KR20230156713A - 고밀도 폴리에틸렌 조성물 - Google Patents
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Abstract
폴리에틸렌 조성물은 ≥0.945 g/cm3의 밀도, 0.8 내지 4.0 g/10min의 용융 지수 I2, 조건 A 또는 B 하에 100% IGEPAL CO-630에서 ASTM D1693에 의해 결정했을 때 400 시간 초과의 환경 응력 균열 저항성 ESCR, 및 용융 강도 ≥3.0 cN을 갖는다.
Description
본 개시내용은 높은 용융 강도, 양호한 내충격성(Izod) 및 우수한 환경 응력 균열 저항성(ESCR)을 갖는 고밀도 폴리에틸렌 조성물에 관한 것이다. 폴리에틸렌 조성물은 압출 성형 용도에 적합하다.
회전성형 물품과 같은 성형 물품을 제조하는 데 사용하기에 적합한 열가소성 수지를 개발할 때 주요 고려 사항 중 일부는 다음을 포함한다: 부품을 성형하는 데 필요한 시간(예를 들어, 주형 내 용융 수지의 유속, 및 수지 소결 및 냉각 속도를 포함함); 내충격성; 및 시간 경과에 따른 환경 응력에 대한 저항성(예를 들어, 환경 응력 균열 저항성).
성형 부품에 사용하기에 적합한 여러 폴리에틸렌 수지가 개발되었지만(예를 들어, 미국 특허 출원 공개 제2016/0229964호; 제20170267822호 및 미국 특허 제9,181,422호; 제9,540,505호; 제9,695,309호; 제10,519,304호; 제10,329,412호; 제10,053,564호; 제9,758,653호; 제9,637,628호; 제9,475,927호; 제9,221,966호; 제9,074,082호; 제8,962,755호; 제8,022,143호 참조), 우수한 내충격성 및 환경 저항성을 동시에 나타내는 새로운 고밀도 폴리에틸렌 수지에 대한 필요성이 남아있다.
우리는 이제 밀도가 높고 용융 강도가 높으며 환경 응력 균열 저항성 및 내충격성이 우수한 폴리에틸렌 조성물을 개발했다. 폴리에틸렌 조성물은 성형 물품의 제조에 유용할 수 있다.
본 개시내용의 실시양태는 (i) 중량 평균 분자량, Mw가 >200,000 g/mol인 제1 에틸렌 공중합체 5 내지 50 중량%; 및 (ii) 제2 에틸렌 공중합체 95 내지 50 중량%를 포함하는 폴리에틸렌 조성물로서; 여기서, 제1 에틸렌 공중합체는 제2 에틸렌 공중합체보다 더 높은 중량 평균 분자량, Mw를 갖고; 제1 에틸렌 공중합체는 탄소 원자 1000개당 단쇄 분지(SCB1)의 수가 제2 에틸렌 공중합체(SCB2)보다 더 높고; 폴리에틸렌 조성물은 ≥0.945 g/cm3의 밀도; 0.8 내지 4.0 g/10min의 용융 지수 I2; 용융흐름비 I21/I2, ≥50; 분자량 분포, Mw/Mn이 <6.5; Z-평균 분자량 Mz가 ≥250,000 g/mol; Z-평균 분자량 분포, Mz/Mw가 >2.5; 장쇄 분지화 인자, LCBF가 >0.0010; 및 조건 A 및 B 하에 100% IGEPAL CO-630에서 ASTM D1693에 의해 결정했을 때 400 시간 초과의 환경 응력 균열 저항성, ESCR을 갖는다.
본 개시내용의 실시양태는 (i) 중량 평균 분자량, Mw가 >200,000 g/mol인 제1 에틸렌 공중합체 5 내지 50 중량%; 및 (ii) 제2 에틸렌 공중합체 95 내지 50 중량%를 포함하는 폴리에틸렌 조성물로부터 제조된 성형 물품으로서; 여기서 제1 에틸렌 공중합체는 제2 에틸렌 공중합체보다 더 높은 중량 평균 분자량, Mw를 갖고; 제1 에틸렌 공중합체는 탄소 원자 1000개당 단쇄 분지(SCB1)의 수가 제2 에틸렌 공중합체(SCB2)보다 더 높고; 폴리에틸렌 조성물은 ≥0.945 g/cm3의 밀도; 0.8 내지 4.0 g/10min의 용융 지수 I2; 용융흐름비 I21/I2, ≥50; 분자량 분포, Mw/Mn이 <6.5; Z-평균 분자량 Mz가 ≥250,000 g/mol; Z-평균 분자량 분포, Mz/Mw가 >2.5; 장쇄 분지화 인자, LCBF가 >0.0010; 및 조건 A 및 B 하에 100% IGEPAL CO-630에서 ASTM D1693에 의해 결정했을 때 400 시간 초과의 환경 응력 균열 저항성, ESCR을 갖는다.
본 개시내용의 실시양태는 (i) 중량 평균 분자량, Mw가 >200,000 g/mol인 제1 에틸렌 공중합체 5 내지 50 중량%; 및 (ii) 제2 에틸렌 공중합체 95 내지 50 중량%를 포함하는 폴리에틸렌 조성물로부터 제조된 압출 성형 물품으로서; 여기서 제1 에틸렌 공중합체는 제2 에틸렌 공중합체보다 더 높은 중량 평균 분자량, Mw를 갖고; 제1 에틸렌 공중합체는 탄소 원자 1000개당 단쇄 분지(SCB1)의 수가 제2 에틸렌 공중합체(SCB2)보다 더 높고; 폴리에틸렌 조성물은 ≥0.945 g/cm3의 밀도; 0.8 내지 4.0 g/10min의 용융 지수 I2; 용융흐름비 I21/I2, ≥50; 분자량 분포, Mw/Mn이 <6.5; Z-평균 분자량 Mz가 ≥250,000 g/mol; Z-평균 분자량 분포, Mz/Mw가 >2.5; 장쇄 분지화 인자, LCBF가 >0.0010; 및 조건 A 및 B 하에 100% IGEPAL CO-630에서 ASTM D1693에 의해 결정했을 때 400 시간 초과의 환경 응력 균열 저항성, ESCR을 갖는다.
본 개시내용의 실시양태는 (i) 중량 평균 분자량, Mw가 >200,000 g/mol인 제1 에틸렌 공중합체 5 내지 50 중량%; 및 (ii) 제2 에틸렌 공중합체 95 내지 50 중량%를 포함하는 폴리에틸렌 조성물로부터 제조된 사출 성형 물품으로서; 여기서 제1 에틸렌 공중합체는 제2 에틸렌 공중합체보다 더 높은 중량 평균 분자량, Mw를 갖고; 제1 에틸렌 공중합체는 탄소 원자 1000개당 단쇄 분지(SCB1)의 수가 제2 에틸렌 공중합체(SCB2)보다 더 높고; 폴리에틸렌 조성물은 ≥0.945 g/cm3의 밀도; 0.8 내지 4.0 g/10min의 용융 지수 I2; 용융흐름비 I21/I2, ≥50; 분자량 분포, Mw/Mn이 <6.5; Z-평균 분자량 Mz가 ≥250,000 g/mol; Z-평균 분자량 분포, Mz/Mw가 >2.5; 장쇄 분지화 인자, LCBF가 >0.0010; 및 조건 A 및 B 하에 100% IGEPAL CO-630에서 ASTM D1693에 의해 결정했을 때 400 시간 초과의 환경 응력 균열 저항성, ESCR을 갖는다.
본 개시내용의 실시양태는 (i) 중량 평균 분자량, Mw가 >200,000 g/mol인 제1 에틸렌 공중합체 5 내지 50 중량%; 및 (ii) 제2 에틸렌 공중합체 95 내지 50 중량%를 포함하는 폴리에틸렌 조성물로부터 제조된 압축 성형 물품으로서; 여기서 제1 에틸렌 공중합체는 제2 에틸렌 공중합체보다 더 높은 중량 평균 분자량, Mw를 갖고; 제1 에틸렌 공중합체는 탄소 원자 1000개당 단쇄 분지(SCB1)의 수가 제2 에틸렌 공중합체(SCB2)보다 더 높고; 폴리에틸렌 조성물은 ≥0.945 g/cm3의 밀도; 0.8 내지 4.0 g/10min의 용융 지수 I2; 용융흐름비 I21/I2, ≥50; 분자량 분포, Mw/Mn이 <6.5; Z-평균 분자량 Mz가 ≥250,000 g/mol; Z-평균 분자량 분포, Mz/Mw가 >2.5; 장쇄 분지화 인자, LCBF가 >0.0010; 및 조건 A 및 B 하에 100% IGEPAL CO-630에서 ASTM D1693에 의해 결정했을 때 400 시간 초과의 환경 응력 균열 저항성, ESCR을 갖는다.
본 개시내용의 실시양태는 (i) 중량 평균 분자량, Mw가 >200,000 g/mol인 제1 에틸렌 공중합체 5 내지 50 중량%; 및 (ii) 제2 에틸렌 공중합체 95 내지 50 중량%를 포함하는 폴리에틸렌 조성물로부터 제조된 캡 또는 마개로서; 여기서 제1 에틸렌 공중합체는 제2 에틸렌 공중합체보다 더 높은 중량 평균 분자량, Mw를 갖고; 제1 에틸렌 공중합체는 탄소 원자 1000개당 단쇄 분지(SCB1)의 수가 제2 에틸렌 공중합체(SCB2)보다 더 높고; 폴리에틸렌 조성물은 ≥0.945 g/cm3의 밀도; 0.8 내지 4.0 g/10min의 용융 지수 I2; 용융흐름비 I21/I2, ≥50; 분자량 분포, Mw/Mn이 <6.5; Z-평균 분자량 Mz가 ≥250,000 g/mol; Z-평균 분자량 분포, Mz/Mw가 >2.5; 장쇄 분지화 인자, LCBF가 >0.0010; 및 조건 A 및 B 하에 100% IGEPAL CO-630에서 ASTM D1693에 의해 결정했을 때 400 시간 초과의 환경 응력 균열 저항성, ESCR을 갖는다.
본 개시내용의 실시양태는 (i) 중량 평균 분자량, Mw가 >200,000 g/mol인 제1 에틸렌 공중합체 5 내지 50 중량%; 및 (ii) 제2 에틸렌 공중합체 95 내지 50 중량%를 포함하는 폴리에틸렌 조성물로서; 여기서 제1 에틸렌 공중합체는 제2 에틸렌 공중합체보다 더 높은 중량 평균 분자량, Mw를 갖고; 제1 에틸렌 공중합체는 탄소 원자 1000개당 단쇄 분지(SCB1)의 수가 제2 에틸렌 공중합체(SCB2)보다 더 높고; 폴리에틸렌 조성물은 ≥0.945 g/cm3의 밀도; 0.8 내지 4.0 g/10min의 용융 지수 I2; 용융흐름비 I21/I2, ≥50; 분자량 분포 Mw/Mn, <6.5; Z-평균 분자량 Mz, ≥250,000 g/mol; Z-평균 분자량 분포 Mz/Mw, >2.5; 장쇄 분지화 인자 LCBF, >0.0010; 조성물 분포 폭 지수 CDBI50, <50%; Izod 충격 강도, > 3.0 풋 파운드/인치(foot pound per inch); 및 조건 A 및 B 하에 100% IGEPAL CO-630에서 ASTM D1693에 의해 결정했을 때 1000 시간 초과의 환경 응력 균열 저항성, ESCR을 갖는다.
본 개시내용의 실시양태는 (i) 중량 평균 분자량, Mw가 >200,000 g/mol인 제1 에틸렌 공중합체 5 내지 50 중량%; 및 (ii) 제2 에틸렌 공중합체 95 내지 50 중량%를 포함하는 폴리에틸렌 조성물로서; 여기서 제1 에틸렌 공중합체는 제2 에틸렌 공중합체보다 더 높은 중량 평균 분자량, Mw를 갖고; 제1 에틸렌 공중합체는 탄소 원자 1000개당 단쇄 분지(SCB1)의 수가 제2 에틸렌 공중합체(SCB2)보다 더 높고; 폴리에틸렌 조성물은 ≥0.945 g/cm3의 밀도; 0.8 내지 4.0 g/10min의 용융 지수 I2; 용융흐름비 I21/I2, ≥50; 분자량 분포 Mw/Mn, <6.5; Z-평균 분자량 Mz, ≥250,000 g/mol; Z-평균 분자량 분포 Mz/Mw, >2.5; 장쇄 분지화 인자 LCBF, >0.0010; 조성물 분포 폭 지수 CDBI50, >50%; Izod 충격 강도, > 1.5 풋 파운드/인치; 및 조건 A 및 B 하에 100% IGEPAL CO-630에서 ASTM D1693에 의해 결정했을 때 400 시간 초과의 환경 응력 균열 저항성, ESCR을 갖는다.
본 개시내용의 실시양태에서, 폴리에틸렌 조성물은 >0.0050의 장쇄 분지화 인자, LCBF를 갖는다.
도 1은 본 개시내용에 따라 제조된 폴리에틸렌 조성물 및 다양한 비교 수지에 대해 수득된 굴절률 검출을 동반한 겔 투과 크로마토그래프(GPC-RI)를 보여준다.
도 2는 본 개시내용에 따라 제조된 폴리에틸렌 조성물 및 다양한 비교 수지에 대해 수득된 푸리에 변환 적외선(GPC-FTIR) 검출을 동반한 겔 투과 크로마토그래프를 보여준다. 골격 탄소 1000개당 단쇄 분지의 수(y축)로 표시되는 공단량체 함량은 중합체 분자량(x축)에 상대적으로 제공된다.
도 3은 본 개시내용에 따라 제조된 폴리에틸렌 조성물 및 다양한 비교 수지에 대한 온도 상승 용출 분별(TREF) 프로파일을 보여준다.
도 4는 본 개시내용에 따라 제조된 폴리에틸렌 조성물 및 비교 수지에 대한 DMA 주파수 스윕 데이터(Pa.s의 점도 η * 대 라디안/s의 주파수 ω)를 보여준다.
도 5는 본 개시내용의 폴리에틸렌 조성물 및 다양한 비교 수지로부터 제조된 압축 성형 플라크에 대한 2가지 성능 지표인자(Izod 충격 강도 및 1% 굴곡 시컨트 모듈러스) 사이의 관계를 보여준다.
도 6은 본 개시내용의 폴리에틸렌 조성물 및 다양한 비교 수지로부터 제조된 압축 성형 플라크에 대한 2가지 성능 지표인자(ESCR 조건 B, 100% IGEPAL 대 1% 굴곡 시컨트 모듈러스) 사이의 관계를 보여준다.
도 2는 본 개시내용에 따라 제조된 폴리에틸렌 조성물 및 다양한 비교 수지에 대해 수득된 푸리에 변환 적외선(GPC-FTIR) 검출을 동반한 겔 투과 크로마토그래프를 보여준다. 골격 탄소 1000개당 단쇄 분지의 수(y축)로 표시되는 공단량체 함량은 중합체 분자량(x축)에 상대적으로 제공된다.
도 3은 본 개시내용에 따라 제조된 폴리에틸렌 조성물 및 다양한 비교 수지에 대한 온도 상승 용출 분별(TREF) 프로파일을 보여준다.
도 4는 본 개시내용에 따라 제조된 폴리에틸렌 조성물 및 비교 수지에 대한 DMA 주파수 스윕 데이터(Pa.s의 점도 η * 대 라디안/s의 주파수 ω)를 보여준다.
도 5는 본 개시내용의 폴리에틸렌 조성물 및 다양한 비교 수지로부터 제조된 압축 성형 플라크에 대한 2가지 성능 지표인자(Izod 충격 강도 및 1% 굴곡 시컨트 모듈러스) 사이의 관계를 보여준다.
도 6은 본 개시내용의 폴리에틸렌 조성물 및 다양한 비교 수지로부터 제조된 압축 성형 플라크에 대한 2가지 성능 지표인자(ESCR 조건 B, 100% IGEPAL 대 1% 굴곡 시컨트 모듈러스) 사이의 관계를 보여준다.
본원에 사용된 "약"은 관련 기술분야의 기술자에 의해 이해될 것이며 이것이 사용되는 문맥에 따라 어느 정도 달라질 것이다. 관련 기술분야의 기술자에게 명확하지 않은 용어의 사용이 있는 경우, 이것이 사용된 문맥을 고려하면, "약"은 특정 용어의 최대 ±10%를 의미할 것이다.
요소를 설명하는 맥락에서(특히 이하 청구범위의 맥락에서) 용어 "a", "an" 및 "the" 및 유사한 지시어의 사용은, 본원에 달리 표시되거나 문맥 상 분명하게 모순된 것이 아닌 한, 단수 및 복수 둘 모두를 포함하는 것으로 해석되어야 한다. 본원에서 값의 범위를 언급하는 것은 본 명세서에서 다르게 표시되지 않는 한, 단지 범위 내에 속하는 각각 별도의 값을 개별적으로 지칭하는 약식 방법으로서 역할하도록 의도된 것이며, 각각 별도의 값은 본원에서 개별적으로 언급된 것처럼 본 명세서에 포함된다. 본원에 기술된 모든 방법은 본 명세서에 달리 명시되지 않거나 문맥상 명확하게 모순되지 않는 한 임의의 적합한 순서로 수행될 수 있다. 본원에 제공된 임의의 그리고 모든 실시예 또는 예시적인 언어(예를 들어, "예컨대")의 사용은 단지 실시양태를 더 잘 예시하기 위한 것이며 달리 명시되지 않는 한 청구항의 범위를 제한하려는 것이 아니다. 본 명세서의 어떠한 언어도 미청구 요소를 필수 요소로서 나타내는 것처럼 해석되어서는 안된다.
본원에 사용된 용어 "단량체"는 화학적으로 반응하여 그 자체 또는 다른 단량체와 화학적으로 결합하여 중합체를 형성할 수 있는 소분자를 지칭한다.
본원에 사용된 용어 "α-올레핀"은 사슬의 한쪽 말단에 이중 결합을 갖는 3 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 선형 탄화수소 사슬을 갖는 단량체를 기술하는 데 사용되며; 동등한 용어는 "선형 α-올레핀"이다.
용어 "에틸렌 단일중합체" 또는 "폴리에틸렌 단일중합체"는 지칭되는 중합체가 에틸렌만이 의도적으로 첨가되었거나 중합성 단량체로서 의도적으로 존재하는 경우에 중합 공정의 생성물임을 의미한다.
용어 "에틸렌 공중합체" 또는 "폴리에틸렌 공중합체"는 지칭되는 중합체가 에틸렌과 하나 이상의 α-올레핀이 의도적으로 첨가되었거나 중합성 단량체로서 의도적으로 존재하는 중합 공정의 생성물임을 의미한다.
본원에 사용된 용어 "비치환된"은 용어 비치환된을 뒤따르는 분자 기에 수소 라디칼이 결합되어 있음을 의미한다. "치환된"이라는 용어는 이 용어를 뒤따르는 기가 이 기 내의 임의의 위치에서 하나 이상의 수소 라디칼을 대체한 하나 이상의 모이어티(비수소 라디칼)를 보유한다는 것을 의미한다.
본 개시내용은 2가지 성분, 즉 (i) 제1 에틸렌 공중합체; 및 (ii) 제1 에틸렌 공중합체와 다른 제2 에틸렌 공중합체를 포함하는, 폴리에틸렌 조성물을 제공한다.
본 개시내용의 실시양태에서, 폴리에틸렌 조성물은 압출 성형 물품의 제조에 유용하다.
본 개시내용의 실시양태에서, 폴리에틸렌 조성물은 압축 성형 물품의 제조에 유용하다.
본 개시내용의 실시양태에서, 폴리에틸렌 조성물은 사출 성형 물품의 제조에 유용하다.
제1 에틸렌 공중합체
본 개시내용의 실시양태에서, 제1 에틸렌 공중합체는 중합된 에틸렌과 적어도 하나의 중합된 α-올레핀 공단량체 둘 모두를 포함하며, 중합된 에틸렌이 대다수 종이다.
본 개시내용의 실시양태에서, 에틸렌과 공중합되어 제1 에틸렌 공중합체를 제조할 수 있는 α-올레핀은 1-프로펜, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센 및 1-옥텐 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택될 수 있다.
본 개시내용의 실시양태에서, 제1 에틸렌 공중합체는 단일 부위 촉매로 제조되며, 이의 비제한적인 예로는 포스핀이민 촉매, 메탈로센 촉매 및 구속 기하형태 촉매를 포함하며, 이들 모두는 관련 기술분야에 잘 알려져 있다.
본 개시내용의 실시양태에서, 제1 에틸렌 공중합체는 단일 부위 중합 촉매를 사용하여 제조된다.
본 개시내용의 실시양태에서, 제1 에틸렌 공중합체는 용액상 중합 공정에서 단일 부위 중합 촉매를 사용하여 제조된다.
본 개시내용의 실시양태에서, 제1 에틸렌 공중합체는 활성 금속 중심으로서 하프늄, Hf를 갖는 단일 부위 중합 촉매로 제조된다.
본 개시내용의 실시양태에서, 제1 에틸렌 공중합체는 에틸렌/1-옥텐 공중합체이다.
본 개시내용의 실시양태에서, 제1 에틸렌 공중합체는 메탈로센 촉매로 제조된다.
본 개시내용의 실시양태에서, 제1 에틸렌 공중합체는 가교된 메탈로센 촉매로 제조된다.
본 개시내용의 실시양태에서, 제1 에틸렌 공중합체는 하기 화학식 I을 갖는 가교된 메탈로센 촉매로 제조된다:
화학식 (I)
화학식 (I)에서, M은 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄으로부터 선택되는 4족 금속이고; G는 탄소, 규소, 게르마늄, 주석 또는 납으로부터 선택되는 14족 원소이고; R1은 수소 원자, C1-20 하이드로카르빌 라디칼, C1-20 알콕시 라디칼 또는 C6-10 아릴 옥사이드 라디칼이고; R2 및 R3은 수소 원자, C1-20 하이드로카르빌 라디칼, C1-20 알콕시 라디칼 또는 C6-10 아릴 옥사이드 라디칼로부터 독립적으로 선택되고; R4 및 R5는 독립적으로 수소 원자, 비치환된 C1-20 하이드로카르빌 라디칼, 치환된 C1-20 하이드로카르빌 라디칼, C1-20 알콕시 라디칼 또는 C6-10 아릴 옥사이드 라디칼로부터 독립적으로 선택되고; Q는 독립적으로 활성화 가능한 이탈기 리간드이다.
한 실시양태에서, G는 탄소이다.
한 실시양태에서, R4 및 R5는 독립적으로 아릴기이다.
한 실시양태에서, R4 및 R5는 독립적으로 페닐기 또는 치환된 페닐기이다.
한 실시양태에서, R4 및 R5는 페닐기이다.
한 실시양태에서, R4 및 R5는 독립적으로 치환된 페닐기이다.
한 실시양태에서, R4 및 R5는 치환된 페닐기이고, 여기서 페닐기는 치환된 실릴기로 치환된다.
한 실시양태에서, R4 및 R5는 치환된 페닐기이고, 여기서 페닐기는 트리알킬 실릴기로 치환된다.
한 실시양태에서, R4 및 R5는 치환된 페닐기이고, 여기서 페닐기는 파라 위치에서 트리알킬실릴기에 의해 치환된다. 한 실시양태에서, R4 및 R5는 치환된 페닐기이고, 여기서 페닐기는 파라 위치에서 트리메틸실릴기에 의해 치환된다. 한 실시양태에서, R4 및 R5는 치환된 페닐기이고, 여기서 페닐기는 파라 위치에서 트리에틸실릴기에 의해 치환된다.
한 실시양태에서, R4 및 R5는 독립적으로 알킬기이다.
한 실시양태에서, R4 및 R5는 독립적으로 알케닐 기이다.
한 실시양태에서, R1은 수소이다.
한 실시양태에서, R1은 알킬기이다.
한 실시양태에서, R1은 아릴기이다.
한 실시양태에서, R1은 알케닐 기이다.
한 실시양태에서, R2 및 R3은 독립적으로 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌 기이다.
한 실시양태에서, R2 및 R3은 독립적으로 아릴기이다.
한 실시양태에서, R2 및 R3은 독립적으로 알킬기이다.
한 실시양태에서, R2 및 R3은 독립적으로 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이다.
한 실시양태에서, R2 및 R3은 독립적으로 페닐기 또는 치환된 페닐기이다.
한 실시양태에서, R2 및 R3은 tert-부틸 기이다.
한 실시양태에서, R2 및 R3은 수소이다.
한 실시양태에서, M은 하프늄, Hf이다.
본 개시내용의 실시양태에서, 제1 에틸렌 공중합체는 하기 화학식 I을 갖는 가교된 메탈로센 촉매로 제조된다:
화학식 (I)
화학식 (I)에서, G는 탄소, 규소, 게르마늄, 주석 또는 납으로부터 선택되는 14족 원소이고; R1은 수소 원자, C1-20 하이드로카르빌 라디칼, C1-20 알콕시 라디칼 또는 C6-10 아릴 옥사이드 라디칼이고; R2 및 R3은 수소 원자, C1-20 하이드로카르빌 라디칼, C1-20 알콕시 라디칼 또는 C6-10 아릴 옥사이드 라디칼로부터 독립적으로 선택되고; R4 및 R5는 독립적으로 수소 원자, 비치환된 C1-20 하이드로카르빌 라디칼, 치환된 C1-20 하이드로카르빌 라디칼, C1-20 알콕시 라디칼 또는 C6-10 아릴 옥사이드 라디칼로부터 독립적으로 선택되고; Q는 독립적으로 활성화 가능한 이탈기 리간드이다.
본 개시내용에서, "활성화 가능한"이라는 용어는 리간드 Q가 양성자분해 반응을 통해 금속 중심 M으로부터 절단될 수 있거나 각각 적합한 산성 또는 친전자성 촉매 활성화제 화합물("공촉매" 화합물로도 알려짐)에 의해 금속 중심 M으로부터 추출될 수 있음을 의미하며, 이들의 예는 이하에 기술되어 있다. 활성화 가능한 리간드 Q는 또한 금속 중심 M으로부터 절단되거나 추출되는 또 다른 리간드로 변환될 수 있다(예를 들어, 할라이드는 알킬 기로 전환될 수 있음). 임의의 단일 이론에 얽매이는 것을 원하지는 않지만, 양성자분해 또는 추출 반응은 올레핀을 중합시킬 수 있는 활성 "양이온성" 금속 중심을 생성한다.
본 개시내용의 실시양태에서, 활성화 가능한 리간드 Q는 수소 원자; 할로겐 원자; 하이드로카르빌, 알콕시, 아릴 또는 아릴 옥사이드 라디칼이 각각 비치환되거나 하나 이상의 할로겐 또는 다른 기에 의해 추가로 치환될 수 있는, C1-20 하이드로카르빌 라디칼, C1-20 알콕시 라디칼, 및 C6-10 아릴 또는 아릴옥시 라디칼; C1-8 알킬; C1-8 알콕시; C6-10 아릴 또는 아릴옥시; 아미도 또는 포스피도 라디칼로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되지만, 여기서 Q는 사이클로펜타디에닐이 아니다. 2개의 Q 리간드는 또한 서로 연결되어, 예를 들어 치환 또는 비치환 디엔 리간드(예를 들어, 1,3-부타디엔); 또는 비편재화된 헤테로원자 함유 기, 예컨대 아세테이트 또는 아세트아미디네이트 기를 형성할 수 있다. 본 개시내용의 편리한 실시양태에서, 각각의 Q는 할라이드 원자, C1-4 알킬 라디칼 및 벤질 라디칼로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다. 특히 적합한 활성화가능한 리간드 Q는 할라이드(예를 들어, 클로라이드) 또는 하이드로카르빌(예를 들어, 메틸, 벤질)과 같은 단일음이온성이다.
