CN108290980B - 高密度滚塑用树脂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供具有良好的低温抗冲击性的高密度聚乙烯树脂。所述树脂适用于大型部件的滚塑应用。所述树脂是在单位点催化剂存在下使用溶液相聚合生成的双峰或三峰树脂。

Description

高密度滚塑用树脂
技术领域
本发明涉及具有良好刚度的密度为约0.950 g/cc的滚塑用聚乙烯树脂。在该密度范围内似乎没有任何商品滚塑用树脂。由该树脂制成的产品具有有竞争力的物理性质。
背景技术
对于制造适用于滚塑制造的树脂有许多不同的考虑因素。该树脂需要：能够以商业上可接受的生产速率生产；适用于滚塑工艺(例如，具有合适的烧结温度和合适的冷却速率以从模具中移除)，并且最终必须具有用于最终用途应用的合适性质。寻求的一种重要性质是耐低温冲击性。所寻求的另一重要性质是抗环境应力开裂性。在诸如农用罐式喷雾器、蓄水池和小型滚塑部件的应用中，树脂不应由于暴露于化学品、阳光等而产生裂缝。
2010年9月7日授予Davis等人的转让给Dow Global Technologies Inc.的美国专利7,790,826教导了一种可用于压塑的树脂，其可用于制造用于瓶装水或碳酸饮料的瓶盖。该公开没有教导或提出适用于旋转模塑应用的树脂。
2002年9月10日授予Kolthammer等人的转让给Dow the Dow Chemical Company的美国专利6,448,341教导了可用于旋转模塑的溶液聚合物的共混物。该专利的基本特征是所述组分之一的密度小于0.908 g/cc。本发明的聚乙烯中没有密度小于0.908 g/cc的组分。另外，Kolthammer的聚合物具有约3 g/10 min至100 g/10 min的MI (I2)。本发明的聚合物具有约1.0 g/10 min至1.5 g/10 min的MI (I2)。
本发明寻求提供一种具有增强的刚度和低翘曲性的适合滚塑应用的较高密度树脂。
发明公开
在一个实施方案中，本发明提供一种聚乙烯树脂，其包含小于1.5重量%的1-辛烯和余量的乙烯，其密度为0.948 g/cc至0.953 g/cc，根据ASTM1238在2.16 kg的负荷下在190℃的温度下测定的熔体指数(I2)为1.0 g/10 min至1.5 g/10 min；根据ASTM1238在21.6 kg的负荷下在190℃的温度下测定的熔体指数(I21)为32 g/10 min至55 g/10 min；通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的重均分子量(Mw)为95,000至120,000；通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的数均分子量为20,000至40,000；z均分子量(Mz)为240,000至360,000；Mw/Mn为2.5至4.5；Mz/Mw为2.5至3.5；并且CBDI(50)为80至95，每1000个碳原子残余不饱和度小于0.22，优选在0.06和0.22之间，通过GPC测定的所述聚合物的分子量分布被解卷积成包括以下的至少两种组分：
20重量%至40重量%的第一组分，其具有200,000至250,000的计算的重均分子量(Mw)；90,000至140,000的计算的数均分子量(Mn)；390,000至520,000的z均分子量(Mz)和0.921 g/cc至0.930 g/cc的估算密度；
40重量%至70重量%的第二组分，其具有20,000至57,000的计算的重均分子量(Mw)；10,000至30,000的计算的数均分子量(Mn)；30,000至80,000的z均分子量(Mz)；0.948g/cc至0.953 g/cc的估算密度，条件是第二组分和第一组分之间的密度差小于0.030 g/cc。
在另一实施方案中，所述组合物包含第三组分，其具有60,000至130,000的计算的重均分子量(Mw)；30,000至65,000的计算的数均分子量(Mn)；90,000至180,000的z均分子量(Mz)以及0.935 g/cc至0.945 g/cc，优选为0.938 g/cc至0.943 g/cc的估算密度。
在另一实施方案中，所述聚乙烯树脂具有1200 MPa至1300 MPa的挠曲割线模量1%。
在另一实施方案中，聚乙烯树脂具有不小于150 ft.lb的中值破坏能量和如使用低温ARM冲击性能测试所测量的大于80%的延展性。
在另一实施方案中，当在ESCR条件A100 100% CO-630和B100 100% CO-630下测量时，聚乙烯树脂具有不小于330小时的耐环境应力开裂性。
在另一实施方案中，聚乙烯树脂包含不小于0.6重量%的1-辛烯。
在另一实施方案中，聚乙烯树脂具有2.5至4.5的Mw/Mn。
在另一实施方案中，聚乙烯树脂具有2.5至3.5的Mz/Mw。
在另一实施方案中，第一组分以总聚合物组合物的20重量%至40重量%的量存在。
在另一实施方案中，第二组分以总聚合物组合物的40重量%至70重量%的量存在。
在另一实施方案中，本发明提供一种使用上述树脂的滚塑部件。
附图简述
图1是由发明实施例1的聚合物的GPC获得的分子量分布和包含在发明实施例1的聚合物中的第一乙烯聚合物、第二乙烯聚合物和第三乙烯聚合物的分子量分布的计算机模型预测的曲线图；
图2是由发明实施例2的聚合物的GPC获得的分子量分布和包含在发明实施例2的聚合物中的第一乙烯聚合物、第二乙烯聚合物和第三乙烯聚合物的分子量分布的计算机模型预测的曲线图；
图3是由发明实施例3的聚合物的GPC获得的分子量分布和包含在发明实施例3的聚合物中的第一乙烯聚合物和第二乙烯聚合物的分子量分布的计算机模型预测的曲线图；
图4是由比较实施例3的聚合物的GPC获得的分子量分布和包含在比较实施例3的聚合物中的第一乙烯聚合物和第二乙烯聚合物的分子量分布的计算机模型预测的曲线图。
对于发明实施例和比较实施例计算的wi • PSP2i值相对于log M的曲线图分别示于图5至图10中，当试图理解并预测结构-性质关系时，这也是有洞察力的。在所得wi•PSP2i vs. log M曲线下的面积定义了整个聚合物样品的PSP2。
实施本发明的最佳模式
数值范围
