CN1141320A - 聚酰胺树脂组合物 - Google Patents

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CN1141320A
CN1141320A CN96110530A CN96110530A CN1141320A CN 1141320 A CN1141320 A CN 1141320A CN 96110530 A CN96110530 A CN 96110530A CN 96110530 A CN96110530 A CN 96110530A CN 1141320 A CN1141320 A CN 1141320A
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田中泰夫
早川用二
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Abstract

本发明聚酰胺树脂组合物含有特定量的聚酰胺树脂(A)和特定量的接枝改性的乙烯/α-烯烃无规共聚物(B)，共聚物(B)是用不饱和羧酸或其衍生物使乙烯和含有6-20个碳原子的α-烯烃的乙烯/α-烯烃无规共聚物接枝改性得到的，接枝量为0.01至10％(重量)。接枝改性的乙烯/α-烯烃无规共聚物(B)是具有特定的α-烯烃含量和特定的特性粘度的乙烯/α-烯烃无规共聚物的接枝改性产物。因此，本发明的聚酰胺树脂组合物具有优良的熔融流动性(即优良的模压加工性)并能提供具有优良的柔韧性、低温耐冲击性、耐吸水性和耐盐水溶液等性能的模制品的聚酰胺树脂组合物。

Description

聚酰胺树脂组合物
本发明涉及聚酰胺树脂组合物，尤其涉及具有优良的模压加工性并能提供具有优良的柔韧性、低温耐冲击性、耐吸水性和耐盐水溶液等性能的模制品的聚酰胺树脂组合物。
由于聚酰胺树脂具有优良的性能，人们非常希望能用它作工程塑料。然而由于聚酰胺树脂的某些性能(如柔韧性、低温耐冲击性、耐吸水性和耐盐水溶液等性能)并不总是令人满意的，因此人们对于改进这些性能的各种方法进行了研究。如果聚酰胺树脂的柔韧性和低温耐冲击性得到提高，它们可以具有广泛的用途，从体育用品(如滑雪靴和运动鞋)到工业元件(如汽车零部件、油管、挠性管和空气胶管)，因此可以预期需求量很大。
为了提高聚酰胺树脂的柔韧性和耐水性(如耐吸水性和耐盐水溶液)，在日本专利公开No.80014/1978，167751/1981，109247/1981和157451/1981中提出了将乙烯/α，β-不饱和单羧酸共聚物中和产物(离子键树脂)加入至聚酰胺树脂中的方法。
然而，在这些专利文献中提到的聚酰胺树脂组合物虽然提高了耐水性(如耐吸水性和耐盐水溶液)，但是在提高耐冲击性(如悬臂梁式冲击强度)，尤其是低温耐冲击性方面的效果是差的。
为了提高聚酰胺树脂的耐冲击性(如悬臂梁式冲击强度)，在例如日本专利公布No.12546/1967和44108/1980以及日本专利公开NO.9662/1980中提出了将经α，β-不饱和羧酸接枝的乙烯/α烯烃共聚物加入至聚酰胺树脂中的方法。
然而，在这些专利文献中提到的聚酰胺树脂组合物的柔韧性和低温耐冲击性是不够的。另外，这些聚酰胺树脂组合物的模压加工性是差的。
作为提高聚酰胺树脂的柔韧性的另一种方法，在例如日本专利公布No.13379/1987中提到了将经α，β-不饱和羧酸接枝的乙烯/丙烯共聚物或经所述羧酸接枝的乙烯/1-丁烯共聚物加入至聚酰胺树脂中(加入量为大于聚酰胺树脂重量的2/3而不大于聚酰胺树脂重量的6倍)的方法。
然而，在该文献中提到的聚酰胺树脂组合物的低温耐冲击性仍是不够的，且模压加工性差，虽然其柔韧性是令人满意的。
因此，至今仍希望能开发一种具有优良的模压加工性，并能提供具有优良的柔韧性、低温耐冲击性、耐吸水性和耐盐水溶液等性能的模制品的聚酰胺树脂组合物。
本发明力图解决上述已有技术中的这些问题，本发明的一个目的是提供具有优良的模压加工性并能提供具有优良的柔韧性、低温耐冲击性、耐吸水性和耐盐水溶液等性能的聚酰胺树脂组合物。
本发明的聚酰胺树脂组合物含有：
〔I〕100份(重量)聚酰胺树脂(A)，和
〔II〕5至200份(重量)接枝改性的乙烯/α-烯烃无规共聚物(B)，它是通过用不饱和羧酸或其衍生物接枝改性乙烯和含有6至20个碳原子的α-烯烃的乙烯/α-烯烃无规共聚物得到的，接枝量为0.01至10％(重量)，
其中接枝改性的乙烯/α-烯烃无规共聚物(B)是乙烯/α-烯烃无规共聚物的接枝产物，具有下列性能：
(a)含有6至20个碳原子的α-烯烃的含量为6至25％(摩尔)；
(b)在135℃的萘烷中测得的特性粘度(η)为0.5dl/g至5.0dl/g。
接枝之前的乙烯/α-烯烃无规共聚物较好为在金属茂催化剂的存在下由乙烯和含有6至20个碳原子的α-烯烃共聚得到的乙烯/α-烯烃无规共聚物。
接枝之前的乙烯/α-烯烃无规共聚物较好的是线型或长支链乙烯/α-烯烃无规共聚物，具有下述性能。
线型乙烯/α-烯烃无规共聚物具有下列性能：
(a)含有6至20个碳原子的α-烯烃的含量为6至25％(摩尔)；
(b)在135℃的萘烷中测得的特性粘度(η)为0.5dl/g至5.0dl/g；
(c)玻璃化温度(Tg)不高于-50℃；
(d)经X射线衍射测得的结晶度小于30％；
(e)经GPC测得的分子量分布(Mw/Mn)不大于3.0；
(f)由13C-NMR谱和下述公式确定的B值为1.0-1.4的范围，
B值＝(POE)/(2PO·PE)其中PE和PO分别为未改性的乙烯/α-烯烃无规共聚物中所含的乙烯组分的摩尔百分比和α-烯烃组分的摩尔百分比，POE为乙烯/α-烯烃交替序列数目与所有二元序列数目之比；
(g)在上述性能(b)中测得的特性粘度(η)与具有和所述乙烯/α-烯烃无规共聚物相同重均分子量(由光散射法测定)且乙烯含量为70％(mol)的线型乙烯-丙烯共聚物的特性粘度(η)空白的比值gη*，即(η)/(η)空白，大于0.95。
长支链乙烯/α-烯烃无规共聚物具有下列性能：
(a)含有6至20个碳原子的α-烯烃的含量为6至25％(摩尔)；
(b)在135℃的萘烷中测得的特性粘度(η)为0.5dl/g至5.0dl/g；
(c)玻璃化温度(Tg)不高于-50℃；
(d)经X射线衍射测得的结晶度小于30％；
(e)经GPC测得的分子量分布(Mw/Mn)不大于3.0；
(f)由13C-NMR谱和上述公式确定的B值为1.0-1.4；和
(g)在上述性能(b)中测得的特性粘度(η)与具有和所述乙烯/α-烯烃无规共聚物相同重均分子量(由光散射法测定)且乙烯含量为70％(mol)的线型乙烯-丙烯共聚物的特性粘度(η)空白的比值gη*，即(η)/(η)空白，为0.2至0.95。
具有上述性能的乙烯/α-烯烃无规共聚物较好的是在金属茂催化剂的存在下由乙烯和含有6至20个碳原子的α-烯烃无规共聚得到的共聚物，在所述金属茂催化剂中含有由下式〔C-a〕或〔B-a〕表示的金属茂化合物：其中，M为周期表IVB族的过渡金属原子，
R11和R12各为氢，卤原子，可被卤代的1-20个碳原子的烃基，含硅基，含氧基，含硫基，含氮基或含磷基，
R13和R14分别为1-20个碳原子的烷基，
X1和X2各为氢，卤原子，1-20个碳原子的烃基，1-20个碳原子的卤代烃基，含氧基或含硫基，
Y为1-20个碳原子的二价烃基，1-20个碳原子的二价卤代烃基，二价含硅基，二价含锗基，-O-，-CO-，-S-，-SO-，-SO2-，-NR7-，-P(R7)-，-P(O)(R7)-，-BR7-或-AlR7-(R7为氢，卤原子，1-20个碳原子的烃基或1-20个碳原子的卤代烃基)；
Figure A9611053000091
其中，M是周期表中的IVB族过渡金属，
R21可以相同或不同，各自为氢原子，卤原子，可被卤代的1-10个碳原子的烷基，6-10个碳原子的芳基，-NR2，-SR，-OSiR3，-SiR3或-PR2(R是卤原子，1-10个碳原子的烷基或6-10个碳原子的芳基)，
R22至R28各自与R21相同，R22至R28中相邻的两个可和与它们键合的碳原子共同构成一个芳环或脂环，
X3和X4可以相同或不同，各自为氢原子，卤原子，羟基，1-10个碳原子的烷基，1-10个碳原子的烷氧基，6-10个碳原子的芳基，6-10个碳原子的芳氧基，2-10个碳原子的烯烃基，7-40个碳原子的芳基烷基，7-40个碳原子的烷基芳基，8-40个碳原子的芳基烯烃基，
Z是＝BR29，＝AlR29，-Ge-，-Sn-，-O-，-S-，＝SO，＝SO2，＝NR29，＝CO，＝PR29或＝P(O)R29(R29和R30可以相同或不同，各自为氢原子，卤原子，1-10个碳原子的烷基，1-10个碳原子的氟烷基，6-10个碳原子的芳基，6-10个碳原子的氟芳基，1-10个碳原子的烷氧基，2-10个碳原子的烯烃基，7-40个碳原子的芳烷基，8-40个碳原子的芳基烯烃基，或7-40个碳原子的烷芳基，或者R29和R30可和与它们键合的原子一起形成环，M2是硅，锗，或锡)。
具有上述性能的长支链乙烯/α-烯烃无规共聚物较好的是在含有由下式(II)表示的金属茂化合物的金属茂催化剂的存在下无规共聚乙烯和含有6至20个碳原子的α-烯烃得到的共聚物：其中，M为周期表IVB族的过渡金属原子，
R1为含有1至6个碳原子的烃基，
R2、R4、R5和R6可以相同或不同，各为氢，卤原子或含有1至6个碳原子的烃基，
R3为含有6至16个碳原子的可被卤原子取代的芳基，含有1-20个碳原子的烃基，或甲硅烷基，
X1和X2各为氢，卤原子，1-20个碳原子的烃基，1-20个碳原子的卤代烃基，含氧基或含硫基，
Y为1-20个碳原子的二价烃基，1-20个碳原子的二价卤代烃基，二价含硅基，二价含锗基，-O-，-CO-，-S-，-SO-，-SO2-，-NR7，-P(R7)-，-P(O)(R7)-，-BR7-或-AlR7-(R7为氢，卤原子，1-20个碳原子的烃基或1-20个碳原子的卤代烃基)。
本发明的聚酰胺树脂组合物详细说明如下。
本发明的聚酰胺树脂组合物含有聚酰胺树脂(A)和以特定比例进行特定接枝改性的乙烯/α-烯烃无规共聚物(B)。聚酰胺树脂(A)
对于本发明中所用的聚酰胺树脂(A)没有特别的限制，在此所用的术语“聚酰胺树脂”是指所有含有氨基酸内酰胺或含有二胺和羧酸且具有可熔融聚合性和可熔融模压加工性的聚合物。
本发明中所用的聚酰胺树脂(A)的实例包括下列树脂：
(1)含有4至12个碳原子的有机二羧酸和含有2至13个碳原子的有机二胺的缩聚物，如六亚甲基二胺和己二酸的缩聚物聚亚己基己二酰胺(尼龙6，6)、六亚甲基二胺和壬二酸的缩聚物聚亚己基壬二酰胺(尼龙6，9)、六亚甲基二胺和癸二酸的缩聚物聚亚己基癸二酰胺(尼龙6，10)、六亚甲基二胺和十二双酸的缩聚物聚亚己基十二碳二酰胺(尼龙6，12)以及二-对氨基环己基甲烷和十二双酸的缩聚物聚二(4-氨基环己基)甲烷十二烷；
(2)ω-氨基酸的缩聚物，如ω-氨基十一酸的缩聚物聚十一碳酰胺(尼龙11)；
(3)内酰胺的开环聚合物，如ε-氨基己内酰胺的开环聚合物聚己酰胺(尼龙6)和ε-氨基月桂内酰胺的开环聚合物聚月桂酰胺(尼龙12)。
其中，聚亚己基己二酰胺(尼龙6，6)、聚亚己基壬二酰胺(尼龙6，9)和聚己酰胺(尼龙6)是优选使用的。
在本发明中，也可使用由己二酸、间苯二酸和六亚甲基二胺制备的聚酰胺树脂以及两种或两种以上聚酰胺树脂的掺合物(如尼龙6和尼龙6，6的掺合物)。
聚酰胺树脂(1)可以通过例如使含有4至12和碳原子的有机二羧酸和含有2至13和碳原子的有机二胺进行等摩尔缩聚反应而制备。如果需要，有机二羧酸的用量可以大于有机二胺，使得到的聚酰胺树脂中羧基的量大于氨基的量。反之，有机二羧酸的用量可以小于有机二胺，使得到的聚酰胺树脂中羧基的量小于氨基的量。
有机二羧酸的实例包括己二酸、庚二酸、辛二酸、癸二酸和十二双酸。
有机二胺的实例包括六亚甲基二胺和八亚甲基二胺。
聚酰胺树脂(1)也可以由能产生羧酸的衍生物(如醚类和酰基氯类)和能产生胺的衍生物(胺盐类)用与上述相同的方法进行制备。
聚酰胺树脂(2)可以通过例如在存在少量水的情况下使ω-氨基酸加热进行缩聚反应而制备。在许多情况下，加入少量粘度稳定剂(如乙酸)。
聚酰胺树脂(3)可以通过例如在存在少量水的情况下使内酰胺加热进行开环聚合而制备。在许多情况下，加入少量粘度稳定剂(如乙酸)。接枝改性的乙烯/α-烯烃无规共聚物(B)
本发明中所用的接枝改性的乙烯/α-烯烃无规共聚物是通过用特定量的不饱和羧酸或其衍生物接枝改性含有乙烯和6至20个碳原子的α-烯烃的乙烯/α-烯烃无规共聚物(下文中有时称作“未改性的乙烯/α-烯烃无规共聚物”)得到的。
含有6至20个碳原子的α-烯烃的实例包括1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十八碳烯、1-十九碳烯、1-二十碳烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4，4-二甲基-1-己烯、4，4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、9-甲基-1-癸烯、11-甲基-1-十二碳烯和12-乙基-1-十四碳烯。这些α-烯烃可以组合使用。
未改性的乙烯/α-烯烃无规共聚物中α-烯烃的含量为6至25％(摩尔)，较好为8至22％(摩尔)，更好为10至20％(摩尔)。当使用α-烯烃的含量在上述范围内的未改性的乙烯/α-烯烃无规共聚物时，可以得到具有良好的柔韧性且易处理的接枝改性的乙烯/α-烯烃无规共聚物(B)。另外，当使用该接枝改性的乙烯/α-烯烃无规共聚物(B)时，可以得到能提供具有优良的低温耐冲击性和柔韧性的模制品的聚酰胺树脂组合物。
在135℃的萘烷中测得的未改性的乙烯/α-烯烃无规共聚物的特性粘度(η)为0.5dl/g至5.0dl/g，较好为1.5dl/g至3.0dl/g。由特性粘度(η)在上述范围内的未改性的乙烯/α-烯烃无规共聚物得到的接枝改性的乙烯/α-烯烃无规共聚物(B)具有良好的与聚酰胺树脂(A)掺合的性能。并且，当使用该接枝改性的乙烯/α-烯烃无规共聚物(B)时，可以得到具有良好的模压加工性的聚酰胺树脂组合物。
具有上述性能的未改性的乙烯/α-烯烃无规共聚物可以在含有可溶性钒化合物和烷基铝卤化物的钒催化剂或含有锆的金属茂化合物和有机铝氧化合物的锆催化剂(如下所述)的存在下通过无规共聚乙烯和含有6至20个碳原子的α-烯烃而制备。
在具有上述性能的各种未改性的乙烯/α-烯烃无规共聚物中，优选使用的是具有下列性能的线型和长支链乙烯/α-烯烃无规共聚物。
本发明优选使用的线型乙烯/α-烯烃无规共聚物的α-烯烃的含量和特性粘度如上所述。
线型乙烯/α-烯烃无规共聚物还具有不高于-50℃的玻璃化温度(Tg)(经DSC(差示扫描量热计)测定)。当使用由玻璃化温度(Tg)在上述范围内的未改性的线型乙烯/α-烯烃无规共聚物得到的接枝改性的乙烯/α-烯烃无规共聚物(B)时，可以得到能提供具有优良的低温耐冲击性和低温柔韧性的模制品的聚酰胺树脂组合物。
未改性的线型乙烯/α-烯烃无规共聚物的熔点不高于90℃。
未改性的线型乙烯/α-烯烃无规共聚物的结晶度(经X射线衍射法测定)小于30％，较好为不大于20％。当使用由结晶度小于30％的未改性的线型乙烯/α-烯烃无规共聚物得到的接枝改性的乙烯/α-烯烃无规共聚物(B)时，可以得到具有良好的模压加工性的聚酰胺树脂组合物。
较好的是未改性的线型乙烯/α-烯烃无规共聚物的分子量分布(Mw/Mn)(经GPC测定)不大于3.0，表示共聚物中单体序列分布无规度的参数(B值)为1.0至1.4。
未改性的线型乙烯/α-烯烃无规共聚物的B值是共聚物序列中衍生自每种单体的构成单元的组成分布的指数，它可以用下式进行计算：
B值＝(POE)/(2(PO)·(PE))其中PE和PO分别为未改性的乙烯/α-烯烃无规共聚物中所含的乙烯组分的摩尔百分数和α-烯烃组分的摩尔百分数，POE为乙烯/α-烯烃交替序列数目与所有二元序列数目的之比。
PE、PO和POE值可用下面的方法进行测定。
在直径为10mm的试管中，将约200mg未改性的乙烯/α-烯烃共聚物均匀地溶解在1ml六氯丁二烯中得到测试样品，在下列条件下测定得到样品的13C-NMR谱。测定条件
测定温度：120℃
测定频率：20.05Mhz
波谱宽度：1,500Hz
滤波器带宽：1,500Hz
脉冲周期：4.2秒
脉冲宽度：7微秒
积分次数：2,000至5,000
根据G.J.Ray(Macromolecules，10，773(1977))、J.C.Randall(Macro-molecules，15，353(1982))和K.Kimura(Polymer，25，4418(1984))的报道，PE、PO和POE值可以由如此得到的13C-NMR谱确定。
当两种单体在未改性的乙烯/α-烯烃无规共聚物中交替分布时，由上式算得的B值为2，而当两种单体完全分开并聚合生成完全嵌段的共聚物时，该值为0。
当使用由B值在上述范围内的未改性的乙烯/α-烯烃无规共聚物得到的接枝改性的乙烯/α-烯烃无规共聚物(B)时，可以得到能提供具有优良的低温耐冲击性的模制品的聚酰胺树脂组合物。
由线型乙烯/α-烯烃无规共聚物的特性粘度(η)测得的gη*值大于0.95。
该gη*值由下面的等式所规定：
