KR20020029112A - 부텐계 공중합체, 이 공중합체를 함유하는 수지 조성물,이 조성물의 성형체, 이 공중합체 제조용 고체상 티탄촉매 및 이 촉매의 제조 방법 - Google Patents

부텐계 공중합체, 이 공중합체를 함유하는 수지 조성물,이 조성물의 성형체, 이 공중합체 제조용 고체상 티탄촉매 및 이 촉매의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 특정의 인장 탄성률, 분자량 분포, 고유점도 및 융점을 가지며, 또한 탄소수 2~10의 α-올레핀(단, 1-부텐을 제외함)을 특정량 함유하는 부텐계 공중합체와, 이 부텐계 공중합체를 함유하는 수지 조성물과, 이들로부터의 성형체를 제공하는 것이다. 이 부텐계 공중합체 및 수지 조성물은 내열성, 저온 특성 및 취급성 뿐만 아니라 내열 크리프 특성이 우수한 성형체를 제공하기 때문에, 특히 파이프 성형체용 수지로서 매우 적합하다. 또한, 마그네슘, 티탄, 할로겐, 특정의 에테르 화합물, 탄화수소 및 가용화제를 함유하는, 부텐계 공중합체를 포함하여 탄소수 4이상의 α-올레핀의 중합체 제조용 고체상 티탄 촉매와, α-올레핀의 제조 방법도 제공한다.

Description

부텐계 공중합체, 이 공중합체를 함유하는 수지 조성물, 이 조성물의 성형체, 이 공중합체 제조용 고체상 티탄 촉매 및 이 촉매의 제조 방법{BUTENE COPOLYMER, RESIN COMPOSITION COMPRISING THE COPOLYMER AND MOLDING OF THE COMPOSITION, AND SOLID TITANIUM CATALYST FOR PRODUCING THE COPOLYMER AND METHOD FOR PREPARING THE CATALYST}
종래, 급수 및 급탕용 배관 재료로서, 아연 도금 강관, 동관, 아연관 등의 금속관이 사용되었다. 그러나, 강관의 경우에는 녹에 의한 적수 또는 흑수를 발생시키는 결점이 있다. 동관의 경우에는 전해 부식에 의한 핀홀 발생 및 청수를 발생시키는 결점이 있었다. 또, 상기의 급수 및 급탕용 배관 재료는 경량화가 곤란하고, 또는 파이프 직경의 증대도 쉽지 않았다. 그러므로, 새로운 배관 재료가 요구되었다. 이미, 일부 분야에서는 녹, 전해 부식에 의한 핀홀이 발생하지 않는, 폴리염화비닐, 폴리에틸렌, 가교 폴리에틸렌, 폴리-1-부텐 등으로 된 합성 수지관이 사용되고 있다.
그러나, 폴리염화비닐은 수지로는 유연성이 없고, 위생면과 환경면에서도 문제가 있다. 또한, 폴리에틸렌은 내압성과 장기 내구성이 떨어지는 문제가 있다.
폴리-1-부텐은 내압 강도, 고온(40~120℃)에서의 내압 크리프 내구성, 고온/저온 특성 및 내마모성이 우수하고, 또한 유연성도 우수하므로, 급수/급탕관용으로 적합한 수지이다. 그러나, 폴리-1-부텐은 유연성과 내열성의 밸런스, 및 강성과 저온 특성의 밸런스에 약간 불만족스러운 점이 있다. 또한 폴리-1-부텐을 용융 성형하면, 성형체의 특성이 천천히 변화하여, 성형체가 안정한 특성을 나타내기까지는 몇일 또는 십몇일이 필요한 특징이 있어, 그 취급이 어려운 문제가 있었다.
그러므로, 적당한 강성과 유연성을 유지하면서, 강성 등의 밸런스가 우수하고, 또한 성형체의 취급성이 향상된, 보다 높은 레벨의 특성을 갖는 수지의 출현이 요망되었다.
본 발명자들은 이미, 프로필렌의 함유량, 결정 융점, 인장 탄성률, 고유점도 및 n-데칸 가용 함량을 특정 범위로 한정한 부텐-프로필렌 공중합체, 또는 이 부텐-프로필렌 공중합체를 함유하는 수지 조성물로 되는 성형체가 내압성, 내열성, 강성, 저온 특성, 성형체의 취급성 및 작업성 저하의 원인이 되는 먼지 부착성이우수하여, 폴리-1-부텐을 대신할 수 있음을 제안했다(특개평 9-302038호 공보).
