CN105705572A - Escr提高的双峰滚塑树脂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种适用于滚塑的、具有大于1000小时的耐环境应力开裂性的树脂。该树脂的密度为0.937至0.942g/cm3，根据ASTM D 1238 (2.16kg 190℃-I2)测定的熔体指数I2为4.0至7.0g/10min，根据ASTM D 1238 (21.6kg 190℃-I21)测定的I21为160至200g/10min，I21/I2为30至40，且末端乙烯基不饱和度大于0.06/1000个碳原子；且一级结构参数(PSP2)为4至7，且总体Mw/Mn为2.7至3.5，所述树脂包含2至5重量%的一种或多种C4-8 α-烯烃共聚单体。

Description

ESCR 提高的双峰滚塑树脂
技术领域
本发明涉及用于滚塑制品的聚乙烯。鉴于其高流动性和刚性，该聚合物具有优异的耐环境应力开裂性，可用于很多惯常应用，包括较大的部件。
背景技术
对于制造适用于滚塑制造的树脂，有很多不同的考虑因素。该树脂需要：能以商业可接受的生产速率生产；适用于滚塑方法(例如像具有适合的烧结温度和适合的冷却速率以从模具移除)；且最后必须具有对最终应用适合的性质。所追求的一个重要性质是耐环境应力开裂性。该树脂不应由于在应用中（例如农用箱式喷雾器、贮水器和较小的滚塑部件）暴露于化学品、日光等而发展出裂缝。
1995年1月17日颁发给Stehling（转让给Exxon）的美国专利5,382,630和5,382,631教导了具有优异物理性质的双峰树脂。该专利需要共混物具有两种或更多种组分，其各自的多分散性(Mw/Mn)小于3且共混物的多分散性大于3，且共混物中没有组分具有相对较高的分子量和较低的共聚单体含量(即共聚单体结合是反向的)。该参考文献未提出提高的ESCR。
2005年11月29日颁发给Lustiger等人（转让给ExxonMobil）的美国专利6,969,741教导了适用于滚塑的聚乙烯共混物。该专利教导各组分的密度差不小于0.030g/cm3。在本发明组合物中的组分聚合物的密度差小于0.030g/cm3。
2013年7月16日以Davis的名义颁发的美国专利8,486,323（转让给Dow Global technologies Inc.）教导了用于滚塑制品和具有高抗冲击性的聚合物共混物。该共混物的剩余不饱和度小于0.06/1000个碳原子。本发明的共混物的剩余不饱和度大于0.06/1000个碳原子。
来自2011年2月21日以Buck等人的名义提交的申请，在2013年7月23日颁发的美国专利8,492,498（转让给Chevron Phillips）公开一种适用于滚塑的高密度聚合物，其具有大于1000小时的弯形试条ESCR条件A，如通过ASTM D 1693在100% IGEPAL CO-630中测定。该聚合物还具有大于8.9的一级结构参数(PSP2)。本发明的组合物具有4至7的一级结构参数(PSP2)。
2012年2月14日颁发的美国专利8,114,946和2013年7月2日颁发的美国专利8,475,899（转让给Chevron Phillips），两者都以Yang等人名义主张2008年12月18日的优先权日，教导了使用桥联茂金属催化剂制备且长链分支(LCB)含量小于0.008/1000个碳原子的聚合物（通过暗示LCB存在于聚合物中）。用于制备本发明聚合物的催化剂和方法不产生可检测的长链支化。
本发明寻求提供一种具有优异的耐环境应力开裂性(ESCR)和良好的流动性质的高密度聚乙烯树脂。流动性质对于滚塑树脂是重要的，因为树脂必须在模具中软化并流动。如果流动性质太低，则树脂不以合理的时间量一起烧结，且产品不能以经济方式制备。
发明内容
在一方面，本发明提供一种双峰聚乙烯组合物，其密度为0.937至0.942g/cm3，根据ASTM D 1238 (2.16kg 190℃-I2)测定的熔体指数I2为4.0至7.0g/10min，根据ASTM D 1238 (21.6kg 190℃-I21)测定的I21为160至200g/10min，I21/I2为30至40，通过ASTM D 1693在100%辛苯聚醇-9中对于条件A和B测定的弯形试条ESCR大于1000小时，且末端乙烯基不饱和度大于0.06/1000个碳原子，优选大于0.08/1000个碳原子；一级结构参数(PSP2)为4至7，优选为5至6，且总体Mw/Mn为2.7至3.5，所述组合物包含2至6重量%的一种或多种C4-8 α-烯烃共聚单体，其在解卷积(de-convolute)为两个组分时由以下组分组成：
