KR20180090800A - 고밀도 회전성형 수지 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 양호한 저온 충격저항성을 가진 고밀도 폴리에틸렌 수지를 제공한다. 이 수지는 큰 부품들의 회전성형 용도에 사용하기에 적합하다. 이 수지는 단일 부위 촉매의 존재하에 용액상 중합을 사용하여 생산한 이봉성(bimodal) 또는 삼봉성(trimodal) 수지이다.
Description
본 발명은 밀도가 약 0.950g/cc이고 양호한 강성도(stiffness)를 갖는 회전성형 폴리에틸렌 수지에 관한 것이다. 이 밀도 범위에 있는 것으로 보이는 임의의 시판 회전성형 수지는 없다. 이 수지로부터 제조된 산물은 경쟁력 있는 물성을 갖는다.
회전성형 제조에 사용하기에 적합한 수지의 제조에는 고려해야 할 여러 사항이 많다. 이 수지는 상업적으로 허용되는 생산 속도로 생산할 수 있어야 하고; 회전성형 공정에 사용하기에 적합해야 하며(예컨대, 적당한 소결 온도 및 주형에서 분리되기에 적당한 냉각 속도를 갖고 있어야 하며), 마지막으로 최종 이용 분야에 적당한 성질을 갖고 있어야 한다. 추구하는 1가지 중요한 성질은 저온 내충격성이다. 추구하는 다른 중요한 성질은 환경응력균열저항성이다. 이 수지는 농업용 탱크 분무기, 수조 및 더 작은 회전성형 부품과 같은 이용분야에서 화학물질, 햇빛 등에 노출로 인한 균열을 발생시키지 않아야 한다.
2010년 9월 7일에 데이비스 등에게 특허허여되고 다우 글로벌 테크놀로지스 인크.에 양도된 미국 특허 7,790,826은 물병 또는 탄산음료 병의 캡을 제조하는데 유용한 압축성형에 유용한 수지를 교시한다. 이 명세서는 회전성형 용도에 사용하기에 적합한 수지를 교시 또는 제안하지 않는다.
2002년 9월 10일에 콜타머(Kolthammer) 등에게 특허허여되고 다우 케미컬 컴패니에 양도된 미국 특허 6,448,341은 회전성형에 유용한 용액 중합체의 블렌드를 교시한다. 이 특허의 필수적인 특징은 성분들 중 하나가 밀도가 0.908g/cc 미만이라는 것이다. 본 발명의 폴리에틸렌에는 밀도가 0.908g/cc 미만인 성분은 없다. 또한, 콜타머의 중합체들은 MI(I2)가 약 3 내지 100g/10min이다. 본 발명의 중합체는 MI(I2)가 약 1.0 내지 1.5g/10min이다.
본 발명은 증진된 강성도와 적은 뒤틀림 성질을 가진 회전성형 용도에 적합한 고밀도 수지를 제공하는 것이다.
하나의 양태에서, 본 발명은 1.5 중량% 미만의 1-옥텐 및 잔여량의 에틸렌을 함유하고 밀도가 0.948 내지 0.953g/cc이고 ASTM 1238에 따라 2.16kg 하중하에 190℃의 온도에서 측정한 용융 지수(I2)가 1.0 내지 1.5g/10min이고; ASTM1238에 따라 21.6kg의 하중하에 190℃의 온도에서 측정한 용융 지수(I21)가 32 내지 55g/10min이며; 겔투과크로마토그래피(GPC)로 측정한 중량평균분자량(Mw)이 95,000 내지 120,000이며; 겔투과크로마토그래피(GPC)로 측정한 수평균분자량이 20,000 내지 40,000이며; z 평균분자량(Mz)이 240,000 내지 360,000이고; Mw/Mn이 2.5 내지 4.5이고; Mz/Mw가 2.5 내지 3.5이며; CBDI(50)가 80 내지 95이고, 잔류 불포화도가 1000개 탄소원자당 0.22 미만, 바람직하게는 0.06 내지 0.22 사이이고, 상기 중합체의 GPC에 의해 측정된 분자량 분포가 다음을 포함하는 적어도 2 성분으로 디콘볼루션(deconvolution)되는, 폴리에틸렌 수지를 제공한다:
계산된 중량평균분자량(Mw)이 200,000 내지 250,000이고; 계산된 수평균분자량(Mn)이 90,000 내지 140,000이며; z 평균분자량(Mz)이 390,000 내지 520,000이고; 추정된 밀도가 0.921 내지 0.930g/cc인 제1 성분 20 내지 40중량%;
계산된 중량평균분자량(Mw)이 20,000 내지 57,000이고; 계산된 수평균분자량(Mn)이 10,000 내지 30,000이며; z 평균분자량(Mz)이 30,000 내지 80,000이고; 추정된 밀도가 0.948 내지 0.953g/cc인 제2 성분 40 내지 70중량%, 단 제2 성분과 제1 성분 간의 밀도차는 0.030g/cc 미만이어야 한다.
다른 양태에서, 조성물은 계산된 중량평균분자량(Mw)이 60,000 내지 130,000이고; 계산된 수평균분자량(Mn)이 30,000 내지 65,000이며; z 평균분자량(Mz)이 90,000 내지 180,000이고; 추정된 밀도가 0.935 내지 0.945g/cc, 바람직하게는 0.938 내지 0.943g/cc인 제3 성분을 함유한다.
다른 양태에서, 폴리에틸렌 수지는 굴곡 시컨트(flex secant) 계수 1%가 1200 내지 1300 MPa이다.
다른 양태에서, 폴리에틸렌 수지는 평균 파손(failure) 에너지가 150ft.lb 이상이고, 저온 ARM 충격성능 시험으로 측정했을 때 연성(ductility)이 80% 초과이다.
다른 양태에서, 폴리에틸렌 수지는 환경응력균열 저항성이 ESCR 조건 A100 100% CO-630 및 B100 100% CO-630에서 측정했을 때 330 시간 이상이다.
다른 양태에서, 폴리에틸렌 수지는 0.6중량% 이상의 1-옥텐을 함유한다.
다른 양태에서, 폴리에틸렌 수지는 Mw/Mn이 2.5 내지 4.5이다.
다른 양태에서, 폴리에틸렌 수지는 Mz/Mw가 2.5 내지 3.5이다.
다른 양태에서, 제1 성분은 총 중합체 조성물의 20 내지 40중량%의 양으로 존재한다.
다른 양태에서, 제2 성분은 총 중합체 조성물의 40 내지 70중량%의 양으로 존재한다.
다른 양태에서, 본 발명은 상기 수지를 사용하여 회전성형된 부품을 제공한다.
도 1은 본 발명의 실시예 1의 중합체에 대한 GPC로 수득한 분자량 분포의 플롯 및 본 발명의 실시예 1의 중합체에 포함된 제1, 제2 및 제3 에틸렌 중합체들의 분자량 분포의 컴퓨터 모델 예측을 도시한 것이다.
도 2는 본 발명의 실시예 2의 중합체에 대한 GPC로 수득한 분자량 분포의 플롯 및 본 발명의 실시예 2의 중합체에 포함된 제1, 제2 및 제3 에틸렌 중합체들의 분자량 분포의 컴퓨터 모델 예측을 도시한 것이다.
도 3은 본 발명의 실시예 3의 중합체에 대한 GPC로 수득한 분자량 분포의 플롯 및 본 발명의 실시예 3의 중합체에 포함된 제1 및 제2 에틸렌 중합체들의 분자량 분포의 컴퓨터 모델 예측을 도시한 것이다.
도 4는 비교 실시예 3의 중합체에 대한 GPC로 수득한 분자량 분포의 플롯 및 비교 실시예 3의 중합체에 포함된 제1 및 제2 에틸렌 중합체들의 분자량 분포의 컴퓨터 모델 예측을 도시한 것이다.
도 5 내지 10에는 각각 본 발명의 실시예들과 비교 실시예들의 log M에 대한 계산된 wi·PSP2i 값의 플롯을 도시했고, 이들은 구조 성질 관계를 이해 및 예측하고자 할 때 좋은 정보일 수도 있다. 최종 wi·PSP2i vs. log M 곡선 아래의 면적은 총 중합체 샘플에 대한 PSP2를 정의한다.
도 2는 본 발명의 실시예 2의 중합체에 대한 GPC로 수득한 분자량 분포의 플롯 및 본 발명의 실시예 2의 중합체에 포함된 제1, 제2 및 제3 에틸렌 중합체들의 분자량 분포의 컴퓨터 모델 예측을 도시한 것이다.
도 3은 본 발명의 실시예 3의 중합체에 대한 GPC로 수득한 분자량 분포의 플롯 및 본 발명의 실시예 3의 중합체에 포함된 제1 및 제2 에틸렌 중합체들의 분자량 분포의 컴퓨터 모델 예측을 도시한 것이다.
도 4는 비교 실시예 3의 중합체에 대한 GPC로 수득한 분자량 분포의 플롯 및 비교 실시예 3의 중합체에 포함된 제1 및 제2 에틸렌 중합체들의 분자량 분포의 컴퓨터 모델 예측을 도시한 것이다.
