KR102658325B1 - 향상된 escr 및 연성 바이모달 회전성형 수지 - Google Patents

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Abstract

높은 유동 지수 및 바이모달(bimodal) 조성을 갖는 폴리에틸렌 조성물은 회전성형 물품에서 환경 응력 균열 저항성(ESCR) 및 연성의 탁월한 조합을 제공한다. 상기 조성물은 프로세스/성형이 용이하다.

Description

향상된 ESCR 및 연성 바이모달 회전성형 수지
본 개시는 회전성형(rotomolding) 물품에 사용하기 위한 폴리에틸렌 조성물에 관한 것이다. 이 조성물은 탁월한 환경 응력 균열 저항성(ESCR, environmental stress crack resistance)과 연성(ductility)을 갖는다. 이 조성물은, 특히 더 큰 부품의 경우, 성형을 용이하게 하는 높은 유동 지수도 갖는다.
회전성형 제조에 사용하기에 적합한 수지를 제조하는 데에는 여러 가지 다양한 고려 사항이 있다. 상기 수지는 상업적으로 허용되는 생산 속도로 생산할 수 있어야 하고; 회전성형 공정에서 사용하기에 적합하여야 하고(예를 들어, 적합한 소결 온도 및 몰드로부터 제거되기에 적합한 냉각 속도를 가짐); 최종 사용 용도에 적합한 특성들을 최종적으로 갖는다. 추구하는 한 가지 중요한 특성은 환경 응력 균열 저항성(environmental stress crack resistance)이다. 상기 수지는, 농업용 탱크 분무기, 수조(cistern) 및 더 작은 회전성형 부품 등과 같은 응용 분야들에서 화학 물질, 태영광 등에 노출되어도 균열이 발생하지 않아야 한다.
1995년 1월 17일자로 Stehling에게 허여되어 Exxon 사에 양도된 미국 특허 제5,382,630호 및 제5,382,631호는 우수한 물리적 특성을 갖는 바이모달 수지를 교시하고 있다. 이 특허는 블렌드가 각각 3 미만의 다분산도(Mw/Mn)를 갖는 2종 이상의 성분을 갖고 각 성분은 3 초과의 다분산도를 가지며 상기 블렌드에서 상대적으로 고분자량 및 더 낮은 공단량체 함량을 갖는 성분이 없는 것을 요구한다 (즉, 공단량체 혼입에 반대됨). 이 참고 문헌은 향상된 ESCR을 제안하지 않는다.
2005년 11월 29일자로 Lustiger 등에게 허여되고 ExxonMobil 사에 양도된 미국 특허 제6,969,741호는 회전성형에 적합한 폴리에틸렌 블렌드를 교시하고 있다. 이 특허는 각 성분의 밀도 차이가 0.030 g/cm3 이상이라고 교시한다. 본 조성물에서 그 성분 중합체들의 밀도 차이는 0.030 g/cm3 미만이다.
2013년 7월 16일자로 Davis 명의로 허여되어 Dow Global Technologies Inc.에 양도된 미국 특허 제8,486,323호는 회전성형 제품에 사용되며 높은 내충격성을 갖는 중합체 블렌드를 교시하고 있다. 그 블렌드의 잔류 불포화도는 탄소 원자 1000개당 0.06 미만이다.
Buck 등의 명의로 2011년 2월 21일에 출원되고 Chevron Phillips 사에 양도된 출원에 대하여 2013년 7월 23일에 허여된 미국 특허 제8,492,498호는, 100% IGEPAL® CO-630에서 ASTM D 1693에 따라 측정된 1000시간 초과의 굽힘 스트립(bent strip) ESCR 조건 A를 갖는, 회전성형에 적합한 고밀도 중합체를 개시하고 있다.
Yang 등의 명의로 2008년 12월 18일의 우선일을 주장하고, Chevron Phillips 사에 양도되고 2012년 2월 14일자로 등록된 미국 특허 번호 8,114,946과 2013년 7월 2일에 등록된 미국 특허 번호 8,475,899는, 가교 메탈로센 촉매를 사용하여 제조되고 1000개의 탄소 원자당 0.008 미만의 장쇄 분지(LCB, long chain branch) 함량을 갖는 중합체를 교시하며, 이는 LCB가 중합체에 존재함을 암시한다. 본 개시의 조성물을 제조하는 데 사용되는 촉매 및 공정은 검출가능한 장쇄 분지를 생성하지 않는다.
따라서, 요약하면, 높은 유속(성형을 용이하게 하기 위해)과 우수한 ESCR을 모두 갖는 회전성형 수지를 제조하는 것이 어려웠다.
발명의 요약
일 구현예는 다음을 제공한다:
바이모달(bimodal) 폴리에틸렌 조성물로서,
상기 바이모달 폴리에틸렌 조성물은,
0.934 내지 0.940 g/cm3의 밀도, ASTM D 1238(2.16 kg 190℃--I2)에 따라 결정된 4.0 내지 7.0 g/10분의 용융 지수 I2, 및 ASTM D 1238(21.6 kg 190℃--I21) 에 따라 결정된 140 내지 170 g/10분의 I21 , 27 내지 36의 I21/I2, 조건 A 및 조건 B에 대해 100% 옥톡시놀-9(octoxynol-9)에서 ASTM D 1693에 의해 결정된 1,000 시간 초과의 굽힘 스트립(bent strip) ESCR, 조건 B10에 대해 10% 옥톡시놀-9에서 ASTM D1693에 의해 결정된 70시간 초과의 굽힘 스트립 ESCR, GPC에 의해 결정된 11,000 내지 35,000의 수평균 분자량(Mn), GPC에 의해 결정된 55,000 내지 82,000의 중량평균 분자량(Mw), 2.2 내지 2.6의 전체 Mw/Mn을 갖고,
상기 바이모달 폴리에틸렌 조성물은, FTIR에 의해 결정된 것으로서 1종 이상의 C4-8 알파 올레핀 공단량체 4 내지 5 중량%를 포함하고, 2개의 구성 성분들로 디컨볼루션(de-convolution)될 때 (i) 1 내지 25 중량%의 1종 이상의 C4-8 알파 올레핀 공단량체 및 나머지(balance) 에틸렌으로 이루어진 제1 성분으로서, ASTM D 792에 따라 측정된 0.915 내지 0.925 g/cm3의 밀도, 180,000 내지 220,000 g/mol의 중량평균 분자량(Mw) 및 2 내지 3의 Mw/Mn을 갖는, 상기 제1 성분 20 내지 45 중량% ; 및 (ii) 1종 이상의 C4-8 알파 올레핀 공단량체 및 나머지 에틸렌을 포함하는 제2 성분으로서, ASTM D 792에 따라 측정된 0.940 내지 0.945 g/cm3의 밀도, 30,000 내지 50,000의 중량평균 분자량(Mw) 및 2 내지 3의 Mw/Mn을 갖는, 상기 제2 성분 80 내지 55 중량%로 이루어진 것인,
바이모달 폴리에틸렌 조성물.
또 다른 구현예는, 성분 (i)이 약 20 내지 약 35 중량%의 양으로 존재하는 것인, 상기 바이모달 폴리에틸렌 조성물을 제공한다.
또 다른 구현예는, 상기 1종 이상의 공단량체는 본질적으로 1-옥텐으로 이루어진 것인, 상기 바이모달 폴리에틸렌 조성물을 제공한다.
추가 구현예는, 성분 (ii)가 약 65 내지 약 80 중량%의 양으로 존재하는 것인, 상기 바이모달 폴리에틸렌 조성물을 제공한다.
