JP6892860B2 - 高密度回転成形用樹脂 - Google Patents

Description

本発明は、良好な剛性を有する約０．９５０ｇ／ｃｃの密度を有する回転成形用ポリエチレン樹脂に関する。この密度範囲内には市販の回転成形用樹脂は存在しないと見受けられる。この樹脂から製造された製品は、競争力がある物性を有する。

回転成形（ｒｏｔｏｍｏｌｄｉｎｇ）製造に使用するのに適した樹脂を製造するには、いくつかの異なる考慮事項がある。樹脂は次のようなものである必要がある：商業的に許容される製造速度で製造可能であること；回転成形プロセスでの使用に適していること（例えば、型から除去されるように適切な焼結温度および適切な冷却速度を有していること）；ならびに最終的に末端での用途に適した特性を有していなければならないこと。求められる１つの重要な特性は耐低温衝撃性である。求められるもう一つの重要な特性は環境応力亀裂耐性（ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ ｓｔｒｅｓｓ ｃｒａｃｋ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）である。樹脂は、農業用タンク噴霧器、水槽、小型回転成形部品などの用途で、化学物質、太陽光などに暴露されることに起因して亀裂が発生しないようにするべきである。

２０１０年９月７日にＤａｖｉｓらに発行され、Ｄｏｗ Ｇｌｏｂａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｉｎｃ．に譲渡された米国特許第７，７９０，８２６号は、ボトル水または炭酸飲料のキャップを製造するのに有用な圧縮成形に有用な樹脂を教示している。本開示は、回転成形用途における使用に適した樹脂を教示または示唆していない。

２００２年９月１０日にＫｏｌｔｈａｍｍｅｒらに発行され、Ｄｏｗ ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙに譲渡された米国特許第６，４４８，３４１号は、回転成形に有用な溶液ポリマーのブレンドを教示している。この特許の本質的な特徴は、成分の１つが０．９０８ｇ／ｃｃ未満の密度を有することである。本発明のポリエチレンには０．９０８ｇ／ｃｃ未満の密度を有する成分が存在しない。さらに、Ｋｏｌｔｈａｍｍｅｒのポリマーは、約３〜１００ｇ／１０分のＭＩ（Ｉ_２）を有する。本発明のポリマーは、約１．０〜１．５ｇ／１０分のＭＩ（Ｉ_２）を有する。

本発明は、増強された剛性および低い反りを有する回転成形用途に適したより高密度の樹脂を提供することを目的とする。

発明の要約
一実施形態において、本発明は、以下を提供する：
１．５重量％未満の１−オクテンおよび残部のエチレンを含むポリエチレン樹脂であって、
密度が０．９４８〜０．９５３ｇ／ｃｃであり、１９０℃の温度で２．１６ｋｇの荷重下でＡＳＴＭ１２３８に従って測定されたメルトインデックス（Ｉ_２）が１．０〜１．５ｇ／１０分であり、１９０℃の温度で２１．６ｋｇの荷重下でＡＳＴＭ１２３８に従って測定されたメルトインデックス（Ｉ_２１）が３２〜５５ｇ／１０分であり、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が９５，０００〜１２０，０００であり、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した数平均分子量が２０，０００〜４０，０００であり、ｚ平均分子量（Ｍｚ）が２４０，０００〜３６０，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎが２．５〜４．５であり、Ｍｚ／Ｍｗが２．５〜３．５であり、ＣＢＤＩ（５０）が８０〜９５であり、残留不飽和度が１０００炭素原子あたり０．２２未満であり、好ましくは０．０６〜０．２２であり、このポリマーのＧＰＣによって測定される分子量分布が、少なくとも２成分にデコンボルーションされており、
２００，０００〜２５０，０００である計算された重量平均分子量（Ｍｗ）、９０，０００〜１４０，０００の計算された数平均分子量（Ｍｎ）、３９０，０００〜５２０，０００のｚ平均分子量（Ｍｚ）、および０．９２１〜０．９３０ｇ／ｃｃの見積もり密度を有する、２０〜４０重量％の第１成分、ならびに
２０，０００〜５７，０００である計算された重量平均分子量（Ｍｗ）、１０，０００〜３０，０００の計算された数平均分子量（Ｍｎ）、３０，０００〜８０，０００のｚ平均分子量（Ｍｚ）、および０．９４８〜０．９５３ｇ／ｃｃの見積もり密度を有する、４０〜７０重量％の第２成分であって、ただし第２成分と第１成分との密度の差異が０．０３０ｇ／ｃｃ未満である第２成分を含む、上記ポリエチレン樹脂。

更なる実施形態において、組成物は、６０，０００〜１３０，０００である計算された重量平均分子量（Ｍｗ）、３０，０００〜６５，０００の計算された数平均分子量（Ｍｎ）、９０，０００〜１８０，０００のｚ平均分子量（Ｍｚ）、および０．９３５〜０．９４５ｇ／ｃｃ、好ましくは０．９３８〜０．９４３ｇ／ｃｃの見積もり密度を有する第３成分を含む。

更なる実施形態において、ポリエチレン樹脂は、１２００〜１３００ＭＰａの１％フレックス割線弾性係数（ｆｌｅｘ ｓｅｃａｎｔ ｍｏｄｕｌｕｓ １％）を有する。

更なる実施形態において、ポリエチレン樹脂は、低温ＡＲＭ衝撃性能試験を用いた測定により、１５０ｆｔ．ｌｂ以上の平均破壊エネルギーおよび８０％超の延性を有する。

更なる実施形態において、ポリエチレン樹脂は、Ａ１００ １００％ＣＯ−６３０およびＢ１００ １００％ＣＯ−６３０のＥＳＣＲ条件で測定して３３０時間以上の環境応力亀裂耐性を有する。

