CN104004123B - 具有改进的加工性和熔体破裂特征的聚合物树脂以及包括该聚合物树脂的组合物和制品 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及具有改进的加工性和熔体破裂特征的聚合物树脂。一种包含(i)较高分子量组分和(ii)较低分子量组分的茂金属催化的聚合物，其中该聚合物具有从约10至约26的多分散指数；从约5×105Pa.s至约2×1014Pa.s的零剪切粘度和在从约1.5s‑1至约17s‑1的剪切速率下从约20kPa至约85kPa的光滑到磨砂转变临界应力。一种包含(i)较高分子量组分和(ii)较低分子量组分的双茂金属催化的聚乙烯，其中该聚合物具有从约10至约26的多分散指数；从约5×105Pa.s至约2×1014Pa.s的零剪切粘度和在从约1.5s‑1至约17s‑1的剪切速率下从约20kPa至约85kPa的光滑到磨砂转变应力。

Description

具有改进的加工性和熔体破裂特征的聚合物树脂以及包括该 聚合物树脂的组合物和制品
技术领域
本公开总体上涉及聚合物组合物及其制备和使用方法。更具体地，本公开涉及具有改进的加工性和熔体破裂特征的聚合物组合物。
背景技术
由于聚烯烃的特征如刚度、延展性、阻隔性、耐热性、光学特性、可用性以及低成本的组合，它们是用于制造各种有价值产品的塑料材料。特别地，聚乙烯(PE)是世界上消耗的最大体积的聚合物之一。相对于其他聚合物和可替代的材料(如玻璃或金属)，它是一种提供高性能的多用途聚合物。
对于显示出所希望的加工特征的改进的聚合物组合物存在持续的需要。
发明内容
在此所公开了一种包含(i)较高分子量组分和(ii)较低分子量组分的茂金属催化的聚合物，其中该聚合物具有从约10至约26的多分散指数；从约5×105Pa.s至约2×1014Pa.s的零剪切粘度和在从约1.5s-1至约17s-1的剪切速率下从约20kPa至约85kPa的光滑到磨砂转变临界应力。
在此还公开了一种包含(i)较高分子量组分和(ii)较低分子量组分的双茂金属催化的聚合物，其中该聚合物具有从约10至约26的多分散指数；从约5×105Pa.s至约2×1014Pa.s的零剪切粘度和在从约1.5s-1至约17s-1的剪切速率下从约20kPa至约85kPa的光滑到磨砂转变应力。
附图说明
图1描绘了在制备实例1的样品中使用的化合物的结构。
图2是实例1的样品的分子量分布特征曲线。
图3是实例1的样品的粘度作为频率的函数的曲线图。
具体实施方式
在此公开了新颖的聚合物及其制备和使用方法。在下文中，聚合物是指作为聚合反应(例如反应器或生树脂)的产物收集的物质和包含聚合物与一种或多种添加剂的聚合物组合物这两者。在一个实施方式中，可以使用在此所公开的方法聚合单体(如乙烯)，以产生在此所公开的类型的聚合物。
在一个实施方式中，在此所公开的类型的聚合物的特征在于具有改进的加工性并由POL-IP指代的茂金属催化的聚合物。在此公开了POL-IP的其他特征。
在一个实施方式中，在此所公开的类型的POL-IP可通过任何合适的方法制备，例如通过在一个或多个反应器中，在溶液中，在淤浆，或在气相中，采用一种或多种催化体系，和/或通过在聚合反应中改变单体浓度，和/或通过改变任何/所有参与生产POL-IP的物质或参数，如将在下文更详细地描述。
本公开的POL-IP可以使用各种类型的聚合反应器生产。如在此所用，“聚合反应器”包括能够聚合烯烃单体以产生均聚物和/或共聚物的任何反应器。在反应器中产生的均聚物和/或共聚物可被称为树脂和/或聚合物。各种类型的反应器包括，但不限于可被称为分批、淤浆、气相、溶液、高压、管状、高压釜的那些或其他一种和/或多种反应器。气相反应器可以包括流化床反应器或分级卧式反应器。淤浆反应器可以包括立式和/或卧式回路。高压反应器可以包括高压釜和/或管状反应器。反应器类型可以包括间歇和/或连续过程。连续过程可以使用间歇和/或连续产品排出或转移。该过程还可以包括未反应的单体、未反应的共聚单体、催化剂和/或助催化剂、稀释剂和/或聚合过程中的其他材料的部分或完全的直接再循环。
本公开的聚合反应器体系可以包括以任何合适的配置操作的系统中一种类型的反应器或相同或不同类型的多个反应器。在多个反应器中生产聚合物可以包括由转移系统互连的至少两个分开的聚合反应器中的几个阶段，该转移系统能够将从第一聚合反应器产生的聚合物转移到第二反应器。可替代地，在多个反应器中的聚合可包括将聚合物手动或者自动从一个反应器转移到随后的反应器或用于额外聚合的反应器。可替代地，多级或多步聚合可以发生在单个反应器中，其中改变条件使得发生不同的聚合反应。
在反应器的一个中所希望的聚合条件可以是与涉及生产本公开的聚合物的总过程的任何其他反应器相同或不同的操作条件。多级反应器体系可以包括任何组合，包括但不限于多回路反应器、多气相反应器、回路与气相反应器的组合、多高压反应器或高压与回路和/或气体反应器的组合。多个反应器可以串联或并联操作。在一个实施方式中，可以采用反应器的任何安排和/或任何组合来生产本公开的聚合物。
根据一个实施方式，聚合反应器体系可以包括至少一个回路淤浆反应器。这类反应器可以包括立式或卧式回路。单体、稀释剂、催化体系和任选的任何共聚单体可以被连续进料至其中发生聚合的回路淤浆反应器中。总体而言，连续过程可包括将单体、催化剂和/或稀释剂连续引入到聚合反应器并从该反应器连续移除含有聚合物颗粒和稀释剂的悬浮液。可以闪蒸反应器流出物以移除包括来自固体聚合物、单体和/或共聚单体的稀释剂的液体。各种技术可被用于该分离步骤，包括但不限于，可包括加热和减压的任何组合的闪蒸；在旋流器或水力旋流器中任一个通过旋流作用分离；通过离心分离；或其他适合的分离方法。