또 다른 구현예는, 성분 (ii)가 약 30,000 내지 약 50,000의 중량평균 분자량(Mw) 및 2.5 미만의 다분산도(polydispersity)를 갖는 것인, 상기 바이모달 폴리에틸렌 조성물을 제공한다.
또 다른 구현예는, 1종 이상의 활성화제와 함께 포스핀이민 리간드를 포함하는 단일 부위 촉매의 존재 하에 에틸렌 및 1종 이상의 C4-8 공단량체(들)를 2개의 순차적 용액상(solution phase) 중합 반응기들에 공급하는 것을 포함하는, 상기 바이모달 폴리에틸렌 조성물의 제조 방법을 제공한다. 일 구현예에서, 상기 촉매는 하기 화학식으로 정의된다:
상기 화학식에서,
M은 Ti, Zr 및 Hf로 이루어진 군에서 선택되고;
PI는 하기 화학식의 포스핀이민 리간드이고:
여기서, 각각의 R21은 하기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택됨:
수소 원자; 할로겐 원자; 치환되지 않거나 할로겐 원자에 의해 추가로 치환된 하이드로카르빌 라디칼, 전형적으로 C1-10 하이드로카르빌 라디칼; C1-8 알콕시 라디칼; C6-10 아릴 또는 아릴옥시 라디칼; 아미도 라디칼;
하기 화학식의 실릴 라디칼:
, 여기서 각각의 R22는 수소, C1-8 알킬 또는 알콕시 라디칼, C6-10 아릴 또는 아릴옥시 라디칼임; 및,
하기 화학식의 게르마닐(germanyl) 라디칼:
, 여기서, R22는 상기 정의된 바와 같음;
L은 시클로펜타디에닐-유형 리간드류로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1가 음이온성(monoanionic) 시클로펜타디에닐-유형 리간드이고,
Y는 활성화가능한 리간드류로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고;
m은 1 또는 2이고; n은 0 또는 1이고; p는 정수이고, m+n+p의 합은 상기 M의 원자가 상태와 동일하다.
일 구현예에서, 수소는 다음과 같이 상기 2개 반응기들에 모두 첨가된다: i) 제1 반응기에서 0.5 내지 1.5 중량ppm(ppm)의 양으로 참가되고, ii) 제2 반응기에서 1.5 내지 3.0 ppm의 양으로 참가된다.
추가 구현예는 상기 바이모달 폴리에틸렌 조성물로 본질적으로 이루어진 회전성형 부품을 제공한다. 또 다른 구현예에서, 상기 바이모달 폴리에틸렌 조성물로 제조된 회전성형 부품은 연성 파괴(ductile failure)를 나타낸다.
도 1은 실시예 1 및 비교예들의 수지의 겔 투과 크로마토그래피(GPC, gel permeation chromatograph)에 의해 수득된 분자량 분포의 플롯이다.
도 2는 실시예 1의 수지에 대해 GPC에 의해 수득된 분자량 분포 및 GPC-FTIR로부터 결정된 단쇄 분지(short chain) 분포의 플롯이다.
도 3은, 실시예 1의 중합체의 GPC 및 실시예 1의 중합체를 포함하는 제1 에틸렌 중합체 및 제2 에틸렌 중합체의 분자량 분포의 컴퓨터 모델 예측에 의해 수득된 분자량 분포의 플롯이다.
도 4는 실시예 1 및 비교예 3 및 4의 중합체의 온도 상승 용리 분획 프로파일(TREF, temperature rising elution fractionation profile)의 플롯이다.
도 5는 비교예 1, 3 및 4의 중합체의 TREF의 플롯이다.
도 6은 비교예 1의 중합체의 TREF의 플롯이다.
도 7은 본원 발명의 실시예 1 및 비교예 2의 중합체에 대해 수득한 교차-분획(cross-fractionation) 크로마토그래피의 결과로서, 80℃에서 수득한 용리 분획에 대한 GPC로부터 수득한 분자량 분포의 플롯을 나타낸다.
도 8은 본원 발명의 실시예 1 및 비교예 2의 중합체에 대해 수득된 교차-분획 크로마토그래피의 결과로서, 89℃에서 수득된 용리 분획에 대한 GPC로부터 수득된 분자량 분포의 플롯을 나타낸다.
도 9는 본원 발명의 실시예 1 및 비교예 2의 중합체에 대해 수득된 교차-분획 크로마토그래피의 결과로서, 94℃에서 얻은 용리 분획에 대한 GPC로부터 수득된 분자량 분포의 플롯을 나타낸다.
수치 범위들
작동 실시예들 또는 달리 지시된 경우를 제외하고, 본원 명세서 및 청구범위에 사용된 성분들의 양, 반응 조건 등을 언급하는 모든 숫자 또는 표현은 모든 경우에 용어 "약(about)"에 의해 수정되는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 달리 표시되지 않는 한, 하기 명세서 및 첨부된 청구범위에 기재된 수치 파라미터는 개시된 구현예들의 원하는 특성에 따라 변할 수 있는 근사치이다. 최소한, 본원 청구 범위에 대한 균등론의 적용을 제한하려는 시도가 아니며, 각 수치 파라미터는 최소한 보고된 유효 자릿수의 관점에서 그리고 일반적인 반올림 기법을 적용하여 해석되어야 한다.
본 개시의 넓은 범위를 설명하는 수치 범위 및 파라미터가 근사치임에도 불구하고, 특정 실시예들에 기재된 수치 값은 가능한 한 정확하게 보고된다. 그러나 모든 숫자 값에는 본질적으로 해당 테스트 측정들에서 발견되는 표준 편차에서 필연적으로 발생하는 특정 오류가 포함된다.
또한, 본원에 인용된 임의의 수치 범위는 그 안에 포함된 모든 하위 범위를 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 예를 들어, "1 내지 10"의 범위는 인용된 최소값 1과 인용된 최대값 10 사이의 모든 하위 범위를 포함하도록 의도된다. 즉, 최소값이 1 이상이고 최대값이 10 이하이다. 개시된 수치 범위들은 연속적이기 때문에 최소값과 최대값 사이의 모든 값을 포함한다. 달리 명시되지 않는 한, 본원에 명시된 다양한 수치 범위들은 근사치이다.
본 명세서에 표현된 모든 조성 범위는 실제로 100%(부피% 또는 중량%)의 총계로 제한되며 이를 초과하지 않는다. 여러 구성 요소들이 조성물에 존재할 수 있는 경우, 각 구성 요소의 최대 양의 합은 100%를 초과할 수 있다. 그리고 통상의 기술자가 쉽게 이해하는 바와 같이, 실제로 사용되는 성분들의 양들은 최대 100%에 부합할 것이다.
본 개시의 조성물은 바이모달(bimodal) 폴리에틸렌이고 2개의 별개의 성분으로 디컨볼루션(de-convolution)될 수 있다. 전형적으로, 이것은 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 곡선(도 1)의 우측에 "숄더(shoulder)"에 의해 나타난다. 본원의 경우, 도 2에 도시된 바와 같이 GPC 곡선의 우측에 작은 숄더가 있어 더 큰 분자량(고분자량)의 저밀도 성분의 소량을 나타낸다.
상기 전체 폴리에틸렌 조성물은 공단량체 함량과 관련하여 좁게 정의되며 약 4 내지 약 5 중량%의 1종 이상의 C6-8 알파 올레핀 및 나머지 에틸렌을 포함한다. 일 구현예에서, 상기 공단량체는 1-옥텐 또는 1-헥센, 특히 1-옥텐이다.
