CN111448223A - 聚乙烯组合物及其制造的制品 - Google Patents

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Abstract

本发明公开内容涉及聚乙烯组合物及其膜，其包含至少65wt％的乙烯衍生单元和0.1‑35wt％的C3‑C12烯烃共聚单体衍生单元，其中所述聚乙烯组合物具有：a)RCI，m小于85kg/mol；b)Tw1‑Tw2值是‑15至‑40℃；和c)Mw1/Mw2值小于1.5，其中所述膜具有：a)在5N力时的热封开始温度是X℃或者更低，其中X＝0.0015x Y(psi)+62.6(其中Y是所述膜的平均1％正割模量((MD+TD)/2))；b)落镖冲击是300g/mil或者更大；c)MD埃尔曼多夫撕裂是230g或者更大；和d)平均1％正割模量((MD+TD)/2)是20,000psi或者更大。

Description

聚乙烯组合物及其制造的制品
相关申请声明
本申请是2018年11月7日提交的USSN 16/182856部分继续申请，其要求2017年11月14日提交的USSN 62/585629的优先权和权益。
技术领域
本发明公开内容涉及由混合金属茂催化剂体系制成的聚乙烯(PE)组合物和由其制造的制品，例如膜。
背景技术
烯烃聚合催化剂广泛用于工业上来生产聚烯烃聚合物，并且这些聚合物已经给现代世界的几乎每个方面带来了革新。因此，非常关注地是寻找新的催化剂体系来用于聚合方法，其增加了所述催化剂体系的商业效用，并且能够生产具有改进的性能或者性能的新组合的聚烯烃聚合物。
具体地，已经投入了许多努力来弄明白共聚单体是如何沿着聚合物碳链或者聚烯烃聚合物的简单聚合物链来分布的。例如，乙烯α-烯烃共聚物的组成分布指的是共聚单体(短链分支)在构成聚乙烯聚合物的分子中的分布。当聚合物碳链中的短链分支的量变化时，所述聚合物或者树脂被称作具有宽组成分布(BCD)。当共聚单体量/大约1000个碳在不同的聚合物链长度或者分子量的聚乙烯分子中是类似的时，所述组成分布被称作是“窄的”或者具有窄组成分布(NCD)。
已知的是组成分布影响共聚物的性能，例如可萃取物含量，抗环境应力开裂性，热封性，落镖抗冲击性和抗撕裂性或者强度。聚烯烃的组成分布可以容易地通过本领域已知的方法来测量，例如温升淋洗分级(TREF)或者结晶分析分级(CRYSTAF)。参见例如美国专利No.8378043第3栏和第4栏。
乙烯α-烯烃共聚物可以在低压反应器中，使用例如溶液、淤浆和/或气相聚合方法来生产。聚合在活化的催化剂体系存在下进行，例如使用齐格勒-纳塔催化剂，铬基催化剂，钒催化剂，金属茂催化剂，混合的催化剂(即，共同负载在相同载体上的两种或者更多种不同的催化剂，例如双峰催化剂)，其它高级催化剂或者其组合的那些。通常，这些催化剂当用于催化剂体系时，全部在聚烯烃聚合物组合物中产生了多种聚合物链，它们的分子量和共聚单体引入率是不同的。在一些情况中，这种不同变成了催化剂本身的“签名”。
例如，本领域公知的是聚烯烃的组成分布主要取决于所用的催化剂的类型。例如宽组成分布或者BCD指的是这样的聚合物，在其中分子的长度将是基本上相同的，但是共聚单体的量将沿着链长而变化，例如对于乙烯-己烯共聚物来说，己烯分布从低到高变化，而分子量是大致相同的或者多分散度指数(PDI)是窄的。
用齐格勒纳塔催化剂制成的聚合物被认为是“常规的”，在其中所述组成分布是宽的，但是与较低分子量级分(高共聚单体)相比，高分子量级分是较高密度的(即，较少的共聚单体)。
相反，金属茂催化剂通常生产了具有NCD的聚烯烃聚合物组合物。金属茂催化剂通常是过渡金属(通常是第4族金属)和一种或多种环戊二烯基(Cp)配体或者环的金属络合物。如上所述，NCD通常指的是共聚单体是沿着聚合物链均匀分布的或者没有大的变化。一种示例提供在下面。
Figure BDA0002489228140000021
新近，已经描述了具有宽正交组成分布(BOCD)的聚烯烃聚合物组合物的第三种分布，在其中共聚单体主要引入到高分子量链中。已经提及使用取代的二茂铪催化剂来产生这种类型的分布。参见例如美国专利No.6242545，6248845，6528597，6936675，6956088，7172816，7179876，7381783，8247065，8378043，8476392；美国专利申请公开No.2015/0291748；和2018/0237554，提交日2017年2月20日，标题为“Supported Catalyst Systemsand Processes for Use Thereof(负载的催化剂体系及其使用方法)”。下面提供一个例子。已经提及了这种分布它的改进的物理性能，例如终端使用制品的容易制作性以及在多种应用例如膜中的劲度和韧性，其可以通过落镖抗冲击性和抗撕裂性或者强度来测量。
Figure BDA0002489228140000031
如美国专利No.8378043所教导的，BOCD指的是将共聚单体主要引入高分子量链中。短链分支的分布可以例如使用连接有光散射(LS)检测器的温升淋洗分级(TREF)来测定在给定温度从TREF柱洗脱的分子的重均分子量来测量。TREF和LS的组合(TREF-LS)产生了关于组成分布的宽度以及共聚单体含量沿着不同分子量的链是否增加、下降或者均匀的信息。
在另一专利中，美国专利No.9290593(‘593专利)教导了术语“BOCD”是一个新的术语，其是目前开发的，并且涉及聚合物结构。术语“BOCD结构”表示这样的结构，在其中共聚单体例如α烯烃的含量主要是在高分子量主链处是高的，即，一种新结构，在其中短链分支(SCB)的含量随着朝着高分子量移动而增加。‘593专利还教导了BOCD指数。BOCD指数可以通过下面的等式来定义：
BOCD指数＝(在高分子量侧的SCB的含量-在低分子量侧的SCB的含量)/(在低分子量侧的SCB的含量)
其中所述“在高分子量侧的SCB的含量”表示在分子量是所述聚烯烃的Mw或者更大和1.3×Mw或者更小的聚合物链中所包括的SCB的含量(分支数/1000个碳原子)，和“在低分子量侧的SCB含量”表示在分子量是所述聚烯烃的0.7×Mw或者更大和小于Mw的聚合物链中所包括的SCB的含量(分支数/1000个碳原子)。用上面的等式所定义的BOCD指数可以是1-5，优选2-4，更优选2-3.5。还参考‘593专利的图1和图2(使用GPC-FTIR数据表征BOCD聚合物结构)。
聚合物组合物中的BOCD行为已经与机械和光学性能的良好平衡相关联，并且已经成为开发新聚合物产品中的重要目标。例如线性低密度聚乙烯(LLDPE)膜应用和产品寻求劲度、韧性、光学性能(例如雾度和光泽度)和可加工性的良好平衡。对于一些LLDPE膜应用来说，密封性能也是重要的。密封性能主要受密度的影响，它随着密度变低而改进，但是密度对于劲度具有相反的效果。所以，为了实现平衡的性能，通常在劲度和密封性能之间存在折衷。因此，改进密封性能和同时保持良好的劲度成为一种挑战。过去的努力已经表明，即，分子量分布和共聚单体分布相互依赖性(MWDxCD)对于密封性能具有明显影响，并且通过金属茂催化剂产生的窄CD树脂表现优于通过常规催化剂产生的宽CD树脂。
用于烯烃聚合的催化剂经常基于过渡金属化合物例如金属茂作为催化剂前体，其是用铝氧烷或者含有非配位阴离子的活化剂来活化的。
WO2002/002576公开了金属茂组合物和它们在制备用于烯烃聚合，特别是丙烯聚合的催化剂体系中的用途。其中所述的桥连的双(2-R3-4-苯基-茚基)金属茂包括具有在3'和5'位置上用丁基(其可以是相同或者不同的，例如叔丁基)取代的至少一个苯环的那些。
美国公开No.2014/0057777；美国公开No.2014/0107301；WO2013/151863；和EP0849273B1公开了(Me2Si)2(茚基)2ZrCl2。
WO2017/011073公开了取代的(Me2Si)2(茚基)2ZrCl2化合物，例如四亚甲基二亚甲硅烷基双(4-(3'，5'-二叔丁基苯基)-茚基)二氯化锆。
美国公开No.2003/0088038公开了Me2Si-O-SiMe2(茚基)2ZrCl2。
Perez-Camacho，O.等人(1999)“Si2 Me4-bridged Zirconocene Dichlorides：Crystal and Molecular Structure of meso-Si2Me4(3-SiMe3-C9H5)2ZrCl2”，Journal ofOrganometallicChemistry，第585(1)卷第18-25页公开了Si2Me4-桥连的二氯化茂锆，例如内消旋-(Me2Si)2(茚基)2ZrCl2和内消旋-Si2Me4(3-SiMe3–C9H5)2ZrCl2。
美国公开No.2012/0088890A1公开了金属茂组合物和它们在用于烯烃聚合的催化剂体系中的用途。其中所述的桥连的金属茂包括((Me2Si)2(茚基)(Cp)ZrCl2。
Spaleck，W.等人(1995)“Stereospecific Metallocene Catalysts：Scope andLimits of Rational Catalyst Design，”MacromolecularSymposia，第89(1)卷第237-247页公开了桥连的茂锆：外消旋-(Me2Si)2(茚基)2ZrCl2，外消旋-(Me2Si)2(2-Me-4-Ph-茚基)2ZrCl2，外消旋-(Me2Si)2(2-Me-4，5-苯并-茚基)2ZrCl2。
US9988410公开了包含-Si-Si-桥的取代的双茚基金属茂催化剂化合物和它们在用于烯烃聚合的催化剂体系中的用途。
US9040643公开了不同的(Me2Si)2桥连的催化剂化合物，例如(Me2Si)2(Cp)(3-(3-苯基丙基)-茚基)ZrCl2；(Me2Si)2(Cp)(3-烯丙基-茚基)ZrCl2；(Me2Si)2(Me4Cp)(3-烯丙基-茚基)ZrCl2；和(Me2Si)2(Cp)(3，8-二-tBu-芴基)ZrCl2。
EP0849273A1公开了(Me2Si)2桥连的催化剂化合物，其含有与环戊二烯基稠合的七元环。
KR2015065084公开了双(取代的芴基)(Me2Si-CH2)桥连的催化剂化合物。
US7842764和US8865848公开了桥连的金属茂例如(Me2Si)2(茚基)2ZrCl2。其中所述的桥连的金属茂的每个茚基配体的C6和C7结合以形成饱和环状的5元环。
US7728086公开了桥连的金属茂组合物，其具有两个茚基配体，例如(Me2Si)2(茚基)2ZrCl2。
JP2015/172037公开了桥连的金属茂组合物例如(Me2Si)2(茚基)(Cp)ZrCl2。其中所述的桥连的金属茂组合物由在茚基配体的C8处的氢原子组成。
所关注的其它参考文献包括：WO2009/027075；JP2011-137146A；WO1998/403331；和US8609793；US8058461；US7405261；US7157531；US6936675；US6903229；US6894179；US6888017；US6825372；US6784305；US6414095；US6399723；US6380334；US6380331；US6380330；US6380124；US6380123；US6380121；US6380120；US6376627；US6376413；US6376412；US6376411；US6376410；US6376409；US6376408；和US6376407；US2009/0156764和美国专利No.7119153，7547754，7572875，7625982，8383754，8691715，8722567，8846841，8940842，9006367，9096745，9115229，9181369，9181370，9217049，9334350，WO2015/123164，9447265；USSN16/152470(提交日2018年10月5日)和USSN16/152458(提交日2018年10月5日)。
因此，需要这样的聚乙烯组合物，其可以生产具有高的劲度、韧性和密封性能、以及良好的可加工性中的一种或多种的良好平衡的LLDPE膜产品或者其它有用的制品。
发明内容
在一类实施方案中，本发明提供聚乙烯组合物，其包含至少65wt％的乙烯衍生单元和0.1-35wt％的C3-C12烯烃共聚单体衍生单元，基于所述聚乙烯组合物的总重量；其中所述聚乙烯组合物具有：
a)RCI，m小于85kg/mol；
b)Tw1-Tw2值是-15至-40℃；和
c)Mw1/Mw2值小于1.5，例如0.6-1.2；
和下面的一种或多种：
d)密度是0.890g/cm3-0.940g/cm3；
e)熔融指数(MI)是0.1g/10min-30g/10min；
f)熔融指数比(I21/I2)是12-90(例如14-55，或者15-45，或者15-35)；
g)Mw/Mn是2-10(例如2.5-6，或者2.5-5，或者2.8-4)；
h)Mz/Mw是1.5-5.0；
i)Mz/Mn是3-50；和
j)g’(vis)是0.90或者更大。
在另一类实施方案中，本发明提供由所述聚乙烯组合物制成的制品(例如膜)及其制造方法。
本发明还涉及膜，优选由上述聚乙烯组合物制备，其具有：
a)在5N力时热封开始温度(a heat seal initiation temperature)是X℃或者更低，其中X＝0.0015xY(psi)+62.6(其中Y是所述膜的平均1％正割模量((MD+TD)/2))；
b)落镖冲击是300g/mil或者更大；
c)MD埃尔曼多夫撕裂是230g或者更大；
d)平均1％正割模量((MD+TD)/2)是20,000psi或者更大。
本发明还涉及制备上述聚乙烯组合物的方法，其包括将乙烯和C3-C12烯烃共聚单体与催化剂体系接触，所述催化剂体系包含载体、活化剂、和式(I)所示的催化剂化合物：
Figure BDA0002489228140000071
其中：
M是第4族金属；
Y1和Y2独立地是Si，Ge或者C，其中Y1和Y2中的至少一个不是C，优选Y1和Y2中的至少一个是Si，优选Y1和Y2是Si；
X1和X2独立地是氢，卤基(halide)，羟基或者C1-C50取代或者未取代的烃基，氨基(amide)，烷氧基(alkoxide)，硫基(sulfide)，磷基(phosphide)，卤基或者其组合，或者X1和X2结合在一起以形成金属环化物环(a metallocycle ring)，或者X1和X2结合以形成螯合配体，或者烷叉基；
每个R1，R2，R3，R5，R6，R7，R9，R10，R11，R12，R13，R14独立地是氢，卤素，C1-C50烃基或者C1-C50取代的烃基，卤烃基(halocarbyl)，甲硅烷基烃基(silylcarbyl)，烷氧基，甲硅烷氧基(siloxyl)，或者R1和R2，R2和R3，R5和R6，和R9和R10中的一对或多对结合以形成饱和的环状环、取代的饱和环状环、或者未取代的不饱和环状环；
R4是氢，卤素，甲硅烷基烃基，取代的甲硅烷基烃基，C1-C40烃基，取代的C1-C40烃基，C6-C10芳基，取代的C6-C10芳基，芴叉基(fluorenylidenyl)，取代的芴叉基，或者-NR'2，-SR'，-OR，-OSiR'3，-PR'2，其中每个R'是氢，卤素，C1-C10烷基，或者C6-C10芳基，或者R3和R4结合以形成饱和的环状环、取代的饱和环状环、取代的不饱和环状环、或者未取代的不饱和环状环，其中：1)如果R4是氢，则R2和R3结合以形成饱和的环状环、取代的饱和环状环、或者未取代的不饱和环状环，优选R8和R9不形成饱和七元环；2)如果R4是氢以及R2和R3没有结合以形成饱和的环状环、取代的饱和环状环、或者未取代的不饱和环状环，则R8和R9中的至少一个不是氢；3)如果R4是氢以及R2和R3没有结合以形成饱和的环状环、取代的饱和环状环、或者未取代的不饱和环状环，则R7，R8，R9和/或R10是不相同的；或者4)如果R4是氢以及R2和R3没有结合以形成饱和的环状环、取代的饱和环状环、或者未取代的不饱和环状环，则R8和R9中的至少一个不是氢，和R7，R8，R9和/或R10是不相同的；和
R8是氢，卤素，C1-C40烃基，取代的C1-C40烃基，甲硅烷基烃基，甲硅烷基，取代的甲硅烷基烃基，C6-C10芳基，取代的C6-C10芳基，-NR'2，-SR'，-OR，-OSiR'3，-PR'2，其中每个R'是氢，卤素，C1-C10烷基，或者苯基，或者R8和R9结合以形成饱和的环状环、取代的饱和环状环、取代的不饱和环状环、或者未取代的不饱和环状环，条件是相邻的R7，R8，R9和/或R10基团没有环化以形成与式(I)的环戊二烯基环基团稠合的苯环(取代的或者未取代的)。优选所述催化剂组合物是外消旋和内消旋异构体的共混物。
附图说明
图1是表B中的实施例的Mw1/Mw2相比Tw1-Tw2的图。
图2是表B中的实施例的埃尔曼多夫撕裂(MD)相比落镖的图。
图3是表B和C中的实施例的5N力时的密封开始温度(seal initiationtemperature)相比平均1％正割模量的图。
图4是表B中的实施例的最大密封力相比平均1％正割模量的图。
图5是一个图，其显示了用于测定CFC结果的计算，其中，x轴表示洗脱温度(摄氏度)，而右手的y轴表示已经在高到洗脱温度洗脱的聚合物重量的积分值。
图6是一个图，其显示了用于测定CFC结果的计算，其中，x轴表示洗脱温度(摄氏度)，而右手的y轴表示已经在高到洗脱温度洗脱的聚合物重量的积分值。
具体实施方式
在公开和描述本发明的化合物、组分、组合物和/或方法之前，要理解的是除非另有指示，否则本发明不限于具体的化合物、组分、组合物、反应物、反应条件、配体、金属茂结构、催化剂结构等，视情况而定，除非另有规定。好要理解的是本文所用的术语是仅仅用于描述具体实施方案的目的，并非打算限制。
在本发明的几类实施方案中，本发明公开内容涉及催化剂体系和它们在生产聚烯烃聚合物例如聚乙烯聚合物和聚丙烯聚合物的聚合方法中的用途。在另一类实施方案中，本发明公开内容涉及由催化剂体系来生产聚烯烃聚合物的聚合方法，所述催化剂体系包含一种或多种烯烃聚合催化剂、至少一种活化剂和至少一种载体的组合的产物。
具体地，本发明公开内容涉及生产聚乙烯聚合物的聚合方法，所述方法包括将催化剂体系与乙烯和一种或多种C3-C10α-烯烃共聚单体在可聚合条件下接触，所述催化剂体系包含一种或多种金属茂催化剂，至少一种活化剂和至少一种载体的组合的产物。
定义
在本文中，本文使用的周期表族的编号方案是如Chemical and EngineeringNews，63(5)，(1985)第27页所述的新命名。所以，“第4族金属”是周期表第4族的元素，例如Hf，Ti或者Zr。
作为本文使用的，“烯烃聚合催化剂(一种或多种)”指的是任何催化剂，通常是有机金属络合物或者化合物，其能够配位聚合加成，其中连续单体在有机金属活性中心处加入单体链中。
说明书描述了过渡金属络合物。作为本文使用的，术语“络合物”用于描述这样的分子，其中辅助配体配位到中心过渡金属原子。所述配体是大体积的，并且稳定键合到过渡金属来保持它在催化剂使用过程中例如聚合中的影响。所述配体可以通过共价键和/或给电子配位或者局间键配位到过渡金属。所述过渡金属络合物通常使用活化剂进行活化来发挥它们的聚合或者低聚功能，这据信由于从过渡金属除去阴离子基团(经常称作离去基团)而产生了阳离子。
术语“取代基”，“基”，“基团”和“部分”可以互换使用。
作为本文使用的，和除非另有规定，术语“Cn”表示每分子具有n个碳原子的烃，其中n是正整数。
作为本文使用的，和除非另有规定，术语“烃”表示一类含有键合到碳上的氢的化合物，并且包括(i)饱和烃化合物，(ii)不饱和烃化合物，和(iii)烃化合物(饱和和/或不饱和)的混合物，其包括具有不同的n值的烃化合物的混合物。
在本发明及其权利要求中，除非另有指示，否则术语“取代的”表示氢基团已经被杂原子或者含杂原子的基团(例如卤素(例如Br，Cl，F或者I)或者至少一种官能团例如NR*2，OR*，SeR*，TeR*，PR*2，AsR*2，SbR*2，SR*，BR*2，SiR*3，GeR*3，SnR*3，PbR*3等，或者其中至少一个杂原子已经插入烃基环内)、或者烃基代替，只是取代的烃基是这样的烃基：在其中所述烃基的至少一个氢原子已经被至少一个杂原子或者含杂原子的基团例如卤素(例如Br，Cl，F或者I)或者至少一种官能团例如NR*2，OR*，SeR*，TeR*，PR*2，AsR*2，SbR*2，SR*，BR*2，SiR*3，GeR*3，SnR*3，PbR*3等取代，或者其中至少一个杂原子已经插入烃基环内。
术语“烃基”，“烃基”，“烃基基团”，“烷基基团”和“烷基”在本文整个中可互换使用。同样，术语“基团”，“基”和“取代基”在本文中也可以互换使用。在本发明中，“烃基”定义为是C1-C100基，其可以是线性、支化或者环状的，和当成环时，是芳族或者非芳族的。这样的基团的例子包括但不限于甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基，戊基，异戊基，己基，辛基，环丙基，环丁基，环戊基，环己基，环辛基等，包括它们的取代的类似物。
作为本文使用的，和除非另有规定，术语“烷基”指的是具有1-12个碳原子的饱和烃基(即，C1-C12烷基)，特别是1-8个碳原子(即，C1-C8烷基)，特别是1-6个碳原子(即，C1-C6烷基)和特别是1-4个碳原子(即，C1-C4烷基)。烷基的例子包括但不限于甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，癸基等。烷基可以是线性、支化或者环状的。“烷基”目的是包括烷基的全部结构异构体形式。例如作为本文使用的，丙基包括正丙基和异丙基二者；丁基包括正丁基，仲丁基，异丁基和叔丁基等。作为本文使用的，“C1烷基”指的是甲基(–CH3)，“C2烷基”指的是乙基(–CH2CH3)，“C3烷基”指的是丙基(–CH2CH2CH3)和“C4烷基”指的是丁基(例如–CH2CH2CH2CH3，–(CH3)CHCH2CH3，–CH2CH(CH3)2等)。此外，作为本文使用的，“Me”指的是甲基，和“Et”指的是乙基，“i-Pr”指的是异丙基，“t-Bu”指的是叔丁基，和“Np”指的是新戊基。
