CN113853392A - 增强的escr和延展性双峰滚塑树脂 - Google Patents

Abstract

具有高流动指数和双峰组成的聚乙烯组合物在滚塑制品中提供耐环境应力开裂性(ESCR)和延展性的突出组合。所述组合物易于加工/模塑。

Description

增强的ESCR和延展性双峰滚塑树脂

技术领域

本公开涉及用于滚塑制品的聚乙烯组合物。所述组合物具有优异的耐环境应力开裂性(ESCR)和延展性。所述组合物还具有高流动指数，其促进模塑，尤其是对于较大部件。

背景技术

对于制造适用于滚塑制造的树脂有许多不同的考虑。树脂需要为：能够以商业上可接受的生产速率来生产；适用于滚塑方法(例如，具有合适的烧结温度和合适的冷却速率以从模具中去除)；并且最终具有适合于最终用途应用的性质。所寻求的一个重要性质是耐环境应力开裂性。在应用（例如农用箱喷雾器、水箱和较小的滚塑部件）中，树脂不应由于暴露于化学品、日光等而产生裂纹。

转让给Exxon的1995年1月17日公开的授予Stehling的美国专利号5,382,630和5,382,631教导了具有优异物理性质的双峰树脂。该专利要求共混物具有两种或更多种组分，每一种的多分散性(Mw/Mn)小于3，并且共混物的多分散性大于3，并且在共混物中没有具有相对较高分子量和较低共聚单体含量的组分(即共聚单体并入是相反的)。该参考文献没有提示改进的ESCR。

转让给ExxonMobil的2005年11月29日公开的授予Lustiger等人的美国专利号6,969,741教导了适用于滚塑的聚乙烯的共混物。该专利教导了每种组分的密度差不小于0.030 g/cm³。本组合物中组分聚合物的密度差小于0.030 g/cm³。

转让给Dow Global technologies Inc.的2013年7月16日以Davis的名义公开的美国专利号8,486,323教导了用于滚塑制品并具有高抗冲击性的聚合物共混物。该共混物的残余不饱和度小于0.06/1000个碳原子。

转让给Chevron Phillips的来自2011年2月21日以Buck等人的名义提交的申请的于2013年7月23日公开的美国专利号8,492,498公开了适用于滚塑的高密度聚合物，其条件A弯形试条ESCR大于1000小时，如通过ASTM D 1693在100% IGEPAL^® CO-630中确定的。

转让给Chevron Phillips的2012年2月14日公开的美国专利号8,114,946和2013年7月2日公开的美国专利号8,475,899(两者均要求以Yang等人的名义2008年12月18日的优先权日)教导了使用桥连的茂金属催化剂制备的聚合物，并且长链支化(LCB)含量小于0.008/1000个碳原子，暗示LCB存在于聚合物中。用于制备本公开的组合物的催化剂和方法不产生可检测的长链支化。

因此，总之，难以制备具有高流速(以促进模塑)和良好ESCR两者的滚塑树脂。

发明内容

一个实施方案提供：

双峰聚乙烯组合物，其密度为0.934-0.940 g/cm³，根据ASTM D 1238 (2.16 kg190℃--I₂)确定的熔体指数I₂为4.0-7.0 g/10分钟，根据ASTM D 1238 (21.6 kg 190℃--I₂₁)确定的I₂₁为140-170 g/10分钟，I₂₁/I₂为27-36，如通过ASTM D 1693在100%辛苯昔醇-9中对于条件A和B确定的弯形试条ESCR大于1,000小时，如通过ASTM D1693在10% 辛苯昔醇-9中对于条件B10确定的弯形试条ESCR大于70小时，如通过GPC确定的数均分子量(Mn)为11,000-35,000，如通过GPC确定的重均分子量(Mw)为55,000-82,000，总Mw/Mn为2.2-2.6，如通过FTIR确定的包含4-5重量%(wt.%)的一种或多种C_4-8 α烯烃共聚单体，其当去卷积为两种组分时，由以下组成：(i) 20-45重量%的第一组分，其由1-25重量%的一种或多种C_4-8 α烯烃共聚单体和余量的乙烯组成，如根据ASTM D 792确定的所述组分的密度为0.915-0.925 g/cm³；重均分子量(Mw)为180,000-220,000 g/mol，Mw/Mn为2-3；和(ii) 80-55重量%的第二组分，其包含一种或多种C_4-8 α烯烃共聚单体和余量的乙烯，如根据ASTM D 792确定的所述组分的密度为0.940-0.945 g/cm³，重均分子量(Mw)为30,000-50,000，和Mw/Mn为2-3。

另一个实施方案提供上述双峰聚乙烯组合物，其中组分(i)以约20至约35重量%的量存在。

另一个实施方案提供上述双峰聚乙烯组合物，其中所述一种或多种共聚单体基本上由1-辛烯组成。

进一步的实施方案提供上述双峰聚乙烯组合物，其中组分(ii)以约65至约80重量%的量存在。

另一个实施方案提供上述双峰聚乙烯组合物，其中组分(ii)的重均分子量(Mw)为约30,000至约50,000，并且多分散性小于2.5。

另一个实施方案提供制备上述双峰聚乙烯组合物的方法，所述方法包括在包含膦亚胺配体的单位点催化剂和一种或多种活化剂存在下，将乙烯和一种或多种C_4-8共聚单体进料至两个连续的溶液相反应器中。在实施方案中，所述催化剂由下式定义：