典型的淤浆聚合过程(也被称为颗粒形成过程)在例如美国专利号3,248,179、4,501,885、5,565,175、5,575,979、6,239,235、6,262,191以及6,833,415中公开，其每一篇以其全文通过引用结合在此。
在淤浆聚合中使用的合适的稀释剂包括但不限于，被聚合的单体和在反应条件下是液体的烃类。合适的稀释剂的实例包括但不限于，烃类如丙烷、环己烷、异丁烷、正丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷、以及正己烷。一些环聚合反应可以在其中未使用稀释剂的块状条件下发生。一个实例是在美国专利号5,455,314中公开的丙烯单体的聚合，以其全文通过引用结合在此。
根据又另一个实施方式，聚合反应器可以包括至少一个气相反应器。这类系统可以采用在聚合条件下在催化剂的存在下含有一种或多种通过流化床连续循环的单体的连续再循环流束。再循环流束可以从流化床排出并再循环回到反应器中。同时，聚合物产物可以从反应器中排出并且可以添加新的或新鲜的单体以置换被聚合的单体。此类气相反应器可以包括烯烃的多步气相聚合的过程，其中烯烃在至少两个独立的气相聚合区以气相被聚合，同时将在第一聚合区中形成的含催化剂的聚合物进料至第二聚合区中。一种类型的气相反应器在美国专利号4,588,790、5,352,749、以及5,436,304中公开，其每一篇以其全文通过引用结合在此。
根据又一实施方式，高压聚合反应器可以包括管状反应器或高压釜反应器。管状反应器可以具有其中添加了新鲜的单体、引发剂或催化剂的几个区。单体在惰性气态流束中被携带，并在反应器的一个区被引入。引发剂、催化剂和/或催化剂组分可以在气态流束中被携带并在反应器的另一个区被引入。气体流束被混合以进行聚合。可以适当地使用热和压力以获得最佳的聚合反应条件。
根据又另一个实施方式，聚合反应器可以包括溶液聚合反应器，其中通过合适的搅拌或其他方法，单体与催化剂组合物接触。可以采用包括有机稀释剂或过量单体的载体。如果希望的话，在存在或不存在液体物质的情况下，可以使单体以气相与催化反应产物接触。聚合区被保持在将导致在反应介质中形成聚合物的溶液的温度和压力下。可以采用搅拌以获得更好的温度控制，并且在整个聚合区维持均匀的聚合混合物。合适的方法被用于驱散聚合的放热。
适合于本公开的聚合反应器可以进一步包括至少一个原料进料系统、至少一个用于催化剂或催化剂组分的进料系统，和/或至少一个聚合物回收系统的任何组合。本发明的合适的反应器体系可以进一步包括用于原料纯化、催化剂贮存和制备、挤出、反应器冷却、聚合物回收、分级、再循环、贮存、输出、实验室分析、以及过程控制的体系。
为了聚合效率并提供聚合物特性所控制的条件包括，但不限于温度、压力、催化剂或助催化剂的类型和量，以及各种反应物的浓度。聚合温度会影响催化产率、聚合物分子量和分子量分布。根据吉布斯自由能方程，合适的聚合温度可以是在解聚温度之下的任何温度。典型地，这包括例如从约60℃至约280℃，和/或从约70℃至约110℃，这取决于聚合反应器的类型和/或聚合过程。
根据反应器和聚合过程，合适的压力也将改变。回路反应器的液相聚合的压力典型地小于1000psig。气相聚合的压力典型地在约200psig至500psig。在管状或高压釜反应器中的高压聚合总体上在约20,000psig至75,000psig下运行。聚合反应器也可在通常更高的温度和压力下发生的超临界区操作。压力/温度图的临界点以上(超临界相)的操作可提供优势。
可以控制各种反应物的浓度以产生具有某些物理和机械特性的聚合物。可以改变由该聚合物形成的建议性最终用途产品以及形成该产品的方法，以确定所希望的最终产品特性。机械特性包括但不限于，拉伸强度、弯曲模量、抗冲击性、蠕变、应力弛豫以及硬度测试。物理特性包括但不限于，密度、分子量、分子量分布、熔融温度、玻璃化转变温度、结晶的熔化温度、密度、立体规整性、抗龟裂增长、短链支化、长链支化以及流变测量。
单体、共聚单体、氢、助催化剂、改性剂、以及电子供体的浓度在生产特定聚合物特性方面通常是重要的。共聚单体可以被用来控制产物密度。氢可以被用来控制产品分子量。助催化剂可以被用来烷基化，清除毒物和/或控制分子量。可以最小化毒物的浓度，因为毒物可能影响反应和/或以其他方式影响聚合产物特性。改性剂可以被用来控制产物特性且电子供体可能会影响立体规整性。
在一个实施方式中，制备POL-IP的方法包括使烯烃(例如乙烯)单体在适合于形成在此所描述的类型的聚合物的条件下与催化体系接触。在一个实施方式中，催化体系包括过渡金属配合物。术语“催化剂组合物”、“催化剂混合物”、“催化体系”等不依赖于混合物的各组分的接触或反应所生成的实际产物、活性催化部位的性质，或助催化剂、催化剂、用于制备预接触混合物的任何烯烃单体、或活化剂载体在这些组分合并后的结果。因此，术语“催化剂组合物”、“催化剂混合物”、“催化体系”等可以包括多相组合物和均相组合物这两者。
在一个实施方式中，适合于制备POL-IP的催化体系包括至少一种含茂金属化合物。在此，术语“茂金属”描述了包含至少一种η3至η5-环链二烯基型部分的化合物，其中η3至η5-环链二烯基部分包括环戊二烯基配体、茚基配体、芴基配体等，包括这些中任何一种的部分饱和的或取代的衍生物或类似物。这些配体上的可能取代基包括氢，因此在本公开中的表述“其取代的衍生物”包括部分饱和的配体，如四氢茚基、四氢芴基、八氢芴基、部分饱和的茚基、部分饱和的芴基、取代的部分饱和的茚基、取代的部分饱和的芴基，等等。
