DE60126952T2 - Butencopolymer, harzzusammensetzung die dieses enthält sowie formmassen aus der zusammensetzung - Google Patents

Butencopolymer, harzzusammensetzung die dieses enthält sowie formmassen aus der zusammensetzung Download PDF

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Description

  • GEBIET DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Butencopolymer, eine Harzzusammensetzung, umfassend das Butencopolymer, und einen geformten Gegenstand aus dem Butencopolymer oder der Harzzusammensetzung davon. Spezieller betrifft die vorliegende Erfindung ein Butencopolymer, das ausgezeichnete Wärmebeständigkeit und thermische Kriecheigenschaften besitzt sowie nach dem Formen leicht zu handhaben ist und das einen geformten Gegenstand mit geeigneter Steifigkeit und ausgezeichneten Niedrigtemperatureigenschaften bereitstellen kann, und sie betrifft eine Harzzusammensetzung, umfassend das Butencopolymer und einen geformten Gegenstand aus dem Butencopolymer oder der Harzzusammensetzung davon.
  • STAND DER TECHNIK
  • Ein galvanisiertes Stahlrohr, ein Kupferrohr, ein Bleirohr und andere Metallrohre werden gewöhnlich zur Wasserversorgung oder als ein Heißwasserleitungselement verwendet. Ein Stahlrohr hat jedoch den Nachteil, dass es rostet, wodurch das Auftreten von rotem Wasser oder schwarzem Wasser verursacht wird. Ein Kupferrohr hat den Nachteil, dass es elektrolytische Korrosion erleidet, wodurch verursacht wird, dass das Rohr Pinholes aufweist und ferner das Auftreten von blauem Wasser verursacht wird. Darüber hinaus hat eine Wasserleitung oder Heißwasserleitungselement derartige Nachteile, dass die Gewichtsreduzierung davon schwierig ist, und es nicht leicht ist, eine Vergrößerung des Rohrdurchmessers zu erzielen. Daher bestand die Nachfrage nach neuem Rohrmaterial. In einigen Bereichen finden synthetische Harzrohre Anwendung, die aus Polyvinylchlorid, Polyethylen, vernetztem Polyethylen, Poly-1-buten usw. aufgebaut sind und die kein Rosten und elektrolytische Korrosion, was zu Pinholes führt, zeigen.
  • Den Polyvinylchloriden als ein Harz mangelt es jedoch an Flexibilität und erzeugt hygienische und ökologische Probleme. Das Polyethylen wirft solch ein Problem auf, dass die Druckbeständigkeit und Langzeithaltbarkeit schlecht sind.
  • Das Poly-1-buten ist hinsichtlich Druckbeständigkeitsfestigkeit, innere Druckkriechhaltbarkeit bei hoher Temperatur (40 bis 120°C), Hoch-/Niedrigtemperatureigenschaften und Abrieb-/Verschleißbeständigkeit ausgezeichnet und ist auch hinsichtlich Flexibilität ausgezeichnet, so dass es ein Harz ist, das für die Verwendung in Wasserzufuhr-/Heißwasserzufuhrleitungen geeignet ist. Das Poly-1-buten ist jedoch hinsichtlich der Ausgewogenheit zwischen Flexibilität und Wärmebeständigkeit und der Ausgewogenheit zwischen Steifigkeit und Niedrigtemperatureigenschaften ein wenig ungenügend. Ferner ist beim Schmelzformen des Poly-1-butens der geformte Gegenstand dadurch gekennzeichnet, dass seine Eigenschaften sich langsam verändern und Tage oder einige 10 Tage erforderlich sind, bevor der geformte Gegenstand stabile Eigenschaften zeigt, wodurch ein Problem hinsichtlich schwieriger Handhabung entsteht.
  • Daher bestand die Nachfrage nach der Entwicklung eines Harzes mit einer Leistung auf hohem Niveau, das, während geeignete Steifigkeit und Flexibilität beibehalten werden, in der Ausgewogenheit von Steifigkeit usw. ausgezeichnet ist und im Hinblick auf die leichte Handhabung des geformten Gegenstandes verbessert ist.
  • Die Erfinder zeigten in einer früheren Anmeldung (japanische Patentoffenlegungsschrift Nr. 9(1997)-302038), dass ein Buten-Propylen-Copolymer, dessen Propylengehalt, Kristallschmelzpunkt, Zugmodul, intrinsische Viskosität und löslicher n-Decangehalt so kontrolliert werden, dass sie innerhalb spezieller Bereiche fallen, oder das Formen einer Harzzusammensetzung, umfassend das Buten-Propylen-Copolymer, die hinsichtlich Druckbeständigkeit, Wärmebeständigkeit, Steifigkeit, Niedrigtemperatureigenschaften, Formstück-Handhabungsleichtigkeit und Staubanhaftung, wodurch Verschlechterung der Handhabungseigenschaft resultiert, ausgezeichnet ist, so dass das Buten-Propylen-Copolymer ein Ersatz für das Poly-1-buten sein kann.
  • Das Buten-Propylen-Copolymer hat, obwohl verschiedene Verbesserungen sicherlich beobachtet werden können, solch ein Problem, dass die Wärmebeständigkeit, Steifigkeit und thermische Kriecheigenschaften noch immer nicht ausreichend sind.
  • Abgesehen von dem Obigen ist ein Katalysator, der eine Titanverbindung auf einem Magnesiumhalogenidträger umfasst und sich in einem aktiven Zustand befindet, als ein Katalysator für die Herstellung in der Produktion von Olefinpolymer, wie Ethylenhomopolymer, α-Olefinhomopolymer oder Ethylen/α-Olefincopolymer bekannt. Z.B. ist ein Katalysator, umfassend eine feste Titankatalysatorkomponente, zusammengesetzt aus Magnesium, Titan, einem Halogen und einem Elektronendonor, sowie eine metallorganische Verbindungskatalysatorkomponente bekannt.
  • Verschiedene Vorschläge sind in Bezug auf die feste Titankatalysatorkomponente, umfassend Magnesium, Titan, ein Halogen und ein Elektronendonor, gemacht worden. Es ist auch bekannt, dass ein stereospezifisches Polymer aus einem α-Olefin mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen in hoher Ausbeute unter Verwendung der festen Titankatalysatorkomponente hergestellt werden kann.
  • Für die Herstellung dieser festen Titankatalysatorkomponente ist z.B. ein Verfahren bekannt, worin eine Kohlenwasserstofflösung aus einer Halogen-Magnesium-Verbindung und einer flüssigen Titanverbindung miteinander in Kontakt gebracht werden, um ein festes Produkt daraus zu bilden. Ferner ist ein Verfahren bekannt, worin ein festes Produkt aus einer Kohlenwasserstofflösung, die eine Magnesium-Halogenid-Verbindung und eine Titanverbindung enthält, in Gegenwart von wenigstens einem Elektronendonor, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer Polycarbonsäure, einem Monocarbonsäureester, einem Polycarbonsäureester, einem Polyhydroxyverbindungsester, einem Säureanhydrid, einem Keton, einem Fettsäureether, einem Fettsäurecarbonat, einem Alkohol mit einer Alkoxygruppe, einem Alkohol mit einer Aryloxygruppe, einer Organosiliciumverbindung mit Si-O-C-Bindung und einer Organophosphorverbindung mit P-O-C-Bindung, gebildet wird.
  • Insbesondere ist bekannt, dass ein α-Olefin-(Co-)polymer mit einheitlichem Teilchendurchmesser und niedrigem Feinpulvergehalt erhalten werden kann, wenn die Polymerisation in Gegenwart eines festen Titankatalysators, hergestellt unter Verwendung einer Carbonsäure oder eines Derivats davon (z.B. Phthalanhydrid oder dgl.; hier im folgenden einfach mit "Carbonsäurederivat" bezeichnet) als Elektronendonor, durchgeführt wird.
  • Ferner ist ein Verfahren zur Herstellung eines α-Olefinpolymers mit enger Teilchengrößenverteilung, feinem Feinpulvergehalt und großer Schüttdichte in Gegenwart eines festen Titankatalysators, umfassend in einer speziellen Zusammensetzung Magnesium, Titan, ein Halogen, eine Verbindung mit wenigstens zwei Etherbindungen zwischen denen sich eine Vielzahl an Atomen befindet (hier im folgenden einfach mit "Polyether" bezeichnet), ein Kohlenwasserstoff und ein anderer Elektronendonor als der Polyether, vorgeschlagen worden (japanische Patentoffenlegungsschrift Nr. 6(1994)-336503).
  • Es ist richtig, dass ein Propylenpolymer mit besonders ausgezeichneten Eigenschaften erhalten werden kann unter Verwendung dieses festen Titankatalysators. Die Erfinder haben jedoch herausgefunden, dass die Polymerisation von 1-Buten in Gegenwart des festen Titankatalysators solche Probleme entstehen lässt, dass 1-Buten in 2-Buten isomerisiert wird, wodurch ein Abfall der Polymerisationsaktivität hervorgerufen wird, und dass ein Carbonsäurederivat die Wirkung eines Stabilisators im α-Olefinpolymer inhibiert, wodurch verursacht wird, dass die Langzeitfestigkeit ungenügend wird.
  • OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
  • Dementsprechend besteht die erste Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, ein Butencopolymer (A), das eine Verbesserung der Steifigkeit, Niedrigtemperatureigenschaft und der thermischen Kriecheigenschaft des geformten Gegenstandes ermöglicht, sowie eine Harzzusammensetzung, die das Butencopolymer (A) umfasst, bereitzustellen.
  • Die zweite Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, einen Formgegenstand aus dem Butencopolymer (A) und einen Formgegenstand aus der Harzzusammensetzung, umfassend das Butencopolymer (A), bereitzustellen, wobei die Formgegenstände ausgezeichnete Steifigkeit, Niedrigtemperatureigenschaft und thermische Kriecheigenschaft zeigen.
  • Daher wird gemäß dem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung ein Butencopolymer (A) bereitgestellt, umfassend 99,9 bis 80 mol% Copolymereinheiten (a), abgeleitet von 1-Buten, und 0,1 bis 20 mol% Copolymereinheiten (b), abgeleitet von einem α-Olefin mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen (unter der Voraussetzung, dass 1-Buten ausgeschlossen ist), wobei das Butencopolymer (A) besitzt:
    • (1a) einen Zugmodul E (gemessen bei 23°C) von 345 MPa oder größer und/oder
    • (1b) einen Zugmodul E (gemessen bei 95°C) von 133 MPa oder größer und
    • (2) ein Verhältnis (Mw/Mn) des gewichtsgemittelten Molekulargewichts (Mw) zu dem zahlengemittelten Molekulargewicht (Mn) von 2 bis 30,
    • (3) eine intrinsische Viskosität [η] (gemessen in Decalin als Lösungsmittel bei 135°C) von 1 bis 6 dl/g und
    • (4) einen Schmelzpunkt Tm (gemessen durch ein Differential-Scanning-Kalorimeter) von 150°C oder niedriger.
  • Gemäß dem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird das Butencopolymer (A), wie im ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung definiert, bereitgestellt, worin der Zugmodul E (gemessen bei 23°C) die folgende Beziehung erfüllt:
    E (MPa) > 370 – 6,67 × (Gehalt an α-Olefin mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen (unter der Voraussetzung, dass 1-Buten ausgeschlossen ist)), worin der Gehalt an α-Olefin mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen (vorausgesetzt, dass 1-Buten ausgeschlossen ist) der molare Prozentsatz, basierend auf dem Butencopolymer (A), ist.
  • Gemäß dem dritten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird das Butencopolymer (A), wie in den ersten oder zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung definiert, bereitgestellt, das eine ½-Kristallisationsübergangszeit (gemessen durch Röntgendiffraktometrie) von 40 Stunden oder weniger aufweist.
  • Das Butencopolymer (A), wie in dem ersten bis dritten Aspekt der vorliegenden Erfindung definiert, zeigt:
    B-Wert, bestimmt durch 13C-NMR, von 0,92 bis 1,1, wobei dieser B-Wert berechnet wird durch die Formel: B-Wert = POB/(2PO·PB)worin POB das Verhältnis der Anzahl an Buten-α-Olefinketten zur Gesamtzahl der Ketten darstellt, PB den Molanteil der Butenkomponente darstellt und PO den Molanteil der α-Olefinkomponente darstellt und
    einen Anteil der isotaktischen Pentade, bestimmt durch 13C-NMR von 91% oder größer.
  • Gemäß dem vierten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird das Butencopolymer (A), wie in den ersten bis dritten Aspekten der vorliegenden Erfindung definiert, bereitgestellt, worin das Verhältnis (Mw/Mn) des gewichtsgemittelten Molekulargewichts (Mw) zu dem zahlengemittelten Molekulargewicht (Mn) im Bereich von 2 bis 7,9 ist.
  • Gemäß dem fünften Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Butencopolymer (A), wie in den ersten bis vierten Aspekten der vorliegenden Erfindung definiert, bereitgestellt, worin die Copolymereinheiten (b), abgeleitet von einem α-Olefin mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen (unter der Voraussetzung, dass 1-Buten ausgeschlossen ist), Propyleneinheiten sind.
  • Gemäß dem sechsten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird das Butencopolymer (A), wie in den ersten bis fünften Aspekten der vorliegenden Erfindung definiert, bereitgestellt, das nur einen endothermen Peak (Schmelzpunkt Tm) in einer Messung mittels eines Differential-Scanning-Kalorimeters zeigt.
  • Gemäß dem sieben Aspekt der vorliegenden Erfindung wird das Butencopolymer (A), wie in den ersten bis sechsten Aspekten der vorliegenden Erfindung definiert, bereitgestellt, das hergestellt wird unter Verwendung eines Katalysatorsystems, umfassend:
    eine feste Titankatalysatorkomponente (c), enthaltend Titan, Magnesium, ein Halogen und eine Verbindung mit wenigstens zwei Etherbindungen, dargestellt durch die Formel:
    Figure 00080001
    worin jeder von R1 bis R26 einen Substituenten mit wenigstens einem Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Kohlenstoff, Wasserstoff, Sauerstoff, ein Halogen, Stickstoff, Schwefel, Phosphor, Bor und Silicium darstellt, vorausgesetzt, dass jeder der R1 bis R26 Substituenten einen anderen Ring bilden kann als einen Benzolring und dass ein anderes Atom als Kohlenstoff in einer Hauptkette der Verbindung mit wenigstens zwei Etherbindungen enthalten sein kann und worin n eine ganze Zahl ist, die die Beziehung 2 ≤ n ≤ 10 erfüllt; und
    eine Organometallverbindungskatalysatorkomponente (d), enthaltend ein Metall der Gruppen 2 bis III des Periodensystems.