일 구현예에서, 상기 전체 조성물의 중량을 기준으로, 고분자량 성분은 전체 조성물의 약 20 내지 약 45 중량%, 특히 약 20 내지 약 35 중량%, 가장 특히 약 25 내지 약 30 중량%의 양으로 존재한다. 상기 전체 조성물의 중량을 기준으로, 저분자량 성분은 상기 전체 조성물의 약 80 내지 약 55 중량%, 특히 약 80 내지 약 65 중량%, 가장 특히 약 75 내지 약 70 중량%에 상응하는 양으로 존재한다.
상기 고분자량 성분은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 측정할 때 약 180,000 내지 약 220,000의 중량평균 분자량(Mw)을 갖는다. 상기 고분자량 성분은 다분산도(Mw/Mn: 중량평균 분자량/수 평균 분자량))가 2.5 미만이다. 상기 전체 조성물의 용융 지수 I2는 약 4 내지 7이다. 180,000보다 큰 Mw를 갖는 제1 블렌드 성분을 여전히 갖고 있으면서 이 I2 값(상대적으로 높음)을 갖는 바이모달 조성물은 특이한 것이다.
이론에 구속되지 않으면서, 이러한 조합(즉, 제1 블렌드 성분의 4 내지 7의 I2 및 180,000 초과의 Mw)은 본원 발명에 필수적인 것으로 여겨진다.
상기 고분자량 성분은 상기 저분자량 성분보다 밀도가 낮다. 상기 조성물 중 고분자량 성분의 밀도는 약 0.915 내지 약 0.925 g/cm3의 범위일 수 있다. 상기 성분의 밀도, 또는 다른 성분 또는 전체 조성물의 밀도는 공단량체 혼입 정도의 함수이다. 일 구현예에서, 상기 고분자량 성분은 장쇄 분지를 갖지 않는다.
상기 저분자량 성분은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 측정할 때 약 100,000 미만, 전형적으로 약 30,000 내지 약 50,000의 중량평균 분자량(Mw)을 갖는다. 상기 저분자량 성분은 2.5 미만의 다분산도(Mw/Mn)를 갖는다.
상기 저분자량 성분은 상기 고분자량 성분보다 밀도가 높다. 상기 조성물 중 저분자량 성분의 밀도는 약 0.940 g/cm3 초과, 전형적으로 약 0.940 내지 약 0.945 g/cm3이다. 일 구현예에서, 상기 저분자량 성분은 장쇄 분지를 갖지 않는다.
일 구현예에서, 상기 바이모달 폴리에틸렌 조성물을 제조하기 위해 사용된 상기 촉매는 장쇄 분지를 생성하지 않는다.
상기 바이모달 폴리에틸렌 조성물의 전반적인 특성들은 다음을 포함한다:
약 0.934 내지 약 0.940 g/cm3의 밀도;
190℃의 온도에서 2.16 kg(I2)의 하중 하에서 ASTM 1238에 의해 결정된, 약 4 내지 약 7 6 g/10분, 일부 경우에서 약 4.5 내지 약 6 g/10분의 용융 지수;
190℃의 온도에서 21.6 kg(I21)의 하중 ASTM 1238에 의해 결정된, 약 140 내지 약 170 6 g/10분, 일부 경우들에서 약 140 내지 약 160 g/10분의 용융 지수;
약 27 내지 약 36의 용융 유동비(I21/I2);
조건 B 10% IGEPAL® CO-630에서 70시간 초과의 ESCR ;
조건 A 100% IGEPAL CO-630(옥톡시놀-9)에서의 1,000시간 초과의 ESCR; 및
조건 B 100% IGEPAL CO-630에서 1,000시간 이상의 ESCR.
전반적으로, 상기 조성물은 약 4 내지 약 5 중량%의 1종 이상의 C4-8 공단량체를 포함한다.
상기 전체 바이모달 폴리에틸렌 조성물은 다음과 같은 분자적 특징들을 포함한다:
FTIR에 의한 단쇄 분지 빈도/1000개의 탄소 원자가 약 5 내지 약 7;
FTIR에 의한 공단량체 함량(wt.%)이 약 4 내지 약 5;
GPC에 의한 수평균 분자량(Mn)이 약 15,000 내지 약 35,000, 일부 경우들에서 약 25,000 내지 약 30,000;
GPC에 의한 중량평균 분자량 Mw)이 약 55,000 내지 약 82,000, 일부 경우들에서 약 60,000 내지 약 75,000; 및
약 2.0 내지 2.6의 다분산도(Mn/Mw).
상기 중합체는 용액 중합 기술을 사용하여 제조할 수 있다. 에틸렌과 1종 이상의 공단량체의 용액 중합에서, 상기 공단량체의 비제한적인 예는 C3-8 α-올레핀; 일부 경우들에서 1-헥센 또는 1-옥텐, 특히 1-옥텐이 사용된다. 단량체는 일반적으로 불활성 탄화수소 용매, 전형적으로, 펜탄, 메틸 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 및 수소화 나프타와 같은, C1-4 알킬기에 의해 치환되거나 비치환(unsubstituted)될 수 있는 C5-12 탄화수소에 용해된다. 상업적으로 입수 가능한 적합한 용매의 예는 "Isopar E"(C8-12 지방족 용매, Exxon Chemical Co.)이다.
촉매 및 활성화제는 또한 상기 용매에 용해되거나 반응 조건에서 상기 용매와 혼화성인 희석제에 현탁된다.
촉매
일 구현예에서, 상기 촉매는 하기 화학식의 화합물이다:
상기 화학식에서,
M은 Ti, Zr 및 Hf로 이루어진 군에서 선택되고;
PI는 하기 화학식의 포스핀이민 리간드이고:
여기서, 각각의 R21은 하기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택됨:
수소 원자; 할로겐 원자; 치환되지 않거나 할로겐 원자에 의해 추가로 치환된 하이드로카르빌 라디칼, 전형적으로 C1-10 하이드로카르빌 라디칼; C1-8 알콕시 라디칼; C6-10 아릴 또는 아릴옥시 라디칼; 아미도 라디칼;
하기 화학식의 실릴 라디칼:
, 여기서 각각의 R22는 수소, C1-8 알킬 또는 알콕시 라디칼, C6-10 아릴 또는 아릴옥시 라디칼임; 및,
하기 화학식의 게르마닐 라디칼:
, 여기서, R22는 상기 정의된 바와 같음;
L은 시클로펜타디에닐-유형 리간드류로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1가 음이온성(monoanionic) 시클로펜타디에닐-유형 리간드이고,
Y는 활성화가능한 리간드류로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고;
m은 1 또는 2이고; n은 0 또는 1이고; p는 정수이고, m+n+p의 합은 상기 M의 원자가 상태와 동일하다.
적합한 포스핀이민은 각각의 R21이 하이드로카르빌 라디칼, 특히 C1-6 하이드로카르빌 라디칼, 가장 특히 C1-4 하이드로카르빌 라디칼인 것들이다.