作为本文使用的，和除非另有规定，术语“亚烷基”指的是含有1-12个碳原子长度的二价烷基部分(即，C1-C12亚烷基)，并且表示所述亚烷基部分在烷基单元的两端处连接到分子的其余部分上。例如亚烷基包括但不限于–CH2–，–CH2CH2–，–CH(CH3)CH2–，–CH2CH2CH2–等。亚烷基可以是线性或者支化的。
作为本文使用的，和除非另有规定，术语“烯基”指的是具有2-12个碳原子的不饱和烃基(即，C2-C12烯基)，特别是2-8个碳原子(即，C2-C8烯基)，特别是2-6个碳原子(即，C2-C6烯基)，并且具有一个或多个(例如2，3个等)碳-碳双键。所述烯基可以是线性、支化或者环状的。烯基的例子包括但不限于乙烯基(乙烯基)，2-丙烯基，3-丙烯基，1，4-戊二烯基，1，4-丁二烯基，1-丁烯基，2-丁烯基和3-丁烯基。“烯基”目的是包括烯基的全部结构异构体形式。例如丁烯基包括1，4-丁二烯基，1-丁烯基，2-丁烯基和3-丁烯基等。
作为本文使用的，和除非另有规定，术语“亚烯基”指的是含有2-大约12个碳原子长度的二价烯基部分(即，C2-C12亚烯基)，并且表示所述亚烷基部分在烷基单元的两端处连接到分子的其余部分上。例如亚烯基包括但不限于–CH＝CH–，–CH＝CHCH2–，–CH＝CH＝CH–，–CH2CH2CH＝CHCH2–等。所述亚烯基可以是线性或者支化的。
作为本文使用的，和除非另有规定，术语“炔基”指的是具有2-12个碳原子的不饱和烃基(即，C2-C12炔基)，特别是2-8个碳原子(即，C2-C8炔基)，特别是2-6个碳原子(即，C2-C6炔基)，并且具有一个或多个(例如2，3个等)碳-碳叁键。炔基可以是线性、支化或者环状的。炔基的例子包括但不限于乙炔基，1-丙炔基，2-丁炔基和1，3-丁二炔基。“炔基”目的是包括炔基的全部结构异构体形式。例如丁炔基包括2-丁炔基，和1，3-丁二炔基，和丙炔基包括1-丙炔基和2-丙炔基(炔丙基)。
作为本文使用的，和除非另有规定，术语“亚炔基”指的是含有2-大约12个碳原子长度的二价炔基部分(即，C2-C12亚炔基)，并且表示所述亚烷基部分在烷基单元的两端处连接到分子其余部分上。例如亚炔基包括但不限于-C≡C-，-C≡CCH2-，-C≡CCH2C≡C-，-CH2CH2C≡CCH2-。亚炔基可以是线性或者支化的。
作为本文使用的，和除非另有规定，术语“烷氧基”或者“烷氧基(alkoxide)”表示烷基醚或者芳基醚基，其中所述术语“烷基”是如上定义的。合适的烷基醚基的例子包括但不限于甲氧基，乙氧基，正丙氧基，异丙氧基，正丁氧基，异丁氧基，仲丁氧基，叔丁氧基，苯氧基等。优选术语“烷氧基”指的是含有1-大约10个碳原子的--O--烷基。烷氧基可以是直链或者支链的。非限定性例子包括甲氧基，乙氧基，丙氧基，丁氧基，异丁氧基，叔丁氧基，戊氧基和己氧基。“C1烷氧基”指的是甲氧基，“C2烷氧基”指的是乙氧基，“C3烷氧基”指的是丙氧基和“C4烷氧基”指的是丁氧基。此外，作为本文使用的，“OMe”指的是甲氧基和“OEt”指的是乙氧基。
作为本文使用的，和除非另有规定，术语“芳族”指的是不饱和环状烃，其具有非定域共轭π体系和具有5-20个碳原子(芳族C5-C20烃)，特别是5-12个碳原子(芳族C5-C12烃)，和特别是5-10个碳原子(芳族C5-C12烃)。示例性的芳烃包括但不限于苯，甲苯，二甲苯，三甲苯，乙基苯，异丙苯，萘，甲基萘，二甲基萘，乙基萘，苊烯(acenaphthalene)，蒽，菲，苯并蒽(tetraphene)，萘并萘，苯并蒽，荧蒽(fluoranthrene)，芘，
Figure BDA0002489228140000131
(chrysene)，三亚苯基等及其组合。
术语“芳基”或者“芳基基团”包括C4-C20芳族环，例如六碳芳族环，及其取代的变体，包括但不限于苯基，2-甲基-苯基，二甲苯基，4-溴-二甲苯基。同样杂芳基表示芳基，其中环碳原子(或者2或者3个环碳原子)已经被杂原子取代，优选被N，O或者S取代。作为本文使用的，术语“芳族”还指的是假芳族杂环，其是杂环取代基，它的性能和结构(接近平面)类似于芳族杂环配体，但不属于芳族定义；同样术语芳族还指的是取代的芳烃。
对于本文公开的任何具体化合物，所提出的任何通用或者具体结构还包括了全部的构象异构体、区域异构体(regioisomer)和立体异构体(例如非对映异构体或者对映异构体)，其可以来源于具体的取代基组，除非另有规定。类似地，除非另有规定，否则所述通用或者具体结构还包括全部的对映异构体、异构体、和其它光学异构体(无论是对映异构体还是外消旋形式)，以及立体异构体的混合物。
术语“环原子”表示这样的原子，其是环状环结构的一部分。通过这个定义，苄基具有六个环原子和四氢呋喃具有5个环原子。
杂环的环是这样的环，其在环结构中具有与杂原子取代的环(其中环原子上的氢被杂原子取代)相对的杂原子。例如四氢呋喃是杂环的环，和4-N，N-二甲基氨基-苯基是杂原子取代的环。
除非另有指示，在存在所述烷基、烯基、烷氧基或者芳基的异构体(例如正丁基，异丁基，仲丁基和叔丁基)的情况中提及所述组的一个成员(例如正丁基)应当明确公开了所述族中的其余异构体(例如异丁基，仲丁基和叔丁基)。同样，提及烷基、烯基、烷氧基或者芳基而没有指定具体的异构体(例如丁基)时明确公开了全部异构体(例如正丁基，异丁基，仲丁基和叔丁基)。
作为本文使用的，术语“羟基”指的是–OH基团。
作为本文使用的，“含氧化合物(oxygenate)”指的是饱和、不饱和或者多环的环化烃基，其含有1-40个碳原子和进一步含有一个或多个氧杂原子。
作为本文使用的，“烷基铝加合物”指的是烷基铝和/或铝氧烷与猝灭剂例如水和/或甲醇的反应产物。
“烯烃”可选择地称作“烯属烃”，其是线性、支化或者环状的碳和氢的化合物，具有至少一个双键。在本说明书及其附加的权利要求中，当聚合物或者共聚物被称作包含烯烃时，这样的聚合物或者共聚物中存在的烯烃是聚合形式的烯烃。例如当共聚物被称作“乙烯”含量是35wt％-55wt％时，应当理解所述共聚物中的单体单元衍生自聚合反应中的乙烯，并且所述的衍生单元是以35wt％-55wt％存在的，基于所述共聚物的重量。
“聚合物”具有两个或者更多个相同或者不同的单体单元。“均聚物”是具有相同单体单元的聚合物。“共聚物”是具有两种或者更多种彼此相异或者不同的单体单元的聚合物。“三元共聚物”是具有三种彼此相异或者不同的单体单元的聚合物。用于提及单体单元的“相异”或者“不同”表示所述单体单元彼此相差至少一个原子或者是异构不同的。因此，作为本文使用的，“共聚物”的定义包括三元共聚物等。“乙烯聚合物”或者“乙烯共聚物”是包含至少50mol％的乙烯衍生单元的聚合物或共聚物，“丙烯聚合物”或者“丙烯共聚物”是包含至少50mol％的丙烯衍生单元的聚合物或共聚物等。
作为本文使用的，乙烯应当被认为是α-烯烃。
“可聚合条件”指的是那些条件，其包括本领域技术人员选择的至少一个聚合反应器内的温度、压力、反应物浓度、非必要的溶剂/稀释剂、反应物混合/添加参数、和其它条件，其有益于一种或多种烯烃单体当接触活化的烯烃聚合催化剂时的反应，以通过通常的配位聚合来生产期望的聚烯烃聚合物。
术语“连续”表示这样的系统，其在没有中断或者停止的情况下运行。例如生产聚合物的连续方法将是这样的方法，其中将反应物连续引入一个或多个反应器，并且将聚合物产物连续排出。
“催化剂组合物”或者“催化剂体系”是至少一种催化剂化合物、载体材料、活化剂和非必要的共活化剂的组合。在本发明及其权利要求中，当催化剂体系或者组合物描述为包含中性稳定形式的组分时，本领域技术人员公知的是组分的离子形式是与单体反应来生产聚合物的形式。当它用于描述活化后的这种物质时，它表示所述载体、活化的络合物和所述活化剂或者其它电荷平衡部分。所述过渡金属化合物可以是中性的，如在预催化剂中的情况，或者是具有抗衡离子的带电物质，如在活化的催化剂体系中的情况。
作为本文使用的，“催化剂”包括单一催化剂，或者多种催化剂，并且每个催化剂是构象异构体(conformational isomer)或者构造异构体(configurational isomer)。构象异构体包括例如构象异构体(conformer)和旋转异构体(rotamer)。构造异构体包括例如立体异构体。
配位聚合是一种加成聚合，其中将连续单体加成到或者加成在有机金属活性中心来产生和/或增长聚合物链。
术语“助催化剂”和“活化剂”在此可互换使用，并且定义为任何这样的化合物，其能够通过将中性催化剂化合物转化成催化活性催化剂化合物阳离子，来活化本文的任何一种催化剂化合物。
作为本文使用的，金属茂催化剂可以描述为催化剂前体，预催化剂化合物，金属茂催化剂化合物或者过渡金属化合物，并且这些术语可互换使用。聚合催化剂体系是这样的催化剂体系，其可以将单体聚合成聚合物。术语活化剂和助催化剂也可以互换使用。
清除剂是这样的化合物，其通常加入来通过清除杂质而促进聚合。一些清除剂也可以充当活化剂，并且可以称作共活化剂。共活化剂(其不是清除剂)也可以与活化剂一起使用来形成活性催化剂。在一些实施方案中，共活化剂可以与过渡金属化合物预混来形成烷基化的过渡金属化合物。
金属茂催化剂定义为这样的有机金属化合物，其具有至少一个π-键合的环戊二烯基部分(或者取代的环戊二烯基部分，例如茚，芴或者引达省(indacene))。
在本发明及其权利要求中，当R基团描述为能够结合和形成环状基团(例如取代的环状环)时，这种环状基团可以包括它本身的接合以成为环状环的基团，例如取代的环状环可以形成多核环状基团。
术语“接触产物”或者“组合的产物”在此用于描述这样的组合物，其中组分是以任何次序、任何方式一起接触任何时长。例如所述组分可以通过共混或者混合来接触。此外，任何组分的接触可以在本文所述组合物的任何其它组分存在或者不存在下发生。将另外的材料或者组分进行合并可以通过任何合适的方法进行。此外，术语“接触产物”包括混合物，共混物，溶液，淤浆，反应产物等或者其组合。虽然“接触产物”可以包括反应产物，但是不要求各自的组分彼此反应或者以理论化方式反应。类似地，术语“接触”在此用于表示这样的材料，其可以共混，混合，制浆，溶解，反应，处理或者另外地以一些其它方式接触。
“BOCD”指的是宽正交组成分布，其中共聚物的共聚单体主要引入到聚烯烃聚合物或者组合物的高分子量链或者物质。短链分支的分布可以例如使用连接有光散射(LS)检测器的温升淋洗分级(TREF)来测量，来测定在给定温度从TREF柱洗脱的分子的重均分子量。TREF和LS的组合(TREF-LS)产生了关于组成分布的宽度和共聚单体含量沿着聚合物链的不同分子量的链增加、降低还是均匀的信息。BOCD已经描述在例如美国专利No.8378043第3栏第34行到第4栏第19行，和美国专利8476392第43行到第16栏第54行。
在一些实施方案中，“高分子量”定义为数均分子量(Mn)值是100,000或者更大，和“低分子量”定义为Mn值小于100,000g/mol。
组成分布的宽度是通过T75-T25值表征的，其中T25是在本文所述的TREF实验中获得25％的洗脱聚合物时的温度，和T75是获得75％的洗脱聚合物时的温度。组成分布是通过F80值进一步表征的，其是在本文所述的TREF-LS实验中在低于80℃洗脱的聚合物的分数。较高的F80值表示聚合物分子中较高的共聚单体分数。正交组成分布是通过M60/M90值定义的，其大于1，其中M60是在TREF-LS实验中在60℃洗脱的聚合物级分的分子量，和M90是在本文所述的TREF-LS实验中在90℃洗脱的聚合物级分的分子量。
在一类实施方案中，本文所述的聚合物的特征可以在于T75-T25值是1或者更大，2.0或者更大，2.5或者更大，4.0或者更大，5.0或者更大，7.0或者更大，10.0或者更大，11.5或者更大，15.0或者更大，17.5或者更大，20.0或者更大，25.0或者更大，30.0或者更大，35.0或者更大，40.0或者更大，或者45.0或者更大，其中T25是在本文所述的TREF实验中获得25％的洗脱聚合物时的温度，和T75是获得75％的洗脱聚合物时的温度。
本文所述的聚合物可以进一步具有M60/M90值是1.5或者更大，2.0或者更大，2.25或者更大，2.50或者更大，3.0或者更大，3.5或者更大，4.0或者更大，4.5或者更大，或者5.0或者更大，其中M60是在TREF-LS实验中在60℃洗脱的聚合物级分的分子量，和M90是在本文所述的TREF-LS实验中在90℃洗脱的聚合物级分的分子量。
作为本文使用的，Mn是数均分子量，Mw是重均分子量，和Mz是z均分子量，wt％是重量百分比，和mol％是摩尔百分比。分子量分布(MWD)，也称作多分散度指数(PDI)，其定义为Mw除以Mn。除非另有指示，否则全部分子量单位(例如Mw，Mn，Mz)是g/mol。
除非另有指示，否则全部熔点(Tm)是DSC第二熔融。
下面的缩写可以用于此：dme是1，2-二甲氧基乙烷，Me是甲基，Ph是苯基，Et是乙基，Pr是丙基，iPr是异丙基，n-Pr是正丙基，Bu是丁基，cPR是环丙基，iBu是异丁基，tBu是叔丁基，p-tBu是对叔丁基，nBu是正丁基，sBu是仲丁基，TMS是三甲基甲硅烷基，TIBAL是三异丁基铝，TNOAL是三(正辛基)铝，MAO是甲基铝氧烷，p-Me是对甲基，Ph是苯基，Bn是苄基(即，CH2Ph)，THF(也称作thf)是四氢呋喃，RT是室温(并且是23℃，除非另有指示)，tol是甲苯，EtOAc是乙酸乙酯，和Cy是环己基。
说明
本发明进一步涉及生产膜的方法，其包括：
I)通过以下方法制备聚乙烯组合物，其包括将乙烯和C3-C12烯烃共聚单体与催化剂体系接触，所述催化剂体系包含载体、活化剂和具有存在的两种或者更多种异构体(例如外消旋/内消旋催化剂化合物)的金属茂催化剂化合物；
II)获得聚乙烯组合物，其包含至少65wt％的乙烯衍生单元和0.1-35wt％的C3-C12烯烃共聚单体衍生单元，基于所述聚乙烯组合物的总重量；其中所述聚乙烯组合物具有：
a)RCI，m小于85kg/mol；
b)Tw1-Tw2值是-15至-40℃；和
c)Mw1/Mw2值小于1.5，例如0.6-1.2；
和下面的一种或多种：
d)密度是0.890g/cm3-0.940g/cm3；
e)熔融指数(MI)是0.1g/10min-30g/10min；
f)熔融指数比(I21/I2)是12-90(例如14-55，或者15-45，或者15-35)；
g)Mw/Mn是2-10(例如2-8，或者2.5-6，或者2.5-5，或者2.8-4)；
h)Mz/Mw是1.5-5.0(例如1.8-5.0，或者2.0-5.0)；
i)Mz/Mn是3-50(例如3.5-30，3.8-20，或者4.0-16)；和
j)g’(vis)是0.90或者更大(例如0.94或者更大或者0.95或者更大)；和
III)将所述聚乙烯组合物转化成膜，其具有：
a)在5N力时的热封开始温度是X℃或者更低，其中X＝0.0015xY(psi)+62.6(其中Y是所述膜的平均1％正割模量((MD+TD)/2))；
b)落镖冲击是300g/mil或者更大；
c)MD埃尔曼多夫撕裂是230g或者更大；
d)平均1％正割模量((MD+TD)/2)是20,000psi或者更大。
本发明进一步涉及生产膜的方法，其包括：
I)通过以下方法制备聚乙烯组合物，其包括将乙烯和C3-C12烯烃共聚单体与催化剂体系接触，所述催化剂体系包含载体、活化剂和式(I)所示的催化剂化合物：
Figure BDA0002489228140000191
其中：
M是第4族金属；
Y1和Y2独立地是Si，Ge或者C，其中Y1和Y2中的至少一个不是C，优选Y1和Y2中的至少一个是Si，优选Y1和Y2是Si；
X1和X2独立地是氢，卤基，羟基，或者C1-C50取代或者未取代的烃基，氨基，烷氧基，硫基，磷基，卤基，或者其组合，或者X1和X2结合在一起以形成金属环化物环，或者X1和X2结合以形成螯合配体，或者烷叉基；
每个R1，R2，R3，R5，R6，R7，R9，R10，R11，R12，R13，R14独立地是氢，卤素，C1-C50烃基或者C1-C50取代的烃基，卤烃基，甲硅烷基烃基，烷氧基，甲硅烷氧基，或者R1和R2，R2和R3，R5和R6，和R9和R10中的一对或多对结合以形成饱和的环状环、取代的饱和环状环、或者未取代的不饱和环状环；
R4是氢，卤素，甲硅烷基烃基，取代的甲硅烷基烃基，C1-C40烃基，取代的C1-C40烃基，C6-C10芳基，取代的C6-C10芳基，芴叉基，取代的芴叉基，或者-NR'2，-SR'，-OR，-OSiR'3，-PR'2，其中每个R'是氢，卤素，C1-C10烷基，或者C6-C10芳基，或者R3和R4结合以形成饱和的环状环、取代的饱和环状环、取代的不饱和环状环、或者未取代的不饱和环状环，其中：1)如果R4是氢，则R2和R3结合以形成饱和的环状环、取代的饱和环状环、或者未取代的不饱和环状环，优选R8和R9不形成饱和七元环；2)如果R4是氢和R2和R3没有结合以形成饱和的环状环、取代的饱和环状环、或者未取代的不饱和环状环，则R8和R9中的至少一个不是氢；3)如果R4是氢和R2和R3没有结合以形成饱和的环状环、取代的饱和环状环、或者未取代的不饱和环状环，则R7，R8，R9和/或R10是不相同的；或者4)如果R4是氢和R2和R3没有结合以形成饱和的环状环、取代的饱和环状环、或者未取代的不饱和环状环，则R8和R9中的至少一个不是氢和R7，R8，R9和/或R10是不相同的；和
R8是氢，卤素，C1-C40烃基，取代的C1-C40烃基，甲硅烷基烃基，甲硅烷基，取代的甲硅烷基烃基，C6-C10芳基，取代的C6-C10芳基，-NR'2，-SR'，-OR，-OSiR'3，-PR'2，其中每个R'是氢，卤素，C1-C10烷基，或者苯基，或者R8和R9结合以形成饱和的环状环、取代的饱和环状环、取代的不饱和环状环、或者未取代的不饱和环状环，条件是相邻的R7，R8，R9和/或R10基团没有环化以形成与式(I)的环戊二烯基环基团稠合的苯环(取代的或者未取代的)，其中所述催化剂组合物，优选包含两种或者更多种异构体，例如外消旋和内消旋异构体的共混物；
II)获得聚乙烯组合物，其包含至少65wt％的乙烯衍生单元和0.1-35wt％的C3-C12烯烃共聚单体衍生单元，基于所述聚乙烯组合物的总重量；其中所述聚乙烯组合物具有：
a)RCI，m小于85kg/mol；
b)Tw1-Tw2值是-15至-40℃；和
c)Mw1/Mw2值小于1.5，例如0.6-1.2；
和下面的一种或多种：
d)密度是0.890g/cm3-0.940g/cm3；
e)熔融指数(MI)是0.1g/10min-30g/10min；
f)熔融指数比(I21/I2)是12-90(例如14-55，或者15-45，或者15-35)；
g)Mw/Mn是2-10(例如2-8，或者2.5-6，或者2.5-5，或者2.8-4)；
h)Mz/Mw是1.5-5.0(例如1.8-5.0，或者2.0-5.0)；
i)Mz/Mn是3-50(例如3.5-30，3.8-20，或者4.0-16)；和
j)g’(vis)是0.90或者更大(例如0.94或者更大或者0.95或者更大)；和
III)将所述聚乙烯组合物转化成膜，其具有：
a)在5N力时的热封开始温度是X℃或者更低，其中X＝0.0015xY(psi)+62.6(其中Y是所述膜的平均1％正割模量((MD+TD)/2))；
b)落镖冲击是300g/mil或者更大；
c)MD埃尔曼多夫撕裂是230g或者更大；和
d)平均1％正割模量((MD+TD)/2)是20,000psi或者更大。
在本发明的实施方案中，所述催化剂化合物可以包含两种或者更多种异构体，例如非对映异构体，例如外消旋和内消旋非对映异构体。在本发明的实施方案中，所述催化剂化合物包含两种(例如2，3，4，5或者6种)或者更多种异构体，优选非对映异构体。在本发明的实施方案中，所述催化剂化合物包含外消旋和内消旋非对映异构体。
所述方法、聚乙烯组合物和产物(例如膜)是在下面进一步描述的。
烯烃聚合催化剂
本发明进一步涉及生产聚乙烯组合物(其优选转化成膜)的方法，所述组合物包含乙烯和C3-C12烯烃共聚单体和催化剂体系，所述催化剂体系包含载体、活化剂、和具有存在的两种或者更多种异构体(例如非对映异构体)的金属茂催化剂化合物，优选外消旋/内消旋金属茂催化剂化合物。
在此有用的催化剂体系优选是金属茂催化剂体系，其包含一种或多种，优选一种金属茂催化剂化合物(其具有存在的两种或者更多种异构体(例如非对映异构体))，至少一种活化剂和至少一种载体。
在本文的实施方案中，本文所述的聚乙烯组合物是使用一种或多种，优选一种桥连的金属茂过渡金属络合物来制备的，所述络合物具有至少一个在4-位置取代的茚基配体、具有取代基(通常是至少一个取代基)的特定组合、并采用-Si-Si-，-Si-C-，-Ge-Ge-，-Ge-C-或者-C-C-基团桥连的Cp配体。在一些优选的实施方案中，所述R4位置是C6-C10芳基(例如苯基或者萘基)或者芴叉基。所述C6-C10芳基和芴叉基可以是取代的。
在本文的实施方案中，本发明公开内容涉及聚乙烯组合物，其是使用包含活化剂、和式(I)所示的金属茂催化剂化合物的催化剂体系来制备的：
Figure BDA0002489228140000221
其中：
M是第4族金属；
Y1和Y2独立地是Si，Ge或者C，其中Y1和Y2中的至少一个不是C，优选Y1和Y2中的至少一个是Si，优选Y1和Y2是Si；
X1和X2独立地是氢，卤基，羟基，或者C1-C50取代或者未取代的烃基，氨基，烷氧基，硫基，磷基，卤基或者其组合，或者X1和X2结合在一起以形成金属环化物环，或者X1和X2结合以形成螯合配体，或者烷叉基；
