CN1388809A - 丁烯共聚物,其树脂组合物,由其制成的模塑件,用于其制备的固体钛催化剂和方法 - Google Patents

丁烯共聚物,其树脂组合物,由其制成的模塑件,用于其制备的固体钛催化剂和方法 Download PDF

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Abstract

一种丁烯共聚物,其特征在于它具有特定的拉伸弹性模量、分子量分布、有限的粘度和熔点,它包含得自1－丁烯的共聚物单元和得自含2－10个碳原子的α－烯烃(除了1－丁烯)的共聚物单元;一种包含丁烯共聚物的树脂组合物和其模制品;和制备从含4个或更多个碳原子的α－烯烃制备聚合物(包括上述丁烯聚合物)所用的固体钛催化剂的方法,所述催化剂包含镁、钛、卤素、特定的醚化合物、烃和增溶剂,以及使用该催化剂制备烯烃聚合物的方法。由上述共聚物或树脂组合物制成的模制品具有优良的耐热性、低温特性和处置性,还具有优良的抗高温蠕变性。因此,该共聚物和树脂组合物能很好地用作模塑管材的树脂。

Description

丁烯共聚物，其树脂组合物，由其制成 的模塑件，用于其制备的固体钛催化剂和方法
发明的领域
本发明涉及一种丁烯共聚物，包含丁烯共聚物的树脂组合物，由丁烯共聚物或其树脂组合物制成的模塑件，用于制备丁烯共聚物的固体钛催化剂和制备丁烯共聚物的方法。更具体地说，本发明涉及这样一种丁烯共聚物，它在模塑后具有优良的耐热性、热蠕变性能和处置容易性，并且它可以用来制造具有适当的刚性和优良的低温性能的模塑件，本发明还涉及一种包含丁烯共聚物的树脂组合物，由丁烯共聚物或其树脂组合物制成的模塑件，用于制备丁烯共聚物的固体钛催化剂，和制备丁烯共聚物的方法。
发明的背景
镀锌的钢管、铜管、铅管和其它金属管通常用作供水或供热水的管道构件。然而，钢管具有其会生锈而导致出现红水或黑水的缺点。铜管具有其会发生电解腐蚀从而使管产生针孔进而出现蓝水的缺点。而且，这种供水或供热水的管道构件具有难以减少其重量并且不易提高管子直径的缺点。因此，需要一种新颖的管道材料。在某些领域中，已经使用了由聚氯乙烯、聚乙烯、交联聚乙烯、聚-1-丁烯等构成的合成树脂管材，这些管材不会发生生锈和电解腐蚀而导致的针孔。
然而，聚氯乙烯缺乏树脂的柔韧性并会产生卫生和环境的问题。聚乙烯会产生这样的问题，即其耐压性和长期耐用性都很差。
聚-1-丁烯在耐压强度、高温(40-120℃)时的内压蠕变耐久性、高/低温性能和耐磨性/耐磨损性上都是优良的，并且也具有优良的柔韧性，所以它是一种适用于供水/供热水的管子的树脂。然而，聚-1-丁烯在柔韧性与耐热性的综合性能和刚性与低温性能的综合性能上略有不令人满意的地方。另外，在对聚-1-丁烯进行熔体模塑时，模塑件的特征在于其性能是缓慢变化的并且需要几天或十几天的时间后模塑件才会显示其稳定的性能，这样就产生了处置困难的问题。
因此，需要开发一种较高性能的树脂，它在保持适当的刚性和柔韧性的同时具有优良的刚性等综合性能，并且对模塑件的处置容易性也作出改进。
在已有的申请(日本专利公开公报No.9(1997)-302038)中发明人提出了一种丁烯-丙烯的共聚物，其丙烯含量、晶体熔点、拉伸模量、特性粘度和正癸烷可溶物含量控制在特定的范围内，或者包含丁烯-丙烯共聚物的树脂组合物的模制品具有优良的耐压性、耐热性、刚性、低温性能、模塑件处置的容易性和会使处置性能降低的粉尘粘附性，所以丁烯-丙烯共聚物可以是聚-1-丁烯的替代品。
尽管确实可以看到各种改进，但是丁烯-丙烯的共聚物具有这样一个问题，即其耐热性、刚性和热蠕变性能仍然不能令人满意。
除了上述外，已知包含负载于活性态卤化镁上的钛化合物的催化剂用作制备烯烃聚合物如乙烯均聚物、α-烯烃均聚物或乙烯/α-烯烃共聚物的催化剂。例如，包含由镁、钛、卤素和电子给体组成的固体钛催化剂组分和有机金属化合物催化剂组分的催化剂是已知的。
对于包含镁、钛、卤素和电子给体的固体钛催化剂组分曾提出过各种建议。也已知可以使用固体钛催化剂组分高产率地制备含3个或更多个碳原子的α-烯烃的高度有规立构聚合物。
对于这种固体钛催化剂组分的制备，例如已知有这样一种方法，其中将含卤镁化合物的烃溶液和液体钛化合物相互接触，从而形成固体产物。另外，也已知有这样一种方法，其中在至少一种电子给体存在下从包含卤化镁化合物和钛化合物的烃溶液制备固体产物，所述电子给体选自多羧酸、单羧酸酯、多羧酸酯、多羟基化合物酯、酸酐、酮、脂肪酸醚、脂肪酸碳酸酯、含有烷氧基的醇、含有芳氧基的醇、含有Si-O-C键的有机硅化合物和含有P-O-C键的有机磷化合物。
尤其是，已知当在用羧酸或其衍生物(例如邻苯二甲酸酐等；下面简称为“羧酸衍生物”)作为电子给体制得的固体钛催化剂存在下进行聚合时，可以获得颗粒直径均匀并且细粉末含量低的α-烯烃(共)聚合物。
另外，还曾提出过一种在固体钛催化剂存在下制备粒度分布较窄、细粉末含量较小并且堆积密度较大的α-烯烃聚合物的方法，所述固体钛催化剂包含特定组成的镁、钛、卤素、至少含有两个醚键并且在两个醚键之间存在多个原子的化合物(下面简称为“多醚”)、烃和除了多醚外的电子给体(日本专利公开公报No.6(1994)-336503)。
确实在使用这种固体钛催化剂的情况下可以获得具有非常优良性能的丙烯聚合物。然而，发明人发现在固体钛催化剂存在下进行的1-丁烯聚合会产生这样的问题，即1-丁烯异构化成2-丁烯，从而导致聚合活性下降，另外羧酸衍生物抑制了α-烯烃聚合物中稳定剂的作用，从而使长期强度不能令人满意。
发明的描述
因此，本发明的第一个目的是提供一种能提高模塑件的刚性、低温性能和热蠕变性能的丁烯共聚物(A)，并提供一种包含丁烯共聚物(A)的树脂组合物。
本发明的第二个目的是提供一种丁烯共聚物(A)的模制品和包含丁烯共聚物(A)的树脂组合物的模制品，这些模制品具有优良的刚性、低温性能和热蠕变性能。
本发明的第三个目的是提供一种能制备含4个或更多个碳原子的α-烯烃的聚合物或共聚物的固体钛催化剂，所述聚合物或共聚物的特征在于颗粒直径均匀、细粉末含量较小、堆积密度高并且基本上不含任何羧酸，并提供制备α-烯烃的聚合物或共聚物的方法。
因此，按本发明的第一个方面，提供一种丁烯共聚物(A)，它包含99.9-80mol％得自1-丁烯的共聚物单元(a)和0.1-20mol％得自含2-10个碳原子的α-烯烃(条件是不包括1-丁烯)的共聚物单元(b)，这种丁烯共聚物(A)具有下述性质：
(1a)拉伸模量E(在23℃时测量)为345MPa或更大和/或
(1b)拉伸模量E(在95℃时测量)为133MPa或更大，和
(2)重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)为2-30，
(3)特性粘度[η](在135℃时在萘烷溶剂中测量)为1-6dl/g，和
(4)熔点Tm(用差示扫描量热计测量)为150℃或更低。
按本发明的第二个方面，提供在本发明第一个方面中所述的丁烯共聚物(A)，其中拉伸模量E(在23℃时测量)满足下述关系：
E(MPa)＞370-6.67×(含2-10个碳原子的α-烯烃(条件是不包括1-丁烯)的含量)
其中含2-10个碳原子的α-烯烃(条件是不包括1-丁烯)的含量是以丁烯共聚物(A)为基准计的摩尔百分数。
按本发明的第三个方面，提供在本发明第一个和第二个方面中所述的丁烯共聚物(A)，它的1/2晶体转变时间(由X-射线衍射法测量)为40小时或更少。
按本发明的第四个方面，提供在本发明第一个至第三个方面的任何一个方面中所述的丁烯共聚物(A)，它具有下述性质：
由13C-NMR测定的B值为0.92-1.1，此B值用下述公式计算：
                    B值＝POB/(2PO·PB)其中POB代表丁烯-α-烯烃链的数目与链的总数之比，PB代表丁烯组分的摩尔分数，和PO代表α-烯烃组分的摩尔分数，和
由13C-NMR测定的全同立构五单元组分数为91％或更大。
按本发明的第五个方面，提供在本发明第一个至第四个方面的任何一个方面中所述的丁烯共聚物(A)，其中重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)为2-7.9。
按本发明的第六个方面，提供在本发明第一个至第五个方面的任何一个方面中所述的丁烯共聚物(A)，其中得自含2-10个碳原子的α-烯烃(条件是不包括1-丁烯)的共聚物单元(b)是丙烯单元。
按本发明的第七个方面，提供在本发明第一个至第六个方面的任何一个方面中所述的丁烯共聚物(A)，它在用差示扫描量热计进行测量的过程中只显示出一个吸热峰(熔点Tm)。
按本发明的第八个方面，提供在本发明第一个至第七个方面的任何一个方面中所述的丁烯共聚物(A)，它是使用一种包含下述各组分的催化剂体系制得的：
固体钛催化剂组分(c)，它包含钛、镁、卤素和下式表示的至少含两个醚键的化合物：其中各R1-R26代表含选自碳、氢、氧、卤素、氮、硫、磷、硼和硅中至少一种元素的取代基，条件是任何R1-R26取代基可以形成除了苯环外的环，并且除了碳外的原子可以包含在至少含两个醚键的化合物的主链中，n是满足关系2≤n≤10的整数；和
含周期表第I至III族金属的有机金属化合物催化剂组分(d)。
按本发明的第九个方面，提供一种包含丁烯共聚物(A)的丁烯共聚物树脂组合物，所述丁烯共聚物(A)包含99.9-80mol％得自1-丁烯的共聚物单元(a)和0.1-20mol％得自含2-10个碳原子的α-烯烃(条件是不包括1-丁烯)的共聚物单元(b)，这种丁烯共聚物树脂组合物具有下述性质：
(1a)拉伸模量E(在23℃时测量)为360MPa或更大和/或
(1b)拉伸模量E(在95℃时测量)为138MPa或更大，和
(2)重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)为2-30，
(3)特性粘度[η](在135℃时在萘烷溶剂中测量)为1-6dl/g，和
(4)熔点Tm(用差示扫描量热计测量)为110-150℃。
按本发明的第十个方面，提供在本发明第九个方面中所述的丁烯共聚物树脂组合物，其中拉伸模量E(在23℃时测量)满足下述关系：
E(MPa)＞400-6.67×(含2-10个碳原子的α-烯烃(条件是不包括1-丁烯)的含量)
其中含2-10个碳原子的α-烯烃(条件是不包括1-丁烯)的含量是以丁烯共聚物树脂组合物的总量为基准计的摩尔百分数。
按本发明的第十一个方面，提供在本发明第九个或第十个方面中所述的丁烯共聚物树脂组合物，它的1/2晶体转变时间(由X-射线衍射法测量)为40小时或更少。
按本发明的第十二个方面，提供在本发明第九个至第十一个方面的任何一个方面中所述的丁烯共聚物树脂组合物，它还包含成核剂。
按本发明的第十三个方面，提供在本发明第十二个方面中所述的丁烯共聚物树脂组合物，其中成核剂是酰胺化合物。
按本发明的第十四个方面，提供在本发明第九个至第十三个方面的任何一个方面中所述的丁烯共聚物树脂组合物，它具有下述性质：
由13C-NMR测定的B值为0.90-1.08，此B值用下述公式计算：
                    B值＝POB/(2PO·PB)其中POB代表丁烯-α-烯烃链的数目与链的总数之比，PB代表丁烯组分的摩尔分数，和PO代表α-烯烃组分的摩尔分数，和
由13C-NMR测定的全同立构五单元组分数为91.5％或更大。
按本发明的第十五个方面，提供在本发明第九个至第十四个方面的任何一个方面中所述的丁烯共聚物树脂组合物，其中重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)为2-7.9。
按本发明的第十六个方面，提供在本发明第九个至第十五个方面的任何一个方面中所述的丁烯共聚物树脂组合物，其中构成丁烯共聚物(A)的得自含2-10个碳原子的α-烯烃(条件是不包括1-丁烯)的共聚物单元(b)是丙烯单元。
按本发明的第十七个方面，提供在本发明第九个至第十六个方面的任何一个方面中所述的丁烯共聚物树脂组合物，它还包含聚-1-丁烯(B)。
按本发明的第十八个方面，提供在本发明第九个至第十七个方面的任何一个方面中所述的丁烯共聚物树脂组合物，它包含40-90重量％的丁烯共聚物(A)和60-10重量％的聚-1-丁烯(B)。
按本发明的第十九个方面，提供在本发明第九个至第十八个方面的任何一个方面中所述的丁烯共聚物树脂组合物，它包含丁烯共聚物(A)，或丁烯共聚物(A)和聚-1-丁烯(B)，这些丁烯共聚物(A)和聚-1-丁烯(B)是使用一种包含下述各组分的催化剂体系制得的：
固体钛催化剂组分(c)，它包含钛、镁、卤素和下式表示的至少含两个醚键的化合物：
Figure A0180268900131
其中各R1-R26代表含选自碳、氢、氧、卤素、氮、硫、磷、硼和硅中至少一种元素的取代基，条件是任何R1-R26取代基可以形成除了苯环外的环，并且除了碳外的原子可以包含在至少含两个醚键的化合物的主链中，n是满足关系2≤n≤10的整数；和
含周期表第I至III族金属的有机金属化合物催化剂组分(d)。
按本发明的第二十个方面，提供一种模塑件，它包含在本发明第一个至第八个方面的任何一个方面中所述的丁烯共聚物(A)或在本发明第九个至第十九个方面的任何一个方面中所述的丁烯共聚物树脂组合物。
按本发明的第二十一个方面，提供在本发明第二十个方面中所述的模塑件，它是管的形状。
按本发明的第二十二个方面，提供在本发明第二十一个方面中所述的模塑件，它在管的静液压试验(在95℃时在环向应力为6MPa时测量)中的断裂时间为20×103小时或更长。
按本发明的第二十三个方面，提供在本发明第二十个方面中所述的模塑件，它是管接头的形状。
按本发明的第二十四个方面，提供一种用于聚合含4个或更多个碳原子的α-烯烃的固体钛催化剂，它包含：
5-35重量％的镁(a′)，
0.3-10重量％的钛(b′)，
30-75重量％的卤素(c′)，
0.5-30重量％至少含有两个醚键并在两个醚键之间插入多个原子的化合物(d′)，
