TW201730260A - 高密度旋轉成型樹脂 - Google Patents

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Abstract

本發明提供具有良好耐低溫衝擊性之高密度聚乙烯樹脂。該等樹脂適用於大型部件之旋轉成型應用中。該樹脂係在單中心觸媒之存在下使用溶液相聚合產生之雙峰樹脂或三峰樹脂。

Description

高密度旋轉成型樹脂
本發明係關於具有約0.950 g/cc之密度具有良好勁度之旋轉成型聚乙烯樹脂。在此密度範圍內似乎沒有任何商業旋轉成型樹脂。自該樹脂製得之產物具有競爭性物理性質。
關於製造適用於旋轉成型製造中之樹脂有多種不同考量。該樹脂需要：能夠以商業上可接受之生產率生產；適用於旋轉成型製程中(例如具有適宜燒結溫度及適宜冷卻速率以自模具移除)且最終必須具有適用於最終用途應用之性質。所尋求之一重要性質係耐低溫衝擊性。所尋求之另一重要性質係耐環境應力開裂性。在諸如用於農業用途之箱式噴霧器、貯液櫃及較小旋轉成型部件等應用中，該樹脂不應因暴露至化學品、日光等而產生裂縫。 2010年9月7日頒予Davis等人且受讓至Dow Global Technologies Inc.之美國專利7,790,826教示用於壓模成型之樹脂，其用於製造瓶裝水或碳酸飲料之蓋。本揭示內容不教示或提出適用於旋轉成型應用之樹脂。 2002年9月10日頒予Kolthammer等人且受讓至Dow (Dow Chemical Company)之美國專利6,448,341教示用於旋轉成型中之溶液聚合物之摻合物。該專利之主要特徵係組份中之一者具有小於0.908 g/cc之密度。本發明聚乙烯中之組份中無一者具有小於0.908 g/cc之密度。此外，Kolthammer之聚合物具有約3 g/10 min至100 g/10 min之MI (I2 )。本發明聚合物具有約1.0 g/10 min至1.5 g/10 min之MI (I2 )。 本發明試圖提供適用於旋轉成型應用之具有增強之勁度及低翹曲之較高密度樹脂。
在一實施例中，本發明提供聚乙烯樹脂，其包含小於1.5重量%之1-辛烯及餘量之乙烯，密度為0.948 g/cc至0.953 g/cc，在190℃之溫度下根據ASTM1238在2.16 kg之負載下所測定之熔融指數(I2 )為1.0 g/10 分鐘至1.5 g/10分鐘；在190℃之溫度下根據ASTM1238在21.6 kg之負載下所測定之熔融指數(I21 )為32 g/10分鐘至55 g/10分鐘；藉由凝膠滲透層析(GPC)所測定之重量平均分子量(Mw)為95,000至120,000；藉由凝膠滲透層析(GPC)所測定之數目平均分子量為20,000至40,000；z平均分子量(Mz)為240,000至360,000；Mw/Mn為2.5至4.5；Mz/Mw為2.5至3.5；且CBDI (50)為80至95，殘餘不飽和度為每1000個碳原子小於0.22、較佳介於0.06與0.22之間，藉由GPC所測定之該聚合物之分子量分佈解卷積為至少兩種組份，其包含： 20重量%至40重量%之第一組份，其經計算之重量平均分子量(Mw)為200,000至250,000；經計算之數目平均分子量(Mn)為90,000至140,000；z平均分子量(Mz)為390,000至520,000且經估計之密度為0.921 g/cc至0.930 g/cc； 40重量%至70重量%之第二組份，其經計算之重量平均分子量(Mw)為20,000至57,000；經計算之數目平均分子量(Mn)為10,000至30,000；z平均分子量(Mz)為30,000至80,000且經估計之密度為0.948 g/cc至0.953 g/cc，條件係介於組份2與組份1之間之密度差小於0.030 g/cc。 在另一實施例中，組合物包含第三組份，其經計算之重量平均分子量(Mw)為60,000至130,000；經計算之數目平均分子量(Mn)為30,000至65,000；z平均分子量(Mz)為90,000至180,000且經估計之密度為0.935 g/cc至0.945 g/cc、較佳0.938 g/cc至0.943 g/cc。 在另一實施例中，聚乙烯樹脂之1%撓曲正割模數為1200 MPa至1300 MPa。 在另一實施例中，聚乙烯樹脂之平均破壞能為不小於150 ft.lb且延展性為大於80%，如使用低溫ARM衝擊性能測試所量測。 在另一實施例中，在ESCR條件A100 100% CO-630及B100 100% CO-630下量測時，聚乙烯樹脂之耐環境應力開裂性不小於330小時。 在另一實施例中，聚乙烯樹脂包含不小於0.6重量%之1-辛烯。 在另一實施例中，聚乙烯樹脂之Mw/Mn為2.5至4.5。 在另一實施例中，聚乙烯樹脂之Mz/Mw為2.5至3.5。 在另一實施例中，第一組份以總聚合物組合物之20重量%至40重量%之量存在。 在另一實施例中，第二組份以總聚合物組合物之40重量%至70重量%之量存在。 在另一實施例中，本發明使用以上樹脂提供旋轉成型部件。