도 5 내지 10에는 각각 본 발명의 실시예들과 비교 실시예들의 log M에 대한 계산된 wi·PSP2i 값의 플롯을 도시했고, 이들은 구조 성질 관계를 이해 및 예측하고자 할 때 좋은 정보일 수도 있다. 최종 wi·PSP2i vs. log M 곡선 아래의 면적은 총 중합체 샘플에 대한 PSP2를 정의한다.
수 범위
작업 실시예 또는 다른 표시가 있는 경우 외에, 본 명세서 및 청구의 범위에 사용된 성분의 양, 반응 조건 등을 언급하는 모든 수 또는 표현은 모든 경우에 "약"이란 용어가 수식하고 있는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 반대되는 표시가 없는 한, 이하 명세서와 첨부된 청구 범위에 제시된 수치적 파라미터들은 본 발명이 수득하고자 하는 성질에 따라 달라질 수 있는 근사치이다. 최소한, 그리고 청구범위 등가주의의 적용을 제한하려는 시도로써가 아니라, 각 수치적 파라미터는 최소한 보고된 유효 숫자의 수에 비추어 통상의 반올림 기술을 적용하여 간주되어야 한다.
본 발명의 광대한 범위를 설명하는 수치 범위 및 파라미터가 근사치임에도 불구하고, 구체적인 실시예들에 제시된 수치 값들은 가능한 한 정확하게 기록된다. 하지만, 임의의 수치 값들은 본래 이들 각각의 시험 측정에서 발견되는 표준편차에서 반드시 초래되는 특정 오차를 함유한다.
또한, 본원에 언급된 임의의 수치 범위는 여기에 포함된 모든 하위범위를 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 예를 들어, "1 내지 10"의 범위는 언급된 최솟값 1과 언급된 최댓값 10을 포함한, 이 사이의 모든 하위범위를 포함하려는 것이다; 즉, 최솟값이 1 이상이고 최댓값이 10 이하이다. 개시된 수치 범위들은 연속적이기 때문에, 최솟값과 최댓값 사이의 모든 값을 포함한다. 다른 분명한 표시가 없는 한, 본 출원에서 구체화된 다양한 수치 범위들은 근사치이다.
본원에서 표현된 모든 조성의 범위는 합계가 100 퍼센트로 제한되고 실제 100 퍼센트(부피 퍼센트 또는 중량 퍼센트)를 초과하지 않아야 한다. 복수의 성분들이 조성물에 존재할 수 있는 경우, 단 당업자가 쉽게 이해하는 것처럼, 실제 사용된 성분들의 양은 최대 100 퍼센트에 일치할 것이라는 이해하에, 각 성분의 최대 양의 합은 100 퍼센트를 초과할 수 있다.
본 발명의 중합체는 명세서가 본원에 참고 인용된 2012년 1월 24일에 반 아셀동크(Van Asseldonk)등의 명의로 특허허여되고 노바 케미컬즈(인터내셔널) 에스.아.에게 양도된 미국 특허 8,101,693에 기술된 방법에 의해 제조된다.
이 방법은 2개의 CSTR 반응기와 그 다음 관형 반응기를 사용한다.
고온 용액법에서 반응기(들)의 온도는 약 80℃ 내지 약 300℃, 바람직하게는 약 120℃ 내지 250℃이다. 상한 온도 한계는 양호한 중합체 성질을 여전히 유지하면서 작업 온도를 최대화하기 위한 희망(용액 점도를 감소시키기 위해)과 같은 당업자에게 공지된 고려할 사항에 의해 영향을 받을 것이다(증가된 중합 온도는 일반적으로 중합체의 분자량을 감소시킨다). 일반적으로, 중합 상한 온도는 200 내지 300℃ 사이가 바람직하다. 가장 바람직한 반응 공정은 반응기(들)의 압력이 바람직하게는 약 6,000 psi(약 42,000 킬로파스칼 또는 kPa) 미만인 것을 의미하는 "중간 압력 공정"이다. 바람직한 압력은 10,000 내지 40,000 kPa(1450 내지 5800 psi), 가장 바람직하게는 약 14,000 내지 22,000kPa(2,000 psi 내지 3,000 psi)이다.
몇몇 반응식에서, 반응기 시스템의 압력은 중합 용액을 단일상 용액으로 유지시키고 반응기 시스템 유래의 중합체 용액을 열교환기 시스템을 통해 탈휘발화 시스템으로 공급하는데 필수적인 상류 압력을 제공하기에 충분하게 높아야 한다. 다른 시스템들은 용매가 중합체 풍부 및 중합체 희박 스트림으로 중합체 분리를 용이하게 하도록 한다.
용액 중합 공정은 하나 이상의 교반 탱크 반응기를 함유하는 교반 "반응기 시스템"에서 또는 하나 이상의 루프 반응기에서 또는 혼합 루프 및 교반 탱크 반응기 시스템에서 수행할 수 있다. 반응기들은 직렬 또는 병렬로 작동될 수 있다. 이중 직렬 반응기 시스템에서 제1 중합 반응기는 저온에서 작동하는 것이 바람직하다. 각 반응기의 체류 시간은 반응기의 디자인 및 용량에 따라 달라질 것이다. 일반적으로, 반응기는 반응물의 철저한 혼합을 달성하기 위한 조건하에서 작동되어야 한다.
특히 유용한 용액 중합 공정은 적어도 2개의 중합 반응기를 직렬로 이용한다. 제1 반응기의 중합 온도는 약 80℃ 내지 약 180℃(바람직하게는 약 120℃ 내지 160℃)이고, 제2 반응기는 더 고온(최대 약 220℃)에서 작동되는 것이 바람직하다. 가장 바람직한 반응 공정은 "중간 압력 공정"이고, 이는 각 반응기의 압력이 바람직하게는 약 6,000 psi(약 42,000 킬로파스칼 또는 kPa) 미만, 가장 바람직하게는 약 2,000 psi 내지 3,000 psi(약 14,000 내지 22,000 kPa)인 것이 좋다는 것을 의미한다.
"관형 반응기"란 용어는 이의 통상적인 의미, 즉 단순한 관의 의미를 전달하려는 것이다. 본 발명의 관형 반응기는 길이/직경(L/D) 비가 적어도 10/1인 것이다. 관형 반응기는 교반되지 않는다. 바람직하게는, 관형 반응기는 단열적으로 작동되는 것이 좋다. 즉, 중합이 진행할 때, 남은 공단량체가 점차 소비되고 용액의 온도가 증가한다(이 둘 모두 중합체 용액으로부터 남은 공단량체의 분리 효율을 향상시킨다). 특히, 관형 반응기의 길이를 따라 온도 증가가 3℃ 초과인 것이 바람직하다(즉, 관형 반응기 유래의 배출 온도가 관형 반응기로 공급되는 CSTR의 배출 온도보다 적어도 3℃ 높다).
본 발명에 사용된 관형 반응기는 추가 에틸렌 및 용매의 공급 포트를 갖고 있다. 이 공급물은 "템퍼(temper)"되고, 즉 추가 에틸렌 및/또는 용매의 온도가 상온 이상(바람직하게는 약 100℃), 관형 반응기의 배출 온도 이하로 가열되는 것이다. 바람직한 양태에서, 에틸렌은 100 내지 200℃ 사이로 템퍼된다. 가장 바람직하게는 에틸렌은 용매와 함께 첨가하는 것이다.
용매의 양(에틸렌 기준으로 중량 비로 나타냄)은 20/1 내지 0.1/1, 특히 10/1 내지 1/1이 바람직하다.
경우에 따라, 관형 반응기는 추가 촉매, 공촉매, 공단량체 및/또는 텔로머화제(예, 수소)를 위한 공급 포트를 보유할 수도 있다. 하지만, 매우 바람직한 양태에 따르면, 추가 촉매는 관형 반응기에 첨가되지 않는 것이 좋다.
관형 반응기의 총 부피는 적어도 하나의 CSTR 부피의 적어도 10 부피%인 것이 바람직하고, 특히 30% 내지 200%인 것이 좋다(분명히 하기 위해, CSTR의 부피가 1000 리터이면, 관형 반응기의 부피는 적어도 100 리터이고 바람직하게는 300 내지 2000 리터이다).
관형 반응기에 첨가된 에틸렌의 총량은 CSTR(들)에 첨가된 총 에틸렌의 1 내지 50 중량%인 것이 바람직하다. 예를 들어, 하나의 CSTR이 1000kg/hr의 에틸렌 유속으로 작동된다면, 관형 반응기로 공급되는 에틸렌 유속은 10 내지 500kg/hr일 것이다. 이와 마찬가지로, 2개의 CSTR(들)이 제1 CSTR에는 1000kg/hr의 에틸렌 유속 및 제2 CSTR에는 500kg/hr의 에틸렌 유속으로 작동하고 있다면, 관형 반응기로 흐르는 에틸렌의 유속은 15 내지 750kg/hr일 것이다.
