ES2956270T3 - Resina de rotomoldeo bimodal con mejor ductilidad y ESCR - Google Patents

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Abstract

Una composición de polietileno que tiene un alto índice de fluidez y una composición bimodal proporciona una excelente combinación de resistencia al agrietamiento por tensión ambiental (ESCR) y ductilidad en artículos rotomoldeados. La composición es fácil de procesar/moldear. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Resina de rotomoldeo bimodal con mejor ductilidad y ESCR
Campo técnico
La presente divulgación se refiere a composiciones de polietileno para su uso en artículos rotomoldeados. Las composiciones tienen una excepcional resistencia al agrietamiento por estrés ambiental ("environmental stress crack resistance", ESCR) y ductilidad. Las composiciones también tienen un alto índice de fluidez, lo que facilita el moldeado, especialmente para piezas más grandes.
Antecedentes de la técnica
Para fabricar una resina adecuada para su uso en la fabricación por rotomoldeo deben tenerse en cuenta varios factores. La resina debe ser: susceptible de ser producida a unas tasas de producción comercialmente aceptables; adecuada para su uso en el proceso de rotomoldeo (por ejemplo, tener una temperatura de sinterización adecuada y una velocidad de enfriamiento adecuada para ser desmoldada); y, por último, tener propiedades adecuadas para la aplicación de uso final. Otra propiedad importante que se busca es la resistencia al agrietamiento por estrés ambiental. La resina no debe agrietarse por la exposición a productos químicos, la luz solar, etc., en aplicaciones tales como pulverizadores de tanques para un uso agrícola, cisternas y piezas rotomoldeadas más pequeñas.
Las patentes de EE. UU. n.os 5382630 y 5382631 concedidas el 17 de enero de 1995 a Stehling, cedidas a Exxon, presentan resinas bimodales que tienen mejores propiedades físicas. La patente requiere que la mezcla tenga dos o más componentes, cada uno con una polidispersidad (Pm/Pn) inferior a 3 y que la mezcla tenga una polidispersidad superior a 3 y que ningún componente de la mezcla tenga un peso molecular relativamente más alto y un contenido de comonómeros más bajo (es decir, la incorporación del comonómeros es inversa). La referencia no sugiere una ESCR mejorada.
La patente de EE. UU. n.° 6969741 concedida el 29 de noviembre de 2005 a Lo et al., asignada a ExxonMobil, presenta una mezcla de polietilenos adecuada para el rotomoldeo. La patente indica que la diferencia en la densidad de cada componente no es inferior a 0,030 g/cm3. La diferencia en las densidades de los polímeros componentes en la presente composición es inferior a 0,030 g/cm3.
La patente de EE. UU. n.° 8486323 concedida el 16 de julio de 2013 a nombre de Davis, cedida a Dow Global Technologies Inc., presenta mezclas de polímeros usadas en artículos rotomoldeados y que tienen una alta resistencia al impacto. Las mezclas tienen una insaturación residual de menos de 0,06 por 1000 átomos de carbono.
La patente de EE. UU. n.° 8492498 concedida el 23 de julio de 2013 a partir de una solicitud presentada el 21 de febrero de 2011 a nombre de Buck et al., asignada a Chevron Phillips, describe un polímero de alta densidad adecuado para el moldeo rotacional que tiene una condición ESCR con probeta curvada A superior a 1000 horas, según lo determinado por la norma ASTM D 1693 en IGEPAL® CO-630 al 100 %.
La patente de EE. UU. n.° 8114946 concedida el 14 de febrero de 2012 y la patente de EE. UU. n.° 8475 899 concedida el 2 de julio de 2013, que reivindican ambas una fecha de prioridad del 18 de diciembre de 2008, a nombre de Yang et al., asignada a Chevron Phillips, presentan un polímero preparado utilizando un catalizador de metaloceno con puente y que tiene un contenido de ramificaciones de cadena larga ("long chain branch", LCB) de menos de 0,008 por 1000 átomos de carbono, lo cual significa que, por implicación, están presentes LCB en el polímero. El catalizador y el proceso usados para fabricar las composiciones de la presente divulgación no producen ramificaciones de cadena larga detectables.
Por lo tanto, en resumen, ha sido difícil preparar una resina de rotomoldeo que tenga altas velocidades de flujo (para facilitar el moldeo) y una buena ESCR.
Sumario de la invención
Una realización proporciona:
una composición de polietileno bimodal tiene una densidad de 0,934 a 0,940 g/cm3, un índice de fusión I2 determinado según la norma ASTM D 1238 (2,16 kg 190 °C-h) de 4,0 a 7,0 g/10 min, un I21 determinado según la norma ASTM D 1238 (21,6 kg 190 °C-I21) de 140 a 170 g/10 min, un I21/I2 de 27 a 36, una ESCR con probeta curvada según lo determinado por ASTM D 1693 en octoxinol-9 al 100 % para las condiciones A y B de más de 1000 horas, una ESCR con probeta curvada según lo determinado por ASTM D1693 en octoxinol-9 al 10 % para las condiciones B10 de más de 70 horas, un peso molecular promedio en número (Pn) de 11 000 a 35000 determinado por GPC, un peso molecular promedio en peso (Pm) de 55000 a 82000 determinado por GPC, una Pm/Pn global de 2,2 a 2,6, que comprende del 4 al 5 % en peso de uno o más comonómeros de alfa-olefina C4-8, determinados por FTIR, que cuando se descomponen en dos componentes, consisten en: (i) del 20 al 45 % en peso de un primer componente que consiste en del 1 al 25 % en peso de uno o más comonómeros de alfa-olefina C4-8 y el resto es etileno, teniendo dicho componente una densidad determinada según la norma ASTM D 792 de 0,915 a 0,925 g/cm3; un peso molecular promedio en número (Pn) de 180000 a 220000 g/mol, una Pm/Pn de 2 a 3; y (ii) del 80 al 55 % en peso de un segundo componente que comprende uno o más comonómeros de alfa-olefina C4-8 y el resto es etileno, teniendo dicho componente una densidad determinada según la norma ASTM D 792 de 0,940 a 0,945 g/cm3, un peso molecular promedio en peso (Pm) de 30000 a 50000, y una Pm/Pn de 2 a 3.
Otra realización proporciona una composición de polietileno bimodal como la anterior en donde el componente (i) está presente en una cantidad de aproximadamente el 20 a aproximadamente el 35 % en peso.
Otra realización proporciona una composición de polietileno bimodal como la anterior en donde dichos uno o más comonómeros consisten fundamentalmente en 1-octeno.
Otra realización proporciona una composición de polietileno bimodal como la anterior en donde el componente (ii) está presente en una cantidad de aproximadamente el 65 a aproximadamente el 80 % en peso.
Otra realización proporciona una composición de polietileno bimodal como la anterior en donde el componente (ii) tiene un peso molecular promedio en peso (Pm) de aproximadamente 30000 a aproximadamente 50000 y una polidispersidad de menos de 2,5.