數值範圍 [1]    與操作實例中不同或在另外指示之情形下，說明書及申請專利範圍中使用之涉及成份之量、反應條件等之所有數值或表述均應理解為在所有情形中均經術語「約」修飾。因此，除非指示與此相反，否則以下說明書及隨附申請專利範圍中所述之數值參數均為可端視本發明期望獲得之性質而變之近似值。最低限度地且並非試圖限制等效原則對申請專利範圍之範圍之應用，每一數值參數均應至少根據所報告有效位之數值且藉由應用普通舍入技術來解釋。 [2]    儘管闡述本發明之廣泛範圍之數值範圍及參數係近似值，但儘可能精確地報告具體實例中所述之數值。然而，任何數值固有地含有必然地由其各別測試量測值中發現之標準偏差引起之必然誤差。 [3]    亦應理解，本文所列舉之任一數值範圍均意欲包括歸入其中之所有子範圍。舉例而言，「1至10」之範圍意欲包括介於且包括所列舉最小值1與所列舉最大值10之間之所有子範圍；亦即，最小值等於或大於1且最大值等於或小於10。由於所揭示數值範圍係連續的，故其包括介於最小值與最大值之間之每一值。除非另外明確指示，否則在此申請案中所規定之各種數值範圍均係近似值。 [4]    在實踐中，本文所表達之所有成份範圍均整體限制於且不超過100% (體積百分比或重量百分比)。在組合物中可存在多種組份之情形下，每一組份之最大量之總和可超過100%，且應理解，且如熟習此項技術者易於理解，實際所用組份之量將符合100%之最大值。 本發明聚合物係使用如2012年1月24日以Van Asseldonk等人之名義頒予且受讓至NOVA Chemicals (International) S.A.之美國專利8,101,693中所述之製程製得，其正文以引用方式併入本文中。 該製程使用兩個CSTR反應器，其後為管式反應器。 高溫溶液製程中之反應器溫度係約80℃至約300℃，較佳約120℃至250℃。溫度上限將受熟習此項技術者所熟知之考量影響，例如在仍維持良好聚合物性質的同時最大化操作溫度(以使得降低溶液黏度)之期望(此乃因增加聚合溫度一般降低聚合物分子量)。一般而言，較高聚合溫度將較佳介於200℃與300℃之間。最佳反應製程係「中壓製程」，此意指反應器中之壓力較佳低於約6,000 psi (約42,000千帕斯卡或kPa)。較佳壓力係10,000 kPa至40,000 kPa (1450-5800 psi)，最佳約14,000-22,000 kPa (2,000 psi至3,000 psi)。 在一些反應方案中，反應器系統中之壓力應足夠高以維持聚合溶液呈單一相溶液形式且提供所需上游壓力以將聚合物溶液自反應器系統進給穿過熱交換器系統且進給至去揮發系統中。其他系統允許溶劑分離為富含聚合物及貧含聚合物之流以促進聚合物分離。 可於包含一或多個攪拌槽反應器之攪拌「反應器系統」中或於一或多個環流反應器中或於混合之環流及攪拌槽反應器系統中實施溶液聚合製程。可串聯或並聯操作反應器。在雙串聯反應器系統中，較佳在較低溫度下操作第一聚合反應器。在每一反應器中之滯留時間將取決於反應器之設計及容量。通常，應在達成反應物充分混合之條件下操作反應器。 尤其可用溶液聚合製程使用至少兩個串聯之聚合反應器。第一反應器中之聚合溫度係約80℃至約180℃ (較佳約120℃至160℃)且第二反應器較佳在較高溫度(高達約220℃)下操作。最佳反應製程係「中壓製程」，此意指每一反應器中之壓力較佳低於約6,000 psi (約 42,000 千帕斯卡或kPa)，最佳約2,000 psi至3,000 psi (約14,000 kPa至22,000 kPa)。 術語「管式反應器」意欲傳達其習用含義，亦即簡單管。本發明之管式反應器將具有至少10/1之長度/直徑(L/D)比率。管式反應器不攪動。較佳地，將管式反應器絕熱操作。因此，隨著聚合進行，剩餘共單體逐漸消耗且溶液溫度提高(其二者皆改良自聚合物溶液分離剩餘共單體之效率)。尤佳地，沿管式反應器長度之溫度提高大於3℃ (亦即，來自管式反應器之排放溫度比來自進給管式反應器之CSTR之排放溫度至少大3℃)。 用於本發明中之管式反應器具有用於額外乙烯及溶劑之進料埠。進料「調溫」，亦即，將額外乙烯及/或溶劑之溫度加熱至高於環境(較佳至約100℃)，但該溫度低於管式反應器之排放溫度。在較佳實施例中，將乙烯調溫至介於100℃與200℃之間。最佳地添加具有溶劑之乙烯。 溶劑量(表述為基於乙烯之重量比率)較佳為20/1至0.1/1、尤其10/1至1/1。 視情況，管式反應器亦可具有用於額外觸媒、輔觸媒、共單體及/或調聚劑(例如氫)之進料埠。然而，在極佳實施例中，不向管式反應器中添加額外觸媒。 管式反應器之總體積較佳為至少一個CSTR體積之至少10體積%，尤其30%至200% (為清楚起見，若CSTR之體積係1000公升，則管式反應器之體積係至少100公升且較佳300公升至2000公升)。 添加至管式反應器中之乙烯之總量較佳係添加至CSTR中之總乙烯之1重量%至50重量%。舉例而言，若一個CSTR使用1000 kg/hr之乙烯流速操作，則至管式反應器之乙烯流速將係10 kg/hr至500 kg/hr。類似地，若兩個CSTR使用1000 kg/hr (至第一CSTR)及500 kg/hr (至第二CSTR)之乙烯流速操作，則至管式反應器之乙烯流速將係15 kg/hr至750 kg/hr。 