0.05-20重量％的烃(e′)，和
0.05-7重量％的增溶剂(f′)。
按本发明的第二十五个方面，提供一种用于聚合含4个或更多个碳原子的α-烯烃的固体钛催化剂，它经下述方法制得，即将含卤的镁化合物(α)、能溶解含卤的镁化合物(α)的增溶剂(β)和至少含有两个醚键并在两个醚键之间插入多个原子的第一种化合物(δ)在溶剂(γ)中相互接触，获得溶液(II)，将液体钛化合物(ε)与溶液(II)接触。
按本发明的第二十六个方面，提供在本发明第二十四个或第二十五个方面中所述的用于聚合含4个或更多个碳原子的α-烯烃的固体钛催化剂，它基本上不含任何羧酸衍生物。
本发明所用的羧酸衍生物例如可以是羧酸酯或羧酸酐。在此所用的术语“基本上不含任何羧酸衍生物”是指在上述用于α-烯烃聚合的固体钛催化剂中羧酸衍生物的含量不大于5重量％。羧酸衍生物的含量较好为1重量％或更小，再好为500ppm或更小，特别好为100ppm或更小。
按本发明的第二十七个方面，提供一种制备含4个或更多个碳原子的α-烯烃的聚合物或共聚物的方法，它包括在固体钛催化剂(A′)和包含选自周期表第I至III族金属的金属的有机金属化合物(B′)和任选地电子给体(C′)的存在下，聚合或共聚合含4个或更多个碳原子的α-烯烃，
这种固体钛催化剂(A′)包含：
5-35重量％的镁(a′)，
0.3-10重量％的钛(b′)，
30-75重量％的卤素(c′)，
0.5-30重量％至少含有两个醚键并在两个醚键之间插入多个原子的化合物(d′)，
0.05-20重量％的烃(e′)，和
0.05-7重量％的增溶剂(f′)。
按本发明的第二十八个方面，提供一种制备含4个或更多个碳原子的α-烯烃的聚合物或共聚物的方法，它包括在固体钛催化剂(A′)和包含选自周期表第I至III族金属的金属的有机金属化合物(B′)和任选地电子给体(C′)的存在下，聚合或共聚合含4个或更多个碳原子的α-烯烃，
这种固体钛催化剂(A′)经下述方法制得，即将含卤的镁化合物(α)、能溶解含卤的镁化合物(α)的增溶剂(β)和至少含有两个醚键并在两个醚键之间插入多个原子的第一种化合物(δ)在溶剂(γ)中相互接触，获得溶液(II)，将液体钛化合物(ε)与溶液(II)接触。
按本发明的第二十九个方面，提供一种制备含4个或更多个碳原子的α-烯烃的聚合物或共聚物的方法，它包括在本发明第二十七个或第二十八个方面中所述的基本上不含羧酸衍生物的固体钛催化剂(A′)和包含选自周期表第I至III族金属的金属的有机金属化合物(B′)和任选地电子给体(C′)的存在下，聚合或共聚合含4个或更多个碳原子的α-烯烃。
按本发明的第三十个方面，提供在本发明第二十七个至第二十九个方面的任何一个方面中所述的制备含4个或更多个碳原子的α-烯烃的聚合物或共聚物的方法，其中将1-丁烯或1-丁烯与另一种含4个或更多个碳原子的α-烯烃进行聚合或共聚合。
按本发明的第三十一个方面，提供一种含4个或更多个碳原子的α-烯烃的聚合物或共聚物，它的α-烯烃含量为50mol％或更大，它是通过将本发明第二十七个至第三十个方面的任何一个方面中所述的含4个或更多个碳原子的α-烯烃进行聚合或共聚合获得。
发明的较好实施方案
下面将详细说明本发明的丁烯共聚物、包含它的树脂组合物、由其制成的模塑件、用于制备丁烯共聚物的固体钛催化剂和制备丁烯共聚物的方法。
(i)丁烯共聚物
本发明的丁烯共聚物(A)是一种1-丁烯和含2-10个碳原子的α-烯烃(条件是不包括1-丁烯)的共聚物。1-丁烯与含2-10个碳原子的α-烯烃(条件是不包括1-丁烯)的摩尔构成比为99.9/0.1-80/20，较好为99/1-90/10，再好为99/1-92/8。丁烯共聚物(A)特别好是一种1-丁烯与丙烯的共聚物。
本发明的丁烯共聚物(A)可以是1-丁烯与具有不同α-烯烃含量的含2-10个碳原子的α-烯烃(条件是不包括1-丁烯)的多种共聚物的混合物。例如，丁烯共聚物(A)可以是1-丁烯与含2-10个碳原子的α-烯烃(条件是不包括1-丁烯)的两种共聚物的混合物，一种共聚物中1-丁烯/α-烯烃的摩尔构成比为99.9/0.1-80/20，另一种共聚物中1-丁烯/α-烯烃的摩尔构成比为80/20-99.9/0.1。而且，丁烯共聚物(A)可以是还包含少量的对丁烯共聚物(A)的性能没有不利影响的第三种α-烯烃的三元共聚物-四元共聚物。例如，丁烯共聚物(A)可以是由含少量的4-甲基-1-戊烯、乙烯、己烯、戊烯、庚烯或辛烯的1-丁烯/丙烯共聚物组成的三元共聚物-四元共聚物。
本发明丁烯共聚物(A)在23℃时测量的拉伸模量E为345MPa或更大，较好为345-480MPa，再好为380-450MPa。
另外，本发明丁烯共聚物(A)在95℃时测量的拉伸模量E为133MPa或更大，较好为135-245MPa。
本发明的丁烯共聚物(A)必须显示出这些拉伸模量中的任一种或两种。
本发明包含丁烯共聚物(A)的树脂组合物在23℃时测量的拉伸模量E为360MPa或更大，较好为380-550MPa，再好为400-550MPa。
另外，本发明包含丁烯共聚物(A)的树脂组合物在95℃时测量的拉伸模量E为138MPa或更大，较好为150-245MPa。
本发明包含丁烯共聚物(A)的树脂组合物必须显示出这些拉伸模量中的任一种或两种。
本发明丁烯共聚物(A)的拉伸模量E(在23℃时测量)较好满足下述关系：
E(MPa)＞370-6.67×(含2-10个碳原子的α-烯烃(条件是不包括1-丁烯)的含量)，再好是
E(MPa)＞390-6.67×(含2-10个碳原子的α-烯烃(条件是不包括1-丁烯)的含量)。
在这些式中，含2-10个碳原子的α-烯烃(条件是不包括1-丁烯)的含量是以丁烯共聚物(A)为基准计的摩尔百分数。
本发明包含丁烯共聚物(A)的树脂组合物的拉伸模量E(在23℃时测量)较好满足下述关系：
E(MPa)＞400-6.67×(含2-10个碳原子的α-烯烃(条件是不包括1-丁烯)的含量)，再好是
E(MPa)＞420-6.67×(含2-10个碳原子的α-烯烃(条件是不包括1-丁烯)的含量)。
在这些式中，含2-10个碳原子的α-烯烃(条件是不包括1-丁烯)的含量是以树脂组合物的总量为基准计的摩尔百分数。
这些不等式可以通过在图上标绘实施例和对比例的数据而得，其中横坐标轴代表含2-10个碳原子的α-烯烃(条件是不包括1-丁烯)的含量，而纵坐标轴代表拉伸模量E。
当丁烯共聚物(A)或包含丁烯共聚物(A)的树脂组合物的拉伸模量E在上述范围内时，由它们模塑制得的管子具有这样适当的硬度，以致于铺设管子时为防止其本身重量所致的变形需要的支撑物不会过多。另外，当拉伸模量E满足上述与含2-10个碳原子的α-烯烃(条件是不包括1-丁烯)的含量的关系的不等式时，例如使铺设时管的柔韧性和铺设后管的强度之间相协调，从而确保管的实用性高。
关于本发明的丁烯共聚物(A)，重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)为2-30，较好为2-20，再好为2-7.9，还好为2-6，最佳为2-5。当模塑性特别重要时，Mw/Mn之比较好为3-30，特别好为3-20，更好为3-7.9，还好为3-6，最好为3-5。关于包含丁烯共聚物(A)的树脂组合物，Mw/Mn之比为2-30，较好为2-20，再好为2-7.9，还好为2-6，最佳为2-5。当模塑性特别重要时，Mw/Mn之比较好为3-30，特别好为3-20，更好为3-7.9，还好为3-6，最好为3-5。
当Mw/Mn之比在这些范围内时，由它们模塑制得的管材具有优良的加工性能，尤其是管材的挤出性。
关于本发明的丁烯共聚物(A)或包含丁烯共聚物(A)的树脂组合物，在135℃时在萘烷中测量的特性粘度[η]为1-6dl/g，较好为2-4dl/g。当特性粘度[η]在这些范围内时，由它们模塑制得的管材具有令人满意的强度和优良的管材挤出性。
用差示扫描量热计测量本发明丁烯共聚物(A)和包含丁烯共聚物(A)的树脂组合物的晶体熔点Tm分别为150℃或更低和110-150℃。当晶体熔点Tm在这些范围内时，由其制得的管材的模制品可以实现优良的加工性和耐热性的综合性能。在此，熔点Tm是指按下述方式测量的熔点Tm1。
具体来说，对丁烯共聚物(A)或包含丁烯共聚物(A)的树脂组合物进行压片，其办法是在200℃时将它们熔融压缩，保持压缩5分钟，进行冷却压缩，同时以约10℃/min的冷却速度将其冷至室温。仍然在室温下让所得的片静置1星期，将其放到差示扫描量热计上。测量以10℃/min的速度从20℃加热到200℃时I-型晶体显示出的熔融峰温度，将其标为Tm1。由于经历过Tm1测量的样品在以相同的方式进行进一步测量时显示出不同的峰，所以完全需要在测量熔点Tm1时制备新的样品。例如，在测量熔点Tm1后，当使样品再静置10分钟，以10℃/min的速度从200℃冷却到20℃，使其再静置5分钟并以10℃/min的速度加热到200℃时出现的熔点Tm2不同于熔点Tm1，并且显示出的II-型晶体的熔融峰位于与熔点Tm1相比的低温一侧。
关于本发明的丁烯共聚物(A)或包含丁烯共聚物(A)的树脂组合物，用差示扫描量热计测量丁烯共聚物(A)或树脂组合物的吸热峰(熔点Tm)较好基本上是单峰。
在此的表述“吸热峰基本上是单峰”是指吸热主峰的面积与在熔点周围的吸热峰面积的总和之比为80％或更大。吸热主峰面积的此比值较好为90％或更大，再好为95％或更大，最佳为98％或更大。
关于本发明的丁烯共聚物(A)或包含丁烯共聚物(A)的树脂组合物，1/2晶体转变时间(由X-射线衍射法测量)较好为40小时或更少，特别好为30小时或更少。
关于本发明的丁烯共聚物(A)，用NMR分析测定的作为无规共聚合指数的B值较好为0.92-1.1，特别好为0.93-1.1，由13C-NMR测定的全同立构五单元组分数较好为91％或更大，特别好为91-100％，更好为92-100％，最好为93-100％。
关于本发明包含丁烯共聚物(A)的树脂组合物，上述B值较好为0.90-1.08，特别好为0.91-1.08，全同立构五单元组分数较好为91.5％或更大，特别好为91.5-100％，更好为92-100％，最好为93-100％。
在此所用的术语“组合物的B值”是指按本说明书第42页(英文文本第96页)上所示的公式从属于组合物各组分的峰面积总和计算而得的值。
当B值和全同立构五单元组分数在上述范围内时，丁烯共聚物(A)或包含丁烯共聚物(A)的树脂组合物的拉伸模量宜是提高的。
下述齐格勒催化剂或茂金属催化剂提供用于制备本发明的丁烯共聚物(A)，或丁烯共聚物(A)和聚-1-丁烯(B)的合适的催化剂。前者是较好的。例如，使用由下述组分组成的用于α-烯烃聚合的催化剂：
(c)包含周期表第IVB族金属、卤素和镁的固体IVB族金属催化剂组分，和
(d)包含周期表第I至III族金属的有机金属化合物催化剂组分，以及任选地
(e)包含环戊基、环戊烯基、环戊二烯基或这些基团的衍生基团的有机硅化合物催化剂组分。
周期表第IVB族金属可以是钛、锆或铪。以钛为佳。周期表第I至III族金属较好是铝。
作为制备催化剂组分(c)所用的IVB族金属化合物，可以述及的例如有下式化合物：
                        Ti(ORa)gX4-g
其中Ra代表含1-10个碳原子的烃基，X代表卤原子，g是满足关系0≤g≤4的数。
这些钛化合物可以单独或结合起来使用。在使用前，可以用如烃或卤代烃来稀释钛化合物。
用于制备催化剂组分(c)的镁化合物可以具有或不具有还原性。尽管可以单独使用，但镁化合物可以以与下述有机铝化合物的配位化合物的形式来使用。镁化合物可以是液体或固体。
还原性镁化合物是一种含有镁-碳键或镁-氢键的镁化合物。
非还原性镁化合物可以是一种从上述还原性镁化合物得到的化合物或在制备催化剂组分(c)时得到的化合物。非还原性镁化合物例如经下述方法制得，将式Mg(ORb)hX2-h的化合物(其中Rb代表含1-10个碳原子的烷基，X代表卤素，h是满足关系0≤h≤2的数)或还原性镁化合物与聚硅氧烷化合物、含卤的硅烷化合物、含卤的铝化合物或诸如酯或醇之类的化合物进行接触。在本发明中，可以使用从上述镁化合物和另一种金属制得的配位化合物或复合物或者镁化合物和另一种金属化合物的混合物。另外，可以使用多种上述镁化合物的混合物。
当使用非还原性镁化合物时，在电子给体存在下液体形式的非还原性镁化合物可以与液体钛化合物反应，从而沉淀出固体钛复合物。这种方法在如日本专利公开公报No.58(1983)-830006中描述过。
在制备固体催化剂组分(c)时，还使用电子给体。电子给体例如可以是含氧的电子给体如醇、酚、酮、醛、羧酸、有机酸或无机酸的酯、醚、酰胺或酸酐，或含氮的电子给体如氨、胺、腈或异氰酸酯。
较好的化合物是醚。特别好的化合物是含有两个或多个醚键的化合物，如下述二醚：
Figure A0180268900201
其中各R1-R26代表含选自碳、氢、氧、卤素、氮、硫、磷、硼和硅中至少一种元素的取代基，条件是任何R1-R26取代基可以共同形成除了苯环外的环，并且除了碳外的原子可以包含在至少含两个醚键的化合物的主链中，n是满足关系2≤n≤10的整数。
上述含有两个或多个醚键的化合物例如可以是2-(2-乙基己基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-环己基-1，3-二甲氧基丙烷、2-(2-环己基乙基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-环己基-1，3-二甲氧基丙烷或2-异丁基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷。该化合物较好是一种二醚如2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二环己基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二(环己基甲基)-1，3-二甲氧基丙烷或2-异丁基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷。