Otra realización proporciona un proceso para fabricar una composición de polietileno bimodal como la anterior, que comprende introducir etileno y uno o más comonómeros C4-8 a dos reactores secuenciales de fase de solución, en presencia de un catalizador de sitio único que comprende un ligando de fosfinimina junto con uno o más activadores. En una realización, el catalizador se define por la fórmula:
Figure imgf000003_0002
en donde M se selecciona del grupo que consiste en Ti, Zr y Hf; Pl es un ligando de fosfinimina de fórmula:
Figure imgf000003_0001
en donde cada R21 se selecciona independientemente del grupo que consiste en un átomo de hidrógeno; un átomo de halógeno; radicales hidrocarbilo, normalmente, C1-10, que no están sustituidos o están sustituidos además con un átomo de halógeno; radicales alcoxi C1-8; radicales arilo o ariloxi C6.10; radicales amido; radicales sililo de fórmula:
-Si-(R22)3
en donde cada R22 se selecciona independientemente del grupo que consiste en hidrógeno, un radical alquilo o alcoxi C1-8 y radicales arilo o ariloxi C6.10; y un radical germanilo de fórmula:
-Ge-(R22)3
en donde R22 es como se ha definido anteriormente; L es un ligando monoaniónico de tipo ciclopentadienilo seleccionado independientemente del grupo que consiste en ligandos de tipo ciclopentadienilo, Y se selecciona independientemente del grupo que consiste en ligandos activables; m es 1 o 2; n es 0 o 1; p es un número entero y la suma de m n p es igual al estado de valencia de M.
En una realización, se añade hidrógeno a ambos reactores de la siguiente manera: i) en una cantidad de 0,5 a 1,5 partes por millón en peso (ppm) en el primer reactor y ii) de 1,5 a 3,0 ppm en el segundo reactor.
Otra realización proporciona una pieza rotomoldeada que consiste fundamentalmente en la composición de polietileno bimodal anterior. En otra realización, las piezas rotomoldeadas fabricadas a partir de la composición de polietileno bimodal anterior presentan fallo dúctil.
Breve descripción de los dibujos
La figura 1 es un gráfico de la distribución de peso molecular obtenida por cromatografía de permeación en gel (GPC) de una resina del ejemplo 1 y de ejemplos comparativos.
La figura 2 es un gráfico de la distribución de peso molecular obtenida por GPC y la distribución de ramificaciones de cadena corta determinada a partir de GPC-FTIR de una resina del ejemplo 1.
La figura 3 es una gráfica de la distribución del peso molecular obtenida por GPC del polímero del ejemplo 1, y las predicciones del modelo informático de las distribuciones del peso molecular del primer y segundo polímero de etileno que forman el polímero del ejemplo 1.
La figura 4 es un gráfico de los perfiles de fraccionamiento por elución con aumento de temperatura ("temperature rising elution fractionation", TREF) del polímero del ejemplo 1 y de los ejemplos comparativos 3 y 4.
La figura 5 es un gráfico de TREF del polímero de los ejemplos comparativos 1, 3 y 4.
La figura 6 es un gráfico de TREF del polímero del ejemplo comparativo 1.
La figura 7 presenta los resultados de la cromatografía de fraccionamiento cruzado obtenida con los polímeros del ejemplo de la invención 1 y el ejemplo comparativo 2, y la gráfica de distribuciones de peso molecular obtenidas de GPC en fracciones de elución obtenidas a 80 °C.
La figura 8 presenta los resultados de la cromatografía de fraccionamiento cruzado obtenida con los polímeros del ejemplo de la invención 1 y el ejemplo comparativo 2, y la gráfica de distribuciones de peso molecular obtenidas de GPC en fracciones de elución obtenidas a 89 °C.
La figura 9 presenta los resultados de la cromatografía de fraccionamiento cruzado obtenida con los polímeros del ejemplo de la invención 1 y el ejemplo comparativo 2, y la gráfica de distribuciones de peso molecular obtenidas de GPC en fracciones de elución obtenidas a 94 °C.
Descripción de realizaciones
Intervalos numéricos
Excepto en los ejemplos operativos, o donde se indique de otro modo, se entiende que todos los números y las expresiones que hagan referencia a cantidades de ingredientes, condiciones de reacción, etc., usados en la memoria descriptiva y las reivindicaciones, están modificados en todos los casos por el término "aproximadamente". En consecuencia, salvo que se indique lo contrario, los parámetros numéricos establecidos en la siguiente memoria descriptiva y en las reivindicaciones adjuntas son aproximaciones que pueden variar dependiendo de las propiedades deseadas de las realizaciones divulgadas. Como mínimo y no en un intento de limitar la aplicación de la teoría de los equivalentes al alcance de las reivindicaciones, cada parámetro numérico debe interpretarse al menos a la luz del número de las cifras significativas indicadas y aplicando las técnicas de redondeo habituales.
A pesar de que los intervalos numéricos y parámetros que establecen el amplio alcance de la presente divulgación sean aproximaciones, los valores numéricos expuestos en los ejemplos específicos se indican de la manera más precisa posible. Cualquier valor numérico, sin embargo, contiene de forma inherente determinados errores que surgen necesariamente de la desviación estándar que aparece en sus mediciones de ensayo respectivas.
Además, debe entenderse que cualquier intervalo numérico mencionado en el presente documento tiene la intención de incluir todos los subintervalos incluidos en el mismo. Por ejemplo, se entiende que un intervalo de "1 a 10" incluye todos los subintervalos entre el valor mínimo mencionado de 1 y el valor máximo mencionado de 10, ambos inclusive; es decir, que tiene un valor mínimo igual a o mayor que 1 y un valor máximo igual a o menor que 10. Como los intervalos numéricos divulgados son continuos, incluyen cualquier valor entre los valores mínimo y máximo. Salvo que se indique expresamente lo contrario, los diversos intervalos numéricos especificados en esta solicitud son aproximaciones.
Todos los intervalos de composición expresados en el presente documento están limitados en total al 100 por ciento y no lo exceden (porcentaje en volumen o porcentaje en peso) en la práctica. Cuando pueden estar presentes en una composición múltiples componentes, la suma de las cantidades máximas de cada componente puede superar el 100 por ciento, entendiendo que, y como los expertos en la materia comprenderán fácilmente, las cantidades de los componentes realmente usadas se ajustarán al máximo del 100 por ciento.
Las composiciones de la presente descripción son polietileno bimodal y se pueden descomponer en dos componentes distintos. Normalmente, esto se demuestra por la presencia de un "hombro" en el lado derecho de una curva de cromatografía de permeación en gel (GPC) (figura 1). En el presente caso, hay un pequeño hombro en el lado derecho de la curva de GPC, tal como se muestra en la figura 2, que indica una pequeña cantidad de un componente de baja densidad de mayor peso molecular.
La composición general de polietileno está estrictamente definida con respecto al contenido de comonómeros y contiene de aproximadamente el 4 a aproximadamente 5 % en peso de una o más alfa-olefinas C6-8 y el resto es etileno. En una realización, el comonómero es 1-octeno o 1-hexeno, en especial 1-octeno.