  • Gemäß dem achten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine Butencopolymer-Harzzusammensetzung bereitgestellt, umfassend ein Butencopolymer (A), umfassend 99,9 bis 80 mol% der Copolymereinheiten (a), abgeleitet von 1-Buten, und 0,1 bis 20 mol% Copolymereinheiten (b), abgeleitet von einem α-Olefin mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen (unter der Voraussetzung, dass 1-Buten ausgeschlossen ist), wobei diese Butencopolymer-Harzzusammensetzung besitzt:
    • (1a) einen Zugmodul E (gemessen bei 23°C) von 360 MPa oder größer und/oder
    • (1b) einen Zugmodul E (gemessen bei 95°C) von 138 MPa oder größer und
    • (2) ein Verhältnis (Mw/Mn) des gewichtsgemittelten Molekulargewichts (Mw) zu dem zahlengemittelten Molekulargewicht (Mn) von 2 bis 30,
    • (3) eine intrinsische Viskosität [η] (gemessen in Decalin als Lösungsmittel bei 135°C) von 1 bis 6 dl/g und
    • (4) einen Schmelzpunkt Tm (gemessen durch ein Differential-Scanning-Kalorimeter) von 110 bis 150°C.
  • Gemäß dem neunten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird die Butencopolymer-Harzzusammensetzung, wie im achten Aspekt der vorliegenden Erfindung definiert, bereitgestellt, worin der Zugmodul E (gemessen bei 23°C) die Beziehung erfüllt:
    E (MPa) > 400 – 6,67 × (Gehalt an α-Olefin mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen (unter der Voraussetzung, dass 1-Buten ausgeschlossen ist)),
    worin der Gehalt an α-Olefin mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen (vorausgesetzt, dass 1-Buten ausgeschlossen ist) der molare Prozentsatz, basierend auf der Butencopolymer-Harzzusammensetzung, ist.
  • Gemäß dem zehnten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird die Butencopolymer-Harzzusammensetzung, wie im achten oder neunten Aspekt der vorliegenden Erfindung definiert, bereitgestellt, die eine ½-Kristallisationsübergangszeit (gemessen durch Röntgendiffraktometrie) von 40 Stunden oder weniger aufweist.
  • Gemäß dem elften Aspekt der vorliegenden Erfindung wird die Butencopolymer-Harzzusammensetzung, wie in dem achten bis zehnten Aspekt der vorliegenden Erfindung definiert, bereitgestellt, die ferner einen Keimbildner enthält.
  • Gemäß dem zwölften Aspekt der vorliegenden Erfindung wird die Butencopolymer-Harzzusammensetzung, wie in dem elften Aspekt der vorliegenden Erfindung definiert, bereitgestellt, worin der Keimbildner eine Amidverbindung ist.
  • Die Butencopolymer-Harzzusammensetzung, wie in dem achten bis zwölften Aspekt der vorliegenden Erfindung definiert, zeigt:
    B-Wert, bestimmt durch 13C-NMR, von 0,90 bis 1,08, wobei der B-Wert berechnet wird durch die Formel: B-Wert = POB/(2PO·PB)worin POB das Verhältnis der Anzahl an Buten-α-Olefinketten zur Gesamtzahl der Ketten darstellt, PB den Molanteil der Butenkomponente darstellt und PO den Molanteil der α-Olefinkomponente darstellt und
    ein Anteil der isotaktischen Pentade, bestimmt durch 13C-NMR, von 91,5% oder größer.
  • Gemäß dem dreizehnten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird die Butencopolymer-Harzzusammensetzung, wie in dem achten bis zwölften Aspekt der vorliegenden Erfindung definiert, bereitgestellt, worin das Verhältnis (Mw/Mn) des gewichtsgemittelten Molekulargewichts (Mw) zu dem zahlengemittelten Molekulargewicht (Mn) im Bereich von 2 bis 7,9 ist.
  • Gemäß dem vierzehnten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird die Butencopolymer-Harzzusammensetzung, wie im achten bis dreizehnten Aspekt der vorliegenden Erfindung definiert, bereitgestellt, worin die Copolymereinheiten (b), abgeleitet von einem α-Olefin mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen (unter der Voraussetzung, dass 1-Buten ausgeschlossen ist) zum Aufbau des Butencopolymers (A) Propyleneinheiten sind.
  • Gemäß dem fünfzehnten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird die Butencopolymer-Harzzusammensetzung, wie in den achten bis vierzehnten Aspekten der vorliegenden Erfindung definiert, bereitgestellt, die ferner Poly-1-buten (B) umfasst.
  • Gemäß dem sechzehnten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird die Butencopolymer-Harzzusammensetzung, wie in dem achten bis fünfzehnten Aspekt der vorliegenden Erfindung definiert, bereitgestellt, die 40 bis 90 Gew.% Butencopolymer (A) und 60 bis 10 Gew.% Poly-1-buten (B) umfasst.
  • Gemäß dem siebzehnten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird die Butencopolymer-Harzzusammensetzung, wie in den achten bis sechzehnten Aspekten der vorliegenden Erfindung definiert, bereitgestellt, die Butencopolymer (A) oder Butencopolymer (A) zusammen mit Poly-1-buten (B) umfasst, wobei das Butencopolymer (A) und das Poly-1-buten (B) unter Verwendung eines Katalysatorsystems hergestellt wird, das umfasst:
    Eine feste Titankatalysatorkomponente (c), enthaltend Titan, Magnesium, ein Halogen und eine Verbindung mit wenigstens zwei Etherbindungen, dargestellt durch die Formel:
    Figure 00120001
    worin jeder von R1 bis R26 einen Substituenten mit zumindest einem Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Kohlenstoff, Wasserstoff, Sauerstoff, einem Halogen, Stickstoff, Schwefel, Phosphor, Bor und Silicium darstellt, unter der Voraussetzung, dass jeder der Substituenten R1 bis R26 einen Ring außer einem Benzolring bilden kann und dass ein Atom außer Kohlenstoff in der Hauptkette der Verbindung mit zumindest zwei Etherbindungen enthalten sein kann, und worin n eine ganze Zahl ist, die die Beziehung 2 ≤ n ≤ 10 erfüllt; und
    eine Organometallverbindungskatalysatorkomponente (d), enthaltend ein Metall der Gruppen I bis III des Periodensystems.
  • Gemäß dem achtzehnten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein geformter Gegenstand bereitgestellt, der das Butencopolymer (A), wie in den ersten bis siebten Aspekten der vorliegenden Erfindung definiert, oder die Butencopolymer-Harzzusammensetzung, wie in dem achten bis siebzehnten Aspekt der vorliegenden Erfindung definiert, umfasst.
  • Gemäß dem neunzehnten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird der geformte Gegenstand, wie in dem achtzehnten Aspekt der vorliegenden Erfindung definiert, bereitgestellt, der in Form einer Leitung ist.
  • Gemäß dem zwanzigsten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird der geformte Gegenstand, wie in dem neunzehnten Aspekt der vorliegenden Erfindung definiert, bereitgestellt, der eine Bruchzeit von 20.000 Stunden oder mehr in einem hydrostatischen Test der Leitung (gemessen bei 95°C bei einer Ringspannung von 6 MPa) aufweist.
  • Gemäß dem einundzwanzigsten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird der geformte Gegenstand, wie im achtzehnten Aspekt der vorliegenden Erfindung definiert, bereitgestellt, der in Form einer Leitungsverbindung ist.
  • BEVORZUGTE AUSFÜHRUNGSFORMEN DER ERFINDUNG
  • Das Butencopolymer, die Harzzusammensetzung, umfassend dasselbe, der geformte Gegenstand daraus, der feste Titankatalysator zur Herstellung des Butencopolymers und das Verfahren zur Herstellung des Butencopolymers gemäß der vorliegenden Erfindung, werden nun im Detail unten beschrieben.
  • (i) BUTENCOPOLYMER
  • Das Butencopolymer (A) der vorliegenden Erfindung ist ein Copolymer aus 1-Buten und einem α-Olefin mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen (unter der Voraussetzung, dass 1-Buten ausgeschlossen ist). Das molare Zusammensetzungsverhältnis von 1-Buten zu α-Olefin mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen (vorausgesetzt, dass 1-Buten ausgeschlossen ist) ist im Bereich von 99,9/0,1 bis 80/20, bevorzugt 99/1 bis 90/10 und noch bevorzugter 99/1 bis 92/8. Es ist besonders bevorzugt, dass das Butencopolymer (A) ein Copolymer aus 1-Buten und Propylen ist.
  • Das Butencopolymer (A) der vorliegenden Erfindung kann eine Mischung aus einer Vielzahl aus Copolymeren aus 1-Buten und einem α-Olefin mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen (unter der Voraussetzung, dass 1-Buten ausgeschlossen ist) mit unterschiedlichen α-Olefingehalten sein. Z.B. kann das Butencopolymer (A) eine Mischung aus zwei Copolymeren aus 1-Buten und einem α-Olefin mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen (unter der Voraussetzung, dass 1-Buten ausgeschlossen ist) sein, das eine mit einem molaren Zusammensetzungsverhältnis von 1-Buten/α-Olefin im Bereich von 99,9/0,1 bis 80/20, während das andere ein molares Zusammensetzungsverhältnis von 1-Buten/α-Olefin im Bereich von 80/20 bis 99,9/0,1 besitzt. Darüber hinaus kann das Butencopolymer (A) ein Terpolymer-Tetrapolymer sein, das ein drittes α-Olefin in einer kleinen Menge enthält, die für die Eigenschaften des Butencopolymers (A) nicht schädlich ist. Z.B. kann das Butencopolymer (A) ein Terpolymer-Tetrapolymer sein, aufgebaut aus einem 1-Buten/Propylencopolymer, das eine kleine Menge an 4-Methyl-1-penten, Ethylen, Hexen, Penten, Hepten oder Octen enthält.
  • Das Butencopolymer (A) der vorliegenden Erfindung besitzt einen Zugmodul E, gemessen bei 23°C, von 345 MPa oder größer, bevorzugt 345 bis 480 MPa und noch bevorzugter 380 bis 450 MPa.
  • Ferner besitzt das Butencopolymer (A) der vorliegenden Erfindung einen Zugmodul E, gemessen bei 95°C, von 133 MPa oder größer, bevorzugt 135 bis 245 MPa.
  • Das Butencopolymer (A) der vorliegenden Erfindung muss entweder einen oder beide dieser Zugmodule zeigen.
  • Die Harzzusammensetzung, umfassend Butencopolymer (A) gemäß der vorliegenden Erfindung, weist einen Zugmodul E, gemessen bei 23°C, von 360 MPa oder größer auf, bevorzugt 380 bis 550 MPa und noch bevorzugter 400 bis 550 MPa.
  • Ferner besitzt die Harzzusammensetzung, umfassend Butencopolymer (A) gemäß der vorliegenden Erfindung, einen Zugmodul E, gemessen bei 95°C von 138 MPa oder größer, bevorzugt 150 bis 245 MPa.
  • Die Harzzusammensetzung, umfassend Butencopolymer (A) gemäß der vorliegenden Erfindung, muss entweder einen oder beide dieser Zugmodule zeigen.
  • Der Zugmodul E (gemessen bei 23°C) des Butencopolymers (A) der vorliegenden Erfindung erfüllt bevorzugt die Beziehung:
    E (MPa) > 370 – 6,67 × (Gehalt an α-Olefin mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen (unter der Voraussetzung, dass 1-Buten ausgeschlossen ist)), noch bevorzugter
    E (MPa) > 390 – 6,67 × (Gehalt an α-Olefin mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen (unter der Voraussetzung, dass 1-Buten ausgeschlossen ist)). In den Formeln ist der Gehalt an α-Olefin mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen (unter der Voraussetzung, dass 1-Buten ausgeschlossen ist), der molare Prozentsatz, basierend auf dem Butencopolymer (A).
  • Der Zugmodul E (gemessen bei 23°C) der Harzzusammensetzung, umfassend Butencopolymer (A) gemäß der vorliegenden Erfindung erfüllt bevorzugt die Beziehung:
    E (MPa) > 400 – 6, 67 × (Gehalt an α-Olefin mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen (unter der Voraussetzung, dass 1-Buten ausgeschlossen ist)), noch bevorzugter
    E (MPa) > 420 – 6,67 × (Gehalt an α-Olefin mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen (unter der Voraussetzung, dass 1-Buten ausgeschlossen ist)). In den Formeln ist der Gehalt an α-Olefin mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen (unter der Voraussetzung, dass 1-Buten ausgeschlossen ist) der molare Prozentsatz, basierend auf der gesamten Harzzusammensetzung.
  • Diese Ungleichungen können erhalten werden durch Auftragung von Zahlenangaben von Beispielen und Vergleichsbeispielen auf einem Graphen, worin die Achse der Abszisse den Gehalt an α-Olefin mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen (unter der Voraussetzung, dass 1-Buten ausgeschlossen ist) kennzeichnet, während die Achse der Ordinate den Zugmodul E angibt.
  • Wenn der Zugmodul E des Butencopolymers (A) oder der Harzzusammensetzung, umfassend das Butencopolymer (A), in die obigen Bereiche fällt, besitzt die Leitung, erhalten durch Formgebung davon, solch eine geeignete Härte, dass beim Verlegen der Leitung der Träger zur Verhinderung von Deformation durch ihr Eigengewicht nicht übermäßig ist. Ferner sind, wenn der Zugmodul E die obigen Ungleichungen in Bezug auf die Beziehung mit dem Gehalt an α-Olefin mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen (unter der Voraussetzung, dass 1-Buten ausgeschlossen ist) erfüllt, z.B. die Leitungsflexibilität zum Zeitpunkt der Verlegung und die Leitungsfestigkeit nach der Verlegung abgestimmt, wodurch hohe praktische Nützlichkeit der Leitung sichergestellt wird.