(i) 20至45重量%，优选20至35重量%，最优选25至35重量%的第一组分，其通过FTIR得到的每1000个碳原子的分支频率为3-13，所述组分根据ASTM D 792测定的密度为0.920至0.930g/cm3；重均分子量(Mw)为100,000至180,000，优选110,000至165,000，最优选120,000至150,000g/mol，且多分散性小于3；和
(ii) 80至55重量%，优选80至65重量%，最优选75至65重量%的第二组分，其包含0至1重量%，优选0.2至0.6重量%的一种或多种C4-8 α-烯烃共聚单体中的一种或多种以及余量的乙烯，所述组分根据ASTM D 792测定的密度为0.945至0.955g/cm3；重均分子量(Mw)为15,000至70,000，优选20,000至40,000，且多分散性小于3，其中组分(i)和(ii)之间的密度差小于0.030g/cm3，优选小于0.027g/cm3，且聚合物没有可检测的长链分支。
在另一方面，本发明提供一种如上的双峰聚乙烯组合物，其一级结构参数(PSP2)为4至7。
在另一方面，本发明提供一种如上的双峰聚乙烯组合物，其中组分(i)存在的量为20至35重量%。
在另一方面，本发明提供一种如上的双峰聚乙烯组合物，其中组分(i)由1至25重量%的一种或多种C4-8 α-烯烃共聚单体中的一种或多种以及余量的乙烯组成。
在另一方面，本发明提供一种如上的双峰聚乙烯组合物，其中组分(i)的重均分子量(Mw)为120,000至150,000g/mol且多分散性小于3。
在另一方面，本发明提供一种如上的双峰聚乙烯组合物，其中组分(ii)存在的量为65至80重量%。
在另一方面，本发明提供一种如上的双峰聚乙烯组合物，其中组分(ii)的重均分子量(Mw)为20,000至50,000，且多分散性小于3。
在另一方面，本发明提供一种如上的双峰聚乙烯组合物，其中组分(i)和(ii)之间的密度差小于0.030g/cm3，优选小于0.027g/cm3。
在另一个实施方案中，本发明提供一种制备如上的双峰聚乙烯组合物的方法，该方法包含：在包含膦亚胺配体的单中心催化剂连同一种或多种活化剂的存在下，将乙烯和一种或多种C4-8共聚单体进料到两个连续的液相反应器。
在另一个实施方案中，本发明提供一种基本由以上双峰聚乙烯组合物组成的滚塑部件。
附图说明
图1是实施例1树脂的通过凝胶渗透色谱法(GPC)获得的分子量分布和从GPC-FTIR测定的短链支化分布的曲线图。
图2是对于实施例1的树脂的计算wi·PSP2i值对log M的曲线图的图。
图3是通过实施例1聚合物的GPC获得的分子量分布和包含在实施例1聚合物中的第一和第二乙烯聚合物的分子量分布的计算机模型预测的曲线图。
图4是实施例1树脂的通过凝胶渗透色谱法(GPC)获得的分子量分布和从GPC-FTIR测定的短链支化分布的曲线图。该曲线图还包括聚合物分子量分布以及短链支化分布的计算机模型预测。
图5是在-40℃下对取自实施例1树脂的滚塑部件的样品进行的ARM冲击试验所得到的平均破坏能量的曲线图。
图6是实施例1树脂的弯形试条ESCR条件A 100对以MPa计的挠曲正割模量1%的曲线图。
具体实施方式
数值范围
[1] 除操作实施例以外或在另有说明的情况下，用于本说明书和权利要求的关于成分的量、反应条件等的所有数值或表述应理解为在所有情况下被术语“约”修饰。因此，除非说明相反情况，否则在下文说明书和所附权利要求中阐述的数值参数为近似值，其可取决于本发明期望获得的性质而变化。在最小程度上，而且并非试图限制对权利要求范围应用等同原则，各数值参数应至少根据报导的有效数字和通过应用普通舍入技术来解释。
[2] 尽管阐述本发明的宽泛范围的数值范围和参数是近似值，但在具体实施例中阐述的数值仍尽可能精确地报导。然而，任何数值固有地包含由其相应测试测量中存在的标准偏差必然导致的一定误差。