当电子给体是酯时，宜使用下式的酯：
Figure A0180268900202
其中R1代表未取代或取代的含1-10个碳原子的烃基；各R2、R5和R6代表氢或未取代或取代的含1-10个碳原子的烃基；各R3和R4代表氢或未取代或取代的含1-10个碳原子的烃基，条件是R3和R4可以相互连接。
较好的是R3和R4中的至少一个代表未取代或取代的烃基。作为R1-R6所代表的取代的烃基，可以述及的有含诸如N、O或S之类杂原子的烃基，例如含有诸如C-O-C、COOR、COOH、OH、SO3H、-C-N-C-或NH2之类基团的烃基。有机酸酯的较好例子是邻苯二甲酸二异丁酯。
另外，可以述及的有式R7COOR8的单羧酸酯(其中各R7和R8代表未取代或取代的含1-10个碳原子的烃基，它们中的至少一个是支链的(包括脂环族型)或含环的链基)。也可以选择碳酸酯。
尽管在制备固体催化剂组分(c)时并不一定使用电子给体作为原料，但可以使用在制备固体催化剂组分(c)时能转变成电子给体的化合物作为电子给体。
使上述镁化合物(包括金属镁)、钛化合物和电子给体相互接触来制备本发明的固体催化剂组分(c)。可以采取从镁化合物、钛化合物和电子给体来制备高活性钛催化剂组分的已知方法来完成这种制备。可以在另一种反应剂如硅、磷或铝存在下将上述各组分相互接触。
尽管在制备固体催化剂组分(c)时加入的上述各组分的用量视所采取的制备方法而变并且通常无法加以规定，但例如以每mol镁化合物计，电子给体的用量约为0.01-10mol，较好为0.05-5mol，同时钛化合物的用量约为0.01-500mol，较好为0.05-300mol。
这样获得的固体催化剂组分(c)包含镁、钛、卤素和电子给体。
在固体催化剂组分(c)中，卤素/钛的原子比约为4-200，较好约为5-100。电子给体/钛的摩尔比约为0.1-10，较好约为0.2-6。镁/钛的原子比约为1-100，较好约为2-50。
固体催化剂组分(c)包含卤化镁，其晶体大小比商购卤化镁的小。其比表面积约为50m2/g或更大，较好约为60-1000m2/g，再好约为100-800m2/g。固体催化剂组分(c)是由上述各组分键合在一起构成的，所以在己烷洗涤下固体催化剂组分(c)的组成基本上不发生变化。
尽管可以按其原样来使用固体催化剂组分(c)，但在使用前可以用如无机或有机化合物如硅化合物、铝化合物或聚烯烃来稀释之。
制备高活性钛催化剂组分的方法披露于下述文献中，例如日本专利公开公报No.50(1975)-108385、50(1975)-126590、51(1976)-20297、51(1976)-28189、51(1976)-64586、51(1976)-92885、51(1976)-136625、52(1977)-87489、52(1977)-100596、52(1977)-147688、52(1977)-104593、53(1978)-2580、53(1978)-40093、53(1978)-40094、53(1978)-43094、55(1980)-135102、55(1980)-135103、55(1980)-152710、56(1981)-811、56(1981)-11908、56(1981)-18606、58(1983)-83006、58(1983)-138705、58(1983)-138706、58(1983)-138707、58(1983)-138708、58(1983)-138709、58(1983)-138710、58(1983)-138715、60(1985)-23404、61(1986)-21109、61(1986)-37802和61(1986)-37803。
包含周期表第I至III族金属的有机金属化合物催化剂组分(d)的典型例子是有机铝化合物催化剂组分，它是一种在其分子中含至少一个铝-碳键的化合物。例如，它是下述通式表示的有机铝化合物：
                  Rc jAl(ORd)kHmXp      (i)其中各Rc和Rd代表含1-15个碳原子的烃基，条件是它们彼此之间可以相同或不同；X代表卤原子；j、k、m和p分别是满足下述关系的数：0＜j≤3、0≤k＜3、0≤m＜3和0≤p＜3，条件是j+k+m+p＝3。较好的是Rc和Rd分别是含1-4个碳原子的烃基。
也可以使用下述通式表示的第I族金属和铝的配位烷基化物：
                    M1AlRc 4       (ii)其中M1代表Li、Na或K，Rc的定义如上所述。
通式(i)的有机铝化合物例如可以是下式表示的任何一种化合物：
                         Rc jAl(ORd)k其中Rc和Rd的定义如上所述；j和k分别是满足下述关系的数：1.5≤j≤3和0≤k≤1.5，条件是j+k＝3；
                           Rc jAlXp其中Rc的定义如上所述；X代表卤原子；j和p分别是满足下述关系的数：0＜j＜3和0＜p＜3，条件是j+p＝3；
                          Rc jAlHm其中Rc的定义如上所述；H代表氢；j和m分别是满足下述关系的数：2≤j＜3和0＜m≤1，条件是j+m＝3；和
                       Rc jAl(ORd)kXp其中Rc和Rd的定义如上所述；X代表卤原子；j、k和p分别是满足下述关系的数：0＜j≤3、0≤k＜3和0≤p＜3，条件是j+k+p＝3。
也可以使用由多种铝化合物键合在一起组成的烷基铝。
任选地加到固体催化剂组分(c)和有机金属化合物催化剂组分(d)中的有机硅化合物催化剂组分(e)由在其结构中包含环戊基、环戊烯基、环戊二烯基或这些基团的衍生基团的有机硅化合物组成。有机硅化合物例如可以是下述通式表示的化合物：
                       ReRf qSi(ORg)3-q其中Re代表环戊基、环戊烯基、环戊二烯基或这些基团的衍生基团；各Rf和Rg代表含1-10个碳原子的烃基，它们可以与烷基等交联；q是满足关系0＜q≤3的数。
各Rf和Rg例如可以是烷基、环烷基、芳基或芳烷基。其具体例子包括甲基、乙基、异丙基、苯基、环戊基、环戊烯基和环戊二烯基。Rf和Rg彼此之间可以相同或不同。较好是使用这样一种有机硅化合物，其中Re代表环戊基，Rf代表烷基或环戊基，Rg代表戊基，尤其是甲基或乙基。
也可以使用下述通式表示的有机硅化合物：
                       Rf rSi(ORg)4-r其中Rf和Rg的定义如上所述，r是满足不等式0＜r＜4的数。
尽管对Rf和Rg并无特别的限制，但它们例如可以是甲基、乙基、异丙基、苯基、环戊基、环戊烯基或环戊二烯基。Rf和Rg彼此之间可以相同或不同。
具体来说，有机硅化合物例如可以是乙基三乙氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷或环戊基二甲基甲氧基硅烷。宜使用环己基甲基二甲氧基硅烷等。
在上述催化剂存在下将1-丁烯和α-烯烃进行共聚合来制备本发明的丁烯共聚物(A)和包含丁烯共聚物(A)的树脂组合物。下述预聚合可以在这种共聚合(主聚合)之前进行。
通常在预聚合中，将固体催化剂组分(c)与至少部分有机金属化合物催化剂组分(d)结合起来使用。此时在其中可以存在部分或全部的有机硅化合物催化剂组分(e)。
在预聚合中，所用催化剂的浓度明显高于主聚合体系中催化剂的浓度。
在预聚合中，每升下述惰性烃介质中以钛原子计，固体催化剂组分(c)的浓度通常例如约为0.5-100mmol，较好约为1-50mmol。
有机金属化合物催化剂组分(d)的用量可以是使得每克固体催化剂组分(c)，制得0.1-500g，较好0.3-300g聚合物。例如，每mol固体催化剂组分(c)中的钛原子，其用量通常约为0.1-100mol，较好约为0.5-50mol。
预聚合较好在温和的条件下将α-烯烃和上述催化剂组分加到惰性烃介质中进行。
作为预聚合所用的惰性烃介质，可以述及的例如有脂族烃如丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷或煤油；脂环族烃如环戊烷、环己烷或甲基环戊烷；芳族烃如苯、甲苯或二甲苯；卤代烃如氯化乙烯或氯苯；或这些物质的混合物。在这些惰性烃介质中，宜使用脂族烃。
预聚合所用的α-烯烃是一种含2-10个碳原子，较好含3-10个碳原子的α-烯烃，它与主聚合中所用的α-烯烃可以相同或不同。高结晶的α-烯烃聚合物经预聚合获得。
在预聚合中，对反应温度没有限制，只要形成的预聚物基本上不溶解在惰性烃介质中。反应温度通常约为-20至+80℃，较好约为-20至+60℃，再好为0至+40℃。
在预聚合中可以使用分子量调节剂如氢。
分子量调节剂的用量是使经预聚合获得的聚合物在135℃时在萘烷中测得的特性粘度[η]约为0.2dl/g或更大，较好约为0.5-10dl/g。
如上所述，预聚合以这样的方式进行，即每克钛催化剂组分，形成如约0.1-500g，较好约0.3-300g聚合物。
预聚合可以间歇或连续的过程进行。
用于制备本发明1-丁烯和含2-10个碳原子的α-烯烃(不包括1-丁烯)的共聚物的主聚合较好是在从上述固体催化剂组分(c)、有机金属化合物催化剂组分(d)和有机硅化合物催化剂组分(e)制得的烯烃聚合催化剂存在下，在上述预聚合之后或不进行任何预聚合的情况下进行。
主聚合可以采取液相聚合法如溶液聚合和悬浮聚合以及气相聚合法中的任何一种方法进行。关于溶液聚合中所用的溶剂，尽管惰性烃溶剂是较好的，但也可以使用在聚合条件下是液体的烯烃。在反应容器的气相中α-烯烃与1-丁烯的摩尔比为0.001-0.1，较好为0.002-0.08。
对聚合温度并无限制，只要形成的聚合物基本上不溶解在惰性烃介质中。聚合温度通常约为-20至+100℃，较好约为-20至+80℃，再好为0至+40℃。施加的压力通常为大气压至1×10MPa，较好为2×10-1至5MPa。
主聚合可以间歇、半连续或连续的过程进行。而且，主聚合可以多步聚合法进行，其中聚合条件按各步骤而不同。
在制备本发明的丁烯共聚物(A)的过程中，例如每升聚合体积中以钛原子计，固体催化剂组分(c)的用量通常约为0.005-0.5mmol，较好约为0.01-0.5mmol。有机金属化合物催化剂组分(d)的用量通常例如可以是使得每摩尔聚合体系的固体催化剂组分(c)中所含的钛原子，有机金属化合物催化剂组分(d)中的金属原子的量达约1-2000mol，较好约为5-500mol。另外，每摩尔有机金属化合物催化剂组分(d)的金属原子，以有机硅化合物催化剂组分(e)中所含的Si原子计，有机硅化合物催化剂组分(e)的用量通常为0.001-2mol，较好约为0.001-1mol，再好约为0.001-0.5mol。
(ii)树脂组合物
尽管本发明包含丁烯共聚物(A)的树脂组合物通常是一种包含本发明丁烯共聚物(A)和另一种聚合物的组合物，但它较好是一种包含丁烯共聚物(A)与经分开聚合获得的α-烯烃均聚物和/或共聚物混合的树脂组合物。混入本发明丁烯共聚物(A)中的聚合物较好是一种含2-20个碳原子的α-烯烃的均聚物或共聚物，再好是一种含4-20个碳原子的α-烯烃的均聚物或共聚物。关于组成比，较好是将40-90重量％的本发明丁烯共聚物(A)与60-10重量％的其它聚合物混合。再好是将60-90重量％的丁烯共聚物(A)与40-10重量％的其它聚合物混合。
当想要从树脂组合物模塑成如管材时，混合的(共)聚合物较好是一种不同于本发明丁烯共聚物(A)的丁烯共聚物，尤其是聚-1-丁烯(B)，更好是使用适用于制备丁烯共聚物(A)的催化剂经聚合制得的聚-1-丁烯(B)。以树脂的总重量计，混合的聚-1-丁烯(B)的比例为30重量％或更小，较好为30-5重量％。关于管材中丁烯共聚物(A)的α-烯烃含量，通过在丙烯含量大于1mol％但小于10mol％的情况下进行混合，可以使挤出性得到很好的提高。
在本发明中，特别好的是其中含2-10个碳原子的α-烯烃(不包括1-丁烯)的含量大于1mol％的丁烯共聚物(A)和其中含2-10个碳原子的α-烯烃(不包括1-丁烯)的含量为1mol％或更小的聚-1-丁烯(B)的混合物，
混合的聚-1-丁烯(B)较好是一种其分子量以特性粘度[η]表示为1-5dl/g的聚合物。当使用丁烯/丙烯共聚物(A)和聚-1-丁烯(B)的组合物时，丁烯/丙烯共聚物(A)和聚-1-丁烯(B)的分子量较好满足下述这种关系，即聚-1-丁烯(B)的特性粘度[η]B与丁烯/丙烯共聚物(A)的特性粘度[η]BP之比，[η]B/[η]BP为0.1-1.0，特别好为0.2-0.9，更好为0.3-0.8。
本发明的丁烯共聚物(A)或包含丁烯共聚物(A)的树脂组合物可以包含其它的聚合物，例如柔性α-烯烃共聚物，如乙烯无规共聚物(如乙烯/丙烯无规共聚物)或苯乙烯嵌段共聚物(如SEBS、SBS或SEPS)，其量以不对本发明达到的性能构成不利影响为准。
而且，在本发明的丁烯共聚物(A)或树脂组合物中可以加入各种通常加入的配合剂如热稳定剂、天候稳定剂、滑爽剂、成核剂、颜料、染料和润滑剂。
作为上述成核剂，可以述及的例如有聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、尼龙(聚酰胺)、聚己内酯、滑石、氧化钛、1，8-萘二甲酰亚胺(1，8-naphthalimide)、苯邻二甲酰亚胺、茜素、醌茜、1，5-二羟基-9，10-蒽醌、醌茜素、2-蒽醌磺酸钠、2-甲基-9，10-蒽醌(anthroquinone)、蒽酮、9-甲基蒽、蒽、9，10-二氢蒽、1，4-萘醌、1，1-联萘、硬脂酸、硬脂酸钙、硬脂酸钠、硬脂酸钾、氧化锌、氢醌、邻氨基苯甲酸、亚乙基二硬脂酰胺和山梨醇衍生物。另外，可以述及的有在日本专利公开公报No.8(1996)-48838中所述的聚羧酸酰胺化合物、聚胺酰胺化合物和聚氨基酸酰胺化合物，和在日本专利公报No.5(1993)-58019中所述的乙烯基环烷烃聚合物。