gη*＝(η)/(η)空白其中(η)是如上测得的乙烯/α-烯烃无规共聚物特性粘度，而(η)空白为和所述乙烯/α-烯烃无规共聚物具有相同重均分子量(由光散射方法测量)且乙烯含量为70mol％的线型乙烯/丙烯共聚物的特性粘度。
由具有上述此类性能的线型乙烯/α-烯烃无规共聚物，可以得到具有优良的机械性能、耐老化性、抗臭氧性、耐低温性(低温柔韧性)和耐热性的聚酰胺树脂组合物以及该组合物的模制品。
在本发明中优选使用的长支链乙烯/α-烯烃无规共聚物的α-烯烃含量、特性粘度、玻璃化温度、结晶度、分子量分布和B值与上述线型乙烯/α-烯烃无规共聚物的相同。
长支链乙烯/α-烯烃无规共聚物的gη*值为0.2至0.95，较好为0.4至0.9，更好为0.5至0.85。该gη*值可用上述方法测定。
由乙烯/α-烯烃无规共聚物的gη*值不大于0.95这一事实表明在分子中生成了长支链。
本发明中优选使用的线型和长支链乙烯/α-烯烃无规共聚物都可以在含有有关的特定金属茂化合物的金属茂催化剂的存在下通过无规共聚乙烯和含有6至20个碳原子的α-烯烃而制备。制备未改性的乙烯/α-烯烃无规共聚物
如上所述本发明中所用的未改性的乙烯/α-烯烃无规共聚物可以在含有可溶性钒化合物和烷基铝卤化物的钒催化剂或含有锆的金属茂化合物和有机铝氧化合物的锆催化剂的存在下通过无规共聚乙烯和含有6至20个碳原子的α-烯烃而制备。
用于钒催化剂的可溶性钒化合物的实例包括四氯化钒、三氯氧化钒、二氯乙氧基钒、三乙酰丙酮酸钒和、三乙酰丙酮酸氧化钒。
用于钒催化剂的烷基铝卤化物的实例包括二氯化乙基铝、一氯化二乙基铝、倍半氯化乙基铝、一溴化二乙基铝、一氯化二异丁基铝、二氯化异丁基铝和倍半氯化异丁基铝。
用于锆催化剂的锆金属茂化合物的实例包括二溴化亚乙基二(茚基)锆、二氯化二甲基亚甲硅基二(2-甲基茚基)锆、二溴化二(环戊二烯基)锆和二氯化二(二甲基环戊二烯基)锆。
用于锆催化剂的有机铝氧化合物的实例包括铝氧烷和不溶于苯的有机铝氧化合物。
除了锆金属茂化合物和有机铝氧化合物之外，锆催化剂还可以含有有机铝化合物。
有机铝化合物的实例包括三异丁基铝、氯化二甲基铝和倍半氯化甲基铝。锆催化剂进行的乙烯和α-烯烃共聚反应可以在溶液态、悬浮态或其中间态下进行，在各种情况中惰性溶剂均优选用作反应介质。
如上所述，优选用于本发明的线型和长支链的乙烯/α-烯烃无规共聚物均可在含有有关的特定金属茂化合物的金属茂催化剂存在下将乙烯和6-20个碳原子的α-烯烃进行无规共聚而制备。
除了金属茂催化剂含有金属茂化合物〔a〕外，对用于本发明的金属茂催化剂并无特别的限制。例如，该金属茂催化剂可由金属茂化合物〔a〕和有机铝氧化合物〔b〕和/或与金属茂化合物〔a〕反应形成一离子对的化合物〔c〕制得，或者催化剂可由金属茂化合物〔a〕，有机铝氧化合物〔b〕和/或离子对生成化合物〔c〕和有机铝化合物〔d〕制得。金属茂化合物〔a〕
在制备线型乙烯/α-烯烃无规共聚物橡胶中所用的金属茂化合物〔a〕为，例如，由下式〔I〕所表示的化合物。
                   MLx                〔I〕
在结构式〔I〕中，M为选自周期表IVB族的过渡金属，具体为锆，钛或铪，而x为过渡金属的化合价。
L为与过渡金属配位的配位体。至少一个配位体L为含可带有取代基的环戊二烯基骨架的配位体。
含环戊二烯基骨架的配位体的例子包括环戊二烯基；烷基或环烷基取代的环戊二烯基，例如甲基环戊二烯基，乙基环戊二烯基，正或异丙基环戊二烯基，正，异，仲或叔丁基环戊二烯基，己基环戊二烯基，辛基环戊二烯基，二甲基环戊二烯基，三甲基环戊二烯基，四甲基环戊二烯基，五甲基环戊二烯基，甲基乙基环戊二烯基，甲基丙基环戊二烯基，甲基丁基环戊二烯基，甲基己基环戊二烯基，甲基苄基环戊二烯基，乙基丁基环戊二烯基，乙基己基环戊二烯基和甲基环己基环戊二烯基；茚基；4，5，6，7-四氢茚基；和芴基。
这些基团可被卤原子或三烷基甲硅烷基取代。
在上述配位体中，特别好的是烷基取代的环戊二烯基。
当由结构式(I)表示的化合物含两个或更多个含环戊二烯基骨架的配位体L时，两个含环戊二烯基骨架的配位体可通过亚烷基(例如1，2-亚乙基或1，2-亚丙基)，取代亚烷基(例如异亚丙基或二苯基亚甲基)，亚甲硅烷基，或取代的亚甲硅烷基(例如二甲基亚甲硅烷基，二苯基亚甲硅烷基或甲基苯基亚甲硅烷基)相互连接在一起。
除了含环戊二烯基骨架的配位体之外的L(下文中有时简称为“其它L”)的例子包括1-12个碳原子的烃基，烷氧基，芳氧基，卤原子，氢和含磺酸的基团(-SO3Ra，其中Ra为烷基，被卤原子取代的烷基，芳基，或被卤原子或烷基取代的芳基)。
1-12个碳原子的烃基的例子包括烷基，环烷基，芳基或芳烷基。
更具体地可例举的有：
烷基，例如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基，戊基，己基，辛基，癸基和十二烷基；
环烷基，例如环戊基和环己基；
芳基，例如苯基和甲苯基；和
芳烷基，例如苄基和neophyl。
烷氧基的例子包括甲氧基，乙氧基，正丙氧基，异丙氧基，正丁氧基，异丁氧基，仲丁氧基，叔丁氧基，戊氧基，己氧基和辛氧基。
芳氧基的例子包括苯氧基。
含磺酸的基团(-SO3Ra)的例子包括甲磺酰氧基，对甲苯磺酰氧基，三氟甲磺酰氧基和对氯苯磺酰氧基。
卤原子的例子包括氟，氯，溴和碘。
过渡金属化合价为4的上述结构式的金属茂化合物更具体地由下述结构式表示： R k 2 R l 3 R m 4 R n 5 M - - - [ I - a ] 其中M为上述过渡金属，R2为含环戊二烯基骨架的基团(配位体)，R3，R4和R5分别独立地为含环戊二烯基骨架的基团或上式〔I〕中的其它L，k为不小于1的整数，以及k＋l＋m＋n＝4。
下面列出了含锆作为M并且含至少两个含环戊二烯基骨架配位体的金属茂化合物的例子。
一氢化一氯化双(环戊二烯基)合锆(IV)，
二氯化双(环戊二烯基)合锆(IV)，
二溴化双(环戊二烯基)合锆(IV)，
一氯化双(环戊二烯基)合甲基锆(IV)，
一氯化双(环戊二烯基)合苯氧基锆(IV)，
二氯化双(甲基环戊二烯基)合锆(IV)，
二氯化双(乙基环戊二烯基)合锆(IV)，
二氯化双(正丙基环戊二烯基)合锆(IV)，
二氯化双(异丙基环戊二烯基)合锆(IV)，
二氯化双(叔丁基环戊二烯基)合锆(IV)，
二氯化双(正丁基环戊二烯基)合锆(IV)，
二氯化双(仲丁基环戊二烯基)合锆(IV)，
二氯化双(异丁基环戊二烯基)合锆(IV)，
二氯化双(己基环戊二烯基)合锆(IV)，
二氯化双(辛基环戊二烯基)合锆(IV)，
二氯化双(茚基)合锆(IV)，
二氯化双(4，5，6，7-四氢茚基)合锆(IV)，
二溴化双(茚基)合锆(IV)，
双(环戊二烯基)合二甲基锆(IV)，
氯化双(环戊二烯基)合甲氧基锆(IV)，
氯化双(环戊二烯基)合乙氧基锆(IV)，
二氯化双(芴基)合锆(IV)，
双(环戊二烯基)合二(甲磺酸)锆(IV)，
双(环戊二烯基)合二(对甲苯磺酸)锆(IV)，
双(环戊二烯基)合二(三氟甲磺酸)锆(IV)，
双(甲基环戊二烯基)合二(三氟甲磺酸)锆(IV)，
双(乙基环戊二烯基)合二(三氟甲磺酸)锆(IV)，
双(丙基环戊二烯基)合二(三氟甲磺酸)锆(IV)，
双(丁基环戊二烯基)合二(三氟甲磺酸)锆(IV)，
双(己基环戊二烯基)合二(三氟甲磺酸)锆(IV)，
双(1，3-二甲基环戊二烯基)合二(三氟甲磺酸)锆(IV)，
双(1-甲基-3-乙基环戊二烯基)合二(三氟甲磺酸)锆(IV)，
双(1-甲基-3-丙基环戊二烯基)合二(三氟甲磺酸)锆(IV)，
双(1-甲基-3-丁基环戊二烯基)合二(三氟甲磺酸)锆(IV)，
二氯化双(1，3-二甲基环戊二烯基)合锆(IV)，
二氯化双(1-甲基-3-乙基环戊二烯基)合锆(IV)，
二氯化双(1-甲基-3-丙基环戊二烯基)合锆(IV)，
二氯化双(1-甲基-3-丁基环戊二烯基)合锆(IV)，
二氯化双(1-甲基-3-己基环戊二烯基)合锆(IV)，
二氯化双(1-甲基-3-辛基环戊二烯基)合锆(IV)，
二氯化双(1-乙基-3-丁基环戊二烯基)合锆(IV)，
二氯化双(三甲基环戊二烯基)合锆(IV)，
二氯化双(四甲基环戊二烯基)合锆(IV)，
二氯化双(五甲基环戊二烯基)合锆(IV)，
二氯化双(甲基苄基环戊二烯基)合锆(IV)，
二氯化双(乙基己基环戊二烯基)合锆(IV)，和
二氯化双(甲基环己基环戊二烯基)合锆(IV)。
本发明也可使用那些1，3-位取代的环戊二烯基被1，2-位取代的环戊二烯基代替的化合物。
其它的例子为上述结构式〔I-a〕的桥型金属茂化合物，其中R2，R3，R4和R5中的至少两个，例如R2和R3为含环戊二烯基骨架的基团(配位体)，且这至少两个基团通过亚烷基，取代亚烷基，亚甲硅烷基或取代亚甲硅烷基相互连接在一起。在这些化合物中，R4和R5分别独立地为结构式〔I〕中所述的其它L。
下面列出的是这些桥型金属茂化合物的例子。
1，2-亚乙基双(茚基)合二甲基锆(IV)，
二氯化1，2-亚乙基双(茚基)合锆(IV)，
1，2-亚乙基双(茚基)合二(三氟甲磺酸)锆(IV)，
1，2-亚乙基双(茚基)合二(甲磺酸)锆(IV)，
1，2-亚乙基双(茚基)合二(对甲苯磺酸)锆(IV)，
1，2-亚乙基双(茚基)合二(对氯苯磺酸)锆(IV)，
二氯化1，2-亚乙基双(4，5，6，7-四氢茚基)合锆(IV)，
二氯化异亚丙基(环戊二烯基-芴基)合锆(IV)，
二氯化异亚丙基(环戊二烯基-甲基环戊二烯基)合锆(IV)，
二氯化二甲基亚甲硅基双(环戊二烯基)合锆(IV)，
二氯化二甲基亚甲硅基双(甲基环戊二烯基)合锆(IV)，
二氯化二甲基亚甲硅基双(二甲基环戊二烯基)合锆(IV)，
二氯化二甲基亚甲硅基双(三甲基环戊二烯基)合锆(IV)，
二氯化二甲基亚甲硅基双(茚基)合锆(IV)，
二甲基亚甲硅基双(茚基)合二(三氟甲磺酸)锆(IV)，
二氯化二甲基亚甲硅基双(4，5，6，7-四氢茚基)合锆(IV)，
二氯化二甲基亚甲硅基双(环戊二烯基-芴基)合锆(IV)，
二氯化二苯基亚甲硅基双(茚基)合锆(IV)，和
二氯化甲基苯基亚甲硅基双(茚基)合锆(IV)。
而且，也可使用在日本专利公开出版物No.268307/1992中所述的下述结构式〔A〕的金属茂化合物。
在结构式〔A〕中，M1为周期表中第IVB族的金属，具体为钛，锆或铪。
R1和R2可相同或不同，分别为氢，1-10个、较好地1-3个碳原子的烷基，1-10个、较好地1-3个碳原子的烷氧基，6-10个、较好地6-8个碳原子的芳基，6-10个、较好地6-8个碳原子的芳氧基，2-10个、较好地2-4个碳原子的烯烃基，7-40个、较好地7-10个碳原子的芳烷基，7-40个、较好地7-10个碳原子的烷芳基，8-40个、较好地8-12个碳原子的芳烯烃基，或卤原子、较好地为氯。
R3和R4可相同或不同，分别为氢，卤原子(较好为氟，氯或溴)，可被卤代的1-10个(较好为1-4个)碳原子的烷基，6-10个(较好为6-8个)碳原子的芳基，或-NR2 10，-SR10，-OSiR3 10，-SiR3 10或-PR2 10基团(其中R10为卤原子，较好地为氯，1-10个、较好地1-3个碳原子的烷基，或6-10个、较好地6-8个碳原子的芳基)。
R3和R4较好地各为氢。
R5和R6可相同或不同，较好地为相同的，且为与R3和R4相同的基团，但条件是R5和R6都不为氢。R5和R6分别较好地为可被卤代的1-4个碳原子的烷基，具体为甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基或三氟甲基，较好地为甲基。
R7由下列各式表示：＝BR11，＝AlR11，-Ge-，-Sn-，-O-，-S-，＝SO，＝SO2，＝NR11，＝CO，＝PR11或＝P(O)R11，其中R11，R12和R13可相同或不同，分别为氢，卤原子，1-10个、较好地1-4个碳原子的烷基，更好地为甲基，1-10个碳原子的氟烷基，较好地为CF3，6-10个、较好地6-8个碳原子的芳基，6-10个碳原子的氟芳基，较好地为五氟苯基，1-10个、较好地为1-4个碳原子的烷氧基，特别好地为甲氧基，2-10个、较好地为2-4个碳原子的烯烃基，7-40个、较好地为7-10个碳原子的芳烷基，8-40个、较好地为8-12个碳原子的芳烯烃基，或7-40个、较好地为7-12个碳原子的烷芳基；或者R11和R12，或R11和R13可与它们连接于其上的碳原子一起形成环。
M2为硅，锗或锡，较好地为硅或锗。
R7较好地为＝CR11R12，＝SiR11R12，＝GeR11R12，-O-，-S-，＝SO，＝PR11或＝P(O)R11。
R8和R9可相同或不同，且与R11的含义相同。
m和n可相同或不同，分别为0，1或2，较好地为0或1，且m＋n为0，1或2，较好地为0或1。
满足上述条件的特别好的金属茂化合物为由下述结构式(i)-(iii)表示的化合物。
Figure A9611053000221
在上述结构式(i)，(ii)和(iii)中，M1为Zr或Hf，R1和R2分别为甲基或氯，R5和R6分别为甲基，乙基或三氟甲基，R8，R9，R11和R12与上述含义相同。
在由结构式(i)，(ii)和(iii)表示的化合物中，特别好的是下述化合物：
外消旋-二氯化亚乙基(2-甲基-1-茚基)2合锆(IV)，
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅基(2-甲基-1-茚基)2合锆(IV)，
外消旋-二甲基亚甲硅基(2-甲基-1-茚基)2合二甲基锆(IV)，
外消旋-亚乙基(2-甲基-1-茚基)2合二甲基锆(IV)，
外消旋-二氯化苯基(甲基)亚甲硅基-(2-甲基-1-茚基)2-合锆(IV)，
外消旋-二氯化二苯基亚甲硅基(2-甲基-1-茚基)2-合锆(IV)，
外消旋-二氯化甲基亚乙基(2-甲基-1-茚基)2-合锆(IV)，和
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅基(2-乙基-1-茚基)2-合锆(IV)。
这些金属茂化合物可按常规已知的方法(例如参见日本专利公开出版物No.268307/1992)制备。
在本发明中，也可使用由下述结构式〔B〕表示的过渡金属化合物(金属茂化合物)。
在结构式〔B〕中，M为周期表中第IVB族的过渡金属原子，具体为钛，锆或铪。
R1和R2分别独立地为氢，卤原子，1-20个碳原子的烃基，1-20个碳原子的卤代烃基，含硅基，含氧基，含硫基，含氮基或含磷基。
卤原子的例子包括氟，氯，溴和碘。
1-20个碳原子的烃基的例子包括：烷基，例如甲基，乙基，丙基，丁基，己基，环己基，辛基，壬基，十二烷基，二十烷基，降冰片基和金刚烷基；烯烃基，例如乙烯基，丙烯基和环己烯基；芳烷基，例如苄基，苯乙基和苯丙基；和芳基，例如苯基，甲苯基，二甲苯基，三甲苯基，乙苯基，丙苯基，二苯基，萘基，甲萘基，蒽基和菲基。
卤代烃基的例子包括被卤原子取代的上述例举的烃基。
含硅基的例子包括一烃基取代的甲硅基，例如甲基甲硅基和苯基甲硅基；二烃基取代的甲硅基，例如二甲基甲硅基和二苯基甲硅基；三烃基取代的甲硅基，例如三甲基甲硅基，三乙基甲硅基，三丙基甲硅基，三环己基甲硅基，三苯基甲硅基，二甲基苯基甲硅基，甲基二苯基甲硅基，三甲苯基甲硅基和三萘基甲硅基；烃基取代甲硅基的甲硅基醚，例如三甲基甲硅基醚；硅取代的烷基，例如三甲基甲硅基甲基；以及硅取代的芳基，例如三甲基甲硅基苯基。
含氧基的例子包括羟基；烷氧基，例如甲氧基，乙氧基，丙氧基和丁氧基；芳氧基，例如苯氧基，甲基苯氧基，二甲基苯氧基和萘氧基；和芳基烷氧基，例如苯基甲氧基和苯基乙氧基。
含硫基的例子包括那些上述例举的含氧基中氧被硫代替的基团。
含氮基的例子包括氨基；烷氨基，例如甲氨基，二甲氨基，二乙氨基，二丙氨基，二丁氨基和二环己氨基；和芳氨基或烷芳氨基，例如苯氨基，二苯氨基，二甲苯基氨基，二萘基氨基和甲基苯基氨基。
含磷基的例子包括膦基，例如二甲基膦基和二苯基膦基。
其中，R1较好地为烃基，特别好地为1-3个碳原子的烃基(甲基，乙基或丙基)。R2较好地为氢或烃基，特别好地为氢或1-3个碳原子的烃基(甲基，乙基或丙基)。
R3，R4，R5和R6分别独立地为氢，卤原子，1-20个碳原子的烃基或1-20个碳原子的卤代烃基。其中，较好地为氢，烃基或卤代烃基。R3和R4，R4和R5或R5和R6中的至少一种组合与它们连接于其上的碳原子一起形成单环芳香环。
当有两个或多个烃基或卤代烃基时，不包括形成芳香环的基团，它们可相互连接形成一个环。当R6为除芳香基以外的取代基时，它较好地为氢。
卤原子，1-20个碳原子的烃基和1-20个碳原子的卤代烃基的例子与R1和R2中所述的那些相同。
作为上述含有由R3和R4，R4和R5或R5和R6中至少一种组合形成的单环芳香环、并与M配位的配位体可举出的有下述一些。
Figure A9611053000241
其中，较好的是由结构式(1)表示的配位体。
上述芳香环可被卤原子，1-20个碳原子的烃基或1-20个碳原子的卤代烃基所取代。
用作芳香环的取代基的卤原子，1-20个碳原子的烃基和1-20个碳原子的卤代烃基的例子与R1和R2中所述的那些相同。
X1和X2分别独立地为氢，卤原子，1-20个碳原子的烃基，1-20个碳原子的卤代烃基，含氧基或含硫基。
