CN117015463A - 高密度聚乙烯组合物 - Google Patents
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Abstract
聚乙烯组合物具有≥0.945g/cm3的密度、0.8至4.0g/10min的熔体指数I2、大于400小时的通过ASTM D1693在100％IGEPAL CO‑630中在条件A或B下测定的耐环境应力开裂性ESCR、和≥3.0cN的熔体强度。
Description
技术领域
本公开涉及高密度聚乙烯组合物，其具有高熔体强度、良好的抗冲击性(Izod)和良好的耐环境应力开裂性(ESCR)。所述聚乙烯组合物适于挤塑应用。
背景技术
当开发适用于制备模塑制品(如滚塑制品)的热塑性树脂时，一些主要考虑因素包括：模塑部件所需的时间(其包括例如模具内熔融树脂的流量，以及树脂烧结和冷却的速率)；抗冲击性；以及经时对环境应力的耐受性(例如耐环境应力开裂性)。
尽管已经开发了几种适用于模塑部件的聚乙烯树脂(参见例如美国专利申请公开号2016/0229964；20170267822和美国专利No.9,181,422；9,540,505；9,695,309；10,519,304；10,329,412；10,053,564；9,758,653；9,637,628；9,475,927；9,221,966；9,074,082；8,962,755；8,022,143)，但仍然需要同时表现出良好的抗冲击性和环境耐受性质的新型高密度聚乙烯树脂。
发明内容
我们现在已经开发了具有高密度和高熔体强度以及良好的耐环境应力开裂性和抗冲击性质的聚乙烯组合物。所述聚乙烯组合物可用于制造模塑制品。
本公开的一个实施方案是一种聚乙烯组合物，其包含：(i)5至50重量％的具有＞200,000g/mol的重均分子量Mw的第一乙烯共聚物；和(ii)95至50重量%的第二乙烯共聚物；其中所述第一乙烯共聚物具有高于所述第二乙烯共聚物的重均分子量Mw；其中所述第一乙烯共聚物的每1000个碳原子的短链支链数(SCB1)高于所述第二乙烯共聚物的每1000个碳原子的短链支链数(SCB2)；其中所述聚乙烯组合物具有≥0.945g/cm3的密度；0.8至4.0g/10min的熔体指数I2；≥50的熔体流动比I21/I2；＜6.5的分子量分布Mw/Mn；≥250,000g/mol的Z均分子量Mz；＞2.5的Z均分子量分布Mz/Mw；＞0.0010的长链支化因子LCBF；和大于400小时的通过ASTM D1693在100％CO-630中在条件A和B下测定的耐环境应力开裂性ESCR。
本公开的一个实施方案是由聚乙烯组合物制备的模塑制品，所述聚乙烯组合物包含：(i)5至50重量％的具有＞200,000g/mol的重均分子量Mw的第一乙烯共聚物；和(ii)95至50重量％的第二乙烯共聚物；其中所述第一乙烯共聚物具有高于所述第二乙烯共聚物的重均分子量Mw；其中所述第一乙烯共聚物的每1000个碳原子的短链支链数(SCB1)高于所述第二乙烯共聚物的每1000个碳原子的短链支链数(SCB2)；其中所述聚乙烯组合物具有≥0.945g/cm3的密度；0.8至4.0g/10min的熔体指数I2；≥50的熔体流动比I21/I2；＜6.5的分子量分布Mw/Mn；≥250,000g/mol的Z均分子量Mz；＞2.5的Z均分子量分布Mz/Mw；＞0.0010的长链支化因子LCBF；和大于400小时的通过ASTM D1693在100％IGEPAL CO-630中在条件A和B下测定的耐环境应力开裂性ESCR。
本公开的一个实施方案是由聚乙烯组合物制备的挤塑制品，所述聚乙烯组合物包含：(i)5至50重量％的具有＞200,000g/mol的重均分子量Mw的第一乙烯共聚物；和(ii)95至50重量％的第二乙烯共聚物；其中所述第一乙烯共聚物具有高于所述第二乙烯共聚物的重均分子量Mw；其中所述第一乙烯共聚物的每1000个碳原子的短链支链数(SCB1)高于所述第二乙烯共聚物的每1000个碳原子的短链支链数(SCB2)；其中所述聚乙烯组合物具有≥0.945g/cm3的密度；0.8至4.0g/10min的熔体指数I2；≥50的熔体流动比I21/I2；＜6.5的分子量分布Mw/Mn；≥250,000g/mol的Z均分子量Mz；＞2.5的Z均分子量分布Mz/Mw；＞0.0010的长链支化因子LCBF；和大于400小时的通过ASTM D1693在100％IGEPAL CO-630中在条件A和B下测定的耐环境应力开裂性ESCR。
本公开的一个实施方案是由聚乙烯组合物制备的注塑制品，所述聚乙烯组合物包含：(i)5至50重量％的具有＞200,000g/mol的重均分子量Mw的第一乙烯共聚物；和(ii)95至50重量％的第二乙烯共聚物；其中所述第一乙烯共聚物具有高于所述第二乙烯共聚物的重均分子量Mw；其中所述第一乙烯共聚物的每1000个碳原子的短链支链数(SCB1)高于所述第二乙烯共聚物的每1000个碳原子的短链支链数(SCB2)；其中所述聚乙烯组合物具有≥0.945g/cm3的密度；0.8至4.0g/10min的熔体指数I2；≥50的熔体流动比I21/I2；＜6.5的分子量分布Mw/Mn；≥250,000g/mol的Z均分子量Mz；＞2.5的Z均分子量分布Mz/Mw；＞0.0010的长链支化因子LCBF；和大于400小时的通过ASTM D1693在100%IGEPAL CO-630中在条件A和B下测定的耐环境应力开裂性ESCR。
本公开的一个实施方案是由聚乙烯组合物制备的压塑制品，所述聚乙烯组合物包含：(i)5至50重量％的具有＞200,000g/mol的重均分子量Mw的第一乙烯共聚物；和(ii)95至50重量％的第二乙烯共聚物；其中所述第一乙烯共聚物具有高于所述第二乙烯共聚物的重均分子量Mw；其中所述第一乙烯共聚物的每1000个碳原子的短链支链数(SCB1)高于所述第二乙烯共聚物的每1000个碳原子的短链支链数(SCB2)；其中所述聚乙烯组合物具有≥0.945g/cm3的密度；0.8至4.0g/10min的熔体指数I2；≥50的熔体流动比I21/I2；＜6.5的分子量分布Mw/Mn；≥250,000g/mol的Z均分子量Mz；＞2.5的Z均分子量分布Mz/Mw；＞0.0010的长链支化因子LCBF；和大于400小时的通过ASTM D1693在100％IGEPAL CO-630中在条件A和B下测定的耐环境应力开裂性ESCR。
本公开的一个实施方案是由聚乙烯组合物制备的帽(cap)或盖(closure)，所述聚乙烯组合物包含：(i)5至50重量％的具有＞200,000g/mol的重均分子量Mw的第一乙烯共聚物；和(ii)95至50重量％的第二乙烯共聚物；其中所述第一乙烯共聚物具有高于所述第二乙烯共聚物的重均分子量Mw；其中所述第一乙烯共聚物的每1000个碳原子的短链支链数(SCB1)高于所述第二乙烯共聚物的每1000个碳原子的短链支链数(SCB2)；其中所述聚乙烯组合物具有≥0.945g/cm3的密度；0.8至4.0g/10min的熔体指数I2；≥50的熔体流动比I21/I2；＜6.5的分子量分布Mw/Mn；≥250,000g/mol的Z均分子量Mz；＞2.5的Z均分子量分布Mz/Mw；＞0.0010的长链支化因子LCBF；和大于400小时的通过ASTM D1693在100％IGEPAL CO-630中在条件A和B下测定的耐环境应力开裂性ESCR。
本公开的一个实施方案是一种聚乙烯组合物，其包含：(i)5至50重量％的具有＞200,000g/mol的重均分子量Mw的第一乙烯共聚物；和(ii)95至50重量％的第二乙烯共聚物；其中所述第一乙烯共聚物具有高于所述第二乙烯共聚物的重均分子量Mw；其中所述第一乙烯共聚物的每1000个碳原子的短链支链数(SCB1)高于所述第二乙烯共聚物的每1000个碳原子的短链支链数(SCB2)；其中所述聚乙烯组合物具有≥0.945g/cm3的密度；0.8至4.0g/10min的熔体指数I2；≥50的熔体流动比I21/I2；＜6.5的分子量分布Mw/Mn；≥250,000g/mol的Z均分子量Mz；＞2.5的Z均分子量分布Mz/Mw；＞0.0010的长链支化因子LCBF；＜50％的组成分布宽度指数CDBI50；＞3.0英尺磅/英寸的悬臂梁冲击强度(Izod impactstrength)；和大于1000小时的通过ASTM D1693在100％IGEPAL CO-630中在条件A和B下测定的耐环境应力开裂性ESCR。
本公开的一个实施方案是一种聚乙烯组合物，其包含：(i)5至50重量%的具有＞200,000g/mol的重均分子量Mw的第一乙烯共聚物；和(ii)95至50重量％的第二乙烯共聚物；其中所述第一乙烯共聚物具有高于所述第二乙烯共聚物的重均分子量Mw；其中所述第一乙烯共聚物的每1000个碳原子的短链支链数(SCB1)高于所述第二乙烯共聚物的每1000个碳原子的短链支链数(SCB2)；其中所述聚乙烯组合物具有≥0.945g/cm3的密度；0.8至4.0g/10min的熔体指数I2；≥50的熔体流动比I21/I2；＜6.5的分子量分布Mw/Mn；≥250,000g/mol的Z均分子量Mz；＞2.5的Z均分子量分布Mz/Mw；＞0.0010的长链支化因子LCBF；＞50％的组成分布宽度指数CDBI50；＞1.5英尺磅/英寸的悬臂梁冲击强度；和大于400小时的通过ASTM D1693在100％IGEPAL CO-630中在条件A和B下测定的耐环境应力开裂性ESCR。
在本公开的一个实施方案中，聚乙烯组合物具有＞0.0050的长链支化因子LCBF。
附图说明
图1显示了对根据本公开制备的聚乙烯组合物以及对各种对比树脂获得的具有折射率检测的凝胶渗透色谱图(GPC-RI)。
图2显示了对根据本公开制备的聚乙烯组合物以及对各种对比树脂获得的具有傅里叶变换红外检测的凝胶渗透色谱图(GPC-FTIR)。相对于聚合物分子量(x轴)给出了显示为每1000个主链碳的短链支链数的共聚单体含量(y轴)。
图3显示了根据本公开制备的聚乙烯组合物以及各种对比树脂的升温淋洗分级(TREF)曲线。
图4显示了根据本公开制备的聚乙烯组合物以及对比树脂的DMA频率扫描数据(以Pa.s为单位的粘度η*vs.以弧度/秒为单位的频率ω)。
图5显示了由本公开的聚乙烯组合物以及由各种对比树脂制成的压塑板的两个性能指标(悬臂梁冲击强度和在1％下的挠曲割线模量)之间的关系。
图6显示了由本公开的聚乙烯组合物以及由各种对比树脂制成的压塑板的两个性能指标(ESCR条件B，100％IGEPAL vs.在1％下的挠曲割线模量)之间的关系。
具体实施方式
本文中使用的“大约”将被本领域普通技术人员理解，并将在一定程度上根据其中使用它的上下文而变化。如果存在本领域普通技术人员不清楚的术语的使用，则考虑其中使用它的上下文，“大约”将意指特定术语的至多加或减10％。
除非本文中另行说明或与上下文明显矛盾，否则在描述要素的上下文中(尤其是在所附权利要求的上下文中)使用术语“一个”和“一种”和“该”以及类似的指示词应解释为涵盖单数和复数。除非本文中另行说明，本文中叙述数值范围仅意在用作单独提及落在该范围内的每个单独值的简写方法，并且每个单独值并入本说明书中，如同其在本文中单独叙述一样。除非本文中另行说明或与上下文明显矛盾，否则本文中描述的所有方法可以以任何合适的顺序进行。本文中提供的任何和所有实例或示例性语言(例如“如”)的使用仅仅是意在更好地阐明该实施方案，除非另行说明，否则不会对权利要求的范围构成限制。本说明书中的任何语言都不应被解释为指示任何未要求保护的要素是必不可少的。
本文中使用的术语“单体”是指可能化学反应并与自身或其它单体化学键合以形成聚合物的小分子。
本文中使用的术语“α-烯烃”用于描述具有含3至20个碳原子的直链烃链的单体，所述直链烃链在该链的一端具有双键；等同术语是“直链α-烯烃”。
术语“乙烯均聚物”或“聚乙烯均聚物”是指提及的聚合物是聚合方法的产物，其中仅乙烯作为可聚合单体有意添加或有意存在。
术语“乙烯共聚物”或“聚乙烯共聚物”是指提及的聚合物是聚合方法的产物，其中乙烯和一种或多于一种α-烯烃作为可聚合单体有意添加或有意存在。
本文中使用的术语“未取代的”是指氢基团键合到术语未取代之后的分子基团上。术语“取代的”是指该术语之后的基团具有一个或多个在该基团内的任意位置处取代一个或多个氢基团的部分(非氢基团)。
本公开提供了一种聚乙烯组合物，其包含两种组分：(i)第一乙烯共聚物；和(ii)不同于第一乙烯共聚物的第二乙烯共聚物。
在本公开的一个实施方案中，所述聚乙烯组合物可用于制造挤塑制品。
在本公开的一个实施方案中，所述聚乙烯组合物可用于制造压塑制品。
在本公开的一个实施方案中，所述聚乙烯组合物可用于制造注塑制品。
第一乙烯共聚物
在本公开的一个实施方案中，所述第一乙烯共聚物包含聚合的乙烯和至少一种聚合的α-烯烃共聚单体，其中聚合的乙烯是主要物类。
在本公开的实施方案中，可以与乙烯共聚合以制备第一乙烯共聚物的α-烯烃可以选自1-丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯和1-辛烯及其混合物。
在本公开的一个实施方案中，所述第一乙烯共聚物用单位点催化剂来制备，所述单位点催化剂的非限制性实例包括膦亚胺催化剂、茂金属催化剂和限制几何构型催化剂，其在本领域中均是公知的。
在本公开的一个实施方案中，所述第一乙烯共聚物使用单位点聚合催化剂来制备。
在本公开的一个实施方案中，所述第一乙烯共聚物使用单位点聚合催化剂在溶液相聚合方法中来制备。
在本公开的一个实施方案中，所述第一乙烯共聚物用具有铪Hf作为活性金属中心的单位点催化剂来制备。
在本公开的一个实施方案中，所述第一乙烯共聚物是乙烯/1-辛烯共聚物。
在本公开的一个实施方案中，所述第一乙烯共聚物用茂金属催化剂来制备。
在本公开的一个实施方案中，所述第一乙烯共聚物用桥连茂金属催化剂来制备。
在本公开的一个实施方案中，所述第一乙烯共聚物用具有式I的桥连茂金属催化剂来制备：
在式(I)中：M为选自钛、锆或铪的第4族金属；G为选自碳、硅、锗、锡或铅的第14族元素；R1为氢原子、C1-20烃基基团、C1-20烷氧基基团或C6-10芳氧基基团(aryl oxideradical)；R2和R3独立地选自氢原子、C1-20烃基基团、C1-20烷氧基基团或C6-10芳氧基基团；R4和R5独立地选自氢原子、未取代的C1-20烃基基团、取代的C1-20烃基基团、C1-20烷氧基基团或C6-10芳氧基基团；且Q独立地为可活化的离去基团配体。
在一个实施方案中，G为碳。
在一个实施方案中，R4和R5独立地为芳基。
在一个实施方案中，R4和R5独立地为苯基或取代的苯基。
在一个实施方案中，R4和R5为苯基。
在一个实施方案中，R4和R5独立地为取代的苯基。
在一个实施方案中，R4和R5为取代的苯基，其中所述苯基被取代的甲硅烷基取代。
在一个实施方案中，R4和R5为取代的苯基，其中所述苯基被三烷基甲硅烷基取代。
在一个实施方案中，R4和R5为取代的苯基，其中所述苯基在对位被三烷基甲硅烷基取代。在一个实施方案中，R4和R5为取代的苯基，其中所述苯基在对位被三甲基甲硅烷基取代。在一个实施方案中，R4和R5为取代的苯基，其中所述苯基在对位被三乙基甲硅烷基取代。
在一个实施方案中，R4和R5独立地为烷基。
在一个实施方案中，R4和R5独立地为烯基。
在一个实施方案中，R1为氢。
在一个实施方案中，R1为烷基。
在一个实施方案中，R1为芳基。
在一个实施方案中，R1为烯基。
在一个实施方案中，R2和R3独立地为具有1至30个碳原子的烃基。
在一个实施方案中，R2和R3独立地为芳基。
在一个实施方案中，R2和R3独立地为烷基。
在一个实施方案中，R2和R3独立地为具有1至20个碳原子的烷基。
在一个实施方案中，R2和R3独立地为苯基或取代的苯基。
在一个实施方案中，R2和R3为叔丁基。
在一个实施方案中，R2和R3为氢。
在一个实施方案中，M为铪Hf。
在本公开的一个实施方案中，所述第一乙烯共聚物用具有式I的桥连茂金属催化剂来制备：
在式(I)中：G为选自碳、硅、锗、锡或铅的第14族元素；R1为氢原子、C1-20烃基基团、C1-20烷氧基基团或C6-10芳氧基基团；R2和R3独立地选自氢原子、C1-20烃基基团、C1-20烷氧基基团或C6-10芳氧基基团；R4和R5独立地选自氢原子、未取代的C1-20烃基基团、取代的C1-20烃基基团、C1-20烷氧基基团或C6-10芳氧基基团；且Q独立地为可活化的离去基团配体。
在本公开中，术语“可活化”是指配体Q可以经由质子分解反应从金属中心M裂解或分别通过合适的酸性或亲电催化剂活化剂化合物(也称为“助催化剂”化合物)从金属中心M提取，下面描述了其实例。可活化配体Q也可以转变成从金属中心M裂解或提取的另一种配体(例如卤素基团可以转化为烷基)。不希望受任何单一理论的束缚，质子分解或提取反应生成可以聚合烯烃的活性“阳离子”金属中心。
在本公开的实施方案中，可活化配体Q独立地选自氢原子；卤素原子；C1-20烃基基团、C1-20烷氧基基团和C6-10芳基或芳氧基基团，其中烃基、烷氧基、芳基或芳氧基基团各自可以是未取代的或进一步被一个或多个卤素或其它基团取代；C1-8烷基；C1-8烷氧基；C6-10芳基或芳氧基；酰胺基或磷配位基(phosphido)，但其中Q不是环戊二烯基。两个Q配体还可以彼此连接并形成例如取代或未取代的二烯配体(例如1，3-丁二烯)；或含有离域杂原子的基团，如乙酸根或乙脒基团。在本公开的一个方便的实施方案中，每个Q独立地选自卤素原子、C1-4烷基和苄基。特别合适的可活化配体Q是单阴离子的，如卤素基团(例如氯基团)或烃基(例如甲基、苄基)。
在本公开的一个实施方案中，用于制备第一乙烯共聚物的单位点催化剂是具有以下分子式的二苯基亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基芴基)合铪二氯化物：
[(2,7-tBu2Flu)Ph2C(Cp)HfCl2]。
在本公开的一个实施方案中，用于制备第一乙烯共聚物的单位点催化剂是具有以下分子式的二苯基亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)合铪二甲基化物：
[(2,7-tBu2Flu)Ph2C(Cp)HfMe2]。