在一个实施方式中，适合于制备POL-IP的催化体系包括至少两种含茂金属化合物。适合于在本公开中使用的含茂金属化合物的非限制性实例在美国专利号4,939,217；5,191,132；5,210,352；5,347,026；5,399,636；5,401,817；5,420,320；5,436,305；5,451,649；5,496,781；5,498,581；5,541,272；5,554,795；5,563,284；5,565,592；5,571,880；5,594,078；5,631,203；5,631,335；5,654,454；5,668,230；5,705,478；5,705,579；6,187,880；6,509,427；7,026,494；以及美国专利申请号20100190926A1和20120059134中更详细地描述，其每一篇以其全文通过引用结合在此。在参考文献中已经报道了制备适用于在本公开中使用的茂金属化合物的其他方法例如：Koppl,A.Alt,H.G.J.摩尔催化学报(Mol.Catal.A.)2001,165,23；Kajigaeshi,S.；Kadowaki,T.；Nishida,A.；Fujisaki,S.TheChemical Society of Japan,1986,59,97；Alt,H.G.；Jung,M.；Kehr,G.J.有机金属化学(Organomet.Chem.)1998,562,153-181；以及Alt,H.G.；Jung,M.J.有机金属化学1998,568,87-112；其每一篇以其全文通过引用结合在此。以下论述还描述了这类方法：Wailes,P.C.；Coutts,R.S.P.；Weigold,H.在钛、锆、以及铪的有机金属化学中，学术出版社(Academic)，纽约，1974；Cardin,D.J.；Lappert,M.F.；and Raston,C.L.；有机锆和有机铪化合物的化学；霍尔斯特德出版社(Halstead Press)，纽约，1986。在一个实施方式中，POL-IP使用一种包括两种含茂金属化合物的催化体系制备并且特征在于双茂金属聚合物或双茂金属树脂。在一个实施方式中，这类双茂金属催化剂可用于制备在此所公开的类型的双峰或双峰状树脂。
在一个实施方式中，用于制备POL-IP的双茂金属催化剂包括由MTE-A指代的非桥连的茂金属。在一个实施方式中，MTE-A是由通式1或2中的一个为特征的化合物：
其中X各自独立地为F、Cl、Br、I、甲基、苄基、苯基、H、BH4、具有高达20个碳原子的烃基氧化物基团、具有高达20个碳原子的烃基氨基、具有高达20个碳原子的三烃基甲硅烷基、OBR’2其中R’可以是具有高达12个碳原子的烷基或具有高达12个碳原子的芳基、以及SO3R”，其中R”可以是具有高达12个碳原子的烷基或具有高达12个碳原子的芳基；Y是CR2或SiR2基团，其中R是氢或烃基；CpA、CpB、CpC和CpD各自独立地为取代的或未取代的环戊二烯基、茚基、或芴基，并且其中CpA、CpB、CpC和CpD上的任何取代基可以是H、具有高达18碳原子的烃基或具有高达18个碳原子的烃基甲硅烷基。在一个实施方式中，MTE-A是双核化合物，其中每个金属部分具有与在此先前描述的相同的结构特征。
在一个实施方式中，用于制备POL-IP的双茂金属催化剂进一步包括下文中由MTE-B指代的桥连的茂金属化合物。在一个实施方式中，MTE-B可以由通式3或4中的一个为特征：
其中M是Ti、Zr或Hf；X各自独立地为F、Cl、Br、I、甲基、苯基、苄基、H、BH4、具有高达20个碳原子的烃基氧化物基团、具有高达20个碳原子的烃基氨基、具有高达20个碳原子的三烃基甲硅烷基、OBR’2其中R’可以是具有高达12个碳原子的烷基或具有高达12个碳原子的芳基、或SO3R”其中R”可以是具有高达12个碳原子的烷基或具有高达12个碳原子的芳基；Y是CR2、SiR2、或R2CCR2基团，其可以是直线或环状的并且其中R是氢或烃基；CpA、CpB、CpC和CpD各自独立地为取代的或未取代的环戊二烯基、茚基、或芴基，并且其中CpA、CpB、CpC和CpD上的任何取代基可以是H、具有高达18碳原子的烃基或具有高达18个碳原子的烃基甲硅烷基。E表示桥连基团，其可包括(i)具有高达18个碳原子的环状或杂环部分，(ii)由通式EAR3AR4A表示的基团，其中EA是C、Si、Ge、或B，并且R3A和R4A独立地是H或具有高达18个碳原子的烃基，(iii)由通式—CR3BR4B—CR3CR4C—表示的基团，其中R3B、R4B、R3C和R4C独立地是H或具有高达10个碳原子的烃基，或(iv)由通式SiR2-CR2表示的基团，其中X是Si或C并且R是氢或烃基；或—SiR3DR4D—SiR3ER4E—，其中R3D、R4D、R3E和R4E独立地是H或具有高达10个碳原子的烃基，并且其中R3A、R3B、R4A、R4B、R3C、R4C、R3D、R4D、R3E、R4E中的至少一个或Cp、Cp1或Cp2上的取代基是(1)具有高达12个碳原子的末端链烯基或(2)双核化合物，其中每个金属部分具有与MTE-B相同的结构特征。
POL-IP可以包括添加剂。添加剂的实例包括但不限于，抗静电剂、着色剂、稳定剂、成核剂、表面改性剂、颜料、光滑剂、抗黏着剂、增粘剂、聚合物加工助剂、及其组合。这类添加剂可以单独使用或组合使用，并可以在制备在此所描述的POL-IP之前、期间或之后与聚合物接触。这类添加剂可以在例如挤出或化合步骤过程中(诸如在造粒或随后的加工成最终用途制品的过程中)通过任何合适的技术添加。
在一个实施方式中，POL-IP包括聚乙烯。例如，POL-IP可包括聚乙烯均聚物。应当理解，微量的共聚单体可以存在于在此所公开的聚合物中且该聚合物仍然被认为是一种均聚物。在此，微量的共聚单体是指不实质上影响在此所公开的聚合物的特性的量。例如，共聚单体可以存在的量基于聚合物的总重量而言为小于约0.5wt.％、0.1wt.％、或0.01wt.％。
在一个可替代的实施方式中，POL-IP包括聚乙烯共聚物。合适的共聚单体的实例包括但不限于具有从3至20个碳原子的不饱和烃，如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、及其混合物。在一些实施方式中，POL-IP是乙烯和1-己烯的共聚物。还设想了在此所公开的方面和特征对除乙烯以外的线性烯烃聚合物(例如丙烯和1-丁烯)和烯烃共聚物的适用性。