卤原子，1-20个碳原子的烃基，1-20个碳原子的卤代烃基和含氧基的例子与R1和R2中所述的那些相同。
含硫基的例子包括R1和R2中所述的那些；磺酰氧基，例如甲磺酰氧基，三氟甲磺酰氧基，苯磺酰氧基，苄磺酰氧基，对甲苯磺酰氧基，三甲基苯磺酰氧基，三异丁基苯磺酰氧基，对氯苯磺酰氧基和五氟苯磺酰氧基；和亚磺酰氧基，例如甲亚磺酰氧基，苯亚磺酰氧基，苄亚磺酰氧基，对甲苯亚磺酰氧基，三甲基苯亚磺酰氧基和五氟苯亚磺酰氧基。
Y为1-20个碳原子的二价烃基，1-20个碳原子的二价卤代烃基，二价含硅基，二价含锗基，二价含锡基，-O-，-CO-，-S-，-SO-，-SO2-，-NR7-，-P(R7)-，-P(O)(R7)-，-BR7-或-AlR7-，其中R7为氢，卤原子，1-20个碳原子的烃基或1-20个碳原子的卤代烃基。
1-20个碳原子的二价烃基的例子包括亚烷基，例如亚甲基，二甲基亚甲基，1，2-亚乙基，二甲基-1，2-亚乙基，1，3-三亚甲基，1，4-四亚甲基，1，2-亚环己基和1，4-亚环己基；和芳亚烷基，例如二苯基亚甲基和二苯基-1，2-亚乙基。
二价卤代烃基的例子包括上述1-20个碳原子的二价烃基之被卤代者，例如氯亚甲基。
二价含硅基的例子包括烷基亚甲硅烷基，烷芳基亚甲硅烷基和芳基亚甲硅烷基，例如甲基亚甲硅烷基，二甲基亚甲硅烷基，二乙基亚甲硅烷基，二(正丙基)亚甲硅烷基，二(异丙基)亚甲硅烷基，二(环己基)亚甲硅烷基，甲基苯基亚甲硅烷基，二苯基亚甲硅烷基，二(对甲苯基)亚甲硅烷基和二(对氯苯基)亚甲硅烷基；和烷基1，2-亚乙硅烷基，烷基芳基1，2-亚乙硅烷基和芳基1，2-亚乙硅烷基，例如四甲基-1，2-亚乙硅烷基和四苯基-1，2-亚乙硅烷基。
二价含锗基的例子包括那些上述二价含硅基中的硅被锗代替的基团。
二价含锡基的例子包括那些上述二价含硅基中的硅被锡代替的基团。
R7为卤原子，1-20个碳原子的烃基或1-20个碳原子的卤代烃基，如同R1或R2中所述者。
在上述基团中，较好的是二价含硅基，二价含锗基和二价含锡基，更好的是二价含硅基。其中特别好的是烷基亚甲硅烷基，烷芳基亚甲硅烷基和芳基亚甲硅烷基。
下面列出的是结构式〔B〕表示的过渡金属化合物的例子。R1     R2   R5   R6   R8   R9  R10  R11     Y        X1   X2   MH       H     H     H     H     H     H     H    SiMe2      Cl    Cl    ZrCH3     H     H     H     H     H     H     H    SiMe2      Cl    Cl    ZrCH3     H     H     H     H     H     H     H    SiMePh      Cl    Cl    ZrCH3     H     H     H     H     H     H     H    SiPh2      Cl    Cl    ZrCH3     H     H     H     H     H     H     H    Si(pMePh)2 Cl    Cl    ZrCH3     H     H     H     H     H     H     H    Si(pClPh)2 Cl    Cl    ZrCH3     H     H     H     H     H     H     H    C2H4      Cl    Cl    ZrCH3     H     H     H     H     H     H     H    GeMe2      Cl    Cl    ZrCH3     H     H     H     H     H     H     H    SnMe2      Cl    Cl    ZrCH3     H     H     H     H     H     H     H    SiMe2      Br    Br    ZrCH3     H     H     H     H     H     H     H    SiMe2      Cl OSO2CH3ZrCH3     H     H     H     H     H     H     H    SiMe2      Cl SO2CH3 ZrCH3     H     H     H     H     H     H     H    SiMe2      Cl    Cl    TiCH3     H     H     H     H     H     H     H    SiMe2      Cl    Cl    HfC2H5   H     H     H     H     H     H     H    SiMe2      Cl    Cl    ZrnC3H7   H     H     H     H     H     H     H    SiMe2      Cl    Cl    ZrC6H5   H     H     H     H     H     H     H    SiMe2      Cl    Cl    ZrCH3    CH3   H     H     H     H     H     H    SiMe2      Cl    Cl    ZrCH3    CH3   H     H     H     H     H     H    SiPh2      Cl    Cl    ZrCH3    CH3  CH3   H     H     H     H     H    SiMe2      Cl    Cl    ZrCH3     H    Cl     H     H     H     H     H    SiMe2      Cl    Cl    ZrCH3     H    CH3   H     H     H     H     H    SiMe2      Cl    Cl    ZrCH3     H    C2H5 H     H     H     H     H    SiMe2      Cl    Cl    ZrCH3     H    C6H5 H     H     H     H     H    SiMe2      Cl    Cl    ZrCH3     H     H    CH3   H     H     H     H    SiMe2      Cl    Cl    ZrCH3     H    CH3  CH3   H     H     H     H    SiMe2      Cl    Cl    ZrCH3     H   CH2 *1 CH3   H     H     H  CH2 *1  SiMe2      Cl    Cl    ZrCH3     H     H     H     H     H     H   C6H5 SiMe2      Cl    Cl    Zr*1：R5和R11相互连接形成五员环Me：甲基；Et：乙基；Ph：苯基。R1   R2  R3   R6    R12  R13  R14  R15     Y      X1  X2 MH      H    H      H      H     H     H     H     SiMe2   Cl  Cl  ZrCH3    H    H      H      H     H     H     H     SiMe2   Cl  Cl  ZrCH3    H    H      H      H     H     H     H     SiPh2   Cl  Cl  ZrCH3   CH3  H      H      H     H     H     H     SiMe2   Cl  Cl  ZrCH3    H   CH3    H      H     H     H     H     SiMe2   Cl  Cl  ZrCH3    H   CH3   CH3    H     H     H     H     SiMe2   Cl  Cl  ZrCH3    H  CH2 *2 CH2 *2 CH2 *2  H     H   CH2 *2  SiMe2   Cl  Cl  ZrCH3    H   CH3   CH3   CH3   H     H    CH3   SiMe2   Cl  Cl  Zr*2：R3和R12，以及R6和R15分别相互连接形成五员环Me：甲基；Ph：苯基。R1  R2  R3  R4    Y     X1 X2 MH    H     H    H    SiMe2  Cl  Cl  ZrH   CH3   H    H    SiMe2  Cl  Cl  ZrH   CH3   H   CH3  SiMe2  Cl  Cl  ZrH   CH3  CH3 CH3  SiMe2  Cl  Cl  ZrCH3 CH3   H    H    SiMe2  Cl  Cl  ZrCH3 CH3   H   CH3  SiMe2  Cl  Cl  ZrCH3 CH3  CH3 CH3  SiMe2  Cl  Cl  ZrMe：甲基。
本发明也可使用上述化合物中的锆被钛或铪代替的过渡金属化合物。
上述过渡金属化合物通常以其外消旋体的形式被用作烯烃聚合催化剂组分，但也可用其R型或S型。
过渡金属化合物的茚衍生物配位体可按常规有机合成方法(例如按下述反应路线)来合成。
Figure A9611053000291
A，B和D表示卤原子。
其中A，B，和D分别为卤原子。
用于本发明的过渡金属化合物可由这些茚衍生物按日本专利公开出版物No.268307/1992中所述的常规已知方法来合成。
在本发明中也可使用由下述结构式〔C〕表示的过渡金属化合物(金属茂化合物)。
Figure A9611053000301
在结构式〔C〕中，M，R1，R2，R3，R4，R5和R6的含义与上述结构式〔B〕中所述的相同。
在R3，R4，R5和R6这些基团中，包括R3在内的两个基团较好地为烷基，更好的是R3和R5或R3和R6为烷基。这些烷基较好地为仲或叔烷基，且可被卤原子或含硅基取代。作为卤原子和含硅基，可举出的有如R1和R2中所述的那些基团。
在R3，R4，R5和R6这些基团中，除了烷基外的其它基团分别较好地为氢。
烷基(1-20个碳原子的烃基)的例子包括链烷基和环烷基，例如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基，戊基，己基，环己基，庚基，辛基，壬基，十二烷基，二十烷基，降冰片基和金刚烷基；和芳烷基，例如苄基，苯乙基，苯丙基和甲苯基甲基。这些基团可含双键或三键。
选自R3，R4，R5和R6中的两个基团可相互连接成除了芳香环之外的单环或多环烃环。
卤原子的例子与R1和R2中所述的那些相同。
X1，X2，Y和R7的含义与上述结构式〔B〕中所述的相同。
下面列出的是由结构式〔C〕表示的金属茂化合物(过渡金属化合物)的例子。
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(4，7-二甲基-1-茚基)合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(2，4，7-三甲基-1-茚基)合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(2，4，6-三甲基-1-茚基)合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(2，5，6-三甲基-1-茚基)合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(2，4，5，6-四甲基-1-茚基)合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(2，4，5，6，7-五甲基-1-茚基)合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(2-甲基-4-正丙基-7-甲基-1-茚基)合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(4-异丙基-7-甲基-1-茚基)合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(2-甲基-4-异丙基-7-甲基-1-茚基)合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(2-甲基-4-异丙基-6-甲基-1-茚基)合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(2-甲基-4-甲基-6-异丙基-1-茚基)合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(2-甲基-4-异丙基-5-甲基-1-茚基)合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(2-甲基-4，6-二(异丙基)-1-茚基)合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(2-甲基-4，6-二(异丙基)-7-甲基-1-茚基)合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(2-甲基-4-异丁基-7-甲基-1-茚基)合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(2-甲基-4-仲丁基-7-甲基-1-茚基)合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(2-甲基-4，6-二(仲丁基)-1-茚基)合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(2-甲基-4-叔丁基-7-甲基-1-茚基)合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(2-甲基-4-环己基-7-甲基-1-茚基)合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(2-甲基-4-苄基-7-甲基-1-茚基)合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(2-甲基-4-苯乙基-7-甲基-1-茚基)合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(2-甲基-4-苯基二氯甲基-7-甲基-1-茚基)合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(2-甲基-4-氯甲基-7-甲基-1-茚基)合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(2-甲基-4-三甲基甲硅烷基甲基-7-甲基-1-茚基)合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(2-甲基-4-三甲基甲硅烷氧基甲基-7-甲基-1-茚基)合锆(IV)，
外消旋二氯化-二乙基亚甲硅基-双(2-甲基-4-异丙基-7-甲基-1-茚基)合锆(IV)，
外消旋二氯化-二(异丙基)亚甲硅基-双(2-甲基-4-异丙基-7-甲基-1-茚基)合锆(IV)，
外消旋二氯化-二(正丁基)亚甲硅基-双(2-甲基-4-异丙基-7-甲基-1-茚基)合锆(IV)，
外消旋二氯化-二(环己基)亚甲硅基-双(2-甲基-4-异丙基-7-甲基-1-茚基)合锆(IV)，
外消旋二氯化-甲基苯基亚甲硅基-双(2-甲基-4-异丙基-7-甲基-1-茚基)合锆(IV)，
外消旋二氯化-二苯基亚甲硅基-双(2-甲基-4-异丙基-7-甲基-1-茚基)合锆(IV)，
外消旋二氯化-二苯基亚甲硅基-双(2-甲基-4，6-二(异丙基)-7-甲基-1-茚基)合锆(IV)，
外消旋二氯化-二(对甲苯基)亚甲硅基-双(2-甲基-4-异丙基-7-甲基-1-茚基)合锆(IV)，
外消旋二氯化-二(对氯苯基)亚甲硅基-双(2-甲基-4-异丙基-7-甲基-1-茚基)合锆(IV)，
外消旋-二溴化二甲基亚甲硅基-双(2-甲基-4-异丙基-7-甲基-1-茚基)合锆(IV)，
外消旋-二甲基亚甲硅基-双(2-甲基-4-异丙基-7-甲基-1-茚基)合二甲基锆(IV)，
外消旋-二甲基亚甲硅基-双(2-甲基-4-异丙基-7-甲基-1-茚基)合甲基氯化锆(IV)，
外消旋-二甲基亚甲硅基-双(2-甲基-4-异丙基-7-甲基-1-茚基)合二(甲磺酸)锆(IV)，