En una realización, el componente de mayor peso molecular está presente en una cantidad de aproximadamente el 20 a aproximadamente el 45 % en peso de la composición total, en especial de aproximadamente el 20 a aproximadamente el 35 % en peso, más especialmente de aproximadamente el 25 a aproximadamente el 30 % en peso, en función del peso de la composición completa. El componente de peso molecular más bajo está presente en cantidades correspondientes de aproximadamente el 80 a aproximadamente el 55 % en peso de toda la composición, en especial de aproximadamente el 80 a aproximadamente el 65 % en peso, más especialmente de aproximadamente el 75 a aproximadamente el 70 % en peso sobre el peso de la composición total.
El componente de mayor peso molecular tiene un peso molecular promedio en peso (Pm) de aproximadamente 180 000 a aproximadamente 220 000, tal como se determina usando cromatografía de permeación en gel (GPC). El componente de mayor peso molecular tiene una polidispersidad (Pm/Pn: peso molecular promedio en peso/peso molecular promedio en número) inferior a 2,5. El índice de fusión, I2 , de la composición general es de aproximadamente 4 a 7. Es atípico que una composición bimodal tenga este valor de I2 (que es relativamente alto), teniendo al mismo tiempo un primer componente de mezcla con un Pm superior a 180000.
Sin querer ceñirse a ninguna teoría, se cree que esta combinación (es decir, I2 de 4 a 7 y Pm del primer componente de la mezcla superior a 180000) es fundamental para esta invención.
El componente de peso molecular más alto tiene una densidad más baja que el componente de peso molecular más bajo. La densidad del componente de mayor peso molecular en la composición puede oscilar entre 0,915 y 0,925 g/cm3 La densidad del componente, o la de cualquier otro componente o la composición total, es una función del grado de incorporación de los comonómeros. En una realización, el componente de mayor peso molecular no tiene ramificaciones de cadena larga.
El componente de menor peso molecular tiene un peso molecular promedio en peso (Pm) inferior a aproximadamente 100 000, normalmente, de aproximadamente 30 000 a aproximadamente 50 000, tal como se determina usando cromatografía de permeación en gel (GPC). El componente de menor peso molecular tiene una polidispersidad (Pm/Pn) inferior a 2,5.
El componente de menor peso molecular tiene una mayor densidad que el componente de mayor peso molecular. La densidad del componente de menor peso molecular en la composición es superior a aproximadamente 0,940 g/cm3, preferentemente de aproximadamente 0,940 a aproximadamente 0,945 g/cm3. En una realización, el componente de menor peso molecular no tiene ramificaciones de cadena larga.
En una realización, los catalizadores usados para producir las composiciones de polietileno bimodal no producen ramificaciones de cadena larga.
Las propiedades generales de las composiciones de polietileno bimodal incluyen las siguientes:
una densidad de aproximadamente 0,934 a aproximadamente 0,940 g/cm3;
un índice de fusión bajo una carga de 2,16 kg (I2) a una temperatura de 190 °C. según lo determinado por la norma ASTM 1238 de aproximadamente 4 a aproximadamente 7, y, en algunos casos, de aproximadamente 4,5 a aproximadamente 6 g/10 minutos;
un índice de fusión bajo una carga de 21,6 kg (I21) a una temperatura de 190 °C. según lo determinado por la norma ASTM 1238 de aproximadamente 140 a aproximadamente 170, y, en algunos casos, de aproximadamente 140 a aproximadamente 160 g/10 minutos;
una proporción de fluidez (I21/I2) de aproximadamente 27 a aproximadamente de 36;
una Es Cr en la condición B, iGe Pa L® CO-630 al 10 %, superior a 70 horas;
una ESCR en la condición A, IGEPAL CO-630 (octoxinol-9) al 100 %, superior a 1000 horas; y
una ESCR en la condición B, IGEPAL CO-630 al 100 %, superior a 1000 horas.
En conjunto, la composición incluye de aproximadamente el 4 a aproximadamente el 5 % en peso, de uno o más comonómeros C4-8.
La composición general de polietileno bimodal incorpora las siguientes características moleculares:
una frecuencia de ramificaciones de cadena corta/1000 átomos de carbono por FTIR entre aproximadamente 5 y aproximadamente 7;
un contenido de comonómeros (% en peso) por FTIR de aproximadamente 4 a aproximadamente 5;
un peso molecular promedio en número (Pn) por GPC de aproximadamente 15000 a aproximadamente 35000, y, en algunos casos, de aproximadamente 25000 a aproximadamente 30000;
un peso molecular promedio en peso Pm) por GPC de aproximadamente 55000 a aproximadamente 82000, y, en algunos casos, de aproximadamente 60000 a aproximadamente 75000; y
una polidispersidad (Pn/Pm) de aproximadamente 2,0 a 2,6.
El polímero se puede preparar usando una técnica de polimerización en solución. En la polimerización en solución del etileno con uno o más comonómeros, los ejemplos no limitantes de comonómeros incluyen alfa-olefinas C3-8; en algunos casos, se utilizan 1-hexeno o 1-octeno, en especial 1-octeno. Los monómeros se disuelven normalmente en un disolvente de hidrocarburo inerte, normalmente, un hidrocarburo C5-12, que puede no estar sustituido o estar sustituido con un grupo alquilo C1-4, tal como pentano, metilpentano, hexano, heptano, octano, ciclohexano, metilciclohexano y nafta hidrogenada. Un ejemplo de un disolvente adecuado que está disponible en el mercado es "Isopar E" (disolvente alifático C8-12, Exxon Chemical Co.).
El catalizador y los activadores también se disuelven en el disolvente o se suspenden en un diluyente miscible con el disolvente en las condiciones de reacción.
Catalizador
En una realización, el catalizador es un compuesto de fórmula:
Figure imgf000006_0002
en donde M se selecciona del grupo que consiste en Ti, Zr y Hf; Pl es un ligando de fosfinimina de fórmula:
Figure imgf000006_0001
en donde cada R21 se selecciona independientemente del grupo que consiste en un átomo de hidrógeno; un átomo de halógeno; radicales hidrocarbilo, normalmente, C1-10, que no están sustituidos o están sustituidos además con un átomo de halógeno; radicales alcoxi C1-8; radicales arilo o ariloxi C6-10; radicales amido; radicales sililo de fórmula:
-Si-(R22)3
en donde cada R22 se selecciona independientemente del grupo que consiste en hidrógeno, un radical alquilo o alcoxi C1-8 y radicales arilo o ariloxi C6-10; y un radical germanilo de fórmula:
-Ge-(R22)3
en donde R22 es como se ha definido anteriormente; L es un ligando monoaniónico de tipo ciclopentadienilo seleccionado independientemente del grupo que consiste en ligandos de tipo ciclopentadienilo, Y se selecciona independientemente del grupo que consiste en ligandos activables; m es 1 o 2; n es 0 o 1; p es un número entero y la suma de m n p es igual al estado de valencia de M.
Las fosfiniminas preferidas son aquellas en las que cada R21 es un radical hidrocarbilo, en especial un radical hidrocarbilo C1-6, más especialmente un radical hidrocarbilo C1-4.
