CN111094366A - 聚乙烯组合物和由其制备的膜 - Google Patents

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Abstract

聚乙烯组合物，包含约0.5‑约20重量％的除乙烯衍生单元之外的α‑烯烃衍生单元，余量包括乙烯衍生单元，约0.10‑约0.40个/1000个碳原子的总内部不饱和度(Vy1+Vy2+T1)，约0.1‑约6g/10min的MI，约5.0‑约40g/10min的HLMI，约0.890‑约0.940g/ml的密度，约‑25至约‑20℃的Tw1‑Tw2值，约1.2‑约2.0的Mw1/Mw2值，约4.5‑约12的Mw/Mn，约2.0‑约3.0的Mz/Mw，约7.0‑约20的Mz/Mn，和大于0.90的g’(vis)。

Description

聚乙烯组合物和由其制备的膜
发明人：Adriana S.Silva，Ching-Tai Lue，Matthew W.Holtcamp，李东明，Laughlin G.McCullough，David F.Sanders和Matthew S.Bedoya
相关申请的交叉引用
这一申请要求2017年8月4日提交的序列号62/541,372和2017年8月4日提交的序列号62/541,360的权益，其公开内容由此通过引用以其全文并入。
发明领域
本申请涉及具有独特特性的聚乙烯组合物，该特性引起膜具有韧性、劲度、加工性和任选品质的有利平衡。
发明背景
通常在低压反应器中使用例如溶液、淤浆或气相聚合方法生产乙烯α-烯烃(聚乙烯)共聚物。在催化剂体系例如使用例如齐格勒-纳塔催化剂、基于铬的催化剂、金属茂催化剂或它们的组合的那些存在下进行聚合。
若干含有单位点的催化剂组合物例如金属茂催化剂用于制备聚乙烯组合物，从而以良好聚合速率生产相对均相的共聚物。与传统的齐格勒-纳塔催化剂组合物相对照，单位点催化剂组合物例如金属茂催化剂是每个催化剂分子含有一个或仅几个聚合位点的催化化合物。单位点催化剂经常产生具有较窄分子量分布的聚乙烯共聚物。虽然存在可产生较宽分子量分布的单位点催化剂，但是这些催化剂经常显示随着反应温度提高(例如为了提高生产率)而变窄的分子量分布。此外，单位点催化剂将经常以相对均匀的速率在聚乙烯共聚物的分子中并入共聚单体。分子量分布(MWD)和共聚单体并入量可用于测定SCBD。
对于乙烯α-烯烃共聚物而言，通常通过在聚合过程中共聚单体并入产生聚合物链上的短链支化(SCB)。短链分支分布(SCBD)是指短链分支在分子内或在包含聚乙烯聚合物的不同分子间的分布。当SCB量在聚乙烯分子间变化时，树脂被称为具有“宽的”SCBD。当SCB量在具有不同链长度的聚乙烯分子间类似时，SCBD被称为“窄的”。
已知SCBD影响共聚物的性质，除了其它性质外例如劲度、韧性、可提取含量、抗环境应力开裂性、和热密封。可以通过本领域已知的方法例如温升淋洗分级(TREF)或结晶分析分级(CRYSTAF)容易地测量聚烯烃的SCBD。
本领域中通常已知聚烯烃的MWD和SCBD很大程度由所用催化剂的类型决定，并且对于给定的催化剂体系通常是不变的。齐格勒-纳塔催化剂和基于铬的催化剂产生具有宽SCBD的聚合物，而金属茂催化剂通常产生具有窄SCBD的聚合物。已长期观察到在工业中在不同的产物属性之间存在权衡范例；最显著地是在劲度、韧性和加工性(S/T/P)之间。自从在1990年代引入金属茂，通过仔细地操纵产物中的分子结构和组成，已经明显地放宽了一些这样的范例。
具有宽正交组成分布(BOCD)的聚合物(其中共聚单体优先在高分子量链中并入)可导致改进的物理性质，除其它外例如劲度、韧性、加工性和抗环境应力开裂性(ESCR)。因为商购期望的产物需要具有正交组成分布的聚合物的改进的物理性质，因此需要受控的技术用于形成具有宽正交组成分布的聚乙烯共聚物。
因此寻求提供具有高劲度、高韧性和良好光学性质的独特性质的乙烯聚合物。
发明概述
在一方面，提供了聚乙烯组合物，其包含多种聚合物分子，其中每种分子包括乙烯衍生单元和任选的除乙烯衍生单体之外的α-烯烃衍生单元，所述聚乙烯组合物特征在于包括约0.5-约20重量％的除乙烯衍生单体之外的α-烯烃衍生单元，余量包括乙烯衍生单元，约0.10-约0.40个/1000个碳原子的总内部不饱和度(Vy1+Vy2+T1)，约0.1-约6g/10min的MI，约5.0-约40g/10min的HLMI，约0.890-约0.940g/ml的密度，约-25至约-20℃的Tw1-Tw2值，约1.2-约2.0的Mw1/Mw2值，约4.5-约12的Mw/Mn，约2.0-约3.0的Mz/Mw，约7.0-约20的Mz/Mn，和大于0.90的g’(vis)。
在另一方面，提供了吹塑聚乙烯膜，其包含聚乙烯组合物，所述聚乙烯组合物包括多种聚合物分子，其中每种分子包括乙烯衍生单元和任选的C3-C12α-烯烃衍生单元，所述聚乙烯组合物特征在于包括约0.5-约20重量％的除乙烯衍生单体之外的α-烯烃衍生单元，余量包括乙烯衍生单元，约0.10-约0.40个/1000个碳原子的总内部不饱和度(Vy1+Vy2+T1)，约0.1-约6g/10min的MI，约5.0-约40g/10min的HLMI，约0.890-约0.940g/ml的密度，约-25至约-20℃的Tw1-Tw2值，约1.2-约2.0的Mw1/Mw2值，约4.5-约12的Mw/Mn，约2.0-约3.0的Mz/Mw，约7.0-约20的Mz/Mn，和大于0.90的g’(vis)，其中所述吹塑膜特征在于落镖冲击(DI)大于300g/mil，雾度小于30％和纵向抗撕裂性大于120g/mil。
附图简要描述
图1A和1B是帮助说明如何使用来自交叉分级色谱法的数据来限定聚乙烯组合物特性的图。
图2是显示聚乙烯组合物的MWD/SCBD组合中重要差异的图。
图3是由各种聚乙烯组合物制备的膜的平均膜模量作为树脂密度函数的图形表示。
本发明详述
定义
就本发明及其权利要求书的目的而言，“催化剂体系”是至少两种催化剂化合物、活化剂和载体材料的组合。催化剂体系可以还包含一种或多种额外的催化剂化合物。术语“混合催化剂体系”、“双催化剂体系”、“混合催化剂”和“负载的催化剂体系”在本文可以与“催化剂体系”互换使用。就本发明及其权利要求书的目的而言，当催化剂体系被描述为包含组分的中性稳定形式时，本领域普通技术人员将充分理解组分的离子形式是与单体反应而产生聚合物的形式。
术语“配合物”用于描述其中辅助配体与中心过渡金属原子配位的分子。配体是大体积的并且稳定地结合至过渡金属，从而在催化剂的使用例如聚合过程中保持其影响。配体可以通过共价键和/或电子供给配位或中间键配位至过渡金属。过渡金属配合物通常经受活化以进行它们使用活化剂的聚合功能，所述活化剂被认为由于去除阴离子基团(通常称作离去基团)而从过渡金属产生阳离子。如本文使用的“配合物”还经常称作“催化剂前体”、“前催化剂”、“催化剂”、“催化剂化合物”、“金属化合物”、“过渡金属化合物”或“过渡金属配合物”。这些措辞可以互换使用。“活化剂”和“助催化剂”也可以互换使用。
在整个该文件中术语“烃基基团(radical)”、“烃基”和“烃基基团(group)”可以互换使用。同样，在该文件中术语“基团(group)”、“基团(radical)”和“取代基”也可以互换使用。就本发明的目的而言，“烃基基团”被定义为C1-C100基团，其可以是线性、支化或环状的，并且当是环状时，可以是芳族或非芳族的。
就本发明及其权利要求书的目的而言，除非另外表明，术语“取代的”意指氢基团已经被杂原子、或含有杂原子的基团代替。例如，取代的烃基基团是烃基基团的至少一个氢原子已被至少一个官能团例如Cl、Br、F、I、NR*2、OR*、SeR*、TeR*、PR*2、AsR*2、SbR*2、SR*、BR*2、SiR*3、GeR*3、SnR*3、PbR*3等(其中R*是H或C1-C20烃基基团)取代或其中至少一个杂原子插入烃基环内的基团。
术语“环原子”意指做为环状环结构的一部分的原子。通过这个定义，苄基基团具有六个环原子并且四氢呋喃具有5个环原子。
“环碳原子”是做为环状环结构的一部分碳原子。通过这个定义，苄基基团具有六个环碳原子并且对甲基苯乙烯也具有六个环碳原子。
术语“芳基”或“芳基基团”意指六个碳的芳族环及其取代变体，包括但不限于苯基、2-甲基-苯基、二甲苯基、4-溴-二甲苯基。同样，杂芳基意指环碳原子(或两个或三个环碳原子)已被杂原子优选N、O或S代替的芳基基团。
“杂环的环”是在环结构中具有杂原子的环，与杂原子取代的环相反，在后者中环上的氢原子被杂原子代替。例如，四氢呋喃是杂环的环并且4-N,N-二甲基氨基-苯基是杂原子取代的环。
如本文使用的术语“芳族”还指假芳族杂环，其为具有与芳族杂环配体类似的性质和结构(几乎平面)的杂环取代基，但按定义不是芳族的；同样，术语芳族也指取代的芳族化合物。
术语“连续的”意指体系在没有中断或停止的情况下操作。例如，制备聚合物的连续方法将是将反应物连续引入一个或多个反应器中并且连续地取出聚合物产物的一种方法。
如本文使用的，用于元素周期表的编号方案是如Chemical and EngineeringNews，63(5)，27(1985)中列出的新的记号法。
“烯烃”是具有至少一个双键的线性、支化或环状的碳和氢的化合物。就本说明书和所附权利要求书的目的而言，当聚合物或共聚物被称作包含烯烃时，在这样的聚合物或共聚物中存在的烯烃是该烯烃的经聚合的形式。例如，当共聚物据称具有35重量％至55重量％的“乙烯”含量时，应理解该共聚物中的单体单元衍生自聚合反应中的乙烯，并且所述衍生单元以基于共聚物的重量的35重量％至55重量％存在。“聚合物”具有两个或更多个相同或不同单体单元。“均聚物”是具有相同单体单元的聚合物。“共聚物”是具有彼此不同的两种或更多种单体单元的聚合物。用于指单体单元的“不同的”表示单体单元彼此相差至少一个原子或是同分异构上不同的。因此，如本文使用的，共聚物的定义包括三元共聚物等。“乙烯聚合物”或“乙烯共聚物”是包含至少50mol％乙烯衍生单元的聚合物或共聚物，“丙烯聚合物”或“丙烯共聚物”是包含至少50mol％丙烯衍生单元的聚合物或共聚物，等等。
就本发明及其所附权利要求书的目的而言，具有0.86g/cm3或更小的密度的乙烯聚合物被称作乙烯弹性体或弹性体；具有大于0.86至小于0.910g/cm3的密度的乙烯聚合物被称作乙烯塑性体或塑性体；具有0.910至0.940g/cm3的密度的乙烯聚合物被称作低密度聚乙烯；以及具有大于0.940g/cm3的密度的乙烯聚合物被称作高密度聚乙烯(HDPE)。根据ASTM D 1505使用密度梯度柱在压塑的试样(将所述压塑的试样缓慢冷却至室温(即在10分钟或更长的时间内)并使其老化足够的时间使得密度恒定在+/-0.001g/cm3内)上测定密度。
在重叠密度范围即0.890至0.930g/cm3通常0.915-0.930g/cm3中的聚乙烯(其为线性的且不含有长链支化)被称作“线性低密度聚乙烯”(LLDPE)并且使用常规的齐格勒-纳塔催化剂、钒催化剂或者使用金属茂催化剂在气相反应器和/或在淤浆反应器中和/或在溶液反应器中制备。“线性”意指聚乙烯不具有长链分支，通常称作0.97或更大优选0.98或更大的支化指数(g'vis)。如以下描述通过GPC-4D测量支化指数(g'vis)。
就本发明的目的而言，乙烯应被认为是α-烯烃。
如本文使用的，Mn是数均分子量，Mw是重均分子量，和Mz是z均分子量，重量％是重量百分比并且mol％是摩尔百分比。分子量分布(MWD)，还被称作多分散性指数(PDI)，定义为Mw除以Mn。除非另外指出，所有分子量(例如Mw、Mn、Mz)以g/mol为单位报告。本文可以使用以下缩写：Me是甲基，Et是乙基，t-Bu和tBu是叔丁基，iPr和iPr是异丙基，Cy是环己基，THF(还被称作thf)是四氢呋喃，Bn是苄基，Ph是苯基，Cp是环戊二烯基，Cp*是五甲基环戊二烯基，Ind是茚基，Flu是芴基，并且MAO是甲基铝氧烷。
绪论
本发明的实施方案(至少部分)基于发现可用于制备改进的聚合物膜的聚乙烯组合物，所述膜显示例如劲度、韧性、加工性和光学性质的期望的性质平衡。并且发现了这些有利的膜性质(至少部分)与聚乙烯组合物的某些特性有关。此外，意料不到地发现了这些特性起到区分这些聚乙烯组合物与没有产生具有有利性质的膜的那些聚乙烯组合物的作用。因此，本发明实施方案涉及具有特定特性的新的聚乙烯组合物和由这些聚乙烯组合物制备的膜。
组合物特性
共聚单体含量
本发明的聚乙烯组合物包括多种聚乙烯聚合物分子，其包括聚乙烯均聚物和聚乙烯共聚物中至少一种，该聚乙烯共聚物是包括乙烯衍生单元和α-烯烃衍生(单元)的共聚物。换句话说，由乙烯和除乙烯之外的至少一种α-烯烃单体的聚合来制备聚乙烯共聚物。除非另外说明，术语聚乙烯组合物将是指包括聚乙烯均聚物和聚乙烯共聚物中至少一种的组合物。在特定实施方案中，组合物包括聚乙烯均聚物和聚乙烯共聚物两者。
就本说明书的目的而言，除乙烯之外的α-烯烃单体可以是指C3(即丙烯)或高级α-烯烃。在特定实施方案中，α-烯烃包括C3-C12α-烯烃。在一种或多种实施方案中，除乙烯之外的α-烯烃单体包括但不限于丙烯、丁烯、己烯、辛烯、癸烯和十二碳烯。在特定实施方案中，由乙烯和丁烯，在其它实施方案中由乙烯和己烯，和在其它实施方案中由乙烯和辛烯的聚合来制备聚乙烯共聚物。
根据本发明的实施方案，聚乙烯组合物可以通过在该组合物内除乙烯衍生单元之外的α-烯烃衍生单元的量表征。如技术人员将领会，可通过4D GPC分析(该分析描述于本文中)测定α-烯烃衍生单元(即非乙烯单元)的量。
在一种或多种实施方案中，聚乙烯组合物可以包括大于0.5，在其它实施方案中大于1，和在其它实施方案中大于3摩尔％除乙烯衍生单元之外的α-烯烃衍生单元，余量包括乙烯衍生单元。在这些或其它实施方案中，聚乙烯组合物可以包括小于20，在其它实施方案中小于15，在其它实施方案中大于10，和在其它实施方案中大于7摩尔％除乙烯衍生单元之外的α-烯烃衍生单元，余量包括乙烯衍生单元。在一种或多种实施方案中，本发明的聚乙烯组合物可以包括约0.5-20摩尔％，在其它实施方案中1-15摩尔％，和在其它实施方案中3-10摩尔％除乙烯衍生单元之外的α-烯烃衍生单元，余量包括乙烯衍生单元。
内部不饱和度
本发明的聚乙烯组合物可以通过它们的内部不饱和结构水平表征。可通过采用美国公开号2017/0114167中描述的技术来测定内部(I)和端部(T)不饱和度，其通过引用并入本文。具体地，通过1H NMR参考Macromolecules,2014,47,3782和Macromolecules,2005,38,6988测定聚合物中的不饱和度，但是如果发生冲突，应以Macromolecules,2014,47,3782为准。参考在5.98ppm处的四氯乙烷-1,2d2溶剂确定峰归属。标号“Vy1”、“Vy2”和“Vy5”是指归属于聚合物主链内双键上质子的质子共振。内部不饱和度包括被指认为峰Vy1和Vy2(其表示没有碳取代的不饱和度)和T1(其表示三取代烯烃，或者换句话说，具有碳取代的不饱和度)的不饱和度。通常在393K下在10mm探针中使用具有至少400MHz的1H频率的Bruker分光光度计(可从加利福尼亚州圣克拉拉的Agilent Technologies得到)来收集1H NMR数据。可使用最大脉冲宽度为45°、脉冲间隔5秒和平均512个瞬态的信号来记录数据。积分波谱信号并其且通过将不同的组乘以1000并将结果除以总碳数来计算不饱和度类型数/1000个碳原子。数均分子量(Mn)通过将不饱和物质的总数除以14,000来计算，并具有单位为g/mol。
在一种或多种实施方案中，聚乙烯组合物可以包括大于0.10，在其它实施方案中大于0.18，和在其它实施方案中大于0.20个总内部不饱和度(即Vy1+Vy2+T1)/1000个碳原子。在这些或其它实施方案中，聚乙烯组合物可以包括小于0.40，在其它实施方案中小于0.30，和在其它实施方案中小于0.25个总内部不饱和度/1000个碳原子。在一种或多种实施方案中，本发明的聚乙烯组合物可以包括约0.10-0.40，在其它实施方案中0.18-0.30，和在其它实施方案中0.20-0.25个总内部不饱和度/1000个碳原子。
在一种或多种实施方案中，聚乙烯组合物可以包括大于0.08，在其它实施方案中大于0.12，和在其它实施方案中大于0.15个三取代烯烃(即T1)/1000个碳原子。在这些或其它实施方案中，聚乙烯组合物可以包括小于0.35，在其它实施方案中小于0.25，和在其它实施方案中小于0.23个三取代烯烃/1000个碳原子。在一种或多种实施方案中，本发明的聚乙烯组合物可以包括约0.08-0.35，在其它实施方案中0.12-0.25，和在其它实施方案中0.15-0.23个三取代烯烃/1000个碳原子。
在一种或多种实施方案中，聚乙烯组合物可以包括大于0.02，在其它实施方案中大于0.04，和在其它实施方案中大于0.05个没有碳取代的不饱和度(即Vy1+Vy2)/1000个碳原子。在这些或其它实施方案中，聚乙烯组合物可以包括小于0.10，在其它实施方案中小于0.08，和在其它实施方案中小于0.06个没有碳取代的不饱和度/1000个碳原子。在一种或多种实施方案中，本发明的聚乙烯组合物可以包括约0.02-0.10，在其它实施方案中0.04-0.08，和在其它实施方案中0.05-0.06个没有碳取代的不饱和度/1000个碳原子。
密度
本发明的聚乙烯组合物可以通过它们的密度表征，根据ASTM D 1505使用密度梯度柱在根据ASTM D 4703-10a，程序C模塑，然后在测试前在ASTM D 618-08(23°±2℃和50±10％相对湿度)下调节40小时的样品上来测定密度。根据本发明的实施方案，聚乙烯组合物可以具有大于0.890，在其它实施方案中大于0.900，和在其它实施方案中大于0.914g/ml的密度。在这些或其它实施方案中，聚乙烯组合物可以具有小于0.940，在其它实施方案中小于0.930，和在其它实施方案中小于0.925g/ml的密度。在特定实施方案中，聚乙烯组合物具有0.890-0.940，在其它实施方案中0.900-0.920，在其它实施方案中0.912-0.917，在其它实施方案中0.918-0.928，和在其它实施方案中0.914-0.917的密度。
熔体指数
本发明的聚乙烯组合物可以通过它们的熔体指数(MI)表征，熔体指数(MI)还可称作I2，以g/10min为单位报告，根据ASTM D1238，190℃，2.16kg载荷测定。根据本发明的实施方案，聚乙烯组合物可以具有大于0.1，在其它实施方案中大于0.3，和在其它实施方案中大于0.5g/10min的MI。在这些或其它实施方案中，聚乙烯组合物可以具有小于6.0，在其它实施方案中小于5.0，和在其它实施方案中小于4.0g/10min的MI。在一种或多种实施方案中，聚乙烯组合物具有约0.1-约6.0，在其它实施方案中约0.3-约5.0，和在其它实施方案中约0.5-约4.0g/10min的MI。
本发明的聚乙烯组合物可以通过它们的高载荷熔体指数(HLMI)表征，高载荷熔体指数(HLMI)还可称作I21，以g/10min为单位报告，根据ASTM D1238，190℃，21.6kg载荷测定。根据本发明的实施方案，聚乙烯组合物可以具有大于5.0，在其它实施方案中大于7.0，和在其它实施方案中大于10g/10min的HLMI。在这些或其它实施方案中，聚乙烯组合物可以具有小于40，在其它实施方案中小于35，和在其它实施方案中小于30g/10min的HLMI。在一种或多种实施方案中，聚乙烯组合物具有约5.0-约40，在其它实施方案中约7.0-约35，和在其它实施方案中约10-约30g/10min的HLMI。
本发明的聚乙烯组合物可以通过它们的熔体指数比(MIR)表征，熔体指数比(MIR)为MI除以HLMI，两者通过ASTM D1238测定。根据本发明的实施方案，聚乙烯组合物可以具有大于20，在其它实施方案中大于23，和在其它实施方案中大于25的MIR。在这些或其它实施方案中，聚乙烯组合物可以具有小于40，在其它实施方案中小于37，和在其它实施方案中小于35的MIR。在一种或多种实施方案中，聚乙烯组合物具有约20-约40，在其它实施方案中约23-约37，和在其它实施方案中约25-约35的MIR。
GPC 4D方法
除非另外表明，通过使用配备有基于多通道带通滤波器的红外检测器IR5、18-角度光散射检测器和粘度计的高温凝胶渗透色谱法(Polymer Char GPC-IR)测定分子量的矩(moment)和分布(Mw、Mn、Mz、Mw/Mn等)、共聚单体含量(C2、C3、C6等)和支化指数(g')。使用三个Agilent PLgel 10μm混合-B LS柱来提供聚合物分离。使用具有300ppm抗氧化剂丁基化羟基甲苯(BHT)的Aldrich试剂级1,2,4-三氯苯(TCB)作为流动相。通过0.1μm特氟龙过滤器过滤TCB混合物并且在进入GPC仪器之前用在线脱气器脱气。标称流速为1.0ml/min，并且标称注射体积为200μL。在维持在145℃下的烘箱中容纳包括转移管线、柱和检测器的整个系统。称量给定量的聚合物样品并密封在具有添加至其中的80μL流动标记物(庚烷)的标准瓶中。在自动进样机中装载该瓶之后，聚合物自动溶解在具有8ml添加的TCB溶剂的仪器中。在160℃下对于大多数聚乙烯样品而言连续摇动约1小时或对于聚丙烯样品而言连续摇动2小时从而溶解聚合物。用于浓度计算的TCB密度为在室温下1.463g/ml和在145℃下为1.284g/ml。样品溶液浓度为0.2-2.0mg/ml，其中较低浓度用于较高分子量样品。从减去基线的IR5宽带信号强度(I)使用以下等式来计算色谱图中每个点处的浓度(c)：c＝βI，其中β是质量常数。从浓度色谱法在淋洗体积内的积分面积与注射质量(其等于预定浓度乘注射回路体积)的比计算质量回收率。通过将通用校准关系与柱校准(其采用从700至10M gm/摩尔范围的一系列单分散聚苯乙烯(PS)标准物进行)结合来确定常规分子量(IR MW)。采用以下等式计算在每个淋洗体积的MW：
