(BHT))는 산화 분해에 대해 중합체를 안정화시키기 위해 혼합물에 첨가했다. BHT 농도는 250ppm이었다. 중합체 용액은 140℃에서 4개의 Shodex 컬럼(HT803, HT804, HT805 및 HT806)이 장착된 PL 220 고온 크로마토그래피 단위에서 TCB를 이동상으로서 1.0mL/분 유속으로 사용하여 크로마토그래피했고, 시차 굴절률(DRI)을 농도 검출기로서 사용했다. 산화 분해로부터 GPC 컬럼을 보호하기 위해 BHT를 250ppm의 농도로 이동상에 첨가했다. 샘플 주입 부피는 200μL였다. GPC 컬럼은 좁은 분포의 폴리스티렌 표준물질로 보정했다. 폴리스티렌 분자량은 ASTM 표준 테스트 방법 D6474-12(2012년 12월)에 기술된 바와 같이 Mark-Houwink 방정식을 사용하여 폴리에틸렌 분자량으로 전환시켰다. GPC 원시 데이터는 CIRRUS® GPC 소프트웨어로 처리하여 몰 질량 평균(Mn, Mw, Mz) 및 몰 질량 분포(예: 다분산도, Mw/Mn)를 산출했다. 폴리에틸렌 분야에서 GPC와 동등하게 일반적으로 사용되는 용어는 SEC, 즉 크기 배제 크로마토그래피이다.
3중 검출 크기 배제 크로마토그래피(3D-SEC)
폴리에틸렌 조성물 샘플(중합체) 용액(1 내지 3 mg/mL)은 중합체를 1,2,4-트리클로로벤젠(TCB)에서 가열하고 오븐에서 150℃로 4시간 동안 휠 상에서 회전시켜 제조했다. 혼합물에 산화방지제 (2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀(BHT))을 첨가하여 산화 분해에 대해 중합체를 안정화시켰다. BHT 농도는 250 ppm이었다. 샘플 용액은 시차 굴절률(DRI) 검출기, 이중각 광산란 검출기(15 및 90도) 및 시차 점도계가 장착된 PL 220 고온 크로마토그래피 단위에서 140℃에서 크로마토그래피했다. 사용된 SEC 컬럼은 4개의 Shodex 컬럼(HT803, HT804, HT805 및 HT806), 또는 4개의 PL Mixed ALS 또는 BLS 컬럼이었다. TCB는 1.0mL/분 유속의 이동상이었고, BHT는 산화적 분해로부터 SEC 컬럼을 보호하기 위해 250ppm의 농도로 이동상에 첨가했다. 샘플 주입량은 200μL였다. SEC 원시 데이터는 CIRRUS GPC 소프트웨어로 처리하여 절대 몰 질량 및 고유 점도([η])를 제공했다. 용어 "절대" 몰 질량은 기존의 SEC에 의해 결정된 몰 질량으로부터 3D-SEC 결정된 절대 몰 질량을 구별하기 위해 사용했다. 3D-SEC 결정된 점도 평균 몰 질량(Mv)은 장쇄 분지화 인자(LCBF)를 결정하기 위한 계산에 사용했다.
GPC-FTIR
폴리에틸렌 조성물(중합체) 용액(2 내지 4 mg/mL)은 중합체를 1,2,4-트리클로로벤젠(TCB)에서 가열하고 오븐에서 150℃로 4시간 동안 휠 상에서 회전시켜 제조했다. 혼합물에 산화방지제 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀(BHT)을 첨가하여 산화 분해에 대해 중합체를 안정화시켰다. BHT 농도는 250 ppm이었다. 샘플 용액은 검출 시스템으로서 가열된 전달 라인을 통해 크로마토그래피 단위에 커플링되어 있는 FTIR 분광계 및 가열된 FTIR 관통 셀을 이용하여, 4개의 Shodex 컬럼(HT803, HT804, HT805 및 HT806)이 장착된 Waters GPC 150C 크로마토그래피 단위에서 1.0 mL/분의 유속으로 TCB를 이동상으로서 사용하여 140℃에서 크로마토그래피했다. BHT는 산화적 분해로부터 SEC 컬럼을 보호하기 위해 250ppm의 농도로 이동상에 첨가했다. 샘플 주입량은 300μL였다. 원시 FTIR 스펙트럼은 OPUS FTIR 소프트웨어로 처리했고, OPUS와 연관된 Chemometric Software(PLS technique)를 사용하여 중합체 농도 및 메틸 함량을 실시간으로 계산했다. 그 다음, 중합체 농도 및 메틸 함량을 획득했고 CIRRUS GPC 소프트웨어로 기준선-교정했다. SEC 컬럼은 좁은 분포의 폴리스티렌 표준물질로 보정했다. 폴리스티렌 분자량은 ASTM 표준 테스트 방법 D6474에 기술된 바와 같이, Mark-Houwink 방정식을 사용하여 폴리에틸렌 분자량으로 전환시켰다. 공단량체 함량은 문헌[Paul J. DesLauriers, Polymer 43, pages 159-170(2002); 본원에 참고로 포함됨]에 기술된 바와 같은 PLS 기술로 예측한 중합체 농도 및 메틸 함량에 기초하여 계산했다.
단쇄 분지화 - GPC-FTIR
탄소 원자 1000개당 단쇄 분지는 상이한 분자량의 공중합체 분획에 상대적으로 측정했다. 반-로그 스케일 그래프에 플로팅할 때, 기울기 선(로그 수평 X축의 저분자량 분획 내지 고분자량 분획 및 수직 y축의 단쇄 분지 수)은 상이한 분자량 분획에 대한 푸리에 변환 적외선(FTIR) 분광법에 의해 결정되는 단쇄 분지화 분포이다. GPC-FTIR 방법은 각각의 거대분자 사슬의 말단에 위치한 메틸 기, 즉 메틸 말단 기를 포함하는 총 메틸 함량을 측정한다. 따라서, 원시 GPC-FTIR 데이터는 메틸 말단 기로부터의 기여도를 차감하여 교정되어야 한다. 더 명확하게 말하면, 원시 GPC-FTIR 데이터는 단쇄 분지화(SCB)의 양을 과대평가하고, 이러한 과대평가는 분자량(M)이 감소함에 따라 증가한다. 본 개시내용에서, 원시 GPC-FTIR 데이터는 2-메틸 교정을 사용하여 교정했다. 주어진 분자량(M)에서 메틸 말단기의 수(NE)는 다음 방정식; NE = 28000/M을 사용하여 계산했고, NE(M 의존적)는 원시 GPC-FTIR 데이터에서 차감하여 SCB/1000C(2-메틸 교정됨) GPC-FTIR 데이터를 생성했다.
불포화 함량
폴리에틸렌 조성물에서 불포화 기, 즉 이중 결합의 양은 ASTM D3124-98(비닐리덴 불포화, 2011년 3월 게시) 및 ASTM D6248-98(비닐 및 트랜스 불포화, 2012년 7월 게시)에 따라 결정했다. 에틸렌 혼성중합체 샘플은 a) 먼저 이황화탄소 추출로 처리하여 분석을 방해할 수 있는 첨가제를 제거했고; b) 샘플(펠릿, 필름 또는 과립 형태)을 균일한 두께(0.5mm)의 플라크로 압착했고; c) 플라크를 FTIR로 분석했다.
공단량체 함량: 푸리에 변환 적외선(FTIR) 분광법
폴리에틸렌 조성물 내 공단량체의 양은 FTIR로 결정했고, CH3#/1000C(탄소 원자 1000개당 메틸 분지의 수)의 차원을 갖는 단쇄 분지화(SCB) 함량으로 보고했다. 이 테스트는 압축 성형된 중합체 플라크 및 Thermo-Nicolet 750 Magna-IR 분광광도계를 사용하는, ASTM D6645-01(2001)에 따라 완료했다. 중합체 플라크는 ASTM D4703-16(2016년 4월)에 따라 압축 성형 장치(Wabash-Genesis 시리즈 압축기)를 사용하여 제조했다.
시차 주사 열량계측법(DSC)
DSC 테스트는 일반적으로 ASTM D3418에 따라 수행했다. 이 분석은 DSC 셀 내에서 일정한 온도 변화 속도로 중합체 샘플(알루미늄 팬에서 제조된 5-10mg) 및 기준 물질(빈 알루미늄 팬)을 처리하여 수행한다. 샘플 및 기준의 실제 온도는 샘플 온도가 시간에 따라 선형으로 증가하거나 감소할 때 기구를 이용하여 모니터링한다. 샘플이 전이, 반응 또는 변환을 겪는다면, 이의 온도가 변화하는 속도는 기준 속도와 상이할 것이다. 기기(TA Instruments Q2000)는 먼저 인듐으로 보정했고; 보정 후 중합체 시편은 0℃에서 평형화한 다음, 온도를 10℃/min의 가열 속도로 200℃까지 증가시켰고; 그런 다음 용융물을 200℃에서 5분 동안 등온으로 유지했고; 그런 다음 용융물을 10℃/분의 냉각 속도로 0℃로 냉각하고 0℃에서 5분 동안 유지했고; 그 다음 시편은 10℃/min의 가열 속도로 200℃까지 가열했다. 샘플 및 기준 사이의 온도 차이(DT=T기준-T샘플)는 그 다음 샘플 온도에 대해 플로팅하여 시차 온도기록도를 제공했다. 이 플롯으로부터, 용융 피크 온도(℃), 융해 엔탈피(J/g) 및 결정화도(%)를 결정했다.
동적 기계적 분석(DMA)
작은 변형률 진폭 하에 진동 전단 측정을 수행하여 190℃, N2 분위기 하에, 변형률 진폭 10%로, 5 포인트/데케이드(points/decade)씩, 주파수 범위 0.02-126 rad/s에서 선형 점탄성 함수를 수득했다. 주파수 스윕 실험은 5°의 원뿔 각도, 137μm의 절두 및 25mm의 직경을 갖는 원뿔-평판 기하형태를 사용하는 TA Instruments DHR3 응력-제어 레오미터로 수행했다. 이 실험에서는 정현파형 변형파를 적용하고 응력 반응을 선형 점탄성 함수에 의거하여 분석했다. DMA 주파수 스윕 결과에 기초한 제로 전단 속도 점도(η 0)는 Ellis 모델(R.B. Bird 등 "Dynamics of Polymer Liquids. Volume 1: Fluid Mechanics" Wiley-Interscience Publications (1987) p.228 참조) 또는 Carreau-Yasuda 모델(K. Yasuda (1979) PhD Thesis, IT Cambridge 참조)로 예측했다.
전단 박화 지수, SHI(0.5,50)는 0.5 kPa의 전단 응력에서 추정된 복소 점도 대 50 kPa의 전단 응력에서 추정된 복소 점도의 비로서 계산했다. 전단 박화 지수, SHI(0.5,50)는 중합체 용융물의 전단 박화 거동에 대한 정보를 제공한다. 높은 값은 변형 속도(전단 또는 주파수)의 변화에 의한 점도의 강한 의존성을 나타낸다.
본 개시내용에서 LCBF(장쇄 분지화 인자)는 η0을 결정한 DMA를 사용하여 결정했다(미국 특허 제10,442,921호 참조).
모세관 유변학
상이한 수지에 대해 상이한 전단 속도에서 점도 프로파일을 수득하기 위해 Dynisco LCR7000 모세관 레오미터로부터 수득한 레올로지 데이터를 사용했다. 모세관 압출 레오미터에서, 물질은 온도 제어 배럴에서 유지되고 정확하게 치수화된 다이를 통해 피스톤으로 강제 통과시켰다. 보어 치수, 다이 치수 및 피스톤 속도는 물질에 적용되는 겉보기 전단 속도를 결정하고, 힘 및 다이 치수를 사용하여 겉보기 전단 응력을 계산한다. 전단 점도는 포아즈이유(Poiseuille) 법칙을 사용하여 모세관 유동 방법으로부터 수득할 수 있다:
여기서, P = 모세관 전체의 압력 강하(N/m2); R = 모세관 반경(m); L = 모세관의 길이(m); Q = 부피 유속(m3/sec); σs = 겉보기 전단 응력; ∂γ/(∂t ) = 겉보기 전단 속도.
포아즈이유 방정식을 사용하여 결정된 전단 속도, 전단 응력 및 전단 점도는 일반적으로 겉보기 전단 점도, 전단 응력 및 전단 속도라고 지칭된다. 이는 대부분의 유체의 비뉴턴 특성, 및 다이 입구 및 출구 압력에 걸친 압력 강하가 고려되지 않는다는 사실 때문이다. 테스트 온도는 200℃로 설정했다. 이 평가에서 사용된 모세관의 길이는 30.48mm, 다이 직경은 1.524mm였다.
용융 강도
용융 강도는 190℃에서 직경 2mm, L/D 비율 10:1의 평평한 다이를 갖는 Rosand RH-7 모세관 레오미터(배럴 직경 = 15mm)에서 측정된다. 압력 변환기: 10,000psi(68.95MPa). 피스톤 속도: 5.33mm/min. 운반(Haul-off) 각도: 52°. 운반 증분 속도: 50 - 80 m/min2 또는 65 ± 15 m/min2. 중합체 용융물은 일정한 속도로 모세관 다이를 통해 압출되고, 그 다음 중합체 스트랜드가 파열될 때까지 증가하는 운반 속도로 인출된다. 힘 대 시간 곡선의 안정기 영역에서 힘의 최대 안정 값은 중합체의 용융 강도로서 정의된다.