其中M选自Ti、Zr和Hf；PI为下式的膦亚胺配体：

其中各个R₂₁独立地选自氢原子；卤素原子；烃基，典型地，C_1-10，其未被卤素原子取代或被卤素原子进一步取代；C_1-8烷氧基；C_6-10芳基或芳氧基；酰氨基；下式的甲硅烷基：

--Si--(R₂₂)₃

其中各个R₂₂独立地选自氢、C_1-8烷基或烷氧基和C_6-10芳基或芳氧基；和下式的锗烷基：

--Ge--(R₂₂)₃

其中R²²如上所定义；L是独立地选自环戊二烯基型配体的单阴离子环戊二烯基型配体，Y独立地选自可活化的配体；m是1或2；n是0或1；p是整数，并且m+n+p的总和等于M的价态。

在实施方案中，如下将氢加入到两个反应器中：i)在第一反应器中0.5-1.5份/百万重量份(ppm)的量，和ii)在第二反应器中1.5-3.0 ppm的量。

进一步的实施方案提供了基本上由上述双峰聚乙烯组合物组成的滚塑部件。在另一个实施方案中，由上述双峰聚乙烯组合物制成的滚塑部件表现出延展性故障。

附图说明

图1是实施例1和对比实施例的树脂通过凝胶渗透色谱(GPC)获得的分子量分布的图。

图2是实施例1的树脂通过GPC获得的分子量分布和由GPC-FTIR确定的短链支化分布的图。

图3是实施例1的聚合物通过GPC获得的分子量分布和包含实施例1的聚合物的第一和第二乙烯聚合物的分子量分布的计算机模型预测的图。

图4是实施例1和对比实施例3和4的聚合物的升温洗脱分级曲线(TREF)的图。

图5是对比实施例1、3和4的聚合物的TREF的图。

图6是对比实施例1的聚合物的TREF的图。

图7呈现用本发明实施例1和对比实施例2的聚合物获得的交叉分级色谱法的结果，在80℃下获得的洗脱级分的由GPC获得的分子量分布的图。

图8呈现用本发明实施例1和对比实施例2的聚合物获得的交叉分级色谱法的结果，在89℃下获得的洗脱级分的由GPC获得的分子量分布的图。

图9呈现用本发明实施例1和对比实施例2的聚合物获得的交叉分级色谱法的结果，在94℃下获得的洗脱级分的由GPC获得的分子量分布的图。

具体实施方式

数值范围

除了在操作实施例中或另有说明，否则在说明书和权利要求书中使用的涉及成分的量、反应条件等的所有数字或表达应理解为在所有情况下被术语“约”修饰。因此，除非相反地指出，否则在以下说明书和所附权利要求书中阐述的数值参数是近似值，其可以根据所公开的实施方案的期望的性质而变化。至少，并且不试图限制权利要求范围的等同原则的应用，每个数值参数应该至少根据所报告的有效数字的数值并通过应用普通的舍入技术来解释。

尽管阐述本公开的宽范围的数值范围和参数是近似值，但在具体实施例中阐述的数值尽可能精确地报告。然而，任何数值固有地含有必然由在它们相应的测试测量中发现的标准偏差引起的某些误差。

此外，应当理解，本文所述的任何数值范围旨在包括其中包含的所有子范围。例如，“1-10”的范围旨在包括在所叙述的最小值1和所叙述的最大值10之间并且包括端值的所有子范围；即，具有等于或大于1的最小值和等于或小于10的最大值。因为公开的数值范围是连续的，它们包括最小值和最大值之间的每个值。除非另有明确说明，否则本申请中规定的各种数值范围是近似值。

在实践中，本文表述的所有组成范围总共限于且不超过100% (体积百分比或重量百分比)。当组合物中可以存在多种组分时，每种组分的最大量的总和可以超过100%，可以理解，并且如本领域技术人员容易理解的，实际使用的组分的量将符合100%的最大值。

本公开的组合物是双峰聚乙烯，并且可以去卷积为两种不同的组分。通常，这通过在凝胶渗透色谱法(GPC)曲线(图1)的右侧存在“肩”来证明。在本情况下，如图2所示在GPC曲线的右侧存在小的肩，指示少量的较高分子量的低密度组分。

总聚乙烯组合物在共聚单体含量方面是狭窄定义的，并含有约4重量%至约5重量%的一种或多种C_6-8 α-烯烃和余量的乙烯。在实施方案中，共聚单体是1-辛烯或1-己烯，尤其是1-辛烯。

在一个实施方案中，基于整个组合物的重量，较高分子量组分以整个组合物的约20重量%至约45重量%，尤其是约20重量%至约35重量%，最尤其是约25重量%至约30重量%的量存在。基于整个组合物的重量，较低分子量组分以整个组合物的约80重量%至约55重量%，尤其是约80重量%至约65重量%，最尤其是约75重量%至约70重量%的相应的量存在。