在此所描述的类型的POL-IP可以是多峰树脂。在此，聚合物树脂的“峰态”是指其分子量分布曲线的形式，即聚合物重量分数作为其分子量的函数的曲线图的外观，例如可通过凝胶渗透色谱法(GPC)显示。聚合物重量分数是指一个给定大小的分子的重量分数。具有示出单峰的分子量分布曲线的聚合物可被称为单峰聚合物，具有示出两个不同的峰的曲线的聚合物可被称为双峰或双峰状聚合物，具有示出三个不同的峰的曲线的聚合物可被称为三峰聚合物，等等。具有示出一个以上的峰的分子量分布曲线的聚合物可被统称为多峰聚合物或树脂。据认为，在某些情况下，多峰聚合物通过例如GPC分析表现出具有一个单一的峰，而事实上该聚合物本身是多峰的。在这类情况下，峰的重叠可能掩盖其他峰的存在并且可能显示单峰态，而事实上多峰态是一种或多种聚合物的性质的更准确的表示。
在一个实施方式中，POL-IP的特征在于是双峰状树脂。这类双峰状树脂在GPC特征曲线上可以示出两个峰，但不同于常规的双峰树脂。在此所描述的类型的POL-IP的GPC可显示出下列可识别的特征(i)由于较高分子量(HMW)组分引起的峰和(ii)由于较低分子量(LMW)组分引起的峰，其中由于HMW组分和LMW组分引起的峰不是基线分离的。
在一个实施方式中，LMW组分存在于POL-IP中的量为从约70重量百分数(wt.％)至约97wt.％、或者从约75wt.％至约95wt.％、或者从约80wt.％至约90wt.％。在一个实施方式中，HMW组分存在于POL-IP中的量为从约3wt.％至约30wt.％、或者从约5wt.％至约25wt.％、或者从约5wt.％至约20wt.％。聚合物组合物的各组分可通过将在美国专利公开号20070298508中所描述的聚合物(即POL-IP)的GPC去卷积而获得，以其全文通过引用结合在此。
在一个实施方式中，POL-IP具有从约260kg/mol至约360kg/mol；或者从约280kg/mol至约350kg/mol；或者从约290kg/mol至约340kg/mol的重均分子量(Mw)。在一个实施方式中，POL-IP具有从约12kg/mol至约26kg/mol；或者从约13kg/mol至约25kg/mol；或者从约14kg/mol至约24kg/mol的数均分子量(Mn)。在一个实施方式中，POL-IP具有从约1500kg/mol至约2500kg/mol；或者从约1550kg/mol至约2400kg/mol；或者从约1600kg/mol至约2350kg/mol的z-均分子量(Mz)。重均分子量描述了聚合物组合物的分子量分布并根据等式1计算：
其中Ni是分子量Mi的分子数。分子量平均数可以表示为千克每摩尔(g/mol)或千道尔顿并用凝胶渗透色谱法测定。数均分子量是通过测量n个聚合物分子的分子量，然后求重量的和，并除以n计算的单个聚合物的分子量的通常平均数。
z-均分子量是一个高阶分子量平均值，其是根据等式(3)计算
Mz＝ΣniMi3/ΣniMi2(kg mol-1)(3)
其中ni是物种i的物质的量而Mi是物种的摩尔质量。
POL-IP的进一步特征在于对于整个聚合物从约10至约26，或者从约11至约25，或者从约12至约24的分子量分布(MWD)。POL-IP的进一步特征在于对于HMW组分从约1.3至约2，或者从约1.4至约1.9，或者从约1.5至约1.9的MWD。POL-IP的进一步特征在于对于LMW组分从约4至约9，或者从约4.5至约9，或者从约5至约8的MWD。MWD是指重均Mw与Mn的比值，其也被称为多分散指数(PDI)或更简单地称为多分散性。
POL-IP的进一步特征在于具有从约5至约9，或者从约5.5至约8.5，或者从约5.7至约8的Mz/Mw。
POL-IP的特征在于在各个组分中和/或作为一个整体的组合物中存在的支化的程度。已知短链支化(SCB)对聚合物特性如刚度、拉伸性能、耐热性、硬度、抗渗透性、收缩性、抗蠕变性、透明度、耐应力开裂性、柔性、冲击强度和半结晶聚合物如聚乙烯的固态性质有影响。在一个实施方式中，在此所公开的类型的聚合物(即POL-IP)的进一步特征在于反向共聚单体支化分布或反向短链支化分布(SCBD)导致主要发生在聚合物的HMW组分中的SCB。例如，从约50百分数(％)至约85％的SCB可位于POL-IP的HMW组分中，或者从约60％至约80％或者从约65％至约80％。在此，SCBD是指在跨聚合物的MWD特征曲线的每个分子量处每1000个碳原子的SCB数。
在一个实施方式中，在此所公开的类型的聚合物(即POL-IP)的特征在于每1000个总碳原子从约0.5至约3.5个短链分支、或者从约0.5至约3、或者从约1至约3，或者从约1至约2.5的短链支化含量。
长链支化(LCB)对聚合物流变发挥作用。POL-IP可包含每约1,000个总碳原子约0.002至约0.2个长链分支(LCB)，或者每约1,000个总碳原子约0.001至约0.1个LCB，或者每约1,000个总碳原子约0.003至约0.3个LCB；其中LCB含量是由J.Janzen和R.H.Colby中发现的Janzen-Colby模型(分子结构杂志(J.of Molecular Structure)，485,569(1999))测定的。
POL-IP的特征在于具有根据ASTM D 1505测定的从约0.945g/cc至约0.955g/cc、或者从约0.948g/cc至约0.955g/cc，或者从约0.950g/cc至约0.955g/cc的密度。