이 부텐-프로필렌 공중합체는 확실히 각종의 개선이 인정되지만, 내열성, 강성, 내열 크리프 특성이 여전히 충분하지 않은 문제가 있었다.
또한, 종래, 에틸렌 단독 중합체, α-올레핀의 단독 중합체 또는 에틸렌/α-올레핀 공중합체 등의 올레핀 중합체를 제조하는데 사용되는 촉매로서, 활성 상태의 할로겐화 마그네슘에 담지된 티탄 화합물을 함유하는 촉매가 알려져 있다. 예를 들어, 마그네슘, 티탄, 할로겐 및 전자 공여체로구성된 고체상 티탄 촉매 성분과 유기 금속 화합물 촉매 성분으로 된 촉매가 알려져 있다.
이러한 마그네슘, 티탄, 할로겐 및 전자 공여체를 함유하는 고체상 티탄 촉매 성분에 대해서는 이미 많은 제안이 있다. 또한, 이 고체상 티탄 촉매 성분을 사용하여, 고입체 규칙성을 갖는 탄소수 3이상의 α-올레핀의 중합체를 고수율로 제조할 수 있음도 알려져 있다.
예를 들어, 이러한 고체상 티탄 촉매 성분의 제조 방법으로는 할로겐 함유 마그네슘 화합물의 탄화수소 용액과 액상의 티탄 화합물을 서로 접촉시켜 고체 생성물을 형성시키는 방법이 알려져 있다. 또한 할로겐화 마그네슘 화합물과 티탄 화합물을 함유하는 탄화수소 용액으로부터, 다가 카복실산, 모노 카복실산 에스테르, 다가 카복실산 에스테르, 다가 하이드록시화합물 에스테르, 산무수물, 케톤, 지방산 에테르, 지방산 카보네이트, 알콕시기 함유 알콜, 아릴옥시기 함유 알콜, Si-O-C 결합을 갖는 유기 실리콘 화합물 및 P-O-C 결합을 갖는 유기 인 화합물로 되는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 전자 공여체의 존재하에, 고체 생성물을 형성시키는 방법이 알려져 있다.
특히 전자 공여체로서 카복실산 또는 그 유도체(예를 들어, 무수프탈산 등; 이하, 간단히 "카복실산 유도체"라 하는 경우도 있음.)를 사용하여 얻어진 고체상 티탄 촉매의 존재하에서 중합을 행하면, 입경이 균일하고 또한 미립자 함량이 적은 α-올레핀 (공)중합체를 얻을 수 있음이 알려져 있다.
또한 마그네슘, 티탄, 할로겐, 복수의 원자를 거쳐서 존재하는 2개 이상의 에테르 결합을 갖는 화합물(이하, 간단히 "폴리에테르"라 하는 경우도 있음.), 탄화수소 및 이 폴리에테르 이외의 전자 공여체를, 특정 조성으로 함유하는 고체상 티탄 촉매를 사용하여, 보다 입경 분포가 좁고, 또한 미립자 함량이 적으며, 벌크 밀도가 큰 α-올레핀 중합체를 얻는 방법도 제안되었다(특개평 6-336503호 공보).
이 고체상 티탄 촉매를 사용하면, 확실히 우수한 특성을 갖는 프로필렌 중합체를 얻을 수 있다. 그러나, 본 발명자들은, 이 고체상 티탄 촉매의 존재하에서 1-부텐의 중합을 행하면, 1-부텐이 2-부텐으로 이성화 되어 중합 활성이 저하되는 문제점, 및 카복실산 유도체가 α-올레핀 중합체내의 안정제의 작용을 저해시켜 장기간의 강도를 불충분하게 하는 문제점이 있음을 알아 냈다.