较高分子量组分的重均分子量(Mw)为约180,000至约220,000，如使用凝胶渗透色谱法(GPC)确定的。较高分子量组分的多分散性(Mw/Mn：重均分子量/数均分子量)小于2.5。总组合物的熔体指数I₂为约4-7。这对于具有该I₂值(其相对高)同时仍具有Mw大于180,000的第一共混物组分的双峰组合物来说是不寻常的。

虽然不希望受理论的束缚，但据信该组合(即I₂为4-7和第一共混物组分的Mw大于180,000)是本发明必需的。

较高分子量组分具有比较低分子量组分更低的密度。组合物中较高分子量组分的密度可以在约0.915 g/cm³至约0.925 g/cm³范围内。组分的密度或任何其它组分或总组合物的密度是共聚单体结合程度的函数。在实施方案中，较高分子量组分不具有任何长链支化。

较低分子量组分的重均分子量(Mw)小于约100,000，典型地，为约30,000至约50,000，如使用凝胶渗透色谱法(GPC)确定的。较低分子量组分的多分散性(Mw/Mn)小于2.5。

较低分子量组分具有比较高分子量组分更高的密度。组合物中较低分子量组分的密度大于约0.940 g/cm³，典型地，为约0.940 g/cm³至约0.945 g/cm³。在实施方案中，较低分子量组分不具有任何长链支化。

在实施方案中，用于生产双峰聚乙烯组合物的催化剂不产生长链支化。

双峰聚乙烯组合物的总体性质包括以下：

密度为约0.934 g/cm³至约0.940 g/cm³；

如通过ASTM 1238确定的，在190℃的温度下，在2.16 kg负荷下的熔体指数(I₂)为约4至约7，并且在一些情况下为约4.5至约6 g/10分钟；

如通过ASTM 1238确定的，在190℃的温度下，在21.6 kg负荷下的熔体指数(I₂₁)为约140至约170，并且在一些情况下为约140至约160 g/10分钟；

熔体流动比率(I₂₁/I₂)为约27至约36；

在条件B、10% IGEPAL^® CO-630下的ESCR大于70小时；

在条件A、100% IGEPAL CO-630 (辛苯昔醇-9)下的ESCR大于1,000小时；和

在条件B、100% IGEPAL CO-630下的ESCR大于1,000小时。

总体上，组合物包括约4重量%至约5重量%的一种或多种C_4-8共聚单体。

总双峰聚乙烯组合物结合了以下分子特征：

通过FTIR，短链支化频率/1000个碳原子在约5至约7之间；

通过FTIR，共聚单体含量(重量%)为约4至约5；

通过GPC，数均分子量(Mn)为约15,000至约35,000，并且在一些情况下为约25,000至约30,000；

通过GPC，重均分子量(Mw)为约55,000至约82,000，并且在一些情况下为约60,000至约75,000；和

多分散性(Mn/Mw)为约2.0-2.6。

可以使用溶液聚合技术来制备聚合物。在乙烯与一种或多种共聚单体的溶液聚合中，共聚单体的非限制性实例包括C_3-8 α-烯烃；在一些情况下，使用1-己烯或1-辛烯，尤其是1-辛烯。单体通常溶解在惰性烃溶剂(通常是C_5-12烃)中，其可以未被取代或被C_1-4烷基取代，例如戊烷、甲基戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、甲基环己烷和氢化石脑油。可商购获得的合适的溶剂的实例是“Isopar E” (C_8-12脂族溶剂，Exxon Chemical Co.)。

催化剂和活化剂也溶解在溶剂中或悬浮于在反应条件下与溶剂混溶的稀释剂中。

催化剂

在实施方案中，催化剂是具有下式的化合物：

其中M选自Ti、Zr和Hf；PI为下式的膦亚胺配体：

其中各个R₂₁独立地选自氢原子；卤素原子；烃基，典型地，C_1-10，其未被卤素原子取代或被卤素原子进一步取代；C_1-8烷氧基；C_6-10芳基或芳氧基；酰氨基；下式的甲硅烷基：

--Si--(R₂₂)₃

其中各个R₂₂独立地选自氢、C_1-8烷基或烷氧基和C_6-10芳基或芳氧基；和下式的锗烷基：

--Ge--(R₂₂)₃

其中R²²如上所定义；L是独立地选自环戊二烯基型配体的单阴离子环戊二烯基型配体，Y独立地选自可活化的配体；m是1或2；n是0或1；p是整数，并且m+n+p的总和等于M的价态。

合适的膦亚胺是其中各个R²¹是烃基，尤其是C_1-6烃基，最尤其是C_1-4烃基的那些。

术语“环戊二烯基”是指5元碳环，在环内具有非定域键，通常通过η-5键与活性催化剂位点(通常是第4族金属(M))键合。环戊二烯基配体可以未被取代或至多被一个或多个选自C_1-10烃基的取代基完全取代，所述取代基未被取代或被一个或多个选自以下的取代基进一步取代：卤素原子和C_1-4烷基；卤素原子；C_1-8烷氧基；C_6-10芳基或芳氧基；未取代的或被至多两个C_1-8烷基取代的酰氨基；未取代的或被至多两个C_1-8烷基取代的膦基(phosphidoradical)；式—Si--(R)₃的甲硅烷基，其中各个R独立地选自氢、C_1-8烷基或烷氧基、C_6-10芳基或芳氧基；和式Ge--(R)₃的锗烷基，其中R如上所定义。