  • In Bezug auf das Butencopolymer (A) der vorliegenden Erfindung ist das Verhältnis (Mw/Mn) des gewichtsgemittelten Molekulargewichts (Mw) zu dem zahlengemittelten Molekulargewicht (Mn) im Bereich von 2 bis 30, bevorzugt 2 bis 20, bevorzugter 2 bis 7,9, noch bevorzugter 2 bis 6 und optimal 2 bis 5. Wenn besondere Wichtigkeit auf die Formbarkeit gelegt wird, ist es bevorzugt, dass das Verhältnis Mw/Mn im Bereich von 2 bis 30 liegt, insbesondere 3 bis 20, besonders bevorzugt 3 bis 7,9, noch bevorzugter 3 bis 6 und am meisten bevorzugt 3 bis 5. In Bezug auf die Harzzusammensetzung, umfassend das Butencopolymer (A), ist das Verhältnis Mw/Mn im Bereich von 2 bis 30, bevorzugt 2 bis 20, bevorzugter 2 bis 7,9, noch bevorzugter 2 bis 6 und optimal 2 bis 5. Wenn ein besonderer Wert auf die Formbarkeit gelegt wird, ist es bevorzugt, dass das Verhältnis Mw/Mn im Bereich von 3 bis 30 ist, insbesondere 3 bis 20, bevorzugter 3 bis 7,9, noch bevorzugter 3 bis 6 und am meisten bevorzugt 3 bis 5.
  • Wenn das Verhältnis Mw/Mn in diese Bereiche fällt, ist die durch Formgebung erhaltene Leitung hinsichtlich Verarbeitbarkeit, insbesondere Leitungsextrudierbarkeit, ausgezeichnet.
  • In Bezug auf das Butencopolymer (A) oder die Harzzusammensetzung, umfassend das Butencopolymer (A) gemäß der vorliegenden Erfindung, ist die intrinsische Viskosität [η], gemessen in Decalin bei 135°C, im Bereich von 1 bis 6 dl/g, bevorzugt 2 bis 4 dl/g. Wenn die intrinsische Viskosität [η] in diese Bereiche fällt, weist die Leitung, die durch Formgebung erhalten wird, ausreichende Festigkeit auf und ist hinsichtlich Leitungsextrudierbarkeit ausgezeichnet. Die Kristallschmelzpunkte Tm, gemessen mit einem Differential-Scanning-Kalorimeter, des Butencopolymers (A) und der Harzzusammensetzung, umfassend das Butencopolymer (A) gemäß der vorliegenden Erfindung, sind 150°C oder niedriger bzw. 110 bis 150°C. Wenn die Kristallschmelzpunkte Tm in diese Bereiche fallen, kann eine ausgezeichnete Ausgewogenheit von Verarbeitbarkeit und Wärmebeständigkeit realisiert werden in Bezug auf das Formen einer Leitung. Hier bezieht sich der Schmelzpunkt Tm auf den Schmelzpunkt Tm1, gemessen auf die folgende Weise.
  • Speziell wurde das Butencopolymer (A) oder die Harzzusammensetzung, umfassend das Butencopolymer (A), gewalzt, indem es/sie Schmelzkompression bei 200°C ausgesetzt wurde, wobei die Kompression für 5 Minuten beibehalten und Abkühlkompression durchgeführt wurde, während auf Raumtemperatur mit einer Abkühlrate von etwa 10°C/min abgekühlt wurde. Die erhaltene Schicht wurde für 1 Woche bei Raumtemperatur stehen gelassen und an ein Differential-Scanning-Kalorimeter angebracht. Die Schmelzpunkttemperatur des Typ-I-Kristalls, die bei Erwärmen von 20°C bis 200°C bei einer Geschwindigkeit von 10°C/min auftrat, wurde gemessen und als Tm1 bezeichnet. Weil die Probe, die der Messung von Tm1 unterworfen wurde, einen anderen Peak bei weiterer Messung, die auf dieselbe Weise durchgeführt wurde, zeigt, ist es absolut notwendig, eine neue Probe für die Messung des Schmelzpunkts Tm1 herzustellen. Der Schmelzpunkt Tm2, der erscheint, wenn nach der Messung des Schmelzpunktes Tm1 die Probe für 10 Minuten stehen gelassen wird, von 200°C auf 20°C mit einer Geschwindigkeit von 10°C/min abgekühlt wird, für 5 Minuten stehen gelassen wird und auf 200°C mit einer Geschwindigkeit von 10°C/min erwärmt wird, ist z.B. unterschiedlich zu dem Schmelzpunkt Tm1 und zeigt den Schmelzpeak von Kristall-Typ II, der verglichen mit dem Schmelzpunkt Tm1 auf der Niedrigtemperaturseite liegt.
  • In Bezug auf das Butencopolymer (A) oder die Harzzusammensetzung, umfassend das Butencopolymer (A) gemäß der vorliegenden Erfindung, ist es bevorzugt, dass der endotherme Peak (Schmelzpunkt Tm) des Butencopolymers (A) oder der Harzzusammensetzung, gemessen mit einem Differential-Scanning-Kalorimeter, im wesentlichen einzeln ist.
  • Hier bedeutet der Ausdruck "endothermer Peak ist im wesentlichen einzeln", dass das Verhältnis der Fläche des endothermen Hauptpeaks zur Summe der endothermen Peakflächen um den Schmelzpunkt herum 80% oder größer ist. Das Verhältnis des endothermen Hauptpeaks ist bevorzugt 90% oder größer, bevorzugter 95% oder größer und optimal 98% oder größer.
  • In Bezug auf das Butencopolymer (A) oder die Harzzusammensetzung, umfassend das Butencopolymer (A) gemäß der vorliegenden Erfindung, ist es bevorzugt, dass die ½-Kristallisationsübergangszeit (gemessen durch Röntgendiffraktometrie) 40 Stunden oder weniger ist, insbesondere 30 Stunden oder weniger.
  • In Bezug auf das Butencopolymer (A) der vorliegenden Erfindung wird der B-Wert als ein Index für statistische Copolymerisation bestimmt durch NMR-Analyse im Bereich von 0,92 bis 1,1, insbesondere 0,93 bis 1,1 und der Anteil der isotaktischen Pentade, bestimmt durch 13C-NMR, ist 91% oder größer, insbesondere 91 bis 100%, spezieller 92 bis 100 und am meisten bevorzugt 93 bis 100% ist.
  • In Bezug auf die Harzzusammensetzung, umfassend das Butencopolymer (A) gemäß der vorliegenden Erfindung, ist es bevorzugt, dass der obige B-Wert im Bereich von 0,90 bis 1,08 ist, insbesondere 0,91 bis 1,08, und dass der Anteil der isotaktischen Pentade 91,5% oder größer ist, besonders 91,5 bis 100%, spezieller 92 bis 100% und am meisten bevorzugt 93 bis 100%.
  • Die hier verwendete Terminologie "B-Wert der Zusammensetzung" bezeichnet hier einen Wert, berechnet aus den Formeln, die auf Seite 63 dieser Beschreibung (Seite 96 des englischen Textes) gezeigt sind, aus der Summe der Flächen der Peaks, die den Komponenten der Zusammensetzung zuzuschreiben sind.
  • Wenn der B-Wert und der Anteil der isotaktischen Pentade in die obigen Bereiche fallen, ist der Zugmodul des Butencopolymers (A) oder der Harzzusammensetzung, umfassend das Butencopolymer (A), vorzugsweise erhöht.
  • Der folgende Ziegler-Katalysator oder Metallocenkatalysator stellt einen geeigneten Katalysator für die Verwendung in der Herstellung des Butencopolymers (A) oder des Butencopolymers (A) und Poly-1-buten (B) gemäß der vorliegenden Erfindung dar. Der Erstgenannte ist bevorzugt. Z.B. findet ein Katalysator zur α-Olefinpolymerisierung Verwendung, der zusammengesetzt ist aus:
    • (c) eine feste Metallkatalysatorkomponente der Gruppe IVB, die ein Metall der Gruppe IVB des Periodensystems, ein Halogen und Magnesium enthält, und
    • (d) eine Organometallverbindungskatalysatorkomponente, die ein Metall der Gruppen I bis III des Periodensystems enthält, optional zusammen mit
    • (e) einer Organosiliciumverbindungs-Katalysatorkomponente, enthaltend eine Cyclopentylgruppe, eine Cyclopentenylgruppe, eine Cyclopentadienylgruppe oder ein Derivat dieser Gruppen.
  • Das Metall der Gruppe IVB des Periodensystems kann Titan, Zirkonium oder Hafnium sein. Titan ist bevorzugt. Das Metall der Gruppen I bis III des Periodensystems ist bevorzugt Aluminium.
  • Als Metallverbindung der Gruppe IVB für die Verwendung in der Herstellung der Katalysatorkomponente (c) können z.B. Verbindungen folgender Formel genannt werden: Ti(ORa)gX4-g worin Ra eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt, X ein Halogenatom darstellt und g eine Zahl ist, die die Beziehung 0 ≤ g ≤ 4 erfüllt.
  • Diese Titanverbindungen können allein oder in Kombination verwendet werden. Die Titanverbindungen können z.B. mit einem Kohlenwasserstoff oder einem halogenierten Kohlenwasserstoff vor der Verwendung verdünnt werden.
  • Eine Magnesiumverbindung, die in der Herstellung der Katalysatorkomponente (c) verwendet werden kann, kann reduzierende Eigenschaften haben oder auch nicht. Die Magnesiumverbindung, obwohl sie allein verwendet werden kann, kann in Form einer Komplexverbindung mit einer Organoaluminiumverbindung, die später beschrieben wird, verwendet werden. Die Magnesiumverbindung kann eine Flüssigkeit oder ein Feststoff sein.
  • Die reduzierende Magnesiumverbindung ist eine Magnesiumverbindung mit einer Magnesium-Kunststoff-Bindung oder einer Magnesium-Wasserstoff-Bindung.
  • Die nicht-reduzierende Magnesiumverbindung kann eine Verbindung sein, die sich von der obigen reduzierenden Magnesiumverbindung ableitet, oder eine Verbindung, die sich von der Herstellung der Katalysatorkomponente (c) ableitet. Die nicht-reduzierende Magnesiumverbindung wird hergestellt durch Inkontaktbringen von z.B. einer Verbindung der Formel Mg(ORb)hX2-h (worin Rb eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt, X ein Halogenatom darstellt und h eine Zahl ist, die die Beziehung 0 ≤ h ≤ 2 erfüllt) oder der reduzierenden Magnesiumverbindung mit einer Polysiloxanverbindung, einer Halogensilanverbindung, einer Halgenaluminiumverbindung oder einer Verbindung, wie ein Ester oder ein Alkohol. In der vorliegenden Erfindung kann eine Komplexverbindung oder Doppelverbindung, die aus der obigen Magnesiumverbindung und einem anderen Metall gebildet wird, oder eine Mischung aus der Magnesiumverbindung und einer anderen Metallverbindung Anwendung finden. Ferner kann eine Mischung aus einer Vielzahl der oben erwähnten Magnesiumverbindungen Anwendung finden.
  • Wenn die nicht-reduzierende Magnesiumverbindung verwendet wird, kann die nicht-reduzierende Magnesiumverbindung in flüssiger Form mit der flüssigen Titanverbindung in Gegenwart eines Elektronendonors umgesetzt werden, um dadurch ein festes Titankomposit auszufällen. Dieses Verfahren ist beschrieben z.B. in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 58(1983)-830006
  • Bei der Herstellung der festen Katalysatorkomponente (c) wird ferner ein Elektronendonor verwendet. Der Elektronendonor kann z.B. ein sauerstoffhaltiger Elektronendonor, wie ein Alkohol, ein Phenol, ein Keton, ein Aldehyd, eine Carbonsäure, ein Ester aus organischer oder anorganischer Säure, ein Ether, ein Säureamid oder ein Säureanhydrid, oder ein stickstoffhaltiger Elektronendonor, wie ein Ammoniak, ein Amin, ein Nitril oder ein Isocyanat sein.
  • Eine bevorzugte Verbindung ist ein Ether. Eine besonders bevorzugte Verbindung ist eine Verbindung mit zwei oder mehreren Etherbindungen, wie der folgende Diether:
    Figure 00220001
    worin jeder von R1 bis R26 einen Substituenten mit wenigstens einem Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Kohlenstoff, Wasserstoff, Sauerstoff, ein Halogen, Stickstoff, Schwefel, Phosphor, Bor und Silicium darstellt, unter der Voraussetzung, dass jeder Substituent R1 bis R26 einen Ring außer einem Benzolring bilden kann und dass ein Atom außer Kohlenstoff in der Hauptkette der Verbindung mit zumindest zwei Etherbindungen enthalten sein kann und worin n eine ganze Zahl ist, die die Beziehung 2 ≤ n ≤ 10 erfüllt.
  • Die obige Verbindung mit zwei oder mehreren Etherbindungen kann z.B. 2-(2-Ethylhexyl)-1,3-dimethoxypropan, 2-Isopropyl-1,3-dimethocypropan, 2-Cyclohexyl-1,3-dimethoxypropan, 2-(2-Cyclohexylethyl)-1,3-dimethoxypropan, 2-Methyl-2-cyclohexyl-1,3-dimethoxypropan oder 2-Isobutyl-2-isopropyl-1,3-dimethoxypropan sein. Die Verbindung ist bevorzugt ein Diether, wie 2-Isopropyl-2-isopentyl-1,3-dimethoxypropan, 2,2-Diisobutyl-1,3-dimethoxypropan, 2,2-Dicyclohexyl-1,3-dimethoxypropan, 2,2-Bis(cyclohexylmethyl)-1,3-dimethoxypropan oder 2-Isobutyl-2-isopropyl-1,3-dimethoxypropan.
  • Wenn der Elektronendonor ein Ester ist, wird bevorzugt ein Ester der folgende Formel verwendet:
    Figure 00230001
    worin R1 eine unsubstituierte oder substituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt; jeder von R2, R5 und R6 Wasserstoff oder eine unsubstituierte oder substituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt; und jeder von R3 und R4 Wasserstoff oder eine unsubstituierte oder substituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt, unter der Voraussetzung, dass R3 und R4 miteinander verbunden sein können.