外消旋-二甲基亚甲硅基-双(2-甲基-4-异丙基-7-甲基-1-茚基)合二(对苯亚磺酸)锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(2-甲基-3-甲基-4-异丙基-6-甲基-1-茚基)合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(2-乙基-4-异丙基-6-甲基-1-茚基)合锆(IV)，和
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(2-苯基-4-异丙基-6-甲基-1-茚基)合锆(IV)。
本发明也可使用上述化合物中的锆被钛或铪代替的过渡金属化合物。
上述过渡金属化合物通常以外消旋体的形式来使用，但它们也可以R型或S型来使用。
过渡金属化合物的茚衍生物配位体可用常规有机合成方法(例如按前述反应路线)合成。
由结构式〔C〕表示的过渡金属化合物(金属茂化合物)可由这些茚衍生物按如日本专利公开出版物No.268307/1992中所述的常规已知方法来合成。
在上述金属茂化合物中，由下式〔C-a〕和〔B-a〕表示的化合物是特别优选使用的。由式〔C-a〕表示的金属茂化合物包括在由式〔C〕表示的化合物中，而由式〔B-a〕表示的金属茂化合物包括在由式〔B〕表示的化合物中。
Figure A9611053000331
在结构式〔C-a〕中，M为周期表IVB族的过渡金属原子，具体地为锆，钛或铪，较好的为锆。
R11和R12
R11和R12各为氢，卤原子，可被卤代的1-20个碳原子的烃基，含硅基，含氧基，含硫基，含氮基或含磷基，
1-20个碳原子的烃基的例子包括：
烷基，例如甲基，乙基，丙基，正丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基，戊基，新戊基，己基，环己基，辛基，壬基，十二烷基，二十烷基，降冰片基和金刚烷基；
烯烃基，例如乙烯基，丙烯基和环己烯基；
芳烷基，例如苄基，苯乙基和苯丙基；和
芳基，例如苯基，甲苯基，二甲苯基，三甲苯基，乙苯基，丙苯基，α-或β-萘基，甲萘基，蒽基，菲基，苄苯基，芘基，苊基，phenalenyl，醋蒽烯基，四氢萘基，2，3-二氢化茚基和联苯基。
这些烃基可被卤原子(例如氟，氯，溴和碘)，或有机甲硅烷基(例如三甲基甲硅烷基，三乙基甲硅烷基和三苯基甲硅烷基)取代。
含氧基的例子包括羟基；烷氧基(例如甲氧基，乙氧基，丙氧基和丁氧基)；芳氧基(例如苯氧基，甲基苯氧基，二甲基苯氧基和萘氧基)；和芳基烷氧基(例如苯基甲氧基和苯基乙氧基)。
含硫基的例子包括在上述例举的含氧基中氧被硫取代后获得的取代基；磺酰氧基(例如甲磺酰氧基，三氟甲磺酰氧基，苯磺酰氧基，苄磺酰氧基，对甲苯磺酰氧基，三甲基苯磺酰氧基，三异丁基苯磺酰氧基，对氯苯磺酰氧基和五氟苯磺酰氧基)；和亚磺酰氧基(例如甲亚磺酰氧基，苯亚磺酰氧基，苄亚磺酰氧基，对甲苯亚磺酰氧基，三甲基苯亚磺酰氧基和五氟苯亚磺酰氧基)。
含氮基的例子包括氨基；烷氨基(例如甲氨基，二甲氨基，二乙氨基，二丙氨基，二丁氨基和二环己氨基)；和芳氨基(例如苯氨基，二苯氨基，二甲苯基氨基和二萘基氨基)；以及烷芳氨基(例如甲基苯基氨基)。
含磷基的例子包括二甲膦基和二苯膦基。
其中，R11较好的为烃基，尤其是1-3个碳原子的烃基，即甲基，乙基或丙基。
R12较好的为氢或烃基，尤其是氢或1-3个碳原子的烃基，即甲基，乙基或丙基。
R13和R14
R13和R14分别为1-20个碳原子的烷基，其例子如上所述。R13较好的为仲烷基或叔烷基。R14可含双键或三键。
X1和X2
X1和X2可以相同或不同，各为氢，卤原子，1-20个碳原子的烃基，1-20个碳原子的卤代烃基，含氧基或含硫基。这些基团的例子与上述中的基团相同。较好的X1和X2则各为卤原子或1-20个碳原子的烃基。
Y
Y为1-20个碳原子的二价烃基，1-20个碳原子的二价卤代烃基，二价含硅基，二价含锗基，二价含锡基，-O-，-CO-，-S-，-SO-，-SO2-，-NR15-，-P(R15)-，-P(O)(R15)-，-BR15-或-AlR15-(R15为氢，卤原子，1-20个碳原子的烃基或1-20个碳原子的卤代烃基)。
1-20个碳原子的二价烃基的实例包括亚烷基(例如亚甲基，二甲基亚甲基，1，2-亚乙基，二甲基-1，2-亚乙基，1，3-三亚甲基，1，4-四亚甲基，1，2-亚环己基和1，4-亚环己基)，和芳基亚烷基(例如二苯基亚甲基和二苯基-1，2-亚乙基)；
二价卤代烃基的实例包括上述例举的1-20个碳原子的二价烃基被卤代而得的基团(例如氯亚甲基)；
二价含硅基的实例包括烷基亚甲硅烷基，烷芳基亚甲硅烷基和芳基亚甲硅烷基(例如甲基亚甲硅烷基，二甲基亚甲硅烷基，二乙基亚甲硅烷基，二(正丙基)亚甲硅烷基，二(异丙基)亚甲硅烷基，二(环己基)亚甲硅烷基，甲基苯基亚甲硅烷基，二苯基亚甲硅烷基，二(对甲苯基)亚甲硅烷基和二(对氯苯基)亚甲硅烷基)，和烷基-1，2-亚乙硅烷基，烷芳基-1，2-亚乙硅烷基和芳基-1，2-亚乙硅烷基(例如四甲基-1，2-亚乙硅烷基和四苯基-1，2-亚乙硅烷基)；和
二价含锗基的实例包括在上述例举的二价含硅基中硅被锗取代后获得的基团。
R15为与上述相同的氢，卤原子，1-20个碳原子的烃基或1-20个碳原子的卤代烃基。
其中，Y较好地为二价含硅基和二价含锗基。更好的是二价含硅基，特别好的是烷基亚甲硅烷基，烷芳基亚甲硅烷基或芳基亚甲硅烷基。
下面列出的是上述结构式〔C-a〕表示的金属茂化合物的例子。
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(1-(2，7-二甲基-4-乙基茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(1-(2，7-二甲基-4-正丙基茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(1-(2，7-二甲基-4-异丙基茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(1-(2，7-二甲基-4-正丁基茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(1-(2，7-二甲基-4-仲丁基茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(1-(2，7-二甲基-4-叔丁基茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(1-(2，7-二甲基-4-正戊基茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(1-(2，7-二甲基-4-正己基茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(1-(2，7-二甲基-4-环己基茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(1-(2，7-二甲基-4-甲基环己基茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(1-(2，7-二甲基-4-苯基乙基茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(1-(2，7-二甲基-4-苯基二氯甲基茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(1-(2，7-二甲基-4-氯甲基茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(1-(2，7-二甲基-4-三甲硅烷基甲基茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(1-(2，7-二甲基-4-三甲硅烷氧基甲基茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化-二乙基亚甲硅基-双(1-(2，7-二甲基-4-异丙基茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化-二异丙基亚甲硅基-双(1-(2，7-二甲基-4-异丙基茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化-二正丁基亚甲硅基-双(1-(2，7-二甲基-4-异丙基茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化-二环己基亚甲硅基-双(1-(2，7-二甲基-4-异丙基茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化-甲基苯基亚甲硅基-双(1-(2，7-二甲基-4-异丙基茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化-甲基苯基亚甲硅基-双(1-(2，7-二甲基-4-叔丁基茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化-二苯基亚甲硅基-双(1-(2，7-二甲基-4-叔丁基茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化-二苯基亚甲硅基-双(1-(2，7-二甲基-4-异丙基茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化-二苯基亚甲硅基-双(1-(2，7-二甲基-4-乙基茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化-二对甲苯基亚甲硅基-双(1-(2，7-二甲基-4-异丙基茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化-二对氯苯基亚甲硅基-双(1-(2，7-二甲基-4-异丙基茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(1-(2-甲基-4-异丙基-7-乙基茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(1-(2，3，7-三甲基-4-乙基茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(1-(2，3，7-三甲基-4-正丙基茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(1-(2，3，7-三甲基-4-异丙基茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(1-(2，3，7-三甲基-4-正丁基茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(1-(2，3，7-三甲基-4-仲丁基茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(1-(2，3，7-三甲基-4-叔丁基茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(1-(2，3，7-三甲基-4-正戊基茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(1-(2，3，7-三甲基-4-正己基茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(1-(2，3，7-三甲基-4-环己基茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(1-(2，3，7-三甲基-4-甲基环己基茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(1-(2，3，7-三甲基-4-三甲硅烷基甲基茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(1-(2，3，7-三甲基-4-三甲硅烷氧基甲基茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(1-(2，3，7-三甲基-4-苯基乙基茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(1-(2，3，7-三甲基-4-苯基二氯甲基茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(1-(2，3，7-三甲基-4-氯甲基茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化-二乙基亚甲硅基-双(1-(2，3，7-三甲基-4-异丙基茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化-二异丙基亚甲硅基-双(1-(2，3，7-三甲基-4-异丙基茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化-二正丁基亚甲硅基-双(1-(2，3，7-三甲基-4-异丙基茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化-二环己基亚甲硅基-双(1-(2，3，7-三甲基-4-异丙基茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化-甲基苯基亚甲硅基-双(1-(2，3，7-三甲基-4-异丙基茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化-甲基苯基亚甲硅基-双(1-(2，3，7-三甲基-4-叔丁基茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化-二苯基亚甲硅基-双(1-(2，3，7-三甲基-4-叔丁基茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化-二苯基亚甲硅基-双(1-(2，3，7-三甲基-4-异丙基茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化-二苯基亚甲硅基-双(1-(2，3，7-三甲基-4-乙基茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化-二对甲苯基亚甲硅基-双(1-(2，3，7-三甲基-4-异丙基茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化-二对氯苯基亚甲硅基-双(1-(2，3，7-三甲基-4-异丙基茚基))合锆(IV)，
外消旋-二甲基亚甲硅基-双(1-(2-甲基-4-异丙基-7-甲基茚基))合二甲基锆(IV)，
外消旋氯化-二甲基亚甲硅基-双(1-(2-甲基-4-异丙基-7-甲基茚基))合甲基锆(IV)，
外消旋-二甲基亚甲硅基-双(1-(2-甲基-4-异丙基-7-甲基茚基))合二(甲磺酸)锆(IV)，
外消旋-二甲基亚甲硅基-双(1-(2-甲基-4-异丙基-7-甲基茚基))合二(对苯亚磺酸)锆(IV)，
外消旋-二氯化-二甲基亚甲硅基-双(1-(2-甲基-3-甲基-4-异丙基-7-甲基茚基))合锆(IV)，
外消旋-二氯化-二甲基亚甲硅基-双(1-(2-乙基-4-异丙基-7-甲基茚基))合锆(IV)，
外消旋-二氯化-二甲基亚甲硅基-双(1-(2-苯基-4-异丙基-7-甲基茚基))合锆(IV)，
外消旋-二氯化-二甲基亚甲硅基-双(1-(2-甲基-4-异丙基-7-甲基茚基))合钛(IV)，以及
外消旋-二氯化-二甲基亚甲硅基-双(1-(2-甲基-4-异丙基-7-甲基茚基))合铪(IV)。
其中，特别好的是在4位上带有支链烷基，例如异丙基、仲丁基或叔丁基的化合物。
在本发明中，通常使用上述金属茂化合物的外消旋体作为烯烃聚合催化剂的组分，但也可使用其R型或S型。
金属茂化合物可从茚衍生物，按如在日本专利公开No.268307/1992中所述的已知方法制备。
在本发明中，由以下结构式〔B-a〕表示的化合物(其描述可见于欧洲专利No.549,900和加拿大专利No.2,084,017)也可使用。
Figure A9611053000401
在结构式〔B-a〕中，M是周期表中的IVB族过渡金属原子，具体来说是钛，锆，或铪，特别优选锆。
R21可以相同或不同，各自为氢原子，卤原子(较好为氟或氯)，可被卤代的1-10个碳原子(较好为1至4个碳原子)的烷基，6-10个碳原子(较好为6至8个碳原子)的芳基，-NR2，-SR，-OSiR3，-SiR3或-PR2(R是卤原子(较好为氯)，1-10个碳原子(较好为1至3个碳原子)的烷基或6-10个碳原子(较好为6至8个碳原子)的芳基)。
R22至R28可以相同或互不相同，各自为上述R21中的基团，R22至R28中相邻的两个或更多个可和与它们键合的碳原子共同构成一个芳环或脂环。