El término "ciclopentadienilo" se refiere a un anillo de carbono de 5 miembros que tiene enlaces deslocalizados dentro del anillo y, normalmente, está unido al sitio del catalizador activo, generalmente, un metal del grupo 4 (M) a través de enlaces eta-5. El ligando de ciclopentadienilo puede no estar sustituido o hasta estar completamente sustituido con uno o más sustituyentes seleccionados del grupo que consiste en radicales hidrocarbilo C1-10, en los que los radicales hidrocarbilo no están sustituidos o están sustituidos además con uno o más sustituyentes seleccionados del grupo que consiste en un átomo de halógeno y un radical alquilo C1-4; un átomo de halógeno; un radical alcoxi C1-8; un radical arilo o ariloxi C6-10; un radical amido que no está sustituido o está sustituido con hasta dos radicales alquilo C1-8; un radical fosfuro que no está sustituido o está sustituido con hasta dos radicales alquilo C1-8; radicales sililo de la fórmula -Si-(R)3 en donde cada R se selecciona independientemente del grupo que consiste en hidrógeno, un radical alquilo o alcoxi C1-8, radicales arilo o ariloxi C6-10; y radicales germanilo de fórmula Ge-(R)3 en donde R es como se ha definido anteriormente.
El ligando de tipo ciclopentadienilo se selecciona del grupo que consiste en un radical ciclopentadienilo, un radical indenilo y un radical fluorenilo, y dichos radicales no están sustituidos o están completamente sustituidos con uno o más sustituyentes seleccionados del grupo que consiste en un átomo de flúor, un átomo de cloro; radicales alquilo C1-4 ; y un radical fenilo o bencilo que no está sustituido o está sustituido con uno o más átomos de flúor.
Los ligandos activables Y pueden seleccionarse del grupo que consiste en un átomo de halógeno, radicales alquilo C1-4, radicales arilo C6-20, radicales arilalquilo C7-12, radicales fenoxi C6-10, radicales amido que pueden estar sustituidos con hasta dos radicales alquilo C1-4 y radicales alcoxi C1-4. En algunos casos, Y se selecciona del grupo que consiste en un átomo de cloro, un radical metilo, un radical etilo y un radical bencilo.
Los catalizadores de fosfinimina adecuados son complejos organometálicos del grupo 4 que contienen un ligando de fosfinimina (como se ha descrito anteriormente) y un ligando de tipo ciclopentadienilo (L) y dos ligandos activables. Los catalizadores no tienen puentes.
Activadores
Los activadores para el catalizador se seleccionan normalmente del grupo que consiste en aluminoxanos (también conocidos como alumoxanos por los expertos en la materia) y activadores iónicos.
Alumoxanos
El alumoxano adecuado puede tener la fórmula: (R4)2AlO(R4AlO)mAl(R4)2 en donde cada R4 se selecciona independientemente del grupo que consiste en radicales hidrocarbilo C1-20, y m es de 0 a 50. En una realización, R4 es un radical alquilo C1-4 , y m es de 5 a 30. Un ejemplo no limitante de un alumoxano adecuado es el metilalumoxano (o "MAO") en donde cada R es metilo.
Los alumoxanos son bien conocidos como cocatalizadores, especialmente para los catalizadores de tipo metaloceno. Los alumoxanos también son artículos que pueden adquirirse fácilmente en el mercado.
El uso de un cocatalizador de alumoxano requiere en general una proporción molar entre el aluminio y el metal de transición del catalizador de aproximadamente 20:1 a aproximadamente 1000:1; o, en otros casos, de aproximadamente 50:1 a aproximadamente 250:1.
Los MAO disponibles en el mercado contienen normalmente un alquilaluminio libre (por ejemplo, trimetilaluminio o "TMA") que puede reducir la actividad del catalizador y/o ampliar la distribución del peso molecular del polímero. Si se requiere un polímero con una distribución del peso molecular estrecha, se sabe que puede tratarse dicho MAO disponible en el mercado con un aditivo que sea capaz de reaccionar con el TMA; los ejemplos no limitantes de aditivos adecuados incluyen alcoholes o fenoles impedidos.
Cocatalizadores de "activadores iónicos"
Los denominados "activadores iónicos" también son bien conocidos para los catalizadores de metaloceno. Véase, por ejemplo, la patente de EE. UU. n.° 5198401 (Hlatky y Turner) y la patente de EE. UU. n.° 5132380 (Stevens y Neithamer), ambas incorporadas por referencia.
Sin querer ceñirse a ninguna teoría concreta, los expertos en la materia piensan que los "activadores iónicos" provocan inicialmente la sustracción de uno o más de los ligandos activables, de manera que ionizan el catalizador a un catión, luego proporcionan un anión no coordinante voluminoso y lábil que estabiliza el catalizador en una forma catiónica. El anión voluminoso y no coordinante permite que la polimerización de olefinas se lleve a cabo en el centro de catalizador catiónico, posiblemente debido a que el anión no coordinante es lo suficientemente lábil como para ser desplazado por el monómero que se coordina con el catalizador. Los ejemplos no limitantes de activadores iónicos son activadores iónicos que contienen boro, tales como:
compuestos de fórmula [R5]+[B(R7)4]- en donde B es un átomo de boro, R5 es un hidrocarbilo aromático (por ejemplo, catión trifenilmetilo) y cada R7 se selecciona independientemente del grupo que consiste en radicales fenilo que no están sustituidos o que están sustituidos con 3 a 5 sustituyentes seleccionados del grupo que consiste en un átomo de flúor, un radical alquilo o alcoxi C1-4 que no está sustituido o está sustituido con un átomo de flúor; y un radical sililo de fórmula -Si-(R9)3; en donde cada R9 se selecciona independientemente del grupo que consiste en un átomo de hidrógeno y un radical alquilo C1-4; y
compuestos de fórmula [(R8)tZH]+[B(R7)4]- en donde B es un átomo de boro, H es un átomo de hidrógeno, Z es un átomo de nitrógeno o un átomo de fósforo, t es 2 o 3 y R8 se selecciona del grupo que consiste en radicales alquilo C1-8, un radical fenilo que no está sustituido o está sustituido con hasta tres radicales alquilo C1-4, o un R8, tomado junto con el átomo de nitrógeno, puede formar un radical anilinio y R7 es como se ha definido anteriormente; y compuestos de la fórmula B(R7)3 en donde R7 es como se ha definido anteriormente.
En algunos de los anteriores compuestos, R7 es un radical pentafluorofenilo, y R5 es un catión trifenilmetilo, Z es un átomo de nitrógeno y R8 es un radical alquilo C1-4 o R8, tomado junto con el átomo de nitrógeno, forma un radical anilinio que está sustituido con dos radicales alquilo C1-4.
El "activador iónico" puede sustraer uno o más ligandos activables para ionizar el centro del catalizador a un catión, pero sin unirlo covalentemente con el catalizador, y proporcionar una distancia suficiente entre el catalizador y el activador ionizante para permitir que una olefina polimerizable entre en el sitio activo resultante.