除了单位点催化剂分子本身之外，活性单位点催化剂体系可以进一步包含以下的一种或多种：烷基铝氧烷助催化剂和离子活化剂。单位点催化剂体系还可任选包含受阻酚。
尽管烷基铝氧烷的确切结构不确定，但专业领域专家通常同意其是含有以下通式的重复单元的低聚物类：
(R)2AlO-(Al(R)-O)n-Al(R)2
其中R基团可以是相同或不同的含有1至20个碳原子的直链、支链或环状烃基基团，且n是0至大约50。烷基铝氧烷的一个非限制性实例是甲基铝氧烷(或MAO)。其中每个R基团是甲基基团。
在本公开的一个实施方案中，烷基铝氧烷的R是甲基基团，且m为10至40。
在本公开的一个实施方案中，助催化剂是改性甲基铝氧烷(MMAO)。
本领域中公知的是，烷基铝氧烷可以作为烷基化剂和活化剂发挥双重作用。因此，烷基铝氧烷助催化剂通常与可活化配体如卤素组合使用。
通常，离子活化剂由阳离子和大体积阴离子(bulky anion)组成；其中后者是基本非配位的。离子活化剂的非限制性实例是与键合到硼原子上的四个配体四配位的硼离子活化剂。硼离子活化剂的非限制性实例包括下文显示的下式：
[R5]+[B(R7)4]-
其中B代表硼原子，R5为芳族烃基(例如三苯基甲基阳离子)且每个R7独立地选自未取代或被3至5个取代基取代的苯基，所述取代基选自氟原子、未取代或被氟原子取代的C1-4烷基或烷氧基基团；和式-Si(R9)3的甲硅烷基，其中每个R9独立地选自氢原子和C1-4烷基基团，和
[(R8)tZH]+[B(R7)4]-
其中B为硼原子，H为氢原子，Z为氮或磷原子，t为2或3且R8选自C1-8烷基、未取代或被至多三个C1-4烷基取代的苯基，或一个R8与氮原子一起可形成苯铵基团，且R7如上定义。
在两个式中，R7的非限制性实例均为五氟苯基基团。通常，硼离子活化剂可以描述为四(全氟苯基)硼的盐；非限制性实例包括四(全氟苯基)硼与苯铵和三苯甲基(trityl)(或三苯基甲基鎓)的苯铵盐、碳鎓(carbonium)盐、氧鎓(oxonium)盐、鏻盐和锍盐。离子活化剂的附加非限制性实例包括：三乙基铵四(苯基)硼、三丙基铵四(苯基)硼、三(正丁基)铵四(苯基)硼、三甲基铵四(对-甲苯基)硼、三甲基铵四(邻-甲苯基)硼、三丁基铵四(五氟苯基)硼、三丙基铵四(邻，对-二甲基苯基)硼、三丁基铵四(间，间-二甲基苯基)硼、三丁基铵四(对-三氟甲基苯基)硼、三丁基铵四(五氟苯基)硼、三(正丁基)铵四(邻-甲苯基)硼、N,N-二甲基苯铵四(苯基)硼、N,N-二乙基苯铵四(苯基)硼、N，N-二乙基苯铵四(苯基)正丁基硼、N，N-2，4，6-五甲基苯铵四(苯基)硼、二-(异丙基)铵四(五氟苯基)硼、二环己基铵四(苯基)硼、三苯基鏻四(苯基)硼、三(甲基苯基)鏻四(苯基)硼、三(二甲基苯基)鏻四(苯基)硼、四(五氟苯基)硼酸鎓、四(五氟苯基)硼酸三苯基甲基鎓、四(五氟苯基)硼酸苯(重氮鎓)、四(2，3，5，6-四氟苯基)硼酸/>鎓、四(2，3，5，6-四氟苯基)硼酸三苯基甲基鎓、四(3，4，5-三氟苯基)硼酸苯(重氮鎓)、四(3，4，5-三氟苯基)硼酸/>鎓、四(3，4,5-三氟苯基)硼酸苯(重氮鎓)、四(1，2，2-三氟乙烯基)硼酸/>鎓、四(1，2，2-三氟乙烯基)硼酸三苯基甲基鎓、四(1，2，2-三氟乙烯基)硼酸苯(重氮鎓)、四(2，3，4，5-四氟苯基)硼酸/>鎓、四(2，3，4，5-四氟苯基)硼酸三苯基甲基鎓和四(2，3，4，5-四氟苯基)硼酸苯(重氮鎓)。容易获得的商业离子活化剂包括四(五氟苯基)硼酸N,N--二甲基苯铵和四(五氟苯基)硼酸三苯基甲基鎓。
受阻酚的非限制性实例包括丁基化酚类抗氧化剂、丁基化羟基甲苯、2，4-二叔丁基-6-乙基苯酚、4，4′-亚甲基双(2，6-二叔丁基苯酚)、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯和丙酸十八烷基-3-(3′，5′-二叔丁基-4′-羟基苯基)酯。
为了产生活性单位点催化剂体系，优化三种或四种组分的量和摩尔比：单位点催化剂分子(例如金属茂)、烷基铝氧烷、离子活化剂和任选的受阻酚。
在本公开的一个实施方案中，用于制备第一乙烯共聚物的单位点催化剂产生长链支链，并且所述第一乙烯共聚物将含有长链支链，下文称为“LCB”。
LCB是乙烯共聚物中公知的结构现象，并且是本领域普通技术人员公知的。传统上，有三种方法用于LCB分析，即核磁共振谱法(NMR)，例如参见J.C.Randall，JMacromol.Sci.，Rev.Macromol.Chem.Phys.1989，29，201；配备有DRI、粘度计和低角度激光散射检测器的三重检测SEC，例如参见W.W.Yau和D.R.Hill，Int.J.Polym.Anal.Charact.1996；2：151；和流变学，例如参见W.W.Graessley，Acc.Chem.Res.1977，10，332-339。在本公开的实施方案中，长链支链在性质上是大分子，即足够长以便在NMR谱、三重检测器SEC实验或流变实验中可见。
在本公开的一个实施方案中，所述第一乙烯共聚物含有通过本文中公开的长链支化因子LCBF来表征的长链支化。在本公开的实施方案中，所述第一乙烯共聚物的LCBF的上限可以为0.5000、或0.4000、或0.3000(无量纲)。在本公开的实施方案中，所述第一乙烯共聚物的LCBF的下限可以为0.0010、或0.0015、或0.0020、或0.0050、或0.0070、或0.0100、或0.0500、或0.1000(无量纲)。
在本公开的实施方案中，所述第一乙烯共聚物的LCBF为至少0.0010、或至少0.0020、或至少0.0050、或至少0.0070、或至少0.0100。
第一乙烯共聚物可含有反映用于制备其的催化剂配制物的化学组成的催化剂残余物。本领域技术人员将理解，催化剂残余物通常通过例如第一乙烯共聚物(或聚乙烯组合物；参见下文)中的金属的百万分率来定量，其中存在的金属源自用于制备其的催化剂配制物中的金属。可能存在的金属残余物的非限制性实例包括第4族金属钛、锆和铪。在本公开的实施方案中，所述第一乙烯共聚物中金属的ppm的上限可以为大约3.0ppm、在另一些情况下为大约2.0ppm和在再一些情况下为大约1.5ppm。在本公开的实施方案中，所述第一乙烯共聚物中金属的ppm的下限可以为大约0.03ppm、在另一些情况下为大约0.09ppm和在再一些情况下为大约0.15ppm。
在本公开的一个实施方案中，所述第一乙烯共聚物具有每1000个碳原子1至50个短链支链(SCB1)。在进一步的实施方案中，所述第一乙烯共聚物具有每1000个碳原子1至25个短链支链(SCB1)、或每1000个碳原子1至15个短链支链(SCB1)、或每1000个碳原子1至10个短链支链(SCB1)。
短链支化(即每1000个主链碳原子的短链支化，SCB1)是由于在乙烯共聚物中存在α-烯烃共聚单体而产生的支化，并且例如对于1-丁烯共聚单体具有两个碳原子，或对于1-己烯共聚单体具有四个碳原子，或对于1-辛烯共聚单体具有六个碳原子，等等。
在本公开的一个实施方案中，所述第一乙烯共聚物中每1000个碳原子的短链支链数(SCB1)大于所述第二乙烯共聚物中每1000个碳原子的短链支链数(SCB2)。
在本公开的一个实施方案中，所述第一共聚物的密度小于所述第二乙烯共聚物的密度。
在本公开的一个实施方案中，所述第一乙烯共聚物具有0.895至0.936g/cm3的密度，包括该范围内的任何较窄的范围以及这些范围所涵盖的任何值。例如，在本公开的实施方案中，所述第一乙烯共聚物具有0.895至0.932g/cm3、或0.895至0.930g/cm3、或0.895至0.926g/cm3、或0.900至0.936g/cm3、或0.900至0.932g/cm3、或0.900至0.930g/cm3、或0.900至0.926g/cm3、或0.910至0.936g/cm3、或0.910至0.932g/cm3、或0.910至0.930g/cm3、或0.910至0.926g/cm3的密度。
在本公开的一个实施方案中，所述第一乙烯共聚物的熔体指数I2小于第二乙烯共聚物的熔体指数I2。
在本公开的实施方案中，所述第一乙烯共聚物具有≤5.0g/10min、或≤2.5g/10min、或≤1.0g/10min、或＜1.0g/10min、或≤0.5g/10min、或＜0.5g/10min、或≤0.4g/10min、或＜0.4g/10min的熔体指数I2。
在本公开的实施方案中，所述第一乙烯共聚物具有0.001至5.0g/10min的熔体指数I2，包括该范围内的任何较窄的范围以及这些范围所涵盖的任何值。例如，在本公开的实施方案中，所述第一乙烯共聚物的熔体指数I2可以为0.01至5.0g/10min、或0.01至2.5g/10min、或0.01至2.0g/10min、或0.01至1.5g/10min、0.01至1.0g/10min、或0.01至0.5g/10min、或0.01至0.1g/10min。
在本公开的实施方案中，所述第一乙烯共聚物具有大于200,000g/mol、或大于225,000g/mol、或大于250,000g/mol的重均分子量Mw。
在本公开的实施方案中，所述第一乙烯共聚物具有200,000至350,000的重均分子量Mw，包括该范围内的任何较窄的范围以及这些范围所涵盖的任何值。例如，在本公开的实施方案中，所述第一乙烯共聚物具有200,000至325,000g/mol、或200,000至300,000g/mol、或225,000至300,000g/mol的重均分子量Mw。
在本公开的一个实施方案中，所述第一乙烯共聚物具有小于25、或小于23、或小于20的熔体流动比I21/I2。
在本公开的实施方案中，所述第一乙烯共聚物的分子量分布Mw/Mn的上限可以为大约2.7、或大约2.5、或大约2.4、或大约2.3、或大约2.2。在本公开的实施方案中，所述第一乙烯共聚物的分子量分布Mw/Mn的下限可以为大约1.6、或大约1.7、或大约1.8、或大约1.9。
在本公开的实施方案中，所述第一乙烯共聚物具有≤3.0、或＜3.0、或≤2.7、或＜2.7、或≤2.5、或＜2.5、或≤2.3、或＜2.3、或≤2.1、或＜2.1、或大约2的分子量分布Mw/Mn。在本公开的另一实施方案中，所述第一乙烯共聚物具有1.7至3.0的分子量分布Mw/Mn，包括该范围内的任何较窄的范围以及这些范围所涵盖的任何值。例如，在本公开的实施方案中，所述第一乙烯共聚物具有1.7至2.7、或1.8至2.7、或1.8至2.5、或1.8至2.3、或1.9至2.1、或大约2.0的分子量分布Mw/Mn。
在本公开的一个实施方案中，在第一乙烯共聚物的制备中使用在单一反应器中的溶液相聚合过程中提供具有至少60重量％、或至少65％、或至少70％、或至少75％、或至少80％、或至少85％的CDBI50的乙烯共聚物的单位点催化剂。
在本公开的实施方案中，聚乙烯组合物中第一乙烯共聚物的重量百分比(重量%)(即基于第一乙烯共聚物和第二乙烯共聚物的总重量计，第一乙烯共聚物的重量百分比)可以为大约5重量％至大约60重量％，包括该范围内的任何较窄的范围以及这些范围所涵盖的任何值。例如，在本公开的实施方案中，聚乙烯共聚物组合物中第一乙烯共聚物的重量百分比(重量％)可以为大约5重量％至大约50重量%、或大约10重量％至大约40重量％、或大约15重量％至大约40重量％、或大约15重量%至大约35重量%、或大约10重量％至大约35重量％、或大约20重量％至大约30重量％。
第二乙烯共聚物
在本公开的一个实施方案中，所述第二乙烯共聚物包含聚合的乙烯和至少一种聚合的α-烯烃共聚单体，其中聚合的乙烯是主要物类。
在本公开的实施方案中，可以与乙烯共聚合以制备第二乙烯共聚物的α-烯烃可以选自1-丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯和1-辛烯及其混合物。
在本公开的一个实施方案中，所述第二乙烯共聚物用单位点催化剂来制备，所述单位点催化剂的非限制性实例包括膦亚胺催化剂、茂金属催化剂和限制几何构型催化剂，其在本领域中均是公知的。
在本公开的一个实施方案中，所述第二乙烯共聚物使用单位点聚合催化剂来制备。
在本公开的一个实施方案中，所述第二乙烯共聚物使用单位点聚合催化剂在溶液相聚合方法中来制备。
在本公开的一个实施方案中，所述第二乙烯共聚物用具有钛Ti作为活性金属中心的单位点催化剂来制备。
在本公开的一个实施方案中，所述第二乙烯共聚物是乙烯/1-辛烯共聚物。
在本公开的一个实施方案中，所述第二乙烯共聚物用膦亚胺催化剂来制备。
在本公开的一个实施方案中，所述第二乙烯共聚物用具有式II的膦亚胺催化剂来制备：
(LA)aM(PI)b(Q)n (II)
其中(LA)代表环戊二烯基型配体；M代表选自Ti、Zr和Hf的金属原子；PI代表膦亚胺配体；Q代表如上文已经定义的可活化配体；a为0或1；b为1或2；(a+b)＝2；n为1或2；且(a+b+n)之和等于金属M的价态。
本文中使用的术语“环戊二烯基型”配体意指包括含有至少一个经由η-5(或在某些情况下为η-3)键合与金属键合的五碳环的配体。由此，术语“环戊二烯基型”包括例如未取代的环戊二烯基、单取代或多取代的环戊二烯基、未取代的茚基、单取代或多取代的茚基、未取代的芴基和单取代或多取代的芴基。茚基和芴基配体的氢化形式也预期用于本公开，只要经由η-5(或在某些情况下为η-3)键合与金属键合的五碳环保持完整即可。环戊二烯基配体、茚基配体(或其氢化形式)和芴基配体(或其氢化形式)的取代基可以选自C1-30烃基基团(该烃基基团可以是未取代的或被例如卤素和/或烃基进一步取代；例如合适的取代的C1-30烃基基团是五氟苄基，如-CH2C6F5)；卤素原子；C1-8烷氧基基团；C6-10芳基或芳氧基基团(其各自可进一步被例如卤素和/或烃基取代)；未取代的或被至多两个C1-8烷基基团取代的酰胺基基团；未取代的或被至多两个C1-8烷基基团取代的磷配位基基团；式-Si(R′)3的甲硅烷基基团，其中每个R′独立地选自氢、C1-8烷基或烷氧基基团、C6-10芳基或芳氧基基团；和式-Ge(R′)3的甲锗烷基基团，其中R′如上文直接定义的那样。
膦亚胺配体PI由下式来定义：
(Rp)3P＝N-
其中Rp基团独立地选自：氢原子；卤素原子；C1-20烃基基团，其是未取代的或被一个或多个卤素原子取代；C1-8烷氧基基团；C6-10芳基基团；C6-10芳氧基基团；酰胺基基团；式-Si(Rs)3的甲硅烷基基团，其中Rs基团独立地选自氢原子、C1-8烷基或烷氧基基团、C6-10芳基基团、C6-10芳氧基基团、式-Ge(RG)3的甲锗烷基基团，其中RG基团如本段落中定义Rs那样定义。
在本公开的一个实施方案中，膦亚胺催化剂中的金属M为钛Ti。
在本公开的一个实施方案中，用于制备第二乙烯共聚物的单位点催化剂是环戊二烯基三(叔丁基)膦亚胺合钛二氯化物Cp((t-Bu)3PN)TiCl2。
如上文已经讨论的那样，除了单位点催化剂分子本身之外，活性单位点催化剂体系可以进一步包含以下的一种或多种：烷基铝氧烷助催化剂和离子活化剂，这二者均已在上文中定义。单位点催化剂体系还可任选包含如上文已定义的受阻酚。
为了产生活性单位点催化剂体系，可以优化三种或四种组分的量和摩尔比：单位点催化剂分子(例如膦亚胺单位点催化剂分子)、烷基铝氧烷、离子活化剂和任选的受阻酚。
在本公开的一个实施方案中，用于制备所述第二乙烯共聚物的单位点催化剂不产生长链支链，和/或所述第二共聚物将不含有可测量量的长链支链。
在本公开的一个实施方案中，所述第二乙烯共聚物用多位点催化剂体系来制备，所述多位点催化剂体系的非限制性实例包括齐格勒-纳塔催化剂和铬催化剂，这二者在本领域中均是公知的。
在本公开的一个实施方案中，所述第二乙烯共聚物用齐格勒-纳塔催化剂体系来制备。
在本公开的一个实施方案中，所述第二乙烯共聚物用齐格勒-纳塔催化剂体系在溶液相聚合方法中来制备。
齐格勒-纳塔催化剂体系是本领域技术人员公知的。齐格勒-纳塔催化剂可以是在线齐格勒-纳塔催化剂体系(in-line Ziegler-Natta catalyst system)或间歇齐格勒-纳塔催化剂体系(batch Ziegler-Natta catalyst system)。术语“在线齐格勒-纳塔催化剂体系”是指连续合成少量活性齐格勒-纳塔催化剂体系并立即将该催化剂注入到至少一个连续操作的反应器中，其中该催化剂聚合乙烯和一种或多种任选的α-烯烃以形成乙烯聚合物。术语“间歇齐格勒-纳塔催化剂体系”或“间歇齐格勒-纳塔前催化剂”是指在连续操作的溶液聚合方法外部或与连续操作的溶液聚合方法分离的一个或多个混合容器中合成大得多的量的催化剂或前催化剂。一旦制备，就将间歇齐格勒-纳塔催化剂体系或间歇齐格勒-纳塔前催化剂转移到催化剂储罐中。术语“前催化剂”是指非活性催化剂体系(对于乙烯聚合是非活性的)；通过添加烷基铝助催化剂将前催化剂转化为活性催化剂。根据需要，将前催化剂从储罐泵送到至少一个连续操作的反应器中，其中活性催化剂聚合乙烯和一种或多种任选的α-烯烃以形成乙烯共聚物。前催化剂可以在反应器中或在反应器外部或在通往反应器的途中转化为活性催化剂。
多种化合物可用于合成活性齐格勒-纳塔催化剂体系。下面描述了可以组合以产生活性齐格勒-纳塔催化剂体系的各种化合物。本领域技术人员将理解，本公开中的实施方案不限于所公开的具体化合物。
活性齐格勒-纳塔催化剂体系可由以下形成：镁化合物、氯化物化合物、金属化合物、烷基铝助催化剂和烷基铝。如本领域技术人员将理解的，齐格勒-纳塔催化剂体系可含有附加组分；附加组分的非限制性实例是电子供体，例如胺或醚。
活性在线(或间歇)齐格勒-纳塔催化剂体系的非限制性实例可以如下制备。在第一步骤中，使镁化合物的溶液与氯化物化合物的溶液反应以形成悬浮在溶液中的氯化镁载体。镁化合物的非限制性实例包括Mg(R1)2；其中R1基团可以是相同或不同的含有1至10个碳原子的直链、支链或环状烃基基团。氯化物化合物的非限制性实例包括R2Cl；其中R2代表氢原子、或含有1至10个碳原子的直链、支链或环状烃基基团。在第一步骤中，镁化合物的溶液还可以含有烷基铝化合物。烷基铝化合物的非限制性实例包括Al(R3)3，其中R3基团可以是相同或不同的含有1至10个碳原子的直链、支链或环状烃基基团。在第二步骤中，将金属化合物的溶液添加到氯化镁的溶液中，该金属化合物负载在氯化镁上。合适的金属化合物的非限制性实例包括M(X)n或MO(X)n；其中M代表选自元素周期表第4族至第8族的金属，或选自第4族至第8族的金属的混合物；O代表氧；X代表氯基团或溴基团；n是满足金属氧化态的3至6的整数。合适的金属化合物的附加非限制性实例包括第4族至第8族金属烷基化物(metalalkyls)、金属醇盐(其可以通过使金属烷基化物与醇反应来制备)和含有卤素基团、烷基和醇盐配体的混合物的混合配体金属化合物。在本公开的一个实施方案中，合适的金属化合物是四氯化钛TiCl4。在第三步骤中，将烷基铝助催化剂的溶液添加到负载在氯化镁上的金属化合物中。多种烷基铝助催化剂是合适的，如由下式表示：