종합해보면, 최종 중합체 또는 폴리에틸렌 수지는 1.5중량% 미만, 한 양태에서는 0.6 중량% 초과, 다른 양태에서는 0.7 내지 1.2 중량%의 1-옥텐과 잔여량의 에틸렌을 함유하고, 밀도가 0.948 내지 0.953이며, 용융 지수가 ASTM 1238에 따라 2.16kg 하중하에 190℃ 온도(I2)에서 측정 시 1.0 내지 1.5g/10min이고, 몇몇 양태들에 따르면 1.1 내지 1.3g/10min이며; 용융 지수가 ASTM 1238에 따라 21.6kg 하중하에 190℃의 온도(I21)에서 측정 시, 32 내지 55g/10min이고, 몇몇 양태들에서는 36 내지 50 g/10min이며; 중량평균분자량(Mw)이 겔투과크로마토그래피로 측정 시 95,000 내지 120,000이고, 몇몇 양태들에서는 100,000 내지 115,000이고; 수평균부자량(Mn)이 겔투과크로마토그래피로 측정 시 20,000 내지 40,000이고, 몇몇 양태들에서는 25,000 내지 35,000이고; z 평균분자량(Mz)이 240,000 내지 360,000이고, 몇몇 양태들에서는 260,000 내지 325,000이며; Mw/Mn이 2.3 내지 4.5, 대안적 양태에서는 2.7 내지 4.3이고; Mz/Mw가 2.5 내지 3.5이며; CBDI(50)가 80 내지 95이고; 잔류 불포화도가 1000개 탄소 원자당 0.22 미만, 바람직하게는 0.06 내지 0.22 사이이며, 몇몇 양태들에서는 20 미만이다.
또한, 부품 또는 플라크로 성형되었을 때 수지는 다음과 같은 성질을 갖는다:
ESCR 조건 A 100 100% CO-630 및 B100 100% CO-630에서 측정했을 때 330시간 이상인 환경응력균열 저항성; 1200 초과, 몇몇 양태들에서는 1200 내지 1300 MPa인 굴곡 시컨트 계수 1%; 150 ft.lb 이상인 평균 파손 에너지; 및 저온 ARM 충격 성능 시험을 사용하여 측정했을 때 80% 초과인 연성; 및
1차 구조 파라미터(PSP2) 8 미만, 바람직하게는 약 2 내지 7, 가장 바람직하게는 2.5 내지 5.
문헌[DesLauriers and Rohlfing in Macromolecular Symposia(2009), 282(Polyolefin Characterization--ICPC 2008), pages 136-149]에 개략된 바와 같은 PSP2 계산은 본원에 참고 인용된다. PSP2 계산은 일반적으로 다단계 공정으로 설명될 수 있다. 제1 단계는 식 1에 기술된 바와 같은 샘플의 분자량 분포로부터 샘플의 단독중합체(또는 낮은 공단량체 중합체) 밀도를 추정하는 단계를 수반한다. 제1 단계는 샘플 밀도에 미치는 분자량의 효과를 고려한다.
(식 1)
1/ρ=∑(wi/ρi)=∫1/ρ(dw/dLogM)dLogM
여기서, ρ=1.0748-(0.0241)LogM.
분자량 720g/mol 미만에서 밀도 값은 이 방법에 따르면 1.006g/㎤이다. 제2 단계에서는 각 분자량(MW) 슬라이스마다 단쇄 분지화의 존재로 인한 밀도 억제의 추가 기여도를 상세히 설명하기 위해, 공중합체의 측정된 벌크 밀도와 계산된 단독중합체 밀도 간의 차이를 전체 단쇄 분지화(SCB) 수준(크기배제크로마토그래피-푸리에변환 적외선 분광분석법 또는 C13-NMR로 측정)으로 나누고, 이어서 각 MW 슬라이스의 SCB 수준에 적용된다. 전술한 바와 같은 MW 슬라이스들의 합계를 통해 공중합체의 초기 관찰된 벌크 밀도(0.852 g/㎤ 이상)가 수득된다. 이 계산은 모든 SCB 수준이 밀도 억제에 동일한 효과를 나타낼 것으로 가정하여 단순화되었다. 하지만, 밀도를 억제하는 특정 SCB 수준의 효과는 다양할 것으로 이해되어야 한다(즉, SCB 수준이 증가하면 결정도를 파괴하는 SCB 능력은 감소한다). 대안적으로, 공중합체의 밀도를 알지 못한다면, 샘플 밀도에 미치는 SCB의 효과는 미국 특허 7,803,629로 특허허여된 특허출원 공개번호 2007/0298508에서 DesLauriers 및 Rohlfing에 의해 기술된 바와 같이 식 2에 의해 제2 단계에서 추정될 수 있고, 여기서 밀도의 변화 △ρ는 슬라이스 기준으로 분자 슬라이스에서 식 1에서 제시된 값에서 뺀 값을 의미한다.
(식 2)
△ρ=C1(SCB/PDIn)C2-C3(SCB/PDIn)C4
식 2에서, C1=1.25E-02, C2=0.5, C3=7.51E-05, C4=0.62 및 n=0.32.
PSP2를 계산하는 데 있어서 제3 단계는 2 Ic+Ia의 양을 계산하는 것이고, 여기서 Ic는 추정된 결정형 층 두께(nm)이고, Ia는 다음 식들에 의해 제공된 특정 분자량에서 무정형 물질의 추정된 두께(nm)이다:
식 3에서는 밀도 값 0.825g/㎤ 및 1.01g/㎤에 대해 각각 20℃ 및 142.5℃의 지정된 값이 제공된다. 식 4는 잘 알려진 깁스 톰슨 식의 한 형태이다. 무정형 층의 두께(Ia)는 식 5a 및 5b를 사용하여 계산한다:
여기서, wc = 중량분율 결정도
ρ = MW 슬라이스의 계산된 밀도
ρc = 100% 결정형 샘플의 밀도(1.006 g/㎤로 지정)
ρa = 무정형 상의 밀도(0.852 g/㎤)
제4 단계는 식 6a 및 6b에 따른 각 분자량 및 각 2 Ic+Ia 값에 대한 타이(tie) 분자 확률(P)을 계산한다:
상기 기호들은 다음과 같은 의미인 것이다:
P = 타이 사슬 형성의 확률
L = 임계 거리(nm) = 2 Ic+Ia
D = 폴리에틸렌의 경우, 용융물 내 사슬 확장 인자 = 6.8
n = 결합 수 = 폴리에틸렌의 경우 Mw/14
l = 결합 길이 = 폴리에틸렌의 경우 0.153nm
마지막으로, PSP2 값은 이 값을 MWD의 각 슬라이스마다 본질적으로 가중 인자(Pi)로써 처리하여 식 6a 및 6b로부터 계산하고, 여기서 Pi는 임의로 x100을 곱한 뒤, PSP2i로 정의했다. 전술한 모든 계산들에서처럼, 각 슬라이스마다 이 값은 각각 MWD 프로필의 중량 분율(wi)로 곱하여 벌크 중합체의 값을 수득했다.
본 발명의 실시예들과 비교 실시예들의 logM에 대한 계산된 wi·PSP2i 값의 플롯은 각각 도 4 내지 9에 제시했고, 이 또한 구조 성질 관계를 이해하고 예측하고자 할 때 좋은 정보일 수 있다. 최종 wi·PSP2i vs. log M 곡선 아래의 면적은 전체 중합체 샘플의 PSP2를 정의한다.
앞서 언급한 바와 같이, 2개의 CSTR을 연속으로 이용하고 그 다음 관형 반응기(버너 후)를 이용하는 공정에서 수지가 생산된다. 이처럼, 수지의 겔투과크로마토그래프(GPC)는 3가지 성분으로 수학적으로 디콘볼루션될 수 있다.
제1 성분은 고분자량 최저 밀도 성분이다. 이 성분은 제1 CSTR에서 최저 온도에서 제조된다. 이 성분의 밀도는 0.921 내지 0.930g/cc, 대안적 양태에서 0.921 내지 0.925g/cc인 것으로 추정된다. 이 성분은 총 중합체의 20 내지 40중량%, 대안적 양태에서 25 내지 40중량%의 양으로 존재한다. 이 성분의 계산된 중량평균분자량(Mw)은 170,000 내지 265,000이고; 계산된 수평균분자량(Mn)은 90,000 내지 140,000이며; z 평균 분자량(Mz)은 390,000 내지 520,000이다. 이러한 제1 성분은 계산된 Mw/Mn이 약 1.9 내지 2.2, 일반적으로 1.9 내지 2.1이다. 이 제1 성분은 계산된 Mz/Mw가 1.4 내지 1.6, 대안적 양태에서 1.5이다. 제1 성분은 계산된 단쇄(즉, 6개 탄소 사슬) 분지 빈도가 탄소 원자 1000개당 약 1.8인 것이다.
제2 성분은 저분자량 최고 밀도 성분이다. 이 성분은 최고 온도의 제2 CSTR에서 제조된다. 이 성분의 밀도는 제2 성분과 제1 성분 간의 밀도 차이가 0.030g/cc 미만이라면, 0.948 내지 0.953g/cc, 대안적 양태에서 0.949 내지 0.952g/cc인 것으로 추정된다. 이 성분은 총 중합체의 40 내지 70 중량%, 대안적 양태에서 60 내지 80 중량%의 양으로 존재한다. 이 성분은 계산된 중량 평균 분자량(Mw)이 20,000 내지 57,000이고; 계산된 수평균분자량(Mn)은 10,000 내지 27,000이며; z 평균분자량(Mz)은 30,000 내지 72,000이다. 이 제2 성분의 계산된 Mw/Mn은 약 1.7 내지 2.2, 일반적으로 1.9 내지 2.1이다. 이 제2 성분은 계산된 Mz/Mw가 1.4 내지 1.6, 대안적 양태에서 1.5이다. 제2 성분은 계산된 단쇄(즉, 탄소 사슬 6개) 분지 빈도가 탄소 원자 1000개당 0.5 미만인 것이다. 제1 성분과 제2 성분 간에 계산된 밀도 차이는 0.025 내지 0.030g/cc이다.