更なる実施形態において、ポリエチレン樹脂は、０．６重量％以上の１−オクテンを含む。

更なる実施形態において、ポリエチレン樹脂は、２．５〜４．５のＭｗ／Ｍｎを有する。

更なる実施形態において、ポリエチレン樹脂は、２．５〜３．５のＭｚ／Ｍｎを有する。

更なる実施形態において、第１成分は、全ポリマー組成物の２０〜４０重量％の量で存在する。

更なる実施形態において、第２成分は、全ポリマー組成物の４０〜７０重量％の量で存在する。

更なる実施形態において、本発明は、上記樹脂を用いた回転成形部品を提供する。

図１は、本発明による例１のポリマーのＧＰＣによって得られた分子量分布、ならびに、本発明による例１のポリマーに含まれる第１、第２および第３のエチレンポリマーの分子量分布のコンピューターモデル予測のプロットである。 図２は、本発明による例２のポリマーのＧＰＣによって得られた分子量分布、ならびに、本発明による例２のポリマーに含まれる第１、第２および第３のエチレンポリマーの分子量分布のコンピューターモデル予測のプロットである。 図３は、本発明による例３のポリマーのＧＰＣによって得られた分子量分布、ならびに、本発明による例３のポリマーに含まれる第１および第２のエチレンポリマーの分子量分布のコンピューターモデル予測のプロットである。 図４は、比較例３のポリマーのＧＰＣによって得られた分子量分布、ならびに、比較例３のポリマーに含まれる第１および第２のエチレンポリマーの分子量分布のコンピューターモデル予測のプロットである。 本発明による例および比較例についてのｌｏｇＭに対する計算されたｗ_ｉ・ＰＳＰ２_ｉ値のプロットをそれぞれ図５〜１０に示すが、これは構造特性の関係を理解し予測する際に洞察できる。得られたｗ_ｉ・ＰＳＰ２_ｉ対ｌｏｇＭ曲線の下の領域は、ポリマーサンプル全体のＰＳＰ２を定義する。 本発明による例および比較例についてのｌｏｇＭに対する計算されたｗ_ｉ・ＰＳＰ２_ｉ値のプロットをそれぞれ図５〜１０に示すが、これは構造特性の関係を理解し予測する際に洞察できる。得られたｗ_ｉ・ＰＳＰ２_ｉ対ｌｏｇＭ曲線の下の領域は、ポリマーサンプル全体のＰＳＰ２を定義する。 本発明による例および比較例についてのｌｏｇＭに対する計算されたｗ_ｉ・ＰＳＰ２_ｉ値のプロットをそれぞれ図５〜１０に示すが、これは構造特性の関係を理解し予測する際に洞察できる。得られたｗ_ｉ・ＰＳＰ２_ｉ対ｌｏｇＭ曲線の下の領域は、ポリマーサンプル全体のＰＳＰ２を定義する。 本発明による例および比較例についてのｌｏｇＭに対する計算されたｗ_ｉ・ＰＳＰ２_ｉ値のプロットをそれぞれ図５〜１０に示すが、これは構造特性の関係を理解し予測する際に洞察できる。得られたｗ_ｉ・ＰＳＰ２_ｉ対ｌｏｇＭ曲線の下の領域は、ポリマーサンプル全体のＰＳＰ２を定義する。 本発明による例および比較例についてのｌｏｇＭに対する計算されたｗ_ｉ・ＰＳＰ２_ｉ値のプロットをそれぞれ図５〜１０に示すが、これは構造特性の関係を理解し予測する際に洞察できる。得られたｗ_ｉ・ＰＳＰ２_ｉ対ｌｏｇＭ曲線の下の領域は、ポリマーサンプル全体のＰＳＰ２を定義する。 本発明による例および比較例についてのｌｏｇＭに対する計算されたｗ_ｉ・ＰＳＰ２_ｉ値のプロットをそれぞれ図５〜１０に示すが、これは構造特性の関係を理解し予測する際に洞察できる。得られたｗ_ｉ・ＰＳＰ２_ｉ対ｌｏｇＭ曲線の下の領域は、ポリマーサンプル全体のＰＳＰ２を定義する。 本発明による例および比較例についてのｌｏｇＭに対する計算されたｗ_ｉ・ＰＳＰ２_ｉ値のプロットをそれぞれ図５〜１０に示すが、これは構造特性の関係を理解し予測する際に洞察できる。得られたｗ_ｉ・ＰＳＰ２_ｉ対ｌｏｇＭ曲線の下の領域は、ポリマーサンプル全体のＰＳＰ２を定義する。

数値範囲
[１］．実施例以外において、または別に指定されない限りは、本明細書および特許請求の範囲で使用される成分の量、反応条件などを指す全ての数値または表現は、全ての場合において、「約」という用語によって修飾されていると理解されるべきである。したがって、反対に示されない限り、以下の明細書および添付の特許請求の範囲に記載される数値パラメータは、本発明が得ることを望む特性に応じて変化し得る近似値である。最低限、特許請求の範囲に対する均等論の適用を制限する試みとしてではなく、各数値パラメータは、報告された有効数字の数に照らし、かつ通常の丸め技術を適用することによって少なくとも解釈されるべきである。

[２]．本発明の広い範囲を示す数値範囲およびパラメータが近似値であるにもかかわらず、特定の実施例に示された数値は可能な限り正確に報告される。しかし、いずれの数値も、それぞれの試験測定値に見られる標準偏差から必然的に生じる特定の誤差を本質的に含む。

[３]．また、本明細書に列挙された任意の数値範囲は、その中に包含されるすべての下位範囲を含むことが意図されることを理解されたい。例えば、「１から１０」の範囲は、規定された最小値１と規定された最大値１０との間の（両端の数値自体を含む）全ての部分範囲を含むことを意図している。すなわち、１以上の最小値および１０以下の最大値を有する。開示された数値範囲は連続的であるため、最小値と最大値の間のすべての値を含む。別に特記しない限り、本明細書で特定される様々な数値範囲は近似値である。

[４]．本明細書で表現される全ての組成範囲は、合計で１００％（体積パーセントまたは重量パーセント）に制限され、実際にはこれを超えない。複数の成分が組成物中に存在し得る場合、各成分の最大量の合計は、当業者が容易に理解するように、実際に使用される諸成分の量が最大１００％に合致するとの理解と共に、１００％を超えることがある。

本発明のポリマーは、Ｖａｎ Ａｓｓｅｌｄｏｎｋらの名で２０１２年１月２４日に発行された、ＮＯＶＡ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ）ＳＡに譲渡された米国特許第８，１０１，６９３号（その全文は参照により本明細書に組み込まれる）に記載された方法を用いて製造される。

このプロセスでは、２つのＣＳＴＲ反応器とそれに続く管状反応器が使用される。

高温溶液法における反応器（群）の温度は、約８０℃〜約３００℃、好ましくは約１２０℃〜２５０℃である。（重合温度を上昇させることは一般にポリマーの分子量を減少させるので）温度上限は、良好なポリマー特性を依然として維持しながら（溶液粘度を低下させるように）動作温度を最大化することが要望されるというような、当業者に周知の考慮事項によって影響される。一般に、重合温度の上限は２００〜３００℃が好ましい。最も好ましい反応プロセスは、「中圧プロセス」であり、これは、反応器（群）内の圧力が、好ましくは約６，０００ｐｓｉ（約４２，０００キロパスカルまたはｋＰａ）未満であることを意味する。好ましい圧力は、１０，０００〜４０，０００ｋＰａ（１４５０〜５８００ｐｓｉ）、最も好ましくは約１４，０００〜２２，０００ｋＰａ（２，０００ｐｓｉ〜３，０００ｐｓｉ）である。

いくつかの反応スキームでは、反応器系の圧力は、重合溶液を単相溶液として維持し、反応器系から熱交換器系を経てポリマー溶液を脱揮系に供給するのに必要な上流圧力を提供するのに十分高くなければならない。他の系は、ポリマーリッチストリームとポリマーリーン（欠乏）ストリームとに溶媒を分離させて、ポリマー分離を容易にすることができる。

溶液重合プロセスは、１つ以上の撹拌タンク反応器を含む撹拌「反応器系」（“ｒｅａｃｔｏｒ ｓｙｓｔｅｍ”）、または１つ以上のループ反応器、または混合ループおよび攪拌タンク反応器系で行うことができる。反応器は、タンデム式でも並列式でもよい。二重タンデム反応器系では、第一の重合反応器は、好ましくはより低い温度で操作される。各反応器の滞留時間は、反応器の設計および容量に依存する。一般に、反応器は、反応物の完全な混合を達成する条件下で操作されるべきである。

特に有用な溶液重合プロセスは、少なくとも２つの重合反応器を直列に使用する。第１の反応器における重合温度は約８０℃〜約１８０℃（好ましくは約１２０℃〜１６０℃）であり、第２の反応器は、好ましくはより高い温度（約２２０℃まで）で操作される。最も好ましい反応プロセスは、「中圧プロセス」であり、これは、各反応器の圧力が、好ましくは約６，０００ｐｓｉ（約４２，０００キロパスカル（ｋＰａ））未満、最も好ましくは約２，０００ｐｓｉ〜３，０００ｐｓｉ（約１４，０００〜２２，０００ｋＰａ）であることを意味する。

「管状反応器」という用語は、その従来の意味、すなわち単なる管であることを意味する。本発明の管状反応器は、長さ／直径（Ｌ／Ｄ）比が少なくとも１０／１である。管状反応器は攪拌されない。好ましくは、管状反応器は断熱的に操作される。従って、重合が進行するにつれて、残りのコモノマーが次第に消費され、かつ溶液の温度が上昇する（これら両方によって残りのコモノマーをポリマー溶液から分離する効率が向上する）。管状反応器の長さに沿った温度上昇が３℃よりも大きいこと（すなわち、管状反応器からの排出温度が、管状反応器に供給されるＣＳＴＲからの排出温度よりも少なくとも３℃高いこと）が、特に好ましい。

本発明で使用される管状反応器は、追加のエチレンおよび溶媒のための供給口を有する。供給物は、「調節」（“ｔｅｍｐｅｒｅｄ”：平穏化）される、すなわち、追加のエチレンおよび／または溶媒の温度が周囲温度より高く（好ましくは約１００℃まで）加熱されるが、その温度は管状反応器の排出温度より低い。好ましい実施形態では、エチレンを１００〜２００℃に調節する。エチレンを溶媒と共に添加することが最も好ましい。