Al(R4)p(OR9)q(X)r
其中R4基团可以是相同或不同的具有1至10个碳原子的烃基基团；OR9基团可以是相同或不同的烷氧基或芳氧基，其中R9是与氧键合的具有1至10个碳原子的烃基；X是氯基团或溴基团；且(p+q+r)＝3，条件是p大于0。常用的烷基铝助催化剂的非限制性实例包括三甲基铝、三乙基铝、三丁基铝、二甲基甲醇铝(dimethyl aluminum methoxide)、二乙基乙醇铝、二丁基丁醇铝、二甲基氯化铝或溴化铝、二乙基氯化铝或溴化铝、二丁基氯化铝或溴化铝和乙基二氯化铝或二溴化铝。
上述段落中描述的合成活性在线(或间歇)齐格勒-纳塔催化剂体系的方法可以在各种溶剂中进行；溶剂的非限制性实例包括直链或支链的C5至C12烷烃或其混合物。
所述第二乙烯共聚物可含有反映用于制备其的催化剂配制物的化学组成的催化剂残余物。本领域技术人员将理解，催化剂残余物通常通过例如第二乙烯共聚物(或聚乙烯组合物；参见下文)中的金属的百万分率来定量，其中存在的金属源自用于制备其的催化剂配制物中的金属。可能存在的金属残余物的非限制性实例包括第4族金属钛、锆和铪。在本公开的实施方案中，所述第二乙烯共聚物中金属的ppm的上限可以为大约3.0ppm、在另一些情况下为大约2.0ppm和在再一些情况下为大约1.5ppm。在本公开的实施方案中，所述第二乙烯共聚物中金属的ppm的下限可以为大约0.03ppm、在另一些情况下为大约0.09ppm和在再一些情况下为大约0.15ppm。
在本公开的一个实施方案中，所述第二乙烯共聚物中的短链支化可以为每1000个碳原子大约0.05至大约5.0个短链支链(SCB2/1000C)。在本公开的进一步的实施方案中，所述第二乙烯共聚物中的短链支化可以为每1000个碳原子0.10至3.0、或0.10至2.5、或0.10至2.0、或0.10至1.5、或0.10至1.0、或0.10至0.50、或0.05至3.0、或0.05至2.5、或0.05至2.0、或0.05至1.5、或0.05至1.0、或0.05至0.50个短链支链(SCB2/1000C)。
短链支化(即每1000个主链碳原子的短链支化，SCB2)是由于在乙烯共聚物中存在α-烯烃共聚单体而产生的支化，并且例如对于1-丁烯共聚单体具有两个碳原子，或对于1-己烯共聚单体具有四个碳原子，或对于1-辛烯共聚单体具有六个碳原子，等等。
在本公开的一个实施方案中，所述第二乙烯共聚物中每1000个碳原子的短链支链数(SCB2)小于所述第一乙烯共聚物中每1000个碳原子的短链支链数(SCB1)。
在本公开的一个实施方案中，所述第二共聚物的密度大于所述第一乙烯共聚物的密度。
在本公开的实施方案中，所述第二乙烯共聚物具有0.945至0.975g/cm3的密度，包括该范围内的任何较窄的范围以及这些范围所涵盖的任何值。例如，在本公开的实施方案中，所述第二乙烯共聚物具有0.945至0.970g/cm3、或0.945至0.967g/cm3、或0.950至0.970g/cm3、或0.950至0.967g/cm3、或0.955至0.970g/cm3、或0.955至0.967g/cm3、或0.960至0.970g/cm3、或0.960至0.967g/cm3的密度。
在本公开的一个实施方案中，所述第二乙烯共聚物的熔体指数I2大于第一乙烯共聚物的熔体指数I2。
在本公开的实施方案中，所述第二乙烯共聚物具有≥10.0g/10min、或＞10.0g/10min、或≥20.0g/10min、或＞20g/10min的熔体指数I2。
在本公开的实施方案中，所述第二乙烯共聚物具有10至1,000g/10min的熔体指数I2，包括该范围内的任何较窄的范围以及这些范围所涵盖的任何值。例如，在本公开的实施方案中，所述第二乙烯共聚物的熔体指数I2为10至500g/10min、或10至250g/10min、或10至150g/10min、或20至500g/10min、或20至250g/10min、或20至150g/10min、或10至100g/10min、或20至100g/10min。
在本公开的一个实施方案中，所述第二乙烯共聚物具有≤75,000g/mol、或≤60,000g/mol、或≤50,000g/mol、或≤45,000g/mol的重均分子量Mw。
在本公开的实施方案中，所述第二乙烯共聚物具有5,000至75,000g/mol的重均分子量Mw，包括该范围内的任何较窄的范围以及这些范围所涵盖的任何值。例如，在本公开的实施方案中，所述第二乙烯共聚物具有10,000至75,000g/mol、或15,000至75,000g/mol、或15,000至65,000g/mol、或15,000至60,000g/mol、或15,000至50,000g/mol、或20,000至60,000g/mol、或20,000至55,000g/mol、或20,000至50,000g/mol、或20,000至45,000g/mol的重均分子量Mw。
在本公开的一个实施方案中，所述第二乙烯共聚物具有小于25、或小于23、或小于20的熔体流动比I21/I2。
在本公开的实施方案中，所述第二乙烯共聚物的分子量分布Mw/Mn的上限可以为大约2.7、或大约2.5、或大约2.4、或大约2.3、或大约2.2。在本公开的实施方案中，所述第二乙烯共聚物的分子量分布Mw/Mn的下限可以为大约1.6、或大约1.7、或大约1.8、或大约1.9。
在本公开的实施方案中，所述第二乙烯共聚物具有≤3.0、或＜3.0、或≤2.7、或＜2.7、或≤2.5、或＜2.5、或≤2.3、或＜2.3、或≤2.1、或＜2.1、或大约2的分子量分布Mw/Mn。在本公开的另一实施方案中，所述第二乙烯共聚物具有1.7至3.0的分子量分布Mw/Mn，包括该范围内的任何较窄的范围以及这些范围所涵盖的任何值。例如，在本公开的实施方案中，所述第二乙烯共聚物具有1.8至2.7、或1.8至2.5、或1.8至2.3、或1.7至2.3、或1.9至2.1、或大约2.0的分子量分布Mw/Mn。
在本公开的实施方案中，所述第二乙烯共聚物具有≥2.3、或＞2.3、或≥2.5、或＞2.5、或≥2.7、或＞2.7、或≥2.9、或＞2.9、或≥3.0、或3.0的分子量分布Mw/Mn。在本公开的实施方案中，所述第二乙烯共聚物具有2.3至6.0、或2.3至5.5、或2.3至5.0、或2.3至4.5、或2.3至4.0、或2.3至3.5、或2.3至3.0、或2.5至5.0、或2.5至4.5、或2.5至4.0、或2.5至3.5、或2.7至5.0、或2.7至4.5、或2.7至4.0、或2.7至3.5的分子量分布Mw/Mn。
在本公开的一个实施方案中，在第二乙烯共聚物的制备中使用在单一反应器中的溶液相聚合过程中提供具有至少60重量%、或至少65重量%、或至少70重量%、或至少75重量%、或至少80重量%、或至少85重量％的CDBI50的乙烯共聚物的单位点催化剂。
在本公开的一个实施方案中，在第二乙烯共聚物的制备中使用在单一反应器中的溶液相聚合过程中提供具有小于60重量％、或小于50重量%的CDBI5o的乙烯共聚物的多位点催化剂。
在本公开的实施方案中，聚乙烯组合物中第二乙烯共聚物的重量百分比(重量%)(即基于第一乙烯共聚物和第二乙烯共聚物的总重量计，第二乙烯共聚物的重量百分比)可以为大约95重量％至大约40重量％，包括该范围内的任何较窄的范围以及这些范围所涵盖的任何值。例如，在本公开的实施方案中，聚乙烯共聚物组合物中第二乙烯共聚物的重量百分比(重量％)可以为大约95重量％至大约50重量％、或大约90重量％至大约40重量％、或大约85重量％至大约50重量％、或大约90重量%至大约60重量％、或大约85重量％至大约60重量％、或大约85重量％至大约65重量％。
聚乙烯组合物
在本公开的一个实施方案中，所述聚乙烯组合物将包含第一乙烯共聚物和第二乙烯共聚物(各自如上文所定义)。
本文中公开的聚乙烯组合物可以使用任何本领域中公知的技术来制备，包括但不限于熔体共混、溶液共混或反应器中共混(in-reactor blending)以使第一乙烯共聚物和第二乙烯共聚物混合在一起。
在一个实施方案中，在第一反应器中使用单位点催化剂以获得第一乙烯共聚物并在第二反应器中使用单位点催化剂以获得第二乙烯共聚物来制备本公开的聚乙烯组合物。
在一个实施方案中，在第一反应器中使用单位点催化剂以获得第一乙烯共聚物并在第二反应器中使用多位点催化剂以获得第二乙烯共聚物来制备本公开的聚乙烯组合物。
在一个实施方案中，本公开的聚乙烯组合物通过以下方法来制备：通过用单位点催化剂聚合乙烯和α-烯烃在第一反应器中形成第一乙烯共聚物；和通过用单位点催化剂聚合乙烯和α-烯烃在第二反应器中形成第二乙烯共聚物。
在一个实施方案中，本公开的聚乙烯组合物通过以下方法来制备：通过用单位点催化剂聚合乙烯和α-烯烃在第一反应器中形成第一乙烯共聚物；和通过用多位点催化剂聚合乙烯和α-烯烃在第二反应器中形成第二乙烯共聚物。
在一个实施方案中，本公开的聚乙烯组合物通过以下方法来制备：通过用单位点催化剂聚合乙烯和α-烯烃在第一溶液相聚合反应器中形成第一乙烯共聚物；和通过用单位点催化剂聚合乙烯和α-烯烃在第二溶液相聚合反应器中形成第二乙烯共聚物。
在一个实施方案中，本公开的聚乙烯组合物通过以下方法来制备：通过用单位点催化剂聚合乙烯和α-烯烃在第一溶液相聚合反应器中形成第一乙烯共聚物；和通过用多位点催化剂聚合乙烯和α-烯烃在第二溶液相聚合反应器中形成第二乙烯共聚物。
在一个实施方案中，本公开的聚乙烯组合物通过以下方法来制备：通过用单位点催化剂聚合乙烯和α-烯烃在第一溶液相聚合反应器中形成第一乙烯共聚物；和通过用单位点催化剂聚合乙烯和α-烯烃在第二溶液相聚合反应器中形成第二乙烯共聚物，其中第一和第二溶液相聚合反应器彼此串联配置。
在一个实施方案中，本公开的聚乙烯组合物通过以下方法来制备：通过用单位点催化剂聚合乙烯和α-烯烃在第一溶液相聚合反应器中形成第一乙烯共聚物；和通过用多位点催化剂聚合乙烯和α-烯烃在第二溶液相聚合反应器中形成第二乙烯共聚物，其中第一和第二溶液相聚合反应器彼此串联配置。
在一个实施方案中，本公开的聚乙烯组合物通过以下方法来制备：通过用单位点催化剂聚合乙烯和α-烯烃在第一溶液相聚合反应器中形成第一乙烯共聚物；和通过用单位点催化剂聚合乙烯和α-烯烃在第二溶液相聚合反应器中形成第二乙烯共聚物，其中第一和第二溶液相聚合反应器彼此并联配置。
在一个实施方案中，本公开的聚乙烯组合物通过以下方法来制备：通过用单位点催化剂聚合乙烯和α-烯烃在第一溶液相聚合反应器中形成第一乙烯共聚物；和通过用多位点催化剂聚合乙烯和α-烯烃在第二溶液相聚合反应器中形成第二乙烯共聚物，其中第一和第二溶液相聚合反应器彼此并联配置。
在实施方案中，用作第一溶液相反应器的溶液相聚合反应器是连续搅拌釜式反应器或管式反应器。
在一个实施方案中，用作第二溶液相反应器的溶液相聚合反应器是连续搅拌釜式反应器或管式反应器。
在溶液聚合中，在进料到反应器之前将单体溶解/分散在溶剂中(或者对于气态单体，可以将单体进料到反应器中以使其溶解在反应混合物中)。在混合之前，通常将溶剂和单体纯化以除去潜在的催化剂毒物，如水、氧或金属杂质。原料纯化遵循本领域的标准实践，例如分子筛、氧化铝床和除氧催化剂用于纯化单体。溶剂本身(例如甲基戊烷、环己烷、己烷或甲苯)也优选以类似方式处理。
所述原料可以在进料到反应器之前加热或冷却。
通常，催化剂组分可以在用于反应的溶剂中预混合或作为单独的物流进料到反应器中。在一些情况下，催化剂组分预混合可能是合意的，以便在进入聚合反应区之前为催化剂组分提供反应时间。这样的“在线混合”技术是本领域技术人员公知的。
用于乙烯的聚合或共聚合的溶液聚合方法在本领域中是公知的(参见例如美国专利No.6,372,864和6,777,509)。这些方法在惰性烃溶剂存在下进行。在溶液相聚合反应器中，可以使用各种溶剂作为工艺溶剂；非限制性实例包括直链、支链或环状的C5至C12烷烃。合适的催化剂组分溶剂包括脂族烃和芳族烃。脂族催化剂组分溶剂的非限制性实例包括直链、支链或环状C5-12脂族烃，例如戊烷、甲基戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、环戊烷、甲基环己烷、氢化石脑油或其组合。芳族催化剂组分溶剂的非限制性实例包括苯、甲苯(甲基苯)、乙基苯、邻二甲苯(1，2-二甲基苯)、间二甲苯(1，3-二甲基苯)、对二甲苯(1，4-二甲基苯)、二甲苯异构体的混合物、连三甲苯(1，2，3-三甲基苯)、假枯烯(1，2，4-三甲基苯)、均三甲苯(1，3，5-三甲基苯)、三甲基苯异构体的混合物、连四甲苯(prehenitene)(1，2，3，4-四甲基苯)、杜烯(1，2，3，5-四甲基苯)、四甲基苯异构体的混合物、五甲基苯、六甲基苯及其组合。
在本公开的实施方案中，常规溶液方法中的聚合温度可以为大约80℃至大约300℃。在本公开的一个实施方案中，溶液方法中的聚合温度为大约120℃至大约250℃。
在本公开的实施方案中，溶液方法中的聚合压力可以为“中压工艺”，意味着反应器中的压力小于大约6,000psi(大约42,000千帕斯卡或kPa)。在本公开的实施方案中，溶液方法中的聚合压力可以为大约10,000至大约40,000kPa、或大约14,000至大约22,000kPa(即大约2,000psi至大约3,000psi)。
在本公开的实施方案中，适于与乙烯在溶液相聚合方法中共聚合的共聚单体(即α-烯烃)包括C3-20单烯烃和二烯烃。在本公开的实施方案中，可与乙烯共聚合的共聚单体包括未取代的或被至多两个C1-6烷基基团取代的C3-12α-烯烃、未取代的或被至多两个选自C1-4烷基基团的取代基取代的C8-12乙烯基芳族单体、未取代的或被C1-4烷基基团取代的C4-12直链或环状二烯烃。在本公开的进一步的实施方案中，可与乙烯共聚合的α-烯烃是丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯和1-癸烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯和受限环(constrained-ring)环状烯烃如环丁烯、环戊烯、二环戊二烯、降冰片烯、烷基取代的降冰片烯、烯基取代的降冰片烯等(例如5-亚甲基-2-降冰片烯和5-亚乙基-2-降冰片烯、双环-(2，2，1)-庚-2,5-二烯)中的一种或多种。
在本公开的一个实施方案中，所述聚乙烯组合物包含乙烯和一种或多于一种选自1-丁烯、1-己烯、1-辛烯及其混合物的α烯烃。
在本公开的一个实施方案中，所述聚乙烯组合物包含乙烯和一种或多于一种选自1-己烯、1-辛烯及其混合物的α烯烃。
在本公开的一个实施方案中，所述聚乙烯组合物包含乙烯和1-辛烯。
在本公开的实施方案中，所述聚乙烯组合物具有0.01至5摩尔%的一种或多于一种α-烯烃，包括该范围内的任何较窄的范围以及这些范围所涵盖的任何值。例如，在本公开的实施方案中，所述聚乙烯组合物具有0.05至5.0摩尔%的一种或多于一种α-烯烃、或0.05至2.5摩尔％的一种或多于一种α-烯烃、或0.05至1.5摩尔％的一种或多于一种α-烯烃、或0.05至1.0摩尔％的一种或多于一种α-烯烃、或0.1至2.5摩尔％的一种或多于一种α-烯烃、或0.1至1.5摩尔％的一种或多于一种α-烯烃、或0.1至1.0摩尔％的一种或多于一种α-烯烃。
在本公开的实施方案中，所述聚乙烯组合物具有0.05至5.0摩尔％的1-辛烯、或0.05至2.5摩尔％的1-辛烯、或0.05至1.5摩尔％的1-辛烯、或0.05至1.0摩尔%的1-辛烯、或0.1至2.5摩尔%的1-辛烯、或0.1至1.5摩尔％的1-辛烯、或0.10至1.0摩尔%的1-辛烯。
在本公开的一个实施方案中，包含第一乙烯共聚物和第二乙烯共聚物(如上文所定义)的聚乙烯组合物将具有至少5.0的第一乙烯共聚物中每1000个碳原子的短链支链数(即SCB1)与第二乙烯共聚物中每1000个碳原子的短链支链数(即SCB2)之比(SCB1/SCB2)(即SCB1/SCB2≥5.0)。在本公开的进一步的实施方案中，第一乙烯共聚物中的短链支化(SCB1)与第二乙烯共聚物中的短链支化(SCB2)之比为至少7.5或大于7.5。在本公开的再进一步的实施方案中，第一乙烯共聚物中的短链支化(SCB1)与第二乙烯共聚物中的短链支化(SCB2)之比为至少10.0或大于10.0。
在本公开的实施方案中，所述聚乙烯组合物具有65,000至250,000g/mol的重均分子量Mw，包括该范围内的任何较窄的范围以及这些范围所涵盖的任何值。例如，在本公开的实施方案中，所述聚乙烯组合物具有75,000至200,000g/mol、或65,000至175,000g/mol、或75,000至150,000g/mol、或65,000至150,000g/mol、或75,000至125,000g/mol、或65,000至125,000g/mol、或85,000至125,000g/mol、或90,000至125,000g/mol的重均分子量Mw。
在本公开的一个实施方案中，所述聚乙烯组合物具有≤60,000g/mol、或≤50,000g/mol、或＜50,000g/mol、或≤45,000g/mol、或＜45,000g/mol、或≤40,000g/mol、或＜40,000g/mol、或≤35,000g/mol、或＜35,000g/mol、或≤30,000g/mol、或＜30,000g/mol、或≤25,000g/mol、或＜25,000g/mol的数均分子量Mn。在本公开的进一步的实施方案中，所述聚乙烯组合物具有5,000至60,000g/mol的数均分子量Mn，包括该范围内的任何较窄的范围以及这些范围所涵盖的任何值。例如，在本公开的实施方案中，所述聚乙烯组合物具有10,000至55,000g/mol、或10,000至50,000g/mol、或15,000至50,000g/mol、或15,000至45,000g/mol、或15,000至40,000g/mol、或15,000至35,000g/mol、或15,000至30,000g/mol、或15,000至25,000g/mol的数均分子量Mn。