X3和X4可以相同或不同，各自为氢原子，卤原子，羟基，1-10个碳原子的烷基，优选1-3个碳原子的；1-10个碳原子的烷氧基，优选1-3个碳原子的；6-10个碳原子的芳基，优选6-8个碳原子的；6-10个碳原子的芳氧基，优选6-8个碳原子的；2-10个碳原子的烯烃基，优选2-4个碳原子的；7-40个碳原子的芳基烷基，优选7-10个碳原子的；7-40个碳原子的烷基芳基，优选7-12个碳原子的；8-40个碳原子的芳基烯烃基，优选8-12个碳原子的。
Z是＝BR29，＝AlR29，-Ge-，-Sn-，-O-，-S-，＝SO，＝SO2，＝NR29，＝CO，＝PR29或＝P(O)R29。
在上式中，R29和R30可以相同或不同，各自为氢原子，卤原子，1-10个碳原子的烷基(较好为1至4个碳原子的，更好为甲基)，1-10个碳原子的氟烷基(较好为CF3)，6-10个碳原子的芳基(较好为6至8个碳原子)，6-10个碳原子的氟芳基(较好为五氟苯基)，1-10个碳原子的烷氧基(较好为1至4个碳原子的，更好为甲氧基)，2-10个碳原子的烯烃基(较好为2至4个碳原子)，7-40个碳原子的芳烷基(较好为7至10个碳原子)，8-40个碳原子的芳基烯烃基(较好为8至12个碳原子)，或7-40个碳原子的烷芳基(较好为7至12个碳原子)。
R29和R30可和与它们键合的一个原子一起形成环。
M2是硅，锗，或锡。
烷基是直链或支链烷基，卤代的卤原子是氟，氯，溴，碘，优选氟或氯。
在结构式〔B-a〕所示的化合物中，较好的化合物中M是锆或铪；R21彼此相同，都是1-4个碳原子的烷基；R22至R28可以相同或不同，各自为氢原子或1-4个碳原子的烷基；X3和X4可以相同或不同，各自为1-3个碳原子的烷基或卤原子；Z是(M2是硅，R29和R30可以相同或不同，各自为1-4个碳原子的烷基或6-10个碳原子的芳基)。
在这些化合物中，优选的是其中的取代基R22和R28都是氢原子，且R23至R27都是1-4个碳原子的烷基或氢原子。
更为优选的化合物中，M是锆；R21彼此相同，都是1-4个碳原子的烷基；R22和R28都是氢原子；R23至R27可以相同或不同，各自为1-4个碳原子的烷基或氢原子；X3和X4都是氯；Z是
Figure A9611053000412
(M2是硅，R29和R30可以相同或不同，各自为1-4个碳原子的烷基或6-10个碳原子的芳基)。
特别好的是化合物中，M是锆；R21都是甲基；R22至R28都是氢原子；X3和X4都是氯；Z是(M2是硅，R29和R30可以相同或不同，各自为甲基或苯基)。
结构式〔B-a〕所示的化合物的一些实例如下。外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双{1-(2-甲基-4，5-苯并茚基)}合锆(IV)，外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双{1-(2-甲基-4，5-苊并环戊二烯基)}合锆(IV)，外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双{1-(2，3，6-三甲基-4，5-苯并茚基)}合锆(IV)，外消旋二氯化-甲基苯基亚甲硅基-双{1-(2-甲基-4，5-苯并茚基)}合锆(IV)，外消旋二氯化-甲基苯基亚甲硅基-双{1-(2-甲基-4，5-苊并环戊二烯基)}合锆(IV)，外消旋二氯化-甲基苯基亚甲硅基-双{1-(4，5-苯并茚基)}合锆(IV)，外消旋二氯化-甲基苯基亚甲硅基-双{1-(2，6-二甲基-4，5-苯并茚基)}合锆(IV)，外消旋二氯化-甲基苯基亚甲硅基-双{1-(2，3，6-三甲基-4，5-苯并茚基)}合锆(IV)。
也可使用在上面所列的化合物中用钛或铪取代锆得到的化合物。
在本发明中，通常用上述金属茂化合物〔C-a〕或〔B-a〕的外消旋体作烯烃聚合催化剂组分，但也可使用R型或S型。
可以组合使用两种或多种上述金属茂化合物。
本发明优选的用于制备长支链乙烯/α-烯烃共聚物橡胶的金属茂化合物[a]是如下面通式[II]表示的化合物：
在通式[II]中，M是周期表中IVB族过渡金属元素，特别是钛，锆或铪，优选为锆。取代基R1
R1是具有1-6个碳原子的烃基，它的例子包括烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基，异丁基、仲丁基，叔丁基、正戊基、新戊基、正己基和环己基；以及烯烃基如乙烯基和丙烯基。
其中优选以伯碳原子与茚基相键合的烷基，较好是具有1-4个碳原子的烷基，最好是甲基和乙基。取代基R2，R4，R5，R6
R2，R4，R5，R6可以是相同的或不同的，分别为氢，卤原子或是R1中所述的具有1-6个碳原子的烃基。
卤原子是氟，氯，溴或碘。取代基R3
R3是具有6-16个碳原子的芳基。该芳基可取代有卤原子、具有1-20个碳原子的烃基或有机甲硅烷基。
这种芳基的例子包括：苯基、α-萘基、β-萘基、蒽基、菲基、芘基、苊基、phenalenyl、醋蒽烯基、四氢萘基、2，3-二氢化茚基以及联苯基。在这些基团中，优选苯基、萘基、蒽基、菲基。
具有1-20个碳原子的用作芳基取代基的烃基的例子包括：
烷基如：甲基、乙基、丙基、丁基、己基、环己基、辛基、壬基、十二烷基、二十烷基、降冰片基和金钢烷基；
烯烃基如：乙烯基、丙烯基、和环己烯基；
芳烷基如：苄基、苯乙基、苯丙基；以及
芳基，如上面例举的芳基、甲苯基、二甲苯基、三甲苯基、乙苯基、丙苯基、甲基萘基和苄基苯基。
有机甲硅烷基的例子有：三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基。X1和X2
X1和X2分别为氢、卤原子、可为卤原子取代的具有1-20个碳原子的烃基、含氧基团或含硫基团。卤原子和烃基的例子与前面描述的相同。
含氧基团的例子有：羟基；烷氧基(如甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基)；芳氧基(如苯氧基、甲基苯氧基、二甲基苯氧基和萘氧基)以及芳基烷氧基(如苯基甲氧基，苯基乙氧基)。
含硫基团的例子包括上述含氧基团中氧原子被硫原子所取代后产生的取代基；磺酰氧基(sulfonato)如甲磺酰氧基，三氟甲磺酰氧基，苯磺酰氧基，苄磺酰氧基，对甲苯磺酰氧基，三甲基苯磺酰氧基，三异丁基苯磺酰氧基，对氯苯磺酰氧基以及五氟苯磺酰氧基；亚磺酰氧基(sulfinato)如甲亚磺酰氧基，苯亚磺酰氧基，苯亚磺酰氧基，对甲苯亚磺酰氧基，三甲苯亚磺酰氧基以及五氟苯亚磺酰氧基。
其中，优选的X1和X2分别为卤原子或具有1-20个碳原子的烃基。Y
Y是具有1-20个碳原子的二价烃基、具有1-20个碳原子的二价卤代烃基、二价含硅基团、二价含锗基团、-O-、-CO-，-S-、-SO-、-SO2-、-NR7-、-P(R7)-、-P(O)(R7)-、-B(R7)-、或-AlR7-(R7是氢，卤原子，1-20个碳原子的烃基或1-20个碳原子的卤代烃基)。
具有1-20个碳原子的二价烃基的例子包括：亚烷基如亚甲基、二甲基亚甲基、1，2-亚乙基、二甲基1，2-亚乙基、1，3-三亚甲基、1，4-四亚甲基、1，2-亚环己基和1，4-亚环己基；以及芳基亚烷基如二苯基亚甲基和二苯基-1，2-亚乙基。
二价卤代烃基的例子包括对上面例举的、具有1-20个碳原子的二价烃基进行卤代而得到的二价卤代烃基，如氯代亚甲基。
二价含硅基团的例子包括：烷基亚甲硅烷基和烷芳基亚甲硅烷基，如：甲基亚甲硅烷基、二甲基亚甲硅烷基、二乙基亚甲硅烷基、二正丙基亚甲硅烷基、二异丙基亚甲硅烷基、二环己基亚甲硅烷基、甲基苯基亚甲硅烷基、二苯基亚甲硅烷基、二对甲苯基亚甲硅烷基、二对氯苯基亚甲硅烷基；以及烷基乙硅烷基、烷基芳基乙硅烷基和芳基乙硅烷基，如四甲基-1，2-乙硅烷基和四苯基-1，2-乙硅烷基。
二价含锗基团的例子包括那些上面例举的二价含硅基团中的硅被锗取代后得到的二价含锗基团。
R7是卤原子，具有1-20个碳原子的烃基或具有1-20个碳原子的卤代烃基，这些基团同上面描述的相同。
在这些基团中，Y较好的是二价含硅基团或二价含锗基团，最好是二价含硅基团，优选烷基亚甲硅烷基，烷基芳基亚甲硅烷基或芳基亚甲硅烷基。
由上面通式[II]表示的金属茂化合物的例子如下：
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅烷基-双(4-苯基-1-茚基)合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅烷基-双(1-(2-甲基-4-苯基茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4-(α-萘基)-1-茚基)合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4-(β-萘基)-1-茚基)合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4-(1-蒽基)-1-茚基)合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4-(2-蒽基)-1-茚基)合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4-(9-蒽基)-1-茚基)合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4-(9-菲基)-1-茚基)合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4-(对氟苯基)-1-茚基)合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4-(五氟苯基)-1-茚基)合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4-(对氯苯基)-1-茚基)合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4-(间氯苯基)-1-茚基)合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4-(邻氯苯基)-1-茚基)合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4-(邻，对二氯苯基)-1-茚基)合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4-(对溴苯基)-1-茚基)合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4-(对甲苯基)-1-茚基)合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4-(间甲苯基)-1-茚基)合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4-(邻甲苯基)-1-茚基)合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4-(2，6-二甲苯基)-1-茚基)合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4-(对乙苯基)-1-茚基)合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4-(对异丙苯基)-1-茚基)合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4-(对苄基苯基)-1-茚基)合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4-(对联苯基)-1-茚基)合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4-(间联苯基)-1-茚基)合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4-(对三甲基甲硅烷基苯基)-1-茚基)合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4-(间三甲基甲硅烷基苯基)-1-茚基)合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅烷基-双(2-苯基-4-苯基-1-茚基)合锆(IV)，
外消旋二氯化-二乙基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合锆(IV)，
外消旋二氯化-二异丙基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合锆(IV)，
外消旋二氯化-二正丁基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合锆(IV)，
外消旋二氯化-二环己基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合锆(IV)，
外消旋二氯化-甲基苯基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合锆(IV)，
外消旋二氯化-二苯基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合锆(IV)，
外消旋二氯化-二-对甲苯基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合锆(IV)，
外消旋二氯化-二对氯苯基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合锆(IV)，
外消旋二氯化-亚甲基-双(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合锆(IV)，
外消旋二氯化-亚乙基-双(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲锗烷基-双(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲锡烷基-双(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合锆(IV)，
外消旋-二溴化二甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合锆(IV)，
外消旋-二甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合二甲基锆，
外消旋-氯化二甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合甲基锆，
外消旋-氯化二甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合SO2Me锆，