제3 성분은 중간 분자량 및 밀도인 것이다. 이 성분은 고온에서 관형 반응기에서 제조된다. 이 성분의 밀도는 0.935 내지 0.945g/cc인 것으로 계산되고, 대안적 양태에서 0.938 내지 0.942g/cc인 것으로 계산된다. 이 양태에서, 제3 성분은 중합체의 나머지를 구성하고, 일반적으로 조성물의 약 3 내지 약 20 중량%, 몇몇 양태들에서는 조성물의 3 내지 17중량%이다. 이 성분은 계산된 중량평균분자량(Mw)이 60,000 내지 130,000이고; 계산된 수평균분자량(Mn)이 30,000 내지 65,000이며; z 평균분자량(Mz)은 90,000 내지 180,000이다. 이 제3 성분은 계산된 Mw/Mn이 약 1.9 내지 2.1이고, 일반적으로 약 2이다. 이 제3 성분은 계산된 Mz/Mw가 1.4 내지 1.6이고, 대안적 양태에서 1.5이다.
이 중합체는 전술한 바와 같은 용액 중합 공정을 사용하여 제조할 수 있다. 에틸렌과 하나 이상의 공단량체들, 일반적으로 C3-8, 바람직하게는 C4-8 알파 올레핀, 바람직하게는 헥센 또는 옥텐, 가장 바람직하게는 옥텐과의 용액 중합에서, 단량체들은 일반적으로 불활성 탄화수소 용매, 일반적으로 C1-4 알킬 기로 치환되거나 비치환될 수 있는 C5-12 탄화수소, 예컨대 펜탄, 메틸 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산 및 수소화된 나프타에 용해된다. 시중에서 입수할 수 있는 적당한 용매의 한 예는 "Isopar E"(C8-12 지방족 용매, Exxon Chemical Co.)이다.
촉매 및 활성화제도 용매에 용해되거나 반응 조건에서 이 용매와 혼화성인 희석제에 현탁된다.
촉매
촉매는 하기 화학식으로 표시되는 화합물이다:
여기서, M은 Ti, Zr 및 Hf로 이루어진 그룹 중에서 선택되고; PI는 하기 화학식의 포스핀이민 리간드이다:
여기서, 각 R12는 독립적으로 수소 원자; 할로겐 원자; 하이드로카르빌 라디칼, 일반적으로 비치환되거나, 또는 추가로 할로겐 원자로 치환된 C1-10; C1-8 알콕시 라디칼; C6-10 아릴 또는 아릴옥시 라디칼; 아미도 라디칼; 하기 화학식의 실릴 라디칼:
-Si-(R22)3
(여기서, 각 R22는 독립적으로 수소, C1-8 알킬 또는 알콕시 라디칼 및 C6-10 아릴 또는 아릴옥시 라디칼로 이루어진 그룹 중에서 선택된다); 및 하기 화학식의 게르마닐 라디칼:
-Ge-(R22)3 (여기서, R22는 전술한 바와 같다)로 이루어진 그룹 중에서 선택되고;
L은 독립적으로 사이클로펜타디에닐형 리간드로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 단일음이온성 사이클로펜타디에닐형 리간드이고, Y는 독립적으로 활성화가능한 리간드로 이루어진 그룹 중에서 선택되며; m은 1 또는 2이고; n은 0 또는 1이고; p는 정수이고; m+n+p의 합은 M의 원자가 상태이다.
바람직한 포스핀이민은 각 R21이 하이드로카르빌 라디칼, 바람직하게는 C1-6 하이드로카르빌 라디칼, 가장 바람직하게는 C1-4 하이드로카르빌 라디칼인 것이다.
"사이클로펜타디에닐"이란 용어는 고리 내에 탈국재화된 결합을 갖고, 일반적으로 활성 촉매 부위에 결합되는, 일반적으로 η5 결합을 통해 4족 금속(M)에 결합되는 5원 탄소 고리를 의미한다. 사이클로펜타디에닐 리간드는 비치환되거나, 또는 C1-10 하이드로카르빌 라디칼(비치환되거나 또는 추가로 할로겐 원자 및 C1-4 알킬 라디칼로 이루어진 그룹중에서 선택되는 하나 이상의 치환체에 의해 치환된다); 할로겐 원자; C1-8 알콕시 라디칼; C6-10 아릴 또는 아릴옥시 라디칼; 비치환되거나 또는 2개 이하의 C1-8 알킬 라디칼로 치환된 아미도 라디칼; 비치환되거나 또는 2개 이하의 C1-8 알킬 라디칼로 치환된 포스피도 라디칼; 화학식 -Si-(R)3(여기서, 각 R은 독립적으로 수소, C1-8 알킬 또는 알콕시 라디칼, C6-10 아릴 또는 아릴옥시 라디칼로 이루어진 그룹 중에서 선택된다)의 실릴 라디칼; 및 화학식 Ge-(R)3 (여기서, R은 전술한 바와 같다)의 게르마닐 라디칼로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 하나 이상의 치환체로 완전 치환되거나 그 이하로 치환될 수 있다.
바람직하게는, 사이클로펜타디에닐형 리간드는 사이클로펜타디에닐 라디칼, 인데닐 라디칼 및 플루오레닐 라디칼로 이루어진 그룹 중에서 선택되고, 이 라디칼들은 치환되지 않거나, 또는 불소 원자, 염소 원자; C1-4 알킬 라디칼; 및 치환되지 않거나 또는 하나 이상의 불소 원자로 치환된 페닐 또는 벤질 라디칼로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 하나 이상의 치환체들로 완전 치환되거나 그 이하로 치환된다.
활성화가능한 리간드 Y는 할로겐 원자, C1-4 알킬 라디칼, C6-20 아릴 라디칼, C7-12 아릴알킬 라디칼, C6-10 페녹시 라디칼, 2개 이하의 C1-4 알킬 라디칼 및 C1-4 알콕시 라디칼로 치환될 수 있는 아미도 라디칼로 이루어진 그룹 중에서 선택될 수 있다. 바람직하게는, Y는 염소 원자, 메틸 라디칼, 에틸 라디칼 및 벤질 라디칼로 이루어진 그룹 중에서 선택된다.
적당한 포스핀이민 촉매는 하나의 포스핀이민 리간드(전술한 바와 같다) 및 하나의 사이클로펜타디에닐형(L) 리간드 및 2개의 활성화가능한 리간드를 함유하는 4족 유기금속성 착물이다. 이 촉매는 가교되지 않는다.
활성화제
촉매의 활성화제는 일반적으로 알루미녹산 및 이온성 활성화제로 이루어진 그룹 중에서 선택된다.
알루목산
적당한 알루목산은 화학식 (R4)2AlO(R4AlO)mAl(R4)2인 것일 수 있고, 여기서 각 R4는 독립적으로 C1-20 하이드로카르빌 라디칼로 이루어진 그룹 중에서 선택되고, m은 0 내지 50이며, 바람직하게는 R4는 C1-4 알킬 라디칼이고 m은 5 내지 30이다. 각 R이 메틸인 메틸알루목산(또는 "MAO")은 바람직한 알루목산이다. 알루목산은 공촉매로써, 특히 메탈로센형 촉매로써 잘 알려져 있다. 또한, 알루목산은 쉽게 입수할 수 있는 시판 물품이다. 알루목산 공촉매의 사용은 알루미늄 대 촉매내 전이금속을 일반적으로 20:1 내지 1000:1의 몰비로 필요로 한다. 바람직한 비는 50:1 내지 250:1이다.
시중에서 입수할 수 있는 MAO는 일반적으로 촉매 활성을 감소시키고/또는 중합체의 분자량 분포를 확장시킬 수 있는 유리 알루미늄 알킬(예, 트리메틸알루미늄 또는 "TMA")을 함유한다. 좁은 분자량 분포의 중합체가 필요하다면, 이러한 시판 MAO를 TMA와 반응할 수 있는 첨가제로 처리하는 것이 바람직하다. 알코올은 이러한 목적에 바람직하다(힌더드 페놀이 특히 바람직하다).
"이온성 활성화제"
공촉매
소위 "이온성 활성화제"는 또한 메탈로센 촉매로 잘 알려져 있다. 예컨대 미국 특허 5,198,401(Hlatky and Turner) 및 미국 특허 5,132,380(Stevens and Neithamer)을 참조한다.