본 개시내용의 실시양태에서, 제1 에틸렌 공중합체를 제조하는 데 사용되는 단일 부위 촉매는 분자식 [(2,7-tBu2Flu)Ph2C(Cp)HfCl2]을 갖는 디페닐메틸렌(사이클로펜타디에닐)(2,7-디-t-부틸플루오레닐)하프늄 디클로라이드이다.
본 개시내용의 실시양태에서, 제1 에틸렌 공중합체를 제조하는 데 사용되는 단일 부위 촉매는 분자식 [(2,7-tBu2Flu)Ph2C(Cp)HfMe2]을 갖는 디페닐메틸렌(사이클로펜타디에닐)(2,7-디-t-부틸플루오레닐)하프늄 디메틸이다.
단일 부위 촉매 분자 그 자체 외에, 활성 단일 부위 촉매 시스템은 알킬알루미녹산 공촉매 및 이온 활성화제 중 하나 이상을 추가로 포함할 수 있다. 단일 부위 촉매 시스템은 선택적으로 힌더드 페놀을 포함할 수 있다.
알킬알루미녹산의 정확한 구조는 불확실하지만, 주제 전문가들은 이것이 하기 일반식의 반복 단위를 함유하는 올리고머 종임에 일반적으로 동의한다:
(R)2AlO-(Al(R)-O)n-Al(R)2
여기서, R 기는 1 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 동일하거나 상이한 선형, 분지형 또는 환형 하이드로카르빌 라디칼일 수 있고, n은 0 내지 약 50이다. 알킬알루미녹산의 비제한적 예는 각각의 R 기가 메틸 라디칼인 메틸알루미녹산(또는 MAO)이다.
본 개시내용의 실시양태에서, 알킬알루미녹산의 R은 메틸 라디칼이고 m은 10 내지 40이다.
본 개시내용의 실시양태에서, 공촉매는 변형된 메틸알루미녹산(MMAO)이다.
알킬알루미녹산이 알킬화제 및 활성화제로서 이중 역할을 할 수 있다는 것은 관련 기술분야에 잘 알려져 있다. 따라서, 알킬알루미녹산 공촉매는 종종 할로겐과 같은 활성화 가능한 리간드와 함께 사용된다.
일반적으로, 이온 활성화제는 양이온과 벌키 음이온으로 구성된다; 여기서 후자는 실질적으로 비배위성이다. 이온 활성화제의 비제한적 예는 붕소 원자에 결합된 4개의 리간드와 4 배위하는 붕소 이온 활성화제이다. 붕소 이온 활성화제의 비제한적 예는 이하에 나타낸 다음 화학식을 포함한다:
[R5]+[B(R7)4]-
여기서 B는 붕소 원자를 나타내고, R5는 방향족 하이드로카르빌(예를 들어, 트리페닐 메틸 양이온)이고, 각각의 R7은 불소 원자, 불소 원자에 의해 치환되거나 비치환된 C1-4 알킬 또는 알콕시 라디칼로부터 선택되는 3 내지 5개의 치환체에 의해 치환되거나 비치환된 페닐 라디칼; 및 화학식 -Si(R9)3이고, 여기서 각각의 R9는 수소 원자 및 C1-4 알킬 라디칼로부터 독립적으로 선택되는 실릴 라디칼로부터 독립적으로 선택됨, 및
[(R8)tZH]+[B(R7)4]-
여기서 B는 붕소 원자이고, H는 수소 원자이고, Z는 질소 또는 인 원자이고, t는 2 또는 3이고, R8은 C1-8 알킬 라디칼, 비치환되거나 3개 이하의 C1-4 알킬 라디칼에 의해 치환된 페닐 라디칼로부터 선택되거나, 또는 하나의 R8은 질소 원자와 함께 아닐리늄 라디칼을 형성할 수 있고 R7은 상기에 정의된 바와 같다.
두 화학식 모두에서 R7의 비제한적 예는 펜타플루오로페닐 라디칼이다. 일반적으로, 붕소 이온 활성화제는 테트라(퍼플루오로페닐) 붕소의 염으로서 기술될 수 있으며; 비제한적 예로는 아닐리늄 및 트리틸(또는 트리페닐메틸륨)과 테트라(퍼플루오로페닐)붕소의 아닐리늄, 카르보늄, 옥소늄, 포스포늄 및 술포늄 염을 포함한다. 이온 활성화제의 추가적인 비제한적 예로는 다음을 포함한다: 트리에틸암모늄 테트라(페닐)붕소, 트리프로필암모늄 테트라(페닐)붕소, 트리(n-부틸)암모늄 테트라(페닐)붕소, 트리메틸암모늄 테트라(p-톨릴)붕소, 트리메틸암모늄 테트라(o-톨릴)붕소, 트리부틸암모늄 테트라(펜타플루오로페닐)붕소, 트리프로필암모늄 테트라(o,p-디메틸페닐)붕소, 트리부틸암모늄 테트라(m,m-디메틸페닐)붕소, 트리부틸암모늄 테트라(p-트리플루오로메틸페닐)붕소, 트리부틸암모늄 테트라(펜타플루오로페닐)붕소, 트리(n-부틸)암모늄 테트라(o-톨릴)붕소, N,N-디메틸아닐리늄 테트라(페닐)붕소, N,N-디에틸아닐리늄 테트라(페닐)붕소, N,N-디에틸아닐리늄 테트라(페닐)n-부틸붕소, N,N-2,4,6-펜타메틸아닐리늄 테트라(페닐)붕소, 디-(이소프로필)암모늄 테트라(펜타플루오로페닐)붕소, 디사이클로헥실암모늄 테트라(페닐)붕소, 트리페닐포스포늄 테트라(페닐)붕소, 트리(메틸페닐)포스포늄 테트라(페닐)붕소, 트리(디메틸페닐)포스포늄 테트라(페닐)붕소, 트로필륨 테트라키스펜타플루오로페닐 보레이트, 트리페닐메틸륨 테트라키스펜타플루오로페닐 보레이트, 벤젠(디아조늄)테트라키스펜타플루오로페닐 보레이트, 트로필륨 테트라키스(2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리페닐메틸륨 테트라키스(2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 벤젠(디아조늄) 테트라키스(3,4,5-트리플루오로페닐)보레이트, 트로필륨 테트라키스(3,4,5-트리플루오로페닐)보레이트, 벤젠(디아조늄) 테트라키스(3,4,5-트리플루오로페닐)보레이트, 트로필륨 테트라키스(1,2,2-트리플루오로에테닐)보레이트, 트리페닐메틸륨 테트라키스(1,2,2-트리플루오로에테닐)보레이트, 벤젠(디아조늄) 테트라키스(1,2,2-트리플루오로에테닐)보레이트, 트로필륨 테트라키스(2,3,4,5-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리페닐메틸륨 테트라키스(2,3,4,5-테트라플루오로페닐)보레이트 및 벤젠(디아조늄) 테트라키스(2,3,4,5 테트라플루오로페닐)보레이트. 쉽게 입수할 수 있는 상업적 이온 활성화제로는 N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스펜타플루오로페닐 보레이트 및 트리페닐메틸륨 테트라키스펜타플루오로페닐 보레이트를 포함한다.
힌더드 페놀의 비제한적 예로는 부틸화된 페놀계 산화방지제, 부틸화된 하이드록시톨루엔, 2,6-디-터셔리부틸-4-에틸 페놀, 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-터셔리-부틸페놀), 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠 및 옥타데실-3-(3',5'-디-tert-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트를 포함한다.
활성 단일 부위 촉매 시스템을 생성하기 위해 3개 또는 4개 성분, 즉 단일 부위 촉매 분자(예: 메탈로센), 알킬알루미녹산, 이온 활성화제 및 선택적인 힌더드 페놀의 양 및 몰비가 최적화된다.
본 개시내용의 실시양태에서, 제1 에틸렌 공중합체를 제조하는 데 사용되는 단일 부위 촉매는 장쇄 분지를 생성하고, 제1 에틸렌 공중합체는 장쇄 분지, 이하 'LCB'를 함유할 것이다.
LCB는 에틸렌 공중합체에서 잘 알려진 구조적 현상이며 관련 기술분야의 기술자에게 잘 알려져 있다. 전통적으로, LCB 분석을 위한 3가지 방법이 있다: 즉 핵 자기 공명 분광법(NMR), 예를 들어, 문헌[J.C. Randall, J Macromol. Sci., Rev. Macromol. Chem. Phys. 1989, 29, 201 참조]; DRI, 점도계 및 저각(low-angle) 레이저 광 산란 검출기가 장착된 삼중 검출 SEC, 예를 들어 문헌[W.W. Yau and D.R. Hill, Int. J. Polym. Anal. Charact. 1996; 2:151 참조]; 및 유변학, 예를 들어 문헌[W.W. Graessley, Acc. Chem. Res. 1977, 10, 332-339 참조]. 본 개시내용의 실시양태에서, 장쇄 분지는 본질적으로 거대분자이며, 즉 NMR 스펙트럼, 삼중 검출기 SEC 실험 또는 유변학 실험에서 볼 수 있을 만큼 충분히 길다.
본 개시내용의 실시양태에서, 제1 에틸렌 공중합체는 본원에 개시된 장쇄 분지화 인자, LCBF를 특징으로 하는 장쇄 분지화를 함유한다. 본 개시내용의 실시양태에서, 제1 에틸렌 공중합체의 LCBF의 상한은 0.5000, 또는 0.4000, 또는 0.3000(무차원)일 수 있다. 본 개시내용의 실시양태에서, 제1 에틸렌 공중합체의 LCBF의 하한은 0.0010, 다른 경우에는 0.0015, 및 또 다른 경우에는 0.0020, 또는 0.0100, 또는 0.0500, 또는 0.1000(무차원)일 수 있다.
본 개시내용의 실시양태에서, 제1 에틸렌 공중합체의 LCBF는 적어도 0.0010, 또는 적어도 0.0020, 또는 적어도 0.0050, 또는 적어도 0.0070, 또는 적어도 0.0100이다.
제1 에틸렌 공중합체는 이를 제조하는 데 사용되는 촉매 제형의 화학적 조성을 반영하는 촉매 잔류물을 함유할 수 있다. 관련 기술분야의 기술자는 촉매 잔류물이 전형적으로 금속, 예를 들어 제1 에틸렌 공중합체(또는 폴리에틸렌 조성물; 하기 참조)에 있는 금속의 백만분의 부(parts per million)에 의해 정량화된다는 것을 이해할 것이며, 여기서 존재하는 금속은 이를 제조하기 위해 사용된 촉매 제형 내의 금속에서 기원한다. 존재할 수 있는 금속 잔류물의 비제한적 예로는 4족 금속인, 티타늄, 지르코늄 및 하프늄을 포함한다. 본 개시내용의 실시양태에서, 제1 에틸렌 공중합체 내 금속 ppm의 상한은 약 3.0ppm, 다른 경우에는 약 2.0ppm, 또 다른 경우에는 약 1.5ppm일 수 있다. 본 개시내용의 실시양태에서, 제1 에틸렌 공중합체 내 금속 ppm의 하한은 약 0.03ppm, 다른 경우에는 약 0.09ppm, 또 다른 경우에는 약 0.15ppm일 수 있다.
본 개시내용의 실시양태에서, 제1 에틸렌 공중합체는 탄소 원자 1000개당 1 내지 50개의 단쇄 분지(SCB1)를 갖는다. 추가 실시양태에서, 제1 에틸렌 공중합체는 탄소 원자 1000개당 1 내지 25개의 단쇄 분지(SCB1), 또는 탄소 원자 1000개당 1 내지 15개의 단쇄 분지(SCB1), 또는 탄소 원자 1000개당 1 내지 10개의 단쇄 분지(SCB1)를 갖는다.
단쇄 분지화(즉, 백본 탄소 원자 1000 개당 단쇄 분지화, SCB1)는 에틸렌 공중합체 내 α-올레핀 공단량체의 존재로 인한 분지화이며, 예를 들어 1-부텐 공단량체인 경우 2개의 탄소 원자, 또는 1-헥센 공단량체인 경우 4개의 탄소 원자, 또는 1-옥텐 공단량체인 경우 6개의 탄소 원자 등을 가질 것이다.
본 개시내용의 실시양태에서, 제1 에틸렌 공중합체 내 탄소 원자 1000개당 단쇄 분지(SCB1)의 수는 제2 에틸렌 공중합체 내 탄소 원자 1000개당 단쇄 분지(SCB2)의 수보다 크다.
본 개시내용의 실시양태에서, 제1 공중합체의 밀도는 제2 에틸렌 공중합체의 밀도 미만이다.
본 개시내용의 실시양태에서, 제1 에틸렌 공중합체는 약 0.895 내지 0.936 g/cm3, 예를 들어, 이 범위 내의 임의의 더 좁은 범위 및 이 범위에 의해 포괄되는 임의의 값의 밀도를 갖는다. 예를 들어, 본 개시내용의 실시양태에서, 제1 에틸렌 공중합체는 0.895 내지 0.932 g/cm3, 또는 0.895 내지 0.930 g/cm3, 또는 0.895 내지 0.926 g/cm3, 또는 0.900 내지 0.936 g/cm3, 또는 0.900 내지 0.932 g/cm3, 또는 0.900 내지 0.930 g/cm3, 또는 0.900 내지 0.926 g/cm3, 또는 0.910 내지 0.936 g/cm3, 또는 0.910 내지 0.932 g/cm3, 또는 0.910 내지 0.930 g/cm3, 또는 0.910 내지 0.926 g/cm3의 밀도를 갖는다.
본 개시내용의 실시양태에서, 제1 에틸렌 공중합체의 용융 지수 I2는 제2 에틸렌 공중합체의 용융 지수 I2보다 작다.
본 개시내용의 실시양태에서, 제1 에틸렌 공중합체는 ≤5.0 g/10min, 또는 ≤2.5 g/10min, 또는 ≤1.0 g/10min, 또는 <1.0 g/10min, 또는 ≤0.5 g/10min, 또는 <0.5 g/10min, 또는 ≤0.4 g/10min, 또는 <0.4 g/10min의 용융 지수 I2를 갖는다.
본 개시내용의 실시양태에서, 제1 에틸렌 공중합체는 약 0.001 내지 5.0 g/10min, 예를 들어, 이 범위 내의 임의의 더 좁은 범위 및 이 범위에 의해 포괄되는 임의의 값인 용융 지수 I2를 갖는다. 예를 들어, 본 개시내용의 실시양태에서, 제1 에틸렌 공중합체의 용융 지수 I2는 0.01 내지 약 5.0 g/10min, 또는 0.01 내지 2.5 g/10min, 또는 약 0.01 내지 약 2.0 g/10min, 또는 약 0.01 내지 약 1.5 g/10min, 또는 0.01 내지 약 1.0 g/10min, 또는 약 0.01 내지 약 0.5 g/10min, 또는 약 0.01 내지 약 0.1 g/10min일 수 있다.
본 개시내용의 실시양태에서, 제1 에틸렌 공중합체는 200,000 g/mol 초과, 또는 225,000 g/mol 초과, 또는 250,000 g/mol 초과의 중량 평균 분자량 Mw를 갖는다.
본 개시내용의 실시양태에서, 제1 에틸렌 공중합체는 200,000 내지 350,000 g/mol, 예를 들어, 이 범위 내의 임의의 더 좁은 범위 및 이 범위에 의해 포괄되는 임의의 값인 중량 평균 분자량 Mw를 갖는다. 예를 들어, 본 개시내용의 실시양태에서, 제1 에틸렌 공중합체는 200,000 내지 325,000 g/mol, 또는 200,000 내지 약 300,000 g/mol, 또는 225,000 내지 300,000 g/mol의 중량 평균 분자량 Mw를 갖는다.
본 개시내용의 실시양태에서, 제1 에틸렌 공중합체는 25 미만, 또는 23 미만, 또는 20 미만의 용융 흐름비, I21/I2를 갖는다.
본 개시내용의 실시양태에서, 제1 에틸렌 공중합체의 분자량 분포, Mw/Mn의 상한은 약 2.7, 또는 약 2.5, 또는 약 2.4, 또는 약 2.3, 또는 약 2.2일 수 있다. 본 개시내용의 실시양태에서, 제1 에틸렌 공중합체의 분자량 분포 Mw/Mn의 하한은 약 1.6, 또는 약 1.7, 약 1.8, 또는 약 1.9일 수 있다.
본 개시내용의 실시양태에서, 제1 에틸렌 공중합체는 ≤3.0, 또는 <3.0, 또는 ≤2.7, 또는 <2.7, 또는 ≤2.5, 또는 <2.5, 또는 ≤2.3, 또는 <2.3, 또는 ≤2.1, 또는 <2.1, 또는 약 2의 분자량 분포 Mw/Mn을 갖는다. 본 개시내용의 다른 실시양태에서, 제1 에틸렌 공중합체는 1.7 내지 3.0, 예를 들어, 이 범위 내의 임의의 더 좁은 범위 및 이 범위에 의해 포괄되는 임의의 값인 분자량 분포 Mw/Mn을 갖는다. 예를 들어, 본 개시내용의 실시양태에서, 제1 에틸렌 공중합체는 1.7 내지 2.7, 또는 1.8 내지 2.7, 또는 1.8 내지 2.5, 또는 1.8 내지 2.3, 또는 1.9 내지 2.1, 또는 약 2.0의 분자량 분포 Mw/Mn을 갖는다.
본 개시내용의 실시양태에서, 단일 반응기에서 용액상 중합 동안 적어도 60 중량%, 또는 적어도 65%, 또는 적어도 70%, 또는 적어도 75%, 또는 적어도 80%, 또는 적어도 85%의 CDBI50을 갖는 에틸렌 공중합체를 제공하는 단일 부위 촉매는 제1 에틸렌 공중합체의 제조에 사용된다.
본 개시내용의 실시양태에서, 폴리에틸렌 조성물 내 제1 에틸렌 공중합체의 중량 퍼센트(wt%)(즉, 제1 에틸렌 공중합체 및 제2 에틸렌 공중합체의 총 중량을 기준으로 제1 에틸렌 공중합체의 중량 퍼센트)는 약 5 wt% 내지 약 60 wt%, 예를 들어 이 범위 내의 임의의 더 좁은 범위 및 이 범위에 의해 포괄되는 임의의 값일 수 있다. 예를 들어, 본 개시내용의 실시양태에서, 폴리에틸렌 공중합체 조성물 내 제1 에틸렌 공중합체의 중량%(wt%)는 약 5 wt% 내지 약 50 wt%, 또는 약 10 wt% 내지 약 40 wt%, 또는 약 15 wt% 내지 약 40 wt%, 또는 약 15 wt% 내지 약 35 wt%, 또는 약 10 wt% 내지 약 35 wt%, 또는 20 wt% 내지 30 wt%일 수 있다.
제2 에틸렌 공중합체
본 개시내용의 실시양태에서, 제2 에틸렌 공중합체는 중합된 에틸렌과 적어도 하나의 중합된 α-올레핀 공단량체 둘 모두를 포함하며, 중합된 에틸렌이 대다수 종이다.
본 개시내용의 실시양태에서, 에틸렌과 공중합되어 제2 에틸렌 공중합체를 제조할 수 있는 α-올레핀은 1-프로펜, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센 및 1-옥텐 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택될 수 있다.
본 개시내용의 실시양태에서, 제2 에틸렌 공중합체는 단일 부위 촉매에 의해 제조되며, 이의 비제한적인 예로는 포스핀이민 촉매, 메탈로센 촉매, 및 구속 기하형태 촉매를 포함하고, 이들 모두는 관련 기술분야에 잘 알려져 있다.
본 개시내용의 실시양태에서, 제2 에틸렌 공중합체는 단일 부위 중합 촉매를 사용하여 제조된다.
본 개시내용의 실시양태에서, 제2 에틸렌 공중합체는 용액상 중합 공정에서 단일 부위 중합 촉매를 사용하여 제조된다.
본 개시내용의 실시양태에서, 제2 에틸렌 공중합체는 활성 금속 중심으로서 티타늄, Ti를 갖는 단일 부위 촉매에 의해 제조된다.
본 개시내용의 실시양태에서, 제2 에틸렌 공중합체는 에틸렌/1-옥텐 공중합체이다.
본 개시내용의 실시양태에서, 제2 에틸렌 공중합체는 포스핀이민 촉매에 의해 제조된다.
본 개시내용의 실시양태에서, 제2 에틸렌 공중합체는 화학식 II를 갖는 포스핀이민 촉매에 의해 제조된다:
화학식 (II)
여기서, (LA)는 사이클로펜타디에닐형 리간드를 나타내고; M은 Ti, Zr, 및 Hf로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 원자를 나타내며; PI는 포스핀이민 리간드를 나타내고; Q는 이미 앞에서 정의된 바와 같은 활성화 가능한 리간드를 나타내고; a는 0 또는 1이고; b는 1 또는 2이며; (a+b) = 2; n은 1 또는 2이고; (a+b+n)의 합계는 금속 M의 원자가와 동일하다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "사이클로펜타디에닐형" 리간드는 에타-5(또는 일부 경우에는 에타-3) 결합을 통해 금속에 결합된 적어도 하나의 5개 탄소 고리를 함유하는 리간드를 포함하는 것을 의미한다. 따라서, 용어 "사이클로펜타디에닐형"은 예를 들어 비치환된 사이클로펜타디에닐, 단일 또는 다중 치환된 사이클로펜타디에닐, 비치환된 인데닐, 단일 또는 다중 치환된 인데닐, 비치환된 플루오레닐 및 단일 또는 다중 치환된 플루오레닐을 포함한다. 인데닐 및 플루오레닐 리간드의 수소화된 버전은 또한 에타-5(또는 일부 경우에는 에타-3) 결합을 통해 금속에 결합하는 5개 탄소 고리가 그대로 유지되는 한, 본 개시내용에 사용하기 위해 고려된다. 사이클로펜타디엔일 리간드, 인데닐 리간드(또는 이의 수소화된 버전) 및 플루오레닐 리간드(또는 이의 수소화된 버전)에 대한 치환체는 C1-30 하이드로카르빌 라디칼(이 하이드로카르빌 라디칼은 비치환되거나 또는 예를 들어 할라이드 및/또는 하이드로카르빌 기에 의해 추가로 치환될 수 있고; 예를 들어, 적합한 치환된 C1-30 하이드로카르빌 라디칼은 펜타플루오로벤질 기, 예컨대 -CH2C6F5임); 할로겐 원자; C1-8 알콕시 라디칼; C6-10 아릴 또는 아릴옥시 라디칼(이들 각각은 예를 들어 할라이드 및/또는 하이드로카르빌 기에 의해 추가로 치환될 수 있음); 비치환되거나 2개 이하의 C1-8 알킬 라디칼에 의해 치환된 아미도 라디칼; 비치환되거나 2개 이하의 C1-8 알킬 라디칼에 의해 치환된 포스피도 라디칼; 화학식 -Si(R')3으로서, 여기서 각 R'는 수소, C1-8 알킬 또는 알콕시 라디칼, C6-10 아릴 또는 아릴옥시 라디칼로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는 실릴 라디칼; 및 화학식 -Ge(R')3이고, 여기서 R'는 상기에 바로 정의된 바와 같은 것인 게르마닐 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
포스핀이민 리간드 PI는 하기 식으로 정의된다:
(Rp)3P=N-
여기서 Rp 기는 수소 원자; 할로겐 원자; 비치환되거나 하나 이상의 할로겐 원자(들)에 의해 치환된 C1-20 하이드로카르빌 라디칼; C1-8 알콕시 라디칼; C6-10 아릴 라디칼; C6-10 아릴옥시 라디칼; 아미도 라디칼; 화학식 -Si(RS)3으로서, 여기서 각 RS 기는 수소 원자, C1-8 알킬 또는 알콕시 라디칼, C6-10 아릴 라디칼, 또는 C6-10 아릴옥시 라디칼로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는 실릴 라디칼; 또는 화학식 -Ge(RG)3이고, 여기서 RG 기는 이 단락에서 정의된 RS와 같이 정의되는 게르마닐 라디칼로부터 독립적으로 선택된다.
본 개시내용의 실시양태에서, 포스핀이민 촉매 내의 금속 M은 티타늄, Ti이다.
본 개시내용의 실시양태에서, 제2 에틸렌 공중합체를 제조하는 데 사용되는 단일 부위 촉매는 사이클로펜타디에닐 트리(3차부틸)포스핀이민 티타늄 디클로라이드, Cp((t-Bu)3PN)TiCl2이다.
상기에서 이미 논의된 바와 같이, 단일 부위 촉매 분자 자체에 더하여, 활성 단일 부위 촉매 시스템은 다음 중 하나 이상을 추가로 포함할 수 있다: 알킬알루미녹산 공촉매 및 이온 활성화제, 이 둘 모두는 이미 상기에서 정의된 바와 같음. 단일 부위 촉매 시스템은 또한 이미 상기에서 정의한 바와 같은 힌더드 페놀을 선택적으로 포함할 수도 있다.
활성 단일 부위 촉매 시스템을 생성하기 위해, 3개 또는 4개 성분, 즉 단일 부위 촉매 분자(예: 포스핀이민 단일 부위 촉매 분자), 알킬알루미녹산, 이온 활성화제 및 선택적인 힌더드 페놀의 양 및 몰비가 최적화될 수 있다.
본 개시내용의 실시양태에서, 제2 에틸렌 공중합체를 제조하는 데 사용되는 단일 부위 촉매는 장쇄 분지를 생성하지 않고/않거나 제2 공중합체는 측정 가능한 양의 장쇄 분지를 함유하지 않을 것이다.
본 개시내용의 실시양태에서, 제2 에틸렌 공중합체는 다중 부위 촉매 시스템으로 제조되며, 이의 비제한적인 예로는 지글러-나타 촉매 및 크롬 촉매를 포함하고, 이 둘 모두 관련 기술분야에 잘 알려져 있다.
본 개시내용의 실시양태에서, 제2 에틸렌 공중합체는 지글러-나타 촉매 시스템에 의해 제조된다.
본 개시내용의 실시양태에서, 제2 에틸렌 공중합체는 용액상 중합 공정에서 지글러-나타 촉매 시스템에 의해 제조된다.
지글러-나타 촉매 시스템은 관련 기술분야의 기술자에게 잘 알려져 있다. 지글러-나타 촉매는 인라인 지글러-나타 촉매 시스템 또는 배취 지글러-나타 촉매 시스템일 수 있다. "인라인 지글러-나타 촉매 시스템"이라는 용어는 소량의 활성 지글러-나타 촉매 시스템의 연속 합성 및 적어도 하나의 연속 작동 반응기에 이 촉매의 즉시 주입을 지칭하며, 여기서 촉매는 에틸렌과 하나 이상의 선택적인 α-올레핀을 중합시켜 에틸렌 중합체를 형성시킨다. "배취 지글러-나타 촉매 시스템" 또는 "배취 지글러-나타 전촉매"라는 용어는 연속적으로 작동하는 용액 중합 공정에 대해 외부이거나 그로부터 격리된 하나 이상의 혼합 용기에서 훨씬 더 많은 양의 촉매 또는 전촉매를 합성하는 것을 지칭한다. 일단 제조되면, 배취 지글러-나타 촉매 시스템 또는 배취 지글러-나타 전촉매는 촉매 저장 탱크로 이송된다. "전촉매"라는 용어는 불활성 촉매 시스템(에틸렌 중합에 대해 불활성)을 지칭하며; 전촉매는 알킬 알루미늄 공촉매를 첨가함으로써 활성 촉매로 전환된다. 필요에 따라, 전촉매는 저장 탱크로부터 적어도 하나의 연속 작동 반응기로 펌핑되며, 여기서 활성 촉매는 에틸렌과 하나 이상의 선택적인 α-올레핀을 중합시켜 에틸렌 공중합체를 형성시킨다. 전촉매는 반응기 내에서, 또는 반응기 외부에서, 또는 반응기로 가는 경로에서 활성 촉매로 전환될 수 있다.