每个R1，R2，R3，R5，R6，R7，R9，R10，R11，R12，R13，R14独立地是氢，卤素，C1-C50烃基或者C1-C50取代的烃基，卤烃基，甲硅烷基烃基，烷氧基，甲硅烷氧基，或者R1和R2，R2和R3，R5和R6，和R9和R10中的一对或多对结合以形成饱和的环状环、取代的饱和环状环、或者未取代的不饱和环状环；
R4是氢，卤素，甲硅烷基烃基，取代的甲硅烷基烃基，C1-C40烃基，取代的C1-C40烃基，C6-C10芳基，取代的C6-C10芳基，芴叉基，取代的芴叉基，或者-NR'2，-SR'，-OR，-OSiR'3，-PR'2，其中每个R'是氢，卤素，C1-C10烷基，或者C6-C10芳基，或者R3和R4结合以形成饱和的环状环、取代的饱和环状环、取代的不饱和环状环、或者未取代的不饱和环状环，其中：1)如果R4是氢，则R2和R3结合以形成饱和的环状环、取代的饱和环状环、或者未取代的不饱和环状环，优选R8和R9不形成饱和七元环；2)如果R4是氢和R2和R3没有结合以形成饱和的环状环、取代的饱和环状环、或者未取代的不饱和环状环，则R8和R9中的至少一个不是氢；3)如果R4是氢和R2和R3没有结合以形成饱和的环状环、取代的饱和环状环、或者未取代的不饱和环状环，则R7，R8，R9和/或R10是不相同的；或者4)如果R4是氢和R2和R3没有结合以形成饱和的环状环、取代的饱和环状环、或者未取代的不饱和环状环，则R8和R9中的至少一个不是氢和R7，R8，R9和/或R10是不相同的；和
R8是氢，卤素，C1-C40烃基，取代的C1-C40烃基，甲硅烷基烃基，甲硅烷基，取代的甲硅烷基烃基，C6-C10芳基，取代的C6-C10芳基，-NR'2，-SR'，-OR，-OSiR'3，-PR'2，其中每个R'是氢，卤素，C1-C10烷基，或者苯基，或者R8和R9结合以形成饱和的环状环、取代的饱和环状环、取代的不饱和环状环、或者未取代的不饱和环状环，条件是相邻的R7，R8，R9和/或R10基团没有环化以形成与式(I)的环戊二烯基环基团稠合的苯环(取代的或者未取代的)。优选式(I)表示具有至少两种或者更多种异构体(例如非对映异构体)的化合物。
可选择地，本发明公开内容涉及聚乙烯组合物，其是使用包含活化剂、和式(I)所示的金属茂催化剂化合物的催化剂体系来制备的，其中：
M是第4族金属；
Y1和Y2独立地是Si，Ge或者C；
X1和X2独立地是氢，卤基，羟基，或者C1-C50取代或者未取代的烃基，氨基，烷氧基，硫基，磷基，卤基或者其组合，或者X1和X2结合在一起以形成金属环化物环，或者X1和X2结合以形成螯合配体，或者烷叉基；
每个R1，R2，R3，R5，R6，R7，R9，R10，R11，R12，R13和R14独立地是氢，卤素，C1-C50烃基或者C1-C50取代的烃基，卤烃基，甲硅烷基烃基，烷氧基，甲硅烷氧基，或者R1和R2，R2和R3，R5和R6，和R9和R10中的一对或多对结合以形成饱和的环状环、取代的饱和环状环、或者未取代的不饱和环状环；
R4是氢，卤素，甲硅烷基烃基，取代的甲硅烷基烃基，C1-C40烃基，取代的C1-C40烃基，C6-C10芳基，取代的C6-C10芳基，芴叉基，取代的芴叉基，或者-NR'2，-SR'，-OR，-OSiR'3，-PR'2，其中每个R'是氢，卤素，C1-C10烷基，或者C6-C10芳基；
其中如果R4是氢，则R2和R3结合以形成饱和的环状环、取代的饱和环状环、或者未取代的不饱和环状环，和
R8是氢，卤素，C1-C40烃基，取代的C1-C40烃基，甲硅烷基烃基，甲硅烷基，取代的甲硅烷基烃基，C6-C10芳基，取代的C6-C10芳基，-NR'2，-SR'，-OR，-OSiR'3，-PR'2，其中每个R'是氢，卤素，C1-C10烷基或者苯基。
优选R8和R9不形成环状环，优选R8和R9不形成芳族环状环，优选R8和R9不形成单核芳族六元环状环。优选R8和R9没有环化以形成具有五元环戊二烯基环的茚(取代的或者未取代的)。
优选R9和R10不形成环状环，优选R9和R10不形成芳族环状环，优选R9和R10不形成单核芳族六元环状环。优选R9和R10没有环化以形成具有五元环戊二烯基环的茚(取代的或者未取代的)。
优选相邻的R7，R8，R9和/或R10基团没有环化以形成与环戊二烯基环基团稠合的苯基(取代的或者未取代的)，如下所示：
Figure BDA0002489228140000251
优选R3和R4不形成环状环，优选R3和R3不形成芳族或者饱和的环状环，优选R3和R4不形成单核饱和五元环状环。优选R3和R4没有环化以形成具有茚基的a-引达省或者as-引达省(取代的或者未取代的)。
优选R1，R2，R3和/或R4没有环化以形成与式(I)的茚基稠合的苯基(取代的或者未取代的)，如下所示：
Figure BDA0002489228140000252
优选当R8不是氢时，则R7和R10是氢。
优选当R8不是氢时，则R7，R9和R10是氢。
在至少一个实施方案中，X1和X2独立地是卤基，C1-C10烃基，或者C1-C10取代的烃基。
在至少一个实施方案中，R4是卤素，C6-C10芳基，取代的C6-C10芳基，芴叉基，或者取代的芴叉基，例如C6-C10芳基或者取代的C6-C10芳基。
在至少一个实施方案中，R8是C1-C20烃基或者取代的C1-C20烃基，例如取代或者未取代的甲基，乙基，丙基，异丙基，正丁基，异丁基或者叔丁基。
在至少一个实施方案中，R2和R3结合来形成环丁基环，环戊基环，或者环己基环，例如环戊基环。
在至少一个实施方案中，R6是氢，甲基，乙基，丙基，异丙基，正丁基，异丁基或者叔丁基，例如氢或者甲基。
在至少一个实施方案中，M优选是Ti，Hf或者Zr，优选Zr。
在至少一个实施方案中，式(I)所示的催化剂是下面的至少一种：
Figure BDA0002489228140000261
同样，虽然上面列举了二氯取代的化合物，但是也明确公开了其中每个氯基用甲基取代的化合物(例如-Zr((CH3)2)。和虽然所述络合物是在Cp环的2-位置取代的，和所述茚基环是在2-位置和4-位置取代的，和所述5和6-位置结合以形成环状环，但是其中代替和此外地，在茚环的其它位置发生取代的类似物也是可以预期的。同样，虽然上面列举了所述化合物的二甲硅烷基桥，但是也明确公开了其中一些或者每个甲基被氢或者苯基取代的类似物。
在此有用的催化剂化合物包括下式所示的那些(包括其异构体)，其中每个式中的Zr是非必要地用Hf取代的：
Figure BDA0002489228140000262
Figure BDA0002489228140000271
Figure BDA0002489228140000281
Figure BDA0002489228140000291
Figure BDA0002489228140000301
Figure BDA0002489228140000311
Figure BDA0002489228140000321
Figure BDA0002489228140000331
Figure BDA0002489228140000341
Figure BDA0002489228140000351
在本发明的另一实施方案中，所述催化剂化合物是下式所示的：
Figure BDA0002489228140000352
Figure BDA0002489228140000361
在一个优选的实施方案中，上式所示的催化剂化合物是外消旋，内消旋或者异构体的混合物(例如非对映异构体)。在实施方案中，所述催化剂化合物是外消旋/内消旋混合物。
在实施方案中，式(I)所示的金属茂催化剂化合物包含至少两种(例如2，3，4，5，6，7，8种等)或者更多种异构体(例如非对映异构体)。在实施方案中，式(I)所示的金属茂催化剂化合物包含两种异构体(例如非对映异构体)，其中两种异构体的比率是1：100-100：1或者更大，优选10：1-1：10，更优选2.5：1-1：2.5，或者优选1.5：1-1：1.5，优选大约1：大约1，优选1：1。
在实施方案中，所述金属茂催化剂化合物包含外消旋和内消旋异构体，优选的比率是1：100-100：1或者更大，优选1：1-50：1，优选10：1-1：10，更优选2.5：1-1：2.5，或者优选1.5：1-1：1.5，优选大约1：大约1，优选1：1。
除非另有指示，否则异构体的量是通过质子NMR，如下来测定的：1H NMR数据是在23℃，在5mm探针中使用400MHz Bruker分光计来收集的，使用了氘化苯或者氘化二氯甲烷。数据是使用最大脉冲宽度45o，脉冲间8秒和在16个瞬态上信号平均来记录的。将所述光谱归一化到氘化苯中的质子化的苯，其预期显示出在7.16ppm的峰。将所述光谱归一化到氘化二氯甲烷中的质子化的二氯甲烷，其预期显示在5.32ppm。
在至少一个实施方案中，使用了一种催化剂化合物，例如所述催化剂化合物不是不同的。作为本文使用的，如果它们相差至少一个原子，则一种金属茂催化剂化合物被认为不同于另一种。作为本文使用目的，仅仅异构体不同的催化剂化合物被认为是相同的。
制备催化剂化合物的方法
下面是制备本文所述和实施例中进一步示例的催化剂的通用方案。通常，这种类型的金属茂是如下所示来合成的，其中(i)是经由烷基阴离子的金属盐(例如n-BuLi)脱质子来形成取代的茚化物(Ind*Li)；(ii)茚化物与适当的桥连前体(例如ClMe2SiSiMe2Cl)反应；(iii)Ind*Me2SiSiMe2Cl与另一取代的(或者未取代的)CpLi(iv)经由烷基阴离子(例如n-BuLi)双脱质子来形成二价阴离子；(v)所述二价阴离子与金属卤化物(例如ZrCl4)反应来获得金属络合物。
Figure BDA0002489228140000371
如果使用两种过渡金属化合物，则这两种过渡金属化合物可以以任何比率使用。第一化合物(A)与第二化合物(B)优选的摩尔比落入下面的(A：B)范围：1：1000-1000：1，可选择地1：100-500：1，可选择地1：10-200：1，可选择地1：1-100：1，和可选择地1：1-75：1，和可选择地5：1-50：1。具体比率的选择将取决于所选择的具体的催化剂、活化方法和期望的终端产物。在一种具体实施方案中，当使用两种催化剂时，其中二者是用相同的活化剂来活化的，基于所述预催化剂的分子量，有用的摩尔百分比是10-99.9％的A相比0.1-90％的B，可选择地25-99％的A相比0.5-50％的B，可选择地50-99％的A相比1-25％的B，和可选择地75-99％的A相比1-10％的B。
在可选择的实施方案中，两种过渡金属化合物(由式(I)所示的一种，上述(A)，和不是由式(I)所示的一种，例如下式X所示的那些化合物作为(B))可以用于所述聚合。(A)过渡金属化合物与(B)过渡金属化合物优选的摩尔比落入下面的(A：B)范围：1：1000-1000：1，可选择地1：100-500：1，可选择地1：10-200：1，可选择地1：1-100：1，和可选择地1：1-75：1，和可选择地5：1-50：1。具体比率的选择将取决于所选择的具体的过渡金属化合物、活化方法和期望的终端产物。在一种具体实施方案中，当使用两种过渡金属化合物时，其中二者是用相同的活化剂来活化的，基于所述预催化剂的分子量，有用的摩尔百分比是10-99.9％的A相比0.1-90％的B，可选择地25-99％的A相比0.5-50％的B，可选择地50-99％的A相比1-25％的B，和可选择地75-99％的A相比1-10％的B。
有用的烯烃聚合催化剂包括式(X)所示的金属茂催化剂化合物：
TyCpmM6GnX5 q(X)，
其中每个Cp独立地是环戊二烯基(例如环戊二烯，茚或者芴)，其可以是取代或者未取代的，M6是第4族过渡金属，例如钛，锆，铪，G是式JR*z所示的杂原子基团，其中J是N，P，O或者S，和R*是C1-C20烃基和z是1或者2，T是桥连基团，和y是0或者1，X5是离去基团(例如卤基，氢基(hydride)，烷基，烯基或者芳基烷基)，和m＝1或者2，n＝0，1，2或者3，q＝0，1，2或者3，并且m+n+q之和等于所述过渡金属的氧化态。参见例如WO2016/094843。取代的环戊二烯基是这样的环戊二烯基，它的氢已经被烃基、杂原子或者含杂原子的基团取代；或者所述环结构中的碳原子已经被杂原子取代。甲基-茚是取代的环戊二烯基的一个例子。
在一种实施方案中，每个Cp是环戊二烯，茚或者芴，其可以是取代或者未取代的，和每个M6是钛，锆或者铪，和每个X5独立地是卤基，氢基，烷基，烯基或者芳基烷基。在本文所述的任何实施方案中，y可以是1，m可以是1，n可以是1，J可以是N，和R*可以是甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，环辛基，环十二烷基，癸基，十一烷基，十二烷基，金刚烷基或者其异构体。
在实施方案中，对于双Cp金属茂来说，n＝0和m＝2。在实施方案中，对于单Cp金属茂来说，n＝1和m＝1。
在本发明的一个优选的实施方案中，每个Cp独立地是茚基，其可以是取代或者未取代的，优选每个Cp独立地是用C1-C40烃基或者未取代的C1-C40烃基取代的，优选Cp是用下面的基团取代的茚基：C1-C20取代或者未取代的烃基，优选取代的C1-C12烃基或者未取代的C1-C12烃基，优选甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基或者其异构体。
优选T是存在的(例如y＝1)，并且是含有至少一个第13，14，15或者16族元素，特别是硼或者第14，15或者16族元素的桥连基团。合适的桥连基团的例子包括P(＝S)R’，P(＝Se)R’，P(＝O)R’，R’2C，R’2Si，R’2Ge，R’2CCR’2，R’2CCR’2CR’2，R’2CCR’2CR’2CR’2，R’C＝CR’，R’C＝CR’CR’2，R’2CCR’＝CR’CR’2，R’C＝CR’CR’＝CR’，R’C＝CR’CR’2CR’2，R’2CSiR’2，R’2SiSiR’2，R’2SiOSiR’2，R’2CSiR’2CR’2，R’2SiCR’2SiR’2，R’C＝CR’SiR’2，R’2CGeR’2，R’2GeGeR’2，R’2CGeR’2CR’2，R’2GeCR’2GeR’2，R’2SiGeR’2，R’C＝CR’GeR’2，R’B，R’2C–BR’，R’2C–BR’–CR’2，R’2C–O–CR’2，R’2CR’2C–O–CR’2CR’2，R’2C–O–CR’2CR’2，R’2C–O–CR’＝CR’，R’2C–S–CR’2，R’2CR’2C–S–CR’2CR’2，R’2C–S–CR’2CR’2，R’2C–S–CR’＝CR’，R’2C–Se–CR’2，R’2CR’2C–Se–CR’2CR’2，R’2C–Se–CR’2CR’2，R’2C–Se–CR’＝CR’，R’2C–N＝CR’，R’2C–NR’–CR’2，R’2C–NR’–CR’2CR’2，R’2C–NR’–CR’＝CR’，R’2CR’2C–NR’–CR’2CR’2，R’2C–P＝CR’，R’2C–PR’–CR’2，O，S，Se，Te，NR’，PR’，AsR’，SbR’，O-O，S-S，R’N-NR’，R’P-PR’，O-S，O-NR’，O-PR’，S-NR’，S-PR’和R’N-PR’，其中R’是氢或者含C1-C20的烃基，取代的烃基，卤烃基，取代的卤烃基，甲硅烷基烃基或者甲锗烷基烃基(germylcarbyl)取代基和非必要的两个或者更多个相邻的R’可以结合以形成取代或者未取代的、饱和的、部分不饱和或者芳族的、环状的或者多环的取代基。用于桥连基团T的优选的例子包括CH2，CH2CH2，SiMe2，SiPh2，SiMePh，Si(CH2)3，Si(CH2)4，O，S，NPh，PPh，NMe，PMe，NEt，NPr，NBu，PEt，PPr，Me2SiOSiMe2和PBu。
在本发明的本文所述任何式的任何实施方案的一个优选的实施方案中，T是式Ra2J或者(Ra2J)2所示的，其中J是C，Si或者Ge，和每个Ra独立地是氢，卤素，C1-C20烃基(例如甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基或者十二烷基)或者C1-C20取代的烃基，和两个Ra可以形成环结构，其包括芳族的、部分饱和的、或者饱和的环状的、或者稠合的环体系。优选T是包含碳或者硅的桥连基团，例如二烷基甲硅烷基，优选T选自CH2，CH2CH2，C(CH3)2，SiMe2，SiPh2，SiMePh，甲硅烷基环丁基(Si(CH2)3)，(Ph)2C，(p-(Et)3SiPh)2C，Me2SiOSiMe2和环五亚甲硅烷基(Si(CH2)4)。
在本发明的一个优选的实施方案中，M6是Zr。
在本发明的一个优选的实施方案中，G是烷基氨基，优选叔丁基氨基或者十二烷基氨基。
在本发明的一个优选的实施方案中，每个X5独立地选自具有1-20个碳原子的烃基，芳基，氢基，氨基，烷氧基，硫基，磷基，卤基，二烯，胺，膦，醚及其组合(两个X5可以形成稠环或者环体系的一部分)，优选每个X5独立地选自卤基，芳基和C1-C5烷基，优选每个X5是苯基，甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，溴基或者氯基。优选，每个X5独立地是卤基，氢基，烷基，烯基或者芳基烷基。
在一种实施方案中，每个Cp独立地是茚，其可以是取代或者未取代的，每个M6是锆，和每个X5独立地是卤基，氢基，烷基，烯基或者芳基烷基。在本文所述的任何实施方案中，y可以是1，m可以是1，n可以是1，J可以是N，和R*可以是甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，环辛基，环十二烷基，癸基，十一烷基，十二烷基，金刚烷基或者其异构体。
活化剂
所述催化剂组合物可以以本领域的任何方式来与活化剂结合，其包括将它们负载来用于淤浆相或者气相聚合。活化剂通常是这样的化合物，其能够通过将中性金属化合物转化成催化活性金属化合物阳离子来活化上述任何一种催化剂化合物。非限定性活化剂例如包括铝氧烷，烷基铝，离子化活化剂，其可以是中性或者离子的，和常规类型的助催化剂。优选的活化剂通常包括铝氧烷化合物，改性的铝氧烷化合物，和离子化阴离子前体化合物，其提取了反应性的、σ-键合的金属配体，这使得所述金属化合物是阳离子性的，并且提供了电荷平衡性非配位或者弱配位阴离子。
铝氧烷活化剂
铝氧烷活化剂用作本文所述的催化剂组合物中的活化剂。铝氧烷通常是低聚物化合物，其含有-Al(R1)-O-子单元，其中R1是烷基。铝氧烷的例子包括甲基铝氧烷(MAO)，改性的甲基铝氧烷(MMAO)，乙基铝氧烷和异丁基铝氧烷。烷基铝氧烷和改性的烷基铝氧烷，其适于作为催化剂活化剂，特别是当可提取配体是烷基、卤基、烷氧基或者氨基时更是如此。不同的铝氧烷和改性铝氧烷的混合物也可以使用。它可以优选使用目视透明的甲基铝氧烷。雾浊的或者胶凝化的铝氧烷可以过滤来生产透明溶液或者透明铝氧烷可以从雾浊溶液中滗析。一种有用的铝氧烷是改性的甲基铝氧烷(MMAO)助催化剂类型3A(在商标名ModifiedMethylalumoxane 3A类型下市售自Akzo Chemicals，Inc.，其包含于专利号美国专利No.5041584下)。
当活化剂是铝氧烷(改性或者未改性)时，一些实施方案选择最大量的活化剂，其通常相比催化剂化合物(每个金属催化位点)高达5000倍摩尔过量Al/M。最小的活化剂-催化剂化合物摩尔比是1：1。可选择的优选的范围包括1：1-500：1，可选择地1：1-200：1，可选择地1：1-100：1，或者可选择地1：1-50：1。
在一类实施方案中，几乎没有或者没有(0％)铝氧烷用于本文所述的聚合方法中。可选择地，铝氧烷是以铝与催化剂化合物过渡金属摩尔比小于500：1，优选小于300：1，优选小于100：1，优选小于1：1而存在的。
在另一类实施方案中，所述至少一种活化剂包含铝，并且铝与过渡金属例如铪或锆的比率是至少150：1；所述至少一种活化剂包含铝，并且铝与过渡金属例如铪或锆的比率是至少250：1；或者所述至少一种活化剂包含铝，并且铝与过渡金属例如铪或锆的比率是至少1000：1。
离子化/非配位阴离子活化剂
术语“非配位阴离子”(NCA)表示这样的阴离子，其没有配位到阳离子，或者其仅仅弱配位到阳离子，由此保持足够的不稳定性，来被中性路易斯碱取代。“相容性”非配位阴离子是那些，其在初始形成的络合物分解时不降解到中性。此外，所述阴离子不将阴离子取代基或者片段转移到阳离子来使得它由阴离子形成中性过渡金属化合物和中性副产物。在根据本发明中有用的非配位阴离子是那些，其是与过渡金属阳离子相容的，并且在+1的平衡它的离子电荷的含义上稳定了后者，并且仍然保持了足够的不稳定性来允许在聚合过程中取代。在此有用的离子化的活化剂通常包含NCA，特别是相容性NCA。
使用离子化活化剂(中性或者离子的)例如三(正丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐，三全氟苯基硼准金属前体或者三全氟萘基硼准金属前体，多卤化杂硼烷阴离子(WO1998/043983)，硼酸(US5942459)或者其组合处于本发明的范围内。还处于本发明范围内的是单独使用中性或者离子活化剂或者与铝氧烷或者改性的铝氧烷活化剂组合使用。
关于有用的活化剂的说明，请参见US8658556和US6211105。
优选的活化剂包括N，N-二甲基苯胺四(全氟萘基)硼酸盐，N，N-二甲基苯铵四(全氟联苯基)硼酸盐，N，N-二甲基苯铵四(全氟苯基)硼酸盐，N，N-二甲基苯铵四(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，三苯基碳
Figure BDA0002489228140000431
四(全氟萘基)硼酸盐，三苯基碳
Figure BDA0002489228140000432
四(全氟联苯基)硼酸盐，三苯基碳
Figure BDA0002489228140000433
四(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，三苯基碳
Figure BDA0002489228140000434
