CN1090195C

CN1090195C - 乙烯不饱和共聚物及其制备方法

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Publication number: CN1090195C
Application number: CN95105698A
Authority: CN
Inventors: 相根敏裕; 川崎雅昭; 仲滨秀齐; 石田达丽; 高桥克也; 筒井俊之; 大西仁志; 安田昌明; 木原则昭
Original assignee: Mitsui Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc; Mitsui Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1994-03-14
Filing date: 1995-07-06
Publication date: 2002-09-04
Anticipated expiration: 2015-07-06
Also published as: CN1135491A

Abstract

一种新颖的乙烯不饱和共聚物包含下述组份的无规共聚物，(i)乙烯，(ii)含3～20个碳原子的α-烯烃和(iii)至少一种在分子中含一个乙烯基的直链或支链非共轭三烯或四烯，所述共聚物含30～92%(mol)的乙烯单元(i)，6～70%(mol)α-烯烃单元(ii)和0.1～30%(mol)三烯或四烯单元(iii)，并且乙烯单元(i)与α-烯烃单元(ii)的摩尔比(乙烯单元(i)/α-烯烃单元(ii))为40/60-92/8，且该共聚物的特性粘度[η](在135℃的萘烷中测量)为0.05-10dl/g。这种新颖的乙烯不饱和共聚物具有优异的耐老化性，耐热性和抗臭氧性并具有高硫化速率。

Description

乙烯不饱和共聚物及其制备方法

本发明涉及乙烯不饱和共聚物以及所述共聚物的制备方法。更确切地说，本发明涉及新颖的具有优异的耐老化性，耐热性和抗臭氧性及具有高硫化速率的乙烯不饱和共聚物，和所述共聚物的制备方法。

乙烯不饱和共聚物是可硫化的聚合物，由于其优异的耐老化性，耐热性和抗臭氧性，它们可被用于各种橡胶产品，例如汽车工业部件，工业橡胶产品，电气绝缘材料，土木工程材料，建筑材料和橡胶织物。而且，它们已被广泛地用作例如聚丙烯和聚苯乙烯之类塑料的共混材料。

通常已知的乙烯不饱和共聚物包括乙烯-丙烯-5-亚乙基-2-降片冰烯共聚物，乙烯-丙烯-二环戊二烯共聚物和乙烯-丙烯-1，4-己二烯共聚物。其中，乙烯-丙烯-5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物是特别广泛使用的，因为与其它乙烯不饱和共聚物相比它具有更高的硫化速率。

然而，现在需要进一步地改进这些常用乙烯不饱和共聚物的硫化速率。也就是说，乙烯不饱和共聚物，例如甚至象乙烯-丙烯-5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物，与二烯型橡胶，如天然橡胶，苯乙烯-丁二烯橡胶，异戊二烯橡胶，丁二烯橡胶和丁腈橡胶相比，具有更低的硫化速率。因此，乙烯不饱和共聚物和二烯型橡胶的共硫化性是不足的。

乙烯不饱和共聚物具有低的硫化速率，使得难以在硫化阶段通过缩短硫化时间，降低硫化温度或减少能量消耗实现高产率地制备硫化橡胶。

乙烯不饱和共聚物的硫化速率可通过增加所用的硫化剂的量得到提高。然而，若使用大量的硫化剂硫化乙烯不饱和共聚物，有时会在所得硫化橡胶的表面发生硫化剂的起霜现象，从外观的角度看是不受欢迎的，而且，在使用硫化橡胶时起霜有可能发生污染。

因此，需要获得具有优异耐老化性，耐热性和抗臭氧性及具有高硫化速率的乙烯不饱和共聚物。

本发明者已认真地研究了不饱和乙烯共聚物并发现含衍生自乙烯，α-烯烃和特定直链或支链多烯的组分单元并且含不饱和键的乙烯不饱和共聚物具有优异的耐老化性，耐热性和抗臭氧性且具有高硫化速率。基于这种发现，本发明的发明者完成了本发明。

本发明试图解决如上所述的与已有技术有关的问题，且本发明的一个目的是提供具有优异的耐老化性，耐热性和抗臭氧性且具有高硫化速率的乙烯不饱和共聚物，以及提供所述共聚物的制备方法。

本发明的乙烯不饱和共聚物的特征在于：

[A]所述共聚物为含有下述组份的无规共聚物：

(i)乙烯，

(ii)含3～20个碳原子的α-烯烃，和

(iii)至少一种在分子中含一个乙烯基的直链或支链非共轭三烯或四烯；

[B]所述共聚物包含：

(i)数量为30～92％(摩尔)，衍生自乙烯的组分单元，

(ii)数量为6～70％(摩尔)，衍生自含3～20个碳原子α-烯烃的组分单元，

(iii)数量为0.1～30％(摩尔)，衍生自非共轭三烯或四烯的组分单元，其中

(iv)衍生自乙烯(i)的组分单元与衍生自含3～20碳原子α-烯烃(ii)的组分单元的摩尔比在40/60～92/8的范围内；和

[C]所述共聚物在135℃萘烷(十氢萘-E.I.duPout deNemours & Co.)中测量的特性粘度[η]为0.05～10dl/g。

在本发明乙烯不饱和共聚物的一个较佳实例中，[A]中的非共轭三烯或四烯(iii)为其中一个直链或支链烃基和两个氢原子连接在与乙烯基相邻的碳原子上的非共轭三烯或四烯。

在本发明乙烯不饱和共聚物的一个特别好的实例中，[A]中的非共轭三烯或四烯(iii)由下述结构式[H-1]表示，而在[B]中衍生自非共轭三烯或四烯(iii)的组分单元由下述结构式[H-2]表示：

其中p和q分别为0或1，但必须是p和q不同时为0；f为0～5的整数，但必须是当p和q分别为1时，f不为0；g为1～6的整数；R¹，R²，R³，R⁴，R⁵，R⁶和R⁷分别为氢或含1～5个碳原子的烷基；R⁸为含1～5个碳原子的烷基；和R⁹为氢，含1～5个碳原子的烷基或由结构式-(CH₂)_n-CR¹⁰＝CR¹¹R¹²表示的基团，其中n为1～5的整数，R¹⁰和R¹¹分别为氢或含1～5个碳原子的烷基，及R¹²为含1～5个碳原子的烷基，但必须是当p和q分别为1时，R⁹为氢或含1～5个碳原子的烷基；

其中p，q，f，g和R¹～R⁹与上述结构式[H-1]中的含义相同。

在本发明乙烯不饱和共聚物的一个较佳实例中，[A]中的非共轭三烯或四烯(iii)由下述结构式[Ia]表示，而在[B]中的衍生自非共轭三烯或四烯(iii)的组分单元由下述结构式[IIa]表示：

其中f为0～5的整数；g为1～6的整数；R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶和R⁷分别为氢或含1～5个碳原子的烷基；R⁸为含1～5个碳原子的烷基；及R⁹为氢，含1～5个碳原子的烷基或由结构式-(CH₂)_n-CR¹⁰＝CR¹¹R¹²表示的基团，其中n为1～5的整数，R¹⁰和R¹¹分别为氢或含1～5个碳原子的烷基；及R¹²为含1～5个碳原子的烷基；

其中f，g和R¹～R⁹与上述结构式[Ia]中的含义相同。

其中，较好的是结构式为[Ia]和[IIa]，其中R¹、R²、R⁵和R⁶分别为氢的化合物。

在本发明乙烯不饱和共聚物的另一个较佳实例中，[A]中的非共轭三烯或四烯(iii)由下述结构式[Ib]表示，而在[B]中的衍生自非共轭三烯或四烯(iii)的组分单元由下述结构式[IIb]表示：其中f为0～6的整数；g为1～5的整数；R¹、R²、R⁵、R⁶和R⁷分别为氢或含1～5个碳原子的烷基；R⁸为含1～5个碳原子的烷基；及R⁹为氢，含1～5个碳原子的烷基或由结构式-(CH₂)_n-CR¹⁰＝CR¹¹R¹²表示的基团，其中n为1～5的整数，R¹⁰和R¹¹分别为氢或含1～5个碳原子的烷基，及R¹²为含1～5个碳原子的烷基；

其中f，g，R¹，R²和R⁵～R⁹与上述结构式[Ib]中的含义相同。

更好地，[A]中的非共轭四烯(iii)由下述结构式[Ib′]表示，而[B]中的衍生自非共轭四烯(iii)的组分单元由下述结构式[IIb′]表示：

其中，f为0～5的整数；g为1～6的整数；R¹、R²、R⁵、R⁶和R⁷分别为氢或含1～5个碳原子的烷基；R⁸为含1～5个碳原子的烷基；n为1～5的整数；R¹⁰和R¹¹分别为氢或含1～5个碳原子的烷基；和R¹²为含1～5个碳原子的烷基；

其中f，g和R¹，R²，R⁵～R⁸，n和R¹⁰～R¹²的含义与结构式[Ib’]中所述的相同。

在本发明乙烯不饱和共聚物的又一个较佳实例中，结构式[Ib]，[Ib′]、[IIb]和[IIb′]中的R¹、R²、R⁵和R⁶分别为氢。

其中，较好的是由下述结构式[Ic]表示的非共轭三烯，而衍生自非共轭三烯的组分单元由下述结构式[IIc]表示：其中f为0～5的整数；g为1～6的整数；R¹、R²、R⁵、R⁶和R⁷分别为氢或含1～5个碳原子的烷基；R⁸为含1～5个碳原子的烷基；及R⁹为氢或含1～5个碳原子的烷基；其中f，g，R¹，R²和R⁵～R⁹与上述结构式[Ic]中的含义相同。

在本发明乙烯不饱和共聚物的又一个较佳实例中，结构式[Ic]和[IIc]中的R¹，R²，R⁵和R⁶分别为氢。

在本发明乙烯不饱和共聚物的再一个较佳实例中，在[A]的非共轭三烯或四烯(iii)中直接连接在与碳-碳双键相邻的所有碳原子上的氢原子的总数为9～33，较好地12～33，更好地14～33。

按本发明乙烯不饱和共聚物的制备方法包括：在由过渡金属化合物，有机铝化合物和/或电离的离子化合物形成的催化剂存在下共聚合下述各组份：

(i)乙烯，

(ii)含3～20个碳原子的α-烯烃，和

形成具有下述特征的乙烯不饱和共聚物：

[A]所述共聚物为含有下述组份的无规共聚物：

(i)乙烯，

(ii)含3～20个碳原子的α-烯烃，和

[B]所述共聚物包含：

(i)数量为30～92％(摩尔)，衍生自乙烯的组分单元，

[C]所述共聚物在135℃萘烷中测量的特性粘度[η]为0.05～10dl/g。

在按本发明制备乙烯不饱和共聚物的方法的一个较佳实例中，[A]中的非共轭三烯或四烯(iii)为在其中一个除了乙烯基外的直链或支链烃基和两个氢原子连接在与乙烯基相邻的碳原子上的非共轭三烯或四烯，而[B]中的衍生自非共轭三烯或四烯(iii)的组分单元为在其中一个直链或支链烃基和两个氢原子连接在一个与一个包含于共聚物主链中的碳原子相邻的碳原子上的组分单元。

在按本发明制备乙烯不饱和共聚物的方法的一个更佳实例中，[A]中的非共轭三烯或四烯(iii)由上述结构式[H-1]表示，而[B]中的衍生自非共轭三烯或四烯(iii)的组分单元由上述结构式[H-2]表示。

在按本发明制备乙烯不饱和共聚物的方法的一个更佳实例中，[A]中的非共轭三烯或四烯(iii)由上述结构式[Ia]表示，而[B]中的衍生自非共轭三烯或四烯(iii)的组分单元由上述结构式[IIa]表示，并且结构式[Ia]和[IIa]中所希望的R¹，R²，R⁵和R⁶分别为氢。

在按本发明制备乙烯不饱和共聚物的方法的另一个更佳实例中，[A]中的非共轭三烯或四烯(iii)由上述结构式[Ib]表示，而[B]中的衍生自非共轭三烯或四烯(iii)的组分单元由上述结构式[IIb]表示。[A]中较好的非共轭四烯(iii)由上述结构式[Ib′]表示，而[B]中衍生自非共轭四烯(iii)的组分单元由上述结构式[IIb′]表示，并且，特别是结构式[Ib]、[IIb]、[Ib′]和[IIb′]中的R¹、R²、R⁵和R⁶分别为氢的情况。

在按本发明制备乙烯不饱和共聚物的方法的又一个更佳实例中，[A]中的非共轭三烯或四烯(iii)由上述结构式[Ic]表示，而[B]中的衍生自非共轭三烯或四烯(iii)的组分单元由上述结构式[IIc]表示，并且结构式[Ic]和[IIc]中所希望的R¹、R²、R⁵和R⁶分别为氢。

在按本发明制备乙烯不饱和共聚物的方法的再一个较佳实例中，在[A]中非共轭三烯或四烯(iii)上直接连接在与碳-碳双键相邻的所有碳原子上的氢原子总数为9～33，较好地12～33，更好地14～33。

按本发明的橡胶组合物包含：

如上所述的乙烯不饱和共聚物，和

至少一种选自下述助剂(a)、(b)和(c)的组份：

(a)增强剂，其量为以100重量份的不饱和乙烯共聚物为基准计，不超过300重量份，

(b)软化剂，其量为以100重量份的不饱和乙烯共聚物为基准计，不超过200重量份，

(c)硫化剂

本发明的橡胶组合物具有优异的耐老化性，耐热性和抗臭氧性，及高的硫化速率。

下面将详细描述本发明的乙烯不饱和共聚物和所述共聚物的制备方法。

本发明的不饱和共聚物为[A]包含以下组份的无规共聚物：

(i)乙烯，

(ii)含3～20个碳原子的α-烯烃，和

(iii)至少一种在分子中含一种乙烯基的直链或支链非共轭三烯或四烯(有时称三烯和四烯为“多烯”)。

含3～20个碳原子的α-烯烃(ii)的例子包括丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，3-甲基-1-丁烯，3-甲基-1-戊烯，3-乙基-1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，4-甲基-1-己烯，4，4-二甲基-1-己烯，4，4-二甲基-1-戊烯，4-乙基-1-己烯，3-乙基-1-己烯，1-辛烯，1-癸烯，1-十二碳烯，1-十四碳烯，1-十六碳烯、1-十八碳烯和1-二十碳烯。其中，较好的是丙烯，1-丁烯，1-己烯和1-辛烯。这些α-烯烃可单独或两种或多种结合起来使用。

在本发明中，[A]中的非共轭三烯或四烯(iii)为烃化合物。对烃化合物中碳原子的总数(在为两种或多种化合物的情况下，其碳原子的平均数)并无特别限制，但较好地为9～30，更好地为10～25，特别好的为10～22。碳原子总数在上述范围内的这些化合物具有很多优点，例如由于其易纯化而具有良好的加工性能。术语“三烯”是指含三个碳-碳双键(C＝C)的化合物(烃化合物)，术语“四烯”是指含四个碳-碳双键的化合物(烃化合物)。所述的碳-碳双键包括乙烯基(CH₂＝CH-)的碳—碳双键。

[A]中的非共轭三烯或四烯(iii)在分子中含有一个乙烯基(CH₂＝CH-)。

[A]中的非共轭三烯或四烯(iii)含三个(在为三烯的情况下)或四个(在为四烯的情况下)碳-碳双键(C＝C)，包括乙烯基，对直接连接在与包含在非共轭三烯或四烯(iii)分子内的所有碳-碳双键相邻的碳原子上的氢原子总数并无特别限制，但较好地为9～33，更好地为12～33，特别好地为14～33。氢原子总数在上述范围内的化合物从获得的共聚物具有高硫化速率的观点来看是较好的。

在本发明中，其中亚甲基(-CH₂-)连接在乙烯基上的非共轭三烯或四烯是较好的。当使用两种或多种非共轭三烯或四烯时，氢原子以其氢原子平均数来表示。

现在将更详细地描述氢原子数。

例如，在下述化合物中，碳—碳双键存在于1～2碳位(乙烯基)，4～5碳位，12～14碳位和16～17碳位上，而与碳—碳双键相邻的碳原子为3，6，7，11，13，15和18(不包括8，9，10和19位上的碳)。因此，连接在与碳—碳双键相邻的碳原子上的氢原子总数为16[2(碳3)+3(碳6)+2(碳7)+2(碳11)+3(碳13)+2(碳15)+2(碳18)＝16]

在下述用于下面对比实施例的化合物(5-亚乙基-2-降冰片烯)中，碳—碳双键存在于2～3碳位和5～8碳位上，与碳—碳双键相邻的碳原子为1，4，6和9(不包括7位上的碳)。因此，连接在与碳—碳双键相邻的碳原子上的氢原子总数为7[1(碳1)+1(碳4)+2(碳6)+3(碳9)＝7]。在本发明中，可使用至少一种直链或支链非共轭三烯或四烯。非共轭三烯或四烯(iii)较好地可由下述结构式[H-1]表示：其中p和q分别为0或1，但必须是p和q不同时为0；f为0～5的整数，但必须是当p和q分别为1时，f不为0；g为1～6的整数；R¹，R²，R³，R⁴，R⁵，R⁶和R⁷分别为氢或含1～5个碳原子的烷基；R⁸为含1～5个碳原子的烷基；和R⁹为氢，含1～5个碳原子的烷基或由结构式-(CH₂)_n-CR¹⁰＝CR¹¹R¹²表示的基团，其中n为1～5的整数，R¹⁰和R¹¹分别为氢或含1～5个碳原子的烷基，及R¹²为含1～5个碳原子的烷基，但必须是当p和q分别为1时，R⁹为氢或含1～5个碳原子的烷基。

在由结构式[H-1]表示的非共轭三烯或四烯中，较好地为由结构式[Ia]和[Ib]表示的非共轭三烯或四烯。在非共轭多烯[Ib]中，更好地为四烯[Ib’]和三烯[Ic]。

下面将依次详细描述这些较好的非共轭三烯或四烯(iii)。非共轭三烯或四烯[Ia]

在上述化合物[H-1]中较好的非共轭三烯或四烯(iii)为由下述结构式[Ia]表示的直链三烯或四烯(有时称为“直链多烯”)。

这种非共轭三烯或四烯[Ia]为上述结构式[H-1]的非共轭三烯或四烯，在其中p为0；q为1；f为0～5的整数；g为1～6的整数；及R¹～R⁹上述的含义相同。

R¹，R²，R³，R⁴，R⁵和R⁶较好地分别为氢或含1～5个碳原子的烷基，更好地为氢或含1～3个碳原子的烷基，R¹，R²，R⁵和R⁶特别好地分别为氢。

R⁷较好地为氢或含1～5个碳原子的烷基，更好地为氢或含1～3个碳原子的烷基。

R⁸较好地为含1～5个碳原子的烷基，较好地为含1～3个碳原子的烷基。

R⁹较好地为氢，含1～5个，较好地1～3个碳原子的烷基，或由结构式-(CH₂)_n-CR¹⁰＝CR¹¹R¹²表示的基团，其中n为1～5，较好地1～3的整数；R¹⁰和R¹¹分别为氢或含1～5个，较好地1～3个碳原子的烷基；和R¹²为含1～5个，较好地1～3个碳原子的烷基。

在结构式[Ia]中，含1～5个碳原子的烷基的例子包括甲基，乙基，正-丙基，异-丙基，正-丁基，异-丁基，仲-丁基，叔-丁基和戊基。

下面所列的为直链三烯或四烯(iii)的例子，较好使用的为6，10-二甲基-1，5，9-十一碳三烯(DMUT)，5，9-二甲基-1，4，8-癸三烯(DMDT)和化合物(17)，(26)，(58)和(78)。

6，10-二甲基-1，5，9-十一碳三烯(DMUT)

5，9-二甲基-1，4，8-癸三烯(DMDT)

这些化合物可单独使用或两种或多种结合起来使用。

直链三烯或四烯(iii)可由例如已知的常规方法来制备。

例如，将含乙烯基的卤化物(例如烯丙基卤化物或乙烯基卤化物)与金属Mg反应制备Grignard试剂(例如，烯丙基-MgX或乙烯基-MgX)。然后将这种Grignard试剂与含非共轭双键的直链烃的卤化产物(例如，香叶基卤化物)经自由基反应，以制备直链多烯(iii)。非共轭三烯或四烯[Ib]

在上述化合物[H-1]中较好的非共轭三烯或四烯(iii)为由下述结构式[Ib]表示的支链三烯或四烯(有时称为“支链多烯”)。

这种非共轭三烯或四烯[Ib]为上述结构式[H-1]的非共轭三烯或四烯，在其中p为1；q为0；f为0～5的整数；g为1～6的整数；及R¹～R⁹上述的含义相同。

R¹，R²，R⁵，R⁶和R⁷较好地分别为氢或含1～5个碳原子的烷基，更好地为氢或含1～3个碳原子的烷基，特别好地，R¹，R²，R⁵和R⁶都为氢。

R⁸较好地为含1～5个，更好地含1～3个碳原子的烷基。

R⁹较好地为氢，含1～5个，较好地1～3个碳原子的烷基，或由结构式-(CH₂)_n-CR¹⁰＝CR¹¹R¹²表示的基团，其中n为1～5，较好地1～3的整数；R¹⁰为氢或含1～5个，较好地1～3个碳原子的烷基；R¹¹为氢或含1～5个，较好地1～3个碳原子的烷基；和R¹²为含1～5个，较好地1～3个碳原子的烷基。最好地R⁹为含上述碳原子的烷基。

在非共轭三烯或四烯[Ib]中，较好地使用的是结构式[Ic]的非共轭三烯或结构式[Ib’]的非共轭四烯，特别好的是结构式[Ib]中R¹，R²，R⁵和R⁶分别为氢的化合物，也就是，由下述结构式[Ib-1]表示的非共轭三烯(支链三烯)或由下述结构式[Ib’]表示的非共轭四烯(支链四烯)。非共轭三烯[Ib-1]是尤其好的。

其中f，g和R⁷、R⁸及R⁹的含义与结构式[Ib]中所述的相同，且较好的种类也与上述相同。

支链多烯(iii)[Ib-1]的例子包括下述化合物(1)～(24)，这些化合物中，较好地使用的是化合物(5)，(6)，(9)，(11)，(14)，(19)和(20)。