除了在操作实施例或另有说明的地方以外，否则在说明书和权利要求中使用的涉及成分的量、反应条件等的所有数字或表达应理解为在所有情况下都由术语“约”来修饰。因此，除非有相反的说明，否则在下面的说明书和所附权利要求书中提及的数值参数是近似值，其可以根据本发明期望获得的性质而变化。至少，而不是试图限制等同原则对权利要求范围的应用，每个数值参数至少应该根据所记录的有效数字的值并通过应用普通舍入技术来解释。
尽管阐述本发明的广泛范围的数值范围和参数是近似值，但在具体实施例中所提及的数值尽可能精确地加以记录。然而，由于在数值相应的试验测量中有标准偏差，所以任何数值固有地必然含有一些误差。
而且，应该理解的是，本文记载的任何数值范围旨在包括其中包括的所有子范围。例如，“1至10”的范围旨在包括介于所记载的最小值1和所记载的最大值10之间的所有子范围并且包括所记载的最小值1和所记载的最大值10；即，具有等于或大于1的最小值和等于或小于10的最大值。由于所公开的数值范围是连续的，因此它们包括最小值和最大值之间的每个值。除非另外明确指出，否则本申请中规定的各种数值范围都是近似值。
在实践中，本文表述的所有组成范围在总体上受到限制并且不超过100%(体积百分比或重量百分比)。在组合物中可以存在多种组分的情况下，每种组分的最大量的总和可以超过100%，并且应理解并且如本领域技术人员容易地理解，实际使用的组分的量将符合最大值为100％。
本发明的聚合物使用2012年1月24日授权且以Van Asseldonk等人的名义转让给NOVA Chemicals (International) S.A.的美国专利8,101,693中描述的方法制备，该专利的内容通过引用并入本文。
该方法使用两个CSTR反应器，然后是管式反应器。
在高温溶液法中(一个或多个)反应器的温度为约80℃至约300℃，优选为约120℃至250℃。温度上限将受到本领域技术人员熟知的考虑因素的影响，例如期望最大化操作温度(以便降低溶液粘度)，同时仍保持良好的聚合物性质(因为增加的聚合温度通常会降低聚合物的分子量)。通常，聚合温度上限将优选在200℃和300℃之间。最优选的反应方法是“中压法”，这意味着(一个或多个)反应器中的压力优选小于约6,000 psi(约42,000千帕斯卡或kPa)。优选的压力为10,000 kPa至40,000 kPa(1,450 psi至5,800 psi)，最优选为约14,000 kPa至22,000 kPa(2,000 psi至3,000 psi)。
在一些反应方案中，反应器系统中的压力应足够高以将聚合溶液保持为单相溶液并提供必要的上游压力以将聚合物溶液从反应器系统经换热器系统并到脱挥发分系统。其他系统允许溶剂分离成富聚合物流和贫聚合物流以促进聚合物分离。
溶液聚合方法可以在包括一个或多个搅拌釜反应器的搅拌“反应器系统”中或在一个或多个环管反应器中或在混合型环管和搅拌釜反应器系统中进行。反应器可以串联或并联操作。在双串联反应器系统中，第一聚合反应器优选在较低温度下操作。每个反应器中的停留时间将取决于反应器的设计和容量。通常，反应器应该在实现反应物的彻底混合的条件下操作。
特别有用的溶液聚合方法使用至少两个串联的聚合反应器。第一反应器中的聚合温度为约80℃至约180℃(优选约120℃至160℃)，且第二反应器优选在更高温度(高至约220℃)下操作。最优选的反应方法是“中压法”，意味着每个反应器中的压力优选小于约6,000 psi(约42,000千帕或kPa)，最优选为约2,000 psi至3,000 psi(约14,000至22,000kPa)。
术语“管式反应器”意在表达其常规含义-即简单的管。本发明的管式反应器将具有至少10/1的长度/直径(L/D)比。管式反应器不搅动。优选地，管式反应器绝热地操作。因此，随着聚合进行，剩余的共聚单体消耗越来越多并且溶液的温度增加(两者都改善了从聚合物溶液中分离剩余共聚单体的效率)。特别优选的是，沿着管式反应器的长度温度增加大于3℃(即，自管式反应器的排出温度比自供料管式反应器的CSTR的排出温度高至少3℃)。
用于本发明的管式反应器具有用于额外的乙烯和溶剂的进料口。进料是“温和的(tempered)”-即将额外的乙烯和/或溶剂的温度加热至高于环境温度(优选至约100℃)，但该温度低于管式反应器的排出温度。在一个优选的实施方案中，将乙烯缓和加热(temper)至100℃和200℃之间。最优选随溶剂添加乙烯。
溶剂的量(以基于乙烯的重量比表示)优选为20/1至0.1/1，特别是10/1至1/1。
任选地，管式反应器还可以具有用于额外催化剂、助催化剂、共聚单体和/或调聚剂(诸如氢气)的进料口。然而，在一个非常优选的实施方案中，不向管式反应器中添加额外的催化剂。
管式反应器的总体积优选为所述至少一个CSTR的体积的至少10体积%，特别是30%至200%(为了清楚起见，如果CSTR的体积为1,000升，则管式反应器的体积为至少100升，且优选为300升至2,000升)。
添加到管式反应器中的乙烯的总量优选为添加到所述一个或多个CSTR中的全部乙烯的1重量%至50重量%。例如，如果一个CSTR以1,000 kg/hr的乙烯流速操作，则管式反应器的乙烯流量将为10 kg/hr至500 kg/hr。类似地，如果两个CSTR以1,000 kg/hr的乙烯流量操作(第一CSTR)和以500 kg/hr的流量操作(第二CSTR)，则管式反应器的乙烯流量将为15 kg/hr至750 kg/hr。
总体而言，所得聚合物或聚乙烯树脂包含小于1.5重量%的1-辛烯(在一个实施方案中，大于0.6重量%的1-辛烯，在另一实施方案中，0.7重量%至1.2重量%的1-辛烯)以及余量的乙烯，其密度为0.948至0.953，根据ASTM1238在2.16 kg的负荷下在190℃的温度下测定的熔体指数(I2)为1.0 g/10 min至1.5 g/10 min，在一些实施方案中，为1.1 g/10 min至1.3 g/10 min；根据ASTM1238在21.6 kg的负荷下在190℃的温度下测定的熔体指数(I21)为32 g/10 min至55 g/10 min，在一些实施方案中，为36 g/10 min至50 g/10 min；通过凝胶渗透色谱法测定的重均分子量(Mw)为95,000至120,000，在一些实施方案中，为100,000至115,000；通过凝胶渗透色谱法测定的数均分子量(Mn)为20,000至40,000，在一些实施方案中，为25,000至35,000；z均分子量(Mz)为240,000至360,000，在一些实施方案中，为260,000至325,000；Mw/Mn为2.3至4.5，在一个替代的实施方案中，为2.7至4.3；Mz/Mw为2.5至3.5；且CBDI(50)为80至95；每1,000个碳原子中的残余不饱和度小于0.22，优选在0.06和0.22之间，在一些实施方案中，小于20。