[3] 还应理解，本文陈述的任何数值范围旨在包括其中包含的所有子范围。例如，范围“1至10”旨在包括陈述的最小值1和陈述的最大值10之间的所有子范围并包括1和10；即，具有等于或大于1的最小值和等于或小于10的最大值。因为公开的数值范围是连续的，所以它们包括最小值和最大值之间的每个值。除非另有明确说明，否则本申请中指定的各种数值范围是近似值。
[4] 本文表示的所有组成范围的总数受限，且实际上不超过100%(体积%或重量%)。在多组分可存在于组合物中时，各组分的最大量之和可超过100%，并且理解，且如本领域技术人员容易理解的，实际使用的组分的量将符合100%的最大值。
本发明的聚合物是双峰聚乙烯且可解卷积为两个不同的组分。通常，这通过凝胶渗透色谱法(GPC)曲线(图1)的右侧存在“肩”来证明。在本发明的情况下，如图2所示的GPC曲线右侧有小肩，表明少量较高分子量的低密度组分。
总体聚乙烯组合物包含0.1至8.0重量%，通常2.0至6.0重量%的一种或多种C6-8 α-烯烃和余量的乙烯。优选地，共聚单体为1-辛烯，但也可为1-己烯。
在本发明中，较高分子量的组分存在的量为全部组合物的20至45重量%，优选20至35重量%，最优选25至30重量%，基于全部组合物的重量。较低分子量的组分以全部组合物的80至55重量%的对应量存在，优选80至65重量%，最优选65至75重量%，基于全部组合物的重量。
较高分子量的组分具有大于100,000的重均分子量(Mw)，通常为110,000至165,000，优选120,000至150,000，如使用凝胶渗透色谱法(GPC)测定。较高分子量的组分具有小于3(例如2～3)的多分散性(Mw/Mn：重均分子量/数均分子量)，通常小于2.7。
较高分子量的组分具有比较低分子量的组分更低的密度。聚合物中较高分子量的组分的密度可为0.920至0.930g/cm3，通常0.922至0.926g/cm3，优选0.922至0.925g/cm3。该组分的密度，或任何其它组分或总组合物的密度，为共聚单体结合程度的函数。较高分子量的组分每1000个碳原子的短链支化度为3至13，通常为4至10，优选4至8。较高分子量的组分不具有任何长链支化。
较低分子量的组分具有小于100,000g/mol的重均分子量(Mw)，通常15,000至70,000g/mol，优选20,000至50,000g/mol，期望20,000至40,000g/mol，如使用凝胶渗透色谱法(GPC)测定。较低分子量的组分具有小于3(例如2至3)的多分散性(Mw/Mn)，通常小于2.8。
较低分子量的组分具有比较高分子量的组分更高的密度。聚合物中较低分子量的组分的密度大于0.945g/cm3，通常为0.945至0.955g/cm3，优选0.947至0.952g/cm3。较低分子量(较高密度的组分)的短链支化度小于5/1000个碳原子，通常每1000个碳原子有0.5至4，优选1至3个短链分支。较低分子量的组分不具有任何长链支化。
较高分子量的组分和较低分子量的组分的密度差小于0.030g/cm3，优选小于0.027g/cm3。
用于生产本发明聚合物的催化剂不产生长链支化。
聚乙烯组合物的总体性质包括以下：
0.935至0.942g/cm3的密度；
在190℃温度，如ASTM 1238测定的在2.16kg的负荷下的熔体指数(I2)为4至7 g/10分钟，优选4.5至6 g/10分钟；
在190℃温度，如ASTM 1238测定的在21.6kg的负荷下的熔体指数(I21)为150至210 g/10分钟，优选160至200 g/10分钟；
熔体流动比率(I21/I2)为28至40，优选30至37；
一级结构参数(PSP2)为4至7，优选5至6；
在条件A、100% IGEPAL® CO-630 (辛苯聚醇-9)下，ESCR大于1000小时；和
在条件B、100% IGEPAL® CO-630下，ESCR大于1000小时。
组合物总体包含2至8重量%，优选2至5重量%的一种或多种C4-8共聚单体。
总体聚合物结合以下分子特征：
由FTIR得到的短链分支频率/1000个碳原子为1-8，优选3-6；
由FTIR得到的共聚单体含量(重量%)为0.1至8.0，优选2.0至5.0；
由FTIR得到的每1000个碳原子的内部不饱和度为0.07至0.3；
由FTIR得到的每1000个碳原子的侧链不饱和度通常小于0.1；