(1)4-亚乙基-1，6-辛二烯，

(2)7-甲基-4-亚乙基-1，6-辛二烯，

(3)7-甲基-4-亚乙基-1，6-壬二烯，

(4)7-乙基-4-亚乙基-1，6-壬二烯，

(5)6，7-二甲基-4-亚乙基-1，6-辛二烯，

(6)6，7-二甲基-4-亚乙基-1，6-壬二烯，

(7)4-亚乙基-1，6-癸二烯，

(8)7-甲基-4-亚乙基-1，6-癸二烯，

(9)7-甲基-6-丙基-4-亚乙基-1，6-辛二烯，

(10)4-亚乙基-1，7-壬二烯，

(11)8-甲基-4-亚乙基-1，7-壬二烯(EMN)，

(12)4-亚乙基-1，7-十一碳二烯，

(13)8-甲基-4-亚乙基-1，7-十一碳二烯，

(14)7，8-二甲基-4-亚乙基-1，7-壬二烯，

(15)7，8-二甲基-4-亚乙基-1，7-癸二烯，

(16)7，8-二甲基-4-亚乙基-1，7-十一碳二烯，

(17)8-甲基-7-乙基-4-亚乙基-1，7-十一碳二烯，

(18)7，8-二乙基-4-亚乙基-1，7-癸二烯，

(19)9-甲基-4-亚乙基-1，8-癸二烯，

(20)8，9-二甲基-4-亚乙基-1，8-癸二烯，

(21)10-甲基-4-亚乙基-1，9-十一碳二烯，

(22)9，10-二甲基-4-亚乙基-1，9-十一碳二烯，(23)11-甲基-4-亚乙基-1，10-十二碳二烯，和(24)10，11-二甲基-4-亚乙基-1，10-十二碳二烯。上述化合物(1)～(24)的化学结构式如下所述。

这些化合物可单独使用或两种或多种结合起来使用。

用于本发明的支链三烯或四烯[Ib-1]可为反式和顺式的混合物，或可单独为反式或顺式。

支链三烯(iii)[Ib]可按例如，本发明的发明者在日本专利申请No.154952/1995中所述的方法制备。

亦即，在一种由过渡金属化合物和有机铝化合物形成的催化剂存在下，将下述结构式[I-a]表示的含共轭二烯的化合物与乙烯反应：

其中f为0～5的整数，g为1～6的整数；R⁹为含1～5个碳原子的烷基，R⁷和R⁸分别独立地为氢或含1～5个碳原子的烷基。

制备由结构式[Ib-1]表示的支链多烯的方法的详细过程将在下面描述。

在非共轭多烯[Ib]中，最好的是由下述结构式[Ib’]表示的化合物：

其中f，g，n，R¹，R²，R⁵～R⁸和R¹⁰～R¹²的含义与结构式[Ib]中所述的相同，且较好的种类也与上述相同。

亦即，这种非共轭四烯(支链四烯)为结构式[Ib]的化合物，在其中R⁹特别地为由前述结构式-(CH₂)_n-CR¹⁰＝CR¹¹R¹²表示的基团，其中n，R¹⁰，R¹¹和R¹²的含义与结构式[Ib]中的那些相同。可用作化合物[Ib’]例如为下述化合物(1)～(154)，这些化合物中，较好地使用的是4-亚乙基-8，12-二甲基-1，7，11-十三碳三烯(EDT，化合物47)。

这些非共轭多烯可单独或结合起来使用，例如，支链非共轭三烯[Ic]，较好地[Ib-1]，和支链非共轭四烯[Ib′]；或直链非共轭三烯或四烯[Ia]和支链多烯[Ib]。

支链四烯[Ib′]的结构可通过例如，质谱分析或通过测量红外吸收谱或质子NMR谱来测定。支链四烯[Ib’]通常具有几何异构体的结构(反式或顺式)。在本发明中，支链三烯或四烯可为上述立体异构体的混合物，或可为立体异构体中的任何一种。

支链四烯[Ib′]可通过与制备非共轭三烯或四烯[Ib]相类似的过程来合成，这将在下面描述。

在按本发明的乙烯不饱和共聚物中，衍生自乙烯(i)，α-烯烃(ii)和非共轭三烯或四烯(iii)(有时称为多烯)的组分单元以无规和相互连接的方式排列。而且，乙烯不饱和共聚物具有由非共轭三烯或四烯(多烯)(iii)导致的支链结构，且其主链基本上为线性结构。这种共聚物具有基本上线性的结构且基本上不含交联凝胶结构的聚合物，这可由下述事实得到证实，此共聚物可溶于有机溶剂中，基本上不留下不溶组份。例如，这也可由这个事实证实，该共聚物完全溶于测量特性粘度[η]时所用的135℃的萘烷中。

按本发明的乙烯不饱和共聚物包含：

衍生自乙烯(i)的组分单元，其量为30～92％(摩尔)，较好地40～90％(摩尔)，更好地45～90％(摩尔)；

衍生自含3～20个碳原子α-烯烃(ii)的组分单元，其量为6～70％(摩尔)，较好地8～60％(摩尔)，更好地10～55％(摩尔)；和

衍生自非共轭三烯或四烯(非共轭多烯)(iii)的组分单元，其量为0.1～30％(摩尔)，较好地0.1～20％(摩尔)，更好地0.2～10％(摩尔)。当共聚物所含的非共轭多烯(iii)在上述范围内时，所得橡胶组合物的硫化速率提高，并且由此获得的硫化产物具有优异的性能。

在所述乙烯不饱和共聚物中，衍生自乙烯(i)的组分单元与衍生自含3～20个碳原子α-烯烃(ii)的组分单元的摩尔比(乙烯(i)/α-烯烃(ii))为40/60-92/8，较好地45/55～90/10，更好地50/50～88/12。使用摩尔比在上述范围内的含乙烯(i)和α-烯烃(ii)的不饱和共聚物，可获得具有优异硫化性能和低温性能的组合物。

在按本发明的乙烯不饱和共聚物中，当[A]中的非共轭三烯或四烯(iii)由前述[H-1]表示时，则[B]中衍生自非共轭三烯或四烯(iii)的组分单元基本上具有由下述结构式[H-2]表示的结构：

其中p，q，f，g和R¹～R⁹的含义与结构式[H-1]中所述的相同。

在所述乙烯不饱和共聚物中，当[A]中的非共轭三烯或四烯(iii)由前述结构式[Ia]表示时，则[B]中的衍生自非共轭三烯或四烯(iii)的组分单元基本上具有由下述结构式[IIa]表示的结构。其中f，g和R¹～R⁹的含义与结构式[Ia]中所述的相同。

在所述乙烯不饱和共聚物中，当[A]中的非共轭三烯或四烯(iii)由前述结构式[Ib]表示时，则[B]中的衍生自非共轭三烯或四烯(iii)的组分单元基本上具有由下述结构式[IIb]表示的结构：

其中f，g，R¹，R²及R⁵～R⁹的含义与结构式[Ib]中所述的相同。

衍生自非共轭三烯或四烯(多烯)的组分单元具有上述结构可由测量共聚物的¹³C-NMR谱得到证实。

在135℃的萘烷中测量本发明乙烯不饱和共聚物的特性粘度[η]为0.05～10dl/g，较好地0.1～7dl/g，更好地0.2～5dl/g。

本发明的乙烯不饱和共聚物具有优异的耐老化性，耐热性和抗臭氧性及高的硫化速率。

所述乙烯不饱和共聚物可在非硫化状态下使用，或通过下面所述的硫化方法将其硫化而在硫化状态下使用。当共聚物在硫化状态下使用时，显示出特别优异的性能。

乙烯不饱和共聚物可用作树脂改性剂，它特别适用于各种橡胶产品中。

例如，若将所述乙烯不饱和共聚物作为树脂改性剂加入聚丙烯，聚乙烯，聚丁烯或聚苯乙烯中，耐冲击性和耐应力开裂性都显著地提高了。

所述乙烯不饱和共聚物可通过单独硫化或与其它橡胶材料一起硫化来使用。

由于这种乙烯不饱和共聚物具有高的硫化速率，因而与常规的乙烯不饱和共聚物相比，甚至在不使用大量的硫化剂时，也可以更短的时间或在更低的温度下进行硫化从而以高产率制造硫化橡胶。

本发明的乙烯不饱和共聚物显示出与，特别是二烯橡胶如天然橡胶，苯乙烯-丁二烯橡胶，异戊二烯橡胶，丁二烯橡胶，丁腈橡胶和氯丁二烯橡胶良好的共硫化性，并且这样所得的乙烯不饱和共聚物和二烯橡胶的共硫化物不仅具有二烯橡胶所固有的优异性能，如高机械性能，耐磨损、耐动态疲劳和耐油性，而且具有优异的耐老化性，抗臭氧性和耐热老化性。

例如，本发明乙烯不饱和共聚物和天然橡胶的共硫化物显示出优异的性能如强度，耐老化性，抗臭氧性和动态性能。

本发明乙烯不饱和共聚物和丁腈橡胶的共硫化物具有优异的耐老化性，抗臭氧性和耐油性。

本发明乙烯不饱和共聚物和丁二烯橡胶的共硫化物具有优异的耐老化性，抗臭氧性和耐磨性。乙烯不饱和共聚物的制备

通过在一种催化剂存在下，共聚含(i)乙烯，(ii)含3～20个碳原子的α-烯烃和(iii)非共轭三烯或四烯，较好地由结构式[H-1]，更好地由[Ia]和[Ib]或[Ib′]表示的非共轭三烯或四烯，可获得本发明的乙烯不饱和共聚物。在非共轭多烯[Ib]中，特别好的是[Ib-1]和[Ib′]。

作为催化剂，可使用包含过渡金属化合物如钒(V)，锆(Zr)和钛(Ti)，有机铝化合物(有机铝氧基化合物)和/或电离的离子化合物的催化剂，用于本发明特别好的为：

[a]一种催化剂，它含可溶钒化合物和有机铝化合物，和

[b]一种催化剂，它含选自周期表IVB族元素的过渡金属的金属茂化合物和有机铝氧基化合物和/或电离的离子化合物。

用于形成催化剂[a]的可溶钒化合物具体地由下述结构式表示：

VO(OR)_aX_b或V(OR)_cX_d其中R为烃基，X为卤原子，和a，b，c，d为满足下述条件的数字，0≤a≤3，0≤b≤3，2≤a+b≤3，0≤c≤4，0≤d≤4及3≤c+d≤4。

由上述结构式表示的可溶钒化合物的具体例子包括：

VOCl₃，VO(OCH₃)Cl₂，

VO(OC₂H₅)Cl₂，VO(OC₂H₅)_1.5Cl_1.5，VO(OC₂H₅)₂Cl，VO(O-n-C₃H₇)Cl₂，

VO(O-iso-C₃H₇)Cl₂，VO(O-n-C₄H₉)Cl₂，VO(O-iso-C₄H₉)Cl₂，

VO(O-sec-C₄H₉)Cl₂，VO(O-t-C₄H₉)Cl₂，VO(OC₂H₅)₃，VOBr₂，VCl₄，VOCl₂，

VO(O-n-C₄H₉)₃，和VOCl₃·2OC₈H₁₇OH.

这些化合物可单独使用或两种或多种结合起来使用。

可溶钒化合物可以可溶钒化合物的电子供体加成产物的形式来使用，该加成产物可通过将这些可溶钒化合物与下述电子供体接触获得。

电子供体的例子包括：

含氧电子供体，例如醇类，酚类、酮类，醛类、羧酸类，有机酰基卤类，有机酸或无机酸的酯类、醚类、二醚类，酰胺类、酸酐类和烷氧基硅烷类；和

含氮的电子供体，如氨类、胺类、腈类，吡啶类和异氰酸酯类。

更具体地，可描述如下：

含1～18个碳原子的醇类，如甲醇，乙醇、丙醇，丁醇，戊醇，己醇，2-乙基己醇，辛醇，十二烷醇，十八烷醇，油醇、苄醇，苯乙醇、枯醇，异丙醇和异丙苄醇；

1～18个碳原子的含卤醇类，例如三氯甲醇，三氯乙醇和三氯己醇；

可含烷基的6～20个碳原子的酚类，例如苯酚、甲酚、二甲苯酚，乙基苯酚，丙基苯酚，壬基苯酚，枯基苯酚和萘酚；

含3～15个碳原子的酮类，如丙酮，甲乙酮，甲基异丁基酮，苯乙酮，二苯酮和苯醌；

含2～15个碳原子的醛类，如乙醛，丙醛，辛醛，苯甲醛，甲苯甲醛和萘醛。

含2～18个碳原子的有机酸酯类，如甲酸甲酯，乙酸甲酯，乙酸乙酯，乙酸乙烯酯，乙酸丙酯，乙酸辛酯，乙酸环己酯，丙酸乙酯，丁酸甲酯，戊酸乙酯，氯乙酸甲酯，二氯乙酸乙酯，甲基丙烯酸甲酯，巴豆酸乙酯，环己烷羧酯乙酯，苯甲酸甲酯，苯甲酸乙酯，苯甲酸丙酯，苯甲酸丁酯，苯甲酸辛酯，苯甲酸环己酯，苯甲酸苯酯，苯甲酸苄酯，甲苯甲酸甲酯，甲苯甲酸乙酯，甲苯甲酸戊酯，乙基苯甲酸乙酯，茴香酸甲酯，茴香酸乙酯，乙氧基苯甲酸乙酯，γ-丁内酯，δ-戊内酯，香豆素，苯酞和碳酸乙酯；

含2～15个碳原子的酰基卤类，例如乙酰基氯，苯甲酰基氯，甲苯甲酰基氯和茴香酰基氯；

含2～20个碳原子的醚类，例如甲醚，乙醚，异丙醚，丁醚，戊醚，四氢呋喃，茴香醚和二苯醚；

酸酐类，例如乙酸酐，邻苯二甲酸酐和苯甲酸酐；

烷氧基硅烷类，例如硅酸乙酯和二苯基二甲氧基硅烷；

酰胺类，例如N，N-二甲基乙酰胺，N，N-二乙基苯甲酰胺，和N，N-二甲基甲苯甲酰胺；

胺类，例如三甲胺，三乙胺，三丁胺，三苄胺和四甲基乙二胺；

腈类，例如乙腈，苄腈和甲苯基氰；和

吡啶类，例如吡啶，甲基吡啶，乙基吡啶和二甲基吡啶。

在制备可溶钒化合物的电子供体加成产物时，可单独或以两种或多种结合起来使用上述电子供体。

在本发明中，用于形成催化剂[a]的有机铝化合物由下述结构式[III]表示：

R¹nAlX_3-n [III]其中R¹为含1～15个，较好地1～4个碳原子的烃基，X为卤原子或氢，及n为1～3。

含1～15个碳原子的烃基为，例如，烷基，环烷基或芳基，具体例子包括甲基，乙基，正-丙基，异丙基，异丁基，戊基，己基，辛基，环戊基，环己基，苯基和甲苯基。

这种有机铝化合物的例子包括：

三烷基铝类，例如三甲基铝，三乙基铝，三异丙基铝，三异丁基铝，三辛基铝和三(-2-乙己基)铝；

由结构式(iC₄H₉)_xAl_y(C₅H₁₀)_z(x，y和z分别为正数，且z≥2x)表示的链烯基铝类，例如异戊二烯基铝；

三链烯基铝类，如三异丙烯基铝；

二烷基铝卤化物类，如氯化二甲基铝，氯化二乙基铝，氯化二异丙基铝，氯化二异丁基铝和溴化二甲基铝；

烷基铝倍半卤化物类，如倍半氯化甲基铝，倍半氯化乙基铝，倍半氯化异丙基铝，倍半氯化丁基铝和倍半溴化乙基铝；

烷基铝二卤化物类，如二氯化甲基铝，二氯化乙基铝，二氯化异丙基铝和二溴化乙基铝；

二烷基铝氢化物类，如氢化二乙基铝和氢化二丁基铝；和

烷基铝二氢化物类，如二氢化乙基铝和二氢化丙基铝。

也可用作有机铝化合物的为由下述结构式[IV]表示的化合物：

R_n ¹AlY_3-n [IV]其中R¹与上述结构式[III]中的相同；Y为-OR¹⁰基，-OSiR₃ ¹¹基，-OAlR₂ ¹²基，-NR₂ ¹³基，-SiR₃ ¹⁴基或-N(R¹⁵)AlR₂ ¹⁶基；R¹⁰，R¹¹，R¹²和R¹⁶分别为甲基，乙基，异丙基，异丁基，环己基或苯基；R¹³为氢，甲基，乙基，异丙基，苯基或三甲基甲硅烷基；R¹⁴和R¹⁵分别为甲基或乙基；及n为1～2。

由结构式[IV]表示的有机铝化合物包括下述结构式的化合物，其中Me为甲基，Et为乙基，Bu为丁基，R¹～R¹⁶与在结构式[IV]中的相同。

(1)结构式R¹nAl(OR¹⁰)_3-n的化合物，例如，二烷基铝醇盐类，如二甲基铝甲醇盐，二乙基铝乙醇盐和二异丁基铝甲醇盐；部分烷氧基化的烷基铝类，如乙基铝倍半乙醇盐，丁基铝倍半丁醇盐，和那些平均组成由例如R_2.5 ¹Al(OR²)_0.5表示的化合物；和部分烷氧基化和卤化的烷基铝类，如乙氧基氯化乙基铝，丁氧基氯化丁基铝和乙氧基溴化乙基铝；

(2)结构式R_n ¹Al(OSiR₃ ¹¹)_3-n的化合物，例如，Et₂Al(OSiMe₃)，(异-Bu)₂)Al(OSiMe₃)和(异-Bu)₂Al(OSiEt₃)；

(3)结构式R¹nAl(OAlR₂ ¹²)_3-n的化合物，例如，Et₂AlOAlEt₂和(异-Bu)₂AlOAl(异-Bu)₂；

(4)结构式R¹nAl(NR₂ ¹³)_3-n的化合物，例如，Me₂AlNEt₂，Et₂AlNHMe，Me₂AlNHEt，Et₂AlN(SiMe₃)₂和(异-Bu)₂AlN(SiMe₃)₂；

(5)结构式R_n ¹Al(SiR₃ ¹⁴)_3-n的化合物，例如，(异-Bu)₂AlSiMe₃；和

(6)结构式R_n ¹Al(N(R¹³)AlR₂ ¹⁶)_3-n的化合物，例如，Et₂AlN(Me)AlEt₂和(异-Bu)₂AlN(Et)Al(异-Bu)₂。

上述化合物中，较好的是烷基铝卤化物，烷基铝二卤化物或它们的混合物。

用于本发明的有机铝化合物可含少量铝以外的其它金属的有机金属化合物组份。

下面将描述用于本发明的催化剂[b]，它包含金属茂化合物和有机铝氧基化合物或电离的离子化合物。

选自周期表IVB族元素的过渡金属的金属茂化合物由下述结构式[V]表示：

ML_x [V]

在结构式[V]中，M为选自周期表IVB族元素的过渡金属，例如锆，钛或铪；x为过渡金属的化合价。

L为与过渡金属配位的配位体。至少一个配位体L为含有一个可带取代基的环戊二烯基骨架的配位体。

含一个环戊二烯基骨架的配位体的例子包括烷基或环烷基取代的环戊二烯基，例如环戊二烯基，甲基环戊二烯基，乙基环戊二烯基，正-或异-丙基环戊二烯基，正-，异-，仲-或叔-丁基环戊二烯基，己基环戊二烯基，辛基环戊二烯基，二甲基环戊二烯基，三甲基环戊二烯基，四甲基环戊二烯基，五甲基环戊二烯基，甲基乙基环戊二烯基，甲基丙基环戊二烯基，甲基丁基环戊二烯基，甲基己基环戊二烯基，甲基苄基环戊二烯基，乙基丁基环戊二烯基，乙基己基环戊二烯基和甲基环己基环戊二烯基。

而且，也可提及的有茚基，4，5，6，7-四氢茚基和芴基。

这些基团可被卤原子或三烷基甲硅烷基取代。

上述配位体中，特别好的是烷基取代的环戊二烯基。

当由结构式[V]表示的化合物含两个或多个含环戊二烯基骨架的配位体L时，两个含环戊二烯基骨架的配位体可通过亚烷基，如亚乙基或亚丙基，异亚丙基，取代亚烷基如二苯基亚甲基，亚甲硅基，或取代亚甲硅基如二甲基亚甲硅基，二苯基亚甲硅基或甲基苯基亚甲硅基相互连接起来。

除了含环戊二烯基骨架的配位体外，L的例子包括含1-12个碳原子的烃基，烷氧基，芳氧基，含磺酸的基团(-SO₃R^a)，卤原子或氢，基中R^a为烷基，被卤原子取代的烷基，芳基，或被卤原子或烷基取代的芳基。

含1～12个碳原子的烃基的例子包括烷基，环烷基，芳基和芳烷基，更具体地，可描述如下：

烷基，例如甲基，乙基，正-丙基，异丙基，正-丁基，异丁基，仲-丁基，叔-丁基，戊基，己基，辛基，癸基和十二烷基；

环烷基，例如环戊基和环己基；

芳基，例如苯基和甲苯基；和

芳烷基，例如苄基和neophyl。

烷氧基的例子包括甲氧基，乙氧基，正-丙氧基，异丙氧基，正-丁氧基，异丁氧基，仲-丁氧基，叔-丁氧基，戊氧基，己氧基和辛氧基。

芳氧基，例如苯氧基。

含磺酸的基团(-SO₃R^a)的例子包括甲磺酰氧基，对-甲苯磺酰氧基，三氟甲磺酰氧基和对-氯苯磺酰氧基。

卤原子的例子包括氟，氯，溴和碘。

其中过渡金属的化合价为4的上述结构式金属茂化合物更具体地由下述结构式[VI]表示：

R_k ²R_l ³R_m ⁴R_n ⁵M [VI]其中M为上述过渡金属，R²为含环戊二烯基骨架的基团(配位体)，R³，R⁴和R⁵分别独立地为含环戊二烯基骨架的基团或上述结构式[V]中含环戊二烯基骨架的配位体以外的其它L基团，k为不小于1的整数，且k+l+m+n＝4。

下面列出的是合锆作为M并且含至少两个含环戊二烯基骨架的配位体的金属茂化合物的例子。

-氢化-氯化双(环戊二烯基)合锆(IV)

二氯化双(环戊二烯基)合锆(IV)

二溴化双(环戊二烯基)合锆(IV)

一氯化双(环戊二烯基)甲基合锆(IV)

苯氧基—氯化双(环戊二烯基)合锆(IV)

二氯化双(甲基环戊二烯基)合锆(IV)，

二氯化双(乙基环戊二烯基)合锆(IV)，

二氯化双(正-丙基环戊二烯基)合锆(IV)，

二氯化双(异-丙基环戊二烯基)合锆(IV)，

二氯化双(叔-丁基环戊二烯基)合锆(IV)，

二氯化双(正-丁基环戊二烯基)合锆(IV)，

二氯化双(仲-丁基环戊二烯基)合锆(IV)，

二氯化双(异丁基环戊二烯基)合锆(IV)，

二氯化双(己基环戊二烯基)合锆(IV)，

二氯化双(辛基环戊二烯基)合锆(IV)，

二氯化双(茚基)合锆(IV)，

二氯化双(4，5，6，7-四氢茚基)合锆(IV)，

二溴化双(茚基)合锆(IV)

二甲基双(环戊二烯基)合锆(IV)，

甲氧基氯化双(环戊二烯基)合锆(IV)，

乙氧基氯化双(环戊二烯基)合锆(IV)，

二氯化双(芴基)合锆(IV)，

双(甲磺酸)双(环戊二烯基)合锆(IV)，

双(对甲苯磺酸)双(环戊二烯基)合锆(IV)，

双(三氟甲磺酸)(环戊二烯基)合锆(IV)，

双(三氟甲磺酸)双(甲基环戊二烯基)合锆(IV)