此外，在模制成部件或板时，所述树脂具有以下性质：
当在ESCR条件A100 100% CO-630和B100 100% Co-630下测量时，耐环境应力开裂性不小于330小时；挠曲割线模量1%大于1200 Mpa，在一些实施方案中，为1,200 MPa至1,300 Mpa；中值破坏能量不小于150 ft.lb；并且如使用低温ARM冲击性能测试所测量的延展性大于80%；以及
主要结构参数(PSP2)小于8，优选为约2至7，最优选为2.5至5。
PSP2的计算如由DesLauriers和Rohlfing在Macromolecular Symposia (2009),282 (Polyolefin Characterization--ICPC 2008)，第136-149页中所概述，该文献通过引用并入本文。PSP2的计算通常可以描述为多步过程。第一步骤包括如公式1所述由样品的分子量分布估算样品的均聚物(或低共聚单体聚合物)密度。第一步骤考虑了分子量对样品密度的影响。
Figure 309916DEST_PATH_IMAGE001
(公式1)
其中：ρ = 1.0748-(0.0241)Log M。
根据该方法，分子量小于720 g/mol时的密度值等于1.006 g/cm3。在第二步骤中，为了进一步考虑对于每个分子量(MW)切片(slice)而言短链分支的存在对密度抑制的额外贡献，将测得的共聚物的体密度和计算的均聚物密度之差除以总体短链分支(SCB)水平(如通过尺寸排阻色谱-傅立叶变换红外光谱或通过C13-NMR测量)，随后应用到每个MW切片中的SCB水平。通过如上所述的MW切片的总和获得共聚物的初始观察到的体密度(低至0.852g/cm3)。通过假设所有SCB水平都将对密度抑制具有相同的影响来简化计算。然而，应该理解，具体SCB水平抑制密度的效果将会变化(即，SCB破坏结晶度的能力随着SCB水平增加而减小)。或者，如果共聚物的密度未知，则SCB对样品密度的影响可以如DesLauriers和Rohlfing在专利申请公告2007/0298508(作为美国专利7,803,629授权)所述在第二步骤中通过使用公式2估算，其中密度变化Δρ是指在分子逐切片基础上从公式1中给出的值中减去的值。
Figure 446499DEST_PATH_IMAGE002
(公式2)
在公式2中，C1=1.25E-02，C2=0.5，C3=7.51E-05，C4=0.62，且n=0.32。
计算PSP2中的第三步骤是计算2 lc+la的量，其中lc是估算的结晶薄板厚度(nm)，且la是在由以下公式给出的特定分子量下无定形材料的估算厚度(nm)：
Figure 115378DEST_PATH_IMAGE003
在公式3中，对于0.852 g/cm3和1.01 g/cm3的密度值分别给出20℃和142.5℃的指定值。公式4是公认的Gibbs Thompson公式的一种形式。使用公式5a和5b计算无定形层的厚度(la)：
Figure 108742DEST_PATH_IMAGE004
其中：wc = 结晶重量分数(weight fraction crystallinity)
ρ = MW切片的计算密度
ρc = 100%结晶样品的密度(指定1.006 g/cm3)
ρa = 无定形相的密度(0.852 g/cm3)
第四步骤根据公式6a和6b和各自的2 lc + la值计算每种分子量的系带分子(tiemolecule)概率(P)：
Figure 315601DEST_PATH_IMAGE005
以上符号具有以下含义：
P = 系带链形成的概率
L = 临界距离(nm) = 2 lc + la
D = 熔体中的扩链因子 对于聚乙烯= 6.8
n = 键连数 对于聚乙烯= Mw/14
l = 键连长度 对于聚乙烯= 0.153 nm
Figure 52613DEST_PATH_IMAGE006
最后，通过将该值基本上作为MWD的每个切片的加权因子(Pi)来处理而由公式6a和6b计算PSP2值，其中Pi被任意乘以100并随后定义为PSP2i。如在所有上述计算中那样，为了获得本体聚合物的值，将每个切片处的该值乘以MWD分布的相应重量分数(wi)。
发明实施例和比较实施例的计算的wi • PSP2i值相对于log M的曲线图分别示于图4至图9中，当试图理解并预测结构-性质关系时，这也是有洞察力的。在所得wi• PSP2i vs.log M曲线下的面积定义了整个聚合物样品的PSP2。
如上所述，在使用两个串联的CSTR，随后是管式反应器(在燃烧器之后)的工艺中生产树脂。因此，树脂的凝胶渗透色谱(GPC)可以在数学上解卷积成三种组分。
第一组分是高分子量最低密度的组分。该组分在第一CSTR中在最低温度下制成。估算该组分的密度为0.921 g/cc至0.930 g/cc，在一个替代的实施方案中，为0.921 g/cc至0.925 g/cc。组分的存在量为总聚合物的20重量%至40重量%，在一个替代的实施方案中，为25重量%至40重量%。该组分具有170,000至265,000的计算的重均分子量(Mw)；90,000至140,000的计算的数均分子量(Mn)；390,000至520,000的z均分子量(Mz)。第一组分具有约1.9至2.2，通常1.9至2.1的计算的Mw/Mn。该第一组分具有1.4至1.6，在一个替代的实施方案中为1.5的计算的Mz/Mw。第一组分每1000个碳原子具有约1.8的计算的短链(即，六个碳的链)分支频率。