Figure BDA0002405320410000111
其中具有下标“PS”的变量代表聚苯乙烯，而没有下标的那些代表测试样品。在此方法中，αPS＝0.67和KPS＝0.000175，而如在文献(Sun,T.等人Macromolecules 2001，34，6812)中公开和计算对于其它材料的α和K，除了就本发明和所附权利要求书的目的而言，对于线性乙烯聚合物α＝0.695和K＝0.000579，对于线性丙烯聚合物α＝0.705和K＝0.0002288，对于线性丁烯聚合物α＝0.695和K＝0.000181，对于乙烯-丁烯共聚物α是0.695并且K为0.000579*(1-0.0087*w2b+0.000018*(w2b)^2)(其中w2b是丁烯共聚单体的本体重量百分比)，对于乙烯-己烯共聚物α是0.695并且K为0.000579*(1-0.0075*w2b)(其中w2b是己烯共聚单体的本体重量百分比)，并且对于乙烯-辛烯共聚物α是0.695并且K为0.000579*(1-0.0077*w2b)(其中w2b是辛烯共聚单体的本体重量百分比)。除非另外指出，浓度以g/cm3为单位表示，分子量以g/摩尔为单位表示，并且特性粘度(因此Mark-Houwink等式中的K)以dL/g为单位表示。
通过对应于CH2和CH3通道(其采用由NMR或FTIP预定标称值的一系列PE和PP均聚/共聚物标准物校准)的IR5检测器强度的比测定共聚单体组成。特别地，这提供作为分子量函数的甲基/1000个总碳(CH3/1000TC)。然后通过将链端校正应用于CH3/1000TC函数，假设每个链为线性的并在每个端部由甲基基团封端，计算作为分子量函数的每1000TC的短链分支(SCB)含量(SCB/1000TC)。然后从以下表达式获得重量％共聚单体，其中对于C3、C4、C6、C8等共聚单体f分别是0.3、0.4、0.6、0.8等：
w2＝f*SCB/1000TC。
通过考虑在浓度色谱图的积分限之间CH3和CH2通道的整个信号获得来自GPC-IR和GPC-4D分析的聚合物的本体组成。首先，获得以下比
Figure BDA0002405320410000121
然后应用CH3和CH2信号比相同的校准(如先前获得为分子量函数的CH3/1000TC中提到的)以获得本体CH3/1000TC。通过在分子量范围内加权平均链端校正获得本体甲基链端/1000TC(本体CH3端/1000TC)。
则
w2b＝f*本体CH3/1000TC
本体SCB/1000TC＝本体CH3/1000TC-本体CH3端/1000TC，和以如上所述相同的方式将本体SCB/1000TC转变为本体w2。
LS检测器是18-角度Wyatt Technology High Temperature DAWN HELEOSII。通过使用用于静态光散射的Zimm模型分析LS的输出来确定色谱图中每个点处的LS分子量(M)(Light Scattering from Polymer Solutions，Huglin,M.B.编者，Academic Press，1972。)：
Figure BDA0002405320410000122
这里，ΔR(θ)是在散射角θ处测量的过量瑞利散射强度，c是从IR5分析测定的聚合物浓度，A2是第二维里系数，P(θ)是单分散无规线团的形状因子，和Ko是系统的光学常数：
Figure BDA0002405320410000131
其中NA是阿佛伽德罗常数，和(dn/dc)是系统的折射率增量。TCB在145℃和λ＝665nm下的折射率n＝1.500。对于分析聚乙烯均聚物、乙烯-己烯共聚物和乙烯-辛烯共聚物而言，dn/dc＝0.1048ml/mg和A2＝0.0015；对于分析乙烯-丁烯共聚物而言，dn/dc＝0.1048*(1-0.00126*w2)ml/mg和A2＝0.0015，其中w2是丁烯共聚单体的重量百分比。
使用高温Agilent(或Viscotek Corporation)粘度计(其具有以惠斯通电桥构造布置的四个毛细管，以及两个压力传感器)以测定比粘度。一个传感器测量横跨检测器的总压降，并且放置在电桥的两侧之间的另一个传感器测量压差。通过它们的输出计算流过粘度计的溶液的比粘度ηs。由等式[η]＝ηs/c计算在色谱图中每个点处的特性粘度[η]，其中c是浓度并且由IR5宽带通道输出测定。每个点处的粘度MW计算为
Figure BDA0002405320410000134
其中αps为0.67并且Kps为0.000175。
如下使用GPC-IR5-LS-VIS方法的输出计算支化指数(g’vis)。样品的平均特性粘度[η]avg通过以下计算：
Figure BDA0002405320410000132
其中总和取自积分限之间的所有色谱切片i。
支化指数(g'vis)定义为
Figure BDA0002405320410000133
其中Mv是以LS分析测定的分子量为基础的粘均分子量并且K和α针对参考线性聚合物，其就本发明及其权利要求书的目的而言，对于线性乙烯聚合物α＝0.695和K＝0.000579，对于线性丙烯聚合物α＝0.705和K＝0.0002288，对于线性丁烯聚合物α＝0.695和K＝0.000181，对于乙烯-丁烯共聚物α是0.695并且K为0.000579*(1-0.0087*w2b+0.000018*(w2b)^2)(其中w2b是丁烯共聚单体的本体重量百分比)，对于乙烯-己烯共聚物α是0.695并且K为0.000579*(1-0.0075*w2b)(其中w2b是己烯共聚单体的本体重量百分比)，并且对于乙烯-辛烯共聚物α是0.695并且K为0.000579*(1-0.0077*w2b)(其中w2b是辛烯共聚单体的本体重量百分比)。除非另外指出，浓度以g/cm3为单位表示，分子量以g/摩尔为单位表示，并且特性粘度(因此Mark-Houwink等式中的K)以dL/g为单位表示。w2b值的计算如以上讨论。
作为分子量函数，由x2(mol％共聚单体C3、C4、C6、C8等)计算反转共聚单体指数(RCI，m)，其中x2从以下表达式获得，其中n是共聚单体中的碳原子数(对于C3为3，对于C4为4，对于C6为6等)：
Figure BDA0002405320410000141
然后通过将W中小于W的最大值5％的点设为0将分子量分布W(z)(其中z＝log10M)改变为W′(z)；这有效地去除组合物信号中S/N低的点。此外，分子量小于2000gm/摩尔的W′点设为0。然后将W′重新归一化，使得
Figure BDA0002405320410000142
并且如下在有效减小的分子量范围内计算修改的重均分子量(Mw′)：
Figure BDA0002405320410000143
然后如下计算RCI,m
Figure BDA0002405320410000144
还以重量分数共聚单体信号(w2/100)为基础定义反转共聚单体指数(RCI,w)并如下计算：
Figure BDA0002405320410000145
注意在以上定积分中，为了一般性，积分限是尽可能最宽的；然而，实际上，考虑到在其余的未获取范围中的函数为0，该函数仅在获取数据的有限范围内积分。此外，通过获得了W′的方式，可能的是W′是不连续函数，并且需要分段完成以上积分。
如下还以重量％(w2)共聚单体信号为基础定义三个共聚单体分布比，表示为CDR-1,w、CDR-2,w和CDR-3,w：
Figure BDA0002405320410000151
Figure BDA0002405320410000152
Figure BDA0002405320410000153
其中w2(Mw)是对应于分子量Mw的重量％共聚单体信号，w2(Mz)是对应于分子量Mz的重量％共聚单体信号，w2[(Mw+Mn)/2)]是对应于分子量(Mw+Mn)/2的重量％共聚单体信号，和w2[(Mz+Mw)/2]是对应于分子量Mz+Mw/2的重量％共聚单体信号，其中Mw是重均分子量，Mn是数均分子量，和Mz是z均分子量。
因此，还可使用摩尔％共聚单体信号定义共聚单体分布比CDR-1,m、DR-2,m和CDR-3,m，如
Figure BDA0002405320410000154
Figure BDA0002405320410000155
Figure BDA0002405320410000156
其中x2(Mw)是对应于分子量Mw的摩尔％共聚单体信号，x2(Mz)是对应于分子量Mz的摩尔％共聚单体信号，x2[(Mw+Mn)/2)]是对应于分子量(Mw+Mn)/2的摩尔％共聚单体信号，和x2[(Mz+Mw)/2]是对应于分子量Mz+Mw/2的摩尔％共聚单体信号，其中Mw是重均分子量，Mn是数均分子量，和Mz是z均分子量。
除非另外指出，所有分子量是重均的(Mw)。除非另外指出，所有分子量以g/mol为单位报告。
分子量
本发明的聚乙烯组合物可以通过它们的数均分子量(Mn)表征，其可以通过使用以上列出的技术测量。根据本发明的实施方案，聚乙烯组合物可以具有大于10,000，在其它实施方案中大于12,000，和在其它实施方案中大于15,000g/mol的Mn。在这些或其它实施方案中，聚乙烯组合物可以具有小于100,000，在其它实施方案中小于80,000，和在其它实施方案中小于60,000g/mol的Mn。在一种或多种实施方案中，聚乙烯组合物具有约10,000-约100,000，在其它实施方案中约12,000-约80,000，和在其它实施方案中约15,000-约60,000g/mol的Mn。
本发明的聚乙烯组合物可以通过它们的数均分子量(Mw)表征，其可以通过使用以上列出的技术测量。根据本发明的实施方案，聚乙烯组合物可以具有大于80,000，在其它实施方案中大于90,000，和在其它实施方案中大于100,000g/mol的Mw。在这些或其它实施方案中，聚乙烯组合物可以具有小于250,000，在其它实施方案中小于200,000，和在其它实施方案中小于180,000g/mol的Mw。在一种或多种实施方案中，聚乙烯组合物具有约80,000-约250,000，在其它实施方案中约90,000-约200,000，和在其它实施方案中约100,000-约180,000g/mol的Mw。
本发明的聚乙烯组合物可以通过它们的z均分子量(Mz)表征，其可以通过使用以上列出的技术测量。根据本发明的实施方案，聚乙烯组合物可以具有大于210,000，在其它实施方案中大于250,000，和在其它实施方案中大于275,000g/mol的Mz。在这些或其它实施方案中，聚乙烯组合物可以具有小于500,000，在其它实施方案中小于450,000，和在其它实施方案中小于400,000g/mol的Mz。在一种或多种实施方案中，聚乙烯组合物具有约210,000-约500,000，在其它实施方案中约250,000-约450,000，和在其它实施方案中约275,000-约400,000g/mol的Mz。
本发明的聚乙烯组合物可以通过它们的分子量分布(Mw/Mn)表征，分子量分布(Mw/Mn)还可以称作多分散性，其中Mw和Mn可以通过使用以上列出的技术测量。根据本发明的实施方案，聚乙烯组合物可以具有大于4.5，在其它实施方案中大于4.7，和在其它实施方案中大于4.9的Mw/Mn。在这些或其它实施方案中，聚乙烯组合物可以具有小于12，在其它实施方案中小于11，和在其它实施方案中小于9.5的Mw/Mn。在一种或多种实施方案中，聚乙烯组合物具有约4.5-约12，在其它实施方案中约4.7-约12，和在其它实施方案中约4.9-约9.5的Mw/Mn。
本发明的聚乙烯组合物可以通过它们的z均分子量与重均分子量之比(Mz/Mw)表征，其中Mz和Mw可以通过使用以上列出的技术测量。根据本发明的实施方案，聚乙烯组合物可以具有大于2.0，在其它实施方案中大于2.2，和在其它实施方案中大于2.3的Mz/Mw。在这些或其它实施方案中，聚乙烯组合物可以具有小于3.0，在其它实施方案中小于2.9，和在其它实施方案中小于2.8的Mz/Mw。在一种或多种实施方案中，聚乙烯组合物具有约2.0-约3.0，在其它实施方案中约2.2-约2.9，和在其它实施方案中约2.3-约2.8的Mz/Mw。
本发明的聚乙烯组合物可以通过它们的z均分子量与数均分子量之比(Mz/Mn)表征，其中Mz和Mn可以通过使用以上列出的技术测量。根据本发明的实施方案，聚乙烯组合物可以具有大于7.0，在其它实施方案中大于10，和在其它实施方案中大于11的Mz/Mn。在这些或其它实施方案中，聚乙烯组合物可以具有小于20，在其它实施方案中小于18，和在其它实施方案中小于17的Mz/Mn。在一种或多种实施方案中，聚乙烯组合物具有约7.0-约20，在其它实施方案中约10-约18，和在其它实施方案中约11-约17的Mz/Mw。
支化指数
本发明的聚乙烯组合物可以通过它们的支化指数g’(vis)表征，其可以通过使用以上列出的技术测量。通常，本发明的聚乙烯组合物基本上不含长链支化，该聚合物组合物通过接近1.0的g’(vis)表征。根据本发明的实施方案，本发明的聚乙烯组合物可以具有大于0.90，在其它实施方案中大于0.92，在其它实施方案中大于0.94，和在其它实施方案中大于0.96的g’(vis)。
反转共聚单体指数
本发明的聚乙烯组合物可以通过它们的反转共聚单体指数(RCI,m)表征，其可以通过使用以上列出的技术计算。根据本发明的实施方案，聚乙烯组合物可以具有大于35，在其它实施方案中大于55，和在其它实施方案中大于70kg/mol的RCI,m。在这些或其它实施方案中，聚乙烯组合物可以具有小于190，在其它实施方案中小于160，和在其它实施方案中小于140kg/mol的RCI,m。在一种或多种实施方案中，聚乙烯组合物具有约35-约190，在其它实施方案中约55-约165，和在其它实施方案中约70-约140kg/mol的RCI,m。
共聚单体分布比
本发明的聚乙烯组合物可以通过它们的共聚单体分布比-2(CDR-2,m)表征，其可以通过使用以上列出的技术计算。根据本发明的实施方案，聚乙烯组合物可以具有大于1.20，在其它实施方案中大于1.30，和在其它实施方案中大于1.40的CDR-2,m。在这些或其它实施方案中，聚乙烯组合物可以具有小于1.80，在其它实施方案中小于1.70，和在其它实施方案中小于1.60的CDR-2,m。在一种或多种实施方案中，聚乙烯组合物具有约1.20-约1.80，在其它实施方案中约1.30-约1.70，和在其它实施方案中约1.40-约1.60的CDR-2,m。
温升淋洗分级(TREF)
使用来自西班牙巴伦西亚的Polymer Char,S.A.的CRYSTAF-TREF 200+仪器进行温升淋洗分级(TREF)分析。在文章Monrabal,B.；del Hierro,P.Anal.Bioanal.Chem.2011,399,1557.中给出了TREF分析的原理和要使用的特定仪器的一般描述。该文章的图3是使用的特定仪器的适当示意；然而，图3中显示的6端口阀门的连接与要使用的仪器区别在于连接至11点钟端口的管道连接到9点钟端口，并且连接到9点钟端口的管道连接到11点钟端口。要使用仪器的特征和分析方法的相关细节如下。
使用由大约380ppm的2,6-双(1,1-二甲基乙基)-4-甲基苯酚(丁基化羟基甲苯)稳定的1,2-二氯苯(ODCB)溶剂用于制备样品溶液和用于淋洗。通过在150℃下搅拌60min将待分析的样品(大约25mg但是低至大约10mg)溶解在ODCB(室温下量取25ml)中。在150℃下将小体积(0.5ml)的溶液引入填充有惰性载体(不锈钢球)的柱(15-cm长乘3/8"外径)，并且柱温度稳定在140℃下45min。然后通过以1℃/min的冷却速率降低温度至30℃使样品体积在柱中结晶。将柱保持在30℃下15min然后注射ODCB流(1ml/min)至柱中10min以淋洗并测量没有结晶的聚合物(可溶级分)。使用的红外检测器(Polymer Char IR4)产生与淋洗流中聚合物的浓度成比例的吸光度信号。然后通过以2℃/min的速率将柱温度从30℃提高至140℃同时维持ODCB流为1ml/min以淋洗和测量溶解聚合物来产生完整的TREF曲线。
本发明的聚乙烯组合物在TREF测量中具有两个峰，其在以下描述。如在本说明书和所附权利要求书中使用的TREF测量中的两个峰意指使用以下TREF方法，在归一化的ELS响应(垂直或y轴)对淋洗温度(水平或x轴，温度从左到右提高)的图中存在两个不同的归一化的ELS(蒸发质量光散射)响应峰。在上下文中“峰”意指随着温度提高图的总斜率从正变为负。在两个峰之间是随着温度提高图的总斜率从负变为正的局部最小值。图的“总趋势”意图排除可在2℃或更小的区间中出现的多个局部最小值和最大值。在其它实施方案中，两个不同的峰分开至少3℃、在其它实施方案中分开至少4℃、和在其它实施方案中分开至少5℃。另外，不同的峰都出现在图上大于20℃且小于120℃温度下，其中运行淋洗温度至0℃或更低。这个限制避免与低温下图上明显的峰混淆，其由在最低淋洗温度下保持可溶的材料引起。在这样的图上的两个峰表示双峰组成分布(CD)。还可以通过本领域技术人员已知的其它方法来测定双峰CD。如果以上方法没有显示两个峰，可使用TREF测量的一种这样的替代方法，其公开于B.Monrabal，“Crystallization Analysis Fractionation:A NewTechnique for the Analysis of Branching Distribution in Polyolefins,”Journalof Applied Polymer Science，第52卷，491-499(1994)。
T75-T25值代表通过温升淋洗分级测定的组成分布的均匀性。如以下描述产生TREF曲线。然后从淋洗25％的聚合物的温度减去淋洗75％的聚合物的温度，如通过TREF曲线下方面积的积分测定。T75-T25值表示差。这些温度越接近，则组成分布越窄。
组成分布宽度(T75-T25)
本发明的一种或多种实施方案的聚乙烯组合物特征在于大于10℃、在其它实施方案中大于15℃和在其它实施方案中大约18℃的组成分布宽度T75-T25，通过TREF测量。在这些或其它实施方案中，本发明的聚乙烯组合物特征在于小于35℃、在其它实施方案中小于27℃和在其它实施方案中小约22℃的组成分布宽度T75-T25，通过TREF测量。在一种或多种实施方案中，特别是具有0.912至0.917密度的那些聚乙烯组合物，本发明的聚乙烯组合物具有约10-约35℃，在其它实施方案中约15-约27℃，和在其它实施方案中约18-约22℃的组成分布宽度T75-T25，通过TREF测量。
交叉分级色谱法(CFC)
使用来自西班牙巴伦西亚的Polymer Char,S.A.的CFC-2仪器进行交叉分级色谱法(CFC)分析。在Ortin,A.，Monrabal,B.，Sancho-Tello,257J.Macromol.Symp.13(2007)的文章中给出了CFC分析的原理和所用的特定仪器的一般描述。该文章的图1中是使用的特定仪器的适当示意。所用仪器的特征和分析方法的相关细节如下。
用于制备样品溶液和用于淋洗的溶剂是1,2-二氯苯(ODCB)，通过在环境温度下溶解2g的2,6-双(1,1-二甲基乙基)-4-甲基苯酚(丁基化羟基甲苯)在具有新制溶剂的4-L瓶中使溶剂稳定。通过在150℃下搅拌(200rpm)75min将待分析的样品(25-125mg)溶解在溶剂(室温下量取25ml)中。在150℃下将小体积(0.5ml)的溶液引入TREF柱(不锈钢，外径3/8″，长度15cm，填充，无孔不锈钢微球)，并且在比包括在获得最终二元分布中的最高温度级分高大约20℃的温度(120-125℃)下使柱温度稳定30min。然后通过以0.2℃/min的冷却速率减小降低至适当的低温(30、0或-15℃)使样品体积在柱中结晶。保持低温10min然后将溶剂流(1ml/min)注入TREF柱以将可溶级分(SF)淋洗至GPC柱(3xPLgel 10μm混合-B300x7.5mm，Agilent Technologies,Inc.)中；GPC烘箱保持在高温(140℃)下。从TREF柱淋洗SF持续5min并然后将注射阀置于“加料”位置40min以通过GPC柱完全淋洗所有的SF(标准GPC注射)。使用重叠的GPC注射分析所有随后的较高温度级分，其中在每个温度步骤使聚合物溶解至少16min并然后从TREF柱淋洗至GPC柱中3min。使用IR4(Polymer Char)红外检测器产生与淋洗流中聚合物的浓度成比例的吸光度信号。