双(三氟甲磺酸)双(乙基环戊二烯基)合锆(IV)

双(三氟甲磺酸)双(丙基环戊二烯基)合锆(IV)

双(三氟甲磺酸)双(丁基环戊二烯基)合锆(IV)

双(三氟甲磺酸)双(己基环戊二烯基)合锆(IV)

双(三氟甲磺酸)双(1，3-二甲基环戊二烯基)合锆(IV)

双(三氟甲磺酸)双(1-甲基-3-乙基环戊二烯基)合锆(IV)

双(三氟甲磺酸)双(1-甲基-3-丙基环戊二烯基)合锆(IV)

双(三氟甲磺酸)双(1-甲基-3-丁基环戊二烯基)合锆(IV)

二氯化双(1，3-二甲基环戊二烯基)合锆(IV)，

二氯化双(1-甲基-3-乙基环戊二烯基)合锆(IV)，

二氯化双(1-甲基-3-丙基环戊二烯基)合锆(IV)，

二氯化双(1-甲基-3-丁基环戊二烯基)合锆(IV)，

二氯化双(1-甲基-3-己基环戊二烯基)合锆(IV)，

二氯化双(1-甲基-3-辛基环戊二烯基)合锆(IV)，

二氯化双(1-乙基-3-丁基环戊二烯基)合锆(IV)，

二氯化双(三甲基环戊二烯基)合锆(IV)，

二氯化双(四甲基环戊二烯基)合锆(IV)，

二氯化双(五甲基环戊二烯基)合锆(IV)，

二氯化双(甲基苄基环戊二烯基)合锆(IV)，

二氯化双(乙基己基环戊二烯基)合锆(IV)，和

二氯化双(甲基环己基环戊二烯基)合锆(IV)。

同样也可用于本发明的是那些其中1，3-位取代的环戊二烯基被1，2-位取代的环戊二烯基所代替的化合物。

其它的例子为上述结构式[VI]桥型金属茂化合物。其中R²，R³，R⁴和R⁵中至少两个，例如R²和R³为含环戊二烯基骨架的基团(配位体)，并且至少两个基团通过亚烷基，取代亚烷基，亚甲硅基或取代亚甲硅基相互连接。在这些化合物中，R⁴和R⁵分别独立地与在结构式[V]中所述含环戊二烯基骨架的配位体以外的L相同。

下面列出的是这种桥型金属茂化合物的例子：

亚乙基双(茚基)二甲基合锆(IV)，

二氯化亚乙基双(茚基)合锆(IV)，

双(三氟甲磺酸)亚乙基双(茚基)合锆(IV)，

双(甲磺酸)亚乙基双(茚基)合锆(IV)，

(对-甲苯磺酸)亚乙基双(茚基)合锆(IV)，

双(对-氯苯磺酸)亚乙基双(茚基)合锆(IV)，

二氯化亚乙基双(4，5，6，7-四氢茚基)合锆(IV)，

二氯化亚异丙基(环戊二烯基-芴基)合锆(IV)，

二氯化亚异丙基(环戊二烯基-甲基环戊二烯基)合锆(IV)，

二氯化二甲基亚甲硅基双(环戊二烯基)合锆(IV)，

二氯化二甲基亚甲硅基双(甲基环戊二烯基)合锆(IV)，

二氯化二甲基亚甲硅基双(二甲基环戊二烯基)合锆(IV)，

二氯化二甲基亚甲硅基双(三甲基环戊二烯基)合锆(IV)，

二氯化二甲基亚甲硅基双(茚基)合锆(IV)，

双(三氟甲磺酸)二甲基亚甲硅基双(茚基)合锆(IV)，

二氯化二甲基亚甲硅基双(4，5，6，7-四氢茚基)含锆(IV)，

二氯化二甲基亚甲硅基双(环戊二烯基-芴基)合锆(IV)，

二氯化二苯基亚甲硅基双(茚基)合锆(IV)，和

二氯化甲基苯基亚甲硅基双(茚基)合锆(IV)。

而且，也可使用在日本公开专利No.268307/1992中所述的下述结构式[A]的金属茂化合物：

在结构式[A]中，M¹为周期表IVB族的金属，例如钛，锆和铪。

R¹和R²可相同或不同，分别为氢，含1～10个，较好地1～3个碳原子的烷基，含1～10个，较好地1～3个碳原子的烷氧基，含6～10个，较好地6～8个碳原子的芳基，含6～10个，较好地6～8个碳原子的芳氧基，含2～10个，较好地2～4个碳原子的链烯基，含7～40个，较好地7～10个碳原子的芳烷基，含7～40个，较好地7～12个碳原子的烷芳基，含8～40个，较好地8～12个碳原子的芳链烯基，或卤原子，较好地为氯。

R³和R⁴可相同或不同，分别为氢，卤原子，较好地为氟，氯或溴，可被卤代的含1～10个，较好地1～4个碳原子的烷基，含6～10个，较好地6～8个碳原子的芳基，或-NR₂ ¹⁰，-SR¹⁰，-OSiR₃ ¹⁰，-SiR₃ ¹⁰或-PR₂ ¹⁰基，其中R¹⁰为卤原子(较好地为氯)，含1～10个，较好地1～3个碳原子的烷基，或含6～10个，较好地6～8个碳原子的芳基，

R³和R⁴特别好地分别为氢。

R⁵和R⁶可相同或不同，较好地相同，其含义与R³和R⁴所述的相同，但必须是R⁵和R⁶不分别为氢。R⁵和R⁶较好地分别为可被卤代的含1～4个碳原子的烷基，例如，甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基或三氟甲基，较好地为甲基。

R⁷为＝BR¹¹，＝AlR¹¹，-Ge-，-Sn-，-O-，-S-，＝SO，＝SO₂，＝NR¹¹，＝CO，＝PR¹¹或＝P(O)R¹¹，其中R¹¹，R¹²和R¹³可相同或不同，分别为氢，卤原子，含1～10个，较好地1～4个碳原子的烷基，更好地为甲基，含1～10个碳原子的氟烷基，较好地CF₃，含6～10个，较好地6～8个碳原子的芳基，含6～10个碳原子的氟芳基，较好地为五氟苯基，含1～10个，较好地1～4碳原子的烷氧基，较好地为甲氧基，含2～10个，较好地2～4个碳原子的链烯基，含7～40个，较好地7～10个碳原子的芳烷基，含8～40个，较好地8～12个碳原子的芳链烯基，或含7～40个，较好地7～12个碳原子的烷芳基，或R¹¹和R¹²，或R¹¹和R¹³可与它们所连接的碳原子一起形成一个环。

M²为硅，锗或锡，较好地为锡或锗。

R⁷较好地为＝CR¹¹R¹²，＝SiR¹¹R¹²，＝GeR¹¹R¹²，-O-，-S-，＝SO，＝PR¹¹或＝P(O)R¹¹。

R⁸和R⁹可相同或不同，其含义与R¹¹所述的相同。

m和n可相同或不同，分别为0，1或2，较好地0或1，且m+n为0，1或2，较好地0或1。

符合上述条件的特别好的金属茂化合物为由下述结构式(i)-(iii)表示的化合物。

在上述结构式(i)，(ii)和(iii)中，M¹为Zr或Hf，R¹和R²分别为甲基或氯，R⁵和R⁶分别为甲基，乙基或三氟甲基，及R⁸，R⁹，R¹⁰和R¹²的含义与上面所述的相同。

在由结构式(i)，(ii)和(iii)表示的化合物中，特别好的是下述化合物：

外消旋-二氯化亚乙基(2-甲基-1-茚基)₂合锆(IV)，

外消旋-二氯化二甲基亚甲硅基(2-甲基-1-茚基)₂-合锆(IV)，

外消旋-二甲基-[二甲基亚甲硅基(2-甲基-1-茚基)₂]-合锆(IV)，

外消旋-二甲基-亚乙基(2-甲基-1-茚基)₂合锆(IV)，

外消旋二氯化-苯基(甲基)亚甲硅基-(2-甲基-1-茚基)₂合锆(IV)，

外消旋二氯化-二苯基-亚甲硅基-(2-甲基-1-茚基)₂-合锆(IV)，

外消旋二氯化-甲基亚乙基(2-乙基-1-茚基)₂-合锆(IV)，和

外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基(2-乙基-1-茚基)₂-合锆(IV)。

这些金属茂化合物可由常规已知方法制备(参见，例如，日本公开专利No.26830/1992)。

在本发明中，也可使用由下述结构式[B]表示的过渡金属化合物(金属茂化合物)。

在结构式[B]中，M为周期表IVB族过渡金属原子，具体地为钛，锆或铪。

R¹和R²分别独立地为氢，卤原子，含1～20个碳原子的烃基，含1～20个碳原子的卤代烃基，含硅基，含氧基，含硫基，含氮基或含磷基。

卤原子的例子包括氟，氯，溴和碘。

含1～20个碳原子的烃基的例子包括烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、己基、环己基、辛基、壬基、十二烷基、二十烷基、降冰片基和金刚烷基；链烯基，如乙烯基，丙烯基和环己烯基；芳烷基，如苄基，苯乙基和苯丙基；和芳基，如苯基，甲苯基，二甲苯基，三甲苯基，乙苯基，丙苯基，二苯基，萘基，甲萘基，蒽基和菲基。

卤代烃基的例子包括被卤原子取代的上述列举的烃基。

含硅基的例子包括一烃基取代的甲硅烷基，如甲基甲硅烷基和苯基甲硅烷基；二烃基取代的甲硅烷基，如二甲基甲硅烷基和二苯基甲硅烷基；三烃基取代的甲硅烷基，如三甲基甲硅烷基，三乙基甲硅烷基，三丙基甲硅烷基，三环己基甲硅烷基，三苯基甲硅烷基，二甲基苯基甲硅烷基，甲基二苯基甲硅烷基，三甲苯基甲硅烷基和三萘基甲硅烷基；烃基取代甲硅烷基的甲硅烷基醚，如三甲基甲硅烷基醚；硅取代的烷基，如三甲基甲硅烷基甲基；和硅取代的芳基，如三甲基甲硅烷基苯基。

含氧基的例子包括羟基；烷氧基，如甲氧基，乙氧基，丙氧基和丁氧基；芳氧基，如苯氧基，甲基苯氧基，二甲基苯氧基和萘氧基；和芳烷氧基，如苯基甲氧基和苯基乙氧基。

含硫基的例子包括那些在上述列举的含氧基中氧被硫代替的化合物。

含氮基的例子包括氨基；烷氨基，如甲氨基，二甲氨基，二乙氨基，二丙氨基，二丁氨基和二环己氨基；和芳氨基或烷芳氨基，如苯氨基，二苯氨基，二甲苯氨基，二萘氨基和甲苯氨基。

含磷基的例子包括膦基，如二甲膦基和二苯膦基。

其中，R¹较好地为烃基，特别好地为含1～3个碳原子的烃基(甲基，乙基或丙基)，R²较好地为氢或烃基，特别好地为氢或含1～3个碳原子的烃基(甲基，乙基或丙基)。

R³，R⁴，R⁵和R⁶分别独立地为氢，卤原子，含1～20个碳原子的烃基或含1～20个碳原子的卤代烃基，其中，较好地为氢，烃基或卤代烃基，至少一种R³和R⁴，R⁴和R⁵或R⁵和R⁶的组合与它们所连接的碳原子一起形成单芳香族环。

当存在两种或多种烃基或卤代烃基，它们(形成芳香族环的基团除外)可相互连接起来形成环，当R⁶为芳香基以外的取代基时，它较好地为氢。

卤原子，含1～20个碳原子的烃基和含1～20个碳原子的卤代烃基的例子为那些R¹和R²中所述的。

作为含有由如上所述至少一种R³和R⁴，R⁴和R⁵，或R⁵和R⁶组合形成的单芳香族环且与M配位的配位体，可提及的为下面这些种类：其中，较好的为由结构式(1)表示的配位体。上述芳香族环可被卤原子，含1～20个碳原子的烃基或含1～20个碳原子的卤代烃基取代。

取代芳香族环的卤原子，含1～20个碳原子的烃基和含1～20个碳原子的卤代烃基的例子为那些R¹和R²中所述的。

X¹和X²分别独立地为氢，卤原子，含1～20个碳原子的烃基，含1～20个碳原子的卤代烃基，含氧基或含硫基。

卤原子，含1～20个碳原子的烃基，含1～20个碳原子的卤代烃基和含氧基的例子为那些R¹和R²中所述的。

含硫基的例子包括那些R¹和R²中所述的，还有磺酰氧基，如甲磺酰氧基，三氟甲磺酰氧基，苯基磺酰氧基，苄基磺酰氧基，对-甲苯磺酰氧基，三甲苯酰氧基，三异丁苯磺酰氧基，对氯苯磺酰氧基和五氟苯磺酰氧基；和亚磺酰氧基，如甲基亚磺酰氧基，苯基亚磺酰氧基，苄基亚磺酰氧基，对-甲苯亚磺酰氧基，三甲苯亚磺酰氧基和五氟苯亚磺酰氧基。

Y为含1～20个碳原子的二价烃基，含1～20个碳原子的二价卤代烃基，二价含硅基，二价含锗基，二价含锡基，-O-，-CO-，-S-，-SO-，-SO₂-，-NR⁷-，-P(R⁷)-，-P(O)(R⁷)-，-BR⁷-或-AlR⁷-，其中R⁷为氢，卤原子，含1～20个碳原子的烃基或含1～20个碳原子的卤代烃基。

含1～20个碳原子的二价烃基的例子包括亚烷基，如亚甲基，二甲基亚甲基，1，2-亚乙基，二甲基-1，2-亚乙基，1，3-亚丙基，1，4-亚丁基，1，2-亚环己基和1，4-亚环己基；及亚芳烷基，如二苯基亚甲基和二苯基-1，2-亚乙基。

二价卤代烃基的例子包括被卤代的上述含1～20个碳原子的二价烃基，如氯亚甲基。

二价含硅基的例子包括烷基亚甲硅基，烷芳基亚甲硅基和芳基亚甲硅基，如甲基亚甲硅基，二甲基亚甲硅基，二乙基亚甲硅基，二(正—丙基)亚甲硅基，二(异—丙基)亚甲硅基，二(环己基)亚甲硅基，甲基苯基亚甲硅基，二苯基亚甲硅基和二(对-甲苯基)亚甲硅基；和烷基二亚甲硅基，烷芳基二亚甲硅基和芳基二亚甲硅基，如四甲基-1，2-二亚甲硅基和四苯基-1，2-二亚甲硅基。

二价含锗基的例子包括那些上述二价含硅基中的硅被锗代替的基团。

二价含锡基的例子包括那些上述二价含硅基中的硅被锡代替的基团。

R⁷为卤原子，含1～20个碳原子的烃基或含1～20个碳原子的卤代烃基，其例子为那些R¹和R²中所述的。

上述基团中，较好地为二价含硅基，二价含锗基和二价含锡基，更好地为二价含硅基。其中，特别好的为烷基亚甲硅基，烷芳基亚甲硅基和芳基亚甲硅基。

下面列出的是由结构式[B]表示的过渡金属化合物的例子。

R¹ R² R³ R⁴ R⁵ R⁶ R^1a R¹¹ Y X¹ X² MH H H H H H H H SiMe₂ Cl Cl ZrCH₃ H H H H H H H SiMe₂ Cl Cl ZrCH₃ H H H H H H H SiMePh Cl Cl ZrCH₃ H H H H H H H SiPh₂ Cl Cl ZrCH₃ H H H H H H H Si(pMePh)₂ Cl Cl ZrCH₃ H H H H H H H Si(pClPh)₂ Cl Cl ZrCH₃ H H H H H H H C₂H₄ Cl Cl ZrCH₃ H H H H H H H GeMe₂ Cl Cl ZrCH₃ H H H H H H H SiMe₂ Cl Cl ZrCH₃ H H H H H H H SiMe₂ Br Br ZrCH₃ H H H H H H H SiMe₂ Cl OSO₂CH₂ZrCH₃ H H H H H H H SiMe₂ Cl SO₂CH₃ ZrCH₃ H H H H H H H SiMe₂ Cl Cl TiCH₃ H H H H H H H SiMe₂ Cl Cl HfC₂H₄ H H H H H H H SiMe₂ Cl Cl ZrnC₁H₂ H H H H H H H SiMe₂ Cl Cl ZrC₄H₄ H H H H H H H SiMe₂ Cl Cl ZrCH₃ CH₃ H H H H H H SiMe₂ Cl Cl ZrCH₃ CH₃ H H H H H H SiPh₂ Cl Cl ZrCH₃ CH₃ CH₃ H H H H H SiMe₂ Cl Cl ZrCH₃ H Cl H H H H H SiMe₂ Cl Cl ZrCH₃ H CH₃ H H H H H SiMe₂ Cl Cl ZrCH₃ H C₂H₄H H H H H SiMe₂ Cl Cl ZrCH₃ H C₂H₄H H H H H SiMe₂ Cl Cl ZrCH₃ H H CH₃ H H H H SiMe₂ Cl Cl ZrCH₃ H CH₃ CH₃ H H H H SiMe₂ Cl Cl ZrCH₃ H CH₂ ^*1CH₃ H H H CH₂ ^*1SiMe₂ Cl Cl ZrCH₃ H H H H H H C₄H₄SiMe₂ Cl Cl Zr^*1：R⁵和R¹¹相互连接形成五元环

Me：甲基； Et：乙基； Ph：苯基.

R¹ R² R³ R⁴ R¹² R¹³ R¹⁴ R¹⁵ Y X¹ X² MH H H H H H H H SiMe₂ Cl Cl ZrCH₃ H H H H H H H SiMe₂ Cl Cl ZrCH₃ H H H H H H H SiPh₂ Cl Cl ZrCH₃ CH₃ H H H H H H SiMe₂ Cl Cl ZrCH₃ H CH₃ H H H H H SiMe₂ Cl Cl ZrCH₃ H CH₃ CH₃ H H H H SiMe₂ Cl Cl ZrCH₃ H CH₂ ^*2 CH₂ ^*2 CH₂ ^*2 H H CH₂ ^*2 SiMe₂ Cl Cl ZrCH₃ H CH₃ CH₃ CH₃ H H CH₃ SiMe₂ Cl Cl Zr^*2：R³和R¹²，及R⁶和R¹⁵分别相互连接形成五元环

Me：甲基； Ph：苯基.

R¹ R² R³ R⁴ Y X¹ X² MH H H H SiMe₂ Cl Cl ZrH CH₃ H H SiMe₂ Cl Cl ZrH CH₃ H CH₃ SiMe₂ Cl Cl ZrH CH₃ CH₃ CH₃ SiMe₂ Cl Cl ZrCH₃ CH₃ H H SiMe₂ Cl Cl ZrCH₃ CH₃ H CH₃ SiMe₂ Cl Cl ZrCH₃ CH₃ CH₃ CH₃ SiMe₂ Cl Cl Zr-Me：甲基.

同样也可用于本发明的是上述化合物中的锆被钛或铪代替的过渡金属化合物。

上述过渡金属化合物通常以外消旋变体形式用作烯烃聚合催化剂组份，但也可以用R型或S型。

用于过渡金属化合物的茚衍生物配位体可按通常的有机合成法，如通过下述反应路线来合成。

用于本发明的过渡金属化合物可从这些茚衍生物按如在日本公开专利No.268307/1992中所述的通常已知方法来合成。

在本发明中，也可使用由下述结构式[C]表示的过渡金属化合物(金属茂化合物)。

在结构式[C]中，M，R¹，R²，R³，R⁴，R⁵和R⁶的含义与前述结构式[B]中所述的相同。

在R³，R⁴，R⁵和R⁶中，包括R³的至少两个基团较好地为烷基，更好地R³和R⁵，或R³和R⁶为烷基。这些烷基较好地为仲或叔烷基，并且可被卤原子或含硅基团取代。作为卤原子和含硅基团，可提及的是那些如R¹和R²中所述的取代基。

在R³、R⁴，R⁵和R⁶基中，除了烷基外的其它基团较好地分别为氢。

含1～20个碳原子的烃基的例子包括直链和支链烷基及环烷基，如甲基，乙基，正-丙基，异-丙基，正-丁基，仲-丁基，叔-丁基，戊基，己基，环己基，庚基，辛基，壬基，十二烷基，二十烷基，降冰片基和金刚基；及芳烷基，如苄基，苯乙基，苯丙基和甲苯甲基。这些基团可含双键或三键。

选自R³，R⁴，R⁵和R⁶中的两个基团可相互连接形成除了芳香环外的单环或多元烃环。

卤原子的例子为那些如R¹和R²中所述的。

X¹，X²，Y和R⁷的含义与那些在前述结构式[B]中所述的相同。

下面列出的是由结构式[C]表示的金属茂化合物(过渡金属化合物)的例子。

外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(4，7-二甲基-1-茚基)合锆(IV)，

外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(2，4，7-三甲基-1-茚基)合锆(IV)，

外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(2，4，6-三甲基-1-茚基)合锆(IV)，

外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(2，5，6-三甲基-1-茚基)合锆(IV)，

外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(2，4，5，6-四甲基-1-茚基)合锆(IV)，

外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(2，4，5，6，7-五甲基-1-茚基)合锆(IV)，

外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(2-甲基-4-正-丙基-7-甲基-1-茚基)合锆(IV)，

外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(4-异-丙基-7-甲基-1-茚基)合锆(IV)

外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(2-甲基-4-异丙基-7-甲基-1-茚基)合锆(IV)，

外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(2-甲基-4-异丙基-6-甲基-1-茚基)合锆(IV)，

外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(2-甲基-4-甲基-6-异丙基-1-茚基)合锆(IV)，

外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(2-甲基-4-异丙基-5-甲基-1-茚基)合锆(IV)，

外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(2-甲基-4，6-二(异丙基)-1-茚基)合锆(IV)，

外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(2-甲基-4，6-二(异丙基)-7-甲基-1-茚基)合锆(IV)，

外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(2-甲基-4-异丁基-7-甲基-1-茚基)合锆(IV)，

外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(2-甲基-4-仲丁基-7-甲基-1-茚基)合锆(IV)，

外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(2-甲基-4，6-二(仲丁基)-1-茚基)合锆(IV)，

外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(2-甲基-4-叔丁基-7-甲基-1-茚基)合锆(IV)，

外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(2-甲基-4-环己基-7-甲基-1-茚基)合锆(IV)，

外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(2-甲基-4-苄基-7-甲基-1-茚基)合锆(IV)，

外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(2-甲基-4-苯乙基-7-甲基-1-茚基)合锆(IV)，

外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(2-甲基-4-苯二氯甲基-7-甲基-1-茚基)合锆(IV)，

外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(2-甲基-4-氯甲基-7-甲基-1-茚基)合锆(IV)，

外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(2-甲基-4-三甲基甲硅烷基甲基-7-甲基-1-茚基)合锆(IV)，

外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(2-甲基-4-三甲基甲硅烷氧基甲基-7-甲基-1-茚基)合锆(IV)，