활성 지글러-나타 촉매 시스템을 합성하기 위해서는 매우 다양한 화합물이 사용될 수 있다. 다음은 활성 지글러-나타 촉매 시스템을 생성하기 위해 조합될 수 있는 다양한 화합물을 기술한다. 관련 기술분야의 기술자는 본 개시내용의 실시양태가 개시된 특정 화합물에 제한되지 않는다는 것을 이해할 것이다.
활성 지글러-나타 촉매 시스템은 마그네슘 화합물, 염화물 화합물, 금속 화합물, 알킬 알루미늄 공촉매 및 알루미늄 알킬로부터 형성될 수 있다. 관련 기술분야의 기술자가 이해하는 바와 같이, 지글러-나타 촉매 시스템은 추가 성분을 함유할 수 있으며; 추가 성분의 비제한적인 예는 전자 공여체, 예를 들어 아민 또는 에테르이다.
활성 인라인(또는 배취) 지글러-나타 촉매 시스템의 비제한적인 예는 다음과 같이 제조될 수 있다. 제1 단계에서, 마그네슘 화합물 용액은 염화물 화합물 용액과 반응하여 용액에 현탁된 염화마그네슘 지지체를 형성한다. 마그네슘 화합물의 비제한적인 예로는 Mg(R1)2를 포함하고; 여기서 R1 기는 탄소 원자 1 내지 10개를 함유하는 동일하거나 상이한 선형, 분지형 또는 환형 하이드로카르빌 라디칼일 수 있다. 염화물 화합물의 비제한적인 예로는 R2Cl을 포함하고; 여기서 R2는 수소 원자, 또는 1 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 선형, 분지형 또는 환형 하이드로카르빌 라디칼을 나타낸다. 제1 단계에서, 마그네슘 화합물 용액은 알루미늄 알킬 화합물을 함유할 수도 있다. 알루미늄 알킬 화합물의 비제한적 예로는 Al(R3)3을 포함하며, 여기서 R3 기는 1 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 동일하거나 상이한 선형, 분지형 또는 환형 하이드로카르빌 라디칼일 수 있다. 제2 단계에서, 금속 화합물 용액은 염화마그네슘 용액에 첨가되고 금속 화합물은 염화마그네슘 상에 담지된다. 적합한 금속 화합물의 비제한적인 예로는 M(X)n 또는 MO(X)n을 포함하고; 여기서 M은 주기율표의 4족 내지 8족으로부터 선택되는 금속, 또는 4족 내지 8족으로부터 선택되는 금속의 혼합물을 나타내고; O는 산소를 나타내고; X는 염화물 또는 브롬화물을 나타내고; n은 금속의 산화 상태를 만족시키는 3 내지 6의 정수이다. 적합한 금속 화합물의 추가적인 비제한적 예로는 4족 내지 8족 금속 알킬, 금속 알콕사이드(금속 알킬을 알코올과 반응시켜 제조할 수 있음) 및 할라이드, 알킬 및 알콕사이드 리간드의 혼합물을 함유하는 혼합 리간드 금속 화합물을 포함한다. 본 개시내용의 실시양태에서 적합한 금속 화합물은 사염화티타늄, TiCl4이다. 제3 단계에서, 알킬 알루미늄 공촉매 용액은 염화마그네슘 상에 담지된 금속 화합물에 첨가된다. 하기 화학식으로 표현되는 매우 다양한 알킬 알루미늄 공촉매가 적합하다:
Al(R4)p(OR9)q(X)r
여기서, R4 기는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 동일하거나 상이한 하이드로카르빌 기일 수 있고; OR9 기는 동일하거나 상이한 알콕시 또는 아릴옥시 기일 수 있으며, 여기서 R9는 산소에 결합된 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌 기이고; X는 염화물 또는 브롬화물이고; (p+q+r) = 3이고, 단 p는 0보다 크다. 일반적으로 사용되는 알킬 알루미늄 공촉매의 비제한적인 예로는 트리메틸 알루미늄, 트리에틸 알루미늄, 트리부틸 알루미늄, 디메틸 알루미늄 메톡사이드, 디에틸 알루미늄 에톡사이드, 디부틸 알루미늄 부톡사이드, 디메틸 알루미늄 클로라이드 또는 브로마이드, 디에틸 알루미늄 클로라이드 또는 브로마이드, 디부틸 알루미늄 클로라이드 또는 브로마이드 및 에틸 알루미늄 디클로라이드 또는 디브로마이드를 포함한다.
활성 인라인(또는 배취) 지글러-나타 촉매 시스템을 합성하기 위해 상기 단락에 기술된 공정은 다양한 용매에서 수행될 수 있고; 용매의 비제한적인 예로는 선형 또는 분지형 C5 내지 C12 알칸 또는 이의 혼합물을 포함한다.
제2 에틸렌 공중합체는 이를 제조하는 데 사용된 촉매 제형의 화학적 조성을 반영하는 촉매 잔류물을 함유할 수 있다. 관련 기술분야의 기술자는 촉매 잔류물이 전형적으로 금속, 예를 들어 제2 에틸렌 공중합체(또는 폴리에틸렌 조성물; 하기 참조)에 존재하는 금속의 백만분의 부(parts per million)로 정량화되며, 여기서 존재하는 금속은 이를 제조하는데 사용된 촉매 제형 내의 금속으로부터 기원하는 것임을 이해할 것이다. 존재할 수 있는 금속 잔류물의 비제한적인 예로는 4족 금속인, 티타늄, 지르코늄 및 하프늄을 포함한다. 본 개시내용의 실시양태에서, 제2 에틸렌 공중합체 중 금속 ppm에 대한 상한은 약 3.0ppm, 다른 경우에는 약 2.0ppm, 또 다른 경우에는 약 1.5ppm일 수 있다. 본 개시내용의 실시양태에서, 제2 에틸렌 공중합체 중 금속 ppm에 대한 하한은 약 0.03ppm, 다른 경우에는 약 0.09ppm, 또 다른 경우에는 약 0.15ppm일 수 있다.
본 개시내용의 실시양태에서, 제2 에틸렌 공중합체 내 단쇄 분지화는 탄소 원자 1000개당 약 0.05 내지 약 5.0 단쇄 분지(SCB2/1000C)일 수 있다. 본 개시내용의 추가 실시양태에서, 제2 에틸렌 공중합체 내 단쇄 분지화는 탄소 원자 1000개당 0.10 내지 3.0, 또는 0.10 내지 2.5, 또는 0.10 내지 2.0, 또는 0.10 내지 1.5, 또는 0.10 내지 1.0, 또는 0.10 내지 0.50, 또는 0.05 내지 3.0, 또는 0.05 내지 2.5, 또는 0.05 내지 2.0, 또는 0.05 내지 1.5, 또는 0.05 내지 1.0, 또는 0.05 내지 0.50 단쇄 분지(SCB2/1000C)일 수 있다.
단쇄 분지화(즉, 1000개 백본 탄소 원자당 단쇄 분지화, SCB2)는 에틸렌 공중합체 중 α-올레핀 공단량체의 존재로 인한 분지화이며, 예를 들어 1-부텐 공단량체의 경우 탄소 원자 2개, 1-헥센 공단량체의 경우 탄소 원자 4개, 또는 1-옥텐 공단량체의 경우 탄소 원자 6개 등을 가질 것이다.
본 개시내용의 실시양태에서, 제2 에틸렌 공중합체 내 탄소 원자 1000개당 단쇄 분지(SCB2)의 수는 제1 에틸렌 공중합체 내 탄소 원자 1000개당 단쇄 분지(SCB1)의 수보다 적다.
본 개시내용의 실시양태에서, 제2 공중합체의 밀도는 제1 에틸렌 공중합체의 밀도보다 크다.
본 개시내용의 실시양태에서, 제2 에틸렌 공중합체는 0.945 내지 0.975 g/cm3의 밀도를 가지며, 예를 들어, 이 범위 내의 임의의 더 좁은 범위 및 이들 범위에 의해 포괄되는 임의의 값을 포함한다. 예를 들어, 본 개시내용의 실시양태에서, 제2 에틸렌 공중합체는 0.945 내지 0.970 g/cm3, 또는 0.945 내지 0.967 g/cm3, 또는 0.950 내지 0.970 g/cm3, 또는 0.950 내지 0.967 g/cm3, 또는 0.955 내지 0.970 g/cm3, 또는 0.955 내지 0.967 g/cm3, 또는 0.960 내지 0.970 g/cm3, 또는 0.960 내지 0.967 g/cm3의 밀도를 갖는다.
본 개시내용의 실시양태에서, 제2 에틸렌 공중합체의 용융 지수 I2는 제1 에틸렌 공중합체의 용융 지수 I2보다 크다.
본 개시내용의 실시양태에서, 제2 에틸렌 공중합체는 ≥ 10.0 g/10min, 또는 > 10.0 g/10min, 또는 ≥ 20.0 g/10min, 또는 > 20 g/10min의 용융 지수, I2를 갖는다.
본 개시내용의 실시양태에서, 제2 에틸렌 공중합체는 10 내지 1,000의 용융 지수 I2를 가지며, 예를 들어, 이 범위 내의 임의의 더 좁은 범위 및 이들 범위에 의해 포괄되는 임의의 값을 포함한다. 예를 들어, 본 개시내용의 실시양태에서, 제2 에틸렌 공중합체의 용융 지수 I2는 10 내지 500 g/10min, 또는 10 내지 250 g/10min, 또는 10 내지 150 g/10min, 또는 20 내지 500 g/10min, 또는 20 내지 250 g/10min, 또는 20 내지 150 g/10min, 또는 10 내지 100 g/10min, 또는 20 내지 100 g/10min이다.
본 개시내용의 실시양태에서, 제2 에틸렌 공중합체는 중량 평균 분자량, Mw가 ≤75,000 g/mol, 또는 ≤60,000 g/mol, 또는 ≤50,000 g/mol, 또는 ≤45,000 g/mol이다.
본 개시내용의 실시양태에서, 제2 에틸렌 공중합체는 중량 평균 분자량 Mw가 5,000 내지 75,000 g/mol이며, 예를 들어, 이 범위 내의 임의의 더 좁은 범위 및 이들 범위에 의해 포괄되는 임의의 값을 포함한다. 예를 들어, 본 개시내용의 실시양태에서, 제2 에틸렌 공중합체는 10,000 내지 75,000 g/mol, 또는 15,000 내지 75,000 g/mol, 또는 15,000 내지 65,000 g/mol, 또는 15,000 내지 60,000 g/mol, 또는 15,000 내지 50,000 g/mol, 또는 20,000 내지 60,000 g/mol, 또는 20,000 내지 55,000 g/mol 또는 20,000 내지 50,000 g/mol 또는 20,000 내지 45,000 g/mol의 중량 평균 분자량 Mw를 갖는다.
본 개시내용의 실시양태에서, 제2 에틸렌 공중합체는 25 미만, 또는 23 미만, 또는 20 미만의 용융 흐름비, I21/I2를 갖는다.
본 개시내용의 실시양태에서, 제2 에틸렌 공중합체의 분자량 분포, Mw/Mn의 상한은 약 2.7, 또는 약 2.5, 또는 약 2.4, 또는 약 2.3, 또는 약 2.2일 수 있다. 본 개시내용의 실시양태에서, 제2 에틸렌 공중합체의 분자량 분포 Mw/Mn의 하한은 약 1.6, 또는 약 1.7, 약 1.8, 또는 약 1.9일 수 있다.
본 개시내용의 실시양태에서, 제2 에틸렌 공중합체는 ≤3.0, 또는 <3.0, 또는 ≤2.7, 또는 <2.7, 또는 ≤2.5, 또는 <2.5, 또는 ≤2.3, 또는 <2.3, 또는 ≤2.1, 또는 <2.1, 또는 약 2의 분자량 분포 Mw/Mn을 갖는다. 본 개시내용의 다른 실시양태에서, 제2 에틸렌 공중합체는 1.7 내지 3.0, 예를 들어, 이 범위 내의 임의의 더 좁은 범위 및 이 범위에 의해 포괄되는 임의의 값인 분자량 분포 Mw/Mn을 갖는다. 예를 들어, 본 개시내용의 실시양태에서, 제2 에틸렌 공중합체는 1.8 내지 2.7, 또는 1.8 내지 2.5, 또는 1.8 내지 2.3, 또는 1.7 내지 2.3, 또는 1.9 내지 2.1, 또는 약 2.0의 분자량 분포 Mw/Mn을 갖는다.
본 개시내용의 실시양태에서, 제2 에틸렌 공중합체는 ≥ 2.3, 또는 > 2.3, 또는 ≥ 2.5, 또는 > 2.5, 또는 ≥ 2.7, 또는 > 2.7, 또는 ≥ 2.9 또는 > 2.9, 또는 ≥ 3.0 또는 3.0의 분자량 분포 Mw/Mn을 갖는다. 본 개시내용의 실시양태에서, 제2 에틸렌 공중합체는 2.3 내지 6.0, 또는 2.3 내지 5.5, 또는 2.3 내지 5.0, 또는 2.3 내지 4.5, 또는 2.3 내지 4.0, 또는 2.3 내지 3.5, 또는 2.3 내지 3.0, 또는 2.5 내지 5.0, 또는 2.5 내지 4.5, 또는 2.5 내지 4.0, 또는 2.5 내지 3.5, 또는 2.7 내지 5.0, 또는 2.7 내지 4.5, 또는 2.7 내지 4.0, 또는 2.7 내지 3.5의 분자량 분포 Mw/Mn을 갖는다.
본 개시내용의 실시양태에서, 단일 반응기에서 용액상 중합 동안 CDBI50이 적어도 60 중량%, 또는 적어도 65 wt%, 또는 적어도 70 wt%, 또는 적어도 75 wt%, 또는 적어도 80 wt%, 또는 적어도 85 wt%인 에틸렌 공중합체를 제공하는 단일 부위 촉매는 제2 에틸렌 공중합체의 제조에 사용된다.
본 개시내용의 실시양태에서, 단일 반응기에서 용액상 중합 동안 CDBI50이 60 중량% 미만, 또는 50 wt% 미만인 에틸렌 공중합체를 제공하는 다중 부위 촉매는 제2 에틸렌 공중합체의 제조에 사용된다.
본 개시내용의 실시양태에서, 폴리에틸렌 조성물 내 제2 에틸렌 공중합체의 중량%(wt%)(즉, 제1 에틸렌 공중합체와 제2 에틸렌 공중합체의 총 중량을 기준으로 제2 에틸렌 공중합체의 중량%)는 약 95 wt% 내지 약 40 wt%일 수 있고, 예를 들어 이 범위 내의 임의의 더 좁은 범위 및 이들 범위에 의해 포괄되는 임의의 값을 포함한다. 예를 들어, 본 개시내용의 실시양태에서, 폴리에틸렌 공중합체 조성물 내 제2 에틸렌 공중합체의 중량%(wt%)는 약 95 wt% 내지 약 50 wt%, 또는 약 90 wt% 내지 약 40 wt%, 또는 약 85 wt% 내지 약 50 wt%, 또는 약 90 wt% 내지 약 60 wt%, 또는 약 85 wt% 내지 약 60 wt% 또는 약 85 wt% 내지 약 65 wt%일 수 있다.
폴리에틸렌 조성물
본 개시내용의 실시양태에서, 폴리에틸렌 조성물은 제1 에틸렌 공중합체 및 제2 에틸렌 공중합체(각각 상기에 정의된 바와 같음)를 포함할 것이다.
본원에 개시된 폴리에틸렌 조성물은 제1 에틸렌 공중합체 및 제2 에틸렌 공중합체를 함께 가져오기 위해 용융 블렌딩, 용액 블렌딩 또는 반응기내 블렌딩을 포함하나 이에 제한되지 않는 관련 기술분야에 공지된 임의의 기술을 사용하여 제조할 수 있다.
한 실시양태에서, 본 개시내용의 폴리에틸렌 조성물은 제1 반응기에서 단일 부위 촉매를 사용하여 제1 에틸렌 공중합체를 제공하고, 단일 부위 촉매가 제2 반응기에서 사용되어 제2 에틸렌 공중합체를 제공함으로써 제조된다.
한 실시양태에서, 본 개시내용의 폴리에틸렌 조성물은 제1 반응기에서 단일 부위 촉매를 사용하여 제1 에틸렌 공중합체를 제공하고, 다중 부위 촉매가 제2 반응기에서 사용되어 제2 에틸렌 공중합체를 제공함으로써 제조된다.
한 실시양태에서, 본 개시내용의 폴리에틸렌 조성물은 단일 부위 촉매로 에틸렌과 α-올레핀을 중합시켜 제1 반응기에서 제1 에틸렌 공중합체를 형성시키는 단계; 및 단일 부위 촉매로 에틸렌과 α-올레핀을 중합시켜 제2 반응기에서 제2 에틸렌 공중합체를 형성시키는 단계에 의해 제조된다.
한 실시양태에서, 본 개시내용의 폴리에틸렌 조성물은 단일 부위 촉매로 에틸렌과 α-올레핀을 중합시켜 제1 반응기에서 제1 에틸렌 공중합체를 형성시키는 단계; 및 다중 부위 촉매로 에틸렌과 α-올레핀을 중합시켜 제2 반응기에서 제2 에틸렌 공중합체를 형성시키는 단계에 의해 제조된다.
한 실시양태에서, 본 개시내용의 폴리에틸렌 조성물은 단일 부위 촉매로 에틸렌과 α-올레핀을 중합시켜 제1 용액상 중합 반응기에서 제1 에틸렌 공중합체를 형성시키는 단계; 및 제2 용액상 중합 반응기에서 단일 부위 촉매로 에틸렌과 α-올레핀을 중합시켜 제2 에틸렌 공중합체를 형성시키는 단계에 의해 제조된다.
한 실시양태에서, 본 개시내용의 폴리에틸렌 조성물은 단일 부위 촉매로 에틸렌과 α-올레핀을 중합시켜 제1 용액상 중합 반응기에서 제1 에틸렌 공중합체를 형성시키는 단계; 및 제2 용액상 중합 반응기에서 다중 부위 촉매로 에틸렌과 α-올레핀을 중합시켜 제2 에틸렌 공중합체를 형성시키는 단계에 의해 제조된다.
한 실시양태에서, 본 개시내용의 폴리에틸렌 조성물은 제1 용액상 중합 반응기에서 단일 부위 촉매로 에틸렌과 α-올레핀을 중합시켜 제1 에틸렌 공중합체를 형성시키는 단계; 및 제2 용액상 중합 반응기에서 단일 부위 촉매로 에틸렌과 α-올레핀을 중합시켜 제2 에틸렌 공중합체를 형성시키는 단계에 의해 제조되며, 여기서 제1 및 제2 용액상 중합 반응기는 서로 직렬로 구성된다.
한 실시양태에서, 본 개시내용의 폴리에틸렌 조성물은 제1 용액상 중합 반응기에서 단일 부위 촉매로 에틸렌과 α-올레핀을 중합시켜 제1 에틸렌 공중합체를 형성시키는 단계; 및 제2 용액상 중합 반응기에서 다중 부위 촉매로 에틸렌과 α-올레핀을 중합시켜 제2 에틸렌 공중합체를 형성시키는 단계에 의해 제조되며, 여기서 제1 및 제2 용액상 중합 반응기는 서로 직렬로 구성된다.
한 실시양태에서, 본 개시내용의 폴리에틸렌 조성물은 제1 용액상 중합 반응기에서 단일 부위 촉매로 에틸렌과 α-올레핀을 중합시켜 제1 에틸렌 공중합체를 형성시키는 단계; 및 제2 용액상 중합 반응기에서 단일 부위 촉매로 에틸렌과 α-올레핀을 중합시켜 제2 에틸렌 공중합체를 형성시키는 단계에 의해 제조되며, 여기서 제1 및 제2 용액상 중합 반응기는 서로 병렬로 구성된다.
한 실시양태에서, 본 개시내용의 폴리에틸렌 조성물은 제1 용액상 중합 반응기에서 단일 부위 촉매로 에틸렌과 α-올레핀을 중합시켜 제1 에틸렌 공중합체를 형성시키는 단계; 및 제2 용액상 중합 반응기에서 다중 부위 촉매로 에틸렌과 α-올레핀을 중합시켜 제2 에틸렌 공중합체를 형성시키는 단계에 의해 제조되며, 여기서 제1 및 제2 용액상 중합 반응기는 서로 병렬로 구성된다.
실시양태에서, 제1 용액상 반응기로서 사용되는 용액상 중합 반응기는 연속 교반 탱크 반응기 또는 관형 반응기이다.
실시양태에서, 제2 용액상 반응기로서 사용되는 용액상 중합 반응기는 연속 교반 탱크 반응기 또는 관형 반응기이다.
용액 중합에서, 단량체는 반응기에 공급되기 전에 용매에 용해/분산된다(또는 기체 단량체인 경우, 단량체가 반응 혼합물에 용해되도록 반응기에 공급될 수 있음). 혼합하기 전에, 용매와 단량체는 일반적으로 정제하여 물, 산소 또는 금속 불순물과 같은 잠재적인 촉매 독을 제거한다. 공급원료 정제는 관련 기술분야의 표준 관행을 따르며, 예를 들어, 분자체, 알루미나 층 및 산소 제거 촉매를 단량체의 정제에 사용한다. 용매 자체(예: 메틸 펜탄, 사이클로헥산, 헥산 또는 톨루엔)도 유사한 방식으로 처리하는 것이 바람직하다.
공급원료는 반응기에 공급하기 전에 가열하거나 냉각할 수 있다.
일반적으로, 촉매 성분은 반응을 위해 용매에 사전 혼합되거나 반응기에 별도의 스트림으로 공급될 수 있다. 일부 경우에, 촉매 성분 사전 혼합은 중합 반응 구역에 들어가기 전에 촉매 성분에 반응 시간을 제공하는 데 바람직할 수 있다. 이러한 "인라인 혼합" 기술은 관련 기술분야에 잘 알려져 있다.
에틸렌의 중합 또는 공중합을 위한 용액 중합 공정은 관련 기술분야에 잘 알려져 있다(예를 들어, 미국 특허 제6,372,864호 및 제6,777,509호 참조). 이러한 공정은 불활성 탄화수소 용매의 존재 하에 수행된다. 용액상 중합 반응기에서, 다양한 용매가 공정 용매로서 사용될 수 있다; 비제한적 예로는 선형, 분지형 또는 환형 C5 내지 C12 알칸을 포함한다. 적합한 촉매 성분 용매로는 지방족 및 방향족 탄화수소를 포함한다. 지방족 촉매 성분 용매의 비제한적 예로는 선형, 분지형 또는 환형 C5-12 지방족 탄화수소, 예를 들어 펜탄, 메틸 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 사이클로헥산, 사이클로펜탄, 메틸사이클로헥산, 수소화 나프타 또는 이들의 조합을 포함한다. 방향족 촉매 성분 용매의 비제한적 예로는 벤젠, 톨루엔(메틸벤젠), 에틸벤젠, o-자일렌(1,2-디메틸벤젠), m-자일렌(1,3-디메틸벤젠), p-자일렌(1,4-디메틸벤젠), 자일렌 이성질체의 혼합물, 헤멜리텐(1,2,3-트리메틸벤젠), 슈도쿠멘(1,2,4-트리메틸벤젠), 메시틸렌(1,3,5-트리메틸벤젠), 트리메틸벤젠 이성질체의 혼합물, 프레헤니텐(1,2,3,4-테트라메틸벤젠), 듀렌(1,2,3,5-테트라메틸벤젠), 테트라메틸벤젠 이성질체의 혼합물, 펜타메틸벤젠, 헥사메틸벤젠 및 이들의 조합을 포함한다.
본 개시내용의 실시양태에서, 통상적인 용액 공정에서의 중합 온도는 약 80℃ 내지 약 300℃일 수 있다. 본 개시내용의 실시양태에서 용액 공정에서의 중합 온도는 약 120℃ 내지 약 250℃이다.
본 개시내용의 실시양태에서, 용액 공정에서의 중합 압력은 "중간 압력 공정"일 수 있으며, 이는 반응기의 압력이 약 6,000psi(약 42,000 킬로파스칼 또는 kPa) 미만인 것을 의미한다. 본 개시내용의 실시양태에서, 용액 공정에서의 중합 압력은 약 10,000 내지 약 40,000 kPa, 또는 약 14,000 내지 약 22,000 kPa(즉, 약 2,000 psi 내지 약 3,000 psi)일 수 있다.
본 개시내용의 실시양태에서, 용액상 중합 공정에서 에틸렌과의 공중합에 적합한 공단량체(즉, α-올레핀)로는 C3-20 모노- 및 디-올레핀을 포함한다. 본 개시내용의 실시양태에서, 에틸렌과 공중합될 수 있는 공단량체로는 최대 2개의 C1-6 알킬 라디칼에 의해 치환되거나 비치환된 C3-12 α-올레핀, C1-4 알킬 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되는 최대 2개의 치환체에 의해 치환되거나 비치환된 C8-12 비닐 방향족 단량체, C1-4 알킬 라디칼에 의해 치환되거나 비치환된 C4-12 직쇄 또는 환형 디올레핀을 포함한다. 본 개시내용의 추가 실시양태에서, 에틸렌과 공중합될 수 있는 α-올레핀은 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 및 1-데센, 스티렌, 알파 메틸 스티렌, 및 구속-고리 환형 올레핀, 예컨대 사이클로부텐, 사이클로펜텐, 디사이클로펜타디엔 노르보르넨, 알킬-치환된 노르보르넨, 알케닐-치환된 노르보르넨 등(예를 들어, 5-메틸렌-2-노르보르넨 및 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 비사이클로-(2,2,1)-헵타-2,5-디엔) 중 하나 이상이다.
본 개시내용의 실시양태에서, 폴리에틸렌 조성물은 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 및 이의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 알파 올레핀과 에틸렌을 포함한다.
본 개시내용의 실시양태에서, 폴리에틸렌 조성물은 1-헥센, 1-옥텐, 및 이의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 알파 올레핀과 에틸렌을 포함한다.
본 개시내용의 실시양태에서, 폴리에틸렌 조성물은 에틸렌 및 1-옥텐을 포함한다.
본 개시내용의 실시양태에서, 폴리에틸렌 조성물은 0.01 내지 5 몰%의 하나 이상의 하나 이상의 α-올레핀을 가지며, 예를 들어, 이 범위 내의 임의의 더 좁은 범위 및 이들 범위에 의해 포괄되는 임의의 값을 포함한다. 예를 들어, 본 개시내용의 실시양태에서, 폴리에틸렌 조성물은 0.05 내지 5.0 몰%의 하나 이상의 α-올레핀, 또는 0.05 내지 2.5 몰%의 하나 이상의 α-올레핀, 또는 0.05 내지 1.5 몰%의 하나 이상의 α-올레핀, 또는 0.05 내지 1.0 몰%의 하나 이상의 α-올레핀, 또는 0.1 내지 2.5 몰%의 하나 이상의 α-올레핀, 또는 0.1 내지 1.5 몰%의 하나 이상의 α-올레핀, 또는 0.1 내지 1.0 몰%의 하나 이상의 α-올레핀을 갖는다.