所得總聚合物或聚乙烯樹脂包含少於1.5重量%、在一實施例中多於0.6重量%、在另一實施例中0.7重量%至1.2重量%之1-辛烯及餘量之乙烯，其密度為0.948至0.953、在190℃之溫度下根據ASTM1238在2.16 kg之負載下所測定之熔融指數(I2 )為1.0 g/10分鐘至1.5 g/10分鐘、在一些實施例中1.1 g/10分鐘至1.3 g/10分鐘；在190℃之溫度下根據ASTM1238在21.6 kg之負載下所測定之熔融指數(I21 )為32 g/10分鐘至55 g/10分鐘、在一些實施例中36 g/10分鐘至50 g/10分鐘；藉由凝膠滲透層析所測定之重量平均分子量(Mw)為95,000至120,000、在一些實施例中100,000至115,000；藉由凝膠滲透層析所測定之數目平均分子量(Mn)為20,000至40,000、在一些實施例中25,000至35,000；z平均分子量(Mz)為240,000至360,000、在一些實施例中260,000至325,000；Mw/Mn為2.3至4.5、在替代實施例中2.7至4.3；Mz/Mw為2.5至3.5；且CBDI (50)為80至95；殘餘不飽和度為每1000個碳原子小於0.22、較佳介於0.06與0.22之間、在一些實施例中小於20。 此外，該樹脂在成型為部件或基板(plaque)時具有以下性質： 在ESCR條件A 100 100% CO-630及B100 100% CO-630下量測時，耐環境應力開裂性為不小於330小時；1%撓曲正割模數為大於1200 MPa、在一些實施例中1200 MPa至1300 MPa；平均破壞能為不小於150 ft.lb；且延展性為大於80%，如使用低溫ARM衝擊性能測試所量測；且 一級結構參數(PSP2)為小於8、較佳約2至7、最佳2.5至5。 如藉由DesLauriers及Rohlfing於Macromolecular Symposia (2009), 282 (Polyolefin Characterization --ICPC 2008)，第136-149頁中所概述之PSP2計算係以引用方式併入本文中。PSP2計算可一般闡述為多步驟方法。第一步驟涉及自試樣之分子量分佈估計試樣之均聚物(或低共單體聚合物)密度，如藉由等式1所述。第一步驟考慮分子量對試樣密度之效應。 1 / ρ = Σ ( wi / ρi ) = ʃ 1 /ρ ( dw/ dLog M ) dLog M    (等式1) 其中：ρ=1.0748-(0.0241)Log M。 根據此方法，分子量小於720 g/mol時之密度值等於1.006 g/cm³。在第二步驟中，為進一步說明各分子量(MW)切片中短鏈支化之存在對密度抑制之額外貢獻，將經量測之共聚物體密度與經計算之均聚物密度之間之差除以總短鏈支化(SCB)度(如藉由粒徑篩析層析-傅立葉轉換紅外光譜或藉由C13-NMR所量測)且隨後應用於各MW切片中之SCB度。最初所觀察之共聚物體密度(低至0.852 g/cm³)係藉助加和如上文所述之MW切片而獲得。已藉由假定所有SCB度皆將對密度抑制具有相同效應來簡化計算。然而，應理解特定SCB度抑制密度之有效性將變化(即SCB破壞結晶度之能力隨SCB度增加而降低)。另一選擇為，若共聚物密度未知，則SCB對試樣密度之效應可在第二步驟中藉由使用等式2來估計，該等式2如DesLauriers及Rohlfing於專利申請公開案第2007/0298508號(作為美國專利7,803,629頒予)中所述，其中密度之改變Δρ係指基於逐個分子切片自等式1中所給出之值減去之值。 Δρ =C1 (SCB/PDIn )C2 -C3 (SCB/PDIn )C4 (等式2) 在等式2中，C1 =1.25E-02，C2 =0.5，C3 =7.51E-05，C4 =0.62且n=0.32。 計算PSP2中之第三步驟係在藉由以下等式給出之特定分子量下計算2 lc +la 之量，其中lc 係估計之結晶片層厚度(nm)且la 係估計之非晶形材料之厚度(nm)：在等式3中，20℃及142.5℃之指定值分別係針對0.852 g/cm³及1.01 g/cm³之密度值所給出。等式4係廣泛接受之吉布斯湯姆遜(Gibbs Thompson)等式之形式。非晶形層之厚度(la )係使用等式5a及5b來計算：其中：wc =重量分率結晶度 ρ =經計算之MW切片之密度 ρc = 100%結晶試樣之密度(指定為1.006 g/cm3 ) ρa =非晶形相之密度(0.852 g/cm³) 第四步驟根據等式6a及6b計算各分子量及各別2 lc +la 值之系帶分子機率(P)：以上符號具有以下含義： P =系帶鏈形成之機率 L =臨界距離(nm) = 2 lc +la D =熔融中之擴鏈係數=對於聚乙烯，6.8 n =連接數目=對於聚乙烯，Mw /14 l =連接長度=對於聚乙烯，0.153 nm最終，藉由將PSP2值基本上作為MWD之各切片之加權因子(Pi )處理自等式6a及6b計算此值，其中將Pi 任意地乘以×100且隨後定義為PSP2i 。如在所有上文所提及之計算中，將各切片之此值乘以MWD譜之各別重量分率(wi )以獲得體聚合物之值。 本發明實例及比較實例之經計算之wi • PSP2i 值對log M之圖分別顯示於圖4至9中，此在試圖理解並預測結構性質關係時亦可富有洞察力。所得wi • PSP2i 對log M曲線下之面積界定整體聚合物試樣之PSP2。 如上文所述，樹脂係在使用兩個串聯之CSTR及之後的管式反應器(在燃燒器之後)之製程中產生。如此樹脂之凝膠滲透層析(GPC)可在數學上解卷積為三種組份。 第一組份係高分子量最低密度組份。此組份係在最低溫度下於第一CSTR中製得。