外消旋二氯化-二乙基亚甲硅基-双(2-甲基-4-异丙基-7-甲基-1-茚基)合锆(IV)，

外消旋二氯化-二(异丙基)亚甲硅基-双(2-甲基-4-异丙基-7-甲基-1-茚基)合锆(IV)，

外消旋二氯化-二(正丁基)亚甲硅基-双(2-甲基-4-异丙基-7-甲基-1-茚基)合锆(IV)，

外消旋二氯化-二(环己基)亚甲硅基-双(2-甲基-4-异丙基-7-甲基-1-茚基)合锆(IV)，

外消旋二氯化-甲基苯基亚甲硅基-双(2-甲基-4-异丙基-7-甲基-1-茚基)合锆(IV)，

外消旋二氯化-二苯基亚甲硅基-双(2-甲基-4-异丙基-7-甲基-1-茚基)合锆(IV)，

外消旋二氯化-二苯基亚甲硅基-双(2-甲基-4，6-二(异丙基)-1-茚基)合锆(IV)，

外消旋二氯化-二(对-甲苯基)亚甲硅基-双(2-甲基-4-异丙基-7-甲基-1-茚基)合锆(IV)，

外消旋二氯化-二(对-氯苯基)亚甲硅基-双(2-甲基-4-异丙基-7-甲基-1-茚基)合锆(IV)，

外消旋二溴化-二甲基亚甲硅基-双(2-甲基-4-异丙基-7-甲基-1-茚基)合锆(IV)，

外消旋-二甲基亚甲硅基-双(2-甲基-4异丙基-7-甲基-1-茚基)二甲基合锆(IV)，

外消旋-甲基氯化二甲基亚甲硅基-双(2-甲基-4-异丙基-7-甲基-1-茚基)合锆(IV)，

外消旋-双(甲磺酸)-二甲基亚甲硅基-双(2-甲基-4-异丙基-7-甲基-1-茚基)合锆(IV)，

外消旋-双(对甲苯基磺酸)-二甲基亚甲硅基-双(2-甲基-4-异丙基-7-甲基-1-茚基)合锆(IV)，

外消旋-二氯化-二甲基亚甲硅基-双(2-甲基-3-甲基-4-异丙基-6-甲基-1-茚基)合锆(IV)，

外消旋-二氯化-二甲基亚甲硅基-双(2-乙基-4-异丙基-6-甲基-1-茚基)合锆(IV)，和

外消旋-二氯化-二甲基亚甲硅基-双(2-苯基-4-异丙基-6-甲基-1-茚基)合锆(IV)。

也可用于本发明的为那些上述化合物中的锆被钛或铪金属代替的过渡金属化合物。

上述过渡金属化合物通常以外消旋变体形式来使用，但它们也可以R型或S型来使用。

用于过渡金属化合物的茚衍生物配位体可按通常有机合成法，例如前述反应路线来合成。

由结构式[C]表示的过渡金属化合物(金属茂化合物)可从这些茚衍生物，按如在日本公开专利No.268307/1992中所述的常规已知方法来合成。

在本发明中，也可使用由下述结构式[D]表示的过渡金属化合物(金属茂化合物)：

在结构式[D]中，M，R¹，X¹，X²和Y的含义与那些在前述结构式[B]或[C]中所述的相同。

R¹较好地为烃基，更好地为含1～4个碳原子的烃基，例如甲基，乙基，丙基和丁基。

X¹和X²较好地分别为卤原子或含1～20个碳原子的烃基。

R²为含6～16个的碳原子的芳基，例如，苯基，α-萘基，β-萘基，蒽基，菲基，芘基，苊基，周萘基或醋蒽烯基，其中，苯基或萘基是较好的。这些芳基可被如R¹中所述的卤原子，含1～20个碳原子的烃基或含1～20个碳原子的卤代烃基取代。

下面列出的是由结构式[D]表示的过渡金属化合物(金属茂化合物)的例子。

外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(4-苯基-1-茚基)合锆(IV)，

外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合锆(IV)，

外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(2-甲基-4-(α-萘基)-1-茚基)合锆(IV)，

外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(2-甲基-4-(β-萘基)-1-茚基)合锆(IV)，

外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(2-甲基-4-(1-蒽基)-1-茚基)合锆(IV)，

外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(2-甲基-4-(2-蒽基)-1-茚基)合锆(IV)，

外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(2-甲基-4-(9-蒽基)-1-茚基)合锆(IV)，

外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(2-甲基-4-(9-菲基)-1-茚基)合锆(IV)，

外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(2-甲基-4-(对氟苯基)-1-茚基)合锆(IV)，

外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(2-甲基-4-(五氟苯基)-1-茚基)合锆(IV)，

外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(2-甲基-4-(对-氯苯基)-1-茚基)合锆(IV)，(IV)

外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(2-甲基-4-(间-氯苯基)-1-茚基)合锆(IV)，

外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(2-甲基-4-(邻-氯苯基)-1-茚基)合锆(IV)，

外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(2-甲基-4-(邻-二氯苯基)-1-茚基)合锆(IV)，

外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(2-甲基-4-(对-溴苯基)-1-茚基)合锆(IV)，

外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(2-甲基-4-(对-甲苯基)-1-茚基)合锆(IV)，

外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(2-甲基-4-(间-甲苯基)-1-茚基)合锆(IV)，

外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(2-甲基-4-(邻-甲苯基)-1-茚基)合锆(IV)，

外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(2-甲基-4-(邻，邻’-二甲基苯基)-1-茚基)合锆(IV)，

外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(2-甲基-4-(邻-乙苯基)-1-茚基)合锆(IV)，

外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(2-甲基-4-(对-异丙苯基)-1-茚基)合锆(IV)，

外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(2-甲基-4-(对-苄苯基)-1-茚基)合锆(IV)，

外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(2-甲基-4-(对-二苯基)-1-茚基)合锆(IV)，

外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(2-甲基-4-(间-二苯基)-1-茚基)合锆(IV)，

外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(2-甲基-4-(对-三甲基甲硅烷基苯基)-1-茚基)合锆(IV)，

外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(2-甲基-4-(间-三甲基甲硅烷基苯基)-1-茚基)合锆(IV)，

外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(2-乙基-4-苯基-1-茚基)合锆(IV)，

外消旋二氯化-二苯基亚甲硅基-双(2-乙基-4-苯基-1-茚基)合锆(IV)，

外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(2-苯基-4-苯基-1-茚基)合锆(IV)，

外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(2-正丙基-4-苯基-1-茚基)合锆(IV)，

外消旋二氯化-二乙基亚甲硅基-双(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合锆(IV)，

外消旋二氯化-二-(异丙基)亚甲硅基-双(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合锆(IV)，

外消旋二氯化二-(正丁基)亚甲硅基-双(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合锆(IV)，

外消旋二氯化-二环己基亚甲硅基-双(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合锆(IV)，

外消旋二氯化-甲基苯基亚甲硅基-双(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合锆(IV)，

外消旋二氯化-二苯基亚甲硅基-双(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合锆(IV)，

外消旋二氯化-二(对-甲苯基)亚甲硅基-双(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合锆(IV)，

外消旋二氯化-二(对-氯苯基)亚甲硅基-双(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合锆(IV)，

外消旋二氯化-亚甲基-双(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合锆(IV)，

外消旋二氯化-亚乙基-双(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合锆(IV)，

外消旋二氯化-二甲基亚甲锗基-双(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合锆(IV)，

外消旋二氯化-二甲基亚甲锡基-双(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合锆(IV)，

外消旋二溴化-二甲基亚甲硅基-双(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合锆(IV)，

外消旋-二甲基亚甲硅基-双(2-甲基-4-苯基-1-茚基)二甲基合锆(IV)，

外消旋甲基氯化-二甲基亚甲硅基-双(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合锆(IV)，

外消旋氯化SO₂Me-二甲基亚甲硅基-双(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合锆(IV)，

外消旋氯化OSO₂Me-二甲基亚甲硅基-双(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合锆(IV)。

也可用于本发明的是那些上述化合物中的锆被钛或铪代替的过渡金属化合物。

由结构式[D]表示的过渡金属化合物可按“有机金属化学杂志”(Journal of Organometallic Chem.)288(1985)，PP.63-67，和欧洲专利公开号0,320,762(说明书和实施例)中所述的方法制备，例如可以下述方式来制备。

其中Z为Cl，Br，I或邻-甲苯磺酰基，H₂R²为

过渡金属化合物[D]通常以外消旋变体形式来使用，但它们也可以R型或S型来使用。

在本发明中，也可使用由下述结构式[E-1]表示的化合物作为金属茂化合物：

L^aMX₂ [E-1]其中，M为周期表IV族的金属或镧系金属。

L^a为非定域π键基团的衍生物并使金属M活性点具有约束的几何形状；和

X分别独立地为氢，卤素，含20个或更少碳，硅或锗原子的烃基，甲硅烷基或甲锗烷基。

在结构式[E-1]的化合物中，较好的为由下述结构式[E-2]表示的化合物：其中M为钛，锆或铪；X与上述相同；

Cp为π键连接在M上的并含取代基Z的取代环戊二烯基；

Z为氧，硫，硼或周期表IVA族元素(例如硅，锗或锡)；

Y为含氮，磷，氧或硫的配位体；和

Z和Y可在一起形成稠环。

下面列出的是由结构式[E-2]表示的化合物的例子。

二氯化(二甲基(叔丁酰胺)(四甲基-η⁵-环戊二烯基)硅烷)合钛(IV)，

二氯化(叔丁酰胺)(四甲基-η⁵-环戊二烯基)-1，2-亚乙基)合钛(IV)，

二氯化(二苄基(叔丁酰胺)(四甲基-η⁵-环戊二烯基)硅烷)合钛(IV)，

(二甲基(叔丁酰胺)(四甲基-η⁵-环戊二烯基)硅烷)二苄基合钛(IV)，

(二甲基(叔丁酰胺)(四甲基-η⁵-环戊二烯基)硅烷)二甲基合钛(IV)，

((叔丁酰胺)(四甲基-η⁵-环戊二烯基)-1，2-亚乙基)二苄基合钛(IV)，

((甲酰胺)(四甲基-η⁵-环戊二烯基)-1，2-亚乙基)二新戊基合钛(IV)，

((苯膦)(四甲基-η⁵-环戊二烯基)亚甲基)二苯基合钛(IV)，

(二苄基(叔丁酰胺)(四甲基-η⁵-环戊二烯基)硅烷)二苄基合钛(IV)，

(二甲基(苄酰胺)(η⁵-环戊二烯基)硅烷)二(三甲基甲硅烷基)合钛(IV)，

(四甲基-η⁵-环戊二烯基)-1，2-亚乙基)二苄基合钛(IV)，

(2-η⁵(四甲基-环戊二烯基)-1-甲基-乙醇酸(2-))二苄基合钛(IV)，(2-η⁵-(Tetra methyl-cy clopentadienyl-1-metlyl-ethanolate(2-))dibenzyl-titanium)

(2-η⁵(四甲基-环戊二烯基)-1-甲基-乙醇酸(2-))二甲基合钛(IV)，

(2-((4a，4b，8a，9，9a-η)-9H-芴-9-基)环己醇酸(2-))二甲基合钛(IV)，和

(2-((4a，4b，8a，9，9a-η)-9H-芴-9-基)环己醇酸(2-))二苄基合钛(IV)。

本发明中，上述金属茂化合物可以两种或多种结合起来使用。

上述是一些作为金属茂化合物的钛化合物的例子，但也可列举那些上述钛化合物中的钛被锆或铪代替的化合物。

这些化合物可单独或以两种或多种的结合体来使用。

作为金属茂化合物[E-1]和[E-2]，是合锆作为中心金属原子并且含有至少两个含环戊二烯基骨架的配位体的锆茂(zirconocene)化合物。在金属茂化合物中，中心金属原子较好地为钛。

金属茂可通过用烃或卤代烃烯释来使用。

金属茂可通过使之与颗粒载体化合物接触来使用。

作为载体化合物，可使用的无机载体化合物如SiO₂，Al₂O₃，B₂O₃，MgO，ZrO₂，CaO，TiO₂，ZnO，SnO₂，BaO和ThO；和树脂如聚乙烯，聚丙烯，聚-1-丁烯，聚-4-甲基-1-戊烯和苯乙烯-二乙烯基苯共聚物。这些载体化合物可以两种或多种结合起来使用。

下面，将描述用于构成催化剂[b](该催化剂含选自周期表IV族元素的过渡金属的金属茂化合物和有机铝氧基化合物或电离的离子化合物)的有机铝氧基化合物和电离的离子化合物。

用于本发明的有机铝氧基化合物可为常规已知的铝氧烷或苯不溶的有机铝氧基化合物。

常规已知的铝氧烷由下述结构式(1)或(2)表示：

其中R为烃基如甲基，乙基，丙基和丁基，较好地为甲基或乙基，特别好地为甲基，m为不小于2的整数，较好地5-40的整数。

这种铝氧烷可从由结构式(OAl(R¹))表示的烷氧基铝单元和结构式(OAl(R²))表示的烷氧基铝单元组成的混合烷氧基铝单元形成(在这些结构中，R¹和R²分别如R中所述的相同的烃基，且R¹和R²相互不同)。

常规已知的铝氧烷可由例如下述过程来制备，并且铝氧烷通常以芳香烃溶剂溶液的形式回收。

(1)将有机铝化合物如三烷基铝加入含吸附水的化合物或含结晶水的盐的烃溶剂悬浮液中，(例如氯化镁水合物，硫酸铜水合物，硫酸铝水合物，硫酸镍水合物和氯化铈水合物)，使有机铝化合物与吸附水或结晶水反应，反应产物以芳香烃溶剂的溶液回收。

(2)在介质如苯，甲苯，乙醚或四氢呋喃中，使水，冰或水蒸汽直接作用于有机铝化合物如三烷基铝，反应产物以芳香烃溶剂溶液回收。

上述过程中，过程(1)是较好使用的。

用于制备铝氧烷溶液的有机铝化合物的例子包括前述有机铝化合物。更具体地，可提及的有：

三烷基铝类，如三甲基铝，三乙基铝，三丙基铝，三异丙基铝，三-正-丁基铝，三异丁基铝，三-仲-丁基铝，三-叔-丁基铝，三戊基铝，三己基铝，三辛基铝，三癸基铝，三环己基铝和三环辛基铝；

由结构式(iC₄H₉)_xAl_y(C₅H₁₀)_z(x，y和z分别为正数，且z≥2x)表示的链烯基铝类，如异戊二烯基铝；

二烷基铝卤化物类，如氯化二甲基铝，氯化二乙基铝，溴化二乙基铝和氯化二异丁基铝；

二烷基铝氢化物类，如氢化二乙基铝和氢化二异丁基铝；

二烷基铝醇盐类，如二甲基铝甲醇盐和二乙基铝乙醇盐；和

二烷基铝芳醚类，如二乙基铝酚盐。

其中，较好的是三烷基铝类。

上述有机铝化合物可单独或结合起来使用。

用于本发明的苯不溶有机铝氧基化合物可通过例如下述方法获得，将铝氧烷溶液与水或含活性氢的化合物接触或将有机铝化合物与水接触。

在用于本发明的苯不溶有机铝氧基化合物中，由化合物的红外光谱分析获得的在约1,260cm^-1(D₁₂₆₀)处的吸光度与在约1,220cm^-1(D₁₂₂₀)处的吸光度之比，(D₁₂₆₀/D₁₂₂₀)为不大于0.09，较好地不大于0.08，特别好地在0.04～0.07的范围内。

苯不溶有机铝氧基化合物被认为含有由下述结构式表示的烷氧基铝单元：

其中R⁷为含1～12个碳原子的烃基，这种烃基的例子包括甲基，乙基，正-丙基，异丙基，正-丁基，异丁基，戊基，己基，辛基，癸基，环己基和环辛基。其中，较好的为甲基和乙基，特别好的为甲基。

除了由上述结构式表示的烷氧基铝单元外，苯不溶有机铝氧基化合物还可含由下述结构式表示的氧基铝单元：

其中R⁸为含1～12个碳原子的烃基，含1～12个碳原子的烷氧基，含6～20个碳原子的芳氧基，羟基，卤素或氢。

在上述结构式中，R⁸与R⁷是不同的。

当有机铝氧基化合物含氧基铝单元时，希望所含的烷氧基铝单元的量为不小于30％(mol)，较好地不小于50％(mol)，特别好地不小于70％(mol)。

用于本发明的有机铝氧基化合物可含少量的除了铝外的其它金属有机化合物组份。

用于本发明的电离的离子化合物包括路易斯(Lewis)酸，离子化合物，硼烷化合物和碳硼烷化合物。

路易斯酸包括，例如，由结构式BR₃表示的化合物，其中各R分别独立地为可含如氟，甲基和三氟甲基等取代基的苯基，或氟原子。

由上述结构式表示的化合物的例子包括三氟化硼，三苯基硼，三(4-氟苯基)硼，三(3，5-二氟苯基)硼，三(4-氟甲基苯基)硼，三(五氟苯基)硼，三(对-甲苯基)硼，三(邻-甲苯基)硼和三(3，5-二甲基苯基)硼。

离子化合物的例子包括三烷基-取代铵盐，N，N-二烷基苯铵盐，二烷基铵盐和三芳基鏻盐。

三烷基-取代铵盐的具体例子包括：

四(苯基)硼酸三乙基铵，

四(苯基)硼酸三丙基铵，

四(苯基)硼酸三(正丁基)铵，

四(对-甲苯基)硼酸三甲基铵，

四(邻-甲苯基)硼酸三甲基铵，

四(五氟苯基)硼酸三丁基铵，

四(邻，对-二甲基苯基)硼酸三丙基铵，

四(间，间-二甲基苯基)硼酸三丁基铵，

四(对-三氟甲基苯基)硼酸三丁基铵，和

四(邻-甲苯基)硼酸三(正丁基)铵。

N，N-二烷基苯铵盐的具体例子包括：

四(苯基)硼酸N，N-二甲基苯铵，

四(苯基)硼酸N，N-二乙基苯铵，和

四(苯基)硼酸N，N-2，4，6-五甲基苯铵。

二烷基铵盐的具体例子包括：

四(五氟苯基)硼酸二(1-丙基)铵，和

四(苯基)硼酸二环己基铵。

同样也可用作离子化合物(b)的为四(五氟苯基)硼酸三苯基

，四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯铵，和四(五氟苯基)硼酸二茂铁(ferrocenium tetra(pentafluorophenyl)borate)。

而且，也可用作硼烷化合物的为下述化合物：

癸硼烷(14)；

阴离子盐，如

壬硼酸双[三(正-丁基)铵]，

癸硼酸双[三(正-丁基)铵]，

十一硼酸双[三(正-丁基)铵]，

十二硼酸双[三(正-丁基)铵]，

十氯癸硼酸[三(正-丁基)铵]，和十二氯十二硼酸[三(正-丁基)铵]；和金属硼烷阴离子盐，如双(十二氢十二硼酸根)合钴(III)酸三(正-丁基)铵，和双(十二氢十二硼酸根)合镍(III)酸双[三(正-丁基)铵]。而且，碳硼烷化合物的具体例子包括：阴离子盐，如4-碳代壬硼烷(14)，1，3-二碳代壬硼烷(13)，6，9-二碳代癸硼烷(14)，十二氢-1-苯基-1，3-二碳代壬硼烷，十二氢-1-甲基-1，3-二碳代壬硼烷，和十一氢-1，3-二甲基-1，3-二碳代壬硼烷，7，8-二碳代十一硼烷(13)，2，7-二碳代十一硼烷(13)，十一氢-7，8-二甲基-7，8-二碳代十一硼烷，十二氢-11-甲基-2，7-二碳代十一硼烷，1-碳代癸硼酸三(正-丁基)铵，1-碳代十一硼酸三(正-丁基)铵，1-碳代十二硼酸三(正-丁基)铵，1-三甲基甲硅烷基-1-碳代癸硼酸三(正-丁基)铵，和溴-1-碳代十二硼酸三(正-丁基)铵，6-碳代癸硼酸(14)三(正-丁基)铵，6-碳代癸硼酸(12)三(正-丁基)铵，7-碳代十一硼酸(13)三(正-丁基)铵，7，8-二碳代十一硼酸(12)三(正-丁基)铵，2，9-二碳代十一硼酸(12)三(正-丁基)铵，十二氢-8-甲基-7，9-二碳代十一硼酸三(正-丁基)铵，十一氢-8-乙基-7，9-二碳代十一硼酸三(正-丁基)铵，

十一氢-8-丁基-7，9-二碳代十一硼酸三(正-丁基)铵，

十一氢-8-烯丙基-7，9-二碳代十一硼酸三(正-丁基)铵，

十一氢-9-三甲基甲硅烷基-7，8-二碳代十一硼酸三(正-丁基)铵，和

十一氢-4，6-二溴-7-碳代十一硼酸三(正-丁基)铵，

金属碳硼烷阴离子盐，如：

双(九氢-1，3-二碳代壬硼酸根)合钴(III)酸三(正-丁基)铵，

双(十一氢-7，8-二碳代十一硼酸根)合铁(III)酸三(正-丁基)铵，

双(十一氢-7，8-二碳代十一硼酸根)合钴(III)酸三(正-丁基)铵，

双(十一氢-7，8-二碳代十一硼酸根)合镍(III)酸三(正-丁基)铵，

双(十一氢-7，8-二碳代十一硼酸根)合铜(III)酸三(正-丁基)铵，

双(十一氢-7，8-二碳代十一硼酸根)合金(III)酸三(正-丁基)铵，

双(九氢-7，8-二甲基-7，8-二碳代十一硼酰氧基)合铁(III)酸三(正-丁基)铵，

双(九氢-7，8-二甲基-7，8-二碳代十一硼酰氧基)合铬(III)酸三(正-丁基)铵，

双(三溴入氢-7，8-二碳代十一硼酸根)合钴(III)酸三(正-丁基)铵，

双(十一氢-7-碳代十一硼酰氧基)合铬(III)酸双[三(正-丁基)铵]，

双(十一氢-7-碳代十一硼酰氧基)合锰(IV)酸双[三(正-丁基)铵]，

双(十一氢-7-碳代十一硼酰氧基)合钴(III)酸双[三(正-丁基)铵]，

双(十一氢-7-碳代十一硼酰氧基)合镍(IV)酸双[三(正-丁基)铵]。

上述电离的离子化合物可以二种或更多种结合使用。

在本发明中，有机铝氧基化合物或电离的离子化合物可以装载在上述的载体化合物上使用。

为了制备催化剂[b]，上述的有机铝化合物可以与有机铝氧基化合物或电离的离子化合物一起使用。

在本发明中，在催化剂[a](催化剂包括可溶的钒化合物和有机铝化合物)或催化剂[b](催化剂包括选自周期表中第IV族过渡金属元素的金属茂化合物和有机铝氧基化合物或电离的离子化合物)的存在下(i)乙烯，(ii)α-烯烃以及(iii)非共轭的三烯或四烯(非共轭的多烯)一般是在液相中进行共聚。在共聚反应中，通常使用烃溶剂，但也可使用α-烯烃例如丙烯作为溶剂。