四(全氟苯基)硼酸盐，三甲基铵四(全氟苯基)硼酸盐；1-(4-(三(五氟苯基)硼酸)-2，3，5，6-四氟苯基)吡咯烷
Figure BDA0002489228140000435
和四(五氟苯基)硼酸盐，4-(三(五氟苯基)硼酸)-2，3，5，6-四氟吡啶。
在一个优选的实施方案中，所述活化剂包含三芳基碳
Figure BDA0002489228140000436
(例如三苯基碳
Figure BDA0002489228140000437
四苯基硼酸盐，三苯基碳
Figure BDA0002489228140000438
四(五氟苯基)硼酸盐，三苯基碳
Figure BDA0002489228140000439
四-(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸盐，三苯基碳
Figure BDA00024892281400004310
四(全氟萘基)硼酸盐，三苯基碳
Figure BDA00024892281400004311
四(全氟联苯基)硼酸盐，三苯基碳
Figure BDA00024892281400004312
四(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐)。
在另一实施方案中，所述活化剂包含下面的一种或多种：三烷基铵四(五氟苯基)硼酸盐，N，N-二烷基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐，N，N-二甲基-(2，4，6-三甲基苯胺)四(五氟苯基)硼酸盐，三烷基铵四-(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸盐，N，N-二烷基苯铵四-(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸盐，三烷基铵四(全氟萘基)硼酸盐，N，N-二烷基苯铵四(全氟萘基)硼酸盐，三烷基铵四(全氟联苯基)硼酸盐，N，N-二烷基苯铵四(全氟联苯基)硼酸盐，三烷基铵四(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，N，N-二烷基苯铵四(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，N，N-二烷基-(2，4，6-三甲基苯铵)四(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，二-(异丙基)铵四(五氟苯基)硼酸盐，(其中烷基是甲基，乙基，丙基，正丁基，仲丁基或者叔丁基)。
典型的活化剂-催化剂比，例如全部NCA活化剂-催化剂比是大约1：1摩尔比。可选择的优选的范围包括0.1：1-100：1，可选择地0.5：1-200：1，可选择地1：1-500：1可选择地1：1-1000：1。一种特别有用的范围是0.5：1-10：1，优选1：1-5：1。
载体材料
所述催化剂组合物包含至少一种“载体”或者有时候也称作“担体”。所述术语可互换使用，除非另有区分。合适的载体包括但不限于二氧化硅，氧化铝，二氧化硅-氧化铝，氧化锆，二氧化钛，二氧化硅-氧化铝，氧化铈，氧化镁或者其组合。所述催化剂可以非必要地包含载体或者可以位于至少一种载体上。合适的载体包括但不限于活性和非活性材料，合成或者天然存在的沸石，以及无机材料例如粘土和/或氧化物例如二氧化硅，氧化铝，氧化锆，二氧化钛，二氧化硅-氧化铝，氧化铈，氧化镁或者其组合。具体地，所述载体可以是二氧化硅-氧化铝，氧化铝和/或沸石，特别是氧化铝。二氧化硅-氧化铝可以是天然存在的或者处于凝胶状沉淀物或者凝胶的形式，包括二氧化硅和金属氧化物的混合物。
在一类实施方案中，所述至少一种载体可以包含有机硅材料。有机硅材料载体可以是由至少一种单体形成的聚合物。在某些实施方案中，所述有机硅材料可以是由多种不同单体形成的聚合物。生产有机硅材料的方法和材料以及表征说明可以例如在WO2016/094770和WO2016/094774中找到。
优选所述载体材料是细碎分散形式的无机氧化物。用于本文的负载的催化剂体系的合适的无机氧化物材料包括第2，4，13和14族金属氧化物例如二氧化硅，氧化铝及其混合物。可以单独使用或者与二氧化硅或者氧化铝组合使用的其它无机氧化物是氧化镁，二氧化钛，氧化锆等。但是可以使用其它合适的载体材料，例如细碎分散的官能化聚烯烃例如细碎分散的聚乙烯。特别有用的载体包括氧化镁，二氧化钛，氧化锆，蒙脱石，层状硅酸盐，沸石，滑石，粘土等。同样，可以使用这些载体材料的组合，例如二氧化硅-铬，二氧化硅-氧化铝，二氧化硅-二氧化钛等。优选的载体材料包括Al2O3，ZrO2，SiO2及其组合，更优选SiO2，Al2O3或者SiO2/Al2O3。
清除剂，链转移剂和/或共活化剂
还可以使用清除剂，链转移剂或者共活化剂。烷基铝化合物(其可以用作清除剂或者共活化剂)包括例如式AlR3所示的那些的一种或多种，其中每个R独立地是C1-C8脂族基团，优选甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，辛基或者其异构体)，特别是三甲基铝，三乙基铝，三异丁基铝，三正己基铝，三正辛基铝或者其混合物。
有用的链转移剂(其也可以在此使用)通常是式AlR20 3，ZnR20 2(其中每个R20独立地是C1-C8脂族基团，优选甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，辛基或者其异构体)所示的化合物或者其组合，例如二乙基锌，三甲基铝，三异丁基铝，三辛基铝或者其组合。
聚合方法
在本文的实施方案中，本发明公开内容涉及聚合方法，其中将单体(例如丙烯和/或乙烯)，和非必要的共聚单体与催化剂体系接触，所述催化剂体系包含至少一种活化剂、至少一种载体和至少两种催化剂化合物，例如上述的金属茂化合物。所述载体，催化剂化合物和活化剂可以以任何次序合并，并且通常是在与单体接触之前合并的。
在此有用的单体包括取代或者未取代的C2-C40α-烯烃，优选C2-C20α-烯烃，优选C2-C12α-烯烃，优选乙烯，丙烯，丁烯，戊烯，己烯，庚烯，辛烯，壬烯，癸烯，十一碳烯，十二碳烯及其异构体。
在本发明的一种实施方案中，所述单体包含丙烯和非必要的共聚单体，其包含一种或多种乙烯或者C4-C40烯烃，优选C4-C20烯烃，或者优选C6-C12烯烃。所述C4-C40烯烃单体可以是线性、支化或者环状的。所述C4-C40环状烯烃可以是应变(strained)或未应变的(unstrained)、单环或者多环的，和可以非必要的包括杂原子和/或一种或多种官能团。
在本发明的另一实施方案中，所述单体包含乙烯和非必要的共聚单体，其包含一种或多种C3-C40烯烃，优选C4-C20烯烃，或者优选C6-C12烯烃。所述C3-C40烯烃单体可以是线性、支化或者环状的。所述C3-C40环状烯烃可以是应变或未应变的、单环或者多环的，和可以非必要地包括杂原子和/或一种或多种官能团。
示例性的C2-C40烯烃单体和非必要的共聚单体包括乙烯，丙烯，丁烯，戊烯，己烯，庚烯，辛烯，壬烯，癸烯，十一碳烯，十二碳烯，降冰片烯，降冰片二烯，二环戊二烯，环戊烯，环庚烯，环辛烯，环辛二烯，环十二碳烯，7-氧杂降冰片烯，7-氧杂降冰片二烯，其取代的衍生物，及其异构体，优选己烯，庚烯，辛烯，壬烯，癸烯，十二碳烯，环辛烯，1，5-环辛二烯，1-羟基-4-环辛烯，1-乙酰氧基-4-环辛烯，5-甲基环戊烯，环戊烯，二环戊二烯，降冰片烯，降冰片二烯和它们各自的同族体和衍生物，优选降冰片烯，降冰片二烯和二环戊二烯。
在一个优选的实施方案中，一种或多种二烯在本文生产的聚合物中的存在量高到10wt％，优选0.00001-1.0wt％，优选0.002-0.5wt％，甚至更优选0.003-0.2wt％，基于所述组合物的总重量。在一些实施方案中，将500ppm或者更低的二烯加入所述聚合中，优选400ppm或者更低，优选或者300ppm或者更低。在其它实施方案中，将至少50ppm的二烯加入所述聚合中，或者100ppm或者更大，或者150ppm或者更大。
可用于本发明的二烯烃单体包括任何烃结构，优选C4-C30，其具有至少两个不饱和键，其中至少两个不饱和键是通过立体特异性或者非立体特异性催化剂(一种或多种)而容易引入聚合物中。进一步优选的是所述二烯烃单体选自α，ω-二烯单体(即，二乙烯基单体)。更优选所述二烯烃单体是线性二乙烯基单体，最优选含有4-30个碳原子的那些。优选的二烯的例子包括丁二烯，戊二烯，己二烯，庚二烯，辛二烯，壬二烯，癸二烯，十一碳二烯，十二碳二烯，十三碳二烯，十四碳二烯，十五碳二烯，十六碳二烯，十七碳二烯，十八碳二烯，十九碳二烯，二十碳二烯，二十一碳二烯，二十二碳二烯，二十三碳二烯，二十四碳二烯，二十五碳二烯，二十六碳二烯，二十七碳二烯，二十八碳二烯，二十九碳二烯，三十碳二烯，特别优选的二烯包括1，6-庚二烯，1，7-辛二烯，1，8-壬二烯，1，9-癸二烯，1，10-十一碳二烯，1，11-十二碳二烯，1，12-十三碳二烯，1，13-十四碳二烯，和低分子量聚丁二烯(Mw小于1000g/mol)。优选的成环的二烯包括环戊二烯，乙烯基降冰片烯，降冰片二烯，乙叉基降冰片烯，二乙烯基苯，二环戊二烯或者含有更高级环的二烯烃，其在不同的环位置处具有或者不具有取代基。
根据本发明的聚合方法可以以本领域已知的任何方式来进行。可以在可聚合条件下使用本领域已知的任何悬浮、淤浆、高压管或者高压釜方法、或者气相聚合方法。这样的方法可以以间歇、半间歇或者连续模式来进行。非均相聚合方法(例如气相和淤浆相方法)是有用的。非均相方法定义为这样的方法，其中所述催化剂体系不溶于反应介质。可选择地，在其它实施方案中，所述聚合方法不是均相的。
均相聚合方法定义为这样的方法，其中优选至少90wt％的产物可溶于反应介质中。可选择地，所述聚合方法不是本体方法。在一类实施方案中，本体方法定义为这样的方法，其中到反应器的全部供料中的单体浓度优选是70vol％或者更大。可选择地，溶剂或者稀释剂不存在或者不加入反应介质中，(除了少量用作催化剂体系的载体或者其它添加剂，或者单体中通常的量；例如丙烯中的丙烷)。在另一实施方案中，所述方法是淤浆方法。作为本文使用的，术语“淤浆聚合方法”表示这样的聚合方法，其中使用负载的催化剂，并且单体是在负载的催化剂颗粒上聚合的。至少95wt％的衍生自负载的催化剂的聚合物产物处于颗粒形式如固体颗粒(没有溶解在稀释剂中)。
用于聚合的合适的稀释剂/溶剂包括非配位的惰性液体。例子包括直链和支链烃例如异丁烷，丁烷，戊烷，异戊烷，己烷，异己烷，庚烷，辛烷，十二烷及其混合物；环状和脂环族烃例如环己烷，环庚烷，甲基环己烷，甲基环庚烷及其混合物，例如可以是市售的(IsoparTM)；全卤化烃例如全氟化C4-10烷烃，氯苯，和芳族和烷基取代的芳族化合物例如苯，甲苯，三甲苯和二甲苯。合适的溶剂还包括液体烯烃，其可以充当单体或者共聚单体，包括乙烯，丙烯，1-丁烯，1-己烯，1-戊烯，3-甲基-1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，1-辛烯，1-癸烯及其混合物。在一个优选的实施方案中，脂族烃溶剂用作溶剂，例如异丁烷，丁烷，戊烷，异戊烷，己烷，异己烷，庚烷，辛烷，十二烷及其混合物；成环的和非环烃，例如环己烷，环庚烷，甲基环己烷，甲基环庚烷及其混合物。在另一实施方案中，所述溶剂不是芳族的，优选芳烃在所述溶剂中的存在量小于1wt％，优选小于0.5wt％，优选小于0wt％，基于溶剂重量。
在一个优选的实施方案中，用于聚合的单体和共聚单体的供料浓度是60vol％溶剂或者更低，优选40vol％或者更低，或者优选20vol％或者更低，基于供料流的总体积。优选所述聚合是以本体方法运行的。
优选的聚合可以在适于获得期望的乙烯聚合物和如上所述的任何温度和/或压力运行。典型的压力包括大约0.35MPa-大约10MPa，优选大约0.45MPa-大约6MPa，或者优选在一些实施方案中大约0.5MPa-大约4MPa的压力。
在一些实施方案中，氢在聚合反应器中以分压0.001-50psig(0.007-345kPa)，优选0.01-25psig(0.07-172kPa)，更优选0.1-10psig(0.7-70kPa)存在。
在一类实施方案中，聚合是以气相进行的，优选在流化床气相方法中进行。通常，在用于生产聚合物的流化床气相方法中，将含有一种或多种单体的气态流在催化剂存在下在反应性条件下连续循环穿过流化床。将所述气态流从流化床抽出，并且再循环回反应器中。同时，将聚合物产物从反应器抽出，并且将新单体加入来置换聚合的单体。(参见例如美国专利No.4543399；4588790；5028670；5317036；5352749；5405922；5436304；5453471；5462999；5616661；和5668228；其全部在此完全引入作为参考。
在本发明的另一实施方案中，所述聚合是在淤浆相中进行的。淤浆聚合方法通常在1-大约50个大气压范围(15psi-735psi，103kPa-5068kPa)或者甚至更高和上述温度运行。在淤浆聚合中，在液体稀释剂介质(向其中加入了单体和共聚单体以及催化剂)中形成了固体、粒装聚合物的悬浮液。所述包括稀释剂的悬浮液是从反应器中间歇地或者连续地除去，其中将挥发性组分与聚合物分离和再循环(非必要地在蒸馏后)到反应器。所述聚合介质中所用的液体稀释剂典型地是具有3-7个碳原子的烷烃，优选支化的烷烃。所用介质在聚合条件下应当是液体和相对惰性的。当使用丙烷介质时，所述方法通常在高于反应稀释剂临界温度和压力的情况下运行。经常使用己烷或者异丁烷介质。
在一种实施方案中，可用于本发明的优选的聚合技术被称作颗粒形成聚合，或者淤浆方法，其中所述温度保持低于聚合物进入溶液时的温度。这样的技术是本领域已知的，并且描述在例如美国专利No.3248179中。颗粒形成方法中一种优选的温度是大约85℃-大约110℃。用于淤浆方法的两种优选的聚合方法是使用回路反应器的那些和使用多个串联、并联或者其组合的搅拌反应器的那些。淤浆方法的非限定性例子包括连续回路或者搅拌釜方法。同样，淤浆方法的其它例子描述在美国专利No.4613484中，其在此全部引入作为参考。
在另一实施方案中，所述淤浆方法是在回路反应器中连续进行的。所述催化剂(作为在异丁烷中的淤浆或者作为干燥自由流动粉末)定期注入反应器回路中，其本身填充有在含有单体和共聚单体的异丁烷稀释剂中增长的聚合物颗粒的循环淤浆。氢非必要地可以作为分子量控制剂加入。在一种实施方案中加入500ppm或者更低的氢，或者400ppm或者更低或者300ppm或者更低。在其它实施方案加入至少50ppm的氢，或者100ppm或者更大，或者150ppm或者更大。
反应热是穿过回路壁除去的，因为许多反应器处于双夹套管的形式。使得所述淤浆以规律的间隔或者连续离开所述反应器，到依次的加热的低压闪蒸容器、旋转干燥器和氮气净化塔，来除去异丁烷稀释剂和全部未反应的单体和共聚单体。所形成的烃自由粉末然后配混来用于不同的应用。
在一个优选的实施方案中，聚合所用的催化剂体系包含不大于两种催化剂化合物。“反应区”也称作“聚合区”，其是一种容器，在其中进行聚合，例如间歇反应器。当多个反应器以串联或者并联构造使用时，每个反应器被认为是单独的聚合区。对于间歇反应器和连续反应器二者中的多阶段聚合来说，每个聚合阶段被认为是单独的聚合区。在一个优选的实施方案中，所述聚合发生在一个反应区中。
用于生产聚烯烃聚合物的有用的反应器类型和/或方法包括但不限于UNIPOLTM气相反应器(获自Univation Technologies)；INEOSTM气相反应器和方法；连续流动搅拌釜(CSTR)反应器(溶液和淤浆)；活塞流管式反应器(溶液和淤浆)；淤浆：(例如淤浆回路(单或者双回路))(获自Chevron PhillipsChemicalCompany)和(串联反应器)(获自MitsuiChemicals))；BORSTARTM方法和反应器(与气相组合的淤浆)；和多区域循环反应器(MZCR)例如获自Lyondell Basell的SPHERIZONETM反应器和方法。
除非另有指示，否则“催化剂生产率”是使用包含Wg的催化剂(cat)的聚合物催化剂，在T小时的时间期间生产了多少克聚合物(P)的量度；并且可以用下式来表达：P/(TxW)，并且以单位gPgcat-1hr-1来表达。催化剂生产率通常是对于间歇聚合测量的。除非另有指示，否则“催化剂活性”催化剂活性是催化剂的活性水平的量度，并且是作为所生产的产物聚合物的质量(P)每摩尔所用催化剂(cat)(kgP/molcat)或者所生产的产物聚合物的质量(P)/所用的催化剂(cat)的质量(gP/gcat)来报告的。催化剂活性通常对于连续聚合测量。除非另有指示，否则“转化率”是转化成聚合物产物的单体的量，并且作为mol％报告，和基于聚合物产率和供入反应器的单体的量来计算。
在本文的实施方案中，所述聚合反应的催化剂活性是至少1500g/gcat，或者至少2000g/gcat，或者至少2500g/gcat，或者至少4000g/gcat，或者至少5000g/gcat，或者至少5500g/gcat，或者至少6000g/gcat，或者至少8500g/gcat，或者至少9000g/gcat，或者至少9500g/gcat，或者至少9700g/gcat。
在本文的实施方案中，所述催化剂化合物的生产率是至少1500g/gcat或者更大，至少2000g/gcat，或者至少2500g/gcat，或者至少4000g/gcat，或者至少5000g/gcat，或者至少5500g/gcat，或者至少6000g/gcat，或者至少8500g/gcat，或者至少9000g/gcat，或者至少9500g/gcat，或者至少9700g/gcat。
在一个优选的实施方案中，所述聚合：
1)是在0-300℃(优选25-150℃，优选40-120℃，优选45-80℃)的温度进行的；
2)是在大气压到10MPa(优选0.35-10MPa，优选0.45-6MPa，优选0.5-4MPa)的压力进行的；
3)是在脂族烃溶剂(例如异丁烷，丁烷，戊烷，异戊烷，己烷，异己烷，庚烷，辛烷，十二烷及其混合物；环状和脂环族烃，例如环己烷，环庚烷，甲基环己烷，甲基环庚烷及其混合物中进行的；优选其中芳烃(例如甲苯)优选在溶剂中的存在量小于1wt％，优选小于0.5wt％，优选0wt％，基于所述溶剂的重量)；
4)其中聚合所用的催化剂体系优选包含二甲硅烷基桥连的催化剂络合物(例如式(I)所示的那些，即，Me2Si-SiMe2(n-BuCp)(4-Ph-引达省基)ZrCl2，SiMe2(n-BuCp)(4-Br-Ind)ZrCl2或者SiMe2(n-BuCp)(引达省基)ZrCl2)，载体例如二氧化硅，和活化剂(例如甲基铝氧烷，N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐，或者N，N-二甲基苯胺四(全氟萘基)硼酸盐)；
5)所述聚合优选在一个反应区中进行；
6)是优选连续的；
7)所述催化剂化合物的生产率是至少1500g/gcat/h或者更大，至少2000g/gcat/h，至少2500g/gcat/h，至少4000g/gcat/h或者更大，至少5000g/gcat/h或者更大，至少5500g/gcat/h或者更大，至少6000g/gcat/h或者更大，至少8500g/gcat/h或者更大，至少9000g/gcat/h或者更大，至少9500g/gcat/h或者更大，或者至少9700g/gcat/h或者更大；
8)不存在非必要的清除剂(例如三烷基铝化合物)(例如以0mol％存在，可选择地所述清除剂是以清除剂金属与过渡金属的摩尔比小于100：1，优选小于50：1，优选小于15：1，优选小于10：1存在的)；和
9)非必要的氢在聚合反应器中以分压0.001-50psig(0.007-345kPa)(优选0.01-25psig(0.07-172kPa)，更优选0.1-10psig(0.7-70kPa))存在。
聚烯烃产物
在一种实施方案中，本文所述的方法生产了聚乙烯组合物，其包括一种，两种，三种，四种或者更多种C2-C40烯烃单体例如C2-C20α-烯烃单体的均聚物和共聚物。
例如所述聚乙烯组合物包括C2-C40烯烃和一种，两种或者三种或者更多种不同的C2-C40烯烃的共聚物，(其中所述C2-C40烯烃优选是C3-C20烯烃，优选是C3-C12α-烯烃，优选是丙烯，丁烯，己烯，辛烯，癸烯，十二碳烯，优选丙烯，丁烯，己烯，辛烯或者其混合物)。
所述聚乙烯组合物可以包含99.9-大约80.0wt％，99.0-85.0wt％，99.0-87.5wt％，99.0-90.0wt％，99.0-92.5wt％，99.0-95.0wt％，或者99.0-97.0wt％的衍生自乙烯的聚合物单元和大约0.1-35wt％，大约1.0-大约20.0wt％，1.0-15.0wt％，0.5-12.5wt％，1.0-10.0wt％，1.0-7.5wt％，1.0-5.0wt％，或者1.0-3.0wt％的衍生自一种或多种C3-C20α-烯烃共聚单体，优选C3-C10α-烯烃和更优选C4-C8α-烯烃例如己烯和辛烯的聚合物单元。所述α-烯烃共聚单体可以是线性或者支化的，并且如果期望，可以使用两种或者更多种共聚单体。
合适的共聚单体的例子包括丙烯，丁烯，1-戊烯；具有一个或多个甲基、乙基或者丙基取代基的1-戊烯；1-己烯；具有一个或多个甲基、乙基或者丙基取代基的1-己烯；1-庚烯；具有一个或多个甲基、乙基或者丙基取代基的1-庚烯；1-辛烯；具有一个或多个甲基、乙基或者丙基取代基的1-辛烯；1-壬烯；具有一个或多个甲基、乙基或者丙基取代基的1-壬烯；乙基，甲基或者二甲基取代的1-癸烯；1-十二碳烯；和苯乙烯。特别合适的共聚单体包括1-丁烯，1-己烯和1-辛烯及其混合物。