  • Es ist bevorzugt, dass zumindest einer von R3 und R4 eine unsubstituierte oder substituierte Kohlenwasserstoffgruppe darstellt. Als substituierte Kohlenwasserstoffgruppe, dargestellt durch R1 bis R6, können solche erwähnt werden, die ein Heteroatom, wie N, O oder S besitzen, z.B. mit einer Gruppe, wie C-O-C, COOR, COOH, OH, SO3H, -C-N-C- oder NH2. Ein bevorzugtes Beispiel für den organischen Säureester ist Diisobutylphthalat.
  • Ferner können erwähnt werden ein Monocarbonsäureester der Formel R7COOR8 (worin jeder von R7 und R8 eine unsubstituierte oder substituierte Hydrocarbylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt, wobei wenigstens einer davon eine verzweigte Kette (einschließlich alicyclische Form) oder ringhaltige Kettengruppe darstellt). Außerdem kann ein Carbonsäureester ausgewählt werden.
  • Obwohl es nicht notwendig ist, den Elektronendonor als Ausgangsmaterial bei der Herstellung der festen Katalysatorkomponente (c) zu verwenden, kann eine Verbindung, die in dem Elektronendonor während der Herstellung der festen Katalysatorkomponente (c) umgewandelt wird, als solches verwendet werden.
  • Die in der Erfindung verwendete feste Katalysatorkomponente (c) wird hergestellt, indem die obige Magnesiumverbindung (einschließlich metallisches Magnesium), die Titanverbindung und der Elektronendonor in gegenseitigen Kontakt gebracht werden. Die Herstellung kann erreicht werden durch die Anwendung des bekannten Verfahrens zur Herstellung einer hochaktiven Titankatalysatorkomponente aus einer Magnesiumverbindung, einer Titanverbindung und einem Elektronendonor. Die obigen Komponenten können in Gegenwart eines anderen reaktiven Mittels, wie Silicium, Phosphor oder Aluminium, miteinander in Kontakt gebracht werden.
  • Obwohl die Verwendung jeder der obigen Komponenten, die bei der Herstellung der festen Katalysatorkomponente (c) zugegeben werden, abhängig von dem angewendeten Herstellungsverfahren variieren und nicht allgemein spezifiziert werden können, wird z.B. der Elektronendonor in einer Menge von etwa 0,01 bis 10 mol, bevorzugt 0,05 bis 5 mol verwendet, während die Titanverbindung in einer Menge von etwa 0,01 bis 500 mol, bevorzugt 0,05 bis 300 mol pro mol Magnesiumverbindung verwendet wird.
  • Die so erhaltene feste Katalysatorkomponente (c) enthält Magnesium, Titan, Halogen und Elektronendonor.
  • In der festen Katalysatorkomponente (c) ist das Atomverhältnis von Halogen/Titan im Bereich von etwa 4 bis 200, bevorzugt etwa 5 bis 100. Das molare Verhältnis von Elektronendonor/Titan ist im Bereich von etwa 0,1 bis 10, bevorzugt etwa 0,2 bis etwa 6. Das Atomverhältnis von Magnesium/Titan ist im Bereich von etwa 1 bis 100, bevorzugt etwa 2 bis 50.
  • Die feste Katalysatorkomponente (c) enthält ein Magnesiumhalogenid mit einer Kristallgröße, die kleiner ist als die von kommerziell erhältlichem Magnesiumhalogenid. Die spezifische Oberfläche davon ist etwa 50 m2/g oder größer, bevorzugt von etwa 60 bis 1.000 m2/g und noch bevorzugter von etwa 100 bis 800 m2/g. Die feste Katalysatorkomponente (c) ist aus den obigen Komponenten, die miteinander verbunden sind, zusammengesetzt, so dass die Zusammensetzung der festen Katalysatorkomponente (c) durch Waschen mit Hexan im wesentlichen nicht verändert wird.
  • Die feste Katalysatorkomponente (c), obwohl sie als solche verwendet werden kann, kann mit z.B. einer anorganischen oder organischen Verbindung, wie einer Siliciumverbindung, einer Aluminiumverbindung oder einem Polyolefin, vor der Verwendung verdünnt werden.
  • Das Verfahren zur Herstellung einer hochaktiven Titankatalysatorkomponente ist offenbart z.B. in den japanischen Patentveröffentlichungen Nrn. 50(1975)-108385, 50(1975)-126590, 51(1976)-20297, 51(1976)-28189, 51(1976)-64586, 51(1976)-92885, 51(1976)-136625, 52(1977)-87489, 51(1977)-100596, 51(1977)-147688, 52(1977)-104593, 53(1978)-2580, 53(1978)-40093, 53(1978)-40094, 53(1978)-43094, 55(1980)-135102, 55(1980)-135103, 55(1980)-152710, 56(1981)-811, 56(1981)-11908, 56(1981)-18606, 58(1983)-83006, 58(1983)-138705, 58(1983)-138706, 58(1983)-138707, 58(1983)-138708, 58(1983)-138709, 58(1983)-138710, 58(1983)-138715, 60(1985)-23404, 61(1986)-21109, 61(1986)-37802 und 61(1986)-37803.
  • Ein typisches Beispiel für die organometallische Verbindung der Katalysatorkomponente (d), die ein Metall der Gruppen I bis III des Periodensystems enthält, ist eine Organoaluminiumverbindungskatalysatorkomponente, die eine Verbindung mit wenigstens einer Aluminium-Kohlenstoff-Bindung in deren Molekül besitzt. Z.B. ist sie eine Organoaluminiumverbindung der allgemeinen Formel: Rc jAl(ORd)kHmXp (i) worin jeder von Rc und Rd eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen darstellt, unter der Voraussetzung, dass diese identisch oder voneinander verschieden sein können; X ein Halogenatom darstellt; und j, k, m und p Zahlen sind, die die Beziehung: 0 > j ≤ 3, 0 ≤ k < 3, 0 ≤ m < 3 und 0 ≤ p < 3 erfüllen, vorausgesetzt, dass j + k + m + p = 3 ist. Es ist bevorzugt, dass Rc und Rd Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind.
  • Außerdem kann ein Komplexalkylat aus einem Metall der Gruppe I und Aluminium verwendet werden, dargestellt durch die allgemeine Formel: M1AlRc 4 (ii)worin M1 Li, Na oder K darstellt und Rc wie oben definiert ist.
  • Die Organoaluminiumverbindung der allgemeinen Formel (i) kann z.B. eine Verbindung der folgenden Formeln sein: Rc jAl(ORd)k worin jeder von Rc und Rd wie oben definiert sind; und j und k Zahlen sind, die die Beziehungen: 1,5 ≤ j ≤ 3, 0 ≤ k ≤ 1,5 erfüllen, vorausgesetzt, dass j + k = 3 ist; Rc jAlXp worin jeder von Rc wie oben definiert ist; X ein Halogenatom darstellt; und j und p Zahlen sind, die die Beziehungen:
    0 < j < 3 bzw. 0 < p < 3 erfüllen, vorausgesetzt, dass j + p = 3 ist; Rc jAlHm worin jeder von Rc wie oben definiert ist; H Wasserstoff darstellt; und j und m Zahlen sind, die die Beziehungen:
    2 ≤ j < 3 bzw. 0 < m ≤ 1 erfüllen, vorausgesetzt, dass j + m = 3 ist; Rc jAl(ORd)kXp worin jeder von Rc wie oben definiert ist; X ein Halogenatom darstellt; und j, k und p Zahlen sind, die die Beziehung:
    0 < j ≤ 3, 0 ≤ k < 3 bzw. 0 ≤ p < 3 erfüllen, vorausgesetzt, dass j + k + p = 3 ist.
  • Außerdem kann ein Alkylaluminium, bestehend aus einer Vielzahl an miteinander verbundenen Aluminiumverbindungen verwendet werden.
  • Die Organosiliciumverbindung-Katalysatorkomponente (e), die optional zu der festen Katalysatorkomponente (c) und der Organometallverbindung-Katalysatorkomponente (d) zugegeben wird, besteht aus einer Organosiliciumverbindung, die eine Cyclopentylgruppe, eine Cyclopentenylgruppe, eine Cyclopentadienylgruppe oder ein Derivat dieser Gruppen in ihrer Struktur enthält. Die Organosiliciumverbindung kann z.B. eine Verbindung der allgemeinen Formel sein: ReRf qSi(ORg)3-q worin Re eine Cyclopentylgruppe, eine Cyclopentenylgruppe, eine Cyclopentadienylgruppe oder ein Derivat dieser Gruppen darstellt; jeder von Rf und Rg eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt, die mit einer Alkylgruppe oder dgl. vernetzt sein können; und q eine Zahl ist, die die Beziehung 0 < q ≤ 3 erfüllt.
  • Jeder von Rf und Rg kann z.B. eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe sein. Spezielle Beispiele dafür beinhalten Methyl, Ethyl, Isopropyl, Phenyl, Cyclopentyl, Cyclopentenyl und Cyclopentadienyl. Rf und Rg können identisch oder voneinander verschieden sein. Es ist bevorzugt, eine Organosiliciumverbindung zu verwenden, worin Re eine Cyclopentylgruppe darstellt, Rf eine Alkylgruppe oder eine Cyclopentylgruppe darstellt und Rg eine Alkylgruppe, insbesondere Methyl oder Ethyl, darstellt.
  • Außerdem kann eine Organosiliciumverbindung der allgemeinen Formel: Rf rSi(ORg)4-r verwendet werden, worin Rf und Rg wie oben definiert sind, und r eine Zahl ist, die die Ungleichung: 0 < r < 4 erfüllt.
  • Rf und Rg können, obwohl sie nicht speziell limitiert sind, z.B. Methyl, Ethyl, Isopropyl, Phenyl, Cyclopentyl, Cyclopentenyl oder Cyclopentadienyl sein. Rf und Rg können identisch sein oder voneinander verschieden.
  • Speziell kann die Organosiliciumverbindung z.B. Ethyltriethoxysilan, n-Propyltriethoxysilan, Phenyltriethoxysilan, Dicyclohexyldimethoxysilan, Dicyclopentyldimethoxysilan oder Cyclopentyldimethylmethoxysilan sein. Cyclohexylmethyldimethoxysilan oder dgl. können bevorzugt verwendet werden.
  • Das Butencopolymer (A) und die Harzzusammensetzung, umfassend das Butencopolymer (A) gemäß der vorliegenden Erfindung, werden hergestellt durch Copolymerisieren von 1-Buten und einem α-Olefin in Gegenwart des obigen Katalysators. Dieser Copolymerisation (Hauptpolymerisation) kann die folgende Vorpolymerisation vorausgegangen sein.
  • In der Vorpolymerisation wird im allgemeinen die feste Katalysatorkomponente (c) in Kombination mit wenigstens einem Teil der Organometallverbindungs-Katalysatorkomponente (d) verwendet. Zu diesem Zeitpunkt kann ein Teil oder die gesamte Organosiliciumverbindungs-Katalysatorkomponente (e) darin vorliegen.
  • In der Vorpolymerisation kann der Katalysator in einer Konzentration verwendet werden, die deutlich höher ist als die Katalysatorkonzentration in dem Hauptpolymerisationssystem.
  • In der Vorpolymerisation ist die Konzentration der festen Katalysatorkomponente (c) im allgemeinen im Bereich von z.B. etwa 0,5 bis 100 mmol, bevorzugt etwa 1 bis 50 mmol als Titanatom pro Liter des inerten Kohlenwasserstoffmediums, das später beschrieben wird.
  • Die Menge der Organometallverbindungskatalysatorkomponente (d) kann so sein, dass 0,1 bis 500 g, bevorzugt 0,3 bis 300 g eines Polymers pro Gramm der festen Katalysatorkomponente (c) gebildet wird. Z.B. ist die Menge im allgemeinen im Bereich von etwa 0,1 bis 100 mol, bevorzugt etwa 0,5 bis 50 mol pro mol Titanatom der festen Katalysatorkomponente (c).
  • Die Vorpolymerisation wird bevorzugt durchgeführt unter milden Bedingungen, wobei das α-Olefin und die obigen Katalysatorkomponenten zu einem inerten Kohlenwasserstoffmedium zugegeben werden.
  • Als inertes Kohlenwasserstoffmedium zur Verwendung in der Vorpolymerisation können z.B. erwähnt werden ein aliphatischer Kohlenwasserstoff, wie Propan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Decan, Dodecan oder Kerosin; ein alicyclischer Kohlenwasserstoff, wie Cyclopentan, Cyclohexan oder Methylcyclopentan; ein aromatischer Kohlenwasserstoff, wie Benzol, Toluol oder Xylol; ein halogenierter Kohlenwasserstoff, wie Ethylenchlorid oder Chlorbenzol; oder eine Mischung aus diesen. Unter diesen inerten. Kohlenwasserstoffmedien wird ein aliphatischer Kohlenwasserstoff bevorzugt verwendet.
  • Das α-Olefin zur Verwendung in der Vorpolymerisation ist eines mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, welches identisch mit oder verschieden vom α-Olefin sein kann, das in der Hauptpolymerisation verwendet werden soll. Ein hochkristallines α-Olefinpolymer wird durch die Vorpolymerisation erhalten.
  • In der Vorpolymerisation ist die Reaktionstemperatur nicht beschränkt, so lange ein gebildetes Vorpolymer im wesentlichen in dem inerten Kohlenwasserstoffmedium gelöst wird. Die Reaktionstemperatur ist im allgemeinen im Bereich von etwa –20 bis +80°C, bevorzugt etwa –20 bis +60°C und noch bevorzugter 0 bis +40°C.
  • Ein Molekulargewichts-Modifizierungsmittel, wie Wasserstoff, kann in der Vorpolymerisation verwendet werden.
  • Das Molekulargewichts-Modifizierungsmittel wird in solch einer Menge verwendet, dass ein Polymer, erhalten durch die Vorpolymerisation, eine intrinsische Viskosität [η], gemessen in Decalin bei 135°C, von etwa 0,2 dl/g oder größer, bevorzugt etwa 0,5 bis 10 dl/g aufweist.
  • Die Vorpolymerisation wird wie oben erwähnt auf solch eine Weise durchgeführt, dass z.B. etwa 0,1 bis 500 g, bevorzugt etwa 0,3 bis 300 g eines Polymers pro Gramm Titankatalysatorkomponente gebildet wird.