Algunos ejemplos de activadores iónicos incluyen: trietilamonio tetra(fenil)boro; tripropilamonio tetra(fenil)boro; tri(nbutil)amonio tetra(fenil)boro; trimetilamonio tetra(p-tolil)boro; trimetilamonio tetra(o-tolil)boro; tributilamonio tetra(pentafluorofenil)boro; tripropilamonio tetra(o,p-dimetilfenil)boro; tributilamonio tetra(m,m-dimetilfenil)boro; tributilamonio tetra(p-trifluorometilfenil)boro; tributilamonio tetra(pentafluorofenil)boro; tri(n-butil)amonio tetra(otolil)boro; N,N-dimetilanilinio tetra(fenil)boro; N,N-dietilanilinio tetra(fenil)boro; N,N-dietilanilinio tetra(fenil)n-butilboro; N,N-2,4,6-pentametilanilinio tetra(fenil)boro; di(isopropil)amonio tetra(pentafluorofenil)boro; diciclohexilamonio tetra(fenil)boro; trifenilfosfonio tetra(fenil)boro; tri(metilfenil)fosfonio tetra(fenil)boro; tri(dimetilfenil)fosfonio tetra(fenil)boro; tetraquispentafluorofenilborato de tropilio; tetraquispentafluorofenilborato de trifenilmetilio; tetraquispentafluorofenilborato de benceno (diazonio); feniltrispentafluorofenilborato de tropilio; feniltrispentafluorofenilborato de trifenilmetilio; feniltrispentafluorofenilborato de benceno (diazonio); tetraquis(2,3,5,6-tetrafluorofenil)borato de tropilio; tetraquis(2,3,5,6-tetrafluorofenil)borato de trifenilmetilio; tetraquis(3,4,5-trifluorofenil)borato de benceno (diazonio); tetraquis(3,4,5-trifluorofenil) borato de tropilio; tetraquis(3,4,5-trifluorofenil)borato de benceno (diazonio); tetraquis(1 ,2 ,2 -trifluoroetenil)borato de tropilio; tetraquis(1 ,2 ,2 -trifluoroetenil) borato de trifenilmetilio; tetraquis(1,2,2-trifluoroetenil)borato de benceno (diazonio); tetraquis(2,3,4,5-tetrafluorofenil)borato de tropilio; tetraquis(2,3,4,5-tetrafluorofenil)borato de trifenilmetilio; y tetraquis(2,3,4,5-tetrafluorofenil)borato de benceno (diazonio).
Algunos activadores iónicos que pueden adquirirse con facilidad en el mercado incluyen: tetraquispentafluorofenilborato de N,N-dimetilanilinio; tetraquispentafluorofenilborato de trifenilmetilio; y trispentafluorofenil borano.
El activador iónico puede utilizarse aproximadamente en equivalentes molares de boro con respecto al metal del grupo IV del catalizador. Las proporciones molares adecuadas entre el metal del grupo IV del catalizador y el boro pueden variar de 1:1 a 3:1, en otros casos, de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 1:2.
En algunos casos, el activador iónico puede utilizarse en combinación con un activador alquilante (que también puede actuar como depurador). El activador iónico puede seleccionarse del grupo que consiste en (R3)μMgX2-p, en donde X es un haluro y cada R3 se selecciona independientemente del grupo que consiste en radicales alquilo C1-10, y p es 1 o 2; R3Li, en donde R3 es como se ha definido anteriormente; (R3)qZnX2-q, en donde R3 es como se ha definido anteriormente, X es halógeno y q es 1 o 2; (R3)sAlX3-s, en donde R3 es como se ha definido anteriormente, X es halógeno y s es un número entero de 1 a 3. En algunos de los anteriores compuestos, R3 es un radical alquilo 1-4 y X es cloro. Los compuestos disponibles en el mercado incluyen trietilaluminio (TEAL), cloruro de dietilaluminio (DEAC), dibutil magnesio ((Bu)2Mg) y butil etil magnesio (BuEtMg o BuMgEt).
Si el catalizador de fosfinimina se activa con una combinación de activadores iónicos (por ejemplo, compuestos de boro) y agente alquilante, la proporción molar de metal del grupo IV del metaloide del catalizador (boro) del activador iónico:metal del agente alquilante puede oscilar entre aproximadamente 1:1:1 y aproximadamente 1:3:10, en otros casos desde aproximadamente 1:1,3:5 hasta aproximadamente 1:1,5:3.
Proceso de polimerización
La temperatura del reactor o reactores en un proceso en solución a alta temperatura es de aproximadamente 80 °C a aproximadamente 300 °C, en otros casos, de aproximadamente 120 °C a 250 °C. El límite superior de temperatura se verá influido por consideraciones bien conocidas por los expertos en la materia, tales como el deseo de maximizar la temperatura de funcionamiento (para reducir la viscosidad de la solución), mientras se conservan unas buenas propiedades del polímero (ya que el aumento de las temperaturas de polimerización reduce en general el peso molecular del polímero). En general, la temperatura de polimerización superior puede estar entre aproximadamente 200 y aproximadamente 300 °C. Un proceso que utilice dos reactores puede realizarse a dos temperaturas, siendo la temperatura del segundo reactor más alta que la del primer reactor. Un proceso de reacción especialmente adecuado es un "proceso de presión intermedia", lo que significa que la presión en el reactor o reactores es normalmente inferior a aproximadamente 6 000 psi (aproximadamente 42000 kilopascales o kPa). En algunas realizaciones del proceso de presión intermedia, las presiones son de aproximadamente 10000 a aproximadamente 40000 kPa (de 1450 a 5800 psi), en especial de aproximadamente 14000 a aproximadamente 22000 kPa (de 2000 psi a 3000 psi).
En algunos esquemas de reacción, la presión en el sistema de reactor debe ser lo suficientemente alta para mantener la solución de polimerización como una solución de fase única y para proporcionar la presión previa necesaria para suministrar la solución de polímero desde el sistema de reactor a través de un sistema intercambiador de calor y hacia un sistema de desvolatilización. Otros sistemas permiten que el disolvente se separe en una corriente rica en polímeros y otra pobre en polímeros para facilitar la separación de los mismos.
El proceso de polimerización en solución puede llevarse a cabo en un "sistema de reactor" agitado que comprenda uno o más reactores de tanque agitado o en uno o más reactores con circulación o en un sistema mixto de reactor con circulación y tanque agitado. Los reactores pueden funcionar en tándem o en paralelo. En un sistema de doble reactor en tándem, el primer reactor de polimerización a menudo funciona a una temperatura más baja. El tiempo de permanencia en cada reactor dependerá del diseño y de la capacidad del reactor. En general, los reactores deben funcionar en condiciones para lograr una mezcla completa de los reactantes. En una realización, de aproximadamente el 20 a aproximadamente el 60 % en peso del polímero final se polimeriza en el primer reactor, polimerizándose el resto en el segundo reactor.