使用通用校正方法测定淋洗聚合物级分的分子量分布(MWD)和分子量平均值(Mn、Mw等)。使用在1.5-8200kg/mol范围内的13个窄分子量分布的聚苯乙烯标准物(从AgilentTechnologies,Inc.获得)产生通用校正曲线。Mark-Houwink参数从Mori,S.；Barth,H.G.的Size Exclusion Chromatography，Springer(1999)附录I获得。对于聚苯乙烯使用K＝1.38x 10-4dl/g和α＝0.7；和对于聚乙烯使用K＝5.05x 10-4dl/g和α＝0.693。对于在温度步骤中淋洗的具有小于0.5％的重量分数(重量％回收率)的聚合物级分，不计算MWD和分子量平均值；另外，在计算级分聚集体的MWD和分子量平均值时不包括这样的聚合物级分。
由CFC测量Tw1、Tw2、Mw1和Mw2
由CFC数据测定Tw1、Tw2、Mw1和Mw2的技术和计算描述于美国公开号2016/0347888，其通过引用并入本文。由仪器软件(即CFC-2仪器)报告的CFC数据包括“级分汇总”，其中每个级分由以下列出，其分级温度(Ti)，对应的归一化重量％值(Wi)，累积重量％和各种分子量矩(包括重均分子量Mwi)。由该数据，通过积分确定已淋洗100％的材料的温度以及已淋洗50％的聚合物的最接近点，然后使用其将分级分成第一半和第二半。
例如，并且参考图1A和图1B，x轴表示以摄氏度为单位的淋洗温度，而右手边y-轴表示直至淋洗温度已被淋洗的聚合物重量的积分值。在这个实例中淋洗了100％的材料的温度为约100℃，并且淋洗了50％的聚合物的最接近点为84℃。因此，第一级分Ti小于或等于84℃并且第二级分大于84℃。排除没有分子量平均值的级分，其在这个实例中包括Ti在25和40℃之间的那些级分。
一旦将数据分为两个大致相等的一半，对于每一半而言Mwi和Ti的重量平均值(即Tw1、Tw2、Mw1和Mw2)根据重量平均值的常规定义计算。即，使用Ti和Mwi来计算每一半的重均淋洗温度，使用在等式1中所示的公式。
Figure BDA0002405320410000221
其中Ti表示每个淋洗级分的淋洗温度，并且Wi表示每个淋洗级分的归一化的重量％(聚合物量)。从Tw1、Tw2、Mw1和Mw2的计算排除在原始数据文件中待处理用于分子量平均值的不具有充足数量(即<0.5重量％)的级分。
再次参考图1A，重均淋洗温度对于第一半为64.9℃并且对于第二半为91.7℃。
类似地，使用每个淋洗级分的重均分子量(Mwi)来计算每一半的重均分子量，使用在等式2中所示的公式。
Figure BDA0002405320410000222
其中Mw表示每个淋洗级分的重均分子量，并且Wi表示每个淋洗级分的归一化的重量％(聚合物量)。
再次参考图1B，重均分子量对于第一半为237,539g/mol并且对于第二半为74,156g/mol。
使用以上所述技术计算的值可以用于分类实验聚合物和对照聚合物的MWDxSCBD。
TREF淋洗级分的分子量比(Mw1/Mw2)
本发明的聚乙烯组合物可以通过它们的来自交叉分级(CFC)的温升淋洗(TREF)曲线的第一半或级分的重均分子量(Mw1)与TREF曲线的第二半或级分的重均分子量(Mw2)之比表征，其中可以通过使用以上列出技术计算Mw1和Mw2。根据本发明的实施方案，聚乙烯组合物特征可以在于大于1.2，在其它实施方案中大于1.35，和在其它实施方案中大于1.5的Mw1/Mw2比。在这些或其它实施方案中，聚乙烯组合物特征可以在于小于2.0，在其它实施方案中小于1.85，和在其它实施方案中小于1.80的Mw1/Mw2比。在一种或多种实施方案中，聚乙烯组合物特征可以在于约1.2-约2.0，在其它实施方案中约1.35-约1.85，和在其它实施方案中约1.50-约1.80的Mw1/Mw2比。
重均TREF淋洗温度差(Tw1-Tw2)
本发明的聚乙烯组合物可以通过它们的来自交叉分级(CFC)的温升淋洗(TREF)曲线的第一半或级分的重均淋洗温度(Tw1)与TREF曲线的第二半或级分的重均淋洗温度(Tw2)的差表征，其中可以通过使用以上列出技术计算Tw1和Tw2。根据本发明的实施方案，聚乙烯组合物特征可以在于大于-25℃，在其它实施方案中大于-24℃，和在其它实施方案中大于-23℃的第一半重均淋洗温度和第二半重均淋洗温度之差(Tw1-Tw2)。在这些或其它实施方案中，聚乙烯组合物特征可以在于小于-20℃，在其它实施方案中小于-20.5℃，和在其它实施方案中小于-21℃的Tw1-Tw2。在一种或多种实施方案中，聚乙烯组合物特征可以在于约-25.0℃至约-20.0℃，在其它实施方案中约-24.0℃至约-20.5℃，和在其它实施方案中约-23.0℃至约-21.0℃的Tw1-Tw2。
膜的物理特性
由本发明的聚乙烯组合物制备的成品膜(例如吹塑膜)可以通过它们的1％正割模量表征，其可以根据ASTM D 882通过使用15mm宽度材料条测定。根据本发明的实施方案，由具有0.914至0.917g/ml密度的聚乙烯组合物制备的膜可以具有大于30,000，在其它实施方案中大于32,000，和在其它实施方案中大于35,000psi的横向上的1％正割模量。
根据本发明的其它实施方案，由具有0.918至0.921g/ml密度的聚乙烯组合物制备的膜可以具有大于42,000，在其它实施方案中大于45,000，和在其它实施方案中大于47,000psi的横向上的1％正割模量。
屈服强度
由本发明的聚乙烯组合物制备的成品膜(例如吹塑膜)可以通过它们的屈服强度表征，其可以根据ASTM D 882通过使用15mm宽度材料条测定。根据本发明的实施方案，聚乙烯组合物可以具有大于1400，在其它实施方案中大于1500，和在其它实施方案中大于1600psi的横向上的屈服强度。
拉伸强度
由本发明的聚乙烯组合物制备的成品膜(例如吹塑膜)可以通过它们的拉伸强度表征，其可以根据ASTM D 882通过使用15mm宽度材料条测定。根据本发明的实施方案，聚乙烯组合物可以具有大于6500，在其它实施方案中大于7000，和在其它实施方案中大于7200psi的横向上的拉伸强度。
落镖冲击
由本发明的聚乙烯组合物制备的成品膜(例如吹塑膜)可以通过它们的抗冲击性表征，其根据镖F50或落镖冲击或落镖冲击(DI)测定，其以克(g)和/或克/mil(g/mil)为单位报告，按照ASTM D-1709，方法A规定，使用具有酚醛树脂(phenolic)复合材料头的镖。根据本发明的实施方案，本发明的吹塑聚乙烯膜的DI可以大于300g/mil，在其它实施方案中大于400g/mil，和在其它实施方案中大于500g/mil。
穿刺
由本发明的聚乙烯组合物制备的成品膜(例如吹塑膜)可以通过它们的抗穿刺性表征，其根据修改的ASTM D 5748测试使用两个0.25mil HDPE滑动片和在10in/min下操作使用Btec探针B操作的United SFM-1测试机测定。根据本发明的实施方案，本发明的聚乙烯膜的抗穿刺性可以大于22，在其它实施方案中大于23，和在其它实施方案中大于24in·lbs/mil。
雾度
由本发明的聚乙烯组合物制备的成品膜可以通过它们的雾度表征，其按照ASTM D1003量化。根据本发明的实施方案，本发明的成品聚乙烯膜的雾度可以小于30％，在其它实施方案中小于20％，在其它实施方案中小于15％，和在其它实施方案中小于13％。在一种或多种实施方案中，成品膜的雾度可以为约3-约30，在其它实施方案中约5-约20，和在其它实施方案中约8-约15％。
光泽度
由本发明的聚乙烯组合物制备的成品膜可以通它们45°下的光泽度表征，其按照ASTM D 2457测定。根据本发明的实施方案，本发明的成品聚乙烯膜的45°下的光泽度可以大于6，在其它实施方案中大于8，和在其它实施方案中大于10。在这些或其它实施方案中，成品膜的45°下的光泽度可以小于22，在其它实施方案中小于20，和在其它实施方案中小于18。在一种或多种实施方案中，成品膜的45°下的光泽度可以为约6-约22，在其它实施方案中约8-约20，和在其它实施方案中约10-约18。
撕裂
由本发明的聚乙烯组合物制备的成品膜(例如吹塑膜)可以通过它们的抗撕裂性表征，其根据埃尔门多夫撕裂依据ASTM D 1922使用在测试之前在23°±2℃和50±10％相对湿度下调节40小时的样品测定。
根据本发明的实施方案，本发明的吹塑聚乙烯膜的抗撕裂性在纵向上可以大于120g/mil，在其它实施方案中大于130g/mil，和在其它实施方案中大于140g/mil。
根据本发明的实施方案，本发明的吹塑聚乙烯膜的抗撕裂性在横向上可以大于550g/mil，在其它实施方案中大于575g/mil，和在其它实施方案中大于600g/mil。
聚乙烯组合物的制备
可以通过使用负载催化剂体系聚合烯烃单体来制备本发明的聚乙烯组合物，该负载催化剂体系包括：(i)非桥连铪金属茂化合物、(ii)非桥连锆金属茂化合物、(iii)载体材料、和(iv)活化剂。在特定实施方案中，非桥连的铪金属茂化合物由式(A)表示：
Figure BDA0002405320410000261
其中
M*是铪
R1、R2、R4和R5中每个独立地为氢、烷氧基或C1-C40取代的或未取代的烃基；
R3是-R11-SiR'3，其中R11是C1-C4烃基并且每个R'独立地为氢或C1-C20取代的或未取代的烃基；
每个R6、R7、R8、R9和R10独立地为氢、卤基、烷氧基、C1-C40取代的或未取代的烃基，或-R11-SiR'3，其中R11是C1-C4烃基并且每个R'独立地为氢或C1-C20取代的或未取代的烃基；和
每个X独立地为一价阴离子配体，或两个X连接以形成金属环状物环，或两个X连接以形成螯合配体、二烯配体或烷叉基配体；和
非桥连的锆金属茂化合物由式(B)表示：
CpmMXq (B)，
其中每个Cp独立地为环戊二烯基团(例如环戊二烯、茚或芴)，其可以是取代的或未取代的，M是锆，X是离去基团(例如卤基、氢基、烷基基团、烯基基团或芳基烷基基团)，并且m＝2或3，q＝0、1、2或3，并且m+q的和等于铪的氧化态。在一些实施方案中，在金属茂催化剂化合物中m＝2。
如本文使用的，术语“金属茂化合物”包括具有结合到至少一个Zr或Hf金属原子的两个或三个Cp配体(环戊二烯基和与环戊二烯基等瓣(isolobal)的配体)和结合到至少一个金属原子的一个或多个离去基团的化合物。
就本说明书的目的而言，关于所有金属茂催化剂化合物，术语“取代的”意指氢基团已经被烃基基团、杂原子、或含有杂原子的基团代替。例如，甲基环戊二烯(Cp)是用甲基基团取代的Cp基团。
就本说明书及其权利要求书的目的而言，“烷氧基”包括烷基基团是C1-C10烃基的那些。烷基基团可以是直链、支化或环状的。烷基基团可以是饱和的或不饱和的。在一些实施方案中，烷基基团可以包含至少一个芳族基团。
非桥连的铪金属茂
在一种或多种实施方案中，非桥连的铪金属茂化合物可以由式(A)表示：
Figure BDA0002405320410000271
其中M*是铪；R1、R2、R4和R5中每个独立地为氢、烷氧基或C1-C40取代的或未取代的烃基；R3是-R11-SiR'3，其中R11是C1-C4烃基并且每个R'独立地为氢或C1-C20取代的或未取代的烃基；每个R6、R7、R8、R9和R10独立地为氢、卤基、烷氧基、C1-C40取代的或未取代的烃基，或-R11-SiR'3，其中R11是C1-C4烃基并且每个R'独立地为氢或C1-C20取代的或未取代的烃基；和每个X独立地为一价阴离子配体，或两个X连接以形成金属环状物环，或两个X连接以形成螯合配体、二烯配体或烷叉基配体。
在特定实施方案中，每个R1、R2、R4和R5独立地为氢、或取代的C1-C20烃基基团或未取代的C1-C20烃基基团，并且更特别地每个R1、R2、R4和R5独立地为C1-C12烷基基团；例如，每个R1、R2、R4和R5独立地为氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基或它们的异构体，并且在特定实施方案中R1、R2、R4和R5独立地为氢或甲基。
在一种或多种实施方案中，R3是-R20-SiR'3，其中R20是C1-C4烃基(例如CH2、CH2CH2、(Me)CHCH2、(Me)CH)并且每个R'独立地为氢或C1-C20取代的或未取代的烃基(例如取代的C1-C12烃基基团或未取代的C1-C12烃基基团)；例如，R'是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、苯基、联苯基或它们的异构体。在一种或多种实施方案中，R'是C1-C20烷基或芳基，例如甲基、甲基苯基、苯基、联苯基、五甲基苯基、四甲基苯基、或二叔丁基苯基。在一种或多种实施方案中，至少一个R'不是氢，供选择地R'中两个不是氢，供选择地R'中三个不是氢。
供选择地，R3是CH2-SiMe3、-CH2-SiEt3、-CH2-SiPr3、-CH2-SiBu3、-CH2-SiCy3、-CH2-SiH(CH3)2、-CH2SiPh3、-CH2-Si(CH3)2Ph、-CH2-Si(CH3)2Ph、-CH2-Si(CH3)Ph2、-CH2-Si(Et)2Ph、-CH2-Si(Et)Ph2、-CH2-Si(CH2)3Ph、-CH2-Si(CH2)4Ph、-CH2-Si(Cy)Ph2或CH2-Si(Cy)2Ph。
供选择地，R1、R2、R3和R4中每个都不是氢。
在一种或多种实施方案中，每个R6、R7、R8和R10独立地为氢、或取代的C1-C20烃基基团或未取代的C1-C20烃基基团，并且更特别地每个R6、R7、R8和R10独立地为C1-C12烷基基团；例如，每个R6、R7、R8和R10独立地为氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基或它们的异构体，并且在特定实施方案中R6、R7、R8和R10独立地为氢或甲基。
在一种或多种实施方案中，R9是-R11-SiR'3，其中R11是C1-C4烃基并且每个R'独立地为氢或C1-C20取代的或未取代的烃基。在特定实施方案中，R9是-R20-SiR'3，其中R20是C1-C4烃基(例如CH2、CH2CH2、(Me)CHCH2、(Me)CH)并且每个R'独立地为氢或C1-C20取代的或未取代的烃基(例如取代的C1-C12烃基基团或未取代的C1-C12烃基基团)；例如，R'是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、苯基、联苯基或它们的异构体。在一种或多种实施方案中，R'是C1-C20烷基或芳基，例如甲基、甲基苯基、苯基、联苯基、五甲基苯基、四甲基苯基、或二叔丁基苯基。在一种或多种实施方案中，至少一个R'不是氢，供选择地R'中两个不是氢，供选择地R'中三个不是氢。
供选择地，R9是-CH2-SiMe3、-CH2-SiEt3、-CH2-SiPr3、-CH2-SiBu3、-CH2-SiCy3、-CH2(C6Me5)、-CH2-C(CH3)2Ph、-CH2-C(Cy)Ph2、-CH2-SiH(CH3)2、-CH2SiPh3、-CH2-Si(CH3)2Ph、-CH2-Si(CH3)Ph2、-CH2-Si(Et)2Ph、-CH2-Si(Et)Ph2、-CH2-Si(CH2)3Ph、-CH2-Si(CH2)4Ph、-CH2-Si(Cy)Ph2或-CH2-Si(Cy)2Ph。
在一种或多种实施方案中，R3和R9都者独立地为-R11-SiR'3，其中R11是C1-C4烃基并且每个R'独立地为氢或C1-C20取代的或未取代的烃基。在特定实施方案中，R3和R9独立地为-R20-SiR'3，其中R20是C1-C4烃基(例如-CH2-、-CH2CH2-、-(Me)CHCH2-、-(Me)CH-)并且每个R'独立地为氢或C1-C20取代的或未取代的烃基(例如取代的C1-C12烃基基团或未取代的C1-C12烃基基团)，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、苯基、联苯基或它们的异构体。在一种或多种实施方案中，R'是C1-C20烷基或芳基，例如甲基、甲基苯基、苯基、联苯基、五甲基苯基、四甲基苯基、或二叔丁基苯基；供选择地R3和R9选自以下：-CH2-SiMe3、-CH2-SiEt3、-CH2-SiPr3、-CH2-SiBu3、-CH2-SiCy3、-CH2-SiH(CH3)2、-CH2SiPh3、-CH2-Si(CH3)2Ph、-CH2-Si(CH3)Ph2、-CH2-Si(Et)2Ph、-CH2-Si(Et)Ph2、-CH2-Si(CH2)3Ph、-CH2-Si(CH2)4Ph、-CH2-Si(Cy)Ph2或-CH2-Si(Cy)2Ph。
供选择地，每个X可以独立地为卤基、氢基、烷基基团、烯基基团或芳基烷基基团。
供选择地，每个X独立地选自具有1-20个碳原子的烃基基团、芳基、氢基、氨基、烷氧基、硫基、磷基、卤基、二烯、胺、膦、醚类和它们的组合(两个X可以形成稠环或环体系的一部分)。在某些实施方案中，每个X独立地选自卤基、芳基和C1-C5烷基基团，例如每个X是苯基、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或氯基。
在一种或多种实施方案中，非桥连的铪化合物是不对称催化剂，其是指这样的催化剂化合物，其中不可通过金属中心绘制镜面，并且桥连至金属中心的环戊二烯基结构部分是结构上不同的。在其它实施方案中，非桥连的铪化合物是对称催化剂。
由式(A)表示的催化剂化合物可为以下中的一种或多种：(Cp)(3-CH2-SiMe3-Cp)HfMe2，(MeCp)(3-CH2-SiMe3-Cp)HfMe2，(EtCp)(3-CH2-SiMe3-Cp)HfMe2，(PrCp)(3-CH2-SiMe3-Cp)HfMe2，(BuCp)(3-CH2-SiMe3-Cp)HfMe2，(BzCp)(3-CH2-SiMe3-Cp)HfMe2，(3-CH2-SiMe3-Cp)2HfMe2，(Me3Cp)(3-CH2-SiMe3-Cp)HfMe2，(Me4Cp)(3-CH2-SiMe3-Cp)HfMe2，(Me5Cp)(3-CH2-SiMe3-Cp)HfMe2，(1-Me,3-Bu-Cp)(3-CH2-SiMe3-Cp)HfMe2，(1-Me,3-Ph-Cp)(3-CH2-SiMe3-Cp)HfMe2，(Me4Cp-Pr)(3-CH2-SiMe3-Cp)HfMe2，(Me4Cp-CH2-SiMe3)(3-CH2-SiMe3-Cp)HfMe2，(2-Me,3-CH2-SiMe3-Ind)2HfMe2，(2-Et,3-CH2-SiMe3-Ind)2HfMe2，(2-Pr,3-CH2-SiMe3-Ind)2HfMe2，(2-Bu,3-CH2-SiMe3-Ind)2HfMe2，(2-Ph,3-CH2-SiMe3-Ind)2HfMe2，(3-CH2-SiMe3-Ind)2HfMe2，(3-CH2-SiMe3-Ind)(3-CH2-SiMe3-Cp)HfMe2，(3-Me-Ind)(3-CH2-SiMe3-Cp)HfMe2，(3-Et-Ind)(3-CH2-SiMe3-Cp)HfMe2，(3-Pr-Ind)(3-CH2-SiMe3-Cp)HfMe2，(3-Bu-Ind)(3-CH2-SiMe3-Cp)HfMe2，(Cp)(3-CH2-SiMe3-Ind)HfMe2，(MeCp)(3-CH2-SiMe3-Ind)HfMe2，(EtCp)(3-CH2-SiMe3-Ind)HfMe2，(PrCp)(3-CH2-SiMe3-Ind)HfMe2，(BuCp)(3-CH2-SiMe3-Ind)HfMe2，(Me3Cp)(3-CH2-SiMe3-Ind)HfMe2，(Me4Cp)(3-CH2-SiMe3-Ind)HfMe2，(Me5Cp)(3-CH2-SiMe3-Ind)HfMe2，(1-Me,3-Bu-Cp)(3-CH2-SiMe3-Ind)HfMe2，(1-Me,3-Ph-Cp)(3-CH2-SiMe3-Ind)HfMe2，(Cp)(3-CH2-SiMe3-Cp)HfMe2，(MeCp)(3-CH2-SiMe3-Cp)HfMe2，(EtCp)(3-CH2-SiMe3-Cp)HfMe2，(PrCp)(3-CH2-SiMe3-Cp)HfMe2，(BuCp)(3-CH2-SiMe3-Cp)HfMe2，(BzCp)(3-CH2-SiMe3-Cp)HfMe2，(3-CH2-SiMe3-Cp)2HfMe2，(Me2Cp)(3-CH2-SiMe3-Cp)HfMe2，(Me3Cp)(3-CH2-SiMe3-Cp)HfMe2，(Me4Cp)(3-CH2-SiMe3-Cp)HfMe2，(Me5Cp)(3-CH2-SiMe3-Cp)HfMe2，(Et2Cp)(3-CH2-SiMe3-Cp)HfMe2，(Et3Cp)(3-CH2-SiMe3-Cp)HfMe2，(Et4Cp)(3-CH2-SiMe3-Cp)HfMe2，(Et5Cp)(3-CH2-SiMe3-Cp)HfMe2，(Pr2Cp)(3-CH2-SiMe3-Cp)HfMe2，(Pr3Cp)(3-CH2-SiMe3-Cp)HfMe2，(Pr4Cp)(3-CH2-SiMe3-Cp)HfMe2，(Pr5Cp)(3-CH2-SiMe3-Cp)HfMe2，(Bu2Cp)(3-CH2-SiMe3-Cp)HfMe2，(Bu3Cp)(3-CH2-SiMe3-Cp)HfMe2，(Bu4Cp)(3-CH2-SiMe3-Cp)HfMe2，(Bu5Cp)(3-CH2-SiMe3-Cp)HfMe2，(Bz2Cp)(3-CH2-SiMe3-Cp)HfMe2，(Bz3Cp)(3-CH2-SiMe3-Cp)HfMe2，(Bz4Cp)(3-CH2-SiMe3-Cp)HfMe2，(Bz5Cp)(3-CH2-SiMe3-Cp)HfMe2，(EtMe4Cp)(3-CH2-SiMe3-Cp)HfMe2，(PrMe4Cp)(3-CH2-SiMe3-Cp)HfMe2，(BuMe4Cp)(3-CH2-SiMe3-Cp)HfMe2，(PnMe4Cp)(3-CH2-SiMe3-Cp)HfMe2，(HxMe4Cp)(3-CH2-SiMe3-Cp)HfMe2，(BzMe4Cp)(3-CH2-SiMe3-Cp)HfMe2，(Me4Cp-CH2-SiMe3)(3-CH2-SiMe3-Cp)HfMe2，(Me4Cp-CH2-SiMe2Ph)(3-CH2-SiMe3-Cp)HfMe2，(Me4Cp-CH2-SiMe2Ph)(3-CH2-SiMe3-Cp)HfMe2，(Me4Cp-CH2-SiMePh2)(3-CH2-SiMe3-Cp)HfMe2，(Me4Cp-CH2-SiPh3)(3-CH2-SiMe3-Cp)HfMe2，(Me4Cp-CH2-SiMe2Cy)(3-CH2-SiMe3-Cp)HfMe2，(Me4Cp-CH2-SiMeCy2)(3-CH2-SiMe3-Cp)HfMe2，(Me4Cp-CH2-SiCy3)(3-CH2-SiMe3-Cp)HfMe2，(EtMe3Cp)(3-CH2-SiMe3-Cp)HfMe2，(PrMe3Cp)(3-CH2-SiMe3-Cp)HfMe2，(BuMe3Cp)(3-CH2-SiMe3-Cp)HfMe2，(BzMe3Cp)(3-CH2-SiMe3-Cp)HfMe2，(Me3Cp-CH2-SiMe3)(3-CH2-SiMe3-Cp)HfMe2，(Me3Cp-CH2-SiMe2Ph)(3-CH2-SiPh3-Cp)HfMe2，(Me3Cp-CH2-SiMePh2)(3-CH2-SiMe3-Cp)HfMe2，(Me3Cp-CH2-SiPh3)(3-CH2-SiMe3-Cp)HfMe2，(Me3Cp-CH2-SiMe2Cy)(3-CH2-SiMe3-Cp)HfMe2，(Me3Cp-CH2-SiMeCy2)(3-CH2-SiMe3-Cp)HfMe2，(Me3Cp-CH2-SiCy3)(3-CH2-SiMe3-Cp)HfMe2，(MeEtCp)(3-CH2-SiMe3-Cp)HfMe2，(MePrCp)(3-CH2-SiMe3-Cp)HfMe2，MeBuCp)(3-CH2-SiMe3-Cp)HfMe2，(BzMeCp)(3-CH2-SiMe3-Cp)HfMe2，(EtPrCp)(3-CH2-SiMe3-Cp)HfMe2，(EtBuCp)(3-CH2-SiMe3-Cp)HfMe2，(BzEtCp)(3-CH2-SiMe3-Cp)HfMe2，(PrBuCp)(3-CH2-SiMe3-Cp)HfMe2，(BzPrCp)(3-CH2-SiMe3-Cp)HfMe2，(BuBzCp)(3-CH2-SiMe3-Cp)HfMe2，(Cp)(3-CH2-SiMe2Ph-Cp)HfMe2，(MeCp)(3-CH2-SiMe2Ph-Cp)HfMe2，(EtCp)(3-CH2-SiMe2Ph-Cp)HfMe2，(PrCp)(3-CH2-SiMe2Ph-Cp)HfMe2，(BuCp)(3-CH2-SiMe2Ph-Cp)HfMe2，(BzCp)(3-CH2-SiMe2Ph-Cp)HfMe2，(3-CH2-SiMe2Ph-Cp)2HfMe2，(Me2Cp)(3-CH2-SiMe2Ph-Cp)HfMe2，(Me3Cp)(3-CH2-SiMe2Ph-Cp)HfMe2，(Me4Cp)(3-CH2-SiMe2Ph-Cp)HfMe2，(Me5Cp)(3-CH2-SiMe2Ph-Cp)HfMe2，(Et2Cp)(3-CH2-SiMe2Ph-Cp)HfMe2，(Et3Cp)(3-CH2-SiMe2Ph-Cp)HfMe2，(Et4Cp)(3-CH2-SiMe2Ph-Cp)HfMe2，(Et5Cp)(3-CH2-SiMe2Ph-Cp)HfMe2，(Pr2Cp)(3-CH2-SiMe2Ph-Cp)HfMe2，(Pr3Cp)(3-CH2-SiMe2Ph-Cp)HfMe2，(Pr4Cp)(3-CH2-SiMe2Ph-Cp)HfMe2，(Pr5Cp)(3-CH2-SiMe2Ph-Cp)HfMe2，(Bu2Cp)(3-CH2-SiMe2Ph-Cp)HfMe2，(Bu3Cp)(3-CH2-SiMe2Ph-Cp)HfMe2，(Bu4Cp)(3-CH2-SiMe2Ph-Cp)HfMe2，(Bu5Cp)(3-CH2-SiMe2Ph-Cp)HfMe2，(Bz2Cp)(3-CH2-SiMe2Ph-Cp)HfMe2，(Bz3Cp)(3-CH2-SiMe2Ph-Cp)HfMe2，(Bz4Cp)(3-CH2-SiMe2Ph-Cp)HfMe2，(Bz5Cp)(3-CH2-SiMe2Ph-Cp)HfMe2，(EtMe4Cp)(3-CH2-SiMe2Ph-Cp)HfMe2，(PrMe4Cp)(3-CH2-SiMe2Ph-Cp)HfMe2，(BuMe4Cp)(3-CH2-SiMe2Ph-Cp)HfMe2，(BzMe4Cp)(3-CH2-SiMe2Ph-Cp)HfMe2，(Me4Cp-CH2-SiMe3)(3-CH2-SiMe2Ph-Cp)HfMe2，(Me4Cp-CH2-SiMe2Ph)(3-CH2-SiMe2Ph-Cp)HfMe2，(Me4Cp-CH2-SiMePh2)(3-CH2-SiMe2Ph-Cp)HfMe2，(Me4Cp-CH2-SiPh3)(3-CH2-SiMe2Ph-Cp)HfMe2，(Me4Cp-CH2-SiMe2Cy)(3-CH2-SiMe2Ph-Cp)HfCl2，(Me4Cp-CH2-SiMeCy2)(3-CH2-SiMe2Ph-Cp)HfCl2，(Me4Cp-CH2-SiCy3)(3-CH2-SiMe2Ph-Cp)HfMe2，(EtMe3Cp)(3-CH2-SiMe2Ph-Cp)HfMe2，(PrMe3Cp)(3-CH2-SiMe2Ph-Cp)HfMe2，(BuMe3Cp)(3-CH2-SiMe2Ph-Cp)HfMe2，(BzMe3Cp)(3-CH2-SiMe2Ph-Cp)HfMe2，(Me3Cp-CH2-SiMe3)(3-CH2-SiMe2Ph-Cp)HfMe2，(Me3Cp-CH2-SiMe2Ph)(3-CH2-SiMe2Ph-Cp)HfMe2，(Me3Cp-CH2-SiMePh2)(3-CH2-SiMe2Ph-Cp)HfMe2，(Me3Cp-CH2-SiPh3)(3-CH2-SiMe2Ph-Cp)HfMe2，(Me3Cp-CH2-SiMe2Cy)(3-CH2-SiMe2Ph-Cp)HfMe2，(Me3Cp-CH2-SiMeCy2)(3-CH2-SiMe2Ph-Cp)HfMe2，(Me3Cp-CH2-SiCy3)(3-CH2-SiMe2Ph-Cp)HfMe2，(MeEtCp)(3-CH2-SiMe2Ph-Cp)HfMe2，(MePrCp)(3-CH2-SiMe2Ph-Cp)HfMe2，(MeBuCp)(3-CH2-SiMe2Ph-Cp)HfMe2，(BzMeCp)(3-CH2-SiMe2Ph-Cp)HfMe2，(EtPrCp)(3-CH2-SiMe2Ph-Cp)HfMe2，(EtBuCp)(3-CH2-SiMe2Ph-Cp)HfMe2，(BzEtCp)(3-CH2-SiMe2Ph-Cp)HfMe2，(PrBuCp)(3-CH2-SiMe2Ph-Cp)HfMe2，(BzPrCp)(3-CH2-SiMe2Ph-Cp)HfMe2，(BuBzCp)(3-CH2-SiMe2Ph-Cp)HfMe2，(Cp)(3-CH2-SiMePh2-Cp)HfMe2，(MeCp)(3-CH2-SiMePh2-Cp)HfMe2，(EtCp)(3-CH2-SiMePh2-Cp)HfMe2，(PrCp)(3-CH2-SiMePh2-Cp)HfMe2，(BuCp)(3-CH2-SiMePh2-Cp)HfMe2，((BzCp)(3-CH2-SiMePh2-Cp)HfMe2，(3-CH2-SiMePh2-Cp)2HfMe2，(Me2Cp)(3-CH2-SiMePh2-Cp)HfMe2，(Me3Cp)(3-CH2-SiMePh2-Cp)HfMe2，(Me4Cp)(3-CH2-SiMePh2-Cp)HfMe2，(Me5Cp)(3-CH2-SiMePh2-Cp)HfMe2，(Et2Cp)(3-CH2-SiMePh2-Cp)HfMe2，(Et3Cp)(3-CH2-SiMePh2-Cp)HfMe2，(Et4Cp)(3-CH2-SiMePh2-Cp)HfMe2，(Et5Cp)(3-CH2-SiMePh2-Cp)HfMe2，(Pr2Cp)(3-CH2-SiMePh2-Cp)HfMe2，(Pr3Cp)(3-CH2-SiMePh2-Cp)HfMe2，(Pr4Cp)(3-CH2-SiMePh2-Cp)HfMe2，(Pr5Cp)(3-CH2-SiMePh2-Cp)HfMe2，(Bu2Cp)(3-CH2-SiMePh2-Cp)HfMe2，(Bu3Cp)(3-CH2-SiMePh2-Cp)HfMe2，(Bu4Cp)(3-CH2-SiMePh2-Cp)HfMe2，(Bu5Cp)(3-CH2-SiMePh2-Cp)HfMe2，(Bz2Cp)(3-CH2-SiMePh2-Cp)HfMe2，(Bz3Cp)(3-CH2-SiMePh2-Cp)HfMe2，(Bz4Cp)(3-CH2-SiMePh2-Cp)HfMe2，(Bz5Cp)(3-CH2-SiMePh2-Cp)HfMe2，(EtMe4Cp)(3-CH2-SiMePh2-Cp)HfMe2，(PrMe4Cp)(3-CH2-SiMePh2-Cp)HfMe2，(BuMe4Cp)(3-CH2-SiMePh2-Cp)HfMe2，(PnMe4Cp)(3-CH2-SiMePh2-Cp)HfMe2，(HxMe4Cp)(3-CH2-SiMePh2-Cp)HfMe2，(BzMe4Cp)(3-CH2-SiMePh2-Cp)HfMe2，(Me4Cp-CH2-SiMe3)(3-CH2-SiMePh2-Cp)HfMe2，(Me4Cp-CH2-SiMe2Ph)(3-CH2-SiMePh2-Cp)HfMe2，(Me4Cp-CH2-SiMePh2)(3-CH2-SiMePh2-Cp)HfMe2，(Me4Cp-CH2-SiPh3)(3-CH2-SiMePh2-Cp)HfMe2，(Me4Cp-CH2-SiMe2Cy)(3-CH2-SiMePh2-Cp)HfMe2，(Me4Cp-CH2-SiMeCy2)(3-CH2-SiMePh2-Cp)HfMe2，(Me4Cp-CH2-SiCy3)(3-CH2-SiMePh2-Cp)HfMe2，(EtMe3Cp)(3-CH2-SiMePh2-Cp)HfMe2，(PrMe3Cp)(3-CH2-SiMePh2-Cp)HfMe2，(BuMe3Cp)(3-CH2-SiMePh2-Cp)HfMe2，(BzMe3Cp)(3-CH2-SiMePh2-Cp)HfMe2，(Me3Cp-CH2-SiMe3)(3-CH2-SiMePh2-Cp)HfMe2，(Me3Cp-CH2-SiMe2Ph)(3-CH2-SiMePh2-Cp)HfMe2，(Me3Cp-CH2-SiMePh2)(3-CH2-SiMePh2-Cp)HfMe2，(Me3Cp-CH2-SiPh3)(3-CH2-SiMePh2-Cp)HfMe2，(Me3Cp-CH2-SiMe2Cy)(3-CH2-SiMePh2-Cp)HfMe2，(Me3Cp-CH2-SiMeCy2)(3-CH2-SiMePh2-Cp)HfMe2，(Me3Cp-CH2-SiCy3)(3-CH2-SiMePh2-Cp)HfMe2，(MeEtCp)(3-CH2-SiMePh2-Cp)HfMe2，(MePrCp)(3-CH2-SiMePh2-Cp)HfMe2，(MeBuCp)(3-CH2-SiMePh2-Cp)HfMe2，(BzMeCp)(3-CH2-SiMePh2-Cp)HfMe2，(EtPrCp)(3-CH2-SiMePh2-Cp)HfMe2，(EtBuCp)(3-CH2-SiMePh2-Cp)HfMe2，(BzEtCp)(3-CH2-SiMePh2-Cp)HfMe2，(PrBuCp)(3-CH2-SiMePh2-Cp)HfMe2，(BzPrCp)(3-CH2-SiMePh2-Cp)HfMe2，(BuBzCp)(3-CH2-SiMePh2-Cp)HfMe2，(Cp)(3-CH2-SiPh3-Cp)HfMe2，(MeCp)(3-CH2-SiPh3-Cp)HfMe2，(EtCp)(3-CH2-SiPh3-Cp)HfMe2，(PrCp)(3-CH2-SiPh3-Cp)HfMe2，(BuCp)(3-CH2-SiPh3-Cp)HfMe2，(BzCp)(3-CH2-SiPh3-Cp)HfMe2，(3-CH2-SiPh3-Cp)2HfMe2，(Me2Cp)(3-CH2-SiPh3-Cp)HfMe2，(Me3Cp)(3-CH2-SiPh3-Cp)HfMe2，(Me4Cp)(3-CH2-SiPh3-Cp)HfMe2，(Me5Cp)(3-CH2-SiPh3-Cp)HfMe2，(Et2Cp)(3-CH2-SiPh3-Cp)HfMe2，(Et3Cp)(3-CH2-SiPh3-Cp)HfMe2，(Et4Cp)(3-CH2-SiPh3-Cp)HfMe2，(Et5Cp)(3-CH2-SiPh3-Cp)HfMe2，(Pr2Cp)(3-CH2-SiPh3-Cp)HfMe2，(Pr3Cp)(3-CH2-SiPh3-Cp)HfMe2，(Pr4Cp)(3-CH2-SiPh3-Cp)HfMe2，(Pr5Cp)(3-CH2-SiPh3-Cp)HfMe2，(Bu2Cp)(3-CH2-SiPh3-Cp)HfMe2，(Bu3Cp)(3-CH2-SiPh3-Cp)HfMe2，(Bu4Cp)(3-CH2-SiPh3-Cp)HfMe2，(Bu5Cp)(3-CH2-SiPh3-Cp)HfMe2，(Bz2Cp)(3-CH2-SiPh3-Cp)HfMe2，(Bz3Cp)(3-CH2-SiPh3-Cp)HfMe2，(Bz4Cp)(3-CH2-SiPh3-Cp)HfMe2，(Bz5Cp)(3-CH2-SiPh3-Cp)HfMe2，(EtMe4Cp)(3-CH2-SiPh3-Cp)HfMe2，(PrMe4Cp)(3-CH2-SiPh3-Cp)HfMe2，(BuMe4Cp)(3-CH2-SiPh3-Cp)HfMe2，(BzMe4Cp)(3-CH2-SiPh3-Cp)HfMe2，(Me4Cp-CH2-SiMe3)(3-CH2-SiPh3-Cp)HfMe2，(Me4Cp-CH2-SiMe2Ph)(3-CH2-SiPh3-Cp)HfMe2，(Me4Cp-CH2-SiMePh2)(3-CH2-SiPh3-Cp)HfMe2，(Me4Cp-CH2-SiPh3)(3-CH2-SiPh3-Cp)HfMe2，(Me4Cp-CH2-SiMe2Cy)(3-CH2-SiPh3-Cp)HfMe2，(Me4Cp-CH2-SiMeCy2)(3-CH2-SiPh3-Cp)HfMe2，(Me4Cp-CH2-SiCy3)(3-CH2-SiPh3-Cp)HfMe2，(EtMe3Cp)(3-CH2-SiPh3-Cp)HfMe2，(PrMe3Cp)(3-CH2-SiPh3-Cp)HfMe2，(BuMe3Cp)(3-CH2-SiPh3-Cp)HfMe2，(BzMe3Cp)(3-CH2-SiPh3-Cp)HfMe2，(Me3Cp-CH2-SiMe3)(3-CH2-SiPh3-Cp)HfMe2，(Me3Cp-CH2-SiMe2Ph)(3-CH2-SiPh3-Cp)HfMe2，(Me3Cp-CH2-SiMePh2)(3-CH2-SiPh3-Cp)HfMe2，(Me3Cp-CH2-SiPh3)(3-CH2-SiPh3-Cp)HfMe2，(Me3Cp-CH2-SiMe2Cy)(3-CH2-SiPh3-Cp)HfMe2，(Me3Cp-CH2-SiMeCy2)(3-CH2-SiPh3-Cp)HfMe2，(Me3Cp-CH2-SiCy3)(3-CH2-SiPh3-Cp)HfMe2，(MeEtCp)(3-CH2-SiPh3-Cp)HfMe2，(MePrCp)(3-CH2-SiPh3-Cp)HfMe2，(MeBuCp)(3-CH2-SiPh3-Cp)HfMe2，(BzMeCp)(3-CH2-SiPh3-Cp)HfMe2，(EtPrCp)(3-CH2-SiPh3-Cp)HfMe2，(EtBuCp)(3-CH2-SiPh3-Cp)HfMe2，(BzEtCp)(3-CH2-SiPh3-Cp)HfMe2，(PrBuCp)(3-CH2-SiPh3-Cp)HfMe2，(BzPrCp)(3-CH2-SiPh3-Cp)HfMe2，(BuBzCp)(3-CH2-SiPh3-Cp)HfMe2，(Cp)(3-CH2-SiCyMe2-Cp)HfMe2，(MeCp)(3-CH2-SiCyMe2-Cp)HfMe2，(EtCp)(3-CH2-SiCyMe2-Cp)HfMe2，(PrCp)(3-CH2-SiCyMe2-Cp)HfMe2，(BuCp)(3-CH2-SiCyMe2-Cp)HfMe2，(BzCp)(3-CH2-SiCyMe2-Cp)HfMe2，(3-CH2-SiCyMe2-Cp)2HfMe2，(Me2Cp)(3-CH2-SiCyMe2-Cp)HfMe2，(Me3Cp)(3-CH2-SiCyMe2-Cp)HfMe2，(Me4Cp)(3-CH2-SiCyMe2-Cp)HfMe2，(Me5Cp)(3-CH2-SiCyMe2-Cp)HfMe2，(Et2Cp)(3-CH2-SiCyMe2-Cp)HfMe2，(Et3Cp)(3-CH2-SiCyMe2-Cp)HfMe2，(Et4Cp)(3-CH2-SiCyMe2-Cp)HfMe2，(Et5Cp)(3-CH2-SiCyMe2-Cp)HfMe2，(Pr2Cp)(3-CH2-SiCyMe2-Cp)HfMe2，(Pr3Cp)(3-CH2-SiCyMe2-Cp)HfMe2，(Pr4Cp)(3-CH2-SiCyMe2-Cp)HfMe2，(Pr5Cp)(3-CH2-SiCyMe2-Cp)HfMe2，(Bu2Cp)(3-CH2-SiCyMe2-Cp)HfMe2，(Bu3Cp)(3-CH2-SiCyMe2-Cp)HfMe2，(Bu4Cp)(3-CH2-SiCyMe2-Cp)HfMe2，(Bu5Cp)(3-CH2-SiCyMe2-Cp)HfMe2，(Bz2Cp)(3-CH2-SiCyMe2-Cp)HfMe2，(Bz3Cp)(3-CH2-SiCyMe2-Cp)HfMe2，(Bz4Cp)(3-CH2-SiCyMe2-Cp)HfMe2，(Bz5Cp)(3-CH2-SiCyMe2-Cp)HfMe2，(EtMe4Cp)(3-CH2-SiCyMe2-Cp)HfMe2，(PrMe4Cp)(3-CH2-SiCyMe2-Cp)HfMe2，(BuMe4Cp)(3-CH2-SiCyMe2-Cp)HfMe2，(BzMe4Cp)(3-CH2-SiCyMe2-Cp)HfMe2，(Me4Cp-CH2-SiMe3)(3-CH2-SiCyMe2-Cp)HfMe2，(Me4Cp-CH2-SiCyMe2Ph)(3-CH2-SiCyMe2-Cp)HfMe2，(Me4Cp-CH2-SiMePh2)(3-CH2-SiCyMe2-Cp)HfMe2，(Me4Cp-CH2-SiPh3)(3-CH2-SiCyMe2-Cp)HfMe2，(Me4Cp-CH2-SiMe2Cy)(3-CH2-SiCyMe2-Cp)HfMe2，(Me4Cp-CH2-SiMeCy2)(3-CH2-SiCyMe2-Cp)HfMe2，(Me4Cp-CH2-SiCy3)(3-CH2-SiCyMe2-Cp)HfMe2，(EtMe3Cp)(3-CH2-SiCyMe2-Cp)HfMe2，(PrMe3Cp)(3-CH2-SiCyMe2-Cp)HfMe2，(BuMe3Cp)(3-CH2-SiCyMe2-Cp)HfMe2，(BzMe3Cp)(3-CH2-SiCyMe2-Cp)HfMe2，(Me3Cp-CH2-SiMe3)(3-CH2-SiCyMe2-Cp)HfMe2，(Me3Cp-CH2-SiMe2Ph)(3-CH2-SiCyMe2-Cp)HfMe2，(Me3Cp-CH2-SiMePh2)(3-CH2-SiCyMe2-Cp)HfMe2，(Me3Cp-CH2-SiPh3)(3-CH2-SiCyMe2-Cp)HfMe2，(Me3Cp-CH2-SiMe2Cy)(3-CH2-SiCyMe2-Cp