所述聚乙烯组合物根据下面所列的测试方法的熔融指数I2.16可以≥大约0.10g/10min，例如≥大约0.15g/10min，≥大约0.18g/10min，≥大约0.20g/10min，≥大约0.22g/10min，≥大约0.25g/10min，≥大约0.28g/10min，或者≥大约0.30g/10min，以及熔融指数(I2.16)≤大约3.00g/10min，例如≤大约2.00g/10min，≤大约1.00g/10min，≤大约0.70g/10min，≤大约0.50g/10min，≤大约0.40g/10min或者≤大约0.30g/10min。明确公开的范围包括但不限于任何上面所列值的组合所形成的范围，例如大约0.10-大约0.30，大约0.15-大约0.25，大约0.18-大约0.22g/10min等。所述聚乙烯组合物根据下面所列的测试方法的熔融指数I2.16可以是大约0.1g/10min-大约30g/10min，例如大约20g/10min-大约30g/10min。
所述聚乙烯组合物根据下面所列测试方法的高负荷熔融指数(HLMI)(I21.6)可以是1-60g/10min，5-40g/10min，5-50g/10min，15-50g/10min，或者20-50g/10min。
所述聚乙烯组合物的熔融指数比(MIR)可以是12-90，或者14-55，或者15-45，或者15-35。MIR定义为I21.6/I2.16。
所述聚乙烯组合物的密度可以是大约0.920g/cm3，或者大约0.918g/cm3，或者大约0.910g/cm3或者更大，或者大约0.919g/cm3或者更大，或者大约0.92g/cm3或者更大，或者大约0.930g/cm3或者更大，或者大约0.932g/cm3或者更大。此外，所述聚乙烯组合物的密度可以是0.945g/cm3或者更低，或者大约0.940g/cm3或者更低，或者大约0.937g/cm3或者更低，或者大约0.935g/cm3或者更低，或者大约0.933g/cm3或者更低，或者大约0.930g/cm3或者更低。明确公开的范围包括但不限于任何上面所列值的组合所形成的范围，例如大约0.910-大约0.945g/cm3，0.915-0.940g/cm3，0.920-0.935g/cm3，0.925-0.930g/cm3等。密度是根据下面所列的测试方法测定的。
所述聚乙烯组合物的分子量分布(MWD，定义为Mw/Mn)可以是大约2-大约10，或者大约2-大约8，或者大约2.5-大约6，或者大约2.5-大约5.5，或者2.8-4)。
所述聚乙烯组合物的Mw可以是50,000g/mol或者更大，可选择地75000-500,000g/mol，可选择地90000-250,000g/mol。
所述聚乙烯组合物的Mn可以是10,000g/mol或者更大，可选择地20,000-300,000g/mol，可选择地25,000-200,000g/mol。
所述聚乙烯组合物的Mz可以是50,000g/mol或者更大，可选择地150,000-500,000g/mol，可选择地175,000-500,000g/mol，可选择地150,000-400,000g/mol。
所述聚乙烯组合物的Mw1/Mw2可以是1.5或者更低，或者1.4或者更低，或者1.3或者更低或者1.2或者更低，可选择地0.3-1.5，可选择地0.5-1.3，可选择地0.6-1.2。
所述聚乙烯组合物的Tw(TREF)可以是60℃或者更大，可选择地65-100℃，可选择地70-85℃。
所述聚乙烯组合物的Tw1-Tw2可以是50℃或者更低，可选择地40℃或者更低，可选择地30℃或者更低，例如-100到50℃，或者-75到30℃。
所述聚乙烯组合物的RCI，m可以是85kg/mol或者更低，或者50kg/mol或者更低，或者40kg/mol或者更低，或者35kg/mol或者更低，例如-90到85kg/mol，或者-80到50kg/mol。
所述聚乙烯组合物的g’(vis)可以是0.90或者更大(例如0.93或者更大，例如0.94或者更大，例如0.995或者更大，或者0.95或者更大)。
在一类实施方案中，本发明提供一种聚乙烯组合物，其包含至少65wt％的乙烯衍生单元和0.1-35wt％(或者1-30wt％，或者5-25wt％)的C3-C12烯烃共聚单体衍生单元(例如丙烯，丁烯，戊烯，己烯，庚烯，辛烯，壬烯，癸烯，十一碳烯或者十二碳烯)，基于所述聚乙烯组合物的总重量；其中所述聚乙烯组合物具有：
a)RCI，m小于85kg/mol；
b)Tw1-Tw2值是-15至-40℃；和
c)Mw1/Mw2值小于1.5，例如0.6-1.2；
d)密度是0.890g/cm3-0.940g/cm3；
e)熔融指数(MI)是0.1g/10min-30g/10min；
f)熔融指数比(I21/I2)是12-90(例如14-55，或者15-45，或者15-35)；
g)Mw/Mn是2-10(例如2-8，或者2.5-6，或者2.5-5，或者2.8-4)；
h)Mz/Mw是1.5-5.0(例如1.8-5.0，或者2.0-5.0)；
i)Mz/Mn是3-50(例如3.5-30，3.8-20，或者4.0-16)；和
j)g’(vis)是0.90或者更大(例如0.94或者更大或者0.95或者更大)。
在一类实施方案中，所述聚乙烯组合物包含至少65wt％的乙烯衍生单元和0.1-35wt％(或者1-30wt％，或者5-25wt％)的C3-C12烯烃共聚单体衍生单元(例如丙烯，丁烯，戊烯，己烯，庚烯，辛烯，壬烯，癸烯，十一碳烯或者十二碳烯)，基于所述聚乙烯组合物的总重量；其中所述聚乙烯组合物具有：
a)RCI，m小于85kg/mol，或者50kg/mol或者更低，或者40kg/mol或者更低，或者35kg/mol或者更低；
b)Tw1-Tw2值是-15至-40℃，或者-20至-35℃；和
c)Mw1/Mw2值小于1.5，或者小于1.4，或者小于1.3或者小于1.2或者是0.1-1.5，或者0.3-1.3，或者0.6-1.2；
和下面的一种，两种，三种，四种，五种，六种或者七种：
d)密度是0.890g/cm3-0.940g/cm3，例如0.910-0.914g/cm3；
e)熔融指数(MI)是0.1-30g/10min，或者0.5-20g/10min，或者0.5-10g/10min，或者0.5-6g/10min，或者0.75-4g/10min；
f)熔融指数比(I21/I2)是12-90(例如14-55，或者15-45，或者15-35)；
g)Mw/Mn是2-10(例如2-8，或者2.5-6，或者2.5-5，或者2.8-4)；
h)Mz/Mw是1.5-5.0(例如1.8-5.0，或者2.0-5.0，或者2.2-4.0或者2.2-3.0)；
i)Mz/Mn是3-50(例如3.5-30，3.8-20，或者4.0-16)；和
j)g’(vis)是0.900或者更大，可选择地0.930或者更大，可选择地0.940或者更大，可选择地0.994或者更大，可选择地0.95或者更大。
本发明还涉及聚乙烯组合物，其包含至少65wt％的乙烯衍生单元和1-35wt％的C3-C12烯烃共聚单体衍生单元(例如丙烯，丁烯，戊烯，己烯，庚烯，辛烯，壬烯，癸烯，十一碳烯或者十二碳烯)，基于所述聚乙烯组合物的总重量；其中所述聚乙烯组合物具有：
a)RCI，m是40kg/mol或者更低；
b)Tw1-Tw2值是-15至-40℃；和
c)Mw1/Mw2值小于1.2；
和下面的一种，两种，三种，四种，五种，六种或者七种：
d)密度是0.910-0.940g/cm3；
e)熔融指数(MI)是0.1-30g/10min；
f)熔融指数比(I21/I2)是12-90；
g)Mw/Mn是2-10；
h)Mz/Mw是2.0-5.0；
i)Mz/Mn是3-50；和
j)g’(vis)是0.900或者更大。
本发明还涉及聚乙烯组合物，其包含至少65wt％的乙烯衍生单元和1-35wt％的C3-C12烯烃共聚单体衍生单元(例如丙烯，丁烯，戊烯，己烯，庚烯，辛烯，壬烯，癸烯，十一碳烯或者十二碳烯)，基于所述聚乙烯组合物的总重量；其中所述聚乙烯组合物具有：
a)RCI，m是40kg/mol或者更低；
b)Tw1-Tw2值是-15至-40℃；和
c)Mw1/Mw2值小于1.2；
e)熔融指数(MI)是0.1g/10min-5g/10min；
f)熔融指数比(I21/I2)是12-30；
g)Mw/Mn是2-6；
h)Mz/Mw是1.8-4.0；和
i)Mz/Mn是3.5-16。
在本文所述的任何实施方案中，所述聚乙烯组合物可以是多峰聚乙烯组合物例如双峰聚乙烯组合物。作为本文使用的，“多峰”表示在聚乙烯组合物的分子量分布曲线(使用凝胶渗透色谱法(GPC)或者其它公知的分析技术测定)中存在至少两个可区分的峰。例如如果在分子量分布曲线中存在两个可区分的峰，则这样的组合物可以称作双峰组合物。典型地，如果存在仅仅一个峰(例如单峰)，在峰之间没有明显的谷，或者任一所述峰不被认为是可区分的峰，或者两个峰都不被认为是可区分的峰，则这样的组合物可以称作是非双峰的。例如美国专利No.8846841和8691715，图1-5显示了代表性的双峰分子量分布曲线。在这些图中，在所述峰之间存在谷，并且所述峰可以是分离的或者解卷积的(deconvoluted)。经常，双峰分子量分布的特征在于具有可识别的高分子量组分(或者分布)和可识别的低分子量组分(或者分布)。相反，在美国专利No.8846841和8691715中，图6-11显示了代表性的非双峰分子量分布曲线。它们包括单峰分子量分布以及含有两个峰(其无法容易地区分、分离或者解卷积)的分布曲线。
在本文所述的任何实施方案中，所述聚乙烯组合物的总不饱和度/1000个碳原子可以是1.0或者更低，其是通过1H NMR测量的(参见下面的测试方法)，可选择地0.8或者更低，可选择地0.6或者更低，可选择地0.4或者更低，可选择地0.3或者更低。
共混物
在另一实施方案中，在形成膜、模塑部件或者其它制品之前，将本文所生产的聚合物(优选所述聚乙烯或者聚丙烯)或者聚乙烯组合物与一种或多种另外的聚合物在共混物中合并。作为本文使用的，“共混物”可以指的是两种或者更多种不同的聚合物的干燥或者挤出机共混物，和反应器内共混物，包括来源于在单个反应器区中使用多个或者混合催化剂体系的共混物，和由在一种或多种反应器中在相同或者不同的条件下使用一种或多种催化剂而形成的共混物(例如由一系列反应器(相同或者不同的)形成的共混物，每个在不同的条件下和/或使用不同的催化剂来运行)。
有用的另外的聚合物包括其它聚乙烯，全同立构聚丙烯，高全同立构聚丙烯，间同立构聚丙烯，丙烯和乙烯、和/或丁烯、和/或己烯的无规共聚物，聚丁烯，乙烯乙酸乙烯酯，LDPE，LLDPE，HDPE，乙烯乙酸乙烯酯，乙烯丙烯酸甲酯，丙烯酸的共聚物，聚甲基丙烯酸甲酯或者可以通过高压自由基方法聚合的任何其它聚合物，聚氯乙烯，聚丁烯-1，全同立构聚丁烯，ABS树脂，乙烯-丙烯橡胶(EPR)，硫化EPR，EPDM，嵌段共聚物，苯乙烯嵌段共聚物，聚酰胺，聚碳酸酯，PET树脂，交联的聚乙烯，乙烯和乙烯基醇(EVOH)的共聚物，芳族单体的聚合物例如聚苯乙烯，聚-1酯，聚缩醛，聚偏氟乙烯，聚乙二醇和/或聚异丁烯。
终端用途
任何前述聚合物和与非必要的添加剂组合的组合物(参见例如美国专利申请公开No.2016/0060430，第[0082]-[0093]段)可以用于多种终端用途应用。这样的终端用途可以通过本领域已知的方法来生产。终端用途包括聚合物产物和具有特定终端用途的产物。示例性的终端用途是膜，基于膜的产物，尿布衬片，家用包层，电线电缆涂层组合物，通过模塑技术形成的制品，例如注塑或者吹塑，挤出涂布，发泡，流延及其组合。终端用途还包括由膜制造的产品，例如袋子，包装和个人护理膜，小袋，医用产品例如诸如医学膜和静脉内(IV)袋子。
膜
膜包括单层或者多层膜。膜包括本领域技术人员已知的那些膜结构和膜应用。具体的终端应用膜包括例如吹塑膜，流延膜，拉伸膜，拉伸/流延膜，拉伸粘着膜，拉伸缠手膜，机器拉伸夹套，皱缩膜，皱缩包裹膜，温室膜，层合体和层合体膜。示例性的膜是通过本领域技术人员已知的任何常规技术来制备的，例如诸如用于制备吹塑，挤出和/或流延拉伸和/或皱缩膜(包括逐层皱缩应用)的技术。
在一种实施方案中，多层膜可以通过本领域技术人员公知的方法形成。多层膜的总厚度可以基于期望的应用而变化。大约5-100μm，更典型的大约10-50μm的总膜厚度适于大部分应用。本领域技术人员将理解用于多层膜的单个层的厚度可以基于期望的终端用途性能，所用的树脂或者共聚物，装置能力和其它因素来调节。形成每个层的材料可以通过共挤出供料块和模头组件共挤出来产生具有两种或者更多种粘附在一起，但是组成不同的层的膜。共挤出可以用于流延膜或者吹塑膜方法二者。示例性的多层膜具有至少2，至少3或者至少4层。在一种实施方案中，所述多层膜包含5-10层。
为了便于讨论不同的膜结构，在此使用下面的命名。膜的每个层表示为“A”或者“B”。其中膜包括大于一个A层或者大于一个B层，一个或多个基本符号('，”，”'等)附属于A或者B符号来表示相同类型的层，其可以具有相同或者可以不同的一种或多种性能，例如化学组成，密度，熔融指数，厚度等。最后，用于相邻层的符号是用斜线(/)分开的。使用这种命名，具有位于两个外层之间的内层的三层膜将称作A/B/A'。类似地，交替层的五层膜将称作A/B/A'/B'/A”。除非另有指示，否则从左到右还是从右到左的层次序没有关系，基本符号的次序也没有关系；例如在本文的描述中，A/B膜等价于B/A膜，和A/A'/B/A”膜等价于A/B/A'/A”膜。每个膜层的相对厚度是类似表示的，并且每个层相对于总膜厚度100的厚度(无量纲)是数字表示和通过斜线分开的；例如具有A和A'层(每个10μm)和30μm的B层的A/B/A'膜的相对厚度表示为20/60/20。
所述膜和整个膜的每个层的厚度没有特别限制，但是根据期望的膜性能来确定。典型的膜层的厚度是大约1-大约1000μm，更典型地是大约5-大约100μm，和典型的膜的整体厚度是大约10-大约100μm。
在一些实施方案中，并且使用上述命名法，本发明提供了具有任何下面的示例性的结构的多层膜：(a)两层膜，例如A/B和B/B'；(b)三层膜，例如A/B/A'，A/A'/B，B/A/B'和B/B'/B”；(c)四层膜，例如A/A'/A”/B，A/A'/B/A”，A/A'/B/B'，A/B/A'/B'，A/B/B'/A'，B/A/A'/B'，A/B/B'/B”，B/A/B'/B”和B/B'/B”/B”'；(d)五层膜，例如A/A'/A”/A”'/B，A/A'/A”/B/A”'，A/A'/B/A”/A”'，A/A'/A”/B/B'，A/A'/B/A”/B'，A/A'/B/B'/A”，A/B/A'/B'/A”，A/B/A'/A”/B，B/A/A'/A”/B'，A/A'/B/B'/B”，A/B/A'/B'/B”，A/B/B'/B”/A'，B/A/A'/B'/B”，B/A/B'/A'/B”，B/A/B'/B”/A'，A/B/B'/B”/B”'，B/A/B'/B”/B”'，B/B'/A/B”/B”'和B/B'/B”/B”'/B””；和类似结构的具有6，7，8，9，24，48，64，100或者任何其它数目的层的膜。应当理解膜具有仍然更多的层。
在任何上述实施方案中，一个或多个A层可以用基底层代替，例如玻璃，塑料，纸，金属等，或者整个膜可以涂覆或者层合到基底上。因此，虽然本文的讨论集中于多层膜，但是所述膜也可以用作基底例如纸，金属，玻璃，塑料和能够接受涂层的其它材料的涂层。
所述膜可以进一步压花，或者根据其它已知的膜方法来生产或者加工。所述膜可以通过调节不同层的厚度、材料和次序，以及每个层中的添加剂或者施用到每个层的改性剂，来针对具体应用进行调节。
本发明还涉及膜，优选由上述聚乙烯组合物制备，其具有：
a)在5N力时的热封开始温度是X℃或者更低，其中X＝0.0015xY(psi)+62.6(其中Y是所述膜的平均1％正割模量((MD+TD)/2))(或者X＝0.0015xY(psi)+59.5(其中Y是平均1％正割模量((MD+TD)/2)，或者X＝0.0015xY(psi)+57.6(其中Y是平均1％正割模量((MD+TD)/2)，或者X＝0.0015xY(psi)+56.3(其中Y是平均1％正割模量((MD+TD)/2))；
b)落镖冲击是300g/mil或者更大，或者400g/mil或者更大；
c)MD埃尔曼多夫撕裂是230g或者更大，或者250g或者更大，或者300g/mil或者更大；
d)平均1％正割模量((MD+TD)/2)是20,000psi或者更大，或者21,000psi或者更大，或者23,000psi或者更大。
优选本文所生产的膜在5N力时的热封开始温度是X℃或者更低，其中X＝0.0015xY(psi)+59.5(其中Y是平均1％正割模量((MD+TD)/2)，或者X＝0.0015x Y(psi)+56.3(其中Y是平均1％正割模量((MD+TD)/2))。
优选本文所生产的膜在5N力时的热封开始温度是X℃或者更低，其中X＝0.0015xY(psi)+56.3(其中Y是平均1％正割模量((MD+TD)/2))。
优选本文所生产的膜的1％正割模量(MD)大于15,000psi，或者20,000psi或者更大，或者是21,000psi-40,000psi。
优选本文所生产的膜的1％正割模量(TD)大于20,000psi，或者22,000psi或者更大，或者是21,000psi-40,000psi。
优选本文所生产的制品(优选膜)的平均1％正割MD/TD模量大于20,000psi，或者21,000psi或者更大，或者23,000psi或者更大，优选是21,000psi-40,000psi(平均1％正割模量＝(MD+TD)/2)。
优选本文所生产的制品(优选膜)的落镖抗冲击性是300g/mil或者更大，优选400g/mil或者更大。
优选本文所生产的膜在纵向(MD)上的埃尔曼多夫抗撕裂性是230g/mil或者更大，优选250g/mil或者更大，优选300g/mil或者更大。
优选本文所生产的膜在横向(TD)上的埃尔曼多夫抗撕裂性是500g/mil或者更大，优选550g/mil或者更大。
优选本文所生产的乙烯聚合物的MIR是15-55，和由其生产的膜在纵向(MD)上的埃尔曼多夫抗撕裂性是230g/mil(或者至少250g/mil或者更大)，和/或落镖抗冲击性是至少300g/mil或者更大(或者至少400g/mil或者更大，或者至少500g/mil或者更大)。
优选本文所生产的膜的刺穿峰值力是8lbs/mil或者更大，例如9lbs/mil或者更大，例如10lbs/mil或者更大。
优选本文所生产的膜的刺穿断裂能是30in-lbs/mil或者更大，例如32in-lbs/mil或者更大，例如34in-lbs/mil或者更大。
此外，所述膜优选具有一定的密封开始温度，以使得它适于包装应用，例如食物包装。期望的密封开始温度(“SIT”)会取决于膜的终端用途应用，例如对于巧克力条来说，SIT可以是密封强度是200g/inch(80g/cm)时的温度，对于美国的马铃薯片来说，期望的SIT可以是密封强度是500g/inch(20g/cm)时的温度，和对于亚洲的马铃薯片来说，SIT可以是密封强度是1000g/inch(400g/cm)时的温度。SIT还可以取决于所用密封的类型，例如翅密封与压接密封的对比。本文所述的膜优选在5N力的SIT是105℃或者更低，更优选95℃或者更低，更优选90℃或者更低，或者甚至更优选85℃或者更低。
所述聚乙烯组合物的拉伸屈服强度(MD)可以是900psi或者更大，可选择地1000-1600psi，可选择地1050-1500psi。
所述聚乙烯组合物的拉伸屈服强度(TD)可以是900psi或者更大，可选择地1000-1800psi，可选择地1050-1700psi。
所述聚乙烯组合物的拉伸应变(MD)可以是350％或者更大，可选择地400-700％，可选择地440-600％。
所述聚乙烯组合物的拉伸应变(TD)可以是500％或者更大，可选择地550-850％，可选择地600-800％。
所述聚乙烯组合物的埃尔曼多夫撕裂(MD)可以是200g或者更大，可选择地215-500g，可选择地230-450g。
所述聚乙烯组合物的埃尔曼多夫撕裂(TD)可以是500g或者更大，可选择地550-800g，可选择地650-750g。
所述聚乙烯组合物的落镖可以是280g或者更大，可选择地280-900g，可选择地300-800g。
所述聚乙烯组合物在1N力时的密封开始温度可以是100℃或者更低，可选择地96℃或者更低，可选择地94℃或者更低。
所述聚乙烯组合物在5N力时的密封开始温度可以是105℃或者更低，可选择地100℃或者更低，可选择地98℃或者更低。
所述聚乙烯组合物的最大密封力可以是8N或者更大，可选择地9N或者更大，可选择地10N或者更大。
所述聚乙烯组合物在1N力时的热粘开始温度可以是100℃或者更低，可选择地96℃或者更低，可选择地94℃或者更低。
所述聚乙烯组合物在5N力时的热粘开始温度可以是110℃或者更低，可选择地108℃或者更低，可选择地106℃或者更低。
所述聚乙烯组合物的最大热粘力可以是5N或者更大，可选择地7N或者更大，可选择地8N或者更大。
拉伸膜
上述聚合物和组合物可以用于制备拉伸膜。拉伸膜广泛用于多种打包和包装应用。术语“拉伸膜”表示能够拉伸和施加打包力的膜，并且包括在应用时拉伸的膜以及“预拉伸”膜，即，这样的膜，其是以预拉伸形式提供来使用的，无需另外的拉伸。拉伸膜可以是单层膜或者多层膜，和可以包括常规的添加剂，例如粘附性提高添加剂例如增粘剂，和非粘附或者滑动添加剂，来调节所述膜的滑动/粘附性能。
收缩膜
上述的聚合物和组合物可以用于制备收缩膜。收缩膜，也称作可热收缩膜，广泛用于工业和零售打包和包装应用二者。这样的膜能够通过施加热来收缩来释放在挤出过程中或者之后施加到所述膜上的应力。收缩可以在一个方向上或者在纵向和横向二者上发生。常规收缩膜描述在例如WO2004/022646中。
工业收缩膜通常用于将制品在托板上打包。典型的工业收缩膜是在单泡吹塑挤出方法中形成到厚度是大约80-200μm，并且在两个方向上提供收缩，通常纵向(MD)与横向(TD)比是大约60：40。