임의의 이론에 국한하려는 것은 아니지만, 당업자는 "이온성 활성화제"가 먼저 촉매를 양이온으로 이온화하고, 그 다음 촉매를 양이온 형태로 안정화시키는 부피가 큰 불안정성 비배위 음이온을 제공하는 방식으로 하나 이상의 활성화가능한 리간드를 제거한다고 생각한다. 부피가 큰 비배위성 음이온은 양이온 촉매 중심에서 올레핀 중합이 진행되도록 하고, 이는 아마도 비배위성 음이온이 촉매에 배위하는 단량체로 치환되기에 충분하게 불안정하기 때문이다. 바람직한 이온성 활성화제는 이하 (i) 내지 (iii)에 기술된 붕소 함유 이온성 활성화제이다:
(i) 화학식 [R5]+[B(R7)4]-의 화합물, 여기서 B는 붕소 원자이고, R5는 방향족 하이드로카르빌(예, 트리페닐 메틸 양이온)이고, 각 R7은 독립적으로 비치환되거나 또는 불소 원자, C1-4 알킬 또는 알콕시 라디칼(비치환되거나 불소 원자로 치환됨)로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 3 내지 5개의 치환체들로 치환된 페닐 라디칼; 및 화학식 --Si--(R9)3의 실릴 라디칼(여기서, 각 R9는 수소 원자 및 C1-4 알킬 라디칼로 이루어진 그룹 중에서 독립적으로 선택된다)로 이루어진 그룹 중에서 선택된다; 및
(ii) 화학식 [(R8)tZH]+[B(R7)4]-의 화합물, 여기서 B는 붕소 원자이고, H는 수소 원자이며, Z는 질소 원자 또는 인 원자이고, t는 2 또는 3이고, R8은 C1-8 알킬 라디칼, 3개 이하의 C1-4 알킬 라디칼로 치환되거나 비치환된 페닐 라디칼로 이루어진 그룹 중에서 선택되고, 또는 하나의 R8은 질소 원자와 함께 아닐리늄 라디칼을 형성할 수 있고, R7은 상기 정의된 바와 같다; 및
(iii) 화학식 B(R7)3의 화합물, 여기서 R7은 상기 정의된 바와 같다.
상기 화합물들에서, 바람직하게는 R7은 펜타플루오로페닐 라디칼이고, R5는 트리페닐메틸 양이온이고, Z는 질소 원자이고, R8은 C1-4 알킬 라디칼이거나, 또는 R8은 질소 원자와 함께 2개의 C1-4 알킬 라디칼로 치환된 아닐리늄 라디칼을 형성한다.
"이온성 활성화제"는 하나 이상의 활성화가능한 리간드를 제거하여 촉매 중심을 양이온으로 이온화하지만 촉매와 공유 결합하지는 않고, 촉매와 이온화 활성화제 사이에 충분한 거리를 두어 중합성 올레핀이 최종 활성 부위로 진입할 수 있게 한다.
이온성 활성화제의 예로는 트리에틸암모늄 테트라(페닐)붕소; 트리프로필암모늄 테트라(페닐)붕소; 트리(n-부틸)암모늄 테트라(페닐)붕소; 트리메틸암모늄 테트라(p-톨릴)붕소; 트리메틸암모늄 테트라(o-톨릴)붕소; 트리부틸암모늄 테트라(펜타플루오로페닐)붕소; 트리프로필암모늄 테트라(o,p-디메틸페닐)붕소; 트리부틸암모늄 테트라(m,m-디메틸페닐)붕소; 트리부틸암모늄 테트라(p-트리플루오로메틸페닐)붕소; 트리부틸암모늄 테트라(펜타플루오로페닐)붕소; 트리(n-부틸)암모늄 테트라(o-톨릴)붕소; N,N-디메틸아닐리늄 테트라(페닐)붕소; N,N-디에틸아닐리늄 테트라(페닐)붕소; N,N-디에틸아닐리늄 테트라(페닐)n-부틸붕소, N,N-2,4,6-펜타메틸아닐리늄 테트라(페닐)붕소; 디-(이소프로필)암모늄 테트라(펜타플루오로페닐)붕소; 디사이클로헥실암모늄 테트라(페닐)붕소, 트리페닐포스포늄 테트라(페닐)붕소; 트리(메틸페닐)포스포늄 테트라(페닐)붕소; 트리(디메틸페닐)포스포늄 테트라(페닐)붕소; 트로필륨 테트라키스펜타플루오로페닐 붕산염; 트리페닐메틸륨 테트라키스펜타플루오로페닐 붕산염; 벤젠(디아조늄) 테트라키스펜타플루오로페닐 붕산염; 트로필륨 페닐트리스펜타플루오로페닐 붕산염; 트리페닐메틸륨 페닐트리스펜타플루오로페닐 붕산염; 벤젠(디아조늄) 페닐트리스펜타플루오로페닐 붕산염; 트로필륨 테트라키스(2,3,5,6-테트라플루오로페닐) 붕산염; 트리페닐메틸륨 테트라키스(2,3,5,6-테트라플루오로페닐) 붕산염; 벤젠(디아조늄) 테트라키스(3,4,5-트리플루오로페닐) 붕산염; 트로필륨 테트라키스(3,4,5-트리플루오로페닐) 붕산염; 벤젠(디아조늄) 테트라키스(3,4,5-트리플루오로페닐) 붕산염; 트로필륨 테트라키스(1,2,2-트리플루오로에테닐)붕산염; 트리페닐메틸륨 테트라키스(1,2,2-트리플루오로에테닐) 붕산염; 벤젠(디아조늄) 테트라키스(1,2,2-트리플루오로에테닐) 붕산염; 트로필륨 테트라키스(2,3,4,5-테트라플루오로페닐) 붕산염; 트리페닐메틸륨 테트라키스(2,3,4,5-테트라플루오로페닐) 붕산염; 및 벤젠(디아조늄) 테트라키스(2,3,4,5-테트라플루오로페닐) 붕산염을 포함한다.
쉽게 시중에서 입수할 수 있는 이온성 활성화제로는 N,N-디메틸아닐리늄테트라키스펜타플루오로페닐 붕산염; 트리페닐메틸륨 테트라키스펜타플루오로페닐 붕산염; 및 트리스펜타플루오로페닐 보란을 포함한다.
이온성 활성화제는 붕소 대 촉매내 IV족 금속을 대략 몰당량으로 사용할 수 있다. 촉매의 IV 금속 대 붕소의 적당한 몰 비는 1:1 내지 3:1, 바람직하게는 1:1 내지 1:2 범위일 수 있다.
몇몇 경우에, 이온성 활성화제는 알킬화 활성화제(스캐빈저로도 작용할 수 있다)와 함께 사용될 수 있다. 알킬화 활성화제는 (R3)pMgX2 -p(여기서, X는 할라이드이고 각 R3은 독립적으로 C1-10 알킬 라디칼로 이루어진 그룹 중에서 선택되고, p는 1 또는 2이다); R3Li(여기서, R3은 상기 정의된 바와 같다); (R3)qZnX2 -q(여기서, R3은 상기 정의된 바와 같고, X는 할로겐이고 q는 1 또는 2이다); (R3)sAlX3 -s(여기서, R3은 상기 정의된 바와 같고, X는 할로겐이고, s는 1 내지 3의 정수이다)로 이루어진 그룹 중에서 선택될 수 있다. 바람직하게는, 상기 화합물들에서 R3은 C1-4 알킬 라디칼이고, X는 염소이다. 시중에서 입수할 수 있는 화합물로는 트리에틸 알루미늄(TEAL), 디에틸 알루미늄 클로라이드(DEAC), 디부틸 마그네슘((Bu)2Mg), 및 부틸 에틸 마그네슘(BuEtMg 또는 BuMgEt)을 포함한다.
포스핀이민 촉매가 이온성 활성화제(예, 붕소 화합물) 및 알킬화제의 조합에 의해 활성화된다면, 촉매의 IV족 금속 : 이온성 활성화제의 준금속(붕소) : 알킬화제 유래의 금속의 몰비는 1:1:1 내지 1:3:10, 바람직하게는 1:1.3:5 내지 1:1.5:3 범위일 수 있다.
최종 중합체 용액은 잔류 단량체가 제거되고 펠릿화된다. 일반적으로, 펠릿화 공정 동안 산화방지제, 열 및 광 안정제 및 공정 보조제와 같은 통상적인 첨가제가 중합체에 첨가된다.
최종 중합체는 다음과 같은 종류를 비롯한 통상적인 첨가제와 배합될 수 있다:
디포스파이트
본원에 사용된 바와 같이, 디포스파이트란 용어는 포스파이트 분자당 적어도 2개의 인 원자를 함유하는 포스파이트 안정제를 의미한다.
적당한 디포스파이트 및 디포스포나이트의 비제한적 예는 다음과 같다: 디스테아릴 펜타에리스리톨 디포스파이트, 디이소데실 펜타에리스리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐) 펜타에리스리톨 디포스파이트(Chemtura Corporation에서 상표명 ULTRANOX® 626으로 판매]; 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리스리톨 디포스파이트; 비스이소데실옥시-펜타에리스리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸-6-메틸페닐)펜타에리스리톨 디포스파이트, 비스(2,4,6-트리-tert-부틸페닐)펜타에리스리톨 디포스파이트, 및 비스(2,4-디쿠밀페닐)펜타에리스리톨 디포스파이트[Dover Chemicals Corporation에서 상표명 DOVERPHOS® S9228-T 및 DOVERPHOS S9228-CT로 판매]. 디포스파이트는 200ppm 내지 2,000ppm, 바람직하게는 300 내지 1,500ppm, 가장 바람직하게는 400 내지 1,000ppm의 양으로 사용된다.