발명의 개시
따라서, 본 발명의 제1 목적은 성형체의 강성, 저온 특성 및 내열 크리프 특성을 개선할 수 있는 부텐계 공중합체(A) 및 이 공중합체(A)를 함유하는 수지 조성물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 제 2의 목적은 강성, 저온 특성 및 내열 크리프 특성이 우수한, 부텐계 공중합체(A)의 성형체 및 이 공중합체(A)를 함유하는 수지 조성물의 성형체를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 제3 목적은 입경이 균일하고, 미립자 함량이 적고, 벌크 밀도가 높고, 또한 카복실산을 실질적으로 함유하지 않는 탄소수 4이상의 α-올레핀의 중합체 또는 공중합체를 제조할 수 있는 고체상 티탄 촉매 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
즉, 본 발명의 제1 발명에 의하면,
1-부텐으로부터 유도되는 공중합 단위(a) 99.9~80몰%와, 탄소수 2~10의 α-올레핀(단, 1-부텐을 제외함)으로부터 유도되는 공중합 단위(b) 0.1~20몰%로 되는 부텐계 공중합체(A)가 제공되며, 이 공중합체는
(1a) 인장 탄성률E(측정 온도 23℃)이 345MPa 이상 및/또는
(1b) 인장 탄성률E(측정 온도 95℃)이 133MPa 이상,
(2) 중량 평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)가 2~30,
(3) 고유점도[η](용매 데카린, 측정 온도 135℃에서 측정)가 1~6dl/g,
(4) 융점Tm(시차주사형 열량계로 측정)이 150℃이하이다.
또한, 본 발명의 제2 발명에 의하면, 제1 발명에서,
상기 부텐계 공중합체(A)의 인장 탄성률E(측정 온도 23℃)이 하기식
E(MPa)>370-6.67×(탄소수 2~10의 α-올레핀(단, 1-부텐을 제외함)의 함유량)
을 만족하는 부텐계 공중합체(A)가 제공된다.
(여기서, 탄소수 2~10의 α-올레핀(단, 1-부텐을 제외함)의 함유량은 공중합체(A)에 대한 몰 백분율임.)
또한, 본 발명의 제3 발명에 의하면, 제1 또는 제2의 발명에서,
상기 부텐계 공중합체(A)의 1/2 결정전이시간(X선 회절법으로 측정)이 40시간 이하인 부텐계 공중합체(A)가 제공된다.
또한, 본 발명의 제4 발명에 의하면, 제1 내지 제3 중 어느 하나의 발명에서,
상기 부텐계 공중합체(A)의,
13C-NMR에 의해 하기식에서 구한 B값이 0.92~1.1이고,
B값 =POB/(2PO·PB)
(식 중, POB는 전체 연쇄수에 대한 부텐-α-올레핀의 연쇄수의 비율을 나타내며, PB는 부텐 성분의 몰분율을 나타내며, PO는 α-올레핀의 몰분율을 나타냄.),
이소탁틱 펜타드 분율(13C-NMR에 의하여 구함)이 91% 이상인 부텐계 공중합체(A)가 제공된다.
또한, 본 발명의 제5 발명에 의하면, 제1 내지 제 4 중 어느 하나의 발명에서,
상기 부텐계 공중합체(A)의, 중량 평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)가 2~7.9인 부텐계 공중합체(A)가 제공된다.
또한, 본 발명의 제6 발명에 의하면, 제1 내지 제 5 중 어느 하나의 발명에서,
상기 탄소수 2~10의 α-올레핀(단, 1-부텐을 제외함)으로부터 유도되는 공중합 단위(b)가 프로필렌 단위인 부텐계 공중합체(A)가 제공된다.
또한, 본 발명의 제7 발명에 의하면, 제1 내지 제6 중 어느 하나의 발명에서,
시차주사 열량계로 측정한 상기 부텐계 공중합체(A)의 흡열 피크(융점Tm)가 1개만을 나타내는 부텐계 공중합체(A)가 제공된다.
또한, 본 발명의 제8 발명에 의하면, 제1 내지 제 7 중 어느 하나의 발명에서, 상기 부텐계 공중합체(A)가 하기 성분을 함유하는 촉매계를 사용하여 제조된 부텐계 공중합체(A)가 제공된다.
(c) 티탄, 마그네슘, 할로겐 및 하기식으로 표시되는 2개 이상의 에테르 결합을 갖는 화합물을 함유하는 고체상 티탄 촉매 성분,
(식 중, R1~R26는 탄소, 수소, 산소, 할로겐, 질소, 황, 인, 붕소 및 실리콘로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 갖는 치환기이고, 임의의 R1~R26치환기는 벤젠환 이외의 환을 형성하여도 좋고, 또 2개 이상의 에테르 결합을 갖는 화합물의 주쇄 중에는 탄소 이외의 원자가 함유되어도 좋고, n은 2≤n≤10의 정수임.) 및,
(d) 주기율표의 제I족~제III족 금속을 함유하는 유기 금속 화합물 촉매 성분.