这些烃溶剂的实例包括：

脂族烃，例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷和煤油，以及这些脂族烃的卤代衍生物；

脂环烃，例如环己烷、甲基环戊烷和甲基环己烷，以及这些脂环烃的卤代衍生物；以及

芳烃，例如苯、甲苯和二甲苯，以及这些烃类的卤代衍生物，例如氯苯。这些溶剂可以结合使用。

乙烯(i)、α-烯烃(ii)和非共轭的多烯(iii)可以分批或连续共聚。当共聚是连续进行时，催化剂以下述浓度使用。

如果本发明中使用催化剂[a](即包括可溶的钒化合物和有机铝化合物的催化剂)，可溶的钒化合物在聚合体系中的浓度通常为0.01至5mmol/l-聚合体积，较好为0.05至3mmol/l。所加入的可溶的钒化合物溶液的浓度以不超过聚合体系中可存在的可溶的钒化合物浓度的10倍为宜，较好为1至7倍，更好为1至5倍。所加入的有机铝化合物的量是使聚合体系中铝原子对钒原子的摩尔比(Al/V)不小于2，较好为2至50，更好为3至20。

可溶的钒化合物和有机铝化合物一般在用烃溶剂和/或液体形式的α-烯烃(ii)以及液体形式的非共轭的三烯或四烯(非共轭多烯)(iii)稀释后加入。在此情况下，可溶的钒化合物最好以上述浓度稀释，而有机铝化合物需在将其浓度控制在不超过聚合体系中有机铝化合物浓度的50倍的任意浓度后加入。

如果使用催化剂[b](即包括金属茂化合物和有机铝氧基化合物或电离的离子化合物(也称作“电离离子化合物”或“离子化合物”)的催化剂)，金属茂化合物在聚合体系中的浓度通常为0.00005至0.1mmol/l-聚合体积，较好为0.0001至0.05mmol/l。有机铝氧基化合物的使用量是使在聚合体系中铝原子对金属茂化合物中过渡金属的摩尔比(Al/过渡金属)为1至10,000，较好为10至5,000。

当使用电离的离子化合物时，该化合物的使用量是使在聚合体系中电离的离子化合物对金属茂化合物的摩尔比(电离的离子化合物/金属茂化合物)为0.5至20，较好为1至10。

当使用有机铝化合物时，该化合物的使用量为使体系中有机铝化合物的浓度通常成为约0至5mmol/l-聚合体积，较好为0至2mmol/l。

当乙烯(i)、α-烯烃(ii)和非共轭的多烯(iii)在催化剂[a](包括可溶的钒化合物和有机铝化合物)的存在下共聚时，共聚反应是在温度为-50至100℃，较好为-30至80℃，更好为-20至60℃，以及压力为高于0kg/cm²而不高于50kg/cm²，较好为高于0kg/cm²而不高于20kg/cm²的条件下进行的。

当乙烯(i)、α-烯烃(ii)和非共轭的多烯(iii)在催化剂[b](包括金属茂和有机铝氧基化合物或电离的离子化合物)的存在下共聚时，共聚反应是在温度为-20至150℃，较好为0至120℃，更好为0至100℃，以及压力为高于0kg/cm²而不高于80kg/cm²，较好为高于0kg/cm²而不高于50kg/cm²的条件下进行的。

反应时间(在连续共聚时为平均停留时间)根据条件(例如催化剂浓度和聚合温度)而变化，但它通常为5分钟至5小时，较好为10分钟至3小时。

在本发明中，乙烯(i)、α-烯烃(ii)和非共轭的多烯(iii)加入至聚合体系中的量是要使得到的乙烯不饱和共聚物具有上述特定组成。在共聚中，也可以使用分子量调节剂例如氢。

当乙烯(i)、α-烯烃(ii)和非共轭多烯(iii)如上所述进行共聚时，乙烯的不饱和共聚物通常以含有它的聚合物溶液的形式获得。该聚合物溶液用常规方法进行处理以得到乙烯的不饱和共聚物。(乙烯不饱和共聚物的接枝改性产物)

根据本发明的乙烯不饱和共聚物可以通过用一种极性单体进行乙烯不饱和共聚物的接枝聚合改性使用。

已接枝改性的乙烯不饱和共聚物(有时称作“接枝改性的乙烯不饱和共聚物”)可以通过在一种自由基引发剂的存在下或不存在时使乙烯不饱和共聚物与一种下面说明的极性单体反应得到。

所述极性单体为，例如，含羟基的烯类不饱和化合物、含氨基的烯类不饱和化合物、含环氧基的烯类不饱和化合物、芳族乙烯基化合物、不饱和羧酸或其衍生物、乙烯基酯化合物或乙烯基氯。

含羟基的烯类不饱和化合物的具体实例包括甲基丙烯酸酯类，例如甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸3-羟丙酯、甲基丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、甲基丙烯酸3-氯-2-羟丙酯、甘油单甲基丙烯酸酯、季戊四醇单甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷单甲基丙烯酸酯、四羟甲基乙烷单甲基丙烯酸酯、丁二醇单甲基丙烯酸酯、聚乙二醇单甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸2-(6-羟基己酰氧基)乙酯；10-十一碳烯-1-醇、1-辛烯-3-醇、2-甲醇降冰片烯、羟基苯乙烯、羟乙基乙烯基醚、羟丁基乙烯基醚、N-羟甲基丙烯酰胺、2-甲基丙烯酰氧乙酸磷酸酯、甘油单烯丙基醚、烯丙醇、烯丙氧基乙醇、2-丁烯-1，4-二醇和甘油单醇。

含氨基的烯类不饱和化合物为带有烯双键和氨基的化合物，该化合物为，例如，带有至少一个由下式表示的氨基或取代的氨基的乙烯基单体：其中R¹为氢、甲基或乙基，R²为氢、含1至12个碳原子(较好为1至8个碳原子)的烷基或含6至12个碳原子(较好为6至8个碳原子)的环烷基。该烷基和环烷基可以带有取代基。

含氨基的烯类不饱和化合物的实例包括丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯衍生物类，例如甲基丙烯酸氨基乙酯、甲基丙烯酸丙基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸氨基丙酯、甲基丙烯酸苯基氨基乙酯和甲基丙烯酸环己基氨基乙酯；乙烯基胺衍生物，例如N-乙烯基二乙胺和N-乙酰基乙烯基胺；烯丙胺衍生物，例如烯丙胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺和N，N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺；丙烯酰胺衍生物，例如丙烯酰胺和N-甲基丙烯酰胺；氨基苯乙烯类，例如对-氨基苯乙烯；6-氨基己基琥珀酰亚胺；以及2-氨基乙基琥珀酰亚胺。

含环氧基的烯类不饱和化合物为在一个分子中带有至少一个可聚合的不饱和键和至少一个环氧基的单体。该含环氧基的烯类不饱和化合物的实例包括丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯；二羧酸单和二烷基缩水甘油酯类(对于单缩水甘油酯，烷基的碳原子数为1-12)，例如马来酸的单和二缩水甘油酯类、富马酸的单和二缩水甘油酯类、巴豆酸的单和二缩水甘油酯类、四氢化邻苯二甲酸的单和二缩水甘油酯类、衣康酸的单和二缩水甘油酯类、丁烯三羧酸的单和二缩水甘油酯类、柠康酸的单和二缩水甘油酯类，内-顺式二环[2，2，1]庚-5-烯-2，3-二羧酸的单和二缩水甘油酯类(nadic acid^TM)、内-顺式二环[2，2，1]庚-5-烯-2-甲基-2，3-二羧酸的单和二缩水甘油酯类(methylnadic acid^TM)以及烯丙基琥珀酸的单和二缩水甘油酯类；对苯乙烯羧酸烷基缩水甘油酯类，烯丙基缩水甘油醚，2-甲基烯丙基缩水甘油醚，苯乙烯-对缩水甘油醚，3，4-环氧基-1-丁烯，3，4-环氧基-3-甲基-1-丁烯，3，4-环氧基-1-戊烯，3，4-环氧基-3-甲基-1-戊烯，5，6-环氧基-1-己烯，以及乙烯基环己烯-氧化物。

芳族乙烯基化合物为，例如，由下式表示的化合物：其中R¹和R²分别各为氢或含1至3个碳原子的烷基，例如甲基、乙基、丙基或异丙基，R³为1至3个碳原子的烃基或卤原子，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、氯、溴或碘，n通常为0至5的整数，较好为1至5的整数。

这些芳族乙烯基化合物的实例包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对氯苯乙烯、间氯苯乙烯、对氯甲基苯乙烯。也可使用杂环芳族乙烯基化合物，包括4-乙烯基吡啶、2-乙烯基吡啶、5-乙基-2-乙烯基吡啶、2-甲基-5-乙烯基吡啶、2-异丙烯基吡啶、2-乙烯基喹啉、3-乙烯基异喹啉、N-乙烯基咔唑和N-乙烯基吡咯烷酮。

不饱和羧酸的实例包括不饱和羧酸类，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、四氢化邻苯二甲酸、衣康酸、柠康酸、巴豆酸、异巴豆酸、降冰片烯二羧酸和二环[2，2，1]庚-2-烯-5，6-二羧酸；这些酸的酸酐类；以及这些酸的衍生物(例如，酰基卤类、酰胺类、酰亚胺类和酯类)。这些化合物的具体实例包括马来酰氯、马来酰亚胺、马来酐、衣康酐、柠康酐、四氢化邻苯二甲酸酐、二环[2，2，1]庚-2-烯-5，6-二羧酸酐、马来酸二甲酯、马来酸单甲酯、马来酸二乙酯、富马酸二乙酯、衣康酸二甲酯、柠康酸二乙酯、四氢化邻苯二甲酸二甲酯、二环[2，2，1]庚-2-烯-5，6-二羧酸二甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸氨基乙酯和甲基丙烯酸氨基丙酯。其中，较好的是甲基丙烯酸、马来酐、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸氨基丙酯。

乙烯基酯化合物包括乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、正丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、己酸乙烯酯、versatic酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、对-叔丁基苯甲酸乙烯酯、水杨酸乙烯酯和环己烷羧酸乙烯酸。

极性单体的用量通常为1至100份(重量)，较好为50至80份(重量)，相对于100份(重量)的不饱和乙烯共聚物。

自由基引发剂为，例如，有机过氧化物或偶氮化合物。

有机过氧化物的实例包括过氧化二枯基、过氧化二叔丁基、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己炔-3、1，3-二(叔丁基过氧异丙基)苯、1，1-二(叔丁基过氧)戊酸酯、过氧化苯甲酰、过氧苯甲酸叔丁酯、过氧化乙酰、过氧化异丁酰、过氧化辛酰、过氧化癸酰、过氧化月桂酰、过氧化3，5，5-三甲基己酰、过氧化2，4-二氯苯甲酰和过氧化间甲苯甲酰。偶氮化合物的实例包括偶氮异丁腈和二甲基偶氮异丁腈。

自由基引发剂的期望用量通常为0.001至10份(重量)，相对于100份(重量)的不饱和乙烯共聚物。

自由基引发剂可与不饱和乙烯共聚物和极性单体混合使用，也可用少量有机溶剂溶解后使用。作为有机溶剂，可以使用任何有机溶剂，没有特别限制，只要它们能溶解自由基引发剂即可。有机溶剂的实例包括芳烃溶剂，例如苯、甲苯和二甲苯；脂族烃溶剂，例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷和癸烷；脂环烃溶剂，例如环己烷、甲基环己烷和十氢化萘；氯化烃类，例如氯苯、二氯苯、三氯苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳和四氯乙烯；醇溶剂，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇和叔丁醇；酮溶剂，例如丙酮、丁酮和甲基异丁基酮；酯溶剂，例如乙酸乙酯和邻苯二甲酸二甲酯；以及醚溶剂，例如二甲醚、乙醚、二戊醚、四氢呋喃和二氧苯甲醚。

在本发明中，可将一种还原材料用于不饱和乙烯共聚物的接枝改性。该还原材料可使所得到的接枝改性的不饱和乙烯共聚物的接枝量得到提高。

该还原材料不仅包括铁(II)离子、铬离子、钴离子、镍离子、钯离子、亚硫酸盐、羟胺和肼，而且还包括含有-SH、SO₃H、-NHNH₂和-COCH(OH)-等基团的化合物。

这些还原材料的实例包括氯化亚铁、重铬酸钾、氯化钴、环烷酸钴、氯化钯、乙醇胺、二乙醇胺、N，N-二甲基苯胺、肼、乙硫醇、苯磺酸和对甲苯磺酸。

该还原材料的用量通常为0.001至5份(重量)，较好为0.1至3份(重量)，相对于100份(重量)的不饱和乙烯共聚物。

不饱和乙烯共聚物的接枝改性可用常规方法进行。例如，将不饱和乙烯共聚物溶解在一种有机溶剂中，然后向该溶液中加入极性单体和自由基引发剂使其反应，反应温度为70至200℃，较好为80至190℃，反应时间为0.5至15小时，较好为1至10小时。

对于用于不饱和乙烯共聚物接枝改性的有机溶剂没有特别的限制，任何有机溶剂均可使用只要它们能溶解该不饱和乙烯共聚物。

这些有机溶剂的实例包括芳烃溶剂例如苯、甲苯和二甲苯；以及脂族烃溶剂例如戊烷、己烷和庚烷。

不饱和乙烯共聚物可以在没有任何溶剂的情况下用一台压出机或类似物与极性单体进行反应以制备接枝改性的不饱和乙烯共聚物。在此情况下，反应温度通常不低于不饱和乙烯共聚物的熔点，具体地为120至250℃。在此温度条件下反应时间通常为0.5至10分钟。

在如此制备的接枝改性的不饱和乙烯共聚物中，来自极性单体的接枝基团的接枝量通常为0.1至50％(重量)，较好为0.2至30％(重量)。

以上得到的改性的不饱和乙烯共聚物对金属和极性树脂具有优良的粘合强度。并且，当将该改性的不饱和乙烯共聚物与一种极性树脂混合时，可以提高该极性树脂的冲击强度，尤其是低温冲击强度。

而且，由该改性的不饱和乙烯共聚物(改性的乙烯无规共聚物)得到的模制品在其表面具有优良的可印性和可涂性。并且，如果将聚烯烃与改性的不饱和乙烯共聚物(改性的乙烯无规共聚物)及填料例如玻璃纤维或无机化合物一起混合。可得到提高了填料分散性的树脂组合物，由此可以保持由于使用填料而获得的优点，而且得到的树脂组合物的机械强度得到了提高。(可硫化的橡胶组合物)

含有本发明的不饱和乙烯共聚物的橡胶组合物是一种可硫化的橡胶组合物。(本发明的橡胶组合物在下文中有时称作“可硫化的橡胶组合物。)该橡胶组合物可以在未硫化状态下使用，但如果将其作硫化产品使用，则显示更好的性能。

本发明的可硫化橡胶组合物可通过与一种硫化剂一起加热或用电子束辐照而不用硫化剂进行硫化。

本发明的可硫化橡胶组合物可根据用途适当含有除了不饱和乙烯共聚物之外的其它组份，理想的是不饱和乙烯共聚物的含量不少于20％(重量)，更好为不少于25％(重量)，相对于橡胶组合物的总量。当橡胶组合物含有上述量的不饱和乙烯共聚物时，该组合物显示出良好的性能。

可以引入至该组合物中的其它组份的实例包括各种化学物品例如增强剂、无机填料、软化剂、抗氧化剂(稳定剂)、操作助剂、构成泡沫系统的化合物(例如，发泡剂和发泡助剂)、增塑剂、着色剂、发泡剂和其它橡胶。这些添加剂的种类和用量根据用途而适当确定。上述添加剂中，优选使用的是增强剂、无机填料、软化剂等。这些添加剂的详情叙述如下。增强剂和无机填料

增强剂的实例包括炭黑例如SRF、CPF、FEF、MAF、HAF、ISAF、SAF、FT和MT，通过用硅烷偶合剂、硅石、碳酸钙、粉状滑石和粉状硅酸表面处理上述炭黑所得到的表面处理过的材料。

无机填料的实例包括沉淀的碳酸钙、重质碳酸钙、滑石和粘土。

本发明的橡胶组合物可以含有增强剂和/或无机填料的量通常为不大于300份(重量)，较好为10至300份(重量)，更好为10至200份(重量)，相对于100份(重量)的不饱和乙烯共聚物。

由含有上述量的增强剂的橡胶组合物，可以得到提高了机械性能例如抗张强度、撕裂强度和磨耗抗力的硫化橡胶。

如果加入上述量的无机填料，可以提高该硫化橡胶的硬度而不破坏其它性能，且成本可降低。软化剂

作为软化剂，可广泛使用通常加至橡胶中的那些软化剂，其实例包括：

石油类软化剂，例如操作油、润滑剂、石蜡、液体石蜡、石油沥青和凡士林；

煤焦油类软化剂，例如煤焦油和煤焦油沥青；

脂油类软化剂，例如蓖麻油、亚麻子油、菜油和椰子油；

蜡类，例如浮油、油膏、蜂蜡、巴西棕榈蜡和羊毛脂；

脂肪酸和酯肪酸盐，例如蓖麻油酸、棕榈酸、硬脂酸钡、硬脂酸钙和月桂酸锌；以及

合成的聚合物材料，例如石油树脂、无规立构的聚丙烯和苯并呋喃-茚树脂。

其中，较好的为石油类软化剂，特别好的为操作油。

软化剂在本发明的橡胶组合物中的含量通常可为不大于200份(重量)，较好为10至200份(重量)，更好为10至150份(重量)，特别好为10至100份(重量)，相对于100份(重量)不饱和乙烯共聚物。抗氧化剂在本发明的橡胶组合物中最好含有抗氧化剂，因为这样可以延长材料的寿命。

抗氧化剂的实例包括：

芳族仲胺类稳定剂，例如苯基萘胺、4，4′-(α，α-二甲基苄基)二苯胺和N，N′-二-2-萘基-对苯二胺；

酚类稳定剂，例如2，6-二叔丁基-4-甲基酚和四[亚甲基-3-(3′，5′-二叔丁基-4′-羟苯基)丙酸]甲烷；

硫醚类稳定剂，例如二[2-甲基-4-(3-正烷基硫代丙酸基)-5-叔丁基苯基]硫醚；

苯并咪唑类稳定剂，例如2-巯基苯并咪唑；

二硫代氨基甲酸盐类稳定剂，例如二丁基二硫代氨基甲酸镍；以及

喹啉类稳定剂，例如一种来自2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉的聚合物。这些稳定剂可以二种或二种以上结合使用。

抗氧化剂的用量可为不大于5份(重量)，较好为不大于3份(重量)，相对于100份(重量)的不饱和乙烯共聚物。操作助剂

作为操作助剂，可广泛使用通常加入至橡胶中的那些操作助剂。其实例包括各种酸，例如蓖麻油酸、硬脂酸、棕榈酸和月桂酸；这些高级脂肪酸的盐类，例如硬脂酸钡、硬脂酸锌和硬脂酸钙；以及上述酸类的酯类。

该操作助剂的用量可为不大于10份(重量)，较好为不大于5份(重量)，相对于100份(重量)的不饱和乙烯共聚物。硫化剂

当本发明的橡胶组合物加热硫化时，通常将构成硫化系统的化合物例如硫化剂、硫化促进剂和硫化助剂加入至橡胶组合物中。

在此可使用的硫化剂的实例包括硫、硫的化合物和有机过氧化物。

对于硫的种类没有特别的限制，可以使用例如粉状硫、沉淀硫、胶态硫、表面处理的硫和不溶性的硫。

硫的化合物的实例包括氯化硫、二氯化硫、高分子量的多硫化物、二硫化吗啉、二硫化烷基酚、二硫化四甲基秋兰姆和二甲基二硫代氨基甲酸硒。

有机过氧化物的实例包括：

烷基过氧化物，例如过氧化二枯基、过氧化二叔丁基、二叔丁基过氧-3，3，5-三甲基环己烷、过氧化叔丁基枯基、过氧化二叔戊基、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己炔-3、2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酰过氧)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷、α，α′-二(叔丁基过氧-间异丙基)苯和叔丁基过氧化氢；

过氧酯例如过氧乙酸叔丁酯、过氧异丁酸叔丁酯、过氧新戊酸叔丁酯、叔丁基过氧马来酸、过氧新癸酸叔丁酯、过氧苯甲酸叔丁酯和过氧邻苯二甲酸二叔丁酯；以及

过氧酮类，例如过氧二环己酮。这些有机过氧化物可以二种或二种以上结合使用。

其中，较好的为在温度为130至200℃时半衰期为一分钟的有机过氧化物，例如过氧化二枯基、过氧化二叔丁基、二叔丁基过氧-3，3，5-三甲基环己烷、过氧化叔丁基枯基、过氧化二叔戊基和叔丁基过氧化氢。

在上述各种硫化剂中，本发明优选的是硫或硫的化合物，尤其是硫，因为它能使橡胶组合物显示出特别改进的性能。

当硫化剂为硫或硫的化合物时，其用量为0.1至10份(重量)，较好为0.5至5份(重量)，相对于100份(重量)的不饱和乙烯共聚物。

当硫化剂为有机过氧化物时，其用量为0.0003至0.05mol，较好为0.001至0.03mol，相对于100g不饱和乙烯共聚物。硫化促进剂

当将硫或硫的化合物用作硫化剂时，最好与硫化促进剂结合使用。

硫化促进剂的实例包括：

亚磺酰胺化合物类，例如N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺(CBS)、N-氧联二乙基-2-苯并噻唑亚磺酰胺和N，N-二异丙基-2-苯并噻唑亚磺酰胺；

噻唑化合物类，例如2-巯基苯并噻唑(MBT)、2-(2，4-二硝基苯基)巯基苯并噻唑、2-(2，6-二乙基-4-吗啉代硫代)苯并噻唑和二硫化二苯并噻唑基；

胍化合物类，例如二苯基胍、三苯基胍、二原腈胍(diorthonitrileguanidine)、原腈二胍和二苯胍苯二甲酸酯；

醛胺类或醛氨化合物，例如乙醛-苯胺反应产物、丁醛-苯胺缩合物、六亚甲基四胺和乙醛氨；

咪唑啉化合物，例如2-巯基咪唑啉；

硫脲化合物，例如对称二苯硫脲、二乙基硫脲、二丁基硫脲、三甲基硫脲和二邻甲苯硫脲；

秋兰姆化合物，例如一硫化四甲基秋兰姆、二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)、二硫化四乙基秋兰姆、二硫化四丁基秋兰姆、四硫化亚戊基秋兰姆和四硫化二亚戊基秋兰姆(DPTT)；

二硫代羧酸盐化合物，例如二甲基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸锌、二正丁基二硫代氨基甲酸锌、乙基苯基二硫代氨基甲酸锌、丁基苯基二硫代氨基甲酸锌、二甲基二硫代氨基甲酸钠、二甲基二硫代氨基甲酸硒和二甲基二硫代氨基甲酸碲；