기타 첨가제
본 발명의 조성물들은 경우에 따라 폴리에틸렌과 함께 통상적으로 사용되는 기타 첨가제를 포함할 수 있다. 비제한적 목록은 다음과 같다.
산 중화제
많은 시중에서 입수할 수 있는 폴리올레핀은 염화물 잔기를 함유한다. 이 염화물 잔기는 특히 용융물 가공처리 작업 동안 염산을 생성할 수 있다. 따라서, 통상적으로 폴리올레핀 안정화 패키지에는 "산 중화제"가 포함되고, 본 발명의 공정에 포함되는 것이 바람직하다.
이러한 산 중화제는 "무기", 예컨대 산화아연, 합성 하이드로탈사이트 및 Li, Na, Ca 또는 Al(하이드록시) 탄산염; 및 "유기", 예컨대 지방산의 염 또는 이의 유도체(예컨대 칼슘 스테아레이트, 아연 스테아레이트, 칼슘 락테이트 및 칼슘 스테아로일 락틸레이트)로 분류될 수 있다. 이러한 통상적인 산 중화제는 이용될 때 통상적인 양으로 사용된다. 합성 하이드로탈사이트(100 내지 1,000ppm), 아연 스테아레이트(200 내지 700ppm) 또는 칼슘 스테아로일 락틸레이트(200 내지 700ppm)를 사용하는 것이 바람직하다. 하이드로탈사이트와 "유기" 산 중화제의 조합이 매우 바람직하다.
HALS
페놀계 산화방지제
알킬화된
모노페놀
예컨대, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀; 2-tert-부틸-4,6-디메틸페놀; 2,6-디-tert-부틸-4-에틸페놀; 2,6-디-tert-부틸-4-n-부틸페놀; 2,6-디-tert-부틸-4-이소부틸페놀; 2,6-디사이클로펜틸-4-메틸페놀; 2-(알파-메틸사이클로헥실)-4,6-디메틸페놀; 2,6-디-옥타데실-4-메틸페놀; 2,4,6-트리사이클로헥실페놀; 및 2,6-디-tert-부틸-4-메톡시메틸페놀.
알킬화된
하이드로퀴논
예컨대, 2,6-디-tert-부틸-4-메톡시페놀; 2,5-디-tert-부틸하이드로퀴논; 2,5-디-tert-아밀-하이드로퀴논; 및 2,6-디페닐-4-옥타데실옥시페놀.
하이드록시화된
티오디페닐
에테르
예컨대, 2,2'-티오-비스(6-tert-부틸-4-메틸페놀); 2,2'-티오-비스-(4-옥틸페놀); 4,4'-티오-비스-(6-tert-부틸-3-메틸페놀); 및 4,4'-티오-비스-(6-tert-부틸-2-메틸페놀).
알킬리덴
-비스페놀
예컨대, 2,2'-메틸렌-비스-(6-tert-부틸-4-메틸페놀); 2,2'-메틸렌-비스-(6-tert-부틸-4-에틸페놀); 2,2'-메틸렌-비스-(4-메틸-6-(알파-메틸사이클로헥실)페놀); 2,2'-메틸렌-비스-(4-메틸-6-사이클로헥실페놀); 2,2'-메틸렌-비스-(6-노닐-4-메틸페놀); 2,2'-메틸렌-비스-(6-노닐-4-메틸페놀); 2,2'-메틸렌-비스-(6-(알파-메틸벤질)-4-노닐페놀); 2,2'-메틸렌-비스-(6-(알파,알파-디메틸벤질)-4-노닐-페놀); 2,2'-메틸렌-비스-(4,6-디-tert-부틸페놀); 2,2'-에틸리덴-비스-(6-tert-부틸-4-이소부틸페놀); 4,4'-메틸렌-비스-(2,6-디-tert-부틸페놀); 4,4'-메틸렌-비스-(6-tert-부틸-2-메틸페놀); 1,1-비스-(5-tert-부틸-4-하이드록시-2-메틸페놀)부탄; 2,6-디-(3-tert-부틸-5-메틸-2-하이드록시벤질)-4-메틸페놀; 1,1,3-트리스-(5-tert-부틸-4-하이드록시-2-메틸페닐)부탄; 1,1-비스-(5-tert-부틸-4-하이드록시-2-메틸페닐)-3-도데실-머캅토부탄; 에틸렌글리콜-비스-(3,3-비스-(3'-tert-부틸-4'-하이드록시페닐)-부티레이트-디-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)-디사이클로펜타디엔; 디-(2-(3'-tert-부틸-2'-하이드록시-5'-메틸벤질)-6-tert-부틸-4-메틸페닐)테레프탈레이트; 및 기타 페놀계 화합물, 예컨대 비스페놀의 모노아크릴레이트 에스테르, 예컨대 에틸리디엔 비스-2,4-디-t-부틸페놀 모노아크릴레이트 에스테르.
하이드록실아민
및
아민
산화물
예컨대, N,N-디벤질하이드록실아민; N,N-디에틸하이드록실아민; N,N-디옥틸하이드록실아민; N,N-디라우릴하이드록실아민; N,N-디테트라데실하이드록실아민; N,N-디헥사데실하이드록실아민; N,N-디옥타데실하이드록실아민; N-헥사데실-N-옥타데실하이드록실아민; N-헵타데실-N-옥타데실하이드록실아민; 및 수소화된 우지 아민 유래의 N,N-디알킬하이드록실아민. 또한, 유사 아민 산화물(USP 5,844,029 Prachu et al.에 개시)도 이용될 수 있다.
폴리에틸렌에 충전제를 첨가할 때에는 이 충전제가 성형 부품의 뒤틀림을 유발할 수 있어서 주의를 요해야 한다.
폴리에틸렌은 일반적으로 크기가 약 500 내지 1000 미크론인 미세 분말로 분쇄된다. 이 분말은 그대로 사용해도 되고, 또는 추가 열안정제 및 광안정제 및 안료가 폴리에틸렌에 첨가될 수 있다.
분말은 주형 내로, 일반적으로 이형 보조제와 함께 부하된다. 주형은 두 회전축에 대하여 회전하여 입자가 주형의 전체 내면 위로 흐르게 할 수 있다. 입자는 소결 온도로 가열되고 함께 용융되어 연속면을 형성한다. 주형은 그 다음 냉각 및 개방되고 성형 부품이 분리된다.
이제, 본 발명은 이하 실시예들에 의해 예시될 것이다.
실시예
시험 방법
Mn, Mw 및 Mz(g/mol)는 보편적인 보정을 사용하여 시차 굴절률 검출(예, ASTM-D646-99)과 함께 고온 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정했다. 분자량 분포(MWD)는 수평균분자량(Mn)에 대한 중량평균분자량(Mw)의 비이다.
GPC-FTIR은 공단량체 함량을 분자량의 함수로써 측정하는데 사용했다. GPC로 중합체를 분리한 후, 온라인 FTIR이 중합체 및 메틸 말단 기의 농도를 측정한다. 메틸 말단 기는 분지 빈도 계산에 사용된다. 통상적인 보정은 분자량 분포를 계산할 수 있게 한다.
수학적 디콘볼루션을 수행하여 각 반응기에서 제조된 성분의 공단량체 함량, 분자량 및 중합체의 상대적 양을 각 중합체 성분이 플로리의 분자량분포 함수를 따르고 전체 분자량 범위를 따라 공단량체 분포가 균일하다는 가정하에 측정했다. 단일 부위 촉매 사용의 결과인 각 수지 성분의 균일한 공단량체 분포로 인해, 폴리에틸렌 조성물에 존재하는 제1 및 제2 에틸렌 중합체 성분들의 디콘볼루션된 상대적 양 및 상기 절차로부터 수득되는 각각의 추정된 수지 분자량 파라미터를 기반으로 하여, 제1 및 제2 에틸렌 중합체에 대한 단쇄 분지화 함량(SCB)을 탄소 원자 1000개당 분지 수로 추정할 수 있었다.
공중합체 샘플의 단쇄 분지 빈도(SCB/1000개 탄소 원자)는 ASTM D6645-01에 따라 푸리에 변환 적외선 분광분석법(FTIR)으로 측정했다. 이 측정을 위해 Thermo-Nicolet 750 Magna-IR 분광광도계를 사용했다. 또한, FTIR을 사용하여 내부, 측쇄 및 말단의 불포화 수준을 측정했다.
또한, 공단량체 함량은 문헌[Randall Rev. Macromol. Chem. Phys., C29(2&3), p.285; 미국 특허 5,292,845 및 WO 2005/121239]에 논의된 바와 같이 13C NMR 기술을 사용하여 측정할 수도 있다.
폴리에틸렌 조성물 밀도(g/㎤)는 ASTM D792에 따라 측정했다.
폴리에틸렌 조성물에 대한 용융 지수 I2 및 I21은 ASTM D1238에 따라 측정했다.
폴리에틸렌 조성물을 구성하는 제1 및 제2 에틸렌 중합체의 밀도 및 용융 지수는 조성물 모델을 기반으로 하여 측정했다. 밀도 및 용융 지수 I2를 계산하기 위해 다음과 같은 식을 사용했다(참조, US 8,022,143 B2, Wang에게 허여되고, 노바 케미컬즈에게 양도됨, 2011년 9월 20일 공개):
여기서, Mn, Mw, Mz 및 SCB/1000C는 전술한 디콘볼루션의 결과들로부터 수득된 바와 같은, 개별 에틸렌 중합체 성분들의 디콘볼루션된 값들이다.