环戊二烯基型配体可以选自环戊二烯基、茚基和芴基，这些基团未被取代或至多被一个或多个选自以下的取代基完全取代：氟原子、氯原子；C_1-4烷基；和未取代的或被一个或多个氟原子取代的苯基或苄基。

可活化的配体Y可以选自卤素原子、C_1-4烷基、C_6-20芳基、C_7-12芳烷基、C_6-10苯氧基、可以被至多两个C_1-4烷基和C_1-4烷氧基取代的酰氨基。在一些情况下，Y选自氯原子、甲基、乙基和苄基。

合适的膦亚胺催化剂是第4族有机金属络合物，其含有一个膦亚胺配体(如上所述)和一个环戊二烯基型(L)配体和两个可活化的配体。催化剂不是桥连的。

活化剂

用于催化剂的活化剂通常选自aluminoxane (本领域技术人员也称为alumoxane)和离子活化剂。

Alumoxane

合适的alumoxane可以具有下式：(R⁴)₂AlO(R⁴AlO)_mAl(R₄)₂，其中各个R⁴独立选自C_1-20烃基，并且m为0-50。在实施方案中，R⁴为C_1-4烷基，并且m为5-30。合适的alumoxane的非限制性实例是甲基alumoxane(或“MAO”)，其中各个R是甲基。

alumoxane是公知的助催化剂，特别是用于茂金属型催化剂。alumoxane也是容易获得的商品。

使用alumoxane助催化剂通常要求催化剂中铝与过渡金属的摩尔比为约20:1至约1000:1；或者在其它情况下，约50:1至约250:1。

可商购获得的MAO通常含有游离烷基铝(例如三甲基铝或“TMA”)，其可能降低催化剂活性和/或加宽聚合物的分子量分布。如果需要窄分子量分布的聚合物，已知用能够与TMA反应的添加剂处理这样的可商购获得的MAO；合适的添加剂的非限制性实例包括醇或受阻酚。

“离子活化剂”助催化剂

对于茂金属催化剂，所谓的“离子活化剂”也是公知的。例如参见美国专利号5,198,401 (Hlatky和Turner)和美国专利号5,132,380 (Stevens和Neithamer)，两者通过引用并入本文。

虽然不希望受任何理论的束缚，但本领域技术人员认为“离子活化剂”最初以将催化剂电离成阳离子的方式引起一个或多个可活化的配体的夺取，然后提供使阳离子形式的催化剂稳定的庞大、不稳定、非配位的阴离子。该庞大的非配位的阴离子允许烯烃聚合在阳离子催化剂中心进行(大概，因为非配位的阴离子足够不稳定以被与催化剂配位的单体置换。离子活化剂的非限制性实例是含硼离子活化剂，例如：

式[R⁵]⁺[B(R⁷)₄]^-的化合物，其中B是硼原子，R⁵是芳族烃基(例如三苯基甲基阳离子)，并且各个R⁷独立地选自苯基，该苯基未被取代或被3-5个选自以下的取代基取代：氟原子、C_1-4烷基或烷氧基(其未被取代或被氟原子取代)；和式--Si--(R⁹)₃的甲硅烷基；其中各个R⁹独立地选自氢原子和C_1-4烷基；和

式[(R⁸)_tZH]⁺[B(R⁷)₄]^-的化合物，其中B是硼原子，H是氢原子，Z是氮原子或磷原子，t是2或3，并且R⁸选自C_1-8烷基、未被取代或被至多三个C_1-4烷基取代的苯基，或一个R⁸与氮原子一起可以形成苯胺基，并且R⁷如上所定义；和

式B(R⁷)₃的化合物，其中R⁷如上所定义。

在上述化合物的一些中，R⁷是五氟苯基，R⁵是三苯基甲基阳离子，Z是氮原子，并且R⁸是C_1-4烷基，或R⁸与氮原子一起形成被两个C_1-4烷基取代的苯胺基。

“离子活化剂”可以夺取一个或多个可活化的配体，以便将催化剂中心电离成阳离子，但不与催化剂共价键合，并且在催化剂和电离活化剂之间提供足够的距离，以允许可聚合烯烃进入所得活性位点。