零售膜通常用于包装和/或打包用于消费者使用的制品，例如诸如用于超市商品中。这样的膜通常是在单泡吹塑挤出方法中形成到厚度是大约35-80μm，并且典型的MD：TD收缩比是大约80：20。
膜可以用于“逐层收缩(shrink-on-shrink)”应用。作为本文使用的，“逐层收缩”指的是在一种或多种物品(其已经单个收缩包裹(这里是所述包裹的“内层”))周围施加外收缩包裹层的方法。在这些方法中，期望的是用于包裹单个物品的膜的熔点(或者收缩)高于用于外侧层的膜。当使用这样的构造时，可以实现在外层中期望的收缩水平，同时防止内层熔融，进一步收缩，或者在外层收缩过程中变形。已经观察到本文所述的一些膜当经历来自于高热设置的热枪的热量时具有尖锐的收缩点，其表明它们会特别适于用作多个逐层收缩应用中的内层。
温室膜
上述的聚合物和组合物可以用于进行拉伸来制备温室膜。温室膜通常是保温膜，其取决于气候要求，保留了不同的热量。不太苛刻的保温膜用于较温暖的地区或者用于春季应用。较苛刻的保温膜用于冬季月份和较冷地区。
袋子
袋子包括本领域技术人员已知的那些袋子结构和袋子应用。示例性的袋子包括运输大袋子，垃圾袋和衬垫，工业衬垫，产品袋和重型袋。
包装
包装包括本领域技术人员已知的那些包装结构和包装应用。示例性的包装包括挠性包装，食品包装，例如新切产品包装，冷冻食品包装，打包，包装和组装多个产品。用于这样的包装的应用包括不同的食品，地毯卷，液体容器，和通常集装和/或堆集来用于运输，存储和/或显示的不同种类的商品。
吹塑制品
上述聚合物和组合物也可以用于吹塑方法和应用。这样的方法是本领域公知的，并且包括使得闭模内的热的，空心热塑性预成型体(或者半成品)膨胀的方法。以这样方式，所述半成品的形状符合模腔的形状，这能够生产广泛的多种空心零件和容器。
在一种典型的吹塑方法中，半成品是在半模之间形成的，并且所述模具在所述半成品周围封闭，密封所述半成品的一端和将所述半成品在另一端在心轴周围封闭。空气然后吹过所述心轴(或者吹过针)来使得模具内的半成品膨胀。所述模具然后冷却，并且将模具内形成的零件进行凝固。最后，打开所述模具和取出模塑部件。所述方法有助于具有空心形状的任何设计，其包括但不限于瓶子，釜，玩具，家用商品，汽车零件和其它空心容器和/或零件。
吹塑方法可以包括挤出和/或注塑吹塑。挤出吹塑通常适于形成具有相对大的重量例如大于大约12盎司的物品，其包括但不限于食品，洗衣店或者废物容器。注塑吹塑通常用于实现精确和均匀的壁厚度，高品质口颈，和用于加工无法挤出的聚合物。典型的注塑吹塑应用包括但不限于药物，化学品和单个使用容器，通常的重量小于12盎司。
注塑制品
上述的聚合物和组合物也可以用于注塑应用。注塑是本领域公知的方法，和是通常以循环方式发生的方法。循环时间通常是10-100秒，并且是通过所用的聚合物或者聚合物共混物的冷却时间来控制。
在典型的注塑周期中，聚合物粒料或者粉末是从料斗供给的，并且在往复式螺杆类型注塑机中熔融的。所述机器中螺杆向前旋转，用熔体填充模具和将熔体保持在高压下。因为所述熔体在模具中冷却和收缩，因此所述机器加入更多的熔体到模具中来补偿。一旦所述模具被填满，则将它从注塑单元中分离和将所述熔体冷却和凝固。将凝固的零件从模具中取出，并且所述模具然后闭合来准备用于熔体从注塑单元的接下来的注塑。
注塑方法提供了高生产速率、良好的重现性、最小的废料损失、和很少到不需要进行零件整饰。注塑适于广泛的多种应用，其包括容器，家用商品，汽车部件，电子零件和许多其它固体制品。
挤出涂布
上述的聚合物和组合物可以用于挤出涂布方法和应用。挤出涂布是一种塑料制作方法，其中将熔融的聚合物挤出和施用到非塑料载体或者基底例如纸或者铝上，来获得多材料络合结构。这种络合结构通常将聚合物配料的韧性，密封和阻力性能与非聚合物基底的阻隔性，劲度或者美学属性相组合。在这种方法中，所述基底通常在聚合物从狭缝模头挤出时，从辊供给到所述熔融的聚合物中，其类似于流延膜方法。将所形成的结构冷却，通常用冷却辊进行，并且卷绕成最终的辊。
挤出涂布材料通常用于食品和非食品包装，药物包装，和制造用于建筑(绝缘元件)和照相工业(纸)的商品。
发泡制品
上述的聚合物和组合物可以用于发泡应用。在挤出发泡方法中，依靠计量单元将发泡剂例如诸如二氧化碳，氮气或者分解来形成二氧化碳或者氮气的化合物注入聚合物熔体中。所述发泡剂然后在挤出机中溶解在聚合物中，并且在整个挤出机中保持压力。通过离开挤出机而发生的快速压降速率产生了具有均匀泡孔结构的发泡聚合物。所形成的发泡产物通常是轻的，结实的，并且适用于工业上宽范围的应用例如包装，汽车，航天，运输，电力电子和制造。
电线电缆应用
还提供的是电制品和装置，其包括由上述聚合物和组合物形成或者包含它们的一种或多种层。这样的装置包括例如电子电缆，计算机和计算机相关的装置，船用电缆，电力电缆，通讯电缆或者数据传输电缆，和组合的电力/通讯电缆。
本文所述的电装置可以通过本领域公知的方法形成，例如通过在装备有电缆模头的反应器/挤出机中的一种或多种挤出涂布步骤。这样的电缆挤出设备和方法是公知的。在一种典型的挤出方法中，将非必要的加热的传导芯牵引穿过加热的挤出模头，典型的十字头模头，在其中施用了熔融聚合物组合物的层。多个层可以通过连续挤出步骤来施用，在其中加入另外的层，或者使用正确类型的模头，同时可以加入多个层。所述电缆可以置于湿固化环境中，或者使其在环境条件下固化。
本发明还涉及：
1.聚乙烯组合物，其包含至少65wt％的乙烯衍生单元和0.1-35wt％的C3-C12烯烃共聚单体衍生单元，基于所述聚乙烯组合物的总重量；其中所述聚乙烯组合物具有：
a)RCI，m小于85kg/mol；
b)Tw1-Tw2值是-15至-40℃；和
c)Mw1/Mw2值小于1.5；
和下面的一种或多种：
d)密度是0.890-0.940g/cm3；
e)熔融指数(MI)是0.1-30g/10min；
f)熔融指数比(I21/I2)是12-90；
g)Mw/Mn是2-10；
h)Mz/Mw是1.5-5.0；
i)Mz/Mn是3-50；和
j)g’(vis)是0.90或者更大。
2.段落1的聚乙烯组合物，其中所述C3-C12烯烃共聚单体衍生单元是C4-C8α-烯烃共聚单体衍生单元。
3.前述任一段落的聚乙烯组合物，其中所述聚乙烯组合物包含0.5-20wt％的乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯和十二碳烯共聚单体衍生单元，基于所述聚乙烯组合物的总重量。
4.前述任一段落的聚乙烯组合物，其中所述聚乙烯组合物包含1-10wt％的C4-C8α-烯烃共聚单体衍生单元，基于所述聚乙烯组合物的总重量。
5.前述任一段落的聚乙烯组合物，其中所述聚乙烯组合物的Tw1-Tw2值是-20至-35℃。
6.前述任一段落的聚乙烯组合物，其中所述聚乙烯组合物的Tw1-Tw2值是-23至-35℃。
7.前述任一段落的聚乙烯组合物，其中所述聚乙烯组合物的Mw1/Mw2值是0.3-1.3。
8.前述任一段落的聚乙烯组合物，其中所述聚乙烯组合物的Mw1/Mw2值是0.6-1.2。
9.前述任一段落的聚乙烯组合物，其中所述聚乙烯组合物的熔融指数(MI)是0.1g/10min-6g/10min。
10.前述任一段落的聚乙烯组合物，其中所述聚乙烯组合物的熔融指数比(I21/I2)是15-45。
11.前述任一段落的聚乙烯组合物，其中所述聚乙烯组合物的高负荷熔融指数(I21)是5-60g/10min。
12.前述任一段落的聚乙烯组合物，其中所述聚乙烯组合物的Mw/Mn是2-8。
13.段落1-4任一项的聚乙烯组合物，其中所述聚乙烯组合物具有：
a)RCI，m小于40kg/mol；
b)Tw1-Tw2值是-20至-40℃；和
c)Mw1/Mw2值小于1.3；
d)密度是0.910-0.940g/cm3；
e)熔融指数(MI)是0.1-10g/10min；
f)熔融指数比(I21/I2)是15-35；
g)Mw/Mn是2-8；
h)Mz/Mw是1.8-5.0；
i)Mz/Mn是4.0-16；和
j)g’(vis)是0.95或者更大。
14.前述任一段落的聚乙烯组合物，其中所述聚乙烯组合物的密度是0.900g/cm3-0.930g/cm3。
15.前述任一段落的聚乙烯组合物，其中所述聚乙烯组合物的RCI，m是40或者更低。
16.前述任一段落的聚乙烯组合物，其中所述聚乙烯组合物通过1H NMR所测量的总不饱和度/1000C是1.0或者更低(可选择地0.8或者更低，可选择地0.6或者更低，可选择地0.4或者更低，可选择地0.3或者更低)。
17.制品，其是由段落1-16任一项的聚乙烯组合物制造的，其中所述制品非必要地是吹塑膜或者流延膜。
18.膜，其是由段落1-16任一项的聚乙烯组合物制造的，其中所述膜在5N的力时的热封开始温度是X℃或者更低，其中X＝0.0015x Y(psi)+62.6(其中Y是所述膜的平均1％正割模量((MD+TD)/2))。
19.段落17或者段落18的制品，其中所述膜表现出平均MD/TD模量是20,000psi-40,000psi。
20.段落17-19任一项的制品，其中所述膜的落镖抗冲击性是300g/mil或者更大。
21.段落17-19任一项的制品，其中所述膜的落镖抗冲击性是350g/mil或者更大。
22.段落17-21任一项的制品，其中所述膜在纵向(MD)上的埃尔曼多夫抗撕裂性是250g/mil或者更大。
23.段落17-21任一项的制品，其中所述膜在纵向(MD)上的埃尔曼多夫抗撕裂性是300g/mil或者更大。
24.段落17-23任一项的制品，其中所述膜具有：
a)在5N力时的热封开始温度是X℃或者更低，其中X＝0.0015xY(psi)+62.6(其中Y是所述膜的平均1％正割模量((MD+TD)/2))；
b)落镖冲击是300g/mil或者更大；
c)MD埃尔曼多夫撕裂是230g或者更大；和
d)平均1％正割模量((MD+TD)/2)是20,000psi或者更大。
25.段落17-24任一项的制品，其中所述聚合物组合物的MIR是15-55，和其中所述膜在纵向(MD)上的埃尔曼多夫抗撕裂性是230g/mil或者更大，和/或落镖抗冲击性是至少300g/mil或者更大。
26.制造段落17-25任一项的制品的方法，其包括将所述聚乙烯组合物形成膜。
27.制造段落1-16任一项的聚乙烯组合物的方法，其包括将乙烯和非必要的共聚单体与催化剂体系接触，所述催化剂体系包含载体、活化剂和式(I)所示的催化剂化合物：
Figure BDA0002489228140000691
其中：
M是第4族金属；
Y1和Y2独立地是Si、Ge或者C，其中Y1和Y2中的至少一个不是C，优选Y1和Y2中的至少一个是Si，优选Y1和Y2是Si；
X1和X2独立地是氢、卤基、羟基或者C1-C50取代或者未取代的烃基、氨基、烷氧基、硫基、磷基、卤基或者其组合，或者X1和X2结合在一起以形成金属环化物环，或者X1和X2结合以形成螯合配体，或者烷叉基；
每个R1、R2、R3、R5、R6、R7、R9、R10、R11、R12、R13、R14独立地是氢、卤素、C1-C50烃基或者C1-C50取代的烃基、卤烃基、甲硅烷基烃基、烷氧基、甲硅烷氧基，或者R1和R2，R2和R3，R5和R6，和R9和R10中的一对或多对结合以形成饱和的环状环、取代的饱和环状环或者未取代的不饱和环状环；
R4是氢，卤素，甲硅烷基烃基，取代的甲硅烷基烃基，C1-C40烃基，取代的C1-C40烃基，C6-C10芳基，取代的C6-C10芳基，芴叉基，取代的芴叉基，或者-NR'2，-SR'，-OR，-OSiR'3，-PR'2，其中每个R'是氢，卤素，C1-C10烷基，或者C6-C10芳基，或者R3和R4，结合以形成饱和的环状环、取代的饱和环状环、取代的不饱和环状环、或者未取代的不饱和环状环，其中：1)如果R4是氢，则R2和R3结合以形成饱和的环状环、取代的饱和环状环、或者未取代的不饱和环状环，优选R8和R9不形成饱和七元环；2)如果R4是氢和R2和R3没有结合以形成饱和的环状环、取代的饱和环状环、或者未取代的不饱和环状环，则R8和R9中的至少一个不是氢；3)如果R4是氢和R2和R3没有结合以形成饱和的环状环、取代的饱和环状环、或者未取代的不饱和环状环，则R7，R8，R9和/或R10是不相同的；或者4)如果R4是氢和R2和R3没有结合以形成饱和的环状环、取代的饱和环状环、或者未取代的不饱和环状环，则R8和R9中的至少一个不是氢和R7，R8，R9和/或R10是不相同的；和
R8是氢，卤素，C1-C40烃基，取代的C1-C40烃基，甲硅烷基烃基，甲硅烷基，取代的甲硅烷基烃基，C6-C10芳基，取代的C6-C10芳基，-NR'2，-SR'，-OR，-OSiR'3，-PR'2，其中每个R'是氢，卤素，C1-C10烷基，或者苯基，或者R8和R9结合以形成饱和的环状环、取代的饱和环状环、取代的不饱和环状环、或者未取代的不饱和环状环，条件是相邻的R7，R8，R9和/或R10基团没有环化以形成与式(I)的环戊二烯基环基团稠合的苯环(取代的或者未取代的)。
28.段落27的方法，其中所述聚乙烯组合物包含至少65wt％的乙烯衍生单元和0.1-35wt％的C3-C12烯烃共聚单体衍生单元，基于所述聚乙烯组合物的总重量；和所述聚乙烯组合物具有：
a)RCI，m小于85kg/mol；
b)Tw1-Tw2值是-15至-40℃；和
c)Mw1/Mw2值小于1.5；
和下面的一种或多种：
d)密度是0.890-0.940g/cm3；
e)熔融指数(MI)是0.1-30g/10min；
f)熔融指数比(I21/I2)是12-90；
g)Mw/Mn是2-10；
h)Mz/Mw是1.8-5.0；
i)Mz/Mn是3-50；和
j)g’(vis)是0.90或者更大。
29.段落27或者28的方法，其中所述聚乙烯组合物形成膜，和所述膜具有：
a)在5N力的热封开始温度是X℃或者更低，其中X＝0.0015xY(psi)+62.6(其中Y是所述膜的平均1％正割模量((MD+TD)/2))；
b)落镖冲击是300g/mil或者更大；
c)MD埃尔曼多夫撕裂是230g或者更大；和
d)平均1％正割模量((MD+TD)/2)是20,000psi或者更大。
30.段落27-29任一项的方法，其中式(I)所示的催化剂化合物包含至少两种异构体。
31.段落27-29任一项的方法，其中式(I)所示的催化剂化合物包含外消旋和内消旋异构体。
测试方法
1H NMR
聚合物的1H NMR数据是在120℃使用d2-1，1，2，2-四氯乙烷溶液在5mm探针中在500MHz Bruker NMR分光计上记录的。样品是以浓度30mg聚合物/毫升溶剂在140℃制备的。除非另有规定，否则数据是使用30o翻转角RF脉冲，512个瞬态记录的，并且脉冲间延迟5秒。亚乙烯基是作为亚乙烯基数/1000个碳原子，使用5.55-5.31ppm的共振来测量的。三取代的端基(“三取代基”)是作为三取代的基团数/1000个碳原子，使用5.30-5.11ppm的共振来测量的。乙烯基端基是作为乙烯基数/1000个碳原子，使用5.13-4.98ppm共振来测量的。乙烯叉基端基是作为乙烯叉基数/1000个碳原子，使用4.88-4.69ppm共振来测量的。甲基分支/1000个碳是如下来计算的：脂族区是0-2ppm和甲基区是0.85-1.05ppm。甲基/1000个碳＝(CH3区/3*1000)/(脂族区/2)。
TREF方法
除非另有指示，否则本文报告的TREF-LS数据是使用分析尺寸TREF仪器(西班牙Polymerchar)测量的，采用下面尺寸的柱：内直径(ID)7.8mm和外直径(OD)9.53mm，和柱长度是150mm。所述柱可以填充有钢珠。将0.5mL的6.4％(w/v)聚合物的邻二氯苯(ODCB)溶液(其含有6g BHT/4L)加入所述柱上，并且以恒定冷却速率1.0℃/min从140℃冷却到25℃。随后，ODCB可以以流量1.0ml/min泵送过所述柱，并且柱温度以恒定加热速率2℃/min增加来洗脱所述聚合物。洗脱的液体中的聚合物浓度是依靠使用红外检测器测量在波数2857cm-1的吸收率来检测。洗脱的液体中的乙烯-α-烯烃共聚物的浓度可以由吸收率来计算，并且作为温度的函数来绘图。洗脱的液体中乙烯-α-烯烃共聚物的分子量是通过光散射，使用Minidawn Tristar光散射检测器(Wyatt，Calif.，美国)测量的。所述分子量还作为温度的函数来绘图。
GPC 4D程序：通过连接有多个检测器的GPC-IR测定分子量、共聚单体组成和长链支化
分子量(Mw，Mn，Mw/Mn等)的分布和分量(moment)，共聚单体(C2，C3，C6等)的含量和支化指数(g'vis)是用高温凝胶渗透色谱法测定的(Polymer Char GPC-IR)，其装备有多通道基于带通滤波器的红外检测器IR5，18-角光散射检测器和粘度计。使用Three AgilentPlgel 10μm混合-B LS柱来提供聚合物分离。将Aldrich试剂级1，2，4-三氯苯(TCB)和300ppm抗氧化剂丁基化羟基甲苯(BHT)用作移动相。所述TCB混合物是通过0.1μm特氟龙过滤器来过滤的，并且用在线脱气机脱气，然后进入GPC仪器。标称流量是1.0mL/min和标称注射体积是200μL。整个系统包括转移管线、柱、和检测器，其容纳于保持在145℃的烘箱中。称重聚合物样品，并且密封在常规小瓶中，并且向其中加入80μL流动标记剂(庚烷)。在将所述小瓶装入自动取样机后，聚合物自动溶解在所述仪器中，并且加入8mL的TCB溶剂。对于PE样品，通过在160℃连续摇动大约1小时来将所述聚合物溶解，或者对于PP样品是2小时。浓度计算中所用的TCB密度在23℃温度是1.463g/ml和在145℃是1.284g/ml。样品溶液浓度是0.2-2.0mg/ml，并且较低的浓度用于较高的分子量样品。在色谱图每个点的浓度(c)是由减去基线的IR5宽带信号强度(I)，使用下面的等式来计算的：c＝βI，其中β是质量常数。质量回收率是由浓度色谱法在洗脱体积上的积分面积和注射质量(其等于预定浓度乘以注射回路体积)之比来计算。常规分子量(IR MW)是将通用校正关系与柱校正(其是用700-10M gm/mole的一系列单分散的聚苯乙烯(PS)标准物来进行的)相结合来测定的。在每个洗脱体积的MW是用下面的等式计算的：
Figure BDA0002489228140000731
其中带有下标“PS”的变量表示聚苯乙烯，而没有下标的那些用于测试样品。在这种方法中，αPS＝0.67和KPS＝0.000175，而对于其它材料α和K是如文献(Sun，T.等人Macromolecules，2001，34，6812)计算和公开的，除了在本发明及其权利要求中，对于线性乙烯聚合物来说α＝0.695和K＝0.000579，对于线性丙烯聚合物来说α＝0.705和K＝0.0002288，对于线性丁烯聚合物来说α＝0.695和K＝0.000181，对于乙烯-丁烯共聚物来说α是0.695和K是0.000579*(1-0.0087*w2b+0.000018*(w2b)^2)，其中w2b是丁烯共聚单体的本体重量百分比，对于乙烯-己烯共聚物来说α是0.695和K是0.000579*(1-0.0075*w2b)，其中w2b是己烯共聚单体的本体重量百分比，和对于乙烯-辛烯共聚物来说α是0.695和K是0.000579*(1-0.0077*w2b)，其中w2b是辛烯共聚单体的本体重量百分比。浓度是以g/cm3表示的，分子量是以g/mol表示的，和特性粘度(因此Mark-Houwink等式中的K)是以dL/g表示的，除非另有指示。
共聚单体组成是通过IR5检测器强度比(对应于CH2和CH3通道，其是用一系列PE和PP均聚物/共聚物标准物校正的，它们的标称值是通过NMR或者FTIR预定的)来确定的。具体地，这提供了作为分子量的函数的甲基/1000个总碳(CH3/1000TC)。短链分支(SCB)含量/1000TC(SCB/1000TC)然后是作为分子量的函数，通过施加链端校正到CH3/1000TC函数来计算的，假定每个链是线性的，并且通过甲基在每个端部进行封端。wt％共聚单体然后获自下面的表达式，其中对于C3，C4，C6，C8等共聚单体，f分别是0.3，0.4，0.6，0.8等：
w2＝f*SCB/1000TC。
来自于GPC-IR和GPC-4D分析的聚合物的本体组成是通过考虑浓度色谱图的积分限度之间的CH3和CH2通道的整个信号来获得的。首先，获得下面的比率：
Figure BDA0002489228140000741
然后如前面在获得作为分子量的函数的CH3/1000TC中所述进行CH3和CH2信号比的相同的校正，将其应用来获得本体CH3/1000TC。本体甲基链端/1000TC(本体CH3端/1000TC)是通过在分子量范围内重量平均所述链端校正来获得。然后
w2b＝f*本体CH3/1000TC
本体SCB/1000TC＝本体CH3/1000TC-本体CH3端/1000TC
并且本体SCB/1000TC是以与上述相同方式转化成本体w2。
LS检测器是18-角Wyatt Technology High Temperature DAWN HELEOSII。在色谱图每个点处的LS分子量(M)是通过使用用于静态光散射的Zimm模型分析LS输出来测定的(Light Scattering from Polymer Solutions；Huglin，M.B.，Ed.；Academic Press，1972)：
Figure BDA0002489228140000751
这里ΔR(θ)是在散射角θ所测量的过量的瑞利散射强度，c是从IR5分析所测定的聚合物浓度，A2是第二维里系数，P(θ)是单分散无规线团的形状因子，和Ko是系统的光学常数：
Figure BDA0002489228140000752
其中NA是阿佛加德罗常数，和(dn/dc)是系统的折射率增量。所述折射率，对于TCB在145℃和λ＝665nm时n＝1.500。为了分析聚乙烯均聚物，乙烯-己烯共聚物和乙烯-辛烯共聚物，dn/dc＝0.1048ml/mg和A2＝0.0015；为了分析乙烯-丁烯共聚物，dn/dc＝0.1048*(1-0.00126*w2)ml/mg和A2＝0.0015，其中w2是丁烯共聚单体的重量百分比。