본 개시내용의 실시양태에서, 폴리에틸렌 조성물은 0.05 내지 5.0 몰%의 1-옥텐, 0.05 내지 2.5 몰%의 1-옥텐, 0.05 내지 1.5 몰%의 1-옥텐, 0.05 내지 1.0 몰%의 1-옥텐, 0.1 내지 2.5 몰%의 1-옥텐, 0.1 내지 1.5 몰%의 1-옥텐, 또는 0.10 내지 1.0 몰%의 1-옥텐을 갖는다.
본 개시내용의 실시양태에서, 제1 에틸렌 공중합체 및 제2 에틸렌 공중합체(상기 정의된 바와 같음)를 포함하는 폴리에틸렌 조성물은 제2 에틸렌 공중합체 내 탄소 원자 1000개당 단쇄 분지(즉, SCB2)의 수에 대한 제1 에틸렌 공중합체 내 탄소 원자 1000개당 단쇄 분지(즉, SCB1)의 수의 비(SCB1/SCB2)가 적어도 5.0(즉, SCB1/SCB2 ≥5.0)일 것이다. 본 개시내용의 추가 실시양태에서, 제2 에틸렌 공중합체 내 탄소 원자 1000개당 단쇄 분지(즉, SCB2)의 수에 대한 제1 에틸렌 공중합체 내 탄소 원자 1000개당 단쇄 분지(즉, SCB1)의 수의 비(SCB1/SCB2)는 적어도 7.5 또는 7.5 초과이다. 본 개시내용의 또 다른 실시양태에서, 제2 에틸렌 공중합체 내 탄소 원자 1000개당 단쇄 분지(즉, SCB2)의 수에 대한 제1 에틸렌 공중합체 내 탄소 원자 1000개당 단쇄 분지(즉, SCB1)의 수의 비(SCB1/SCB2)는 적어도 10.0 또는 10.0 초과이다.
본 개시내용의 실시양태에서, 폴리에틸렌 조성물은 65,000 내지 250,000 g/mol의 중량 평균 분자량, Mw를 가지며, 예를 들어, 이 범위 내의 임의의 더 좁은 범위 및 이들 범위에 의해 포괄되는 임의의 값을 포함한다. 예를 들어, 본 개시내용의 실시양태에서, 폴리에틸렌 조성물은 75,000 내지 200,000 g/mol, 또는 65,000 내지 175,000 g/mol, 또는 75,000 내지 150,000 g/mol, 또는 65,000 내지 150,000 g/mol, 또는 75,000 내지 125,000 g/mol, 또는 65,000 내지 125,000 g/mol, 또는 85,000 내지 125,000 g/mol, 또는 90,000 내지 125,000 g/mol의 중량 평균 분자량 Mw를 갖는다.
본 개시내용의 실시양태에서, 폴리에틸렌 조성물은 수평균 분자량 Mn이 ≤ 60,000 g/mol, 또는 ≤ 50,000 g/mol, 또는 < 50,000 g/mol, 또는 ≤ 45,000 g/mol, 또는 < 45,000 g/mol, 또는 ≤ 40,000 g/mol, 또는 < 40,000 g/mol, 또는 ≤ 35,000 g/mol, 또는 < 35,000 g/mol, 또는 ≤ 30,000 g/mol, 또는 < 30,000 g/mol, 또는 ≤ 25,000 g/mol, 또는 < 25,000 g/mol이다. 본 개시내용의 추가 실시양태에서, 폴리에틸렌 조성물은 5,000 내지 60,000 g/mol의 수평균 분자량 Mn을 가지며, 예를 들어 이 범위 내의 임의의 더 좁은 범위 및 이들 범위에 의해 포괄되는 임의의 값을 포함한다. 예를 들어, 본 개시내용의 실시양태에서, 폴리에틸렌 조성물은 10,000 내지 55,000 g/mol, 또는 10,000 내지 50,000 g/mol, 또는 15,000 내지 50,000 g/mol, 또는 15,000 내지 45,000 g/mol, 또는 15,000 내지 40,000 g/mol, 또는 15,000 내지 35,000 g/mol, 또는 15,000 내지 30,000 g/mol, 또는 15,000 내지 25,000 g/mol의 수평균 분자량 Mn을 갖는다.
본 개시내용의 실시양태에서, 폴리에틸렌 조성물은 ≥ 250,000 g/mol, 또는 ≥ 275,000 g/mol, ≥ 300,000 g/mol의 Z-평균 분자량 Mz를 갖는다.
본 개시내용의 추가 실시양태에서, 폴리에틸렌 조성물은 250,000 내지 600,000 g/mol의 Z-평균 분자량, Mz를 가지며, 이 범위 내의 임의의 더 좁은 범위 및 이러한 범위에 의해 포괄되는 임의의 값을 포함한다. 예를 들어, 본 개시내용의 실시양태에서, 폴리에틸렌 조성물은 250,000 내지 550,000 g/mol, 또는 275,000 내지 500,000 g/mol, 또는 275,000 내지 475,000 g/mol, 또는 275,000 내지 450,000 g/mol, 또는 300,000 g/mol 내지 475,000 g/mol, 또는 300,000 내지 450,000 g/mol의 Z-평균 분자량, Mz를 갖는다.
본 개시내용의 실시양태에서, 폴리에틸렌 공중합체 조성물은 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 분석에서 바이모달 프로파일(즉, 바이모달 분자량 분포)을 갖는다.
본 개시내용의 실시양태에서, 폴리에틸렌 공중합체 조성물은 ASTM D6474-99의 방법에 따라 생성된 겔 투과 크로마토그래프에서 바이모달 프로파일을 갖는다.
용어 "유니모달(unimodal)"은 GPC-곡선에서 명백한 단 하나의 유의미한 피크 또는 최대값이 있을 것임을 의미하는 것으로 본원에 정의된다. 대조적으로, 용어 "바이모달(bimodal)"의 사용은 제1 피크에 더하여 더 높거나 더 낮은 분자량 성분을 나타내는 제2의 피크 또는 숄더가 있을 것임을 전달하기 위한 것이다(즉, 이 분자량 분포는 분자량 분포 곡선에서 2개의 최대값을 갖는다고 할 수 있음). 대안적으로, 용어 "바이모달(bimodal)"은 ASTM D6474-99의 방법에 따라 생성된 분자량 분포 곡선에서 2개의 최대값의 존재를 의미한다. 용어 "멀티모달"은 ASTM D6474-99의 방법에 따라 생성된 분자량 분포 곡선에서 2개 이상, 전형적으로 2개 초과의 최대값의 존재를 의미한다.
본 개시내용의 실시양태에서, 폴리에틸렌 조성물은 ≤7.0, 또는 <7.0, 또는 ≤6.5, 또는 <6.5, 또는 ≤6.0, <6.0, 또는 5.5, 또는 <5.5, 또는 ≤5.0, 또는 <5.0의 분자량 분포, Mw/Mn을 갖는다. 본 개시내용의 추가 실시양태에서, 폴리에틸렌 조성물은 2.9 내지 7.5의 분자량 분포 Mw/Mn을 가지며, 예를 들어 이 범위 내의 임의의 더 좁은 범위 및 이들 범위에 의해 포괄되는 임의의 값을 포함한다. 예를 들어, 본 개시내용의 실시양태에서, 폴리에틸렌 조성물은 3.0 내지 7.0, 또는 3.0 내지 6.5, 또는 3.0 내지 6.0, 또는 3.5 내지 7.0, 또는 3.5 내지 6.5, 또는 3.5 내지 6.0, 또는 4.0 내지 7.0, 또는 4.0 내지 6.5, 또는 4.0 내지 6.0의 분자량 분포 Mw/Mn을 갖는다.
본 개시내용의 실시양태에서, 폴리에틸렌 조성물은 >2.5, 또는 >2.6, 또는 >2.7, 또는 >2.8, 또는 >2.9, 또는 >3.0의 Z-평균 분자량 분포, Mz/Mw를 갖는다.
본 개시내용의 실시양태에서, 폴리에틸렌 조성물은 2.5 내지 5.0의 Z-평균 분자량 분포, Mz/Mw를 가지며, 예를 들어 이 범위 내의 임의의 더 좁은 범위 및 이들 범위에 의해 포괄되는 임의의 값을 포함한다. 예를 들어, 본 개시내용의 실시양태에서, 폴리에틸렌 조성물은 2.7 내지 4.5, 또는 2.8 내지 4.5, 또는 3.0 내지 4.5, 또는 3.0 내지 5.0의 Z-평균 분자량 분포, Mz/Mw를 갖는다.
본 개시내용의 실시양태에서, 폴리에틸렌 공중합체 조성물은 ≥0.945 g/cm3, 또는 ≥0.948 g/cm3, 또는 ≥0.949 g/cm3, 또는 ≥0.950 g/cm3의 밀도를 갖는다.
본 개시내용의 실시양태에서, 폴리에틸렌 조성물은 0.945 내지 0.970 g/cm3의 밀도를 가지며, 예를 들어 이 범위 내의 임의의 더 좁은 범위 및 이들 범위에 의해 포괄되는 임의의 값을 포함한다. 예를 들어, 본 개시내용의 실시양태에서, 폴리에틸렌 조성물은 0.948 내지 0.970 g/cm3, 또는 0.949 내지 0.970 g/cm3, 또는 0.950 내지 0.970 g/cm3, 또는 0.945 내지 0.965 g/cm3, 또는 0.948 내지 0.965 g/cm3, 또는 0.949 내지 0.965 g/cm3, 또는 0.950 내지 0.965 g/cm3, 또는 0.945 내지 0.960 g/cm3, 또는 0.948 내지 0.960 g/cm3, 또는 0.949 내지 0.960 g/cm3, 또는 0.950 내지 0.960 g/cm3, 또는 0.948 내지 0.957 g/cm3, 또는 0.949 내지 0.957 g/cm3의 밀도를 갖는다.
본 개시내용의 실시양태에서, 폴리에틸렌 조성물은 0.001 내지 5.0 g/10min의 용융 지수 I2를 가지며, 예를 들어 이 범위 내의 임의의 더 좁은 범위 및 이들 범위에 의해 포괄되는 임의의 값을 포함한다. 예를 들어, 본 개시내용의 실시양태에서, 폴리에틸렌 조성물의 용융 지수 I2는 0.01 내지 5.0 g/10min, 또는 0.1 내지 5.0 g/10min, 또는 0.01 내지 4.0 g/10min, 또는 0.1 내지 4.0 g/10min, 0.01 내지 2.5 g/10min, 또는 0.1 내지 2.5 g/10min, 또는 0.5 내지 5.0 g/10min, 또는 0.8 내지 5.0 g/10min, 또는 0.5 내지 4.0 g/10min, 또는 0.8 내지 4.0 g/10min, 또는 0.8 내지 2.5 g/10min, 또는 1.0 내지 5.0 g/10min, 또는 1.0 내지 4.0 g/10min, 또는 1.0 내지 2.5 g/10min일 수 있다.
본 개시내용의 실시양태에서, 폴리에틸렌 조성물은 적어도 65 g/10min, 적어도 70 g/10min, 적어도 80 g/10min, 또는 적어도 90 g/10min의 고하중 용융 지수, I21을 갖는다. 본 개시내용의 추가 실시양태에서, 폴리에틸렌 조성물은 60 내지 160 g/10min의 고하중 용융 지수, I21을 가지며, 예를 들어 이 범위 내의 임의의 더 좁은 범위 및 이들 범위에 의해 포괄되는 임의의 값을 포함한다. 예를 들어, 본 개시내용의 실시양태에서, 폴리에틸렌 조성물의 고하중 용융 지수, I21은 65 내지 160 g/10min, 또는 70 내지 160 g/10min, 또는 60 내지 150 g/10min, 또는 65 내지 150 g/10min, 또는 70 내지 150 g/10min, 또는 80 내지 150 g/10min, 또는 90 내지 150 g/10min, 또는 60 내지 130 g/10min, 또는 60 내지 120 g/10min, 또는 70 내지 130 g/10min일 수 있다.
본 개시내용의 실시양태에서, 폴리에틸렌 조성물은 ≥50, 또는 >50, ≥55, 또는 >55, 또는 ≥60, 또는 >60의 용융 흐름비 I21/I2를 갖는다. 본 개시내용의 추가 실시양태에서, 폴리에틸렌 조성물은 50 내지 140의 용융 흐름비 I21/I2를 가지며, 예를 들어 이 범위 내의 임의의 더 좁은 범위 및 이 범위에 의해 포괄되는 임의의 값을 포함한다. 예를 들어, 본 개시내용의 실시양태에서, 폴리에틸렌 조성물은 50 내지 130, 또는 50 내지 120, 또는 50 내지 110, 또는 60 내지 130, 또는 60 내지 120의 용융 흐름비 I21/I2를 갖는다.
본 개시내용의 실시양태에서, 폴리에틸렌 조성물은 GPC-FTIR을 사용하여 측정했을 때 역 또는 부분 역 공단량체 분포 프로파일을 가질 것이다. GPC-FTIR을 사용하여 측정했을 때 공단량체 혼입이 분자량이 증가함에 따라 감소한다면, 분포는 "정상"으로 기술된다. GPC-FTIR을 사용하여 측정했을 때, 공단량체 혼입이 분자량에 따라 대략 일정하면 공단량체 분포는 "평평한" 또는 "균일한" 것으로 기술된다. 용어 "역 공단량체 분포" 및 "부분 역 공단량체 분포"는 공중합체에 대해 수득된 GPC-FTIR 데이터에서 하나 이상의 저분자량 성분에서보다 더 높은 공단량체 혼입을 갖는 하나 이상의 고분자량 성분이 있음을 의미한다. 용어 "역(역전) 공단량체 분포"는 본원에서 에틸렌 공중합체의 분자량 범위에 걸쳐 다양한 중합체 분획에 대한 공단량체 함량이 실질적으로 균일하지 않고 이의 고분자량 분획이 비례적으로 더 높은 공단량체 함량을 갖는다는 것을 의미하기 위해 사용된다(즉, 공단량체 혼입이 분자량에 따라 상승하는 경우 분포는 "역" 또는 "역전"으로 기술됨). 공단량체 혼입이 분자량 증가에 따라 상승한 다음 감소하는 경우, 공단량체 분포는 여전히 "역"으로 간주되지만 "부분 역"으로 기술될 수도 있다. 부분 역 공단량체 분포는 피크 또는 최대값을 나타낼 것이다.
본 개시내용의 실시양태에서, 폴리에틸렌 조성물은 GPC-FTIR을 사용하여 측정했을 때 역전 공단량체 분포 프로파일을 갖는다.
본 개시내용의 실시양태에서, 폴리에틸렌 조성물은 GPC-FTIR을 사용하여 측정했을 때 부분 역전 공단량체 분포 프로파일을 갖는다.
본 개시내용의 실시양태에서, 폴리에틸렌 조성물의 CDBI50은 60 중량% 초과, 또는 70 wt% 초과, 또는 80 wt% 초과일 것이다. 본 개시내용의 실시양태에서, 폴리에틸렌 조성물의 CDBI50은 60 내지 98 wt%, 또는 70 내지 90 wt%, 또는 80 내지 약 90 wt%일 것이다.
본 개시내용의 실시양태에서, 폴리에틸렌 조성물의 CDBI50은 60 중량% 미만, 또는 50 wt% 미만일 것이다. 본 개시내용의 실시양태에서, 폴리에틸렌 조성물의 CDBI50은 30 내지 55 wt%, 또는 30 내지 50 wt%, 또는 35 내지 약 55 wt%, 또는 35 내지 50 wt%일 것이다.
본 개시내용의 실시양태에서, 폴리에틸렌 조성물 중 하프늄의 백만분의 부(ppm)(폴리에틸렌 조성물의 중량을 기준으로 하프늄 금속의 ppm)에 대한 상한은 약 3.0ppm, 또는 약 2.5ppm, 또는 약 2.4ppm, 또는 약 2.0ppm, 또는 약 1.5ppm, 또는 약 1.0ppm, 또는 약 0.75ppm, 또는 약 0.5ppm일 수 있다. 본 개시내용의 실시양태에서, 폴리에틸렌 조성물 중 하프늄의 백만분의 부(ppm)(폴리에틸렌 조성물의 중량을 기준으로 하프늄 금속의 ppm)에 대한 하한은 약 0.0015ppm, 또는 약 0.0050ppm, 또는 약 0.0075ppm, 또는 약 0.010ppm, 또는 약 0.015ppm, 또는 약 0.030ppm, 또는 약 0.050ppm, 또는 약 0.075ppm, 또는 약 0.100ppm, 또는 약 0.150ppm, 또는 약 0.175ppm, 또는 약 0.200ppm일 수 있다.
본 개시내용의 실시양태에서, 폴리에틸렌 조성물은 0.0015 내지 2.4ppm의 하프늄, 또는 0.0050 내지 2.4ppm의 하프늄, 또는 0.0075 내지 2.4ppm의 하프늄, 또는 0.010 내지 2.4ppm의 하프늄, 또는 0.015 내지 2.4ppm의 하프늄, 또는 0.050 내지 3.0ppm의 하프늄, 또는 0.050 내지 2.4ppm, 또는 0.050 내지 2.0ppm, 또는 0.050 내지 1.5ppm, 0.050 내지 1.0ppm, 또는 0.050 내지 0.75ppm, 또는 0.075 내지 2.4 ppm의 하프늄, 또는 0.075 내지 2.0 ppm의 하프늄, 또는 0.075 내지 1.5 ppm의 하프늄, 또는 0.075 내지 1.0 ppm의 하프늄, 또는 0.075 내지 0.75 ppm의 하프늄, 또는 0.100 내지 2.0 ppm의 하프늄, 또는 0.100 내지 1.5 ppm의 하프늄, 또는 0.100 내지 1.0 ppm의 하프늄, 또는 0.100 내지 0.75 ppm의 하프늄을 갖는다.
본 개시내용의 실시양태에서, 폴리에틸렌 조성물은 적어도 0.0015ppm의 하프늄, 또는 적어도 0.005ppm의 하프늄, 또는 적어도 0.0075ppm의 하프늄, 또는 적어도 0.015ppm의 하프늄, 또는 적어도 0.030ppm의 하프늄, 또는 적어도 0.050ppm의 하프늄, 또는 적어도 0.075ppm의 하프늄, 또는 적어도 0.100ppm의 하프늄, 또는 적어도 0.125ppm의 하프늄, 또는 적어도 0.150ppm의 하프늄, 또는 적어도 0.175ppm의 하프늄, 또는 적어도 0.200ppm의 하프늄, 또는 적어도 0.300ppm의 하프늄, 또는 적어도 0.350ppm의 하프늄을 갖는다.
본 개시내용의 실시양태에서, 폴리에틸렌 조성물은 5.0 ppm 미만의 티타늄(폴리에틸렌 조성물의 중량을 기준으로 티타늄 금속의 ppm), 또는 4.0 ppm 미만의 티타늄, 또는 3.0 ppm 미만의 티타늄, 또는 3.0 ppm 미만의 티타늄, 또는 2.0 ppm 미만의 티타늄, 또는 1.0 ppm 미만의 티타늄, 또는 0.5 ppm 미만의 티타늄, 또는 0.3 ppm 미만의 티타늄을 갖는다.
본 개시내용의 실시양태에서, 폴리에틸렌 조성물은 25.0 ppm 미만의 알루미늄(폴리에틸렌 조성물의 중량을 기준으로 알루미늄 금속의 ppm), 또는 20.0 ppm 미만의 알루미늄, 또는 15.0 ppm 미만의 알루미늄, 또는 10.0 ppm 미만의 알루미늄을 갖는다.
본 개시내용의 실시양태에서, 폴리에틸렌 조성물은 15.0 ppm 미만의 마그네슘(폴리에틸렌 조성물의 중량을 기준으로 마그네슘 금속의 ppm), 또는 10.0 ppm 미만의 마그네슘, 또는 5.0 ppm 미만의 마그네슘, 또는 1 ppm 미만의 마그네슘을 갖는다.
본 개시내용의 실시양태에서, 폴리에틸렌 조성물은 본원에 개시된 장쇄 분지화 인자, LCBF를 특징으로 하는 장쇄 분지화를 함유한다. 본 개시내용의 실시양태에서, 폴리에틸렌 조성물의 LCBF에 대한 상한은 0.5000, 또는 0.4000, 또는 0.3000(무차원)일 수 있다. 본 개시내용의 실시양태에서, 폴리에틸렌 조성물의 LCBF에 대한 하한은 0.0010, 또는 0.0020, 또는 0.0050, 또는 0.0100, 또는 0.0500, 또는 0.1000(무차원)일 수 있다.
본 개시내용의 실시양태에서, 폴리에틸렌 조성물의 LCBF는 적어도 0.0010, 또는 적어도 0.0020, 또는 적어도 0.0050, 또는 적어도 0.0070, 또는 적어도 0.0100, 또는 적어도 0.0200, 또는 적어도 0.0250이다.
본 개시내용의 실시양태에서, 폴리에틸렌 조성물의 LCBF는 >0.0010, 또는 >0.0050, 또는 >0.0100, 또는 >0.0200(무차원)일 수 있다.
본 개시내용의 실시양태에서, 폴리에틸렌 조성물의 LCBF는 0.0010 내지 0.5000, 또는 0.0010 내지 0.1000, 또는 0.0050 내지 0.5000, 또는 0.0050 내지 0.1000, 또는 0.0070 내지 0.5000, 또는 0.0050 내지 0.2500, 또는 0.0070 내지 0.2500, 또는 0.0100 내지 0.5000, 또는 0.0100 내지 0.2500, 또는 0.0050 내지 0.1000, 또는 0.0070 내지 0.1000, 또는 0.0100 내지 0.1000일 수 있다.
본 개시내용의 실시양태에서, 폴리에틸렌 조성물은 적어도 2.0 cN, 또는 적어도 2.5 cN, 또는 적어도 3.0 cN의 용융 강도를 갖는다.
본 개시내용의 실시양태에서, 폴리에틸렌 조성물 또는 폴리에틸렌 조성물로 제조된 플라크는 1% 굴곡 시컨트 모듈러스가 적어도 900 MPa, 또는 적어도 1000 MPa, 또는 적어도 1100 MPa, 또는 적어도 1200 MPa이다. 본 개시내용의 추가 실시양태에서, 폴리에틸렌 조성물은 900 내지 1600 MPa의 1% 굴곡 시컨트 모듈러스를 가지며, 예를 들어 이 범위 내의 임의의 더 좁은 범위 및 이들 범위에 의해 포괄되는 임의의 값을 포함한다. 예를 들어, 본 개시내용의 실시양태에서, 폴리에틸렌 조성물은 1% 굴곡 시컨트 모듈러스가 1000 내지 1500 MPa, 또는 1000 내지 1400 MPa, 또는 1100 내지 1500 MPa, 또는 1100 내지 1400 MPa, 또는 1200 내지 1500 MPa, 또는 1200 내지 1400 MPa이다.
본 개시내용의 실시양태에서, 폴리에틸렌 조성물 또는 폴리에틸렌 조성물로 제조된 플라크는 1% 인장 시컨트 모듈러스가 적어도 900 MPa, 또는 적어도 1000 MPa, 또는 적어도 1100 MPa, 또는 적어도 1200 MPa이다. 본 개시내용의 추가 실시양태에서, 폴리에틸렌 조성물은 900 내지 1600 MPa의 1% 인장 시컨트 모듈러스를 가지며, 예를 들어 이 범위 내의 임의의 더 좁은 범위 및 이들 범위에 의해 포괄되는 임의의 값을 포함한다. 예를 들어, 본 개시내용의 실시양태에서, 폴리에틸렌 조성물은 1% 인장 시컨트 모듈러스가 900 내지 1500 MPa, 또는 1000 내지 1500 MPa, 또는 900 내지 1400 MPa, 또는 1000 내지 1400 MPa, 또는 1100 내지 1500 MPa, 또는 1200 내지 1500 MPa, 또는 1100 내지 1400 MPa, 또는 1200 내지 1400 MPa이다.
본 개시내용의 실시양태에서, 폴리에틸렌 조성물 또는 폴리에틸렌 조성물로 제조된 플라크는 IZOD 충격 강도가 ≥ 1.0 풋.파운드/인치, 또는 > 1.0 풋.파운드/인치, 또는 ≥ 1.5 풋.파운드/인치이거나, 또는 > 1.5 풋.파운드/인치, 또는 ≥ 2.0 풋.파운드/인치, 또는 > 2.5 풋.파운드/인치, 또는 ≥ 3.0 풋.파운드/인치, 또는 > 3.0 풋.파운드/인치이다. 본 개시내용의 추가 실시양태에서, 폴리에틸렌 조성물은 1.0 내지 8 풋.파운드/인치의 IZOD 충격 강도를 가지며, 예를 들어 이 범위 내의 임의의 더 좁은 범위 및 이들 범위에 의해 포괄되는 임의의 값을 포함한다. 예를 들어, 본 개시내용의 실시양태에서, 폴리에틸렌 조성물은 1.5 내지 8 풋.파운드/인치, 또는 1.5 내지 6 풋.파운드/인치, 또는 1.5 내지 5.5 풋.파운드/인치의 IZOD 충격 강도를 갖는다.
본 개시내용의 실시양태에서, 폴리에틸렌 조성물 또는 폴리에틸렌 조성물로 제조된 플라크는 100% IGEPAL CO-630의 조건 A에서 환경 응력 균열 저항성 ESCR이 400시간 초과, 또는 600시간 초과, 또는 800시간 초과, 또는 1000시간 초과, 또는 1100시간 초과이다.
본 개시내용의 실시양태에서, 폴리에틸렌 조성물 또는 폴리에틸렌 조성물로 제조된 플라크는 100% IGEPAL CO-630의 조건 B에서 환경 응력 균열 저항성 ESCR이 400시간 초과, 또는 600시간 초과, 또는 800시간, 또는 1000시간 초과, 또는 1100시간 초과이다.
본 개시내용의 실시양태에서, 폴리에틸렌 조성물 또는 폴리에틸렌 조성물로 제조된 플라크는 100% IGEPAL CO-630의 조건 A 및 조건 B 모두에서 결정된 환경 응력 균열 저항성 ESCR이 400시간 초과, 또는 600시간 초과, 800시간 초과, 1000시간 초과 또는 1100시간 초과이다.
본 개시내용의 실시양태에서, 폴리에틸렌 조성물 또는 폴리에틸렌 조성물로 제조된 플라크는 100% IGEPAL CO-630의 조건 A 또는 조건 B에서 결정된 환경 응력 균열 저항성 ESCR이 400시간 초과, 또는 600시간 초과, 또는 800시간 초과, 또는 1000시간 초과 또는 1100시간 초과이다.
본 개시내용의 실시양태에서, 폴리에틸렌 조성물은 > 5.0, 또는 ≥7.5, 또는 ≥10.0, 또는 ≥15.0, 또는 ≥20.0의 전단 박화 지수 SHI(1,100)를 갖는다. 본 개시내용의 실시양태에서, 폴리에틸렌 조성물은 7.5 내지 40의 전단 박화 지수 SHI(1,100)를 가지며, 예를 들어 이 범위 내의 임의의 더 좁은 범위 및 이들 범위에 의해 포괄되는 임의의 값을 포함한다. 예를 들어, 본 개시내용의 실시양태에서, 폴리에틸렌 조성물은 10.0 내지 40.0, 또는 7.5 내지 35.0, 또는 10.0 내지 35.0, 또는 15.0 내지 40.0, 또는 15.0 내지 35.0의 전단 박화 지수, SHI(1,100)를 갖는다.