該組份之密度經估計為0.921 g/cc至0.930 g/cc、在替代實施例中0.921 g/cc至0.925 g/cc。該組份以總聚合物之20重量%至40重量%、在替代實施例中25重量%至40重量%之量存在。該組份之經計算之重量平均分子量(Mw)為170,000至265,000；經計算之數目平均分子量(Mn)為90,000至140,000；z平均分子量(Mz)為390,000至520,000。此第一組份之經計算之Mw/Mn為約1.9至2.2、一般1.9至2.1。此第一組份之經計算之Mz/Mw為1.4至1.6、在替代實施例中1.5。該第一組份之經計算短鏈(即6碳鏈)分支頻率為每1000個碳原子約1.8。 第二組份係較低分子量最高密度組份。此組份係在第二CSTR之最高溫度下於第二CSTR中製得。該組份之密度經估計為0.948 g/cc至0.953 g/cc、在替代實施例中0.949 g/cc至0.952 g/cc，條件係組份2與組份1之間之密度差小於0.030 g/cc。該組份以總聚合物之40重量%至70重量%、在替代實施例中60重量%至80重量%之量存在。該組份之經計算之重量平均分子量(Mw)為20,000至57,000；經計算之數目平均分子量(Mn)為10,000至27,000；z平均分子量(Mz)為30,000至72,000。此第二組份之經計算之Mw/Mn為約1.7至2.2、一般1.9至2.1。此第二組份之經計算之Mz/Mw為1.4至1.6、在替代實施例中1.5。該第二組份之經計算之短鏈(即6碳鏈)分支頻率小於每1000個碳原子0.5。第一組份與第二組份之間之經計算之密度差係0.025 g/cc至0.030 g/cc。 第三組份為中間分子量及密度。此組份係在高溫下於管式反應器中製得。該組份之密度經計算為0.935 g/cc至0.945 g/cc、在替代實施例中0.938 g/cc至0.942 g/cc。在此實施例中，該第三組份包含餘量之聚合物，通常組合物之約3重量%至約20重量%、在一些實施例中組合物之3重量%至17重量%。該組份之經計算之重量平均分子量(Mw)為60,000至130,000；經計算之數目平均分子量(Mn)為30,000至65,000；z平均分子量(Mz)為90,000至180,000。此第三組份之經計算之Mw/Mn為約1.9至2.1、一般約2。此第三組份之經計算之Mz/Mw為1.4至1.6、在替代實施例中1.5。 該聚合物可使用如上文所述溶液聚合製程製得。在乙烯與一或多種共單體(通常C3-8 、較佳C4-8 α烯烴、較佳己烯或辛烯、最佳辛烯)之溶液聚合中，該等單體通常溶解於惰性烴溶劑中，該烴溶劑通常為可未經取代或經C1-4 烷基取代之C5-12 烴，例如戊烷、甲基戊烷、己烷、庚烷、辛烷、環己烷、甲基環己烷及氫化石腦油。市售之適宜溶劑之實例為「Isopar E」 (C8-12 脂肪族溶劑，Exxon Chemical Co.)。 觸媒及活化劑亦溶解於溶劑中或懸浮於在反應條件下可與溶劑混溶之稀釋劑中。觸媒 觸媒係下式之化合物：其中M選自由Ti、Zr及Hf組成之群；Pl係下式之膦亞胺配體：其中各R21 獨立地選自由以下組成之群：氫原子；鹵素原子；烴基，通常C1-10 ，其未經取代或進一步經鹵素原子取代；C1-8 烷氧基；C6-10 芳基或芳氧基；胺基；下式之矽基： –Si–(R22 )3 其中各R22 獨立地選自由以下組成之群：氫、C1-8 烷基或烷氧基及C6-10 芳基或芳氧基；及下式之鍺基： –Ge–(R22 )3 其中R22 係如上文所定義； L係獨立地選自由環戊二烯基型配體組成之群之單陰離子環戊二烯基型配體，Y獨立地選自由可活化配體組成之群；m係1或2；n係0或1；p係整數且m+n+p之總和等於M之價態。 較佳膦亞胺係其中各R21 係烴基、較佳C1-6 烴基、最佳C1-4 烴基之彼等。 術語「環戊二烯基」係指環內具有非定域鍵結且通常藉助η5 -鍵鍵結至活性觸媒位點(一般4族金屬(M))之5-員碳環。環戊二烯基配體可未經取代或經一或多個選自由以下組成之群之取代基至多完全取代：未經取代或進一步經一或多個選自由鹵素原子及C1-4 烷基組成之群之取代基取代之C1- 10 烴基；鹵素原子；C1-8 烷氧基；C6-10 芳基或芳氧基；未經取代或經至多兩個C1-8 烷基取代之胺基；未經取代或經至多兩個C1-8 烷基取代之磷基；式-Si-(R)3 之矽基，其中各R獨立地選自由氫、C1-8 烷基或烷氧基、C6-10 芳基或芳氧基組成之群；及式Ge-(R)3 之鍺基，其中R係如上文所定義。 較佳地，環戊二烯基型配體選自由以下組成之群：環戊二烯基、茚基及茀基，其基團未經取代或經一或多個選自由以下組成之群之取代基至多完全取代：氟原子、氯原子；C1-4 烷基；及未經取代或經一或多個氟原子取代之苯基或苄基。 可活化配體Y可選自由以下組成之群：鹵素原子、C1-4 烷基、C6-20 芳基、C7-12 芳基烷基、C6-10苯氧 基、胺基，其可經至多兩個C1-4 烷基及C1-4 烷氧基取代。較佳地，Y選自由以下組成之群：氯原子、甲基、乙基及苄基。 適宜膦亞胺觸媒係4族有機金屬錯合物，其含有一個膦亞胺配體(如上文所述)及一個環戊二烯基型(L)配體及兩個可活化配體。觸媒不經橋接。活化劑 觸媒之活化劑通常選自由鋁氧烷及離子活化劑組成之群。鋁氧烷 適宜鋁氧烷可具有下式：(R4 )2 AlO(R4 AlO)m Al(R4 )2 ，其中各R4 獨立地選自由C1-20 烴基組成之群且m為0至50，較佳地，R4 係C1-4 烷基且m為5至30。