第二组分是较低分子量的最高密度的组分。该组分在第二CSTR中在第二CSTR最高温度下制成。估算组分的密度为0.948 g/cc至0.953 g/cc，在一个替代的实施方案中，为0.949 g/cc至0.952 g/cc，条件是第二组分与第一组分之间的密度差小于0.030 g/cc。组分的存在量为总聚合物的40重量%至70重量%，在一个替代的实施方案中，为60重量%至80重量%。该组分具有20,000至57,000的计算的重均分子量(Mw)；10,000至27,000的计算的数均分子量(Mn)；30,000至72,000的z均分子量(Mz)。第二组分具有约1.7至2.2，通常1.9至2.1的计算的Mw/Mn。该第二组分具有1.4至1.6，在一个替代的实施方案具有1.5的计算的Mz/Mw。第二组分的每1000个碳原子具有小于0.5的计算的短链(即，六个碳的链)分支频率。第一组分和第二组分之间计算的密度差为0.025 g/cc至0.030 g/cc。
第三组分具有中等分子量和密度。该组分在管式反应器中在高温下制成。计算出该组分的密度为0.935 g/cc至0.945 g/cc，在一个替代的实施方案中，为0.938 g/cc至0.942 g/cc。在该实施方案中，第三组分包括聚合物的余量，通常为组合物的约3重量%至约20重量%，在一些实施方案中，为组合物的3重量%至17重量%。该组分具有60,000至130,000的计算的重均分子量(Mw)；30,000至65,000的计算的数均分子量(Mn)；90,000至180,000的z均分子量(Mz)。该第三组分具有约1.9至2.1，通常约2的计算的Mw/Mn。该第三组分具有1.4至1.6，在一个替代的实施方案中，为1.5的计算的Mz/Mw。
所述聚合物可以使用如上所述的溶液聚合方法制成。在乙烯与一种或多种共聚单体(通常为C3-8，优选C4-8 α-烯烃，优选己烯或辛烯，最优选辛烯)的溶液聚合中，典型地将单体溶解于典型地为C5-12烃的惰性烃溶剂中，所述烃溶剂可以是未取代的或被C1-4烷基基团取代，诸如戊烷、甲基戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、甲基环己烷和氢化石脑油。可商购的合适溶剂的实例是“Isopar E”(C8-12脂族溶剂，Exxon Chemical Co.)。
在反应条件下，催化剂和活化剂也溶解在溶剂中或悬浮于可与溶剂混溶的稀释剂中。
催化剂
催化剂为下式的化合物
Figure 575998DEST_PATH_IMAGE007
其中M选自Ti、Zr和Hf；Pl是下式的膦亚胺配体：
Figure 5843DEST_PATH_IMAGE008
其中R21各自独立地选自氢原子；卤素原子；烃基基团，通常为C1-10烃基基团，其未被取代或被卤素原子进一步取代；C1-8烷氧基基团；C6-10芳基或芳氧基基团；酰氨基基团；下式的甲硅烷基基团：
-Si-(R22)3
其中R22各自独立地选自氢、C1-8烷基或烷氧基基团和C6-10芳基或芳氧基基团；以及下式的锗烷基基团：
-Ge-(R22)3
其中R22如上所定义；
L是独立地选自环戊二烯基型配体的单阴离子型环戊二烯基型配体，Y独立地选自可活化的配体；m为1或2；n为0或1；p为整数，并且m + n + p的总和等于M的价态。
优选的膦亚胺是其中R21各自为烃基基团，优选C1-6烃基基团，最优选C1-4烃基基团的那些膦亚胺。
术语“环戊二烯基”是指在环内具有离域键合并且通常经由η5-键结合到活性催化剂位点(通常为第4族金属(M))的5元碳环。环戊二烯基配体可以未被取代或被一个或多个取代基至多完全取代，所述取代基选自C1-10烃基基团，所述C1-10烃基基团未被取代或被一个或多个选自卤素原子和C1-4烷基基团的取代基进一步取代；卤素原子；C1-8烷氧基基团；C6-10芳基或芳氧基基团；酰氨基基团，其未被取代或被至多两个C1-8烷基基团取代；膦基基团，其未被取代或被至多两个C1-8烷基基团取代；式-Si-(R)3的甲硅烷基基团，其中R各自独立地选自氢、C1-8烷基或烷氧基基团、C6-10芳基或芳氧基基团；和式Ge-(R)3的锗烷基基团，其中R如上所定义。
环戊二烯基型配体优选选自环戊二烯基基团、茚基基团和芴基基团，这些基团未被取代或被一个或多个取代基至多完全取代，所述取代基选自氟原子、氯原子；C1-4烷基基团；和未被取代或被一个或多个氟原子取代的苯基或苄基基团。
可活化的配体Y可以选自卤素原子、C1-4烷基基团、C6-20芳基基团、C7-12芳基烷基基团、C6-10苯氧基基团、可以被至多两个C1-4烷基基团和C1-4烷氧基基团取代的酰氨基基团。优选地，Y选自氯原子、甲基基团、乙基基团和苄基基团。
合适的膦亚胺催化剂是含有一个膦亚胺配体(如上所述)和一个环戊二烯基型(L)配体以及两个可活化的配体的第4族有机金属络合物。催化剂没有桥接。
活化剂
催化剂的活化剂通常选自铝氧烷和离子活化剂。
铝氧烷
合适的铝氧烷可以具有下式：(R4)2AlO(R4AlO)mAl(R4)2，其中R4各自独立地选自C1-20烃基基团且m为0至50，优选R4为C1-4烷基基团且m为5至30。其中R各自为甲基的甲基铝氧烷(或“MAO”)是优选的铝氧烷。众所周知铝氧烷为助催化剂，特别是用于金属茂型催化剂。铝氧烷也是易于商购的商业制品。铝氧烷助催化剂的使用通常需要催化剂中铝与过渡金属的摩尔比为20:1至1000:1。优选的比率为50:1至250:1。
可商购的MAO通常含有游离的烷基铝(例如，三甲基铝或“TMA”)，其可以降低催化剂活性和/或扩大聚合物的分子量分布。如果需要窄分子量分布聚合物，则优选用能够与TMA反应的添加剂处理这种可商购的MAO。为此目的，优选醇(特别优选受阻酚)。
“离子活化剂”助催化剂
茂金属催化剂的所谓的“离子活化剂”也是众所周知的。参见例如，美国专利5,198,401 (Hlatky和Turner)和美国专利5,132,380 (Stevens和Neithamer)。
虽然不希望受任何理论束缚，但本领域技术人员认为，“离子活化剂”最初导致一种或多种可活化配体以使催化剂离子化成阳离子的方式夺取，然后提供庞大的不稳定的非配位阴离子，其使阳离子形式的催化剂稳定。庞大的非配位阴离子允许烯烃聚合在阳离子催化剂中心进行，这大概是因为非配位阴离子足够不稳定而被配位到催化剂上的单体置换。优选的离子活化剂是以下(i)-(iii)中所述的含硼离子活化剂：