본 개시내용의 실시양태에서, 폴리에틸렌 조성물은 0.05 rad/s에서 상대 탄성 G'/G"가 ≤0.75, 또는 ≤0.70, 또는 ≤0.60, 또는 ≤0.50이다. 본 개시내용의 실시양태에서, 폴리에틸렌 조성물은 0.05 rad/s에서 상대 탄성 G'/G"가 0.25 내지 0.75이며, 예를 들어 이 범위 내의 임의의 더 좁은 범위 및 이들 범위에 의해 포괄되는 임의의 값을 포함한다. 예를 들어, 본 개시내용의 실시양태에서, 폴리에틸렌 조성물은 0.05 rad/s에서 상대 탄성 G'/G"가 0.25 내지 0.60, 또는 0.25 내지 0.55, 또는 0.25 내지 0.50이다.
첨가제는 압출 또는 배합 단계 동안 폴리에틸렌 조성물에 첨가될 수 있지만, 다른 적합한 공지된 방법은 관련 기술분야의 기술자에게 명백할 것이다. 첨가제는 그대로, 또는 압출 또는 배합 단계 동안 첨가되는 별도의 중합체 성분(즉, 위에서 설명한 제1 또는 제2 에틸렌 중합체가 아님)의 일부로서 첨가될 수 있다. 적합한 첨가제는 관련 기술분야에 알려져 있고, 산화방지제, 포스파이트 및 포스포나이트, 니트론, 제산제, UV 광 안정화제, UV 흡수제, 금속 불활성화제, 염료, 충전제 및 강화제, 나노 규모의 유기 또는 무기 물질, 대전방지제, 칼슘 스테아레이트와 같은 윤활제, 에루시미드와 같은 슬립 첨가제 및 핵형성제(핵제, 안료 또는 폴리에틸렌 조성물에 핵형성 효과를 제공할 수 있는 임의의 다른 화학물질 포함)를 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 선택적으로 첨가될 수 있는 첨가제는 전형적으로 20 중량%(wt%) 이하의 양으로 첨가된다.
하나 이상의 핵형성제(들)는 일반적으로 분말 또는 펠릿 형태의 중합체와 핵형성제의 혼합물을 반죽함으로써 폴리에틸렌 조성물에 도입될 수 있으며, 이는 단독으로 또는 안정화제, 안료, 대전방지제, UV 안정화제, 및 충전제와 같은 추가 첨가제를 함유하는 농축물의 형태로 활용될 수 있다. 이는 중합체에 의해 습윤화 또는 흡수되는 물질이어야 하며, 중합체에 불용성이고 융점이 중합체보다 높아야 하며, 가능한 한 미세한 형태로 중합체 용융물에 균질하게 분산될 수 있어야 한다(1 내지 10μm). 폴리올레핀에 대한 핵형성 능력을 갖는 것으로 알려진 화합물로는 지방족 일염기성 또는 이염기성 산 또는 아릴알킬산의 염, 예컨대 숙신산나트륨 또는 알루미늄 페닐아세테이트; 및 β-나프토산나트륨과 같은 방향족 또는 지환족 카르복실산의 알칼리 금속 또는 알루미늄염을 포함한다. 핵형성 능력을 갖는 것으로 알려진 또 다른 화합물은 벤조산 나트륨이다. 핵형성의 유효성은 미세결정이 응집된 구정(spherulite)의 크기 감소 정도를 관찰하여 현미경적으로 모니터링할 수 있다.
시판되고 폴리에틸렌 조성물에 첨가될 수 있는 핵형성제의 예는 디벤질리덴 소르비탈 에스테르(예컨대, Milliken Chemical의 상표명 MILLAD® 3988 및 Ciba Specialty Chemicals의 IRGACLEAR®로 판매되는 제품)이다. 폴리에틸렌 조성물에 첨가될 수 있는 핵형성제의 추가 예로는 미국 특허 제5,981,636호에 개시된 환형 유기 구조(및 이의 염, 예컨대 이나트륨 바이사이클로[2.2.1]헵텐 디카르복실레이트); 미국 특허 제5,981,636호(미국 특허 제6,465,551호에 개시된 바와 같음; Zhao 등, Milliken에 양도됨)에 개시된 구조의 포화 버전; 미국 특허 제6,599,971호(Dotson 등, Milliken에 양도됨)에 개시된 바와 같은 헥사하이드로프탈산 구조(또는 "HHPA" 구조)를 갖는 특정 환형 디카르복실산의 염; 및 미국 특허 제5,342,868호에 개시된 것 및 Asahi Denka Kogyo에 의해 상표명 NA-11 및 NA-21로 판매되는 것과 같은 포스페이트 에스테르, 미국 특허 제6,599,971호에 개시된 HHPA 구조의 이가 금속 또는 준금속 염(특히 칼슘 염)과 같은 환형 디카르복실레이트 및 이의 염을 포함한다. 분명히 하면, HHPA 구조는 일반적으로 고리 내에 6개의 탄소 원자와 고리 구조의 인접한 원자 상의 치환체인 2개의 카르복실산 기를 갖는 고리 구조를 포함한다. 고리에 다른 4개의 탄소 원자는 미국 특허 제6,599,971호에 개시된 바와 같이 치환될 수 있다. 한 예는 1,2-사이클로헥산디카르복실산, 칼슘염(CAS 등록 번호 491589-22-1)이다. 폴리에틸렌 조성물에 첨가될 수 있는 핵형성제의 추가 예로는 WO2015042561, WO2015042563, WO2015042562 및 WO 2011050042에 개시된 것을 포함한다.
상기 기술된 핵형성제 중 다수는 핵형성되는 폴리에틸렌 조성물과 혼합하기가 어려울 수 있으며, 이러한 문제를 완화하기 위해, 예를 들어 아연 스테아레이트와 같은 분산 보조제를 사용하는 것이 알려져 있다.
본 개시내용의 실시양태에서, 핵형성제는 폴리에틸렌 조성물에 잘 분산된다.
본 개시내용의 실시양태에서, 사용된 핵형성제의 양은 비교적 적고(중량당 5 내지 3000 ppm(폴리에틸렌 조성물의 중량을 기준으로 함)), 따라서 관련 기술분야의 기술자는 핵형성제가 잘 분산되도록 약간의 주의를 기울여야 한다는 것을 인식할 것이다. 본 개시내용의 실시양태에서, 핵형성제는 혼합을 용이하게 하기 위해 폴리에틸렌 조성물에 미분 형태(50 미크론 미만, 특히 10 미크론 미만)로 첨가된다. 이러한 유형의 "물리적 블렌드"(즉, 고체 형태의 수지와 핵형성제의 혼합물)는 일반적으로 핵제의 "마스터배치"를 사용하는 것이 바람직할 수 있다(여기서, 용어 "마스터배치"는 먼저 첨가제--이 경우 핵제--를 소량의 폴리에틸렌 조성물 수지와 용융 혼합한 다음, "마스터배치"를 나머지 폴리에틸렌 조성물 수지 벌크와 용융 혼합하는 관행을 지칭한다).
본 개시내용의 실시양태에서, 핵형성제와 같은 첨가제는 "마스터배치"를 통해 폴리에틸렌 조성물에 첨가될 수 있으며, 여기서 "마스터배치"라는 용어는 먼저 첨가제(예를 들어, 핵형성제)를 소량의 폴리에틸렌 조성물과 용융 혼합하고, 이어서 "마스터배치"를 나머지 폴리에틸렌 조성물의 벌크와 용융 혼합하는 관행을 지칭한다.
본 개시내용의 실시양태에서, 폴리에틸렌 조성물은 핵형성제 또는 핵형성제의 혼합물을 추가로 포함한다.
본 개시내용의 실시양태에서, 폴리에틸렌 조성물은 성형 물품의 형성에 사용된다. 예를 들어, 회전성형, 연속 압축 성형 및 사출 성형에 의해 형성된 물품이 고려된다. 이러한 물품으로는, 예를 들어 회전 성형으로 만든 탱크, 및 압축 또는 사출 성형으로 만든 병용 캡, 스크류 캡, 및 마개를 포함한다. 그러나, 관련 기술분야의 기술자는 상기 기술된 조성물이 제한 없이 필름, 사출 취입 성형, 취입 성형, 시트 압출, 폼 사출 성형, 및 폼 압출 시트 용도와 같은 다른 용도에도 사용될 수 있음을 쉽게 이해할 것이다.
한 실시양태에서, 본원에 개시된 폴리에틸렌 조성물은 성형 물품으로 전환될 수 있다.
한 실시양태에서, 본원에 개시된 폴리에틸렌 조성물은 압출 성형 물품으로 전환될 수 있다.
한 실시양태에서, 본원에 개시된 폴리에틸렌 조성물은 압출 코팅 물품으로 전환될 수 있다.
한 실시양태에서, 본원에 개시된 폴리에틸렌 조성물은 회전성형 물품으로 전환될 수 있다.
한 실시양태에서, 본원에 개시된 폴리에틸렌 조성물은 발포 물품으로 전환될 수 있다.
또 다른 실시양태에서, 그리고 회전성형의 대안으로서, 본 개시내용의 폴리에틸렌 조성물은 압축 성형 또는 사출 성형 공정에 의해 물품을 제조하는 데 사용될 수 있다.
한 실시양태에서, 본원에 개시된 폴리에틸렌 조성물은 캡 또는 마개로 전환될 수 있다.
발포 물품
폴리에틸렌 폼(foam)은 전형적으로 이의 밀도를 기초로 하는 것을 특징으로 한다. 연질 또는 저밀도 폴리에틸렌 폼은 전형적으로 저밀도를 갖는 것이 특징이기도 한 폴리에틸렌 수지로 제조된다. 반면에 경질 폼은 구조 용도에 사용될 수 있다. 고밀도를 갖는 것을 특징으로 하는 경질 폴리에틸렌 폼은 일반적으로 저밀도 폴리에틸렌 폼보다 더 높은 인장 및 압축 강도를 제공한다. 발포 폴리올레핀은 전체 부품 중량을 줄일 뿐만 아니라 열적 및 음향적 절연 특성을 개선할 기회를 제공하므로 성형 부품의 디자인에 이점을 제공할 수 있다. 고압 저밀도 폴리에틸렌(HPLDPE)은 연질 폼 물품의 제조에 종종 사용된다. 선형 저밀도 폴리에틸렌 중합체(LLDPE)도 다양한 폼 용도에 사용된다. 수지, 발포제, 성형 장비 및 부품 설계의 선택은 모두 성형 부품의 성능에 기여한다.
폴리올레핀 폼을 제조하는 데 사용되는 공지된 공정으로는 시트 압출, 취입 필름 및 캐스트 필름 압출, 사출 성형, 회전 성형 및 압축 성형을 포함하며, 이들 공정 모두는 본원에 개시된 폴리에틸렌 조성물을 사용하는 발포 물품을 제조하기 위한 본 개시내용의 실시양태에 사용되는 것으로 고려된다.
관련 기술분야의 기술자에게 공지된 바와 같이, 발포제는 발포 폴리에틸렌 구조를 생성하는데 사용되며 발포제는 본질적으로 물리적 또는 화학적일 수 있다. 물리적 발포제는 전형적으로 중합체 용융물에 먼저 용해된 후, 발포 공정 동안 압력 변화(감압)로 셀 구조를 형성할 때 분리되는 가스이다. 물리적 발포제의 예로는 질소, 아르곤, 이산화탄소, 탄화불소, 헬륨 및 부탄 및 펜탄과 같은 탄화수소를 포함한다. 화학적 발포제는 발포 작업 중에 분해되어 가스를 생성하고 결국 셀 구조를 형성하는 화학 물질이다. 이러한 화학적 발포제의 예로는 합성 아조계, 탄산염계, 하이드라지드계 분자를 포함한다. 전형적으로, 발포제의 분해는 질소, 이산화탄소 및/또는 웨이저(wager)(증기)와 같은 가스를 방출시킨다. 발포 공정 동안, 화학적 발포제는 혼합물을 이의 분해 온도보다 높은 온도로 가열함으로써 활성화될 수 있다. 발포성 폴리에틸렌 조성물 중 화학적 발포제의 양은 일반적으로 필요한 폼 밀도를 기초하여 선택된다.
일반적으로 용융 강도가 높을수록 중합체 발포 공정 및 발포 품질이 개선된다는 것은 잘 알려져 있다. 고압 저밀도 폴리에틸렌(HPLDPE)은 전형적으로 용융 강도를 개선시키고 발포 공정을 촉진할 수 있는 장쇄 분지화를 함유한다. HPLDPE 수지는 이의 비교적 낮은 밀도로 인해 최종 사용 용도가 제한될 수 있다. 대조적으로 이론에 구애됨이 없이, 본 개시내용의 폴리에틸렌 조성물은 발포 용도에 바람직한 유변학적 특징 및 용융 강도를 나타낸다.
회전성형 물품
전형적으로, 회전 성형 공정에 사용하기 위해 폴리에틸렌 조성물은 분말 또는 펠릿 형태로 제조된다. 회전 성형 공정은 폴리에틸렌 조성물을 제조하기 위한 공정 단계를 추가로 포함할 수 있다. 회전 성형을 위해, 분말이 바람직하게 사용되고, 입자 크기는 35 US 메쉬 이하일 수 있다. 바람직하다면 중합체 조성물 분쇄가 극저온 방식으로 수행될 수 있다. 그 후, 중합체 분말을 중공의 주형 내부에 넣고, 그 다음 주형이 회전될 때 주형 내에서 가열된다. 주형은 일반적으로 2축 회전되며, 즉 2개의 수직 축을 중심으로 동시에 회전된다. 주형은 전형적으로 외부적으로 가열된다(일반적으로 강제 공기 순환 오븐 사용). 일반적으로, 회전성형 공정 단계는 중합체 분말의 텀블링, 가열 및 용융, 이어서 성형 물품을 제거하기 위한 유착, 융합 또는 소결 및 냉각을 포함한다.
본 개시내용의 폴리에틸렌 조성물은 본 개시내용의 특정 실시양태에서 상업적 회전 성형기에서 가공될 수 있다. 사용되는 시간 및 온도는 회전성형되는 부품의 두께를 포함한 요인에 따라 달라질 것이며, 관련 기술분야의 기술자는 적합한 가공 조건을 쉽게 결정할 수 있다. 일부 비제한적인 예를 제공하는 것으로서, 가열 단계 중 오븐 온도 범위는 400℉ 내지 800℉, 또는 약 500℉ 내지 약 700℉, 또는 약 575℉ 내지 약 650℉일 수 있다.
가열 단계 후에 주형은 냉각된다. 부품은 주형으로부터 쉽게 제거되고 모양을 유지하도록 충분히 냉각되어야 한다. 계속 회전하는 동안 오븐으로부터 주형을 꺼낼 수 있다. 먼저 주형에 찬 공기를 취입한다. 공기는 주변 온도일 수 있다. 제어된 시간 동안 공기가 주형을 냉각하기 시작한 후에는 물 스프레이가 사용될 수 있다. 물은 주형을 더 빠르게 냉각시킨다. 사용된 물은 차가운 수돗물 온도일 수 있으며, 예를 들어 약 4℃(40℉) 내지 약 16℃(60℉)일 수 있다. 수냉 단계 후에, 또 다른 공냉 단계가 사용될 수 있다. 이는 물이 증발하는 동안 열을 제거하여 장비를 건조시키는 짧은 단계일 수 있다.
가열 및 냉각 사이클 시간은 사용되는 장비와 성형되는 물품에 따라 달라질 것이다. 특정 요인으로는 주형 재료 내 부품 두께를 포함한다. 비제한적인 예를 제공하는 것으로, 강철 주형 내 1/8인치 두께 부품에 대한 조건은 약 15분 동안 약 316℃(600℉)의 공기로 오븐에서 주형을 가열하는 것일 수 있고; 그런 다음 부품은 주변 온도의 강제 공기에서 약 8분 동안 냉각될 수 있고, 그 다음 약 10℃(50℉)에서 약 5분 동안 수돗물 스프레이를 사용하여 냉각될 수 있으며; 선택적으로 부품은 주변 온도의 강제 공기에서 추가 2분 동안 냉각될 수 있다.
가열 및 냉각 단계 동안, 성형 물품을 함유하는 주형은 바람직하게는 연속적으로 회전된다. 전형적으로, 이는 2개의 수직 축을 따라 수행된다. 각 축에 대한 주형의 회전 속도는 기계 성능 및 성형되는 물품의 모양에 따라 제한된다. 본 개시내용과 함께 사용될 수 있는 전형적인 비제한적 작업 범위는 장축 대 단축의 회전비가 약 1:8 내지 10:1 또는 약 1:2 내지 8:1인 것이다.
회전성형 공정을 사용하여 제조될 수 있는 물품의 비제한적인 예로는 맞춤형 탱크, 물 탱크, 카트, 운송 케이스 및 컨테이너, 냉각기, 뿐만 아니라 스포츠 및 레크리에이션 장비(예: 보트, 카약), 장난감 및 놀이터 장비를 포함한다.
회전성형 물품의 원하는 물리적 특성은 관심 용도에 따라 달라질 것이다. 원하는 특성의 비제한적인 예는 굴곡 탄성률(1% 및 2% 시컨트 모듈러스); 환경 응력 균열 저항성(ESCR); 쇼어 경도; 열변형 온도(HDT); VICAT 연화점; IZOD 충격 강도; ARM 내충격성; 및 색상(백색도 및/또는 황색도 지수)을 포함한다.
본 개시내용의 실시양태에서, 0.8 내지 4.0 g/10min의 용융 지수(I2)를 갖는 폴리에틸렌 조성물은 내부 부피가 약 500 내지 22,000 리터인 회전성형 물품을 제조 하는데 사용된다.
본 개시내용의 실시양태에서 회전성형 물품을 제조하는 공정은 다음 단계를 포함한다: (i) 폴리에틸렌 조성물을 주형에 충전하는 단계; (ii) 오븐에서 주형을 280℃ 초과의 온도로 가열하는 단계; (iii) 주형을 적어도 2축을 중심으로 회전시키는 단계; (iv) 주형이 회전하는 동안 주형을 냉각시키는 단계; 및 (v) 주형을 열어 회전성형 물품을 방출시키는 단계.
첨가제 및 보조제 - 회전성형 물품
기술된 폴리에틸렌 조성물 및 제조된 회전성형 물품은 이의 의도된 용도에 따라 첨가제 및 보조제를 선택적으로 포함할 수 있다. 첨가제는 압출 또는 배합 단계 동안 폴리에틸렌 조성물에 첨가될 수 있지만, 다른 적합한 공지된 방법도 관련 기술분야의 기술자에게 명백할 것이다. 첨가제는 압출 또는 배합 단계 동안 그대로 첨가되거나 첨가되는 별도의 중합체 성분의 일부로서 첨가될 수 있다. 첨가제 및 보조제의 비제한적인 예에는 블로킹 방지제, 산화방지제, 열 안정화제, 슬립제, 가공 보조제, 대전방지제, 착색제, 염료, 충전재, 광 안정화제, 열 안정화제, 광 흡수제, 윤활제, 안료, 가소제, 핵형성제 및 이들의 조합을 포함한다. 적합한 1차 산화방지제의 비제한적 예로는 IRGANOX® 1010 [CAS Reg. No. 6683-19-8] 및 IRGANOX 1076 [CAS Reg. No. 2082-79-3]을 포함하며; 둘 모두 미국 뉴저지주 플로햄 파크에 소재하는 BASF Corporation에서 이용 가능하다. 적합한 2차 산화방지제의 비제한적 예로는 미국 뉴저지주 플로햄 파크에 소재하는 BASF Corporation에서 이용 가능한 IRGAFOS® 168[CAS Reg. No. 31570-04-4]; 미국 코네티컷주 댄버리에 소재하는 Addivant에서 이용 가능한 WESTON® 705 [CAS Reg. No. 939402-02-5]; 및 미국 오하이오주 도버에 소재하는 Dover Chemical Corporation으로부터 이용 가능한 DOVERPHOS® IGP-11 [CAS Reg. No. 1227937-46-3]을 포함한다. 선택적으로 첨가될 수 있는 첨가제는 전형적으로 최대 20 중량%(wt%)의 양으로 첨가된다.
하나 이상의 핵형성제(들)는 일반적으로 분말 또는 펠릿 형태의 중합체와 핵형성제의 혼합물을 반죽함으로써 폴리에틸렌 조성물에 도입될 수 있으며, 이는 단독으로 또는 안정화제, 안료, 대전방지제, UV 안정화제, 및 충전제와 같은 추가 첨가제를 함유하는 농축물의 형태로 활용될 수 있다. 이는 중합체에 의해 습윤화 또는 흡수되는 물질이어야 하며, 중합체에 불용성이고 융점이 중합체보다 높아야 하며, 가능한 한 미세한 형태로 중합체 용융물에 균질하게 분산될 수 있어야 한다(1 내지 10μm). 폴리올레핀에 대한 핵형성 능력을 갖는 것으로 알려진 화합물로는 지방족 일염기성 또는 이염기성 산 또는 아릴알킬산의 염, 예컨대 숙신산나트륨 또는 알루미늄 페닐아세테이트; 및 β-나프토산나트륨과 같은 방향족 또는 지환족 카르복실산의 알칼리 금속 또는 알루미늄염을 포함한다. 핵형성 능력을 갖는 것으로 알려진 또 다른 화합물은 벤조산 나트륨이다. 핵형성의 유효성은 미세결정이 응집된 구정(spherulite)의 크기 감소 정도를 관찰하여 현미경적으로 모니터링할 수 있다.
본 개시내용의 실시양태에서, 기술된 폴리에틸렌 조성물 및 제조된 회전성형 물품은 산화방지제, 포스파이트 및 포스포나이트, 니트론, 제산제, UV 광 안정화제, UV 흡수제, 금속 불활성화제, 염료, 충전제 및 강화제, 나노 규모의 유기 또는 무기 물질, 대전방지제, 아연 스테아레이트와 같은 이형제, 및 핵형성제(핵제, 안료 또는 폴리에틸렌 조성물에 핵형성 효과를 제공할 수 있는 임의의 다른 화학물질 포함)를 포함하는 군으로부터 선택되는 첨가제를 포함할 수 있다.
본 개시내용의 실시양태에서, 첨가될 수 있는 첨가제는 20 중량%(wt%) 이하의 양으로 첨가된다.
첨가제는 압출 또는 배합 단계 동안 폴리에틸렌 조성물에 첨가될 수 있지만, 다른 적합한 공지된 방법도 관련 기술분야의 기술자에게 명백할 것이다. 첨가제는 압출 또는 배합 단계 동안 그대로 첨가되거나 첨가되는 별도의 중합체 성분의 일부로서 첨가될 수 있다.
본 개시내용의 폴리에틸렌 조성물에 첨가될 수 있고 회전성형 물품에 사용되는 첨가제의 보다 상세한 목록은 다음과 같다:
포스파이트(예: 아릴 모노포스파이트)
본원에 사용된 용어 아릴 모노포스파이트는 (1) 분자당 단 하나의 인 원자; 및 (2) 인에 결합된 적어도 하나의 아릴옥사이드(페녹사이드로도 지칭될 수 있음) 라디칼을 함유하는 포스파이트 안정화제를 지칭한다.
본 개시내용의 실시양태에서, 아릴 모노포스파이트는 3개의 아릴옥사이드 라디칼을 함유한다 - 예를 들어, 트리스 페닐 포스파이트는 이 아릴 모노포스파이트의 바람직한 군 중에서 가장 단순한 구성원이다.
본 개시내용의 또 다른 실시양태에서, 아릴 모노포스파이트는 아릴옥사이드 기 중 적어도 하나에 C1 내지 C10 알킬 치환체를 함유한다. 이러한 치환체는 선형(노닐 치환체의 경우와 같이) 또는 분지형(예: 이소프로필 또는 3차 부틸 치환체)일 수 있다.
본 개시내용의 실시양태에 사용될 수 있는 아릴 모노포스파이트의 비제한적인 예로는 트리페닐 포스파이트; 디페닐 알킬 포스파이트; 페닐 디알킬 포스파이트; 트리스(노닐페닐) 포스파이트[WESTON 399, GE Specialty Chemicals로부터 이용 가능]; 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐) 포스파이트[IRGAFOS 168, Ciba Specialty Chemicals Corp.으로부터 이용 가능]; 및 비스(2,4-디-tert-부틸-6-메틸페닐) 에틸 포스파이트[IRGAFOS 38, Ciba Specialty Chemicals Corp.으로부터 이용 가능]; 및 2,2',2"-니트릴로[트리에틸트리스(3,3'5,5'-테트라-tert-부틸-1,1'-비페닐-2,2'-디일) 포스파이트[IRGAFOS 12, Ciba Specialty Chemicals Corp.으로부터 이용 가능함]로부터 선택되는 것을 포함한다.
본 개시내용의 실시양태에서, 폴리에틸렌 조성물에 첨가되는 아릴 모노포스파이트의 양은 200 내지 2,000ppm(중합체의 중량 기준), 또는 300 내지 1,500ppm, 또는 400 내지 1,000ppm으로 첨가된다.
포스파이트, 포스포나이트(예: 디포스파이트, 디포스포나이트)
본원에 사용된 바와 같이, 디포스파이트라는 용어는 포스파이트 분자당 적어도 2개의 인 원자를 함유하는 포스파이트 안정화제를 지칭한다(그리고 유사하게, 용어 디포스포나이트는 포스포나이트 분자당 적어도 2개의 인 원자를 함유하는 포스포나이트 안정화제를 지칭한다).
본 개시내용의 실시양태에 사용될 수 있는 디포스파이트 및 디포스포나이트의 비제한적인 예로는 디스테아릴 펜타에리트리톨 디포스파이트, 디이소데실 펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4 디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트[ULTRANOX® 626, GE Specialty Chemicals로부터 이용 가능]; 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐) 펜타에리트리톨 디포스파이트; 비스이소데실옥시-펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸-6-메틸페닐) 펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4,6-트리-tert-부틸페닐) 펜타에리트리톨 디포스파이트, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)4,4'-비페닐렌디포스포나이트[IRGAFOS P-EPQ, Ciba로부터 이용 가능] 및 비스(2,4-디쿠밀페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트[DOVERPHOS S9228-T 또는 DOVERPHOS S9228-CT] 및 시판되는 디포스포나이트의 예인 PEPQ®(CAS No 119345-01-06)로부터 선택되는 것을 포함한다.
본 개시내용의 실시양태에서, 폴리에틸렌 조성물에 첨가되는 디포스파이트 및/또는 디포스포나이트는 200ppm 내지 2,000ppm(중합체의 중량 기준), 또는 300 내지 1,500ppm, 또는 400 내지 1,000ppm으로 첨가된다.
본 개시내용의 실시양태에서, 디포스파이트의 사용은 디포스포나이트의 사용보다 바람직하다.
본 개시내용의 실시양태에서, 가장 바람직한 디포스파이트는 상표명 DOVERPHOS S9228-CT 및 ULTRANOX 626으로 이용 가능한 것이다.