其中各R係甲基之甲基鋁氧烷(或「MAO」)係較佳鋁氧烷。鋁氧烷作為輔觸媒、尤其用於茂金屬型觸媒係眾所周知的。鋁氧烷亦係可易於獲得之商業物品。鋁氧烷輔觸媒之使用通常需要觸媒中之鋁對過渡金屬之莫耳比為20:1至1000:1。較佳比率為50:1至250:1。 市售MAO通常含有自由鋁烷基(例如三甲基鋁或「TMA」)，其可降低觸媒活性及/或加寬聚合物之分子量分佈。若需要窄分子量分佈聚合物，則較佳使用能與TMA反應之添加劑來處理此市售MAO。醇可較佳(且位阻酚尤佳)用於此目的。「離子活化劑」輔觸媒 所謂的「離子活化劑」亦熟知用於茂金屬觸媒。例如，參見美國專利第5,198,401號(Hlatky及Turner)及美國專利第5,132,380號(Stevens及Neithamer)。 儘管不希望受任何理論限制，但熟習此項技術者認為「離子活化劑」最初引起以將觸媒離子化為陽離子之方式提取可活化配體中之一或多者，從而提供將觸媒穩定於陽離子形式中之巨大之不穩定非配位陰離子。巨大之非配位陰離子允許烯烴聚合假定上在陽離子觸媒中心進行，此乃因非配位陰離子足夠不穩定以經與觸媒配位之單體替代。較佳離子活化劑係以下(i) (iii)中所述之含硼離子活化劑： (i)     式[R5 ]+ [B(R7 )4 ]- 之化合物，其中B係硼原子，R5 係芳香族烴基(例如三苯基甲基陽離子)且各R7 獨立地選自由以下組成之群：未經取代或經3至5個選自由以下組成之群之取代基取代之苯基：氟原子、未經取代或經氟原子取代之C1-4 烷基或烷氧基；及式--Si--(R9 )3 之矽基；其中各R9 獨立地選自由氫原子及C1-4 烷基組成之群；及 (ii)    式[(R8 )t ZH]+ [B(R7 )4 ]- 之化合物，其中B係硼原子，H係氫原子，Z係氮原子或磷原子，t係2或3且R8 選自由C1-8 烷基、未經取代或經至多三個C1-4 烷基取代之苯基組成之群；或一個R8 可與氮原子一起形成苯胺基且R7 係如上文所定義；及 (iii)   式B(R7 )3 之化合物，其中R7 係如上文所定義。 在以上化合物中，較佳地，R7 係五氟苯基，且R5 係三苯基甲基陽離子，Z係氮原子且R8 係C1-4 烷基或R8 與氮原子一起形成經兩個C1-4 烷基取代之苯銨基。 「離子活化劑」可提取一或多個可活化配體以使得觸媒中心離子化為陽離子，但不會與觸媒共價鍵結且在觸媒與離子化活化劑之間提供足夠距離以允許可聚合烯烴進入所得活性位點。 離子活化劑之實例包括：三乙銨四(苯基)硼；三丙銨四(苯基)硼；三(正丁基)銨四(苯基)硼；三甲銨四(對甲苯基)硼；三甲銨四(鄰甲苯基)硼；三丁銨四(五氟苯基)硼；三丙銨四(鄰,對-二甲基苯基)硼；三丁銨四(間,間-二甲基苯基)硼；三丁銨四(對三氟甲基苯基)硼；三丁銨四(五氟苯基)硼；三(正丁基)銨四(鄰甲苯基)硼；N,N-二甲基苯銨四(苯基)硼；N,N-二乙基苯銨四(苯基)硼；N,N-二乙基苯銨四(苯基)正丁基硼；N,N-2,4,6-五甲基苯銨四(苯基)硼；二-(異丙基)銨四(五氟苯基)硼；二環己銨四(苯基)硼；三苯基鏻四(苯基)硼；三(甲基苯基)鏻四(苯基)硼；三(二甲基苯基)鏻四(苯基)硼；四五氟苯基硼酸卓鎓；四五氟苯基硼酸三苯基甲基鎓；四五氟苯基硼酸苯(重氮)；苯基參五氟苯基硼酸卓鎓(tropillium)；苯基參五氟苯基硼酸三苯基甲基鎓；苯基參五氟苯基硼酸苯(重氮)；四(2,3,5,6-四氟苯基)硼酸卓鎓；四(2,3,5,6-四氟苯基)硼酸三苯基甲基鎓；四(3,4,5-三氟苯基)硼酸苯(重氮)；四(3,4,5-三氟苯基)硼酸卓鎓；四(3,4,5-三氟苯基)硼酸苯(重氮)；四(1,2,2-三氟乙烯基)硼酸卓鎓；四(1,2,2-三氟乙烯基)硼酸三苯基甲基鎓；四(1,2,2-三氟乙烯基)硼酸苯(重氮)；四(2,3,4,5-四氟苯基)硼酸卓鎓、四(2,3,4,5-四氟苯基)硼酸三苯基甲基鎓；及四(2,3,4,5-四氟苯基)硼酸苯(重氮)。 易於商業獲得之離子活化劑包括：N,N-二甲基苯銨四五氟苯基硼酸鹽；四五氟苯基硼酸三苯基甲基鎓；及參五氟苯基硼烷。 離子活化劑可約以硼對觸媒中之IV族金屬之莫耳當量來使用。來自觸媒之IV族金屬對硼之適宜莫耳比可在1:1至3:1、較佳1:1至1:2範圍內。 在一些情形中，離子活化劑可與烷基化活化劑(其亦可用作清除劑)組合使用。烷基化活化劑可選自由以下組成之群：(R3 )p MgX2-p ，其中X係鹵基且各R3 獨立地選自由C1-10 烷基組成之群且p為1或2；R3 Li，其中R3 係如上文所定義；(R3 )q ZnX2-q ，其中R3 係如上文所定義，X係鹵素且q為1或2；(R3 )s AlX3-s ，其中R3 係如上文所定義，X係鹵素且s為1至3之整數。較佳地，在以上化合物中，R3 係C1-4 烷基，且X系氯。市售化合物包括三乙基鋁(TEAL)、二乙基氯化鋁(DEAC)、二丁基鎂((Bu)2 Mg)及丁基乙基鎂(BuEtMg或BuMgEt)。 若膦亞胺觸媒係經離子活化劑(例如硼化合物)及烷基化劑之組合活化，則來自觸媒之IV族金屬:來自離子活化劑之類金屬(硼):來自烷基化劑之金屬之莫耳比可在1:1:1至1:3:10、較佳1:1.3:5至1:1.5:3範圍內。 將所得聚合物溶液除去殘餘單體並製粒。一般在製粒製程期間將習用添加劑(例如抗氧化劑、熱穩定劑及光穩定劑及製程助劑)添加至聚合物中。 