(i) 式[R5]+[B(R7)4]-的化合物，其中B为硼原子，R5为芳族烃基(例如，三苯基甲基阳离子)，且R7各自独立地选自苯基基团，所述苯基基团未被取代或被3至5个取代基取代，所述取代基选自氟原子、未取代或被氟原子取代的C1-4烷基或烷氧基基团；和式--Si--(R9)3的甲硅烷基基团；其中R9各自独立地选自氢原子和C1-4烷基基团；和
(ii) 式[(R8)t ZH]+[B(R7)4]-的化合物，其中B为硼原子，H为氢原子，Z为氮原子或磷原子，t为2或3，且R8选自C1-8烷基基团、未被取代或被至多三个C1-4烷基基团取代的苯基基团，或一个R8与氮原子一起可以形成苯铵基团并且R7如上所定义；和
(iii) 式B(R7)3的化合物，其中R7如上所定义。
在上述化合物中，优选R7为五氟苯基基团，且R5为三苯基甲基阳离子，Z为氮原子，且R8为C1-4烷基基团或R8与氮原子一起形成被两个C1-4烷基基团取代的苯铵基团。
“离子活化剂”可以夺取一种或多种可活化的配体，以使催化剂中心离子化成阳离子，但不与催化剂共价结合，并在催化剂和离子化活化剂之间提供足够的距离以允许可聚合的烯烃进入所得活性位点。
离子活化剂的实例包括：四(苯基)硼化三乙基铵；四(苯基)硼化三丙基铵；四(苯基)硼化三(正丁基)铵；四(对甲苯基)硼化三甲基铵；四(邻甲苯基)硼化三甲基铵；四(五氟苯基)硼化三丁基铵；四(邻,对-二甲基苯基)硼化三丙基铵；四(间,间-二甲基苯基)硼化三丁基铵；四(对三氟甲基苯基)硼化三丁基铵；四(五氟苯基)硼化三丁基铵；四(邻甲苯基)硼化三(正丁基)铵；四(苯基)硼化N,N-二甲基苯铵；四(苯基)硼化N,N-二乙基苯铵；四(苯基)正丁基硼化N,N-二乙基苯铵(N,N-diethylanilinium tetra(phenyl)n-butylboron)；四(苯基)硼化N,N-2,4,6-五甲基苯铵；四(五氟苯基)硼化二(异丙基)铵；四(苯基)硼化二环己基铵；四(苯基)硼化三苯基鏻；四(苯基)硼化三(甲基苯基)鏻；四(苯基)硼化三(二甲基苯基)鏻；四(五氟苯基)硼酸卓鎓(tropillium)；四(五氟苯基)硼酸三苯基甲基鎓；四(五氟苯基)硼酸苯(重氮鎓)；苯基三(五氟苯基)硼酸卓鎓；苯基三(五氟苯基)硼酸三苯基甲基鎓；苯基三(五氟苯基)硼酸苯(重氮鎓)；四(2,3,5,6-四氟苯基)硼酸卓鎓；四(2,3,5,6-四氟苯基)硼酸三苯基甲基鎓；四(3,4,5-三氟苯基)硼酸苯(重氮鎓)；四(3,4,5-三氟苯基)硼酸卓鎓；四(3,4,5-三氟苯基)硼酸苯(重氮鎓)；四(1,2,2-三氟乙烯基)硼酸卓鎓；四(1,2,2-三氟乙烯基)硼酸三苯基甲基鎓；四(1,2,2-三氟乙烯基)硼酸苯(重氮鎓)；四(2,3,4,5-四氟苯基)硼酸卓鎓；四(2,3,4,5-四氟苯基)硼酸三苯基甲基鎓；以及四(2,3,4,5-四氟苯基)硼酸苯(重氮鎓)。
易于商购的离子活化剂包括：四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵；四(五氟苯基)硼酸盐三苯基甲基鎓；和三(五氟苯基)硼烷。
离子活化剂可以以硼与催化剂中的第IV族金属大约等摩尔来使用。来自催化剂的第IV族金属与硼的合适摩尔比可以在1:1至3:1的范围内，优选在1:1至1:2的范围内。
在一些情况下，离子活化剂可以与烷基化活化剂(其也可以用作清除剂)组合使用。烷基化活化剂可以选自(R3)pMgX2-p，其中X为卤素(halide)，且R3各自独立地选自C1-10烷基基团，且p为1或2；R3Li，其中R3如上所定义；(R3)qZnX2-q，其中R3如上所定义，X为卤素且q为1或2；(R3)sAlX3-s，其中R3如上所定义，X为卤素且s为1至3的整数。优选地，在上述化合物中，R3为C1-4烷基基团，且X为氯。可商购的化合物包括三乙基铝(TEAL)、二乙基氯化铝(DEAC)、二丁基镁((Bu)2Mg)和丁基乙基镁(BuEtMg或BuMgEt)。
如果膦亚胺催化剂用离子活化剂(例如，硼化合物)和烷基化剂的组合活化，则来自催化剂的第IV族金属:来自离子活化剂的非金属(硼):来自烷基化剂的金属的摩尔比可以在1:1:1至1:3:10范围内，优选在1:1.3: 5至1:1.5:3范围内。
从所得聚合物溶液汽提出残余单体并造粒。通常在造粒过程期间，将常规添加剂如抗氧化剂、热稳定剂和光稳定剂以及加工助剂添加到聚合物中。
所得聚合物可以与包括以下类型的常规添加剂配混：
二亚磷酸酯
如本文所用，术语二亚磷酸酯是指每个亚磷酸酯分子含有至少两个磷原子的亚磷酸酯稳定剂。
合适的二亚磷酸酯和二亚膦酸酯的非限制性实例如下：季戊四醇二亚磷酸二硬脂基酯、季戊四醇二亚磷酸二异癸酯、季戊四醇二亚磷酸双(2,4-二叔丁基苯基酯)[以商标ULTRANOX® 626由Chemtura Corporation出售]；季戊四醇二亚磷酸双(2,6-二叔丁基-4-甲基戊基酯)；双异癸氧基-季戊四醇二亚磷酸酯、季戊四醇二亚磷酸双(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基酯)；季戊四醇二亚磷酸双(2,4,6-三叔丁基苯基酯)；和季戊四醇二亚磷酸双(2,4-二枯基苯基酯)[以商标DOVERPHOS® S9228-T和DOVERPHOS S9228-CT由Dover ChemicalsCorporation出售]。二亚磷酸酯的用量为200 ppm至2,000 ppm，优选为300 ppm至1,500ppm，且最优选为400 ppm至1,000 ppm。
其他添加剂
本发明的组合物可以任选地包含通常与聚乙烯一起使用的其他添加剂。非限制性列表如下。
酸中和剂
许多可商购的聚烯烃含有氯化物残渣。这些氯化物残渣可以特别是在熔融加工操作期间产生盐酸。因此，“酸中和剂”常规地包含在聚烯烃稳定化套装中，并且优选包括在本发明的方法中。
这些酸中和剂可以分成“无机的”-诸如氧化锌、合成水滑石和Li、Na、Ca或Al(羟基)碳酸盐；和“有机的”-诸如脂肪酸或其衍生物的盐，包括硬脂酸钙、硬脂酸锌、乳酸钙和硬脂酰乳酸钙。当使用时，这些常规酸中和剂以常规量使用。优选使用合成水滑石(量为100ppm至1,000 ppm)、硬脂酸锌(量为200 ppm至700 ppm)或硬脂酰乳酸钙(量为200 ppm至700ppm)。水滑石与“有机”酸中和剂的组合是非常优选的。
HALS
酚类抗氧化剂