힌더드 페놀계 산화방지제
힌더드 페놀성 산화방지제는 폴리올레핀의 안정화를 위해 1차 산화방지제로서 통상적으로 사용되는 임의의 분자일 수 있다. 적합한 예로는 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀; 2-tert-부틸-4,6-디메틸페놀; 2,6-디-tert-부틸-4-에틸페놀; 2,6-디-tert-부틸-4-n-부틸페놀; 2,6-디-tert-부틸-4이소부틸페놀; 2,6-디사이클로펜틸-4-메틸페놀; 2-(.알파.-메틸사이클로헥실)-4,6 디메틸페놀; 2,6-디-옥타데실-4-메틸페놀; 2,4,6,-트리사이클로헥시페놀; 및 2,6-디-tert-부틸-4-메톡시메틸페놀을 포함한다.
본 개시내용의 실시양태에 사용될 수 있는 적합한 힌더드 페놀계 산화방지제의 2가지(비제한적) 예로는 상표명 IRGANOX 1010(CAS 등록 번호 6683-19-8) 및 IRGANOX 1076(CAS 등록 번호 2082-79-3)으로 BASF Corporation에 의해 판매된다.
본 개시내용의 실시양태에서, 폴리에틸렌 조성물에 첨가되는 힌더드 페놀계 산화방지제의 양은 100 내지 2,000ppm, 또는 400 내지 1,000ppm(중합체 중량 기준)으로 첨가된다.
장기간 안정화제
장기간 사용하도록 의도된 플라스틱 부품은 본 개시내용의 실시양태에서 적어도 하나의 힌더드 아민 광안정화제(Hindered Amine Light Stabilizer: HALS)를 함유할 수 있다. HALS는 관련 기술분야의 기술자에게 잘 알려져 있다.
사용되는 경우, HALS는 본 개시내용의 실시양태에서 상업적으로 이용 가능한 물질일 수 있고 통상적인 방식 및 통상적인 양으로 사용될 수 있다.
본 개시내용의 실시양태에서 사용될 수 있는 시판되는 HALS로는 상표명 CHIMASSORB® 119; CHIMASSORB 944; CHIMASSORB 2020; TINUVIN® 622 및 TINUVIN 770으로 Ciba Specialty Chemicals Corporation으로부터 판매되는 것, 및 CYASORB® UV 3346, CYASORB UV 3529, CYASORB UV 4801 및 CYASORB UV 4802로 Cytec Industries로부터 판매되는 것을 포함한다. 본 개시내용의 일부 실시양태에서, TINUVIN 622가 바람직하다. 본 개시내용의 다른 실시양태에서, 하나 초과의 HALS의 혼합물의 사용도 고려된다.
본 개시내용의 실시양태에서, 적합한 HALS로는 비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)-세바케이트; 비스-5(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)-세바케이트; n-부틸-3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질 말론산 비스(1,2,2,6,6,-펜타메틸피페리딜)에스테르; 1-하이드록시에틸-2,2,6,6-테트라메틸-4-하이드록시-피페리딘과 숙신산의 축합 생성물; N,N'-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)-헥사메틸렌디아민과 4-tert-옥틸아미노-2,6-디클로로-1,3,5-s-트리아진의 축합 생성물; 트리스-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)-니트릴로트리아세테이트, 테트라키스-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4부탄-테트라-아르본산; 및 1,1'(1,2-에탄디일)-비스-(3,3,5,5-테트라메틸피페라지논)으로부터 선택되는 것을 포함한다.
하이드록실아민
예를 들어 미국 특허 제6,444,733호에 개시된 바와 같이 회전성형 부품을 제조하기 위해 사용되는 폴리에틸렌 조성물에 대한 첨가제로서 하이드록실아민 및 이의 유도체(산화아민 포함)를 사용하는 것은 알려져 있고, 본 개시내용의 실시양태에서, 이 특허에 개시된 하이드록실아민 및 유도체도 사용하기에 적합할 수 있다.
본 개시내용의 실시양태에서, 폴리에틸렌 조성물에 포함시키기에 유용한 하이드록실아민은 N,N-디알킬하이드록실아민으로부터 선택될 수 있으며, 이의 상업적으로 이용 가능한 예는 IRGASTAB 042(BASF)로 판매되고, N,N-디(수소화) 수지 아민의 직접 산화에 의해 제조되는 것으로 보고된 N,N-디(알킬) 하이드록실아민이다.
본 개시내용의 실시양태에서, 폴리에틸렌 조성물은 힌더드 모노포스파이트; 디포스파이트; 힌더드 아민 광안정화제, 및 힌더드 페놀 및 하이드록실아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 추가 첨가제를 포함하는 첨가제 패키지를 함유한다.
성형 물품으로서의 캡 또는 마개
본 개시내용의 실시양태에서, 폴리에틸렌 조성물은 임의의 적합한 병, 용기 등을 밀봉하는 데 사용하기 위한 임의의 적합한 디자인 및 치수의 임의의 마개의 형성에 사용된다.
본 개시내용의 실시양태에서, 폴리에틸렌 조성물은 병, 용기, 파우치 등을 위한 마개의 형성에 사용된다. 예를 들어, 연속 압축 성형 또는 사출 성형에 의해 형성된 병용 마개가 고려된다. 이러한 마개로는, 예를 들어 병, 용기, 파우치 등을 위한 힌지형 캡, 힌지형 스크류 캡, 힌지형 스냅탑 캡 및 힌지형 마개를 포함한다.
본 개시내용의 실시양태에서, 마개(또는 캡)는 병, 용기, 파우치 등을 위한 스크류 캡이다.
본 개시내용의 실시양태에서, 마개(또는 캡)는 병, 용기, 파우치 등을 위한 스냅 마개이다.
본 개시내용의 실시양태에서, 마개(또는 캡)는 마개(또는 캡)의 나머지 부분과 동일한 재료로 만들어진 힌지를 포함한다.
본 개시내용의 실시양태에서, 마개(또는 캡)는 힌지형 마개이다.
본 개시내용의 실시양태에서, 마개(또는 캡)는 병, 용기, 파우치 등을 위한 힌지형 마개이다.
본 개시내용의 실시양태에서, 마개(또는 캡)는 플라스틱 케첩 병 또는 식품을 담는 유사한 용기에 사용하기 위한 플립-톱(flip-top) 힌지 마개와 같은 플립-톱 힌지 마개이다.
마개가 힌지형 마개인 경우, 이는 힌지형 구성 요소를 포함하며 일반적으로 적어도 2개의 바디가 초기 성형 위치에서 구부러질 수 있도록 하는 힌지 역할을 하는 더 얇은 부분으로 연결된 적어도 2개의 바디로 이루어진다. 더 얇은 부분은 연속적이거나 웹형일 수 있고, 넓거나 좁을 수 있다.
유용한 마개(병, 용기용 등)는 힌지형 마개이며 적어도 하나의 더 얇은 구부릴 수 있는 부분에 의해 서로 결합된 2개의 바디로 이루어질 수 있다(예: 2개의 바디는 단일 가교 부분 또는 1개 초과의 가교 부분 또는 웹형 부분 등에 의해 결합될 수 있음). 제1 바디는 분배 구멍을 포함할 수 있고 용기 개구(예: 병 개구)를 덮기 위해 용기 상에 찰칵 닫히거나 돌려서 조일 수 있는 반면, 제2 바디는 제1 바디와 짝을 이룰 수 있는 스냅 온 뚜껑으로서 역할을 할 수 있다.
힌지형 캡 및 마개와 스크류 캡이 하위세트인 캡 및 마개는 예를 들어 관련 기술분야의 기술자에게 잘 알려진 사출 성형 및 압축 성형 기술을 포함하는 임의의 공지된 방법에 따라 제조될 수 있다. 따라서, 본 개시내용의 실시양태에서, 폴리에틸렌 조성물(본원에 기술됨)을 포함하는 마개(또는 캡)는 적어도 하나의 압축 성형 단계 및/또는 적어도 하나의 사출 성형 단계를 포함하는 공정으로 제조된다.
한 실시양태에서, 마개(단일 부품 또는 다중 부품 변형 및 힌지형 변형 포함)는 병, 용기 등, 예를 들어 식수, 및 적절한 압력 하에 있는 액체(즉, 탄산음료 또는 적절하게 가압된 마실 수 있는 액체)를 포함하지만 이에 제한되지 않는 기타 식료품을 담을 수 있는 병을 밀봉하는 데 매우 적합하다.
마개 및 캡은 또한 식수 또는 비탄산 음료(예: 주스)가 담긴 병을 밀봉하는 데에도 사용될 수 있다. 다른 용도로는 케첩 병 등과 같은 식료품을 담은 병, 용기 및 파우치용 캡 및 마개를 포함한다.
마개 및 캡은 일체형 마개일 수도 있고, 또는 마개와 라이너를 포함하는 2 조각 마개일 수도 있다.
마개 및 캡은 또한 다층 디자인일 수 있으며, 여기서 캡의 마개는 적어도 2개의 층을 포함하며, 그 중 적어도 하나는 본원에 기술된 폴리에틸렌 조성물로 제조된다.
본 개시내용의 실시양태에서, 마개는 연속 압축 성형에 의해 제조된다.
본 개시내용의 실시양태에서, 마개는 사출 성형에 의해 제조된다.
본 개시내용의 추가의 비제한적인 세부사항은 다음 실시예에서 제공된다. 실시예는 본 개시내용의 선택된 실시양태를 예시할 목적으로 제시되며, 제시된 실시예가 제시된 청구범위를 제한하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
실시예
테스트에 앞서 각 중합체 시편은 23±2℃ 및 50±10% 상대 습도에서 적어도 24시간 동안 컨디셔닝되었고 후속 테스트는 23±2℃ 및 50±10% 상대 습도에서 수행되었다. 본원에서, 용어 "ASTM 조건"은 23±2℃, 상대습도 50±10%로 유지되는 실험실을 지칭하고; 테스트되는 시편은 테스트 전에 이 실험실에서 적어도 24시간 동안 컨디셔닝되었다. ASTM은 미국재료시험학회(American Society for Testing and Materials)를 지칭한다.
밀도
폴리에틸렌 조성물 밀도는 ASTM D792-13(2013년 11월 1일)을 사용하여 결정했다.
용융 지수
폴리에틸렌 조성물 용융 지수는 ASTM D1238(2013년 8월 1일)을 사용하여 결정했다. 용융 지수 I2, I6, I10 및 I21은 각각 2.16kg, 6.48kg, 10kg 및 21.6kg의 중량을 사용하여 190℃에서 측정했다. 본원에서, "응력 지수" 또는 그 약어 "S.Ex."라는 용어는 다음 관계식으로 정의된다:
S.Ex.= log(I6/I2)/log(6480/2160)
여기서, I6 및 I2는 각각 6.48kg과 2.16kg의 하중을 사용하여 190℃에서 측정된 용융 유속이다. 본 개시내용에서, 용융 지수는 g/10분 또는 g/10min 또는 dg/분 또는 dg/min의 단위를 사용하여 표현했고; 이들 단위는 동등하다.
겔 투과 크로마토그래피(GPC)
폴리에틸렌 조성물 분자량, Mn, Mw, 및 Mz, 뿐만 아니라 다분산도(Mw/Mn)는 ASTM D6474-12(2020년 12월 15)를 사용하여 결정했다.
중합체 샘플 용액(1 내지 2 mg/mL)은 중합체를 1,2,4-트리클로로벤젠(TCB)에서 가열하고 오븐에서 150℃로 4시간 동안 휠 상에서 회전시켜 제조했다. 산화방지제 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀(BHT)은 산화 분해에 대해 중합체를 안정화시키기 위해 혼합물에 첨가했다. BHT 농도는 250ppm이었다. 중합체 용액은 4개의 Shodex 컬럼(HT803, HT804, HT805 및 HT806)이 장착된 PL 220 고온 크로마토그래피 단위에서 TCB를 이동상으로서 1.0mL/분 유속으로 사용하여 140℃에서 크로마토그래피했고, 시차 굴절률(DRI)을 농도 검출기로서 사용했다. 산화 분해로부터 GPC 컬럼을 보호하기 위해 BHT를 250ppm의 농도로 이동상에 첨가했다. 샘플 주입 부피는 200μL였다. GPC 원시 데이터는 CIRRUS® GPC 소프트웨어로 처리했다. GPC 컬럼은 좁은 분포의 폴리스티렌 표준으로 보정했다. 폴리스티렌 분자량은 ASTM D6474-12(2012년 12월 15일)에 기술된 바와 같이 Mark-Houwink 방정식을 사용하여 폴리에틸렌 분자량으로 전환시켰다.
3중 검출 크기 배제 크로마토그래피(3D-SEC)
폴리에틸렌 조성물 샘플(중합체) 용액(1 내지 3 mg/mL)은 중합체를 1,2,4-트리클로로벤젠(TCB)에서 가열하고 오븐에서 150℃로 4시간 동안 휠 상에서 회전시켜 제조했다. 혼합물에 산화방지제 (2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀(BHT))을 첨가하여 산화 분해에 대해 중합체를 안정화시켰다. BHT 농도는 250 ppm이었다. 샘플 용액은 시차 굴절률(DRI) 검출기, 이중각 광산란 검출기(15 및 90도) 및 차등 점도계가 장착된 PL 220 고온 크로마토그래피 단위에서 140℃에서 크로마토그래피했다. SEC 컬럼은 4개의 Shodex 컬럼(HT803, HT804, HT805 및 HT806), 또는 4개의 PL Mixed ALS 또는 BLS 컬럼이었다. TCB는 1.0mL/분 유속의 이동상이었고, BHT는 산화적 분해로부터 SEC 컬럼을 보호하기 위해 250ppm의 농도로 이동상에 첨가했다. 샘플 주입 부피는 200μL였다. SEC 원시 데이터는 CIRRUS GPC 소프트웨어로 처리하여 절대 몰 질량 및 고유 점도([η])를 제공했다. 용어 "절대" 몰 질량은 기존의 SEC에 의해 결정된 몰 질량으로부터 3D-SEC 결정된 절대 몰 질량을 구별하기 위해 사용했다. 3D-SEC 결정된 점도 평균 몰 질량(Mv)은 장쇄 분지화 인자(LBCF)를 결정하기 위한 계산에 사용했다.
GPC-FTIR
폴리에틸렌 조성물(중합체) 용액(2 내지 4 mg/mL)은 중합체를 1,2,4-트리클로로벤젠(TCB)에서 가열하고 오븐에서 150℃로 4시간 동안 휠 상에서 회전시켜 제조했다. 혼합물에 산화방지제 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀(BHT)을 첨가하여 산화 분해에 대해 중합체를 안정화시켰다. BHT 농도는 250 ppm이었다. 샘플 용액은 검출 시스템으로서 가열된 전달 라인을 통해 크로마토그래피 단위에 커플링되어 있는 FTIR 분광계 및 가열된 FTIR 관통 셀을 이용하여, 4개의 Shodex 컬럼(HT803, HT804, HT805 및 HT806)이 장착된 Waters GPC 150C 크로마토그래피 단위에서 1.0 mL/분의 유속으로 TCB를 이동상으로서 사용하여 140℃에서 크로마토그래피했다. BHT는 산화적 분해로부터 SEC 컬럼을 보호하기 위해 250ppm의 농도로 이동상에 첨가했다. 샘플 주입량은 300μL였다. 원시 FTIR 스펙트럼은 OPUS FTIR 소프트웨어로 처리했고, OPUS와 연관된 Chemometric Software(PLS technique)를 사용하여 중합체 농도 및 메틸 함량을 실시간으로 계산했다. 그 다음, 중합체 농도 및 메틸 함량을 획득했고 CIRRUS GPC 소프트웨어로 기준선-교정했다. SEC 컬럼은 좁은 분포의 폴리스티렌 표준물질로 보정했다. 폴리스티렌 분자량은 ASTM 표준 테스트 방법 D6474에 기술된 바와 같이, Mark-Houwink 방정식을 사용하여 폴리에틸렌 분자량으로 전환시켰다. 공단량체 함량은 문헌[Paul J. DesLauriers, Polymer 43, pages 159-170(2002); 본원에 참고로 포함됨]에 기술된 바와 같은 PLS 기술로 예측한 중합체 농도 및 메틸 함량에 기초하여 계산했다.
GPC-FTIR 방법은 각각의 거대분자 사슬의 말단에 위치한 메틸 기, 즉 메틸 말단 기를 포함하는 총 메틸 함량을 측정한다. 따라서, 원시 GPC-FTIR 데이터는 메틸 말단 기로부터의 기여도를 차감하여 교정되어야 한다. 더 명확하게 말하면, 원시 GPC-FTIR 데이터는 단쇄 분지화(SCB)의 양을 과대평가하고, 이러한 과대평가는 분자량(M)이 감소함에 따라 증가한다. 본 개시내용에서, 원시 GPC-FTIR 데이터는 2-메틸 교정을 사용하여 교정했다. 주어진 분자량(M)에서 메틸 말단기의 수(NE)는 다음 방정식; NE = 28000/M을 사용하여 계산했고, NE(M 의존적)는 원시 GPC-FTIR 데이터에서 차감하여 SCB/1000C(2-메틸 교정됨) GPC-FTIR 데이터를 생성했다.
불포화 함량
폴리에틸렌 조성물에서 불포화 기, 즉 이중 결합의 양은 ASTM D3124-98(비닐리덴 불포화, 2011년 3월 게시) 및 ASTM D6248-98(비닐 및 트랜스 불포화, 2012년 7월 게시)에 따라 결정했다. 중합체 샘플은 a) 먼저 이황화탄소 추출로 처리하여 분석을 방해할 수 있는 첨가제를 제거했고; b) 샘플(펠릿, 필름 또는 과립 형태)을 균일한 두께(0.5mm)의 플라크로 압착했고; c) 플라크는 FTIR로 분석했다.
공단량체 함량: 푸리에 변환 적외선(FTIR) 분광법
폴리에틸렌 조성물 내 공단량체의 양은 FTIR로 결정했고, CH3#/1000C(탄소 원자 1000개당 메틸 분지의 수)의 차원을 갖는 단쇄 분지화(SCB) 함량으로 보고했다. 이 테스트는 압축 성형된 중합체 플라크 및 Thermo-Nicolet 750 Magna-IR 분광광도계를 사용하는, ASTM D6645-01(2001)에 따라 완료했다. 중합체 플라크는 ASTM D4703-16(2016년 4월)에 따라 압축 성형 장치(Wabash-Genesis 시리즈 압축기)를 사용하여 제조했다.
CTREF에 의한 조성 분포 분지화 지수(CDBI)
개시된 실시예 및 비교 실시예의 "조성 분포 분지화 지수", 또는 "CDBI"는 Polymer Char(스페인 발렌시아)로부터 상업적으로 이용 가능한 결정-TREF 단위("CTREF" 단위)를 사용하여 결정했다. 약어 "TREF"는 온도 상승 용출 분별을 지칭한다. 폴리에틸렌 조성물 샘플(80 내지 100mg)은 Polymer ChAR 결정-TREF 단위의 반응기에 넣었고, 반응기에 35ml의 1,2,4-트리클로로벤젠(TCB)을 채우고, 150℃로 가열하고, 이 온도에서 2시간 동안 유지하여 샘플을 용해시켰다. 그 다음, TCB 용액의 분취량(1.5mL)을 스테인리스 스틸 비드로 채워진 Polymer Char TREF 컬럼에 적재하고, 컬럼을 110℃에서 45분 동안 평형화시켰다. 폴리에틸렌 조성물은 그 다음 컬럼을 0.09℃/분의 냉각 속도로 110℃에서 30℃로 천천히 냉각시켜 TREF 컬럼 내에서 TCB 용액으로부터 결정화시켰다. 그런 다음 TREF 컬럼을 30℃에서 30분 동안 평형화시켰다. 그런 다음 결정화된 폴리에틸렌 조성물은 컬럼의 온도가 분당 0.25℃의 가열 속도로 30℃에서 120℃까지 천천히 증가했을 때, 0.75mL/분의 속도로 컬럼을 통해 순수 TCB 용매를 통과시켜 TREF 컬럼으로부터 용출시켰다. Polymer Char 소프트웨어를 사용하여, 폴리에틸렌 조성물이 TREF 컬럼으로부터 용출되었을 때 TREF 분포 곡선이 생성되었고, 즉 TREF 분포 곡선은 TREF 용출 온도의 함수로서 컬럼으로부터 용출되는 중합체 물질의 양(또는 강도)의 플롯이다. CDBI50은 분석된 각 폴리에틸렌 조성물에 대한 TREF 분포 곡선으로부터 계산했다. "CDBI50"은 조성이 중앙 공단량체 조성의 50% 이내(중앙 공단량체 조성의 각 측면에서 25%씩)인 중합체의 백분율로서 정의되며; 이 정의는 Exxon Chemical Patents Inc에게 양도된 WO 93/03093에 기술된 것과 일관되며; 이는 TREF 조성 분포 곡선 및 TREF 조성 분포 곡선의 정규화된 누적 적분으로부터 계산된다. 관련 기술분야의 기술자는 TREF 용출 온도를 공단량체 함량, 즉 특정 온도에서 용출되는 폴리에틸렌 조성물 분획의 공단량체 양으로 전환시키기 위해 검량선이 필요하다는 것을 이해할 것이다. 이러한 검량선의 생성은 선행 기술, 예를 들어 문헌[Wild, 등, J. Polym. Sci., Part B, Polym. Phys., Vol. 20(3), pages 441-455]에 기술되어 있다.
헥산 추출물
헥산 추출물은 연방 등록법 21 CFR §177.1520 단락 (c) 3.1 및 3.2에 따라 결정했고; 여기서 샘플 내 헥산 추출 가능 물질의 양은 중량측정으로 결정한다.
중성자 활성화 분석(NAA)
중성자 활성화 분석, 이하 N.A.A.는 폴리에틸렌 조성물 내 촉매 잔류물을 결정하기 위해 사용했고, 다음과 같이 수행했다. 방사선 바이알(초순수 폴리에틸렌으로 구성, 내부 부피 7mL)에 중합체 샘플을 채우고 샘플 중량을 기록했다. 공압식 이송 시스템을 사용하여 샘플을 SLOWPOKE™ 원자로(Atomic Energy of Canada Limited, 캐나다 온타리오주 오타와) 내부에 넣고, 반감기가 짧은 원소(예를 들어, Ti, V, Al, Mg 및 CI)의 경우 30 내지 600초 동안, 또는 반감기가 긴 원소(예를 들어, Zr, Hf, Cr, Fe 및 Ni)의 경우 3 내지 5시간 동안 광조사했다. 원자로 내부의 평균 열중성자 플럭스는 5×1011/cm2/s였다. 광조사 후, 샘플을 원자로에서 꺼내어 에이징시켜 방사능이 붕괴되도록 했다; 반감기가 짧은 원소는 300초 동안 에이징시키거나, 또는 반감기 긴 원소는 며칠 동안 에이징시켰다. 에이징 후, 샘플의 감마선 스펙트럼은 게르마늄 반도체 감마선 검출기(Ortec 모델 GEM55185, Advanced Measurement Technology Inc., 미국 테네시주 오크 리지) 및 다중채널 분석기(Ortec 모델 DSPEC Pro)를 사용하여 기록했다. 샘플 내 각 원소의 양은 감마선 스펙트럼으로부터 계산했고 중합체 샘플의 총 중량에 비해 백만분의 부로 기록했다. N.A.A. 시스템은 Specpure 표준물질(원하는 원소의 1000ppm 용액(순도 99% 초과))로 보정했다. 1mL의 용액(관심 원소)을 15mm x 800mm 직사각형 종이 필터 위에 피펫팅하고 공기 건조했다. 그런 다음, 여과지를 1.4mL 폴리에틸렌 광조사 바이알에 넣고 N.A.A.시스템으로 분석했다. 표준물질은 N.A.A. 절차의 감도(카운트/μg)를 결정하는 데 사용된다.
동적 기계적 분석(DMA)
작은 변형률 진폭 하에 진동 전단 측정을 수행하여 190℃, N2 분위기 하에, 변형률 진폭 10%로, 5 포인트/데케이드(points/decade)씩, 주파수 범위 0.02-126 rad/s에서 선형 점탄성 함수를 수득했다. 주파수 스윕 실험은 5°의 원뿔 각도, 137μm의 절두 및 25mm의 직경을 갖는 원뿔-평판 기하형태를 사용하는 TA Instruments DHR3 응력-제어 레오미터로 수행했다. 이 실험에서는 정현파형 변형파를 적용하고 응력 반응을 선형 점탄성 함수에 의거하여 분석했다. DMA 주파수 스윕 결과에 기초한 제로 전단 속도 점도(η 0)는 Ellis 모델(R.B. Bird 등 "Dynamics of Polymer Liquids. Volume 1: Fluid Mechanics" Wiley-Interscience Publications (1987) p.228 참조) 또는 Carreau-Yasuda 모델(K. Yasuda (1979) PhD Thesis, IT Cambridge 참조)로 예측했다. 동적 유변학적 데이터는 레오미터 소프트웨어(즉, Rheometrics RHIOS V4.4 또는 Orchestrator 소프트웨어)를 사용하여 분석하여 G"=500 Pa의 기준 용융 점성 모듈러스(G") 값에서 용융 탄성 모듈러스 G'(G"=500)를 결정했다. 필요한 경우, Rheometrics 소프트웨어를 사용하여 이용 가능한 데이터 점 사이의 보간을 통해 값을 수득했다. 적용된 진동 주파수 co의 함수인 "탄성 모듈러스"라고도 알려진 "저장 모듈러스" G'(co)라는 용어는 변형에 의해 나뉜 정현파 변형 시의 변형과 같은 위상에서의 응력으로서 정의되고; 반면 적용된 진동 주파수 ω의 함수이기도 한 "손실 모듈러스"라고도 알려진 "점성 모듈러스" G"(ω)라는 용어는 변형에 의해 나뉜 변형 시의 위상과 90도에서의 응력으로서 정의된다. 이들 모듈러스 둘 모두 및 기타 선형 점탄성, 동적 유변학적 매개변수는 예를 들어 문헌["Oscillatory Rheometry", Chapter 10 of the book on Rheological Measurement, edited by A. A. Collyer and D. W. Clegg, Elsevier, 1988]에서 G.Marin에 의해 논의된 바와 같이 관련 기술분야에 잘 알려져 있다.
전단 박화 지수, SHI(1,100)는 100 kPa의 전단 응력에서 추정된 복소 점도에 대한 1 kPa의 전단 응력에서 추정된 복소 점도의 비로서 계산했다. 전단 박화 지수, SHI(1,100)는 중합체 용융물의 전단 박화 거동에 대한 정보를 제공한다. 높은 값은 변형 속도(전단 또는 주파수)의 변화에 의한 점도의 강한 의존성을 나타낸다.
상대 탄성의 평가는 회전성형의 분말 소결 및 치밀화와 연관된 조건에 가장 적당한 낮은 주파수에서 수행된 측정을 기반으로 한다. 상대 탄성은 190℃에서 수행된 DMA 주파수 스윕 측정으로부터 0.05rad/s의 주파수에서 G"에 대한 G'의 비를 기반으로 하여 평가된다. 문헌에 보고된 데이터는 높은 상대 탄성을 갖는 수지 조성물이 느린 분말 치밀화 측면에서 가공상의 어려움을 나타내는 경향이 있음을 보여준다. Wang과 Kontopoulou(2004)는 0.125만큼 높은 상대 탄성을 특징으로 하는 블렌드 조성물에 대한 적절한 회전성형성을 보고했다. 해당 연구에서, 폴리프로필렌의 회전성형성에 대한 플라스토머 함량의 영향이 조사되었다(W.Q. Wang and M. Kontopoulou(2004) Polymer Engineering and Science, vo. 44, no 9, pp 1662-1669). Wang과 Kontopoulou에 의해 게시된 결과에 대한 추가 분석은 플라스토머 함량이 높은 조성물이 증가하는 상대 탄성을 나타냈고(G'/G">0.13), 이에 따라 회전성형 평가 동안 완전 치밀화를 달성하는 데 어려움이 증가한다는 것을 보여준다.