POL-IP的特征在于具有从约5g/10min至约12g/10min、或者从约5g/10min至约10g/10min、或者从约6g/10min至约10g/10min、或者从约6g/10min至约9g/10min的高负载熔融指数(HLMI)。HLMI是指根据ASTM D 1238测定，当聚合物在190℃下经受21.6千克的力十分钟时，可通过0.0825英寸直径的挤出流变测定仪孔的聚合物的量。
在一个实施方式中，在此所描述的类型的POL-IP具有根据当n＝0.1818时由等式(4)表示的Carreau-Yasuda(CY)模型所测定的从约5×105Pa-s至约2×1014Pa-s、或者从约5×105Pa-s至约1.5×1014Pa-s、或者从约6×105Pa-s至约1.5×1014Pa-s、或者从约6×105Pa-s至约1.3×1014Pa-s的零剪切粘度(Eo)：
其中
E＝粘度(Pa·s)
＝剪切速率(1/s)
a＝流变宽度参数
Tξ＝弛豫时间(s)[描述处于过渡区域的时间位置]
Eo＝零剪切粘度(Pa·s)[定义了牛顿平台]
n＝幂律常数[定义了高剪切速率区域的最终斜率]。
为了方便模型拟合，幂律常数n保持在恒定值。CY模型和派生的参数的意义和解释的详细资料可见C.A.Hieber和H.H.Chiang,Rheol.Acta,28,321(1989)；C.A.Hieber和H.H.Chiang，聚合物工程与科学(Polym.Eng.Sci.)，32，931(1992)；以及R.B.Bird,R.C.Armstrong和O.Hasseger，聚合物液体的动力学(Dynamics of Polymeric Liquids)，第1卷，流体力学，第二版，John Wiley&Sons(1987)，其每一篇以其全本文通过引用结合在此。
零剪切粘度是指聚合物组合物在零剪切速率的粘度并且指示物质分子结构。另外，对于聚合物熔体，零剪切粘度时常是加工属性如聚合物加工中聚合物熔体的熔体强度的有用指示。例如，零剪切粘度越高，熔体强度越好。
在一个实施方式中，POL-IP具有从约0.03至约0.4、或者从约0.033至约0.39、或者从约0.033至约0.385，或者从约0.035至约0.38的“a”值，其中用n＝0.1818值将动态复数粘度对频率扫描数据拟合到Carreau-Yasuda方程。
在一个实施方式中，POL-IP具有从约7秒(s)至约2×105s、或者从约8s至约1.8×105s、或者从约8s至约1.5×105s、或者从约9s至约1×105s的“tau eta”(Tξ)值，其中用n＝0.1818值将动态复数粘度对频率扫描数据拟合到Carreau-Yasuda方程。
在一个实施方式中，当与典型的双茂金属催化的聚合物相比时，如在此所描述的制备的POL-IP在聚合物熔体形成和加工过程中显示出降低的熔体破裂。聚合物熔体经历熔体破裂的类型、程度和条件可根据聚合物微观结构而变化。在一个实施方式中，在此所公开的类型的POL-IP显示出降低的熔体破裂趋势，如通过使用毛细管流变仪测量剪切应力作为剪切速率的函数来测定的。
毛细管流变仪是一种技术，凭借该技术样品通过定义了尺寸的模具经受挤压并记录在设置的体积流速下跨模具的剪切压降。在一个实施方式中，POL-IP是毛细管挤出实验的主题，用来表征聚合物的熔体破裂行为。毛细管挤出实验可以使用任何合适的方法来进行。例如，毛细管挤出实验可以在190℃下，使用在恒速模式下操作的双口毛细管流变仪(Rosand RH-7，马尔文(Malvern))进行。可以使用1mm直径和16mm长度的毛细管模具与1mm直径的孔口模具。模具的入射角为180°，并且从储桶至模具的收缩比约为15。对于给定的样品可以执行步进剪切速率测试，以根据等式5获得表观壁面剪切速率和表观壁面切应力(σA)：
其中R为毛细管半径，ΔP为跨毛细管测量的压降，L为毛细管的长度，以及Q为施加的流速。应用Bagley和Rabinowitsch校正以分别根据等式6分别获得更真实的该壁的剪切应力值(σW)和剪切速率
其中PO是孔口模具测量的压力而收集不同剪切速率下的挤出物并使用光学显微镜成像，以确定熔体破裂的开始临界应力和剪切速率。
在一个实施方式中，POL-IP显示出在从约20kPa至约85kPa、或者从约30kPa至约80kPa或者从约35kPa至约70kPa的临界应力下发生光滑到磨砂转变。临界应力是指用来触发一种特定的挤压变形或熔体破裂的开始的壁剪切应力。光滑到磨砂转变也可称为表面熔体破裂(SMF)或鲨鱼皮熔体破裂(SSMF)。光滑到磨砂转变的开始是起源于在熔融的聚合物(即熔体)通过模具挤出的过程中模具出口的聚合物不稳定性。光滑到磨砂转变可能是由于熔体离开模具的加速(高延伸率)。不希望被理论所限制，据推测在壁附近离开模具的熔体经受大的、快速的、拉伸变形，因为速度场从无滑移边界条件调整到自由表面条件。在自由表面的大应力引起周期性的裂纹导致被称为鲨鱼皮的小振幅周期性变形，这是存在于从模具生产的产品(例如管)的明显的表面缺陷。临界应力关系到光滑到磨砂转变的开始。在一个实施方式中，POL-IP可以呈现出在从约1.5s-1至约17s-1，或者从约1.2s-1至约16.5s-1，或者从约1.8s-1至约16.5s-1，或者从约1.4s-1至约16s-1，或者从约1.6s-1至约18s-1的临界剪切速率下发生的光滑到磨砂转变。在此，剪切速率是指用来触发一种特定的挤压变形或熔体破裂的开始的挤出速度。
在一个实施方式中，POL-IP可以呈现出在从约200psi至约1200psi，或者从约217psi至约1100psi，或者从约210psi至约1100psi，或者从约220psi至约1000psi的滑粘破裂(SSF)的大小。据信，SSF发生于当模具壁的剪切应力超过临界应力时。当发生这种情况时，熔体像塞子向前喷出，释放压力在其后面并使导向链段反冲几分。一旦压力被释放，聚合物的移动速度变慢并且重新建立无滑移边界条件。在SSF过程中在模具内的压力波动并且聚合物的输出是不稳定的。记录SSF压力振荡的幅度并与熔体破裂的开始相关联。