溶媒の量（エチレンに対して重量比として表される）は、好ましくは２０／１〜０．１／１、特に１０／１〜１／１である。

任意選択的に、管型反応器は、追加の触媒、共触媒、コモノマーおよび／またはテロメリゼーション剤（水素など）のための供給口を有することもできる。しかし、非常に好ましい実施形態では、追加の触媒は管状反応器に添加されない。

管状反応器の全容積は、好ましくは、少なくとも１つのＣＳＴＲの容積の少なくとも１０容積％、特に３０〜２００容積％である（説明すると、ＣＳＴＲの容積が１０００リットルである場合、管型反応器の容積は少なくとも１００リットル、好ましくは３００〜２０００リットルである）。

管状反応器に添加されるエチレンの総量は、好ましくは、ＣＳＴＲ（単数または複数）に添加される全エチレンの１〜５０重量％である。例えば、１つのＣＳＴＲが１０００ｋｇ／時のエチレン流速で操作されている場合、管状反応器へのエチレン流は１０〜５００ｋｇ／時であろう。同様に、２つのＣＳＴＲが第１のエチレン流に対して１０００ｋｇ／時、第２のエチレン流に対して５００ｋｇ／時で操作された場合、管状反応器へのエチレン流は１５〜７５０ｋｇ／時であろう。

全体として、得られたポリマーまたはポリエチレン樹脂は、１．５未満、一実施形態では０．６より多く、さらに別の実施形態では０．７〜１．２重量％の１−オクテンおよび残部エチレンを含み、０．９４８〜０．９５３の密度を有し、２．１６ｋｇの荷重下、１９０℃の温度でＡＳＴＭ１２３８に従って測定されたメルトインデックス（Ｉ_２）が１．０〜１．５ｇ／１０分、いくつかの実施形態では１．１〜１．３ｇ／１０分であり；２１．６ｋｇの荷重下、１９０℃の温度でＡＳＴＭ１２３８に従って測定されたメルトインデックス（Ｉ_２１）が３２〜５５ｇ／１０分、いくつかの実施形態では３６〜５０ｇ／１０分であり；ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定された重量平均分子量（Ｍｗ）が９５，０００〜１２０，０００、いくつかの実施形態では１００，０００〜１１５，０００であり；ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定される数平均分子量（Ｍｎ）が２０，０００〜４０，０００、いくつかの実施形態では２５，０００〜３５，０００であり；ｚ平均分子量（Ｍｚ）が２４０，０００〜３６０，０００、いくつかの実施形態では２６０，０００〜３２５，０００であり；２．３〜４．５のＭｗ／Ｍｎ、別の実施形態では２．７〜４．３のＭｗ／Ｍｎを有し；２．５〜３．５のＭｚ／Ｍｗを有し；８０〜９５のＣＢＤＩ（５０）を有し；１０００炭素原子当たり０．２２未満、好ましくは０．０６〜０．２２、いくつかの実施形態では２０未満の残留不飽和度を有する。

さらに、樹脂は、部品またはプラーク（ｐｌａｑｕｅｓ）に成形されるとき、以下の特性を有する：
ＥＳＣＲ条件Ａ１００ １００％ＣＯ−６３０およびＢ１００ １００％ＣＯ−６３０で測定した場合に３３０時間以上の環境応力亀裂耐性；１％フレックス（ｆｌｅｘ）割線弾性係数が１２００を超え、いくつかの実施形態では１２００〜１３００ＭＰａであり；平均破壊エネルギーが１５０ｆｔ．ｌｂ以上であり；低温ＡＲＭ衝撃性能試験を用いて測定したときに８０％を超える延性；および
８未満、好ましくは約２〜７、最も好ましくは２．５〜５の一次構造パラメータ（ＰＳＰ２）。

Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｙｍｐｏｓｉａ（２００９），２８２（Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ−ＩＣＰＣ ２００８）、１３６−１４９ページのＤｅｓＬａｕｒｉｅｒｓおよびＲｏｈｌｆｉｎｇによって概説されたＰＳＰ２計算は、参照により本明細書に組み込まれる。ＰＳＰ２計算は、一般に、多段階プロセスとして説明され得る。第１のステップは、式１によって記述されるようなサンプルの分子量分布からサンプルのホモポリマー（または低コモノマーポリマー）密度を見積もることを含む。第１のステップは、サンプル密度に対する分子量の影響を考慮する。
１／ρ＝Σ（ｗｉ／ρｉ）＝∫１／ρ（ｄｗ／ｄＬｏｇＭ）ｄＬｏｇＭ（式１）
ここで、ρ＝１．０７４８−（０．０２４１）ＬｏｇＭである。

７２０ｇ／ｍｏｌ未満の分子量での密度値は、この方法によれば１．００６ｇ／ｃｍ^３に等しい。第２のステップでは、各分子量（ＭＷ）スライスについて短鎖分岐の存在による密度抑制への追加寄与をさらに説明するために、測定されたコポリマーの嵩密度と計算されたホモポリマー密度との間の差を、全体短鎖分岐（ＳＣＢ）レベル（サイズ排除クロマトグラフィー−フーリエ変換赤外分光法またはＣ１３−ＮＭＲによって測定されたもの）で除算し、続いて各ＭＷスライスのＳＣＢレベルに適用する。コポリマーの最初に観測された嵩密度（０．８５２ｇ／ｃｍ^３まで）は、上記のＭＷスライスの合計によって得られる。計算は、すべてのＳＣＢレベルが密度抑制に同じ効果を持つと仮定することによって単純化されている。しかしながら、密度を抑制するための特定のＳＣＢレベルの有効性は変化する（すなわち、ＳＣＢのレベルが増加するにつれてＳＣＢが結晶性を破壊する能力は低下する）ことが理解されるべきである。あるいは、コポリマーの密度が分かっていない場合、ＳＣＢのサンプル密度への影響は、米国特許出願公開第２００７／０２９８５０８号（米国特許第７，８０３，６２９号として発行）にてＤｅｓＬａｕｒｉｅｒｓ ａｎｄ Ｒｏｈｌｆｉｎｇによって説明されているように式２を用いて見積もることができ、密度の変化Δρは、スライスをベースとして１つの分子スライスについて式１で与えられた値から減じられた値を指す。
Δρ＝Ｃ_１（ＳＣＢ／ＰＤＩ^ｎ）^Ｃ２−Ｃ_３（ＳＣＢ／ＰＤＩ^ｎ）^Ｃ４（式２）
式２において、Ｃ_１＝１．２５Ｅ−０２、Ｃ_２＝０．５、Ｃ_３＝７．５１Ｅ−０５、Ｃ_４＝０．６２、およびｎ＝０．３２である。

ＰＳＰ２を計算する第３のステップは、２ｌ_ｃ＋ｌ_ａの量を計算することであり、ここで、以下の複数の式で与えられた特定の分子量にて、ｌ_ｃは、見積もり結晶ラメラ厚み（ｎｍ）であり、ｌ_ａは、非晶性材料の見積もり厚み（ｎｍ）である。

式３では、それぞれ０．８５２ｇ／ｃｍ^３および１．０１ｇ／ｃｍ^３の密度値に対して２０℃および１４２．５℃の割り当て値が与えられている。式４は、よく受け入れられたギブス・トンプソン式の一形式である。非晶質層（１_ａ）の厚みは、式５ａおよび５ｂを使用して計算される。

式中、上記の記号は、以下の意味を有する。
ｗ_ｃ ＝ 重量分率結晶化度
ρ ＝ ＭＷスライスの計算密度
ρ_ｃ ＝ １００％結晶性サンプルの密度（１．００６ｇ／ｃｍ^３とする）
ρ_ａ ＝ 非晶質相の密度（０．８５２ｇ／ｃｍ^３）

第４のステップは、式６ａおよび６ｂに従って、各分子量およびそれぞれの２ｌ_ｃ＋ｌ_ａの値についての結合分子確率（ｔｉｅ ｍｏｌｅｃｕｌｅ ｐｒｏｂａｂｉｌｉｔｙ）（Ｐ）を計算する。

式中、上記の記号は、以下の意味を有する。
Ｐ ＝ 結合鎖形成の確率
Ｌ ＝ 限界距離（ｎｍ） ＝ ２ｌｃ＋ｌａ
Ｄ ＝ポリエチレンの溶融時の連鎖延長係数 ＝ ６．８
ｎ ＝ ポリエチレンのリンク数 ＝ Ｍｗ／１４
ｌ ＝ ポリエチレンのリンク長さ ＝ ０．１５３ｎｍ