용어 "시클로펜타디에닐(cyclopentadienyl)"은, 고리 내에 비편재화된(delocalized) 결합을 갖고, 전형적으로, 활성 촉매 부위에, 일반적으로, 4족 금속(M)에 에타-5-결합을 통해 결합되는 5원 탄소 고리를 지칭한다. 상기 시클로펜타디에닐 리간드는 치환되지 않거나, 상기 시클로펜타디에닐 리간드는, 치환되지 않거나 할로겐 원자 및 C1-4 알킬 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기에 의해 추가 치환된 C1-10 하이드로카르빌 라디칼; 할로겐 원자; C1-8 알콕시 라디칼; C6-10 아릴 또는 아릴옥시 라디칼; 2개 이하의 C1-8 알킬 라디칼로 치환되거나 비치환된 아미도 라디칼; 2개 이하의 C1-8 알킬 라디칼에 의해 치환되거나 비치환된 포스피도 라디칼; 화학식 --Si--(R)3의 실릴 라디칼(여기서, 각각의 R은 수소, C1-8 알킬 또는 알콕시 라디칼, 및 C6-10 아릴 또는 아릴옥시 라디칼로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택됨); 및, 화학식 Ge--(R)3의 게르마닐 라디칼(여기서, R은 상기 정의된 바와 같음)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기에 의해 일부 또는 완전히 치환될 수 있다.
상기 시클로펜타디에닐-유형 리간드는 시클로펜타디에닐 라디칼, 인데닐 라디칼 및 플루오레닐 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고, 이들 라디칼은, 불소 원자, 염소 원자; C1-4 알킬 라디칼; 및, 하나 이상의 불소 원자에 의해 치환되거나 비치환된 페닐 또는 벤질 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기에 의해 일부 또는 완전히 치환되거나 치환되지 않는다.
상기 활성화가능한 리간드 Y는 할로겐 원자, C1-4 알킬 라디칼, C6-20 아릴 라디칼, C7-12 아릴알킬 라디칼, C6-10 페녹시 라디칼, 및 아미도 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 이는 최대 2개의 C1-4 알킬 라디칼 및 C1-4 알콕시 라디칼에 의해 치환될 수 있다. 일부 경우들에서, Y는 염소 원자, 메틸 라디칼, 에틸 라디칼 및 벤질 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된다.
적합한 포스핀이민 촉매는 1개의 포스핀이민 리간드(상기 기재된 바와 같음) 및 1개의 시클로펜타디에닐-유형 (L) 리간드 및 2개의 활성화가능한 리간드를 함유하는 4족 유기금속 착물이다. 상기 촉매는 가교되지 않는다.
활성화제
상기 촉매에 대한 활성화제는 알루미녹산(aluminoxane) [또한 통상의 기술자에게 알루목산(alumoxane)으로서 공지됨] 및 이온성 활성화제로 이루어진 군으로부터 전형적으로 선택된다.
알루목산
적합한 알루목산은 하기 화학식의 것들일 수 있다:
(R4)2AlO(R4AlO)mAl(R4)2
여기서, 각각의 R4는 C1-20 하이드로카르빌 라디칼류로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고, m은 0 내지 50이다. 일 구현예에서, R4는 C1-4 알킬 라디칼이고 m은 5 내지 30이다. 적합한 알루목산의 비제한적인 예는 각각의 R이 메틸인 메틸알루목산(또는 "MAO")이다.
알루목산은 특히 메탈로센-유형 촉매의 조촉매로서 잘 알려져 있다. 알루목산은 또한 쉽게 구할 수 있는 제품이다.
알루목산 조촉매의 사용은 일반적으로 촉매에서 알루미늄 대 전이 금속의 몰비가 약 20:1 내지 약 1000:1이고; 또는 다른 경우에서 약 50:1 내지 약 250:1이다.
상업적으로 이용 가능한 MAO는 전형적으로 촉매 활성을 감소시키고/시키거나 중합체의 분자량 분포를 확장할 수 있는 유리(free) 알루미늄 알킬(예를 들어, 트리메틸알루미늄 또는 "TMA")을 함유한다. 좁은 분자량 분포 중합체가 필요한 경우, 이러한 상업적으로 입수 가능한 MAO를 TMA와 반응할 수 있는 첨가제에 의해 처리하는 것이 알려져 있다. 적합한 첨가제의 비제한적 예는 알코올 또는 입체장애(hindered) 페놀을 포함한다.
"이온성 활성화제" 조촉매
소위 "이온성 활성화제"는 메탈로센 촉매에 대해 잘 알려져 있다. 예를 들어, 모두 본원에 참조로서 포함되는, 미국 특허 제5,198,401호(Hlatky 및 Turner) 및 미국 특허 제5,132,380호(Stevens 및 Neithamer) 참고.
어떠한 이론에도 구속되기를 원하지 않으면서, "이온성 활성화제"는 처음에 상기 촉매를 양이온으로 이온화하는 방식으로 하나 이상의 활성화 가능한 리간드의 축출을 유발하는 것으로 통상의 기술자에 의해 생각되고, 그런 다음 상기 촉매를 양이온 형태로 안정화시키는 부피가 크고 불안정한(labile) 비배위(non-coordinating anion) 음이온을 제공한다. 부피가 큰 비배위 음이온은 상기 양이온 촉매 중심에서 올레핀 중합이 진행되도록 한다 (아마도 비배위 음이온이 상기 촉매에 배위하는 단량체에 의해 대체되기에 충분히 불안정하기 때문일 것이다). 이온성 활성화제의 비제한적인 예는 다음과 같은 붕소-함유 이온성 활성화제이다:
화학식 [R5]+[B(R7)4]-의 화합물
[여기서 B는 붕소 원자이고, R5는 방향족 하이드로카르빌(예: 트리페닐 메틸 양이온)이고, 각각의 R7은 비치환되거나, 또는 불소 원자; 비치환 또는 불소 원자로 치환된 C1-4알킬 또는 알콕시 라디칼; 및, 화학식 --Si--(R9)3 (여기서 각각의 R9는 수소 원자 및 C1-4 알킬 라디칼로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택됨)의 실릴 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 3 내지 5개의 치환기로 치환됨]; 및
화학식 (R8)tZH]+[B(R7)4]- 의 화합물
(여기서, B는 붕소 원자, H는 수소 원자, Z는 질소 원자 또는 인 원자이고, t는 2 또는 3이고, R8은 C1-8 알킬 라디칼; 비치환되거나 3개 이하의 C1-4알킬 라디칼에 의해 치환된 페닐 라디칼로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 하나의 R8은 상기 질소 원자와 함께 아닐리늄 라디칼을 형성할 수 있고, R7은 상기 정의된 바와 같음); 및
화학식 B(R7)3의 화합물 (R7은 상기 정의된 바와 같음).
상기 화합물들 중 일부에서, R7은 펜타플루오로페닐 라디칼이고, R5는 트리페닐메틸 양이온이고, Z는 질소 원자이고, R8은 C1-4 알킬 라디칼이거나, 또는 R8은 상기 질소 원자와 함께, 2개의 C1-4 알킬 라디칼에 의해 치환된 아닐리늄 라디칼을 형성한다
"이온성 활성화제"는 촉매 중심을 양이온으로 이온화하지만 촉매와 공유 결합하지 않도록 하고 상기 촉매와 상기 이온화 활성화제 사이에 충분한 거리를 제공하여 중합 가능한 올레핀이 상기 생성된 상기 활성 부위에 들어갈 수 있도록 하나 이상의 활성화 가능한 리간드를 축출할 수 있다.