본 개시내용에서 LCBF(장쇄 분지화 인자)는 η0을 결정한 DMA를 사용하여 결정했다(미국 특허 제10,442,921호 참조).
용융 강도
용융 강도는 190℃에서 직경 2mm, L/D 비율 10:1의 평평한 다이를 갖는 Rosand RH-7 모세관 레오미터(배럴 직경 = 15mm)에서 측정된다. 압력 변환기: 10,000psi(68.95 MPa). 피스톤 속도: 5.33mm/min. 운반(Haul-off) 각도: 52°. 운반 증분 속도: 50 - 80 m/min2 또는 65 ± 15 m/min2. 중합체 용융물은 일정한 속도로 모세관 다이를 통해 압출되고, 그 다음 중합체 스트랜드가 파열될 때까지 증가하는 운반 속도로 인출된다. 힘 대 시간 곡선의 안정기 영역에서 힘의 최대 안정 값은 중합체의 용융 강도로서 정의된다. 용융 강도 연신비는 다이의 출구에서의 속도에 대한 풀리(pulley)에서의 속도의 비로서 정의된다.
장쇄 분지화 인자(LCBF)
LCBF(무차원)는 본원에 참고로 포함되는 미국 특허 제10,442,921호에 기술된 방법을 사용하여 폴리에틸렌 조성물에 대해 결정했다.
장쇄 분지화 인자("LCBF") 계산에는 다음 단락에 자세히 기술되는, 다분산도 교정 제로 전단 점도(ZSVc) 및 단쇄 분지화("SCB") 교정 고유 점도(IVc)를 필요로 한다.
푸아즈 치수를 갖는 제로 전단 점도 ZSVc에 대한 교정은 방정식 (1)에 제시된 바와 같이 수행했다:
방정식 (I)
여기서, η0, 제로 전단 점도(푸아즈)는 상기 기재된 바와 같은 DMA에 의해 측정되었고; Pd는 상기 기재된 바와 같은 기존의 GPC를 사용하여 측정한 무차원 다분산도(Mw/Mn)이며, 1.8389 및 2.4110은 무차원 상수이다.
dL/g의 차원을 갖는 고유 점도에 대한 교정, IVc는 방정식 (2)에 제시된 바와 같이 수행했다:
방정식 (2)
여기서, 고유 점도 [η](dL/g)는 상기 기재된 3D-SEC를 사용하여 측정했고; SCB는 (CH3#/1000C)의 차원을 가지며, 상기 기재된 바와 같은 FTIR을 사용하여 결정했고; Mv, 점도 평균 몰 질량(g/몰)은 상기 기재된 바와 같은 3D-SEC를 사용하여 결정했고, A는 에틸렌/α-올레핀 공중합체 샘플 중 α-올레핀에 의존적인 무차원 상수이며, 즉 A는 1-옥텐, 1-헥센 및 1-부텐 α-올레핀에 대해 각각 2.1626, 1.9772 또는 1.1398이었다. 에틸렌 단일중합체인 경우에, Mark-Houwink 상수에 대한 교정은 필요 없으며, 즉 SCB는 0이다.
LCB를 함유하지 않거나 또는 LCB의 검출 불가능한 수준을 함유하는 "선형" 에틸렌 공중합체(또는 선형 에틸렌 단일중합체)는 방정식 (3)에 의해 정의된 기준선에 속한다.
방정식 (3)
LCBF의 계산은 이하 방정식에 의해 정의되는 선형 기준선으로부터의 수평 이동(Sh) 및 수직 이동(Sv)을 기반으로 했다:
방정식 (4)
방정식 (5)
방정식 (4) 및 (5)에서, ZSVc 및 IVc는 각각 푸아즈 및 dL/g의 차원인 것을 필요로 한다. 수평 이동(Sh)은 일정한 고유 점도(IVc)에서 ZSVc의 이동이며, 만일 Log 함수를 제거한다면 이의 물리적 의미가 명백해지는데, 즉, 2개의 제로 전단 점도, 즉 동일한 IVc를 갖는 선형 에틸렌 공중합체(또는 선형 에틸렌 단일중합체)의 ZSVc에 상대적인 테스트 중인 샘플의 ZSVc의 비이다. 수평 이동(Sh)은 무차원이었다. 수직 이동(Sv)은 일정한 제로 전단 점도(ZSVc)에서 IVc의 이동이며, 만일 Log 함수를 제거한다면 이의 물리적 의미가 명백해지는데, 즉, 2개의 고유 점도, 즉 테스트 중인 샘플의 IVc에 상대적인 동일한 ZSVc를 갖는 선형 에틸렌 공중합체(또는 선형 에틸렌 단일중합체)의 IVc의 비이다. 수직 이동(Sv)은 무차원이었다.
무차원 장쇄 분지화 인자(LCBF)는 방정식 (6)에 의해 정의되었다:
방정식 (6)
본 개시내용의 실시양태에서, LCB를 갖는 에틸렌 중합체(예를 들어, 폴리에틸렌 조성물)는 LCBF ≥0.0010(무차원)인 것을 특징으로 하며; 대조적으로 LCB가 없는(또는 검출 불가능한 LCB) 에틸렌 중합체는 0.0010 미만(무차원)의 LCBF를 특징으로 한다.
충격 특성
Izod 충격 성능은 ASTM D256에 따라 결정했다. Izod 충격 시편은 응력 집중 지점을 촉진하여 연성 파손이 아닌 취성 파손을 유도하기 위해 노치 처리했다. 인장 충격 성능은 ASTM D1822에 따라 결정했다.
인장 특성
다음 인장 특성은 ASTM D 638을 사용하여 결정했다: 항복 연신율(%), 항복 강도(MPa), 극한 연신율(%), 극한 강도(MPa) 및 1 및 2% 시컨트 모듈러스(MPa).
굴곡 특성
굴곡 특성, 즉 2% 굴곡 시컨트 모듈러스는 ASTM D790-10(2010년 4월 게시)을 사용하여 결정했다.
환경 응력 균열 저항성, ESCR
폴리에틸렌 조성물로부터 성형된 플라크는 하기 ASTM 방법에 따라 테스트했다: 구부러진 스트립 환경 응력 균열 저항성(ESCR), ASTM D1693; ASTM D1693의 "B" 조건(온도 50℃) 하의 ESCR 테스트는 IGEPAL CO-630(분지형 노닐페녹시 폴리(에틸렌옥시)에탄올; 화학식 4-(분지형-C9H19)-페닐-[OCH2CH2]n-OH, 여기서, 아랫첨자 n은 9-10임)의 100% 용액 및 IGEPAL CO-630의 10% 용액을 사용하여 수행했다. 10% 용액("B10")을 사용한 테스트가 100% 용액("B100")을 사용한 테스트보다 더 엄격하다는 것은 관련 기술분야의 기술자라면 인식할 것이며; 즉, B10 값은 전형적으로 B100 값보다 낮다.
폴리에틸렌 조성물로부터 성형된 플라크는 하기 ASTM 방법에 따라 테스트했다: 구부러진 스트립 환경 응력 균열 저항성(ESCR), ASTM D1693; ASTM D1693의 "A" 조건(온도 50℃) 하에서 ESCR 테스트는 IGEPAL CO-630(분지형 노닐페녹시 폴리(에틸렌옥시)에탄올; 화학식 4-(분지형-C9H19)-페닐-[OCH2CH2]n-OH, 여기서, 아랫첨자 n은 9-10임)의 100% 용액 및 IGEPAL CO-630의 10% 용액을 사용하여 수행했다. 10% 용액("A10")을 사용한 테스트가 100% 용액("A100")을 사용한 테스트보다 더 엄격하다는 것을 관련 기술분야의 기술자라면 인식할 것이며; 즉, B10 값은 전형적으로 A100 값보다 낮다.
폴리에틸렌 조성물의 제조
폴리에틸렌 조성물은 "직렬" 이중 반응기 용액 중합 공정에서 혼합 단일 부위 촉매 시스템을 사용하거나, 또는 ii) "직렬" 이중 반응기 용액 중합에서 혼합 단일 부위 촉매/다중 부위 촉매 시스템을 사용하여 제조했다. 결과적으로, 폴리에틸렌 조성물은 제1 단일 부위 촉매로 제조된 제1 에틸렌 공중합체 및 제2의 상이한 단일 부위 촉매 또는 다중 부위 촉매로 제조된 제2 에틸렌 공중합체를 포함했다. 혼합 단일 부위 촉매를 사용하는 것을 포함하는 "직렬" 이중 반응기, 용액상 중합 공정은 미국 특허 출원 제10,442,921호에 기술되어 있고; 혼합 단일 부위 촉매/다중 부위 촉매를 이용하는 것을 포함하는 "직렬" 이중 반응기 용액상 중합 공정은 미국 특허 출원 공개 제2018/0305531호에 기술되어 있다. 기본적으로, "직렬" 이중 반응기 시스템에서 제1 중합 반응기(R1)로부터의 출구 스트림은 제2 중합 반응기(R2)로 직접 흐른다. R1 압력은 약 14 MPa 내지 약 18 MPa였으며; 반면 R2는 R1에서 R2로의 연속적인 흐름을 촉진하기 위해 더 낮은 압력에서 작동되었다. R1 및 R2는 모두 연속 교반 반응기(CSTR)였으며 반응기 내용물이 잘 혼합되는 조건을 제공하기 위해 교반되었다. 공정은 새로운 공정 용매, 에틸렌, 1-옥텐 및 수소를 반응기에 공급하고 생성물을 제거함으로써 연속적으로 작동되었다(하지만, 1-옥텐은 제1 반응기에만 공급됨을 유의함). 공단량체는 하류 제2 반응기, R2에 직접 공급되지는 않지만, 에틸렌과 공중합되는 경우 제1 반응기에서 제2 반응기로 흐르는 미반응 1-옥텐의 유의미한 존재로 인해, 에틸렌 공중합체는 그럼에도 불구하고 제2 반응기에서 형성된다. 메틸펜탄은 공정 용매(메틸펜탄 이성질체의 상업적 블렌드)로 사용되었다. 제1 CSTR 반응기(R1)의 부피는 3.2갤런(12L)이었고, 제2 CSTR 반응기(R2)의 부피는 5.8갤런(22L)이었다. 단량체(에틸렌) 및 공단량체(1-옥텐)는 반응기에 첨가하기 전에 기존 공급물 제조 시스템(예컨대, 물, 산소 및 극성 오염 물질과 같은 불순물을 제거하기 위해 다양한 흡수 매질과 접촉시킴)을 사용하여 정제했다. 반응기 공급물은 표 1에 제시된 비율로 반응기로 펌핑되었다. 반응기의 평균 체류 시간은 평균 유속을 반응기 부피로 나누어 계산했고, 주로 각 반응기를 통해 흐르는 용매의 양 및 용액 공정을 통해 흐르는 용매의 총량에 의해 영향을 받는다.
제1 반응기 R1에서는 제1 에틸렌 공중합체를 제조하기 위해 다음과 같은 단일 부위 촉매 성분이 사용되었다: 디페닐메틸렌(사이클로펜타디에닐)(2,7-디-t-부틸플루오레닐)하프늄 디메티드 [(2,7-tBu2Flu)Ph2C(Cp)HfMe2]; 메틸알루미녹산(MMAO-07); 트리틸 테트라키스(펜타플루오로-페닐)보레이트(트리틸 보레이트), 및 2,6-디-tert-부틸-4-에틸페놀(BHEB). 메틸알루미녹산 (MMAO-07) 및 2,6-디-tert-부틸-4-에틸페놀은 인라인에서 사전 혼합한 다음, 중합 반응기(R1)로 들어가기 직전에 디페닐메틸렌(사이클로펜타디에닐)(2,7-디-t-부틸플루오레닐)하프늄 디메티드 및 트리틸 테트라키스(펜타플루오로-페닐)보레이트와 조합된다. 촉매 성분의 몰비 및 R1 촉매 입구 온도를 조정하여 단일 부위 촉매 제형의 효율을 최적화했다(추가 세부사항은 표 1에 제공됨).
제2 반응기 R2에서는 단일 부위 촉매가 사용되거나(실시예 1 및 2), 지글러-나타 촉매가 사용되었다(실시예 3 및 4).
실시예 1 및 2의 경우, 다음과 같은 단일 부위 촉매 성분을 사용하여 제2 반응기 R2에서 제2 에틸렌 공중합체를 제조했다: 사이클로펜타디에닐트리(3차부틸)포스핀이민 티타늄 디클로라이드, (Cp[(t-Bu)3PN]Ti(Cl2); 메틸알루미녹산(MAO-07); 트리틸 테트라키스(펜타플루오로-페닐)보레이트, 및 2,6-디-tert-부틸-4-에틸페놀. 메틸알루미녹산(MMAO-07) 및 2,6-디-tert-부틸-4-에틸페놀은 인라인에서 사전혼합했고, 그 다음 중합 반응기(R2)로 들어가기 직전에 사이클로펜타디에닐트리(3차부틸)포스핀이민 티타늄 디클로라이드 및 트리틸 테트라키스(펜타플루오로-페닐)보레이트와 조합했다. 단일 부위 촉매 제형의 효율은 촉매 성분의 몰비 및 R2 촉매 입구 온도를 조정하여 최적화했다(추가 세부사항은 표 1에 제공됨).
단일 부위 촉매 성분에 사용된 용매는 다음과 같다: 메틸펜탄은 메틸알루미녹산 및 BHEB 성분을 위해 사용되었고; 자일렌은 활성 촉매 분자(즉, 메탈로센 및 포스핀이민 촉매) 및 트리틸 보레이트 성분을 위해 사용되었다.
실시예 3 및 4의 경우, 다음의 지글러-나타(ZN) 촉매 성분은 제2 반응기, R2에서 제2 에틸렌 공중합체를 제조하기 위해 사용했다: 부틸 에틸 마그네슘; 3차 부틸 클로라이드; 사염화티타늄; 디에틸 알루미늄 에톡사이드; 및 트리에틸 알루미늄. 메틸펜탄을 촉매 성분 용매로 사용했고, 다음 단계를 사용하여 인라인 지글러-나타 촉매 제형을 제조한 후 제2 반응기(R2)에 주입했다. 단계 1에서, 트리에틸알루미늄과 부틸 에틸 마그네슘(Mg:Al = 20, mol:mol)의 용액은 3차 부틸 클로라이드 용액과 조합하여 약 30초 동안 반응하도록 하여 MgCl2 지지체를 생성했다. 단계 2에서, 단계 1에서 형성된 혼합물에 사염화티타늄 용액을 첨가하고 약 14초 동안 반응시킨 후 제2 반응기(R2)에 주입했다. 인라인 지글러-나타 촉매는 디에틸 알루미늄 에톡사이드 용액을 R2에 주입하여 반응기에서 활성화되었다. 반응기에 첨가된 사염화티타늄의 양은 표 1에 제시된다. 인라인 지글러-나타 촉매 제형의 효율은 촉매 성분의 몰비를 조정함으로써 최적화했다(추가 세부사항은 표 1에 제공됨).
연속 용액 중합 공정에서의 중합은 제2 반응기 출구 스트림에 촉매 불활성화제를 첨가하여 종결시켰다. 사용된 촉매 불활성화제는 미국 오하이오주 신시내티 소재의 P&G Chemicals에서 시판하는 옥탄산(카프릴산)이었다. 촉매 불활성화제는 첨가된 지방산의 몰수가 중합 공정에 첨가된 하프늄, 티타늄 및 알루미늄의 총 몰량의 50%가 되도록 첨가했다; 명확하게 말하면, 첨가된 옥탄산의 몰 = 0.5 x (하프늄 몰 + 티타늄 몰 + 알루미늄 몰).
공정 용매로부터 폴리에틸렌 조성물을 회수하기 위해 2단계 탈휘발 공정을 사용했다, 즉, 2개의 증기/액체 분리기가 사용되었고, 제2 바닥 스트림(제2 V/L 분리기로부터의)은 기어 펌프/펠릿화기 조합을 통해 통과시켰다. 연속 용액 공정에서 부동태화제, 또는 산 스캐빈저로서 일본 도쿄 소재 Kyowa Chemical Industry Co. Ltd.에 의해 공급되는 DHT-4V(하이드로탈사이트)를 사용했다. 공정 용매 중 DHT-4V의 슬러리는 제1 V/L 분리기 전에 첨가했다.
펠릿화 전에, 폴리에틸렌 조성물은 폴리에틸렌 조성물의 중량을 기준으로 IRGANOX 1076(1차 산화방지제) 약 500 ppm 및 IRGAFOS 168(2차 산화방지제) 약 500 ppm을 첨가하여 안정화시켰다. 산화방지제는 공정 용매에 용해시켰고 제1 및 제2 V/L 분리기 사이에 첨가했다.
표 1은 본 발명의 폴리에틸렌 조성물을 제조하는데 사용된 반응기 조건을 보여준다. 표 1은 반응기(R1과 R2) 사이의 에틸렌과 1-옥텐 분할, 반응기 온도, 에틸렌 전환 등과 같은 공정 매개변수를 포함한다.
본 개시내용에 따라 생성된 폴리에틸렌 조성물인 실시예 1-4의 특성은 표 2에 제공된다. 표 2는 또한 비교용 폴리에틸렌 수지인 실시예 5, 6 및 7에 대한 데이터도 제공한다.
비교 조성물인 비교 실시예 5 및 6은 이중 반응기 용액 중합 공정으로 제조했고, 국제 출원 번호 PCT/IB2020/060056 및 미국 가특허출원 제62/929,304호에 기술된 바와 같이 실질적으로 제조했다. 비교 실시예 5 및 6의 생산 동안, 혼합 촉매 시스템을 이용했다: 장쇄 분지화를 생성하지 않는 것으로 알려진 포스핀이민 촉매 Cp[(t-Bu)3PN]TiCl2를 이용하는 단일 부위 촉매 시스템을 제1 반응기에 사용했고, 또한 장쇄 분지화를 생성하지 않는 것으로 알려진 지글러-나타 촉매를 제2 반응기에 사용했다.
비교 조성물인 비교 실시예 7은 이중 반응기 용액 중합 공정으로 제조했고, 미국 가특허출원 제63/037,754호에 기술된 바와 같이 실질적으로 제조했다. 비교 실시예 7의 생성 동안 장쇄 분지화를 생성하지 않는 것으로 알려진 포스핀이민 촉매 Cp[(t-Bu)3PN]TiCl2를 이용하는 단일 부위 촉매 시스템을 제1 반응기 및 제2 반응기 모두에서 사용했다.
표 3은 본 발명에 따라 제조된 폴리에틸렌 조성물을 기술하는 추가 데이터, 예를 들어 이 조성물로부터 제조된 플라크의 추가 테스트를 포함한다. 표 3은 또한 비교용 폴리에틸렌 수지의 데이터를 포함한다.
폴리에틸렌 조성물 디콘볼루션
폴리에틸렌 조성물에 존재하는 각각의 제1 및 제2 에틸렌 공중합체의 상대량뿐만 아니라 제1 및 제2 반응기(R1, R2)에서 제조된 제1 및 제2 에틸렌 공중합체 각각의 분자량(Mw, Mn, Mz), 및 공단량체 함량(1000개 중합체 백본 탄소 원자당 SCB 빈도)을 결정하기 위해 수학적 디콘볼루션을 수행했다.
디콘볼루션 계산을 위해 단일 부위 촉매화된 에틸렌 공중합체 성분은 Flory 분자량 분포 함수를 따르고 전체 분자량 범위에 걸쳐 균일한 공단량체 분포를 갖는 것으로 가정되었다.
각 촉매 제형뿐만 아니라 공급물 및 반응기 조건에 특정한 동역학 상수를 갖는 기본 동역학 모델을 사용하여 수득한 예측으로부터 먼저 추정치를 수득했다. 시뮬레이션은 전술한 바와 같은 용액 파일럿 플랜트의 구성을 기반으로 했고, 이를 사용하여 본원에 개시된 폴리에틸렌 조성물을 생성했다. 동역학 모델 예측을 사용하여 제1 및 제2 에틸렌 공중합체 성분 내의 단쇄 분지화 분포의 추정치를 확립했다. 단쇄 분지 함량에 대한 추정값도 공단량체 분포에 대한 GPC-FTIR로부터 수득된 실험 결과에 대해 검증되었다. 시뮬레이션된 분자량 분포 프로파일과 GPC 크로마토그래피로부터 수득된 실제 데이터 사이의 적합도(fit)는 다중 부위 이상화된 Flory 분포를 사용하여 설명된 분자량 분포를 갖는 성분의 총합으로서 분자량 분포를 모델링함으로써 개선되었다. 디콘볼루션의 경우, 단일 부위 촉매화된 중합체 성분은 전체 분자량 범위에 걸쳐 균일한 공단량체 분포를 갖는 Flory 분자량 분포 함수를 따르는 것으로 가정되었고; 지글러-나타 촉매를 사용하여 제조된 성분은 4개(4-모드)의 이상화된 Flory 분포를 사용하여 모델링했다. 디콘볼루션 중에 전체 Mn, Mw 및 Mz는 다음 관계를 사용하여 계산한다: Mn = 1/∑(wi/(Mn)i), Mw = ∑(wi x (Mw)i), Mz = ∑(wi x (Mz)i 2/∑(wi x (Mzi), 여기서 i는 i번째 성분을 나타내고 wi는 조성물에서 i번째 성분의 상대적 중량 분율을 나타낸다.
다음 방정식을 사용하여 각 에틸렌 공중합체 성분의 밀도 및 용융 지수 I2를 계산했다.
방정식 (7)
방정식 (8)
방정식 (9)
여기서, Mn, Mw, Mz 및 SCB/1000C는 전술한 디콘볼루션 결과에서 수득한 개별 에틸렌 중합체 성분의 디콘볼루션된 값인 한편, ρ는 전체 폴리에틸렌 조성물의 밀도이며 실험적으로 결정된다. 방정식 (1) 및 (2)는 각각 제1 에틸렌 공중합체 및 제2 에틸렌 공중합체의 밀도인 ρ1 및 ρ2를 추정하기 위해 사용했다. 방정식 (3)은 각각 제1 및 제2 에틸렌 공중합체의 용융 지수 I2를 추정하는 데 사용했다. 예를 들어, 문헌[Alfred Rudin, in The Elements of Polymer Science and Engineering, 2nd edition, Academic Press, 1999 및 미국 특허 제8,022,143호] 참조. 디콘볼루션 결과는 표 4에 제공된다.
도 1은 본 개시내용의 폴리에틸렌 조성물(본 발명 실시예 1-4)이 바이모달 GPC 프로파일을 갖는다는 것을 보여준다.
도 2는 본 개시내용의 폴리에틸렌 조성물(본 발명 실시예 1-4)이 바이모달 GPC 프로파일, 및 분자량이 증가함에 따라 초기 증가하는 양의 공단량체, 또는 분자량이 증가함에 따라 초기 증가하는 공단량체 함량에 이어서 감소하는 양의 공단량체를 갖는다는 것을 보여준다. (단쇄 분지화 함량인, SCB/1000개 백본 탄소 원자에 의해 나타남). 따라서, 본 발명의 실시예 3의 공단량체 분포는 역전된다고 할 수 있는 반면, 본 발명의 실시예 1, 2 및 4의 공단량체 분포는 부분 역전된다고 할 수 있다. 도 2는 비교 수지(비교 실시예 5 및 6)가 바이모달 GPC 프로파일을 갖고 역상인 공단량체 분포를 갖는다는 것을 보여준다.
도 3은 본 개시내용에 따라 제조된 폴리에틸렌 조성물, 뿐만 아니라 다양한 비교 수지에 대한 온도 상승 용출 분별(TREF) 프로파일을 제시한다. 실시예 1 및 2는 다른 실시예에 비해 더 좁은 프로파일을 가지며, 이는 그들 조성의 더 큰 균일성을 시사한다. 다른 한편, 실시예 3 및 4는 용출 피크 사이의 더욱 유의미한 분리를 보여주며, 이는 고밀도 및 저밀도 성분 사이의 중요한 차이를 시사하고, GPC-FTIR로부터 수득되는 결과와 일치한다.
도 4는 본 개시내용의 폴리에틸렌 조성물 및 비교용 수지에 대해 190℃에서 수행된 DMA 주파수 스윕 실험으로부터의 점도 프로파일을 제시한다. 모든 실시예는 상당히 유사한 분자량 분포를 갖고 있지만(예: 모든 실시예의 Mw/Mn은 4.4 내지 5.9 범위임), 본 발명의 실시예 1-4의 유변학적 거동은 비교 실시예 5와 상이하다. 이론에 구애됨이 없이, 점도 프로파일의 모양, 특히 변형률 증가에 따른 점도 감소는 압출 및 성형 용도 동안 유동 분포 및 용융 압력 요건에 강한 영향을 미칠 것이다. 도 4는 본 발명인 실시예 1, 2, 3 및 4가 전단율이 증가함에 따라 점도는 더욱 감소하기 때문에, 비교용인 실시예 5보다 우수한 전단 박화 거동을 보여준다는 것을 분명하게 입증한다. 이러한 우수한 전단 박화 거동은 또한 비교 실시예 5에 비해 본 발명의 실시예 1, 2, 3, 및 4에서 관찰되는 더 높은 전단 박화 지수로부터 명백하다(표 2 참조); 본 발명의 실시예 1-4 각각의 SHI(1,100)는 10초과인 반면, 비교 실시예 5에 대한 SHI(1,100)는 약 5.0이었다. 이론에 구애됨이 없이, 전단 박화 거동의 차이는 실시예 1, 2, 3 및 4의 장쇄 분지의 존재때문인 것으로 생각된다. 우수한 전단 박화 거동은 압출-속도 제한적인 용도, 뿐만 아니라 일반적으로 높은 유동 특성을 갖는 수지를 필요로 하는 주형-충전 용도에서 유리할 수 있다. 비슷한 분자량 및 분자량 분포를 갖는 수지의 경우, 더 높은 변형률에서 더 낮은 점도는 수지가 처리하기에 더 용이하여, 다이를 통해 높은 처리량을 달성하기 위해 더 낮은 온도 및 압출기 토크를 필요로 한다는 것을 의미한다. 유사하게, 우수한 전단 박화 거동을 갖는 수지는 주형 공동을 채우기 위해 더 낮은 용융 압력 및 온도를 필요로 할 것이다. 더 낮은 점도는 분자량의 감소에 의해 달성될 수 있지만, 종종 기계적 성능이 희생된다. 표 3 및 도 4의 데이터가 보여주는 바와 같이, 본 개시내용의 폴리에틸렌 조성물(본 발명의 실시예 1-4)은 비교적 높은 분자량과 전형적으로 연관이 있는 우수한 기계적 성능 특성(예를 들어, Izod 충격, ESCR)을 갖지만, 높은 유동 성능 특성(예를 들어, 더 높은 전단 속도에서 더 낮은 점도)도 갖는다.