外消旋-氯化二甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合OSO2Me锆，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅烷基-双(1-(2-乙基-4-苯基茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅烷基-双(1-(2-乙基-4-α萘基)茚基)合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅烷基-双(1-(2-乙基-4-β萘基)茚基)合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅烷基-双(1-(2-乙基-4-(2-甲基-1-萘基)茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅烷基-双(1-(2-乙基-4-(5-苊基)茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅烷基-双(1-(2-乙基-4-(9-蒽基)茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅烷基-双(1-(2-乙基-4-(9-菲基)茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅烷基-双(1-(2-乙基-4-(邻甲苯基)茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅烷基-双(1-(2-乙基-4-(间甲苯基)茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅烷基-双(1-(2-乙基-4-(对甲苯基)茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅烷基-双(1-(2-乙基-4-(2，3-二甲苯基)茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅烷基-双(1-(2-乙基-4-(2，4-二甲苯基)茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅烷基-双(1-(2-乙基-4-(2，5-二甲苯基)茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅烷基-双(1-(2-乙基-4-(2，4，6-三甲苯基)茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅烷基-双(1-(2-乙基-4-(邻氯苯基)茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅烷基-双(1-(2-乙基-4-(间氯苯基)茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅烷基-双(1-(2-乙基-4-(对氯苯基)茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅烷基-双(1-(2-乙基-4-(2，3-二氯苯基)茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅烷基-双(1-(2-乙基-4-(2，6-二氯苯基)茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅烷基-双(1-(2-乙基-4-(3，5-二氯苯基)茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅烷基-双(1-(2-乙基-4-(2-溴苯基)茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅烷基-双(1-(2-乙基-4-(3-溴苯基)茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅烷基-双(1-(2-乙基-4-(4-溴苯基)茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅烷基-双(1-(2-乙基-4-(4-联苯基)茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅烷基-双(1-(2-乙基-4-(4-三甲基甲硅烷基苯基)茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅烷基-双(1-(2-正丙基-4-苯基茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅烷基-双(1-(2-正丙基-4-α萘基茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅烷基-双(1-(2-正丙基-4-β萘基茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅烷基-双(1-(2-正丙基-4-(2-甲基-1-萘基)茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅烷基-双(1-(2-正丙基-4-(5-苊基)茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅烷基-双(1-(2-正丙基-4-(9-蒽基)茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅烷基-双(1-(2-正丙基-4-(9-菲基)茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅烷基-双(1-(2-异丙基-4-苯基茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅烷基-双(1-(2-异丙基-4-α萘基茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅烷基-双(1-(2-异丙基-4-β萘基茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅烷基-双(1-(2-异丙基-4-(8-甲基-9-萘基)茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅烷基-双(1-(2-异丙基-4-(5-苊基)茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅烷基-双(1-(2-异丙基-4-(9-蒽基)茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅烷基-双(1-(2-异丙基-4-(9-菲基)茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅烷基-双(1-(2-仲丁基-4-苯基茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅烷基-双(1-(2-仲丁基-4-α萘基茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅烷基-双(1-(2-仲丁基-4-β萘基茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅烷基-双(1-(2-仲丁基-4-(2-甲基-1-萘基)茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅烷基-双(1-(2-仲丁基-4-(5-苊基)茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅烷基-双(1-(2-仲丁基-4-(9-蒽基)茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅烷基-双(1-(2-仲丁基-4-(9-菲基)茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅烷基-双(1-(2-正戊基-4-苯基茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅烷基-双(1-(2-正戊基-4-α萘基茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅烷基-双(1-(2-正丁基-4-苯基茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅烷基-双(1-(2-正丁基-4-α萘基茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅烷基-双(1-(2-正丁基-4-β萘基茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅烷基-双(1-(2-正丁基-4-(2-甲基-1-萘基)茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅烷基-双(1-(2-正丁基-4-(5-苊基)茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅烷基-双(1-(2-正丁基-4-(9-蒽基)茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅烷基-双(1-(2-正丁基-4-(9-菲基)茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅烷基-双(1-(2-异丁基-4-苯基茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅烷基-双(1-(2-异丁基-4-α萘基茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅烷基-双(1-(2-异丁基-4-β萘基茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅烷基-双(1-(2-异丁基-4-(2-甲基-1-萘基)茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅烷基-双(1-(2-异丁基-4-(5-苊基)茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅烷基-双(1-(2-异丁基-4-(9-蒽基)茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅烷基-双(1-(2-异丁基-4-(9-菲基)茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅烷基-双(1-(2-新戊基-4-苯基茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅烷基-双(1-(2-新戊基-4-α萘基茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅烷基-双(1-(2-正己基-4-苯基茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅烷基-双(1-(2-正己基-4-α萘基茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化-甲基苯基亚甲硅烷基-双(1-(2-乙基-4-苯基茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化-甲基苯基亚甲硅烷基-双(1-(2-乙基-4-α萘基茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化-甲基苯基亚甲硅烷基-双(1-(2-乙基-4-(9-蒽基)茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化-甲基苯基亚甲硅烷基-双(1-(2-乙基-4-(9-菲基)茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化-二苯基亚甲硅烷基-双(1-(2-乙基-4-苯基茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化-二苯基亚甲硅烷基-双(1-(2-乙基-4-α-萘基茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化-二苯基亚甲硅烷基-双(1-(2-乙基-4-(9-蒽基)茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化-二苯基亚甲硅烷基-双(1-(2-乙基-4-(9-菲基)茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化-二苯基亚甲硅烷基-双(1-(2-乙基-4-(4-联苯基)茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化-亚甲基-双(1-(2-乙基-4-苯基茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化-亚甲基-双(1-(2-乙基-4-α萘基茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化-亚乙基-双(1-(2-乙基-4-苯基茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化-亚乙基-双(1-(2-乙基-4-α萘基茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化-亚乙基-双(1-(2-正丙基-4-α萘基茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基甲锗烷基-双(1-(2-乙基-4-苯基茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基甲锗烷基-双(1-(2-乙基-4-α萘基茚基))合锆(IV)，以及
外消旋二氯化-二甲基甲锗烷基-双(1-(2-正丙基-4-苯基茚基))合锆(IV)。
也可以使用用钛或铪取代上面例举的化合物中锆原子后所形成的化合物。
在本发明中，一般使用金属茂化合物的外消旋体作为催化剂组分，但也可以使用R型和S型。
可以组合使用两种或多种上述金属茂化合物。
可以按照“Journal of Organometallic Chem”，288(1985)，pp63-67和欧洲专利申请No.0,320,762所报道的方法制备金属茂化合物。
除了通式[II]的金属茂化合物外，还可以使用由下面通式[III]表示的化合物：
LaMX2                                              ……[III]
其中，M是周期表中IV族金属元素或镧系元素；
La是非定域π键基团的衍生物，它将约束性的几何形状授予金属M的活性部位；以及
X分别为氢原子，卤原子，具有20个或小于20个碳原子的烃基，硅原子或锗原子，甲硅烷基或甲锗烷基。
在通式[III]表示的化合物中，优选由下列通式[III-a]表示的化合物：
Figure A9611053000521
在通式[III-a]中，M是钛，锆或铪，X与前面描述的相同。
Cp与M以π键相连，它是一个带有取代基Z的取代了的环戊二烯基或其衍生物。
Z是氧，硫，硼或周期表中IVA族元素(如硅、锗或锡)。
Y是含氮，磷，氧或硫的配位体。
Z和Y可构成一个稠环。
由通式[III-a]表示的化合物的例子如下：
二氯化(二甲基(叔丁氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)甲硅烷)合钛，
二氯化((叔丁氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)-1，2-亚乙基)合钛，
二氯化(二苄基(叔丁氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)甲硅烷)合钛，
(二甲基(叔丁氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)甲硅烷)二苄基钛，
(二甲基(叔丁氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)甲硅烷)二甲基钛，
((叔丁氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)-1，2-亚乙基)二苄基钛，
((甲氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)-1，2-亚乙基)二新戊基钛，
((苯膦)(四甲基-η5-环戊二烯基)-亚甲基)二苯基钛，
(二苄基(叔丁氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)甲硅烷)二苄基钛，
(二甲基(苄氨基)(η5-环戊二烯基)甲硅烷)二(三甲基甲硅烷基)钛，
(二甲基(苯膦)-(四甲基-η5-环戊二烯基)甲硅烷)二苄基钛，
((四甲基-η5-环戊二烯基)-1，2-亚乙基)二苄基钛，
(2-η5-(四甲基-环戊二烯基)-1-甲基-乙醇(2-))二苄基钛，
(2-η5-(四甲基-环戊二烯基)-1-甲基-乙醇(2-))二甲基钛，
(2-((4a，4b，8a，9，9a-η)-9H-芴-9-基)环己醇(2-))二甲基钛，
(2-((4a，4b，8a，9，9a-η)-9H-芴-9-基)环己醇(2-))二苄基钛。
在本发明中，由式〔III〕表示的金属茂化合物可以两种或两种以上组合使用。
上面列出了一些钛化合物作为金属茂化合物的例子，但也可使用上述钛化合物中用锆或铪替代钛得到的化合物。
这些化合物可以单独使用或组合使用。
上述各种金属茂化合物中，由式〔II〕表示的金属茂化合物优选用于制备长支链乙烯/α-烯烃共聚物橡胶。有机铝氧化合物〔b〕
用于本发明的有机铝氧化合物可以是通常已知的铝氧烷或日本专利公开No.78687/1990中所列举的苯不溶性有机铝氧化合物。
通常已知的铝氧烷可以用下述程序制备。
(1)把三烷基铝之类的有机铝化合物加到含吸附水的化合物或含结晶水的盐(如水合氯化镁，水合硫酸铜，水合硫酸铝，水合硫酸镍和水合氯化铈)的烃介质悬浮液中，使有机铝化合物与该化合物或盐反应，然后以烃溶液形式回收铝氧烷。