最終的にＰＳＰ２値は、この値をＭＷＤの各スライスについて本質的に重み付け係数（Ｐ_ｉ）として扱うことによって、式６ａおよび６ｂから計算され、ここで、Ｐ_ｉは任意に１００で乗算され、その後ＰＳＰ２_ｉとして定義された。前述の計算のすべてと同様に、バルクポリマーの値を得るために、各スライスにおけるこの値にＭＷＤプロファイルのそれぞれの重量分率（ｗ_ｉ）を乗じる。

本発明の実施例および比較例についてのｌｏｇＭに対する計算されたｗ_ｉ・ＰＳＰ２_ｉ値のプロットをそれぞれ図４〜図９に示すが、これは構造特性の関係を理解し予測することを試みる際に洞察できる。得られたｗ_ｉ・ＰＳＰ２_ｉ対ｌｏｇＭ曲線の下の領域は、ポリマーサンプル全体のＰＳＰ２を定義する。

上述したように、樹脂は、直列の２つのＣＳＴＲを使用し、続いて管状反応器（バーナー後）を使用するプロセスで製造される。このように、樹脂のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）は、数学的にデコンボリューションして３つの成分にすることができる。

第１成分は、高分子量の最低密度成分である。この成分は、最も低い温度で最初のＣＳＴＲで作成される。この成分の密度は０．９２１〜０．９３０ｇ／ｃｃであり、別の実施形態では０．９２１〜０．９２５ｇ／ｃｃであると見積もられる。この成分は、ポリマー全体の２０〜４０重量％、別の実施形態では２５〜４０重量％の量で存在する。この成分は、１７０，０００〜２６５，０００の計算された重量平均分子量（Ｍｗ）；９０，０００〜１４０，０００の計算された数平均分子量（Ｍｎ）；３９０，０００〜５２０，０００のｚ平均分子量（Ｍｚ）を有する。この第１の成分は、約１．９〜２．２、一般に１．９〜２．１の計算されたＭｗ／Ｍｎを有する。この第１の成分は、１．４から１．６、別の実施形態では１．５の計算されたＭｚ／Ｍｗを有する。第１の成分は、１０００個の炭素原子当たり約１．８の計算された短鎖分岐度（ｓｈｏｒｔ ｃｈａｉｎ ｂｒａｎｃｈ ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）（ここで「短鎖」は６炭素原子鎖である）を有する。

第２成分は、低分子量の最高密度成分である。この成分は、第２のＣＳＴＲにおいて、第２のＣＳＴＲの最高温度で作られる。成分２と成分１との間の密度差が０．０３０ｇ／ｃｃ未満であれば、この成分の密度は０．９４８〜０．９５３ｇ／ｃｃ、別の実施形態では０．９４９〜０．９５２ｇ／ｃｃであると見積もられる。この成分は、ポリマー全体の４０〜７０重量％、別の実施形態では６０〜８０重量％の量で存在する。この成分は、２０，０００〜５７，０００の計算された重量平均分子量（Ｍｗ）；１０，０００〜２７，０００の計算された数平均分子量（Ｍｎ）；３０，０００〜７２，０００のｚ平均分子量（Ｍｚ）を有する。この第２の成分は、約１．７〜２．２、一般に１．９〜２．１の計算されたＭｗ／Ｍｎを有する。この第２の成分は、１．４から１．６、別の実施形態では１．５の計算されたＭｚ／Ｍｗを有する。第２の成分は、１０００個の炭素原子当たり０．５未満の計算された短鎖分岐度（ｓｈｏｒｔ ｃｈａｉｎ ｂｒａｎｃｈ ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）（ここで「短鎖」は６炭素原子鎖である）を有する。第１の成分と第２の成分との間の計算された密度差は、０．０２５〜０．０３０ｇ／ｃｃである。

第３の成分は、中間の分子量および密度の成分である。この成分は、高温で管状反応器中で製造される。この成分の密度は、０．９３５〜０．９４５ｇ／ｃｃ、別の実施形態では０．９３８〜０．９４２ｇ／ｃｃであると計算される。この実施形態では、第３の成分は、ポリマーの残部、典型的に組成物の約３〜約２０重量％、いくつかの実施形態では組成物の３〜１７重量％を構成する。この成分は、６０，０００〜１３０，０００の計算された重量平均分子量（Ｍｗ）；３０，０００〜６５，０００の計算された数平均分子量（Ｍｎ）；９０，０００〜１８０，０００のｚ平均分子量（Ｍｚ）を有する。この第３成分は、約１．９〜２．１、一般に約２の計算されたＭｗ／Ｍｎを有する。この第３成分は、１．４〜１．６、別の実施形態では１．５の計算されたＭｚ／Ｍｗを有する。

このポリマーは、上述の溶液重合プロセスを用いて作ることができる。エチレンと、１種以上のコモノマー、典型的にはＣ_３〜Ｃ_８、好ましくはＣ_４〜Ｃ_８のαオレフィン、好ましくはへキセンまたはオクテン、最も好ましくはオクテンとの溶液重合において、典型的に、モノマー群は、不活性炭化水素溶媒、典型的には、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル基で置換されていてもよいし無置換でもよいＣ_５〜Ｃ_１２炭化水素 例えば、ペンタン、メチルペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンおよび水素化ナフサに溶解されている。市販されている適切な溶媒の例は、「Ｉｓｏｐａｒ Ｅ」（Ｃ_８〜Ｃ_１２脂肪族溶媒、Ｅｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）である。

触媒および活性化剤はまた、反応条件において、溶媒に溶解されるか、または溶媒と混和性の希釈剤中に懸濁される。

触媒
触媒は、以下の式の化合物である。

式中、Ｍは、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆからなる群から選択され；Ｐｌは、以下の式のホスフィンイミン配位子であり、

式中、各Ｒ^２１は、独立して、水素原子；ハロゲン原子；ハロゲン原子によって置換されていないか、またはさらにハロゲン原子で置換されているヒドロカルビル基、典型的にはＣ_１〜Ｃ_１０のヒドロカルビル基；Ｃ_１〜Ｃ_８アルコキシ基；Ｃ_６〜Ｃ_１０アリールまたはアリールオキシ基；アミド基；以下の式のシリル基：
−Ｓｉ−（Ｒ^２２）_３
式中、各Ｒ^２２は、水素、Ｃ_１〜Ｃ_８アルキルまたはアルコキシ基およびＣ_６〜Ｃ_１０アリールまたはアリールオキシ基からなる群から独立して選択され；および、以下の式のゲルマニル基：
−Ｇｅ−（Ｒ^２２）_３
式中Ｒ^２２は前記と同義である；
Ｌは、シクロペンタジエニル型配位子からなる群から独立して選択されるモノアニオン性シクロペンタジエニル型配位子であり、Ｙは、活性化可能な配位子からなる群から独立して選択され；ｍは１または２であり；ｎは０または１であり；ｐは整数であり、ｍ＋ｎ＋ｐの和はＭの価数状態に等しい。

好ましいホスフィンイミンは、各Ｒ^２１がヒドロカルビル基、好ましくはＣ_１〜Ｃ_６ヒドロカルビル基、最も好ましくはＣ_１〜Ｃ_４ヒドロカルビル基であるものである。

「シクロペンタジエニル」という用語は、環内に非局在化結合を有し、典型的には活性触媒部位、一般にはη^５−結合を介して第４族金属（Ｍ）に結合している５員炭素環を指す。シクロペンタジエニル配位子は、以下の１種または複数種の置換基、すなわち、非置換であるか若しくはハロゲン原子およびＣ_１〜Ｃ_４アルキル基からなる群から選択される１以上の置換基によってさらに置換されたＣ_１〜Ｃ_１０ヒドロカルビル基；ハロゲン原子；Ｃ_１〜Ｃ_８アルコキシ基；Ｃ_６〜Ｃ_１０アリールまたはアリールオキシ基；非置換であるか若しくは２個までのＣ_１〜Ｃ_８アルキル基で置換されたアミド基；非置換であるか若しくは２個までのＣ_１〜Ｃ_８アルキル基で置換されたホスフィド基；式−Ｓｉ−（Ｒ）_３（式中、各Ｒは、水素、Ｃ_１〜Ｃ_８アルキルまたはアルコキシ基、Ｃ_６〜Ｃ_１０アリールまたはアリールオキシ基からなる群から独立して選択される）のシリル基；ならびに式Ｇｅ−（Ｒ）_３（式中、Ｒは上記で定義した通りである）のゲルマニル基からなる群から選択される１種または複数種の置換基によって、部分的にまたは完全に至るまで置換されていてよいし、または、シクロペンタジエニル配位子は非置換であってもよい。