所得聚合物可與包括以下類型之習用添加劑混合：二亞磷酸酯 如本文所用，術語二亞磷酸酯係指每亞磷酸酯分子含有至少兩個磷原子之亞磷酸酯穩定劑。 適宜二亞磷酸酯及二亞膦酸酯之非限制性實例如下：二硬脂醯基新戊四醇二亞磷酸酯、二異癸基新戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,4二-第三丁基苯基)新戊四醇二亞磷酸酯[由Chemtura Corporation以商標ULTRANOX® 626出售]；雙(2,6-二-第三丁基-4-甲基苯基)新戊四醇二亞磷酸酯；雙異癸氧基-新戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,4-二-第三丁基-6-甲基苯基)新戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,4,6-三-第三丁基苯基)新戊四醇二亞磷酸酯及雙(2,4-二枯基苯基)新戊四醇二亞磷酸酯[由Dover Chemicals Corporation以商標DOVERPHOS® S9228-T及DOVERPHOS S9228-CT出售]。二亞磷酸酯係以200 ppm至2,000 ppm、較佳300 ppm至1,500 ppm且最佳400 ppm至1,000 ppm之量使用。其他添加劑 本發明組合物可視情況包括習用地與聚乙烯一起使用之其他添加劑。非限制性清單如下。酸中和劑 許多市售聚烯烴含有氯殘基。該等氯殘基可尤其在熔融處理操作期間產生鹽酸。因此，「酸中和劑」習用地包括於聚烯烴穩定包裝中且較佳包括於本發明製程中。 該等酸中和劑可分為「無機」，例如氧化鋅、合成水滑石及Li、Na、Ca或Al (羥基)碳酸鹽；及「有機」，例如脂肪酸之鹽或其衍生物，包括硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、乳酸鈣及硬脂醯基乳醯乳酸鈣。當採用時，該等習用酸中和劑係以習用量使用。較佳使用合成水滑石(以100 ppm至1,000 ppm之量)、硬脂酸鋅(以200 ppm至700 ppm之量)或硬脂醯基乳醯乳酸鈣(以200 ppm至700 ppm之量)。水滑石與「有機」酸中和劑之組合極佳。HALS 酚 抗氧化劑 烷基化單酚 舉例而言，2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚；2-第三丁基-4,6-二甲基苯酚；2,6-二-第三丁基-4-乙基苯酚；2,6-二-第三丁基-4-正丁基苯酚；2,6-二-第三丁基-4-異丁基苯酚；2,6-二環戊基-4-甲基苯酚；2-(.α.-甲基環己基)-4,6二甲基苯酚；2,6-二-十八烷基-4-甲基苯酚；2,4,6,-三環己基苯酚；及2,6-二-第三丁基-4-甲氧基甲基苯酚。烷基化 氫 醌 舉例而言，2,6-二-第三丁基-4-甲氧基苯酚；2,5-二-第三-丁基氫醌；2,5-二-第三-戊基-氫醌；及2,6二苯基-4-十八烷氧基苯酚。羥基化硫基二苯基醚 舉例而言，2,2’-硫基-雙-(6-第三丁基-4-甲基苯酚)；2,2’-硫基-雙-(4-辛基苯酚)；4,4’硫基-雙-(6-第三丁基-3-甲基苯酚)；及4,4’-硫基-雙-(6-第三丁基-2-甲基苯酚)。伸烷基 - 雙酚 舉例而言，2,2'-亞甲基-雙-(6-第三丁基-4-甲基苯酚)；2,2'-亞甲基-雙-(6-第三丁基-4-乙基苯酚)；2,2'-亞甲基-雙-(4-甲基-6-(α-甲基環己基)苯酚)；2,2'-亞甲基-雙-(4-甲基-6-環己基苯酚)；2,2'-亞甲基-雙-(6-壬基-4-甲基苯酚)；2,2'-亞甲基-雙-(6-壬基-4甲基苯酚)；2,2'-亞甲基-雙-(6-(α-甲基苄基)-4-壬基苯酚)；2,2'-亞甲基-雙-(6-(α,α-二甲基苄基)-4-壬基-苯酚)；2,2'-亞甲基-雙-(4,6-二-第三丁基苯酚)；2,2'-伸乙基-雙-(6-第三丁基-4-異丁基苯酚)；4,4'亞甲基-雙-(2,6-二-第三丁基苯酚)；4,4'-亞甲基-雙-(6-第三丁基-2-甲基苯酚)；1,1-雙-(5-第三丁基-4-羥基-2-甲基苯酚)丁烷；2,6-二-(3-第三丁基-5-甲基-2-羥基苄基)-4-甲基苯酚；1,1,3-參-(5-第三丁基-4-羥基-2-甲基苯基)丁烷；1,1-雙-(5-第三丁基-4-羥基2-甲基苯基)-3-十二烷基-巰基丁烷；乙二醇-雙-(3,3,-雙-(3'-第三丁基-4'-羥基苯基)-丁酸酯)-二-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)-二環戊二烯；二-(2-(3'-第三-丁基-2'羥基-5'甲基苄基)-6-第三丁基-4-甲基苯基)對苯二甲酸酯；及其他酚，例如雙酚之單丙烯酸酯，例如亞乙基雙-2,4-二-第三丁基酚單丙烯酸酯。羥胺及氧化胺 舉例而言，N,N-二苄基羥胺；Ν,Ν-二乙基羥胺；N,N-二辛基羥胺；Ν,Ν-二月桂基羥胺；N,N-二十四烷基羥胺；N,N-二十六烷基羥胺；Ν,Ν-二十八烷基羥胺；N-十六烷基-N-十八烷基羥胺；N-十七烷基-N-十八烷基羥胺；及衍生自氫化牛脂胺之N,N-二烷基羥胺。亦可採用類似氧化胺(如USP 5,844,029, Prachu等人中所揭示)。 