(2)在苯，甲苯，乙醚或四氢呋喃等介质中，使水，冰或水蒸汽直接作用于三烷基铝等有机铝化合物，然后以烃溶液形式回收铝氧烷。
(3)在一种介质如癸烷、苯或甲苯中使有机锡氧化物(如氧化二甲基锡或氧化二丁基锡)与有机铝化合物(如三烷基铝)反应。
该铝氧烷可能含有少量有机金属组分。此外，还可将溶剂和未反应的有机铝化合物从回收的铝氧烷溶液中蒸去并将残留物再溶解在溶剂中。
用于制备铝氧烷的有机铝化合物包括：
三烷基铝，如三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三仲丁基铝、三叔丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三辛基铝、三癸基铝；
三环烷基铝，如三环己基铝、三环辛基铝；
二烷基铝的卤化物，如氯化二甲基铝、氯化二乙基铝、溴化二乙基铝和氯化二异丁基铝；
二烷基铝的氢化物，如一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝；
烷氧基二烷基铝，如甲氧基二甲基铝、和乙氧基二乙基铝；以及
芳氧基二烷基铝，如苯氧基二乙基铝。
在这些化合物中，优选三烷基铝和三环烷基铝。
用于制备铝氧烷的有机铝化合物还包括用通式(i-C4H9)xAly(C5H10)z(其中，x、y、z各为正数，z≥2x)表示的异戊二烯基铝。
可以组合使用两种或多种上述有机铝化合物。
用于制备铝氧烷的溶剂的例子包括：
芳香烃类，如苯、甲苯、二甲苯、异丙苯和甲基·异丙基苯；
脂肪烃类，如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、十六烷和十八烷；
脂环烃类，如环戊烷、环己烷、环辛烷和甲基环戊烷；
石油分馏物，如汽油、煤油和柴油；以及
这些芳香烃、脂肪烃和脂环烃的卤化物，特别是氯化物和溴化物。
还可使用醚，如乙醚和四氢呋喃。
在这些溶剂中，优选芳香烃类。与金属茂化合物[a]反应生成离子对的化合物〔c〕，
与金属茂化合物[a]反应生成离子对的化合物[c]包括路易斯酸、离子化合物、甲硼烷化合物、碳硼烷化合物，这些化合物描述在国际专利的国家公布No.501950/1989和No.502036/1989、日本公开专利说明书No.179005/1991、No.179006/1991、No.207703/1991和No.207704/1991以及美国专利5,321,106。
路易斯酸包括含镁路易斯酸、含铝路易斯酸和含硼路易斯酸。其中优选含硼路易斯酸。
含有硼原子的路易斯酸可由例如下列通式表示：
                        BR1R2R3其中，R1、R2和R3分别为苯基(该苯基可能带有一个取代基，如氟、甲基或三氟甲基)，或氟原子。
由上述通式表示的化合物的例子包括：三氟化硼、三苯基硼、三对氟苯基硼、三(3，5-二氟苯基)硼、三(对氟甲基苯基)硼、三(五氟苯基)硼、三对甲苯基硼、三邻甲苯基硼以及三(3，5-二甲苯基)硼。其中优选三(五氟苯基)硼。
本发明使用的离子化合物是由阳离子化合物和阴离子化合物组成的盐。阴离子与金属茂化合物[a]反应，使化合物[a]变成阳离子性并形成离子对，从而使过渡金属阳离子物种稳定。这种阴离子的例子包括有机硼阴离子化合物、有机砷阴离子化合物和有机铝阴离子化合物。优选较大并能稳定过渡金属阳离子物种的阴离子。阳离子的例子包括金属阳离子、有机金属阳离子、正碳离子、tripium阳离子、氧鎓正离子、锍正离子、磷鎓正离子以及铵正离子。特别是三苯基碳鎓正离子、三丁基铵正离子、N，N-二甲基铵正离子、二茂铁鎓正离子等。
在本发明中，优选有机硼正离子化合物，其例子包括：
三烷基取代的铵盐，如四苯基硼酸三乙铵、四苯基硼酸三丙铵、四苯基硼酸三正丁铵、四对甲苯基硼酸三甲铵、四邻甲苯基硼酸三甲铵、四(五氟苯基)硼酸三丁铵、四(2，4-二甲苯基)硼酸三丙铵、四(3，5-二甲苯基)硼酸三丁铵、四(对三氟甲基苯基)硼酸三丁铵、四邻甲苯基硼酸三正丁铵以及四对氟苯基硼酸三正丁铵；
N，N-二烷基苯胺盐，如四苯基硼酸N，N-二甲基苯铵、四苯基硼酸N，N-二乙基苯铵和四苯基硼酸N，N，2，4，6-五甲基苯铵；
二烷基铵盐，如四(五氟苯基)硼酸二正丙铵以及四苯基硼酸二环己铵；以及
三烷基鏻鎓盐，如四苯基硼酸三苯鏻鎓、四苯基硼酸三甲苯鏻鎓和四苯基硼酸三(二甲苯)鏻鎓。
作为含有硼离子的离子化合物，本发明也使用四(五氟苯基)硼酸三苯碳鎓、四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲苯铵和四(五氟苯基)硼酸二茂铁鎓。
另外，也可以使用下述含一个硼原子的离子化合物。(在下面所列的离子化合物中，抗衡离子是三正丁基铵，但抗衡离子并不局限于该离子)
即可以列出的阴离子盐的例子包括壬硼酸双(三正丁铵)、癸硼酸双(三正丁铵)、十一硼酸双(三正丁铵)、十二硼酸双(三正丁铵)、十氯癸硼酸双(三正丁铵)、十二氯十二硼酸双(三正丁铵)、1-碳癸硼酸三正丁铵、1-碳十一硼酸三正丁铵、1-碳十二硼酸三正丁铵、1-三甲基甲硅烷基-1-碳癸硼酸三正丁铵和溴化1-碳十二硼酸三正丁铵。
此外也可以使用硼烷化合物和碳硼烷化合物。这些化合物用作路易斯酸或离子化合物。
硼烷化合物、碳硼烷配合物和碳硼烷阴离子盐的例子有：癸硼烷(14)、7，8-二碳代十一硼烷(13)、2，7-二碳代十一硼烷(13)、7，8-二甲基-7，8-二碳代十一氢十一硼烷、11-甲基-2，7-二碳代十二氢十一硼烷、6-碳代癸硼酸(14)三正丁铵、6-碳代癸硼酸(12)三正丁铵、7-碳代十一硼酸(13)三正丁铵、7，8-二碳代十一硼酸(12)三正丁铵、2，9-二碳代十一硼酸(12)三正丁铵、8-甲基-7，9-二碳代十二氢十一硼酸三正丁铵、8-乙基-7，9-二碳代十一氢十一硼酸三正丁铵、8-丁基-7，9-二碳代十一氢十一硼酸三正丁铵、8-烯丙基-7，9-二碳代十一氢十一硼酸三正丁铵、9-三甲基甲硅烷基-7，8-二碳代十一氢十一硼酸三正丁铵以及4，6-二溴-7-碳代十一氢十一硼酸三正丁铵。
碳硼烷化合物和碳硼烷盐的例子包括：4-碳代壬硼烷(14)、1，3-二碳代壬硼烷(13)、6，9-二碳代癸硼烷(14)、1-苯基-1，3-二碳代十二氢壬硼烷、1-甲基-1，3-二碳代十二氢壬硼烷和1，3-二甲基-1，3-二碳代十一氢壬硼烷。
此外，还可以使用下述化合物。(在下面所列的离子化合物中的抗衡离子是三正丁铵离子，但抗衡离子决不限于此。)
即可以使用金属碳硼烷盐和金属碳硼烷阴离子，如：双(1，3-二碳代九氢壬硼酸)合钴(III)酸三正丁铵、双(7，8-二碳代十一氢十一硼酸)合铁(III)酸三正丁铵、双(7，8-二碳代十一氢十一硼酸)合钴(III)酸三正丁铵、双(7，8-二碳代十一氢十一硼酸)合镍(III)酸三正丁铵、双(7，8-二碳代十一氢十一硼酸)合铜(III)酸三正丁铵、双(7，8-二碳代十一氢十一硼酸)合金(III)酸三正丁铵、双(7，8-二甲基-7，8-二碳代九氢十一硼酸)合铁(III)酸三正丁铵、双(7，8-二甲基-7，8-二碳代九氢十一硼酸)合铬(III)酸三正丁铵、双(7，8-二碳代三溴八氢十一硼酸)合钴(III)酸三正丁铵、双(二碳代十二氢十一硼酸)合钴(III)酸三正丁铵、双(十二氢十二硼酸)合镍(III)酸双三正丁铵、双(7-碳代十一氢十一硼酸)合铬(III)酸三(三正丁铵)、双(7-碳代十一氢十一硼酸)合锰(IV)酸双(三正丁铵)、双(7-碳代十一氢十一硼酸)合钴(III)酸双(三正丁铵)和双(7-碳代十一氢十一硼酸)合镍(IV)酸双(三正丁铵)。
上述化合物[c]可以单独使用、或两种或多种组合使用。有机铝化合物[d]
在本发明中使用的有机铝化合物[d]可用例如下列通式(a)表示： R n 5 Al X 3 - n - - ( a )
其中R5是具有1-12个碳原子的烃基，X是卤原子或氢，n为1-3。
在通式(a)中，R5是具有1-12个碳原子的烃基，如烷基、环烷基或芳基。这种基团的例子包括：甲基、乙基、正丙基、异丙基、异丁基、戊基、己基、辛基、环戊基、环己基、苯基和甲苯基。
这种有机铝化合物的例子包括：
三烷基铝，如三甲基铝、三乙基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三辛基铝和三-2-乙基己基铝；
烯烃基铝，如异戊二烯基铝；
二烷基铝的卤化物，如氯化二甲基铝、氯化二乙基铝、氯化二异丙基铝、氯化二异丁基铝和溴化二甲基铝；
烷基铝倍半卤化物，如倍半氯化甲基铝、倍半氯化乙基铝、倍半氯化异丙基铝、倍半氯化丁基铝和倍半溴化乙基铝；
烷基铝二卤化物，如二氯化甲基铝、二氯化乙基铝、二氯化异丙基铝和二溴化乙基铝；以及
烷基铝的氢化物，如氢化二乙基铝和氢化二异丁基铝。
也可以使用由下面通式(b)表示的有机铝化合物[d]： R n 5 Al Y 3 - n - - ( b ) 其中R5与通式(a)中的R5相同；Y是-OR6、-OSiR3 7、-OAlR2 8、-NR2 9、-SiR3 10或-N(R11)AlR2 12；n为1-2；R6、R7、R8和R12分别为甲基、乙基、异丙基、异丁基、环己基、苯基等；R9为氢、甲基、乙基、异丙基、苯基、三甲基甲硅烷基等；R10和R11分别为甲基、乙基等。
这种有机铝化合物的例子包括：
(i)由通式Rn 5Al(OR6)3-n表示的化合物，如甲氧基二甲基铝、乙氧基二乙基铝和甲氧基二异丁基铝；
(ii)由通式Rn 5Al(OSiR3 7)3-n表示的化合物，如(C2H5)2Al(OSi(CH3)3)，(iso-C4H9)2Al(OSi(CH3)3)和(iso-C4H9)2Al(OSi(C2H5)3)；
(iii)由通式Rn 5Al(OAlR2 8)3-n表示的化合物，如(C2H5)2Al(OAl(C2H5)2)和(iso-C4H9)2Al(OAl(iso-C4H9)2)；
(iv)由通式Rn 5Al(NR2 9)3-n表示的化合物，如(CH3)2Al(N(C2H5)2)、(C2H5)2Al(NH(CH3))、(CH3)2Al(NH(C2H5))、(C2H5)2Al〔N(Si(CH3)3)2〕和(iso-C4H9)2Al〔N(Si(CH3)3)2〕；以及
(v)由通式Rn 5Al(SiR3 10)3-n表示的化合物，如(iso-C4H9)2Al(Si(CH3)3)。
其中，最好是通式R3 5Al，Rn 5Al(OR6)3-n和Rn 5Al(OAlR2 8)3-n表示的有机铝化合物，并优选该通式中R5是异烷基以及n为2的化合物。上述有机铝化合物可以两种或多种组合使用。
可在本发明中使用的金属茂催化剂含有金属茂化合物[a]，该催化剂可以通过如金属茂化合物[a]与上述有机铝氧化合物[b]反应制得。金属茂催化剂可以由金属茂化合物[a]和化合物[c](它与化合物[a]反应生成离子对)制得，或通过金属茂化合物[a]、有机铝氧化合物[b]以及化合物[c](形成离子对)制得。在这些具体实例中，最好再与有机铝化合物[d]组合使用。
在本发明中，金属茂化合物[a]的用量常为约0.00005-0.1mmol，优选约0.0001-0.05mml(以过渡金属原子计，基于1升聚合体积)。
有机铝氧化合物[b]使用的量是使铝原子的量通常为约1-10,000mol，最好为10-5,000mol(以1mol过渡金属原子计)。
与金属茂化合物[a]反应生成离子对的化合物[c]使用的量是使硼原子的量通常为约0.5-20mol，最好为1-10mol(以1mol过渡金属原子计)。
任选使用的有机铝化合物[d]的量通常为约0-1,000mol，最好约0-500mol(以1mol有机铝氧化合物[b]中的铝原子计或以1mol形成离子对的化合物[c]中的硼原子计)。
当使用上述金属茂催化剂共聚乙烯和含有6-20个碳原子的α-烯烃时，可以高聚合活性得到直链或长支链乙烯/α-烯烃无规共聚物。
但是，在使用VB族过渡金属化合物催化剂(如钒催化剂)共聚乙烯和含有6-20个碳原子的α-烯烃时，不可能以足够的聚合活性得到线型或长支链乙烯/α-烯烃无规共聚物。
在乙烯和含有6-20个碳原子的α-烯烃共聚时，构成金属茂催化剂的金属茂[a]、有机铝氧化合物[b]和形成离子对的化合物[c]以及任选的有机铝化合物[d]可以单独地加至聚合反应器中，或将预先制备的含有金属茂化合物[a]的金属茂催化剂加至聚合反应体系中。
在制备金属茂催化剂时，可使用对催化剂组分呈惰性的烃溶剂。惰性烃溶剂的例子包括：脂族烃类，如丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷和煤油；脂环烃类，如环戊烷、环己烷和甲基环戊烷；芳香烃类，如苯、甲苯和二甲苯；以及卤代烃类，如氯化乙烯、氯代苯和二氯甲烷。可以单独地或组合使用烃溶剂。
金属茂化合物[a]、有机铝氧化合物[b]、形成离子对的化合物[c]以及有机铝化合物[d]可在通常为-100-200℃，最好为-70-100℃的温度下相互接触。
在本发明中，乙烯和含有6-20个碳原子的α-烯烃的共聚常在如下条件下进行：温度常为40-200℃，最好为50-150℃，优选60-120℃；压力为常压-100kg/cm2，最好为常压-50kg/cm2，优选常压-30kg/cm2。
共聚反应可使用不同的聚合工艺，但最好使用溶液聚合工艺。在溶液聚合工艺中，前面提到的烃溶剂可用作聚合溶剂。
尽管共聚可以采用分批、半连续和连续的方法进行，但优选采用连续的方法进行。聚合可分两步或两步以上进行，每一步均在不同的反应条件下进行。
本发明中优选使用的线型和长支链乙烯/α-烯烃共聚物可通过上述工艺制得，可以通过控制聚合条件(如聚合温度或氢气(分子量调节剂)的量)以调节这些共聚物的分子量。接枝改性的乙烯/α-烯烃无规共聚物
如上所述，本发明中所用的接枝改性的乙烯/α-烯烃无规共聚物(B)是用特定量的不饱和羧酸或其衍生物接枝改性上述未改性的乙烯/α-烯烃无规共聚物得到的。
不饱和羧酸或其衍生物在接枝改性的乙烯/α-烯烃无规共聚物(B)中的接枝量为0.01至10％(重量)，较好为0.1至5％(重量)，基于100％(重量)未改性的乙烯/α-烯烃无规共聚物。
接枝量在上述范围内的接枝改性的乙烯/α-烯烃无规共聚物(B)显示出在聚酰胺树脂组合物中的高分散性，另外还具有优良的热稳定性，因此该树脂在熔化时不着色。并且，当使用该接枝改性的乙烯/α-烯烃无规共聚物(B)时，可以得到能提供具有高机械强度的模制品的聚酰胺树脂组合物。
在此所用的不饱和羧酸的实例包括丙烯酸、马来酸、富马酸、四氢化邻苯二甲酸、衣康酸、柠康酸、巴豆酸、异巴豆酸和Nadic acidTM(内顺式-二环[2，2，1]庚-5-烯-2，3-二羧酸)。
不饱和羧酸的衍生物的实例包括上述不饱和羧酸的酰基卤化合物、酰胺化合物、酰亚胺化合物、酸酐和酯化合物。更具体地可以提到马来酰氯(malenylchloride)、马来酰亚胺、马来酐、柠康酐、马来酸单甲酯、马来酸二甲酯和马来酸缩水甘油酯。其中，较好的是不饱和羧酸和其酸酐，特别好的是马来酸、NadicacidTM及其酸酐。
对于用不饱和羧酸或其衍生物使未改性的乙烯/α-烯烃无规共聚物接枝的位置没有特别的限制，只要不饱和羧酸或其衍生物与乙烯/α-烯烃无规共聚物上的任意碳原子连接形成接枝改性的乙烯/α-烯烃无规共聚物(B)。
接枝改性的乙烯/α-烯烃无规共聚物(B)可以用各种通常已知的方法(例如以下的方法)进行制备。
(1)熔化未改性的乙烯/α-烯烃无规共聚物，向该熔融的共聚物中加入不饱和羧酸或其衍生物以进行接枝共聚反应。
(2)将该未改性的乙烯/α-烯烃无规共聚物溶解在溶剂中，向得到的溶液中加入不饱和羧酸或其衍生物以进行接枝共聚反应。
在上述任何方法中，接枝反应较好的是在自由基引发剂的存在下进行，使接枝单体(如不饱和羧酸)有效地接枝共聚。
自由基引发剂包括有机过氧化物和偶氮化合物。更具体地可以提到：
有机过氧化物，如过氧化苯甲酰、过氧化二氯苯甲酰、过氧化二枯基、过氧化二叔丁基、2，5-二甲基-2，5-二(过氧苯甲酸酯)己炔-3、1，4-二(叔丁基过氧异丙基)苯、过氧化月桂酰、过乙酸叔丁酯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己炔-3、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷、过苯甲酸叔丁酯、过苯基乙酸叔丁酯、过异丁酸叔丁酯、过仲辛酸叔丁酯、过新戊酸叔丁酯、过新戊酸异丙苯酯和过二乙基乙酸叔丁酯；以及偶氮化合物，如偶氮二异丁腈和二甲基偶氮异丁酸酯。
其中优选使用的是二烷基过氧化物，如过氧化二枯基、过氧化二叔丁基、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己炔-3、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷和1，4-二(叔丁基过氧异丙基)苯。
自由基引发剂的用量以100份(重量)未改性的乙烯/α-烯烃无规共聚物为基准通常为0.001至1份(重量)，较好为0.003至0.5份(重量)，更好为0.05至0.3份。
使用或不使用自由基引发剂的接枝反应通常在60至350℃，较好在150至300℃的温度下进行。