POL-IP可以显示出由N_100值所指示的改进的加工性，该N_100值是在100rad/s的频率下的斜率粘度曲线。该N_100时常是在聚合物加工中输出的有用指标。例如，POL-IP可以具有从约0.2至约0.5、或者从约0.23至约0.49、或者从约0.25至约0.47的N_100值。
在加工中的额外改进可以包括压头的下降。在100rad/s下的粘度是在聚合物加工中与挤出压力相关的有用指标。例如，POL-IP在100rad/s值下可具有从2×103Pa.s至约2.4×103Pa.s、或者从1.9×103Pa.s至约2.3×103Pa.s、或者从1.8×103Pa.s至约2.2×103Pa.s的粘度。
在一个实施方式中，POL-IP与一种或多种聚合物加工助剂(PPA)接触以形成POL-IP组合物或POL-IPC。PPA的功能是改进聚合物的加工特征并消除加工过程中发生的表面缺陷。任何合适的PPA可以与POL-IP接触以形成适合于在本公开中使用的组合物。适合于与POL-IP使用的PPA的实例包括但不限于氟弹性体、聚乙二醇、低分子量聚乙烯蜡及其组合。在一个方面，PPA是氟弹性体。POL-IPC可显示出与POL-IP在此先前所描述的那些相似的加工和/或熔体破裂特征。在一些实施方式中，相对于POL-IP的加工和/或熔体破裂特征，改进了POL-IPC的加工和/或熔体破裂特征。在一个实施方式中，在此所公开的类型的POL-IP的特征在于与PPA(例如氟弹性体)形成组合物(即形成POL-IPC)的能力，该组合物具有改进的加工和/或熔体破裂特征。
在此所描述的POL-IP可被制成各种制品，包括但不限于，家用容器、器具、膜产品、鼓、油箱、管、防渗膜、以及衬里。在一个方面，本公开的POL-IP是由塑料成形工艺如挤出加工被制成管。
最简单的术语管材挤出是通过熔化、将聚乙烯粒料输送到一个特定的形状(通常为环形)，并在冷却过程中固化该形状进行。有许多如下给出的步骤来进行管材挤出。聚合物原料可以是预着色的聚乙烯树脂，或者它可以是天然聚乙烯和色母料的混合物(称为“盐和胡椒掺和物”)。在北美，用于管材挤出的最常见的原料是“盐和胡椒掺和物。”在欧洲和世界的其他地区，用于管材挤出的最常见的原料是预着色的聚乙烯树脂。严格控制原料以获得适当的成品(管)和最终消费者规格。
然后将原料进料至挤出机。用于管材生产的最常见的挤出机系统是单螺杆挤出机。挤出机的目的是为了融化、运输、以及均质化聚乙烯粒料。挤出温度典型地在从178℃至250℃的范围内，这取决于挤出机螺杆设计和聚乙烯的流动特性。
将熔融的聚合物然后通过模具通过。模具围绕固体心轴分发均匀的聚乙烯聚合物熔体，其形成为环形形状。可在模具出口处进行调整以尝试通过该过程的其余部分来弥补聚合物下垂。为了使管材满足适当的尺寸参数，然后对管调整。有两种调整方法：真空或压力。这两种方法都采用不同的技术和不同的设备。
接着，将该管冷却并在所希望的尺寸固化。冷却是通过使用若干水箱完成的，其中外管或浸入其中或者将水喷洒在管的外部。将管从外表面到内表面冷却。管的内壁和内表面可以保持非常热持续很长的时间，因为聚乙烯是热的不良导体。最后，该管被印刷并且盘绕或切成一定长度。
实施例
分子量和分子量分布使用配备有IR4检测器(Polymer Char，西班牙)和三根在145℃下运行的Styragel HMW-6E GPC柱(Waters，MA)的PL-GPC 220(Polymer Labs，安捷伦公司)系统后的。含有0.5g/L 2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)的流动相1,2,4-三氯苯(TCB)的流速被设定为1mL/min，并且聚合物溶液的浓度通常保持在1.0至1.5mg/mL的范围内，这取决于分子量。样品制备在150℃下进行标称4小时并在溶液被转移到用于注射的样品瓶前偶尔轻轻搅动。使用切弗朗菲利浦化学公司(Chevron Phillips Chemicals Company)的HDPE聚乙烯树脂MARLEX BHB5003作为广泛标准，利用积分校准方法推导分子量和分子量分布。该广泛标准的积分表在一个单独的实验中使用SEC-MALS预先确定。
对于动态频率扫描测量，PE粒料样品(即POL-IP)在182℃下压缩模制总共3分钟。使该样品在相对低的压力下熔化1分钟并然后经受高模制压力额外2分钟。然后将该模制的样品在冷(室温)压下骤冷，并然后从模制的板冲压出25.4mm直径的盘用于在转动流变仪中测量。使用配备有空气轴承系统(Physica MCR-500，安东帕公司(Anton Paar))的应力控制流变仪在190℃对25mm直径的平行板进行测量。将该流变仪的测试室用氮气吹扫，以减少氧化降解。热平衡后，将试样在板间挤压至1.6mm毫米厚度，并削减余量。在LVE(线性矢量方程)方式下使用1％至10％的应变以从0.0316至316rad/s的角频率执行动态频率扫描试验。对于高粘度样品使用更小的应变值，以避免转矩传感器过载，并保持在样品的线性粘弹性极限内。如果有必要，该仪器会自动在高频率下降低应变，以防止转矩传感器过载。将这些数据拟合到Carreau-Yasuda等式以确定零剪切粘度(η0)、弛豫时间(τ)、以及弛豫时间分布(CY-a)的宽度的测量。
熔体破裂行为是由毛细管流变仪测定的。毛细管挤出实验是在190℃下进行的，使用双口毛细管流变仪(Rosand RH-7，马尔文)在恒速模式下操作。贯穿本研究使用的是1mm直径和16mm长度的毛细管模具以及1mm直径的孔口模具。模具的入射角为180°，并且从储桶至模具的收缩比约为15。应用Bagley和Rabinowitsch校正以获得作为剪切速率函数的稳定的剪切应力。从毛细管实验得到的应力与从动态频率扫描试验测量的复合模量的大小进行比较。收集不同剪切速率下的挤出物并使用光学显微镜成像以确定熔体破裂的开始和进展。