由FTIR得到的每1000个碳原子的末端不饱和度为0.07至0.14；
由GPC得到的数均分子量(Mn)为11,000至35,000，优选20,000至25,000；
由GPC得到的重均分子量(Mw)为55,000至82,000，优选60,000至70,000；
由GPC得到的Z平均分子量(Mz)为140,000至200,000，优选160,000至180,000；
多分散性(Mn/Mw)为2.7至5，优选2.8至4，期望小于3.5；
指数(Mz/Mw)为2.0至2.9，优选2.30至2.60；和
一级结构参数(PSP2)为约4至7，优选5至6。
如DesLauriers和Rohlfing在大分子评论集(Macromolecular Symposia) (2009), 282(聚烯烃表征(Polyolefin Characterization)--ICPC 2008), 第136-149页中概述的PSP2计算通过引用并入本文。PSP2计算通常可描述为多步方法。第一步包括由样品的分子量分布估算样品的均聚物(或低共聚单体聚合物)密度，如式1描述。第一步考虑了分子量对样品密度的影响。
　(式1)
其中：。
根据该方法，在小于720g/mol的分子量下，密度值等于1.006g/cm3。在第二步中，为了进一步考虑各分子量(Mw)片段存在短链支化对密度抑制的额外贡献，将测量的共聚物体积密度与计算的均聚物密度之差除以总短链支化(SCB)水平(如通过尺寸排阻色谱法-傅里叶变换红外光谱或通过C13-NMR测量)，并随后应用于各MW片段中的SCB水平。通过上述MW片段的合计获得初始观察的共聚物体积密度(低至0.852g/cm3)。已通过假设所有SCB水平将对密度抑制具有相同影响来简化该计算。然而，应理解具体SCB水平对抑制密度的有效性将变化(即，SCB破坏结晶性的能力随着SCB水平增加而降低)。备选地，若共聚物的密度未知，则SCB对样品密度的影响可在第二步中通过使用式2来估算，如DesLauriers和Rohlfing在专利申请公布2007/0298508中所描述，其中密度变化Δρ是指基于逐个分子片段，从式1给出的值减去的值。
　(式2)
在式2中，C1=1.25E-02，C2=0.5，C3=7.51E-05，C4=0.62且n=0.32。
计算PSP2中的第三步是计算2 Ic+Ia的量，其中Ic是估算的结晶薄层厚度(nm)，而Ia是下式给出的在具体分子量下无定形材料的估算厚度(nm)：
　(式3)
　(式4)
在式3中，对于0.852g/cm3和1.01g/cm3的密度值分别给定20℃和142.5℃的指定值。式4为广泛接受的Gibbs Thompson方程式的形式。无定形层的厚度(Ia)使用式5a和5b计算：
　(式5a)
　(式5b)
其中：Wc=重量分数结晶度
ρ=MW片段的计算密度
ρc=100%结晶样品的密度(指定1.006g/cm3)
ρa=无定形相的密度(0.852g/cm3)
第四步计算对于各分子量的联结分子(tie molecule)概率(P)和相应的
2Ic+Ia值，根据式6a和6b：
　(式6a)
其中且。
以上符号具有以下含义：
P=联结链(tie-chain)形成的概率
L =临界距离(nm) = 2 Ic+Ia
D=熔体中的链延长系数=6.8（对于聚乙烯）
N=连接数量=Mw/14（对于聚乙烯）
I=连接长度=0.153nm（对于聚乙烯）
　(式6b)
最终，PSP2值由式6a和6b计算，通过将该值基本视作对于MWD的各片段的加权系数(Pi)，其中Pi任意乘以x100并随后定义为PSP2i。在所有上述计算中，将在各片段的该值乘以MWD曲线的相应重量分数(wi)以获得本体聚合物的值。
对于发明实施例1，计算的wi·PSP2i值对log M的曲线图示于图2，当试图了解和预测结构性质关系时，这也可为有洞悉力的。得到的wi•PSP2i vs. log M曲线下的面积限定整个聚合物样品的PSP2。
可使用溶液聚合技术制备聚合物。在乙烯与一种或多种共聚单体（通常为C3-8，优选C4-8 α-烯烃，优选己烯或辛烯，最优选辛烯）的溶液聚合中，单体通常溶于惰性烃熔剂，通常为C5-12烃，其可为未取代的或被C1-4烷基例如戊烷、甲基戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、甲基环已烷和氢化石脑油取代。市售可得的适合溶剂的实例为“Isopar E”(C8-12脂族溶剂，Exxon Chemical Co.)。