烷基化单酚
例如，2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚；2-叔丁基-4,6-二甲基苯酚；2,6-二-叔丁基-4-乙基苯酚；2,6-二-叔丁基-4-正丁基苯酚；2,6-二-叔丁基-4-异丁基苯酚；2,6-二环戊基-4-甲基苯酚；2-(α-甲基环己基)-4,6-二甲基苯酚；2,6-二-十八烷基-4-甲基苯酚；2,4,6-三环己基苯酚；和2,6-二-叔丁基-4-甲氧基甲基苯酚。
烷基化氢醌
例如，2,6-二-叔丁基-4-甲氧基苯酚；2,5-二-叔丁基氢醌；2,5-二-叔戊基氢醌；和2,6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚。
羟基化的硫代二苯醚
例如，2,2'-硫代-双-(6-叔丁基-4-甲基苯酚)；2,2'-硫代-双-(4-辛基苯酚)；4,4'-硫代-双-(6-叔丁基-3-甲基苯酚)；和4,4'-硫代-双-(6-叔丁基-2-甲基苯酚)。
亚烷基双酚
例如，2,2'-亚甲基-双-(6-叔丁基-4-甲基苯酚)；2,2'-亚甲基-双-(6-叔丁基-4-乙基苯酚)；2,2'-亚甲基-双-(4-甲基-6-(α-甲基环己基)苯酚)；2,2'-亚甲基-双-(4-甲基-6-环己基苯酚)；2,2'-亚甲基-双-(6-壬基-4-甲基苯酚)；2,2'-亚甲基-双-(6-壬基-4-甲基苯酚)；2,2'-亚甲基-双-(6-(α-甲基苄基)-4-壬基苯酚)；2,2'-亚甲基-双-(6-(α,α-二甲基苄基)-4-壬基-苯酚)；2,2'-亚甲基-双-(4,6-二-叔丁基苯酚)；2,2'-亚乙基-双-(6-叔丁基-4-异丁基苯酚)；4,4'-亚甲基-双-(2,6-二-叔丁基苯酚)；4,4'-亚甲基-双-(6-叔丁基-2-甲基苯酚)；1,1-双-(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯酚)丁烷；2,6-二-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苄基)-4-甲基苯酚；1,1,3-三(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷；1,1-双-(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-3-十二烷基-巯基丁烷；乙二醇-双-(3,3,-双-(3'-叔丁基-4'-羟基苯基)-丁酸酯)-二-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基戊基)-二环戊二烯；二-(2-(3'-叔丁基-2'羟基-5'甲基苄基)-6-叔丁基-4-甲基苯基)对苯二甲酸酯；和其他酚类，诸如双酚的单丙烯酸酯如亚乙基双-2,4-二-叔丁基苯酚单丙烯酸酯。
羟胺和胺氧化物
例如，N,N-二苄基羟胺；N,N-二乙基羟胺；N,N-二辛基羟胺；N,N-二月桂基羟胺；N,N-二(十四烷基)羟胺；N,N-二(十六烷基)羟胺；N,N-二(十八烷基)羟胺；N-十六烷基-N-十八烷基羟胺；N-十七烷基-N-十八烷基羟胺；和衍生自氢化牛脂胺的N,N-二烷基羟胺。也可以使用类似的氧化胺(如Prachu等人的USP 5,844,029中所公开)。
在向聚乙烯中添加填料时必须小心，因为这可能会导致模塑部件翘曲。
通常将聚乙烯研磨成通常具有约500微米至1,000微米的尺寸的细粉。该粉末可以原样使用，或者可以向聚乙烯中添加额外的热稳定剂和光稳定剂和颜料。
将粉末装载到模具中，通常还使用脱模助剂。模具围绕两个旋转轴旋转以使粒子流过模具的整个内表面。将粒子加热到烧结温度并熔合在一起并且形成连续的表面。然后将模具冷却并打开，并移除形成的部件。
现在将通过以下实施例来说明本发明。
实施例
测试方法
Mn、Mw和Mz(g/mol)使用通用校准(例如，ASTM-D646-99)通过具有差示折射率检测的高温凝胶渗透色谱法(GPC)测定。分子量分布(MWD)是重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比率。
使用GPC-FTIR来确定作为分子量的函数的共聚单体含量。通过GPC分离聚合物后，在线FTIR测量聚合物和甲基端基的浓度。甲基端基用于分支频率计算。常规校准允许计算分子量分布。
通过假定每种聚合物组分遵循Flory分子量分布函数并且其在整个分子量范围上具有均匀的共聚单体分布，执行数学解卷积以确定在每个反应器中制成的聚合物的相对量、分子量和组分的共聚单体含量。通过使用单位点催化剂得到的每种树脂组分的均匀共聚单体分布允许基于聚乙烯组合物中第一乙烯聚合物组分和第二乙烯聚合物组分的解卷积相对量以及它们的自上述程序估算的树脂分子量参数来估算第一乙烯聚合物和第二乙烯聚合物中每1000个碳原子的支链中的短链分支含量(SCB)。
根据ASTM D6645-01，通过傅立叶变换红外光谱(FTIR)测定共聚物样品的短链分支频率(SCB/1000个碳原子)。使用Thermo-Nicolet 750 Magna-IR分光光度计进行测量。FTIR也用于测定内部、侧链和末端的不饱和度水平。
共聚单体含量也可以使用13C NMR技术测量，如Randall Rev. Macromol. Chem.Phys., C29 (2&3)，第285页；美国专利5,292,845和WO 2005/121239中所讨论。
根据ASTM D792测量聚乙烯组合物密度(g/cm3)。
根据ASTM D1238测量聚乙烯组合物的熔体指数I2和I21。
构成(comprise)聚乙烯组合物的第一乙烯聚合物和第二乙烯聚合物的密度和熔体指数基于组成模型确定。以下公式用于计算密度和熔体指数I2(参考Wang的US 8,022,143B2，该专利被转让给NOVA Chemicals并于2011年9月20日公开)：
Figure 247468DEST_PATH_IMAGE009
其中Mn、Mw、Mz和SCB/1000C是如从上述去卷积结果获得的各个乙烯聚合物组分的解卷积值。
根据以下ASTM方法测试由聚乙烯组合物模制的板：弯曲条耐环境应力开裂性(ESCR)，ASTM D1693；挠曲性质，ASTM D 790；拉伸性质，ASTM D 638。