实施例1
如下制备在此所公开的类型的四种POL-IP，并由样品1-4指代：样品1-3是使用如下聚合程序制备的。所有聚合均在1加仑的不锈钢反应器中使用1.8L的异丁烷进行。MTE-A与MTE-B的两种茂金属溶液均在甲苯中制备为约1mg/mL。在制备样品中采用的MTE-A和MTE-B结构在图1中示出。将给定比例的烷基铝(三异丁基铝，Tiba)、氟化的氧化铝、预混合的MTE-A和MTE-B通过一个装料口顺序添加，同时慢慢放空异丁烷蒸汽。将该装料关闭并添加异丁烷。将反应器的内容物搅拌并加热到约92℃的所希望的运行温度，并然后将乙烯以及1-己烯和氢气引入到反应器中。将乙烯和氢气以规定的重量比按需求进料，以保持390psig的目标反应器压力持续45min。通过自动加热-冷却系统将反应器在整个运行期间保持在所希望的温度下。样品1-3的聚合条件和聚合物信息汇总于表1。
样品4是使用如下聚合程序制备的。所有聚合均在1加仑的不锈钢反应器中使用1.8L的异丁烷进行。MTE-A与MTE-B的两种茂金属溶液均在甲苯中制备为约1mg/mL。将给定比例的烷基铝(三异丁基铝，Tiba)、硫酸化的氧化铝、预混合的MTE-A和MTE-B通过一个装料口顺序添加，同时慢慢放空异丁烷蒸汽。将该装料口关闭并添加异丁烷。将反应器的内容物搅拌并加热到约92℃的所希望的运行温度，并然后将乙烯以及1-己烯和氢气引入到反应器中。将乙烯和氢气以规定的重量比按需求进料，以保持390psig的目标反应器压力持续40min。通过自动加热-冷却系统将反应器在整个运行期间保持在所希望的温度下。聚合条件和聚合物信息汇总于表2。生产并合并了两个批次的聚合物。
表1
表2
样品1-4的MWD特征曲线示于图2。在图2中还示出了对比样品A的MWD特征曲线，该对比样品A是MARLEX H525高密度聚乙烯，其是从切弗朗菲利浦化学公司(ChevronPhillips Chemical Company LP)可商购的铬基树脂(Cr基树脂)。
测定了样品的零剪切粘度、弛豫时间以及流变宽度，并将此数据列于表3中。
表3
样品 零剪切粘度(Pa s) 弛豫时间(s) 流变宽度(CY-a)
1 5.56E+05 7.95E+00 0.3806
2 4.31E+13 5.83E+04 0.0341
3 1.66E+06 2.32E+01 0.2902
4 6.14E+06 6.42E+01 0.1866
A 9.14E+06 9.95E+01 0.1728
样品1-4显示了宽的流变分布以及高的零剪切粘度，这表明该样品的熔体强度和加工性与Cr基树脂的熔体强度和加工性相似。此外，图3是粘度作为频率的函数的曲线图，该图表明样品1-4显示出与铬基树脂相似的粘度曲线。
实施例2
研究了POL-IP的熔体破裂行为。具体地，样品1-4的熔体破裂行为是由毛细管流变测定法进行评估并将这些数据列于表4。样品1B和样品2B分别为使用样品1和2的聚合物以及包括氟聚合物或氟弹性体加工助剂的聚合物加工助剂(PPA)制备的组合物。
表4
结果表明，样品1-4(即POL-IP)的滑粘振荡的大小比Cr基树脂(即样品A)大，表明样品1-4具有良好的熔体破裂可能性。样品1-4显示光滑到磨砂转变的应力的相对低的开始，其与样品A相似并可能是由于在这些样品中HMW尾料的存在。期望样品1-4的总体熔体破裂行为与Cr基树脂的总体熔体破裂行为相似。
另外含PPA的样品1B和2B具有的熔体破裂行为特征在于光滑到磨砂转变的延迟或消失以及滑粘转变的减少或消失。
附加公开
如下列举的实施方式以非限制性实例提供。
第一实施方式，其是一种包含(i)较高分子量组分和(ii)较低分子量组分的茂金属催化的聚合物，其中该聚合物具有从约10至约26的多分散指数；从约5×105Pa.s至约2×1014Pa.s的零剪切粘度和在从约1.5s-1至约17s-1下的剪切速率从约20kPa至约85kPa的光滑到磨砂转变临界应力。
第二实施方式，其是第一实施方式的聚合物，其中较高分子量组分存在的量为从约3wt.％至约30wt.％。
第三实施方式，其是第一至第二实施方式中任一个的聚合物，其中较低分子量组分存在的量为从约70wt.％至约97wt.％。
第四实施方式，其是第一至第三实施方式中任一个的聚合物，该聚合物具有从约260kg/mol至约350kg/mol的重均分子量。
第五实施方式，其是第一至第四实施方式中任一个的聚合物，该聚合物具有从约12kg/mol至约26kg/mol的数均分子量。
第六实施方式，其是第一至第五实施方式中任一个的聚合物，该聚合物具有从约1500kg/mol至约2500kg/mol的z-均分子量。
第七实施方式，其是第一至第六实施方式中任一个的聚合物，该聚合物具有从约0.5SCB/1000C至约3.5SCB/1000C的短链支化含量，其中从约50％至约80％的短链分支位于较高分子量组分。
第八实施方式，其是第一至第七实施方式中任一个的聚合物，该聚合物具有从每1000个碳约0.002分支至每1000个碳约0.2分支的长链支化含量。
第九实施方式，其是第一至第八实施方式中任一个的聚合物，该聚合物具有从约5至约12的高负载熔融指数。
第十实施方式，其是第一至第九实施方式中任一个的聚合物，该聚合物具有从约0.03至约0.4的CY-a参数。
第十一实施方式，其是第一至第十实施方式中任一个的聚合物，该聚合物具有从约7s至约2.0×105s的Tξ值。
第十二实施方式，其是第一至第十一实施方式中任一个的聚合物，该聚合物具有从约200psi至约1200psi的滑粘破裂的大小。
第十三实施方式，其是第一至第十二实施方式中任一个的聚合物，该聚合物具有从约0.2至约0.5的N_100值。
第十四实施方式，其是第一至第十三实施方式中任一个的聚合物，该聚合物具有在100rad/s下从2×103Pa.s至约2.4×103Pa.s的粘度。