Vicat 연화점(온도)
중합체 샘플의 Vicat 연화점은 ASTM D1525-07(2009년 12월 게시)에 따라 결정했다. 이 테스트는 샘플이 ASTM D1525-07 테스트 조건, 즉 가열 속도 B(120±10℃/hr) 및 938g 하중(10±0.2N 하중)으로 처리될 때 지정된 바늘 침투가 일어나는 온도를 결정한다.
CYTSAF/TREF(CTREF)
폴리에틸렌 조성물의 "조성 분포 폭 지수", 이하 CDBI는 이하 CTREF라고 하는 IR 검출기가 장착된 CRYSTAF/TREF 200+ 단위를 사용하여 측정했다. 약어 "TREF"는 온도 상승 용출 분별을 지칭한다. CTREF는 Polymer Characterization, S.A.(스페인 E-46980 발렌시아 파터나 8 구스타브 에이펠 발렌시아 테크놀로지 파크)에 의해 공급되었다. CTREF는 용출 온도의 함수로서 중합체 샘플의 화학적 조성, Co/Ho 비율(공중합체/단일중합체 비율) 및 CDBI(조성 분포 폭 지수), 즉 CDBI50 및 CDBI25를 생성하는 TREF 방식으로 작동되었다. 중합체 샘플(80 내지 100mg)은 CTREF의 반응기 용기에 넣었다. 반응기 용기에 35ml의 1,2,4-트리클로로벤젠(TCB)을 채우고 용액을 150℃로 2시간 동안 가열하여 중합체를 용해시켰다. 그런 다음 용액의 분취량(1.5mL)을 스테인리스 스틸 비드로 채워진 CTREF 컬럼에 적재했다. 샘플이 적재된 컬럼은 110℃에서 45분 동안 안정화시켰다. 그런 다음 중합체는 0.09℃/분의 냉각 속도로 온도를 30℃로 떨어뜨려 컬럼 내에서 용액으로부터 결정화시켰다. 그런 다음 컬럼을 30℃에서 30분 동안 평형화시켰다. 그런 다음 결정화된 중합체를 0.75mL/분의 속도로 컬럼을 통해 흐르는 TCB에 의해 컬럼에서 용출시키고, 한편 컬럼은 0.25℃/분의 가열 속도로 30℃에서 120℃까지 천천히 가열했다. 원시 CTREF 데이터는 Polymer Char 소프트웨어, Excel 스프레드시트 및 사내에서 개발한 CTREF 소프트웨어를 사용하여 처리했다. CDBI50은 조성이 중앙 공단량체 조성의 50% 이내인 중합체의 백분율로서 정의되며; CDBI50은 미국 특허 제5,376,439호에 기술된 바와 같은 조성 분포 경화 및 조성 분포 곡선의 정규화된 누적 적분으로부터 계산했다. 관련 기술분야의 기술자는 CTREF 용출 온도를 공단량체 함량, 즉 특정 온도에서 용출되는 에틸렌/α-올레핀 중합체 분획의 공단량체 양으로 전환시키기 위해 검량선이 필요하다는 것을 이해할 것이다. 이러한 검량선의 생성은 선행 기술, 예를 들어 문헌[Wild, et al., J. Polym. Sci., Part B, Polym. Phys., Vol. 20(3), pages 441-455: 전체가 본원에 참고로 포함됨]에 기술되어 있다. CDBI25는 유사한 방식으로 계산했고; CDBI25는 조성이 중앙 공단량체 조성의 25%인 중합체의 백분율로서 정의된다. 각 샘플 진행의 종료 시, CTREF 컬럼은 30분 동안 세척했다; 구체적으로, CTREF 컬럼 온도를 160℃로 하여 TCB를 30분 동안 컬럼을 통해 유동시켰다(0.5mL/분).
상기 기술된 CTREF 절차는 관련 기술분야의 기술자에게 잘 알려져 있으며, TREF 프로파일의 양상, CDBI50, CDBI25, 90℃ 초과에서 용출하는 폴리에틸렌 조성물 내 물질의 양(중량%)(즉, 90℃ 이상에서 TREF 프로파일에서 발생하는 용출된 분획의 상대 면적), 90℃ 내지 98℃의 온도에서 용출하는 폴리에틸렌 조성물 내 물질의 양(중량%)(즉, 90℃ 내지 98℃에서 TREF 프로파일에서 발생하는 용출된 분획의 상대 면적), 뿐만 아니라 용출 강도 최대값(용출 피크)이 발생하는 온도 또는 온도 범위를 결정하는 데 사용될 수 있다.
장쇄 분지화 인자(LCBF)
LCBF(무차원)는 본원에 참고로 포함되는 미국 특허 제 10,442,921호에 기술된 방법을 사용하여 폴리에틸렌 조성물에 대해 결정했다.
장쇄 분지화 인자("LCBF") 계산은 다음 단락에 자세히 기술되는, 다분산도 교정 제로 전단 점도(ZSVc) 및 단쇄 분지화("SCB") 교정 고유 점도(IVc)를 필요로 한다.
푸아즈 치수를 갖는 제로 전단 점도 ZSVc에 대한 교정은 방정식 (1)에 제시된 바와 같이 수행했다:
방정식 (I)
여기서, η 0, 제로 전단 점도(푸아즈)는 상기 기재된 바와 같은 DMA에 의해 측정되었고; Pd는 상기 기재된 바와 같은 기존의 GPC를 사용하여 측정한 무차원 다분산도(Mw/Mn)이며, 1.8389 및 2.4110은 무차원 상수이다.
dL/g의 차원을 갖는 고유 점도에 대한 교정, IVc는 방정식 (2)에 제시된 바와 같이 수행했다:
방정식 (2)
여기서, 고유 점도 [η](dL/g)는 상기 기재된 3D-SEC를 사용하여 측정했고; SCB는 (CH3#/1000C)의 차원을 가지며, 상기 기재된 바와 같은 FTIR을 사용하여 결정했고; Mv, 점도 평균 몰 질량(g/몰)은 상기 기재된 바와 같은 3D-SEC를 사용하여 결정했고, A는 에틸렌/α-올레핀 공중합체 샘플 중 α-올레핀에 의존적인 무차원 상수이며, 즉 A는 1-옥텐, 1-헥센 및 1-부텐 α-올레핀에 대해 각각 2.1626, 1.9772 또는 1.1398이었다. 에틸렌 단일중합체인 경우에, Mark-Houwink 상수에 대한 교정은 필요 없으며, 즉 SCB는 0이다.
LCB를 함유하지 않거나 또는 LCB의 검출 불가능한 수준을 함유하는 "선형" 에틸렌 공중합체(또는 선형 에틸렌 단일중합체)는 방정식 (3)에 의해 정의된 기준선에 속한다.
방정식 (3)
LCBF의 계산은 이하 방정식에 의해 정의되는 선형 기준선으로부터의 수평 이동(Sh) 및 수직 이동(Sv)을 기반으로 했다:
방정식 (4)
방정식 (5)
방정식 (4) 및 (5)에서, ZSVc 및 IVc는 각각 푸아즈 및 dL/g의 차원인 것을 필요로 한다. 수평 이동(Sh)은 일정한 고유 점도(IVc)에서 ZSVc의 이동이며, 만일 Log 함수를 제거한다면 이의 물리적 의미가 명백해지는데, 즉, 2개의 제로 전단 점도, 즉 동일한 IVc를 갖는 선형 에틸렌 공중합체(또는 선형 에틸렌 단일중합체)의 ZSVc에 상대적인 테스트 중인 샘플의 ZSVc의 비이다. 수평 이동(Sh)은 무차원이었다. 수직 이동(Sv)은 일정한 제로 전단 점도(ZSVc)에서 IVc의 이동이며, 만일 Log 함수를 제거한다면 이의 물리적 의미가 명백해지는데, 즉, 2개의 고유 점도, 즉 테스트 중인 샘플의 IVc에 상대적인 동일한 ZSVc를 갖는 선형 에틸렌 공중합체(또는 선형 에틸렌 단일중합체)의 IVc의 비이다. 수직 이동(Sv)은 무차원이었다.
무차원 장쇄 분지화 인자(LCBF)는 방정식 (6)에 의해 정의되었다:
방정식 (6)
본 개시내용의 실시양태에서, LCB를 갖는 에틸렌 중합체(예를 들어, 폴리에틸렌 조성물)는 LCBF ≥0.0010(무차원)인 것을 특징으로 하며; 대조적으로 LCB가 없는(또는 검출 불가능한 LCB) 에틸렌 중합체는 0.0010 미만(무차원)의 LCBF를 특징으로 한다.
헥산 추출물
헥산 추출물은 연방 등록법 21 CFR §177.1520 단락 (c) 3.1 및 3.2에 따라 결정했고; 여기서 샘플 내 헥산 추출 가능 물질의 양은 중량측정으로 결정한다.
필름 광학
필름 광학 특성은 다음과 같이 측정했다: 헤이즈 및 투명도, ASTM D1003-13(2013년 11월 15일).
필름 엘멘도르프 인열
필름 인열 성능(기본 비연신된 다층 전구체 필름 및 연신된 다층 필름의)은 ASTM D1922-09(2009년 5월 1일)에 의해 결정했다; 인열에 대한 등가 용어는 "엘멘도르프(Elmendorf) 인열"이다. 취입 필름의 기계 방향(MD) 및 횡방향(TD) 모두에서 필름 인열을 측정했다.
수증기 투과율, WVTR
수증기 투과율("WVTR", 지정된 필름 두께(mil)에서 1일당 필름 100 평방인치당 투과되는 수증기의 그램 또는 g/100in2/일로 표시됨)은 일반적으로 MOCON(미국 미니애폴리스 소재)이 Ametek이라는 이름으로 판매하는 기기를 사용하여 ASTM F1249에 따라 측정했다. 테스트는 100℉(37.8℃) 및 100% 상대 습도에서 수행했다.
산소 투과율, OTR
산소 투과율("OTR", 1일당 100 인치2당 cm3로 표시됨)은 일반적으로 MOCON(미국 미니애폴리스 소재)이 Ametek이라는 이름으로 판매하는 기기를 사용하여 ASTM D3985-17에 따라 측정했다. 테스트는 23℃, 상대습도 0%, 압력 1atm에서 수행했다. 98% 질소(N2)와 2% 수소(H2)의 혼합물을 운반 가스로 사용했고 100% 산소(O2)는 테스트 가스로서 사용했다. 15분 테스트 주기 동안 산소 플럭스가 1% 미만으로 변경되면 테스트를 종료했다. 보고된 데이터는 필름 두께에 의해 정규화(곱함)했고, 4회 테스트의 평균이다.
마찰계수(COF)
마찰계수(COF)는 ASTM D-1894를 사용하여 측정했다. 동역학적 및 정적 마찰 계수 특성이 모두 보고되었다.
필름 기계적 특성
기계 방향 및 횡방향(각각 MD 및 TD)으로의 인장 테스트는 일반적으로 ASTM D882(ASTM D882-10 및 ASTM D882-12)에 따라 수행했다. 인장 특성 측정에 사용된 시편의 폭은 1.0 인치였다. 연신 속도는 5% 변형률까지 1 mm/min이고, 그 다음 속도는 파단 시까지 100 mm/min으로 증가시켰다. 그립 분리는 100mm였다. 측정된 기계적 특성은 인장 파단 응력(MPa로 보고됨), 항복 변형률(%), 항복 응력(MPa), 파단 변형률(%), 파단 응력(MPa), E-모듈러스(MPa)이다.
필름 열 수축(%)
필름의 수축은 공기 중 오븐에 둔 10 x 10 cm 필름 시편을 사용하여 120℃에서 5분간 측정했다. 원래 필름과 비교하여 가열된 필름의 기계 방향 및 횡방향 길이의 상대적 감소는 수축(%)으로 보고한다.
수축(%) = (L 초기 - L 최종 )/L 초기 , 여기서 L 초기 및 L 최종 은 열처리 전 및 후의 길이이다.
필름 두께
연신된 다층 필름에 대한 필름 두께는 ASTM D 6988-13에 따라 측정했다.