상기 이온성 활성화제의 예는 다음과 같다: 트리에틸암모늄 테트라(페닐)붕소; 트리프로필암모늄 테트라(페닐)붕소; 트리(n-부틸)암모늄 테트라(페닐)붕소; 트리메틸암모늄 테트라(p-톨릴)붕소; 트리메틸암모늄 테트라(o-톨릴)붕소; 트리부틸암모늄 테트라(펜타플루오로페닐)붕소; 트리프로필암모늄 테트라(o,p-디메틸페닐)붕소; 트리부틸암모늄 테트라(m,m-디메틸페닐)붕소; 트리부틸암모늄 테트라(p-트리플루오로메틸페닐)붕소; 트리부틸암모늄 테트라(펜타플루오로페닐)붕소; 트리(n-부틸)암모늄 테트라(o-톨릴)붕소; N,N-디메틸아닐리늄 테트라(페닐)붕소; N,N-디에틸아닐리늄 테트라(페닐)붕소; N,N-디에틸아닐리늄 테트라(페닐)n-부틸붕소; N,N-2,4,6-펜타메틸아닐리늄 테트라(페닐)붕소; 디-(이소프로필)암모늄 테트라(펜타플루오로페닐)붕소; 디시클로헥실암모늄 테트라(페닐)붕소; 트리페닐포스포늄 테트라(페닐)붕소; 트리(메틸페닐)포스포늄 테트라(페닐)붕소; 트리(디메틸페닐)포스포늄 테트라(페닐)붕소; 트로필륨 테트라키스펜타플루오로페닐 보레이트; 트리페닐메틸륨 테트라키스펜타플루오로페닐 보레이트; 벤젠(디아조늄)테트라키스펜타플루오로페닐 보레이트; 트로필륨 페닐트리스펜타플루오로페닐 보레이트; 트리페닐메틸륨 페닐트리스펜타플루오로페닐 보레이트; 벤젠(디아조늄)페닐트리스펜타플루오로페닐 보레이트; 트로필리움 테트라키스(2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레이트; 트리페닐메틸륨 테트라키스(2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레이트; 벤젠(디아조늄)테트라키스(3,4,5-트리플루오로페닐)보레이트; 트로필리움 테트라키스(3,4,5-트리플루오로페닐)보레이트; 벤젠(디아조늄)테트라키스(3,4,5-트리플루오로페닐)보레이트; 트로필리움 테트라키스(1,2,2-트리플루오로에테닐)보레이트; 트리페닐메틸륨 테트라키스(1,2,2-트리플루오로에테닐)보레이트; 벤젠(디아조늄)테트라키스(1,2,2-트리플루오로에테닐)보레이트; 트로필리움 테트라키스(2,3,4,5-테트라플루오로페닐)보레이트; 트리페닐메틸륨 테트라키스(2,3,4,5-테트라플루오로페닐)보레이트; 및 벤젠(디아조늄)테트라키스(2,3,4,5-테트라플루오로페닐)보레이트.
상업적으로 용이하게 이용 가능한 이온성 활성화제는 다음을 포함한다: N,N-디메틸아닐리늄테트라키스펜타플루오로페닐 보레이트; 트리페닐메틸륨 테트라키스펜타플루오로페닐 보레이트; 및 트리스펜타플루오로페닐 보란.
상기 이온성 활성화제는 상기 촉매에서 IV족 금속에 대하여 붕소의 약(about) 몰 당량으로 사용될 수 있다. 상기 촉매로부터의 IV족 금속 대 붕소의 적절한 몰비는 약 1:1 내지 약 3:1, 다른 경우에서 약 1:1 내지 약 1:2의 범위일 수 있다.
일부 경우들에서, 상기 이온성 활성화제는 알킬화 활성화제(이것은 또한 스캐빈저로서 작용할 수 있음)와 조합하여 사용될 수 있다. 상기 이온성 활성화제는, (R3)pMgX2-p (여기서 X는 할라이드이고, 각각의 R3는 C1-10 알킬 라디칼로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고, p는 1 또는 2임); R3Li (여기서, R3은 상기 정의된 바와 같음); (R3)qZnX2-q (여기서 R3은 위에서 정의한 바와 같고, X는 할로겐이고 q는 1 또는 2임); (R3)sAlX3-s (여기서, R3은 상기 정의된 바와 같고, X는 할로겐이고, s는 1 내지 3의 정수임)로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 상기 화합물들 중 일부에서, R3은 C1-4 알킬 라디칼이고, X는 염소(chlorine)이다. 시판되는 화합물에는 트리에틸 알루미늄(TEAL), 디에틸 알루미늄 클로라이드(DEAC), 디부틸 마그네슘((Bu)2Mg) 및 부틸 에틸 마그네슘(BuEtMg 또는 BuMgEt)이 포함된다.
포스핀이민 촉매가 상기 이온성 활성화제(예: 붕소 화합물) 및 알킬화제의 조합으로 활성화되는 경우, 상기 촉매로부터의 IV족 금속:이온성 활성화제로부터의 준금속(붕소): 알킬화제로부터의 금속의 몰 비율은 약 1:1:1 내지 약 1:3:10, 다른 경우에서 약 1:1.3:5 내지 약 1:1.5:3의 범위일 수 있다.
중합 공정
고온 용액 공정에서 반응기(들)의 온도는 약 80℃ 내지 약 300℃, 다른 경우에서 약 120℃ 내지 250℃이다. 이 온도의 상한은 작동 온도를 최대화하면서(이에 따라 용액 점도를 감소시키기 위해) 양호한 중합체 특성들(증가된 중합 온도가 중합체의 분자량을 일반적으로 감소시킴에 따라)을 유지하고자 하는 의도 등과 같은, 본 기술분야의 통상의 기술자에세 잘 알려져 있는 고려사항들에 의하여 영향을 받을 것이다. 일반적으로, 상부 중합 온도는 약 200 내지 약 300℃일 수 있다. 2개의 반응기들을 사용하는 공정은 2개의 온도에서 수행될 수 있고, 제2 반응기의 온도는 제1 반응기의 온도보다 높다. 특히 적합한 반응 공정은 "중간 압력 공정(medium pressure process)"이며, 이는 반응기(들)의 압력이 일반적으로 약 6,000 psi(약 42,000 킬로파스칼 또는 kPa) 미만임을 의미한다. 상기 중간 압력 공정의 일부 구현예들에서, 압력은 약 10,000 내지 약 40,000 kPa(1,450-5,800 psi), 특히 약 14,000 내지 약 22,000 kPa(2,000 psi 내지 3,000 psi)이다.
일부 반응 방식에서, 상기 반응기 시스템의 압력은, 중합 용액을 단일 상(phase) 용액으로 유지하고 상기 반응기 시스템으로부터 열 교환기 시스템을 통해 탈휘발 시스템으로 중합체 용액을 공급하기 위해 필요한 상류 압력을 제공하도록 충분히 높아야 한다. 다른 시스템은 상기 용매가 중합체가 풍부한 스트림 및 중합체가 희박한 스트림으로 분리하도록 하여 중합체 분리를 용이하게 한다.
상기 용액 중합 공정은 하나 이상의 교반 탱크 반응기를 포함하는 교반 "반응기 시스템" 또는 하나 이상의 루프(loop) 반응기에서 또는 혼합 루프 및 교반 탱크 반응기 시스템에서 수행될 수 있다. 반응기는 직렬 또는 병렬 작동일 수 있다. 이중 탠덤(tandem) 반응기 시스템에서, 제1 중합 반응기는 종종 더 낮은 온도에서 작동한다. 각 반응기의 체류 시간은 반응기의 설계 및 용량에 따라 다르다. 일반적으로 반응기는 반응물들의 완전한 혼합을 달성하는 조건에서 작동해야 한다. 일 구현예에서, 최종 중합체의 약 20 내지 약 60 중량%가 제1 반응기에서 중합되고, 그 나머지는 제2 반응기에서 중합된다.