在本公开的一个实施方案中，所述聚乙烯组合物具有≥250,000g/mol、或≥275,000g/mol、或≥300,000g/mol的Z均分子量Mz。
在本公开的进一步的实施方案中，所述聚乙烯组合物具有250,000至600,000g/mol的Z均分子量Mz，包括该范围内的任何较窄的范围以及这些范围所涵盖的任何值。例如，在本公开的实施方案中，所述聚乙烯组合物具有250,000至550,000g/mol、或275,000至500,000g/mol、或275,000至475,000g/mol、或275,000g/mol至450,000g/mol、或300,000至475,000g/mol、或300,000g/mol至450,000g/mol的Z均分子量Mz。
在本公开的一个实施方案中，所述聚乙烯共聚物组合物在凝胶渗透色谱法(GPC)分析中具有双峰曲线(即双峰分子量分布)。
在本公开的一个实施方案中，所述聚乙烯共聚物组合物在根据ASTM D6474-99的方法生成的凝胶渗透色谱图中具有双峰曲线。
术语“单峰”在本文中定义为意味着在GPC曲线中将仅有一个明显的峰或最大值。相反，术语“双峰”的使用意味着表示除第一峰外将存在代表更高或更低分子量组分的次峰或肩峰(即分子量分布可以说成在分子量分布曲线中具有两个最大值)。或者，术语“双峰”意味着在根据ASTM D6474-99的方法生成的分子量分布曲线中存在两个最大值。术语“多峰”表示在根据ASTM D6474-99的方法生成的分子量分布曲线中存在两个或更多个最大值、通常多于两个最大值。
在本公开的实施方案中，所述聚乙烯组合物具有≤7.0、或＜7.0、或≤6.5、或＜6.5、或≤6.0、或＜6.0、或5.5、或＜5.5、或≤5.0、或＜5.0的分子量分布Mw/Mn。在本公开的进一步的实施方案中，所述聚乙烯组合物具有2.9至7.5的分子量分布Mw/Mn，包括该范围内的任何较窄的范围以及这些范围所涵盖的任何值。例如，在本公开的实施方案中，所述聚乙烯组合物具有3.0至7.0、或3.0至6.5、或3.0至6.0、或3.5至7.0、或3.5至6.5、或3.5至6.0、或4.0至7.0、或4.0至6.5、或4.0至6.0的分子量分布Mw/Mn。
在本公开的实施方案中，所述聚乙烯组合物具有＞2.5、或＞2.6、或＞2.7、或＞2.8、或＞2.9、或＞3.0的Z均分子量分布Mz/Mw。
在本公开的实施方案中，所述聚乙烯组合物具有2.5至5.0的Z均分子量分布Mz/Mw，包括该范围内的任何较窄的范围以及这些范围所涵盖的任何值。例如，在本公开的实施方案中，所述聚乙烯组合物具有2.7至4.5、或2.8至4.5、或3.0至4.5、或3.0至5.0的Z均分子量分布Mz/Mw。
在本公开的实施方案中，所述聚乙烯共聚物组合物具有≥0.945g/cm3、或≥0.948g/cm3、或≥0.949g/cm3、或≥0.950g/cm3的密度。
在本公开的实施方案中，所述聚乙烯组合物具有0.945至0.970g/cm3的密度，包括该范围内的任何较窄的范围以及这些范围所涵盖的任何值。例如，在本公开的实施方案中，所述聚乙烯组合物具有0.948至0.970g/cm3、或0.949至0.970g/cm3、或0.950至0.970g/cm3、或0.945至0.965g/cm3、或0.948至0.965g/cm3、或0.949至0.965g/cm3、或0.950至0.965g/cm3、或0.945至0.960g/cm3、或0.948至0.960g/cm3、或0.949至0.960g/cm3、或0.950至0.960g/cm3、或0.948至0.957g/cm3、或0.949至0.957g/cm3的密度。
在本公开的实施方案中，所述聚乙烯组合物具有0.001至5.0g/10min的熔体指数I2，包括该范围内的任何较窄的范围以及这些范围所涵盖的任何值。例如，在本公开的实施方案中，所述聚乙烯组合物的熔体指数I2可以为0.01至5.0g/10min、或0.1至5.0g/10min、或0.01至4.0g/10min、或0.1至4.0g/10min、0.01至2.5g/10min、或0.1至2.5g/10min、或0.5至5.0g/10min、或0.8至5.0g/10min、或0.5至4.0g/10min、或0.8至4.0g/10min、或0.8至2.5g/10min、或1.0至5.0g/10min、或1.0至4.0g/10min、或1.0至2.5g/10min。
在本公开的实施方案中，所述聚乙烯组合物具有至少65g/10min、或至少70g/10min、或至少80g/10min、或至少90g/10min的高负荷熔体指数I21。在本公开的进一步的实施方案中，所述聚乙烯组合物具有60至160g/10min的高负荷熔体指数I21，包括该范围内的任何较窄的范围以及这些范围所涵盖的任何值。例如，在本公开的实施方案中，所述聚乙烯组合物的高负荷熔体指数I21可以为65至160g/10min、或70至160g/10min、或60至150g/10min、或65至150g/10min、或70至150g/10min、或80至150g/10min、或90至150g/10min、或60至130g/10min、或60至120g/10min、或70至130g/10min。
在本公开的实施方案中，所述聚乙烯组合物具有≥50、或＞50、或≥55、或＞55、或≥60、或＞60的熔体流动比I21/I2。在本公开的进一步的实施方案中，所述聚乙烯组合物具有50至140的熔体流动比I21/I2，包括该范围内的任何较窄的范围以及这些范围所涵盖的任何值。例如，在本公开的实施方案中，所述聚乙烯组合物具有50至130、或50至120、或50至110、或60至130、或60至120的熔体流动比I21/I2。
在本公开的一个实施方案中，所述聚乙烯组合物将具有使用GPC-FTIR测得的反向或部分反向共聚单体分布曲线。如果如使用GPC-FTIR测得的那样，共聚单体并入随分子量降低，则该分布被描述为“正态”。如果如使用GPC-FTIR测得的那样，共聚单体并入随分子量大致恒定，则该共聚单体分布被描述为“平坦的”或“均匀的”。术语“反向共聚单体分布”和“部分反向共聚单体分布”意味着在对共聚物获得的GPC-FTIR数据中，存在具有比一种或多种较低分子量组分中更高的共聚单体并入的一种或多种较高分子量组分。术语“反向(逆向)共聚单体分布”在本文中用于指在乙烯共聚物的分子量范围内，各种聚合物级分的共聚单体含量基本不均匀，并且其较高分子量级分具有在比例上更高的共聚单体含量(即如果共聚单体并入随分子量升高，则该分布被描述为“反向”或“逆向”)。在共聚单体并入随着分子量增加而升高并随后下降的情况下，共聚单体分布仍被视为“反向”，但也可描述为“部分反向”。部分反向的共聚单体分布将表现出峰值或最大值。
在本公开的一个实施方案中，所述聚乙烯组合物具有使用GPC-FTIR测得的逆向共聚单体分布曲线。
在本公开的一个实施方案中，所述聚乙烯组合物具有使用GPC-FTIR测得的部分逆向共聚单体分布曲线。
在本公开的实施方案中，所述聚乙烯组合物的CDBI50将大于60重量％、或大于70重量％、或大于80重量％。在本公开的实施方案中，所述聚乙烯组合物的CDBI50将为60至98重量％、或70至90重量％、或80至90重量％。
在本公开的实施方案中，所述聚乙烯组合物的CDBI50将小于60重量％、或小于50重量％。在本公开的实施方案中，所述聚乙烯组合物的CDBI50将为30至55重量％、或30至50重量％、或35至55重量％、或35至50重量％。
在本公开的实施方案中，所述聚乙烯组合物中的铪的百万分率(ppm)(铪金属的ppm，基于所述聚乙烯组合物的重量计)的上限可以为大约3.0ppm、或大约2.5ppm、或大约2.4ppm、或大约2.0ppm、或大约1.5ppm、或大约1.0ppm、或大约0.75ppm、或大约0.5ppm。在本公开的实施方案中，所述聚乙烯组合物中的铪的百万分率(ppm)(铪金属的ppm，基于所述聚乙烯组合物的重量计)的下限可以为大约0.0015ppm、或大约0.0050ppm、或大约0.0075ppm、或大约0.010ppm、或大约0.015ppm、或大约0.030ppm、或大约0.050ppm、或大约0.075ppm、或大约0.100ppm、或大约0.150ppm、或大约0.175ppm、或大约0.200ppm。
在本公开的实施方案中，所述聚乙烯组合物具有0.0015至2.4ppm的铪、或0.0050至2.4ppm的铪、或0.0075至2.4ppm的铪、或0.010至2.4ppm的铪、或0.015至2.4ppm的铪、或0.050至3.0ppm的铪、或0.050至2.4ppm、或0.050至2.0ppm、或0.050至1.5ppm、或0.050至1.0ppm、或0.050至0.75ppm、或0.075至2.4ppm的铪、或0.075至2.0ppm的铪、或0.075至1.5ppm的铪、或0.075至1.0ppm的铪、或0.075至0.75ppm的铪、或0.100至2.0ppm的铪、或0.100至1.5ppm的铪、或0.100至1.0ppm的铪、或0.100至0.75ppm的铪。
在本公开的实施方案中，所述聚乙烯组合物具有至少0.0015ppm的铪、或至少0.005ppm的铪、或至少0.0075ppm的铪、或至少0.015ppm的铪、或至少0.030ppm的铪、或至少0.050ppm的铪、或至少0.075ppm的铪、或至少0.100ppm的铪、或至少0.125ppm的铪、或至少0.150ppm的铪、或至少0.175ppm的铪、或至少0.200ppm的铪、或至少0.300ppm的铪、或至少0.350ppm的铪。
在本公开的实施方案中，所述聚乙烯组合物具有少于5.0ppm的钛(钛金属的ppm，基于所述聚乙烯组合物的重量计)、或少于4.0ppm的钛、或少于3.0ppm的钛、或少于3.0ppm的钛、或少于2.0ppm的钛、或少于1.0ppm的钛、或少于0.5ppm的钛、或少于0.3ppm的钛。
在本公开的实施方案中，所述聚乙烯组合物具有少于25.0ppm的铝(铝金属的ppm，基于所述聚乙烯组合物的重量计)、或少于20.0ppm的铝、或少于15.0ppm的铝、或少于10.0ppm的铝。
在本公开的实施方案中，所述聚乙烯组合物具有少于15.0ppm的镁(镁金属的ppm，基于所述聚乙烯组合物的重量计)、或少于10.0ppm的镁、或少于5.0ppm的镁、或少于1ppm的镁。
在本公开的一个实施方案中，所述聚乙烯组合物含有通过本文中公开的长链支化因子LCBF来表征的长链支化。在本公开的实施方案中，所述聚乙烯组合物的LCBF的上限可以为0.5000、或0.4000、或0.3000(无量纲)。在本公开的实施方案中，所述聚乙烯组合物的LCBF的下限可以为0.0010、或0.0020、或0.0050、或0.0100、或0.0500、或0.1000(无量纲)。
在本公开的实施方案中，所述聚乙烯组合物的LCBF为至少0.0010、或至少0.0020、或至少0.0050、或至少0.0070、或至少0.0100、或至少0.0200、或至少0.0250。
在本公开的实施方案中，所述聚乙烯组合物的LCBF可以为＞0.0010、或＞0.0050、或＞0.0100、或＞0.0200(无量纲)。
在本公开的实施方案中，所述聚乙烯组合物的LCBF可以为0.0010至0.5000、或0.0010至0.1000、或0.0050至0.5000、或0.0050至0.1000、或0.0070至0.5000、或0.0050至0.2500、或0.0070至0.2500、或0.0100至0.5000、或0.0100至0.2500、或0.0050至0.1000、或0.0070至0.1000、或0.0100至0.1000。
在本公开的实施方案中，所述聚乙烯组合物具有至少2.0cN、或至少2.5cN、或至少3.0cN的熔体强度。
在本公开的实施方案中，所述聚乙烯组合物或由所述聚乙烯组合物制成的板具有至少900MPa、或至少1000MPa、或至少1100MPa、或至少1200MPa的在1％下的挠曲割线模量。在本公开的进一步的实施方案中，所述聚乙烯组合物具有900至1600MPa的在1％下的挠曲割线模量，包括该范围内的任何较窄的范围以及这些范围所涵盖的任何值。例如，在本公开的实施方案中，所述聚乙烯组合物具有1000至1500MPa、或1000至1400MPa、或1100至1500MPa、或1100至1400MPa、或1200至1500MPa、或1200至1400MPa的在1％下的挠曲割线模量。
在本公开的实施方案中，所述聚乙烯组合物或由所述聚乙烯组合物制成的板具有至少900MPa、或至少1000MPa、或至少1100MPa、或至少1200MPa的在1％下的拉伸割线模量。在本公开的进一步的实施方案中，所述聚乙烯组合物具有900至1600MPa的在1％下的拉伸割线模量，包括该范围内的任何较窄的范围以及这些范围所涵盖的任何值。例如，在本公开的实施方案中，所述聚乙烯组合物具有900至1500MPa、或1000至1500MPa、或900至1400MPa、或1000至1400MPa、或1100至1500MPa、或1200至1500MPa、或1100至1400MPa、或1200至1400MPa的在1％下的拉伸割线模量。
在本公开的实施方案中，所述聚乙烯组合物或由所述聚乙烯组合物制成的板具有≥1.0英尺.磅/英寸、或＞1.0英尺.磅/英寸、或≥1.5英尺.磅/英寸、或＞1.5英尺.磅/英寸、或≥2.0英尺.磅/英寸、或＞2.5英尺.磅/英寸、或≥3.0英尺.磅/英寸、或＞3.0英尺.磅/英寸的悬臂梁冲击强度。在本公开的进一步的实施方案中，所述聚乙烯组合物具有1.0至8英尺.磅/英寸的悬臂梁冲击强度，包括该范围内的任何较窄的范围以及这些范围所涵盖的任何值。例如，在本公开的实施方案中，所述聚乙烯组合物具有1.5至8英尺.磅/英寸、或1.5至6英尺.磅/英寸、或1.5至5.5英尺.磅/英寸的悬臂梁冲击强度。
在本公开的实施方案中，所述聚乙烯组合物或由所述聚乙烯组合物制成的板具有大于400小时、或大于600小时、或大于800小时、或大于1000小时、或大于1100小时的在条件A下在100％IGEPAL CO-630中的耐环境应力开裂性ESCR。
在本公开的实施方案中，所述聚乙烯组合物或由所述聚乙烯组合物制成的板具有大于400小时、或大于600小时、或大于800小时、或大于1000小时、或大于1100小时的在条件B下在100％IGEPAL CO-630中的耐环境应力开裂性ESCR。
在本公开的实施方案中，所述聚乙烯组合物或由所述聚乙烯组合物制成的板具有大于400小时、或大于600小时、或大于800小时、或大于1000小时、或大于1100小时的在条件A下和在条件B下在100%IGEPAL CO-630中测定的耐环境应力开裂性ESCR。
在本公开的实施方案中，所述聚乙烯组合物或由所述聚乙烯组合物制成的板具有大于400小时、或大于600小时、或大于800小时、或大于1000小时、或大于1100小时的在条件A下或在条件B下在100%IGEPAL CO-630中测定的耐环境应力开裂性ESCR。
在本公开的实施方案中，所述聚乙烯组合物具有＞5.0、或≥7.5、或≥10.0、或≥15.0、或≥20.0的剪切稀化指数SHI(1，100)。在本公开的实施方案中，所述聚乙烯组合物具有7.5至40的剪切稀化指数SHI(1，100)，包括该范围内的任何较窄的范围以及这些范围所涵盖的任何值。例如，在本公开的实施方案中，所述聚乙烯组合物具有10.0至40.0、或7.5至35.0、或10.0至35.0、或15.0至40.0、或15.0至35.0的剪切稀化指数SHI(1，100)。
在本公开的实施方案中，所述聚乙烯组合物具有≤0.75、或≤0.70、或≤0.60、或≤0.50的在0.05rad/s下的相对弹性G′/G″。在本公开的实施方案中，所述聚乙烯组合物具有0.25至0.75的在0.05rad/s下的相对弹性G′/G″，包括该范围内的任何较窄的范围以及这些范围所涵盖的任何值。例如，在本公开的实施方案中，所述聚乙烯组合物具有0.25至0.60、或0.25至0.55、或0.25至0.50的在0.05rad/s下的相对弹性G′/G″。
可以在挤出或配混步骤的过程中将添加剂添加到所述聚乙烯组合物中，但其它合适的已知方法对本领域技术人员是显而易见的。添加剂可以原样加入或作为在挤出或配混步骤的过程中加入的单独聚合物组分(即不是上述第一乙烯聚合物或第二乙烯聚合物)的一部分加入。合适的添加剂是本领域中已知的，并包括但不限于抗氧化剂、亚磷酸酯和亚膦酸酯、硝酮类、抗酸剂、UV光稳定剂、UV吸收剂、金属钝化剂、染料、填料和增强剂、纳米级有机或无机材料、抗静电剂、润滑剂如硬脂酸钙、助滑添加剂(slip additives)如芥酰亚胺，和成核剂(包括成核物(nucleators)、颜料或可以为聚乙烯组合物提供成核作用的任何其它化学品)。可任选加入的添加剂通常以至多20重量%(wt%)的量加入。
可以通过将通常为粉末或丸粒形式的聚合物混合物与可独自使用或以含有其它添加剂如稳定剂、颜料、抗静电剂、UV稳定剂和填料的浓缩物形式使用的成核剂捏合而将一种或多种成核剂引入到所述聚乙烯组合物中。其应当是被聚合物润湿或吸收、不溶于聚合物并且熔点高于聚合物的熔点的材料，并且其应该可以尽可能微细的形式(1至10μm)均匀分散在聚合物熔体中。已知对聚烯烃具有成核能力的化合物包括脂族一元酸或二元酸或芳基烷基酸的盐，如琥珀酸钠或苯基乙酸铝；和芳族或脂环族羧酸的碱金属盐或铝盐，如β-萘甲酸钠。已知具有成核能力的另一化合物是苯甲酸钠。可以通过观察微晶聚集而成的球晶尺寸的降低程度显微监测成核效力。