离子活化剂的实例包括：四(苯基)硼三乙基铵；四(苯基)硼三丙基铵；四(苯基)硼三(正丁基)铵；四(对甲苯基)硼三甲基铵；四(邻甲苯基)硼三甲基铵；四(五氟苯基)硼三丁基铵；四(邻,对-二甲基苯基)硼三丙基铵；四(间,间-二甲基苯基)硼三丁基铵；四(对-三氟甲基苯基)硼三丁基铵；四(五氟苯基)硼三丁基铵；四(邻甲苯基)硼三(正丁基)铵；四(苯基)硼N,N-二甲基苯胺；四(苯基)硼N,N-二乙基苯胺；四(苯基)正丁基硼N,N-二乙基苯胺；四(苯基)硼N,N-2,4,6-五甲基苯胺；四(五氟苯基)硼二(异丙基)铵；四(苯基)硼二环己基铵；四(苯基)硼三苯基鏻；四(苯基)硼三(甲基苯基)鏻；四(苯基)硼三(二甲基苯基)鏻；四(五氟苯基)硼酸环庚三烯正离子(tropillium)；四(五氟苯基)硼酸三苯基甲基鎓；四(五氟苯基)硼酸苯(重氮)；苯基三(五氟苯基)硼酸环庚三烯正离子；苯基三(五氟苯基)硼酸三苯基甲基鎓；苯基三(五氟苯基)硼酸苯(重氮)；四(2,3,5,6-四氟苯基)硼酸环庚三烯正离子；四(2,3,5,6-四氟苯基)硼酸三苯基甲基鎓；四(3,4,5-三氟苯基)硼酸苯(重氮)；四(3,4,5-三氟苯基)硼酸环庚三烯正离子；四(3,4,5-三氟苯基)硼酸苯(重氮)；四(1,2,2-三氟乙烯基)硼酸环庚三烯正离子；四(1,2,2-三氟乙烯基)硼酸三苯基甲基鎓；四(1,2,2-三氟乙烯基)硼酸苯(重氮)；四(2,3,4,5-四氟苯基)硼酸环庚三烯正离子；四(2,3,4,5-四氟苯基)硼酸三苯基甲基鎓；和四(2,3,4,5-四氟苯基)硼酸苯(重氮)。

可容易商购获得的离子活化剂包括：N,N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐；四(五氟苯基)硼酸三苯基甲基鎓；和三(五氟苯基)硼烷。

离子活化剂可以以硼与催化剂中的第IV族金属约摩尔等量使用。来自催化剂的第IV族金属与硼的合适的摩尔比可以在约1:1至约3:1范围内，在其它情况下为约1:1至约1:2。

在一些情况下，离子活化剂可以与烷基化活化剂(其也可以充当清除剂)组合使用。离子活化剂可以选自(R³)_pMgX_2-p，其中X是卤化物，并且各个R³独立地选自C_1-10烷基，和p是1或2；R³Li，其中R³如上所定义；(R³)_qZnX_2-q，其中R³如上所定义，X是卤素，并且q是1或2；(R³)_sAlX_3-s，其中R³如上所定义，X是卤素，并且s是1-3的整数。在上述化合物的一些中，R³是C_1-4烷基，并且X是氯。可商购获得的化合物包括三乙基铝(TEAL)、二乙基氯化铝(DEAC)、二丁基镁((Bu)₂Mg)和丁基乙基镁(BuEtMg或BuMgEt)。

如果膦亚胺催化剂用离子活化剂(例如硼化合物)和烷基化剂的组合活化，则来自催化剂的第IV族金属:来自离子活化剂的类金属(硼):来自烷基化剂的金属的摩尔比可以在约1:1:1至约1:3:10范围内，在其它情况下，是约1:1.3:5至约1:1.5:3。

聚合方法

高温溶液方法中一个或多个反应器的温度是约80℃至约300℃，在其它情况下，是约120℃至250℃。温度上限将受本领域技术人员公知的考虑因素影响，例如期望使操作温度最大化(以便降低溶液粘度)，同时仍保持良好的聚合物性质(因为提高的聚合温度通常降低聚合物的分子量)。通常，上限聚合温度可以在约200℃至约300℃之间。使用两个反应器的方法可以在两个温度下进行，其中第二反应器的温度高于第一反应器的温度。特别合适的反应方法是“中压方法”，这意味着一个或多个反应器中的压力通常小于约6,000 psi(约42,000千帕或kPa)。在中压方法的一些实施方案中，压力为约10,000至约40,000 kPa(1,450-5,800 psi)，尤其是约14,000至约22,000 kPa (2,000 psi-3,000 psi)。

在一些反应方案中，反应器系统中的压力应当足够高以保持聚合溶液为单相溶液，并提供必要的上游压力以将聚合物溶液从反应器系统通过换热器系统并进料到脱挥发分系统。其它系统允许溶剂分离成富聚合物流和贫聚合物流以促进聚合物分离。

溶液聚合方法可以在包含一个或多个搅拌罐反应器的搅拌的“反应器系统”中进行，或者在一个或多个环路反应器中进行，或者在混合的环路和搅拌罐反应器系统中进行。反应器可以串联或并联操作。在双串联反应器系统中，第一聚合反应器通常在较低温度下操作。在每个反应器中的停留时间将取决于反应器的设计和容量。通常，反应器应在实现反应物的充分混合的条件下操作。在实施方案中，约20重量%至约60重量%的最终聚合物在第一反应器中聚合，而余量的在第二反应器中聚合。