高温Agilent(或者Viscotek Corporation)粘度计(其具有以惠斯通电桥结构排列的四个毛细管，具有两个压力传感器)用于测定比粘度。一个传感器测量了沿着检测器的总压降，和另一个(其位于所述桥的两侧之间)测量了压差。用于流过粘度计的溶液的比粘度ηs是由它们的输出来计算的。在色谱图每个点的特性粘度[η]是由下面的等式来计算的：[η]＝ηs/c，其中c是浓度，并且是由IR5宽带通道输出测定的。在每个点处的粘度MW是作为
Figure BDA0002489228140000753
计算的，其中αps是0.67和Kps是0.000175。
支化指数(g'vis)是使用如下GPC-IR5-LS-VIS方法的输出来计算的。样品的平均特性粘度[η]avg是通过下式计算的：
Figure BDA0002489228140000761
其中总和是色谱的切片i上，在积分限度之间进行的。支化指数g'vis定义为
Figure BDA0002489228140000762
其中Mv是粘均分子量，其基于通过LS分析所测定的分子量，并且K和α是用于参比线性聚合物，其在本发明及其权利要求中，对于线性乙烯聚合物来说α＝0.695和K＝0.000579，对于线性丙烯聚合物来说α＝0.705和K＝0.0002288，对于线性丁烯聚合物来说α＝0.695和K＝0.000181，对于乙烯-丁烯共聚物来说α是0.695和K是0.000579*(1-0.0087*w2b+0.000018*(w2b)^2)，其中w2b是丁烯共聚单体的本体重量百分比，对于乙烯–己烯共聚物来说α是0.695和K是0.000579*(1-0.0075*w2b)，其中w2b是己烯共聚单体的本体重量百分比，和对于乙烯–辛烯共聚物来说α是0.695和K是0.000579*(1-0.0077*w2b)，其中w2b是辛烯共聚单体的本体重量百分比。浓度是以g/cm3表示的，分子量是以g/mol表示的，和特性粘度(因此Mark-Houwink等式中的K)是以dL/g表示的，除非另有指示。w2b值的计算是如上所述的。
反转共聚单体指数(reversed-co-monomer index，RCI，m)是由作为分子量函数的x2(mol％共聚单体C3，C4，C6，C8等)来计算的，其中x2获自下面的表达式，其中n是共聚单体中的碳原子数(对于C3是3，对于C4是4，对于C6是6等)：
Figure BDA0002489228140000763
然后将分子量分布W(z)(其中z＝log10M)通过设定到0来改变到W′(z)，其是W中这样的点，其小于W最大值的5％；这有效除去了这样的点，对其来说，组合物信号中的S/N是低的。同样，将分子量低于2000gm/mol的W′的点设定到0。然后再归一化W′，以使得
Figure BDA0002489228140000771
并且改变的重均分子量(Mw′)是在有效减少的分子量范围上，如下来计算的：
Figure BDA0002489228140000772
RCI，m然后计算为：
Figure BDA0002489228140000773
反转共聚单体指数(RCI，w)也是基于重量分数共聚单体信号(w2/100)来定义的，并且是如下计算的：
Figure BDA0002489228140000774
在上面的定积分中，积分限度是用于普遍性的最宽可能；但是，实际上所述函数仅仅在需要数据的有限范围上积分，其将其余的不需要数据的范围的函数认为是0。同样。通过其中获得W′的方式，可能的是W′是不连续函数，并且上述积分需要逐段进行。
三个共聚单体分布比也是基于％重量(w2)共聚单体信号(称作CDR-1，w，CDR-2，w，和CDR-3，w)如下来定义的：
Figure BDA0002489228140000775
Figure BDA0002489228140000776
Figure BDA0002489228140000777
其中w2(Mw)是％重量共聚单体信号，其对应于分子量Mw，w2(Mz)是％重量共聚单体信号，其对应于分子量Mz，w2[(Mw+Mn)/2)]是％重量共聚单体信号，其对应于(Mw+Mn)/2的分子量，并且w2[(Mz+Mw)/2]是％重量共聚单体信号，其对应于Mz+Mw/2的分子量，其中Mw是重均分子量，Mn是数均分子量，和Mz是z均分子量。
因此，共聚单体分布比也可以使用％mol共聚单体信号，CDR-1，m，CDR-2，m，CDR-3，m，如下来定义：
Figure BDA0002489228140000781
Figure BDA0002489228140000782
Figure BDA0002489228140000783
其中x2(Mw)是％mol共聚单体信号，其对应于Mw分子量，x2(Mz)是％mol共聚单体信号，其对应于Mz分子量，x2[(Mw+Mn)/2)]是％mol共聚单体信号，其对应于(Mw+Mn)/2的分子量，和x2[(Mz+Mw)/2]是％mol共聚单体信号，其对应于Mz+Mw/2分子量，其中Mw是重均分子量，Mn是数均分子量，和Mz是z均分子量。
交叉分级色谱法(Cross-fractionation chromatography，CFC)
交叉分级色谱法(CFC)分析是使用来自于西班牙巴伦西亚的Polymer Char，S.A.的CFC-2仪器进行的。CFC分析的原理和所用具体设备的一般说明在论文Ortin，A.；Monrabal，B.；Sancho-Tello，257J.Macromol.Symp.13(2007)中给出。所用设备的一般图示显示在这个论文的图1中。所述分析方法的相关细节和所用设备的特征如下。
用于制备样品溶液和用于洗脱的溶剂是1，2-二氯苯(ODCB)，其是通过在环境温度将2g的2，6-双(1，1-二甲基乙基)-4-甲基酚(丁基化羟基甲苯)溶解在4L新鲜溶剂的瓶子中来稳定的。将要分析的样品(25-125mg)通过在150℃搅拌(200rpm)75min溶解在所述溶剂(在环境温度计量25ml)中。然后将小体积(0.5ml)的所述溶液在150℃引入TREF柱(不锈钢；o.d.3/8″；长度15cm；填料，非多孔不锈钢微球)中，并且柱温是在比最高温度级分高了大约20℃的温度(120-125℃)稳定了30min，所述最高温度级分是在获得最终双变量分布中所包括的GPC分析中的。所述样品体积然后通过以冷却速率0.2℃/min降温到适当的低温(30，0或者-15℃)，来使得在所述柱中结晶。在将溶剂流(1ml/min)注入TREF柱来将可溶性部分(SF)洗脱到GPC柱(3x Plgel 10μm混合-B 300x7.5mm，Agilent Technologies，Inc.)之前，将所述低温保持10min；将GPC烘箱保持在高温(140℃)。将SF从TREF柱洗脱5min，然后将注入阀置于“负载”位置40min来通过GPC柱完全洗脱全部SF(常规GPC注入)。全部随后的更高温度级分是使用交叠的GPC注入来分析的，其中在每个温度步骤，使得所述聚合物溶解至少16min，然后从TREF柱洗脱到GPC柱中3min。使用IR4(Polymer Char)红外检测器来产生吸收率信号，其是与洗脱流中的聚合物浓度成比例的。
使用通用校正方法来测定洗脱聚合物级分的分子量分布(MWD)和平均分子量(Mn，Mw等)。使用十三个1.5-8200Kg/mol的窄分子量分布聚苯乙烯标准物(获自AgilentTechnologies，Inc.)来产生通用校正曲线。从Mori，S.；Barth，H.G.Size ExclusionChromatography；Springer，1999的附录I来获得Mark–Houwink参数。对于聚苯乙烯使用K＝1.38x10-4 dl/g和α＝0.7；和对于聚乙烯使用K＝5.05x10-4dl/g和α＝0.693。对于聚合物级分，其在温度步骤洗脱，其的重量分数(回收率重量％)小于0.5％，没有计算MWD和分子量平均；此外，这样的聚合物级分没有包括在级分聚集体的MWD和分子量平均计算中。
由CFC测定Tw1，Tw2，Mw1和Mw2
已经开发了一种新技术，使用低温交叉分级(低温CFC)，将实验聚合物与市场上的竞争性产品进行比较，来测定MWD和短链分支分布组成信息二者。用于测定CFC数据的程序在下面更详细地讨论。
在CFC数据文件的“级分概述”节中，每个级分是通过它的分馏温度(Ti)以及它的归一化的wt％值(Wi)，累积wt％，即，参见图5和图6上的Cum wt％，和分子量平均(包括重均分子量，Mwi)的不同分量来列出的。
图5和图6是这样的图，其图示了用于确定CFC结果的计算。仅仅考虑具有MWD数据的级分。在图5和图6二者中，x轴表示洗脱温度摄氏度，而右手的y轴表示已经在高到洗脱温度洗脱的聚合物重量的积分值。在这个例子中100％的材料被洗脱的温度是大约100℃。50％的聚合物被洗脱时最接近的点是通过积分来确定的，其然后用于将每个图分成第一半和第二半。
为了计算Tw1，Tw2，Mw1和Mw2值，将“级分概述”中的数据分成两个大致相等的一半。Ti和Mwi的重量平均；对于每一半是根据常规的重量平均定义来计算的。对于在初始数据文件中的分子量平均处理来说不具有足够量(<0.5wt％)的级分是从Tw1，Tw2，Mw1和Mw2的计算中排除的。
所述方法的第一部分显示在图5中。从所述CFC数据文件的级分概述节中，确定了它的累计wt％(即，Sum wt)最接近于50％的级分(例如图5的在80℃的级分)。将所述级分概述数据分成两半，例如图5的Ti≤80℃作为第一半和Ti>80℃作为第二半。
在图5中，左手y轴表示洗脱的部分的wt％。使用上面的程序来将所述曲线分成两半，这些值用于使用等式1所示的式来计算每一半的重均洗脱温度：
Figure BDA0002489228140000801
在等式1中，Ti表示每个洗脱级分的洗脱温度，和Wi表示每个洗脱级分的归一化重量％(聚合物量)。对于图5所示的例子，这提供了第一半的重均洗脱温度是66.4℃，和第二半的是90.2℃。
等式1还可以应用于获自上述TREF方法的数据来获得整个样品的平均Tw。结果是作为表B和C中的Tw(TREF)来报告的。
在图6中，左手轴表示每个洗脱级分的重均分子量(Mwj)。这些值用于使用等式2所示的式计算每一半的重均分子量：
Figure BDA0002489228140000802
在等式2中，Mw表示每个洗脱级分的重均分子量，和Wj表示每个洗脱级分的归一化重量％(聚合物量)。对于图5所示的例子，这提供了第一半的重均分子量是124040g/mol和第二半是77260g/mol。
图1是(Mw1/Mw2)相比于(Tw1-Tw2)的半对数图，其设计来显示本发明实施例与商业基准相比的性能组合中的重要区别。这样的区别据信在确定不同的性能属性例如劲度、韧性和可加工性的折衷形式和/或平衡中起到了关键作用。
另外的测试方法包括在下面。测试在1密耳厚的膜上进行，除非另有指示。
Figure BDA0002489228140000811
Figure BDA0002489228140000821
MD＝纵向，TD＝横向
除非另有指示，否则室温/环境温度是大约23℃。
实施例
要理解虽然已经结合其具体实施方案描述了本发明，但是前述说明目的是举例说明，而非限制本发明的范围。其它方面、优点和改变将是本领域所属领域技术人员显而易见的。
所以，提出下面的实施例来为本领域技术人员提供完全的公开和说明，并非打算限制本发明人所认为的他们的发明的范围。
MAO是甲基铝氧烷的30wt％的甲苯溶液，Albemarle。
“ES70”是ES70TM二氧化硅，获自宾夕法尼亚州Conshohocken的PQ Corporation。
ES70-875二氧化硅是ES70TM二氧化硅(宾夕法尼亚州Conshohocken的PQCorporation)，其已经在大约875℃煅烧和在氮气下存储。具体地，在根据下面的升温速率升温到880℃之后，将ES70TM二氧化硅在880℃煅烧4小时：
℃ ℃/h ℃
环境温度 100 200
200 50 300
300 133 400
400 200 800
800 50 880
表1：用于Cat-1，Cat-6和Cat-5的金属茂
Figure BDA0002489228140000831
合成四甲基二亚甲硅烷基(3-丁基-环戊二烯基)(4-苯基-1，5，6，7-四氢-s-引达省基)二氯化锆
Figure BDA0002489228140000841
1-氯-1，1，2，2-四甲基-2-(4-苯基-1，5，6，7-四氢-s-引达省-1-基)二硅烷
在大约1小时的时间内向1，2-二氯四甲基二硅烷(33.41g，178.5mmol，1.5当量)在二乙基醚(500mL)中的预冷却的搅拌溶液中缓慢加入4-苯基-1，5，6，7-四氢-s-引达省化锂(30.10g，118.9mmol)在二乙基醚(100mL)中的溶液。所述反应然后室温搅拌18小时。所述反应在氮气流下和然后在高真空下浓缩。将残留物用己烷(3×100mL)萃取和在寅式盐(Celite)上过滤。将合并的己烷萃取物在氮气流下和然后在高真空下在70℃浓缩来提供作为浅黄色油的产物(42.959g)。
1-(3-丁基环戊-2，4-二烯-1-基)-1，1，2，2-四甲基-2-(4-苯基-1，5，6，7-四氢-s-引达省-1-基)二硅烷
向1-氯-1，1，2，2-四甲基-2-(4-苯基-1，5，6，7-四氢-s-引达省-1-基)二硅烷(42.959g，112.1mmol)在四氢呋喃(400mL)中的预冷却的搅拌溶液中加入丁基环戊二烯化锂(14.44g，112.7mmol，1.01当量)在四氢呋喃(50mL)中的溶液。所述反应室温搅拌16.5小时。所述反应在氮气流下和然后在高真空下浓缩。将所述残留物用己烷(3×100mL)萃取和在寅式盐上过滤。将合并的己烷萃取物在氮气流下和然后在高真空下浓缩来提供作为深琥珀色油的产物，其含有己烷(0.56当量)(54.18g)。
1-(2-(3-丁基环戊-2，4-二烯-1-化物(-ide)-1-基)-1，1，2，2-四甲基二硅烷基)-4-苯基-1，5，6，7-四氢-s-引达省-1-化锂
向1-(3-丁基环戊-2，4-二烯-1-基)-1，1，2，2-四甲基-2-(4-苯基-1，5，6，7-四氢-s-引达省-1-基)二硅烷(54.18g，104.9mmol)在二乙基醚(400mL)中的预冷却的搅拌溶液中加入正丁基锂(2.5M己烷溶液，90.0mL，225.0mmol，2.15当量)。所述反应室温搅拌2小时。所述反应在氮气流下和然后在高真空下浓缩。将残留物用己烷(5×50mL)清洗和在高真空下浓缩来提供作为亮紫色固体的产物，其含有二乙基醚(0.03当量)，四氢呋喃(0.02当量)和己烷(0.58当量)(54.18g)。
四甲基二亚甲硅烷基(3-丁基-环戊二烯基)(4-苯基-1，5，6，7-四氢-s-引达省基)二氯化锆
向氯化锆(IV)(23.71g，101.7mmol，1.00当量)在二乙基醚(600mL)中的预冷却的搅拌的悬浮液中加入1-(2-(3-丁基环戊-2，4-二烯-1-化物-1-基)-1，1，2，2-四甲基二硅烷基)-4-苯基-1，5，6，7-四氢-s-引达省-1-化锂(54.18g，101.5mmol)在二乙基醚(100mL)中的溶液。将反应物黄棕色悬浮液室温搅拌20小时。所述反应在氮气流下和然后在高真空下浓缩。将所述残留物用己烷(3×100mL)萃取和在寅式盐上过滤。将合并的己烷萃取物在氮气流下和然后在高真空下浓缩。所述己烷萃取物然后溶解在己烷(100mL)中和冷却至-35℃。收集所形成的沉淀物和在高真空下浓缩来提供作为橙色泡沫的产物馏分(41.1g)。将所述己烷萃取的冷的己烷萃取物在氮气流下和然后在高真空下浓缩。所述冷己烷萃取物然后溶解在最少的己烷中和冷却至-35℃过夜。除去所述冷己烷上清液，和将所述己烷萃取的冷己烷清洗的冷己烷萃取物在高真空下浓缩来提供作为亮橙色泡沫的产物馏分(3.5g)。将所述己烷清洗的反应残留物用二氯甲烷(3×50mL)萃取和在寅式盐上过滤。将合并的二氯甲烷萃取物在氮气流下和然后在高真空下浓缩。所述二氯甲烷萃取物进一步用己烷(3×50mL)萃取和在寅式盐上过滤。将合并的己烷萃取物在氮气流下和然后在高真空下浓缩来提供作为橙色泡沫的产物馏分(2.4g)。将所述己烷清洗的二氯甲烷萃取物溶解在最少的二氯甲烷(40mL)中和用己烷(100mL)稀释和搅拌过夜。所述混合物在寅式盐上过滤。所述滤出液在氮气流下和然后在高真空下浓缩。所述二氯甲烷-己烷萃取物用回流的己烷进一步萃取。将所述热己烷萃取物在氮气流下和然后在高真空下浓缩来提供产物馏分。将全部的产物馏分合并和在高真空下浓缩来提供作为黄橙色固体的产物(48.18g，75％，1：1.3比率的非对映异构体A和B)。1H NMR(400MHz，CD2Cl2)：δ7.56-7.32(m，6H每个异构体)，6.90(d，1H，J＝6.5Hz，非对映异构体A，用于非对映异构体比)，6.85(d，1H，J＝6.5Hz，非对映异构体B，用于非对映异构体比)，6.71-6.65(m，2H非对映异构体A，1H非对映异构体B)，6.44-6.40(m，1H，非对映异构体B)，6.22(t，1H，J＝2.7Hz，非对映异构体B)，6.09(t，1H，J＝2.1Hz，非对映异构体A)，6.07(t，1H，J＝2.6Hz，非对映异构体A)，5.94(t，1H，J＝2.6Hz，非对映异构体B)，3.20-2.96(m)，2.71-2.61(m)，2.54-2.33(m)，2.24-2.08(m)，2.00-1.86(m)，1.54-1.19(m)，0.92–0.81(m)，0.65(s，3H，非对映异构体A)，0.64(s，3H，非对映异构体B)，0.54(s，3H，非对映异构体B)，0.53(s，3H，非对映异构体B)，0.52(s，6H，非对映异构体A)，0.49(s，3H，非对映异构体A)，0.47(s，3H，非对映异构体B)。
四甲基二亚甲硅烷基(3-丁基-环戊二烯基)(4-苯基-1，5，6，7-四氢-s-引达省基)二氯化锆(Cat-1)的负载
向6L圆锥形混合容器中加入甲基铝氧烷溶液(867g，30wt％甲苯溶液)。将四甲基二亚甲硅烷基(3-丁基-环戊二烯基)(4-苯基-1，5，6，7-四氢-s-引达省基)二氯化锆(23.101g)溶解在甲苯中。将另外的甲苯(总共1794g)加入所述圆锥形混合容器。然后，将催化剂溶液加入所述混合器。所述混合器在120rpm运行1小时。然后将ES-70二氧化硅(718g)加入所述混合器。所述混合器在120rpm运行1小时。然后将所述混合器内容物经历高真空，将所述混合器降低到30rpm，和将所述混合器升温到60℃；这些条件保持24小时。所述负载的催化剂然后过筛到存储容器中来随后使用(981g负载的催化剂)。
合成四甲基二亚甲硅烷基(4-溴-茚基)(3-丁基-环戊二烯基)二氯化锆
Figure BDA0002489228140000871
1-(4-溴-1H-茚-1-基)-2-氯-1，1，2，2-四甲基二硅烷
向1，2-二氯四甲基二硅烷(39.80g，212.6mmol，2.52当量)在二乙基醚(1000mL)中的预冷却的搅拌溶液中加入4-溴茚化锂(25.00g，84.4mmol)在二乙基醚(200mL)中的悬浮液。所述反应室温搅拌2小时。所述反应在氮气流下和然后在高真空下浓缩。将所述残留物用戊烷(2×150mL)萃取和在寅式盐上过滤。所述合并的戊烷萃取物在氮气流下和然后在高真空下在70℃浓缩来提供作为橙色油的产物(29.95g)。
1-(4-溴-1H-茚-1-基)-2-(3-丁基环戊-2，4-二烯-1-基)-1，1，2，2-四甲基二硅烷
向1-(4-溴-1H-茚-1-基)-2-氯-1，1，2，2-四甲基二硅烷(29.95g，86.6mmol)在四氢呋喃(300mL)中的预冷却的搅拌溶液中加入丁基环戊二烯化锂(11.18g，87.25mmol)在四氢呋喃(100mL)中的溶液。所述反应室温搅拌1小时。所述反应在氮气流下和然后在高真空下浓缩。将所述残留物在己烷(100mL)中搅拌和然后在高真空下浓缩。所述残留物然后用戊烷(2×200mL)萃取和在寅式盐上过滤。将合并的戊烷萃取物在氮气流下和然后在高真空下浓缩来提供作为紫色油的产物(37.52g)。
四甲基二亚甲硅烷基(4-溴-茚基)(3-丁基-环戊二烯基)二氯化锆