  • Die Vorpolymerisation kann durch ein Batch-Verfahren oder ein kontinuierliches Verfahren durchgeführt werden.
  • Die Hauptpolymerisation zur Herstellung eines Copolymers aus 1-Buten und α-Olefin mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen (1-Buten ausgeschlossen) gemäß der vorliegenden Erfindung wird bevorzugt durchgeführt in Gegenwart eines Katalysators zur Olefinpolymerisation, hergestellt aus der obigen festen Katalysatorkomponente (c), der Organometallverbindungs-Katalysatorkomponente (d) und der Organosiliciumverbindungs-Katalysatorkomponente (e) nach der obigen Vorpolymerisation oder ohne die Durchführung einer Vorpolymerisation.
  • Die Hauptpolymerisation kann bewirkt werden durch jegliche Flüssigphasen-Polymerisationsverfahren, wie eine Lösungspolymerisation und eine Suspensionspolymerisation, und Gasphasen-Polymerisationsverfahren. In Bezug auf das Lösungsmittel zur Verwendung in einer Lösungspolymerisation kann, obwohl ein inertes Kohlenwasserstofflösungsmittel bevorzugt ist, ein Olefin verwendet werden, das unter Polymerisationsbedingungen flüssig ist. Das molare Verhältnis von α-Olefin zu 1-Buten in der Dampfphase in einem Reaktorkessel ist ein einem Bereich von 0,001 bis 0,1, bevorzugt 0,002 bis 0,08.
  • Die Polymerisationstemperatur ist nicht limitiert, so lange ein gebildetes Polymer in dem inerten Kohlenwasserstoffmedium im wesentlichen nicht gelöst ist. Die Polymerisationstemperatur ist im allgemeinen im Bereich von etwa –20 bis +100°C, bevorzug etwa –20 bis +80°C und noch bevorzugter 0 bis +40°C. Der aufgebrachte Druck ist allgemein im Bereich von Atmosphärendruck bis 1 × 10 MPa, bevorzugt 2 × 10–1 bis 5 MPa.
  • Die Hauptpolymerisation kann durchgeführt werden durch ein Batch-Verfahren, ein halbkontinuierliches Verfahren oder ein kontinuierliches Verfahren. Ferner kann die Hauptpolymerisation durchgeführt werden durch ein vielstufiges Polymerisationsverfahren, worin Polymerisationsbedingungen entsprechend der Stufe variiert werden.
  • In der Herstellung des Butencopolymers (A) der vorliegenden Erfindung wird z.B. die feste Katalysatorkomponente (c) in einer Menge von etwa 0,005 bis 0,5 mmol, bevorzugt etwa 0,01 bis 0,5 mmol als Titanatom pro Liter Polymerisationsvolumen verwendet. Die Organometallverbindungskatalysatorkomponente (d) wird im allgemeinen z.B. in solch einer Menge verwendet, dass Metallatome der Organometallverbindungskatalysatorkomponente (d) etwa 1 bis 2.000 mol, bevorzugt etwa 5 bis 500 mol ausmachen pro mol Titanatome, die in der festen Katalysatorkomponente (c) des Polymerisationssystems enthalten sind. Ferner wird die Organosiliciumverbindungs-Katalysatorkomponente (e) im allgemeinen in einer Menge von 0,001 bis 2 mol, bevorzugt etwa 0,001 bis 1 mol und noch bevorzugter etwa 0,001 bis 0,5 mol verwendet als Si-Atome, die in der Organosiliciumverbindungs-Katalysatorkomponente (e) enthalten sind, pro mol Metallatome der Organometallverbindungs-Katalysatorkomponente (d).
  • (ii) HARZZUSAMMENSETZUNG
  • Die Harzzusammensetzung, umfassend Butencopolymer (A) gemäß der vorliegenden Erfindung, ist, obwohl sie im allgemeinen eine Zusammensetzung, umfassend das Butencopolymer (A) der vorliegenden Erfindung und ein anderes Polymer, ist, bevorzugt einer Harzzusammensetzung, umfassend ein Butencopolymer (A), gemischt mit einem α-Olefinhomopolymer und/oder -copolymer, erhalten durch separate Polymerisation. Das Polymer, das in das Butencopolymer (A) der vorliegenden Erfindung gemischt wird, ist bevorzugt ein Homopolymer oder Copolymer aus α-Olefin mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugter ein Homopolymer oder Copolymer aus α-Olefin mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen. In Bezug auf das Zusammensetzungsverhältnis werden bevorzugt 40 bis 90 Gew.% des Butencopolymers (A) der vorliegenden Erfindung mit 60 bis 10 Gew.% anderer Polymere gemischt. Vorzugsweise werden 60 bis 90 Gew.% des Butencopolymers (A) mit 40 bis 10 Gew.% anderer Polymere gemischt.
  • Wenn es beabsichtigt ist z.B. Leitungen aus der Harzzusammensetzung zu formen, ist es bevorzugt, dass das gemischte (Co)Polymer ein Butencopolymer ist, das von dem Butencopolymer (A) der vorliegenden Erfindung unterschiedlich ist, insbesondere Poly-1-buten (B), und noch spezieller Poly-1-buten (B), hergestellt durch Polymerisation unter Verwendung des Katalysators, der für die Herstellung von Butencopolymer (A) geeignet ist. Das Poly-1-buten (B) wird in einem Anteil von 30 Gew.% oder weniger, bevorzugt 30 bis 5 Gew.%, basierend auf dem Gesamtharzgewicht, gemischt. In Bezug auf den α-Olefingehalt des Butencopolymers (A) in Leitungen kann eine Extrudierbarkeitsverbesserung vorzugsweise erzielt werden, indem solch ein Mischen bewirkt wird, dass der Propylengehalt größer als 1 mol%, aber geringer als 10 mol% ist.
  • In der vorliegenden Erfindung ist eine Mischung aus Butencopolymer (A), worin der Gehalt an α-Olefin mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen (wobei 1-Buten ausgeschlossen ist) größer als 1 mol% ist, und Poly-1-buten (B), worin der Gehalt an α-Olefin mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen (wobei 1-Buten ausgeschlossen ist) 1 mol% oder weniger ist, besonders bevorzugt.
  • Das gemischte Poly-1-buten (B) ist bevorzugt eines, dessen Molekulargewicht als intrinsische Viskosität [η] im Bereich von 1 bis 5 dl/g ist. Wenn eine Zusammensetzung aus Buten/Propylen-Copolymer (A) und Poly-1-buten (B) verwendet wird, ist es bevorzugt, dass die Molekulargewichte von Buten/Propylen-Copolymer (A) und Poly-1-buten (B) solch eine Beziehung erfüllen, dass das Verhältnis der intrinsischen Viskosität [η]B von Poly-1-buten (B) zur intrinsischen Viskosität [η]BP des Buten/Propylen-Copolymers (A) [η]B/[η]BP im Bereich von 0,1 bis 1,0 ist, insbesondere 0,2 bis 0,9 und spezieller 0,3 bis 0,8.
  • Das Butencopolymer (A) oder die Harzzusammensetzung, umfassend das Butencopolymer (A) der vorliegenden Erfindung, kann andere Polymere enthalten, z.B. ein flexibles α-Olefincopolymer, wie ein statistisches Ethylencopolymer (z.B. ein statistisches Ethylen/Propylen-Copolymer) oder ein Styrolblockcopolymer (z.B. SEBS, SBS oder SEPS) in einer Menge, die für die Eigenschaften, die in der vorliegenden Erfindung erzielt werden sollen, nicht schädlich ist.
  • Darüber hinaus können in das Butencopolymer (A) oder die Harzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung verschiedene gewöhnlich zugegebene Mischungsbestandteile eingebaut werden, wie ein Wärmestabilisator, ein Wetterstabilisator, ein Gleitmittel, ein Keimbildner, ein Pigment, ein Farbstoff und ein Schmiermittel.
  • Als obigen Keimbildner kann z.B. erwähnt werden, Polyethylenwachs, Polypropylenwachs, Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol, Nylon (Polyamid), Polycaprolacton, Talk, Titanoxid, 1,8-Naphthalimid, Phthalimid, Alizarin, Chinizarin, 1,5-Dihydroxy-9,10-anthrachinon, Chinalizarin, Natrium-2-anthrachinonsulfonat, 2-Methyl-9,10-anthrochinon, Anthron, 9-Methylanthracen, Antracen, 9,10-Dihydroanthracen, 1,4-Naphthochinon, 1,1-Dinaphthyl, Stearinsäure, Calciumstearat, Natriumstearat, Kaliumstearat, Zinkoxid, Hydrochinon, Anthranilsäure, Ethylenbisstearylamid und Sorbitolderivate. Ferner können genannt werden Polycarbonsäureamidverbindungen, Polyaminamidverbindungen und Polyaminosäureamidverbindungen, beschrieben in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 8(1996)-48838, und Vinylcycloalkanpolymere, beschrieben der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 5(1993)-58019.
  • Unter diesen können Amidverbindungen besonders bevorzugt verwendet werden.
  • Obwohl das Verfahren zur Herstellung der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung nicht speziell limitiert ist, kann z.B. die Herstellung durchgeführt werden durch das Verfahren, in dem das Butencopolymer (A) und Polymere, die gemischt werden sollen, schmelzgemischt werden mittels eines Einfachschneckenextruders oder eines Multischneckenextruders oder durch das Verfahren, in dem Schmelzkneten mittels eines Banbury-Mischers oder einer Knetmaschine und Granulierung oder Pulverisierung nacheinander durchgeführt werden. Ferner kann das Verfahren erwähnt werden, in dem das Butencopolymer (A) und Polymere, die gemischt werden sollen, hergestellt werden durch separate Polymerisationen und die so erhaltenen Polymerlösungen direkt unter Rühren miteinander vermischt werden.
  • (iii) GEFORMTER GEGENSTAND
  • Das Butencopolymer (A) oder die Harzzusammensetzung, umfassend das Butencopolymer (A) gemäß der vorliegenden Erfindung, wird geformt durch übliche Techniken unter Verwendung z.B. eines Einfachschneckenextruders oder eines Multischneckenextruders. Das Butencopolymer (A) oder die Harzzusammensetzung kann in geformte Gegenstände geformt werden, die eine weite Vielfalt an Gestaltungen besitzen, z.B. eine Leitung, eine Leitungsverbindung, eine Schicht und ein Gehäuse.
  • In Bezug auf die Leitung, erhalten durch Formen des Butencopolymers (A) oder der Harzzusammensetzung, umfassend das Butencopolymer (A) der vorliegenden Erfindung, durch übliche Techniken unter Verwendung z.B. eines Einfachschneckenextruders ist das Verhältnis von äußerem Durchmesser zur Dicke im Bereich von 5 bis 20, bevorzugt 6 bis 18. Die Bruchzeit, die sich in einem hydrostatischen Test der Leitung (gemessen bei 95°C bei einer Ringspannung von 6 MPa) zeigt, ist 20.000 Stunden oder mehr. Dies bedeutet, dass die Leitung eine extrem hohe Druckbeständigkeitsfestigkeit besitzt.
  • BEISPIELE
  • Die vorliegende Erfindung wird ferner unten unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele veranschaulicht, die in keinster Weise den Umfang der Erfindung limitieren.
  • BEISPIEL 1
  • [Herstellung der festen Titankatalysatorkomponente (c-1)]
  • 6,0 kg (63 mol) wasserfreies Magnesiumchlorid, 26,6 l Decan und 29,2 l (189 mol) 2-Ethylhexylalkohol wurden bei 140°C für 4 Stunden erwärmt, so dass eine Reaktion davon bewirkt wurde, wodurch eine homogene Lösung erhalten wurde. Anschließend wurden 1,59 kg (7,88 mol) 2-Isopropyl-2-isobutyl-1,3-dimethoxypropan zur homogenen Lösung zugegeben und bei 110°C für 1 Stunde gerührt.
  • Die so erhaltene homogene Lösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, und 37,0 kg davon wurden in 120 l (1.080 mol) Titantetrachlorid, das bei –24°C gehalten wurde, über eine Dauer von 2,5 Stunden eingetropft. Die so erhaltene Lösung wurde über eine Dauer von 6 Stunden erwärmt und, wenn die Temperatur davon 110°C erreichte, wurden 0,68 kg (3,37 mol) 2-Isopropyl-2-isobutyl-1,3-dimethoxypropan zugegeben.
  • Ferner wurde die Lösung bei 110°C für 2 Stunden gerührt, so dass eine Reaktion bewirkt wurde. Feststoff wurde aus der Reaktionsmischung durch Heißfiltration gesammelt, in 132 l Titantetrachlorid gefüllt und zu einer Aufschlämmung gerührt. Die Aufschlämmung wurde bei 110°C für 2 Stunden erwärmt, so dass eine weitere Reaktion bewirkt wurde.
  • Feststoff wurde wiederum aus der Reaktionsmischung durch Heißfiltration gesammelt und mit 90°C Decan und Hexan gewaschen. Waschen wurde beendet, wenn Titanverbindungen nicht länger in der Waschflüssigkeit detektiert wurden. Damit wurde die feste Titankatalysatorkomponente (c-1) erhalten.
  • Ein Teil einer Hexanaufschlämmung einer festen Titankatalysatorkomponente (c-1) wurde als Probe entnommen und getrocknet, und die getrocknete Probe wurde analysiert. Die quantitative gewichtsbezogene Zusammensetzung der festen Titankatalysatorkomponente (c-1) zeigte 3,0% Titan, 57% Chlor, 17% Magnesium und 18,0% 2-Isopropyl-2-isobutyl-1,3-dimethoxypropan.
  • [Copolymerisation von 1-Buten und Propylen]
  • Copolymerisation von 1-Buten und Propylen wurde durchgeführt unter Befüllen eines kontinuierlichen Polymerisationsreaktors von 200 l Innenvolumen mit 73 l/h Hexan, 16 kg/h 1-Buten, 0,07 kg/h Propylen, 10 N-Liter/h Wasserstoff, 0,38 mmol (als Titanatom)/h feste Titankatalysatorkomponente (c-1), 38 mmol/h Triethylaluminium und 1,3 mmol/h Cyclohexylmethyldimethoxysilan. Damit wurde ein Copolymer bei einer Geschwindigkeit von 4,8 kg/h erhalten. In dieser Copolymerisation war die Temperatur 60°C, die mittlere Verweildauer 0,8 h und der Gesamtdruck 3 × 10–1 MPa·G. Die Eigenschaften des erhaltenen Copolymers (Propylengehalt, intrinsische Viskosität [η], Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn, Schmelzpunkt Tm, isotaktischer Pentadeanteil, ½-Kristallübergangszeit, Zugmodul E und B-Wert) sind in Tabelle 1 angegeben.
