CN1007894B - 改性聚乙烯制备改性聚乙烯的方法及由改性聚乙烯生产的制品 - Google Patents

改性聚乙烯制备改性聚乙烯的方法及由改性聚乙烯生产的制品

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Abstract

一种由乙烯、一种或一种以上具有3～18个碳原子而按乙烯计算的量为0～15%(摩尔)以及少量的一种或一种以上的、具有至少7个碳原子和至少有两个非共轭双键能在过渡金属催化剂的作用下可聚合的多元不饱和化合物所组成的聚合物，该聚合物的粘流活化能不会因多元不饱和化合物的存在而有明显的影响。

Description

本发明涉及一种基本上由以下成分组成的聚合物：乙烯、按乙烯计算用量为0～15%（摩尔）的一种或一种以上具有3～18个碳原子的高级烯烃-〔1〕和一种或一种以上的至少具有7个碳原子而且至少具有两个非共轭双键在过渡金属催化剂的作用下可聚合的多元不饱和化合物。文献中常常谈到由乙烯、高级烯烃和二烯烃组成的三元共聚物。它们一般都是橡胶状聚合物，即这些聚合物的结晶度低于10%。本发明对此没有疑义。
乙烯、任意高级烯烃-〔1〕和二烯烃的非橡胶状聚合物是众所周知的，例如西德专利申请DE-A3021273。但是，在所用二烯烃中的双键，在过渡金属催化剂的作用下它们两者可能并未产生聚合。
欧州专利EP-A0120503叙述了一种乙烯、丙烯和亚乙基降冰片烯的聚合物。二烯烃的双键在过渡金属催化剂的作用下不论那个双键都根本不发生聚合，二烯烃的含量为2.3%（摩尔）（按总聚合物计）。
西德专利申请DE-A2218166叙述了由乙烯、任意高级烯烃-〔1〕和具有非共轭双键而且在过渡金属作用下可以聚合的二烯烃所组成的聚合物。其中加入二烯烃是为了影响聚合物的加工性能、特别是增加粘流活化能（由相应于150℃和190℃下熔体的熔体流动指数之比值计算出）。为此，在聚合物中所用的二烯烃量在0.33～2.7%（重量）之间（按总聚合物计算）。这样的二烯烃量通过交联或支化使聚合物的粘流活化能增加，不过，因此而使机械性能变差。
乙烯与一种或一种以上的具有3-18个碳原子而用量最大为15%（摩尔）（按乙烯计算）组成的共聚物是大家已经知道的，它已有相当长的时间称为“LLDPE”（线性低密度聚乙烯）。这种共聚物一般是在过渡金属催化剂的存在下按所谓“低压法”的方法制备的，其密度最高为940千克/米3。
LLDPE与LDPE（低密度聚乙烯，早就可以采用“高压法”制备）相似，通常加工成薄膜。在很多方面，LLDPE薄膜的机械性能优于LDPE。
除了要有良好的机械性能之外，薄膜也必须要有良好的光学性能，例如要有高的光泽和较好的透明度。LLDPE与HDPE（高密度聚乙烯，系密度高于940千克/米3的聚乙烯）的吹塑薄膜在这方面还有许多有待改进的不足之处。
本发明的目的是用HDPE和/或LLDPE生产吹塑薄膜的光学性能优于现有的HDPE和LLDPE，而又不降低它们的机械性能。
将通过聚合物改性来达到此目的，该聚合物基本上是由下列成分组成：乙烯、一种或一种以上具有3～18个碳原子而且用量为0～15%（摩尔）（按乙烯计算）的烯烃-〔1〕以及少量最少具有7个碳原子和最少有两个非共轭双键能在过渡金属催化剂作用下可聚合的多元不饱和化合物。而多元不饱和化合物的存在不会明显影响该聚合物的粘流活化能。
少量的多元不饱和化合物的用量在某种程度上取决于所使用的品种。如果多元不饱和化合物是低分子量的，为了达到预期的光学效果所需的摩尔百分数通常高于具有高分子量者。如果分子量较高，只要 0.001%（摩尔）就足以获得明显的光学效果，而不影响吹塑薄膜的机械性能，例如抗穿刺性能和抗撕裂性能。一般推荐至少有0.001%（摩尔）和至多有0.1%（摩尔）多元不饱和化合物，更准确地说用量在0.005%（摩尔）与0.06%（摩尔）之间，特别在0.005%（摩尔）与0.03%（摩尔）之间。这样改性的HDPE和/或LLDPE意想不到地在加工成吹塑薄膜后，其光学性能优于在相同条件下用现有的HDPE和LLDPE所加工的吹塑薄膜，而且按现行测定方法所得聚合物粘流活化能却无明显的影响。
与这些少量多元不饱和化合物有关的更令人意外的事是：除了活化能以外，其它的聚合物流变学性能，例如熔体流动指数比和粘度比均不因不饱和化合物的存在而有明显的影响。本发明的优点也正在这一点上。聚合物的性能可能会受使用不同的催化剂系统之影响。随着催化剂的变化，可以得到不同的综合性能（例如流动性能、密封性能、机械性能）以及不同等级的材料。
按本发明，通过加入少量多元不饱和化合物可以改善光学性能而不影响其它的性能。因此，总是采用最好催化剂，是可以不受光学性能的限制。按本发明的聚合物通常具有活化能小于9千卡/摩尔，大部分是小于8千卡/摩尔。
不饱和化合物必须至少含有两个在过渡金属催化剂的作用下可聚合的双键。因此，举例来说，可适用的是1，6-庚二烯-、1，7-辛二烯、1，8-壬二烯、1，9-癸二烯以及1，4，9-癸三烯，1，5，9-癸三烯、环状桥亚甲基二烯等等。可推荐作为不饱和化合物使用的是二烯烃，特别是直链α，ω-二烯烃或环状桥亚甲基二烯。当使用直链α，ω-二烯烃时，优先选用具有8～12个碳原子 的化合物，尤其是1，9-癸二烯能获得良好的效果。