市售并可添加到所述聚乙烯组合物中的成核剂的实例是二亚苄基山梨醇酯(如由Milliken Chemical以商标3988和由Ciba Specialty Chemicals以商标出售的产品)。可添加到所述聚乙烯组合物中的成核剂的进一步实例包括美国专利No.5,981,636中公开的环状有机结构(及其盐，如双环[2.2.1]庚烯二甲酸二钠)；美国专利No.5,981,636中公开的结构的饱和形式(如公开在美国专利No.6,465,551；Zhao等人，属于Milliken中)；如美国专利No.6,599,971(Dotson等人，属于Milliken)中公开的具有六氢邻苯二甲酸结构(或″HHPA″结构)的某些环状二羧酸的盐；和磷酸酯，如美国专利No.5,342,868中公开的那些和由Asahi Denka Kogyo以商品名NA-11和NA-21出售的那些，环状二羧酸酯及其盐，如美国专利No.6,599,971中公开的HHPA结构的二价金属或准金属盐(特别是钙盐)。为清楚起见，HHPA结构通常包含在环中具有6个碳原子和在环结构的相邻原子上具有两个羧酸基团作为取代基的环结构。环中的其它四个碳原子可以如美国专利No.6,599,971中公开的那样被取代。一个实例是1，2-环己烷二甲酸，钙盐(CAS登记号491589-22-1)。可添加到所述聚乙烯组合物中的成核剂的再另外的实例包括WO2015042561、WO2015042563、WO2015042562和WO 2011050042中公开的那些。
许多上述成核剂可能难以与要成核的聚乙烯组合物混合并已知使用分散助剂(例如硬脂酸锌)以减轻这一问题。
在本公开的一个实施方案中，将成核剂充分分散在所述聚乙烯组合物中。
在本公开的一个实施方案中，所用成核剂的量相对较小(按重量计(基于所述聚乙烯组合物的重量计)百万分之5至3000份)，因此本领域技术人员将认识到，必须小心确保成核剂充分分散。在本公开的一个实施方案中，成核剂以细碎形式(小于50微米，尤其小于10微米)添加到所述聚乙烯组合物中以促进混合。这种类型的“物理共混物”(即固体形式的成核剂和树脂的混合物)通常优于使用成核剂“母料”(其中术语“母料”是指首先将添加剂(在这种情况下是成核物)与少量聚乙烯组合物树脂熔融混合，然后将该“母料”与剩余大部分聚乙烯组合物树脂熔融混合的做法)。
在本公开的一个实施方案中，可以借助“母料”将添加剂(如成核剂)添加到所述聚乙烯组合物中，其中术语“母料”是指首先将添加剂(例如成核物)与少量聚乙烯组合物熔融混合，然后将该“母料”与剩余大部分聚乙烯组合物熔融混合的做法。
在本公开的一个实施方案中，所述聚乙烯组合物进一步包含成核剂或成核剂的混合物。
在本公开的一个实施方案中，所述聚乙烯组合物用于形成模塑制品。例如，预期通过滚塑、连续压塑和注塑形成的制品。此类制品包括例如来自滚塑的罐，以及来自压塑或注塑的瓶帽、螺旋帽和瓶盖。但是，本领域技术人员容易认识到，上述组合物也可用于其它应用，例如但不限于膜、注射吹塑、吹塑、片材挤出、泡沫注塑和泡沫挤出片材应用。
在一个实施方案中，本文中公开的聚乙烯组合物可以转化为模塑制品。
在一个实施方案中，本文中公开的聚乙烯组合物可以转化为挤塑制品。
在一个实施方案中，本文中公开的聚乙烯组合物可以转化为挤压涂覆制品。
在一个实施方案中，本文中公开的聚乙烯组合物可以转化为滚塑制品。
在一个实施方案中，本文中公开的聚乙烯组合物可以转化为发泡制品。
在另一实施方案中，并且作为滚塑的替代方案，本公开的聚乙烯组合物可用于通过压塑或注塑工艺制造制品。
在一个实施方案中，本文中公开的聚乙烯组合物可以转化为帽或盖。
发泡制品
聚乙烯泡沫通常基于其密度来表征。软质或低密度聚乙烯泡沫通常由聚乙烯树脂制备，所述聚乙烯树脂的特征也在于具有低密度。另一方面，硬质泡沫可用于结构应用。与较低密度聚乙烯泡沫相比，特征在于具有较高密度的硬质聚乙烯泡沫通常提供更高的拉伸和压缩强度。发泡聚烯烃可以在模塑部件的设计中提供优点，因为它们提供了减少整体部件重量以及改善隔热和隔音性质的机会。高压低密度聚乙烯(HPLDPE)通常用于制备软质泡沫制品。线性低密度聚乙烯聚合物(LLDPE)也用于各种泡沫应用中。树脂、发泡剂、模塑设备和部件设计的选择均有助于模塑部件的性能。
用于制备聚烯烃泡沫的已知工艺包括片材挤出、吹塑膜和流延膜挤出、注塑、滚塑和压塑，并且所有这些工艺均预期用于本公开的实施方案，以便使用本文中公开的聚乙烯组合物制备发泡制品。
如本领域技术人员已知的那样，发泡剂用于产生发泡聚乙烯结构，并且发泡剂在属性上可以是物理或化学的。物理发泡剂是气体，其通常首先溶解在聚合物熔体中并随后在发泡工艺过程中在压力变化(卸压)的情况下形成蜂窝结构时分离。物理发泡剂的实例包括氮气、氩气、二氧化碳、碳氟化合物、氦气和烃类如丁烷和戊烷。化学发泡剂是在发泡操作过程中分解以产生气体的化学品，所述气体进而形成蜂窝结构。此类化学发泡剂的实例包括合成的偶氮基、碳酸酯基和酰肼基分子。通常，发泡剂分解释放出气体，如氮气、二氧化碳和/或水(水蒸气)。在发泡工艺过程中，可以通过将混合物加热至高于其分解温度的温度来活化化学发泡剂。可发泡聚乙烯组合物中化学发泡剂的量通常基于所需泡沫密度来选择。
公知的是，更高的熔体强度通常改善聚合物发泡过程和泡沫品质。高压低密度聚乙烯(HPLDPE)通常含有长链支化，其可以改善熔体强度并促进发泡过程。但是，HPLDPE树脂可能受它们相对低的密度而限制它们的最终用途应用。相比之下并且不希望受理论束缚，本公开的聚乙烯组合物呈现出对于发泡应用合意的流变特性和熔体强度。
滚塑制品
通常，为了用于滚塑工艺，聚乙烯组合物以粉末或丸粒形式制造。滚塑工艺可以附加地包括用于制造聚乙烯组合物的工艺步骤。对于滚塑，优选使用粉末，并且可以具有小于或等于35US目的粒度。如果优选的话，聚合物组合物研磨可以低温进行。此后，将聚合物粉末放置在中空模具内部并随后在模具旋转的同时在模具内加热。模具通常双轴旋转，即同时围绕两个垂直轴旋转。模具通常在外部加热(通常用强制空气循环烘箱)。通常，滚塑工艺步骤包括：聚合物粉末的翻滚、加热和熔融，随后聚结、熔合或烧结并冷却以取出模塑制品。
在本公开的某些实施方案中，本公开的聚乙烯组合物可以在商业滚塑机中加工。所用的时间和温度将取决于包括滚塑的部件的厚度的因素，并且本领域技术人员可以容易地确定合适的加工条件。通过提供一些非限制性实例，加热步骤过程中的烘箱温度范围可以为400°F至800°F、或大约500°F至大约700°F、或大约575°F至大约650°F。
在加热步骤之后，冷却模具。部件必须足够冷却以容易地从模具中取出并保持其形状。可以在继续旋转的同时从烘箱中取出模具。首先将冷空气吹到模具上。空气可以处于环境温度。在空气开始冷却模具一段受控的时间后，可以使用喷水。水更快地冷却模具。使用的水可以处于冷自来水温度，例如其可以为大约4℃(40°F)至大约16℃(60°F)。在水冷却步骤之后，可以使用另一个空气冷却步骤。这可能是一个短的步骤，在此过程中将设备干燥，在水蒸发过程中除去热。
加热和冷却循环时间将取决于使用的设备和模塑的制品。具体因素包括模具材料中的部件厚度。作为非限制性实例，在钢模具中1/8英寸厚的部件的条件可以是在烘箱中用空气在大约316℃(600°F)下加热模具大约15分钟；随后将该部件在环境温度强制空气中冷却大约8分钟，然后在大约10℃(50°F)下喷洒自来水大约5分钟；任选地，该部件可以在环境温度强制空气中再冷却2分钟。
在加热和冷却步骤过程中，容纳有模塑制品的模具优选连续旋转。通常这是沿着两个垂直轴进行的。模具围绕各个轴的旋转速率受机器能力和模塑的制品的形状的限制。可用于本公开的典型的、非限制性的操作范围是使长轴(major axis)与短轴(minor axis)的旋转比为大约1∶8至10∶1或大约1∶2至8∶1。
可使用滚塑工艺制造的制品的非限制性实例包括定制罐、水罐、手推车、运输箱和容器、冷却器以及运动和娱乐设备(例如船、皮划艇)、玩具和游乐场设备。
滚塑制品的所需物理性质取决于目标应用。所需性质的非限制性实例包括：挠曲模量(1％和2％割线模量)；耐环境应力开裂性(ESCR)；肖氏硬度；热变形温度(HDT)；VICAT软化点；悬臂梁冲击强度；ARM抗冲击性；和颜色(白度和/或黄度指数)。
在本公开的一个实施方案中，具有0.8至4.0g/10min的熔体指数(I2)的聚乙烯组合物用于制备具有大约500至22,000升的内部容积的滚塑制品。
在本公开的一个实施方案中，用于制造滚塑制品的方法包括以下步骤：(i)将聚乙烯组合物装入模具；(ii)在烘箱中将模具加热到超过280℃的温度；(iii)围绕至少2个轴旋转模具；(iv)在模具旋转的同时冷却模具；和(v)打开模具以使滚塑制品脱模。
添加剂和佐剂-滚塑制品
所描述的聚乙烯组合物和制造的滚塑制品根据其预期用途可以任选包括添加剂和佐剂。添加剂可以在挤出或配混步骤过程中添加到聚乙烯组合物中，但其它合适的已知方法对本领域技术人员是显而易见的。添加剂可以原样加入或作为在挤出或配混步骤的过程中加入的单独聚合物组分的一部分加入。添加剂和佐剂的非限制性实例包括防粘连剂、抗氧化剂、热稳定剂、助滑剂、加工助剂、抗静电添加剂、着色剂、染料、填料材料、光稳定剂、热稳定剂、光吸收剂、润滑剂、颜料、增塑剂、成核剂及其组合。合适的主抗氧化剂的非限制性实例包括1010[CAS Reg.No.6683-19-8]和IRGANOX 1076[CASReg.No.2082-79-3]；均可获自BASF Corporation，Florham Park，NJ，U.S.A。合适的辅抗氧化剂的非限制性实例包括/>168[CAS Reg.No.31570-04-4]，可获自BASFCorporation，Florham Park，NJ，U.S.A.；/>705[CAS Reg.No.939402-02-5]，可获自Addivant，Danbury，CT，U.S.A.；和/>IGP-11[CAS Reg.No.1227937-46-3]，可获自Dover Chemical Corporation，Dover OH，U.S.A。可任选添加的添加剂通常以至多20重量百分比(重量％)的量添加。
可以通过将通常为粉末或丸粒形式的聚合物混合物与可独自使用或以含有其它添加剂如稳定剂、颜料、抗静电剂、UV稳定剂和填料的浓缩物形式使用的成核剂捏合而将一种或多种成核剂引入所述聚乙烯组合物中。其应当是被聚合物润湿或吸收、不溶于聚合物并且熔点高于聚合物的熔点的材料，并且其应该可以尽可能微细的形式(1至10μm)均匀分散在聚合物熔体中。已知对聚烯烃具有成核能力的化合物包括脂族一元酸或二元酸或芳基烷基酸的盐，如琥珀酸钠或苯基乙酸铝；和芳族或脂环族羧酸的碱金属盐或铝盐，如β-萘甲酸钠。已知具有成核能力的另一化合物是苯甲酸钠。可以通过观察微晶聚集而成的球晶尺寸的降低程度显微监测成核效力。
在本公开的实施方案中，所描述的聚乙烯组合物和制造的滚塑制品可包含选自以下的添加剂：抗氧化剂、亚磷酸酯和亚膦酸酯、硝酮类、抗酸剂、UV光稳定剂、UV吸收剂、金属钝化剂、染料、填料和增强剂、纳米级有机或无机材料、抗静电剂、脱模剂如硬脂酸锌、和成核剂(包括成核物、颜料或可以为聚乙烯组合物提供成核作用的任何其它化学品)。
在本公开的实施方案中，可以以至多20重量百分比(重量％)的量加入可以添加的添加剂。
可以在挤出或配混步骤的过程中将添加剂添加到所述聚乙烯组合物中，但其它合适的已知方法对本领域技术人员是显而易见的。添加剂可以原样加入或作为在挤出或配混步骤的过程中加入的单独聚合物组分的一部分加入。
可以添加到本公开的聚乙烯组合物中并用于滚塑制品的添加剂的更详细列表如下：
亚磷酸酯(例如单亚磷酸芳基酯)
本文中使用的术语单亚磷酸芳基酯是指亚磷酸酯稳定剂，其含有(1)每分子仅一个磷原子；和(2)至少一个与磷键合的芳氧基(其也可称为苯氧基)基团。
在本公开的一个实施方案中，单亚磷酸芳基酯含有三个芳氧基基团一—例如，亚磷酸三苯酯是单亚磷酸芳基酯的该优选组中最简单的成员。
在本公开的另一实施方案中，单亚磷酸芳基酯在至少一个芳氧基基团上含有C1至C10烷基取代基。这些取代基可以是直链的(如在壬基取代基的情况下)或支链的(如异丙基或叔丁基取代基)。
可用于本公开的实施方案的单亚磷酸芳基酯的非限制性实例包括选自以下的那些：亚磷酸三苯酯；亚磷酸二苯基烷基酯；亚磷酸苯基二烷基酯；亚磷酸三(壬基苯基)酯[WESTON 399，可获自GE Specialty Chemicals]；亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯[IRGAFOS 168，可获自Ciba Specialty Chemicals Corp.]；和亚磷酸双(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)乙基酯[IRGAFOS 38，可获自Ciba Specialty Chemicals Corp.]；和2，2′，2″-次氮基[三乙基三(3，3′，5，5′-四叔丁基-1，1′-联苯-2，2′-二基)亚磷酸酯[IRGAFOS12，可获自Ciba Specialty Chemicals Corp.]。
在本公开的实施方案中，添加到所述聚乙烯组合物中的单亚磷酸芳基酯的量为200至2,000ppm(基于聚合物的重量计)、或300至1,500ppm、或400至1,000ppm。
亚磷酸酯、亚膦酸酯(例如二亚磷酸酯、二亚膦酸酯)
本文中使用的术语二亚磷酸酯是指每个亚磷酸酯分子含有至少两个磷原子的亚磷酸酯稳定剂(并且，类似地，术语二亚膦酸酯是指每个亚膦酸酯分子含有至少两个磷原子的亚膦酸酯稳定剂)。
可用于本公开的实施方案的二亚磷酸酯和二亚膦酸酯的非限制性实例包括选自以下的那些：二硬脂酰季戊四醇二亚磷酸酯、二异癸酰季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯[626，可获自GE Specialty Chemicals]；双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯；双异癸氧基季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，4，6-三叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4′-亚联苯基-二亚膦酸酯[IRGAFOS P-EPQ，可获自Ciba]和双(2，4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯[DOVERPHOS S9228-T或DOVERPHOSS9228-CT]和/>(CAS No 119345-01-06)，其是市售二亚膦酸酯的一个实例。
在本公开的实施方案中，添加到所述聚乙烯组合物中的二亚磷酸酯和/或二亚膦酸酯以200ppm至2,000ppm(基于聚合物的重量计)、或300至1,500ppm、或400至1,000ppm添加。
在本公开的一个实施方案中，使用二亚磷酸酯优于使用二亚膦酸酯。
在本公开的一个实施方案中，最优选的二亚磷酸酯是可以以商标DOVERPHOSS9228-CT和ULTRANOX 626获得的那些。
受阻酚类抗氧化剂
受阻酚类抗氧化剂可以是常规用作用于稳定聚烯烃的主抗氧化剂的任何分子。合适的实例包括2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚；2-叔丁基-4，6-二甲基苯酚；2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚；2，6-二叔丁基-4-正丁基苯酚；2，6-二叔丁基-4-异丁基苯酚；2，6-二环戊基-4-甲基苯酚；2-(α-甲基环己基)-4，6-二甲基苯酚；2，6-二-十八烷基-4-甲基苯酚；2，4，6-三环己基苯酚；和2，6-二叔丁基-4-甲氧基甲基苯酚。
可用于本公开的实施方案的合适的受阻酚类抗氧化剂的两个(非限制性)实例由BASF Corporation以商标IRGANOX 1010(CAS登记号6683-19-8)和IRGANOX 1076(CAS登记号2082-79-3)出售。
在本公开的一个实施方案中，添加到所述聚乙烯组合物中的受阻酚类抗氧化剂的量以100至2,000ppm、或400至1,000ppm(基于聚合物的重量计)添加。
长期稳定剂
在本公开的实施方案中，意在长期使用的塑料部件可含有至少一种受阻胺光稳定剂(HALS)。HALS是本领域技术人员公知的。
当使用时，在本公开的一个实施方案中，HALS可以是市售材料，并可以以常规方式和常规量使用。
可用于本公开的实施方案的市售HALS包括由Ciba Specialty ChemicalsCorporation以商标119；CHIMASSORB 944；CHIMAS SORB 2020；622和TINUVIN 770，和由Cytec Industries以商标/>UV 3346、CYASORB UV 3529、CYASORB UV 4801和CYASORB UV 4802出售的那些。在本公开的一些实施方案中，TINUVIN 622是优选的。在本公开的另一些实施方案中，还预期使用多于一种HALS的混合物。
在本公开的实施方案中，合适的HALS包括选自以下的那些：双(2，2，6，6-四甲基哌啶基)-癸二酸酯；双-5(1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)-癸二酸酯；n-丁基-3，5-二叔丁基-4-羟基苄基丙二酸双(1，2，2，6，6，-五甲基哌啶基)酯；1-羟乙基-2，2，6，6-四甲基-4-羟基-哌啶和琥珀酸的缩合产物；N，N′-(2，2，6，6-四甲基哌啶基)-六亚甲基二胺和4-叔辛基氨基-2，6-二氯-1，3，5-s-三嗪的缩合产物；三-(2，2，6，6-四甲基哌啶基)-次氮基三乙酸酯、1，2，3，4-丁烷-四甲酸四-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯(tetrakis-(2，2，6，6-tetramethyl-4-piperidyl)-1，2，3,4butane-tetra-arbonic acid)；和1，1′-(1，2-乙二基)-双-(3，3，5，5-四甲基哌嗪酮)。
羟胺
已知使用羟胺及其衍生物(包括氧化胺)作为用于制备滚塑部件的聚乙烯组合物的添加剂，如美国专利No.6,444,733和本公开的实施方案中所公开的那样，该专利中公开的羟胺及其衍生物也可适用。