催化剂和活化剂也溶于该溶剂或悬浮在可在反应条件下与该溶剂混溶的稀释剂中。
催化剂
催化剂为下式的化合物：
其中M选自Ti、Zr和Hf；PI为下式的膦亚胺配体：
其中各R21独立选自：氢原子；卤素原子；烃基基团，通常为C1-10，其为未取代的或进一步被卤素原子取代；C1-8烷氧基基团；C6-10芳基或芳氧基基团；酰氨基(amido)基团；下式的甲硅烷基基团：
-Si-(R22)3
其中各R22独立选自：氢、C1-8烷基或烷氧基基团和C6-10芳基或芳氧基基团；和下式的锗基(germanyl)基团：
-Ge-(R22)3
其中R22如上限定；
L为独立选自环戊二烯基型配体的单阴离子环戊二烯基型配体；Y独立选自可活化的配体；m为1或2；n为0或1；p为整数，且m+n+p之和等于M的价态。
优选的膦亚胺为其中各R21为烃基基团，优选C1-6烃基基团，最优选C1-4烃基基团的膦亚胺。
术语“环戊二烯基”是指在环内具有离域键且通常与活性催化剂位点结合（通常通过η5-键与4族金属(M)结合）的5员碳环。环戊二烯基配体可为未取代的或最多被选自以下的一个或多个取代基完全取代：C1-10烃基基团，其为未取代的或进一步被选自卤素原子和C1-4烷基基团的一个或多个取代基取代；卤素原子；C1-8烷氧基基团；C6-10芳基或芳氧基基团；酰氨基基团，其为未取代的或被最多两个C1-8烷基基团取代；磷桥(phosphido)基团，其为未取代的或被最多两个C1-8烷基基团取代；式-Si-(R)3的甲硅烷基基团，其中每个R独立选自氢、C1-8烷基或烷氧基基团、C6-10芳基或芳氧基基团；和式Ge-(R)3的锗基基团，其中R如以上限定。
优选地，环戊二烯基型配体选自环戊二烯基基团、茚基基团和芴基基团，所述基团为未取代的或被选自以下的一个或多个取代基取代，最多完全取代：氟原子、氯原子；C1-4烷基；和未取代的或被一个或多个氟原子取代的苯基或苄基。
可活化的配体Y可选自：卤素原子、C1-4烷基基团、C6-20芳基基团、C7-12芳基烷基基团、C6-10苯氧基基团、酰氨基基团，其可被最多两个的C1-4烷基基团和C1-4烷氧基基团取代。优选地，Y选自氯原子、甲基基团、乙基基团和苄基基团。
适合的膦亚胺催化剂为包含一个膦亚胺配体(如上所述)和一个环戊二烯基型(L)配体和两个可活化配体的4族有机金属络合物。所述催化剂未桥联。
活化剂
催化剂的活化剂通常选自铝氧烷和离子活化剂。
铝氧烷
适合的铝氧烷可具有下式：(R4)2AlO(R4AlO)mAl(R4)2，其中各R4独立选自C1-20烃基基团，且m为0至50，优选R4为C1-4烷基，且m为5至30。其中各R为甲基的甲基铝氧烷(或“MAO”)是优选的铝氧烷。
铝氧烷为熟知的助催化剂，特别是对于茂金属型催化剂。铝氧烷还是容易得到的商业制品。
使用铝氧烷助催化剂通常需要铝与催化剂中过渡金属的摩尔比为20:1至1000:1。优选比率为50:1至250:1。
市售可得的MAO通常含有可降低催化剂活性和/或加宽聚合物分子量分布的游离烷基铝(例如三甲基铝或“TMA”)。若需要窄分子量分布聚合物，则优选用能够与TMA反应的添加剂处理这些市售可得的MAO。对于该目的优选醇(并特别优选受阻酚)。
“离子活化剂”助催化剂
对于茂金属催化剂，所谓的“离子活化剂”也是众所周知的。参见例如美国专利5,198,401 (Hlatky和Turner)与美国专利5,132,380 (Stevens和Neithamer)。
虽然不希望受限于任何理论，但本领域技术人员认为，“离子活化剂”初始以使催化剂离子化为阳离子的方式导致夺取一个或多个可活化配体，然后提供大体积的易变非配位阴离子，其使催化剂稳定在阳离子形式。大体积的非配位阴离子允许在阳离子催化剂中心进行烯烃聚合(估计因为非配位阴离子足够易变，使得被与催化剂配位的单体置换。优选的离子活化剂是以下(i) (iii)中描述的含硼离子活化剂：
(i) 式[R5]+[B(R7)4]-的化合物，其中B为硼原子，R5为芳族烃基(例如三苯基甲基阳离子)且各R7独立选自：未取代的或被3至5个取代基取代的苯基基团，所述取代基选自氟原子、未取代的或被氟原子取代的C1-4烷基或烷氧基基团；和式-Si-(R9)3的甲硅烷基基团，其中各R9独立选自氢原子和C1-4烷基基团；和