有用的溶液聚合方法使用至少两个串联的聚合反应器(“多反应器方法”)。第一反应器中的聚合温度是约80℃至约180℃(在其它情况下，约120℃至160℃)，并且第二反应器通常在较高温度(至多约220℃)下操作。在实施方案中，该多反应器方法是“中压方法”，这意味着每个反应器中的压力通常小于约6,000 psi (约42,000千帕或kPa)，尤其是约2,000psi至约3,000 psi (约14,000至约22,000 kPa)。

实施例

测试方法

通过高温凝胶渗透色谱法(GPC)确定Mn、Mw和Mz (g/mol)，其中使用通用校准(例如ASTM-D646-99)进行差示折射率检测。分子量分布(MWD)是重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比率。

将GPC-FTIR用于确定作为分子量函数的共聚单体含量。在通过GPC分离聚合物之后，在线FTIR测量聚合物和甲基端基的浓度。甲基端基用于支化频率计算。常规校准允许分子量分布的计算。

通过假定每种聚合物组分遵循Flory分子量分布函数，并且它在整个分子量范围内具有均匀的共聚单体分布，进行数学去卷积以确定在每个反应器中制备的组分的聚合物的相对量、分子量和共聚单体含量。由使用单位点催化剂得到的每个树脂组分的均匀共聚单体分布允许基于聚乙烯组合物中的第一和第二乙烯聚合物组分的去卷积的相对量和由上述程序估计的它们的树脂分子量参数，估计第一和第二乙烯聚合物的短链支化含量(SCB)，以支化/1000个碳原子计。

共聚物样品的短链支化频率(SCB/1000个碳原子)通过傅立叶变换红外光谱法(FTIR)按照ASTM D6645-01确定。使用Thermo-Nicolet 750 Magna-IR分光光度计测量。FTIR也用于确定不饱和度的内部、侧链和末端水平。

共聚单体含量也可以使用如在Randall Rev. Macromol. Chem. Phys., C29 (2&3), 第285页；美国专利号5,292,845和WO 2005/121239中讨论的¹³C NMR技术测量。

关于组成分布的信息也从升温洗脱分级(TREF)中获得。将聚合物样品(80-100mg)引入到Polymer Char晶体-TREF单元的反应器容器中。反应器容器填充有35 ml 1,2,4-三氯苯(TCB)，加热至期望的溶解温度(例如150℃)达2小时。然后将溶液(1.5 ml)装载到填充有不锈钢珠的TREF柱中。在给定的稳定温度(例如110℃)下平衡45分钟之后，使聚合物溶液结晶，其中温度从稳定温度降至30℃ (0.09℃/分钟)。在30℃下平衡30分钟后，用TCB(0.75 mL/分钟)洗脱结晶的样品，其中温度从30℃渐变至稳定温度(0.25℃/分钟)。在试验结束时在溶解温度下清洗TREF柱30分钟。使用内部开发的Polymer Char软件、Excel电子数据表和TREF软件处理数据。

CDBI定义为其组成在中值共聚单体组成的50%内的聚合物的百分比。它由组成分布曲线和组成分布曲线的归一化累积积分计算，如在美国专利号5376439中说明的。

我们从TREF曲线(图6)定义下列量：

T1：高洗脱峰温度

I1：高温洗脱峰的强度

T2：低洗脱峰温度

I2：低温洗脱峰的强度

T3：标记高温和低温洗脱峰之间的分离的温度

I3：在T3下洗脱信号的强度。

峰强度比：I1/I2

用两个主峰之间的斜率表征TREF曲线：(I1-I2)/(T1-T2)

低洗脱峰的重量分数定义为温度≤T3时的曲线下面积。在上面的图中以虚线区域说明。

在选择的实施例中进行交叉分级色谱法(CFC)。将聚合物样品(100-150 mg)引入到Polymer Char晶体-TREF单元的反应器容器中。反应器容器填充有35 ml 1,2,4-三氯苯(TCB)，加热至期望的溶解温度(例如150℃)达2小时。然后将溶液(1.0 ml)装载到填充有不锈钢珠的TREF柱中。在给定的稳定温度(例如110℃)下平衡45分钟之后，使聚合物溶液结晶，其中温度从稳定温度降至30℃ (0.2℃/分钟)。在30℃下平衡90分钟后，用TCB从30℃到110℃洗脱结晶的样品，将其分成15-20个级分。对于每个级分，将TREF柱加热至特定的溶解温度并在该温度下保持55分钟，然后洗脱级分的溶液并通过加热的转移管线引入到GPC系统。在140℃下，在配备四个SHODEX^®柱(HT803、HT804、HT805和HT806)的PL 220高温色谱法单元上，使用TCB作为流动相，其中流速为1.0 mL /分钟，其中差示折射率(DRI)作为浓度检测器，对聚合物级分进行色谱法分析。用窄分布聚苯乙烯标准物校准SEC柱。如在ASTM标准测试方法D6474中所述，使用Mark-Houwink方程将聚苯乙烯分子量转化为聚乙烯分子量。使用CIRRUS^® GPC软件和Excel电子数据表处理数据。