黄原酸盐化合物，例如二丁基黄原酸锌；以及

锌白。

硫化促进剂的用量以0.1至20份(重量)为宜，更好为0.2至10份(重量)，相对于100份(重量)的不饱和乙烯共聚物。硫化助剂

当将有机过氧化物用作硫化剂时，最好使用一种硫化助剂，其用量为0.5至2mol，相对于1mol的有机过氧化物，较好的是接近等摩尔量。

硫化助剂的实例包括：

硫；

醌二肟化合物，例如对醌二肟；以及尤其是多官能单体，例如

甲基丙烯酸酯化合物，例如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和二甲基丙烯酸聚乙二醇酯；

烯丙基化合物，例如邻苯二甲酸二烯丙酯和氰尿酸三烯丙酯；

马来酰亚胺化合物，例如间亚苯基双马来酰亚胺；以及

二乙烯基苯。发泡剂

当本发明的橡胶组合物含有构成泡沫系统的化合物时，例如发泡剂或发泡助剂，该组合物可进行泡沫成型。

作为发泡剂，可广泛使用通常用于橡胶泡沫成型的那些发泡剂。其具体实例包括无机发泡剂，例如碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢铵、碳酸铵和亚硝酸铵；亚硝基化合物，例如N，N′-二甲基-N，N′-二亚硝基对苯二酰胺和N，N′-二亚硝基亚戊基四胺；偶氮化合物，例如偶氮二酰胺、偶氮二异丁腈、偶氮环己基腈、偶氮二氨基苯和偶氮二羧酸钡；磺酰肼化合物，例如苯磺酰肼、甲苯磺酰肼、P，P′-氧联双(苯磺酰肼)和二苯基砜-3，3′-二磺酰肼；叠氮化物，例如叠氮化钙、叠氮化4，4-二苯基二磺酰和叠氮化对甲苯磺酰。

其中，较好的是亚硝基化合物、偶氮化合物和叠氮化合物。

发泡剂的用量可为0.5至30份(重量)，较好为1至20份(重量)，相对于100份(重量)的不饱和乙烯共聚物。由含有该量的发泡剂的橡胶组合物，可以制得表观比重为0.03至0.8g/cm³的泡沫产品。

可将一种发泡助剂与该发泡剂结合使用。当发泡助剂结合使用时，可以产生各种影响例如降低发泡剂的分解温度、加速其分解以及使所得泡沫均匀。该发泡助剂的实例包括有机酸，例如水杨酸、苯二甲酸、硬脂酸和草酸，脲及其衍生物。

发泡助剂的用量可为0.01至10份(重量)，较好为0.1至5份(重量)，相对于100份(重量)的不饱和乙烯共聚物。其它橡胶

本发明的橡胶组合物可以含有其它已知橡胶只要不影响本发明的目的。

这些橡胶的实例包括天然橡胶(NR)；异戊二烯类橡胶，例如异戊二烯橡胶(IR)；以及共轭二烯类橡胶，例如丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)和氯丁二烯橡胶(CR)。

也可使用常规已知的乙烯-α-烯烃共聚物橡胶，例如，乙烯-丙烯无规共聚物(EPR)和除了所述不饱和乙烯共聚物之外的乙烯-α-烯烃-多烯三元共聚物例如EPDM。

本发明的可硫化橡胶组合物可由不饱和乙烯共聚物和上述的其它组分用常规用于制备橡胶掺合物的方法进行制备。例如用一台密闭式混合机例如班伯里混炼机、捏和机和混合机将不饱和乙烯共聚物和其它组分在80至170℃下捏和3至10分钟，然后根据需要加入硫化剂和硫化促进剂或硫化助剂，用一台滚筒(例如一台开式滚筒)或一台捏和机将得到的混合物在滚筒温度为40至80℃下捏和5至30分钟，然后送出待用。这样，可以得到通常为带状或片状的橡胶组合物(橡胶掺合物)。如果使用密闭式混合机捏合的温度低，可以同时捏合硫化剂、硫化促进剂和发泡剂。(硫化橡胶)

本发明的橡胶组合物的一种硫化橡胶(硫化的橡胶)可以通过下面的方法得到，用各种不同的装置例如挤压成形机、砑光辊、压机、注塑机和转移模塑机将硫化橡胶组合物预塑成所需要的形状，同时或随后在一个硫化浴中加热该预塑物或用电子束对其进行辐照使其硫化。

当该橡胶组合物经加热硫化时，该橡胶组合物最好用热空气加热浴、玻璃珠流化床、UHF(超高频电磁波)、蒸汽或LCM(熔盐浴)在150至270℃的温度下加热1至30分钟。

当该橡胶组合物用电子束辐照硫化而不用硫化剂时，预塑的橡胶组合物用能量为0.1至10MeV，较好为0.3至2MeV的电子束辐照，吸收剂量为5×10³-3.5×10⁵Gy(0.5-35Mrad)，较好为5×10³-1.0×10⁵Gy(0.5-10Mrad)。

在预塑和硫化中，可以使用或不使用模具。如果不用模具，橡胶组合物的预塑和硫化一般是连续进行的。

如此预塑和硫化的橡胶组合物(硫化橡胶)可以用于汽车工业零部件例如挡风条、门窗玻璃夹槽、窗框、水箱软管、制动部件和刮水片；工业橡胶零部件例如橡胶辊、带、衬垫和软管；电绝缘材料例如阳极柱头和垫圈；土木工程和建筑材料例如建筑垫料和土木工程片材；以及橡胶织物。

由含有发泡剂的橡胶掺合物在加热条件下经发泡得到的硫化发泡产品可用于绝热材料、弹性垫料、密封材料等等。

下面，详细叙述用于制备上述支链多烯[Ib](支链三烯或四烯[Ib])的方法。用于制备支链多烯[Ib]的方法

在用于本发明的由式[H-1]表示的多烯中，p＝1和q＝0的支链三烯或四烯可以通过使乙烯与一种由下式[H-1a]表示的共轭二烯化合物反应而进行合成。通过蒸馏通常可以分离并除去由下式[H-1b]表示的直链多烯化合物，该化合物有时在乙烯和由式[H-1a]表示的共轭二烯化合物反应时作为一种副产物而产生。然而，多烯[H-1]和副产物[H-1b]的混合物也可用于聚合反应而不分离[H-1b]。

其中f，g和R¹至R⁹与式[H-1a]中的那些相同。

另外，用于本发明的支链多烯[Ib]可以通过例如使带有共轭二烯并由下式[I-a]表示的一种化合物(下文中有时称作“共轭二烯化合物[I-a]”)与乙烯反应而制备。

其中f为0至5的整数，g为1至5的整数，R⁷为1至5个碳原子的烷基，R⁸和R⁹分别各为氢或1至5个碳原子的烷基。

1至5个碳原子的烷基的实例包括与上述式[Ib]中所述的相同基团，例如甲基。

由式[I-a]表示的共轭二烯化合物为，例如，下列化合物(1)至(24)：

(1)3-亚甲基-1，5-庚二烯，

(2)6-甲基-3-亚甲基-1，5-庚二烯，

(3)6-甲基-3-亚甲基-1，5-辛二烯，

(4)6-乙基-3-亚甲基-1，5-辛二烯，

(5)5，6-二甲基-3-亚甲基-1，5-庚二烯，

(6)5，6-二甲基-3-亚甲基-1，5-辛二烯，

(7)3-亚甲基-1，5-壬二烯，

(8)6-甲基-3-亚甲基-1，5-壬二烯，

(9)6-甲基-5-丙基-3-亚甲基-1，5-庚二烯，

(10)3-亚甲基-1，6-辛二烯，

(11)7-甲基-3-亚甲基-1，6-辛二烯，

(12)3-亚甲基-1，6-癸二烯，

(13)7-甲基-3-亚甲基-1，6-癸二烯，

(14)6，7-二甲基-3-亚甲基-1，6-辛二烯，

(15)6，7-二甲基-3-亚甲基-1，6-壬二烯，

(16)6，7-二甲基-3-亚甲基-1，6-癸二烯，

(17)7-甲基-6-乙基-3-亚甲基-1，6-癸二烯，

(18)6，7-二乙基-3-亚甲基-1，6-壬二烯，

(19)8-甲基-3-亚甲基-1，7-壬二烯，

(20)7，8-二甲基-3-亚甲基-1，7-壬二烯，

(21)9-甲基-3-亚甲基-1，8-癸二烯，

(22)8，9-二甲基-3-亚甲基-1，8-癸二烯，

(23)10-甲基-3-亚甲基-1，9-十一碳二烯，

(24)9，10-二甲基-3-亚甲基-1，9-十一碳二烯。

通过上述反应，通常可得到作为一种反式和顺式混合物的支链多烯[Ib]。通过蒸馏根据支链多烯[Ib]的结构可将反式和顺式相互分离，但是二种异构体的混合物可不进行分离而用于聚合反应。在某些情况下，只能得到一种几何异构体。

在上述反应中，一种由下式[I-b]表示的直链多烯化合物有时作为一种副产物与支链多烯一起产生。

H₂C＝CH-CH₂-CH＝C(CH₃)-(CH₂)_f-(CH₂)_g-CR⁷＝CR⁸R⁹ [I-b]其中f、g、R⁷、R⁸和R⁹与式[I-a]中的那些相同。

该副产物通常可通过蒸馏分离，但是含有该副产物的混合物可不进行分离而用于聚合反应。

虽然共轭二烯化合物[I-a]与乙烯的反应条件根据共轭二烯化合物[I-a]的种类而变化，总的来说该反应通常是在温度为50至200℃，较好为70至150℃，乙烯压力为0.5至100kg/cm²，较好为1至100kg/cm²，更好为5至70kg/cm²，反应时间为0.5至30小时的条件下进行的。乙烯可以连续或间歇地加入反应器中。

该反应可以在一种惰性气体(例如氮气或氩气)的气氛中进行。该反应可不使用任何溶剂，或可以在一种惰性烃溶剂例如己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、甲苯或二甲苯的存在下进行。

该反应通常是在催化剂的存在下进行的。尤其是当反应在一种包括过渡金属化合物和有机铝化合物的催化剂的存在下进行时，能有效地得到支链多烯[Ib]。

这些过渡金属化合物的实例包括过渡金属的氯化物、溴化物、乙酰丙酮盐类、1，1，1，5，5，5-六氟乙酰丙酮盐类和二新戊酰甲烷盐类，该过渡金属选自周期表中第VIII族例如铁、钌、钴、铑、铱、镍和钯。其中，较好的是钴、铁、镍、铑和钯的化合物(氯化物)；特别好的是钴的化合物(氯化物)；最好的是氯化钴。

过渡金属化合物(例如过渡金属氯化物)可直接用于制备催化剂的反应中。然而，在催化剂的制备中，较好的是使用过渡金属配合物形式的过渡金属化合物，其中一个有机配合基与过渡金属化合物配位。即较好的是在该反应体系中使一种能与过渡金属配位的有机化合物(配位化合物)与过渡金属化合物共存，或由过渡金属化合物先形成过渡金属配合物，然后将其用于制备催化剂的反应中。

配位化合物的实例包括

双(二苯基膦基)甲烷，

1，2-双(二苯基膦基)乙烷，

1，3-双(二苯基膦基)丙烷，

1，4-双(二苯基膦基)丁烷，

三乙基膦，三丁基膦、三苯基膦、环辛二烯和环辛四烯。

可较好地用作其有机配合基与过渡金属化合物配位的配合物的为氯化[1，2-双(二苯基膦基)乙烷]合钴(II)、氯化[1，2-双(二苯基膦基)乙烷]合镍(II)和氯化双(三苯基膦)合镍(II)。

作为有机铝化合物，可以使用上述的那些，优选使用的是三乙基铝。有机铝化合物可直接使用，或以甲苯溶液或己烷溶液的形式使用。

在带有共轭二烯的化合物[I-a]与乙烯的反应中，过渡金属化合物的用量较好为0.001至10％(摩尔)，更好为0.01至1％(摩尔)，相对于带有共轭二烯的化合物[I-a]的量。配位化合物的用量较好为0至20摩尔倍，更好为0.1至5倍，相对于过渡金属化合物的量。

有机铝化合物的用量较好为1至200摩尔倍，特别好为3至100摩尔倍，相对于过渡金属化合物的量。

在含有共轭二烯的化合物[I-a]和乙烯的反应体系中，可使过渡金属化合物(或过渡金属配合物)与有机铝化合物在原处反应以制备催化剂，但较好的是使用通过过渡金属化合物(或过渡金属配合物)与有机铝化合物接触事先得到的反应产物作为催化剂。

更具体地，可以通过，例如，将过渡金属化合物与配位化合物在与上述反应溶剂相同的溶剂(例如癸烷)中，在隋性气氛下混合，然后加入有机铝化合物，随后在室温下搅拌以制备催化剂。

为了制备用于本发明的支链四烯[Ib′](支链多烯[Ib′])，其中在式[H-1]中有四个碳-碳双键(换句话说，在式[H-1]中R⁹为-(CH₂)_n-CR¹⁰＝R¹¹R¹²)，可用，例如，由下式[I-aa]表示的共轭二烯化合物替代在上述乙烯与由式[I-a]表示的共轭二烯化合物的反应中由式[I-a]表示的共轭二烯化合物。

其中f为0至5的整数；g为1至6的整数，较好为1至3的整数；n是1至5的整数；R⁷至R¹¹分别各为氢或含1至5个碳原子，较好为1至3个碳原子的烷基；R¹²为1至5个碳原子的烷基。

在该反应中，乙烯最好在压力通常为0.5至100kg/cm²，较好为1至50kg/cm²下加入反应器中。基它反应条件与乙烯和由式[I-a]表示的共轭二烯化合物反应的那些条件相同。

在乙烯与共轭二烯化合物[I-aa]的反应中，一种由下式[I-bb]表示的直链多烯化合物有时作为一种副产物与支链多烯[Ib′]一起产生，而该副产物可用与上述相同的方法分离和除去。然而，所得到的混合物可不分离副产物而用于聚合反应。

其中f、g、n和R⁷至R¹²与式[I-aa]中的那些相同。

根据本发明，可以得到一种具有优良的耐氧化性、耐热性和耐臭氧性并具有高硫化率的不饱和乙烯共聚物。

实施例

本发明将参照下面的实施例作进一步的叙述，但应该认为本发明绝不限于这些实施例。参照实施例1合成6，10-二甲基-1，5，9-十一碳三烯(DMUT)(p＝0，q＝1，f＝1，g＝2，直接键连在与碳-碳双键相邻的所有碳原子上的氢原子总数：17)

(DMUT)

向一个装有搅拌器、Dimroth冷凝器、滴液漏斗和温度计的1升三颈烧瓶中在搅拌下，氮气气氛中加入25.5g(1.05g.原子)片状金属镁，200ml无水乙醚和200mg 1，2-二溴乙烷，向其中滴加少量烯丙基溴(127g，1.05mol)的无水乙醚(200ml)溶液。

烧瓶中的物质放热反应被引发，开始产生烯丙基镁溴化物(格利雅试剂)之后，向烧瓶中加入400ml无水乙醚，再在冰浴中5小时期间滴加剩余的烯丙基溴的无水乙醚溶液(烧瓶内部温度：不高于5℃)。烯丙基溴无水乙醚溶液滴加完后，将该混合物搅拌0.5小时以得到烯丙基镁溴化物溶液。

通过倾析将残留在烯丙基镁溴化物溶液中的不溶部分除去，在氮气气氛中将该溶液转移到一个2升三颈烧瓶中。

当含有烯丙基镁溴化物的三颈烧瓶在冰浴中冷却时，向该烧瓶中在2小时期间滴加牻牛儿溴(150g，0.69mol)的无水乙醚(200ml)溶液，同时保持烧瓶内部温度不高于5℃。

牻牛儿溴的无水乙醚溶液滴加完后，将该混合物在室温下再搅拌8小时。

随着该反应混合物在冰浴中冷却，向该混合物中缓慢滴加一种饱和氯化铵水溶液，再加入乙醚和水以将混合物分成有机相和水相。

用饱和碳酸氢钠溶液和饱和盐水溶液洗涤该有机相，然后用无水硫酸镁干燥。

从干燥的产物中蒸发溶剂，对残余物进行真空蒸馏。这样，得到104g目标产物(6，10-二甲基-1，5，9-十一碳三烯(DMUT))(产率：85％，相对于牻牛儿溴)。

6，10-二甲基-1，5，9-十一碳三烯(DMUT)的形态和性能叙述如下。

形态：无色、油质的

沸点：58-60℃/2mmHg

MS谱：178(M⁺：分子离子峰)

¹H-NMR谱(CDCl₃溶液)：

δ1.64(6H，单谱线)

1.70(3H，单谱线)

2.1(8H，多重谱线)

5.0(4H，多重谱线)

5.8(1H，多重谱线)IR谱(净谱，cm^-1)：

3075，2970，2920，2850，1640，1440，1380，1105，995，905参照实施例2合成5，9-二甲基-1，4，8-癸三烯(DMDT)(p＝0，q＝1，f＝0，g＝2，直接键连在与碳-碳双键相邻的所有碳原子上的氢原子总数：15)(DMDT)

向一个装有搅拌器、Dimroth冷凝器、滴液漏斗和温度计的1升三颈烧瓶中在氮气气氛中加入500ml(0.435mol)乙烯基镁溴化物的无水四氢呋喃溶液(0.87mol/l)，并在冰浴中冷却烧瓶中的物质。

然后，在搅拌烧瓶中物质的同时，在30分钟期间向该烧瓶中滴加入100ml牻牛儿溴(75g，0.346mol)的无水四氢呋喃溶液，对该混合物搅拌8小时。

随着该反应混合物在冰浴中冷却，向该烧瓶中缓慢滴加一种饱和氯化铵水溶液，再加入乙醚和水以将混合物分成有机相和水相。

从干燥的产物中蒸发溶剂，对残余物进行真空蒸馏。这样，得到21.9g目标产物(5，9-二甲基-1，4，8-癸三烯(DMDT))(产率：39％，相对于牻牛儿溴)。

5，9-二甲基-1，4，8-癸三烯(DMDT)的形态和性能叙述如下。

形态：无色、油质的

沸点：56-58℃/2mmHg

MS谱：164(M⁺)

¹H-NMR谱(CDCl₃溶液)：

δ1.64(6H，单谱线)

1.70(3H，单谱线)

2.04(4H，单谱线)

2.76(2H，多重谱线)

5.0(4H，多重谱线)

5.8(1H，多重谱线)IR谱(净)：

3075，2970，2920，2850，1640，1440，1380，1105，995，905实施例1

在一个装有搅拌叶片的2升聚合器中连续进行乙烯、丙烯和参照实施例1中合成的6，10-二甲基-1，5，9-十一碳三烯(DMUT)的三聚反应。

该三聚反应用下述的方法进行。

向该聚合器中从其顶部以0.5l/hr的速率连续加入DMUT的甲苯溶液，使聚合器中浓度为80mmol/l，以0.5l/hr的速率加入二氯化双(1，3-二甲基环戊二烯基)锆的甲苯溶液作为催化剂，使聚合器中锆的浓度为0.02mmol/l，以0.5l/hr的速率加入甲基铝氧烷[-Al(Me)-O-]作为助催化剂，使聚合器中铝的浓度为10.0mmol/l以及以0.5l/hr的速率加入甲苯。

另一方面，从聚合器的顶部连续地抽出聚合物溶液，使聚合器中聚合物溶液保持1升的常量而平均滞留时间为30分钟。

另外，用鼓泡管向该聚合体系中以100l/hr的速率加入乙烯以及以140l/hr的速率加入丙烯。通过聚合器外的套层循环冷却介质使该共聚反应在20℃下进行。

通过在上述条件下的共聚反应，得到含有乙烯-丙烯-DMUT共聚物的聚合物溶液。

用盐酸使聚合物溶液脱灰，然后加入大量甲醇使聚合物(乙烯-丙烯-DMUT共聚物)沉淀，再在100℃真空干燥24小时。

这样，每小时得到123g乙烯-丙烯-DUMT共聚物(聚合物浓度：61.5g/l)。

在乙烯-丙烯-DMUT共聚物中，乙烯单元含量为71.3％(摩尔)，丙烯单元含量为27.6％(摩尔)，DMUT单元含量为1.1％(摩尔)，乙烯单元对丙烯单元的摩尔比为72/28(乙烯单元/丙烯单元)。该乙烯-丙烯-DMUT共聚物的特性粘度[η](在135℃下萘烷(De-calin)中测定，下文中相同)为1.5dl/g。

然后，用一台6英寸的开放式辊炼机对如表1所示的含有100份(重量)上面得到的乙烯-丙烯-DMUT共聚物、5份(重量)锌白No.1、1份(重量)硬脂酸、80份(重量)的N330(商品名：Seast 3，Tokai Carbon K.K.有售)、50份(重量)油(商品名：Sunthene4240，Sun Oil K.K.有售)、1.0份(重量)硫化促进剂A(商品名：Nocceler TT，Ouchi Shinko Kagaku K.K.有售)、0.5份(重量)硫化促进剂B(商品名：Nocceler M，Ouchi Shinko Kagaku K.K.有售)和1.5份(重量)硫的组合物进行捏和，得到一种未硫化的橡胶掺合物。

对该橡胶掺合物的硫化速率进行评估。结果T90为4.7分钟。

结果列于表2。

硫化速率的评估是用下面的方法进行的。用JSR Curelastome-ter 3型(由日本合成橡胶有限公司生产)作为测量装置。从硫化曲线上得到的转矩的最小值ML和最大值MH之差取作ME(MH-ML＝ME)，硫化速率是根据达到90％ME所需要的时间，即T90(分钟)，而进行评估的。

接着，在温度为160℃，模压时间为T90(分钟)+5分钟的条件下将具有如表1所示的组成的未硫化橡胶掺合物进行模压成形。测定未硫化橡胶掺合物的T90(分钟)，以及所得到的硫化橡胶的100％、200％和300％时的模数(M100、M200和M300)、抗张强度(T_B)、伸长(E_B)和硬度(H_S)。这些性能是根据JISK 6301进行测定的。

结果列于表2。

表1

未硫化橡胶掺合物的组成	份数(重量)
未硫化橡胶掺合物的组成	份数(重量)	乙烯-丙烯-DMUT共聚物锌白No.1硬脂酸N330(Seast3，Tokai Carbon K.K.有售)油(Sunthene 4240，Sun Oil K.K.有售)硫化促进剂A(Nocceler TT，OuchiShinko Kagaku K.K.有售)硫化促进剂B(Nocceler M，OuchiShinko Kagaku K.K.有售)硫	1005180501.00.51.5

实施例2

用与实施例1中所述的相同方法，除了用在参照实施例2中合成的DMDT替代DMUT，以每小时110g的重量得到一种乙烯-丙烯-DMDT共聚物(聚合物浓度：55.0g/l)。

在乙烯-丙烯-DMDT共聚物中，乙烯单元含量为69.0％(摩尔)，丙烯单元含量为28.5％(摩尔)，DMDT单元含量为2.5％(摩尔)，乙烯单元对丙烯单元的摩尔比为71/29(乙烯单元/丙烯单元)。该乙烯-丙烯-DMDT共聚物的特性粘度[η]为1.42dl/g。