在以商品名ROTOSPEED® RS3-160由Ferry Industries Inc.出售的滚塑机中制备滚塑部件。该机器具有在封闭式烘箱内围绕中心轴旋转的两个臂。这些臂装配有在大致垂直于臂的旋转轴的轴上旋转的板。每个手臂都装配有六个铸铝模具，这些模具生产尺寸为12.5英寸(31.8厘米)×12.5英寸×12.5英寸的塑料立方体。臂旋转设定为约8转/分钟(rpm)，并且板旋转设定为约2 rpm。当初始填充有约3.7 kg粉末形式的聚乙烯树脂的标准加料(35 US网目尺寸)时，这些模具生产标称厚度为约0.25英寸(0.64 cm)的部件。封闭式烘箱内的温度保持在560℃的温度下。模具及其内容物被加热一段特定的时间。随后在移除部件之前，在受控环境中冷却模具。从模制部件收集样品以进行密度测量(原样密度)，并确定颜色等级和白度指数(原样颜色)。ARM冲击测试根据ASTM D5628在-40℃的测试温度下执行。
树脂
在双反应器中试装置中制备双峰聚乙烯组合物。在这种双反应器工艺中，第一反应器的内容物流入第二反应器中，两者充分混合。该过程使用连续进料流操作。将催化剂(环戊二烯基Ti三叔丁基膦亚胺二氯化物)与催化剂一起进料到两个反应器中。整体生产速率为约90 kg/hr。
在进行板测试和滚塑试验之前，通过常规添加剂套装使中试装置处制备的聚合物组合物稳定化。
聚合条件提供在表1中。所得聚乙烯组合物描述在表2中。将所得树脂的性质分别与两种可商购的滚塑用树脂(分别称为比较实施例1和比较实施例2)进行比较。第一乙烯聚合物和第二乙烯聚合物的性质由对自GPC和GPC-FTIR获得的结果进行的去卷积研究估算。结果列于表3中。由聚乙烯组合物制成的压制板以及滚塑部件的性质提供在表4中。
表1
Figure 194695DEST_PATH_IMAGE010
表2
Figure 838166DEST_PATH_IMAGE011
表3
Figure 173333DEST_PATH_IMAGE012
表4
Figure 902254DEST_PATH_IMAGE013
工业适用性
具有增强的刚度和低翘曲性的适合滚塑应用的较高密度树脂。

Claims (7)

1.一种聚乙烯树脂，其包含小于1重量%的1-辛烯和余量的乙烯，其密度为0.948 g/cc至0.953 g/cc，根据ASTM1238在2.16 kg的负荷下在190℃的温度下测定的熔体指数(I2)为1.0 g/10 min至1.5 g/10 min；根据ASTM1238在21.6 kg的负荷下在190℃的温度下测定的熔体指数(I21)为32 g/10 min至55 g/10 min；通过凝胶渗透色谱法测定的重均分子量(Mw)为90,000至130,000；通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的数均分子量(Mn)为20,000至40,000；z均分子量(Mz)为240,000至360,000；Mw/Mn为2.9至4；Mz/Mw为2.9至3.2；并且CDBI(50)为80至95，通过GPC测定的所述聚合物的分子量分布被解卷积成包括以下的三种组分：
20重量%至40重量%的第一组分，其具有170,000至265,000的计算的重均分子量(Mw)；90,000至140,000的计算的数均分子量(Mn)；390,000至520,000的z均分子量和0.921 g/cc至0.930 g/cc的密度；
40重量%至70重量%的第二组分，其具有20,000至57,000的计算的重均分子量(Mw)；10,000至27,000的计算的数均分子量(Mn)；30,000至72,000的z均分子量和0.948 g/cc至0.953 g/cc的密度，条件是第二组分和第一组分之间的密度差小于0.030 g/cc；和
3重量%至20重量%的第三组分，其具有60,000至130,000的计算的重均分子量(Mw)；30,000至65,000的计算的数均分子量(Mn)；90,000至180,000的z均分子量和0.935 g/cc至0.945 g/cc的密度。
2.根据权利要求1所述的聚乙烯树脂，其具有1,200 MPa至1,300 MPa的挠曲割线模量1%。
3.根据权利要求2所述的聚乙烯树脂，其具有不小于150 ft./lb.的中值破坏能量和如使用低温ARM冲击性能测试测量的大于80%的延展性。
4.根据权利要求3所述的聚乙烯树脂，当在ESCR条件A100 100% CO-630和B100 100%CO-630下测量时，所述聚乙烯树脂具有不小于200小时的耐环境应力开裂性。
5.根据权利要求4所述的聚乙烯树脂，其包含不小于0.6重量%的1-辛烯。
6.根据权利要求1所述的聚乙烯，其中所述第一组分以总聚合物组合物的25重量%至40重量%的量存在。
7.根据权利要求6所述的聚乙烯，其中所述第二组分以总聚合物组合物的45重量%至65重量%的量存在。
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Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11384229B2 (en) * 2017-12-26 2022-07-12 Dow Global Technologies Llc Compositions comprising multimodal ethylene-based polymers and low density polyethylene (LDPE)
US20200332036A1 (en) * 2017-12-26 2020-10-22 Dow Global Technologies Llc Compositions with multimodal ethylene-based polymers having improved toughness at low temperatures
BR112020012805A2 (pt) 2017-12-26 2020-11-24 Dow Global Technologies Llc método para produzir um polímero multimodal à base de etileno.