其中，特别好的是使用酰胺化合物。
尽管对制备本发明树脂组合物的方法并无特别的限制，但制备例如可以采用下述方法进行，即采用单螺杆挤出机或多螺杆挤出机将丁烯共聚物(A)和待混合的聚合物进行熔融混合的方法，或依次采用班伯里混合机或捏炼机进行熔融捏合和造粒或粉碎的方法。另外，可以述及这样一种方法，其中经分开的聚合制备丁烯共聚物(A)和待混合的聚合物，在搅拌下将这样获得的聚合物溶液直接混合在一起。
(iii)模塑件
采用使用如单螺杆挤出机或多螺杆挤出机的常规方法来模塑本发明的丁烯共聚物(A)或包含丁烯共聚物(A)的树脂组合物。可以将丁烯共聚物(A)或树脂组合物制成具有各种形状的模塑件，所述形状例如包括管、管接头、片和箱。
关于采用使用如单螺杆挤出机的常规方法模塑本发明的丁烯共聚物(A)或包含丁烯共聚物(A)的树脂组合物制成的管，外径与厚度之比为5-20，较好为6-18。在管的静液压试验(在95℃时在环向应力为6MPa时测量)中的断裂时间为20×103小时或更长。这意味着管具有非常高的耐压强度。
(iv)固体钛催化剂(A′)
本发明的固体钛催化剂(A′)由下述各组分组成，5-35重量％，较好8-30重量％，再好10-28重量％，最好12-25重量％的镁(a′)；0.3-10重量％，较好0.5-8重量％，再好0.8-6重量％，最好1-5重量％的钛(b′)；30-75重量％，较好35-75重量％，再好38-72重量％，最好40-70重量％的卤素(c′)；0.5-30重量％，较好1-27重量％，再好3-25重量％，最好5-23重量％至少含有两个醚键并在两个醚键之间插入多个原子的化合物(d′)；0.05-20重量％，较好0.1-15重量％，再好1-12重量％，最好2-10重量％的烃(e′)；和0.05-7重量％，较好0.1-5重量％，再好0.15-4重量％，最好0.2-3重量％的增溶剂(f′)。
当固体钛催化剂(A′)中的烃(e′)含量超过20重量％时，催化剂颗粒会凝结起来，从而使催化剂的颗粒性能变差。而且，所得α-烯烃聚合物的颗粒性能也会变差。另一方面，当固体钛催化剂(A′)中的烃(e′)含量小于0.05重量％时，不仅催化剂的颗粒性能会变差，而且α-烯烃的聚合活性也下降，进而使所得α-烯烃聚合物的立构规整性下降。还有，聚合物的堆积密度下降，并且细粉末增多。
固体钛催化剂(A′)较好基本上不含羧酸衍生物。
尽管对固体钛催化剂(A′)的结构和其各组分的结合条件还没有说明过，但在用大量的己烷对固体钛催化剂(A′)进行满意的洗涤，随后在室温下在0.1-1乇下干燥2小时或更长的时间后，采用ICP(原子吸收光谱)、GC等方法测量确定各组分的含量。
固体钛催化剂(A′)可以包含除了组分(a′)至(f′)外的组分，例如载体。这种其它组分的含量为50重量％或更少，较好为40重量％或更少，再好为30重量％或更少，最好为20重量％或更少。
〔制备固体钛催化剂(A′)〕
本发明的固体钛催化剂(A′)可以经下述方法制得，即将含卤的镁化合物(α)和能溶解含卤的镁化合物(α)的增溶剂(β)在溶剂(γ)中相互接触，获得溶液(I)，将至少含有两个醚键并在两个醚键之间插入多个原子的第一种化合物(δ)加到溶液(I)中，获得溶液(II)，将液体钛化合物(ε)与溶液(II)接触，获得溶液(III)，任选地随后从溶液(III)中分离出固体。溶液(II)可以通过将含卤的镁化合物(α)、增溶剂(β)和第一种化合物(δ)在溶剂(γ)中相互接触而制得。
本发明的固体钛催化剂(A′)也可以经下述方法制得，即将含卤的镁化合物(α)和能溶解含卤的镁化合物(α)的增溶剂(β)在溶剂(γ)中相互接触，获得溶液(I)，将至少含有两个醚键并在两个醚键之间插入多个原子的第一种化合物(δ)加到溶液(I)中，获得溶液(II)，将液体钛化合物(ε)与溶液(II)接触，获得溶液(III)，将至少含有两个醚键并在两个醚键之间插入多个原子的第二种化合物(δ′)加到溶液(III)中，获得溶液(IV)，任选地随后从溶液(IV)中分离出固体。溶液(II)可以通过将含卤的镁化合物(α)、增溶剂(β)和第一种化合物(δ)在溶剂(γ)中相互接触而制得。
现在说明使用醇作为增溶剂(β)的制备本发明固体钛催化剂(A′)的方法的一个例子。即使使用除了醇外的增溶剂(β)，该方法基本上也没有什么不同。
将含卤的镁化合物(α)和醇在烃溶剂(γ)中相互接触，获得均匀的溶液(含卤的镁化合物溶液)(I)，其中含卤的镁化合物(α)溶解在醇和烃溶剂(γ)的混合溶剂中。
每mol含卤的镁化合物(α)，上述醇的用量为1-40mol，较好为1.5-20mol。每mol含卤的镁化合物(α)，烃溶剂(γ)的用量为1-30mol，较好为1.5-15mol。
进行上述接触的温度为60-300℃，较好为100-200℃。进行上述接触的时间为15-300分钟，较好为30-120分钟。
随后，将至少含有两个醚键并在两个醚键之间插入多个原子的第一种化合物(δ)加到镁化合物溶液(I)中，获得均匀的溶液(镁/多醚溶液)(II)。至少含有两个醚键并在两个醚键之间插入多个原子的第一种化合物(δ)有助于使含卤的镁化合物(α)增溶在烃溶剂(γ)中。
每mol镁化合物溶液(I)中所含的含卤的镁化合物(α)，上述至少含有两个醚键并在两个醚键之间插入多个原子的第一种化合物(δ)的用量为0.01-1.0mol，较好为0.1-0.5mol。
进行上述接触的温度为-20至+300℃，较好为20至200℃。进行上述接触的时间为5-240分钟，较好为10-120分钟。
接着，将镁/多醚溶液(II)和液体钛化合物(ε)相互接触，获得包含含卤的镁化合物(α)和液体钛化合物(ε)的混合物(镁/钛溶液)(III)。
每克原子镁/多醚溶液(II)中所含的镁，上述液体钛化合物(ε)的用量为2-100克原子，较好为4-50克原子。
进行上述接触的温度为-70至+200℃，较好为-70至+50℃。进行上述接触的时间为5-300分钟，较好为30-180分钟。
在20-300℃，较好50-150℃的温度下加热所得的镁/钛溶液(III)，获得固体钛催化剂(A′)的悬浮液。加热时间为10-360分钟，较好为30-300分钟。
经过滤或类似的方法对固体钛催化剂(A′)的悬浮液进行固/液分离，获得固体(固体钛催化剂)。而且，可以将这种固体与液体钛化合物(ε)接触。
用于聚合含4个或更多个碳原子的α-烯烃的催化剂可以通过干燥这样制得的固体钛催化剂(A′)或用烃溶剂(γ)洗涤之而得。或者，可以将固体钛催化剂(A′)再次悬浮在烃溶剂(γ)中，使用该悬浮液作为聚合含4个或更多个碳原子的α-烯烃的催化剂。
在另一种方法中，在将镁/多醚溶液(II)和液体钛化合物(ε)相互接触获得镁/钛溶液(III)之后，可以将增溶剂(β)与镁/钛溶液(III)接触。此时，较好是在与增溶剂(β)接触之前加热镁/钛溶液(III)。仅在这种方法中，至少含有两个醚键并在两个醚键之间插入多个原子的第二种化合物(δ′)可以用作增溶剂(β)。
每mol含卤的镁化合物(α)，这种增溶剂(β)的用量为0.01-5mol，较好为0.1-1mol。
〔固体钛催化剂(A′)的原料〕
〔含卤的镁化合物(α)〕
本发明所用的含卤的镁化合物(α)例如可以是任何的卤化镁，如氯化镁、溴化镁、碘化镁和氟化镁；烷氧基镁卤化物，如氯化甲氧基镁、氯化乙氧基镁、氯化异丙氧基镁、氯化丁氧基镁和氯化辛氧基镁；和芳氧基镁卤化物，如氯化苯氧基镁和氯化甲基苯氧基镁。含卤的镁化合物(α)可以是一种含有另一种金属的配位化合物或复合物，或者是与另一种金属化合物的混合物。另外，含卤的镁化合物(α)还可以是多种这些化合物的混合物。其中，以卤化镁为佳。氯化镁则特别好。含卤的镁化合物(α)构成本发明固体钛催化剂(A′)中的镁(a′)和卤素(c′)。
〔增溶剂(β)〕
本发明所用的增溶剂(β)具有将含卤的镁化合物(α)溶解在溶剂(γ)中的功能。合适增溶剂(β)的例子包括醇、包括金属酸酯在内的酯和除了至少含有两个醚键并在两个醚键之间插入多个原子的化合物(δ，δ′)外的醚。增溶剂(β)相当于作为本发明固体钛催化剂(A′)的一个组分的增溶剂(f′)。
作为上述醇，可以述及的例如有脂族醇如乙二醇、甲基卡必醇、2-甲基戊醇、2-乙基丁醇、正庚醇、正辛醇、2-乙基己醇、癸醇、十二烷醇、十四烷醇、十一碳烯醇、油醇或硬脂醇；脂环族醇如环己醇或甲基环己醇；芳族醇如苄醇、甲基苄醇、异丙基苄醇、α-甲基苄醇或α，α-二甲基苄醇；或烷氧基化的脂族醇如正丁基溶纤剂或1-丁氧基-2-丙醇。其中，以脂族醇为佳。2-乙基己醇则特别好。
作为上述酯，可以述及的例如有含2-18个碳原子的有机酸酯如甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸乙烯酯、乙酸丙酯、乙酸辛酯、乙酸环己酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、戊酸乙酯、氯乙酸甲酯、二氯乙酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、巴豆酸乙酯、环己烷羧酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸辛酯、苯甲酸环己酯、苯甲酸苯酯、苯甲酸苄酯、甲苯甲酸甲酯、甲苯甲酸乙酯、甲苯甲酸戊酯、乙基苯甲酸乙酯、茴香酸甲酯、茴香酸乙酯、乙氧基苯甲酸乙酯、γ-丁内酯、δ-戊内酯、香豆素、2-苯并[c]呋喃酮或碳酸乙酯。
金属酸酯也是有效的，它们包括在本发明的酯中。其例子包括钛酸酯、钒酸酯、铌酸酯和锆酸酯。
上述钛酸酯的例子包括：
原钛酸酯如原钛酸甲酯、原钛酸乙酯、原钛酸正丙酯、原钛酸异丙酯、原钛酸正丁酯、原钛酸异丁酯、原钛酸正戊酯、原钛酸2-乙基己酯、原钛酸正辛酯、原钛酸苯酯和原钛酸环己酯；和
聚钛酸酯如聚钛酸甲酯、聚钛酸乙酯、聚钛酸正丙酯、聚钛酸异丙酯、聚钛酸正丁酯、聚钛酸异丁酯、聚钛酸正戊酯、聚钛酸2-乙基己酯、聚钛酸正辛酯、聚钛酸苯酯和聚钛酸环己酯。
上述钒酸酯、铌酸酯和锆酸酯的例子包括钛酸酯中的钛分别被钒、铌和锆取代而得的酯。
作为上述除了至少含有两个醚键并在两个醚键之间插入多个原子的化合物(δ，δ′)外的醚，可以述及的例如有含2-20个碳原子的醚，如甲醚、乙醚、异丙醚、丁醚、戊醚、四氢呋喃、茴香醚或二苯醚。
〔至少含有两个醚键并在两个醚键之间插入多个原子的化合物(δ，δ′)〕
关于本发明所用的至少含有两个醚键并在两个醚键之间插入多个原子的化合物(δ，δ′)(下面称为“多醚”)，插在醚键之间的原子(下面称为“连接基团”)是选自碳、硅、氧、氮、硫、磷和硼中的至少一种原子。这种连接基团较好是一种含有连接在其上的体积较庞大的取代基的基团，所述取代基例如是含2个或更多个，较好3个或更多个碳原子的直链、支化或环状的取代基，再好是含2个或更多个，较好3个或更多个碳原子的支化或环状的取代基。该取代基较好含有2个或更多个，再好含有3-20个，更好含有3-10个，最好含有3-7个的碳原子。可以使用多种不同类型的多醚(δ，δ′)。作为第一种多醚和第二种多醚，可以使用相同的多醚，或者可以使用不同的多醚。多醚(δ，δ′)相当于作为本发明固体钛催化剂(A′)的一个组分的至少含有两个醚键并在两个醚键之间插入多个原子的化合物(d′)。
作为多醚(δ，δ′)，可以述及的例如有下式化合物：其中n是满足关系2≤n≤10的整数；各R1-R26代表含选自碳、氢、氧、卤素、氮、硫、磷、硼和硅中至少一种元素的取代基，条件是任何R1-R26取代基，较好是R1-R20(n＝20)取代基可以共同形成除了苯环外的环，并且除了碳外的原子可以包含在其主链中。
多醚(δ，δ′)例如可以是下述物质中的任何一种：
2-(2-乙基己基)-1，3-二甲氧基丙烷，
2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷，
2-丁基-1，3-二甲氧基丙烷，
2-仲丁基-1，3-二甲氧基丙烷，
2-环己基-1，3-二甲氧基丙烷，
2-苯基-1，3-二甲氧基丙烷，
2-枯基-1，3-二甲氧基丙烷，
2-(2-苯基乙基)-1，3-二甲氧基丙烷，
2-(2-环己基乙基)-1，3-二甲氧基丙烷，
2-(对氯苯基)-1，3-二甲氧基丙烷，
2-(二苯基甲基)-1，3-二甲氧基丙烷，
2-(1-萘基)-1，3-二甲氧基丙烷，
2-(2-氟苯基)-1，3-二甲氧基丙烷，
2-(1-十氢萘基)-1，3-二甲氧基丙烷，
2-(对叔丁基苯基)-1，3-二甲氧基丙烷，
2，2-二环己基-1，3-二甲氧基丙烷，
2，2-二环戊基-1，3-二甲氧基丙烷，
2，2-二乙基-1，3-二甲氧基丙烷，
2，2-二丙基-1，3-二甲氧基丙烷，
2，2-二异丙基-1，3-二甲氧基丙烷，
2，2-二丁基-1，3-二甲氧基丙烷，
2-甲基-2-丙基-1，3-二甲氧基丙烷，
2-甲基-2-苄基-1，3-二甲氧基丙烷，
2-甲基-2-乙基-1，3-二甲氧基丙烷，
2-甲基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷，
2-甲基-2-苯基-1，3-二甲氧基丙烷，
2-甲基-2-环己基-1，3-二甲氧基丙烷，
2，2-二(对氯苯基)-1，3-二甲氧基丙烷，
2，2-二(2-环己基乙基)-1，3-二甲氧基丙烷，
2-甲基-2-异丁基-1，3-二甲氧基丙烷，
2-甲基-2-(2-乙基己基)-1，3-二甲氧基丙烷，
2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷，
2，2-二苯基-1，3-二甲氧基丙烷，
2，2-二苄基-1，3-二甲氧基丙烷，
2，2-二(环己基甲基)-1，3-二甲氧基丙烷，