폴리에틸렌 조성물로부터 성형된 플라크는 다음과 같은 ASTM 방법에 따라 시험했다: 굽은 스트립 환경응력균열 저항성(ESCR), ASTM D1693; 뒤틀림 성질, ASTM D790; 인장 성질, ASTM D638.
회전성형된 부품은 페리 인더스트리스 인크.에서 상표명 ROTOSPEED® RS3-160으로 판매되는 회전 성형기에서 제조했다. 이 기계는 밀봉된 오븐 내에서 중심축에 대해 회전하는 2개의 암(arm)을 갖고 있다. 이 암은 이 암의 회전축에 대략 수직인 축 위에서 회전하는 판에 장착되어 있다. 각 암은 12.5인치(31.8cm) x 12.5인치 x 12.5인치의 치수를 가진 플라스틱 큐브를 생산하는 6개의 주조된 알루미늄 주형에 장착되어 있다. 암의 회전은 분당 약 8회전(rpm)으로 설정했고, 판 회전은 약 2rpm으로 설정했다. 이러한 주형은 분말 형태(35 US 메쉬 크기)의 폴리에틸렌 수지를 약 3.7kg의 표준 충전량으로 처음 충전했을 때 약 0.25 인치(0.64cm)의 공칭 두께를 가진 부품을 생산한다. 밀봉된 오븐내 온도는 560℃의 온도로 유지시켰다. 이 주형과 이의 내용물은 특정 기간 동안 가열했다. 이어서 부품을 꺼내기 전에 조절된 환경에서 주형을 냉각시켰다. 성형된 부품으로부터 밀도 측정(밀도 자체) 및 색 등급 및 백색도 지수(색 자체)를 측정하기 위한 표본을 수집했다. ARM 충격 시험은 -40℃의 시험 온도에서 ASTM D5628에 따라 수행했다.
수지
이봉성(bimodal) 폴리에틸렌 조성물은 이중 반응기 파일럿 플랜트에서 제조했다. 이 이중 반응기 공정에서 제1 반응기의 내용물은 제2 반응기로 유동하고, 둘 다 잘 혼합된다. 이 공정은 연속 공급 스트림을 사용하여 작동시킨다. 촉매(사이클로펜타디에닐 Ti 트리 tert.부틸 포스피민 디클로라이드)를 촉매와 함께 두 반응기에 공급했다. 총 생산율은 약 90kg/hr이었다.
파일럿 플랜트에서 제조된 중합체 조성물은 플라크 시험 및 회전성형 실험을 수행하기 전에 통상적인 첨가제 패키지로 안정화시켰다.
중합 조건은 표 1에 제공했다. 수득되는 폴리에틸렌 조성물은 표 2에 기술했다. 최종 수지의 성질은 각각 비교 실시예 1 및 2로 지칭한 2가지 시판 회전성형 수지와 비교했다. 제1 에틸렌 중합체 및 제2 에틸렌 중합체의 성질은 GPC 및 GPC-FTIR로부터 수득되는 결과들에 대해 수행된 디콘볼루션 연구로부터 추정되었다. 결과는 표 3에 제시했다. 폴리에틸렌 조성물로부터 제조된 회전성형된 부품뿐 아니라 압축된 플라크의 성질은 표 4에 제시했다.
| 발명 실시예 1 | 발명 실시예 2 | 발명 실시예 3 | 비교 실시예 3 | |
| 제1 반응기(R1), 제2 반응기(R2) 및 제3 반응기(R3) 간의 에틸렌 분할 | 0.31/0.49/0.20 | 0.35/0.45/0.20 | 0.35/0.65/0 | 0.35/0.65/0 |
| 제1 반응기(R1), 제2 반응기(R2) 및 제3 반응기(R3) 간의 옥텐 분할 | 1/0/0 | 1/0/0 | 1/0/0 | 1/0/0 |
| 새 공급물 내 옥텐 대 에틸렌 비 | 0.023 | 0.025 | 0.021 | 0.028 |
| 반응기 1의 수소(ppm) | 0.5 | 0.6 | 0.8 | 1.2 |
| 반응기 2의 수소(ppm) | 8.0 | 11.6 | 4.5 | 6.0 |
| 반응기 3의 수소(ppm) | 0.5 | 0.6 | ----- | ----- |
| 반응기 1 온도(℃) | 143 | 150 | 143 | 144 |
| 반응기 2 온도(℃) | 170 | 170 | 208 | 211 |
| 반응기 3 온도(℃) | 184 | 188 | ----- | ----- |
| 반응기 1의 촉매 공급물(ppm) | 0.11 | 0.09 | 0.10 | 0.10 |
| 반응기 2의 촉매 공급물(ppm) | 0.08 | 0.13 | 0.22 | 0.38 |
| 반응기 3의 촉매 공급물(ppm) | 0.00 | 0.00 | ----- | ------ |
| 발명 실시예1 | 발명 실시예2 | 발명 실시예3 | 비교실시예1 | 비교실시예2 | 비교실시예3 | |
| 밀도(g/㎤) | 0.9500 | 0.9507 | 0.9480 | 0.9537 | 0.9449 | 0.9483 |
| 용융지수I2 (g/10min) |
1.1 | 1.1 | 1.2 | 1.6 | 1.7 | 2.0 |
| 용융지수I21 (g/10min) |
4.9 | 5.2 | 5.3 | 7 | 7.5 | 8.7 |
| 9.3 | 10.1 | 15.2 | ||||
| 40.0 | 49.1 | 38.9 | 79.0 | 65.8 | 64.6 | |
| 용융유속비 (I21/I2) |
36.4 | 44.6 | 32.4 | 49.4 | 39.9 | 32.1 |
| 분지 빈도/ 1000C |
1.0 | 1.3 | 1.2 | 1.9 | 2.7 | 1.9 |
| 공단량체 ID | 옥텐 | 옥텐 | 옥텐 | 옥텐 | 옥텐 | 옥텐 |
| 공단량체 함량(wt%) | 0.8 | 1.0 | 0.9 | 1.5 | 2.1 | 1.5 |
| 내부 불포화/ 1000C |
0.03 | 0.03 | 0.11 | 0.06 | 0.12 | 0.14 |
| 총 불포화/ 1000C |
0.08 | 0.07 | 0.19 | 0.15 | 0.20 | 0.25 |
| Mn | 32000 | 26000 | 35000 | 16700 | 28500 | 27000 |
| Mw | 111000 | 105000 | 102000 | 89000 | 89500 | 86000 |
| Mz | 323000 | 303000 | 264000 | 257000 | 250000 | 221500 |
| 다분산지수 (Mw/Mn) |
3.5 | 4.0 | 2.9 | 5.3 | 3.1 | 3.2 |
| 지수(Mz/Mw) | 2.9 | 2.9 | 2.6 | 2.9 | 2.8 | 2.6 |
| CDBI-50: | 91.5 | 85.1 | 92.6 | 60.6 | 88.2 | 87.6 |
| PSP2(분지 함량 기준) | 4.5 | 4.6 | 4.5 | 5.0 | 6.2 | 4.1 |
| PSP2(분지 함량 기준) | 3.6 | 3.1 | 2.8 | 3.2 |
| 발명 실시예1 | 발명 실시예2 | 발명 실시예3 | 비교 실시예3 | |
| 제1 에틸렌 중합체(디콘볼루션 연구) | ||||
| Mn | 118000 | 101600 | 111200 | 83500 |
| Mw | 236000 | 203200 | 222400 | 167000 |
| 중량 분율(%) | 28% | 37% | 29% | 33% |
| Mz | 472000 | 406400 | 444800 | 334000 |
| 분지 빈도/1000C (SCB1) |
1.7 | 1.7 | 2.0 | 2.3 |
| 추정 밀도(g/㎤) (d1) |
0.922 | 0.924 | 0.922 | 0.924 |
| 제2 에틸렌 중합체(디콘볼루션 연구) | ||||
| Mn | 17000 | 13800 | 23700 | 19700 |
| Mw | 34000 | 27600 | 47400 | 39400 |
| 중량 분율(%) | 56% | 58% | 71% | 67% |
| Mz | 51000 | 41400 | 71100 | 59100 |
| 분지 빈도/1000C (SCB2) |
0 | 0 | 0 | 0 |
| 추정 밀도(g/㎤) (d2) |
0.951 | 0.953 | 0.948 | 0.950 |
| 추정 d2-d1(d/㎤) | 0.029 | 0.029 | 0.026 | 0.025 |
| 제3 에틸렌 중합체(디콘볼루션 연구) | ||||
| Mn | 54000 | 41000 | ||
| Mw | 108000 | 82000 | ||
| 중량 분율(%) | 16% | 5% | 0 | 0 |
| Mz | 162000 | 123000 | ||
| 분지 빈도/1000C (SCB2) |
0 | 0 | ||
| 추정 밀도(g/㎤) (d3) |
0.939 | 0.942 | ||
| 발명 실시예1 |
발명 실시예2 | 발명 실시예3 |
비교 실시예1 | 비교 실시예2 |
비교 실시예3 |
|
| 굴곡 성질(플라크) | ||||||
| 굴곡 시컨트 계수 1%(MPa) | 1233 | 1292 | 1202 | 1336 | 1005 | 1057 |
| 굴곡 시컨트 계수 1%(MPa) 편차 | 33 | 39 | 24 | 28 | 20 | 25 |
| ESCR (플라크) | ||||||
| 100%에서 ESCR 조건 A(hrs) 100% CO-630 | 331 | 229 | 120 | --- | >1000 | 80 |
| 100%에서 ESCR 조건 B(hrs) 100% CO-630 | 357 | 217 | 112 | 21 | >1000 | 141 |
| 저온(-40℃) ARM 충격 성능 | ||||||
| 최적 조건에서 평균 파손 에너지(ft.lb) | 150 | 170 | 185 | 0 | 188 | 185 |
| 최적 조건에서 연성(%) | 90 | 100 | 92 | 0 | 100 | 100 |
| 최적 조건에서 밀도(g/㎤) | 0.9496 | 0.9539 | 0.952 | 0.955 | 0.9464 | 0.9488 |
| 외관 | 평면 | 평면 | 평면 | 뒤틀림 | 평면 | 평면 |
산업상 이용가능성
강성도가 증진되고 뒤틀림이 적은, 회전성형 용도에 적합한 고밀도 수지가 제공된다.