)HfMe2，(Me3Cp-CH2-SiMeCy2)(3-CH2-SiCyMe2-Cp)HfMe2，(Me3Cp-CH2-SiCy3)(3-CH2-SiCyMe2-Cp)HfMe2，(MeEtCp)(3-CH2-SiCyMe2-Cp)HfMe2，(MePrCp)(3-CH2-SiCyMe2-Cp)HfMe2，(MeBuCp)(3-CH2-SiCyMe2-Cp)HfMe2，(BzMeCp)(3-CH2-SiCyMe2-Cp)HfMe2，(EtPrCp)(3-CH2-SiCyMe2-Cp)HfMe2，(EtBuCp)(3-CH2-SiCyMe2-Cp)HfMe2，(BzEtCp)(3-CH2-SiCyMe2-Cp)HfMe2，(PrBuCp)(3-CH2-SiCyMe2-Cp)HfMe2，(BzPrCp)(3-CH2-SiCyMe2-Cp)HfMe2，(BuBzCp)(3-CH2-SiCyMe2-Cp)HfMe2，(Cp)(3-CH2-SiCy2Me-Cp)HfMe2，(MeCp)(3-CH2-SiCy2Me-Cp)HfMe2，(EtCp)(3-CH2-SiCy2Me-Cp)HfMe2，(PrCp)(3-CH2-SiCy2Me-Cp)HfMe2，(BuCp)(3-CH2-SiCy2Me-Cp)HfMe2，(BzCp)(3-CH2-SiCy2Me-Cp)HfMe2，(3-CH2-SiCy2Me-Cp)2HfMe2，(Me2Cp)(3-CH2-SiCy2Me-Cp)HfMe2，(Me3Cp)(3-CH2-SiCy2Me-Cp)HfMe2，(Me4Cp)(3-CH2-SiCy2Me-Cp)HfMe2，(Me5Cp)(3-CH2-SiCy2Me-Cp)HfMe2，(Et2Cp)(3-CH2-SiCy2Me-Cp)HfMe2，(Et3Cp)(3-CH2-SiCy2Me-Cp)HfMe2，(Et4Cp)(3-CH2-SiCy2Me-Cp)HfMe2，(Et5Cp)(3-CH2-SiCy2Me-Cp)HfMe2，(Pr2Cp)(3-CH2-SiCy2Me-Cp)HfMe2，(Pr3Cp)(3-CH2-SiCy2Me-Cp)HfMe2，(Pr4Cp)(3-CH2-SiCy2Me-Cp)HfMe2，(Pr5Cp)(3-CH2-SiCy2Me-Cp)HfMe2，(Bu2Cp)(3-CH2-SiCy2Me-Cp)HfMe2，(Bu3Cp)(3-CH2-SiCy2Me-Cp)HfCl2，(Bu4Cp)(3-CH2-SiCy2Me-Cp)HfCl2，(Bu5Cp)(3-CH2-SiCy2Me-Cp)HfCl2，(Bz2Cp)(3-CH2-SiCy2Me-Cp)HfMe2，(Bz3Cp)(3-CH2-SiCy2Me-Cp)HfMe2，(Bz4Cp)(3-CH2-SiCy2Me-Cp)HfCl2，(Bz5Cp)(3-CH2-SiCy2Me-Cp)HfCl2，(EtMe4Cp)(3-CH2-SiCy2Me-Cp)HfCl2，(PrMe4Cp)(3-CH2-SiCy2Me-Cp)HfMe2，(BuMe4Cp)(3-CH2-SiCy2Me-Cp)HfMe2，(BzMe4Cp)(3-CH2-SiCy2Me-Cp)HfMe2，(Me4Cp-CH2-SiMe3)(3-CH2-SiCy2Me-Cp)HfMe2，(Me4Cp-CH2-SiMe2Ph)(3-CH2-SiCy2Me-Cp)HfMe2，(Me4Cp-CH2-SiMePh2)(3-CH2-SiCy2Me-Cp)HfMe2，(Me4Cp-CH2-SiPh3)(3-CH2-SiCy2Me-Cp)HfMe2，(Me4Cp-CH2-SiMe2Cy)(3-CH2-SiCy2Me-Cp)HfMe2，(Me4Cp-CH2-SiMeCy2)(3-CH2-SiCy2Me-Cp)HfMe2，(Me4Cp-CH2-SiCy3)(3-CH2-Cy2Me-Cp)HfMe2，(EtMe3Cp)(3-CH2-SiCy2Me-Cp)HfMe2，(PrMe3Cp)(3-CH2-SiCy2Me-Cp)HfMe2，(BuMe3Cp)(3-CH2-SiCy2Me-Cp)HfMe2，(BzMe3Cp)(3-CH2-SiCy2Me-Cp)HfMe2，(Me3Cp-CH2-SiMe3)(3-CH2-SiCy2Me-Cp)HfMe2，(Me3Cp-CH2-SiMe2Ph)(3-CH2-SiCy2Me-Cp)HfMe2，(Me3Cp-CH2-SiMePh2)(3-CH2-SiCy2Me-Cp)HfMe2，(Me3Cp-CH2-SiPh3)(3-CH2-SiCy2Me-Cp)HfMe2，(Me3Cp-CH2-SiMe2Cy)(3-CH2-SiCy2Me-Cp)HfMe2，(Me3Cp-CH2-SiMeCy2)(3-CH2-SiCy2Me-Cp)HfMe2，(Me3Cp-CH2-SiCy3)(3-CH2-SiCy2Me-Cp)HfMe2，(MeEtCp)(3-CH2-SiCy2Me-Cp)HfMe2，(MePrCp)(3-CH2-SiCy2Me-Cp)HfMe2，(MeBuCp)(3-CH2-SiCy2Me-Cp)HfMe2，(BzMeCp)(3-CH2-SiCy2Me-Cp)HfMe2，(EtPrCp)(3-CH2-SiCy2Me-Cp)HfMe2，(EtBuCp)(3-CH2-SiCy2Me-Cp)HfMe2，(BzEtCp)(3-CH2-SiCy2Me-Cp)HfMe2，(PrBuCp)(3-CH2-SiCy2Me-Cp)HfMe2，(BzPrCp)(3-CH2-SiCy2Me-Cp)HfMe2，(BuBzCp)(3-CH2-SiCy2Me-Cp)HfMe2，(Cp)(3-CH2-SiCy3-Cp)HfMe2，(MeCp)(3-CH2-SiCy3-Cp)HfMe2，(EtCp)(3-CH2-SiCy3-Cp)HfMe2，(PrCp)(3-CH2-SiCy3-Cp)HfMe2，(BuCp)(3-CH2-SiCy3-Cp)HfMe2(BzCp)(3-CH2-SiCy3-Cp)HfMe2，(3-CH2-SiCy3-Cp)2HfMe2，(Me2Cp)(3-CH2-SiCy3-Cp)HfMe2，(Me3Cp)(3-CH2-SiCy3-Cp)HfMe2，(Me4Cp)(3-CH2-SiCy3-Cp)HfMe2，(Me5Cp)(3-CH2-SiCy3-Cp)HfMe2，(Et2Cp)(3-CH2-SiCy3-Cp)HfMe2，(Et3Cp)(3-CH2-SiCy3-Cp)HfMe2，(Et4Cp)(3-CH2-SiCy3-Cp)HfMe2，(Et5Cp)(3-CH2-SiCy3-Cp)HfMe2，(Pr2Cp)(3-CH2-SiCy3-Cp)HfMe2，(Pr3Cp)(3-CH2-SiCy3-Cp)HfMe2，(Pr4Cp)(3-CH2-SiCy3-Cp)HfMe2，(Pr5Cp)(3-CH2-SiCy3-Cp)HfMe2，(Bu2Cp)(3-CH2-SiCy3-Cp)HfMe2，(Bu3Cp)(3-CH2-SiCy3-Cp)HfMe2，(Bu4Cp)(3-CH2-SiCy3-Cp)HfMe2，(Bu5Cp)(3-CH2-SiCy3-Cp)HfMe2，(Bz2Cp)(3-CH2-SiCy3-Cp)HfMe2，(Bz3Cp)(3-CH2-SiCy3-Cp)HfMe2，(Bz4Cp)(3-CH2-SiCy3-Cp)HfMe2，(Bz5Cp)(3-CH2-SiCy3-Cp)HfMe2，(EtMe4Cp)(3-CH2-SiCy3-Cp)HfMe2，(PrMe4Cp)(3-CH2-SiCy3-Cp)HfMe2，(BuMe4Cp)(3-CH2-SiCy3-Cp)HfMe2，(BzMe4Cp)(3-CH2-SiCy3-Cp)HfMe2，(Me4Cp-CH2-SiMe3)(3-CH2-SiCy3-Cp)HfMe2，(Me4Cp-CH2-SiMe2Ph)(3-CH2-SiCy3-Cp)HfMe2，(Me4Cp-CH2-SiMePh2)(3-CH2-SiCy3-Cp)HfMe2，(Me4Cp-CH2-SiPh3)(3-CH2-SiCy3-Cp)HfMe2，(Me4Cp-CH2-SiMe2Cy)(3-CH2-SiCy3-Cp)HfMe2，(Me4Cp-CH2-SiMeCy2)(3-CH2-SiCy3-Cp)HfMe2，(Me4Cp-CH2-SiCy3)(3-CH2-SiCy3-Cp)HfMe2，(EtMe3Cp)(3-CH2-SiCy3-Cp)HfMe2，(PrMe3Cp)(3-CH2-SiCy3-Cp)HfMe2，(BuMe3Cp)(3-CH2-SiCy3-Cp)HfMe2，(BzMe3Cp)(3-CH2-SiCy3-Cp)HfMe2，(Me3Cp-CH2-SiMe3)(3-CH2-SiCy3-Cp)HfMe2，(Me3Cp-CH2-SiMe2Ph)(3-CH2-SiCy3-Cp)HfMe2，(Me3Cp-CH2-SiMePh2)(3-CH2-SiCy3-Cp)HfMe2，(Me3Cp-CH2-SiPh3)(3-CH2-SiCy3-Cp)HfMe2，(Me3Cp-CH2-SiMe2Cy)(3-CH2-SiCy3-Cp)HfMe2，(Me3Cp-CH2-SiMeCy2)(3-CH2-SiCy3-Cp)HfMe2，(Me3Cp-CH2-SiCy3)(3-CH2-SiCy3-Cp)HfMe2，(MeEtCp)(3-CH2-SiCy3-Cp)HfMe2，(MePrCp)(3-CH2-SiCy3-Cp)HfMe2，(MeBuCp)(3-CH2-SiCy3-Cp)HfMe2，(BzMeCp)(3-CH2-SiCy3-Cp)HfMe2，(EtPrCp)(3-CH2-SiPCy-Cp)HfMe2，(EtBuCp)(3-CH2-SiCy3-Cp)HfMe2，(BzEtCp)(3-CH2-SiCy3-Cp)HfMe2，(PrBuCp)(3-CH2-SiCy3-Cp)HfMe2，(BzPrCp)(3-CH2-SiCy3-Cp)HfMe2，(BuBzCp)(3-CH2-SiCy3-Cp)HfMe2，(2-Me,3-CH2-SiMe3-Ind)2HfMe2，(2-Et,3-CH2-SiMe3-Ind)2HfMe2，(2-Pr,3-CH2-SiMe3-Ind)2HfMe2，(2-Bu,3-CH2-SiMe3-Ind)2HfMe2，(2-Ph,3-CH2-SiMe3-Ind)2HfMe2，(2-Bz,3-CH2-SiMe3-Ind)2HfMe2，(2-Me,3-CH2-SiMe2Ph-Ind)2HfMe2，(2-Et,3-CH2-SiMe2Ph-Ind)2HfMe2，(2-Pr,3-CH2-SiMe2Ph-Ind)2HfMe2，(2-Bu,3-CH2-SiMe2Ph-Ind)2HfMe2，(2-Ph,3-CH2-SiMe2Ph-Ind)2HfMe2，(2-Bz,3-CH2-SiMe2Ph-Ind)2HfMe2，(2-Me,3-CH2-SiMePh2-Ind)2HfMe2，(2-Et,3-CH2-SiMePh2-Ind)2HfMe2，(2-Pr,3-CH2-SiMePh2-Ind)2HfMe2，(2-Bu,3-CH2-SiMePh2-Ind)2HfMe2，(2-Ph,3-CH2-SiMePh2-Ind)2HfMe2，(2-Bz,3-CH2-SiMePh2-Ind)2HfMe2，(2-Me,3-CH2-SiPh3-Ind)2HfMe2，(2-Et,3-CH2-SiPh3-Ind)2HfMe2，(2-Pr,3-CH2-SiPh3-Ind)2HfMe2，(2-Bu,3-CH2-SiPh3-Ind)2HfMe2，(2-Ph,3-CH2-SiPh3-Ind)2HfMe2，(2-Bz,3-CH2-SiPh3-Ind)2HfMe2，(2-Me,3-CH2-SiCyMe2-Ind)2HfMe2，(2-Et,3-CH2-SiCyMe2-Ind)2HfMe2，(2-Pr,3-CH2-SiCyMe2-Ind)2HfMe2，(2-Bu,3-CH2-SiCyMe2-Ind)2HfMe2，(2-Ph,3-CH2-SiCyMe2-Ind)2HfMe2，(2-Bz,3-CH2-SiCyMe2-Ind)2HfMe2，(2-Me,3-CH2-SiCy2Me-Ind)2HfMe2，(2-Et,3-CH2-SiCy2Me-Ind)2HfMe2，(2-Pr,3-CH2-SiCy2Me-Ind)2HfMe2，(2-Bu,3-CH2-SiCy2Me-Ind)2HfMe2，(2-Ph,3-CH2-SiCy2Me-Ind)2HfMe2，(2-Bz,3-CH2-SiCy2Me-Ind)2HfMe2，(2-Me,3-CH2-SiCy3-Ind)2HfMe2，(2-Et,3-CH2-SiCy3-Ind)2HfMe2，(2-Pr,3-CH2-SiCy3-Ind)2HfMe2，(2-Bu,3-CH2-SiCy3-Ind)2HfMe2，(2-Ph,3-CH2-SiCy3-Ind)2HfMe2，(2-Bz,3-CH2-SiCy3-Ind)2HfMe2，(2-Me,3-CH2-SiMe3-Ind)(3-CH2-SiMe3-Cp)HfMe2，(2-Et,3-CH2-SiMe3-Ind)(3-CH2-SiMe3-Cp)HfMe2，(2-Pr,3-CH2-SiMe3-Ind)(3-CH2-SiMe3-Cp)HfMe2，(2-Bu,3-CH2-SiMe3-Ind)(3-CH2-SiMe3-Cp)HfMe2，(2-Pn,3-CH2-SiMe3-Ind)(3-CH2-SiMe3-Cp)HfMe2，(2-Hx,3-CH2-SiMe3-Ind)(3-CH2-SiMe3-Cp)HfMe2，(2-Ph,3-CH2-SiMe3-Ind)(3-CH2-SiMe3-Cp)HfMe2，(2-Me,3-CH2-SiMe2Ph-Ind)(3-CH2-SiMe3-Cp)HfMe2，(2-Et,3-CH2-SiMe2Ph-Ind)(3-CH2-SiMe3-Cp)HfMe2，(2-Pr,3-CH2-SiMe2Ph-Ind)(3-CH2-SiMe3-Cp)HfMe2，(2-Bu,3-CH2-SiMe2Ph-Ind)(3-CH2-SiMe3-Cp)HfMe2，(2-Pn,3-CH2-SiMe2Ph-Ind)(3-CH2-SiMe2Ph-Cp)HfMe2，(2-Hx,3-CH2-SiMe2Ph-Ind)(3-CH2-SiMe3-Cp)HfMe2，(2-Ph,3-CH2-SiMe2Ph-Ind)(3-CH2-SiMe3-Cp)HfMe2，(2-Me,3-CH2-SiMePh2-Ind)(3-CH2-SiMe3-Cp)HfMe2，(2-Et,3-CH2-SiMePh2-Ind)(3-CH2-SiMe3-Cp)HfMe2，(2-Pr,3-CH2-SiMePh2-Ind)(3-CH2-SiMe3-Cp)HfMe2，(2-Bu,3-CH2-SiMePh2-Ind)(3-CH2-SiMe3-Cp)HfMe2，(2-Pn,3-CH2-SiMePh2-Ind)(3-CH2-SiMe2Ph-Cp)HfMe2，(2-Hx,3-CH2-SiMePh2-Ind)(3-CH2-SiMe3-Cp)HfMe2，(2-Ph,3-CH2-SiMePh2-Ind)(3-CH2-SiMe3-Cp)HfMe2，(2-Me,3-CH2-SiPh3-Ind)(3-CH2-SiMe3-Cp)HfMe2，(2-Et,3-CH2-SiPh3-Ind)(3-CH2-SiMe3-Cp)HfMe2，(2-Pr,3-CH2-SiPh3-Ind)(3-CH2-SiMe3-Cp)HfMe2，(2-Bu,3-CH2-SiPh3-Ind)(3-CH2-SiMe3-Cp)HfMe2，(2-Pn,3-CH2-SiPh3-Ind)(3-CH2-SiMe2Ph-Cp)HfMe2，(2-Hx,3-CH2-SiPh3-Ind)(3-CH2-SiMe3-Cp)HfMe2，(2-Ph,3-CH2-SiPh3-Ind)(3-CH2-SiMe3-Cp)HfMe2，(2-Me,3-CH2-SiCyMe2-Ind)(3-CH2-SiMe3-Cp)HfMe2，(2-Et,3-CH2-SiCyMe2-Ind)(3-CH2-SiMe3-Cp)HfMe2，(2-Pr,3-CH2-SiCyMe2-Ind)(3-CH2-SiMe3-Cp)HfMe2，(2-Bu,3-CH2-SiCyMe2-Ind)(3-CH2-SiMe3-Cp)HfMe2，(2-Pn,3-CH2-SiCyMe2-Ind)(3-CH2-SiMe2Ph-Cp)HfMe2，(2-Hx,3-CH2-SiCyMe2-Ind)(3-CH2-SiMe3-Cp)HfMe2，(2-Ph,3-CH2-SiCyMe2-Ind)(3-CH2-SiMe3-Cp)HfMe2，和它们的烷基或卤化物形式，其中Me2被Bz2、Et2、Ph2、Cl2、Br2或I2取代。
非桥连的锆金属茂
在一种或多种实施方案中，非桥连的锆金属茂化合物可以由式CpACpBZrX′n表示，其中CpA和CpB每个可以独立地选自环戊二烯基配体和与环戊二烯基等瓣的配体，CpA和CpB任一或两者可以含有杂原子，并且CpA和CpB任一或两者可以是取代的；其中X′可以是任何离去基团；其中n为0、1或2。
本文可用的非桥连锆金属茂还由式(C)表示：
CpmZrXq (C)，
其中每个Cp独立地为环戊二烯基(例如环戊二烯、茚或芴)，其可以是取代的或未取代的，X是离去基团(例如卤基、氢基、烷基基团、烯基基团或芳基烷基基团)，并且m＝1或2，n＝0、1、2或3，q＝0、1、2或3，并且m+q的和等于过渡金属的氧化态。在一些实施方案中，m是2。
在一种实施方案中，每个X可以独立地为卤基、氢基、烷基基团、烯基基团或芳基烷基基团。
供选择地，每个X独立地选自具有1-20个碳原子的烃基基团、芳基、氢基、氨基、烷氧基、硫基、磷基、卤基、二烯、胺、膦、醚类和它们的组合(两个X可以形成稠环或环体系的一部分)。在特定实施方案中，每个X独立地选自卤基、芳基、和C1-C5烷基基团。在特定实施方案中，每个X是苯基、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、或氯基团。
通常，每个Cp基团独立地为取代的或未取代的环戊二烯、取代的或未取代的茚、或取代的或未取代的芴。
独立地，每个Cp基团可以被取代基R的组合取代。取代基R的非限制性实例包括选自以下的一种或多种：氢、或线性、支化烷基基团、或烯基基团、炔基基团、环烷基基团或芳基基团、酰基基团、烷氧基基团、芳氧基基团、烷硫基基团、二烷基氨基基团、烷氧基羰基基团、芳氧基羰基基团、氨基甲酰基基团、烷基-或二烷基-氨基甲酰基基团、酰氧基基团、酰基氨基基团、芳酰基氨基基团、直链、支链或环状亚烷基基团、或它们的组合。在特定实施方案中，取代基R具有至多50个非氢原子，优选1-30个碳，其也可被卤素或杂原子等取代。烷基取代基R的非限制性实例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、环戊基、环己基、苄基、或苯基基团等，包括所有它们的异构体，例如叔丁基、异丙基等。其它烃基基团包括氟甲基、氟乙基、二氟乙基、碘丙基、溴己基、氯苄基和烃基取代的有机准金属基团，包括三甲基甲硅烷基、三甲基甲锗烷基、甲基二乙基甲硅烷基等；和卤代烃基取代的有机准金属基团，包括三(三氟甲基)-甲硅烷基、甲基双(二氟甲基)甲硅烷基、溴甲基二甲基甲锗烷基等；和二取代的硼基团，包括例如二甲基硼；和二取代的氮族元素基团，包括二甲胺、二甲基膦、二苯胺、甲基苯基膦，硫族元素基团，包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、苯氧基、甲基硫醚和乙基硫醚。非氢取代基R包括原子碳、硅、硼、铝、氮、磷、氧、锡、硫、锗等，包括烯烃例如但不限于烯属不饱和取代基，包括乙烯基封端的配体，例如丁-3-烯基、丙-2-烯基、己-5-烯基等。此外，至少两个R基团(包括两个相邻的R基团)可以连接以形成具有3-30个选自以下原子的环结构：碳、氮、氧、磷、硅、锗、铝、硼或它们的组合。
在Cp基团的实施方案中，取代基R(一个或多个)独立地为烃基基团、杂原子或含有杂原子的基团，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基或它们的异构体，N、O、S、P，或被N、O、S和或P杂原子或含有杂原子的基团(通常具有至多12个原子，包括N、O、S和P杂原子)取代的C1-C20烃基。
Cp基团的非限制性包括环戊二烯基配体、环戊二烯并菲基配体、茚基配体、苯并茚基配体、芴基配体、八氢芴基配体、环辛四烯基配体、环戊二烯并环十二碳烯配体、氮烯基(azenyl)配体、甘菊环配体、并环戊二烯配体、磷酰基(phosphoyl)配体、膦亚胺配体(WO99/40125)、吡咯基配体、吡唑基配体、咔唑基配体、硼杂苯配体等，包括它们的氢化形式，例如四氢茚基配体。在另一种实施方案中，每个Cp可以独立地包含一个或多个杂原子，例如氮、硅、硼、锗、硫和磷，连同碳原子形成开放的、无环的或优选稠合环或环体系，例如杂环戊二烯基辅助配体。其它Cp配体包括但不限于卟啉、酞菁、咕啉和其它多氮杂大环。
在另一方面中，非桥连的金属茂催化剂组分由式(D)表示：