Un proceso de polimerización en solución útil utiliza al menos dos reactores de polimerización en serie (un "proceso de reactores múltiples"). La temperatura de polimerización en el primer reactor es de aproximadamente 80 °C a aproximadamente 180 °C (en otros casos, de aproximadamente 120 °C a 160 °C) y el segundo reactor generalmente funciona a una temperatura más alta (hasta aproximadamente 220 °C). En una realización, este proceso de reactores múltiples es un "proceso de presión intermedia", lo que significa que la presión en cada reactor normalmente es inferior a aproximadamente 6000 psi (aproximadamente 42000 kilopascales o kPa), en especial de aproximadamente 2000 psi a aproximadamente 3000 psi (de aproximadamente 14000 a aproximadamente 22000 kPa).
Ejemplos
Métodos de ensayo
Se determinaron los Pn, Pm y Pz (g/mol) mediante cromatografía de permeación en gel (GPC) a alta temperatura con detección del índice de refracción diferencial usando una calibración universal (por ejemplo, norma ASTM-D646-99). La distribución del peso molecular (DPM) es la proporción entre el peso molecular promedio en peso (Pm) y el peso molecular promedio en número (Pn).
Se utilizó una GPC-FTIR para determinar el contenido de comonómeros en función del peso molecular. Después de la separación del polímero por GPC, un FTIR en línea mide la concentración del polímero y los grupos terminales metilo. Los grupos metilo terminales se utilizan en los cálculos de la frecuencia de ramificación. La calibración convencional permite calcular la distribución del peso molecular.
Se realizaron desconvoluciones matemáticas para determinar la cantidad relativa de polímero, el peso molecular y el contenido de comonómeros del componente fabricado en cada reactor suponiendo que cada componente de polímero sigue una función de distribución de peso molecular de Flory y que tiene una distribución de comonómeros homogénea en todo el intervalo de peso molecular. La distribución uniforme de comonómeros de cada componente de la resina, que es el resultado del uso de un catalizador de sitio único, permitió estimar el contenido de ramificaciones de cadena corta ("short chain branching", SCB) en ramificaciones por cada 1000 átomos de carbono para el primer y segundo polímero de etileno, tomando como base las cantidades relativas descompuestas de los componentes del primer y segundo polímero de etileno en la composición de polietileno, y sus parámetros de peso molecular de resina calculados a partir del procedimiento anterior.
La frecuencia de ramificaciones de cadena corta (SCB por 1000 átomos de carbono) de las muestras de copolímero se determinó mediante espectroscopia de infrarrojos por transformada de Fourier ("Fourier Transform Infrared Spectroscopy", FTIR) según la norma ASTM D6645-01. Para la medición se utilizó un espectrofotómetro Thermo-Nicolet 750 Magna-IR. También se utilizó la FTIR para determinar la temperatura interna, las cadenas laterales y los niveles terminales de insaturación.
El contenido de comonómeros también se puede medir mediante técnicas de RMN de 13C, tal como se analizó en Randall, Rev. Macromol. Chem. Phys., C29 ( 2 y 3), pág. 285; la patente de EE. UU. n.° 5292845 y el documento WO 2005/121239.
También se obtuvo información sobre la distribución de la composición a partir del fraccionamiento por elución con aumento de temperatura (TREF). Se introdujo una muestra de polímero (de 80 a 100 mg) en el recipiente del reactor de la unidad de TREF de caracterización de los cristales de polímero (Polymer Char). El recipiente del reactor se llenó con 35 ml de 1,2,4-triclorobenceno (TCB), y se calentó hasta la temperatura de disolución deseada (por ejemplo, 150 °C) durante 2 horas. La solución (1,5 ml) se cargó luego en la columna de TREF rellena de esferas de acero inoxidable. Después de permitir que se equilibrase a una temperatura de estabilización determinada (por ejemplo, 110 °C) durante 45 minutos, se dejó cristalizar la solución de polímero con un descenso de la temperatura desde la temperatura de estabilización hasta 30 °C (0,09 °C/minuto). Después de equilibrar a 30 °C durante 30 minutos, la muestra cristalizada se eluyó con TCB (0,75 ml/minuto) con una rampa de temperatura de 30 °C hasta la temperatura de estabilización (0,25 °C/minuto). La columna de TREF se limpió al final del ciclo durante 30 minutos a la temperatura de disolución. Los datos se procesaron utilizando el software Polymer Char, la hoja de cálculo Excel y el software de TREF desarrollado internamente.
El CDBI se define como el porcentaje de polímero cuya composición está dentro del 50 % de la mediana de la composición de comonómeros. Se calcula a partir de la curva de distribución de la composición y la integral acumulativa normalizada de la curva de distribución de la composición, tal como se describe en la patente de los EE. UU. n.° 5376439.
Los inventores definieron las siguientes cantidades a partir de los perfiles de TREF (figura 6):
T1: Pico de elución a alta temperatura
I1: Intensidad del pico de elución a alta temperatura
T2: Pico de elución a baja temperatura
I2: Intensidad del pico de elución a baja temperatura
T3: Temperatura que marca la separación entre los picos de elución a alta y baja temperatura
I3: Intensidad de la señal de elución en T3.
Proporción de intensidad del pico: I1/I2
Se caracteriza el perfil de TREF con la pendiente entre los dos picos principales: (I1-I2)/(T1-T2)
La fracción en peso del pico de elución a baja temperatura se define como el área bajo la curva para temperaturas ≤ T3. Se ilustra en la figura anterior como la zona rayada.
La cromatografía de fraccionamiento cruzado ("cross-fractionation chromatography", CFC) se llevó a cabo en ejemplos seleccionados. Se introdujo una muestra de polímero (de 100 a 150 mg) en el recipiente del reactor de la unidad de TREF Polymer Char. El recipiente del reactor se llenó con 35 ml de 1,2,4-triclorobenceno (TCB), y se calentó hasta la temperatura de disolución deseada (por ejemplo, 150 °C) durante 2 horas. La solución (1,0 ml) se cargó luego en la columna de TREF rellena de esferas de acero inoxidable. Después de permitir que se equilibrase a una temperatura de estabilización determinada (por ejemplo, 110 °C) durante 45 minutos, se dejó cristalizar la solución de polímero con un descenso de la temperatura desde la temperatura de estabilización hasta 30 °C (0,2 °C/minuto). Después de equilibrar a 30 °C durante 90 minutos, la muestra cristalizada se eluyó con TCB de 30 a 110 °C, que se dividió en 15 a 20 fracciones. Para cada fracción, la columna de TREF se calentó hasta la temperatura de disolución específica y se mantuvo a esa temperatura durante 55 minutos antes de que la solución de la fracción se eluyera y se introdujera en un sistema GPC a través de una línea de transferencia calentada. Las fracciones de polímero se cromatografiaron a 140 °C en una unidad de cromatografía de alta temperatura PL 220 equipada con cuatro columnas SHODEX® (HT803, HT804, HT805 y HT806) usando TCB como fase móvil con un caudal de 1,0 ml/minuto, con un índice de refracción diferencial ("differential refractive index", DRI) como el detector de concentración. Las columnas SEC se calibraron con patrones de poliestireno de distribución estrecha. Los pesos moleculares de poliestireno se convirtieron a pesos moleculares de polietileno usando la ecuación de Mark-Houwink, tal como se describe en el método de ensayo estándar de la norma ASTM D6474. Los datos fueron procesados usando el software de GPC CIRRUS® y una hoja de cálculo Excel.