2，2-二异丁基-1，3-二乙氧基丙烷，
2，2-二异丁基-1，3-二丁氧基丙烷，
2-异丁基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷，
2-(1-甲基丁基)-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷，
2-(1-甲基丁基)-2-仲丁基-1，3-二甲氧基丙烷，
2，2-二仲丁基-1，3-二甲氧基丙烷，
2，2-二叔丁基-1，3-二甲氧基丙烷，
2，2-二新戊基-1，3-二甲氧基丙烷，
2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷，
2-苯基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷，
2-苯基-2-仲丁基-1，3-二甲氧基丙烷，
2-苄基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷，
2-苄基-2-仲丁基-1，3-二甲氧基丙烷，
2-苯基-2-苄基-1，3-二甲氧基丙烷，
2-环戊基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷，
2-环戊基-2-仲丁基-1，3-二甲氧基丙烷，
2-环己基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷，
2-环己基-2-仲丁基-1，3-二甲氧基丙烷，
2-异丙基-2-仲丁基-1，3-二甲氧基丙烷，
2-环己基-2-环己基甲基-1，3-二甲氧基丙烷，
2，3-二苯基-1，4-二乙氧基丁烷，
2，3-二环己基-1，4-二乙氧基丁烷，
2，2-二苄基-1，4-二乙氧基丁烷，
2，3-二环己基-1，4-二乙氧基丁烷，
2，3-二异丙基-1，4-二乙氧基丁烷，
2，2-二(对甲基苯基)-1，4-二甲氧基丁烷，
2，3-二(对氯苯基)-1，4-二甲氧基丁烷，
2，3-二(对氟苯基)-1，4-二甲氧基丁烷，
2，4-二苯基-1，5-二甲氧基戊烷，
2，5-二苯基-1，5-二甲氧基己烷，
2，4-二异丙基-1，5-二甲氧基戊烷，
2，4-二异丁基-1，5-二甲氧基戊烷，
2，4-二异戊基-1，5-二甲氧基戊烷，
3-甲氧基甲基四氢呋喃，3-甲氧基甲基二噁烷，
1，3-二异丁氧基丙烷，1，2-二异丁氧基丙烷，
1，2-二异丁氧基乙烷，1，3-二异戊氧基丙烷，
1，3-二异新戊氧基乙烷，1，3-二新戊氧基丙烷，
2，2-四亚甲基-1，3-二甲氧基丙烷，
2，2-五亚甲基-1，3-二甲氧基丙烷，
2，2-六亚甲基-1，3-二甲氧基丙烷，
1，2-二(甲氧基甲基)环己烷，
2，8-二氧杂螺[5，5]十一烷，
3，7-二氧杂二环[3，3，1]壬烷，
3，7-二氧杂二环[3，3，0]辛烷，
3，3-二异丁基-1，5-氧代壬烷，
6，6-二异丁基二氧基庚烷，
1，1-二甲氧基甲基环戊烷，
1，1-二(二甲氧基甲基)环己烷，
1，1-二(甲氧基甲基)二环[2，2，1]庚烷，
1，1-二甲氧基甲基环戊烷，
2-甲基-2-甲氧基甲基-1，3-二甲氧基丙烷，
2-环己基-2-乙氧基甲基-1，3-二乙氧基丙烷，
2-环己基-2-甲氧基甲基-1，3-二甲氧基丙烷，
2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基环己烷，
2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基环己烷，
2-环己基-2-甲氧基甲基-1，3-二甲氧基环己烷，
2-异丙基-2-甲氧基甲基-1，3-二甲氧基环己烷，
2-异丁基-2-甲氧基甲基-1，3-二甲氧基环己烷，
2-环己基-2-乙氧基甲基-1，3-二乙氧基环己烷，
2-环己基-2-乙氧基甲基-1，3-二甲氧基环己烷，
2-异丙基-2-乙氧基甲基-1，3-二乙氧基环己烷，
2-异丙基-2-乙氧基甲基-1，3-二甲氧基环己烷，
2-异丁基-2-乙氧基甲基-1，3-二乙氧基环己烷，
2-异丁基-2-乙氧基甲基-1，3-二甲氧基环己烷，
三(对甲氧基苯基)膦，
甲基苯基二(甲氧基甲基)硅烷，
二苯基二(甲氧基甲基)硅烷，
甲基环己基二(甲氧基甲基)硅烷，
二叔丁基二(甲氧基甲基)硅烷，
环己基叔丁基二(甲氧基甲基)硅烷，和
异丙基叔丁基二(甲氧基甲基)硅烷。这些多醚(δ，δ′)可以结合起来使用。
在上述化合物中，1，3-二醚类是较好的。特别好的化合物是：
2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷，
2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷，
2，2-二环己基-1，3-二甲氧基丙烷，
2，2-二(环己基甲基)-1，3-二甲氧基丙烷，
2-异丙基-2-环己基-1，3-二甲氧基丙烷，
2-异丙基-2-仲丁基-1，3-二甲氧基丙烷，
2，2-二苯基-1，3-二甲氧基丙烷，和
2-异丙基-2-环戊基-1，3-二甲氧基丙烷。
〔液体钛化合物(ε)〕
作为本发明所用的液体钛化合物(ε)，可以述及的例如有下式表示的四价含卤的钛化合物：
                        Ti(OR)mX4-m其中R代表烃基，X代表卤原子，m是满足关系0≤m＜4的数。
含卤的钛化合物例如可以是任何的四卤化钛如TiCl4、TiBr4和TiI4；烷氧基钛三卤化物如Ti(OCH3)Cl3、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(O正-C4H9)Cl3、Ti(OC2H5)Br3和Ti(O异-C4H9)Br3；烷氧基钛二卤化物如Ti(OCH3)2Cl2、Ti(OC2H5)2Cl2、Ti(O正-C4H9)2Cl2和Ti(OC2H5)2Br2；烷氧基钛单卤化物如Ti(OCH3)3Cl、Ti(OC2H5)3Cl、Ti(O正-C4H9)3Cl和Ti(OC2H5)3Br；和四烷氧基钛如Ti(OCH3)4、Ti(OC2H5)4、Ti(O正-C4H9)4、Ti(O异-C4H9)4和Ti(O-2-乙基己基)4。其中，四卤化钛是较好的。四氯化钛则特别好。
这些钛化合物(ε)可以单独或结合起来使用。或者，它们可以在下述溶剂(γ)中的稀释物的形式来使用。
〔溶剂(γ)〕
作为本发明所用的溶剂(γ)，可以述及的例如有脂族烃如丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷或煤油；脂环族烃如环戊烷、环己烷或甲基环戊烷；芳族烃如苯、甲苯或二甲苯；卤代烃如氯化乙烯或氯苯；或这些物质的混合物。其中，以脂族烃为佳。癸烷则特别好。溶剂(γ)相当于本发明固体钛催化剂(A′)中的烃(e′)。
〔聚合催化剂〕
固体钛催化剂(A′)与包含含周期表第I至III族金属的有机金属化合物(B′)的催化剂组分结合起来，用于聚合含4个或更多个碳原子的α-烯烃。例如，使用由固体钛催化剂(A′)和有机铝化合物(B′)任选地与电子给体(C′)一起制成的第一种聚合催化剂，聚合α-烯烃。也可以使用在固体钛催化剂(A′)和有机铝化合物(B′)任选地与有机铝化合物(B′)和/或电子给体(C′)一起存在下预聚合α-烯烃获得的预聚合催化剂(D′)制成的第二种聚合催化剂，聚合α-烯烃。
〔含周期表第I至III族金属的有机金属化合物(B′)〕
作为本发明聚合所用的含周期表第I至III族金属的有机金属化合物(B′)，可以述及的例如有下式表示的有机铝化合物：
                        Ra nAlX3-n其中Ra代表含1-12个碳原子的烃基，X代表卤素或氢，n是1-3的数。
在此式中，Ra代表烃基，例如含1-12个碳原子的烷基、环烷基或芳基。Ra例如可以是下述基团中的任何一个：甲基、乙基、正丙基、异丙基、异丁基、戊基、己基、辛基、环戊基、环己基、苯基和甲苯基。
作为有机铝化合物，可以述及的例如有下述物质中的任何一种：三烷基铝如三甲基铝、三乙基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三辛基铝和三-2-乙基己基铝；链烯基铝如异戊二烯基铝；二烷基铝卤化物如氯化二甲基铝、氯化二乙基铝、氯化二异丙基铝、氯化二异丁基铝和溴化二甲基铝；倍半卤化烷基铝如倍半氯化甲基铝、倍半氯化乙基铝、倍半氯化异丙基铝、倍半氯化丁基铝和倍半溴化乙基铝；烷基铝二卤化物如二氯化甲基铝、二氯化乙基铝、二氯化异丙基铝和二溴化乙基铝；和烷基铝氢化物如氢化二乙基铝和氢化二异丁基铝。
也可以使用下式化合物作为有机铝化合物：
                         Ra nAlY3-n其中Ra的定义如上所述；Y代表式-ORb、-OSi(Rc)3、-OAlRd 2、-NRe 2、-SiRf 3或-N(Rg)AlRh 2的基团；n是1-2的数。各Rb、Rc、Rd和Rh例如代表甲基、乙基、异丙基、异丁基、环己基或苯基。Re例如代表氢、甲基、乙基、异丙基、苯基或三甲基甲硅烷基。各Rf和Rg例如代表甲基或乙基。
上述有机铝化合物例如可以是下述化合物中的任何一种：
式Ra nAl(ORb)3-n表示的化合物，如二甲基甲氧基铝、二乙基乙氧基铝和二异丁基甲氧基铝；
式Ra nAl(OSiRc 3)3-n表示的化合物，如Et2Al(OSiMe3)、(异-Bu)2Al(OSiMe3)和(异-Bu)2Al(OSiEt3)；
式Ra nAl(OAlRd 2)3-n表示的化合物，如Et2AlOAlEt2和(异-Bu)2AlOAl(异-Bt)2；
式Ra nAl(NRe 2)3-n表示的化合物，如Me2AlNEt2、Et2AlNHMe、Me2AlNHEt、Et2AlN(Me3Si)2和(异-Bu)2AlN(Me3Si)2；
式Ra nAl(SiRf 3)3-n表示的化合物，如(异-Bu)2AlSiMe3；和
式Ra nAl(N(Rg)AlRh 2)3-n表示的化合物，如Et2AlN(Me)AlEt2和(异-Bu)2AlN(Et)Al(异-Bu)2。
式Ra 3Al、Ra nAl(ORb)3-n和Ra nAl(OAlRd 2)3-n表示的有机铝化合物是较好的。
其代表性的例子是上述有机铝化合物的含周期表第I至III族金属的有机金属化合物(B′)也可用于制备预聚合催化剂。
〔电子给体(C′)〕
本发明所用的电子给体(C′)例如可以是制备固体钛催化剂组分(A′)中所用的增溶剂(β)或下式表示的硅化合物：
                R7 nSi(OR8)4-n    (i)其中n是1、2或3；当n是1时，R7代表仲或叔烃基；当n是2或3时，R7中的至少一个代表仲或叔烃基，条件是R7彼此之间可以相同或不同；R8代表含1-4个碳原子的烃基，条件是当4-n是2或3时，R8彼此之间可以相同或不同。
关于式(i)表示的硅化合物，仲或叔烃基可以是未取代或取代的环戊基、环戊烯基或环戊二烯基、或者是含有硅和与其相邻的仲或叔碳的烃基。
上述取代的环戊基例如可以是烷基化的环戊基如2-甲基环戊基、3-甲基环戊基、2-乙基环戊基、2-正丁基环戊基、2，3-二甲基环戊基、2，4-二甲基环戊基、2，5-二甲基环戊基、2，3-二乙基环戊基、2，3，4-三甲基环戊基、2，3，5-三甲基环戊基、2，3，4-三乙基环戊基、四甲基环戊基或四乙基环戊基。
上述取代的环戊烯基例如可以是烷基化的环戊烯基如2-甲基环戊烯基、3-甲基环戊烯基、2-乙基环戊烯基、2-正丁基环戊烯基、2，3-二甲基环戊烯基、2，4-二甲基环戊烯基、2，5-二甲基环戊烯基、2，3，4-三甲基环戊烯基、2，3，5-三甲基环戊烯基、2，3，4-三乙基环戊烯基、四甲基环戊烯基或四乙基环戊烯基。
上述取代的环戊二烯基例如可以是烷基化的环戊二烯基如2-甲基环戊二烯基、3-甲基环戊二烯基、2-乙基环戊二烯基、2-正丁基环戊二烯基、2，3-二甲基环戊二烯基、2，4-二甲基环戊二烯基、2，5-二甲基环戊二烯基、2，3-二乙基环戊二烯基、2，3，4-三甲基环戊二烯基、2，3，5-三甲基环戊二烯基、2，3，4-三乙基环戊二烯基、2，3，4，5-四甲基环戊二烯基、2，3，4，5-四乙基环戊二烯基、1，2，3，4，5-五甲基环戊二烯基或1，2，3，4，5-五乙基环戊二烯基。
上述含有硅和与其相邻的仲碳的烃基例如可以是异丙基、仲丁基、仲戊基或α-甲基苄基。上述含有硅和与其相邻的叔碳的烃基例如可以是叔丁基、叔戊基、α，α′-二甲基苄基或金刚烷基(adamantyl)。
当n是1时，式(i)表示的硅化合物例如可以是三烷氧基硅烷如环戊基三甲氧基硅烷、2-甲基环戊基三甲氧基硅烷、2，3-二甲基环戊基三甲氧基硅烷、环戊基三乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、2-降冰片烷三甲氧基硅烷或2-降冰片烷三乙氧基硅烷。
当n是2时，式(i)表示的硅化合物例如可以是二烷氧基硅烷如二环戊基二乙氧基硅烷、叔丁基甲基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二乙氧基硅烷、叔戊基甲基二乙氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、环己基甲基二乙氧基硅烷或2-降冰片烷甲基二甲氧基硅烷。
当n是2时，式(i)表示的硅化合物较好是下式表示的二甲氧基化合物：
Figure A0180268900381
其中各R′和R″分别代表未取代或取代的环戊基、未取代或取代的环戊烯基或未取代或取代的环戊二烯基、或含有硅和与其相邻的仲或叔碳的烃基。