유용한 용액 중합 공정은 직렬로 2개 이상의 중합 반응기를 사용한다("다중 반응기 공정"). 제1 반응기의 중합 온도는 약 80℃ 내지 약 180℃(다른 경우에는 약 120℃ 내지 160℃)이고, 제2 반응기는 전형적으로 더 높은 온도(최대 약 220℃)에서 작동된다. 일 구현예에서, 이러한 다중 반응기 공정은 "중간 압력 공정"이며, 이는 각 반응기의 압력이 일반적으로 약 6,000 psi(약 42,000킬로파스칼 또는 kPa) 미만, 특히 약 2,000 psi 내지 약 3,000 psi(약 14,000 psi 내지 약 22,000 kPa)임을 의미한다.
[실시예]
시험 방법
Mn, Mw 및 Mz(g/mol)는 범용 보정(예: ASTM-D646-99)을 사용하여 시차 굴절률 검출(differential refractive index detection)을 이용하여 고온 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 결정되었다. 분자량 분포(MWD)는 수평균 분자량(Mn)에 대한 중량평균 분자량(Mw)의 비율이다.
GPC-FTIR을 사용하여 공단량체 함량을 분자량의 함수로서 결정했다. GPC에 의해 중합체를 분리한 후 온-라인 FTIR은 상기 중합체와 메틸 말단기의 농도를 측정한다. 상기 메틸 말단기는 분지 빈도(branch frequency) 계산에 사용된다. 통상적 보정을 통해 분자량 분포를 계산할 수 있다.
각 중합체 성분이 Flory의 분자량 분포 함수를 따르고 전체 분자량 범위에 걸쳐 균일한 공단량체 분포를 갖는다고 가정함으로써, 각 반응기에서 제조된 성분의 중합체의 상대적인 양, 분자량 및 공단량체 함량을 결정하기 위해 수학적 디콘볼루션(de-convolution)이 수행되었다. 단일 부위 촉매를 사용한 결과인 각 수지 성분의 균일한 공단량체 분포는, 상기 폴리에틸렌 조성물 중 제1 에틸렌 중합 및 제2 에틸렌 중합체 성분들의 디콘볼루션된 상대적인 양, 및 상기 절차로부터 추정된 이것들의 수지 분자량 파라미터들에 기초하여, 제1 에틸렌 중합체 및 제2 에틸렌 중합체에 대한 탄소 원자 1000개당 분지 수에서, 단쇄 분지 함량(SCB)의 추정을 가능하게 하였다.
공중합체 샘플의 단쇄 분지 빈도(1000개의 탄소 원자당 SCB)는 ASTM D6645-01에 따라 푸리에 변환 적외선 분광법(FTIR)에 의해 결정되었다. 그 측정에서 Thermo-Nicolet 750 Magna-IR 분광광도계를 사용했다. FTIR은 또한 내부, 측쇄 및 말단 불포화의 수준을 결정하는 데 사용되었다.
공단량체 함량은, Randall Rev. Macromol. Chem. Phys., C29 (2&3), p. 285; 미국 특허 번호 5,292,845 및 WO 2005/121239 에서 논의된 바와 같이, 13C NMR 기술을 사용하여 측정할 수도 있다.
조성 분포에 대한 정보는 온도 상승 용리 분획(TREF)에서도 얻었다. 중합체 샘플(80 ~ 100 mg)을 Polymer Char 결정-TREF 유닛의 반응기 용기에 도입했다. 이 반응기 용기를 35 mL의 1,2,4-트리클로로벤젠(TCB)으로 채우고 원하는 용해 온도(예: 150℃)로 2시간 동안 가열하였다. 그런 다음 용액(1.5 mL)을 스테인리스 스틸 비드로 채워진 TREF 컬럼에 로딩했다. 주어진 안정화 온도(예: 110℃)에서 45분 동안 평형을 유지한 후, 이 안정화 온도에서 30℃(0.09℃/분)로의 온도 강하에 의해 중합체 용액을 결정화시켰다. 30℃에서 30분 동안 평형화시킨 후, 결정화된 샘플을 30℃에서 안정화 온도(0.25℃/분)까지의 온도 램프(ramp)로 TCB(0.75 mL/분)에 의해 용리시켰다. TREF 컬럼은 용해 온도에서 30분 동안 상기 시험 실행의 종료 시 세척되었다. 데이터는 자체 개발한 Polymer Char 소프트웨어, Excel 스프레드시트 및 TREF 소프트웨어를 사용하여 처리되었다.
CDBI는 상기 중합체의 조성이 중앙값(median) 공단량체 조성의 50% 이내인 중합체의 백분율로 정의된다. 이는 미국 특허 번호 5376439에 예시된 바와 같이 조성 분포 큐어(cure) 및 조성 분포 곡선의 정규화된 누적 적분으로부터 계산된다.
TREF 프로필로부터 다음 수량들을 정의한다 (도 6):
T1: 높은 용리 피크 온도
I1: 고온 용리 피크의 강도
T2: 낮은 용리 피크 온도
I2: 저온 용리 피크의 강도
T3: 고온 용리 피크와 저온 용리 피크의 분리를 표시하는 온도
I3: T3에서 용리 신호의 강도.
피크 강도 비율: I1/I2
두 개의 주요 피크 사이의 기울기 (I1-I2)/(T1-T2)로 TREF 프로파일을 특성화한다.
저온 용리 피크의 중량 분율은 온도 ≤ T3에 대한 곡선 아래 영역으로 정의된다. 상기 도면에서 점선 영역으로 표시된다.
선택된 예들에 대해 교차-분획 크로마토그래피(CFC)를 수행했다. 중합체 샘플(100 ~ 150 mg)을 Polymer Char 결정-TREF 유닛의 반응기 용기에 도입했다. 이 반응기 용기를 35 mL의 1,2,4-트리클로로벤젠(TCB)으로 채우고 원하는 용해 온도(예: 150℃)로 2시간 동안 가열하였다. 그런 다음 용액(1.0 mL)을 스테인리스 스틸 비드로 채워진 TREF 컬럼에 로딩했다. 주어진 안정화 온도(예: 110℃)에서 45분 동안 평형을 유지한 후, 이 안정화 온도에서 30℃(0.2℃/분)로의 온도 강하에 의해 중합체 용액을 결정화시켰다. 30℃에서 90분간 평형을 이룬 후, 결정화된 시료를 30~110℃의 TCB로 용리하여 15~20개의 분획으로 나누었다. 각 분획에 대해, TREF 컬럼을 특정 용해 온도로 가열하고 해당 온도에서 55분 동안 유지한 후 분획 용액을 용리하고 가열된 전달 라인을 통해 GPC 시스템에 도입했다. 중합체 분획은 1.0 mL/분의 유속으로 이동상으로 TCB를 사용하여 4개의 SHODEX® 컬럼(HT803, HT804, HT805 및 HT806)이 장착된 PL 220 고온 크로마토그래피 장치에서 농도 검출기로서의 시차 굴절률(DRI)을 이용하여 140℃서 크로마토그래피했다. SEC 컬럼은 좁은 분포의 폴리스티렌 표준으로 보정되었다. 폴리스티렌 분자량은 ASTM 표준 테스트 방법 D6474에 설명된 대로 Mark-Houwink 방정식을 사용하여 폴리에틸렌 분자량으로 변환되었다. 데이터는 CIRRUS® GPC 소프트웨어와 Excel 스프레드시트를 사용하여 처리되었다.