폴리에틸렌 조성물의 제조
폴리에틸렌 조성물은 "직렬" 이중 반응기 용액 중합 공정에서 혼합 이중 촉매 시스템을 사용하여 제조했다. 결과적으로, 폴리에틸렌 조성물은 단일 부위 촉매로 제조된 제1 에틸렌 공중합체 및 다중 부위 촉매로 제조된 제2 에틸렌 공중합체를 포함했다. 혼합 이중 촉매를 사용하는 것을 포함하는 "직렬" 이중 반응기, 용액상 중합 공정은 미국 특허 출원 공개 제2018/0305531호에 기술되어 있다. 기본적으로, "직렬" 이중 반응기 시스템에서 제1 중합 반응기(R1)로부터의 출구 스트림은 제2 중합 반응기(R2)로 직접 흐른다. R1 압력은 약 14MPa 내지 약 18MPa였으며; 반면 R2는 R1에서 R2로의 지속적인 흐름을 촉진하기 위해 더 낮은 압력에서 작동되었다. R1 및 R2는 모두 연속 교반 반응기(CSTR)였으며 반응기 내용물이 잘 혼합되는 조건을 제공하기 위해 교반되었다. 공정은 새로운 공정 용매, 에틸렌, 1-옥텐 및 수소를 반응기에 공급하고 생성물을 제거함으로써 연속적으로 작동되었다. 실시예 1 및 2의 경우, 새로운 1-옥텐은 제1 및 제2 반응기 R1 및 R2 모두에 공급된다는 점에 유의한다(실제로 실시예 1 및 2의 경우 제1 반응기보다 제2 반응기에 더 많은 1-옥텐이 공급됨). 메틸펜탄은 공정 용매(메틸펜탄 이성질체의 상업적 블렌드)로 사용되었다. 제1 CSTR 반응기(R1)의 부피는 3.2갤런(12L)이었고, 제2 CSTR 반응기(R2)의 부피는 5.8갤런(22L)이었다. 단량체(에틸렌) 및 공단량체(1-옥텐)는 반응기에 첨가하기 전에 기존 공급물 제조 시스템(예컨대, 물, 산소 및 극성 오염 물질과 같은 불순물을 제거하기 위해 다양한 흡수 매질과 접촉시킴)을 사용하여 정제했다. 반응기 공급물은 표 1에 제시된 비율로 반응기에 펌핑했다. 반응기의 평균 체류 시간은 평균 유속을 반응기 부피로 나누어 계산했고, 주로 각 반응기를 통해 흐르는 용매의 양 및 용액 공정을 통해 흐르는 용매의 총량에 의해 영향을 받는다.
제1 반응기 R1에서는 제1 에틸렌 공중합체를 제조하기 위해 다음과 같은 단일 부위 촉매 성분이 사용되었다: 디페닐메틸렌(사이클로펜타디에닐)(2,7-디-t-부틸플루오레닐)하프늄 디메티드 [(2,7-tBu2Flu)Ph2C(Cp)HfMe2]; 메틸알루미녹산(MMAO-07); 트리틸 테트라키스(펜타플루오로-페닐)보레이트(트리틸 보레이트), 및 2,6-디-tert-부틸-4-에틸페놀(BHEB). 메틸알루미녹산 (MMAO-07) 및 2,6-디-tert-부틸-4-에틸페놀은 인라인에서 사전 혼합한 다음, 중합 반응기(R1)로 들어가기 직전에 디페닐메틸렌(사이클로펜타디에닐)(2,7-디-t-부틸플루오레닐)하프늄 디메티드 및 트리틸 테트라키스(펜타플루오로-페닐)보레이트와 조합된다. 촉매 성분의 몰비 및 R1 촉매 입구 온도를 조정하여 단일 부위 촉매 제형의 효율을 최적화했다.
다음의 지글러-나타(ZN) 촉매 성분은 제2 반응기, R2에서 제2 에틸렌 공중합체를 제조하기 위해 사용했다: 부틸 에틸 마그네슘; 3차 부틸 클로라이드; 사염화티타늄; 디에틸 알루미늄 에톡사이드; 및 트리에틸 알루미늄. 메틸펜탄을 촉매 성분 용매로 사용했고, 다음 단계를 사용하여 인라인 지글러-나타 촉매 제형을 제조한 후 제2 반응기(R2)에 주입했다. 단계 1에서, 트리에틸알루미늄과 부틸 에틸 마그네슘(Mg:Al = 20, mol:mol)의 용액은 3차 부틸 클로라이드 용액과 조합하여 약 30초 동안 반응하도록 하여 MgCl2 지지체를 생성했다. 단계 2에서, 단계 1에서 형성된 혼합물에 사염화티타늄 용액을 첨가하고 약 14초 동안 반응시킨 후 제2 반응기(R2)에 주입했다. 인라인 지글러-나타 촉매는 디에틸 알루미늄 에톡사이드 용액을 R2에 주입하여 반응기에서 활성화되었다. 반응기에 첨가된 사염화티타늄의 양은 표 1에 제시된다. 인라인 지글러-나타 촉매 제형의 효율은 촉매 성분의 몰비를 조정함으로써 최적화했다.
연속 용액 중합 공정에서의 중합은 제2 반응기 출구 스트림에 촉매 불활성화제를 첨가하여 종결시켰다. 사용된 촉매 불활성화제는 미국 오하이오주 신시내티 소재의 P&G Chemicals에서 시판하는 옥탄산(카프릴산)이었다. 촉매 불활성화제는 첨가된 지방산의 몰수가 중합 공정에 첨가된 하프늄, 티타늄 및 알루미늄의 총 몰량의 50%가 되도록 첨가했다; 명확하게 말하면, 첨가된 옥탄산의 몰 = 0.5 x (하프늄 몰 + 티타늄 몰 + 알루미늄 몰).
공정 용매로부터 에틸렌 혼성중합체 생성물을 회수하기 위해 2단계 탈휘발 공정을 사용했다, 즉, 2개의 증기/액체 분리기가 사용되었고, 제2 바닥 스트림(제2 V/L 분리기로부터의)은 기어 펌프/펠릿화기 조합을 통해 통과시켰다. 연속 용액 공정에서 부동태화제, 또는 산 스캐빈저로서 일본 도쿄 소재 Kyowa Chemical Industry Co. Ltd.에 의해 공급되는 DHT-4V(하이드로탈사이트)를 사용했다. 공정 용매 중 DHT-4V의 슬러리는 제1 V/L 분리기 전에 첨가했다.
펠릿화 전에, 바이모달 폴리에틸렌 조성물은 바이모달 폴리에틸렌 조성물의 중량을 기준으로 IRGANOX® 1076(1차 산화방지제) 약 500 ppm 및 IRGAFOS® 168(2차 산화방지제) 약 500 ppm을 첨가하여 안정화시켰다. 산화방지제는 공정 용매에 용해시켰고 제1 및 제2 V/L 분리기 사이에 첨가했다.
표 1은 폴리에틸렌 조성물(실시예 1 및 2)을 제조하는데 사용된 반응기 조건을 보여준다. 표 1은 반응기(R1과 R2) 사이의 에틸렌과 1-옥텐 분할, 반응기 온도, 에틸렌 전환 등과 같은 공정 매개변수를 포함한다. 표 1에 제공된 데이터에서 볼 수 있듯이, 폴리에틸렌 조성물을 제조하는 데 사용된 소위 "옥텐 분할"은 두 반응기로 공급되는 새로운 1-옥텐을 포함했고, 제2 반응기 R2로 더 많은 1-옥텐이 공급되었다. 실시예 1 및 2의 경우, 제1 반응기 R1의 수소 수준 및 온도는 중량 평균 분자량 Mw가 약 170,000 g/mol 초과인 제1 에틸렌 공중합체를 생성하도록 최적화된 반면, 제2 반응기 R2의 수소 수준 및 온도는 중량 평균 분자량 Mw가 약 50,000 g/mol 미만인 제2 에틸렌 공중합체를 생성하도록 최적화되었다.
본 개시내용, 실시예 1 및 2에 따라 생성된 폴리에틸렌 조성물의 특성은 표 2에 제공된다.
비교 목적으로, 공계류 중인 캐나다 특허 출원 제3,102,574호에 기술된 바와 같이 에틸렌을 1-부텐과 공중합하기 위해 지글러-나타 촉매를 사용하는 용액 중합 공정에서 제조된 폴리에틸렌 수지는 실시예 3 및 4로서 표 2에 함께 포함된다.
폴리에틸렌 조성물 모델링
다성분 폴리에틸렌 조성물의 경우, 제1 및 제2 에틸렌 공중합체의 Mw, Mn, Mw/Mn은 실제 파일럿 규모 중합 실행 조건에 사용된 입력 조건을 사용하여 반응기 모델 시뮬레이션을 통해 본원에서 계산했다(표 3에 제공된 결과 참조)(적절한 반응기 모델링 방법에 대한 참고를 위해, 문헌["Copolymerization" by A. Hamielec, J. MacGregor, and A. Penlidis in Comprehensive Polymer Science and Supplements, Volume 3, Chapter 2, page 17, Elsevier, 1996 및 "Copolymerization of Olefins in a Series of Continuous Stirred-Tank Slurry-Reactors using Heterogeneous Ziegler-Natta and Metallocene Catalysts. I. General Dynamic Mathematical Model" by J.B.P Soares and A.E Hamielec, in Polymer Reaction Engineering, 4(2&3), p153, 1996]을 참조한다).
이 모델은 각 반응기로 가는 여러 반응성 종(예: 촉매, 에틸렌과 같은 단량체, 1-옥텐과 같은 공단량체, 수소 및 용매)의 흐름, 온도(각 반응기에서) 및 단량체의 전환율(각 반응기에서)을 입력하고, 직렬로 연결된 연속 교반 탱크 반응기(CSTR)에 대한 말단 동역학 모델을 사용하여 중합체 특성(각 반응기에서 제조된 중합체, 즉, 제1 및 제2 에틸렌 공중합체의 특성)을 계산한다. "말단 동역학 모델"은 동역학이 활성 촉매 부위가 위치하는 중합체 사슬 내의 단량체 단위에 의존적이라고 가정한다("Copolymerization" by A. Hamielec, J. MacGregor, and A. Penlidis in Comprehensive Polymer Science and Supplements, Volume 3, Chapter 2, page 17, Elsevier, 1996 참조). 이 모델에서, 공중합체 사슬은 활성 촉매 중심에서 단량체/공단량체 단위 삽입의 통계가 유효하고 전파 이외의 경로에서 소비되는 단량체/공단량체가 무시할 수 있을 정도로, 적당히 큰 분자량인 것으로 가정한다. 이것은 "장쇄" 근사치로서 알려져 있다.
중합을 위한 말단 동역학 모델은 활성화, 개시, 전파, 사슬 전달 및 불활성화 경로에 대한 반응 속도 방정식을 포함한다. 이 모델은 위에서 식별된 반응성 종을 포함하는 반응성 유체에 대한 정상 상태 보존 방정식(예: 총 질량 수지 및 열 수지)을 푼다.
주어진 수의 입구 및 출구를 가진 일반 연속 교반 탱크 반응기, CSTR의 총 질량 수지는 다음 식에 의해 제공된다:
여기서 는 입구 및 출구 스트림을 나타내는 지수 i를 갖는 개별 스트림의 질량 유속을 나타낸다.
방정식 (1)은 개별 종 및 반응을 보여주기 위해 더 확장될 수 있다:
여기서 Mi는 유체 입구 또는 출구(i)의 평균 몰 중량이고, x ij 는 스트림 i에서 종 j의 질량 분율이고, ρmix는 반응기 혼합물의 몰 밀도이고, V는 반응기 부피이고, R j 는 종 j에 대한 반응 속도로서, 단위가 kmol/m3s이다.
단열 반응기에 대해서는 총 열수지를 풀고, 다음 식에 의해 제공된다:
여기서 는 스트림 i(입구 또는 출구)의 질량 유속이고, ΔH i 는 스트림 i 대 기준 상태의 엔탈피 차이이고, q Rx 는 반응(들)에 의해 방출된 열이고, V는 반응기 부피이고, 는 작업 투입(즉, 교반기), 는 열 투입/손실이다.
동역학 모델(예, 전파 속도, 열수지 및 질량 수지)의 방정식을 풀기 위해 실험적으로 결정된 에틸렌 전환율 및 반응기 온도 값에 일치하도록 각 반응기에 투입되는 촉매 농도를 조정한다.
각 반응기에 투입되는 H2 농도는 두 반응기에서 제조된 중합체의 계산된 분자량 분포(및 이에 따라 각 반응기에서 제조된 중합체의 분자량)가 실험적으로 관찰된 것과 일치하도록 유사하게 조정될 수 있다.
각 반응기 R1 및 R2에서 제조된 물질의 중량 분율, wt1 및 wt2는 각 반응기로의 단량체 및 공단량체의 질량 흐름을 알고, 이와 함께 동역학 반응에 기초하여 계산된 각 반응기에서의 단량체 및 공단량체에 대한 전환율을 앎으로써 결정된다.