Claims (16)
1 중량% 미만의 1-옥텐 및 잔여량의 에틸렌을 함유하고 밀도가 0.948 내지 0.953g/cc이고 ASTM 1238에 따라 2.16kg 하중하에 190℃의 온도에서 측정한 용융 지수(I2)가 1.0 내지 1.5g/10min이고; ASTM1238에 따라 21.6kg의 하중하에 190℃의 온도에서 측정한 용융 지수(I21)가 32 내지 55g/10min이며; 겔투과크로마토그래피로 측정한 중량평균분자량(Mw)이 90,000 내지 130,000이며; 겔투과크로마토그래피(GPC)로 측정한 수평균분자량(Mn)이 20,000 내지 40,000이며; z 평균분자량(Mz)이 240,000 내지 360,000이고; Mw/Mn이 2.9 내지 4이고; Mz/Mw가 2.9 내지 3.2이며; CBDI(50)이 80 내지 95이고, 상기 중합체의 GPC에 의해 측정된 분자량 분포가 다음을 포함하는 적어도 2가지 성분으로 디콘볼루션(deconvolution)되는, 폴리에틸렌 수지:
계산된 중량평균분자량(Mw)이 200,000 내지 250,000이고; 계산된 수평균분자량이 90,000 내지 135,000이며; z 평균분자량이 390,000 내지 490,000이고; 추정된 밀도가 0.921 내지 0.930g/cc인 제1 성분 20 내지 40중량%;
계산된 중량평균분자량(Mw)이 37,000 내지 57,000이고; 계산된 수평균분자량(Mn)이 18,000 내지 30,000이며; z 평균분자량이 60,000 내지 85,000이고; 추정된 밀도가 0.948 내지 0.953g/cc인 제2 성분 60 내지 80중량%(단, 제2 성분과 제1 성분 간의 밀도차는 0.030g/cc 미만이어야 함).
계산된 중량평균분자량(Mw)이 200,000 내지 250,000이고; 계산된 수평균분자량이 90,000 내지 135,000이며; z 평균분자량이 390,000 내지 490,000이고; 추정된 밀도가 0.921 내지 0.930g/cc인 제1 성분 20 내지 40중량%;
계산된 중량평균분자량(Mw)이 37,000 내지 57,000이고; 계산된 수평균분자량(Mn)이 18,000 내지 30,000이며; z 평균분자량이 60,000 내지 85,000이고; 추정된 밀도가 0.948 내지 0.953g/cc인 제2 성분 60 내지 80중량%(단, 제2 성분과 제1 성분 간의 밀도차는 0.030g/cc 미만이어야 함).
제1항에 있어서, 굴곡 시컨트(flex secant) 계수 1%가 1200 내지 1300 MPa인 폴리에틸렌 수지.
제2항에 있어서, 평균 파손(failure) 에너지가 150ft.lb 이상이고, 저온 ARM 충격성능 시험으로 측정했을 때 연성(ductility)이 80% 이상인 폴리에틸렌 수지.
제3항에 있어서, 0.6중량% 이상의 1-옥텐을 함유하는 폴리에틸렌 수지.
제4항에 있어서, Mw/Mn이 2.5 내지 4.5인 폴리에틸렌 수지.
제5항에 있어서, Mz/Mw가 2.5 내지 4인 폴리에틸렌 수지.
제6항에 있어서, 제1 성분은 총 중합체 조성물의 25 내지 30중량%의 양으로 존재하는 폴리에틸렌 수지.
1 중량% 미만의 1-옥텐 및 잔여량의 에틸렌을 함유하고 밀도가 0.948 내지 0.953g/cc이고 ASTM 1238에 따라 2.16kg 하중하에 190℃의 온도에서 측정한 용융 지수(I2)가 1.0 내지 1.5g/10min이고; ASTM1238에 따라 21.6kg의 하중하에 190℃의 온도에서 측정한 용융 지수(I21)가 32 내지 55g/10min이며; 겔투과크로마토그래피로 측정한 중량평균분자량(Mw)이 90,000 내지 130,000이며; 겔투과크로마토그래피(GPC)로 측정한 수평균분자량(Mn)이 20,000 내지 40,000이며; z 평균분자량(Mz)이 240,000 내지 360,000이고; Mw/Mn이 2.9 내지 4이고; Mz/Mw가 2.9 내지 3.2이며; CBDI(50)이 80 내지 95이고, 상기 중합체의 GPC에 의해 측정된 분자량 분포가 다음을 포함하는 적어도 2가지 성분으로 디콘볼루션되는, 폴리에틸렌 수지:
계산된 중량평균분자량(Mw)이 170,000 내지 265,000이고; 계산된 수평균분자량(Mn)이 90,000 내지 140,000이며; z 평균분자량이 390,000 내지 520,000이고; 추정된 밀도가 0.921 내지 0.930g/cc인 제1 성분 20 내지 40중량%;
계산된 중량평균분자량(Mw)이 20,000 내지 57,000이고; 계산된 수평균분자량(Mn)이 10,000 내지 27,000이며; z 평균분자량이 30,000 내지 72,000이고; 추정된 밀도가 0.948 내지 0.953g/cc인 제2 성분 40 내지 70중량%(단, 제2 성분과 제1 성분 간의 밀도차는 0.030g/cc 미만이어야 함); 및
계산된 중량평균분자량(Mw)이 60,000 내지 130,000이고; 계산된 수평균분자량(Mn)이 30,000 내지 65,000이며; z 평균 분자량이 90,000 내지 180,000이고 추정된 밀도가 0.935 내지 0.945g/cc인 제3 성분 3 내지 20중량%.
계산된 중량평균분자량(Mw)이 170,000 내지 265,000이고; 계산된 수평균분자량(Mn)이 90,000 내지 140,000이며; z 평균분자량이 390,000 내지 520,000이고; 추정된 밀도가 0.921 내지 0.930g/cc인 제1 성분 20 내지 40중량%;
계산된 중량평균분자량(Mw)이 20,000 내지 57,000이고; 계산된 수평균분자량(Mn)이 10,000 내지 27,000이며; z 평균분자량이 30,000 내지 72,000이고; 추정된 밀도가 0.948 내지 0.953g/cc인 제2 성분 40 내지 70중량%(단, 제2 성분과 제1 성분 간의 밀도차는 0.030g/cc 미만이어야 함); 및
계산된 중량평균분자량(Mw)이 60,000 내지 130,000이고; 계산된 수평균분자량(Mn)이 30,000 내지 65,000이며; z 평균 분자량이 90,000 내지 180,000이고 추정된 밀도가 0.935 내지 0.945g/cc인 제3 성분 3 내지 20중량%.
제8항에 있어서, 굴곡 시컨트(flex secant) 계수 1%가 1200 내지 1300 MPa인 폴리에틸렌 수지.
제9항에 있어서, 평균 파손(failure) 에너지가 150ft.lb 이상이고, 저온 ARM 충격성능 시험으로 측정했을 때 연성(ductility)이 80% 초과인 폴리에틸렌 수지.
제10항에 있어서, 환경응력균열 저항성이 ESCR 조건 A100 100% CO-630 및 B100 100% CO-630에서 측정했을 때 200 시간 이상인, 폴리에틸렌 수지.
제11항에 있어서, 0.6중량% 이상의 1-옥텐을 함유하는 폴리에틸렌 수지.
제12항에 있어서, Mw/Mn이 2.5 내지 4.5인 폴리에틸렌 수지.
제13항에 있어서, Mz/Mw가 2.5 내지 3.5인 폴리에틸렌 수지.
제14항에 있어서, 제1 성분이 총 중합체 조성물의 25 내지 40중량%의 양으로 존재하는 폴리에틸렌 수지.
제15항에 있어서, 제2 성분이 총 중합체 조성물의 45 내지 65중량%의 양으로 존재하는 폴리에틸렌 수지.
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