폴리에틸렌 조성물 밀도(g/cm3)는 ASTM D792에 따라 측정하였다.
폴리에틸렌 조성물에 대한 용융 지수 I2, I6 및 I21은 ASTM D1238에 따라 측정하였다.
폴리에틸렌 조성을 포함하는 제1 에틸렌 중합체 및 제2 에틸렌 중합체의 밀도 및 용융 지수는 조성 모델에 기초하여 결정하였다. 밀도 및 용융 지수 I2를 계산하기 위해 다음 방정식이 사용되었다 [참조: 미국 특허 번호 8,022,143 B2, Wang에 의해 출원되어 NOVA Chemicals에 양도됨, 2011년 9월 20일 공개]:
여기서 Mn, Mw, Mz 및 SCB/1000C는 위에서 설명한 디컨볼루션 결과에서 얻은 개별 에틸렌 중합체 성분의 디컨볼루션 값이다.
1차 용융 피크(℃), 융해열(J/g) 및 결정화도(%)는 다음과 같이 시차 주사 열량계(DSC)를 사용하여 결정되었다: 이 기기는 먼저 인듐으로 보정되었다; 그 후 중합체 시편을 0℃에서 평형화한다; 10℃/분의 가열 속도로 온도를 200℃로 증가시키고; 그런 다음 그 용융물을 해당 온도에서 5분 동안 유지했다; 이어서, 그 용융물을 10℃/분의 냉각 속도로 0℃로 냉각시키고 0℃에서 5분 동안 유지하였다; 그 시편을 10℃/분의 가열 속도로 200℃까지 두 번째로 가열했다. 보고된 용융 피크(Tm), 융해열 및 결정도는 두 번째 가열 주기를 기반으로 계산된다.
폴리에틸렌 조성물로부터 성형된 플라크(plaque)는 하기 ASTM 방법들에 따라 시험하였다: 굽힘 스트립 환경 응력 균열 저항성(ESCR), ASTM D1693; 굴곡 특성, ASTM D 790; 인장 특성, ASTM D 638. ASTM D1693의 "B" 조건에서 ESCR 테스트는 옥톡시놀-9(상표명 IGEPAL® CO 360으로 판매됨)의 100% 용액과 옥톡시놀-9의 10% 용액을 사용하여 수행되었다. 통상의 기술자는 10% 용액("B10")을 사용한 테스트가 100% 용액을 사용한 테스트보다 더 가혹하다는 것을 인식할 것이다 - 즉, B10 값은 일반적으로 B100보다 낮다.
Ferry Industries Inc.에서 상표명 ROTOSPEED® RS3-160으로 판매되는 회전성형 기계에서 회전성형된 부품을 제조했다. 이 기계에는 밀폐된 오븐 내에서 중심축을 중심으로 회전하는 두 개의 암(arm)이 있다. 상기 암에는 암의 회전 축에 대략 수직인 축에서 회전하는 플레이트가 장착되어 있다. 각 암에는 12.5 인치(31.8 cm) x 12.5 인치 x 12.5 인치 크기의 플라스틱 큐브(cube)를 제조하는 6개의 주조(cast) 알루미늄 몰드가 장착되어 있다. 암 회전은 분당 약 8 회전(rpm)으로 설정되었고 플레이트 회전은 약 2 rpm으로 설정되었다. 이러한 몰드는 처음에 분말 형태(35 US 메쉬 크기)의 폴리에틸렌 수지 약 3.7 kg의 표준 충진물로 채워졌을 때 공칭(nominal) 두께가 약 0.25 인치(0.64 cm)인 부품을 제조한다. 밀폐된 오븐 내부의 온도는 560℉(293℃)로 유지되었다. 완전한 분말 조밀화가 달성될 때까지 상기 몰드 및 그 내용물을 지정된 시간 동안 가열하였다. 상기 몰드는 부품을 제거하기 전에 통제된 환경에서 냉각되었다. 밀도 및 색상 측정을 위해 성형 부품에서 시편을 수집했다. ARM 충격 테스트는 -40℃의 테스트 온도에서 ASTM D5628에 따라 수행되었다.
충격을 가해지는 시편은 회전성형 부품에서 채취해야 한다.
시편 단면의 균일한 냉각에 도달하도록 시편은 -40℃ ± 2℃(-40℉ ± 3.5℉) 이상으로 조절되어야 한다.
회전성형 부품에 대한 충격 테스트 기술은 일반적으로 Bruceton Staircase Method 또는 Up-and-Down 방법이라고 한다. 이 절차는 시편의 50%를 실패(fail)하게 하는 특정 다트(dart)의 높이를 설정한다. 연성 백분율은 연성 특성을 보인 파손(failure)의 백분율을 나타낸다. 샘플은 낙하 중량 충격 테스터를 사용하여 충격 테스트를 거쳤다. 샘플이 주어진 높이/무게에서 실패하지 않은 경우, 실패가 발생할 때까지 높이 또는 무게가 점진적으로 증가시킨다. 실패가 발생하면 높이/무게가 동일한 증분만큼 감소되고 모든 샘플이 활용될 때까지 프로세스가 반복된다. 낙하하는 다트는 성형될 때 몰드와 접촉했던 부품의 표면에 충격을 주어야 한다. 폴리에틸렌의 경우 연성 파손은 적절하게 처리된 샘플에서 일반적으로 발생하는 원하는 파손 모드이다. 취성(brittle) 파손 또는 깨짐(shattering)에 의한 파손은 일반적으로 사용된 처리 파라미터에 의해 최적의 특성을 얻지 못했음을 나타낸다.
연성(ductile): 파손 지점에서 바깥쪽으로 균열이 발생하지 않고 파손 지점에서 실 같은 섬유가 있는 구멍을 남기는 시편을 통한 다트의 침투를 의미한다. 다트 아래 영역은 실패 지점에서 신장되거나 얇아졌다.
취성(brittle): 충격 지점에서 물리적으로 떨어져 나간 부분 또는 균열이 발생하는 부분을 의미한다. 샘플은 신장이 없거나 거의 없다.
수지
이중 반응기 파일럿 플랜트에서 바이모달 폴리에틸렌 조성물을 제조하였다. 이 이중 반응기 공정에서는 제1 반응기의 내용물이 제2 반응기로 유동하여, 둘 다 잘 혼합된다. 공정은 연속 공급 스트림을 사용하여 작동한다. 활성화제가 있는 촉매[사이클로펜타다이에닐 트라이(3차 부틸)포스피민 티타늄 디클로라이드]를 두 반응기들에 공급하였다. 전체 제조 속도는 약 90 kg/hr이었다.
중합 조건은 표 1에 제공된다.
파일럿 플랜트에서 제조된 중합체 조성물은 플라크 테스트 시험을 수행하기 전에 회전성형 응용을 위한 통상의 첨가제 패키지를 사용하여 안정화되었다.
생성된 수지의 특성을 비교예 1 내지 4로 각각 지칭되는 내부 NOVA Chemicals 실험 수지와 비교하였다. 결과는 표 2에 나와 있다. 압축된 플라크 및 폴리에틸렌 조성물로 만든 회전성형 부품의 특성들이 표 3에 나와 있다.