式(ii)表示的硅化合物例如可以是二环戊基二甲氧基硅烷、二环戊烯基二甲氧基硅烷、二环戊二烯基二甲氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、二(2-甲基环戊基)二甲氧基硅烷、二(3-甲基环戊基)二甲氧基硅烷、二(2-乙基环戊基)二甲氧基硅烷、二(2，3-二甲基环戊基)二甲氧基硅烷、二(2，4-二甲基环戊基)二甲氧基硅烷、二(2，5-二甲基环戊基)二甲氧基硅烷、二(2，3-二乙基环戊基)二甲氧基硅烷、二(2，3，4-三甲基环戊基)二甲氧基硅烷、二(2，3，5-三甲基环戊基)二甲氧基硅烷、二(2，3，4-三乙基环戊基)二甲氧基硅烷、二(四甲基环戊基)二甲氧基硅烷、二(四乙基环戊基)二甲氧基硅烷、二(2-甲基环戊烯基)二甲氧基硅烷、二(3-甲基环戊烯基)二甲氧基硅烷、二(2-乙基环戊烯基)二甲氧基硅烷、二(2-正丁基环戊烯基)二甲氧基硅烷、二(2，3-二甲基环戊烯基)二甲氧基硅烷、二(2，4-二甲基环戊烯基)二甲氧基硅烷、二(2，5-二甲基环戊烯基)二甲氧基硅烷、二(2，3，4-三甲基环戊烯基)二甲氧基硅烷、二(2，3，5-三甲基环戊烯基)二甲氧基硅烷、二(2，3，4-三乙基环戊烯基)二甲氧基硅烷、二(四甲基环戊烯基)二甲氧基硅烷、二(四乙基环戊烯基)二甲氧基硅烷、二(2-甲基环戊二烯基)二甲氧基硅烷、二(3-甲基环戊二烯基)二甲氧基硅烷、二(2-乙基环戊二烯基)二甲氧基硅烷、二(2-正丁基环戊二烯基)二甲氧基硅烷、二(2，3-二甲基环戊二烯基)二甲氧基硅烷、二(2，4-二甲基环戊二烯基)二甲氧基硅烷、二(2，5-二甲基环戊二烯基)二甲氧基硅烷、二(2，3-二乙基环戊二烯基)二甲氧基硅烷、二(2，3，4-三甲基环戊二烯基)二甲氧基硅烷、二(2，3，5-三甲基环戊二烯基)二甲氧基硅烷、二(2，3，4-三乙基环戊二烯基)二甲氧基硅烷、二(2，3，4，5-四甲基环戊二烯基)二甲氧基硅烷、二(2，3，4，5-四乙基环戊二烯基)二甲氧基硅烷、二(1，2，3，4，5-五甲基环戊二烯基)二甲氧基硅烷、二(1，2，3，4，5-五乙基环戊二烯基)二甲氧基硅烷、二叔戊基二甲氧基硅烷、二(α，α′-二甲基苄基)二甲氧基硅烷、二(金刚烷基)二甲氧基硅烷、金刚烷基叔丁基二甲氧基硅烷、环戊基叔丁基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二仲丁基二甲氧基硅烷、二仲戊基二甲氧基硅烷或异丙基仲丁基二甲氧基硅烷。
当n是3时，硅化合物例如可以是单烷氧基硅烷如三环戊基甲氧基硅烷、三环戊基乙氧基硅烷、二环戊基甲基甲氧基硅烷、二环戊基乙基甲氧基硅烷、二环戊基甲基乙氧基硅烷、环戊基二甲基甲氧基硅烷、环戊基二乙基甲氧基硅烷或环戊基二甲基乙氧基硅烷。
(v)聚合α-烯烃的方法
〔主聚合〕
按本发明含4个或更多个碳原子的α-烯烃的聚合可以在由固体钛催化剂(A′)和含周期表第I至III族金属的有机金属化合物(B′)任选地与电子给体(C′)一起制成的第一种聚合催化剂存在下进行。
在此主聚合中，每升加料的体积，以钛原子计，固体钛催化剂(A′)的用量通常约为0.001-0.5mmol，较好约为0.005-0.1mmol。含周期表第I至III族金属的有机金属化合物(B′)的用量是使每mol聚合体系的固体钛催化剂(A′)中所含的钛原子，金属原子的量通常约为1-2000mol，较好约为5-500mol。每mol含周期表第I至III族金属的有机金属化合物(B′)中的金属原子，电子给体(C′)的用量通常约为0.01-10mol，较好为0.01-2mol。
主聚合中所用的含4个或更多个碳原子的α-烯烃例如可以是下述烯烃中的任何一种：1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯和1-二十碳烯，还可以是任何的含5-20个碳原子的环烯烃如环戊烯、环庚烯、降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、四环十二碳烯、2-甲基-1，4，5，8-二亚甲基-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氢萘。这些烯烃可以结合起来使用。而且，例如可以使用苯乙烯、乙烯基环己烷、二烯、乙烯或丙烯作为共聚单体。尤其是，1-丁烯和丙烯的共聚物可用于通常的用途，它是一种较好的单体组合。α-烯烃的含量为50mol％或更大。为了令人满意地发挥本发明聚合催化剂的特性，α-烯烃的含量为70-100mol％，特别为80-100mol％。
在聚合过程中使用分子量调节剂如氢能调节从含4个或更多个碳原子的α-烯烃制得的聚合物的分子量。这样，可以获得熔体流动速率高的聚合物。
聚合温度通常设置约为20-200℃，较好约为50-150℃。施加的压力通常设置为大气压至10MPa，较好约为2×10-1至5MPa。
聚合可以间歇、半连续和连续法中的任何一种方法进行。而且，聚合可以按2步或更多步聚合法进行，其中反应条件视各步骤而变。
按本发明含4个或更多个碳原子的α-烯烃的聚合可以采取液相聚合法如悬浮聚合和气相聚合法中的任何一种方法进行。
当采取液相聚合法进行主聚合时，可以使用下述预聚合中所用的惰性烃作为溶剂。也可以使用在聚合条件下是液体的含4个或更多个碳原子的烯烃。
〔预聚合〕
按本发明含4个或更多个碳原子的α-烯烃的聚合也可以使用在固体钛催化剂(A′)和含周期表第I至III族金属的有机金属化合物(B′)任选地与含周期表第I至III族金属的有机金属化合物(B′)和/或电子给体(C′)一起存在下预聚合α-烯烃获得的预聚合催化剂(D′)制成的第二种聚合催化剂进行。下面将详细说明制备第二种聚合催化剂(预聚合催化剂)的方法和此第二种聚合的方法。它们与制备第一种聚合催化剂的方法和使用第一种聚合催化剂的聚合方法基本上没有什么不同。
关于预聚合，在惰性烃介质中使固体钛催化剂(A′)、含周期表第I至III族金属的有机金属化合物(B′)、电子给体(C′)等进行反应，将含4个或更多个碳原子的α-烯烃加到反应混合物中，在温度通常约为-20至+100℃，较好约为-20至+80℃，再好为0至+40℃的温和条件下进行预聚合。
在预聚合中，每升惰性烃介质，以钛原子计，固体钛催化剂(A′)的浓度通常较好约为0.001-200mmol，特别好约为0.01-50mmol，更好为0.1-20mmol。在预聚合中，所用的催化剂浓度可以比主聚合中的高。
在预聚合中，含周期表第I至III族金属的有机金属化合物(B′)的量可以是使每克固体钛催化剂(A′)，形成0.1-1000g，较好0.3-500g含4个或更多个碳原子的α-烯烃的聚合物。每mol固体钛催化剂(A′)中的钛原子，该量通常较好约为0.1-300mol，特别好约为0.5-100mol，更好为1-50mol。
按需要，在预聚合中可以加入电子给体(C′)。在预聚合中所用的电子给体(C′)例如是含氮化合物、含氧化合物或亚磷化合物。每mol固体钛催化剂(A′)中的钛原子，电子给体(C′)的用量为0.1-50mol，较好为0.5-30mol，再好为1-10mol。
上述含氮化合物例如可以是下述任何化合物，下式2，6-取代的哌啶： 下式2，5-取代的吡咯烷：
取代的亚甲基二胺如N，N，N′，N′-四甲基亚甲基二胺和N，N，N′，N′-四乙基亚甲基二胺；和
取代的咪唑烷如1，3-二苄基咪唑烷和1，3-二苄基-2-苯基咪唑烷。
上述亚磷化合物较好是亚磷酸酯如亚磷酸三乙酯、亚磷酸三正丙酯、亚磷酸三异丙酯、亚磷酸三正丁酯、亚磷酸三异丁酯、亚磷酸二乙基正丁酯或亚磷酸二乙基苯酯。
作为上述含氧化合物，可以使用的例如有下式2，6-取代的四氢吡喃和2，5-取代的四氢呋喃中的任何一种：
作为预聚合所用的惰性烃介质，可以述及的例如有脂族烃如丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷或煤油；脂环族烃如环戊烷、环己烷或甲基环戊烷；芳族烃如苯、甲苯或二甲苯；卤代烃如氯化乙烯或氯苯；或这些物质的混合物。在这些惰性烃中，宜使用脂族烃。当使用惰性烃介质时，宜采用间歇法进行预聚合。预聚合可以使用含4个或更多个碳原子的α-烯烃本身作为溶剂进行，或者在基本上不含溶剂的条件下进行。
在预聚合中可以使用分子量调节剂如氢。分子量调节剂的用量较好即为，使经预聚合获得的α-烯烃聚合物在135℃时在萘烷中测得的特性粘度[η]约为0.2dl/g或更大，尤其约为0.5-10dl/g。
预聚合所用的α-烯烃可以与主聚合中所用的含4个或更多个碳原子的α-烯烃相同或不同。丙烯是特别好的。
当每克固体钛催化剂(A′)形成0.1-1000g，较好0.3-500g，再好1-200gα-烯烃聚合物时，终止预聚合。
预聚合中所用的固体钛催化剂(A′)和含周期表第I至III族金属的有机金属化合物(B′)分别与主聚合中所用的固体钛催化剂(A′)和含周期表第I至III族金属的有机金属化合物(B′)相同。
本发明的固体钛催化剂(A′)基本上不含羧酸衍生物。羧酸衍生物的例子包括羧酸酯和羧酸酐。在此所用的术语“基本上不含羧酸衍生物”是指固体钛催化剂(A′)中的羧酸衍生物的含量为5重量％或更少。羧酸衍生物的含量较好为1重量％或更少，再好为500ppm或更少，最好为100ppm或更少。
因此，在经本发明的聚合获得的含4个或更多个碳原子的α-烯烃的聚合物或共聚物中，不仅羧酸衍生物(它是电子给体化合物(C′))的含量低，而且α-烯烃异构化获得的烯烃的含量也低。
这种聚合物或共聚物的特性粘度[η]为0.01-100dl/g，较好为0.1-50dl/g。
实施例
下面将参考下述不限制本发明范围的实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
〔制备固体钛催化剂组分(c-1)〕
在140℃时加热6.0kg(63mol)无水氯化镁、26.6升癸烷和29.2升(189mol)2-乙基己醇4小时，使它们进行反应，获得均匀的溶液。随后，在均匀的溶液中加入1.59kg(7.88mol)2-异丙基-2-异丁基-1，3-二甲氧基丙烷，在110℃时搅拌1小时。
将这样获得的均匀溶液冷却至室温，在2.5小时内将37.0kg上述冷至室温的溶液滴加到120升(1080mol)保持于-24℃的四氯化钛中。将这样获得的溶液加热6小时，当其温度达到110℃时，在其中加入0.68kg(3.37mol)2-异丙基-2-异丁基-1，3-二甲氧基丙烷。
并且在110℃时将溶液搅拌2小时，进行反应。通过热过滤从反应混合物收集固体，将其放在132升四氯化钛中，搅拌成浆料。在110℃时加热浆料2小时，进行进一步的反应。
通过热过滤再从反应混合物收集固体，用90℃的癸烷和己烷洗涤。当在洗涤液中再也检测不到钛化合物时，终止洗涤。这样就获得了固体钛催化剂组分(c-1)。
对固体钛催化剂组分(c-1)的部分己烷浆料取样和干燥，分析干燥的样品。按重量计，固体钛催化剂组分(c-1)的定量组成是3.0％的钛、57％的氯、17％的镁和18.0％的2-异丙基-2-异丁基-1，3-二甲氧基丙烷。
〔1-丁烯和丙烯的共聚合〕
在内部容积为200升的连续聚合反应器中通入73升/小时的己烷、16千克/小时的1-丁烯、0.07千克/小时的丙烯、10N升/小时的氢、0.38毫摩尔(以钛原子计)/小时的固体钛催化剂组分(c-1)、38毫摩尔/小时的三乙基铝和1.3毫摩尔/小时的环己基甲基二甲氧基硅烷，进行1-丁烯和丙烯的共聚合。这样，以4.8千克/小时的速度获得共聚物。在此共聚合中，温度为60℃，平均停留时间为0.8小时，总压为3×10-1MPa·G。所得共聚物的性质(丙烯含量、特性粘度[η]、分子量分布Mw/Mn、熔点Tm、全同立构五单元组分数、1/2晶体转变时间、拉伸模量E和B值)列于表1中。
〔制备树脂组合物〕
以4∶1的重量比将这样获得的1-丁烯/丙烯共聚物与聚-1-丁烯(熔点：124℃，特性粘度：1.2，Mw/Mn：3.6，1/2晶体转变时间：15小时，全同立构五单元组分数：94.1％)混合。在100重量份所得的树脂组合物中加入0.2重量份高密度聚乙烯(MFR：13g/10min，密度：965kg/m3)成核剂和热稳定剂，用螺杆直径为40mm的单螺杆挤出机进行熔融共混。这样就获得了树脂组合物，其性质列于表1中。
〔制造管材〕
在这样获得的树脂组合物中加入热稳定剂(酚的、苯并三唑基的金属皂)，用单螺杆挤出机造粒。在预定温度、冷却水温和管材成形速度分别为180℃、11℃和3m/min的条件下，用螺杆直径为90mm的管材成形机将所得的粒料挤出成内径为27mm、壁厚为2.4mm的管材。
对管材进行静液压试验，其结果也列于表1中。
〔测量方法〕
按下述方式测量丁烯/丙烯共聚物、包含丁烯/丙烯共聚物的树脂组合物和管材的性质。
(1)在丁烯/丙烯共聚物中的丙烯含量
将30-50mg共聚物溶解在0.5cm3的六氯丁二烯中，在测量温度为115-120℃、测量范围为180ppm、累积频率为500-10,000、脉冲间隔为4.5-5秒和脉冲宽度为45°的条件下用超导NMR(型号为GSH-270，由JEOL LTD.制造)进行测量。
(2)熔点Tm1
使用0.1mm厚的金属框架用50μm厚的聚酯片、100μm厚的铝板和1mm厚的铁板将共聚物夹在中间，在190℃时加热5分钟，在5MPa下脱气，保持在5MPa下5分钟，再在5MPa下用水冷却在20℃的冷却压机冷却5分钟。这样就获得了片。
让该片静置在室温下7天，取其4-5mg放置在差示扫描量热计(型号为DSC-2，由Perkin-Elmer Corp.制造)的样品盘中。以10℃/min的速度使温度从20℃升至200℃。在温度升高的过程中熔融峰顶点的温度记为Tm1。熔点是耐热性的标度。
(3)拉伸模量E
除了使用2mm厚的金属框架外，其余均按测量熔点中所述相同的方式将共聚物制成2mm厚的片，让其静置7天，用作测量样品。使用由Instron制造的型号为ASTM IV的多用试验机，在夹具间距为64mm并且应力速率为50mm/min的条件下测量所得的样品。
在23℃时的拉伸模量E表明了在使用条件下的硬度，它是管耐压强度的标度。在95℃时的拉伸模量E表明了在高温下的硬度，它是耐热性的标度。