在將填充劑添加至聚乙烯中時需要小心，此乃因該等可引起成型之部件之翹曲。 通常將聚乙烯研磨為通常具有約500微米至1000微米之大小之精細粉末。粉末可原樣使用或可將其他熱穩定劑及光穩定劑及顏料添加至聚乙烯中。 將粉末裝入模具中，通常亦與脫膜助劑一起添加。將模具環繞兩個旋轉軸旋轉以使粒子在模具之整個內表面上流動。將粒子加熱至燒結溫度且一起熔融且形成連續表面。然後將模具冷卻並打開並移除所形成之部件。 將藉由以下實例來說明本發明。實例 測試方法 藉由具有示差折射率檢測之高溫凝膠滲透層析(GPC)使用通用校正(例如ASTM-D646-99)來測定Mn、Mw及Mz (g/mol)。分子量分佈(MWD)係重量平均分子量(Mw)對於數目平均分子量(Mn)之比率。 GPC-FTIR用於測定隨分子量而變之共單體含量。在藉由GPC-FTIR連線分離聚合物後，量測聚合物及甲基端基之濃度。甲基端基用於分支頻率計算中。習用校正容許分子量分佈之計算。 藉由假定各聚合物組份遵循弗洛裡(Flory)之分子量分佈函數且其跨越整個分子量範圍具有均勻共單體分佈，在數學上實施解卷積以確定各反應器中製得之組份之聚合物之相對量、分子量及共單體含量。各樹脂組份之均勻共單體分佈(其因使用單中心觸媒而產生)容許以每1000個碳原子之分支來估計第一及第二乙烯聚合物之短鏈支化含量(SCB)，此基於來自以上程序之聚乙烯組合物中之第一及第二乙烯聚合物組份之解卷積之相對量及其經估計之樹脂分子量參數。 藉由傅立葉轉換紅外光譜(FTIR)如根據ASTM D6645-01來測定共聚物試樣之短鏈分支頻率(每1000個碳原子之SCB)。Thermo-Nicolet 750 Magna-IR分光光度計用於量測。FTIR亦用於測定內部、側鏈及末端不飽和度。 亦可使用13C NMR技術來量測共單體含量，如Randall Rev. Macromol. Chem. Phys., C29 (2及3)，第285頁；美國專利第5,292,845號及WO 2005/121239中所論述。 根據ASTM D792量測聚乙烯組合物密度(g/cm3 )。 根據ASTM D1238來量測聚乙烯組合物之熔融指數I2及I21。 構成聚乙烯組合物之第一及第二乙烯聚合物之密度及熔融指數係基於組合物模型來測定。以下等式用於計算密度及熔融指數I2 (參考文獻，US 8,022,143 B2，Wang，受讓至NOVA Chemicals且2011年9月20日公開)：其中Mn、Mw、Mz及SCB/1000C係個別乙烯聚合物組份之解卷積值，如自上文所述解卷積結果獲得。 根據以下ASTM方法測試自聚乙烯組合物成型之基板：彎曲剝落耐環境應力開裂(ESCR)，ASTM D1693；撓曲性質，ASTM D 790；拉伸性質，ASTM D 638。 旋轉成型之部件係於由Ferry Industries Inc以商標名Rotospeed RS3-160出售之旋轉成型機中製備。該機器具有在封閉爐內環繞中心軸旋轉之兩個臂。該等臂裝備有在大致垂直於臂旋轉軸之軸上旋轉之板。每一臂均裝備有6個產生尺寸為12.5英吋(31.8 cm) × 12.5英吋 × 12.5 英吋之塑膠立方體之鑄鋁模具。臂轉速設定為約8轉/分鐘(rpm)且板轉速設定為約2 rpm。在初始填充有約3.7 kg呈粉末形式之聚乙烯樹脂(35 US篩孔大小)之標準負載時，該等模具產生標稱厚度為約0.25英吋(0.64 cm)之部件。將封閉爐內之溫度維持在560℃之溫度下。將模具及其內容物加熱持續指定時間段。隨後，將模具在受控環境中冷卻，然後移除部件。自成型之部件收集樣本用於密度量測(原樣之密度)且用於測定色彩等級及白度指數(原樣之色彩)。在-40℃之測試溫度下根據ASTM D5628實施ARM衝擊測試。樹脂 在雙反應器領試工廠製備雙峰聚乙烯組合物。在此雙反應器製程中，第一反應器之內容物流至第二反應器中，其二者皆充分混合。使用連續進料流操作製程。將觸媒(環戊二烯基三第三丁基膦亞胺二氯化Ti)與觸媒進給至兩個反應器中。總產率係約90 kg/hr。 在領試工廠製備之聚合物組合物係藉由習用添加劑包裝而穩定，然後實施基板測試及旋轉成型嘗試。 聚合條件提供於表1中。所得聚乙烯組合物闡述於表2中。將所得樹脂之性質與分別稱為比較實例1及2之兩種市售旋轉成型樹脂比較。自針對自GPC及GPC-FTIR所獲得之結果實施之解卷積研究估計第一乙烯聚合物及第二乙烯聚合物之性質。結果陳述於表3中。自聚乙烯組合物製得之經按壓之基板以及旋轉成型之部件之性質提供於表4中。表 1 表 2 表 3 表 4 在其中主張專有所有權或特權之本發明之實施例係如申請專利範圍所定義。
圖1係藉由GPC所獲得之本發明實例1之聚合物之分子量分佈及本發明實例1之聚合物中所包含之第一、第二及第三乙烯聚合物之分子量分佈之電腦模型預測之圖。 圖2係藉由GPC所獲得之本發明實例2之聚合物之分子量分佈及本發明實例2之聚合物中所包含之第一、第二及第三乙烯聚合物之分子量分佈之電腦模型預測之圖。 圖3係藉由GPC所獲得之本發明實例3之聚合物之分子量分佈及本發明實例3之聚合物中所包含之第一及第二乙烯聚合物之分子量分佈之電腦模型預測之圖。 圖4係藉由GPC所獲得之比較實例3之聚合物之分子量分佈及比較實例3之聚合物中所包含之第一及第二乙烯聚合物之分子量分佈之電腦模型預測之圖。 本發明實例及比較實例之所計算之wi • PSP2i 值對log M之圖分別顯示於圖5至10中，此在試圖理解且預測結構性質關係時亦可有助於理解。所得wi • PSP2i 對logM之曲線下面積界定整體聚合物試樣之PSP2。