好ましくは、シクロペンタジエニル型配位子は、シクロペンタジエニル基、インデニル基およびフルオレニル基からなる群から選択され、これらの基は、非置換であるか、または、フッ素原子、塩素原子；Ｃ_１−４アルキル基；および非置換であるか若しくは１つ以上のフッ素原子で置換されたフェニルまたはベンジル基からなる群から選択される１種以上の置換基によって、部分的にまたは完全に至るまで置換されていてもよい。

活性化可能な配位子Ｙは、ハロゲン原子、Ｃ_１−４アルキル基、Ｃ_６−２０アリール基、Ｃ_７−１２アリールアルキル基、Ｃ_６−１０フェノキシ基、２個までのＣ_１−４アルキル基で置換されていてもよいアミド基、およびＣ_１−４アルコキシ基からなる群から選択されるものであってよい。好ましくは、Ｙは、塩素原子、メチル基、エチル基およびベンジル基からなる群から選択される。

適切なホスフィンイミン触媒は、１つのホスフィンイミン配位子（上記のような）および１つのシクロペンタジエニル型（Ｌ）配位子および２つの活性化可能な配位子を含む第４族有機金属錯体である。この触媒は架橋されていない。

活性化剤
触媒のための活性化剤は、典型的に、アルミノキサンおよびイオン活性化剤からなる群から選択される。

アルモキサン（ａｌｕｍｏｘａｎｅｓ）
適切なアルモキサンは、式：（Ｒ^４）_２ＡｌＯ（Ｒ^４ＡｌＯ）_ｍＡｌ（Ｒ^４）_２であってもよく、ここで、各Ｒ^４は独立してＣ_１−２０ヒドロカルビル基からなる群から選択され、ｍは０〜５０であり、好ましくは、各Ｒ^４はＣ_１−４アルキル基であり、ｍは５〜３０である。各Ｒがメチルであるメチルアルモキサン（または「ＭＡＯ」）が好ましいアルモキサンである。アルモキサンは、共触媒（助触媒）として、特にメタロセン型触媒としてよく知られている。アルモキサンは、容易に入手可能な商品でもある。アルモキサン共触媒の使用は、一般に、触媒中のアルミニウム対遷移金属のモル比が２０：１〜１０００：１であることを必要とする。好ましい比は５０：１〜２５０：１である。

商業的に入手可能なＭＡＯは、触媒活性を低下させ、および／またはポリマーの分子量分布を広げることができる遊離アルミニウムアルキル（例えば、トリメチルアルミニウムまたは「ＴＭＡ」）を典型的に含有する。狭い分子量分布のポリマーが必要な場合には、そのような市販のＭＡＯを、ＴＭＡと反応することができる添加剤で処理することが好ましい。この目的のためには、アルコールが好ましい（ヒンダードフェノールが特に好ましい）。

「イオン活性化剤」共触媒
いわゆる「イオン活性剤」もメタロセン触媒としてよく知られている。例えば、米国特許第５，１９８，４０１号（Ｈｌａｔｋｙ ａｎｄ Ｔｕｒｎｅｒ）および米国特許第５，１３２，３８０号（ＳｔｅｖｅｎｓおよびＮｅｉｔｈａｍｅｒ）を参照のこと。

いずれの理論にも拘束されることを望まないが、「イオン活性剤」は、触媒をイオン化してカチオンにし、次いでカチオン形態の触媒を安定化する嵩高く不安定な非配位性のアニオンを与える方法で、活性化可能な配位子の１つ以上の引き抜きを最初に引き起こすと当業者に考えられている。嵩高く非配位性のアニオンは、カチオン性触媒中心でオレフィン重合を進行させることを可能にすると考えられる。なぜなら、非配位性アニオンは触媒に配位するモノマーによって置換されるのに十分に不安定であるからであろう。好ましいイオン活性化剤は、以下の（ｉ）〜（ｉｉｉ）に記載のホウ素含有イオン活性化剤である。
（ｉ）式［Ｒ^５］^＋［Ｂ（Ｒ^７）_４］⁻の化合物
式中、Ｂはホウ素原子であり、Ｒ^５は芳香族ヒドロカルビル（例えば、トリフェニルメチルカチオン）であり、各Ｒ^７は、独立して、非置換のフェニル基、または、フッ素原子、非置換もしくはフッ素原子で置換されたＣ_１−４アルキル基またはアルコキシ基、および式−Ｓｉ−（Ｒ^９）_３のシリル基（式中、各Ｒ^９は、独立して、水素原子およびＣ_１−４アルキル基からなる群から選択される）からなる群から選択される３〜５個の置換基で置換されたフェニル基からなる群から独立に選択される。
（ｉｉ）式［（Ｒ^８）_ｔＺＨ］^＋［Ｂ（Ｒ^７）_４］⁻の化合物
式中、Ｂはホウ素原子であり、Ｈが水素原子であり、Ｚが窒素原子またはリン原子であり、ｔが２または３であり、Ｒ^８は、Ｃ_１−８アルキル基、非置換または３個までのＣ_１−４アルキル基で置換されたフェニル基から選択され、あるいは、１つのＲ^８は、窒素原子と一緒になってアニリニウム基を形成してもよく、Ｒ^７は上で定義した通りである。
（ｉｉｉ）式Ｂ（Ｒ^７）_３の化合物
式中、Ｒ^７は上記で定義した通りである。

上記化合物において、好ましくは、Ｒ^７は、ペンタフルオロフェニル基であり、Ｒ^５は、トリフェニルメチルカチオンであり、Ｚは、窒素原子であり、Ｒ^８は、Ｃ_１−４アルキル基であるか、または、窒素原子と一緒になったＲ^８は、２つのＣ_１−４アルキル基で置換されたアニリニウム基を形成する。

「イオン活性化剤」は、１つ以上の活性化可能な配位子を引き抜くことができ、それによって、触媒中心をカチオンにイオン化するが、触媒と共有結合しないようにし、そして触媒とイオン化活性化剤との間に十分な距離を提供して、結果的に生じた活性部位に重合性オレフィンが入ることを可能にする。

イオン活性化剤の例としては、トリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ボロン；トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ボロン；トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）ボロン；トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ボロン；トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ−トリル）ボロン；トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボロン；トリプロピルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ボロン；トリブチルアンモニウムテトラ（ｍ，ｍ−ジメチルフェニル）ボロン；トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボロン；トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボロン；トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｏ−トリル）ボロン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ボロン；Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）ボロン；Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）ｎ−ブチルボロン、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ボロン、ジ（イソプロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボロン；ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）ボロン、トリフェニルホスホニウムテトラ（フェニル）ボロン；トリ（メチルフェニル）ホスホニウムテトラ（フェニル）ボロン；トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラ（フェニル）ボロン；トロピリウムテトラキスペンタフルオロフェニルボラート；トリフェニルメチリウムテトラキスペンタフルオロフェニルボラート；ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキスペンタフルオロフェニルボラート；トロピリウムフェニルトリスペンタフルオロフェニルボラート；トリフェニルメチリウムフェニルトリスペンタフルオロフェニルボラート；ベンゼン（ジアゾニウム）フェニルトリスペンタフルオロフェニルボラート；トロピリウムテトラキス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボラート；トリフェニルメチリウムテトラキス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボラート；ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボラート；トロピリウムテトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボラート；ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボラート；トロピリウムテトラキス（１，２，２−トリフルオロエテニル）ボラート；トリフェニルメチリウムテトラキス（１，２，２−トリフルオロエテニル）ボラート；ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（１，２，２−トリフルオロエテニル）ボラート；トロピリウムテトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボラート；トリフェニルメチリウムテトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボラート；ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボラートが挙げられる。