在本公开的一个实施方案中，包含在聚乙烯组合物中的可用羟胺可以选自N,N-二烷基羟胺，其市售实例是作为IRGASTAB 042(由BASF)出售的N,N-二(烷基)羟胺，并且据报道其通过N，N-二(氢化)牛脂胺的直接氧化来制备。
在本公开的一个实施方案中，所述聚乙烯组合物含有添加剂包，其包含：受阻单亚磷酸酯；二亚磷酸酯；受阻胺光稳定剂，和至少一种选自受阻酚和羟胺的附加添加剂。
作为模塑制品的帽或盖
在本公开的一个实施方案中，所述聚乙烯组合物用于形成具有用于密封任何合适的瓶子、容器等等的任何合适的设计和尺寸的任何盖。
在本公开的一个实施方案中，所述聚乙烯组合物用于形成用于瓶子、容器、袋等等的盖。例如，预期通过连续压塑或注塑形成的瓶盖。这样的盖包括例如用于瓶子、容器、袋等等的铰接帽、铰接螺旋帽、铰接按扣顶帽(hinged snap-top caps)和铰接盖。
在本公开的一个实施方案中，盖(或帽)是用于瓶子、容器、袋等等的螺旋帽。
在本公开的一个实施方案中，盖(或帽)是用于瓶子、容器、袋等等的按扣盖。
在本公开的一个实施方案中，盖(或帽)包含与所述盖(或帽)的其余部分相同的材料制成的铰接件。
在本公开的一个实施方案中，盖(或帽)是铰接盖。
在本公开的一个实施方案中，盖(或帽)是用于瓶子、容器、袋等等的铰接盖。
在本公开的一个实施方案中，盖(或帽)是翻盖铰接盖，如用在塑料番茄酱瓶或含食品的类似容器上的翻盖铰接盖。
当盖是铰接盖时，其包括铰接组件并通常由至少两个主体构成，它们通过充当铰接件的较薄区段连接以使所述至少两个主体可从最初模制位置弯曲。较薄区段可以是连续的或网状的(web-like)，宽的或窄的。
可用的盖(用于瓶子、容器等)是铰接盖并可由通过至少一个较薄可弯曲部分互相连接的两个主体构成(例如这两个主体可通过单个桥连部分或多于一个桥连部分或通过蹼状部分(webbed portion)等连接)。第一主体可含有分配孔并可按扣到容器上或拧到容器上以覆盖容器开口(例如瓶开口)，而第二主体可充当可与第一主体配合的按扣盖(snap onlid)。
帽和盖(其中铰接帽和盖以及螺旋帽是子集)可根据任何已知方法制造，包括例如本领域技术人员公知的注塑和压塑技术。因此，在本公开的一个实施方案中，用包括至少一个压塑步骤和/或至少一个注塑步骤的方法制备包含(本文中所述)聚乙烯组合物的盖(或帽)。
在一个实施方案中，盖(包括单件式或多件式变体和铰接变体)非常适合密封瓶子、容器等，例如可容纳饮用水和其它食品，包括但不限于在适当压力下的液体(即碳酸饮料或适当加压的饮用液体)的瓶子。
盖和帽也可用于密封容纳饮用水或非碳酸饮料(例如果汁)的瓶子。其它应用包括容纳食品的瓶子、容器和袋，例如番茄酱瓶子等的帽和盖。
盖和帽可以是单件式盖或包含盖和衬里的两件式盖。
盖和帽也可具有多层设计，其中盖或帽包含至少两个层，其中至少一个层由本文中描述聚乙烯组合物制成。
在本公开的一个实施方案中，通过连续压塑制造盖。
在本公开的一个实施方案中，通过注塑制造盖。
在以下实施例中提供了本公开的其它非限制性细节。出于说明本公开的所选实施方案的目的而呈现实施例，应当理解的是，呈现的实施例不限制呈现的权利要求。
实施例
在测试前，将每个试样在23±2℃和50±10%相对湿度下调理至少24小时，随后在23±2℃和50±10%相对湿度下进行测试。在本文中，术语“ASTM条件”是指保持在23±2℃和50±10%相对湿度的实验室；在测试前，将待测试的试样在该实验室中调理至少24小时。ASTM是指American Society for Testing and Materials。
察度
使用ASTM D792-13(2013年11月1日)测定聚乙烯组合物密度。
熔体指数
使用ASTM D1238(2013年8月1日)测定聚乙烯组合物熔体指数。在190℃下分别使用2.16kg、6.48kg、10kg和21.6kg的砝码测量熔体指数I2、I6、I10和I21。在本文中，术语“应力指数”或其首字母缩略词“S.Ex.”通过下列关系来确定：
S.Ex.＝log(I6/I2)/log(6480/2160)
其中I6和I2是在190℃下分别使用6.48kg和2.16kg载荷测得的熔体流动速率。在本公开中，熔体指数使用g/10分钟或g/10min或dg/分钟或dg/min的单位来表示；这些单位是等同的。
凝胶渗透色谱法(GPC)
使用ASTM D6474-12(2012年12月15日)测定聚乙烯组合物分子量Mn、Mw和Mz以及多分散性(Mw/Mn)。通过在1，2，4-三氯苯(TCB)中加热聚合物并在炉中在150℃下在轮上旋转4小时来制备聚合物样品溶液(1至2mg/mL)。将抗氧化剂2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)添加到该混合物中以稳定聚合物免于氧化降解。BHT浓度为250ppm。样品溶液在配备有四个Shodex柱(HT803、HT804、HT805和HT806)的PL 220高温色谱装置上，使用流量为1.0毫升/分钟的TCB作为流动相，采用差示折光指数(DRI)作为浓度检测器在140℃下色谱分离。将BHT以250ppm的浓度添加到流动相中以保护GPC柱免于氧化降解。样品注射体积为200μL。用GPC软件处理GPC原始数据。用窄分布聚苯乙烯标样校准GPC柱。如ASTM D6474-12(2012年12月15日)中所述，使用Mark-Houwink方程将聚苯乙烯分子量换算成聚乙烯分子量。
三重检测尺寸排阻色谱法(3D-SEC)
通过在1，2，4-三氯苯(TCB)中加热聚合物并在炉中在150℃下在轮上旋转4小时，制备聚乙烯组合物样品(聚合物)溶液(1至3mg/mL)。将抗氧化剂(2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT))添加到该混合物中以稳定聚合物免于氧化降解。BHT浓度为250ppm。样品溶液在配备有差示折光指数(DRI)检测器、双角度光散射检测器(15和90度)和差示粘度计的PL 220高温色谱装置上在140℃下色谱分离。所用SEC柱是四个Shodex柱(HT803、HT804、HT805和HT806)或四个PL Mixed ALS或BLS柱。流量为1.0毫升/分钟的TCB是流动相，将BHT以250ppm的浓度添加到流动相中以保护SEC柱免于氧化降解。样品注射体积为200μL。用CIRRUS GPC软件处理SEC原始数据，以产生绝对摩尔质量和特性粘度([η])。使用术语“绝对”摩尔质量区分3D-SEC测定的绝对摩尔质量与通过常规SEC测定的摩尔质量。在计算中使用通过3D-SEC测定的粘度平均摩尔质量(Mv)以确定长链支化因子(LCBF)。
GPC-FTIR
通过在1，2，4-三氯苯(TCB)中加热聚合物并在炉中在150℃下在轮上旋转4小时来制备聚乙烯组合物(聚合物)溶液(2至4mg/mL)。将抗氧化剂2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)添加到该混合物中以稳定聚合物免于氧化降解。BHT浓度为250ppm。样品溶液在配备有四个Shodex柱(HT803、HT804、HT805和HT806)的Waters GPC 150C色谱装置上，使用流量为1.0毫升/分钟的TCB作为流动相，以与色谱装置经由加热传送线路耦联的FTIR光谱仪和加热FTIR流通池作为检测系统，在140℃下色谱分离。将BHT以250ppm的浓度添加到流动相中以保护SEC柱免于氧化降解。样品注射体积为300μL。用OPUS FTIR软件处理原始FTIR光谱并用与OPUS相关联的Chemometric软件(PLS技术)实时计算聚合物浓度和甲基含量。随后获取聚合物浓度和甲基含量并用CIRRUS GPC软件进行基线校正。用窄分布聚苯乙烯标样校准SEC柱。使用如ASTM标准试验方法D6474中描述的Mark-Houwink方程将聚苯乙烯分子量换算成聚乙烯分子量。基于通过如经此引用并入本文的Paul J.DesLauriers，Polymer 43，第159-170页(2002)中描述的PLS技术预测的聚合物浓度和甲基含量计算共聚单体含量。
GPC-FTIR方法测量总甲基含量，其包括位于各大分子链的末端的甲基，即甲基端基。因此，必须通过减去来自甲基端基的贡献校正原始GPC-FTIR数据。更清楚地说，原始GPC-FTIR数据高估短链支化(SCB)的量并且这种高估随分子量(M)减小而提高。在本公开中，使用2-甲基校正来校正原始GPC-FTIR数据。在给定分子量(M)下，使用下列方程计算甲基端基数(NE)：NE＝28000/M，并从原始GPC-FTIR数据中减去NE(依赖于M)以产生SCB/1000C(2-甲基校正)GPC-FTIR数据。
不饱和含量
根据ASTM D3124-98(亚乙烯基不饱和度，2011年3月发布)和ASTM D6248-98(乙烯基和反式不饱和度，2012年7月发布)测定聚乙烯组合物中的不饱和基团，即双键的量。聚合物样品：a)首先进行二硫化碳萃取以除去可能干扰分析的添加剂；b)将样品(丸粒、膜或颗粒形式)压成均匀厚度(0.5毫米)的板；和c)通过FTIR分析板。
共聚单体含量：傅里叶变换红外(FTIR)光谱法
通过FTIR测定聚乙烯组合物中共聚单体的量并报道为具有CH3#/1000C的量纲的短链支化(SCB)含量(每1000个碳原子的甲基支链数)。根据ASTM D6645-01(2001)，使用压塑聚合物板和Thermo-Nicolet 750Magna-IR分光光度计完成这一试验。使用压塑设备(Wabash-Genesis Series压机)根据ASTM D4703-16(2016年4月)制备聚合物板。
通过CTREF测得的组成分布支化指数(CDBI)
使用可购自Polymer Char(Valencia，Spain)的晶体-TREF装置(“CTREF”装置)测定公开的实施例和对比实施例的“组成分布支化指数”或“CDBI”。首字母缩略词“TREF”是指升温淋洗分级。将聚乙烯组合物的样品(80至100毫克)放置在Polymer ChAR晶体-TREF装置的反应器中，该反应器填充有35毫升的1，2，4-三氯苯(TCB)，加热至150℃并在该温度下保持2小时以溶解样品。随后将TCB溶液的等分试样(1.5毫升)装载到填充有不锈钢珠的Polymer Char TREF柱中，并使该柱在110℃下平衡45分钟。通过采用0.09℃/分钟的冷却速率将该柱从110℃缓慢冷却至30℃而在TREF柱中使聚乙烯组合物从TCB溶液中结晶。TREF柱随后在30℃下平衡30分钟。然后在采用0.25℃/分钟的加热速率将该柱的温度从30℃缓慢提高至120℃的同时通过使纯TCB溶剂以0.75毫升/分钟的流量通过该柱来从该TREF柱中洗脱结晶的聚乙烯组合物。使用Polymer Char软件，在从TREF柱中洗脱聚乙烯组合物的同时生成TREF分布曲线，也就是说，TREF分布曲线是从该柱中洗脱的聚合物材料的量(或强度)随TREF洗脱温度而变的曲线图。对每种分析的聚乙烯组合物由TREF分布曲线计算CDBI50。“CDBI50”定义为其组成在中值共聚单体组成的50%内的聚合物的百分比(在中值共聚单体组成的每一侧为25%)；该定义与授予Exxon Chemical Patents Inc的WO 93/03093中描述的定义一致；其由TREF组成分布曲线和TREF组成分布曲线的归一化累积积分来计算。本领域技术人员将理解，需要校准曲线将TREF洗脱温度转换成共聚单体含量，即在特定温度下洗脱的聚乙烯组合物级分中的共聚单体量。在现有技术中描述了此类校准曲线的生成，例如Wild等人，J.Polym.Sci.，Part B，Polym.Phys.，第20(3)卷，第441-455页。
己烷可提取物
根据Code of Federal Registration 21 CFR§177.1520Para(c)3.1和3.2测定己烷可提取物；其中以重量分析方法测定样品中的己烷可提取材料的量。
中子活化分析(NAA)
中子活化分析(下文称为NAA)用于测定聚乙烯组合物中的催化剂残余物并如下进行。在辐射小瓶(由超纯聚乙烯组成，7毫升内部容积)中装入聚合物样品并记录样品重量。使用气动传送系统，将样品放置在SLOWPOKETM核反应堆(Atomic Energy ofCanadaLimited，Ottawa，Ontario，Canada)内并对于短半衰期元素(例如Ti、V、Al、Mg和Cl)辐照30至600秒或对于长半衰期元素(例如Zr、Hf、Cr、Fe和Ni)辐照3至5小时。在反应堆内的平均热中子通量为5×1011/cm2/s。在辐照后，将样品从反应堆中取出并老化，以允许放射性衰变；短半衰期元素老化300秒或长半衰期元素老化几天。在老化后，使用锗半导体γ-射线检测器(Ortec型号GEM55185，Advanced Measurement Technology Inc.，Oak Ridge，Tenn.，U.S.A.)和多通道分析仪(Ortec型号DSPEC Pro)记录样品的γ-射线谱。由γ-射线谱计算样品中的各元素的量并以相对于聚合物样品的总重量的百万分之份数记录。用Specpure标样(所需元素的1,000ppm溶液(大于99%纯))校准N.A.A.系统。将1毫升溶液(目标元素)吸移到15毫米×800毫米矩形滤纸上并风干。然后将滤纸放置在1.4毫升聚乙烯辐照小瓶中并通过N.A.A.系统分析。使用标样测定N.A.A.程序的灵敏度(计数/μg)。
动态机械分析(DMA)
在190℃下在N2气氛下、在10％的应变幅和0.02-126rad/s的频率范围内以每十进位(decade)5个点进行在小应变幅下的振荡剪切测量以获得线性粘弹性函数。用TAInstruments DHR3应力控制流变仪使用具有5°的锥角、137μm的截断和25mm的直径的锥板几何进行频率扫描实验。在这一实验中施加正弦应变波并以线性粘弹性函数分析应力响应。通过Ellis模型(参见R.B.Bird等人“Dynamics ofPolymer Liquids.Volume 1：FluidMechanics”Wiley-Interscience Publications(1987)第228页)或Carreau-Yasuda模型(参见K.Yasuda(1979)PhD Thesis，IT Cambridge)预测基于DMA频率扫描结果的零剪切率粘度(η0)。使用流变仪软件(即Rheometrics RHIOS V4.4或Orchestrator Software)分析动态流变数据以确定在G″＝500Pa的参比熔体粘性模量(G″)值处的熔体弹性模量G′(G″＝500)。如果需要的话，使用Rheometrics软件通过在可用数据点之间内插获得该值。术语“储能模量”，G′(ω)，也称为“弹性模量”，其是施加的振荡频率ω的函数，定义为在正弦形变中具有应变的相中的应力除以应变；而术语“粘性模量”，G″(ω)，也称为“损耗模量”，其也是施加的振荡频率ω的函数，定义为离开具有应变的相90°的应力除以应变。这两种模量和其它线性粘弹性动态流变参数是本领域技术人员公知的，例如，如G.Marin在“OscillatoryRheometry”，书籍的第10章Rheological Measurement，A.A.Collyer和D.W.Clegg编辑，Elsevier，1988中所讨论的那样。
作为在1kPa的剪切应力下估计的复数粘度相对于在100kPa的剪切应力下估计的复数粘度的比率来计算剪切稀化指数SHI(1，100)。剪切稀化指数SHI(1，100)提供了关于聚合物熔体的剪切稀化行为的信息。高的值表示粘度与变形速率(剪切或频率)变化的强依赖性。
相对弹性的评估基于在低频下进行的测量，其与粉末烧结和滚塑中的致密化相关联的条件最相关。基于来自在190℃下进行的DMA频率扫描测量的在0.05rad/s的频率下的G′相对于G″的比率来评价相对弹性。文献中报道的数据表明，具有高相对弹性的树脂组合物在缓慢粉末致密化方面倾向于表现出加工困难。Wang和Kontopoulou(2004)报道了特征在于相对弹性高达0.125的共混组合物的足够的滚塑能力。在该研究中，研究了塑性体含量对聚丙烯的滚塑能力的影响(W.Q.Wang和M.Kontopoulou(2004)Polymer Engineering andScience，第44卷，第9期，第1662-1669页)。对Wang和Kontopoulou发表的结果的进一步分析表明，具有较高塑性体含量的组合物表现出提高的相对弹性(G′/G″＞0.13)，并且相应地提高了在滚塑评估过程中实现完全致密化的难度。
在本公开中，使用DMA测定的η0确定LCBF(长链支化因子)(参见美国专利No.10,442,921)。
熔体强度
熔体强度在具有2毫米直径的平模头，L/D比10：1的Rosand RH-7毛细管流变仪(机筒直径＝15毫米)上在190℃下测量。压力传感器：10,000psi(68.95MPa)。活塞速度：5.33mm/min。牵引角(Haul-off Angle)：52°。牵引增量速度(Haul-offincrementalspeed)：50-80m/min2或65±15m/min2。将聚合物熔体在恒定速率下经毛细管模头挤出，随后以增加的牵引速度牵拉聚合物股线直至其断裂。在力vs时间曲线的平台区中力的最大稳态值定义为聚合物的熔体强度。熔体强度拉伸比定义为滑轮处的速度相对于模头出口处的速度的比率。
长链支化因子(LCBF)
使用美国专利No.10,442,921中描述的方法测定聚乙烯组合物的LCBF(无量纲)，其经此引用并入本文。
如以下段落中充分描述的那样，长链支化因子(“LCBF”)计算需要多分散性校正的零剪切粘度(ZSVc)和短链支化(“SCB”)校正的特性粘度(IVc)。
如等式(1)中所示对量纲为泊的零剪切粘度ZSVc进行校正：
其中η0——零剪切粘度(泊)——如上所述通过DMA测得；Pd是如上所述使用常规GPC测得的无量纲多分散性(Mw/Mn)，并且1.8389和2.4110是无量纲常数。
如等式(2)中所示对量纲为dL/g的特性粘度IVc进行校正：
其中特性粘度[η](dL/g)使用上述3D-SEC测得；SCB具有量纲(CH3#/1000C)并如上所述使用FTIR来测定；Mv——粘均摩尔质量(g/mol)——如上所述使用3D-SEC测定，并且A是取决于乙烯/α-烯烃共聚物样品中的α-烯烃的无量纲常数，即对于1-辛烯、1-己烯和1-丁烯α-烯烃，A分别为2.1626、1.9772或1.1398。在乙烯均聚物的情况下，不需要对Mark-Houwink常数进行校正，即SCB为零。