  • [Herstellung einer Harzzusammensetzung]
  • Das so erhaltene 1-Buten/Propylen-Copolymer wurde mit Poly-1-buten (Schmelzpunkt: 124°C, intrinsische Viskosität: 1,2, Mw/Mn: 3,6, ½-Kristallübergangszeit: 15 Stunden und isotaktischer Pentadeanteil: 94,1%) in einem Gewichtsverhältnis von 4:1 gemischt. In 100 Gew.-Teile der erhaltenen Harzzusammensetzung wurden 0,2 Gew.-Teile Polyethylen mit hoher Dichte (MRF: 13 g/10 min und Dichte:
    965 kg/m3) als Keimbildner und ferner ein Wärmestabilisator eingebaut und mittels eines Einfachschneckenestruders mit 40 mm Schneckendurchmesser schmelzgemischt. Damit wurde eine Harzzusammensetzung erhalten, deren Eigenschaften in Tabelle 1 angegeben sind.
  • [Herstellung der Leitung]
  • In die so erhaltene Harzzusammensetzung wurde ein Wärmestabilisator (phenolische Benzotriazol-basierende Metallseife) eingebaut und mittels eines Einfachschneckenextruders pelletiert. Erhaltene Pellets wurden in Leitungen mit 27 mm Innendurchmesser und 2,4 mm Wanddicke mittels einer Leitungsformmaschine mit 90 mm Schneckendurchmesser unter solchen Bedingungen extrudiert, dass die vorliegende Temperatur, Kühlwassertemperatur und Leitungsformgeschwindigkeit 180°C, 11°C bzw. 3 m/min waren.
  • Der hydrostatische Test von Leitungen wurde durchgeführt und die Ergebnisse davon sind ebenfalls in Tabelle 1 gezeigt.
  • [Messverfahren]
  • Die Eigenschaften von Buten/Propylen-Copolymer, Harzzusammensetzung, enthaltend Buten/Propylen-Copolymer, und Leitungen wurden auf die folgende Weise gemessen.
  • (1) Gehalt an Propylen in Buten/Propylen-Copolymer
  • 30 bis 50 mg Copolymer wurden in 0,5 m3 Hexachlorbutadien gelöst und mittels eines supraleitenden NMR (Modell GSH-270, hergestellt von JOEL LTD.) unter solchen Bedingungen gemessen, dass die Messtemperatur 115 bis 120°C war, der gemessene Bereich 180 ppm, die kumulative Frequenz 500 bis 10.000, die Pulsseparation 4,5 bis 5 Sekunden und die Pulsdauer 45°.
  • (2) Schmelzpunkt Tm1
  • Copolymer wurde zwischen 50 μm dicke Polyesterschichten, 100 μm dicke Aluminiumplatten und 1 mm dicke Eisenplatten unter Verwendung eines Metallrahmens mit 0,1 mm Dicke gelegt, bei 190°C für 5 Minuten erwärmt, unter 5 MPa entgast, bei 5 MPa für 5 Minuten gehalten und mittels einer Kühlpresse, wassergekühlt bei 20°C, unter 5 MPa für 5 Minuten abgekühlt. Damit wurde eine Schicht erhalten.
  • Die Schicht wurde bei Raumtemperatur für 7 Tage stehen gelassen, und 4 bis 5 mg davon wurden in eine Probenpfanne eines Differential-Scanning-Kalorimeters (Modell DSC-2, hergestellt von Perkin-Elmer Corp.) gefüllt. Die Temperatur wurde von 20°C auf 200°C mit einer Geschwindigkeit von 10°C/min erhöht. Die Temperatur beim Schmelzpunktapex während der Temperaturerhöhung wurde mit Tm1 bezeichnet. Der Schmelzpunkt ist ein Maß für die Wärmebeständigkeit.
  • (3) Zugmodul E
  • Copolymer wurde in eine 2 mm dicke Schicht auf dieselbe Weise wie in der Messung des Schmelzpunkts geformt, außer dass ein Metallrahmen mit 2 mm Dicke verwendet wurde, es wurde für 7 Tage stehen gelassen und als eine Messprobe verwendet. Die erhaltene Probe wurde gemessen unter Verwendung eines Universal-Testgeräts, Modell ASTM IV, hergestellt von Instron, unter solchen Bedingungen, dass der Chuck-Abstand 64 mm betrug und die Spannungsrate 50 mm/min.
  • Der Zugmodul E bei 23°C bezeichnet die Härte unter Anwendungsbedingung und ist ein Maß für die Druckbeständigkeitsfestigkeit der Leitung. Der Zugmodul E bei 95°C bezeichnet die Härte bei hoher Temperatur und ist ein Maß für die Wärmebeständigkeit.
  • (4) Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn
    • (i) Unter Verwendung von Standardpolystyrolen mit bekannten Molekulargewichten (monodisperse Polystyrole, hergestellt von Tosoh Corporation) wurden GPC (Gelpermeationschromatographie)-Zahlen, entsprechend den Polystyrolmolekulargewichten M, gemessen und eine Kalibrierkurve des Molekulargewichts M und EV (Elutionsvolumen) hergestellt.
    • (ii) Gelpermeationschromatogramm einer Probe wurde gemessen durch GPC und unter Verwendung der Kalibrierkurve, hergestellt in obigem Schritt (i), wurden das zahlengemittelte Molekulargewicht, definiert durch die Formel Mn = ΣMiNi/ΣNi, und das gewichtsgemittelte Molekulargewicht, definiert als Formel Mw = ΣMi2Ni/ΣMiNi, berechnet. Damit wurde Mw/Mn bestimmt.
  • Die Molekulargewichtsverteilung ist ein Maß für die Flexibilität und Extrudierbarkeit.
  • (5) Intrinsische Viskosität [η]
  • Die spezifische Viskosität einer Decalinlösung aus jeder Probe wurde gemessen bei 135°C unter Verwendung eines Atlantic-Viskosimeters, und die intrinsische Viskosität [η] wurde aus der spezifischen Viskosität berechnet.
  • Die intrinsische Viskosität ist ein Maß für die Festigkeit und Extrudierbarkeit.
  • (6) ½-Kristallübergangszeit
  • Das Verhältnis der Reflektionspeakintensität der Typ-I-Kristall-(100)-Fläche zur Reflektionspeakintensität der Typ-II-Kristall-(200)-Fläche wurde gemessen unter Verwendung eines Röntgendiffraktometers (Modell RU-300, hergestellt von Rigaku Denki Co., Ltd., Cu-Target, 50 kV, 300 mA) und die Zeit, die erforderlich ist, um 1/2 eines Intensitätsverhältnis-Sättigungswertes zu erreichen, wurde bestimmt.
  • Die ½-Kristallübergangszeit ist ein Maß für die Härtungszeit nach der Formgebung.
  • (7) B-Wert
  • Molare zweizählige BB-, BP- und PP-Fraktionen wurden bestimmt durch Messen von 40,2 ppm (dem zweizähligen BB zugeschrieben), 43,3 ppm (dem zweizähligen BP zugeordnet) und 46,4 ppm (dem zweizähligen PP zugeschrieben) skeletale Methylenpeakflächen im NMR-Spektrum, erhalten mittels eines NMR-Analysators (Modell LA-500 FT-NMR, hergestellt von JOEL LTD.) unter solchen Bedingungen, dass die Messtemperatur: 120°C, das Lösungsmittel: o-Dichlorbenzol, der interne Standard: Deuterobenzol, der Pulsmodus: vollständige Protonenentkopplung, die Pulsdauer: 45° und die Pulstrennung: 5,5 Sekunden. Aus den erhaltenen molaren zweizähligen Anteilen wurde der B (1-Buten)-Gehalt aus der Formel B = BB + BP/2 berechnet, der P (Propylen)-Gehalt durch die Formel P = PP + BP/2 und der B-Wert durch die Formel B-Wert = BP/(2 × B × P). Hier stellt BB eine 1-Butenkette, BP eine Bindung von 1-Buten und Propylen und PP eine Propylenkette dar.
  • Der B-Wert ist ein Maß für die Statistik des Copolymers. Die Erhöhung des B-Werts bedeutet die Verkürzung von 1-Butenkette oder Propylenkette und bedeutet daher die Erhöhung der Gleichmäßigkeit von 1-Buten- und Propylenverteilung.
  • (8) Isotaktischer Pentadeanteil
  • Der isotaktische Pentadeanteil wurde gemessen mittels eines NMR-Analysators (Modell LA-500 FT-NMR, hergestellt von JEOL LTD.) unter solchen Bedingungen, dass die Messtemperatur: 120°C, das Lösungsmittel: Hexachlorbutadien und der innere Standard: Deuterobenzol.
  • Die isotaktische Pentadefraktion bezeichnet die Stereoregularität des (Co)Polymers.
  • (9) Hydrostatische Festigkeit der Leitung
  • Die hydrostatische Festigkeit der Leitung wurde gemessen bei 95°C und einer Ringspannung von 6 MPa gemäß ISO 167. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 1 angegeben. In den Beispielen überstieg die hydrostatische Festigkeit 20.000 Stunden. Damit besitzen die Leitungen ausreichende praktische Festigkeit.
  • BEISPIEL 2
  • [Herstellung der festen Titankatalysatorkomponente (c-2)]
  • 4,28 kg (45 mol) wasserfreies Magnesiumchlorid, 26,6 l Decan und 21,1 l (135 mol) 2-Ethylhexylalkohol wurden bei 140°C für 5 Stunden erwärmt, so dass eine Reaktion davon bewirkt wurde, wodurch eine homogene Lösung erhalten wurde. Anschließend wurden 1 kg (6,78 mol) Phthalsäureanhydrid zur homogenen Lösung zugegeben und bei 130°C für 1 Stunde gerührt, um dadurch eine homogene Lösung zu erhalten.
  • Die so erhaltene homogene Lösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und wurde in 120 l (1.080 mol) Titantetrachlorid, gehalten bei –20°C, über eine Dauer von 2 Stunden eingetropft. Die so erhaltene Lösung wurde über eine Dauer von 4 Stunden erwärmt und, wenn die Temperatur davon 110°C erreichte, wurden 3,02 l (11,3 mol) Diisobutylphthalat zugegeben.
  • Ferner wurde die Lösung bei 110°C für 2 Stunden gerührt, so dass eine Reaktion bewirkt wurde. Feststoff wurde aus der Reaktionsmischung durch Heißfiltration gesammelt, in 165 1 Titantetrachlorid gefüllt und in eine Aufschlämmung gerührt. Die Aufschlämmung wurde bei 110°C für 2 Stunden erwärmt, so dass eine weitere Reaktion bewirkt wurde.
  • Feststoff wurde wiederum aus der Reaktionsmischung durch Heißfiltration gesammelt und mit 110°C Decan und Hexan gewaschen. Waschen wurde beendet, wenn Titanverbindungen nicht länger in der Waschflüssigkeit detektiert wurden. Damit wurde die feste Titankatalysatorkomponente (c-2) erhalten.
  • Ein Teil einer Hexanaufschlämmung aus fester Titankatalysatorkomponente (c-2) wurde als Probe genommen und getrocknet, und die getrocknete Probe wurde analysiert. Die quantitative gewichtsbezogene Zusammensetzung der festen Titankatalysatorkomponente (c-2) zeigte 2,5% Titan, 58 Chlor, 18% Magnesium und 13,8% Diisobutylphthalat.
  • [Copolymerisation von 1-Buten und Propylen]
  • Ein 1-Buten/Propylen-Copolymer wurde hergestellt, indem Copolymerisation auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt wurde, außer dass Dicyclopentyldimethoxysilan anstatt von Cyclohexylmethyldimethoxysilan als Organosiliciumverbindungs-Katalysatorkomponente (e) verwendet wurde und dass die Copolymerisation bei 57,5°C durchgeführt wurde. Die Copolymerisationsbedingungen sind in Tabelle 1 angegeben.
  • [Herstellung der Harzzusammensetzung und Leitung]
  • Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 wurde das so erhaltene Copolymer mit Poly-1-buten, einem Keimbildner und Additiven gemischt, um dadurch eine Harzzusammensetzung zu erhalten, und die Harzzusammensetzung wurde in eine Leitung geformt.
  • Die Eigenschaften des erhaltenen Copolymers und der Harzzusammensetzung und die hydrostatischen Testergebnisse der Leitung sind in Tabelle 1 angegeben.
  • BEISPIEL 3
  • Poly-1-buten mit den Eigenschaften, die in Tabelle 1 spezifiziert sind, wurde hergestellt gemäß demselben Verfahren zur Herstellung eines Buten/Propylen-Copolymers, wie in Beispiel 2, außer dass als die Organometallverbindungskatalysatorkomponente (d) Triisobutylaluminium verwendet wurde anstatt von Triethylaluminium, und Cyclohexylmethyldimethoxysilan anstatt von Dicyclopentyldimethoxysilan verwendet wurde, und dass die Polymerisation unter Bedingungen durchgeführt wurde, die in Tabelle 1 spezifiziert sind.
  • Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1, außer dass 0,05 Gew.-Teile Ethylenbisstearylamid verwendet wurden anstatt von 0,2 Gew.-Teilen Polyethylen hoher Dichte als Keimbildner, wurde das erhaltene Polymer mit Poly-1-buten gemischt, um dadurch eine Harzzusammensetzung zu erhalten, und die Harzzusammensetzung wurde in eine Leitung geformt.
  • Die Eigenschaften des erhaltenen Polymers und der Harzzusammensetzung und die hydrostatischen Testergebnisse der Leitung sind in Tabelle 1 angegeben.