(ii) 式[(R8)t ZH]+[B(R7)4]-的化合物，其中B为硼原子，H为氢原子，Z为氮原子或磷原子，t为2或3，且R8选自C1-8烷基基团、未取代的或被最多三个C1-4烷基基团取代的苯基基团，或一个R8与氮原子一起可形成苯铵基团且R7如上限定；和
(iii) 式B(R7)3的化合物，其中R7如上限定。
在上述化合物中，R7优选为五氟苯基基团，且R5为三苯基甲基阳离子，Z为氮原子且R8为C1-4烷基基团，或R8与氮原子一起形成被两个C1-4烷基基团取代的苯铵基团。
“离子活化剂”可夺取一个或多个可活化配体，以使催化剂中心离子化为阳离子，而不与催化剂共价键合，并提供催化剂和离子化活化剂之间的足够距离以允许可聚合烯烃进入得到的活性位点。
离子活化剂的实例包括：三乙基铵四(苯基)硼；三丙基铵四(苯基)硼；三(正丁基)铵四(苯基)硼；三甲基铵四(对甲苯基)硼；三甲基铵四(邻甲苯基)硼；三丁基铵四(五氟苯基)硼；三丙基铵四(邻,对-二甲基苯基)硼；三丁基铵四(间,间-二甲基苯基)硼；三丁基铵四(对三氟甲基苯基)硼；三丁基铵四(五氟苯基)硼；三(正丁基)铵四(邻甲苯基)硼；N,N-二甲基苯铵四(苯基)硼；N,N-二乙基苯铵四(苯基)硼；N,N-二乙基苯铵四(苯基)正丁基硼；N,N-2,4,6-五甲基苯铵四(苯基)硼；二(异丙基)铵四(五氟苯基)硼；二环己基铵四(苯基)硼；三苯基鏻四(苯基)硼；三(甲基苯基)鏻四(苯基)硼；三(二甲基苯基)鏻四苯基)硼；鎓四(五氟苯基)硼酸盐；三苯基甲鎓四(五氟苯基)硼酸盐；苯(重氮)四(五氟苯基)硼酸盐；鎓苯基三(五氟苯基)硼酸盐；三苯基甲鎓苯基三(五氟苯基)硼酸盐；苯(重氮)苯基三(五氟苯基)硼酸盐；鎓四(2,3,5,6-四氟苯基)硼酸盐；三苯基甲鎓四(2,3,5,6-四氟苯基)硼酸盐；苯(重氮)四(3,4,5-三氟苯基)硼酸盐；鎓四(3,4,5-三氟苯基)硼酸盐；苯(重氮)四(3,4,5-三氟苯基)硼酸盐；鎓四(1,2,2-三氟乙烯基)硼酸盐；三苯基甲鎓四(1,2,2-三氟乙烯基)硼酸盐；苯(重氮)四(1,2,2-三氟乙烯基)硼酸盐；鎓四(2,3,4,5-四氟苯基)硼酸盐；三苯基甲鎓四(2,3,4,5-四氟苯基)硼酸盐；和苯(重氮)四(2,3,4,5-四氟苯基)硼酸盐。
容易市售可得的离子活化剂包括：N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐；三苯基甲鎓四(五氟苯基)硼酸盐；和三(五氟苯基)硼烷。
离子活化剂可按硼与催化剂中IV族金属的接近摩尔当量使用。来自催化剂的IV族金属与硼的适合摩尔比可为1:1至3:1，优选1:1至1:2。
在一些情况下，离子活化剂可与烷基化活化剂(其也可用作清除剂)组合使用。离子活化剂可选自：(R3)pMgX2-p，其中X为卤素且各R3独立选自C1-10烷基基团，且p为1或2；R3Li，其中R3如上限定，(R3)qZnX2-q，其中R3如上限定，X为卤素且q为1或2；(R3)sAlX3-s，其中R3如上限定，X为卤素且s为1至3的整数。优选地，在上述化合物中，R3为C1-4烷基基团，且X为氯。市售可得的化合物包括三乙基铝(TEAL)、二乙基氯化铝(DEAC)、二丁基镁((Bu)2Mg)和丁基乙基镁(BuEtMg或BuMgEt)。
若用离子活化剂(例如硼化合物)和烷基化剂的组合使膦亚胺催化剂活化，则来自催化剂的IV族金属:来自离子活化剂的类金属(硼):来自烷基化剂的金属的摩尔比可为1:1:1至1:3:10，优选1:1.3:5至1:1.5:3。
聚合方法
高温溶液方法中的反应器温度为约80℃至约300℃，优选约120℃至250℃。温度上限将受本领域技术人员熟知的考虑因素的影响，例如期望使操作温度最大化(以便降低溶液粘度)，同时仍保持良好的聚合物性质(因为增加的聚合温度通常降低聚合物的分子量)。通常，聚合上限温度优选为200-300℃。最优选的反应过程是“中压过程”，表示反应器中的压力优选小于约6,000 psi (约42,000千帕斯卡或kPa)。优选的压力为10,000至40,000kPa (1450-5800psi)，最优选约14,000-22,000kPa (2,000psi至3,000psi)。