在30分钟的时间内向1-(4-溴-1H-茚-1-基)-2-(3-丁基环戊-2，4-二烯-1-基)-1，1，2，2-四甲基二硅烷(37.52g，86.94mmol)在二乙基醚(400mL)中的预冷却的搅拌溶液中缓慢加入正丁基锂(2.5M己烷溶液)。所述反应室温搅拌13小时。所述反应在氮气流下和然后在高真空下浓缩来产生固体。在分别的烧瓶中，将氯化锆(IV)(20.26g，86.94mmol，1当量)在二乙基醚(200mL)中冷却。将所述事先获得的固体溶解在二乙基醚(200mL)中。将这种溶液加入到氯化锆(IV)在二乙基醚中的搅拌的冷却悬浮液中。所述反应室温搅拌15小时。所述反应然后在氮气流下和然后在高真空下浓缩。所述残留物在二氯甲烷(200mL)中搅拌。将所形成的悬浮液在寅式盐上过滤。将过滤的固体用二氯甲烷(2×50mL)清洗。将合并的二氯甲烷滤出液在氮气流下和然后在高真空下浓缩来产生黄橙色泡沫。向所述泡沫中加入己烷(250mL)。将所述混合物搅拌和加热到回流。使得所形成的混合物沉降，和将热的上清液在烧结漏斗(a fritted funnel)上过滤。将所述热的己烷清洗的残留物用热己烷(100mL己烷，每次)萃取两次以上，和所述热的己烷上清液在烧结漏斗上进行类似的过滤。所述合并的热己烷滤出液已经开始沉淀固体；将所述混合物加热来重新溶解所述固体，和使得所述溶液缓慢冷却到室温，和然后冷却至-35℃过夜。滗析掉冷的己烷上清液，和将其余的沉淀物在高真空下浓缩来提供产物馏分。所述热的己烷清洗的固体分别在高真空下浓缩来产生橙色泡沫。将这种泡沫溶解在二氯甲烷(50mL)中和搅拌。向所述搅拌溶液中加入己烷(200mL)。沉淀了浓稠的红色油，在所述油上具有橙色悬浮液。所述橙色悬浮液在寅式盐上过滤。将所述浓稠的红色油沉淀物重新溶解在二氯甲烷(50mL)中和搅拌，用己烷(200mL)再次沉淀。再次沉淀了红色油，在所述油上具有橙色悬浮液。所述悬浮液在寅式盐上过滤。将合并的二氯甲烷-己烷滤出液在氮气流下和然后在高真空下浓缩。将所述残留物在己烷中搅拌和加热到回流。所述热的己烷上清液在烧结漏斗上过滤。将所述滤出液在氮气流下和然后在高真空下浓缩。将残留物用己烷清洗来产生产物馏分。将所述产物的两种馏分合并。将所述合并的馏分用己烷清洗和在高真空下浓缩来提供作为黄色固体的产物(17.87g，1：1.2比率的非对映异构体A和B)。1H NMR(400MHz，CD2Cl2)：δ7.69(dt，1H，J＝8.5，0.8Hz，非对映异构体A，用于非对映异构体比)，7.64(dt，1H，J＝8.5，0.8Hz，非对映异构体B，用于非对映异构体比)，7.48(dd，1H，J＝3.4，0.7Hz)，7.46(dd，1H，J＝3.4，0.7Hz)，7.18-7.13(m，2H)，7.05-7.01(m，2H)，6.85-6.81(m，2H)，6.71(dd，1H，J＝3.1，2.3Hz)，6.52(t，1H，J＝2.2Hz)，6.33(dd，1H，J＝3.1，2.3Hz)，6.24(t，1H，J＝2.2Hz)，6.20(dd，1H，J＝3.0，2.1Hz)，6.05(dd，1H，J＝3.1，2.1Hz)，2.64-2.42(m，3H)，2.34-2.25(m，1H)，1.59-1.20(m，8H)，0.90(t，3H，J＝7.4Hz)，0.86(t，3H，J＝7.3Hz)，0.64(s，3H)，0.62(s，3H)，0.54(s，3H)，0.53(s，3H)，0.52-0.50(m，9H)，0.48(s，3H)。
四甲基二亚甲硅烷基(4-溴-茚基)(3-丁基-环戊二烯基)二氯化锆(Cat-6)的负载
向6L圆锥形混合容器中加入甲基铝氧烷溶液(871g，30wt％甲苯溶液)。将四甲基二亚甲硅烷基(4-溴-茚基)(3-丁基-环戊二烯基)二氯化锆(17.865g)溶解在甲苯中。将另外的甲苯(总共1864g)加入所述圆锥形混合容器。然后将催化剂溶液加入所述混合器。所述混合器在120rpm运行1小时。然后将ES70二氧化硅(722g)加入所述混合器。所述混合器在120rpm运行1h。然后将所述混合器的内容物经历高真空，将所述混合器降低到30rpm，和将所述混合器升温到60℃；这些条件保持24小时。所述负载的催化剂然后过筛到存储容器中来随后使用(940g负载的催化剂)。
合成四甲基二亚甲硅烷基(3-丁基-环戊二烯基)(1，5，6，7-四氢-s-引达省基)二氯化锆
Figure BDA0002489228140000891
四甲基二亚甲硅烷基(3-丁基-环戊二烯基)(1，5，6，7-四氢-s-引达省基)二氯化锆
向氯化锆(IV)(2.284g，9.80mmol，1.02当量)在二乙基醚(20mL)中搅拌的悬浮液中加入1-(2-(3-丁基环戊-2，4-二烯-1-化物-1-基)-1，1，2，2-四甲基二硅烷基)-1，5，6，7-四氢-s-引达省-1-化锂(4.060g，9.65mmol)在二乙基醚(20mL)中的溶液。所述反应室温搅拌2.5小时。所述反应在氮气流下和然后在高真空下浓缩。将残留物用二氯甲烷(3×20mL)萃取和在寅式盐上过滤。将合并的二氯甲烷萃取物在氮气流下和然后在高真空下浓缩。所述残留物在己烷(30mL)中搅拌过夜。将所形成的悬浮液在寅式盐上过滤。将所述己烷萃取物在氮气流下和然后在高真空下浓缩来产生黄色泡沫。所述泡沫用冷己烷(2×10mL)清洗和在高真空下浓缩来产生亮黄色固体。所述固体完全溶解在最少的二氯甲烷(1mL)中和用己烷(5mL)稀释。所述混合物冷却至-35℃过夜。所述混合物已经形成沉淀物；所述上清液在冷的同时滗析掉。所述沉淀物在高真空下浓缩来提供作为亮黄色固体的产物馏分(1.239g，23％，1：1.8比率的非对映异构体A和B)。将所述己烷清洗的二氯甲烷萃取物用热己烷以10mL部分进行萃取；萃取持续到大部分最新的部分是无色的为止。所述合并的热己烷萃取物在氮气流下和然后在高真空下浓缩。将所述残留物溶解在最少的二氯甲烷(2mL)中。然后加入己烷(5mL)。将所述混合物冷却至-35℃过夜。所述混合物已经形成了沉淀物；将所述上清液在冷的同时滗析掉。将所述沉淀物在高真空下浓缩来提供作为亮黄色固体的产物馏分(0.489g，9％，5：1比率的非对映异构体A和B)。将所述产物馏分合并来用于负载(在合并的馏分中2.2：1比率的非对映异构体A和B)。1H NMR(400MHz，CD2Cl2)：δ7.58(s，1H，非对映异构体A，用于非对映异构体比)，7.57(s，1H，非对映异构体B，用于非对映异构体比)，7.53-7.49(m，2H)，2.95-2.91(m，2H)，6.70(dd，1H，J＝3.1，2.3Hz)，6.62-6.58(m，2H)，6.48(t，1H，J＝2.2Hz)，6.13(dd，1H，J＝3.0，2.1Hz)，5.93(dd，1H，J＝3.1，2.3Hz)，5.89(t，1H，J＝2.2Hz)，5.85(dd，1H，J＝3.1，2.0Hz)，3.13-2.88(m，8H)，2.61-2.44(m，2H)，2.37-2.27(m，1H)，2.19-2.00(m，5H)，1.58-1.13(m，8H)，0.88(t，3H，J＝7.3Hz)，0.84(t，3H，J＝7.1Hz)，0.60(s，3H)，0.58(s，3H)，0.54(s，3H)，0.52(s，3H)，0.51(s，3H)，0.50(s，3H)，0.49(s，3H)，0.46(s，3H)。
四甲基二亚甲硅烷基(3-丁基-环戊二烯基)(1，5，6，7-四氢-s-引达省基)二氯化锆(Cat-5)的负载
甲基铝氧烷处理的二氧化硅SMAO-ES70-875是以类似于下面的方式来制备的：
在干燥箱中的4L搅拌容器中加入甲基铝氧烷(MAO，30wt％甲苯溶液，大约1000g)以及大约2000g甲苯。这种溶液然后在60RPM搅拌5分钟。接着，将大约800g的ES70-875二氧化硅加入所述容器。这种淤浆然后在100℃加热和在120RPM搅拌3小时。然后降温到25℃和在2小时冷却到温度。一旦冷却后，将所述容器设定到8RPM和置于真空下72小时。在排空所述容器和过筛了负载的MAO之后，将收集大约1100g的负载的MAO。
其后，将72g的SMAO-ES70-875加入500mL的CelStir中。将四甲基二亚甲硅烷基(3-丁基-环戊二烯基)(1，5，6，7-四氢-s-引达省基)二氯化锆(1.589g)溶解在甲苯中。将用于所述程序的其余甲苯(总共甲苯279g)加入所述SMAO-ES70-875(72g)中。搅拌所述SMAO-ES70-875-甲苯混合物来形成淤浆。向所述搅拌淤浆中加入催化剂溶液。所述混合物搅拌92分钟。所述淤浆然后在塑料玻璃熔料漏斗上过滤。将收集的固体在甲苯(100mL)中搅拌和再次过滤。所述固体用戊烷(100mL)清洗，然后在戊烷(100mL)中搅拌和再次过滤，用另外的戊烷部分(10×20mL)清洗。将所述固体转移到分别的烧瓶中和在高真空下浓缩来提供负载的催化剂(71.887g)。所述负载的催化剂在使用前存储在冰箱中。
聚合方法
使用Cat-1或者Cat-6的试验1-7
乙烯-己烯聚合是在18.5英尺高的气相流化床反应器中进行的，其具有10英尺主体和8.5英尺的膨大区段。将循环和供料气通过穿孔的分配器板供入所述反应器主体中，并且所述反应器是通过调节气体供料速率和固定的压力用气体组成来控制的。反应器温度是在聚合过程中，通过控制循环气体回路的温度来控制。聚合物根据需要从反应器收集来保持期望的床重量。聚合方法条件在下表A中报告。
使用Cat-5的试验8
乙烯-己烯聚合是在7英尺高的气相流化床反应器中进行的，其具有4英尺高6”直径的主体和3英尺高10”直径膨大区段。将循环和供料气通过穿孔的分配器板供入所述反应器主体中，并且将所述反应器控制在300psi和70mol％乙烯。反应器温度是在聚合过程中，通过控制循环气体回路的温度来控制。聚合物根据需要从反应器收集来保持期望的床重量。聚合方法条件在下表A中报告。
表A
Figure BDA0002489228140000921
膜生产
ExceedTM1012聚乙烯是一种金属茂线性低密度乙烯-己烯共聚物，其获自德克萨斯州休斯顿的ExxonMobil Chemical Company。
ExceedTM1018聚乙烯是一种金属茂线性低密度乙烯-己烯共聚物，其获自德克萨斯州休斯顿的ExxonMobil Chemical Company。
LL3001TM聚乙烯是一种齐格勒-纳塔线性低密度乙烯-己烯共聚物，其获自德克萨斯州休斯顿的ExxonMobil Chemical Company。
EliteTM5400聚乙烯树脂是一种聚乙烯树脂，其获自德克萨斯州Lake Jackson的Dow Chemical Company。
将表A的乙烯共聚物颗粒在翻转混合器中与下面的添加剂干混：500ppm的IrganoxTM-1076，1000ppm的IrgafosTM168和600ppm的DynamarTM FX5920A，然后在双螺杆挤出机(Leistritz27或者ZSK57)上熔融均化成粒料。美国Leistritz挤出机公司的Leistritz27挤出机(型号ZSE27)是一种共旋转双螺杆挤出机，螺杆直径是27mm和L/D比是40。使用的挤出机速度是250rpm，典型的通过量是大约50磅/小时和所形成的熔体温度是大约227℃。将所述PE材料的挤出条在循环水浴中冷却，然后使用造粒机切割成大约5mm尺寸粒料。Coperion GmbH的ZSK57挤出机是一种共旋转双螺杆挤出机，螺杆直径是57mm和L/D比是25.6。使用的挤出机速度是160RPM，典型的通过量是160-170lb/h和所形成的熔体温度是410-440°F(210-227℃)。所述熔体冷却，然后通过水下造粒机粒化成5-7mm尺寸的粒料，并且循环水温度是90°F(-32℃)。
将全部对比PE材料和本发明的实施例在小型或者大型吹塑膜生产线上制作成标称1密耳吹塑膜。所述小型吹塑膜生产线是由Cyber Plastic Machinery Inc制造的。它具有2”通用螺杆，L/D比是30，和2”单层模头。存在总共九个加热区：四个在挤出机上，两个在模头上和在模头前的换网器、适配器(adapter)和块区的每个上有一个。典型的温度(°F)设定在下面给出。
Figure BDA0002489228140000931
所述大型吹塑膜生产线是由Battenfield Gloucester line制造的。它具有2.5”通用螺杆，L/D比是30和装备有6”单层模头和Saturn II空气环。存在七个加热区。典型的温度(°F)设定在下面给出。
区1 区2 区3 区4 区5 适配器 模头
310 400 380 350 350 390 390
加工条件和特性数据在表B和C中报告。
表B-小型吹塑膜生产线
Figure BDA0002489228140000941
Figure BDA0002489228140000951
Figure BDA0002489228140000961
Figure BDA0002489228140000971
Figure BDA0002489228140000981
表D.本发明实施例1-6的聚乙烯的1H NMR表征
Figure BDA0002489228140000991
除非另有规定，否则措词“基本上由...组成”不排除存在着其它步骤、元件或者材料，无论是否在本说明书中明确提及，只要这样的步骤、元件或者材料不影响本发明的基本和新颖特性就行，此外，它们不排除通常与所用元件和材料有关的杂质和变体。
为了简要，在此仅仅明确公开了某些范围。但是，从任何下限的范围可以与任何上限相组合来表示未明确描述的范围，以及，从任何下限的范围可以与任何其它下限相组合来表示未明确描述的范围，以相同方式，从任何上限的范围可以与任何其它上限相组合来表示未明确描述的范围。此外，在一定范围内包括它的端点之间的每个点或者单个值，即使未明确表述。因此，每个点或者单个值可以作为它本身的下限或者上限与任何其它点或者单个值或者任何其它下限或者上限相组合来用于表示未明确描述的范围。
全部优先权文献在此完全引入用于全部权限的参考，其中允许这样的引入，并且到这样的程度，即，这样的公开内容是与本发明的说明书一致的。此外，全部文献和其中引用的参考文献，包括测试程序，公开文献，专利，期刊论文等，在此完全引入用于全部权限的参考，其中允许这样的引入，并且到这样的程度，即，这样的公开内容是与本发明的说明书一致的。同样，术语“包含”被认为是与术语“包括”和“含有”同义的。
虽然已经参考许多实施方案和实施例描述了本发明，但是受益于本发明的本领域技术人员将理解可以作出其它实施方案，其不脱离本文公开的本发明的范围和主旨。

Claims (31)

1.聚乙烯组合物，其包含至少65wt％的乙烯衍生单元和0.1-35wt％的C3-C12烯烃共聚单体衍生单元，基于所述聚乙烯组合物的总重量；其中所述聚乙烯组合物具有：
a)RCI，m小于85kg/mol；
b)Tw1-Tw2值是-15至-40℃；和
c)Mw1/Mw2值小于1.5；
和下面的一种或多种：
d)密度是0.890-0.940g/cm3；
e)熔融指数(MI)是0.1-30g/10min；
f)熔融指数比(I21/I2)是12-90；
g)Mw/Mn是2-10；
h)Mz/Mw是1.5-5.0；
i)Mz/Mn是3-50；和
j)g’(vis)是0.90或者更大。
2.权利要求1的聚乙烯组合物，其中所述C3-C12烯烃共聚单体衍生单元是C4-C8 α-烯烃共聚单体衍生单元。
3.前述任一项权利要求的聚乙烯组合物，其中所述聚乙烯组合物包含0.5-20wt％的乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯和十二碳烯共聚单体衍生单元，基于所述聚乙烯组合物的总重量。
4.前述任一项权利要求的聚乙烯组合物，其中所述聚乙烯组合物包含1-10wt％的C4-C8α-烯烃共聚单体衍生单元，基于所述聚乙烯组合物的总重量。
5.前述任一项权利要求的聚乙烯组合物，其中所述聚乙烯组合物的Tw1-Tw2值是-20至-35℃。
6.前述任一项权利要求的聚乙烯组合物，其中所述聚乙烯组合物的Tw1-Tw2值是-23至-35℃。
7.前述任一项权利要求的聚乙烯组合物，其中所述聚乙烯组合物的Mw1/Mw2值是0.3-1.3。
8.前述任一项权利要求的聚乙烯组合物，其中所述聚乙烯组合物的Mw1/Mw2值是0.6-1.2。
9.前述任一项权利要求的聚乙烯组合物，其中所述聚乙烯组合物的熔融指数(MI)是0.1g/10min-6g/10min。
10.前述任一项权利要求的聚乙烯组合物，其中所述聚乙烯组合物的熔融指数比(I21/I2)是15-45。
11.前述任一项权利要求的聚乙烯组合物，其中所述聚乙烯组合物的高负荷熔融指数(I21)是5-60g/10min。
12.前述任一项权利要求的聚乙烯组合物，其中所述聚乙烯组合物的Mw/Mn是2-8。
13.权利要求1-4任一项的聚乙烯组合物，其中所述聚乙烯组合物具有：
a)RCI，m小于40kg/mol；
b)Tw1-Tw2值是-20至-40℃；和
c)Mw1/Mw2值小于1.3；
d)密度是0.910-0.940g/cm3；
e)熔融指数(MI)是0.1-10g/10min；
f)熔融指数比(I21/I2)是15-35；
g)Mw/Mn是2-8；
h)Mz/Mw是1.8-5.0；
i)Mz/Mn是4.0-16；和
j)g’(vis)是0.95或者更大。
14.前述任一项权利要求的聚乙烯组合物，其中所述聚乙烯组合物的密度是0.900g/cm3-0.930g/cm3。
15.前述任一项权利要求的聚乙烯组合物，其中所述聚乙烯组合物的RCI，m是40或者更低。
16.前述任一项权利要求的聚乙烯组合物，其中所述聚乙烯组合物通过1H NMR所测量的总不饱和度/1000C是0.6或者更低。
17.制品，其是由权利要求1-16任一项的聚乙烯组合物制造的，其中所述制品非必要地是吹塑膜或者流延膜。
18.膜，其是由权利要求1-16任一项的聚乙烯组合物制造的，其中所述膜在5N的力时的热封开始温度是X℃或者更低，其中X＝0.0015x Y(psi)+62.6(其中Y是所述膜的平均1％正割模量((MD+TD)/2))。
19.权利要求17或者权利要求18的制品，其中所述膜表现出平均MD/TD模量是20,000psi-40,000psi。
20.权利要求17-19任一项的制品，其中所述膜的落镖抗冲击性是300g/mil或者更大。
21.权利要求17-19任一项的制品，其中所述膜的落镖抗冲击性是350g/mil或者更大。
22.权利要求17-21任一项的制品，其中所述膜在纵向(MD)上的埃尔曼多夫抗撕裂性是250g/mil或者更大。
23.权利要求17-21任一项的制品，其中所述膜在纵向(MD)上的埃尔曼多夫抗撕裂性是300g/mil或者更大。
24.权利要求17-23任一项的制品，其中所述膜具有：
a)在5N力时的热封开始温度是X℃或者更低，其中X＝0.0015xY(psi)+62.6(其中Y是所述膜的平均1％正割模量((MD+TD)/2))；
b)落镖冲击是300g/mil或者更大；
c)MD埃尔曼多夫撕裂是230g或者更大；和
d)平均1％正割模量((MD+TD)/2)是20,000psi或者更大。
25.权利要求17-24任一项的制品，其中所述聚合物组合物的MIR是15-55，和其中所述膜在纵向(MD)上的埃尔曼多夫抗撕裂性是230g/mil或者更大，和/或落镖抗冲击性是至少300g/mil或者更大。
26.制造权利要求17-25任一项的制品的方法，其包括将所述聚乙烯组合物形成膜。
27.制造权利要求1-16任一项的聚乙烯组合物的方法，其包括将乙烯和非必要的共聚单体与催化剂体系接触，所述催化剂体系包含载体、活化剂和式(I)所示的催化剂化合物：
Figure FDA0002489228130000051
其中：
M是第4族金属；
Y1和Y2独立地是Si、Ge或者C，其中Y1和Y2中的至少一个不是C，优选Y1和Y2中的至少一个是Si，优选Y1和Y2是Si；
X1和X2独立地是氢、卤基、羟基或者C1-C50取代或者未取代的烃基、氨基、烷氧基、硫基、磷基、卤基或者其组合，或者X1和X2结合在一起以形成金属环化物环，或者X1和X2结合以形成螯合配体，或者烷叉基；
每个R1、R2、R3、R5、R6、R7、R9、R10、R11、R12、R13、R14独立地是氢、卤素、C1-C50烃基或者C1-C50取代的烃基、卤烃基、甲硅烷基烃基、烷氧基、甲硅烷氧基，或者R1和R2，R2和R3，R5和R6，和R9和R10中的一对或多对结合以形成饱和的环状环、取代的饱和环状环或者未取代的不饱和环状环；
R4是氢、卤素、甲硅烷基烃基、取代的甲硅烷基烃基、C1-C40烃基、取代的C1-C40烃基、C6-C10芳基、取代的C6-C10芳基、芴叉基、取代的芴叉基、或者-NR'2、-SR'、-OR、-OSiR'3、-PR'2，其中每个R'是氢、卤素、C1-C10烷基、或者C6-C10芳基，或者R3和R4结合以形成饱和的环状环、取代的饱和环状环、取代的不饱和环状环或者未取代的不饱和环状环，其中：1)如果R4是氢，则R2和R3结合以形成饱和的环状环、取代的饱和环状环或者未取代的不饱和环状环，优选R8和R9不形成饱和七元环；2)如果R4是氢和R2和R3没有结合以形成饱和的环状环、取代的饱和环状环或者未取代的不饱和环状环，则R8和R9中的至少一个不是氢；3)如果R4是氢和R2和R3没有结合以形成饱和的环状环、取代的饱和环状环或者未取代的不饱和环状环，则R7、R8、R9和/或R10是不相同的；或者4)如果R4是氢和R2和R3没有结合以形成饱和的环状环、取代的饱和环状环或者未取代的不饱和环状环，则R8和R9中的至少一个不是氢和R7、R8、R9和/或R10是不相同的；和
R8是氢、卤素、C1-C40烃基、取代的C1-C40烃基、甲硅烷基烃基、甲硅烷基、取代的甲硅烷基烃基、C6-C10芳基、取代的C6-C10芳基、-NR'2、-SR'、-OR、-OSiR'3、-PR'2，其中每个R'是氢、卤素、C1-C10烷基或者苯基，或者R8和R9结合以形成饱和的环状环、取代的饱和环状环、取代的不饱和环状环或者未取代的不饱和环状环，条件是相邻的R7、R8、R9和/或R10基团没有环化以形成与式(I)的环戊二烯基环基团稠合的苯环(取代的或者未取代的)。
28.权利要求27的方法，其中所述聚乙烯组合物包含至少65wt％的乙烯衍生单元和0.1-35wt％的C3-C12烯烃共聚单体衍生单元，基于所述聚乙烯组合物的总重量；和所述聚乙烯组合物具有：
a)RCI，m小于85kg/mol；
b)Tw1-Tw2值是-15至-40℃；和
c)Mw1/Mw2值小于1.5；
和下面的一种或多种：
d)密度是0.890-0.940g/cm3；
e)熔融指数(MI)是0.1-30g/10min；
f)熔融指数比(I21/I2)是12-90；
g)Mw/Mn是2-10；
h)Mz/Mw是1.8-5.0；
i)Mz/Mn是3-50；和
j)g’(vis)是0.90或者更大。
29.权利要求27或者28的方法，其中所述聚乙烯组合物形成膜，和所述膜具有：
a)在5N的力时的热封开始温度是X℃或者更低，其中X＝0.0015xY(psi)+62.6(其中Y是所述膜的平均1％正割模量((MD+TD)/2))；
b)落镖冲击是300g/mil或者更大；
c)MD埃尔曼多夫撕裂是230g或者更大；和
d)平均1％正割模量((MD+TD)/2)是20,000psi或者更大。
30.权利要求27-29任一项的方法，其中式(I)所示的催化剂化合物包含至少两种异构体。
31.权利要求27-29任一项的方法，其中式(I)所示的催化剂化合物包含外消旋和内消旋异构体。
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