중합 반응에 대한 중합도(dp n )는 사슬 전달/종결 반응 속도에 대한 사슬 전파 반응 속도의 비에 의해 제공된다:
여기서 k p11 은 단량체 1로 끝나는 성장하는 중합체 사슬에 단량체 1을 첨가하기 위한 전파 속도 상수이고, [m 1]은 반응기 내 단량체 1(에틸렌)의 몰 농도이고, k p 12는 단량체 1로 끝나는 성장하는 중합체 사슬에 단량체 2를 첨가하기 위한 전파 속도 상수이고, k p21 은 단량체 2로 끝나는 성장하는 중합체 사슬에 단량체 1을 첨가하기 위한 전파 속도 상수이며, [m 2]는 반응기 내 단량체 2(1-옥텐)의 몰 농도이고, k p22 는 단량체 2로 끝나는 성장하는 중합체 사슬에 단량체 2를 첨가하기 위한 전파 속도 상수이며, k tm11 은 단량체 1로 끝나는 성장 사슬에 대해 단량체 1로 사슬 전달하기 위한 종결 속도 상수이고, k tm12 는 단량체 1로 끝나는 성장 사슬에 대해 단량체 2로 사슬 전달하기 위한 종결 속도 상수이며, k tm21 은 단량체 2로 끝나는 성장 사슬에 대해 단량체 1로 사슬 전달하기 위한 종결 속도 상수이고, k tm22 는 단량체 2로 끝나는 성장 사슬에 대해 단량체 2로 사슬 전달하기 위한 종결 속도 상수이며, k ts1 은 단량체 1로 끝나는 사슬에 대해 자발적 사슬 종결을 위한 속도 상수이고, k ts2 는 단량체 2로 끝나는 사슬에 대해 자발적 사슬 종결하는 것에 대한 속도 상수이고, k tH 1은 단량체 1로 끝나는 사슬에 대해 수소에 의한 사슬 종결의 속도 상수이고, k tH 2는 단량체 2로 끝나는 사슬에 대해 수소에 의한 사슬 종결의 속도 상수이다. φ 1 및 φ 2는 각각 단량체 1 또는 단량체 2로 끝나는 사슬이 차지하는 촉매 부위의 분율이다.
중합체의 수 평균 분자량(Mn)은 중합도와 단량체 단위의 분자량으로부터 뒤따른다. 주어진 반응기에서 중합체의 수 평균 분자량으로부터, 그리고 단일 부위 촉매에 대한 Flory-Schulz 분포로 가정하면, 중합체에 대한 분자량 분포는 다음 관계식을 사용하여 결정된다.
여기서, n은 중합체 사슬 내 단량체 단위 수이고, w(n)은 사슬 길이가 n인 중합체 사슬의 중량 분율이며, τ는 다음 방정식을 사용하여 계산된다:
여기서, dp n 은 중합도이고, R p 는 전파 속도이며, R t 는 종결 속도이다.
Flory-Schulz 분포는 다음을 적용함으로써 일반 로그 스케일 GPC 추적으로 변환될 수 있다:
여기서, 는 사슬 길이가 n인 중합체의 시차 중량 분율이고(n=MW/28이고, 여기서 28은 C2H4 단위에 상응하는 중합체 분절의 분자량임), dp n 은 중합도이다.
Flory-Schultz 모델로 가정하면, 분자량 분포의 상이한 모멘트는 다음 식을 사용하여 계산할 수 있다:
따라서,
및
;
따라서,
여기서, Mw 단량체 는 단량체의 C2H4 단위에 상응하는 중합체 분절의 분자량이다.
대안적으로, 지글러-나타 촉매가 이용될 때, 주어진 반응기에서 지글러-나타 촉매에 의해 제조된 중합체의 분자량 분포는 상기와 같이 모델링할 수 있지만, 4개의 단일 부위 촉매 부위의 총합을 사용하고, 이들 각각이 Flory-Schultz 분포를 갖는 것으로 추정한다. 지글러-나타 촉매에 대한 공정 모델의 동역학을 고려할 때, 반응기에 공급된 지글러-나타 촉매 성분의 총량은 알려져 있고, 모델링된 4개의 활성 촉매 부위 각각은 동일한 중량 분율이지만, 각 부위는 각각 자신의 동역학을 갖고 있는 것으로 추정한다.
마지막으로, 단일 부위 촉매가 장쇄 분지화를 생성할 때, 중합체에 대한 분자량 분포는 다음 관계식을 사용하여 결정한다("Polyolefins with Long Chain Branches Made with Single-Site Coordination Catalysts: A Review of Mathematical Modeling Techniques for Polymer Microstructures" by J.B.P Soares in Macromolecular Materials and Engineering, volume 289, Issue 1, Pages 70-87, Wiley-VCH, 2004 및 "Polyolefin Reaction Engineering" by J.B.P Soares and T.F.L. McKenna Wiley-VCH, 2012 참조).
여기서 n은 중합체 사슬 내 단량체 단위의 수이고, w(n)은 사슬 길이가 n인 중합체 사슬의 중량 분율이며, τ B 및 α는 하기 방정식을 사용하여 계산된다:
여기서, 는 중합도, R p 는 전파 속도, R t 는 종결 속도, R LCB 는 하기 방정식을 사용하여 계산한 장쇄 분지화 형성 속도이다:
여기서, k p 13은 단량체 1로 끝나는 성장하는 중합체 사슬에 단량체 3(반응기에서 형성된 거대단량체)을 첨가하기 위한 전파 속도 상수이고, [m 3]은 반응기 내 거대단량체의 몰 농도이다.
중량 분포는 다음을 적용함으로써 일반 로그 스케일 GPC 추적으로 변환될 수 있다.
여기서, 는 사슬 길이가 n인 중합체의 시차 중량 분율이다(n=MW/28, 여기서 28은 C2H4 단위에 상응하는 중합체 분절의 분자량임).
중량 분포로부터, 분자량 분포의 상이한 모멘트는 다음을 사용하여 계산할 수 있다:
여기서, 은 중합도이고 α는 상기와 같이 계산한다.
분지 빈도
제2 에틸렌 공중합체의 단쇄 분지 빈도(SCB2/1000개 탄소)는 다음 방정식을 사용하여 동역학 방정식 및 공단량체 소비에 기초하여 계산한다:
여기서, R BF 는 하기 방정식을 사용하여 계산된 단쇄 분지화 형성 속도이다:
제1 에틸렌 공중합체의 단쇄 분지 빈도는 다음 방정식을 사용하여 추산한다:
여기서, SCB 1 , SCB 2 및 SCB는 각각 제1 에틸렌 공중합체, 제2 에틸렌 공중합체의 1000개 탄소당 단쇄 분지(상기에 결정됨), 및 폴리에틸렌 조성물에 대해 실험적으로 결정된 총 단쇄 분지화 빈도(즉, FTIR 분석에 의해 결정됨)이며, 여기서 w 1 및 w 2 는 제1 및 제2 에틸렌 공중합체 성분의 각각의 중량 분율을 나타낸다.
용융 지수(I
2
)
제1 및 제2 에틸렌 공중합체 각각의 용융 지수, I2는 하기 방정식에 기초하여 계산한다:
밀도
R2에서 제조된 제2 에틸렌 공중합체의 밀도는 하기 방정식을 사용하고, 제2 에틸렌 공중합체에 대한 추산된 SCB2, Mn 및 Mw를 입력값으로 사용하여 계산한다:
R1에서 제조된 제1 에틸렌 공중합체의 밀도는 그 다음 하기 방정식을 사용하여 추산한다:
여기서, ρ1, ρ2, 및 ρ는 각각 제1 에틸렌 공중합체의 밀도, 제2 에틸렌 공중합체의 밀도(상기와 같이 발견됨) 및 폴리에틸렌 조성물의 실험적으로 결정된 총 밀도(즉, ASTM D792-13에 따라 결정됨)이고, w 1 및 w 2 는 제1 및 제2 에틸렌 공중합체 성분의 각각의 중량 분율을 나타낸다.
도 1은 본 개시내용의 폴리에틸렌 조성물(실시예 1 및 2), 및 비교용 폴리에틸렌 조성물(비교예 4)이 바이모달 GPC 프로파일을 갖는다는 것을 보여준다.
도 2는 본 개시내용의 폴리에틸렌 조성물(실시예 1 및 2)이 바이모달 GPC 프로파일을 가지며, 분자량이 증가함에 따라 비교적 일정하거나 약간 증가하는 양의 공단량체를 갖는다는 것을 보여준다(단쇄 분지화 함량, SCB/1000개 백본 탄소 원자에 의해 나타남).
도 3은 본 개시내용의 폴리에틸렌 조성물(실시예 1 및 2)에 CTREF 분석에서 90℃ 초과의 온도에서 용출하는 물질이 70 중량% 초과임을 보여준다. 실제로, 실시예 1 및 2에서 CTREF 프로파일은 1개 또는 2개의 피크를 갖는 큰 용출 분획에 90℃ 내지 98℃의 온도에서 용출하는 중합체 물질이 50 중량% 초과인 용출 프로파일을 가장 큰 특징으로 한다는 것을 보여준다. 실시예 1 및 2에서 관찰된 CTREF 프로파일은 GPC-FTIR 분석에서 관찰되는 바와 같은 이들 폴리에틸렌 조성물에 대해 관찰되는 비교적 평평한(또는 균일한) 공단량체 분포와 일치한다.
도 4에 도시된 바와 같이, 본 개시내용에 따라 제조된 폴리에틸렌 조성물(실시예 1 및 2)은 약 130℃ 미만의 융점 온도를 갖는다. 이론에 구애됨이 없이, 더 낮은 중합체 융점은 BOPE 필름 구조를 제조하기 위한 이축 연신 공정 동안 도움이 될 수 있고; 더 낮은 융점은 연신(즉, MD 및/또는 TD 배향) 공정 동안 시트 또는 필름(중합체 조성물로 제조됨)을 더 빨리 연화시키는 데 도움을 줄 수 있는 폴리에틸렌 조성물에 더 많은 무정형 물질의 존재를 나타내며, 이에 따라 연신 공정 조건 창을 개선시킨다.
도 5는 본 개시내용에 따라 제조된 폴리에틸렌 조성물인, 실시예 1 및 2가 양호한 겉보기 전단 점도를 가지며 양호한 전단 박화 거동(예를 들어, 겉보기 전단 점도는 전단 또는 변형 속도가 증가함에 따라 감소함)을 가짐을 나타낸다. 이론에 구애됨이 없이, 양호한 전단 박화 거동은 텐터 프레임 공정에서 BOPE 필름을 제조하기 위한 압출 공정 동안 높은 생산율을 제공할 수 있다.
A. 비연신 필름(또는 "기본 구조")의 제조
다층(3층) 시트는 유연한 립(조정가능한 갭)이 장착된 17.2인치 슬롯 또는 평평한 다이를 통해 이축 및 일축 압출기의 조합을 사용하여 공압출시킨다. 용융 스트림은 다이 입구 근처에서 조합된다. 다이에서 압출 후, 다층 웹은 에어 나이프와 엣지 피너를 사용하여 캐스팅 또는 냉각 롤에 고정시키고 냉각 롤에서 켄칭된다. 1차 냉각 롤 온도는 70℃로 설정되었다. 편의상, 이러한 비연신 다층 시트는 때로 본원에서 "기본 구조"로 지칭된다. 3개 층 각각에 사용된 중합체의 중량은 A/B/C 형식으로 표시된다. 예를 들어, 각각이 필름 구조에 사용된 전체 중합체의 18 중량%를 함유하는 2개의 외부층(또는 스킨 층) 및 필름 구조에 사용된 전체 중합체의 64 중량%를 함유하는 코어 층을 갖는 기본 구조는 18/64/18 구조라고 기술된다.
3층의 기본 필름 구조는 실시예 1과 실시예 2, 및 실시예 3과 실시예 4를 가지고 전술한 절차를 사용하여 제조하여 18/64/18 필름 구조를 생성했고, 각 A, B 및 C 층에는 실시예 1, 실시예 2, 실시예 3, 또는 실시예 4 폴리에틸렌 조성물이 사용된다.
아래 파트 B에 기술된 절차를 사용하여 이들 기본 다층 필름 구조 각각으로부터 이축 배향 폴리에틸렌(BOPE) 필름을 제조했다.
B. BOPE 필름의 제조 - 순차적 연신
BOPE 필름 구조를 만들기 위해 텐터 프레임 이축 연신 라인의 순차적 연신 공정을 사용했다. 기계 방향의 연신/배향을 먼저 수행했다. 그런 다음 "배향된" 시트를 횡방향으로 연신시켰다.
기계 방향 배향(MDO)은 최대 265℉의 온도와 최대 약 6:1의 연신비에서 단일 단계 또는 다단계 짧은 갭 연신 공정을 통해 수행했다. 횡방향 배향(TDO)은 예열 구역, 연신 구역, 어닐링 구역 및 최종적으로 단일 냉각 구역인 다중 구역에 걸쳐 수행했다. TDO 연신 구역 온도는 최대 280℉였고 연신비는 최대 약 9:1이었다.
MDO는 기본 필름을 예열하고 시트를 서로 다른 속도로 회전하는 가열 롤러의 세트 또는 스택 사이로 연신시켜 달성한다. 롤러 속도의 차이는 연신비를 결정한다. 연신은 1세트의 연신 롤러에서 수행되거나 일련의 연신 롤러에 걸쳐 수행될 수 있다. 연신은 일반적으로 필름의 결정 용융 온도(Tm)보다 낮은 온도에서 수행된다. MDO 필름은 레일에 부착된 체인에 클립을 사용하여 텐터 프레임 오븐에 공급되고 예열된다. 레일이 서로 갈라지면서 필름의 가장자리를 당겨서 필름이 횡방향으로 연신되도록 하면 필름은 연신된다. 필름의 폭은 레일 사이의 거리에 따라 설정되며 원하는 연신비를 달성하도록 조정될 수 있다. TDO는 일반적으로 MDO와 유사하거나 약간 더 높은 온도에서 수행된다. TDO 장치에서 나올 때 필름은 어닐링되거나 이완될 수 있다. TDO 후 필름은 냉각하고 권선될 수 있다. 텐터 프레임 공정에 사용되는 일반적인 공정 조건의 요약은 표 3에 제공된다.