根据ASTM D792测量聚乙烯组合物密度(g/cm³)。

根据ASTM D1238测量聚乙烯组合物的熔体指数I₂、I₆和I₂₁。

基于组合物模型确定包括聚乙烯组合物的第一和第二乙烯聚合物的密度和熔体指数。使用以下等式计算密度和熔体指数I₂ (参考转让给NOVA Chemicals并在2011年9月20年公开的Wang的美国专利号8,022,143 B2)：

其中Mn、Mw、Mz和SCB/1000C是各乙烯聚合物组分的去卷积值，如由上述去卷积的结果获得的。

使用差示扫描量热法(DSC)如下确定主熔融峰(℃)、熔化热(J/g)和结晶度(%)：首先用铟校准仪器；然后将聚合物试样在0℃下平衡；以10℃/分钟的加热速率将温度升高至200℃；然后将熔体在该温度下保持5分钟；然后以10℃/分钟的冷却速率将熔体冷却至0℃并在0℃下保持5分钟；以10℃/分钟的加热速率将试样第二次加热至200℃。基于第二加热循环计算所报告的熔融峰(Tm)、熔化热和结晶度。

根据以下ASTM方法测试由聚乙烯组合物模塑的板：弯形试条耐环境应力开裂性(ESCR)，ASTM D1693；挠曲性质，ASTM D 790；拉伸性质，ASTM D 638。在ASTM D1693的“B”条件下，使用100%辛苯昔醇-9溶液(以商标IGEPAL^® CO 360销售)和使用10%辛苯昔醇-9溶液进行ESCR测试。本领域技术人员将认识到，使用10%溶液(“B₁₀”)的测试比使用100%溶液的测试更严格，即B₁₀值通常低于B₁₀₀。

滚塑部件在由Ferry Industries Inc以商品名ROTOSPEED^® RS3-160出售的滚塑机器中制备。该机器具有在封闭的烘箱内围绕中心轴旋转的两个臂。臂装配有在大致垂直于臂的旋转轴的在轴上旋转的板。每个臂装配有六个铸铝模具，这些模具产生尺寸为12.5英寸(31.8 cm)×12.5英寸×12.5英寸的塑料立方体。臂旋转设定为约8转/分钟(rpm)，并且板旋转设定为约2 rpm。当最初填充有约3.7 kg粉末形式(35 US筛目尺寸)的聚乙烯树脂的标准装料时，这些模具生产具有大约0.25英寸(0.64 cm)的标称厚度的部件。封闭烘箱内的温度保持在560°F (293℃)温度下。将模具及其内容物加热特定的时间段，直到实现完全的粉末致密化。随后在去除部件之前在受控环境中冷却模具。从模塑部件收集试样用于密度和颜色测量。根据ASTM D5628在-40℃的测试温度下进行ARM冲击测试。

待冲击的测试试样来自滚塑部件。应调节测试试样以达到试样横截面均匀冷却至不低于-40°F±3.5°F (-40℃±2℃)。

滚塑部件上的冲击测试技术通常称为Bruceton Staircase方法或上下方法。该程序建立将引起50%的试样故障的特定镖的高度。延展性百分比表示显示延展性特性的故障的百分比。使用落锤冲击测试机对样品进行冲击测试。如果样品在给定的高度/重量下没有故障，则将高度或重量递增地增加直到发生故障。一旦发生故障，高度/重量就以相同的增量减小，并且重复该过程直到所有样品都被利用。落镖应冲击在模塑时与模具接触的部件的表面。对于聚乙烯，延展性故障是通常在适当加工的样品上发生的故障期望的模式。脆性故障或破碎故障通常指示所用的加工参数没有获得最佳性质。

延展性：通过镖穿透试样在故障点留下具有线状纤维的孔而不是从故障点向外破裂来表示。镖下方的区域在故障点处伸长和变薄。

脆性：由部件在冲击点处物理地分离或破裂来表示。样品没有伸长或有非常小的伸长。

树脂

在双反应器中试装置中制备双峰聚乙烯组合物。在该双反应器方法中，第一反应器的内容物流入第二反应器，将两者充分混合。该方法使用连续进料流操作。将催化剂(环戊二烯基三(叔丁基)膦亚胺二氯化钛)与活化剂一起进料至两个反应器中。总生产率为约90 kg/hr。

聚合条件在表1中提供。

在进行板测试试验之前，使用用于滚塑应用的常规添加剂包稳定在中试装置制备的聚合物组合物。

将所得树脂的性质与内部NOVA Chemicals实验树脂(分别称为对比实施例1-4)进行比较。结果在表2中阐述。由聚乙烯组合物制造的压制板以及滚塑部件的性质在表3中呈现。

表1

表2

表3

注意：来自美国专利号9,540,505的对比实施例也提供了对于条件A100和B100大于1000小时的ESCR (然而，B10值仅为22小时，如在表3中所示)。

工业适用性

公开了具有高流动指数的聚乙烯组合物，期望其易于模塑。由所述组合物制备的滚塑部件表现出良好的耐环境应力开裂性和良好的延展性。所述组合物可以用于制备各种各样的模塑物品，例如皮艇；玩具；和储罐。

Claims (10)