“线性”乙烯共聚物(或线性乙烯均聚物)，其不含LCB或含有无法检测的水平的LCB，落在等式(3)定义的参考线上。
Log(IVc)＝0.2100×Log(ZSVc)-0.7879 等式(3)
如由下列等式所定义的那样，LCBF的计算基于距线性参考线的水平位移(Sh)和垂直位移(Sv)：
Sh＝Log(ZSVc)-4.7619×Log(IVc)-3.7519 等式(4)
Sv＝0.2100×Log(ZSVc)-Log(IVc)-0.7879 等式(5)
在等式(4)和(5)中，要求ZSVc和IVc的量纲分别为泊和dL/g。水平位移(Sh)是在恒定特性粘度(IVc)下在ZSVc中的位移，如果移除Log函数，其物理意义是显而易见的，即两个零剪切粘度之比——受试样品的ZSVc相对于具有相同IVc的线性乙烯共聚物(或线性乙烯均聚物)的ZSVc。水平位移(Sh)是无量纲的。垂直位移(Sv)是恒定零剪切粘度(ZSVc)下在IVc中的位移，如果移除Log函数，其物理意义是显而易见的，即两个特性粘度之比——具有相同ZSVc的线性乙烯共聚物(或线性乙烯均聚物)的IVc相对于受试样品的IVc。垂直位移(Sv)是无量纲的。
无量纲长链支化因子(LCBF)由等式(6)定义：
在本公开的一个实施方案中，具有LCB的乙烯聚合物(例如聚乙烯组合物)的特征在于具有LCBF≥0.0010(无量纲)；相比之下，不具有LCB(或不可检测的LCB)的乙烯聚合物的特征在于小于0.0010的LCBF(无量纲)。
冲击性质
根据ASTM D256测定悬臂梁冲击性能。对悬臂梁冲击试样进行切口以促进应力集中点，以诱导脆性断裂而不是延性断裂。根据ASTM D1822测定拉伸冲击性能。
拉伸性质
使用ASTM D 638测定以下拉伸性质：屈服伸长率(％)、屈服强度(MPa)、极限伸长率(％)、极限强度(MPa)以及1%和2％割线模量(MPa)。
挠曲性质
挠曲性质，即2％挠曲割线模量使用ASTM D790-10(2010年4月发布)测定。
耐环境应力开裂性ESCR
根据以下ASTM方法测试由聚乙烯组合物模塑的板：弯曲带法(Bent Strip)耐环境应力开裂性(ESCR)，ASTM D1693；使用IGEPAL CO-630(壬基苯氧基聚(乙烯氧基)乙醇，支链；具有下式：4-(支链C9H19)-苯基-[OCH2CH2]n-OH，其中下标n为9-10)的100％溶液并使用IGEPAL CO-630的10％溶液进行在ASTM D1693的“B”条件下(在50℃的温度下)的ESCR测试。本领域技术人员将认识到，使用10％溶液的测试(“B10”)比使用100％溶液的测试(“B100”)更严苛，即B10值通常低于B100值。
根据以下ASTM方法测试由聚乙烯组合物模塑的板：弯曲带法耐环境应力开裂性(ESCR)，ASTM D1693；使用IGEPAL CO-630(壬基苯氧基聚(乙烯氧基)乙醇，支链；具有下式：4-(支链C9H19)-苯基-[OCH2CH2]n-OH，其中下标n为9-10)的100％溶液并使用IGEPAL CO-630的10％溶液进行在ASTM D1693的“A”条件下(在50℃的温度下)的ESCR测试。本领域技术人员将认识到，使用10％溶液的测试(“A10”)比使用100％溶液的测试(“A100”)更严苛，即B10值通常低于A100值。
聚乙烯组合物的制备
聚乙烯组合物使用i)在“串联”双反应器溶液聚合方法中的混合单位点催化剂体系或ii)在“串联”双反应器溶液聚合中的混合单位点催化剂/多位点催化剂体系来制备。结果，聚乙烯组合物包含用第一单位点催化剂制备的第一乙烯共聚物和用第二且不同的单位点催化剂或用多位点催化剂制备的第二乙烯共聚物。在美国专利申请No.10,442,921中已经描述了“串联”双反应器溶液相聚合方法，包括使用混合单位点催化剂的方法；在美国专利申请公开No.2018/0305531中已经描述了“串联”双反应器溶液相聚合方法，包括使用混合单位点催化剂/多位点催化剂的方法。基本上，在“串联”双反应器系统中，来自第一聚合反应器(R1)的出口物流直接流入第二聚合反应器(R2)。R1压力为大约14MPa至大约18MPa；而R2在较低压力下操作以促进从Rl到R2的连续流动。R1和R2均为连续搅拌反应器(CSTR)，并进行搅拌以获得反应器内容物充分混合的条件。通过将新鲜的工艺溶剂、乙烯、1-辛烯和氢气进料到反应器中并移除产物(但是，注意，1-辛烯仅进料到第一反应器中)来连续操作该方法。尽管没有共聚单体直接进料到下游的第二反应器R2中，但是由于大量存在从第一反应器流到第二反应器的未反应的1-辛烯，在第二反应器中其与乙烯共聚合，因此在第二反应器中仍然形成乙烯共聚物。甲基戊烷用作工艺溶剂(甲基戊烷异构体的商业共混物)。第一CSTR反应器(R1)的容积为3.2加仑(12升)，第二CSTR反应器(R2)的容积为5.8加仑(22升)。单体(乙烯)和共聚单体(1-辛烯)在添加到反应器之前使用常规进料准备系统来纯化(如与各种吸收介质接触以除去杂质如水、氧气和极性污染物)。将反应器进料以表1中所示的比率泵送至反应器。反应器的平均停留时间通过反应器容积除以平均流量来计算，并且主要受流过每个反应器的溶剂量和流过溶液方法的溶剂总量的影响。
在第一反应器Rl中，使用以下单位点催化剂组分制备第一乙烯共聚物：二苯基亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)合铪二甲基化物[(2，7-tBu2Flu)Ph2C(Cp)HfMe2]；甲基铝氧烷(MMAO-07)；三苯甲基四(五氟苯基)硼酸盐(三苯甲基硼酸盐)和2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚(BHEB)。甲基铝氧烷(MMAO-07)与2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚在线预混合，然后在临进入聚合反应器(R1)之前与二苯基亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)合铪二甲基化物和三苯甲基四(五氟苯基)硼酸盐组合。通过调节催化剂组分的摩尔比和R1催化剂入口温度来优化单位点催化剂配制物的效率(进一步的细节在表1中提供)。
在第二反应器R2中，使用单位点催化剂(实施例1和2)或使用齐格勒-纳塔催化剂(实施例3和4)。
对于实施例1和2，使用以下单位点催化剂组分在第二反应器R2中制备第二乙烯共聚物：环戊二烯基三(叔丁基)膦亚胺合钛二氯化物(Cp[(t-Bu)3PN]TiCl2)；甲基铝氧烷(MAO-07)；三苯甲基四(五氟苯基)硼酸盐和2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚。将甲基铝氧烷(MMAO-07)和2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚在线预混合，然后在临进入聚合反应器(R2)之前与环戊二烯基三(叔丁基)膦亚胺合钛二氯化物和三苯甲基四(五氟苯基)硼酸盐组合。通过调节催化剂组分的摩尔比和R2催化剂入口温度来优化单位点催化剂配制物的效率(进一步的细节在表1中提供)。
用于单位点催化剂组分的溶剂如下：甲基戊烷用于甲基铝氧烷和BHEB组分；二甲苯用于活性催化剂分子(即茂金属和膦亚胺催化剂)和三苯甲基硼酸盐组分。
对于实施例3和4，使用以下齐格勒-纳塔(ZN)催化剂组分在第二反应器R2中制备第二乙烯共聚物：丁基乙基镁；叔丁基氯；四氯化钛；二乙基乙醇铝；和三乙基铝。甲基戊烷用作催化剂组分溶剂，并使用以下步骤制备在线齐格勒-纳塔催化剂配制物，然后注入到第二反应器(R2)中。在步骤一中，将三乙基铝和丁基乙基镁(Mg：A1＝20，摩尔：摩尔)的溶液与叔丁基氯的溶液组合并使其反应大约30秒以产生MgCl2载体。在步骤二中，将四氯化钛溶液加入到步骤一中形成的混合物中并使其反应大约14秒，然后注入到第二反应器(R2)中。通过将二乙基乙醇铝溶液注入到R2中，在反应器中活化在线齐格勒-纳塔催化剂。添加到反应器中的四氯化钛的量显示在表1中。通过调节催化剂组分的摩尔比来优化在线齐格勒-纳塔催化剂配制物的效率(进一步的细节在表1中提供)。
连续溶液聚合方法中的聚合通过向第二反应器出口物流中添加催化剂减活剂来终止。所用的催化剂减活剂是辛酸(羊脂酸)，购自P&G Chemicals，Cincinnati，OH，U.S.A。加入催化剂减活剂使得所加入的脂肪酸的摩尔数为添加到聚合方法中的铪、钛和铝的总摩尔量的50％；为了清楚起见，添加的辛酸的摩尔数＝0.5×(铪摩尔数+钛摩尔数+铝摩尔数)。
采用两阶段脱挥发分工艺从工艺溶剂中回收聚乙烯组合物，即使用两个气/液分离器，并使第二底部物流(来自第二V/L分离器)通过齿轮泵/造粒机组合。由KyowaChemical Industry Co.Ltd.，Tokyo，Japan供应的DHT-4V(水滑石)在连续溶液方法中用作钝化剂或酸清除剂。在第一V/L分离器之前添加DHT-4V在工艺溶剂中的浆料。
在造粒前，通过添加基于所述聚乙烯组合物的重量计大约500ppm的IRGANOX 1076(主抗氧化剂)和大约500ppm的IRGAFOS168(辅抗氧化剂)来稳定聚乙烯组合物。将抗氧化剂溶解在工艺溶剂中并在第一与第二V/L分离器之间添加。
表1显示了用于制备本发明的聚乙烯组合物的反应器条件。表1包括工艺参数，如反应器(R1和R2)之间的乙烯和1-辛烯分流、反应器温度、乙烯转化率等。
表1
聚合条件
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表2中提供了根据本公开制备的聚乙烯组合物的性质(实施例1-4)。表2还包括对比聚乙烯树脂的数据(实施例5、6和7)。
对比组合物(对比实施例5和6)在双反应器溶液聚合方法中制备，并基本上如国际申请No.PCT/IB 2020/060056和美国临时专利申请No.62/929,304中所述制备。在对比实施例5和6的制备过程中，采用混合催化剂体系：在第一反应器中使用采用膦亚胺催化剂Cp[(t-Bu)3PN]TiCl2(已知不产生长链支化)的单位点催化剂体系，并在第二反应器中使用齐格勒-纳塔催化剂(也已知不产生长链支化)。
在双反应器溶液聚合方法中制备对比组合物(对比实施例7)，并基本上如美国临时专利申请No.63/037,754中所述制备。在对比实施例7的制备过程中，在第一反应器和第二反应器中均使用采用膦亚胺催化剂Cp[(t-Bu)3PN]TiCl2(已知不产生长链支化)的单位点催化剂体系。
表3包括描述根据本发明制备的聚乙烯组合物的进一步数据，包括由组合物制备的板的进一步测试。表3还包括对比聚乙烯树脂的数据。
表2
聚合物性质
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表2-续
聚合物性质
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表3
板性质
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表3-续
板性质
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聚乙烯组合物去卷积
进行数学去卷积以确定聚乙烯组合物中存在的第一和第二乙烯共聚物各自的相对量，以及在第一和第二反应器(R1和R2)中制备的第一和第二乙烯共聚物各自的分子量(Mw、Mn、Mz)和共聚单体含量(每1000个聚合物主链碳原子的SCB频率)。
对于去卷积计算，假设单位点催化的乙烯共聚物组分遵循Flory分子量分布函数，并且它们在整个分子量范围内具有均匀的共聚单体分布。
首先从使用基本动力学模型获得的预测获得估计值，所述基本动力学模型具有对于每种催化剂配制物以及进料和反应器条件特定的动力学常数。模拟基于如上所述的溶液中试装置的配置，并且其用于产生本文中公开的聚乙烯组合物。动力学模型预测用于建立第一和第二乙烯共聚物组分内的短链支化分布的估计值。对短支链含量的估计值也针对获自共聚单体分布的GPC-FTIR的实验结果来验证。通过将分子量分布建模为具有使用多位点理想化Flory分布描述的分子量分布的组分总和来改善模拟分子量分布曲线与获自GPC色谱法的实际数据之间的拟合。对于去卷积，假设单位点催化的聚合物组分遵循Flory分子量分布函数，在整个分子量范围内具有均匀的共聚单体分布；使用齐格勒-纳塔催化剂制备的组分使用四(四模式)理想化Flory分布来建模。在去卷积过程中，使用以下关系式计算整体Mn、Mw和Mz：Mn＝1/∑(wi/(Mn)i)，Mw＝∑(wi×(Mw)i)，Mz＝∑(wi×(Mz)i 2/∑(wi×(Mzi)，其中i表示第i组分，并且wi表示组合物中第i组分的相对重量分数。
以下等式用于计算每种乙烯共聚物组分的密度和熔体指数I2：
等式(7)
等式(8)
ρ2＝(ρ-w1ρ1)/w2
等式(9)
其中Mn、Mw、Mz和SCB/1000C是从上述去卷积的结果获得的单个乙烯聚合物组分的去卷积值，而ρ是整体聚乙烯组合物的密度并且通过实验测定。等式(1)和(2)分别用于估计ρ1和ρ2——第一和第二乙烯共聚物的密度。等式(3)分别用于估计第一和第二乙烯共聚物的熔体指数I2。参见例如Alfred Rudin，The Elements of Polymer ScienceandEngineering，第2版，Academic Press，1999和美国专利No.8,022,143。在表4中提供了去卷积结果。
表4
聚合物去卷积
表4-续
聚合物去卷积
备注1：对于实施例6(对比)在表4中提供的数据使用国际申请No.PCT/IB2020/060056和美国临时专利申请No.62/929,304中概述的聚合工艺模型来确定。
图1显示了本公开的聚乙烯组合物(本发明实施例1—4)具有双峰GPC曲线。
图2显示了本公开的聚乙烯组合物(本发明实施例1—4)具有双峰GPC曲线，并且共聚单体的量随分子量提高而增加，或者随着分子量提高，共聚单体含量初始增加并随后共聚单体的量降低(如短链支化含量SCB/1000个主链碳原子所指示的那样)。因此，本发明实施例3的共聚单体分布可以说是逆向的，而本发明实施例1、2和4的共聚单体分布可以说是部分逆向的。图2显示了对比树脂(对比实施例5和6)具有双峰GPC曲线并且具有反向的共聚单体分布。
图3呈现了根据本公开制备的聚乙烯组合物以及各种对比树脂的升温淋洗分级(TREF)曲线。与其它实施例相比，实施例1和2具有更窄的曲线，表明它们的组成具有更大的均匀性。另一方面，实施例3和4显示洗脱峰之间更显著的分离，这表明高密度组分和低密度组分之间的重要差异，并且这与获自GPC-FTIR的结果一致。
图4呈现了来自在190℃下对本公开的聚乙烯组合物以及对比树脂进行的DMA频率扫描实验的粘度曲线。虽然所有实施例具有相当类似的分子量分布(例如所有实施例的Mw/Mn在4.4至5.9的范围内)，但本发明实施例1—4的流变行为不同于对比实施例5的流变行为。不希望受理论束缚，粘度曲线的形状，特别是粘度随着变形速率的增加而降低，将对挤出和模塑应用过程中的流动分布和熔体压力要求具有强烈影响。图4清楚地表明，本发明的实施例1、2、3和4显示出比作为对比的实施例5更好的剪切稀化行为，因为它们的粘度随着剪切速率增加而降低得更多。从对本发明实施例1、2、3和4观察到的相对于对比实施例5更高的剪切稀化指数(参见表2)也明显看出这种更好的剪切稀化行为：对于本发明实施例1-4中每一个的SHI(1，100)均高于10，而对于对比实施例5，SHI(1，100)为大约5.0。不希望受理论束缚，认为剪切稀化行为的差异是由于实施例1、2、3和4中长链支链的存在。良好的剪切稀化行为在挤出速率受限的应用中以及在通常需要具有高流动特性的树脂的模具填充应用中可能是有利的。对于具有相当的分子量和分子量分布的树脂，在较高变形速率下的较低粘度意味着树脂将更容易加工，需要更低的温度和挤出机扭矩来实现通过模头的高通量。类似地，具有良好剪切稀化行为的树脂将需要较低的熔体压力和温度来填充模腔。较低的粘度可以通过降低分子量来实现，但通常以机械性能为代价。如表3和图4中的数据所示，本公开的聚乙烯组合物(本发明实施例1—4)具有通常与相对高分子量相关联的良好机械性能性质(例如悬臂梁冲击、ESCR)，同时还具有高流动性能性质(例如在较高剪切速率下的较低粘度)。
从表2和3中提供的数据可以看出，本公开的聚乙烯组合物(本发明实施例1-4)具有1%下的挠曲割线模量(大于大约1200MPa)、良好的熔体强度(高于3.0cN)和良好的ESCR(对于本发明实施例1，在条件A或B下在100％IGEPAL中大于400小时的ESCR，和对于本发明实施例2、3和4，在条件A或B下在100％IGEPAL中大于1000小时的ESCR)的良好组合。即使本公开的组合物通常具有相对高的密度(例如≥0.945g/cm3)，也实现了刚度、熔体强度和耐环境应力开裂性的这种平衡。特别地，本发明实施例3和4也具有良好的悬臂梁冲击值(＞3.0英尺.磅/英寸)。此外，对本发明实施例1—4观察到的相对于对比实施例5和6更高的熔体流动比(I21/I2)可以通过增加聚合物挤出速率和/或通过便于窄模腔的注塑来促进聚合物加工及制品形成。
图5进一步示出了本发明实施例1—4及对比实施例5和7的韧度(悬臂梁冲击)和刚度(挠曲割线模量1％)之间的关系。该曲线图显示了本公开的聚乙烯组合物具有良好的刚度与合适的抗冲击性质的组合。对本发明实施例3和4观察到高刚度与抗冲击性的特别好的平衡。不希望受理论束缚，在设计模塑制品时，高悬臂梁冲击性能与高刚度(例如挠曲模量)的组合可能是重要的。
图6进一步示出了本发明实施例1—4及对比实施例5和7的ESCR与刚度(挠曲割线模量1％)之间的关系。该曲线图显示了本公开的聚乙烯组合物具有相对于对比实施例5和7类似或更好的ESCR与刚度的平衡，所述对比实施例5和7是具有略微较低密度的聚乙烯树脂。
鉴于表2中的数据以及图5和6中呈现的数据，本领域技术人员将理解，本公开的聚乙烯组合物提供了良好的性质平衡，包括良好的熔体强度、高刚度(例如挠曲割线模量)、合理的冲击性质(例如悬臂梁冲击和拉伸冲击)和良好的耐环境应力开裂性。