在一些反应方案中，反应器系统中的压力应足够高以保持聚合溶液为单相溶液，并提供必需的上游压力以将聚合物溶液从反应器系统经过换热器系统进料到脱挥发分系统。其它系统允许溶剂分离为富聚合物流和贫聚合物流，以促进聚合物分离。
可在包含一个或多个搅拌釜反应器的带搅拌的“反应器系统”中，或在一个或多个环式反应器中，或在混合的环式和搅拌釜反应器系统中，进行溶液聚合方法。反应器可串联或并联操作。在双串式反应器系统中，第一聚合反应器优选在较低温度下操作。各反应器中的停留时间将取决于反应器的设计和容量。通常，反应器应在实现反应物充分混合的条件下操作。此外，优选最终聚合物的20至60重量%在第一反应器中聚合，余量在第二反应器中聚合。
特别有用的溶液聚合方法使用串联的至少两个聚合反应器。第一反应器中的聚合温度为约80℃至约180℃ (优选约120℃至160℃)，而第二反应器优选在较高温度下(最多约220℃)操作。最优选的反应过程是“中压过程”，表示各反应器中的压力优选小于约6,000 psi (约42,000千帕斯卡或kPa)，最优选约2,000psi至3,000psi (约14,000至22,000kPa)。
实施例
测试方法
通过高温凝胶渗透色谱法(GPC)，用差示折光指数检测，使用通用校准(例如ASTM-D646-99)，测定Mn、Mw和Mz (g/mol)。分子量分布(MWD)是重均分子量(Mw):数均分子量(Mn)的比率。
GPC-FTIR用于测定作为分子量函数的共聚单体含量。通过GPC分离聚合物后，在线FTIR测量聚合物和甲基端基的浓度。甲基端基用于分支频率计算。常规校准允许计算分子量分布。
通过如下进行数学解卷积以确定各反应器中制备的组分的聚合物相对量、分子量和共聚单体含量：假定各聚合物组分遵循Flory分子量分布函数，且其在整个分子量范围内具有均匀的共聚单体分布。由使用单中心催化剂得到的各树脂组分的均匀共聚单体分布，使得可以基于聚乙烯组合物中第一和第二乙烯聚合物组分的解卷积的相对量，和来自以上程序的它们的估算树脂分子量参数，对第一和第二乙烯聚合物按每1000个碳原子中的分支数估算短链支化含量(SCB)。
共聚物样品的短链分支频率(SCB/1000个碳原子)按照ASTM D6645-01通过傅里叶变换红外光谱法(FTIR)测定。Thermo-Nicolet 750 Magna红外分光光度计用于该测量。FTIR还用于确定内部、侧链和末端的不饱和度水平。
共聚单体含量还可以使用13C NMR技术测量，如Randall Rev. Macromol. Chem. Phys., C29 (2&3), 第285页、美国专利5,292,845以及WO 2005/121239中论述。
聚乙烯组合物密度(g/cm3)根据ASTM D792测量。
聚乙烯组合物的熔体指数I2、I6和I21根据ASTM D1238测量。
构成聚乙烯组合物的第一和第二乙烯聚合物的密度和熔体指数基于组合物模型确定。下式用来计算密度和熔体指数I2 (参考Wang的美国专利8,022,143 B2，转让给NOVA Chemicals，在2011年9月20日公开)：
其中Mn、Mw、Mz和SCB/1000 C为各单独乙烯聚合物组分的解卷积值，由上述解卷积结果获得。
如下使用差示扫描量热法(DSC)测定初级熔融峰(℃)、熔化热(J/g)和结晶度(%)：仪器首先用铟校准；之后使聚合物样品在0℃下平衡；以10℃/min的加热速率将温度增加至200℃；然后使熔体保持该温度5分钟；然后以10℃/min的冷却速率将熔体冷却至0℃和保持在0℃ 5分钟；以10℃/min的加热速率将样品二次加热至200℃。报导的熔融峰(Tm)、熔化热和结晶度基于第二次加热循环计算。
根据以下ASTM方法测试来自聚乙烯组合物的模塑板：弯形试条耐环境应力开裂性(ESCR)，ASTM D1693；挠曲性能，ASTM D 790；拉伸性能，ASTM D 638。