(4)分子量分布Mw/Mn
(i)使用已知分子量的标准聚苯乙烯(单分散的聚苯乙烯，由TosohCorporation制造)，测量与聚苯乙烯分子量M相对应的GPC(凝胶渗透色谱法)读数，绘制分子量M与EV(洗脱体积)的校准曲线。
(ii)采用GPC测量样品的凝胶渗透色谱图，使用上述(i)制得的校准曲线，计算式Mn＝∑MiNi/∑Ni定义的数均分子量和式Mw＝∑Mi2Ni/∑MiNi定义的重均分子量。这样就确定了Mw/Mn。
分子量分布是柔韧性和挤出性的标度。
(5)特性粘度[η]
在135℃时使用Atlantic粘度计测量各样品的萘烷溶液的比粘度，从比粘度计算特性粘度[η]。
特性粘度是强度和挤出性的标度。
(6)1/2晶体转变时间
使用X-射线衍射仪(由Rigaku Denki Co.，Ltd.制造的型号为RU-300，Cu靶，50kV，300mA)测量I-型晶体(100)面反射峰强度与II-型晶体(200)面反射峰强度之比，确定达到强度比饱和值的1/2时所需的时间。
1/2晶体转变时间是模塑后固化时间的标度。
(7)B值
在测量温度：120℃，溶剂：邻二氯苯，内标：含氘苯，脉冲方式：质子完全去偶合，脉冲宽度：45°，脉冲间隔：5.5秒的条件下，采用NMR分析仪(型号为LA-500 FT-NMR，由JEOL LTD.制造)获得的NMR谱上，测量40.2ppm(归属BB二单元组)、43.3ppm(归属BP二单元组)和46.4ppm(归属PP二单元组)骨架亚甲基峰面积，确定BB、BP和PP二单元组的摩尔分数。从所得的二单元组摩尔分数，用公式B＝BB+BP/2计算B(1-丁烯)的含量，用公式P＝PP+BP/2计算P(丙烯)的含量，用公式B值＝BP/(2×B×P)计算B值。在此，BB代表1-丁烯链，BP代表1-丁烯和丙烯的键合，PP代表丙烯链。
B值是共聚物无规性的标度。B值增加意味着1-丁烯链或丙烯链的缩短，就意味着1-丁烯和丙烯分布的均匀性提高。
(8)全同立构五单元组分数
在测量温度：120℃，溶剂：六氯丁二烯，内标：含氘苯的条件下，使用NMR分析仪(型号为LA-500 FT-NMR，由JEOL LTD.制造)测量全同立构五单元组分数。
全同立构五单元组分数表明了(共)聚合物的立构规整性。
(9)管材的静液压强度
在95℃时，在环向应力为6MPa时，按ISO 167测量管材的静液压强度。结果也列于表1中。在各实施例中，静液压强度均超过20×103小时。这样，管材具有令人满意的实用强度。
实施例2
〔制备固体钛催化剂组分(c-2)〕
在140℃时加热4.28kg(45mol)无水氯化镁、26.6升癸烷和21.1升(135mol)2-乙基己醇5小时，使它们进行反应，获得均匀的溶液。随后，在均匀的溶液中加入1kg(6.78mol)邻苯二甲酸酐，在130℃时搅拌1小时，获得均匀的溶液。
将这样获得的均匀溶液冷却至室温，在2小时内将其滴加到120升(1080mol)保持于-20℃的四氯化钛中。将这样获得的溶液加热4小时，当其温度达到110℃时，在其中加入3.02升(11.3mol)邻苯二甲酸二异丁酯。
而且在110℃时将溶液搅拌2小时，进行反应。通过热过滤从反应混合物收集固体，将其放在165升四氯化钛中，搅拌成浆料。在110℃时加热浆料2小时，进行进一步的反应。
通过热过滤再从反应混合物收集固体，用110℃的癸烷和己烷洗涤。当在洗涤液中再也检测不到钛化合物时，终止洗涤。这样就获得了固体钛催化剂组分(c-2)。
对固体钛催化剂组分(c-2)的部分己烷浆料取样和干燥，分析干燥的样品。按重量计，固体钛催化剂组分(c-2)的定量组成是2.5％的钛、58％的氯、18％的镁和13.8％的邻苯二甲酸二异丁酯。
〔1-丁烯和丙烯的共聚合〕
除了使用二环戊基二甲氧基硅烷代替环己基甲基二甲氧基硅烷作为有机硅化合物催化剂组分(e)并且在57.5℃时进行共聚合外，其余均按实施例1所述相同的方式进行共聚合制备1-丁烯/丙烯共聚物。共聚合的条件列于表1中。
〔制造树脂组合物和管材〕
按实施例1所述相同的方式，将这样获得的共聚物与聚-1-丁烯、成核剂和添加剂混合，获得树脂组合物，将树脂组合物制成管材。
所得共聚物和树脂组合物的性质以及管材的静液压试验结果列于表1中。
实施例3
除了使用三异丁基铝代替三乙基铝作为有机金属化合物催化剂组分(d)和使用环己基甲基二甲氧基硅烷代替二环戊基二甲氧基硅烷，并且在表1所列的条件下进行聚合外，其余均按实施例2所述制备丁烯/丙烯共聚物的相同方法制备具有表1所列性质的聚-1-丁烯。
除了用0.05重量份亚乙基二硬脂酰胺代替0.2重量份高密度聚乙烯作为成核剂外，其余均按实施例1所述相同的方式，将所得的聚合物与聚-1-丁烯混合，获得树脂组合物，将树脂组合物制成管材。
所得聚合物和树脂组合物的性质以及管材的静液压试验结果列于表1中。
对比例1
除了不使用丙烯作为共聚物组分，用三异丁基铝代替三乙基铝作为有机金属化合物催化剂组分(d)和用环己基甲基二甲氧基硅烷代替二环戊基二甲氧基硅烷，并且在表1所列的条件下进行聚合外，其余均按实施例2所述制备丁烯/丙烯共聚物的相同方法制备具有表1所列性质的聚-1-丁烯。
按实施例1所述相同的方式，将这样获得的聚合物与聚-1-丁烯混合，获得树脂组合物，将树脂组合物制成管材。
所得聚合物和树脂组合物的性质以及管材的静液压试验结果列于表1中。
对比例2
除了用三异丁基铝代替三乙基铝作为有机金属化合物催化剂组分(d)和用环己基甲基二甲氧基硅烷代替二环戊基二甲氧基硅烷，并且在表1所列的条件下进行共聚合外，其余均按实施例2所述制备丁烯/丙烯共聚物的相同方法制备具有表1所列性质的丁烯/丙烯共聚物。
按实施例1所述相同的方式，将这样获得的共聚物与聚-1-丁烯混合，获得树脂组合物，将树脂组合物制成管材。
所得共聚物和树脂组合物的性质以及管材的静液压试验结果列于表1中。
                                         表1
   实施例1   实施例2   实施例3   对比例1   对比例2
    项目   单位                      丁烯共聚物(A)
    Ti催化剂   -     c-1     c-2     c-2     c-2     c-2
    Al助催化剂   -     TEA     TEA     TIBA     TIBA     TIBA
    给体   -     *1     *2     *1     *1     *1
    Al/Ti   摩尔比     100     100     100     100     100
    Al/给体   摩尔比     30     30     30     30     30
    压力   kg/cm2     3     3     3     3     3
    聚合温度   ℃     60     57.5     60     60     60
    停留时间   h     0.8     0.8     1     1     1
    形成的聚合物的量   kg/h     4.8     4.8     4.8     4.8     4.8
    活性   kg/mol·Ti     10000     10000     3000     3000     3000
    C3含量   mol％     2.8     3.6     5.4     0     5.4
    m.p.   ℃     126     120     118     122     118
    特性粘度   dl/g     3     3.1     3     3.1     3
    Mw/Mn   -     3.5     3.5     3.8     3.8     3.8
  全同立构五单元组分数   ％     93.3     93.5     89.5     90.8     89.6
  拉伸模量23℃   MPa     400     410     273     300     275
  拉伸模量95℃   MPa     116     123     86     90     86
  370-6.67×C3   MPa     351     346     334     370     334
  1/2晶体转变时间   h     23     10     7     48     7
  B值   -     0.95     0.98     0.91     -     0.91
  项目   单位                         树脂组合物
  成核剂HDPE*3   重量份     0.2     0.2     0     0.2     0.2
  成核剂EBSA*4   重量份     0     0     0.05     0     0
  C3含量   mol％     2.2     2.9     4.3     0     4.3
  m.p.   ℃     126     125     126     126     123
  特性粘度   dl/g     2.5     2.5     2.5     2.5     2.5
  Mw/Mn   -     4.02     4.03     4.1     4.05     4.1
  全同立构五单元组分数   ％     93.7     93.8     89.8     91.2     89.8
  1/2晶体转变时间   h     20     8     5     40     5
  拉伸模量23℃   MPa     480     520     380     320     300
  拉伸模量23℃   MPa     145     160     140     120     115
  400-6.67×C3   MPa     385     381     371     400     371
  静液压强度95℃×6MPa   h     ＞24526     ＞24526     21574     13985     11725
  B值   -     0.93     0.96     0.89     -     0.89
注)树脂组合物的配方：丁烯共聚物/聚-1-丁烯＝4/1(重量比)，
*1：环己基甲基二甲氧基硅烷
*2：二环戊基二甲氧基硅烷，
*3：高密度聚乙烯(MFR：13g/10min，密度：965kg/m3)，和
*4：亚乙基二硬脂酰胺
实施例4
〔制备固体钛催化剂组分(A′-1)〕
在140℃时加热6.0kg(63mol)无水氯化镁、26.6升癸烷和29.2升(189mol)2-乙基己醇4小时，使它们进行反应，获得均匀的镁化合物溶液(I)。随后，在溶液(I)中加入1.59kg(1.88mol)2-异丙基-2-异丁基-1，3-二甲氧基丙烷，在110℃时搅拌1小时。
将这样获得的均匀的镁/多醚溶液(II)冷却至室温，在2.5小时内将37.0kg上述冷至室温的溶液滴加到120升(1080mol)保持于-24℃的四氯化钛中。将这样获得的镁/钛溶液(III)加热6小时，当其温度达到110℃时，在其中加入0.68kg(3.37mol)2-异丙基-2-异丁基-1，3-二甲氧基丙烷。而且在110℃时将所得的溶液(IV)搅拌2小时，进行反应。通过热过滤从反应混合物收集固体，将其放在132升四氯化钛中，搅拌成浆料。在110℃时加热浆料2小时，进行进一步的反应。
通过热过滤再从反应混合物收集固体，用110℃的癸烷和己烷洗涤。当在洗涤液中再也检测不到钛化合物时，终止洗涤。这样就获得了固体钛催化剂(A′-1)。
对固体钛催化剂(A′-1)的部分己烷浆料取样和干燥，分析干燥的样品。按重量计，固体钛催化剂(A′-1)的定量组成是3.0％的钛、17％的镁、57％的氯和18.0％的2-异丙基-2-异丁基-1，3-二甲氧基丙烷。没有检测到邻苯二甲酸二异丁酯。
〔聚合〕
在内部容积为200升的连续聚合反应器中通入73升/小时的己烷、16千克/小时的1-丁烯、0.07千克/小时的丙烯、10标准升/小时的氢、0.38毫摩尔(以钛原子计)/小时的固体钛催化剂(A′-1)、38毫摩尔/小时的三乙基铝(B′)和1.3毫摩尔/小时的环己基甲基二甲氧基硅烷(CMMS)(C′)，进行1-丁烯和丙烯的共聚合。这样，以4.8千克/小时的速度获得共聚物。在此共聚合中，温度为60℃，平均停留时间为0.8小时，总压为3×10-1MPa·g。所得共聚物的性质(丙烯含量、熔点、特性粘度[η]和分子量分布)列于表2中。
(1)按下述方式测量丁烯/丙烯共聚物中丙烯的含量
将30-50mg所得的共聚物溶解在0.5cm3的六氯丁二烯中，在测量温度为115-120℃、测量范围为180ppm、累积频率为500-10,000、脉冲间隔为4.5-5秒和脉冲宽度为45°的条件下用超导NMR(型号为GSH-270，由JEOL LTD.制造)进行测量。
(2)按下述方式测量熔点Tm1
使用0.1mm厚的金属框架用50μm厚的聚酯片、100μm厚的铝板和1mm厚的铁板将共聚物夹在中间，在190℃时加热5分钟，在5MPa下脱气，保持在5MPa下5分钟，再在5MPa下用水冷却在20℃的冷却压机冷却5分钟。这样就获得了片。让该片静置在室温下7天，取其4-5mg放置在差示扫描量热计(型号为DSC-2，由Perkin-Elmer Corp.制造)的样品盘中。以10℃/min的速度使温度从20℃升至200℃。在温度升高的过程中熔融峰顶点的温度记为Tm1。熔点是耐热性的标度。
(3)按下述方式测量特性粘度[η]
在135℃时使用Atlantic粘度计测量各样品的萘烷溶液的比粘度，从比粘度计算特性粘度[η]。