具有至少7个碳原子和至少有两个非共轭双键能在过渡金属作用下可聚合的少量不饱和化合物之存在，改善了由所有品级HDPE和LLDPE（例如含共聚单体丁烯的LLDPE以及含己烯的LLDPE或含辛烯的LLDPE）生产的吹塑薄膜的光学性能。采用按本发明改性的LLDPE获得了最有利的综合性能，其中共聚单体所含碳原子数至少为4、最多为10。
本发明也涉及制备改性聚乙烯的方法，在这种方法中，乙烯、一种或一种以上的具有3～18个碳原子而用量为0～50%（摩尔）（按乙烯计）的烯烃-〔1〕以及上述少量的至少有7个碳原子和最少有两个非共轭双键在过渡金属催化剂的作用下可聚合的不饱和化合物，它们在过渡金属催化剂的存在下于惰性分散剂中相互反应，所生成的聚合物其粘流活化能并不因多元不饱和化合物的存在而有明显的影响。多元不饱和化合物的量取决于该化合物的反应性，尤其是取决于在上述催化剂的作用下它本身可掺入聚合物的程度。掌握技术并对使用不同催化剂的各种单体的反应程度很熟悉的人，就能够灵活地确定达到最宜光学效果所需多元不饱和化合物的用量。存在于反应器中的不饱和化合物的量，一般不大于0.3%（摩尔）（按单体的总数计），最好不大于0.09%（摩尔），更准确地说，不大于0.06%（摩尔）。为了获得满意效果的聚合物，建议在含钛和/或含钒催化系统的存在下与直链α，ω-不饱和化合物和/或环状桥亚甲基二烯进行聚合。在1，9-癸二烯的存在下进行聚合获得了良好的结果。
我们知道，在过渡金属催化剂的存在下会进行有效的聚合反应，最好是在有液状惰性分散剂的条件下在所谓“悬浮体系”或“溶液体 系”中进行聚合。特别适宜的聚合体系是使聚合温度提高到称之为溶液聚合的程度，即高于135℃。
常用的添加剂，例如稳定剂，润滑剂、抗粘连剂等都可以按常规加入。
本发明也涉及制品，特别是由改性LLDPE或HDPE生产的薄膜及用此薄膜生产的袋子。
现在将以一些实施例来说明本发明，但是并不只限于这些范围。
聚合
将12.3升汽油（沸点馏分66～74℃）加至2升的连续聚合反应釜中。
将溶于汽油中的乙烯（1.98千克/小时）、辛烯（1.1千克/小时）和按下表的第三化合物加入到反应釜中，该釜在185℃的温度和50巴的压力下操作。
催化剂组分的溶液是用汽油制备的：其中SEAC50毫摩尔/升、EBM10毫摩尔/升、TBT4毫摩尔/升和IpCL10毫摩尔/升。将这样混合好的催化剂溶液加入反应釜中，在釜中停留约5分钟。
SEAC：倍半乙基氯化铝（sesquiethylaluminium-chloride）;
EBM：乙基丁基镁;
TBT：四丁氧基钛;
IpCl：2-氯丙烷
薄膜制备
厚度为50微米的吹塑薄膜是用带有三段螺杆的柯林〔Collin〕 挤出机制备的，螺杆直径20毫米、长径比20、产量1.2千克/小时。狭缝（Slit）径长20毫米、狭缝宽度2毫米。熔体温度为190℃，吹胀比为3，冰冻线高度为8厘米。
测定方法
-    聚合物的粘流活化能按西德专利申请DE-A2218160定义为：
EA＝22.4log (MFI190)/(MFI150) ，式中MFI等于熔体流动指数，按ASTM D 1238，E条件、在分别为190和150℃下。
-    密度（d）按ASTM    D    1505。
-    熔体流动指数（MFI）按ASTM    D    1238，E条件。
-    高载荷下溶体流动指数（HLMFI）按ASTM    D    1238，F条件。
- 熔体流动指数比 MFR＝ (HLMFI)/(MFI) 。
-    光泽（45°）按ASTM    D    2457。
-    不透明度按ASTM    D    1003。
- 特性粘度（〔η〕135 dec）是于135℃下在十氢化萘（decalin）中测定的。
-    粘度比（VR）是分别将不使用与使用一种或一种以上多元不饱和化合物所制得的具有相同MFI的聚合物之特性粘度进行对比所得的比值。
Figure 86106849_IMG1
Figure 86106849_IMG3
附加实验
实验号    第三种单体    薄膜光学性质
克/    加入量，
类型    光泽0/00不透明度%
小时    %（摩尔）
1    辛二烯    2.1    0.009    59    11
2    辛二烯    4.1    0.017    62    9
3    辛二烯    7.2    0.030    65    9
4    辛二烯    10.3    0.043    60    9
5    -    0    0    48    13
6    癸二烯    2.6    0.008    52    12
7    癸二烯    6.5    0.020    58    11
8    癸二烯    13.0    0.039    52    12
9    0    0    0    32    21
10    癸二烯    2.6    0.008    32    21
11    癸二烯    5.2    0.016    35    18
12    癸二烯    7.8    0.023    55    13
13    癸二烯    11.7    0.035    51    13