容易に入手される市販のイオン活性化剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボラート；トリフェニルメチリウムテトラキスペンタフルオロフェニルボラート；およびトリスペンタフルオロフェニルボランが挙げられる。

イオン活性化剤は、触媒中の第ＩＶ族金属に対して数モル当量程度のホウ素で使用することができる。触媒からの第ＩＶ族金属のホウ素に対する好適なモル比は、１：１〜３：１、好ましくは１：１〜１：２の範囲であり得る。

ある場合には、イオン活性化剤は、アルキル化活性化剤（スカベンジャーとしても作用し得る）と組み合わせて使用することができる。アルキル化活性化剤は、（Ｒ^３）_ｐＭｇＸ_２−ｐ（Ｘはハロゲン化物であり、各Ｒ^３は独立してＣ_１−１０アルキル基からなる群から選択され、ｐは１または２である。）；Ｒ^３Ｌｉ（Ｒ^３は上で定義された通りである。）；（Ｒ^３）_ｑＺｎＸ_２−ｑ（Ｒ^３は上で定義された通りであり、Ｘはハロゲンであり、ｐは１または２である。）；（Ｒ^３）_ｓＡｌＸ_３−ｓ（Ｒ^３は上で定義された通りであり、Ｘはハロゲンであり、ｓは１〜３の整数である。）からなる群から選択されてよい。好ましくは、上記化合物において、Ｒ^３はＣ_１−４アルキル基であり、Ｘは塩素である。市販の化合物には、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）、塩化ジエチルアルミニウム（ＤＥＡＣ）、ジブチルマグネシウム（（Ｂｕ）_２Ｍｇ）、およびブチルエチルマグネシウム（ＢｕＥｔＭｇまたはＢｕＭｇＥｔ）が含まれる。

ホスフィンイミン触媒が、イオン活性化剤（例えばホウ素化合物）とアルキル化剤との組み合わせで活性化される場合、触媒からの第ＩＶ族金属：イオン活性剤からのメタロイド（ホウ素）：アルキル化剤からの金属のモル比は、１：１：１〜１：３：１０、好ましくは１：１．３：５〜１：１．５：３であってよい。

得られたポリマー溶液から残留モノマーをストリップ除去し、ペレット化する。一般に、ペレット化プロセスの間に、酸化防止剤、熱および光安定剤、ならびにプロセス助剤のような従来の添加剤がポリマーに添加される。

得られるポリマーは、以下のタイプを含む従来の添加剤と配合（コンパウンディング）することができる：

ジホスファイト（ｄｉｐｈｏｓｐｈｉｔｅ）
本明細書で使用される場合、用語「ジホスファイト」は、ホスファイト分子当たり少なくとも２つのリン原子を含むホスファイト安定剤を指す。

好適なジホスファイトおよびジホスホナイトの非限定的な例は以下のとおりである：ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト［Ｃｈｅｍｔｕｒａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎにより商標名ＵＬＴＲＡＮＯＸ（登録商標）６２６で販売されている］；ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト；ビスイソデシルオキシ−ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト［Ｄｏｖｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎにより商標名ＤＯＶＥＲＰＨＯＳ（登録商標）Ｓ９２２８−ＴおよびＤＯＶＥＲＰＨＯＳ Ｓ９２２８−ＣＴで販売されている］。ジホスファイトは、２００ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍ、好ましくは３００ｐｐｍ〜１５００ｐｐｍ、最も好ましくは４００ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの量で使用される。

他の添加剤
本発明の組成物は、任意選択的で、従来ポリエチレンと共に使用される他の添加剤を含み得る。非限定的なリストは以下のとおりである。

酸中和剤
多くの市販のポリオレフィンは塩化物残留物を含む。これらの塩化物残留物は、特に溶融加工操作中に塩酸を生成することがある。したがって、「酸中和剤」は、従来、ポリオレフィン安定化パッケージに含まれており、好ましくは本発明の方法に含まれる。

これらの酸中和剤は、酸化亜鉛、合成ハイドロタルサイトおよびＬｉ、Ｎａ、ＣａまたはＡｌ（ヒドロキシ）炭酸塩のような「無機」類と、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、乳酸カルシウムおよびステアロイル乳酸カルシウムを含む、脂肪酸の塩またはそれらの誘導体などの「有機」類とに分類される。これらの従来の酸中和剤が使用される場合、通常の量で使用される。合成ハイドロタルサイト（１００〜１０００ｐｐｍの量）、ステアリン酸亜鉛（２００〜７００ｐｐｍの量）、ステアロイル乳酸カルシウム（２００〜７００ｐｐｍの量）を用いることが好ましい。ハイドロタルサイトと「有機」酸中和剤との組み合わせが非常に好ましい。

ＨＡＬＳ
フェノール系抗酸化剤
アルキル化モノフェノール類
例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール；２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェノール；２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール；２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ｎ−ブチルフェノール；２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−イソブチルフェノール；２，６−ジシクロペンチル−４−メチルフェノール；２−（α−メチルシクロヘキシル）−４，６ジメチルフェノール；２，６−ジオクタデシル−４−メチルフェノール；２，４，６−トリシクロヘキシルフェノール；および２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシメチルフェノールが挙げられる。

アルキル化ヒドロキノン類
例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノール；２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン；２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−ヒドロキノン；２，６ジフェニル−４−オクタデシルオキシフェノールが挙げられる。

ヒドロキシル化チオジフェニルエーテル類
例えば、２，２’−チオ−ビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）；２，２’−チオ−ビス−（４−オクチルフェノール）；４，４’チオ−ビス−（６−ｔｅｒｔブチル−３−メチルフェノール）；および４，４’−チオ−ビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルフェノール）が挙げられる。

アルキリデン−ビスフェノール類
例えば、２，２’−メチレン−ビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）；２，２’−メチレン−ビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール）；２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−（α−メチルシクロヘキシル）フェノール）；２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）；２，２’−メチレン−ビス−（６−ノニル−４−メチルフェノール）；２，２’−メチレン−ビス−（６−ノニル−４−メチルフェノール）；２，２’−メチレン−ビス−（６−（α−メチルベンジル）−４−ノニルフェノール）；２，２’−メチレン−ビス−（６−（α，α−ジメチルベンジル）−４−ノニル−フェノール）；２，２’−メチレン−ビス−（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）；２，２’−エチリデン−ビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−イソブチルフェノール）；４，４’−メチレン−ビス−（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）；４，４’−メチレン−ビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルフェノール）；１，１−ビス−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェノール）ブタン；２，６−ジ−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール；１，１，３−トリス−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン；１，１−ビス−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３−ドデシルメルカプトブタン；エチレングリコール−ビス−（３，３−ビス−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−ブチレート）−ジ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−ジシクロペンタジエン；ジ−（２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−メチルベンジル）−６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）テレフタレート；例えば、エチリジエンビス−２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノールモノアクリレートエステルなどのビスフェノールのモノアクリレートエステルのような他のフェノール類が挙げられる。

ヒドロキシルアミン類およびアミンオキサイド類
例えば、Ｎ，Ｎ−ジベンジルヒドロキシルアミン；Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン；Ｎ，Ｎ−ジオクチルヒドロキシルアミン；Ｎ，Ｎ−ジラウリルヒドロキシルアミン；Ｎ，Ｎ−ジテトラデシルヒドロキシルアミン；Ｎ，Ｎ−ジヘキサデシルヒドロキシルアミン；Ｎ，Ｎ−ジオクタデシルヒドロキシルアミン；Ｎ−ヘキサデシル−Ｎ−オクタデシルヒドロキシルアミン；Ｎ−ヘプタデシル−Ｎ−オクタデシルヒドロキシルアミン；水素化獣脂アミンから誘導されたＮ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミンが挙げられる。アミンオキサイド類の同族体（米国特許第５，８４４，０２９号、Ｐｒａｃｈｕ ｅｔ ａｌ．に開示されているもの）もまた使用することができる。