在本发明中，接枝改性的乙烯/α-烯烃无规共聚物(B)的用量以100份(重量)聚酰胺树脂(A)为基准为5至200份(重量)，较好为10至100份(重量)，更好为10至60份(重量)。
当使用上述量的接枝改性的乙烯/α-烯烃无规共聚物(B)，可以得到具有良好的模压加工性并能提供具有优良的柔韧性、低温耐冲击性、耐吸水性和耐盐水溶液等性能的模制品的聚酰胺树脂组合物。其它添加剂
本发明的含有聚酰胺树脂(A)和接枝改性的乙烯/α-烯烃无规共聚物(B)的聚酰胺树脂组合物中可以任选地加入各种如抗氧化剂、紫外光吸收剂、光保护剂、亚磷酸盐稳定剂、过氧化物分解剂、碱性辅助稳定剂、成核剂、增塑剂、润滑剂、抗静电剂、阻燃剂、颜料、染料和填料等的添加剂，只要不影响本发明的目的。另外，本发明的聚酰胺树脂组合物中还可以加入其它聚合物，只要不影响本发明的目的。
填料的实例包括碳黑、石棉、滑石、硅石和硅铝石。聚酰胺树脂组合物的制备
本发明的聚酰胺树脂组合物可以通过将聚酰胺树脂(A)、接枝改性的乙烯/α-烯烃无规共聚物(B)和任选的添加剂用通常已知的各种方法熔融混合而制备。
即，本发明的聚酰胺树脂组合物可以通过将上述组分同时或依次导入混合装置(如Henschel混合机、V型混合机、转筒混合机或螺条混合机)中进行混合，然后用捏和装置(如单螺杆挤压机、多螺杆挤压机、捏和机或班伯里密炼机)熔融捏和该混合物而得到。
在这些捏和装置中，优选使用具有良好的捏和性能的捏和装置，如多螺杆挤压机、捏和机或班伯里密炼机，由此可以得到各种组分均匀分布在其中的高质量的聚酰胺树脂组合物。
在上述任何步骤中，可以任选地加入上述添加剂，如抗氧化剂。
如上得到的本发明的聚酰胺树脂组合物可以用各种通常已知的熔融模制方法(如注模、挤压模塑和压塑)模制成各种形状。
本发明聚酰胺树脂组合物含有特定量的聚酰胺树脂(A)和特定量的接枝改性的乙烯/α-烯烃无规共聚物(B)，共聚物(B)是用不饱和羧酸或其衍生物使乙烯和含有6-20个碳原子的α-烯烃的乙烯/α-烯烃无规共聚物接枝改性得到的，接枝量为0.01至10％(重量)。接枝改性的乙烯/α-烯烃无规共聚物(B)是具有特定的α-烯烃含量和特定的特性粘度的乙烯/α-烯烃无规共聚物的接枝改性产物。因此，本发明的聚酰胺树脂组合物具有优良的熔融流动性(即优良的模压加工性)并能提供具有优良的柔韧性、低温耐冲击性、耐吸水性和耐盐水溶液等性能的模制品的聚酰胺树脂组合物。
参照下列实施例将对本发明作进一步描述，但应该知道本发明并不局限于这些实施例。实施例1制备乙烯/1-辛烯无规共聚物，制备催化剂溶液
向用氮气彻底清洗过的玻璃烧瓶中导入0.5mg氯化二(1，3-二甲基环戊二烯基)合锆。然后向该烧瓶中加入1.57ml甲基铝氧烷的甲苯溶液(Al：1.1mol/l)和2.76ml甲苯，得到催化剂溶液。聚合
向用氮气彻底清洗过的2升不锈钢高压釜中，导入600ml己烷和300ml 1-辛烯，系统的温度升至60℃。然后，将1mmol三异丁基铝和0.5ml(以Zr计0.001mmol)上述制备的催化剂溶液与乙烯一起注入该高压釜中以引发聚合。然后，仅连续地加入乙烯以使总压力保持在3.0kg/cm2-G，该聚合反应在70℃连续进行60分钟。向该体系中加入少量乙醇以终止该聚合反应之后，排出未反应的乙烯。将反应溶液导入大量甲醇中以沉淀聚合物。过滤分离聚合物，在减压下干燥过夜得到线型乙烯/1-辛烯无规共聚物。
由此得到的共聚物中1-辛烯的含量为17％(摩尔)，135℃下萘烷中测得的特性粘度(η)为2.2dl/g，玻璃化温度(Tg)为-60℃，经X射线衍射法测得的结晶度为2％，经GPC测得的分子量分布(Mw/Mn)为2.5，B值为1.1，gη*值为1.0。制备马来酐接枝改性的乙烯/1-辛烯无规共聚物
在Henschel混合机中，将10kg上述线型乙烯/1-辛烯无规共聚物与50g马来酐和3g过氧化二叔丁基溶解在30g丙酮中得到的溶液混合。
然后，通过进料斗将上述得到的混合物加入螺杆直径为40mm及L/D为26的单螺杆挤压机中，在树脂温度为280℃及挤压速率为6kg/hr的条件下挤压成绳状。用水冷却该绳状物，然后制粒，得到马来酐接枝改性的乙烯/1-辛烯无规共聚物。
用丙酮从该乙烯/1-辛烯无规共聚物中萃取未反应的马来酐。然后，测定马来酐在接枝改性的乙烯/1-辛烯无规共聚物中的接枝量。结果，接枝量为0.90％(重量)。制备聚酰胺树脂组合物
用Henschel混合机混合100份(重量)尼龙6(Amilan CM1017，购自TorayIndustries，Inc.，MFR(235℃，负荷2.16kg)：33g/10min)和25份(重量)马来酐接枝改性的乙烯/1-辛烯无规共聚物以制备一种干混合物。
然后，将该干混合物加入一台预置在245℃的双螺杆挤压机(L/D＝40，直径：30mm)中以制备聚酰胺树脂组合物颗粒。
将聚酰胺树脂组合物颗粒在80℃干燥24小时，并在下列条件下注模以制备性能测试样品。注模条件
筒体温度：245℃
注模压力：400kg/cm2
模温：80℃
用下列方法依次评估该聚酰胺树脂组合物的性能。
(1)弯曲试验
根据ASTM D790测定厚度为1/8英寸的样品的弯曲模量(FM，kg/cm2)。在23℃干燥状态下使样品老化2天。
(2)悬臂梁式冲击试验
根据ASTM D256在-40℃测定厚度为1/8英寸的样品的切口悬臂梁式冲击强度。在23℃干燥状态下使样品老化2天。
结果列于表1。实施例2
用与实施例1基本相同的方法制备聚酰胺树脂组合物，除了将马来酐接枝改性的乙烯/1-辛烯无规共聚物的量改为100份(重量)。用上述方法测定该聚酰胺树脂组合物的弯曲模量和切口冲击强度。
结果列于表1。实施例3
用与实施例1基本相同的方法制备催化剂溶液，除了用外消旋-二氯化二甲基亚甲硅基-二{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}合锆替代氯化二(1，3-二甲基环戊二烯基)合锆。用与实施例1相同的方法，采用该催化剂溶液，制备长支链乙烯/1-辛烯无规共聚物。
由此得到的共聚物中1-辛烯的含量为17％(摩尔)，135℃下萘烷中测得的特性粘度(η)为1.9dl/g，玻璃化温度(Tg)为-60℃，经X射线衍射法测得的结晶度为2％，经GPC测得的分子量分布(Mw/Mn)为2.5，B值为1.0，gη*值为0.86。
用与实施例1中的相同方法用马来酐接枝改性长支链的乙烯/1-辛烯无规共聚物，得到接枝改性的乙烯/1-辛烯无规共聚物。
用与实施例1相同的方法，采用该接枝改性的乙烯/1-辛烯无规共聚物制备聚酰胺树脂组合物颗粒。用上述方法测定该聚酰胺树脂组合物的弯曲模量和切口耐冲击强度。
结果列于表1。对比例1制备乙烯/1-丁烯无规共聚物
在聚合反应器中，将三氯氧化钒和倍半氯化乙基铝用作聚合反应催化剂，将乙烯和1-丁烯的混合气体及氢气导入己烷中作为聚合反应溶剂，在40℃的温度，5kg/cm2的压力和1小时的滞留时间的条件下连续进行乙烯和1-丁烯的聚合反应。从反应溶液中分离溶剂，得到作为目标产物的乙烯/1-丁烯无规共聚物。
由此得到的共聚物中1-丁烯的含量为19％(摩尔)，135℃下萘烷中测得的特性粘度(η)为2.2dl/g，玻璃化温度(Tg)为-65℃，经X射线衍射法测得的结晶度为2％，B值为1.1。制备马来酐接枝改性的乙烯/1-丁烯无规共聚物
在Henschel混合机中，将10kg上述线型乙烯/1-丁烯无规共聚物与50g马来酐和3g过氧化二叔丁基溶解在50g丙酮中得到的溶液混合。
然后，通过进料斗将上述得到的混合物加入螺杆直径为40mm及L/D为26的单螺杆挤压机中，在树脂温度为260℃及挤压速率为6kg/hr的条件下挤压成绳状。用水冷却该绳状物，然后制粒，得到马来酐接枝改性的乙烯/1-丁烯无规共聚物。
用丙酮从该乙烯/1-丁烯无规共聚物的溶液中萃取未反应的马来酐。然后，测定马来酐在接枝改性的乙烯/1-丁烯无规共聚物中的接枝量。结果，接枝量为0.43％(重量)。制备聚酰胺树脂组合物
用Henschel混合机混合100份(重量)尼龙6(Amilan CM1017，购自TorayIndustries，Inc.，MFR(235℃，负荷2.16kg)：33g/10min)和25份(重量)马来酐接枝改性的乙烯/1-丁烯无规共聚物以制备一种干混合物。
然后，将该干混合物加入一台预置在245℃的双螺杆挤压机(L/D＝40，直径：30mm)中以制备聚酰胺树脂组合物颗粒。
将聚酰胺树脂组合物颗粒在80℃干燥24小时，并在下列条件下注模以制备性能测试样品。对于螺旋流动的情况，在下列条件下将聚酰胺树脂组合物注入带有螺旋槽的半圆形模具(直径：3.8mm)中，并测定流动距离。注模条件
筒体温度：245℃
注模压力：1000kg/cm2
模温：80℃
然后，用上述方法，采用上述得到的样品，测定弯曲模量和切口悬臂梁式冲击强度。
结果列于表1。
                               表    1
    单位  实施例1 实施例2  实施例3  对比例1
乙烯/α-烯烃无规共聚物
    α-烯烃含量 ％按摩尔计     17     17     17     19
    特性粘度(η)     dl/g     2.2     2.2     1.9     2.2
    玻璃化温度(Tg)     ℃     -60     -60     -60     -65
    结晶度     ％     2     2     2     2
    Mw/Mn     -     2.5     2.5     2.5     -
    B值     -     1.1     1.1     1.0     1.1
    gη*值     -     1.0     1.0     0.86     -
接枝改性的产物MAH的加入量MAH的接枝量 ％按重量计％按重量计 0.50.48 0.50.48 0.50.50 0.50.43
聚酰胺树脂组合物的组分尼龙-6 重量份数 100 100 100 100
    改性的乙烯/α-烯烃共聚物 重量份数     25     100     25     25
聚酰胺树脂组合物模制品的性能FM kg/cm2 19400 6500 19200 18600
    切口悬臂梁式冲击强度23℃-20℃-40℃ kg·cm/cmkg·cm/cmkg·cm/cm N.B.N.B.20 N.B.N.B.N.B. N.B.N.B.18 --16
注：
MAH：马来酐
N.B.：不易破碎的在实施例1至3中用于构成乙烯/α-烯烃共聚物的α-烯烃均为1-辛烯，而在对比例1中用于构成乙烯/α-烯烃共聚物的α-烯烃均为1-丁烯。

Claims (6)

1.一种聚酰胺树脂组合物，它含有：
〔I〕100份(重量)聚酰胺树脂(A)，和
〔II〕5至200份(重量)接枝改性的乙烯/α-烯烃无规共聚物(B)，它是通过用不饱和羧酸或其衍生物接枝改性乙烯和含有6至20个碳原子的α-烯烃的乙烯/α-烯烃无规共聚物得到的，接枝量为0.01至10％(重量)，
其中接枝改性的乙烯/α-烯烃无规共聚物(B)是乙烯/α-烯烃无规共聚物的接枝产物，具有下列性能：
(a)含有6至20个碳原子的α-烯烃的含量为6至25％(摩尔)；
(b)在135℃的萘烷中测得的特性粘度(η)为0.5dl/g至5.0dl/g。
2.如权利要求1所述的聚酰胺树脂组合物，其特征在于接枝之前的乙烯/α-烯烃无规共聚物是在金属茂催化剂的存在下由乙烯和含有6至20个碳原子的α-烯烃共聚得到的乙烯/α-烯烃无规共聚物。
3.如权利要求1所述的聚酰胺树脂组合物，其特征在于接枝之前的乙烯/α-烯烃无规共聚物是线型乙烯/α-烯烃无规共聚物，具有下列性能：
(a)含有6至20个碳原子的α-烯烃的含量为6至25％(摩尔)；
(b)在135℃的萘烷中测得的特性粘度(η)为0.5dl/g至5.0dl/g；
(c)玻璃化温度(Tg)不高于-50℃；
(d)经X射线衍射测得的结晶度小于30％；
(e)经GPC测得的分子量分布(Mw/Mn)不大干3.0；
(f)由13C-NMR谱和下述公式确定的B值为1.0-1.4的范围，
B值＝(POE)/(2(PO)·(PE))其中PE和PO分别为未改性的乙烯/α-烯烃无规共聚物中所含的乙烯组分的摩尔百分比和α-烯烃组分的摩尔百分比，POE为乙烯/α-烯烃交替序列数目与所有二元序列数目的之比；
(g)在上述性能(b)中测得的特性粘度(η)与具有和所述乙烯/α-烯烃无规共聚物相同重均分子量(由光散射法测定)且乙烯含量为70％(mol)的线型乙烯-丙烯共聚物的特性粘度(η)空白的比值gη*，即(η)/(η)空白，大于0.95。
4.如权利要求3所述的聚酰胺树脂组合物，其特征在于线型乙烯/α-烯烃无规共聚物是在金属茂催化剂的存在下由乙烯和含有6至20个碳原子的α-烯烃无规共聚得到的乙烯/α-烯烃无规共聚物，在所述金属茂催化剂中含有由下式〔C-a〕或〔B-a〕表示的金属茂化合物：其中，M为周期表IVB族的过渡金属原子，
R11和R12各为氢，卤原子，可被卤代的1-20个碳原子的烃基，含硅基，含氧基，含硫基，含氮基或含磷基，
R13和R14分别为1-20个碳原子的烷基，
X1和X2各为氢，卤原子，1-20个碳原子的烃基，1-20个碳原子的卤代烃基，含氧基或含硫基，
Y为1-20个碳原子的二价烃基，1-20个碳原子的二价卤代烃基，二价含硅基，二价含锗基，-O-，-CO-，-S-，-SO-，-SO2-，-NR7-，-P(R7)-，-P(O)(R7)-，-BR7-或-AlR7-(R7为氢，卤原子，1-20个碳原子的烃基或1-20个碳原子的卤代烃基)；
Figure A9611053000032
其中，M是周期表中的IVB族过渡金属。
R21可以相同或不同，各自为氢原子，卤原子，可被卤代的1-10个碳原子的烷基，6-10个碳原子的芳基，-NR2，-SR，-OSiR3，-SiR3或-PR2(R是卤原子，1-10个碳原子的烷基或6-10个碳原子的芳基)，
R22至R28各自为R21中所述的基团，R22至R28中相邻的两个可和与它们键合的碳原子共同构成一个芳环或脂环，
X3和X4可以相同或不同，各自为氢原子，卤原子，羟基，1-10个碳原子的烷基，1-10个碳原子的烷氧基，6-10个碳原子的芳基，6-10个碳原子的芳氧基，2-10个碳原子的烯烃基，7-40个碳原子的芳基烷基，7-40碳原子的烷基芳基，8-40个碳原子的芳基烯烃基，
Z是
Figure A9611053000041
＝BR29，＝AlR29，-Ge-，-Sn-，-O-，-S-，＝SO，＝SO2，＝NR29，＝CO，＝PR29或＝P(O)R29(R29和R30可以相同或不同，各自为氢原子，卤原子，1-10个碳原子的烷基，1-10个碳原子的氟烷基，6-10个碳原子的芳基，6-10个碳原子的氟芳基，1-10个碳原子的烷氧基，2-10个碳原子的烯烃基，7-40个碳原子的芳烷基，8-40个碳原子的芳基烯烃基，或7-40个碳原子的烷芳基，或者R29和R30可和与它们键合的原子一起形成环，M2是硅，锗，或锡)。
5.如权利要求1所述的聚酰胺树脂组合物，其特征在于接枝之前的乙烯/α-烯烃无规共聚物是长支链乙烯/α-烯烃无规共聚物，具有下列性能：
(a)含有6至20个碳原子的α-烯烃的含量为6至25％(摩尔)；
(b)在135℃的萘烷中测得的特性粘度(η)为0.5dl/g至5.0dl/g；
(c)玻璃化温度(Tg)不高于-50℃；
(d)经X射线衍射测得的结晶度小于30％；
(e)经GPC测得的分子量分布(Mw/Mn)不大于3.0；
(f)由13C-NMR谱和上述公式确定的B值为1.0-1.4，
B值＝(POE)/(2(PO)·(PE))其中PE和PO分别为未改性的乙烯/α-烯烃无规共聚物中所含的乙烯组分的摩尔百分比和α-烯烃组分的摩尔百分比，POE为乙烯/α-烯烃交替序列数目与所有二元序列数目的之比；
(g)在上述性能(b)中测得的特性粘度(η)与具有和所述乙烯/α-烯烃无规共聚物相同重均分子量(由光散射法测定)且乙烯含量为70％(mol)的线型乙烯-丙烯共聚物的特性粘度(η)空白的比值gη*，即(η)/(η)空白，为0.2至0.95。
6.如权利要求5所述的聚酰胺树脂组合物，其特征在于长支链乙烯/α-烯烃无规共聚物是在含有由下式(II)表示的金属茂化合物的金属茂催化剂的存在下无规共聚乙烯和含有6至20个碳原子的α-烯烃得到的乙烯/α-烯烃无规共聚物：
Figure A9611053000051
其中，M为周期表IVB族的过渡金属原子，
R1为含有1至6个碳原子的烃基，
R2、R4、R5和R6可以相同或不同，各为氢，卤原子或含有1至6个碳原子的烃基，
R3为含有6至16个碳原子的可被卤原子取代的芳基，含有1-20个碳原子的烃基，或甲硅烷基，
X1和X2各为氢，卤原子，1-20个碳原子的烃基，1-20个碳原子的卤代烃基，含氧基或含硫基，
Y为1-20个碳原子的二价烃基，1-20个碳原子的二价卤代烃基，二价含硅基，二价含锗基，-O-，-CO-，-S-，-SO-，-SO2-，-NR7-，-P(R7)-，-P(O)(R7)-，-BR7-或-AlR7-(R7为氢，卤原子，1-20个碳原子的烃基或1-20个碳原子的卤代烃基)。
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