표 2 및 3에 제공된 데이터로부터 알 수 있듯이, 본 개시내용의 폴리에틸렌 조성물(본 발명의 실시예 1-4)은 1% 굴곡 시컨트 모듈러스(1200 MPa 초과), 우수한 용융 강도(3.0 cN 초과), 및 우수한 ESCR(본 발명의 실시예 1의 경우 조건 A 또는 B 하에 100% IGEPAL에서 400 시간 초과의 ESCR, 및 본 발명의 실시예 2, 3 및 4의 경우 조건 A 또는 B 하에 100% IGEPAL에서 1000 시간 초과의 ESCR)의 우수한 조합을 갖는다. 본 개시내용의 조성물이 일반적으로 비교적 높은 밀도(예, ≥0.945 g/cm3)를 가질지라도, 이러한 강성, 용융 강도 및 환경 응력 균열 저항성의 균형은 달성된다. 본 발명의 실시예 3 및 4는 특히 우수한 Izod 충격 값(>3.0 풋.파운드/인치)도 갖는다. 또한, 비교 실시예 5 및 6에 비해 본 발명의 실시예 1-4에서 관찰되는 더 높은 용융 흐름비(I21/I2)는 중합체 압출 숙도를 증가시키고/시키거나 좁은 주형 공동의 사출 성형을 용이하게 하여, 중합체 가공 및 물품 형성을 용이하게 할 수 있다.
도 5는 본 발명의 실시예 1-4와 비교 실시예 5 및 7에 대한 인성(Izod 충격)과 강성(1% 굴곡 시컨트 모듈러스) 사이의 관계를 추가로 예시한다. 플롯은 본 개시내용의 폴리에틸렌 조성물이 적절한 내충격성 특성과 함께 우수한 강성을 가짐을 보여준다. 높은 강성과 내충격성의 특히 우수한 균형은 본 발명의 실시예 3 및 4에서 관찰되었다. 이론에 얽매임이 없이, 높은 Izod 충격 성능과 높은 강성(예: 굴곡 모듈러스)의 조합은 성형 물품을 디자인할 때 중요할 수 있다.
도 6은 본 발명의 실시예 1-4 및 비교 실시예 5 및 7에 대한 ESCR과 강성(1% 굴곡 시컨트 모듈러스) 사이의 관계를 추가로 예시한다. 플롯은 본 개시내용의 폴리에틸렌 조성물이 약간 낮은 밀도를 갖는 폴리에틸렌 수지인 비교 실시예 5 및 7에 비해 유사하거나 우수한 ESCR과 강성의 균형을 갖는다는 것을 보여준다.
표 2의 데이터, 뿐만 아니라 도 5 및 6에 제시된 데이터를 고려하여, 관련 기술분야의 기술자는 본 개시내용의 폴리에틸렌 조성물이 우수한 용융 강도, 높은 강성(예, 굴곡 시컨트 모듈러스), 적당한 충격 특성(예, Izod 및 인장 충격), 및 우수한 환경 응력 균열 저항성을 포함한 특성의 우수한 균형을 제공한다는 것을 인식할 것이다.
본 개시내용의 비제한적 실시양태는 다음을 포함한다:
실시양태 A. 폴리에틸렌 조성물로서,
(i) 중량 평균 분자량, Mw가 >200,000 g/mol인 제1 에틸렌 공중합체 5 내지 50 중량%; 및
(ii) 제2 에틸렌 공중합체 95 내지 50 중량%
를 포함하고;
여기서, 제1 에틸렌 공중합체는 제2 에틸렌 공중합체보다 높은 중량 평균 분자량 Mw를 가지며;
제1 에틸렌 공중합체는 탄소 원자 1000개당 단쇄 분지(SCB1) 수가 제2 에틸렌 공중합체(SCB2)보다 더 높고;
폴리에틸렌 조성물은 ≥0.945 g/cm3의 밀도; 0.8 내지 4.0 g/10min의 용융 지수 I2; 용융흐름비 I21/I2, ≥50; 분자량 분포, Mw/Mn이 <6.5; Z-평균 분자량 Mz가 ≥250,000 g/mol; Z-평균 분자량 분포, Mz/Mw가 >2.5; 장쇄 분지화 인자, LCBF가 >0.0010; 및 조건 A 및 B 하에 100% IGEPAL CO-630에서 ASTM D1693에 의해 결정했을 때 400 시간 초과의 환경 응력 균열 저항성 ESCR을 갖는, 폴리에틸렌 조성물.
실시양태 B. 실시양태 A에 있어서, 폴리에틸렌 조성물이 밀도가 0.948 g/cm3 내지 0.957 g/cm3인, 폴리에틸렌 조성물.
실시양태 C. 실시양태 A 또는 B에 있어서, 폴리에틸렌 조성물이 용융 지수 I2가 1.0 내지 2.5 g/10min인, 폴리에틸렌 조성물.
실시양태 D. 실시양태 A, B 또는 C에 있어서, 폴리에틸렌 조성물이 60 내지 130의 용융 흐름비 I21/I2를 갖는, 폴리에틸렌 조성물.
실시양태 E. 실시양태 A, B, C 또는 D에 있어서, 폴리에틸렌 조성물이 3.0 내지 6.0의 분자량 분포 Mw/Mn을 갖는, 폴리에틸렌 조성물.
실시양태 F. 실시양태 A, B, C, D 또는 E에 있어서, 폴리에틸렌 조성물이 3.0 내지 5.0의 Z-평균 분자량 분포 Mz/Mw를 갖는, 폴리에틸렌 조성물.
실시양태 G. 실시양태 A, B, C, D, E 또는 F에 있어서, 폴리에틸렌 조성물이 250,000 g/mol 내지 550,000 g/mol의 Z-평균 분자량 Mz를 갖는, 폴리에틸렌 조성물.
실시양태 H. 실시양태 A, B, C, D, E, F 또는 G에 있어서, 폴리에틸렌 조성물이 <50%의 조성 분포 폭 지수 CDBI50을 갖는, 폴리에틸렌 조성물.
실시양태 I. 실시양태 A, B, C, D, E, F 또는 G에 있어서, 폴리에틸렌 조성물이 >60%의 조성 분포 폭 지수 CDBI50을 갖는, 폴리에틸렌 조성물.
실시양태 J. 실시양태 A, B, C, D, E, F, G, H 또는 I에 있어서, 제1 에틸렌 공중합체가 탄소 원자 1000개당 단쇄 분지(SCB1/1000C)가 >2인, 폴리에틸렌 조성물.
실시양태 K. 실시양태 A, B, C, D, E, F, G, H 또는 I에 있어서, 제1 에틸렌이 탄소 원자 1000개당 단쇄 분지(SCB1/1000C)가 >5인, 폴리에틸렌 조성물.
실시양태 L. 실시양태 A, B, C, D, E, F, G, H, I, J 또는 K에 있어서, 제1 에틸렌 공중합체가 0.910 내지 0.932 gcm3의 밀도를 갖는, 폴리에틸렌 조성물.
실시양태 M. 실시양태 A, B, C, D, E, F, G, H, I, J, K 또는 L에 있어서, 제2 에틸렌 공중합체가 0.950 내지 0.970 gcm3의 밀도를 갖는, 폴리에틸렌 조성물.
실시양태 N. 실시양태 A, B, C, D, E, F, G, H, I, J, K, L 또는 M에 있어서, 제1 에틸렌 공중합체가 <0.5 g/10min의 용융 지수 I2를 갖는, 폴리에틸렌 조성물.
실시양태 O. 실시양태 A, B, C, D, E, F, G, H, I, J, K, L, M 또는 N에 있어서, 제2 에틸렌 공중합체가 >10.0 g/10min의 용융 지수 I2를 갖는, 폴리에틸렌 조성물.
실시양태 P. 실시양태 A, B, C, D, E, F, G, H, I, J, K, L, M, N 또는 O에 있어서, 제2 에틸렌 공중합체 내 탄소 원자 1000개당 단쇄 분지(SCB2/1000C)의 수에 대한 제1 에틸렌 공중합체 내 탄소 원자 1000개당 단쇄 분지(SCB1/1000C)의 수의 비가 >10인, 폴리에틸렌 조성물.
실시양태 Q. 실시양태 A, B, C, D, E, F, G, H, I, J, K, L, M, N, O 또는 P에 있어서, 제1 에틸렌 공중합체가 단일 부위 촉매로 제조되는, 폴리에틸렌 조성물.
실시양태 R. 실시양태 A, B, C, D, E, F, G, H, I, J, K, L, M, N, O, P 또는 Q에 있어서, 제2 에틸렌 공중합체가 단일 부위 촉매 또는 지글러-나타 촉매에 의해 제조되는, 폴리에틸렌 조성물.
실시양태 S. 실시양태 A, B, C, D, E, F, G, H, I, J, K, L, M, N, O, P, Q 또는 R에 있어서, 폴리에틸렌 조성물이 폴리에틸렌 조성물의 중량을 기준으로 적어도 0.050ppm으로 존재하는 하프늄 잔류물을 갖는, 폴리에틸렌 조성물.
실시양태 T. 실시양태 A, B, C, D, E, F, G, H, I, J, K, L, M, N, O, P, Q, R, 또는 S에 있어서, 폴리에틸렌 조성물이 >0.0050의 장쇄 분지화 인자, LCBF를 갖는, 폴리에틸렌 조성물.
실시양태 U. 실시양태 A, B, C, D, E, F, G, H, I, J, K, L, M, N, O, P, Q, R, S 또는 T에 있어서, 폴리에틸렌 조성물이 ≥7.5의 전단 박화 지수 SHI(1,100)를 갖는, 폴리에틸렌 조성물.
실시양태 V. 실시양태 A, B, C, D, E, F, G, H, I, J, K, L, M, N, O, P, Q, R, S, 또는 T에 있어서, 폴리에틸렌 조성물이 ≥10.0의 전단 박화 지수 SHI(1,100)를 갖는, 폴리에틸렌 조성물.
실시양태 W. 실시양태 A, B, C, D, E, F, G, H, I, J, K, L, M, N, O, P, Q, R, S, T, U, 또는 V에 있어서, 폴리에틸렌 조성물이 0.05 rad/s에서 상대 탄성 G'/G"가 ≤0.50인, 폴리에틸렌 조성물.
실시양태 X. 실시양태 A, B, C, D, E, F, G, H, I, J, K, L, M, N, O, P, Q, R, S, T, U, V, 또는 W에 있어서, 폴리에틸렌 조성물이 >1.5 풋 파운드/인치의 Izod 충격 강도를 갖는, 폴리에틸렌 조성물.
실시양태 Y. 실시양태 A, B, C, D, E, F, G, H, I, J, K, L, M, N, O, P, Q, R, S, T, U, V, W, 또는 X에 있어서, 폴리에틸렌 조성물이 ≥3.0 cN의 용융 강도를 갖는, 폴리에틸렌 조성물.
실시양태 Z. 실시양태 A, B, C, D, E, F, G, H, I, J, K, L, M, N, O, P, Q, R, S, T, U, V, W, X 또는 Y에 있어서, 폴리에틸렌 조성물이 조건 A 및 B 하에 100% IGEPAL CO-630에서 ASTM D1693에 의해 결정했을 때, 1000 시간 초과의 환경 응력 균열 저항성, ESCR을 갖는, 폴리에틸렌 조성물.
실시양태 AA. 실시양태 A, B, C, D, E, F, G, H, I, J, K, L, M, N, O, P, Q, R, S,T, U, V, W, X, Y, 또는 Z에 있어서, 폴리에틸렌 조성물이 1% 굴곡 시컨트 모듈러스가 ≥1000 Mpa인, 폴리에틸렌 조성물.
실시양태 BB. 폴리에틸렌 조성물로서,
(i) 중량 평균 분자량, Mw가 >200,000 g/mol인 제1 에틸렌 공중합체 5 내지 50 중량%; 및
(ii) 제2 에틸렌 공중합체 95 내지 50 중량%
를 포함하고;
여기서, 제1 에틸렌 공중합체는 제2 에틸렌 공중합체보다 높은 중량 평균 분자량 Mw를 가지며;
제1 에틸렌 공중합체는 탄소 원자 1000개당 단쇄 분지(SCB1) 수가 제2 에틸렌 공중합체(SCB2)보다 더 높고;
폴리에틸렌 조성물은 ≥0.945 g/cm3의 밀도; 0.8 내지 4.0 g/10min의 용융 지수 I2; 용융흐름비 I21/I2, ≥50; 분자량 분포, Mw/Mn이 <6.5; Z-평균 분자량 Mz가 ≥250,000 g/mol; Z-평균 분자량 분포, Mz/Mw가 >2.5; 장쇄 분지화 인자, LCBF가 >0.0010; 조성 분포 폭 지수, CDBI50이 <50%; Izod 충격 강도가 >3.0 풋 파운드/인치; 및 조건 A 및 B 하에 100% IGEPAL CO-630에서 ASTM D1693에 의해 결정했을 때 1000 시간 초과의 환경 응력 균열 저항성 ESCR을 갖는, 폴리에틸렌 조성물.
실시양태 CC. 폴리에틸렌 조성물로서,
(i) 중량 평균 분자량, Mw가 >200,000 g/mol인 제1 에틸렌 공중합체 5 내지 50 중량%; 및
(ii) 제2 에틸렌 공중합체 95 내지 50 중량%
를 포함하고;
여기서, 제1 에틸렌 공중합체는 제2 에틸렌 공중합체보다 높은 중량 평균 분자량 Mw를 가지며;
제1 에틸렌 공중합체는 탄소 원자 1000개당 단쇄 분지(SCB1) 수가 제2 에틸렌 공중합체(SCB2)보다 더 높고;
폴리에틸렌 조성물은 ≥0.945 g/cm3의 밀도; 0.8 내지 4.0 g/10min의 용융 지수 I2; 용융흐름비 I21/I2, ≥50; 분자량 분포, Mw/Mn이 <6.5; Z-평균 분자량 Mz가 ≥250,000 g/mol; Z-평균 분자량 분포, Mz/Mw가 >2.5; 장쇄 분지화 인자, LCBF가 >0.0010; 조성 분포 폭 지수, CDBI50이 >60%; Izod 충격 강도가 >1.5 풋 파운드/인치; 및 조건 A 및 B 하에 100% IGEPAL CO-630에서 ASTM D1693에 의해 결정했을 때 400 시간 초과의 환경 응력 균열 저항성 ESCR을 갖는, 폴리에틸렌 조성물.
실시양태 DD. 실시양태 A, B, C, D, E, F, G, H, I, J, K, L, M, N, O, P, Q, R, S, T, U, V, W, X, Y, Z, AA, BB 또는 CC의 폴리에틸렌 조성물로부터 제조된 캡 또는 마개.
실시양태 EE. 실시양태 A, B, C, D, E, F, G, H, I, J, K, L, M, N, O, P, Q, R, S, T, U, V, W, X, Y, Z, AA, BB 또는 CC의 폴리에틸렌 조성물로부터 제조된 회전성형 물품.
실시양태 FF. 실시양태 A, B, C, D, E, F, G, H, I, J, K, L, M, N, O, P, Q, R, S, T, U, V, W, X, Y, Z, AA, BB 또는 CC의 폴리에틸렌 조성물로부터 제조된 발포 물품.
특정 실시양태가 예시되고 기술되었지만, 다음 청구범위에 정의된 더 넓은 측면의 기술에서 벗어남이 없이 관련 기술분야의 기술자에 따라 변경 및 수정이 이루어질 수 있음이 이해되어야 한다.
본원에 예시적으로 기술된 실시양태는 본원에 구체적으로 개시되지 않은 임의의 요소 또는 요소들, 제한 또는 제한들의 부재 하에 적절하게 실시될 수 있다. 따라서, 예를 들어, "포함하는(comprising)", "포함하는(including)", "함유하는" 등의 용어는 제한 없이 광범위하게 해석되어야 한다. 또한, 본원에 사용된 용어 및 표현은 제한이 아닌 설명의 용어로서 사용되었고, 이러한 용어와 표현을 사용함에 있어 제시되고 설명된 특징의 임의의 등가물 또는 이의 일부를 배제하려는 의도는 없지만, 청구된 기술의 범위 내에서 다양한 수정이 가능하다는 것이 인식된다. 또한, "본질적으로 이루어지는"이라는 문구는 구체적으로 언급된 요소 및 청구된 기술의 기본적이고 신규한 특징에 중대한 영향을 미치지 않는 추가 요소를 포함하는 것으로 이해될 것이다. "이루어지는"이라는 문구는 지정되지 않은 임의의 요소를 배제한다.
본 개시내용은 본 출원에 기술된 특정 실시양태에 의거하여 제한되지 않는다. 관련 기술분야의 기술자에게 명백한 바와 같이, 그 사상과 범위를 벗어남이 없이 많은 수정 및 변경이 이루어질 수 있다. 본원에 열거된 것 외에도 본 개시내용의 범위 내에서 기능적으로 동등한 방법 및 조성물은 전술한 설명으로부터 관련 기술분야의 기술자에게 명백할 것이다. 이러한 수정 및 변경은 첨부된 청구범위의 범위 내에 속하는 것으로 의도된다. 본 개시내용은 첨부된 청구범위의 측면, 및 이러한 청구범위에 부여된 등가물의 전체 범위에 의해서만 제한되어야 한다. 본 개시내용은 물론 다양할 수 있는 특정 방법, 시약, 화합물, 조성물 또는 생물학적 시스템에 제한되지 않는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 본원에 사용된 용어는 단지 특정 실시양태를 설명하기 위한 것이며 제한하려는 의도가 아니라는 점을 이해해야 한다.
또한, 본 개시내용의 특징 또는 측면이 Markush 그룹에 의거하여 기술되는 경우, 관련 기술분야의 기술자는 본 개시내용이 또한 Markush 그룹의 임의의 개별 구성원 또는 구성원의 하위그룹에 의거하여 기술된다는 것을 인식할 것이다.
관련 기술분야의 기술자가 이해하는 바와 같이, 임의의 모든 목적을 위해, 특히 작성된 명세서를 제공한다는 측면에서, 본원에 개시된 모든 범위는 또한 임의의 및 모든 가능한 하위 범위 및 이의 하위 범위의 조합을 포괄한다. 임의의 열거된 범위는 적어도 동일한 절반, 3분의 1, 4분의 1, 5분의 1, 10분의 1 등으로 동일한 범위가 분할될 수 있고 충분히 설명된 것으로서 쉽게 인식될 수 있다. 비제한적인 예로서, 본원에 논의된 각 범위는 하위 1/3, 중간 1/3 및 상위 1/3 등으로 쉽게 분할될 수 있다. 또한, 관련 기술분야의 기술자가 이해하는 바와 같이 "최대", "적어도", "초과", "미만" 등과 같은 모든 언어는 언급된 숫자를 포함하고 위에서 설명한 대로 후속적으로 하위범위로 분할될 수 있는 범위를 지칭한다. 마지막으로, 관련 기술분야의 기술자가 이해하는 바와 같이, 범위는 각각의 개별 구성원을 포함한다.
본 명세서에 언급된 모든 간행물, 특허 출원, 등록된 특허 및 기타 문서는 각각의 개별 간행물, 특허 출원, 등록된 특허 또는 기타 문서가 그 전체가 참고로 포함되도록 구체적이고 개별적으로 표시된 것처럼 본원에 참고로 포함된다. 참고로 포함된 텍스트에 함유된 정의는 본 개시내용의 정의와 모순되는 정도까지는 배제된다.
다른 실시양태는 다음 청구범위에 제시된다.
높은 용융 강도, 우수한 내충격성(Izod) 및 우수한 환경 응력 균열 저항성(ESCR)을 갖는 고밀도 폴리에틸렌 조성물이 제공된다. 폴리에틸렌 조성물은 성형 물품의 제조에 사용하기에 적합할 수 있다.
Claims (32)
- 폴리에틸렌 조성물로서,
(i) 중량 평균 분자량, Mw가 >200,000 g/mol인 제1 에틸렌 공중합체 5 내지 50 중량%; 및
(ii) 제2 에틸렌 공중합체 95 내지 50 중량%
를 포함하고;
상기 제1 에틸렌 공중합체는 상기 제2 에틸렌 공중합체보다 높은 중량 평균 분자량 Mw를 가지며;
상기 제1 에틸렌 공중합체는 탄소 원자 1000개당 단쇄 분지(SCB1) 수가 상기 제2 에틸렌 공중합체(SCB2)보다 더 높고;
상기 폴리에틸렌 조성물은 ≥0.945 g/cm3의 밀도; 0.8 내지 4.0 g/10min의 용융 지수 I2; 용융흐름비 I21/I2, ≥50; 분자량 분포, Mw/Mn이 <6.5; Z-평균 분자량 Mz가 ≥250,000 g/mol; Z-평균 분자량 분포, Mz/Mw가 >2.5; 장쇄 분지화 인자, LCBF가 >0.0010; 및 조건 A 및 B 하에 100% IGEPAL CO-630에서 ASTM D1693에 의해 결정했을 때 400 시간 초과의 환경 응력 균열 저항성 ESCR을 갖는, 폴리에틸렌 조성물. - 제1항에 있어서, 상기 폴리에틸렌 조성물이 밀도가 0.948 g/cm3 내지 0.957 g/cm3인, 폴리에틸렌 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 폴리에틸렌 조성물이 용융 지수 I2가 1.0 내지 2.5 g/10min인, 폴리에틸렌 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 폴리에틸렌 조성물이 60 내지 130의 용융 흐름비 I21/I2를 갖는, 폴리에틸렌 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 폴리에틸렌 조성물이 3.0 내지 6.0의 분자량 분포 Mw/Mn을 갖는, 폴리에틸렌 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 폴리에틸렌 조성물이 3.0 내지 5.0의 Z-평균 분자량 분포 Mz/Mw를 갖는, 폴리에틸렌 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 폴리에틸렌 조성물이 250,000 g/mol 내지 550,000 g/mol의 Z-평균 분자량 Mz를 갖는, 폴리에틸렌 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 폴리에틸렌 조성물이 <50%의 조성 분포 폭 지수 CDBI50을 갖는, 폴리에틸렌 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 폴리에틸렌 조성물이 >60%의 조성 분포 폭 지수 CDBI50을 갖는, 폴리에틸렌 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 제1 에틸렌 공중합체가 탄소 원자 1000개당 단쇄 분지(SCB1/1000C)가 >2인, 폴리에틸렌 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 제1 에틸렌이 탄소 원자 1000개당 단쇄 분지(SCB1/1000C)가 >5인, 폴리에틸렌 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 제1 에틸렌 공중합체가 0.910 내지 0.932 gcm3의 밀도를 갖는, 폴리에틸렌 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 제2 에틸렌 공중합체가 0.950 내지 0.970 gcm3의 밀도를 갖는, 폴리에틸렌 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 제1 에틸렌 공중합체가 <0.5 g/10min의 용융 지수 I2를 갖는, 폴리에틸렌 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 제2 에틸렌 공중합체가 >10.0 g/10min의 용융 지수 I2를 갖는, 폴리에틸렌 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 제2 에틸렌 공중합체 내 탄소 원자 1000개당 단쇄 분지(SCB2/1000C)의 수에 대한 상기 제1 에틸렌 공중합체 내 탄소 원자 1000개당 단쇄 분지(SCB1/1000C)의 수의 비가 >10인, 폴리에틸렌 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 제1 에틸렌 공중합체가 단일 부위 촉매로 제조되는, 폴리에틸렌 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 제2 에틸렌 공중합체가 단일 부위 촉매 또는 지글러-나타 촉매에 의해 제조되는, 폴리에틸렌 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 폴리에틸렌 조성물이 상기 폴리에틸렌 조성물의 중량을 기준으로 적어도 0.050ppm으로 존재하는 하프늄 잔류물을 갖는, 폴리에틸렌 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 폴리에틸렌 조성물이 >0.0050의 장쇄 분지화 인자, LCBF를 갖는, 폴리에틸렌 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 폴리에틸렌 조성물이 ≥7.5의 전단 박화 지수 SHI(1,100)를 갖는, 폴리에틸렌 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 폴리에틸렌 조성물이 ≥10.0의 전단 박화 지수 SHI(1,100)를 갖는, 폴리에틸렌 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 폴리에틸렌 조성물이 0.05 rad/s에서 상대 탄성 G'/G"가 ≤0.50인, 폴리에틸렌 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 폴리에틸렌 조성물이 >1.5 풋 파운드/인치의 Izod 충격 강도를 갖는, 폴리에틸렌 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 폴리에틸렌 조성물이 ≥3.0 cN의 용융 강도를 갖는, 폴리에틸렌 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 폴리에틸렌 조성물이 조건 A 및 B 하에 100% IGEPAL CO-630에서 ASTM D1693에 의해 결정했을 때, 1000 시간 초과의 환경 응력 균열 저항성, ESCR을 갖는, 폴리에틸렌 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 폴리에틸렌 조성물이 1% 굴곡 시컨트 모듈러스가 ≥1000 Mpa인, 폴리에틸렌 조성물.
- 폴리에틸렌 조성물로서,
(i) 중량 평균 분자량, Mw가 >200,000 g/mol인 제1 에틸렌 공중합체 5 내지 50 중량%; 및
(ii) 제2 에틸렌 공중합체 95 내지 50 중량%
를 포함하고;
상기 제1 에틸렌 공중합체는 상기 제2 에틸렌 공중합체보다 높은 중량 평균 분자량 Mw를 가지며;
상기 제1 에틸렌 공중합체는 탄소 원자 1000개당 단쇄 분지(SCB1) 수가 상기 제2 에틸렌 공중합체(SCB2)보다 더 높고;
상기 폴리에틸렌 조성물은 ≥0.945 g/cm3의 밀도; 0.8 내지 4.0 g/10min의 용융 지수 I2; 용융흐름비 I21/I2, ≥50; 분자량 분포, Mw/Mn이 <6.5; Z-평균 분자량 Mz가 ≥250,000 g/mol; Z-평균 분자량 분포, Mz/Mw가 >2.5; 장쇄 분지화 인자, LCBF가 >0.0010; 조성 분포 폭 지수, CDBI50이 <50%; Izod 충격 강도가 >3.0 풋 파운드/인치; 및 조건 A 및 B 하에 100% IGEPAL CO-630에서 ASTM D1693에 의해 결정했을 때 1000 시간 초과의 환경 응력 균열 저항성 ESCR을 갖는, 폴리에틸렌 조성물. - 폴리에틸렌 조성물로서,
(i) 중량 평균 분자량, Mw가 >200,000 g/mol인 제1 에틸렌 공중합체 5 내지 50 중량%; 및
(ii) 제2 에틸렌 공중합체 95 내지 50 중량%
를 포함하고;
상기 제1 에틸렌 공중합체는 상기 제2 에틸렌 공중합체보다 높은 중량 평균 분자량 Mw를 가지며;
상기 제1 에틸렌 공중합체는 탄소 원자 1000개당 단쇄 분지(SCB1) 수가 상기 제2 에틸렌 공중합체(SCB2)보다 더 높고;
상기 폴리에틸렌 조성물은 ≥0.945 g/cm3의 밀도; 0.8 내지 4.0 g/10min의 용융 지수 I2; 용융흐름비 I21/I2, ≥50; 분자량 분포, Mw/Mn이 <6.5; Z-평균 분자량 Mz가 ≥250,000 g/mol; Z-평균 분자량 분포, Mz/Mw가 >2.5; 장쇄 분지화 인자, LCBF가 >0.0010; 조성 분포 폭 지수, CDBI50이 >60%; Izod 충격 강도가 >1.5 풋 파운드/인치; 및 조건 A 및 B 하에 100% IGEPAL CO-630에서 ASTM D1693에 의해 결정했을 때 400 시간 초과의 환경 응력 균열 저항성 ESCR을 갖는, 폴리에틸렌 조성물. - 제1항, 제28항 또는 제29항의 폴리에틸렌 조성물로 제조된 캡 또는 마개.
- 제1항, 제28항, 또는 제29항의 폴리에틸렌 조성물로 제조된 회전성형 물품.
- 제1항, 제28항, 또는 제29항의 폴리에틸렌 조성물로 제조된 발포 물품.
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