CpACpBZrXq (D)，
其中X和q如以上描述，优选地q是1或2，并且式(D)中的每个CpA和CpB独立地如以上对于Cp的定义，并且可以是相同的或不同的环戊二烯基配体或与环戊二烯基等瓣的配体，其任一或两者可以含有杂原子并且其任一或两者可以被基团R取代。在一种实施方案中，CpA和CpB独立地选自以下：环戊二烯基、茚基、四氢茚基、芴基、和每个的取代衍生物。
独立地，式(D)的每个CpA和CpB可以是未取代的或者被取代基R中任一种或组合取代。结构(D)中所用的取代基R的非限制性实例包括氢基团、烃基、低级烃基、取代的烃基、杂烃基、烷基、低级烷基、取代的烷基、杂烷基、烯基、低级烯基、取代的烯基、杂烯基、炔基、低级炔基、取代的炔基、杂炔基、烷氧基、低级烷氧基、芳氧基、羟基、烷硫基、低级烷基硫基、芳基硫基、硫氧基、芳基、取代的芳基、杂芳基、芳烷基、亚芳烷基、烷芳基、亚烷芳基、卤基、卤代烷基、卤代烯基、卤代炔基、杂烷基、杂环、杂芳基、含有杂原子的基团、甲硅烷基、甲硼烷基、膦基、膦、氨基、胺、环烷基、酰基、芳酰基、烷基硫醇、二烷基胺、烷基氨基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基(carbomoyl)、烷基-和二烷基-氨基甲酰基、酰氧基、酰基氨基、芳酰基氨基、和它们的组合。
更特别地，与式(D)相关的烷基取代基R的非限制性实例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、环戊基、环己基、苄基、苯基、甲基苯基和叔丁基苯基基团等，包括所有它们的异构体，例如叔丁基、异丙基等。其它可能的基团包括取代的烷基和芳基，例如氟甲基、氟乙基、二氟乙基、碘丙基、溴己基、氯苄基和烃基取代的有机准金属基团，包括三甲基甲硅烷基、三甲基甲锗烷基、甲基二乙基甲硅烷基等；和卤代烃基取代的有机准金属基团，包括三(三氟甲基)甲硅烷基、甲基双(二氟甲基)甲硅烷基、溴甲基二甲基甲锗烷基等；和二取代的硼基团，包括例如二甲基硼；和二取代的第15族基团，包括二甲胺、二甲基膦、二苯胺、甲基苯基膦，第16族基团，包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、苯氧基、甲基硫醚和乙基硫醚。其它取代基R包括烯烃例如但不限于烯属不饱和取代基，包括乙烯基封端的配体，例如3-丁烯基、2-丙烯基、5-己烯基等。在一种实施方案中，至少两个R基团，在一种实施方案中两个相邻的R基团，连接以形成具有3-30个选自以下原子的环结构：碳、氮、氧、磷、硅、锗、铝、硼和它们的组合。此外，取代基基团R例如1-丁烷基可以形成与元素M键合关联。
式(D)的配体CpA和CpB在一种实施方案中彼此不同，在另一种实施方案中是相同的。
涵盖了以上描述的金属茂催化剂组分包括它们的结构或光学或对映异构体(外消旋混合物)，并且在一种实施方案中可以是纯的对映体。
非桥连金属茂催化剂组分可以包含本文所述任何实施方案的任何组合。
本文可用的合适的非桥连金属茂包括但不限于在以上引用的美国专利中公开和提到的金属茂以及在美国专利号7,179,876、7,169,864、7,157,531、7,129,302、6,995,109、6,958,306、6,884,748、6,689,847，美国公开2007/0055028和PCT公开号WO 97/22635，WO 00/699/22，WO 01/30860，WO 01/30861，WO 02/46246，WO 02/50088，WO 04/026921和WO06/019494中公开和提到的那些，上述文件都通过引用完全并入本文。适合用于本文的额外的催化剂包括在美国专利号6,309,997、6,265,338，美国公开号2006/019925和以下文章中提到的那些：Chem Rev 2000,100,1253；Resconi；Chem Rev 2003,103,283；ChemEur.J.2006,12,7546 Mitsui；J Mol Catal A 2004,213,141；Macromol Chem Phys,2005,206,1847；和J Am Chem Soc 2001,123,6847。
本文可用的示例性非桥连锆金属茂化合物包括双(环戊二烯基)二氯化锆，双(环戊二烯基)二甲基锆，双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆，双(正丁基环戊二烯基)二甲基锆，双(五甲基环戊二烯基)二氯化锆，双(五甲基环戊二烯基)二甲基锆，双(五甲基环戊二烯基)二甲基锆，双(1-甲基-3-正丁基环戊二烯基)二氯化锆，双(1-甲基-3-正丁基环戊二烯基)二甲基锆，双(1-甲基-3-苯基环戊二烯基)二氯化锆，双(1-甲基-3-苯基环戊二烯基)二甲基锆，双(1-甲基-3-正丁基环戊二烯基)二甲基锆，双(茚基)二氯化锆，双(茚基)二甲基锆，双(四氢-1-茚基)二氯化锆，双(四氢-1-茚基)二甲基锆，(正丙基环戊二烯基)(五甲基环戊二烯基)二氯化锆，(正丙基环戊二烯基)(五甲基环戊二烯基)二甲基锆，外消旋/内消旋-(1-乙基茚基)二氯化锆，外消旋/内消旋-(1-乙基茚基)二甲基锆，外消旋/内消旋-(1-甲基茚基)二氯化锆，外消旋/内消旋-(1-甲基茚基)二甲基锆，外消旋/内消旋-(1-丙基茚基)二氯化锆，外消旋/内消旋-(1-丙基茚基)二甲基锆，外消旋/内消旋-(1-丁基茚基)二氯化锆，外消旋/内消旋-(1-丁基茚基)二甲基锆，内消旋-(1-乙基茚基)二氯化锆，内消旋-(1-乙基茚基)二甲基锆，(1-甲基茚基)(五甲基环戊二烯基)二氯化锆，和(1-甲基茚基)(五甲基环戊二烯基)二甲基锆。
在一种或多种实施方案中，可用的非桥连金属茂化合物包括双(环戊二烯基)二氯化锆，双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆，双(正丁基环戊二烯基)二甲基锆，双(五甲基环戊二烯基)二氯化锆，双(五甲基环戊二烯基)二甲基锆，双(五甲基环戊二烯基)二氯化铪，双(五甲基环戊二烯基)二甲基锆，双(1-甲基-3-正丁基环戊二烯基)二氯化锆，双(1-甲基-3-正丁基环戊二烯基)二甲基锆，双(1-甲基-3-正丁基环戊二烯基)二氯化铪，双(1-甲基-3-正丁基环戊二烯基)二甲基锆，双(茚基)二氯化锆，双(茚基)二甲基锆，双(四氢-1-茚基)二氯化锆，双(四氢-1-茚基)二甲基锆，(正丙基环戊二烯基)(五甲基环戊二烯基)二氯化锆，(正丙基环戊二烯基)(五甲基环戊二烯基)二甲基锆，外消旋/内消旋-(1-乙基茚基)二氯化锆，外消旋/内消旋-(1-甲基茚基)二氯化锆，外消旋/内消旋-(1-丙基茚基)二氯化锆，内消旋-(1-乙基茚基)二氯化锆和(1-甲基茚基)(五甲基环戊二烯基)。
就本说明书的目的而言，如果一种金属茂催化剂化合物与另一种相差至少一个原子则认为它们是不同的。例如“双茚基二氯化锆”不同于“(茚基)(2-甲基茚基)二氯化锆”。就本发明的目的而言仅异构体不同的催化剂化合物被认为是相同的，例如外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-甲基4-苯基)二甲基铪被认为与内消旋-二甲基甲硅烷基双(2-甲基4-苯基)二甲基铪相同。因此，如本文使用的，具有外消旋和/或内消旋异构体的单一、桥连、不对称取代的金属茂催化剂组分自身不构成两种不同的桥连金属茂催化剂组分。
催化剂比率
在一种或多种实施方案中，可以以任何比率使用两种过渡金属化合物。在特定实施方案中，(A)桥连铪过渡金属化合物与(B)非桥连过渡金属化合物的摩尔比落入1:1000至1000:1、供选择地1:100至500:1、供选择地1:10至200:1、供选择地1:1至100:1、和供选择地1:1至75:1和供选择地5:1至50:1的(A:B)的范围内。选择的具体比率将取决于选择的确切催化剂化合物、活化方法和期望的终产物。在特定实施方案中，当使用两种催化剂化合物(其中两者使用相同活化剂活化)时，可用的摩尔百分比基于催化剂化合物的分子量为10-99.9％A比0.1-90％B、供选择地25-99％A比0.5-50％B、供选择地50-99％A比1-25％B、和供选择地75-99％A比1-10％B。
载体材料
在本文发明的实施方案中，催化剂体系包含载体材料。在特定实施方案中，载体材料是多孔载体材料例如滑石和无机氧化物。其它载体材料包括沸石、粘土、有机粘土或任何其它有机或无机载体材料，或它们的混合物。如本文使用的，“载体”和“载体材料”可以互换使用。
在一种或多种实施方案中，载体材料是细分形式的无机氧化物。用于本文负载的催化剂体系中的合适的无机氧化物材料包括第2、4、13和14族金属氧化物例如二氧化硅、氧化铝和它们的混合物。可以单独地或与二氧化硅或氧化铝组合采用的其它无机氧化物是氧化镁、二氧化钛、氧化锆等。然而，可采用其它合适的载体材料，例如细分的官能化聚烯烃例如细分的聚乙烯。特别可用的载体包括氧化镁、二氧化钛、氧化锆、蒙脱石、页硅酸盐、沸石、滑石、粘土等。此外，可以使用这些载体材料的组合，例如二氧化硅-铬、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-二氧化钛等。特定载体材料包括Al2O3、ZrO2、SiO2、和它们的组合，更优选SiO2、Al2O3、或SiO2/Al2O3。
在一种或多种实施方案中，载体材料，特别是在其是无机氧化物的情况下，具有的表面积在约10m2/g-约700m2/g的范围内，孔隙体积在约0.1cc/g-约4.0cc/g的范围内，和平均粒度在约5μm-约500μm的范围内。在其它实施方案中，载体材料的表面积在约50m2/g-约500m2/g的范围内，孔隙体积为约0.5cc/g-约3.5cc/g，和平均粒度为约10μm-约200μm。在又其它实施方案中，载体材料的表面积在约100m2/g-约400m2/g的范围内，孔隙体积约0.8cc/g-约3.0cc/g，和平均粒度为约5μm-约100μm。可用于本发明中的载体材料的平均孔隙尺寸在10-
Figure BDA0002405320410000491
在其它实施方案中50至约
Figure BDA0002405320410000492
和在其它实施方案中75至约
Figure BDA0002405320410000493
的范围内。在一些实施方案中，载体材料是高表面积无定形二氧化硅(表面积≥300m2/gm，孔隙体积≥1.65cm3/gm)，并且由Davison Chemical Division ofW.R.Grace and Company的以Davison 952或Davison 955的商品名称销售，是特别有用的。在其它实施方案中，使用DAVIDSON 948。
在本发明的一些实施方案中，载体材料可以是干燥的，即不含吸收的水。可通过在约100℃至约1000℃优选至少约600℃下加热或煅烧来实现载体材料的干燥。当载体材料是二氧化硅时，通常将其加热至至少200℃，例如约200℃至约850℃，或在约600℃下；并且持续约1分钟至约100小时、约12小时-约72小时、或约24小时-约60小时的时间。特定实施方案的煅烧的载体材料具有至少一些反应性羟基(OH)基团。
在某些实施方案中，载体材料是氟化的。含有氟化剂的化合物可以是含有氟原子的任何化合物。特别期望的是无机含氟化合物，选自以下：NH4BF4、(NH4)2SiF6、NH4PF6、NH4F、(NH4)2TaF7、NH4NbF4、(NH4)2GeF6、(NH4)2SmF6、(NH4)2TiF6、NH4)2ZrF6、MoF6、ReF6、GaF3、SO2ClF、F2、SiF4、SF6、ClF3、ClF5、BrF5、IF7、NF3、HF、BF3、NHF2和NH4HF2。在这些中，六氟硅酸铵和四氟硼酸铵是可用的。还可以使用这些化合物的组合。
六氟硅酸铵和四氟硼酸铵氟化合物通常是固体颗粒，二氧化硅载体通常也是固体颗粒。用氟化合物处理载体的期望方法是通过采用以下浓度简单地共混来干混两种组分：0.01-10.0毫摩尔F/g的载体，期望地在0.05-6.0毫摩尔F/g的载体范围内，和最期望地在0.1-3.0毫摩尔F/g的载体范围内。可在加入至脱水或煅烧载体的容器之前或之后将氟化合物与载体干混。因此，载体上存在的氟浓度在0.1-25重量％、供选择地0.19-19重量％、供选择地0.6-3.5重量％的范围内，以载体的重量为基础。
本文描述的以上两种金属催化剂组分通常以10-100微摩尔的金属/克的固体载体、供选择地20-80微摩尔的金属/克的固体载体、或40-60微摩尔的金属/克的载体的装料量水平沉积在载体材料上。但是可以使用更大或更小的值，条件是固体配合物的总量不超过载体的孔隙体积。
活化剂
可以如下形成负载的催化剂体系：以任何从文献已知的方式组合以上两种金属催化剂组分与活化剂，包括将它们负载，用于淤浆或气相聚合。活化剂被定义为任何化合物，其可通过将中性金属化合物转化为催化活性的金属化合物阳离子来活化以上描述催化剂化合物中任何一种。非限制性活化剂例如包括铝氧烷、烷基铝、离子化活化剂(其可以是中性的或离子的)和常规类型助催化剂。特定活化剂通常包括铝氧烷化合物、改性铝氧烷化合物、和离子化阴离子前体化合物，其夺取反应性σ-键合的金属配体，从而使金属化合物成为阳离子并提供电荷平衡的非配位或弱配位阴离子。
铝氧烷活化剂
铝氧烷活化剂被用作本文描述的催化剂体系中的活化剂。铝氧烷通常是含有-Al(R1)-O-子单元的低聚物化合物，其中R1是烷基基团。铝氧烷的实例包括甲基铝氧烷(MAO)、改性的甲基铝氧烷(MMAO)、乙基铝氧烷和异丁基铝氧烷。烷基铝氧烷和改性烷基铝氧烷适用作催化剂活化剂，特别是当可夺取的配体是烷基、卤基、烷氧基或氨基时。还可以使用不同铝氧烷和改性铝氧烷的混合物。可以优选使用视觉上澄清的甲基铝氧烷。可过滤浑浊的或凝胶化的铝氧烷以生产澄清溶液或者可从浑浊溶液滗析透明铝氧烷。可用的铝氧烷是改性甲基铝氧烷(MMAO)助催化剂类型3A(可从Akzo Chemicals,Inc.以商品名ModifiedMethylalumoxane类型3A商购得到，涵盖在专利号美国专利号5,041,584中)。
当活化剂是铝氧烷(改性的或未改性的)时，一些实施方案选择最大活化剂量，通常相对于催化剂化合物(每个金属催化位点)至多5000倍摩尔过量Al/M。最小的活化剂与催化剂化合物之比为1:1摩尔比。供选择的优选范围包括1:1-500:1、供选择地1:1-200:1、供选择地1:1-100:1、或供选择地1:1-50:1。
在供选择的实施方案中，在本文描述的聚合方法中很少或不使用铝氧烷。优选地，铝氧烷以0mol％存在，供选择地铝氧烷以铝与催化剂化合物过渡金属的摩尔比小于500:1、优选小于300:1、优选小于100:1、优选小于1:1存在。
非配位阴离子活化剂
术语“非配位阴离子”(NCA)意指未与阳离子配位的或者仅与阳离子弱配位的阴离子，由此保持足够的不稳定性以被中性路易斯碱置换。“相容的”非配位阴离子是当最初形成的配合物分解时未被降解至中性的那些。此外，阴离子将不会转移阴离子取代基或片段至阳离子从而使其形成中性过渡金属化合物和来自阴离子的中性副产物。按照本发明可用的非配位阴离子是那些，其是相容的，在平衡其离子电荷+1的意义上稳定过渡金属阳离子，并且还保持足够的不稳定性以允许在聚合过程中置换。
在本发明的范围内的是，使用离子化活化剂(中性的或离子的)例如四(五氟苯基)硼酸三(正丁基)铵、三全氟苯基硼准金属前体或三全氟萘基硼准金属前体、多卤化杂硼烷阴离子(WO98/43983)、硼酸(美国专利号5,942,459)、或它们的组合。还在本发明的范围内的是，单独地或与铝氧烷或改性铝氧烷活化剂组合使用中性的或离子的活化剂。
关于可用活化剂的描述，请参阅美国专利号8,658,556和6,211,105。
特定的活化剂包括四(全氟萘基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(全氟联苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(全氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(全氟萘基)硼酸三苯基碳
Figure BDA00024053204100005215
四(全氟联苯基)硼酸三苯基碳
Figure BDA00024053204100005216
四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三苯基碳
Figure BDA00024053204100005217
四(全氟苯基)硼酸三苯基碳
Figure BDA00024053204100005218
[Me3NH+][B(C6F5)4 -]、1-(4-(三(五氟苯基)硼酸根)-2,3,5,6-四氟苯基)吡咯烷
Figure BDA00024053204100005219
和[Me3NH+][B(C6F5)4 -]、1-(4-(三(五氟苯基)硼酸根)-2,3,5,6-四氟苯基)吡咯烷
Figure BDA00024053204100005220
和四(五氟苯基)硼酸钠、四(五氟苯基)硼酸钾、4-(三(五氟苯基)硼酸根)-2,3,5,6-四氟吡啶
Figure BDA00024053204100005221
四(全氟苯基)铝酸钠、四(全氟苯基)钾和四(全氟苯基)铝酸N,N-二甲基苯铵。
在优选实施方案中，活化剂包含三芳基碳
Figure BDA0002405320410000528
(例如四苯基硼酸三苯基碳
Figure BDA00024053204100005222
四(五氟苯基)硼酸三苯基碳
Figure BDA00024053204100005223
四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三苯基碳
Figure BDA00024053204100005224
四(全氟萘基)硼酸三苯基碳
Figure BDA00024053204100005225
四(全氟联苯基)硼酸三苯基碳
Figure BDA00024053204100005226
四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三苯基碳
Figure BDA00024053204100005214
)。
在另一种实施方案中，活化剂包含以下中的一种或多种：四(五氟苯基)硼酸三烷基铵、四(五氟苯基)硼酸N,N-二烷基苯铵、四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯铵)、四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三烷基铵、四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸N,N-二烷基苯铵、四(全氟萘基)硼酸三烷基铵、四(全氟萘基)硼酸N,N-二烷基苯铵、四(全氟联苯基)硼酸三烷基铵、四(全氟联苯基)硼酸N,N-二烷基苯铵、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三烷基铵、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸N,N-二烷基苯铵、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸N,N-二烷基-(2,4,6-三甲基苯铵)、四(五氟苯基)硼酸二(异丙基)铵，(其中烷基是甲基、乙基、丙基、正丁基、仲丁基或叔丁基)。
通常的活化剂与催化剂之比如所有NCA活化剂与催化剂之比为约1:1摩尔比。供选择的范围包括1:1-100:1、供选择地0.5:1-200:1、供选择地1:1-500:1、供选择地1:1-1000:1。特别可用的范围是0.5:1-10:1或1:1至5:1。
任选的清除剂或助活化剂
除活化剂化合物之外，可以使用清除剂、链转移剂或助活化剂。可以用作助活化剂的烷基铝或有机铝化合物包括例如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、和二乙基锌。
在一些实施方案中，催化剂体系将额外包含一种或多种清除化合物。这里，术语“清除剂”意指从反应环境去除极性杂质的化合物。这些杂质不利地影响催化剂活性和稳定性。通常，清除化合物将是有机金属性化合物例如美国专利号5,153,157、5,241,025，和WO91/09882、WO 94/03506、WO 93/14132和WO 95/07941中的第13族有机金属化合物。示例性化合物包括三乙基铝、三乙基硼烷、三异丁基铝、甲基铝氧烷、异丁基铝氧烷、和三正辛基铝。具有连接至金属或准金属中心的大体积或C6-C20线性烃基取代基的那些清除化合物通常使与活性催化剂的不利相互作用最小化。实例包括三乙基铝，但是更优选大体积化合物例如三异丁基铝、三异丁基异戊基(tri-iso-prenyl)铝和长链线性烷基取代的铝化合物，例如三正己基铝、三正辛基铝或三正十二烷基铝。当铝氧烷被用作活化剂时，超过活化所需的任何过量将清除杂质，并且额外的清除化合物可以是不必要的。还可以以清除量与其它活化剂(例如甲基铝氧烷、[Me2HNPh]+[B(pfp)4]-或B(pfp)3(全氟苯基＝pfp＝C6F5))一起添加铝氧烷。