실시예 1-4의 폴리에틸렌 조성물로부터 제조된 이축 배향 다층 필름 구조의 선택된 특성은 표 4에 제공된다. 표 4에서 볼 수 있듯이, 이축 배향 폴리에틸렌(BOPE) 필름 구조는 다양한 MD 및 TD 연신비에서 실시예 1과 2, 및 실시예 3과 4의 18/64/18 기본 구조로 제조했다.
표 4의 데이터가 보여주는 바와 같이, 각각의 폴리에틸렌 조성물(실시예 1-4)은 순차 텐터 프레임 공정을 사용하여 BOPE 필름 구조로 성공적으로 연신될 수 있었다. 그러나, 실시예 3 및 4와 유사한 밀도 및 용융 지수 I2를 갖는 실시예 1 및 2의 폴리에틸렌 조성물은 BOPE 필름 구조로 전환 시 우수한 광학 특성을 나타냈다. 실시예 2의 폴리에틸렌 조성물은 BOPE 필름 구조로 제조된 경우, 모두 약 10% 미만인 헤이즈 값을 갖는 반면, 실시예 1은 모두 약 20% 미만인 헤이즈 값을 제공했다. 이에 반해, 실시예 3 및 4는 BOPE 필름 구조로 제조된 경우, 각각 60% 및 30%를 초과하는 헤이즈 값을 가졌다. 실시예 1 및 2는 또한 실시예 3 및 4와 비교할 때 BOPE 필름 구조에서 우수한 투명도를 제공했다. 표 4에 제공된 데이터를 고려하여, 관련 기술분야의 기술자는 본 개시내용에 따라 제조된 폴리에틸렌 조성물이 ≥ 0.940 g/cm3의 밀도를 갖는 추가적이고 대안적인 폴리에틸렌 물질을 제공하며, 이는 이축 배향 텐터 프레임 공정에 사용하기에 적합하다는 것을 인식할 것이다. 본 개시내용에 따라 제조된 폴리에틸렌 조성물은 개선된 광학 특성을 갖고 높은 선천적 재활용성을 갖는, "모두 폴리에틸렌" BOPE 필름 또는 필름 구조의 제조에 사용 가능성을 갖는다.
본 개시내용의 비제한적인 실시양태는 다음을 포함한다:
실시양태 A. 적어도 3개의 층을 포함하는 이축 배향 폴리에틸렌 필름 구조로서, 3개의 인접한 층이 각각 폴리에틸렌 조성물을 포함하고, 폴리에틸렌 조성물이
(i) 제1 에틸렌 공중합체 15 내지 50 중량%; 및
(ii) 제2 에틸렌 공중합체 85 내지 50 중량%
를 포함하고;
여기서, 제1 에틸렌 공중합체는 제2 에틸렌 공중합체보다 높은 중량 평균 분자량 Mw를 가지며;
상기 제2 에틸렌 공중합체 내 탄소 원자 1000개당 단쇄 분지(SCB2)의 수에 대한 상기 제1 에틸렌 공중합체 내 탄소 원자 1000개당 단쇄 분지(SCB1)의 수의 비(SCB1/SCB2)는 0.8 내지 3.5이고;
폴리에틸렌 조성물은 0.941 내지 0.962 g/cm3의 밀도; 및 0.5 내지 5.0 g/10min의 용융 지수 I2를 갖는, 이축 배향 폴리에틸렌 필름 구조.
실시양태 B. 실시양태 A에 있어서, 폴리에틸렌 조성물이 공중합된 에틸렌과 1-옥텐을 포함하는, 이축 배향 폴리에틸렌 필름 구조.
실시양태 C. 실시양태 A 또는 B에 있어서, 폴리에틸렌 조성물이 3.5 내지 6.5의 분자량 분포 Mw/Mn을 갖는, 이축 배향 폴리에틸렌 필름 구조.
실시양태 D. 실시양태 A, B, 또는 C에 있어서, 폴리에틸렌 조성물이 Z-평균 분자량, Mz가 ≥ 250,000 g/mol인, 이축 배향 폴리에틸렌 필름 구조.
실시양태 E. 실시양태 A, B, C, 또는 D에 있어서, 폴리에틸렌 조성물이 공단량체 분포 폭 지수 CDBI50이 >50 wt%인, 이축 배향 폴리에틸렌 필름 구조.
실시양태 F. 실시양태 A, B, C, 또는 D에 있어서, 폴리에틸렌 조성물이 공단량체 분포 폭 지수, CDBI50이 >65 wt%인, 이축 배향 폴리에틸렌 필름 구조.
실시양태 G. 실시양태 A, B, C, D, E 또는 F에 있어서, 폴리에틸렌 조성물이 장쇄 분지화 인자 LCBF가 >0.0010인, 이축 배향 폴리에틸렌 필름 구조.
실시양태 H. 실시양태 A, B, C, D, E, 또는 F에 있어서, 폴리에틸렌 조성물이 장쇄 분지화 인자 LCBF가 >0.0050인, 이축 배향 폴리에틸렌 필름 구조.
실시양태 I. 실시양태 A, B, C, D, E, 또는 F에 있어서, 폴리에틸렌 조성물이 장쇄 분지화 인자 LCBF가 >0.0100인, 이축 배향 폴리에틸렌 필름 구조.
실시양태 J. 실시양태 A, B, C, D, E, F, G, H 또는 I에 있어서, 폴리에틸렌 조성물이 Z-평균 분자량 분포, Mz/Mw가 ≥2.5인, 이축 배향 폴리에틸렌 필름 구조.
실시양태 K. 실시양태 A, B, C, D, E, F, G, H, I 또는 J에 있어서, 폴리에틸렌 조성물이 ≥35의 용융 흐름비 I21/I2를 갖는, 이축 배향 폴리에틸렌 필름 구조.
실시양태 L. 실시양태 A, B, C, D, E, F, G, H, I, J 또는 K에 있어서, 온도 상승 용출 분별(CTREF) 분석에서 폴리에틸렌 조성물이 90 내지 98℃의 온도에서 용출하는 물질을 50 중량% 초과로 갖는, 이축 배향 폴리에틸렌 필름 구조.
실시양태 M. 실시양태 A, B, C, D, E, F, G, H, I, J, K 또는 L에 있어서, 온도 상승 용출 분별(CTREF) 분석에서 폴리에틸렌 조성물이 90℃ 초과의 온도에서 용출하는 물질을 70 중량% 초과로 갖는, 이축 배향 폴리에틸렌 필름 구조.
실시양태 N. 실시양태 A, B, C, D, E, F, G, H, I, J, K, L 또는 M에 있어서, 폴리에틸렌 조성물이 0.942 내지 0.954 g/cm3의 밀도를 갖는, 이축 배향 폴리에틸렌 필름 구조.
실시양태 O. 실시양태 A, B, C, D, E, F, G, H, I, J, K, L, M 또는 N에 있어서, 폴리에틸렌 조성물이 0.5 내지 2.5 g/10min의 용융 지수 I2를 갖는, 이축 배향 폴리에틸렌 필름 구조.
실시양태 P. 실시양태 A, B, C, D, E, F, G, H, I, J, K, L, M, N 또는 O에 있어서, 폴리에틸렌 조성물이 용융 흐름비 I21/I2가 ≥45인, 이축 배향 폴리에틸렌 필름 구조.
실시양태 Q. 실시양태 A, B, C, D, E, F, G, H, I, J, K, L, M, N, 또는 O에 있어서, 폴리에틸렌 조성물이 용융 흐름비 I21/I2가 35 내지 100인, 이축 배향 폴리에틸렌 필름 구조.
실시양태 R. 실시양태 A, B, C, D, E, F, G, H, I, J, K, L, M, N, O, P 또는 Q에 있어서, 폴리에틸렌 조성물이 Z-평균 분자량 분포, Mz/Mw가 2.5 내지 4.5인, 이축 배향 폴리에틸렌 필름 구조.
실시양태 S. 실시양태 A, B, C, D, E, F, G, H, I, J, K, L, M, N, O, P, Q 또는 R에 있어서, 폴리에틸렌 조성물이 Z-평균 분자량 분포, Mz/Mw가 >2.8인, 폴리에틸렌 조성물.
실시양태 T. 실시양태 A, B, C, D, E, F, G, H, I, J, K, L, M, N, O, P, Q, R 또는 S에 있어서, 폴리에틸렌 조성물이 250,000 내지 500,000 g/mol의 Z-평균 분자량을 갖는, 이축 배향 폴리에틸렌 필름 구조.
실시양태 U. 실시양태 A, B, C, D, E, F, G, H, I, J, K, L, M, N, O, P, Q, R, S 또는 T에 있어서, 상기 제2 에틸렌 공중합체 내 탄소 원자 1000개당 단쇄 분지(SCB2)의 수에 대한 상기 제1 에틸렌 공중합체 내 탄소 원자 1000개당 단쇄 분지(SCB1)의 수의 비(SCB1/SCB2)가 0.8 내지 3.0인, 이축 배향 폴리에틸렌 필름 구조.
실시양태 V. 실시양태 A, B, C, D, E, F, G, H, I, J, K, L, M, N, O, P, Q, R, S, 또는 T에 있어서, 상기 제2 에틸렌 공중합체 내 탄소 원자 1000개당 단쇄 분지(SCB2)의 수에 대한 상기 제1 에틸렌 공중합체 내 탄소 원자 1000개당 단쇄 분지(SCB1)의 수의 비(SCB1/SCB2)가 1.0 내지 3.0인, 이축 배향 폴리에틸렌 필름 구조.
실시양태 W. 실시양태 A, B, C, D, E, F, G, H, I, J, K, L, M, N, O, P, Q, R, S, T, U, 또는 V에 있어서, 제2 에틸렌 공중합체가 제1 에틸렌 공중합체보다 높은 밀도를 갖는, 이축 배향 폴리에틸렌 필름 구조.
실시양태 X. 실시양태 A, B, C, D, E, F, G, H, I, J, K, L, M, N, O, P, Q, R, S, T, U, V, 또는 W에 있어서, 제1 에틸렌 공중합체가 170,000 g/mol 내지 470,000 g/mol의 중량 평균 분자량 Mw를 갖는, 이축 배향 폴리에틸렌 필름 구조.
실시양태 Y. 실시양태 A, B, C, D, E, F, G, H, I, J, K, L, M, N, O, P, Q, R, S, T, U, V, W, 또는 X에 있어서, 제1 에틸렌 공중합체가 <0.5 g/10min의 용융 지수 I2를 갖는, 이축 배향 폴리에틸렌 필름 구조.
실시양태 Z. 실시양태 A, B, C, D, E, F, G, H, I, J, K, L, M, N, O, P, Q, R, S, T, U, V, W, X 또는 Y에 있어서, 제2 에틸렌 공중합체가 >10.0 g/10min의 용융 지수 I2를 갖는, 이축 배향 폴리에틸렌 필름 구조.
실시양태 AA. 실시양태 A, B, C, D, E, F, G, H, I, J, K, L, M, N, O, P, Q, R, S, T, U, V, W, X, Y 또는 Z에 있어서, 제1 에틸렌 공중합체가 1000개 탄소 원자당 <7.5개의 단쇄 분지(SCB1/1000C)를 갖는, 이축 배향 폴리에틸렌 필름 구조.
실시양태 BB. 실시양태 A, B, C, D, E, F, G, H, I, J, K, L, M, N, O, P, Q, R, S, T, U, V, W, X, Y, Z 또는 AA에 있어서, 제2 에틸렌 공중합체가 1000개 탄소 원자당 <3.0개의 단쇄 분지(SCB2/1000C)를 갖는, 이축 배향 폴리에틸렌 필름 구조.
실시양태 CC. 실시양태 A, B, C, D, E, F, G, H, I, J, K, L, M, N, O, P, Q, R, S, T, U, V, W, X, Y, Z, AA 또는 BB에 있어서, 제1 에틸렌 공중합체가 1.7 내지 2.3의 분자량 분포, Mw/Mn을 갖는, 이축 배향 폴리에틸렌 필름 구조.
실시양태 DD. 실시양태 A, B, C, D, E, F, G, H, I, J, K, L, M, N, O, P, Q, R, S, T, U, V, W, X, Y, Z, AA, BB 또는 CC에 있어서, 제2 에틸렌 공중합체가 ≥2.3의 분자량 분포, Mw/Mn을 갖는, 이축 배향 폴리에틸렌 필름 구조.