1.双峰聚乙烯组合物，其密度为0.934-0.940 g/cm³，根据ASTM D 1238 (2.16 kg 190℃--I₂)确定的熔体指数I₂为4.0-7.0 g/10分钟，和根据ASTM D 1238 (21.6 kg 190℃--I₂₁)确定的I₂₁为140-170 g/10分钟，I₂₁/I₂为27-36，如通过ASTM D 1693在100%辛苯昔醇-9中对于条件A和B确定的弯形试条ESCR大于1,000小时，如通过ASTM D1693在10% 辛苯昔醇-9中对于条件B10确定的弯形试条ESCR大于70小时，如通过GPC确定的数均分子量(Mn)为11,000-35,000，如通过GPC确定的重均分子量(Mw)为55,000-82,000，总Mw/Mn为2.2-2.6，如通过FTIR确定的包含4-5重量%的一种或多种C_4-8 α烯烃共聚单体，其当去卷积为两种组分时，由以下组成：(i) 20-45重量%的第一组分，其由1-25重量%的一种或多种C_4-8 α烯烃共聚单体和余量的乙烯组成，如根据ASTM D 792确定的所述组分的密度为0.915-0.925 g/cm³；重均分子量(Mw)为180,000-220,000 g/mol，Mw/Mn为2-3；和(ii) 80-55重量%的第二组分，其包含一种或多种C_4-8 α烯烃共聚单体和余量的乙烯，如根据ASTM D 792确定的所述组分的密度为0.940-0.945 g/cm³，重均分子量(Mw)为30,000-50,000，和Mw/Mn为2-3。

2.根据权利要求2所述的双峰聚乙烯组合物，其中组分(i)以20-35重量%的量存在。

3.根据权利要求3所述的双峰聚乙烯组合物，其中所述一种或多种共聚单体基本上由1-辛烯组成。

4.根据权利要求4所述的双峰聚乙烯组合物，其中组分(ii)以80-65重量%的量存在。

5.根据权利要求5所述的双峰聚乙烯组合物，其中组分(ii)的重均分子量(Mw)为20,000-50,000，并且多分散性小于3。

6.制备双峰聚乙烯组合物的方法，所述双峰聚乙烯组合物密度为0.934-0.940 g/cm³，根据ASTM D 1238 (2.16 kg 190℃--I₂)确定的熔体指数I₂为4.0-7.0 g/10分钟，和根据ASTM D 1238 (21.6 kg 190℃--I₂₁)确定的I₂₁为140-170 g/10分钟，I₂₁/I₂为27-36，如通过ASTM D 1693在100%辛苯昔醇-9中对于条件A和B确定的弯形试条ESCR大于1,000小时，如通过ASTM D1693在10%辛苯昔醇-9中对于条件B₁₀确定的弯形试条ESCR大于70小时，如通过GPC确定的数均分子量(Mn)为11,000-35,000，如通过GPC确定的重均分子量(Mw)为55,000-82,000，总Mw/Mn为2.2-2.6，如通过FTIR确定的包含4-5重量%的一种或多种C_4-8 α烯烃共聚单体，其当去卷积为两种组分时，由以下组成：(i) 20-45重量%的第一组分，其由1-25重量%的一种或多种C_4-8 α烯烃共聚单体和余量的乙烯组成，如根据ASTM D 792确定的所述组分的密度为0.915-0.925 g/cm³；重均分子量(Mw)为180,000-220,000 g/mol，Mw/Mn为2-3；和(ii) 80-55重量%的第二组分，其包含一种或多种C_4-8 α烯烃共聚单体和余量的乙烯，如根据ASTM D 792确定的所述组分的密度为0.940-0.945 g/cm³，重均分子量(Mw)为30,000-50,000，和Mw/Mn为2-3；所述方法包括在包含膦亚胺配体的单位点催化剂和一种或多种活化剂存在下，将乙烯和一种或多种C_4-8共聚单体进料至两个连续的溶液相聚合反应器中。

7.权利要求6所述的方法，其中所述催化剂由下式定义：

其中M选自Ti、Zr和Hf；PI为下式的膦亚胺配体：

其中各个R₂₁独立地选自氢原子；卤素原子；烃基，典型地，C_1-10，其未被卤素原子取代或被卤素原子进一步取代；C_1-8烷氧基；C_6-10芳基或芳氧基；酰氨基；下式的甲硅烷基：

--Si--(R₂₂)₃

其中各个R₂₂独立地选自氢、C_1-8烷基或烷氧基和C_6-10芳基或芳氧基；和下式的锗烷基：

--Ge--(R₂₂)₃

其中R²²如上所定义；L是独立地选自环戊二烯基型配体的单阴离子环戊二烯基型配体，Y独立地选自可活化的配体；m是1或2；n是0或1；p是整数，并且m+n+p的总和等于M的价态。

8.权利要求6所述的方法，其中所述一种或多种活化剂包含alumoxane和离子活化剂。

9.权利要求6所述的方法，其在120℃至250℃之间的温度下进行。

10.权利要求6所述的方法，其中以0.05-1.5份/百万重量份的量将氢加入到第一反应器中，并且以1.5-3.0份/百万重量份的量将氢加入到第二反应器中。

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