在Ferry Industries Inc.公司以商品名Rotospeed RS3-160销售的滚塑机中制备滚塑部件。该机器具有两个在封闭烘箱内围绕中心轴旋转的臂。所述臂配备有在大致垂直于该臂的旋转轴的轴上旋转的板。各臂配备有6个铸铝模具，其生产具有12.5英寸(31.8cm)x12.5英寸x12.5英寸尺寸的塑料立方体。臂的旋转设置为约8转/分钟(rpm)且板旋转设置为约2rpm。当用约3.7kg粉末形式(35美制网目尺寸)聚乙烯树脂的标准装载量初始填充时，这些模具生产具有约0.25英寸(0.64cm)标称厚度的部件。在封闭烘箱内的温度保持在560℃的温度下。将模具和它们的内含物加热具体的时间期限，直到获得完全的粉末密实化。随后在受控环境中冷却模具，之后移除部件。从模塑部件收集样品用于密度和颜色测量。根据ASTM D5628在-40℃的试验温度下进行ARM冲击试验。
树脂
在双反应器中试装置制备双峰聚乙烯组合物。在该双反应器过程中，第一反应器的内含物流入第二反应器，这两个反应器均良好混合。所述过程使用连续进料流操作。将催化剂(环戊二烯基钛三叔丁基膦亚胺二氯化物)连同活化剂进料到两个反应器。总生产速率为约90kg/hr。
聚合条件提供于表1。
使用用于滚塑应用的常规添加剂包使在中试装置制备的聚合物组合物稳定，然后实施板测试试验。
分别将得到的树脂的性质与内部NOVA Chemicals基线树脂和称为对比实施例2和3的两种市售可得的滚塑树脂对比。在表2中阐述结果。在表3和4中呈现压制板以及由聚乙烯组合物制造的滚塑部件的性质。
表 3
数据显示，发明实施例具有良好的滚塑过程窗口(图3)以及优良的ESCR和刚性性能(表3，图4)。与具有类似密度的实施例相比，本发明结合高共聚单体含量和反向共聚单体分布两者。本发明的分子属性在保持良好滚塑可加工性、高ESCR和高密度(这进而有利于更高的刚性)的组合方面是至关重要的。
工业适用性
本发明的树脂具有良好的流动性质和高耐环境应力开裂性，且可用于滚塑塑料部件。

Claims (10)

1. 一种双峰聚乙烯组合物，其密度为0.935至0.942g/cm3，根据ASTM D 1238 (2.16kg 190℃-I2)测定的熔体指数I2为4.0至7.0 g/10min，根据ASTM D 1238 (21.6kg 190℃-I21)测定的I21为150至210 g/10min，I21/I2为28至40，通过ASTM D 1693在100%辛苯聚醇-9中对于条件A和B测定的弯形试条ESCR大于1000小时，末端乙烯基不饱和度为0.07~0.14/1000个碳原子，总体Mw/Mn为2.8至4.0，所述组合物包含0.1至8重量%的一种或多种C4-8 α-烯烃共聚单体，在解卷积为两个组分时由以下组分组成：
(i) 20至45重量%的第一组分，其包含一种或多种C4-8 α-烯烃共聚单体和余量的乙烯，所述组分根据ASTM D 792测定的密度为0.920至0.930g/cm3，重均分子量(Mw)为100,000至180,000g/mol且多分散性小于3；和
(ii) 80至55重量%的第二组分，其包含一种或多种C4-8 α-烯烃共聚单体和余量的乙烯，所述组分根据ASTM D 792测定的密度为0.945至0.955g/cm3，重均分子量(Mw)为15,000至70,000，且多分散性小于3，其中组分(i)和(ii)之间的密度差小于0.030g/cm3。
2. 权利要求1的双峰聚乙烯组合物，其具有4至7的一级结构参数(PSP2)。
3. 权利要求2的双峰聚乙烯组合物，其中组分(i)存在的量为20至35重量%。
4. 权利要求3的双峰聚乙烯组合物，其中组分(i)由1至25重量%的一种或多种C4-8 α-烯烃共聚单体中的一种或多种和余量的乙烯组成。
5. 权利要求4的双峰聚乙烯组合物，其中组分(i)具有120,000至150,000g/mol的重均分子量(Mw)和小于3的多分散性。
6. 权利要求5的双峰聚乙烯组合物，其中组分(ii)存在的量为80至65重量%。
7. 权利要求6的双峰聚乙烯组合物，其中组分(ii)具有20,000至50,000的重均分子量(Mw)和小于3的多分散性。
8. 权利要求7的双峰聚乙烯组合物，其中组分(i)和(ii)之间的密度差小于0.030g/cc。
9. 一种制备权利要求1的双峰聚乙烯组合物的方法，所述方法包含：在包含膦亚胺配体的单中心催化剂连同一种或多种活化剂的存在下，将乙烯和一种或多种C4-8共聚单体进料到两个液相反应器。
10. 一种基本由权利要求1的双峰聚乙烯组合物组成的滚塑部件。
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