La densidad de la composición de polietileno (g/cc3) se midió de acuerdo con la norma ASTM D792.
Los índices de fusión I2 , I6 e I21 para la composición de polietileno se midieron de acuerdo con la norma ASTM D1238.
La densidad y el índice de fusión del primer y segundo polímero de etileno que incluyen la composición de polietileno se determinaron a partir de modelos de composición. Las siguientes ecuaciones se usaron para calcular la densidad y el índice de fusión I2 (referencia de la patente de EE. UU. n.° 8022 143 B2, de Wang, asignada a NOVA Chemicals y publicada el 20 de septiembre de 2011):
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en donde Pn, Pm, Pz y SCB/1000C son los valores descompuestos de los componentes individuales del polímero de etileno, obtenidos a partir de los resultados de la desconvolución descrita anteriormente.
El pico de fusión primario (°C), el calor de fusión (J/g) y la cristalinidad (%) se determinaron usando calorimetría diferencial de barrido ("differential scanning calorimetry", DSC) de la siguiente manera: el instrumento se calibró primero con indio; después de lo cual una muestra de polímero se equilibró a 0 °C; la temperatura aumentó hasta 200 °C a una velocidad de calentamiento de 10 °C/min; a continuación, la masa fundida se mantuvo a esa temperatura durante cinco minutos; a continuación, la masa fundida se enfrió hasta 0 °C a una velocidad de enfriamiento de 10 °C/min y se mantuvo a 0 °C durante cinco minutos; la muestra se calentó por segunda vez hasta 200 °C a una velocidad de calentamiento de 10 °C/min. El pico de fusión (Tm), el calor de fusión y la cristalinidad notificados se calcularon en base al segundo ciclo de calentamiento.
Las placas moldeadas a partir de las composiciones de polietileno se ensayaron de acuerdo con los siguientes métodos de las normas ASTM: resistencia al agrietamiento por estrés ambiental (ESCR) con probeta curvada, norma ASTM D1693; Propiedades de flexión, norma ASTM D 790; Propiedades de tracción, norma As TM D 638. El ensayo de ESCR bajo las condiciones "B" de la norma ASTM D1693 se realizó utilizando una solución al 100 % de octoxinol-9 (comercializado con la marca comercial IGEPAL® CO 360) y utilizando una solución al 10 % de octoxinol-9. Los expertos reconocerán que el ensayo que utiliza la solución al 10 % ("B10") es más severo que el ensayo que utiliza la solución al 100 %, es decir, los valores de B10 suelen ser más bajos que B100.
Las piezas rotomoldeadas se prepararon en una máquina de rotomoldeo comercializada con la marca comercial ROTOSPEED.® RS3-160 de Ferry Industries Inc. La máquina tiene dos brazos que giran alrededor de un eje central dentro de un horno cerrado. Los brazos están provistos de placas que rotan en un eje aproximadamente perpendicular al eje de rotación del brazo. Cada brazo está equipado con seis moldes de aluminio fundido que producen cubos de plástico con un tamaño de 31,8 cm (12,5 pulgadas) x 31,8 cm x 31,8 cm. La rotación del brazo se ajustó a aproximadamente 8 revoluciones por minuto (rpm) y la rotación de la placa se ajustó a aproximadamente 2 rpm. Estos moldes producen piezas con un grosor nominal de aproximadamente 0,64 cm (0,25 pulgadas) cuando se rellenan inicialmente con una carga convencional de aproximadamente 3,7 kg de resina de polietileno en polvo (tamaño de malla de 35 US). La temperatura dentro del horno cerrado se mantuvo a una temperatura de 293 °C (560 °F). Los moldes y su contenido se calentaron durante un periodo de tiempo determinado, hasta lograr la densificación total del polvo. Posteriormente, los moldes se enfriaron en un entorno controlado antes de extraer las piezas. Se recogieron muestras de las piezas moldeadas para medir la densidad y el color. El ensayo de impacto ARM se realizó de acuerdo con la norma ASTM D5628 a una temperatura de ensayar de -40 °C.
Las muestras de ensayo que van a recibir el impacto deben proceder de una pieza moldeada por rotación. Las muestras de ensayo deben acondicionarse para alcanzar un enfriamiento uniforme de la sección transversal de la muestra a no menos de -40 °C ± 2 °C (-40 °F ± 3,5 °F).
La técnica del ensayo de impacto en una pieza moldeada por rotación se denomina habitualmente el método de la escalera de Bruceton o el método de subida y bajada. El procedimiento establece la altura de un dardo específico que hará que falle el 50 % de las muestras. El porcentaje de ductilidad representa el porcentaje de fallas que mostraron características dúctiles. Las muestras se someten a ensayos de impacto utilizando el probador de impacto de caída de peso. Si la muestra no falla a una altura/peso determinados, la altura o el peso se incrementa gradualmente hasta que se produce la falla. Una vez que se ha producido la falla, la altura/peso se reduce en el mismo incremento y el proceso se repite hasta que se utilizan todas las muestras. El dardo que cae debe impactar en la superficie de la pieza que estaba en contacto con el molde cuando se moldeó. En cuanto al polietileno, una falla dúctil es el modo deseado de falla que generalmente se produce en muestras procesadas adecuadamente. Una falla frágil o una falla por rotura en añicos suelen indican que no se han obtenido las propiedades óptimas con los parámetros de procesamiento utilizados.
Dúctil: indicado porque la penetración del dardo a través de la muestra deja un agujero con fibras fibrosas en el punto de falla, en lugar de agrietarse hacia afuera desde el punto de falla. La zona debajo del dardo se ha alargado y adelgazado en el punto de falla.
Quebradizo: indicado porque la parte se ha separado físicamente o se ha agrietado en el punto de impacto. La muestra tiene muy poco o ningún alargamiento.
Resina
Se prepararon composiciones de polietileno bimodal en una planta piloto de doble reactor. En este proceso de doble reactor, el contenido del primer reactor fluye hacia el segundo reactor, mezclándose bien ambos. El proceso funciona con corrientes de alimentación continuas. El catalizador (dicloruro de ciclopentadienil tri(butil terciario)fosfimina titanio) con activador se suministró a ambos reactores. La velocidad de producción global era de aproximadamente 90 kg/h. Las condiciones de polimerización se proporcionan en la tabla 1.
Las composiciones poliméricas preparadas en la planta piloto se estabilizaron utilizando un paquete de aditivos convencional para aplicaciones de rotomoldeo antes de realizar los ensayos en placa.
Las propiedades de las resinas resultantes se comparan con las de resinas experimentales de NOVA Chemicals internas, que se denominan ejemplo comparativo 1 a 4, respectivamente. Los resultados se exponen en la tabla 2. Las propiedades de las placas prensadas, así como las de las piezas rotomoldeadas fabricadas a partir de las composiciones de polietileno, se proporcionan en la tabla 3.