Claims (9)

1、制备实际上是由乙烯、按乙烯计算的用量为0-15%(摩尔)的具有3-18个碳原子的一种或几种高级烯烃-1和具有至少7个碳原子并具有在过渡元素金属催化剂的作用下可聚合的至少2个非共轭双键的一种或几种多元不饱和化合物形成的聚合物的方法，在此法中，将乙烯、按乙烯计算的用量为0-50的具有3-18个碳原子的一种或几种高级烯烃-1和具有7个碳原子并具有在过渡元素金属催化剂的作用下可聚合的至少2个非共轭双链的一种或几种多元不饱和化合物，在一种惰性分散剂中互相进行反应，此法的特征在于该多元不饱和化合物是一种或几种直链的α，ω-二烯烃，和其特征在于该多元不饱和化合物在反应容器中的量按单体的总量计算不大于0.3%(摩尔)以及其特征在于在聚合物中的该多元不饱和化合物的量按总聚合物计算至少为0.001%(摩尔)和不大于0.1%(摩尔)。
2、根据权利要求1的方法，其特征在于，在反应容器中的一种或几种直链α，ω-二烯烃的量按单体的总量计算不大于0.09%和其特征在于在聚合物中的一种或几种α，ω-二烯烃的量至少为0.005%（摩尔）和最多为总聚合物的0.06%。
3、根据权利要求2的方法，其特征在于在反应容器中的一种或几种α，ω-二烯烃的量按单体的总量计算不大于0.06%和其特征在于在聚合物中的一种或几种α，ω-二烯烃的量最多为总聚合物的0.03%。
4、根据权利要求1的方法，其特征在于该一种或几种α，ω-二烯烃含有8-12个碳原子。
5、根据权利要求4的方法，其特征在于至少有一种α，ω-二烯烃是以1，9-癸二烯的形式存在。
6、根据权利要求1的方法，其特征在于该高级烯烃-1含有4-10个碳原子。
7、根据权利要求1的方法，其特征在于该反应是在有一种含有钛和/或钒的催化剂体系存在下进行的。
8、根据权利要求1的方法，其特征在于该反应是在一种液体惰性分散剂中进行的。
9、根据权利要求8的方法，其特征在于该反应进行的温度至少为135℃。
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