然后，用与实施例1中所述的相同方法，除了用上面得到的乙烯-丙烯-DMDT共聚物替代实施例1中的乙烯-丙烯-DMUT共聚物，得到未硫化的橡胶掺合物。

对该橡胶掺合物的硫化速率进行评估。结果T90为5.2分钟。

接着，在温度为160℃，模压时间为T90(分钟)+5分钟的条件下对与表1组成相同，除了用上面得到的乙烯-丙烯-DMDT共聚物替代实施例1中的乙烯-丙烯-DMUT共聚物的未硫化橡胶掺合物进行模压成形。测定未硫化橡胶掺合物的T90(分钟)，以及所得到的硫化橡胶的100％、200％和300％时的模数(M100、M200和M300)、抗张强度(T_B)、伸长(E_B)和硬度(H_S)。

结果列于表2。对比实施例1[5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)](直接键连在与碳-碳双键相邻的所有碳原子上的氢原子总数：7)

在一个装有搅拌叶片的2升聚合器中连续进行乙烯、丙烯和5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)共聚反应。

该共聚反应用下述的方法进行。

向该聚合器中从其顶部以0.5l/hr的速率连续加入ENB的己烷溶液(7.1g/l)，以0.5l/hr的速率加入VO(OC₂H₅)Cl₂的己烷溶液(0.8mmol/l)作为催化剂，以0.5l/hr的速率加入倍半氯化乙基铝[Al-(C₂H₅)_1.5Cl_1.5]的己烷溶液(8.0mmol/l)作为助催化剂，以及以0.5l/hr的速率加入己烷。

另外，用鼓泡管向该聚合体系中以120l/hr的速率加入乙烯，以180l/hr的速率加入丙烯，以及以5l/hr的速率加入氢气。通过聚合器外的套层循环冷却介质使该共聚反应在30℃下进行。

通过在上述条件下的共聚反应，得到含有乙烯-丙烯-ENB共聚物的聚合物溶液。

用盐酸使聚合物溶液脱灰，然后加入大量甲醇使聚合物(乙烯-丙烯-ENB共聚物)沉淀，再在100℃真空干燥24小时。

这样，每小时得到64.8g乙烯-丙烯-ENB共聚物。

在乙烯-丙烯-ENB共聚物中，乙烯单元含量为66.8％(摩尔)，丙烯单元含量为31.4％(摩尔)，ENB单元含量为1.8％(摩尔)，乙烯单元对丙烯单元的摩尔比为68/32(乙烯单元/丙烯单元)。该乙烯-丙烯-ENB共聚物的特性粘度[η]为2.2dl/g。

用与实施例1所述的相同方法评估乙烯-丙烯-ENB共聚物的硫化速率。结果T90为11.2分钟。

结果列于表2。实施例3

在一个装有搅拌叶片和气体鼓泡管的2升聚合器中进行乙烯、丙烯和参照实施例1中得到的DMUT的三聚反应。

该三聚反应用下述方法进行。

在氮气流中，向该聚合器中加入800ml脱水的和干燥的甲苯和DMUT，使体系中DMUT的浓度达120mmol/l。聚合器中溶液的温度保持在20℃，向聚合器中以100l/hr的速率连续加入乙烯及以140l/hr的速率加入丙烯。

再向聚合器中加入11.1ml甲基铝氧烷的甲苯溶液(0.72mmol/ml，以铝原子计)和3.2ml二氯化双(1，3-二甲基环戊二烯基)锆的甲苯溶液(0.005mmol/l)以引发聚合。

聚合反应在20℃下进行80分钟后，向聚合器中加入少量异丁醇以终止该聚合反应。用盐酸洗涤(脱灰)所得到的聚合物溶液，然后加入大量甲醇以沉淀乙烯-丙烯-DMUT共聚物。

然后，回收如此沉淀的乙烯-丙烯-DMUT共聚物并在100℃下减压干燥24小时。

这样，得到64.6g乙烯-丙烯-DMUT共聚物。

在乙烯-丙烯-DMUT共聚物中，乙烯单元含量为68.5％(摩尔)，丙烯单元含量为28.3％(摩尔)，DMUT单元含量为3.2％(摩尔)，乙烯单元对丙烯单元的摩尔比为71/29(乙烯单元/丙烯单元)。该乙烯-丙烯-DMUT共聚物的特性粘度[η]为1.35dl/g。

然后，用与实施例1中所述的相同方法，除了用上面得到的乙烯-丙烯-DMUT共聚物替代实施例1中的乙烯-丙烯-DMUT共聚物，得到未硫化的橡胶掺合物。

用与实施例1所述的相同方法，对该橡胶掺合物的硫化速率进行评估。结果T90为4.1分钟。

接着，在温度为160℃，模压时间为T90(分钟)+5分钟的条件下对与表1组成相同，除了用上面得到的乙烯-丙烯-DMUT共聚物替代实施例1中的乙烯-丙烯-DMUT共聚物的未硫化橡胶掺合物进行模压成形。测定未硫化橡胶掺合物的T90(分钟)，以及所得到的硫化橡胶的100％、200％和300％时的模数(M100、M200和M300)、抗张强度(T_B)、伸长(E_B)和硬度(H_S)。

结果列于表2。

表2

实施例编号	实施例1	实施例2	实施例3	对比实施例1
实施例编号	实施例1	实施例2	实施例3	对比实施例1	硫化性能M100(kgf/cm²)M200(kgf/cm²)M300(kgf/cm²)T_B(kgf/cm²)E_B(kgf/cm²)H_S(JIS A)	25597914552065	27668714144066	30709313540067	-------
硫化速率T90(分)	4.7	5.2	4.1	11.2		25597914552065	27668714144066	30709313540067	-------

参照实施例3[制备催化剂]

在氩气氛中，向一个装有搅拌器的50ml烧瓶内加入43mg(0.33mmol)的无水氯化钴(II)，263mg(0.66mmol)的1，2-双(二苯基膦基)乙烷和23ml的无水癸烷，在25℃下对其搅拌2小时。然后，在25℃下加入17ml三乙基铝/甲苯溶液(三乙基铝：17mmol，浓度：1mol/l)，将该混合物搅拌2小时以得到催化剂。[合成4-亚乙基-8-甲基-1，7-壬二烯(EMN)](p＝1，q＝0，f＝1，g＝1，直接键连在与碳-碳双键相邻的所有碳原子上的氢原子总数：15)

(EMN)

在氩气氛中向一个300ml的不锈钢(SUS 316)高压釜中加入100g(734mmol)7-甲基-3-亚甲基-1，6-辛二烯(β-月桂烯)和上面制备的所有量的催化剂，封接该高压釜，然后，将该高压釜与一个乙烯高压气体贮罐连接，由此加入乙烯，使该高压釜的压力上升至35kg/cm²。然后，将该高压釜加热至95℃，并分五次补入乙烯使该反应总共进行15小时。

反应完成后，将该高压釜冷却并卸压。将得到的反应混合物注入100ml水中，将混合物分成有机相和水相。用一台蒸发装置从有机相中除去低沸点物质部分，然后进行20塔板真空精密蒸馏。

这样，得到83g目标产物(EMN)(产率：69％)。另外，产生16g5，9-二甲基-1，4，8-癸三烯作为副产物(产率：13％)。

4-亚乙基-8-甲基-1，7-壬二烯(EMN)的分析结果如下。

沸点：103-105℃/30mmHgGC-MS(气相色谱-质谱分析)：M/Z 164(m⁺：分子离子峰)，

149，123，95，69，41，27红外吸收谱(净，cm^-1)吸收峰：3080，2975，2925，2850，1670，1640，1440，1380，

1235，1110，995，910，830¹H-NMR谱(溶剂：CDCl₃)吸收峰列于表3

表3

ppm(δ)	(质子数，峰)
ppm(δ)	(质子数，峰)	1.591.601.682.002.062.804.9-5.25.305.75	(3H，双谱线，J＝7Hz)(3H，单谱线)(3H，单谱线)(2H，多重谱线)(2H，多重谱线)(2H，双谱线，J＝7Hz)(3H，多重谱线)(1H，四重谱线，J＝7Hz)(1H，多重谱线)

实施例4

在一个装有搅拌叶片的2升聚合器中连续进行乙烯、丙烯和在参照实施例3中合成的主要含有4-亚乙基-8-甲基-1，7-壬二烯(EMN)的混合物(下文中称作EMN)的三聚反应。

三聚反应用下述的方法进行。

向该聚合器中从其顶部以0.2l/hr的速率连续加入EMN的甲苯溶液，使聚合器中其浓度为180mmol/l，以0.1l/hr的速率加入二氯化双(1，3-二甲基环戊二烯基)锆的甲苯溶液作为催化剂，使聚合器中锆的浓度为0.02mmol/l，以0.2l/hr的速率加入甲基铝氧烷[-Al-(Me)-O-]作为助催化剂，使聚合器中铝的浓度为10.0mmol/l，以及以0.5l/hr的速率加入甲苯。

另一方面，从聚合器的顶部连续地抽出聚合物溶液，使聚合器中聚合物溶液保持1升的常量而平均滞留时间为60分钟。

通过在上述条件下的共聚反应，得到含有乙烯-丙烯-EMN共聚物的聚合物溶液。

用盐酸使聚合物溶液脱灰，然后加入大量甲醇使聚合物(乙烯-丙烯-EMN共聚物)沉淀，然后在100℃真空干燥24小时。

这样，每小时得到32g乙烯-丙烯-EMN共聚物。

在乙烯-丙烯-EMN共聚物中，乙烯单元含量为72.9％(摩尔)，丙烯单元含量为26.2％(摩尔)，EMN单元含量为0.9％(摩尔)，乙烯单元对丙烯单元的摩尔比为74/26(乙烯单元/丙烯单元)。该乙烯-丙烯-EMN共聚物的特性粘度[η]为1.7dl/g。

然后，用一台6英寸的开放式辊炼机对如表4所示的含有100份(重量)实施例4中得到的乙烯-丙烯-EMN共聚物、5份(重量)锌白No.1、1份(重量)硬脂酸、80份(重量)的N330(商品名：Seast3，Tokai Carbon K.K.有售)、50份(重量)油(商品名：Sunthene4240，Sun Oil K.K.有售)、1.0份(重量)硫化促进剂A(商品名：Nocceler TT，Ouchi Shinko Kagaku K.K.有售)、0.5份(重量)硫化促进剂B(商品名：Ncceler M，Ouchi Shinko Kagaku K.K.有售)和1.5份(重量)硫的组合物进行捏和，得到一种未硫化的橡胶掺合物。

用与实施例1相同的方法对该橡胶掺合物的硫化速率进行评估。结果T90为4.7分钟如实施例4所示。

接着，在温度为160℃，模压时间为T90(分钟)+5分钟的条件下将具有如表4所示的组成的未硫化橡胶掺合物进行模压。用与实施例1相同的方法测定未硫化橡胶掺合物的T90(分钟)，以及所得到的硫化橡胶的100％、200％和300％时的模数(M100、M200和M300)、抗张强度(T_B)、伸长(E_B)和硬度(H_S)。

结果列于表5。

表4

未硫化橡胶掺合物的组成	份数(重量)
未硫化橡胶掺合物的组成	份数(重量)	乙烯-丙烯-EMN共聚物锌白No.1硬脂酸N330(Seast 3，Tokai Carbon K.K.有售)油(Sunthene 4240，Sun Oil K.K.有售)硫化促进剂A(Nocceler TT，OuchiShinko Kagaku K.K.有售)硫化促进剂B(Nocceler M，OuchiShinko Kagaku K.K.有售)硫	1005180501.00.51.5

实施例5

用与实施例4所述的相同方法进行聚合反应，除了将组分连续地加入聚合器中，使EMN、锆和铝的浓度分别为250mmol/l、0.04mmol/l和20mmol/l，加入乙烯和丙烯的速率分别改为120l/hr和120l/hr，聚合温度改为10℃，每小时得到62g乙烯-丙烯-EMN共聚物。

在乙烯-丙烯-EMN共聚物中，乙烯单元含量为65.6％(摩尔)，丙烯单元含量为33.0％(摩尔)，EMN单元含量为1.4％(摩尔)，乙烯单元对丙烯单元的摩尔比为67/33(乙烯单元/丙烯单元)。该共聚物的特性粘度[η]为1.7dl/g。

然后，用与实施例4中所述的相同方法，除了用上面得到的乙烯-丙烯-EMN共聚物替代实施例4中的乙烯-丙烯-EMN共聚物，制备橡胶掺合物(橡胶组合物)。

对该橡胶掺合物的硫化速率和所得到的硫化橡胶的硫化性能进行评估。

结果列于表5。实施例6[制备催化剂溶液]

向一个用氮气彻底清洗过的玻璃烧瓶中加入5.6mg外消旋-二氯化-二甲基亚甲硅基双(1-(2-甲基-4，5-苯并茚基))锆，并向其中加入2.6ml甲基铝氧烷的甲苯溶液(Al＝1.12mol/l)以得到一种催化剂溶液。[聚合]

在50℃下向一个用氮气彻底清洗过的2升不锈钢高压釜中加入900ml庚烷和25ml EMN(4-亚乙基-8-甲基-1，7-壬二烯)，再加入丙烯使体系中的压力为3.4kg/cm²-G。然后，加入乙烯直至使压力为8kg/cm²-G。随后，将1mmol三异丁基铝和0.54ml(0.002mmol，以Zr计)上面制备的催化剂组分与氮气一起压入体系中以引发聚合。然后，仅连续加入乙烯以保持总压力为8kg/cm²-G，聚合反应在50℃下持续15分钟。向体系中加入少量乙醇以终止聚合，然后清洗未反应单体。

将所得到的聚合物溶液加入至大量过量的甲醇中以沉淀聚合物。通过过滤回收该聚合物并与稳定剂(30mg Irganox 1010，Ciba-Geigy有售，以及60mg Mark 329K，Asahi Denka K.K.有售)混合。该混合物在减压下120℃干燥过夜。

结果，得到57g含有61.8％(摩尔)乙烯单元、36.6％(摩尔)丙烯单元和1.6％(摩尔)EMN单元，乙烯单元对丙烯单元的摩尔比为62.8/37.2(乙烯单元/丙烯单元)以及特性粘度[η]为2.1dl/g的乙烯-丙烯-EMN共聚物。

然后，用与实施例4中所述的相同方法，除了用上面得到的乙烯-丙烯-EMN共聚物替代实施例4中的乙烯-丙烯-EMN共聚物，制备橡胶掺合物(橡胶组合物)。对该橡胶掺合物的硫化速率和所得硫化橡胶的硫化性能进行评估。

结果列于表5。实施例7

用与实施例6所述的相同方法在50℃进行聚合，除了用丁烯-1取代丙烯加入，使压力为3.5kg/cm²-G以及聚合时间变为30分钟。

结果，得到48g含有66.5％(摩尔)乙烯单元、31.9％(摩尔)丁烯-1单元和1.5％(摩尔)EMN单元，乙烯单元对丁烯-1单元的摩尔比为67.6/32.4(乙烯单元/丁烯-1单元)以及特性粘度[η]为1.6dl/g的乙烯-丁烯-1-EMN共聚物。

然后，用与实施例4中所述的相同方法，除了用上面得到的乙烯-丁烯-1-EMN共聚物替代实施例4中的乙烯-丙烯-EMN共聚物，制备橡胶掺合物(橡胶组合物)。对该橡胶掺合物的硫化速率和所得硫化橡胶的硫化性能进行评估。

结果列于表5。实施例8

用与实施例6所述的相同方法进行聚合，除了庚烷的量变为500ml，加入500ml辛烯-1替代丙烯，以及聚合时间变为30分钟。

结果，得到45g含有64.3％(摩尔)乙烯单元、33.6％(摩尔)辛烯-1单元和2.1％(摩尔)EMN单元，乙烯单元对辛烯-1单元的摩尔比为65.7/34.3(乙烯单元/辛烯-1单元)以及特性粘度[η]为1.5dl/g的乙烯-辛烯-1-EMN共聚物。

然后，用与实施例4中所述的相同方法，除了用上面得到的乙烯-辛烯-1-EMN共聚物替代实施例4中的乙烯-丙烯-EMN共聚物，制备橡胶掺合物(橡胶组合物)。对该橡胶掺合物的硫化速率和所得硫化橡胶的硫化性能进行评估。

结果列于表5。实施例9[制备催化剂溶液]

向一个向氮气彻底清洗过的玻璃烧瓶中加入6.5mg外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基双(1-(2-甲基-4-苯基-茚基))锆，并向其中加入3.1ml甲基铝氧烷的甲苯溶液(Al＝1.12mol/l)以得到一种催化剂溶液。[聚合]

用与实施例6所述的相同方法进行聚合，除了EMN的用量变为20ml，丙烯的压力变为2.3kg/cm²-G，上面制备的催化剂溶液的用量为0.60ml(0.002mmol，以Zr计)以及聚合时间变为10分钟。

结果，得到61g含有64.8％(摩尔)乙烯单元、33.9％(摩尔)丙烯单元和1.3％(摩尔)EMN单元，乙烯单元对丙烯单元的摩尔比为65.7/34.3(乙烯单元/丙烯单元)以及特性粘度[η]为1.8dl/g的乙烯-丙烯-EMN共聚物。

结果列于表5。对比实施例2

该共聚反应用下述的方法进行。

另一方面，从聚合器的顶部连续地抽出聚合物溶液，使聚合器中聚合物溶液保持1升的常量。另外，用鼓泡管向该聚合体系中以120l/hr的速率加入乙烯，以180l/hr的速率加入丙烯以及以5l/hr的速率加入氢气。通过聚合器外的套层循环冷却介质使该共聚反应在30℃下进行。

这样，每小时得到64.8g乙烯-丙烯-ENB共聚物。

然后，用与实施例4中所述的相同方法，除了用上面得到的乙烯-丙烯-ENB共聚物替代实施例4中的共聚物，制备橡胶掺合物。对该橡胶掺合物的硫化速率和得到的硫化橡胶的硫化性能进行评估。

结果列于表5。

表5

实施例编号	实施例4	实施例5	实施例6	实施例7	实施例8	实施例9	对比实施例2
实施例编号	实施例4	实施例5	实施例6	实施例7	实施例8	实施例9	对比实施例2	硫化性能M100(kgf/cm²)M200(kgf/cm²)M300(kgf/cm²)T_B(kgf.cm²)E_B(kgf.cm²)H_S(JIS A)	29708513738066	31738913131067	30749515148066	327711016249068	29728712931067	30708512748068	307411716840068
硫化速率T90(分)	6.3	5.0	4.6	5.1	5.4	4.8	11.2		29708513738066	31738913131067	30749515148066	327711016249068	29728712931067	30708512748068	307411716840068

实施例10

向一个用氮气彻底清洗过的2升不锈钢高压釜中加入900ml庚烷和20ml EMN(4-亚乙基-8-甲基-1，7-壬二烯)，再加入丙烯使体系中的压力为3.5kg/cm²-G。然后，加入乙烯直至使压力为8kg/cm²-G。

随后，将1mmol三异丁基铝、0.004mmol四(五氟苯基)合硼酸三苯基碳鎓和0.001mmol二氯化(二甲基(叔丁酰胺)(四甲基环戊二烯基)硅烷)钛与氮气一起压入体系中以引发聚合。然后，仅连续加入乙烯以保持总压力为8kg/cm²-G，聚合反应在80℃下持续10分钟。

随后的操作用与实施例6中所述的相同方法进行。

结果，得到55g乙烯-丙烯-EMN共聚物，它含有63.5％(摩尔)乙烯单元、35.0％(摩尔)丙烯单元和1.5％(摩尔)EMN单元，乙烯单元与丙烯单元的摩尔比为64.5/35.5(乙烯单元/丙烯单元)，其特性粘度[η]为3.1dl/g。

用与实施例4所述的相同方法评估该共聚物的硫化速率。结果T90为5.0分钟。参照实施例4[合成13-乙基-9-甲基-1，9，12-十五碳三烯(EMPDT)](p＝0，q＝1，f＝5，g＝1，直接键连在与碳-碳双键相邻的所有碳原子上的氢原子总数：13)(EMPDT)

向一个装有搅拌器、Dimroth冷凝器、滴液漏斗和温度计的1升三颈烧瓶中在搅拌下，氮气气氛中加入24g(1.0g.原子)片状金属镁，200ml无水乙醚和200mg 1，2-二溴乙烷，向其中滴加少量烯丙基溴(127g，1.05mol)的无水乙醚(200ml)溶液。

烧瓶中物质的放热反应被引发，开始产生烯丙基镁溴化物之后，加入300ml无水乙醚，再在冰浴中1.5小时期间滴加剩余的烯丙基溴无水乙醚溶液(烧瓶内部温度：不高于5℃)。将该混合物搅拌0.5小时以得到烯丙基镁溴化物溶液。通过倾析将残留在烯丙基镁溴化物溶液中的不溶部分除去，将该溶液转移至一个2升三颈烧瓶中。

将该三颈烧瓶在冰浴中冷却，向该烧瓶中在2小时期间滴加1-溴-10-乙基-6-甲基-6，9-十二碳二烯(201g，0.70mol)的无水乙醚(200ml)溶液，同时保持烧瓶内部温度不高于5℃。

滴加完后，将该混合物在室温下再搅拌6小时。随着该反应混合物在冰浴中冷却，向该混合物中缓慢滴加饱和氯化铵水溶液，再加入乙醚和水以将混合物分成有机相和水相。

蒸发溶剂，对残余物进行真空蒸馏，得到134g目标产物(13-乙基-9-甲基-1，9，12-十五碳三烯)(产率：77％，相对于1-溴-10-乙基-6-甲基-6，9-十二碳二烯)。

形态：无色、油质的

沸点：125-127℃/1 mmHg

FD-MS：m/z 248(M⁺)

¹H-NMR谱(CDCl₃溶液)：

1.05(6H，三重谱线，J＝7Hz)

1.60(3H，单谱线)

1.2-1.5(8H，多重谱线)

2.0-2.2(8H，多重谱线)

2.75(2H，三重谱线，J＝7Hz)

4.95(1H，双谱线，J＝10Hz)

5.00(1H，双谱线，J＝17Hz)

5.10(2H，多重谱线)

5.80(1H，多重谱线)

上述反应的反应式如下。

实施例11

用与实施例6所述的相同方法进行聚合，除了用上面得到的EMPDT(13-乙基-9-甲基-1，9，12-十五碳三烯取代EMN。

结果，得到45g含有62.8％(摩尔)乙烯单元、35.9％(摩尔)丙烯单元和1.3％(摩尔)EMPDT单元，乙烯单元对丙烯单元的摩尔比为63.6/36.4(乙烯单元/丙烯单元)以及特性粘度[η]为1.9dl/g的乙烯-丙烯-EMPDT共聚物。