실시양태 EE. 실시양태 A, B, C, D, E, F, G, H, I, J, K, L, M, N, O, P, Q, R, S, T, U, V, W, X, Y, Z, AA, BB, CC, 또는 DD에 있어서, 제1 에틸렌 공중합체가 0.930 내지 0.955 g/cm3의 밀도를 갖는, 이축 배향 폴리에틸렌 필름 구조.
실시양태 FF. 실시양태 A, B, C, D, E, F, G, H, I, J, K, L, M, N, O, P, Q, R, S, T, U, V, W, X, Y, Z, AA, BB, CC, DD 또는 EE에 있어서, 제2 에틸렌 공중합체가 0.935 내지 0.960 g/cm3의 밀도를 갖는, 이축 배향 폴리에틸렌 필름 구조.
실시양태 GG. 적어도 3개의 층을 포함하는 이축 배향 폴리에틸렌 필름으로서, 3개의 인접한 층이 각각:
A) 적어도 75 중량%의 폴리에틸렌 조성물; 및
B) 25 중량% 이하의 LLDPE, VLDPE, MDPE, HDPE 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 중합체
를 포함하고;
폴리에틸렌 조성물이
(i) 제1 에틸렌 공중합체 15 내지 50 중량%; 및
(ii) 제2 에틸렌 공중합체 85 내지 50 중량%
를 포함하고;
여기서, 제1 에틸렌 공중합체는 제2 에틸렌 공중합체보다 높은 중량 평균 분자량 Mw를 갖고;
상기 제2 에틸렌 공중합체 내 탄소 원자 1000개당 단쇄 분지(SCB2)의 수에 대한 상기 제1 에틸렌 공중합체 내 탄소 원자 1000개당 단쇄 분지(SCB1)의 수의 비(SCB1/SCB2)는 0.8 내지 3.5이고;
폴리에틸렌 조성물은 0.941 내지 0.962 g/cm3의 밀도; 및 0.5 내지 5.0 g/10min의 용융 지수 I2를 갖는, 이축 배향 폴리에틸렌 필름 구조.
실시양태 HH. 실시양태 GG에 있어서, 3개의 인접 층이 각각:
A) 적어도 95 중량%의 폴리에틸렌 조성물; 및
B) 5 중량% 이하의 LLDPE, VLDPE, MDPE, HDPE 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 중합체
를 포함하는, 이축 배향 폴리에틸렌 필름 구조.
실시양태 II. 이축 배향 폴리에틸렌 필름 구조로서,
코어 층;
코어 층의 제1 면에 인접한 제1 스킨 층; 및
코어 층의 제2 면에 인접한 제2 스킨 층
을 포함하고;
각각의 코어 층, 제1 스킨 층, 및 제2 스킨 층이 폴리에틸렌 조성물을 포함하며; 폴리에틸렌 조성물이
(i) 제1 에틸렌 공중합체 15 내지 50 중량%; 및
(ii) 제2 에틸렌 공중합체 85 내지 50 중량%
를 포함하고;
여기서, 제1 에틸렌 공중합체는 제2 에틸렌 공중합체보다 높은 중량 평균 분자량 Mw를 갖고;
상기 제2 에틸렌 공중합체 내 탄소 원자 1000개당 단쇄 분지(SCB2)의 수에 대한 상기 제1 에틸렌 공중합체 내 탄소 원자 1000개당 단쇄 분지(SCB1)의 수의 비(SCB1/SCB2)는 0.8 내지 3.5이고;
폴리에틸렌 조성물은 0.941 내지 0.962 g/cm3의 밀도; 및 0.5 내지 5.0 g/10min의 용융 지수 I2를 갖는, 이축 배향 폴리에틸렌 필름 구조.
실시양태 JJ. 실시양태 II에 있어서, 코어 층이 이축 배향 필름 구조의 총 중량의 적어도 60 중량%를 차지하는, 이축 배향 폴리에틸렌 필름 구조.
실시양태 KK. 이축 배향 폴리에틸렌 필름 구조를 제조하는 방법으로서,
(a) 폴리에틸렌 조성물을 적어도 3개의 인접한 층을 포함하는 기본 필름 구조로 공압출시키는 단계;
(b) 기본 필름 구조를 기계 방향으로 3:1 내지 10:1의 연신비로 연신시키는 단계; 및
(c) 기본 필름 구조를 횡방향으로 3:1 내지 12:1의 연신비로 연신시키는 단계
를 포함하고;
여기서 (a) 및 (b)는 임의의 순서로 실시되거나 또는 동시에 수행되고;
여기서 폴리에틸렌 조성물은
(i) 제1 에틸렌 공중합체 15 내지 50 중량%; 및
(ii) 제2 에틸렌 공중합체 85 내지 50 중량%
를 포함하고;
여기서, 제1 에틸렌 공중합체는 제2 에틸렌 공중합체보다 높은 중량 평균 분자량 Mw를 갖고;
상기 제2 에틸렌 공중합체 내 탄소 원자 1000개당 단쇄 분지(SCB2)의 수에 대한 상기 제1 에틸렌 공중합체 내 탄소 원자 1000개당 단쇄 분지(SCB1)의 수의 비(SCB1/SCB2)는 0.8 내지 3.5이고;
폴리에틸렌 조성물은 0.941 내지 0.962 g/cm3의 밀도; 및 0.5 내지 5.0 g/10min의 용융 지수 I2를 갖는, 방법.
실시양태 LL. 이축 배향 폴리에틸렌 필름 구조를 제조하는 방법으로서,
(a) 적어도 75 중량%의 폴리에틸렌 조성물을 포함하는 중합체 블렌드를 적어도 3개의 인접한 층을 포함하는 기본 필름 구조로 공압출시키는 단계;
(b) 기본 필름 구조를 기계 방향으로 3:1 내지 10:1의 연신비로 연신시키는 단계; 및
(c) 기본 필름 구조를 횡방향으로 3:1 내지 12:1의 연신비로 연신시키는 단계
를 포함하고;
여기서 (b) 및 (c)는 임의의 순서로 실시되거나 또는 동시에 수행되고;
여기서 폴리에틸렌 조성물은
(i) 제1 에틸렌 공중합체 15 내지 50 중량%; 및
(ii) 제2 에틸렌 공중합체 85 내지 50 중량%
를 포함하고;
여기서, 제1 에틸렌 공중합체는 제2 에틸렌 공중합체보다 높은 중량 평균 분자량 Mw를 갖고;
상기 제2 에틸렌 공중합체 내 탄소 원자 1000개당 단쇄 분지(SCB2)의 수에 대한 상기 제1 에틸렌 공중합체 내 탄소 원자 1000개당 단쇄 분지(SCB1)의 수의 비(SCB1/SCB2)는 0.8 내지 3.5이고;
폴리에틸렌 조성물은 0.941 내지 0.962 g/cm3의 밀도; 및 0.5 내지 5.0 g/10min의 용융 지수 I2를 갖고;
중량 기준으로 중합체 블렌드의 나머지는 LLDPE, VLDPE, MDPE, HDPE 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 중합체인, 방법.
실시양태 MM. 적어도 3개의 층을 포함하는 이축 배향 폴리에틸렌 필름 구조로서, 3개의 인접한 층이 각각 폴리에틸렌 조성물을 포함하고;
여기서 폴리에틸렌 조성물은 중합된 에틸렌 및 1-부텐, 1-헥센, 및 1-옥텐으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 알파 올레핀을 포함하고;
폴리에틸렌 조성물은 0.941 내지 0.962 g/cm3의 밀도; 0.5 내지 5.0 g/10min의 용융 지수 I2; 및 3.0 내지 8.0의 분자량 분포, Mw/Mn을 가지며;
이축 배향 폴리에틸렌 필름 구조는 20% 미만의 헤이즈값을 갖는, 이축 배향 폴리에틸렌 필름 구조.
실시양태 NN. 실시양태 MM에 있어서, 폴리에틸렌 조성물이 중합된 에틸렌 및 1-옥텐을 포함하는, 이축 배향 폴리에틸렌 필름 구조.
실시양태 OO. 이축 배향 폴리에틸렌 필름 구조로서,
코어 층;
코어 층의 제1 면에 인접한 제1 스킨 층; 및
코어 층의 제2 면에 인접한 제2 스킨 층
을 포함하고;
코어 층, 제1 스킨 층, 및 제2 스킨 층이 각각 폴리에틸렌 조성물을 포함하고;
폴리에틸렌 조성물이 중합된 에틸렌 및 1-부텐, 1-헥센, 및 1-옥텐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 알파 올레핀을 포함하고;
폴리에틸렌 조성물이 0.941 내지 0.962 g/cm3의 밀도; 0.5 내지 5.0 g/10min의 용융 지수 I2; 및 3.0 내지 8.0의 분자량 분포, Mw/Mn을 가지며;
이축 배향 폴리에틸렌 필름 구조가 20% 미만의 헤이즈값을 갖는, 이축 배향 폴리에틸렌 필름 구조.
실시양태 PP. 실시양태 OO에 있어서, 폴리에틸렌 조성물이 중합된 에틸렌 및 1-옥텐을 포함하는, 이축 배향 폴리에틸렌 필름 구조.
실시양태 QQ. 실시양태 OO 또는 PP에 있어서, 코어 층이 이축 배향 필름 구조의 총 중량의 적어도 60 중량%를 차지하는, 이축 배향 폴리에틸렌 필름 구조.
실시양태 RR. 적어도 3개의 층을 포함하는 이축 배향 폴리에틸렌 필름 구조로서, 여기서 적어도 하나의 층이 폴리에틸렌 조성물을 포함하고, 폴리에틸렌 조성물이
(i) 중량 평균 분자량 Mw가 170,000 g/mol 내지 470,000 g/mol인 제1 에틸렌 공중합체 15 내지 50 중량%; 및
(ii) 제2 에틸렌 공중합체 85 내지 50 중량%를 포함하고;
제1 에틸렌 공중합체가 제2 에틸렌 공중합체보다 높은 중량 평균 분자량을 갖고;
상기 제2 에틸렌 공중합체 내 탄소 원자 1000개당 단쇄 분지(SCB2)의 수에 대한 상기 제1 에틸렌 공중합체 내 탄소 원자 1000개당 단쇄 분지(SCB1)의 수의 비(SCB1/SCB2)가 0.8 내지 3.5이며;
폴리에틸렌 조성물이 0.941 내지 0.962 g/cm3의 밀도; 0.5 내지 5.0 g/10min의 용융 지수 I2; ≥35의 용융 흐름비, I21/I2; ≥2.5의 Z-평균 분자량 분포, Mz/Mw; >50wt%의 공단량체 분포 폭 지수, CDBI50; >0.0010의 장쇄 분지화 인자, LCBF를 가지며;
온도 상승 용출 분별(CTREF) 분석에서, 폴리에틸렌 조성물은 90℃ 초과의 온도에서 용출되는 물질이 70 중량% 초과인, 이축 배향 폴리에틸렌 필름 구조.
실시양태 SS. 적어도 3개의 층을 포함하는 이축 배향 폴리에틸렌 필름 구조로서, 각 층이 폴리에틸렌 조성물을 포함하고, 폴리에틸렌 조성물이
(i) 중량 평균 분자량 Mw가 170,000 g/mol 내지 470,000 g/mol인 제1 에틸렌 공중합체 15 내지 50 중량%; 및
(ii) 제2 에틸렌 공중합체 85 내지 50 중량%를 포함하고;
제1 에틸렌 공중합체가 제2 에틸렌 공중합체보다 높은 중량 평균 분자량, Mw를 갖고;
상기 제2 에틸렌 공중합체 내 탄소 원자 1000개당 단쇄 분지(SCB2)의 수에 대한 상기 제1 에틸렌 공중합체 내 탄소 원자 1000개당 단쇄 분지(SCB1)의 수의 비(SCB1/SCB2)가 0.8 내지 3.5이며;
폴리에틸렌 조성물이 0.941 내지 0.962 g/cm3의 밀도; 0.5 내지 5.0 g/10min의 용융 지수 I2; ≥35의 용융 흐름비, I21/I2; ≥2.5의 Z-평균 분자량 분포, Mz/Mw; >50wt%의 공단량체 분포 폭 지수, CDBI50; >0.0010의 장쇄 분지화 인자, LCBF를 가지며;
온도 상승 용출 분별(CTREF) 분석에서, 폴리에틸렌 조성물은 90℃ 초과의 온도에서 용출되는 물질이 70 중량% 초과인, 이축 배향 폴리에틸렌 필름 구조.