本公开的非限制性实施方案包括以下：
实施方案A.一种聚乙烯组合物，其包含：
(i)5至50重量％的具有＞200,000g/mol的重均分子量Mw的第一乙烯共聚物；和
(ii)95至50重量％的第二乙烯共聚物；
其中所述第一乙烯共聚物具有高于所述第二乙烯共聚物的重均分子量Mw；
其中所述第一乙烯共聚物的每1000个碳原子的短链支链数(SCB1)高于所述第二乙烯共聚物的每1000个碳原子的短链支链数(SCB2)；
其中所述聚乙烯组合物具有≥0.945g/cm3的密度；0.8至4.0g/10min的熔体指数I2；≥50的熔体流动比I21/I2；＜6.5的分子量分布Mw/Mn；≥250,000g/mol的Z均分子量Mz；＞2.5的Z均分子量分布Mz/Mw；＞0.0010的长链支化因子LCBF；和大于400小时的通过ASTMD1693在100％IGEPAL CO-630中在条件A和B下测定的耐环境应力开裂性ESCR。
实施方案B.实施方案A的聚乙烯组合物，其中所述聚乙烯组合物具有0.948g/cm3至0.957g/cm3的密度。
实施方案C.实施方案A或B的聚乙烯组合物，其中所述聚乙烯组合物具有1.0至2.5g/10min的熔体指数I2。
实施方案D.实施方案A、B或C的聚乙烯组合物，其中所述聚乙烯组合物具有60至130的熔体流动比I21/I2。
实施方案E.实施方案A、B、C或D的聚乙烯组合物，其中所述聚乙烯组合物具有3.0至6.0的分子量分布Mw/Mn。
实施方案F.实施方案A、B、C、D或E的聚乙烯组合物，其中所述聚乙烯组合物具有3.0至5.0的Z均分子量分布Mz/Mw。
实施方案G.实施方案A、B、C、D、E或F的聚乙烯组合物，其中所述聚乙烯组合物具有250,000g/mol至550,000g/mol的Z均分子量Mz。
实施方案H.实施方案A、B、C、D、E、F或G的聚乙烯组合物，其中所述聚乙烯组合物具有＜50％的组成分布宽度指数CDBI50。
实施方案I.实施方案A、B、C、D、E、F或G的聚乙烯组合物，其中所述聚乙烯组合物具有＞60％的组成分布宽度指数CDBI50。
实施方案J.实施方案A、B、C、D、E、F、G、H或I的聚乙烯组合物，其中所述第一乙烯共聚物具有每1000个碳原子＞2个短链支链(SCB1/1000C)。
实施方案K.实施方案A、B、C、D、E、F、G、H或I的聚乙烯组合物，其中所述第一乙烯具有每1000个碳原子＞5个短链支链(SCB1/1000C)。
实施方案L.实施方案A、B、C、D、E、F、G、H、I、J或K的聚乙烯组合物，其中所述第一乙烯共聚物具有0.910至0.932gcm3的密度。
实施方案M.实施方案A、B、C、D、E、F、G、H、I、J、K或L的聚乙烯组合物，其中所述第二乙烯共聚物具有0.950至0.970gcm3的密度。
实施方案N.实施方案A、B、C、D、E、F、G、H、I、J、K、L或M的聚乙烯组合物，其中所述第一乙烯共聚物具有＜0.5g/10min的熔体指数I2。
实施方案O.实施方案A、B、C、D、E、F、G、H、I、J、K、L、M或N的聚乙烯组合物，其中所述第二乙烯共聚物具有＞10.0g/10min的熔体指数I2。
实施方案P.实施方案A、B、C、D、E、F、G、H、I、J、K、L、M、N或O的聚乙烯组合物，其中所述第一乙烯共聚物中每1000个碳原子的短链支链数(SCB1/1000C)与所述第二乙烯共聚物中每1000个碳原子的短链支链数(SCB2/1000C)之比为＞10。
实施方案Q.实施方案A、B、C、D、E、F、G、H、I、J、K、L、M、N、O或P的聚乙烯组合物，其中第一乙烯共聚物用单位点催化剂来制备。
实施方案R.实施方案A、B、C、D、E、F、G、H、I、J、K、L、M、N、O、P或Q的聚乙烯组合物，其中所述第二乙烯共聚物用单位点催化剂或齐格勒-纳塔催化剂来制备。
实施方案S.实施方案A、B、C、D、E、F、G、H、I、J、K、L、M、N、O、P、Q或R的聚乙烯组合物，其中所述聚乙烯组合物具有以基于所述聚乙烯组合物的重量计至少0.050ppm存在的铪残余物。
实施方案T.实施方案A、B、C、D、E、F、G、H、I、J、K、L、M、N、O、P、Q、R或S的聚乙烯组合物，其中所述聚乙烯组合物具有＞0.0050的长链支化因子LCBF。
实施方案U.实施方案A、B、C、D、E、F、G、H、I、J、K、L、M、N、O、P、Q、R、S或T的聚乙烯组合物，其中所述聚乙烯组合物具有≥7.5的剪切稀化指数SHI(1，100)。
实施方案V.实施方案A、B、C、D、E、F、G、H、I、J、K、L、M、N、O、P、Q、R、S或T的聚乙烯组合物，其中所述聚乙烯组合物具有≥10.0的剪切稀化指数SHI(1，100)。
实施方案W.实施方案A、B、C、D、E、F、G、H、I、J、K、L、M、N、O、P、Q、R、S、T、U或V的聚乙烯组合物，其中所述聚乙烯组合物具有≤0.50的在0.05rad/s下的相对弹性G′/G″。
实施方案X.实施方案A、B、C、D、E、F、G、H、I、J、K、L、M、N、O、P、Q、R、S、T、U、V或W的聚乙烯组合物，其中所述聚乙烯组合物具有＞1.5英尺磅/英寸的悬臂梁冲击强度。
实施方案Y.实施方案A、B、C、D、E、F、G、H、I、J、K、L、M、N、O、P、Q、R、S、T、U、V、W或X的聚乙烯组合物，其中所述聚乙烯组合物具有≥3.0 cN的熔体强度。
实施方案Z.实施方案A、B、C、D、E、F、G、H、I、J、K、L、M、N、O、P、Q、R、S、T、U、V、W、X或Y的聚乙烯组合物，其中所述聚乙烯组合物具有大于1000小时的通过ASTM D1693在100％IGEPAL CO-630中在条件A和B下测定的耐环境应力开裂性ESCR。
实施方案AA.实施方案A、B、C、D、E、F、G、H、I、J、K、L、M、N、O、P、Q、R、S、T、U、V、W、X、Y或Z的聚乙烯组合物，其中所述聚乙烯组合物具有≥1000MPa的在1％下的挠曲割线模量。
实施方案BB.一种聚乙烯组合物，其包含：
(i)5至50重量％的具有＞200,000g/mol的重均分子量Mw的第一乙烯共聚物；和
(ii)95至50重量％的第二乙烯共聚物；
其中所述第一乙烯共聚物具有高于所述第二乙烯共聚物的重均分子量Mw；
其中所述第一乙烯共聚物的每1000个碳原子的短链支链数(SCB1)高于所述第二乙烯共聚物的每1000个碳原子的短链支链数(SCB2)；
其中所述聚乙烯组合物具有≥0.945g/cm3的密度；0.8至4.0g/10min的熔体指数I2；≥50的熔体流动比I21/I2；＜6.5的分子量分布Mw/Mn；≥250,000g/mol的Z均分子量Mz；＞2.5的Z均分子量分布Mz/Mw；＞0.0010的长链支化因子LCBF；＜50％的组成分布宽度指数CDBI50；＞3.0英尺磅/英寸的悬臂梁冲击强度；和大于1000小时的通过ASTM D1693在100％IGEPAL CO-630中在条件A和B下测定的耐环境应力开裂性ESCR。
实施方案CC.一种聚乙烯组合物，其包含：
(i)5至50重量％的具有＞200,000g/mol的重均分子量Mw的第一乙烯共聚物；和
(ii)95至50重量％的第二乙烯共聚物；
其中所述第一乙烯共聚物具有高于所述第二乙烯共聚物的重均分子量Mw；
其中所述第一乙烯共聚物的每1000个碳原子的短链支链数(SCB1)高于所述第二乙烯共聚物的每1000个碳原子的短链支链数(SCB2)；
其中所述聚乙烯组合物具有≥0.945g/cm3的密度；0.8至4.0g/10min的熔体指数I2；≥50的熔体流动比I21/I2；＜6.5的分子量分布Mw/Mn；≥250,000g/mol的Z均分子量Mz；＞2.5的Z均分子量分布Mz/Mw；＞0.0010的长链支化因子LCBF；＞60％的组成分布宽度指数CDBI50；＞1.5英尺磅/英寸的悬臂梁冲击强度；和大于400小时的通过ASTM D1693在100％IGEPAL CO-630中在条件A和B下测定的耐环境应力开裂性ESCR。
实施方案DD.由实施方案A、B、C、D、E、F、G、H、I、J、K、L、M、N、O、P、Q、R、S、T、U、V、W、X、Y、Z、AA、BB或CC的聚乙烯组合物制备的帽或盖。
实施方案EE.由实施方案A、B、C、D、E、F、G、H、I、J、K、L、M、N、O、P、Q、R、S、T、U、V、W、X、Y、Z、AA、BB或CC的聚乙烯组合物制备的滚塑制品。
实施方案FF.由实施方案A、B、C、D、E、F、G、H、I、J、K、L、M、N、O、P、Q、R、S、T、U、V、W、X、Y、Z、AA、BB或CC的聚乙烯组合物制备的发泡制品。
虽然已经示出和描述了某些实施方案，但是应当理解的是，在不脱离如所附权利要求中限定的其更广泛方面中的技术的情况下，可以根据本领域普通技术人员在其中进行改变和修改。
本文中说明性描述的实施方案可以在不存在本文中未具体公开的任何一个或多个要素、一个或多个限制的情况下适当地实践。因此，例如，术语“包含”、“包括”、“含有”等应被广泛地理解而不受限制。此外，本文中采用的术语和表达已被用作描述而非限制的术语，并且在使用此类术语和表达时无意排除所显示和描述的特征的任何等同物或其部分，但应认识到，在所要求保护的技术的范围内的各种修改是可能的。此外，短语“基本由……组成”将理解为包括具体叙述的那些要素和不会实质上影响所要求保护的技术的基本和新颖特征的那些附加要素。短语“由……组成”排除未指定的任何要素。
本公开不限于本申请中描述的特定实施方案。在不脱离其精神和范围的情况下，可以进行许多修改和变化，这对于本领域技术人员来说是显而易见的。根据前面的描述，除了本文中列举的那些之外，本公开范围内的功能上等同的方法和组合物对本领域技术人员而言将是显而易见的。这些修改和变化意在落入所附权利要求的范围内。本公开仅受所附权利要求的条款以及这些权利要求所赋予的等同物的全部范围的限制。应当理解，本公开不限于特定的方法、试剂、化合物、组合物或生物系统，其当然可以变化。还应当理解，本文中使用的术语仅用于描述特定实施方案的目的，而非意在为限制性的。
此外，在根据马库什组描述本公开的特征或方面的情况下，本领域技术人员将认识到，本公开也由此在马库什组的任何单个成员或成员的子组方面进行了描述。
如本领域技术人员将理解的，出于任何和所有目的，特别是在提供书面描述方面，本文中公开的所有范围还涵盖任何和所有可能的子范围及其子范围的组合。任何列出的范围可以容易地被认为是充分地描述和使得相同的范围能够被分解为至少相等的一半、三分之一、四分之一、五分之一、十分之一等。作为非限制性实例，本文中讨论的每个范围可以容易地被分解为下三分之一、中三分之一和上三分之一等。如本领域技术人员还将理解的那样，所有语言如“至多”、“至少”、“大于”、“小于”等包括所叙述的数字并且是指可以随后被分解为如上所述的子范围的范围。最后，如本领域技术人员将理解的，范围包括每个单独的成员。
本说明书中提及的所有出版物、专利申请、授权专利和其它文献经此引用并入本文，如同每个单独的出版物、专利申请、授权专利或其它文献被具体和单独地指出经此引用以其全文并入本文。经此引用并入的文本中包含的定义在它们与本公开中的定义矛盾的情况下被排除。
在所附权利要求中阐述了其它实施方案。
工业实用性
提供了高密度聚乙烯组合物，其具有高熔体强度、良好的抗冲击性(Izod)、和良好的耐环境应力开裂性(ESCR)。所述聚乙烯组合物可适用于制造模塑制品。
Claims (32)
1.一种聚乙烯组合物，其包含：
(i)5至50重量%的具有＞200,000g/mol的重均分子量Mw的第一乙烯共聚物；和
(ii)95至50重量%的第二乙烯共聚物；
其中所述第一乙烯共聚物具有高于所述第二乙烯共聚物的重均分子量Mw；
其中所述第一乙烯共聚物的每1000个碳原子的短链支链数(SCB1)高于所述第二乙烯共聚物的每1000个碳原子的短链支链数(SCB2)；
其中所述聚乙烯组合物具有≥0.945g/cm3的密度；0.8至4.0g/10min的熔体指数I2；≥50的熔体流动比I21/I2；＜6.5的分子量分布Mw/Mn；≥250,000g/mol的Z均分子量Mz；＞2.5的Z均分子量分布Mz/Mw；＞0.0010的长链支化因子LCBF；和大于400小时的通过ASTM D1693在100％IGEPAL CO-630中在条件A和B下测定的耐环境应力开裂性ESCR。
2.根据权利要求1所述的聚乙烯组合物，其中所述聚乙烯组合物具有0.948g/cm3至0.957g/cm3的密度。
3.根据权利要求1所述的聚乙烯组合物，其中所述聚乙烯组合物具有1.0至2.5g/10min的熔体指数I2。
4.根据权利要求1所述的聚乙烯组合物，其中所述聚乙烯组合物具有60至130的熔体流动比I21/I2。
5.根据权利要求1所述的聚乙烯组合物，其中所述聚乙烯组合物具有3.0至6.0的分子量分布Mw/Mn。
6.根据权利要求1所述的聚乙烯组合物，其中所述聚乙烯组合物具有3.0至5.0的Z均分子量分布Mz/Mw。
7.根据权利要求1所述的聚乙烯组合物，其中所述聚乙烯组合物具有250,000g/mol至550,000g/mol的Z均分子量Mz。
8.根据权利要求1所述的聚乙烯组合物，其中所述聚乙烯组合物具有＜50％的组成分布宽度指数CDBI50。
9.根据权利要求1所述的聚乙烯组合物，其中所述聚乙烯组合物具有＞60%的组成分布宽度指数CDBI50。
10.根据权利要求1所述的聚乙烯组合物，其中所述第一乙烯共聚物具有每1000个碳原子＞2个短链支链(SCB1/1000C)。
11.根据权利要求1所述的聚乙烯组合物，其中所述第一乙烯具有每1000个碳原子＞5个短链支链(SCB1/1000C)。
12.根据权利要求1所述的聚乙烯组合物，其中所述第一乙烯共聚物具有0.910至0.932gcm3的密度。
13.根据权利要求1所述的聚乙烯组合物，其中所述第二乙烯共聚物具有0.950至0.970gcm3的密度。
14.根据权利要求1所述的聚乙烯组合物，其中所述第一乙烯共聚物具有＜0.5g/10min的熔体指数I2。
15.根据权利要求1所述的聚乙烯组合物，其中所述第二乙烯共聚物具有＞10.0g/10min的熔体指数I2。
16.根据权利要求1所述的聚乙烯组合物，其中所述第一乙烯共聚物中每1000个碳原子的短链支链数(SCB1/1000C)与所述第二乙烯共聚物中每1000个碳原子的短链支链数(SCB2/1000C)之比为＞10。
17.根据权利要求1所述的聚乙烯组合物，其中第一乙烯共聚物用单位点催化剂来制备。
18.根据权利要求1所述的聚乙烯组合物，其中所述第二乙烯共聚物用单位点催化剂或齐格勒-纳塔催化剂来制备。
19.根据权利要求1所述的聚乙烯组合物，其中所述聚乙烯组合物具有以基于所述聚乙烯组合物的重量计至少0.050ppm存在的铪残余物。
20.根据权利要求1所述的聚乙烯组合物，其中所述聚乙烯组合物具有＞0.0050的长链支化因子LCBF。
21.根据权利要求1所述的聚乙烯组合物，其中所述聚乙烯组合物具有≥7.5的剪切稀化指数SHI(1，100)。
22.根据权利要求1所述的聚乙烯组合物，其中所述聚乙烯组合物具有≥10.0的剪切稀化指数SHI(1，100)。
23.根据权利要求1所述的聚乙烯组合物，其中所述聚乙烯组合物具有≤0.50的在0.05rad/s下的相对弹性G′/G″。
24.根据权利要求1所述的聚乙烯组合物，其中所述聚乙烯组合物具有＞1.5英尺磅/英寸的悬臂梁冲击强度。
25.根据权利要求1所述的聚乙烯组合物，其中所述聚乙烯组合物具有≥3.0cN的熔体强度。
26.根据权利要求1所述的聚乙烯组合物，其中所述聚乙烯组合物具有大于1000小时的通过ASTM D1693在100％IGEPAL CO-630中在条件A和B下测定的耐环境应力开裂性ESCR。
27.根据权利要求1所述的聚乙烯组合物，其中所述聚乙烯组合物具有≥1000MPa的在1％下的挠曲割线模量。
28.一种聚乙烯组合物，其包含：
(i)5至50重量%的具有＞200,000g/mol的重均分子量Mw的第一乙烯共聚物；和
(ii)95至50重量％的第二乙烯共聚物；
其中所述第一乙烯共聚物具有高于所述第二乙烯共聚物的重均分子量Mw；
其中所述第一乙烯共聚物的每1000个碳原子的短链支链数(SCB1)高于所述第二乙烯共聚物的每1000个碳原子的短链支链数(SCB2)；
其中所述聚乙烯组合物具有≥0.945g/cm3的密度；0.8至4.0g/10min的熔体指数I2；≥50的熔体流动比I21/I2；＜6.5的分子量分布Mw/Mn；≥250,000g/mol的Z均分子量Mz；＞2.5的Z均分子量分布Mz/Mw；＞0.0010的长链支化因子LCBF；＜50％的组成分布宽度指数CDBI50；＞3.0英尺磅/英寸的悬臂梁冲击强度；和大于1000小时的通过ASTM D1693在100％IGEPALCO-630中在条件A和B下测定的耐环境应力开裂性ESCR。
29.一种聚乙烯组合物，其包含：
(i)5至50重量%的具有＞200,000g/mol的重均分子量Mw的第一乙烯共聚物；和
(ii)95至50重量％的第二乙烯共聚物；
其中所述第一乙烯共聚物具有高于所述第二乙烯共聚物的重均分子量Mw；
其中所述第一乙烯共聚物的每1000个碳原子的短链支链数(SCB1)高于所述第二乙烯共聚物的每1000个碳原子的短链支链数(SCB2)；
其中所述聚乙烯组合物具有≥0.945g/cm3的密度；0.8至4.0g/10min的熔体指数I2；≥50的熔体流动比I21/I2；＜6.5的分子量分布Mw/Mn；≥250,000g/mol的Z均分子量Mz；＞2.5的Z均分子量分布Mz/Mw；＞0.0010的长链支化因子LCBF；＞60%的组成分布宽度指数CDBI5o；＞1.5英尺磅/英寸的悬臂梁冲击强度；和大于400小时的通过ASTM D1693在100%IGEPAL CO-630中在条件A和B下测定的耐环境应力开裂性ESCR。
30.由根据权利要求1、28或29所述的聚乙烯组合物制备的帽或盖。
31.由根据权利要求1、28或29所述的聚乙烯组合物制备的滚塑制品。
32.由根据权利要求1、28或29所述的聚乙烯组合物制备的发泡制品。
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