用与实施例4所述的相同方法对该共聚物的硫化速率进行评估。结果T90为6.2分钟。参照实施例5[合成5，9，13-三甲基-1，4，8，12-十四碳四烯(MTDT)](p＝0，q＝1，f＝0，g＝2，直接键连在与碳-碳双键相邻的所有碳原子上的氢原子总数：22)

(MTDT)向一个装有搅拌器、Dimroth冷凝器、滴液漏斗和温度计的1升三颈烧瓶中在氮气气氛下加入500ml(0.435mol)乙烯基镁(0.87mol/l)的无水四氢呋喃溶液，使该烧瓶在冰浴中冷却。然后，在30分钟期间在搅拌下滴加100ml法呢基溴(100g，0.35mol)的无水四氢呋喃溶液，接着在室温下搅拌5小时。

随着该反应混合物在冰浴中冷却，向该混合物中缓慢滴加饱和氯化铵水溶液，再加入乙醚和水以将混合物分成有机相和水相。用饱和碳酸氢钠溶液和饱和盐水溶液洗涤该有机相，然后用无水硫酸镁干燥。蒸发溶剂，对残余物进行真空蒸馏，得到26g目标产物(5，9，13-三甲基-1，4，8，12-十四碳四烯)(产率：32％，相对于法呢基溴)。形态：无色、油质的沸点：117-120℃/1 mmHgFD-MS谱：232(M⁺)¹H-NMR谱(CDCl₃溶液)：1.60(6H，单谱线)1.68(6H，单谱线)2.05(8H，多重谱线)2.75(2H，三重谱线，J＝7Hz)4.96(1H，双重谱线，J＝10Hz)5.01(1H，双重谱线，J＝17Hz)5.10(3H，多重谱线)5.80(1H，多重谱线)上述反应的反应式如下实施例12

用与实施例6所述的相同方法进行聚合，除了用35ml上面得到的MTDT(5，9，13-三甲基-1，4，8，12-十四碳四烯)替代EMN。

结果，得到42g含有61.0％(摩尔)乙烯单元、37.6％(摩尔)丙烯单元和1.4％(摩尔)MTDT单元，乙烯单元对丙烯单元的摩尔比为61.9/38.1(乙烯单元/丙烯单元)以及特性粘度[η]为2.0dl/g的乙烯-丙烯-MTDT共聚物。

用与实施例4中所述的相同方法，对该共聚物的硫化速率进行评估。结果T90为5.8分钟。参照实施例6[合成8，14，15-三甲基-1，7，14-十六碳三烯(MHDT)](p＝0，q＝1，f＝3，g＝5，直接键连在与碳-碳双键相邻的所有碳原子上的氢原子总数：20)

(MHDT)

烧瓶中物质的放热反应被引发，开始产生烯丙基镁溴化物之后，向烧瓶中加入370ml无水乙醚，再在冰浴中2小时期间滴加剩余的烯丙基溴的无水乙醚溶液(烧瓶内部温度：不高于5℃)。烯丙基溴无水乙醚溶液滴加完后，将该混合物搅拌0.5小时以得到烯丙基镁溴化物溶液。通过倾析将残留在烯丙基镁溴化物溶液中的不溶部分除去，在氮气气氛中将该溶液转移到一个2升三颈烧瓶中。

当该三颈烧瓶在冰浴中冷却时，向该烧瓶中在2小时期间滴加1-溴-5，11，12-三甲基-4，11，-十三碳二烯(211g，0.70mol)的无水乙醚(200mol)溶液，同时保持烧瓶内部温度不高于5℃。

蒸发溶剂，对残余物进行真空蒸馏，得到130g目标产物(8，14，15-三甲基-1，7，14-十六碳三烯)(产率：71％，相对于1-溴-5，11，12-三甲基-4，11-十三碳二烯)。

8，14，15-三甲基-1，7，14-十六碳三烯的形态和性能叙述如下。

形态：无色、油质的

沸点：130-133℃/1 mmHg

FD-MS：m/z 262(M⁺)

¹H-NMR谱(CDCl₃溶液)：

1.60(3H，单谱线)

1.61(3H，单谱线)

1.65(3H，单谱线)

1.68(3H，单谱线)

1.2-1.5(10H，多重谱线)

2.0(8H，多重谱线)

4.95(1H，双重谱线，J＝10Hz)

5.02(1H，双重谱线，J＝17Hz)

5.17(1H，多重谱线)

5.80(1H，多重谱线)

上述反应的反应式如下实施例13

用与实施例6所述的相同方法进行聚合，除了用35ml上面得到的MHDT(8，14，15-三甲基-1，7，14-十六碳三烯)替代EMN。

结果，得到49g含有63.0％(摩尔)乙烯单元、35.8％(摩尔)丙烯单元和1.2％(摩尔)MHDT单元，乙烯单元对丙烯单元的摩尔比为63.8/36.2(乙烯单元/丙烯单元)以及特性粘度[η]为1.8dl/g的乙烯-丙烯-MHDT共聚物。

用与实施例4中所述的相同方法，对该共聚物的硫化速率进行评估。结果T90为6.0分钟。参照实施例7[合成4-亚乙基-12-甲基-1，11-十五碳二烯(EMPD)](p＝1，q＝0，f＝1，g＝5，直接键连在与碳-碳双键相邻的所有碳原子上的氢原子总数：14)

在氮气中，向一个300ml的不锈钢(SUS 316)高压釜中加入110g(0.5mol)11-甲基-3-亚甲基-1，10-十四碳二烯、264mg(0.5mmol)预先离析成氯化[1，2-双(二苯基膦基)乙烷]合钴(II)的配合物和10ml三乙基铝的甲苯溶液(三乙基铝：10mmol，浓度：1mol/l)，在室温下搅拌30分钟。

使该高压釜密封，然后与一个乙烯罐连接，由此加入乙烯，使该高压釜的压力升至10kg/cm²。然后，使该高压釜缓慢加热至90℃，分二次间歇补入乙烯使反应在90℃下总共进行4小时。

冷却之后，将该高压釜卸压，并将得到的反应混合物注入100ml水中，将混合物分成有机相和水相。用一台蒸发装置从有机相中除去低沸点物质部分，然后进行20塔板真空精密蒸馏。

这样，得到88g目标产物(4-亚乙基-12-甲基-1，11-十五碳二烯)(产率：71％)。另外，产生22g 5，13-二甲基-1，4，12-十六碳三烯(异构体)作为副产物(产率：18％)。

4-亚乙基-12-甲基-1，11-十五碳二烯(EMN)的生化数据如下。

形态：无色、油质的

沸点：120-125℃/1 mmHg

FD-MS分析结果：m/z 248(M⁺：分子离子峰)

¹H-NMR谱(CDCl₃溶液)：

0.90(3H，三重谱线，J＝7Hz)

1.2-1.5(10H，多重谱线)

1.60(3H，双重谱线，J＝7Hz)

1.70(3H，三重谱线，J＝7Hz)

2.0(6H，多重谱线)

2.80(2H，双重谱线，J＝7Hz)

4.9-5.2(3H，多重谱线)

5.28(1H，四重谱线，J＝7Hz)

5.77(1H，多重谱线)

上述反应的反应式如下

实施例14

聚合反应用与实施例6所述的相同方法进行聚合，除了用35ml上面得到的EMPD(4-亚乙基-12-甲基-1，11-十五碳二烯)替代EMN。

结果，得到47g含有60.9％(摩尔)乙烯单元、37.6％(摩尔)丙烯单元和1.5％(摩尔)EMPD单元，乙烯单元对丙烯单元的摩尔比为61.8/38.2(乙烯单元/丙烯单元)以及特性粘度[η]为1.9dl/g的乙烯-丙烯-EMPD共聚物。

用与实施例4中所述的相同方法，对该共聚物的硫化速率进行评估。结果T90为5.7分钟。参照实施例8[制备催化剂]

在氩气氛中，向一个装有磁力搅拌器的300ml烧瓶中加入1.05g(2.00mmol)的氯化[1，2-双(二苯基膦基)乙烷]合钴(II)和100ml无水癸烷，在25℃下对其搅拌30分钟。然后，在同样温度下，再加入100ml三乙基铝的己烷溶液(三乙基铝：100mmol，浓度：1mol/l)，将该混合物再搅拌2小时以制备催化剂)。[合成4-亚乙基-8，12-二甲基-1，7，11-十三碳三烯(EDT，上述化合物(47))](p＝1，q＝1，f＝2，g＝2，直接键连在与碳-碳双键相邻的所有碳原子上的氢原子总数：22)

向一个300ml的不锈钢(SUS 316)高压釜中加入204.3g(1.00mol)7，11-二甲基-3-亚甲基-1，6，10-十二碳三烯(β-法呢烯，Tokyo Kasei Kogyo K.K.有售)和上面制备的所有量的催化剂，封接该高压釜。然后，加入乙烯直到该高压釜的压力上升至10kg/cm²。然后，将该高压釜加热至95℃，并分八次补入乙烯使该反应总共进行15小时。

反应完成后，将该高压釜冷却并卸压。将得到的反应混合物注入300ml水中，将混合物分成有机相和水相。用一台蒸发装置从有机相中除去低沸点物质部分，然后进行20塔板真空精密蒸馏。

这样，得到153g为无色液体的目标产物(EDT)(产率：66％)。另外，产生26g 5，9，13-三甲基-1，4，8，12-十四碳四烯作为副产物(产率：11％)。

沸点：116-125℃/2 mmHg

(4-亚乙基-8，12-二甲基-1，7，11-十三碳三烯和5，9，13-三甲基-1，4，8，12-十四碳四烯混合物的沸点)

GC-MS：

232(m⁺：分子离子峰)，217，189，163，148

121，107，95，81，69

红外吸收谱(净，cm^-1)

3070，2960，2920，2850，1670，1640，1440，1380，

1235，1150，1105，995，960，910，830

质子NMR谱(90 MHz，二氯仿溶液，ppm)

1.58(3H，双重谱线，J＝7Hz)

1.60(6H，单谱线)

1.69(3H，单谱线)

2.01(8H，多重谱线)

2.78(2H，双重谱线，J＝7Hz)

4.9-6.0(6H，多重谱线)参照实施例9

用与参照实施例8相同的方法制备催化剂，除了在25℃下将0.26g(2.00mmol)无水氯化钴(II)悬浮在100ml无水癸烷中以替代预先制备的氯化[1，2-双(二苯基膦基)乙烷]合钴(II)，然后向该悬浮液中加入1.59g(4.00mmol)的1，2-双(二苯基膦基)乙烷，在25℃下对其搅拌2小时，并在25℃向混合物中加入100ml三乙基铝/乙烷溶液(三乙基铝：100mmol，浓度：1mol/l)，将该混合物搅拌2小时。

用上面得到的催化剂，用与参照实施例8中所述的相同方法进行反应。

结果，得到4-亚乙基-8，12-二甲基-1，7，11-十三碳三烯(产率：60％)，以及副产物5，9，13-三甲基-1，4，8，12-十四碳四烯(产率：8％)。参照实施例10

用与参照实施例8所述的相同方法进行反应，除了用预先制备的1.05g(2.00mmol)的氯化[1，2-双(二苯基膦基)乙烷]合镍(II)替代预先制备的氯化[1，2-双(二苯基膦基)乙烷]合钴(II)。

结果，得到4-亚乙基-8，12-二甲基-1，7，11-十三碳三烯(产率：43％)，以及副产物5，9，13-三甲基-1，4，8，12-十四碳四烯(产率：7％)。

Claims

1.一种乙烯不饱和共聚物，其特征在于：

[A]所述共聚物为含有下述组份的无规共聚物：

(i)乙烯，

(ii)含3～20个碳原子的α-烯烃，和

(iii)至少一种在分子中含一个乙烯基的直链或支链非共轭三烯或四烯，它由下述结构式[H-1]表示：

[B]所述共聚物包含：

(i)数量为30～92摩尔％，衍生自所述乙烯的组分单元，

(ii)数量为6～70摩尔％，衍生自所述含3～20个碳原子α-烯烃的组分单元，和

(iii)数量为0.1～30摩尔％，衍生自所述非共轭三烯或四烯的组分单元，它由下述结构式[H-2]表示：

其中p，q，f，g和R¹～R⁹与上述结构式[H-1]中的含义相同，其中

(iv)衍生自所述乙烯(i)的所述组分单元与衍生自所述含3～20个碳原子α-烯烃(ii)的所述组分单元的摩尔比在40/60～92/8的范围内；和

2.如权利要求1所述的乙烯不饱和共聚物，其特征在于，[A]中的非共轭三烯或四烯(iii)由下述结构式[Ia]表示，而在[B]中的衍生自非共轭三烯或四烯(iii)的组分单元由下述结构式[IIa]表示：其中f为0～5的整数；g为1～6的整数；R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶和R⁷分别为氢或含1～5个碳原子的烷基；R⁸为含1～5个碳原子的烷基；及R⁹为氢，含1～5个碳原子的烷基或由结构式-(CH₂)_n-CR¹⁰＝CR¹¹R¹²表示的基团，其中n为1～5的整数，R¹⁰和R¹¹分别为氢或含1～5碳原子的烷基；及R¹²为含1～5个碳原子的烷基；

其中f，g和R¹～R⁹与上述结构式[Ia]中的含义相同。

3.如权利要求2所述的乙烯不饱和共聚物，其特征在于，结构式[Ia]和[IIa]中的R¹，R²，R⁵和R⁶分别为氢。

4.如权利要求1所述的乙烯不饱和共聚物，其特征在于，[A]中的非共轭三烯或四烯(iii)由下述结构式[Ib]表示，而在[B]中的衍生自共轭三烯或四烯(iii)的组分单元由下述结构式[IIb]表示：

其中f为0～5的整数；g为1～6的整数；R¹、R²、R⁵、R⁶和R⁷分别为氢或含1～5个碳原子的烷基；R⁸为含1～5个碳原子的烷基；及R⁹为氢，含1～5个碳原子的烷基或由结构式-(CH₂)_n-CR¹⁰＝CR¹¹R¹²表示的基团，其中n为1～5的整数，R¹⁰和R¹¹分别为氢或含1～5个碳原子的烷基，及R¹²为含1～5个碳原子的烷基；

其中f，g，R¹、R²和R⁵～R⁹与上述结构式[Ib]中的含义相同。

5.如权利要求4所述的乙烯不饱和共聚物，其特征在于，结构式[Ib]和[IIb]中的R¹、R²，R⁵和R⁶分别为氢。

6.如权利要求4所述的乙烯不饱和共聚物，其特征在于，[A]中的非共轭四烯(iii)由下述结构式[Ib′]表示，而[B]中的衍生自非共轭四烯(iii)的组分单元由下述结构式[IIb′]表示：

其中，f为0～5的整数；g为1～6的整数；R¹、R²、R⁵、R⁶和R⁷分别为氢或含1～5个碳原子的烷基；R⁸为含1～5个碳原子的烷基；n为1～5的整数；R¹⁰和R¹¹分别为氢或含1～5碳原子的烷基，和R¹²为含1～5个碳原子的烷基；其中f，g，n，R¹，R²，R⁵～R⁸，和R¹⁰～R¹²的含义与结构式[Ib′]中所述的相同。

7.如权利要求6所述的乙烯不饱和共聚物，其特征在于，[Ib′]和[IIb′]中的R¹，R²，R⁵和R⁶分别为氢。

8.如权利要求4所述的乙烯不饱和共聚物，其特征在于，[A]中的非共轭三烯或四烯(iii)由下述结构式[Ic]表示，而[B]中的衍生自非共轭三烯或四烯(iii)的组分单元由下述结构式[IIc]表示：其中f为0～5的整数；g为1～6的整数；R¹、R²、R⁵、R⁶和R⁷分别为氢或含1～5个碳原子的烷基；R⁸为含1～5个碳原子的烷基；及R⁹为氢或含1～5个碳原子的烷基；

其中f，g，R¹，R²和R⁵～R⁹与上述结构式[Ic]中所述的相同。

9.如权利要求8所述的乙烯不饱和共聚物，其特征在于，结构式[Ic]和[IIc]中的R¹，R²，R⁵和R⁶分别为氢。

10.如权利要求1所述的乙烯不饱和共聚物，其特征在于，在[A]中的非共轭三烯或四烯(iii)中直接连接在与碳-碳双键相邻的所有碳原子上的氢原子总数为9～33。

11.如权利要求1所述的乙烯不饱和共聚物，其特征在于，在[A]中的非共轭三烯或四烯(iii)中直接连接在与碳-碳双键相邻的所有碳原子上的氢原子总数为12～33。

12.如权利要求1所述的乙烯不饱和共聚物，其特征在于，在[A]中的非共轭三烯或四烯(iii)中直接连接在与碳-碳双键相邻的所有碳原子上的氢原子总数为14～33。

13.一种制备乙烯不饱和共聚物的方法，其特征在于，在由过渡金属化合物和有机铝化合物和/或电离的离子化合物形成的催化剂存在下共聚合下述各组份：

(i)乙烯，

(ii)含3～20个碳原子的α-烯烃，和

获得具有下述特征的乙稀不饱和共聚物：

[A]所述共聚物为含有下述组份的无规共聚物：

(i)乙烯，

(ii)含3～20个碳原子的α-烯烃，和

(iii)至少一种在分子中含一个乙烯基的直链或支链非共轭三烯或四烯，它由下述结构式[H-1]表示：其中p和q分别为0或1，但必须是p和q不同时为0；f为0～5的整数，但必须是当p和q分别为1时，f不为0；g为1～6的整数；R¹，R²，R³，R⁴，R⁵，R⁶和R⁷分别为氢或含1～5个碳原子的烷基；R⁸为含1～5个碳原子的烷基；和R⁹为氢，含1～5个碳原子的烷基或由结构式-(CH₂)_n-CR¹⁰＝CR¹¹R¹²表示的基团，其中n为1～5的整数，R¹⁰和R¹¹分别为氢或含1～5个碳原子的烷基，及R¹²为含1～5个碳原子的烷基，但必须是当p和q分别为1时，R⁹为氢或含1～5个碳原子的烷基；

[B]所述共聚物包含：

(i)数量为30～92摩尔％，衍生自所述乙烯的组分单元，

(iii)数量为0.1～30摩尔％，衍生自所述非共轭三烯或四烯的组分单元，它由下述结构式[H-2]表示：其中p，q，f，g和R¹～R⁹与上述结构式[H-1]中的含义相同，其中

14.如权利要求13所述的制备乙烯不饱和共聚物的方法，其特征在于，[A]中的所述非共轭三烯或四烯(iii)由下述结构式[Ia]表示，而[B]中的衍生自所述非共轭三烯或四烯(iii)的所述组分单元由下述结构式[IIa]表示：其中f为0～5的整数；g为1～6的整数；R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶和R⁷分别为氢或含1～5个碳原子的烷基；R⁸为含1～5个碳原子的烷基；及R⁹为氢，含1～5个碳原子的烷基或由结构式-(CH₂)_n-CR₁₀＝CR¹¹R¹²表示的基团，其中n为1～5的整数，R¹⁰和R¹¹分别为氢或含1～5碳原子的烷基；及R¹²为含1～5个碳原子的烷基；

其中f，g和R¹～R⁹与上述结构式[Ia]中的含义相同。

15.如权利要求14所述的制备乙烯不饱和共聚物的方法，其特征在于，结构式[Ia]和[IIa]中的R¹，R²，R⁵和R⁶分别为氢。

16.如权利要求13所述的制备乙烯不饱和共聚物的方法，其特征在于，[A]中的所述非共轭三烯或四烯(iii)由下述结构式[Ib]表示，而[B]中的衍生自所述非共轭三烯或四烯(iii)的所述组分单元由下述结构式[IIb]表示：

其中f为0～5的整数；g为1～6的整数；R¹、R²、R⁵、R⁶和R⁷分别为氢或含1～5个碳原子的烷基；R⁸为含1～5个碳原子的烷基；及R⁹为氢，含1～5个碳原子的烷基或由结构式-(CH₂)_n-CR¹⁰＝CR¹¹R¹²表示的基团，其中n为1～5的整数，R¹⁰和R¹¹分别为氢或含1～5个碳原子的烷基；及R¹²为含1～5个碳原子的烷基；

17.如权利要求16所述的制备乙烯不饱和共聚物的方法，其特征在于，结构式[Ib]和[IIb]中的R¹，R²，R⁵和R⁶分别为氢。

18.如权利要求13所述的制备乙烯不饱和共聚物的方法，其特征在于，[A]中的所述非共轭四烯(iii)由下述结构式[Ib′]表示，而[B]中的衍生自所述非共轭四烯(iii)的所述组分单元由下述结构式[IIb′]表示：

其中f为0～5的整数；g为1～6的整数；R¹、R²、R⁵、R⁶和R⁷分别为氢或含1～5个碳原子的烷基；R⁸为含1～5个碳原子的烷基；n为1～5的整数；R¹⁰和R¹¹分别为氢或含1～5个碳原子的烷基；及R¹²为含1～5个碳原子的烷基；

其中f，g，n，R¹，R²，R⁵～R⁸和R¹⁰-R¹²的含义与结构式[Ib′]中所述的相同。

19.如权利要求18所述的制备乙烯不饱和共聚物的方法，其特征在于，结构式[Ib′]和[IIb′]中的R¹，R²，R⁵和R⁶分别为氢。

20.如权利要求13所述的制备乙烯不饱和共聚物的方法，其特征在于，[A]中的所述非共轭三烯或四烯(iii)由下述结构式[Ic]表示，而[B]中的衍生自所述非共轭三烯或四烯(iii)的所述组分单元由下述结构式[IIc]表示：

其中f为0～5的整数；g为1～6的整数；R¹、R²、R⁵、R⁶和R⁷分别为氢或含1～5个碳原子的烷基；R⁸为含1～5个碳原子的烷基；及R⁹为氢或含1～5个碳原子的烷基；

21.如权利要求20所述的制备乙烯不饱和共聚物的方法，其特征在于，结构式[Ic]和[IIc]中的R¹，R²，R⁵和R⁶分别为氢。

22.如权利要求13所述的制备乙烯不饱和共聚物的方法，其特征在于，在[A]中的非共轭三烯或四烯(iii)中直接连接在与碳-碳双键相邻的所有碳原子上的氢原子总数为9～33。

23.如权利要求13所述的制备乙烯不饱和共聚物的方法，其特征在于，在[A]中的非共轭三烯或四烯(iii)中直接连接在与碳-碳双键相邻的所有碳原子上的氢原子总数为12～33。

24.如权利要求13所述的制备乙烯不饱和共聚物的方法，其特征在于，在[A]中的非共轭三烯或四烯(iii)中直接连接在与碳-碳双键相邻的所有碳原子上的氢原子总数为14～33。

25.一种橡胶组合物，其特征在于包含：

一种如权利要求1所述的乙烯不饱和共聚物，和

至少一种选自下述助剂(a)，(b)和(c)中的组份：

(a)以100重量份所述乙烯不饱和共聚物为基准计，量为不大于300重量份的增强剂，

(b)以100重量份所述乙烯不饱和共聚物为基准计，量为不大于200重量份的软化剂，和

(c)硫化剂。