US11680120B2 (en) 2017-12-26 2023-06-20 Dow Global Technologies Llc Dual reactor solution process for the production of multimodal ethylene-based polymer
EP3732213B1 (en) * 2017-12-26 2022-01-12 Dow Global Technologies LLC Multimodal ethylene-based polymer compositions having improved toughness
CN111683980B (zh) 2017-12-26 2024-03-05 陶氏环球技术有限责任公司 多峰型乙烯类聚合物的加工系统和方法
CA3011031A1 (en) * 2018-07-11 2020-01-11 Nova Chemicals Corporation Polyethylene composition and film having outstanding properties
CA3011038A1 (en) * 2018-07-11 2020-01-11 Nova Chemicals Corporation Polyethylene composition and film having a good permeability, stiffness and sealability
CA3011030A1 (en) * 2018-07-11 2020-01-11 Nova Chemicals Corporation Polyethylene composition and film having retained dart impact
AR119038A1 (es) * 2019-06-11 2021-11-17 Dow Global Technologies Llc Tapas o cierres moldeados por inyección y métodos de estos
US12006378B2 (en) 2019-09-27 2024-06-11 Lg Chem, Ltd. Polyethylene and its chlorinated polyethylene
WO2021084416A1 (en) * 2019-11-01 2021-05-06 Nova Chemicals (International) S.A. Linear high-density polyethylene with high toughness and high escr
CN115362207B (zh) * 2020-04-20 2024-01-09 诺瓦化学品(国际)股份有限公司 具有低相对弹性的滚塑组合物
US11746220B2 (en) 2020-06-12 2023-09-05 Braskem S.A. High flow rotomolding compositions, processes thereof, and articles therefrom
CN117015463A (zh) * 2021-03-19 2023-11-07 诺瓦化学品(国际)股份有限公司 高密度聚乙烯组合物

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103917592A (zh) * 2011-09-19 2014-07-09 诺瓦化学品(国际)股份有限公司 用于瓶的聚乙烯组合物和封盖

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5198401A (en) 1987-01-30 1993-03-30 Exxon Chemical Patents Inc. Ionic metallocene catalyst compositions
US5064802A (en) 1989-09-14 1991-11-12 The Dow Chemical Company Metal complex compounds
DE69309726T2 (de) 1992-01-23 1997-08-21 Mitsui Petrochemical Ind Ethylen/Alpha-Olefin/7-Methyl-1,6-Octadien Copolymerisat-Kautschuk und Zusammensetzungen desselben
US6448341B1 (en) 1993-01-29 2002-09-10 The Dow Chemical Company Ethylene interpolymer blend compositions
US5844029A (en) 1995-09-25 1998-12-01 General Electric Company Polymer compositions containing hydrocarbon amine oxide and hydrocarbon amine oxide stabilizer compositions
MY137183A (en) * 2001-03-16 2009-01-30 Dow Global Technologies Inc Method of making interpolymers and products made therefrom
CA2446603A1 (en) * 2001-05-07 2002-11-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene resins
US7790826B2 (en) 2004-05-06 2010-09-07 DowGlobal Technologies Inc. Polymer molding compositions
US7803629B2 (en) 2006-06-27 2010-09-28 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Method for employing SEC-FTIR data to predict mechanical properties of polyethylene
US8653191B2 (en) * 2007-07-27 2014-02-18 Dow Global Technologies Llc Polyolefin compositions and articles prepared therefrom, and methods for making the same
CA2629576C (en) * 2008-04-21 2016-01-05 Nova Chemicals Corporation Closures for bottles
KR101077071B1 (ko) * 2008-11-03 2011-10-26 에스케이이노베이션 주식회사 내충격성이 우수한 에틸렌 공중합체
CA2688217C (en) 2009-12-11 2016-07-12 Nova Chemicals Corporation Multi reactor process
US9371442B2 (en) * 2011-09-19 2016-06-21 Nova Chemicals (International) S.A. Polyethylene compositions and closures made from them
CA2798855C (en) * 2012-06-21 2021-01-26 Nova Chemicals Corporation Ethylene copolymers having reverse comonomer incorporation
CA2800056A1 (en) * 2012-12-24 2014-06-24 Nova Chemicals Corporation Polyethylene blend compositions

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103917592A (zh) * 2011-09-19 2014-07-09 诺瓦化学品(国际)股份有限公司 用于瓶的聚乙烯组合物和封盖

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