本发明可用的特定铝清除剂包括其中存在氧的那些。即，用作清除剂的材料本身或铝混合物包括铝/氧物质，例如铝氧烷或烷基铝氧化物，例如二烷基铝氧化物，例如双(二异丁基铝)氧化物。在一方面，含有铝的清除剂可由式((Rz-Al-)yO-)x表示，其中z为1-2、y为1-2、x为1-100并且R是C1-C12烃基基团。在另一方面，清除剂具有约0.25-约1.5、更特别地约0.5-约1的氧与铝(O/Al)摩尔比。
制备混合的催化剂体系
以上两种金属化合物组分可组合以形成混合的催化剂体系。当与活化剂组合、接触或者与载体材料或负载的催化剂接触时，可以期望的比率将两种或更多种金属化合物共同添加。可以顺序地或同时将金属化合物添加至混合物。
更复杂的程序是可行的，例如添加第一金属化合物至包括载体或负载的活化剂混合物的淤浆持续规定的反应时间，之后添加第二金属化合物溶液，混合持续另一规定时间，其后可以例如通过喷雾干燥回收混合物用于在聚合反应器中使用。最后，在添加第一金属催化剂化合物之前，另一种添加剂例如约10体积％的1-己烯可存在于混合物中。
第一金属化合物可以通过与载体材料接触持续反应时间而负载。产生的负载的催化剂组合物可以然后与矿物油混合以形成可以或可以不包括活化剂的淤浆。淤浆可以然后在将产生的混合的催化剂体系引入聚合反应器之前与第二金属化合物混合。可以在引入至反应器之前的任何点例如在聚合进料容器或在催化剂输送系统中在线地混合第二金属化合物。
混合的催化剂体系可以通过组合第一金属化合物(例如可用于产生第一聚合物属性例如高分子量聚合物级分或高共聚单体含量的金属化合物)与载体和活化剂(期望地在第一稀释剂例如烷烃或甲苯中)，以形成以产生负载的活化的催化剂化合物。负载的活化的催化剂化合物，从第一稀释剂中分离或不分离，然后在一种实施方案中与高粘度稀释剂例如矿物油或硅油或包含5-99重量％矿物油或硅油的烷烃稀释剂组合，以形成负载的金属化合物的淤浆，然后或同时在稀释剂中或作为干燥固体化合物与第二金属化合物(例如可用于产生第二聚合物属性例如低分子量聚合物级分或低共聚单体含量的金属化合物)组合以形成负载的活化的混合催化剂体系(“混合催化剂体系”)。由此产生的混合催化剂体系可以是在淤浆中的负载的和活化的第一金属化合物(该淤浆包含矿物油或硅油)，以及第二金属化合物(其是未负载的并且未与额外的活化剂组合，其中第二金属化合物可以是或可以不是部分或完全溶于淤浆中)。在一种实施方案中，稀释剂由矿物油组成。
如本文使用的矿物油或“高粘度稀释剂”是指石油烃和烃混合物，其可以包括脂族、芳族和/或链烷组分，其在23℃下和以上为液体并通常具有至少300amu至500amu或更大的分子量、和40-300cSt或更大、或在特定实施方案中50-200cSt的40℃下粘度。术语“矿物油”包括本领域已知的合成油或液体聚合物、聚丁烯、精炼环烷烃和精炼链烷烃，例如在BLUE BOOK 2001,MATERIALS,COMPOUNDING INGREDIENTS,MACHINERY AND SERVICES FORRUBBER 189 247(J.H.Lippincott、D.R.Smith、K.Kish和B.Gordon编者，Lippincott&PetoInc.2001)中公开的。可用于本发明的优选的矿物油和硅油是不包括与金属茂催化剂反应的结构部分的那些，其实例包括羟基和羧基。
稀释剂可以包含矿物油、硅油和/或选自以下的烃的共混物：C1-C10烷烃、C6-C20芳族烃、C7-C21烷基取代烃、和它们的混合物。当稀释剂是包含矿物油的共混物时，稀释剂可以包含5-99重量％矿物油。在一些实施方案中，稀释剂可以基本上由矿物油组成。
在一种实施方案中，第一金属化合物与活化剂和第一稀释剂组合以形成催化剂淤浆，然后将所述催化剂淤浆与载体材料组合。直至进行这样的接触时，载体材料优选是未预先活化的。第一金属化合物可处于任何期望形式例如干粉末、稀释剂中的悬浮液、稀释剂中的溶液、液体等。在一种实施方案中在升高的温度下然后彻底混合催化剂淤浆和载体颗粒，使得第一金属化合物和活化剂两者都沉积在载体颗粒上以形成载体淤浆。
在第一金属化合物和活化剂沉积在载体上之后，第二金属化合物然后可以与负载的第一金属化合物组合，其中第二(金属化合物)通过任何合适的方式在第二金属化合物与负载的第一金属化合物接触之前、同时或之后与包含矿物油或硅油的稀释剂组合。在一种实施方案中，第一金属化合物在与第二化剂化合物组合之前从第一稀释剂分离为干燥状态。优选地，在与负载的第一金属化合物组合之前，第二金属化合物是未活化的，即未与任何活化剂组合。然后优选在升高的温度下彻底混合产生的固体淤浆(包括负载的第一和第二金属化合物两者)。
可以在制备混合催化剂体系的各个阶段使用宽范围的混合温度。例如，在具体实施方案中，当第一金属化合物和至少一种活化剂例如甲基铝氧烷与第一稀释剂组合以形成混合物时，混合物优选被加热至25℃-150℃、优选50℃-125℃、更优选75℃-100℃、最优选80℃-100℃的第一温度并搅拌30秒-12小时、优选1分钟-6小时、更优选10分钟-4小时、和最优选30分钟-3小时的时间段。
接下来，该混合物与载体材料组合以提供第一载体淤浆。在组合之前如果需要可加热或脱水载体材料。在一种或多种实施方案中，在大于50℃、优选大于70℃、更优选大于80℃和最优选大于85℃的温度下混合第一载体淤浆30秒-12小时、优选1分钟-6小时、更优选10分钟-4小时和最优选30分钟-3小时的时间段。优选，将载体淤浆混合足够的时间以提供一批活化的载体颗粒，所述活化的载体颗粒具有沉积到其上的第一金属化合物。然后可从第一载体淤浆去除第一稀释剂以提供干燥的负载第一催化剂化合物。例如，可在真空下或通过氮气吹扫去除第一稀释剂。
接下来，第二金属化合物在一种实施方案中在包含矿物油或硅油的稀释剂的存在下与与活化第一金属化合物组合。优选，第二金属化合物以与第一金属化合物的摩尔比在1:1-3:1范围内添加。最优选，摩尔比为大约1:1。产生的淤浆(或第一载体淤浆)优选被加热至25℃-150℃、优选50℃-125℃、更优选75℃-100℃、最优选80℃-100℃的第一温度并搅拌30秒-12小时、优选1分钟-6小时、更优选10分钟-4小时、和最优选30分钟-3小时的时间段。
第一稀释剂是芳族或烷烃，优选具有小于200℃沸点的烃稀释剂，例如甲苯、二甲苯、己烷等，可以在真空下或通过氮气吹扫从负载的第一金属催化剂化合物去除以提供负载的混合催化剂体系。甚至在添加油和/或第二(或其它)催化剂化合物之后，可以期望处理淤浆以进一步去除任何剩余的溶剂例如甲苯。例如，这可通过N2吹扫或真空完成。取决于添加的矿物油水平，产生的混合催化剂体系可以仍然是淤浆或者可以是包含一定量的矿物油的自由流动粉末。因此，虽然在一种实施方案中是固体在矿物油中的淤浆，但是混合催化剂体系可以采取任何物理形式例如自由流动固体。例如，在一种实施方案中以混合催化剂体系(矿物油、载体、所有催化剂化合物和活化剂(一种或多种))的重量计，混合催化剂体系可以具有1-99重量％固体含量。金属茂化合物可以是第一或第二化合物，通常是第二化合物。
聚合方法
可以通过这样的聚合方法制备本发明的聚乙烯组合物，其中单体(例如乙烯)和任选的共聚单体(例如己烯)与如以上描述的负载的催化剂体系(例如包括非桥连铪金属茂化合物、非桥连锆金属茂化合物、活化剂和载体材料的催化剂体系)接触。
本文可用的单体包括取代的或未取代的C2-C40α烯烃、优选C2-C20α烯烃、优选C2-C12α烯烃、优选乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯和它们的异构体。在本发明的优选实施方案中，单体包含乙烯和任选的共聚单体，其包含一种或多种C3-C40烯烃优选C4-C20烯烃或优选C6-C12烯烃。C3-C40烯烃单体可以是线性、支化或环状的。C3-C40环状烯烃可以是张紧(strained)或非张紧的(unstrained)，单环或多环的，并且可以任选地包括杂原子和/或一个或多个官能团。
示例性C3-C40共聚单体包括丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯、降冰片烯、降冰片二烯、二环戊二烯、环戊烯、环庚烯、环辛烯、环辛二烯、环十二碳烯、7-氧杂降冰片烯、7-氧杂降冰片二烯、它们的取代衍生物、和它们的异构体，优选己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十二碳烯、环辛烯、1,5-环辛二烯、1-羟基-4-环辛烯、1-乙酰氧基-4-环辛烯、5-甲基环戊烯、环戊烯、二环戊二烯、降冰片烯、降冰片二烯、和它们各自的同系物和衍生物。
在特定实施方案中，一种或多种二烯以至多10重量％优选以0.00001至1.0重量％、优选0.002至0.5重量％、甚至更优选0.003至0.2重量％存在于本文生产的聚合物中，基于该组合物的总重量。在一些实施方案中，将500ppm或更少、优选400ppm或更少、优选300ppm或更少的二烯添加至聚合中。在其它实施方案中，将至少50ppm、或100ppm或更多、或150ppm或更多的二烯添加至聚合中。
可用于本发明中的特定二烯烃单体包括具有至少两个不饱和键的任何烃结构，优选C4至C30，其中不饱和键中的至少两个通过有规立构或非有规立构催化剂(一种或多种)容易地并入到聚合物中。还期望的是二烯烃单体选自α、ω-二烯单体(即二乙烯基单体)。具体地，二烯烃单体是线性二乙烯基单体，最优选是含有4-30个碳原子的那些。二烯的实例包括丁二烯、戊二烯、己二烯、庚二烯、辛二烯、壬二烯、癸二烯、十一碳二烯、十二碳二烯、十三碳二烯、十四碳二烯、十五碳二烯、十六碳二烯、十七碳二烯、十八碳二烯、十九碳二烯、二十碳二烯、二十一碳二烯、二十二碳二烯、二十三碳二烯、二十四碳二烯、二十五碳二烯、二十六碳二烯、二十七碳二烯、二十八碳二烯、二十九碳二烯、三十碳二烯，特别优选的二烯包括1,6-庚二烯、1,7-辛二烯、1,8-壬二烯、1,9-癸二烯、1,10-十一碳二烯、1,11-十二碳二烯、1,12-十三碳二烯、1,13-十四碳二烯，和低分子量的聚丁二烯(Mw小于1000g/mol)。示例性环状二烯包括在各种环位置含有或不含有取代基的环戊二烯、乙烯基降冰片烯、降冰片二烯、乙叉基降冰片烯、二乙烯基苯、二环戊二烯或含更高级环的二烯烃。
在特定实施方案中，方法包括乙烯和至少一种具有3-8个碳原子优选4-8个碳原子的共聚单体的聚合。共聚单体可以包括丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-己烯和1-辛烯，最优选是1-己烯、1-丁烯和1-辛烯。
在特定实施方案中，共聚单体选自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯和它们的组合。
可采用本领域已知的任何方式进行本发明的聚合方法。可使用本领域已知的任何悬浮、均相、本体、溶液、淤浆、或气相聚合方法。这些方法可采用间歇、半间歇或连续模式运行。优选气相聚合方法和淤浆方法。(均相聚合方法为其中至少90重量％的产物可溶于反应介质中的方法。)特别优选使用本体均相方法。(本体方法为其中到所有反应器的进料中单体浓度为70体积％或更大的方法。)供选择地，在反应介质中不存在或没有添加溶剂或稀释剂(除了少量被用作催化剂体系或其它添加剂的载体，或者通常与单体一起发现的量，例如丙烯中的丙烷)。
在另一种实施方案中，该方法是淤浆方法。如本文使用的，术语“淤浆聚合方法”意指其中采用负载的催化剂并且在负载的催化剂颗粒上聚合单体的聚合方法。至少95重量％的来源于负载的催化剂的聚合物产物处于丸粒状形式作为固体颗粒(不溶解在稀释剂中)。
用于聚合的合适的稀释剂/溶剂包括非配位惰性液体。实例包括直链和支链烃，例如异丁烷、丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、异己烷、庚烷、辛烷、十二烷和它们的混合物；环状和脂环族烃，例如环己烷、环庚烷、甲基环己烷、甲基环庚烷和它们的混合物，例如可商购找到的(IsoparTM)；全卤代烃，例如全氟代C4-10烷烃、氯苯，和芳族和烷基取代的芳族化合物，例如苯、甲苯、均三甲苯和二甲苯。合适的溶剂还包括液体烯烃，其可以充当单体或共聚单体，包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯和它们的混合物。
在优选实施方案中，脂族烃溶剂用作溶剂，例如异丁烷、丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、异己烷、庚烷、辛烷、十二烷、和它们的混合物；环状和脂环族烃，例如环己烷、环庚烷、甲基环己烷、甲基环庚烷、和它们的混合物。在另一种实施方案中，溶剂不是芳族的，优选芳族化合物以小于1重量％、优选小于0.5重量％、优选小于0重量％存在于溶剂中，以溶剂的重量为基础。
气相聚合
在一种或多种实施方案中，气体流化床方法用于制备本发明的聚乙烯组合物。因此，在反应性条件下在催化剂存在下通过流化床连续地循环含有一种或多种单体的气态料流。气态料流从流化床中抽出并再循环回反应器中。同时，聚合物产物从反应器中抽出并且添加新鲜单体来代替经聚合的单体。(例如参见美国专利号4,543,399、4,588,790、5,028,670、5,317,036、5,352,749、5,405,922、5,436,304、5,453,471、5,462,999、5,616,661和5,668,228，其所有均通过引用完全并入本文。
淤浆相聚合
淤浆聚合方法通常在1至约50个大气压范围之间(15psi至735psi、103kPa至5068kPa)或甚至更大和在0℃至约120℃范围内的温度下操作。在淤浆聚合中，在液体聚合稀释剂介质中形成固体颗粒状聚合物的悬浮液，将单体和共聚单体与催化剂一起添加至液体聚合稀释剂介质。从反应器间歇地或连续地去除包括稀释剂的悬浮液，其中将挥发性组分与聚合物分离并任选地在蒸馏之后再循环至反应器。在聚合介质中采用的液体稀释剂通常为具有3-7个碳原子的烷烃，优选支化烷烃。采用的介质在聚合条件下应为液体并且相对惰性。当使用丙烷介质时，方法必须在反应稀释剂临界温度和压力以上操作。优选地，采用己烷或异丁烷介质。
最终用途
本文公开的聚乙烯组合物及其共混物可用于这样的成形操作，例如膜、片、和纤维挤出和共挤出，以及吹塑、注塑和旋转模塑。膜包括通过共挤出或通过层合形成的吹塑或流延膜，可用作收缩膜、粘着膜、拉伸膜、密封膜、取向膜、零食包装、重载袋、杂货袋、烘焙和冷冻食物包装、医用包装、工业衬里、膜(membrane)等，可用在食物接触或未食物接触的应用中。纤维包括熔融纺丝、溶液纺丝和熔喷纤维操作，用于织造或非织造形式以制造过滤器、尿布织物、医用服装、土工布等。挤出制品包括医用管材、电线和电缆涂层、管道、土工膜和池塘衬里。模塑制品包括采用以下形式的单层和多层构造：瓶、罐、大的中空制品、硬质食物容器和玩具等。
具体地，可以在单-或多-层吹塑、挤出和/或收缩膜中使用任何前述聚合物例如前述乙烯共聚物或它的共混物。可以通过任何数量的公知挤出或共挤出技术形成这些膜，例如吹泡膜(blown bubble film)加工技术，其中可在熔融状态通过环型模口挤出组合物并然后膨胀以形成单轴或双轴取向熔体然后冷却以形成管状吹塑膜，然后可将该管状吹塑膜轴向切割并展开形成平膜。膜可以随后未取向、单轴取向或双轴取向至相同或不同的程度。
共混物
本文产生的聚合物可以还与额外的乙烯聚合物(称作“第二乙烯聚合物”或“第二乙烯共聚物”)共混并且用于膜、模塑零件和其它通常的聚乙烯应用中。
在本发明的一个方面中，第二乙烯聚合物选自乙烯均聚物、乙烯共聚物和它们的共混物。可用的第二乙烯共聚物除了乙烯之外可包含一种或多种共聚单体并可为无规共聚物、统计共聚物、嵌段共聚物和/或它们的共混物。制备第二乙烯聚合物的方法并不关键，因为其可通过淤浆、溶液、气相、高压或其它合适的方法，和通过使用适用于聚乙烯聚合的催化剂体系例如齐格勒-纳塔型催化剂、铬催化剂、金属茂型催化剂、其它合适的催化剂体系或者它们的组合，或者通过自由基聚合制备。在特定实施方案中，第二乙烯聚合物通过在美国专利号6,342,566，6,384,142，5,741,563，PCT公开号WO 03/040201和WO 97/19991中描述的催化剂、活化剂和方法制备。这样的催化剂是本领域公知的并且描述于例如ZieglerCatalysts(Gerhard Fink，Rolf Mülhaupt和Hans H.Brintzinger编者，Springer-Verlag1995)；Resconi等人；和I,II Metallocene-based Polyolefins(Wiley&Sons 2000)中。额外可用的第二乙烯聚合物和共聚物描述于2016年4月19日提交的PCT/US2016/028271中第30至34页的[00118]至[00126]段。
实验
除非另外说明，所有操作在惰性的N2吹扫的手套箱中进行。所有无水溶剂从Fisher Chemical购买并且在使用前脱气并通过分子筛干燥。氘化的溶剂从CambridgeIsotope Laboratories购买并且在使用前通过分子筛干燥。正丁基锂(己烷中2.5M溶液)、二苯基甲硅烷基二氯化物(Ph2SiCl2)、碘甲烷、茚、甲基锂(二乙醚中1.6M溶液)、溴化甲基镁(二乙醚中3.0M溶液)和三氟甲烷磺酸银从Sigma-Aldrich购买。四氯化铪(HfCl4)99+％和三氟甲烷磺酸(三甲基甲硅烷基)甲酯分别从Strem Chemicals和TCI America获得，并以接收状态使用。根据文献工程序制备环戊二烯合钾(KCp)。根据文献方法制备1-甲基茚和锂-1-甲基茚。在400Mhz Bruker分光光度计上记录1H NMR测量结果。
合成三甲基甲硅烷基甲基环戊二烯Me3SiCH2CpH
将纯的三氟甲烷磺酸三甲基甲硅烷基甲基酯(25.0g，105.8mmol)溶解在300mL的二乙醚中并冷却至-25℃，在10-15分钟的时间段内向其缓慢添加固体环戊二烯合钾(11.14g，106.9mmol)。在室温下搅拌产生的混合物过夜。过滤出不可溶材料。在动态真空下小心去除来自反应混合物的挥发物以避免蒸发挥发性的三甲基甲硅烷基甲基环戊二烯Me3SiCH2CpH。称重反应烧瓶(250mL圆底烧瓶)和具有硅藻土(celite)的熔块(frit)来计算在萃取之后产物的收率。然后将粗物质萃取到戊烷(3×50mL)中，并且在没有任何进一步纯化的情况下使用。收率计算为15.47g(95.2％)。记录粗物质1H NMR谱图以确保产物形成。1HNMR(400MHz,C6D6):δ-0.05(9H,s,Si-CH3),1.77(2H,d,JHH＝1.2Hz,Me3Si-CH2),2.83(1H,sex,JHH＝1.5Hz,Cp-CH),5.80-6.49(4H,m,Cp-CH)ppm。
合成三甲基甲硅烷基甲基环戊二烯合锂Me3SiCH2CpLi
在-25℃下40-50分钟的时间段内逐滴添加正丁基锂的己烷溶液(41.5mL，103.8mmol，2.5M溶液)至Me3SiCH2CpH(15.47g，101.7mmol)的预冷却溶液(戊烷和二乙醚的1:1混合物，200mL)。产生的混合物逐渐恢复至室温并然后连续搅拌过夜。在真空中去除挥发物并用戊烷彻底冲洗剩余的粗物质。在真空下干燥最终物质以获得Me3SiCH2CpLi的无色结晶固体，收率为13.6g(84.6％)。1H NMR(400MHz,THF-d8):δ-0.09(9H,s,Si-CH3),1.84(2H,s,Me3Si-CH2),5.36(2H,t,JHH＝2.6Hz,Cp-CH),5.47(2H,t,JHH＝2.6Hz,Cp-CH)ppm。
合成双-(三甲基甲硅烷基甲基环戊二烯合)二氯化铪(Me3SiCH2Cp)2HfCl2
在-25℃下将固体HfCl4(1.011g，3.16mmol)在预冷却的二乙醚(30mL)中制浆，并且在3-5分钟时间段内向其添加以上制备的固体Me3SiCH2CpLi(1.0g，6.3mmol)。在室温下搅拌产生的混合物过夜。在真空中去除所有挥发物并且粗物质随后萃取到二氯甲烷中。在减压下去除溶剂，产生光谱纯的(Me3SiCH2Cp)2HfCl2，为无色固体，收率为1.13g(70％)。1H NMR(400MHz C6D6):δ-0.11(18H,s,SiMe3-CH3),2.18(4H,s,Me3Si-CH2),5.68(8H,s,Cp-CH)ppm。
合成双-(三甲基甲硅烷基甲基环戊二烯基)二甲基铪(Me3SiCH2Cp)2HfMe2
在-25℃下3-5分钟的时间段内逐滴添加MeLi(2.56mL，4.1mmol)的乙醚(ethereal)溶液至以上制备的(Me3SiCH2Cp)2HfCl2(1.12g，2.03mmol)的预冷却二乙醚溶液。产生的混合物在室温下搅拌过夜以确保反应完成。通过硅藻土垫过滤不溶材料。在真空下从滤液去除挥发物。用戊烷研制原材料并然后萃取到戊烷中，之后去除溶剂得到(Me3SiCH2Cp)2HfMe2的无色结晶材料，收率为875mg(84.2％)。1H NMR(400MHz,C6D6):δ-0.23(6H,s,Hf-CH3),0.02(18H,s,SiMe3-CH3),1.89(4H,s,Me3Si-CH2),5.54-5.48(8H,m,Cp-CH)ppm。