  • VERGLEICHSBEISPIEL 1
  • Poly-1-buten mit den Eigenschaften, die in Tabelle 1 spezifiziert sind, wurde hergestellt gemäß demselben Verfahren zur Herstellung eines Buten/Propylen-Copolymers, wie in Beispiel 2, außer dass Propylen als eine Copolymerkomponente nicht verwendet wurde, dass als Organometallverbindungskatalysatorkomponente (d) Triisobutylaluminium anstatt von Triethylaluminium verwendet wurde, und Cyclohexylmethyldimethoxysilan anstatt von Dicyclopentyldimethoxysilan verwendet wurde, und dass die Polymerisation unter den in Tabelle 1 spezifizierten Bedingungen durchgeführt wurde.
  • Auf dieselbe Weise wie im Beispiel 1 wurde das so erhaltene Polymer mit Poly-1-buten gemischt, um dadurch eine Harzzusammensetzung zu erhalten, und die Harzzusammensetzung wurde in eine Leitung geformt.
  • Die Eigenschaften des erhaltenen Polymers und der Harzzusammensetzung und die hydrostatischen Testergebnisse der Leitung sind in Tabelle 1 angegeben.
  • VERGLEICHSBEISPIEL 2
  • Ein Buten/Propylen-Copolymer mit den in Tabelle 1 spezifizierten Eigenschaften wurde hergestellt gemäß demselben Verfahren zur Herstellung eines Buten/Propylen-Copolymers, wie in Beispiel 2, außer dass als Organometallverbindungskatalysatorkomponente (d) Triisobutylaluminium anstatt von Triethylaluminium verwendet wurde, und Cyclohexylmethyldimethoxysilan anstatt von Dicyclopentyldimethoxysilan verwendet wurde, und dass die Polymerisation unter den in Tabelle 1 spezifizierten Bedingungen durchgeführt wurde.
  • Auf dieselbe Weise wie im Beispiel 1 wurde das so erhaltene Polymer mit Poly-1-buten gemischt, um dadurch eine Harzzusammensetzung zu erhalten, und die Harzzusammensetzung wurde in eine Leitung geformt.
  • Die Eigenschaften des erhaltenen Polymers und der Harzzusammensetzung und die hydrostatischen Testergebnisse der Leitung sind in Tabelle 1 aufgeführt.
  • Tabelle 1
    Figure 00480001
  • Tabelle 1 (Fortsetzung)
    Figure 00490001
  • Bemerkung: Formulierung der Harzzusammensetzung: Butencopolymer/Poly-1-buten = 4/1 (Gewichtsverhältnis)
    • *1: Cyclohexylmethyldimethoxysilan,
    • *2: Dicyclopentyldimethoxysilan,
    • *3: Polyethylen hoher Dichte (MRF: 13 g/10 min und Dichte: 965 kg/m3) und
    • *4: Ethylenbisstearylamid.
  • BEISPIEL 4
  • [Herstellung der festen Titankatalysatorkomponente (A'-1)]
  • 6,0 kg (63 mol) wasserfreies Magnesiumchlorid, 26,6 l Decan und 29,2 l (189 mol) 2-Ethylhexanol wurden bei 140°C für 4 Stunden erwärmt, so dass eine Reaktion davon bewirkt wurde, wodurch eine homogene Magnesiumverbindungslösung (I) erhalten wurde. Anschließend wurden 1,59 kg (1,88 mol) 2-Isopropyl-2-isobutyl-1,3-dimethoxypropan zur Lösung (2) zugegeben und bei 110°C für 1 Stunde gerührt.
  • Die so erhaltene homogene Magnesium/Polyetherlösung (II) wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, und 37,0 kg davon wurden in 120 l (1.080 mol) Titantetrachlorid, gehalten bei –24°C, über eine Dauer von 2,5 Stunden eingetropft. Die so erhaltene Magnesium/Titanlösung (III) wurde über eine Dauer von 6 Stunden erwärmt und, wenn die Temperatur davon 110°C erreichte, wurden 0,68 kg (3,37 mol) 2-Isopropyl-2-isobutyl-1,3-dimethoxypropan dazugegeben. Ferner wurde die resultierende Lösung (IV) bei 110°C für 2 Stunden gerührt, so dass eine Reaktion bewirkt wurde. Feststoff wurde aus der Reaktionsmischung durch Heißfiltration gesammelt, in 132 1 Titantetrachlorid gefüllt und in eine Aufschlämmung gerührt. Die Aufschlämmung wurde bei 110°C für 2 Stunden erwärmt, um eine weitere Reaktion zu bewirken.
  • Feststoff wurde wiederum aus der Reaktionsmischung durch Heißfiltration gesammelt und mit 110°C Decan und Hexan gewaschen. Waschen wurde beendet, wenn Titanverbindungen nicht länger in der Waschflüssigkeit detektiert wurden. Damit wurde fester Titankatalysator (A'-1) erhalten.
  • Ein Teil einer Hexanaufschlämmung aus festem Titankatalysator (A'-1) wurde als Probe genommen und getrocknet, und die getrocknete Probe wurde analysiert. Die quantitative gewichtsbezogene Zusammensetzung des festen Titankatalysators (A'-1) zeigte 3,0% Titan, 17% Magnesium, 57% Chlor und 18,0% 2-Isopropyl-2-isobutyl-1,3-dimethoxypropan. Diisobutylphthalat wurde nicht detektiert.
  • [Polymerisation]
  • Copolymerisation von 1-Buten und Propylen wurden durchgeführt durch Befüllen eines kontinuierlichen Polymerisationsreaktors von 200 l Innenvolumen mit 73 l/h Hexan, 16 kg/h 1-Buten, 0,07 kg/h Propylen, 10 N-Liter/h Wasserstoff, 0,38 mmol (als Titanatom)/h festen Titankatalysator (A'-1), 38 mmol/h Triethylaluminium (B') und 1,3 mmol/h Cyclohexylmethyldimethoxysilan (CMMS)(C'). Damit wurde ein Copolymer mit einer Geschwindigkeit von 4,8 kg/h erhalten. In dieser Copolymerisation war die Temperatur 60°C, die mittlere Verweildauer 0,8 h und der Gesamtdruck 3 × 10–1 MPa·g. Die Eigenschaften des erhaltenen Copolymers (Propylengehalt, Schmelzpunkt, intrinsische Viskosität [η] und Molekulargewichtsverteilung) sind in Tabelle 2 angegeben.
    • (1) Der Gehalt an Propylen in Buten/Propylencopolymer wurde auf die folgende Weise gemessen. 30 bis 50 ml des erhaltenen Copolymers wurden in 0,5 cm3 Hexachlorbutadien gelöst und mittels eines supraleitenden NMR (Modell GSH-270, hergestellt von JEOL LTD.) unter solchen Bedingungen gemessen, dass die Messtemperatur 115 bis 120°C war, der Messbereich 180 ppm, die kumulative Frequenz 500 bis 10.000, die Pulsseparation 4,5 bis 5 Sekunden und die Pulsdauer 45°.
    • (2) Der Schmelzpunkt Tm1 wurde auf die folgende Weise gemessen. Das Copolymer wurde zwischen 50 μm dicken Polyesterschichten, 100 μm dicken Aluminiumplatten und 1 mm dicken Eisenplatten unter Verwendung eines Metallrahmens mit 0,1 mm Dicke gelegt, bei 190°C für 5 Minuten erwärmt, unter 5 MPa entgast, bei 5 MPa für 5 Minuten gehalten und mittels einer Abkühlpresse, wassergekühlt bei 20°C, unter 5 MPa für 5 Minuten abgekühlt. Damit wurde eine Schicht erhalten. Die Schicht wurde bei Raumtemperatur für 7 Tage stehen gelassen, und 4 bis 5 mg davon wurden in eine Probenpfanne eines Differential-Scanning-Kalorimeters (Modell DSC-2, hergestellt von Perkin-Elmer Corp.) gefüllt. Die Temperatur wurde von 20°C auf 200°C mit einer Geschwindigkeit von 10°C/min erhöht. Die Temperatur beim Schmelzpunktapex während der Temperaturerhöhung wurde mit Tm1 bezeichnet. Der Schmelzpunkt ist ein Maß für die Wärmebeständigkeit.
    • (3) Die intrinsische Viskosität [η] wurde auf die folgende Weise gemessen. Die spezifische Viskosität einer Decalinlösung aus jeder Probe wurde bei 135°C durch die Verwendung eines Altlantic-Viskosimeters gemessen, und die intrinsische Viskosität [η] wurde aus der spezifischen Viskosität berechnet. Die intrinsische Viskosität ist ein Maß für die Festigkeit und Extrudierbarkeit.
    • (4) Die Menge an gebildetem 2-Buten wurde auf die folgende Weise gemessen. Die Menge an 2-Buten, das während der Polymerisation gebildet wurde, wurde bestimmt, indem die Menge an 2-Buten, das in der Gasphase im Polymerisationsreaktor enthalten war, durch Gaschromatographie gemessen wurde.
  • VERGLEICHSBEISPIEL 3
  • [Herstellung der festen Titankatalysatorkomponente (A'-2)]
  • 4,28 kg (45 mol) wasserfreies Magnesiumchlorid, 22,5 l Decan und 21,1 l (135 mol) 2-Ethylhexanol wurden bei 140°C für 5 Stunden erwärmt, so dass eine Reaktion davon bewirkt wurde, wodurch eine homogene Magnesiumverbindungslösung (I) erhalten wurde. Anschließend wurde 1 kg (6,78 mol) Phthalanhydrid zu der Lösung (I) zugegeben und bei 130°C für 1 Stunde gerührt, um dadurch das Auflösen von Phthalanhydrid zu bewirken.
  • Die so erhaltene homogene Magnesium/Phthalanhydridlösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, und 75 l der homogenen Lösung wurden in 120 l (1.080 mol) Titantetrachlorid, gehalten bei –20°C, über eine Dauer von 2,5 Stunden eingetropft. Die so erhaltene Magnesium/Titanlösung wurde über eine Dauer von 4 Stunden erwärmt und, wenn die Temperatur davon 110°C erreichte, wurden 3,02 l (11,3 mol) Diisobutylphthalat dazugegeben. Ferner wurde die Lösung bei 110°C für 2 Stunden gerührt, so dass eine Reaktion bewirkt wurde. Feststoff wurde aus der Reaktionsmischung durch Heißfiltration gesammelt, in 165 l Titantetrachlorid gefüllt und in eine Aufschlämmung gerührt. Die Aufschlämmung wurde bei 110°C für 2 Stunden erwärmt, um eine weitere Reaktion zu bewirken.
  • Feststoff wurde wiederum aus der Reaktionsmischung durch Heißfiltration gesammelt und mit 110°C Decan und Hexan gewaschen. Waschen wurde beendet, wenn Titanverbindungen nicht länger in der Waschflüssigkeit detektiert wurden. Damit wurde fester Titankatalysator (A'-2) erhalten.
  • Ein Teil einer Hexanaufschlämmung aus festem Titankatalysator (A'-2) wurde als Probe genommen und getrocknet, und die getrocknete Probe wurde analysiert. Die quantitative gewichtsbezogene Zusammensetzung des festen Titankatalysators (A'-2) zeigte 2,4% Titan, 20% Magnesium, 60% Chlor und 13,0% Diisobutylphthalat. Daher ist der Gehalt an Carbonsäurederivat 13,0%.
  • In Bezug auf den Gehalt an Phthalsäurederivaten wurde dieser durch Gaschromatographie gemessen. Speziell wurde etwa 0,5 g einer Probe in einen 50 ml Messkolben gefüllt. Aceton wurde dazugegeben, um die Probe aufzulösen. Eine Substanz für einen inneren Standard wurde zugegeben und gerührt. 13% wässriger Ammoniak wurde eingetropft, so dass eine Zersetzung bewirkt wurde. Die Flüssigkeit wurde stehen gelassen, um eine Auftrennung zu bewirken, und der obere Schichtanteil wurde als eine Probe herausgenommen. Die Probe wurde in Komponentenfraktionen unter Verwendung einer Quarzglaskapillarsäule als Auftrennsäule aufgetrennt und die Mengen davon durch ein Verfahren mit einem inneren Standard bestimmt.
  • [Polymerisation]
  • Ein 1-Buten/Propylen-Copolymer wurde hergestellt durch Durchführen von Copolymerisation auf dieselbe Weise wie in Beispiel 4, außer dass der feste Titankatalysator (A'-2) verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
  • Tabelle 2
    Figure 00550001
  • Ein geformter Gegenstand, der bezüglich Wärmebeständigkeit, Niedrigtemperatureigenschaften und Handhabungseinfachheit ausgezeichnet ist und extrem verbesserte thermische Kriecheigenschaft zeigt, kann erhalten werden aus dem Butencopolymer oder der Harzzusammensetzung, umfassend das Butencopolymer gemäß der vorliegenden Erfindung. Daher ist der geformte Gegenstand der vorliegenden Erfindung, insbesondere eine Leitung, nicht nur hinsichtlich Wärmebeständigkeit, Niedrigtemperatureigenschaften und einfache Handhabung ausgezeichnet, sondern auch hinsichtlich thermischer Kriecheigenschaft.
  • Darüber hinaus kann ein Polymer oder Copolymer aus einem α-Olefin mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen, einschließlich das obige Butencopolymer, das durch gleichmäßige Teilchengröße, weniger feines Pulver, hohe Schüttdichte gekennzeichnet ist und im wesentlichen keine Carbonsäuren enthält, leicht mit hoher Polymerisationsaktivität durch die Verwendung des festen Titankatalysators und α-Olefinpolymerisationsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt werden.
  • INDUSTRIELLE ANWENDBARKEIT
  • Ein geformter Gegenstand, der hinsichtlich Wärmebeständigkeit, Niedrigtemperatureigenschaften und leichte Handhabung ausgezeichnet ist und der extrem verbesserte thermische Kriecheigenschaft zeigt, kann erhalten werden aus dem Butencopolymer oder der Harzzusammensetzung, umfassend das Butencopolymer gemäß der vorliegenden Erfindung. Daher ist der geformte Gegenstand der vorliegenden Erfindung, insbesondere eine Leitung, nicht nur hinsichtlich Wärmebeständigkeit, Niedrigtemperatureigenschaften und leichte Handhabung ausgezeichnet, sondern auch hinsichtlich thermischer Kriecheigenschaft, wodurch hohe industrielle Anwendbarkeit sichergestellt ist.