실시양태 TT. 적어도 3개의 층을 포함하는 이축 배향 폴리에틸렌 필름 구조로서, 3개의 인접한 층이 각각 폴리에틸렌 조성물을 포함하고, 폴리에틸렌 조성물이
(i) 중량 평균 분자량 Mw가 170,000 g/mol 내지 470,000 g/mol인 제1 에틸렌 공중합체 15 내지 50 중량%; 및
(ii) 제2 에틸렌 공중합체 85 내지 50 중량%를 포함하고;
제1 에틸렌 공중합체가 제2 에틸렌 공중합체보다 높은 중량 평균 분자량을 갖고;
상기 제2 에틸렌 공중합체 내 탄소 원자 1000개당 단쇄 분지(SCB2)의 수에 대한 상기 제1 에틸렌 공중합체 내 탄소 원자 1000개당 단쇄 분지(SCB1)의 수의 비(SCB1/SCB2)가 0.8 내지 3.5이며;
폴리에틸렌 조성물이 0.941 내지 0.962 g/cm3의 밀도; 0.5 내지 5.0 g/10min의 용융 지수 I2; ≥35의 용융 흐름비, I21/I2; ≥2.5의 Z-평균 분자량 분포, Mz/Mw; >50wt%의 공단량체 분포 폭 지수, CDBI50; >0.0010의 장쇄 분지화 인자, LCBF를 가지며;
온도 상승 용출 분별(CTREF) 분석에서, 폴리에틸렌 조성물은 90℃ 초과의 온도에서 용출되는 물질이 70 중량% 초과인, 이축 배향 폴리에틸렌 필름 구조.
실시양태 UU. 이축 배향 폴리에틸렌 필름 구조로서,
코어 층;
코어 층의 제1 면에 인접한 제1 스킨 층; 및
코어 층의 제2 면에 인접한 제2 스킨 층
을 포함하고;
코어 층, 제1 스킨 층, 및 제2 스킨 층이 각각 폴리에틸렌 조성물을 포함하고; 폴리에틸렌 조성물이
(i) 중량 평균 분자량 Mw가 170,000 g/mol 내지 470,000 g/mol인 제1 에틸렌 공중합체 15 내지 50 중량%; 및
(ii) 제2 에틸렌 공중합체 85 내지 50 중량%를 포함하고;
제1 에틸렌 공중합체가 제2 에틸렌 공중합체보다 높은 중량 평균 분자량을 갖고;
상기 제2 에틸렌 공중합체 내 탄소 원자 1000개당 단쇄 분지(SCB2)의 수에 대한 상기 제1 에틸렌 공중합체 내 탄소 원자 1000개당 단쇄 분지(SCB1)의 수의 비(SCB1/SCB2)가 0.8 내지 3.5이며;
폴리에틸렌 조성물이 0.941 내지 0.962 g/cm3의 밀도; 0.5 내지 5.0 g/10min의 용융 지수 I2; ≥35의 용융 흐름비, I21/I2; ≥2.5의 Z-평균 분자량 분포, Mz/Mw; >50wt%의 공단량체 분포 폭 지수, CDBI50; >0.0010의 장쇄 분지화 인자, LCBF를 가지며;
온도 상승 용출 분별(CTREF) 분석에서, 폴리에틸렌 조성물은 90℃ 초과의 온도에서 용출되는 물질이 70 중량% 초과인, 이축 배향 폴리에틸렌 필름 구조.
적어도 3개의 층을 포함하는 이축 배향 폴리에틸렌(BOPE) 필름 구조가 제공된다. 적어도 하나의 층은 0.941 내지 0.962 g/cm3의 밀도, 0.5 내지 5.0 g/10min의 용융 지수 I2 및 3.0 내지 8.0의 분자량 분포 Mw/Mn을 갖는 폴리에틸렌 조성물을 포함한다. BOPE 필름은 매우 다양한 포장 용도에 적합할 수 있고, 우수한 재활용성을 갖는 "모두 폴리에틸렌" 패키지의 설계를 가능하게 할 수 있다.
Claims (47)
- 적어도 3개의 층을 포함하는 이축 배향 폴리에틸렌 필름 구조로서, 여기서 3개의 인접한 층이 각각 폴리에틸렌 조성물을 포함하고, 상기 폴리에틸렌 조성물이
(i) 제1 에틸렌 공중합체 15 내지 50 중량%; 및
(ii) 제2 에틸렌 공중합체 85 내지 50 중량%
를 포함하고;
상기 제1 에틸렌 공중합체가 상기 제2 에틸렌 공중합체보다 높은 중량 평균 분자량 Mw를 가지며;
상기 제2 에틸렌 공중합체 내 탄소 원자 1000개당 단쇄 분지(SCB2)의 수에 대한 상기 제1 에틸렌 공중합체 내 탄소 원자 1000개당 단쇄 분지(SCB1)의 수의 비(SCB1/SCB2)는 0.8 내지 3.5이고;
상기 폴리에틸렌 조성물은 0.941 내지 0.962 g/cm3의 밀도; 및 0.5 내지 5.0 g/10min의 용융 지수 I2를 갖는, 이축 배향 폴리에틸렌 필름 구조. - 제1항에 있어서, 상기 폴리에틸렌 조성물이 공중합된 에틸렌 및 1-옥텐을 포함하는, 이축 배향 폴리에틸렌 필름 구조.
- 제1항에 있어서, 상기 폴리에틸렌 조성물이 3.5 내지 6.5의 분자량 분포 Mw/Mn을 갖는, 이축 배향 폴리에틸렌 필름 구조.
- 제1항에 있어서, 상기 폴리에틸렌 조성물이 Z-평균 분자량, Mz가 ≥ 250,000 g/mol인, 이축 배향 폴리에틸렌 필름 구조.
- 제1항에 있어서, 상기 폴리에틸렌 조성물이 공단량체 분포 폭 지수 CDBI50이 >50 wt%인, 이축 배향 폴리에틸렌 필름 구조.
- 제1항에 있어서, 상기 폴리에틸렌 조성물이 공단량체 분포 폭 지수, CDBI50이 >65 wt%인, 이축 배향 폴리에틸렌 필름 구조.
- 제1항에 있어서, 상기 폴리에틸렌 조성물이 장쇄 분지화 인자 LCBF가 >0.0010인, 이축 배향 폴리에틸렌 필름 구조.
- 제1항에 있어서, 상기 폴리에틸렌 조성물이 장쇄 분지화 인자 LCBF가 >0.0050인, 이축 배향 폴리에틸렌 필름 구조.
- 제1항에 있어서, 상기 폴리에틸렌 조성물이 장쇄 분지화 인자 LCBF가 >0.0100인, 이축 배향 폴리에틸렌 필름 구조.
- 제1항에 있어서, 상기 폴리에틸렌 조성물이 Z-평균 분자량 분포, Mz/Mw가 ≥2.5인, 이축 배향 폴리에틸렌 필름 구조.
- 제1항에 있어서, 상기 폴리에틸렌 조성물이 ≥35의 용융 흐름비 I21/I2를 갖는, 이축 배향 폴리에틸렌 필름 구조.
- 제1항에 있어서, 온도 상승 용출 분별(CTREF) 분석에서, 상기 폴리에틸렌 조성물이 90 내지 98℃의 온도에서 용출하는 물질을 50 중량% 초과로 갖는, 이축 배향 폴리에틸렌 필름 구조.
- 제1항에 있어서, 온도 상승 용출 분별(CTREF) 분석에서, 상기 폴리에틸렌 조성물이 90℃ 초과의 온도에서 용출하는 물질을 70 중량% 초과로 갖는, 이축 배향 폴리에틸렌 필름 구조.
- 제1항에 있어서, 상기 폴리에틸렌 조성물이 0.942 g/cm3 내지 0.954 g/cm3의 밀도를 갖는, 이축 배향 폴리에틸렌 필름 구조.
- 제1항에 있어서, 상기 폴리에틸렌 조성물이 0.5 내지 2.5 g/10min의 용융 지수 I2를 갖는, 이축 배향 폴리에틸렌 필름 구조.
- 제1항에 있어서, 상기 폴리에틸렌 조성물이 용융 흐름비 I21/I2가 ≥45인, 이축 배향 폴리에틸렌 필름 구조.
- 제1항에 있어서, 상기 폴리에틸렌 조성물이 용융 흐름비 I21/I2가 35 내지 100인, 이축 배향 폴리에틸렌 필름 구조.
- 제1항에 있어서, 상기 폴리에틸렌 조성물이 Z-평균 분자량 분포, Mz/Mw가 2.5 내지 4.5인, 이축 배향 폴리에틸렌 필름 구조.
- 제1항에 있어서, 상기 폴리에틸렌 조성물이 Z-평균 분자량 분포, Mz/Mw가 >2.8인, 폴리에틸렌 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 폴리에틸렌 조성물이 250,000 내지 500,000 g/mol의 Z-평균 분자량을 갖는, 이축 배향 폴리에틸렌 필름 구조.
- 제1항에 있어서, 상기 제2 에틸렌 공중합체 내 탄소 원자 1000개당 단쇄 분지(SCB2)의 수에 대한 상기 제1 에틸렌 공중합체 내 탄소 원자 1000개당 단쇄 분지(SCB1)의 수의 비(SCB1/SCB2)가 0.8 내지 3.0인, 이축 배향 폴리에틸렌 필름 구조.
- 제1항에 있어서, 상기 제2 에틸렌 공중합체 내 탄소 원자 1000개당 단쇄 분지(SCB2)의 수에 대한 상기 제1 에틸렌 공중합체 내 탄소 원자 1000개당 단쇄 분지(SCB1)의 수의 비(SCB1/SCB2)가 1.0 내지 3.0인, 이축 배향 폴리에틸렌 필름 구조.
- 제1항에 있어서, 상기 제2 에틸렌 공중합체가 상기 제1 에틸렌 공중합체보다 높은 밀도를 갖는, 이축 배향 폴리에틸렌 필름 구조.
- 제1항에 있어서, 상기 제1 에틸렌 공중합체가 170,000 g/mol 내지 470,000 g/mol의 중량 평균 분자량 Mw를 갖는, 이축 배향 폴리에틸렌 필름 구조.
- 제1항에 있어서, 상기 제1 에틸렌 공중합체가 <0.5 g/10min의 용융 지수 I2를 갖는, 이축 배향 폴리에틸렌 필름 구조.
- 제1항에 있어서, 상기 제2 에틸렌 공중합체가 >10.0 g/10min의 용융 지수 I2를 갖는, 이축 배향 폴리에틸렌 필름 구조.
- 제1항에 있어서, 상기 제1 에틸렌 공중합체가 1000개 탄소 원자당 <7.5개의 단쇄 분지(SCB1/1000C)를 갖는, 이축 배향 폴리에틸렌 필름 구조.
- 제1항에 있어서, 상기 제2 에틸렌 공중합체가 1000개 탄소 원자당 <3.0개의 단쇄 분지(SCB2/1000C)를 갖는, 이축 배향 폴리에틸렌 필름 구조.
- 제1항에 있어서, 상기 제1 에틸렌 공중합체가 1.7 내지 2.3의 분자량 분포, Mw/Mn을 갖는, 이축 배향 폴리에틸렌 필름 구조.
- 제1항에 있어서, 상기 제2 에틸렌이 ≥2.3의 분자량 분포, Mw/Mn을 갖는, 이축 배향 폴리에틸렌 필름 구조.
- 제1항에 있어서, 상기 제1 에틸렌 공중합체가 0.930 내지 0.955 g/cm3의 밀도를 갖는, 이축 배향 폴리에틸렌 필름 구조.
- 제1항에 있어서, 상기 제2 에틸렌 공중합체가 0.935 내지 0.960 g/cm3의 밀도를 갖는, 이축 배향 폴리에틸렌 필름 구조.
- 적어도 3개의 층을 포함하는 이축 배향 폴리에틸렌 필름 구조로서, 3개의 인접한 층이 각각:
A) 적어도 75 중량%의 폴리에틸렌 조성물; 및
B) 25 중량% 이하의 LLDPE, VLDPE, MDPE, HDPE 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 중합체
를 포함하고;
상기 폴리에틸렌 조성물이
(i) 제1 에틸렌 공중합체 15 내지 50 중량%; 및
(ii) 제2 에틸렌 공중합체 85 내지 50 중량%
를 포함하고;
상기 제1 에틸렌 공중합체는 상기 제2 에틸렌 공중합체보다 높은 중량 평균 분자량 Mw를 갖고;
상기 제2 에틸렌 공중합체 내 탄소 원자 1000개당 단쇄 분지(SCB2)의 수에 대한 상기 제1 에틸렌 공중합체 내 탄소 원자 1000개당 단쇄 분지(SCB1)의 수의 비(SCB1/SCB2)는 0.8 내지 3.5이고;
상기 폴리에틸렌 조성물은 0.941 내지 0.962 g/cm3의 밀도; 및 0.5 내지 5.0 g/10min의 용융 지수 I2를 갖는, 이축 배향 폴리에틸렌 필름 구조. - 제33항에 있어서, 상기 3개의 인접한 층이 각각:
A) 적어도 95 중량%의 상기 폴리에틸렌 조성물; 및
B) 5 중량% 이하의 LLDPE, VLDPE, MDPE, HDPE 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 중합체
를 포함하는, 이축 배향 폴리에틸렌 필름 구조. - 이축 배향 폴리에틸렌 필름 구조로서,
코어 층;
상기 코어 층의 제1 면에 인접한 제1 스킨 층; 및
상기 코어 층의 제2 면에 인접한 제2 스킨 층
을 포함하고;
각각의 상기 코어 층, 상기 제1 스킨 층, 및 상기 제2 스킨 층이 폴리에틸렌 조성물을 포함하며; 상기 폴리에틸렌 조성물이
(i) 제1 에틸렌 공중합체 15 내지 50 중량%; 및
(ii) 제2 에틸렌 공중합체 85 내지 50 중량%
를 포함하고;
상기 제1 에틸렌 공중합체는 상기 제2 에틸렌 공중합체보다 높은 중량 평균 분자량 Mw를 갖고;
상기 제2 에틸렌 공중합체 내 탄소 원자 1000개당 단쇄 분지(SCB2)의 수에 대한 상기 제1 에틸렌 공중합체 내 탄소 원자 1000개당 단쇄 분지(SCB1)의 수의 비(SCB1/SCB2)는 0.8 내지 3.5이고;
상기 폴리에틸렌 조성물은 0.941 내지 0.962 g/cm3의 밀도; 및 0.5 내지 5.0 g/10min의 용융 지수 I2를 갖는, 이축 배향 폴리에틸렌 필름 구조. - 제35항에 있어서, 상기 코어 층이 상기 이축 배향 필름 구조의 총 중량의 적어도 60 중량%를 차지하는, 이축 배향 폴리에틸렌 필름 구조.