特性粘度是强度和挤出性的标度。
(4)按下述方式测量所形成的2-丁烯的量
采用气相色谱法测量聚合反应器中的气相中所含的2-丁烯的量，确定聚合过程中形成的2-丁烯的量。
对比例3
〔制备固体钛催化剂组分(A′-2)〕
在140℃时加热4.28kg(45mol)无水氯化镁、22.5升癸烷和21.1升(135mol)2-乙基己醇5小时，使它们进行反应，获得均匀的镁化合物溶液(I)。随后，在溶液(I)中加入1kg(6.78mol)邻苯二甲酸酐，在130℃时搅拌1小时，使邻苯二甲酸酐溶解。
将这样获得的均匀的镁/邻苯二甲酸酐溶液冷却至室温，在2小时内将75升均匀的溶液滴加到120升(1080mol)保持于-20℃的四氯化钛中。将这样获得的镁/钛溶液加热4小时，当其温度达到110℃时，在其中加入3.02升(11.3mol)邻苯二甲酸二异丁酯。而且在110℃时将溶液搅拌2小时，进行反应。通过热过滤从反应混合物收集固体，将其放在165升四氯化钛中，搅拌成浆料。在110℃时加热浆料2小时，进行进一步的反应。
通过热过滤再从反应混合物收集固体，用110℃的癸烷和己烷洗涤。当在洗涤液中再也检测不到钛化合物时，终止洗涤。这样就获得了固体钛催化剂(A′-2)。
对固体钛催化剂(A′-2)的部分己烷浆料取样和干燥，分析干燥的样品。按重量计，固体钛催化剂(A′-2)的定量组成是2.4％的钛、20％的镁、60％的氯和13.0％的邻苯二甲酸二异丁酯。因此，羧酸衍生物的含量为13.0％。
采用气相色谱法测量邻苯二甲酸衍生物的含量。具体来说，将约0.5g样品称重到50ml测量烧瓶中。在该烧瓶中加入丙酮，溶解样品。加入内标物质，搅拌。滴加入13％的氨水，进行分解。让液体静置，进行分离，取出上层部分作为样品。使用熔凝硅石毛细管柱作为分离柱将样品分成各组分部分，用内标法确定其量。
〔聚合〕
除了使用固体钛催化剂(A′-2)外，其余均按实施例4所述相同的方式进行共聚合，制备丁烯/丙烯共聚物。结果列于表2中。
                                   表2
单位   实施例4    对比例3
  固体钛催化剂和活性     名称     A′-1     A′-2
    (a′)：Mg wt％     17     20
    (b′)：Ti wt％     3.0     2.4
    (c′)：卤素 wt％     57     60
    (d′)：多醚 wt％     18.0     0
    (e′)：烃 wt％     2.2     2.0
    (f′-1)：乙基己醇 wt％     2.8     2.6
    (f′-2)：羧酸衍生物(邻苯二甲酸二异丁酯) wt％     0     13.0
    ：聚合活性 g/mmol-Ti     10000     3000
    ：形成的2-丁烯的量 ppm     24     43
  聚合物的性质     (1)丙烯含量 mol％     2.8     2.8
    (2)m.p. ℃     126     120
    (3)特性粘度 dl/g     3     3
    (4)Mw/Mn     3.5     3.8
从本发明的丁烯共聚物或包含丁烯共聚物的树脂组合物可以制成具有优良的耐热性、低温性能和处置容易性以及具有非常高的热蠕变性质的模塑件。因此，本发明的模塑件，尤其是管材不仅具有优良的耐热性、低温性能和处置容易性，而且具有热蠕变性质。
而且，使用本发明的固体钛催化剂和α-烯烃聚合法可以高的聚合活性容易制得粒度均匀、细粉末较少、堆积密度高并且基本上不含羧酸的含4个或更多个碳原子的α-烯烃的聚合物或共聚物(包括上述丁烯共聚物)。
工业应用
从本发明的丁烯共聚物或包含丁烯共聚物的树脂组合物可以制成具有优良的耐热性、低温性能和处置容易性以及具有非常高的热蠕变性质的模塑件。因此，本发明的模塑件，尤其是管材不仅具有优良的耐热性、低温性能和处置容易性，而且具有热蠕变性质，故能确保高的工业应用性。
而且，使用本发明的固体钛催化剂和α-烯烃聚合法可以高的聚合活性容易制得粒度均匀、细粉末较少、堆积密度高并且基本上不含羧酸的含4个或更多个碳原子的α-烯烃的聚合物或共聚物(包括上述丁烯共聚物)，故能确保高的工业应用性。

Claims (31)

1.一种丁烯共聚物(A)，它包含99.9-80mol％得自1-丁烯的共聚物单元(a)和0.1-20mol％得自含2-10个碳原子的α-烯烃(条件是不包括1-丁烯)的共聚物单元(b)，所述丁烯共聚物(A)具有下述性质：
(1a)拉伸模量E(在23℃时测量)为345MPa或更大和/或
(1b)拉伸模量E(在95℃时测量)为133MPa或更大，和
(2)重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)为2-30，
(3)特性粘度[η](在135℃时在萘烷溶剂中测量)为1-6dl/g，和
(4)熔点Tm(用差示扫描量热计测量)为150℃或更低。
2.如权利要求1所述的丁烯共聚物(A)，其中拉伸模量E(在23℃时测量)满足下述关系：
E(MPa)＞370-6.67×(含2-10个碳原子的α-烯烃(条件是不包括1-丁烯)的含量)
其中含2-10个碳原子的α-烯烃(条件是不包括1-丁烯)的含量是以丁烯共聚物(A)为基准计的摩尔百分数。
3.如权利要求1或2所述的丁烯共聚物(A)，它的1/2晶体转变时间(由X-射线衍射法测量)为40小时或更少。
4.如权利要求1至3中任一项所述的丁烯共聚物(A)，它具有下述性质：
由13C-NMR测定的B值为0.92-1.1，所述B值用下述公式计算：
                    B值＝POB/(2PO·PB)其中POB代表丁烯-α-烯烃链的数目与链的总数之比，PB代表丁烯组分的摩尔分数，和PO代表α-烯烃组分的摩尔分数，和
由13C-NMR测定的全同立构五单元组分数为91％或更大。
5.如权利要求1至4中任一项所述的丁烯共聚物(A)，其中重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)为2-7.9。
6.如权利要求1至5中任一项所述的丁烯共聚物(A)，其中得自含2-10个碳原子的α-烯烃(条件是不包括1-丁烯)的共聚物单元(b)是丙烯单元。
7.如权利要求1至6中任一项所述的丁烯共聚物(A)，它在用差示扫描量热计进行测量的过程中只显示出一个吸热峰(熔点Tm)。
8.如权利要求1至7中任一项所述的丁烯共聚物(A)，它是使用一种包含下述各组分的催化剂体系制得的：
固体钛催化剂组分(c)，它包含钛、镁、卤素和下式表示的至少含两个醚键的化合物：
Figure A0180268900031
其中各R1-R26代表含选自碳、氢、氧、卤素、氮、硫、磷、硼和硅中至少一种元素的取代基，条件是任何R1-R26取代基可以形成除了苯环外的环，并且除了碳外的原子可以包含在至少含两个醚键的化合物的主链中，n是满足关系2≤n≤10的整数；和
含周期表第I至III族金属的有机金属化合物催化剂组分(d)。
9.一种包含丁烯共聚物(A)的丁烯共聚物树脂组合物，所述丁烯共聚物(A)包含99.9-80mol％得自1-丁烯的共聚物单元(a)和0.1-20mol％得自含2-10个碳原子的α-烯烃(条件是不包括1-丁烯)的共聚物单元(b)，所述丁烯共聚物树脂组合物具有下述性质：
(1a)拉伸模量E(在23℃时测量)为360MPa或更大和/或
(1b)拉伸模量E(在95℃时测量)为138MPa或更大，和
(2)重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)为2-30，
(3)特性粘度[η](在135℃时在萘烷溶剂中测量)为1-6dl/g，和
(4)熔点Tm(用差示扫描量热计测量)为110-150℃。
10.如权利要求9所述的丁烯共聚物树脂组合物，其中拉伸模量E(在23℃时测量)满足下述关系：
E(MPa)＞400-6.67×(含2-10个碳原子的α-烯烃(条件是不包括1-丁烯)的含量)
其中含2-10个碳原子的α-烯烃(条件是不包括1-丁烯)的含量是以丁烯共聚物树脂组合物的总量为基准计的摩尔百分数。
11.如权利要求9或10所述的丁烯共聚物树脂组合物，它的1/2晶体转变时间(由X-射线衍射法测量)为40小时或更少。
12.如权利要求9至11中任一项所述的丁烯共聚物树脂组合物，它还包含成核剂。
13.如权利要求12所述的丁烯共聚物树脂组合物，其中成核剂是酰胺化合物。
14.如权利要求9至13中任一项所述的丁烯共聚物树脂组合物，它具有下述性质：
由13C-NMR测定的B值为0.90-1.08，所述B值用下述公式计算：
                    B值＝POB/(2PO·PB)其中POB代表丁烯-α-烯烃链的数目与链的总数之比，PB代表丁烯组分的摩尔分数，和PO代表α-烯烃组分的摩尔分数，和
由13C-NMR测定的全同立构五单元组分数为91.5％或更大。
15.如权利要求9至14中任一项所述的丁烯共聚物树脂组合物，其中重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)为2-7.9。
16.如权利要求9至15中任一项所述的丁烯共聚物(A)，其中构成丁烯共聚物(A)的得自含2-10个碳原子的α-烯烃(条件是不包括1-丁烯)的共聚物单元(b)是丙烯单元。
17.如权利要求9至16中任一项所述的丁烯共聚物树脂组合物，它还包含聚-1-丁烯(B)。
18.如权利要求9至17中任一项所述的丁烯共聚物树脂组合物，它包含40-90重量％的丁烯共聚物(A)和60-10重量％的聚-1-丁烯(B)。
19.如权利要求9至18中任一项所述的丁烯共聚物树脂组合物，它包含丁烯共聚物(A)，或丁烯共聚物(A)和聚-1-丁烯(B)，所述丁烯共聚物(A)和所述聚-1-丁烯(B)是使用一种包含下述各组分的催化剂体系制得的：
固体钛催化剂组分(c)，它包含钛、镁、卤素和下式表示的至少含两个醚键的化合物：
Figure A0180268900041
其中各R1-R26代表含选自碳、氢、氧、卤素、氮、硫、磷、硼和硅中至少一种元素的取代基，条件是任何R1-R26取代基可以形成除了苯环外的环，并且除了碳外的原子可以包含在至少含两个醚键的化合物的主链中，n是满足关系2≤n≤10的整数；和
含周期表第I至III族金属的有机金属化合物催化剂组分(d)。
20.一种模塑件，它包含如权利要求1至8中任一项所述的丁烯共聚物(A)或如权利要求9至19中任一项所述的丁烯共聚物树脂组合物。
21.如权利要求20所述的模塑件，它是管的形状。
22.如权利要求2 1所述的模塑件，它在管的静液压试验(在95℃时在环向应力为6MPa时测量)中的断裂时间为20×103小时或更长。
23.如权利要求20所述的模塑件，它是管接头的形状。
24.一种用于聚合含4个或更多个碳原子的α-烯烃的固体钛催化剂，它包含：
5-35重量％的镁(a′)，
0.3-10重量％的钛(b′)，
30-75重量％的卤素(c′)，
0.5-30重量％至少含有两个醚键并在两个醚键之间插入多个原子的化合物(d′)，
0.05-20重量％的烃(e′)，和
0.05-7重量％的增溶剂(f′)。
25.一种用于聚合含4个或更多个碳原子的α-烯烃的固体钛催化剂，它经下述方法制得，即将含卤的镁化合物(α)、能溶解含卤的镁化合物(α)的增溶剂(β)和至少含有两个醚键并在两个醚键之间插入多个原子的第一种化合物(δ)在溶剂(γ)中相互接触，获得溶液(II)，将液体钛化合物(ε)与溶液(II)接触。
26.如权利要求24或25所述的用于聚合含4个或更多个碳原子的α-烯烃的固体钛催化剂，它基本上不含任何羧酸衍生物。
27.一种制备含4个或更多个碳原子的α-烯烃的聚合物或共聚物的方法，它包括在固体钛催化剂(A′)和包含选自周期表第I至III族金属的金属的有机金属化合物(B′)和任选地电子给体(C′)的存在下，聚合或共聚合含4个或更多个碳原子的α-烯烃，
所述固体钛催化剂(A′)包含：
5-35重量％的镁(a′)，
0.3-10重量％的钛(b′)，
30-75重量％的卤素(c′)，
0.5-30重量％至少含有两个醚键并在两个醚键之间插入多个原子的化合物(d′)，
0.05-20重量％的烃(e′)，和
0.05-7重量％的增溶剂(f′)。
28.一种制备含4个或更多个碳原子的α-烯烃的聚合物或共聚物的方法，它包括在固体钛催化剂(A′)和包含选自周期表第I至III族金属的金属的有机金属化合物(B′)和任选地电子给体(C′)的存在下，聚合或共聚合含4个或更多个碳原子的α-烯烃，
所述固体钛催化剂(A′)经下述方法制得，即将含卤的镁化合物(α)、能溶解含卤的镁化合物(α)的增溶剂(β)和至少含有两个醚键并在两个醚键之间插入多个原子的第一种化合物(δ)在溶剂(γ)中相互接触，获得溶液(II)，将液体钛化合物(ε)与溶液(II)接触。
29.一种制备含4个或更多个碳原子的α-烯烃的聚合物或共聚物的方法，它包括在如权利要求27或28所述的基本上不含羧酸衍生物的固体钛催化剂(A′)和包含选自周期表第I至III族金属的金属的有机金属化合物(B′)和任选地电子给体(C′)的存在下，聚合或共聚合含4个或更多个碳原子的α-烯烃。
30.如权利要求27至29中任一项所述的制备含4个或更多个碳原子的α-烯烃的聚合物或共聚物的方法，其中将1-丁烯或1-丁烯与另一种含4个或更多个碳原子的α-烯烃进行聚合或共聚合。
31.一种含4个或更多个碳原子的α-烯烃的聚合物或共聚物，它的α-烯烃含量为50mol％或更大，它是通过将如权利要求27至30中任一项所述的含4个或更多个碳原子的α-烯烃进行聚合或共聚合获得。
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