TABLA 1
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______________________
continuación
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TABLA 2
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TABLA
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Aplicabilidad industrial
Se divulgan composiciones de polietileno que tienen un alto índice de fluidez, lo cual es deseable para facilitar el moldeado. Las piezas rotomoldeadas preparadas a partir de las composiciones presentan buena resistencia al agrietamiento por estrés ambiental y buena ductilidad. Las composiciones se pueden usar para preparar una amplia diversidad de productos moldeados, tales como kayaks; juguetes; y tanques de almacenamiento.

Claims (10)

REIVINDICACIONES
1. Una composición de polietileno bimodal tiene una densidad de 0,934 a 0,940 g/cm3, un índice de fusión I2 determinado según la norma ASTM D 1238 (2,16 kg 190 °C-I2) de 4,0 a 7,0 g/10 min, e I2i determinado según la norma ASTM D 1238 (21,6 kg 190 °C-I21) de 140 a 170 g/10 min, un I21/I2 de 27 a 36, una ESCR con probeta curvada según lo determinado por ASTM D 1693 en octoxinol-9 al 100 % para las condiciones A y B de más de 1000 horas, una ESCR con probeta curvada según lo determinado por ASTM D1693 en octoxinol-9 al 10 % para las condiciones B10 de más de 70 horas, un peso molecular promedio en número (Pn) de 11000 a 35000 determinado por GPC, un peso molecular promedio en peso (Pm) de 55000 a 82000 determinado por GPC, una Pm/Pn global de 2,2 a 2,6, que comprende del 4 al 5 % en peso de uno o más comonómeros C4.8 de alfa-olefina determinado por FTIR que, cuando se descomponen en dos componentes, consisten en: (i) del 20 al 45 % en peso de un primer componente que consiste en del 1 al 25 % en peso de uno o más comonómeros de alfa-olefina C4-8 y el resto es etileno, teniendo dicho componente una densidad determinada según la norma ASTM D 792 de 0,915 a 0,925 g/cm3; un peso molecular promedio en peso (Pm) de 180000 a 220000 g/mol, una Pm/Pn de 2 a 3; y (ii) del 80 al 55 % en peso de un segundo componente que comprende uno o más comonómeros de alfa-olefina C4-8 y el resto es etileno, teniendo dicho componente una densidad determinada según la norma ASTM D 792 de 0,940 a 0,945 g/cm3, un peso molecular promedio en peso (Pm) de 30000 a 50000, y una Pm/Pn de 2 a 3.
2. La composición de polietileno bimodal de acuerdo con la reivindicación 2, en donde el componente (i) está presente en una cantidad del 20 al 35 % en peso.
3. La composición de polietileno bimodal de acuerdo con la reivindicación 3, en donde dichos uno o más comonómeros consisten fundamentalmente en 1-octeno.
4. La composición de polietileno bimodal de acuerdo con la reivindicación 4, en donde el componente (ii) está presente en una cantidad del 80 al 65 % en peso.
5. La composición de polietileno bimodal de acuerdo con la reivindicación 5, en donde el componente (ii) tiene un peso molecular promedio en peso (Pm) de 20000 a 50000 y una polidispersidad de menos de 3.
6. Un proceso para preparar una composición de polietileno bimodal que tiene una densidad de 0,934 a 0,940 g/cm3, un índice de fusión I2 determinado según la norma ASTM D 1238 (2,16 kg 190 °C-I2) de 4,0 a 7,0 g/10 min, e I21 determinado según la norma ASTM D 1238 (21,6 kg 190 °C-I21) de 140 a 170 g/10 min, un I21/I2 de 27 a 36, una Es CR con probeta curvada según lo determinado por ASTM D 1693 en octoxinol-9 al 100 % para las condiciones A y B de más de 1000 horas, una ESCR con probeta curvada según lo determinado por ASTM D1693 en octoxinol-9 al 10 % para la condición B10 de más de 70 horas, un peso molecular promedio en número (Pn) de 11000 a 35000 determinado por GPC, un peso molecular promedio en peso (Pm) de 55000 a 82000 determinado por GPC, una Pm/Pn global de 2,2 a 2,6, que comprende del 4 al 5 % en peso de uno o más comonómeros C4-8 de alfa-olefina determinado por FTIR que, cuando se descomponen en dos componentes, consisten en: (i) del 20 al 45 % en peso de un primer componente que consiste en del 1 al 25 % en peso de uno o más comonómeros de alfa-olefina C4-8 y el resto es etileno, teniendo dicho componente una densidad determinada según la norma ASTM D 792 de 0,915 a 0,925 g/cm3; un peso molecular promedio en número (Pn) de 180000 a 220000 g/mol, una Pm/Pn de 2 a 3; y (ii) del 80 al 55 % en peso de un segundo componente que comprende uno o más comonómeros de alfa-olefina C4-8 y el resto es etileno, teniendo dicho componente una densidad determinada según la norma ASTM D 792 de 0,940 a 0,945 g/cm3, un peso molecular promedio en peso (Pm) de 30000 a 50000, y una Pm/Pn de 2 a 3; comprendiendo dicho proceso suministrar etileno y uno o más comonómeros C4-8 a dos reactores de polimerización en fase de solución secuencial en presencia de un catalizador de sitio único que comprende un ligando de fosfinimina junto con uno o más activadores.
7. El proceso de la reivindicación 6, en donde dicho catalizador se define mediante la fórmula:
Figure imgf000014_0002
en donde M se selecciona del grupo que consiste en Ti, Zr y Hf; Pl es un ligando de fosfinimina de fórmula:
Figure imgf000014_0001
en donde cada R21 se selecciona independientemente del grupo que consiste en un átomo de hidrógeno; un átomo de halógeno; radicales hidrocarbilo, normalmente, C1-10, que no están sustituidos o están sustituidos además con un átomo de halógeno; radicales alcoxi C1-8; radicales arilo o ariloxi C6-10; radicales amido; radicales sililo de fórmula: -Si-(R22)3
en donde cada R22 se selecciona independientemente del grupo que consiste en hidrógeno, un radical alquilo o alcoxi C1-8 y radicales arilo o ariloxi Ce-io; y un radical germanilo de fórmula:
-Ge-(R22)3
en donde R22 es como se ha definido anteriormente; L es un ligando monoaniónico de tipo ciclopentadienilo seleccionado independientemente del grupo que consiste en ligandos de tipo ciclopentadienilo, Y se selecciona independientemente del grupo que consiste en ligandos activables; m es 1 o 2; n es 0 o 1; p es un número entero y la suma de m n p es igual al estado de valencia de M.
8. El proceso de la reivindicación 6, en donde dichos uno o más activadores comprenden un alumoxano y un activador iónico.
9. El proceso de la reivindicación 6 cuando se lleva a cabo a temperaturas entre 120 y 250 °C.
10. El proceso de la reivindicación 6, en donde se añade hidrógeno a un primer reactor en una cantidad de 0,05 a 1,5 partes por millón en peso y a un segundo reactor en una cantidad de 1,5 a 3,0 partes por millón en peso.
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