- 이축 배향 폴리에틸렌 필름 구조를 제조하는 방법으로서,
(a) 폴리에틸렌 조성물을 적어도 3개의 인접한 층을 포함하는 기본 필름 구조로 공압출시키는 단계;
(b) 상기 기본 필름 구조를 기계 방향으로 3:1 내지 10:1의 연신비로 연신시키는 단계; 및
(c) 상기 기본 필름 구조를 횡방향으로 3:1 내지 12:1의 연신비로 연신시키는 단계
를 포함하고;
여기서 (a) 및 (b)는 임의의 순서로 실시되거나 또는 동시에 수행되고;
상기 폴리에틸렌 조성물은
(i) 제1 에틸렌 공중합체 15 내지 50 중량%; 및
(ii) 제2 에틸렌 공중합체 85 내지 50 중량%
를 포함하고;
상기 제1 에틸렌 공중합체는 상기 제2 에틸렌 공중합체보다 높은 중량 평균 분자량 Mw를 갖고;
상기 제2 에틸렌 공중합체 내 탄소 원자 1000개당 단쇄 분지(SCB2)의 수에 대한 상기 제1 에틸렌 공중합체 내 탄소 원자 1000개당 단쇄 분지(SCB1)의 수의 비(SCB1/SCB2)는 0.8 내지 3.5이고;
상기 폴리에틸렌 조성물은 0.941 내지 0.962 g/cm3의 밀도; 및 0.5 내지 5.0 g/10min의 용융 지수 I2를 갖는, 방법. - 이축 배향 폴리에틸렌 필름 구조를 제조하는 방법으로서,
(a) 적어도 75 중량%의 폴리에틸렌 조성물을 포함하는 중합체 블렌드를 적어도 3개의 인접한 층을 포함하는 기본 필름 구조로 공압출시키는 단계;
(b) 상기 기본 필름 구조를 기계 방향으로 3:1 내지 10:1의 연신비로 연신시키는 단계; 및
(c) 상기 기본 필름 구조를 횡방향으로 3:1 내지 12:1의 연신비로 연신시키는 단계
를 포함하고;
여기서 (b) 및 (c)는 임의의 순서로 실시되거나 또는 동시에 수행되고;
상기 폴리에틸렌 조성물은
(i) 제1 에틸렌 공중합체 15 내지 50 중량%; 및
(ii) 제2 에틸렌 공중합체 85 내지 50 중량%
를 포함하고;
상기 제1 에틸렌 공중합체는 상기 제2 에틸렌 공중합체보다 높은 중량 평균 분자량 Mw를 갖고;
상기 제2 에틸렌 공중합체 내 탄소 원자 1000개당 단쇄 분지(SCB2)의 수에 대한 상기 제1 에틸렌 공중합체 내 탄소 원자 1000개당 단쇄 분지(SCB1)의 수의 비(SCB1/SCB2)는 0.8 내지 3.5이고;
상기 폴리에틸렌 조성물은 0.941 내지 0.962 g/cm3의 밀도; 및 0.5 내지 5.0 g/10min의 용융 지수 I2를 갖고;
중량 기준으로 상기 중합체 블렌드의 나머지는 LLDPE, VLDPE, MDPE, HDPE 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 중합체인, 방법. - 적어도 3개의 층을 포함하는 이축 배향 폴리에틸렌 필름 구조로서, 3개의 인접한 층이 각각 폴리에틸렌 조성물을 포함하고;
상기 폴리에틸렌 조성물이 중합된 에틸렌 및 1-부텐, 1-헥센, 및 1-옥텐으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 알파 올레핀을 포함하고;
상기 폴리에틸렌 조성물이 0.941 내지 0.962 g/cm3의 밀도; 0.5 내지 5.0 g/10min의 용융 지수 I2; 및 3.0 내지 8.0의 분자량 분포, Mw/Mn을 가지며;
상기 이축 배향 폴리에틸렌 필름 구조가 20% 미만의 헤이즈값을 갖는, 이축 배향 폴리에틸렌 필름 구조. - 제39항에 있어서, 상기 폴리에틸렌 조성물이 중합된 에틸렌 및 1-옥텐을 포함하는, 이축 배향 폴리에틸렌 필름 구조.
- 이축 배향 폴리에틸렌 필름 구조로서,
코어 층;
상기 코어 층의 제1 면에 인접한 제1 스킨 층; 및
상기 코어 층의 제2 면에 인접한 제2 스킨 층
을 포함하고;
상기 코어 층, 상기 제1 스킨 층, 및 상기 제2 스킨 층이 각각 폴리에틸렌 조성물을 포함하고;
상기 폴리에틸렌 조성물이 중합된 에틸렌 및 1-부텐, 1-헥센, 및 1-옥텐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 알파 올레핀을 포함하고;
상기 폴리에틸렌 조성물이 0.941 내지 0.962 g/cm3의 밀도; 0.5 내지 5.0 g/10min의 용융 지수 I2; 및 3.0 내지 8.0의 분자량 분포, Mw/Mn을 가지며;
상기 이축 배향 폴리에틸렌 필름 구조가 20% 미만의 헤이즈값을 갖는, 이축 배향 폴리에틸렌 필름 구조. - 제41항에 있어서, 상기 폴리에틸렌 조성물이 중합된 에틸렌 및 1-옥텐을 포함하는, 이축 배향 폴리에틸렌 필름 구조.
- 제41항에 있어서, 상기 코어 층이 상기 이축 배향 필름 구조의 총 중량의 적어도 60 중량%를 차지하는, 이축 배향 폴리에틸렌 필름 구조.
- 적어도 3개의 층을 포함하는 이축 배향 폴리에틸렌 필름 구조로서, 적어도 하나의 층이 폴리에틸렌 조성물을 포함하고, 상기 폴리에틸렌 조성물이
(i) 중량 평균 분자량 Mw가 170,000 g/mol 내지 470,000 g/mol인 제1 에틸렌 공중합체 15 내지 50 중량%; 및
(ii) 제2 에틸렌 공중합체 85 내지 50 중량%를 포함하고;
상기 제1 에틸렌 공중합체가 상기 제2 에틸렌 공중합체보다 높은 중량 평균 분자량, Mw를 갖고;
상기 제2 에틸렌 공중합체 내 탄소 원자 1000개당 단쇄 분지(SCB2)의 수에 대한 상기 제1 에틸렌 공중합체 내 탄소 원자 1000개당 단쇄 분지(SCB1)의 수의 비(SCB1/SCB2)가 0.8 내지 3.5이며;
상기 폴리에틸렌 조성물이 0.941 내지 0.962 g/cm3의 밀도; 0.5 내지 5.0 g/10min의 용융 지수 I2; ≥35의 용융 흐름비, I21/I2; ≥2.5의 Z-평균 분자량 분포, Mz/Mw; >50wt%의 공단량체 분포 폭 지수, CDBI50; >0.0010의 장쇄 분지화 인자, LCBF를 가지며;
온도 상승 용출 분별(CTREF) 분석에서, 상기 폴리에틸렌 조성물은 90℃ 초과의 온도에서 용출되는 물질이 70 중량% 초과인, 이축 배향 폴리에틸렌 필름 구조. - 적어도 3개의 층을 포함하는 이축 배향 폴리에틸렌 필름 구조로서, 각 층이 폴리에틸렌 조성물을 포함하고, 상기 폴리에틸렌 조성물이
(i) 중량 평균 분자량 Mw가 170,000 g/mol 내지 470,000 g/mol인 제1 에틸렌 공중합체 15 내지 50 중량%; 및
(ii) 제2 에틸렌 공중합체 85 내지 50 중량%를 포함하고;
상기 제1 에틸렌 공중합체가 상기 제2 에틸렌 공중합체보다 높은 중량 평균 분자량, Mw를 갖고;
상기 제2 에틸렌 공중합체 내 탄소 원자 1000개당 단쇄 분지(SCB2)의 수에 대한 상기 제1 에틸렌 공중합체 내 탄소 원자 1000개당 단쇄 분지(SCB1)의 수의 비(SCB1/SCB2)가 0.8 내지 3.5이며;
상기 폴리에틸렌 조성물이 0.941 내지 0.962 g/cm3의 밀도; 0.5 내지 5.0 g/10min의 용융 지수 I2; ≥35의 용융 흐름비, I21/I2; ≥2.5의 Z-평균 분자량 분포, Mz/Mw; >50wt%의 공단량체 분포 폭 지수, CDBI50; >0.0010의 장쇄 분지화 인자, LCBF를 가지며;
온도 상승 용출 분별(CTREF) 분석에서, 폴리에틸렌 조성물은 90℃ 초과의 온도에서 용출되는 물질이 70 중량% 초과인, 이축 배향 폴리에틸렌 필름 구조. - 적어도 3개의 층을 포함하는 이축 배향 폴리에틸렌 필름 구조로서, 3개의 인접한 층이 각각 폴리에틸렌 조성물을 포함하고, 상기 폴리에틸렌 조성물이
(i) 중량 평균 분자량 Mw가 170,000 g/mol 내지 470,000 g/mol인 제1 에틸렌 공중합체 15 내지 50 중량%; 및
(ii) 제2 에틸렌 공중합체 85 내지 50 중량%를 포함하고;
상기 제1 에틸렌 공중합체가 상기 제2 에틸렌 공중합체보다 높은 중량 평균 분자량, Mw를 갖고;
상기 제2 에틸렌 공중합체 내 탄소 원자 1000개당 단쇄 분지(SCB2)의 수에 대한 상기 제1 에틸렌 공중합체 내 탄소 원자 1000개당 단쇄 분지(SCB1)의 수의 비(SCB1/SCB2)가 0.8 내지 3.5이며;
상기 폴리에틸렌 조성물이 0.941 내지 0.962 g/cm3의 밀도; 0.5 내지 5.0 g/10min의 용융 지수 I2; ≥35의 용융 흐름비, I21/I2; ≥2.5의 Z-평균 분자량 분포, Mz/Mw; >50wt%의 공단량체 분포 폭 지수, CDBI50; >0.0010의 장쇄 분지화 인자, LCBF를 가지며;
온도 상승 용출 분별(CTREF) 분석에서, 상기 폴리에틸렌 조성물은 90℃ 초과의 온도에서 용출되는 물질을 70 중량% 초과로 갖는, 이축 배향 폴리에틸렌 필름 구조. - 이축 배향 폴리에틸렌 필름 구조로서,
코어 층;
상기 코어 층의 제1 면에 인접한 제1 스킨 층; 및
상기 코어 층의 제2 면에 인접한 제2 스킨 층
을 포함하고;
상기 코어 층, 상기 제1 스킨 층, 및 상기 제2 스킨 층이 각각 폴리에틸렌 조성물을 포함하고; 상기 폴리에틸렌 조성물이
(i) 중량 평균 분자량 Mw가 170,000 g/mol 내지 470,000 g/mol인 제1 에틸렌 공중합체 15 내지 50 중량%; 및
(ii) 제2 에틸렌 공중합체 85 내지 50 중량%를 포함하고;
상기 제1 에틸렌 공중합체가 상기 제2 에틸렌 공중합체보다 높은 중량 평균 분자량, Mw를 갖고;
상기 제2 에틸렌 공중합체 내 탄소 원자 1000개당 단쇄 분지(SCB2)의 수에 대한 상기 제1 에틸렌 공중합체 내 탄소 원자 1000개당 단쇄 분지(SCB1)의 수의 비(SCB1/SCB2)가 0.8 내지 3.5이며;
상기 폴리에틸렌 조성물이 0.941 내지 0.962 g/cm3의 밀도; 0.5 내지 5.0 g/10min의 용융 지수 I2; ≥35의 용융 흐름비, I21/I2; ≥2.5의 Z-평균 분자량 분포, Mz/Mw; >50wt%의 공단량체 분포 폭 지수, CDBI50; >0.0010의 장쇄 분지화 인자, LCBF를 가지며;
온도 상승 용출 분별(CTREF) 분석에서, 상기 폴리에틸렌 조성물은 90℃ 초과의 온도에서 용출되는 물질을 70 중량% 초과로 갖는, 이축 배향 폴리에틸렌 필름 구조.
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