第十五实施方式，其是包括第一至第十四实施方式中任一个的聚合物与聚合物加工助剂的组合物。
第十六实施方式，其是第十五实施方式的聚合物，其中该聚合物加工助剂包括氟弹性体、聚乙二醇、低分子量蜡，或其组合。
第十七实施方式，其是从第一至第十六实施方式中任一个的聚合物制成的制品。
第十八实施方式，其是由第十五实施方式的组合物制成的制品。
第十九实施方式，其是一种包含(i)较高分子量组分和(ii)较低分子量组分的双茂金属催化的聚乙烯，其中该聚合物具有从约10至约26的多分散指数；从约5×105Pa.s至约2×1014Pa.s的零剪切粘度和在从约1.5s-1至约17s-1的剪切速率下从约20kPa至约85kPa的光滑到磨砂转变应力。
第二十实施方式，其是包括第十九实施方式的双茂金属催化的聚乙烯和氟弹性体的组合物。
第二十一实施方式，其是从第二十至第二十一实施方式中任一个的组合物制成的管。
第二十二实施方式，其是从第一至第十八实施方式中任一个的聚合物，其中该聚合物是乙烯和1-己烯的共聚物。
尽管已经示出并描述了本公开的实施方式，可以在不脱离本公开的精神和教导下对其修改。在此所描述的实施方式仅仅是示例性的，并且不旨在进行限制。在此所公开的本公开的许多变化和修改是可能的并且在本公开的范围之内。在数值范围或限制明确陈述的地方，这种表达范围或限制应理解为包括落入明确陈述的范围或限制内的同样量级的迭代范围或限制(例如，从约1至约10，包括2、3、4等；大于0.10包括0.11、0.12、0.13等)。例如，当公开了具有下限NL和上限NU的数值范围，具体地公开了任何落在该范围内数值。特别地，具体地公开了该范围内的以下数值：N＝NL+k*(NU-NL)，其中k是从以百分之1的增量从百分之1至百分之100的变量，即k是百分之1、百分之2、百分之3、百分之4、百分之5、.....百分之50、百分之51、百分之52、.....、百分之95、百分之96、百分之97、百分之98、百分之99、或百分之100。此外，还具体地公开了由如在上述定义的两个N数字定义的任何数值范围。相对于权利要求的任何元素，术语“任选地”的使用旨在是指该主题元素是需要的，作为替代方案，是不需要的。这两种替代方案均旨在处于权力要求的范围之内。更宽泛的术语如包含、包括、具有等的使用应理解为对狭义术语如由…组成、基本上由…组成、基本上包括等提供支持。
因此，保护范围不受上文的描述的限制，而只受如下权利要求的限制，该范围包括权利要求的主题的所有等同物。每个和每一权利要求作为本公开的实施方式结合在本说明书中。因此，权利要求是本公开的实施方式的进一步描述和补充。在此的参考文献的讨论并不承认它是本公开的现有技术，尤其是可能具有在本申请的优先权日之后的公开日的任何参考。所有专利、专利申请和在此引用的出版物的公开内容通过引用结合在此，以它们提供与在此所阐述的那些相补充的示例性、程序性的或其他细节的程度。

Claims (21)

1.包含(i)较高分子量组分和(ii)较低分子量组分的茂金属催化的聚合物，其中所述聚合物具有从10至26的多分散指数；从5×105Pa.s至2×1014Pa.s的零剪切粘度；在从1.5s-1至17s-1的剪切速率下从20kPa至85kPa的光滑到磨砂转变临界应力；和在100rad/s下从2×103Pa.s至2.4×103Pa.s的粘度。
2.权利要求1所述的聚合物，其中所述较高分子量组分存在的量为从3wt.％至30wt.％。
3.权利要求1所述的聚合物，其中所述较低分子量组分存在的量为从70wt.％至97wt.％。
4.权利要求1所述的聚合物，所述聚合物具有从260kg/mol至350kg/mol的重均分子量。
5.权利要求1所述的聚合物，所述聚合物具有从12kg/mol至26kg/mol的数均分子量。
6.权利要求1所述的聚合物，所述聚合物具有从1500kg/mol至2500kg/mol的z-均分子量。
7.权利要求1所述的聚合物，所述聚合物具有从0.5SCB/1000C至3.5SCB/1000C的短链支化含量，其中从50％至80％的短链分支位于较高分子量组分内。
8.权利要求1所述的聚合物，所述聚合物具有从每1000个碳0.002分支至每1000个碳0.2分支的长链支化含量。
9.权利要求1所述的聚合物，所述聚合物具有根据ASTM D 1238测定的从5至12g/10min的高负载熔融指数。
10.权利要求1所述的聚合物，所述聚合物具有从0.03至0.4的CY-a参数。
11.权利要求1所述的聚合物，所述聚合物具有从7s至2.0×105s的Tξ值。
12.权利要求1所述的聚合物，所述聚合物具有从200psi至1200psi的滑粘破裂的大小。
13.权利要求1所述的聚合物，所述聚合物具有从0.2至0.5的N_100值。
14.权利要求1所述的聚合物，其中所述聚合物是乙烯和1-己烯的共聚物。
15.组合物，包括权利要求1所述的聚合物和聚合物加工助剂。
16.权利要求15所述的组合物，其中所述聚合物加工助剂包括氟弹性体、聚乙二醇、低分子量蜡，或其组合。
17.制品，由权利要求1所述的聚合物制成。
18.制品，由权利要求15所述的组合物制成。
19.包含(i)较高分子量组分和(ii)较低分子量组分的双茂金属催化的聚乙烯，其中所述聚乙烯具有从10至26的多分散指数；从5×105Pa.s至2×1014Pa.s的零剪切粘度；在从1.5s-1至17s-1的剪切速率下从20kPa至85kPa的光滑到磨砂转变临界应力；和在100rad/s下从2×103Pa.s至2.4×103Pa.s的粘度。
20.组合物，包括权利要求19所述的双茂金属催化的聚乙烯和氟弹性体。
21.管，由权利要求20所述的组合物制成。
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