Claims (21)

  1. Butencopolymer (A), umfassend 99,9 bis 80 Mol-% Copolymereinheiten (a) abgeleitet von 1-Buten und 0,1 bis 20 Mol-% Copolymereinheiten (b) abgeleitet von einem α-Olefin mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen (unter der Voraussetzung, dass 1-Buten ausgeschlossen ist), wobei das Buten-Copolymer (A) besitzt: (1a) einen Zugmodul E (gemessen bei 23°C) von 345 MPa oder größer und/oder (1b) einen Zugmodul E (gemessen bei 95°C) von 133 MPa oder größer, und (2) ein Verhältnis (Mw/Mn) des gewichtsgemittelten Molekulargewichts (Mw) zu dem zahlengemittelten Molekulargewicht (Mn) von 2 bis 30, (3) eine intrinsische Viskosität [η] (gemessen in Dekalin als Lösungsmittel bei 135°C) von 1 bis 6 dl/g, (4) einen Schmelzpunkt Tm (gemessen durch ein Differentialscanningkalorimeter) von 150°C oder niedriger, (5) einen B-Wert bestimmt durch 13C-NMR von 0,92 bis 1,1, wobei der B-Wert berechnet wird durch die Formel: B-Wert = POB/(2PO·PB)worin POB das Verhältnis der Anzahl an Buten-α-Olefinketten zur Gesamtzahl der Ketten darstellt, PB den Molanteil der Butenkomponente darstellt und PO den Molanteil der α-Olefinkomponente darstellt, und (6) einen Anteil der isotaktischen Pentade bestimmt durch 13C-NMR von 91% oder größer.
  2. Butencopolymer (A) gemäß Anspruch 1, worin der Zugmodul E (gemessen bei 23°C) die Beziehung erfüllt: E (MPa) > 370 – 6.67 × (Gehalt an α-Olefin mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen (unter der Voraussetzung, dass 1-Buten ausgeschlossen ist)), wobei der Gehalt von α-Olefin mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen (unter der Voraussetzung, dass 1-Buten ausgeschlossen ist) der molare Prozentsatz basierend auf dem Butencopolymer (A) ist.
  3. Butencopolymer (A) gemäß Anspruch 1 oder 2, das eine ½-Kristallisationsübergangszeit (gemessen durch Röntgendiffraktometrie) von 40 Stunden oder weniger aufweist.
  4. Butencopolymer (A) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Verhältnis (Mw/Mn) des gewichtsgemittelten Molekulargewichts (Mw) zum zahlengemittelten Molekulargewicht (Mn) im Bereich von 2 bis 7,9 liegt.
  5. Butencopolymer (A) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, worin die von einem α-Olefin mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen (unter der Voraussetzung, dass 1-Buten ausgeschlossen ist) abgeleiteten Copolymereinheiten (B) Propyleneinheiten sind.
  6. Butencopolymer (A) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, das nur einen endothermen Peak (Schmelzpunkt Tm) in der Messung mittels eines Differentialscanningkalorimeters aufweist.
  7. Butencopolymer (A) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, hergestellt unter Verwendung eines Katalysatorsystems umfassend: eine feste Titankatalysatorkomponente (c) enthaltend Titan, Magnesium, ein Halogen und eine Verbindung mit zumindest zwei Etherbindungen, dargestellt durch die Formel:
    Figure 00590001
    worin R1 bis R26 einen Substituenten mit zumindest einem Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kohlenstoff, Wasserstoff, Sauerstoff, einem Halogen, Stickstoff, Schwefel, Phosphor, Bor und Silizium darstellen, unter der Voraussetzung, dass jeder der Substituenten R1 bis R26 einen Ring außer einem Benzolring bilden kann und dass ein Atom außer Kohlenstoff in der Hauptkette der Verbindung mit zumindest zwei Etherbindungen enthalten sein kann, und worin n eine ganze Zahl ist, die die Beziehung 2 ≤ n ≤ 10 erfüllt; und eine Organometallverbindungskatalysatorkomponente (d) enthaltend ein Metall der Gruppen I bis III des Periodensystems.
  8. Butencopolymerharzzusammensetzung umfassend ein Butencopolymer (A) umfassend 99,9 bis 80 Mol-% Copolymereinheiten (a) abgeleitet von 1-Buten und 0,1 bis 20 Mol-% Copolymereinheiten (b) abgeleitet von einem α-Olefin mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen (unter der Voraussetzung, dass 1-Buten ausgeschlossen ist), wobei das Buten-Copolymer (A) besitzt: (1a) einen Zugmodul E (gemessen bei 23°C) von 360 MPa oder größer und/oder (1b) einen Zugmodul E (gemessen bei 95°C) von 138 MPa oder größer, und (2) ein Verhältnis (Mw/Mn) des gewichtsgemittelten Molekulargewichts (Mw) zu dem zahlengemittelten Molekulargewicht (Mn) von 2 bis 30, (3) eine intrinsische Viskosität [η] (gemessen in Dekalin als Lösungsmittel bei 135°C) von 1 bis 6 dl/g, (4) einen Schmelzpunkt Tm (gemessen durch ein Differentialscanningkalorimeter) von 110 bis 150°C, (5) einen B-Wert bestimmt durch 13C-NMR von 0,90 bis 1,08, wobei der B-Wert berechnet wird durch die Formel: B-Wert = POB/(2PO·PB)worin POB das Verhältnis der Anzahl an Buten-α-Olefinketten zur Gesamtzahl der Ketten darstellt, PB den Molanteil der Butenkomponente darstellt und PO den Molanteil der α-Olefinkomponente darstellt, und (6) einen Anteil der isotaktischen Pentade bestimmt durch 13C-NMR von 91,5% oder größer.
  9. Butencopolymerharzzusammensetzung gemäß Anspruch 8, worin der Zugmodul E (gemessen bei 23°C) die Beziehung erfüllt: E (MPa) > 400 – 6.67 × (Gehalt an α-Olefin mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen (unter der Voraussetzung, dass 1-Buten ausgeschlossen ist)), wobei der Gehalt von α-Olefin mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen (unter der Voraussetzung, dass 1-Buten ausgeschlossen ist) der molare Prozentsatz basierend auf der gesamten Butencopolymerharzzusammensetzung ist.
  10. Butencopolymerharzzusammensetzung gemäß Anspruch 8 oder 9, die eine ½-Kristallisationsübergangszeit (gemessen durch Röntgendiffraktometrie) von 40 Stunden oder weniger aufweist.
  11. Butencopolymerharzzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 8 bis 10, die ferner einen Keimbildner enthält.
  12. Butencopolymerharzzusammensetzung gemäß Anspruch 11, worin der Keimbildner eine Amidverbindung ist.
  13. Butencopolymerharzzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 8 bis 12, wobei das Verhältnis (Mw/Mn) des gewichtsgemittelten Molekulargewichts (Mw) zum zahlengemittelten Molekulargewicht (Mn) im Bereich von 2 bis 7,9 liegt.
  14. Butencopolymerharzzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 8 bis 13, worin die von einem α-Olefin mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen (unter der Voraussetzung, dass 1-Buten ausgeschlossen ist) abgeleiteten Copolymereinheiten (b) Propyleneinheiten sind.
  15. Butencopolymerharzzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 8 bis 14, die ferner Poly-1-buten (B) umfasst.
  16. Butencopolymerharzzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 8 bis 15, die 40 bis 90 Gew.-% des Butencopolymers (A) und 60 bis 10 Gew.-% Poly-1-buten (B) umfasst.
  17. Butencopolymerharzzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 8 bis 16, die das Butencopolymer (A) oder das Butencopolymer (A) zusammen mit Poly-1-buten (B) umfasst, wobei das Butencopolymer (A) und das Poly-1-buten (B) unter Verwendung eines Katalysatorsystems hergestellt sind, umfassend: eine feste Titankatalysatorkomponente (c) enthaltend Titan, Magnesium, ein Halogen und eine Verbindung mit zumindest zwei Etherbindungen, dargestellt durch die Formel:
    Figure 00620001
    worin R1 bis R26 einen Substituenten mit zumindest einem Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kohlenstoff, Wasserstoff, Sauerstoff, einem Halogen, Stickstoff, Schwefel, Phosphor, Bor und Silizium darstellen, unter der Voraussetzung, dass jeder der Substituenten R1 bis R26 einen Ring außer einem Benzolring bilden kann und dass ein Atom außer Kohlenstoff in der Hauptkette der Verbindung mit zumindest zwei Etherbindungen enthalten sein kann, und worin n eine ganze Zahl ist, die die Beziehung 2 ≤ n ≤ 10 erfüllt; und eine Organometallverbindungskatalysatorkomponente (d) enthaltend ein Metall der Gruppen I bis III des Periodensystems.
  18. Geformter Gegenstand umfassend das Butencopolymer (A) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 oder die Butencopolymerharzzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 8 bis 17.
  19. Geformter Gegenstand gemäß Anspruch 18, der in Form einer Leitung ist.
  20. Geformter Gegenstand gemäß Anspruch 19, der eine Bruchzeit von 20.000 Stunden oder mehr in einem hydrostatischen Test der Leitung (gemessen bei 95°C bei einer Ringspannung von 6 MPa) aufweist.
  21. Geformter Gegenstand gemäß Anspruch 18, der in Form einer Leitungsverbindung ist.
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Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100733191B1 (ko) * 2000-08-22 2007-06-27 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 1-부텐계 중합체 및 상기 중합체로 이루어진 성형체
US7074864B2 (en) 2001-06-12 2006-07-11 Basell Polyolefine Gmbh Process for the polymerization of 1-butene
AU2003229617A1 (en) * 2002-05-29 2003-12-12 Basell Poliolefine Italia S.P.A. Butene-1 (co)Polymers and process for their preperation
EP1539843B1 (de) 2002-09-06 2009-10-14 Basell Polyolefine GmbH Verfahren zur copolymerisation von ethylen
JP5479734B2 (ja) * 2006-07-18 2014-04-23 三井化学株式会社 固体状チタン触媒成分、オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合方法
DE602007003744D1 (de) 2006-08-30 2010-01-21 Basell Polyolefine Gmbh 1-buten-propylen-copolymer-zusammensetzungen
CN101511931B (zh) * 2006-08-30 2013-02-06 巴塞尔聚烯烃股份有限公司 1-丁烯丙烯共聚物组合物
JP5580590B2 (ja) * 2006-08-30 2014-08-27 バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー １−ブテンプロピレンコポリマー組成物
CN101528841B (zh) * 2006-08-30 2012-06-06 巴塞尔聚烯烃股份有限公司 1-丁烯丙烯共聚物组合物
KR101497726B1 (ko) 2007-04-27 2015-03-02 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘 부텐-１ 삼원중합체 및 이의 제조 방법
US20110003939A1 (en) * 2008-03-13 2011-01-06 Basell Poliolefine Italia S.R.L. 1-butene terpolymers
KR20100137472A (ko) * 2008-03-20 2010-12-30 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘 1-부텐 기재 중합체의 조성물
SG190964A1 (en) * 2010-12-22 2013-07-31 Ptt Global Chemical Pcl A magnesium halide support for use as a composition of a catalyst for the olefin polymerization, and method of preparation of the magnesium halide support
KR101567269B1 (ko) 2011-12-27 2015-11-06 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 4-메틸-1-펜텐 (공)중합체 조성물, 해당 조성물로 이루어지는 필름 및 중공 성형체
JPWO2014163160A1 (ja) 2013-04-03 2017-02-16 三井化学株式会社 ポリ−１−ブテン樹脂組成物
PL3266824T3 (pl) * 2016-07-07 2022-05-09 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Kompozycja polimerowa butenu-1 o wysokim wskaźniku szybkości płynięcia
PL3266825T3 (pl) * 2016-07-07 2022-05-09 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Kompozycja polimerowa butenu-1 o wysokim wskaźniku szybkości płynięcia
KR102380041B1 (ko) * 2017-08-04 2022-03-29 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘 높은 용융 유량을 갖는 부텐-1 중합체 조성물
KR102380039B1 (ko) * 2017-08-04 2022-03-29 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘 높은 용융 유량을 갖는 부텐-1 중합체 조성물
JP7044557B2 (ja) * 2018-01-12 2022-03-30 三井化学株式会社 ブテン系樹脂組成物および成形体

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59206417A (ja) * 1983-05-11 1984-11-22 Mitsui Petrochem Ind Ltd ポリ−１−ブテン樹脂製パイプ
JPS6038414A (ja) * 1983-08-12 1985-02-28 Mitsui Petrochem Ind Ltd 熱可塑性樹脂共重合体
DE3474673D1 (en) * 1984-08-30 1988-11-24 Mitsui Petrochemical Ind 1-butene polymer and its use
JPS61108614A (ja) * 1984-11-01 1986-05-27 Mitsui Petrochem Ind Ltd １−ブテン系ランダム共重合体
US5336747A (en) * 1984-11-02 1994-08-09 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Random 1-butene/ethylene copolymer
JPS61108615A (ja) * 1984-11-02 1986-05-27 Mitsui Petrochem Ind Ltd １−ブテン系ランダム共重合体
JPH06104699B2 (ja) * 1985-11-20 1994-12-21 三井石油化学工業株式会社 １―ブテン系ランダム共重合体およびそれからなる熱可塑性樹脂用ヒートシール性改善剤
JPH0816132B2 (ja) * 1987-03-19 1996-02-21 出光石油化学株式会社 ブテン−１共重合体
JP3280477B2 (ja) * 1992-08-31 2002-05-13 三井化学株式会社 オレフィン重合用固体状チタン触媒成分の調製方法
JPH09302038A (ja) * 1996-03-14 1997-11-25 Mitsui Petrochem Ind Ltd ブテン−プロピレン系共重合体およびポリブテン−１樹脂組成物

Also Published As

Publication number Publication date
EP1308466A1 (de) 2003-05-07
DE60126952D1 (de) 2007-04-12
KR20020029112A (ko) 2002-04-17
AU6791501A (en) 2002-01-14
AU782607C (en) 2007-05-17
JP4864274B2 (ja) 2012-02-01
CN1519263A (zh) 2004-08-11
AU782607B2 (en) 2005-08-11
KR100765398B1 (ko) 2007-10-11
EP1308466A4 (de) 2005-11-02
WO2002002659A1 (fr) 2002-01-10
CN1329418C (zh) 2007-08-01
CN1388809A (zh) 2003-01-01
EP1308466B1 (de) 2007-02-28

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