ポリエチレンに充填剤を添加する場合は、成形品の反りを引き起こす可能性があるため注意が必要である。

ポリエチレンは、典型的には、約５００〜１０００ミクロンのサイズを有する微細粉末に粉砕される。粉末は、そのまま使用してもよいし、追加の熱および光安定剤や顔料をポリエチレンに添加してもよい。

粉末は、典型的にはまた、離型助剤と共に、型に充填される。型は、２つの回転軸の周りを回転して、型の内面全体に粒子が流れるようにする。粒子は、焼結温度まで加熱され、一緒に融着し、連続表面を形成する。次いで、型を冷却して開放し、形成された部品を除去する。

本発明を以下の実施例により説明する。

実施例
試験方法
ユニバーサル較正（例えば、ＡＳＴＭ−Ｄ６４６−９９）を用いた示差屈折率検出を伴う高温ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、Ｍｎ、ＭｗおよびＭｚ（ｇ／ｍｏｌ）を測定した。分子量分布（ＭＷＤ）は、重量平均分子量（Ｍｗ）の数平均分子量（Ｍｎ）に対する比である。

ＧＰＣ−ＦＴＩＲを使用して、コモノマー含有量を分子量の関数として測定した。ＧＰＣによるポリマーの分離の後、オンラインＦＴＩＲによって、ポリマーおよびメチル末端基の濃度を測定する。メチル末端基は、分岐度計算に使用される。従来の較正は、分子量分布の計算を可能にする。

各ポリマー成分がＦｌｏｒｙの分子量分布関数に従い、それが分子量の全範囲に渡って均一なコモノマー分布を有すると仮定することによって、各反応器で製造された成分のポリマーの相対量、分子量およびコモノマー含量を測定するために数学的デコンボリューションを行った。シングルサイト触媒の使用の結果である、各樹脂成分の均一なコモノマー分布は、ポリエチレン組成物中の第１および第２のエチレンポリマー成分のデコンボリューションされた相対量ならびに上記手順からのそれらの見積もり樹脂分子量パラメータに基づいた、第１および第２エチレンポリマーの１０００個の炭素原子あたりの分岐における短鎖分岐含量（ＳＣＢ）の見積もりを可能にした。

コポリマーサンプルの短鎖分岐度（１０００炭素原子あたりのＳＣＢ）を、ＡＳＴＭ Ｄ６６４５−０１に従うフーリエ変換赤外分光法（ＦＴＩＲ）によって測定した。測定にはＴｈｅｒｍｏ−Ｎｉｃｏｌｅｔ ７５０ Ｍａｇｎａ−ＩＲ分光光度計を用いた。また、ＦＴＩＲを用いて、不飽和の内部、側鎖および末端レベルを測定した。

コモノマー含量はまた、Ｒａｎｄａｌｌ Ｒｅｖ． Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，Ｃ２９（２＆３），ｐ．２８５；米国特許第５，２９２，８４５号および国際公開第２００５／１２１２３９号にて議論されているように、１３Ｃ ＮＭＲ技法を用いて測定され得る。

ポリエチレン組成物の密度（ｇ／ｃｍ^３）をＡＳＴＭ Ｄ７９２に従って測定した。

ポリエチレン組成物のメルトインデックスＩ_２およびＩ_２１を、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って測定した。

ポリエチレン組成物を構成する第１および第２エチレンポリマーの密度およびメルトインデックスは、組成物モデルに基づいて決定された。以下の式を使用して密度およびメルトインデックスＩ_２を計算した（ＮＯＶＡ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓに譲渡され、２０１１年９月２０日に公開されたＷａｎｇによる米国特許第８，０２２，１４３Ｂ２号参照）。

式中、Ｍ_ｎ、Ｍ_ｗ、Ｍ_ｚおよびＳＣＢ／１０００Ｃは、上記デコンボリューションの結果から得られた個々のエチレンポリマー成分のデコンボリューション値である。

ポリエチレン組成物から成形されたプラーク（ｐｌａｑｕｅｓ）を、以下のＡＳＴＭ法に従って試験した：ベントストリップ環境応力亀裂耐性（ＥＳＣＲ）、ＡＳＴＭ Ｄ１６９３；屈曲特性、ＡＳＴＭ Ｄ７９０；引張特性、ＡＳＴＭ Ｄ６３８。

回転成形された部品は、Ｆｅｒｒｙ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｉｎｃ．によって商品名Ｒｏｔｏｓｐｅｅｄ ＲＳ３−１６０で販売されている回転成形機で調製された。この機械は、密閉オーブン内で中心軸の周りを回転する２つのアームを有する。これらのアームは、アームの回転軸にほぼ垂直な軸上で回転するプレートに取り付けられている。各アームには、１２．５インチ（３１．８ｃｍ）×１２．５インチ×１２．５インチの寸法を有するプラスチック立方体を生産する６つのキャストアルミニウム型が取り付けられている。アームの回転を約８回転／分（ｒｐｍ）に設定し、プレートの回転を約２ｒｐｍに設定した。これらの型は、最初に粉末形態（３５ＵＳメッシュサイズ）の約３．７ｋｇのポリエチレン樹脂の標準装填物で充填されたとき、約０．２５インチ（０．６４ｃｍ）の公称厚みを有する部品を製造する。密閉オーブン内の温度を５６０℃の温度に維持した。型およびそれらの内容物を特定の時間加熱した。型はその後、部品を除去する前に制御された環境で冷却された。密度測定（そのままの密度）ならびに色度および白色度（そのままの色）を測定するために、成形部品からサンプルを採取した。ＡＲＭ衝撃試験は、ＡＳＴＭ Ｄ５６２８に従って、試験温度−４０℃で実施した。

樹脂
双峰性ポリエチレン組成物を二重反応器パイロットプラントで調製した。この二重反応器プロセスでは、第１の反応器の内容物が第２の反応器に流入し、両方ともよく混合される。このプロセスは、連続供給物流を用いて動作する。触媒（シクロペンタジエニルＴｉトリｔｅｒｔ−ブチルホスフィミンジクロライド）を両方の反応器に供給した。全体の製造速度は約９０ｋｇ／時であった。

パイロットプラントで調製されたポリマー組成物は、プラーク試験および回転成形試行を実施する前に、従来の添加剤パッケージによって安定化された。

重合条件を表１に示す。得られたポリエチレン組成物を表２に説明する。得られた樹脂の特性を、比較例１および比較例２とそれぞれ称される２つの市販の回転成形樹脂と比較する。第１のエチレンポリマーおよび第２のエチレンポリマーの特性は、ＧＰＣおよびＧＰＣ−ＦＴＩＲから得られた結果について行われたデコンボリューション研究から見積もられた。結果を表３に示す。ポリエチレン組成物から製造されたプレス成形プラークおよび回転成形部品の特性を表４に示す。