Figure BDA0002405320410000641
合成外消旋-内消旋-双(1-乙基-茚基)二甲基锆(1-EthInd)2ZrMe2
在500mL圆底烧瓶中，用250mL的二甲氧基乙烷(DME)制浆固体ZrCl4(9.42g，40.4mmol)并冷却至-25℃。在5-10分钟时间段内添加固体1-乙基-茚基锂(11.0g，80.8mmol)。将橙黄色反应化合物逐渐温热至室温并随后加热至80℃持续1小时以确保原位形成双(1-乙基-茚基)二氯化锆。当加热产生的混合物时，开始它是澄清的并然后在反应过程中沉淀出副产物(LiCl)，显示产物形成。在没有任何进一步纯化的情况下，将双(1-乙基-茚基)二氯化锆的反应混合物冷却至-25℃并在10-15分钟时间段内向其添加溴化甲基镁的乙醚溶液(27.0mL，80.8mmol，二乙醚中3.0溶液)。产生的混合物在反应过程中缓慢变为浅黄色并然后褐色和在室温下连续搅拌过夜。在真空中去除挥发物。然后将粗物质萃取到己烷(50mLx5)，并且去除溶剂得到形成(1-EthInd)2ZrMe2，为灰白色固体，收率为13.6g(89％)。最终材料的1H NMR谱图整合～0.8:1外消旋/内消旋异构体比。1H NMR(400MHz,C6D6):δ-1.33(3H,s,内消旋),-0.84(4.77H,s,外消旋),-0.34(3H,s,内消旋),2.14(11.42H.重叠s),5.47-5.42(6.41H,m),6.95-6.88(7.34H,m),7.14-7.06(3.45H,m),7.30-7.27(3.35H,m)ppm。
Figure BDA0002405320410000651
外消旋/内消旋EthInd，
制备(Me3SiCH2Cp)2HfMe2/(1-EthInd)2ZrMe2负载催化剂
将1400g的甲苯与925g的甲基铝氧烷(在甲苯中30重量％)一起添加至搅拌容器。将734g的ES70-875℃煅烧二氧化硅添加至这个溶液。在100℃下搅拌混合物3小时，之后降低温度并且使反应冷确至环境温度。将双-(三甲基甲硅烷基甲基环戊二烯基)二甲基铪(IV)((Me3SiCH2Cp)2HfMe2)(16.35g，32.00mmol)和双-乙基茚基二甲基锆(IV)((1-EthInd)2ZrMe2)(3.26g，8.00mmol)然后溶解在甲苯(250g)中并添加至容器，再搅拌2小时。然后降低混合速度并缓慢搅拌同时在真空下干燥60小时，其后获得1038g的浅黄色二氧化硅。
制备(nPrCp)2HfMe2/EthInd负载催化剂
根据描述于美国专利号7,179,876的一般程序使用如下制备的甲基铝氧烷处理的二氧化硅(SMAO-ES70-875C)来制造负载的(nPrCp)2HfMe2/EthInd：在干燥箱中将甲基铝氧烷(MAO)(在甲苯中30重量％)与2400g的甲苯一起添加在4L搅拌容器中。然后以60RPM搅拌这个溶液5分钟。接下来，将在875℃下煅烧的ES-70TM二氧化硅(宾夕法尼亚州Conshohocken的PQ Corporation)添加至该容器。在100℃下加热并以120RPM搅拌这个淤浆3小时。温度然后降低至25℃并在2小时内冷却至温度。一旦冷却，将容器设置为8RPM并放置在真空下72小时。在清空容器并将负载的MAO过筛之后，收集1079g。
气相反应器中的聚合
使用(Me3SiCH2Cp)2HfMe2/(1-EthInd)2ZrMe2负载催化剂运行三个聚合(聚合1、2和3)，并且使用(nPrCp)2HfMe2负载催化剂进行一个聚合(聚合4)。在具有10英尺本体和8.5英尺扩展段的18.5英尺高的气相流化床反应器中进行每个聚合。通过多孔分布器板将循环和进料气体加料至反应器主体中，并且该反应器被控制在300psi下和70mol％乙烯。通过控制循环气体回路的温度，在每个聚合整个过程中反应器温度维持在185°F下。将每种催化剂以含有20重量％负载催化剂的矿物油淤浆形式输送。相对于标准(nPrCp)2HfMe2催化剂氢气降低而己烯提高。在以下表I中提供与每个聚合相关的具体信息。
表I
Figure BDA0002405320410000661
聚合物性质
使用本文描述的技术测试以上制备的聚合物产物的各种性质。即，根据如以上列出的ASTM D 1238测定熔体性质。从4D GPC分析使用以上提供的技术和计算获得Mw、Mn、Mz、g’(vis)、RCI,m、CDR,m和％己烯。使用本文所述技术相对于TREF测量和计算T75-T25。在以下表II中提供这些测试和操作的结果。
表II
Figure BDA0002405320410000671
通过1H NMR分析以上制备的聚合物产物以使用本文所述技术测定内部不饱和度。
表III
聚合物产物 本发明A 本发明B 本发明C 对照D
不饱和度/1000个C
Vy1和Vy2(I) 0.05 0.07 0.06 0.02
Vy5(T) 0.02 0.04 0.03 0.01
三取代烯烃(T1) 0.17 0.16 0.17 0.06
乙烯基(T) 0.02 0.03 0.01 0.01
乙烯叉基(T) 0.02 0.03 0.02 0.01
总内部不饱和度 0.22 0.23 0.23 0.08
总不饱和度 0.28 0.33 0.29 0.11
还使用交叉分级色谱法分析聚合物产物以测定以上所述Mw1、Mw2、Tw1和Tw2。在以下表IV中提供这些测试和操作的结果。另外，类似地进行较差分级色谱法并且获得各种可商购得到聚合物的Mw1、Mw2、Tw1和Tw2以进一步提供比较数据。
表IV
Figure BDA0002405320410000681
可商购得到聚合物DowlexTM 2045聚乙烯、BorstarTM FB2230聚乙烯、EvolueTM3010聚乙烯、和EliteTM 5400聚乙烯。从ExxonMobil Chemical Company(Baytown,Texas)获得ExceedTM 1018和EnableTM 2010聚乙烯。
参考图2，x-轴表示第一和第二重均淋洗温度之差(Tw1-Tw2)的值，并且y-轴以对数刻度表示第一重均分子量与第二重均分子量之比(Mw1/Mw2)。显示的是(Mw1/Mw2)对(Tw1-Tw2)的半对数曲线，其被设计来显示在本发明实施例(聚合物A和C以及对照B)中MWD/SCBD组合与商业基准的重要差异。这些差异被认为在确定各种性能属性例如劲度、韧性和加工性的权衡方式和/或平衡中起重要作用。
吹塑膜评价
在配备有6英寸振动模口的2.5英寸Battenfield Gloucester生产线(L:D为30:1)上挤出吹塑膜。输出速率为188磅/小时(10磅/小时/英寸模口周长)并且模口间隙为60mil。目标膜厚是1mil并且BUR比保持恒定为2.5。FLH通常为19-24英寸。使用标准“驼峰(hump)”温度曲线，其中“BZ”是料筒区域：BZ1＝310/BZ2＝410/BZ3＝380/BZ4＝350/BZ5＝350/接头＝390/模口＝390F。更多方法数据见于表V中，其包括1.0mil膜厚下膜性质。
TDA是总缺陷面积，它是膜试样中缺陷的量度，并报告为通过所检查的以平方米(m2)为单位的膜面积归一化的以平方毫米(mm2)为单位的缺陷累积面积，因此具有单位为(mm2/m2)或“ppm”。在表V中仅报道了尺寸大于200微米的缺陷。通过光学控制系统(OCS)获得TDA。这个系统包括小型挤出机(ME20 2800)、流延膜模口、冷却辊单元(CR-9型)、具有良好膜张力控制的卷绕系统和在线相机系统(FSA-100型)以检查产生的流延膜的光学缺陷。对于流延膜生产而言通常的测试条件包括挤出机区域温度设置为154-210℃；进料喉/区域1/区域2/区域3/区域4/模口为70/190/200/210/215/215；挤出机速度为50rpm；冷却辊温度为30℃；和冷却辊速度为3.5m/min。系统产生约4.9英寸宽度和2mil标称膜厚的流延膜。熔体温度随着材料改变，并通常为大约215℃。
ESO是通过挤出机功率(hp)消耗归一化的膜挤出中的能量比挤出输出(lb/hr)，并且是材料加工性的量度。
表V
Figure BDA0002405320410000691
Figure BDA0002405320410000701
使用以上描述的技术和方法测试膜的物理性质。具体地，依据ASTM D-1709，方法A，使用具有酚醛树脂复合材料头的镖测试落镖F50、或落镖冲击或落镖冲击(DI)。根据修改的ASTM D 5748测试使用两个0.25mil HDPE滑动片和在10in/min下操作的United SFM-1测试机来测定抗穿刺性。按照ASTM D 1003测试雾度。按照ASTM D 2457测定45°下光泽度。并且根据依据ASTM D 1922的埃尔门多夫撕裂使用在测试之前在23°±2℃和50±10％相对湿度下调节40小时的样品测定抗撕裂性。在以下表VI中提供测试结果。
表VI
Figure BDA0002405320410000702
Figure BDA0002405320410000711
图3显示样品的作为树脂密度的函数的平均MD/TD膜模量。在图3内，虚线表示两种可商购得到树脂的模量对树脂密度依赖性的线性回归，以商品名Exceed 1018和Exceed1327(ExxonMobil)获得。等式，平均模量＝C1*密度-C2，显示可商购得到聚乙烯组合物的膜模量作为树脂密度的函数的依赖性。C1是这些聚乙烯组合物的模量对树脂密度依赖性的线性回归的斜率，并且C2是这个线性回归的截距。如图3中所示，本发明A、B和C当与可商购得到聚乙烯组合物以及对照D比较时表现出在给定树脂密度下膜劲度方面的显著优势。
本文所述的所有文件通过引用并入本文，包括任何优先权文件和/或测试程序，只要它们不与本文相矛盾。如由前面一般性的描述和具体实施方案显然的，尽管已经阐述和描述了本发明的形式，但是在不背离本发明的精神和范围的情况下可进行各种改变。因此，不意在由此限制本发明。同样地，术语“包含”被认为与术语“包括”同义。同样地，无论何时，组成、要素或要素的组前面带有连接词“包含”，应该理解我们也考虑了在所述组成、一种或多种要素的记载前面带有连接词“基本上由...组成”、“由...组成”、“选自由...组成的组”或“是”的相同的组成或要素的组，反之亦然，例如，术语“包含”、“基本上由...组成”、“由...组成”还包括在该术语之后列出的要素的组合产物。

Claims (27)

1.聚乙烯组合物，包含：
约80重量％-约99.5重量％乙烯衍生单元；和
约0.5-约20重量％的除乙烯衍生单元之外的α-烯烃衍生单元；
其中该组合物具有约0.10-约0.40个/1000个碳原子的总内部不饱和度(Vy1+Vy2+T1)，约0.1-约6g/10min的MI，约5.0-约40g/10min的HLMI，约0.890-约0.940g/ml的密度，约-25至约-20℃的Tw1-Tw2值，约1.2-约2.0的Mw1/Mw2值，约4.5-约12的Mw/Mn，约2.0-约3.0的Mz/Mw，约7.0-约20的Mz/Mn，和大于0.90的g’(vis)。
2.根据权利要求1所述的聚乙烯组合物，其中所述聚乙烯组合物具有约0.912-约0.917g/ml的密度。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的聚乙烯组合物，其中该聚乙烯组合物具有约20-约40的MIR和约7.0-约35的HLMI。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的聚乙烯组合物，其中该聚乙烯组合物具有约-24至约-20.5℃的Tw1-Tw2值，约1.35-约1.85的Mw1/Mw2值，约4.7-约12的Mw/Mn，约2.2-约2.9的Mz/Mw，约10-约18的Mz/Mn，和大于0.92的g’(vis)。
5.根据权利要求1-3中任一项所述的聚乙烯组合物，其中该聚乙烯组合物具有约-23至约-21℃的Tw1-Tw2值，约1.5-约1.8的Mw1/Mw2值，约4.4-约9.5的Mw/Mn，约2.3-约2.8的Mz/Mw，约11-约17的Mz/Mn，和大于0.94的g’(vis)。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的聚乙烯组合物，其中该聚乙烯组合物具有约0.08-约0.35个/1000个碳原子的三取代烯烃(T1)。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的聚乙烯组合物，其中该聚乙烯组合物具有约0.02-约0.1个/1000个碳原子的没有碳取代的内部不饱和度(Vy1+Vy2)。
8.根据权利要求7所述的聚乙烯组合物，其中所述聚乙烯组合物特征在于约0.04-约0.08个/1000个碳原子的没有碳取代的内部不饱和度(Vy1+Vy2)。
9.吹塑聚乙烯膜，包含：
聚乙烯组合物，包含约0.5-约20重量％的除乙烯衍生单元之外的α-烯烃衍生单元，余量包括乙烯衍生单元；约0.10-约0.40个/1000个碳原子的总内部不饱和度(Vy1+Vy2+T1)，约0.1-约6g/10min的MI，约5.0-约40g/10min的HLMI，约0.890-约0.940g/ml的密度，约-25至约-20℃的Tw1-Tw2值，约1.2-约2.0的Mw1/Mw2值，约4.5-约12的Mw/Mn，约2.0-约3.0的Mz/Mw，约7.0-约20的Mz/Mn，和大于0.90的g’(vis)；
其中该吹塑膜的落镖冲击(DI)大于300g/mil，雾度小于30％和纵向抗撕裂性大于120g/mil。
10.根据权利要求9所述的吹塑膜，其中该吹塑膜的落镖冲击(DI)大于400g/mil，雾度小于20％和纵向抗撕裂性大于130g/mil。
11.根据权利要求9所述的吹塑膜，其中该吹塑膜的落镖冲击(DI)大于500g/mil，雾度小于15％和纵向抗撕裂性大于140g/mil。
12.根据权利要求9-11中任一项所述的吹塑膜，其中该聚乙烯组合物具有0.914-0.917g/ml的密度，并且其中该膜具有大于30,000psi的横向上的1％正割模量。
13.根据权利要求12所述的吹塑膜，其中该聚乙烯组合物具有0.914-0.917g/ml的密度，并且其中该膜具有大于32,000psi的横向上的1％正割模量。
14.根据权利要求9-11中任一项所述的吹塑膜，其中该聚乙烯组合物具有约0.918-约0.921g/ml的密度，并且其中该膜具有大于42,000psi的横向上的1％正割模量。
15.根据权利要求14所述的吹塑膜，其中该聚乙烯组合物具有约0.918-约0.921g/ml的密度，并且其中该膜具有大于45,000psi的横向上的1％正割模量。
16.根据权利要求9-11中任一项所述的吹塑膜，其中该聚乙烯组合物具有约0.912-约0.917g/ml的密度。
17.根据权利要求9-16中任一项所述的吹塑膜，其中该聚乙烯组合物具有约20-约40的MIR和约7.0-约35的HLMI。
18.根据权利要求9-17中任一项所述的吹塑膜，其中该聚乙烯组合物具有约-24至约-20.5℃的Tw1-Tw2值，约1.35-约1.85的Mw1/Mw2值，约4.7-约12的Mw/Mn，约2.2-约2.9的Mz/Mw，约10-约18的Mz/Mn，和大于0.92的g’(vis)。
19.根据权利要求9-17中任一项所述的吹塑膜，其中该聚乙烯组合物具有约-23至约-21℃的Tw1-Tw2值，约1.5-约1.8的Mw1/Mw2值，约4.9-约9.5的Mw/Mn，约2.3-约2.8的Mz/Mw，约11-约17的Mz/Mn，和大于0.94的g’(vis)。
20.根据权利要求9-19中任一项所述的吹塑膜，其中该聚乙烯组合物具有约0.08-约0.35个/1000个碳原子的三取代烯烃(T1)。
21.根据权利要求9-20中任一项所述的吹塑膜，其中该聚乙烯组合物具有约0.02-约0.1个/1000个碳原子的没有碳取代的内部不饱和度(Vy1+Vy2)。
22.根据权利要求21所述的吹塑膜，其中该聚乙烯组合物具有约0.04-约0.08个/1000个碳原子的没有碳取代的内部不饱和度(Vy1+Vy2)。
23.根据权利要求9-22中任一项所述的吹塑膜，其中通过组合催化剂体系与乙烯和除乙烯之外的α-烯烃共聚单体来制备该聚乙烯组合物，其中该催化剂体系包括(i)非桥连铪金属茂化合物；(ii)非桥连锆金属茂化合物；(iii)载体材料；和(iv)活化剂。
24.根据权利要求23所述的吹塑膜，其中该催化剂体系包括非桥连双-环戊二烯基铪催化剂、非桥连双-环戊二烯基锆催化剂、和活化剂，以及乙烯和在0.1-5重量％范围内(相对于所有单体的重量)的C3-C12α-烯烃在60-100℃范围内的温度下，其中该非桥连的锆金属茂由以下式(A)表示：
Figure FDA0002405320400000041
其中M*是铪；R1、R2、R4和R5中每个独立地为氢、烷氧基或C1-C40取代的或未取代的烃基；R3是-R11-SiR'3，其中R11是C1-C4烃基并且每个R'独立地为氢或C1-C20取代的或未取代的烃基；每个R6、R7、R8、R9和R10独立地为氢、卤基、烷氧基、C1-C40取代的或未取代的烃基，或-R11-SiR'3，其中R11是C1-C4烃基并且每个R'独立地为氢或C1-C20取代的或未取代的烃基；和每个X独立地为一价阴离子配体，或两个X连接以形成金属环状物环，或两个X连接以形成螯合配体、二烯配体或烷叉基配体。
25.根据权利要求24所述的吹塑膜，其中R3和R9两者独立地为-R11-SiR'3，其中R11是C1-C4烃基并且每个R'独立地为氢或C1-C20取代的或未取代的烃基。
26.根据权利要求23所述的吹塑膜，其中该非桥连的锆金属茂化合物是以下中的一种或多种：Cp(Ind)ZrCl2，Me5Cp(Ind)ZrCl2，Et5Cp(Ind)ZrCl2，n-Pr5Cp(Ind)ZrCl2，n-Bu5Cp(Ind)ZrCl2，Bz5Cp(Ind)ZrCl2，Cp(1-Me Ind)ZrCl2，Cp(1-Et Ind)ZrCl2，Cp(1-n-Pr Ind)ZrCl2，Cp(1-n-Bu Ind)ZrCl2，Cp(1-n-Pn Ind)ZrCl2，Cp(1-n-hx Ind)ZrCl2，Cp(1-Bz Ind)ZrCl2，Cp(1-Me3SiCH2 Ind)ZrCl2，Me5Cp(1-Me Ind)ZrCl2，Me5Cp(1-Et Ind)ZrCl2，Me5Cp(1-n-Pr Ind)ZrCl2，Me5Cp(1-n-Bu Ind)ZrCl2，Me5Cp(1-n-Pn Ind)ZrCl2，Me5Cp(1-n-hx Ind)ZrCl2，Me5Cp(1-Bz Ind)ZrCl2，Me5Cp(1-Me3SiCH2 Ind)ZrCl2，Et5Cp(1-Me Ind)ZrCl2，Et5Cp(1-Et Ind)ZrCl2，Et5Cp(1-n-Pr Ind)ZrCl2，Et5Cp(1-n-Bu Ind)ZrCl2，Et5Cp(1-n-Pn Ind)ZrCl2，Et5Cp(1-n-hx Ind)ZrCl2，Et5Cp(1-Bz Ind)ZrCl2，Et5Cp(1-Me3SiCH2Ind)ZrCl2,n-Pr5Cp(1-Me Ind)ZrCl2，n-Pr5Cp(1-Et Ind)ZrCl2，n-Pr5Cp(1-n-Pr Ind)ZrCl2，n-Pr5Cp(1-n-Bu Ind)ZrCl2，n-Pr5Cp(1-n-Pn Ind)ZrCl2，n-Pr5Cp(1-n-hx Ind)ZrCl2，n-Pr5Cp(1-BzInd)ZrCl2，n-Pr5Cp(1-Me3SiCH2 Ind)ZrCl2，n-Bu5Cp(1-Me Ind)ZrCl2，n-Bu5Cp(1-Et Ind)ZrCl2，n-Bu5Cp(1-n-Pr Ind)ZrCl2，n-Bu5Cp(1-n-Bu Ind)ZrCl2，n-Bu5Cp(1-n-Pn Ind)ZrCl2，n-Bu5Cp(1-n-hx Ind)ZrCl2，n-Bu5Cp(1-Bz Ind)ZrCl2，n-Bu5Cp(1-Me3SiCH2 Ind)ZrCl2,Bz5Cp(1-Me Ind)ZrCl2，Bz5Cp(1-Et Ind)ZrCl2，Bz5Cp(1-n-Pr Ind)ZrCl2，Bz5Cp(1-n-Bu Ind)ZrCl2，Bz5Cp(1-n-Pn Ind)ZrCl2，Bz5Cp(1-n-hx Ind)ZrCl2，Bz5Cp(1-Bz Ind)ZrCl2，Bz5Cp(1-Me3SiCH2 Ind)ZrCl2，和它们的烷基或卤化物形式，其中Cl2被Bz2、Et2、Me2、Br2、I2或Ph2取代。
27.根据权利要求26所述的吹塑膜，其中该非桥连铪金属茂化合物产生氢。
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