산업적 이용 가능성
성형의 용이성을 위해 바람직한 높은 유동 지수를 갖는 폴리에틸렌 조성물이 개시된다. 상기 조성물로부터 제조된 회전성형 부품은 우수한 환경 응력 균열 저항성 및 우수한 연성을 나타낸다. 상기 조성물은 카약; 장난감; 및 저장 탱크 등과 같은 다양한 성형 제품을 제조하는 데 사용될 수 있다.

Claims (10)

  1. 바이모달(bimodal) 폴리에틸렌 조성물로서,
    상기 바이모달 폴리에틸렌 조성물은,
    0.934 내지 0.940 g/cm3의 밀도, ASTM D 1238(2.16 kg 190℃--I2)에 따라 결정된 4.0 내지 7.0 g/10분의 용융 지수 I2, 및 ASTM D 1238(21.6 kg 190℃--I21) 에 따라 결정된 140 내지 170 g/10분의 I21 , 27 내지 36의 I21/I2, 조건 A 및 조건 B에 대해 100% 옥톡시놀-9(octoxynol-9)에서 ASTM D 1693에 의해 결정된 1,000 시간 초과의 굽힘 스트립(bent strip) ESCR, 조건 B10에 대해 10% 옥톡시놀-9에서 ASTM D1693에 의해 결정된 70시간 초과의 굽힘 스트립 ESCR, GPC에 의해 결정된 11,000 내지 35,000의 수평균 분자량(Mn), GPC에 의해 결정된 55,000 내지 82,000의 중량평균 분자량(Mw), 2.2 내지 2.6의 전체 Mw/Mn을 갖고,
    상기 바이모달 폴리에틸렌 조성물은, FTIR에 의해 결정된 것으로서 1종 이상의 C4-8 알파 올레핀 공단량체 4 내지 5 중량%를 포함하고, 2개의 구성 성분들로 디컨볼루션(de-convolution)될 때 (i) 1 내지 25 중량%의 1종 이상의 C4-8 알파 올레핀 공단량체 및 나머지(balance) 에틸렌으로 이루어진 제1 성분으로서, ASTM D 792에 따라 측정된 0.915 내지 0.925 g/cm3의 밀도, 180,000 내지 220,000 g/mol의 중량평균 분자량(Mw) 및 2 내지 3의 Mw/Mn을 갖는, 상기 제1 성분 20 내지 45 중량% ; 및 (ii) 1종 이상의 C4-8 알파 올레핀 공단량체 및 나머지 에틸렌을 포함하는 제2 성분으로서, ASTM D 792에 따라 측정된 0.940 내지 0.945 g/cm3의 밀도, 30,000 내지 50,000의 중량평균 분자량(Mw) 및 2 내지 3의 Mw/Mn을 갖는, 상기 제2 성분 80 내지 55 중량%로 이루어진 것인,
    바이모달 폴리에틸렌 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 성분 (i)이 20 내지 35 중량%의 양으로 존재하는 것인, 바이모달 폴리에틸렌 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 1종 이상의 공단량체는 본질적으로 1-옥텐으로 이루어진 것인, 바이모달 폴리에틸렌 조성물.
  4. 제2항에 있어서, 성분 (ii)는 80 내지 65 중량%의 양으로 존재하는 것인, 바이모달 폴리에틸렌 조성물.
  5. 삭제
  6. 0.934 내지 0.940 g/cm3의 밀도, ASTM D 1238(2.16 kg 190℃--I2)에 따라 결정된 4.0 내지 7.0 g/10분의 용융 지수 I2, 및 ASTM D 1238(21.6 kg 190℃--I21) 에 따라 결정된 140 내지 170 g/10분의 I21 , 27 내지 36의 I21/I2, 조건 A 및 조건 B에 대해 100% 옥톡시놀-9(octoxynol-9)에서 ASTM D 1693에 의해 결정된 1,000 시간 초과의 굽힘 스트립(bent strip) ESCR, 조건 B10에 대해 10% 옥톡시놀-9에서 ASTM D1693에 의해 결정된 70시간 초과의 굽힘 스트립 ESCR, GPC에 의해 결정된 11,000 내지 35,000의 수평균 분자량(Mn), GPC에 의해 결정된 55,000 내지 82,000의 중량평균 분자량(Mw), 2.2 내지 2.6의 전체 Mw/Mn을 갖고, FTIR에 의해 결정된 것으로서 1종 이상의 C4-8 알파 올레핀 공단량체 4 내지 5 중량%를 포함하고, 2개의 구성 성분들로 디컨볼루션(de-convolution)될 때 (i) 1 내지 25 중량%의 1종 이상의 C4-8 알파 올레핀 공단량체 및 나머지(balance) 에틸렌으로 이루어진 제1 성분으로서, ASTM D 792에 따라 측정된 0.915 내지 0.925 g/cm3의 밀도, 180,000 내지 220,000 g/mol의 중량평균 분자량(Mw) 및 2 내지 3의 Mw/Mn을 갖는, 상기 제1 성분 20 내지 45 중량% ; 및 (ii) 1종 이상의 C4-8 알파 올레핀 공단량체 및 나머지 에틸렌을 포함하는 제2 성분으로서, ASTM D 792에 따라 측정된 0.940 내지 0.945 g/cm3의 밀도, 30,000 내지 50,000의 중량평균 분자량(Mw) 및 2 내지 3의 Mw/Mn을 갖는, 상기 제2 성분 80 내지 55 중량%로 이루어진 것인 바이모달 폴리에틸렌 조성물의 제조 방법으로서,
    1종 이상의 활성화제와 함께 포스핀이민 리간드를 포함하는 단일 부위 촉매의 존재 하에 에틸렌 및 1종 이상의 C4-8 공단량체(들)를 2개의 순차적 용액상(solution phase) 중합 반응기들에 공급하는 것
    을 포함하는, 바이모달 폴리에틸렌 조성물의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 촉매는 하기 화학식으로 정의되는 것인, 제조 방법:

    상기 화학식에서,
    M은 Ti, Zr 및 Hf로 이루어진 군에서 선택되고;
    PI는 하기 화학식의 포스핀이민 리간드이고:

    여기서, 각각의 R21은 하기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택됨:
    수소 원자; 할로겐 원자; 치환되지 않거나 할로겐 원자에 의해 추가로 치환된 하이드로카르빌 라디칼; C1-8 알콕시 라디칼; C6-10 아릴 또는 아릴옥시 라디칼; 아미도 라디칼;
    하기 화학식의 실릴 라디칼:
    , 여기서 각각의 R22는 수소, C1-8 알킬 또는 알콕시 라디칼, C6-10 아릴 또는 아릴옥시 라디칼임; 및,
    하기 화학식의 게르마닐(germanyl) 라디칼:
    , 여기서, R22는 상기 정의된 바와 같음;
    L은 시클로펜타디에닐-유형 리간드류로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1가 음이온성(monoanionic) 시클로펜타디에닐-유형 리간드이고,
    Y는 활성화가능한 리간드류로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고;
    m은 1 또는 2이고; n은 0 또는 1이고; p는 정수이고, m+n+p의 합은 상기 M의 원자가 상태와 동일한 것임.
  8. 제6항에 있어서, 상기 1종 이상의 활성화제가 알루목산(alumoxane) 및 이온성 활성화제를 포함하는 것인, 제조 방법.
  9. 제6항에 있어서, 120 내지 250℃의 온도에서 수행되는, 제조 방법.
  10. 제6항에 있어서, 수소가 0.05 내지 1.5 중량ppm의 양으로 제1 반응기에 첨가되고, 1.5 내지 3.0 중량ppm의 양으로 제2 반응기에 첨가되는 것인, 제조 방법.

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