本発明に包含され得る諸態様は、以下のとおり要約される。
［態様１］
１重量％未満の１−オクテンおよび残部のエチレンを含むポリエチレン樹脂であって、
密度が０．９４８〜０．９５３ｇ／ｃｃであり、１９０℃の温度で２．１６ｋｇの荷重下でＡＳＴＭ１２３８に従って測定されたメルトインデックス（Ｉ _２ ）が１．０〜１．５ｇ／１０分であり、１９０℃の温度で２１．６ｋｇの荷重下でＡＳＴＭ１２３８に従って測定されたメルトインデックス（Ｉ _２１ ）が３２〜５５ｇ／１０分であり、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が９０，０００〜１３０，０００であり、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した数平均分子量（Ｍｎ）が２０，０００〜４０，０００であり、ｚ平均分子量（Ｍｚ）が２４０，０００〜３６０，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎが２．９〜４であり、Ｍｚ／Ｍｗが２．９〜３．２であり、ＣＤＢＩ（５０）が８０〜９５であり、このポリマーのＧＰＣによって測定される分子量分布が、少なくとも２成分にデコンボルーションされており、
２００，０００〜２５０，０００である計算された重量平均分子量（Ｍｗ）、９０，０００〜１３５，０００の計算された数平均分子量、３９０，０００〜４９０，０００のｚ平均分子量、および０．９２１〜０．９３０ｇ／ｃｃの見積もり密度を有する、２０〜４０重量％の第１成分、および
３７，０００〜５７，０００である計算された重量平均分子量（Ｍｗ）、１８，０００〜３０，０００の計算された数平均分子量（Ｍｎ）、６０，０００〜８５，０００のｚ平均分子量、および０．９４８〜０．９５３ｇ／ｃｃの見積もり密度を有する、６０〜８０重量％の第２成分であって、ただし第２成分と第１成分との密度の差異が０．０３０ｇ／ｃｃ未満である第２成分を含む、上記ポリエチレン樹脂。
［態様２］
１２００〜１３００ＭＰａの１％フレックス割線弾性係数を有する、上記態様１に記載のポリエチレン樹脂。
［態様３］
低温ＡＲＭ衝撃性能試験を用いた測定により、１５０ｆｔ．ｌｂ以上の平均破壊エネルギーおよび８０％以上の延性を有する、上記態様２に記載のポリエチレン樹脂。
［態様４］
０．６重量％以上の１−オクテンを含む、上記態様３に記載のポリエチレン樹脂。
［態様５］
２．５〜４．５のＭｗ／Ｍｎを有する、上記態様４に記載のポリエチレン樹脂。
［態様６］
２．５〜４のＭｚ／Ｍｗを有する、上記態様５に記載のポリエチレン樹脂。
［態様７］
第１成分が、全ポリマー組成物の２５〜３０重量％の量で存在する、上記態様６に記載のポリエチレン。
［態様８］
１重量％未満の１−オクテンおよび残部のエチレンを含むポリエチレン樹脂であって、
密度が０．９４８〜０．９５３ｇ／ｃｃであり、１９０℃の温度で２．１６ｋｇの荷重下でＡＳＴＭ１２３８に従って測定されたメルトインデックス（Ｉ _２ ）が１．０〜１．５ｇ／１０分であり、１９０℃の温度で２１．６ｋｇの荷重下でＡＳＴＭ１２３８に従って測定されたメルトインデックス（Ｉ _２１ ）が３２〜５５ｇ／１０分であり、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が９０，０００〜１３０，０００であり、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した数平均分子量（Ｍｎ）が２０，０００〜４０，０００であり、ｚ平均分子量（Ｍｚ）が２４０，０００〜３６０，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎが２．９〜４であり、Ｍｚ／Ｍｗが２．９〜３．２であり、ＣＤＢＩ（５０）が８０〜９５であり、このポリマーのＧＰＣによって測定される分子量分布が、少なくとも３成分にデコンボルーションされており、
１７０，０００〜２６５，０００である計算された重量平均分子量（Ｍｗ）、９０，０００〜１４０，０００の計算された数平均分子量（Ｍｎ）、３９０，０００〜５２０，０００のｚ平均分子量、および０．９２１〜０．９３０ｇ／ｃｃの見積もり密度を有する、２０〜４０重量％の第１成分、
２０，０００〜５７，０００である計算された重量平均分子量（Ｍｗ）、１０，０００〜２７，０００の計算された数平均分子量（Ｍｎ）、３０，０００〜７２，０００のｚ平均分子量、および０．９４８〜０．９５３ｇ／ｃｃの見積もり密度を有する、４０〜７０重量％の第２成分であって、ただし第２成分と第１成分との密度の差異が０．０３０ｇ／ｃｃ未満である第２成分、および
６０，０００〜１３０，０００である計算された重量平均分子量（Ｍｗ）、３０，０００〜６５，０００の計算された数平均分子量（Ｍｎ）、９０，０００〜１８０，０００のｚ平均分子量、および０．９３５〜０．９４５ｇ／ｃｃの見積もり密度を有する、３〜２０重量％の第３成分を含む、上記ポリエチレン樹脂。
［態様９］
１２００〜１３００ＭＰａの１％フレックス割線弾性係数を有する、上記態様８に記載のポリエチレン樹脂。
［態様１０］
低温ＡＲＭ衝撃性能試験を用いた測定により、１５０ｆｔ．／ｌｂ以上の平均破壊エネルギーおよび８０％超の延性を有する、上記態様９に記載のポリエチレン樹脂。
［態様１１］
Ａ１００ １００％ＣＯ−６３０およびＢ１００ １００％ＣＯ−６３０のＥＳＣＲ条件で測定して２００時間以上の環境応力亀裂耐性を有する、上記態様１０に記載のポリエチレン樹脂。
［態様１２］
０．６重量％以上の１−オクテンを含む、上記態様１１に記載のポリエチレン樹脂。
［態様１３］
２．５〜４．５のＭｗ／Ｍｎを有する、上記態様１２に記載のポリエチレン樹脂。
［態様１４］
２．５〜３．５のＭｚ／Ｍｎを有する、上記態様１３に記載のポリエチレン樹脂。
［態様１５］
第１成分が、全ポリマー組成物の２５〜４０重量％の量で存在する、上記態様１４に記載のポリエチレン樹脂。
［態様１６］
第２成分が、全ポリマー組成物の４５〜６５重量％の量で存在する、上記態様１５に記載のポリエチレン樹脂。

Claims (6)

1. ０．６重量％以上かつ１．２重量％未満の１−オクテンおよび残部のエチレンを含むポリエチレン樹脂であって、
   密度が０．９４８〜０．９５３ｇ／ｃｃであり、１９０℃の温度で２．１６ｋｇの荷重下でＡＳＴＭ１２３８に従って測定されたメルトインデックス（Ｉ_２）が１．０〜１．５ｇ／１０分であり、１９０℃の温度で２１．６ｋｇの荷重下でＡＳＴＭ１２３８に従って測定されたメルトインデックス（Ｉ_２１）が３２〜５５ｇ／１０分であり、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が９０，０００〜１３０，０００であり、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した数平均分子量（Ｍｎ）が２０，０００〜４０，０００であり、ｚ平均分子量（Ｍｚ）が２４０，０００〜３６０，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎが２．９〜４であり、Ｍｚ／Ｍｗが２．５〜３．５であり、ＣＤＢＩ（５０）が８０〜９５であり、このポリマーのＧＰＣによって測定される分子量分布が、少なくとも３成分にデコンボルーションされており、
   １７０，０００〜２６５，０００である計算された重量平均分子量（Ｍｗ）、９０，０００〜１４０，０００の計算された数平均分子量（Ｍｎ）、３９０，０００〜５２０，０００のｚ平均分子量、および０．９２１〜０．９３０ｇ／ｃｃの見積もり密度を有する、２０〜４０重量％の第１成分、
   ２０，０００〜５７，０００である計算された重量平均分子量（Ｍｗ）、１０，０００〜２７，０００の計算された数平均分子量（Ｍｎ）、３０，０００〜７２，０００のｚ平均分子量、および０．９４８〜０．９５３ｇ／ｃｃの見積もり密度を有する、４０〜７０重量％の第２成分であって、ただし第２成分と第１成分との密度の差異が０．０３０ｇ／ｃｃ未満である第２成分、および
   ６０，０００〜１３０，０００である計算された重量平均分子量（Ｍｗ）、３０，０００〜６５，０００の計算された数平均分子量（Ｍｎ）、９０，０００〜１８０，０００のｚ平均分子量、および０．９３５〜０．９４５ｇ／ｃｃの見積もり密度を有する、３〜２０重量％の第３成分を含む、上記ポリエチレン樹脂。
2. １２００〜１３００ＭＰａの１％フレックス割線弾性係数を有する、請求項１に記載のポリエチレン樹脂。
3. 低温ＡＲＭ衝撃性能試験を用いた測定により、１５０ｆｔ．／ｌｂ以上の平均破壊エネルギーおよび８０％超の延性を有する、請求項２に記載のポリエチレン樹脂。
4. Ａ１００ １００％ＣＯ−６３０およびＢ１００ １００％ＣＯ−６３０のＥＳＣＲ条件で測定して２００時間以上の環境応力亀裂耐性を有する、請求項３に記載のポリエチレン樹脂。
5. 第１成分が、全ポリマー組成物の２５〜４０重量％の量で存在する、請求項４に記載のポリエチレン樹脂。
6. 第２成分が、全ポリマー組成物の４５〜６５重量％の量で存在する、請求項５に記載のポリエチレン樹脂。

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