Claims (16)

  1. 一種聚乙烯樹脂，其包含少於1重量%之1-辛烯及餘量之乙烯，其密度為0.948 g/cc至0.953 g/cc，在190℃之溫度下根據ASTM1238在2.16 kg之負載下所測定之熔融指數(I2 )為1.0 g/10分鐘至1.5 g/10分鐘；在190℃之溫度下根據ASTM1238在21.6 kg之負載下所測定之熔融指數(I21 )為32 g/10分鐘至55 g/10分鐘；藉由凝膠滲透層析所測定之重量平均分子量(Mw)為90,000至130,000；藉由凝膠滲透層析(GPC)所測定之數目平均分子量(Mn)為20,000至40,000；z平均分子量(Mz)為240,000至360,000；Mw/Mn為2.9至4；Mz/Mw為2.9至3.2；且CBDI (50)為80至95，藉由GPC所測定之該聚合物之分子量分佈解卷積為至少兩種組份，其包含： 20重量%至40重量%之第一組份，其經計算之重量平均分子量(Mw)為200,000至250,000；經計算之數目平均分子量為90,000至135,000；z平均分子量為390,000至490,000且經估計之密度為0.921 g/cc至0.930 g/cc； 60重量%至80重量%之第二組份，其經計算之重量平均分子量(Mw)為37,000至57,000；經計算之數目平均分子量(Mn)為18,000至30,000；z平均分子量為60,000至85,000且經估計之密度為0.948 g/cc至0.953 g/cc，條件係組份2與組份1之間之密度差小於0.030 g/cc。
  2. 如請求項1之聚乙烯樹脂，其具有1200 MPa至1300 MPa之1%撓曲正割模數。
  3. 如請求項2之聚乙烯樹脂，其具有不小於150 ft.lb之平均破壞能及不小於80%之延展性，如使用低溫ARM衝擊性能測試所量測。
  4. 如請求項3之聚乙烯樹脂，其包含不小於0.6重量%之1-辛烯。
  5. 如請求項4之聚乙烯樹脂，其具有2.5至4.5之Mw/Mn。
  6. 如請求項5之聚乙烯樹脂，其具有2.5至4之Mz/Mw。
  7. 如請求項6之聚乙烯樹脂，其中該第一組份以總聚合物組合物之25重量%至30重量%之量存在。
  8. 一種聚乙烯樹脂，其包含少於1重量%之1-辛烯及餘量之乙烯，其密度為0.948 g/cc至0.953 g/cc，在190℃之溫度下根據ASTM1238在2.16 kg之負載下所測定之熔融指數(I2 )為1.0 g/10分鐘至1.5 g/10分鐘；在190℃之溫度下根據ASTM1238在21.6 kg之負載下所測定之熔融指數(I21 )為32 g/10分鐘至55 g/10分鐘；藉由凝膠滲透層析所測定之重量平均分子量(Mw)為90,000至130,000；藉由凝膠滲透層析(GPC)所測定之數目平均分子量(Mn)為20,000至40,000；z平均分子量(Mz)為240,000至360,000；Mw/Mn為2.9至4；Mz/Mw為2.9至3.2；且CBDI (50)為80至95，藉由GPC所測定之該聚合物之分子量分佈解卷積為至少兩種組份，其包含： 20重量%至40重量%之第一組份，其經計算之重量平均分子量(Mw)為170,000至265,000；經計算之數目平均分子量(Mn)為90,000至140,000；z平均分子量為390,000至520,000且經估計之密度為0.921 g/cc至0.930 g/cc； 40重量%至70重量%之第二組份，其經計算之重量平均分子量(Mw)為20,000至57,000；經計算之數目平均分子量(Mn)為10,000至27,000；z平均分子量為30,000至72,000且經估計之密度為0.948 g/cc至0.953 g/cc，條件係組份2與組份1之間之密度差小於0.030 g/cc；且 3重量%至20重量%之第三組份，其經計算之重量平均分子量(Mw)為60,000至130,000；經計算之數目平均分子量(Mn)為30,000至65,000；z平均分子量為90,000至180,000且經估計之密度為0.935 g/cc至0.945 g/cc。
  9. 如請求項8之聚乙烯樹脂，其具有1200 MPa至1300 MPa之1%撓曲正割模數。
  10. 如請求項9之聚乙烯樹脂，其具有不小於150 ft./lb.之平均破壞能及大於80%之延展性，如使用低溫ARM衝擊性能測試所量測。
  11. 如請求項10之聚乙烯樹脂，其在ESCR條件A100 100% CO-630及B100 100% CO-630下量測時具有不小於200小時之耐環境應力開裂性。
  12. 如請求項11之聚乙烯樹脂，其包含不小於0.6重量%之1-辛烯。
  13. 如請求項12之聚乙烯樹脂，其具有2.5至4.5之Mw/Mn。
  14. 如請求項13之聚乙烯樹脂，其具有2.5至3.5之Mz/Mw。
  15. 如請求項14之聚乙烯樹脂，其中該第一組份以總聚合物組合物之25重量%至40重量%之量存在。
  16. 如請求項15之聚乙烯樹脂，其中該第二組份以總聚合物組合物之45重量%至65重量%之量存在。
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