또한 본 발명의 제9 발명에 의하면,
1-부텐으로부터 유도되는 공중합 단위(a) 99.9~80몰%과, 탄소수 2~10의 α-올레핀(단, 1-부텐을 제외함)으로부터 유도되는 공중합 단위(b) 0.1~20몰%로 되는 부텐계 공중합체(A)를 함유하는 부텐계 공중합체 수지 조성물이 제공되며, 이 부텐계 공중합체 수지 조성물은,
(1a) 인장 탄성률E(측정 온도 23℃)이 360MPa 이상 및/또는
(1b) 인장 탄성률E(측정 온도 95℃)이 138MPa 이상,
(2) 중량 평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)가 2~30,
(3) 고유점도[η](용매 데카린, 측정 온도 135℃)가 1~6dl/g,
(4) 융점Tm(시차주사형 열량계로 측정)이 110~150℃이다.
또한, 본 발명의 제10 발명에 의하면, 제9 발명에서,
상기 부텐계 공중합체 수지 조성물의 인장 탄성률E(측정 온도 23℃)이 하기식
E(MPa)>400-6.67×(탄소수 2~10의 α-올레핀(단, 1-부텐을 제외함)의 함유량)을 만족하는 부텐계 공중합체 수지 조성물이 제공된다.
(여기서, 탄소수 2~10의 α-올레핀(단, 1-부텐을 제외함)의 함유량은 조성물전체에 대한 몰 백분율임.)
또한, 본 발명의 제11 발명에 의하면, 제9 또는 제10의 발명에서,
상기 부텐계 공중합체 수지 조성물의 1/2 결정전이시간(X선 회절법으로 측정)이 40시간 이하인 부텐계 공중합체 수지 조성물이 제공된다.
또한, 본 발명의 제12의 발명에 의하면, 제9 또는 제11 발명에서, 핵제를 더 포함하여 되는 부텐계 공중합체 수지 조성물이 제공된다.
또한, 본 발명의 제13의 발명에 의하면, 제12의 발명에서,
상기 핵제가 아미드계 화합물인 부텐계 공중합체 수지 조성물이 제공된다.
또한, 본 발명의 제14의 발명에 의하면, 제9 내지 제 13 중 어느 하나의 발명에서,
상기 부텐계 공중합체 수지 조성물의,
13C-NMR에 의해 하기식에서 구한 B값이 0.90~1.08이고,
B값 =POB/(2PO·PB)
(식 중, POB는 전체 연쇄수에 대한 부텐-α-올레핀의 연쇄수의 비율을 나타내며, PB는 부텐 성분의 몰분율을 나타내며, PO는 α-올레핀의 몰분율을 나타냄.) 또한,
이소탁틱 펜타드 분율(13C-NMR에 의하여 구함)이 91.5% 이상인 부텐계 공중합체 수지 조성물이 제공된다.
또한, 본 발명의 제15 발명에 의하면, 제9 내지 제14 중 어느 하나의 발명에서,
상기 부텐계 공중합체 수지 조성물의, 중량 평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)가 2~7.9인 부텐계 공중합체 수지 조성물이 제공된다.
또한, 본 발명의 제16의 발명에 의하면, 제9 내지 제15 중 어느 하나의 발명에서,
상기 부텐계 공중합체(A)를 구성하는 탄소수 2~10의 α-올레핀(1-부텐을 제외함)으로부터 유도되는 공중합 단위(b)가 프로필렌 단위인 부텐계 공중합체 수지 조성물이 제공된다.
또한, 본 발명의 제17 발명에 의하면, 제9 내지 제16 중 어느 하나의 발명에서,
상기 부텐계 공중합체 수지 조성물이 폴리-1-부텐(B)을 더 함유하는 부텐계 공중합체 수지 조성물이 제공된다.
또한, 본 발명의 제18 발명에 의하면, 제9 내지 제17 중 어느 하나의 발명에서,
상기 부텐계 공중합체(A)를 40~90중량% 및 상기 폴리-1-부텐(B)를 60~10중량% 함유하는 부텐계 공중합체 수지 조성물이 제공된다.
또한, 본 발명의 제 19 발명에 의하면, 제9 내지 제18 중 어느 하나의 발명에서의 상기 부텐계 공중합체(A) 또는 상기 부텐계 공중합체(A) 및 폴리-1-부텐(B)이 하기 성분을 함유하는 촉매계를 사용하여 제조된 부텐계 공중합체 수지 조성물이 제공된다.
(c) 티탄, 마그네슘, 할로겐 및 하기식으로 표시되는 2개 이상의 에테르 결합을 갖는 화합물을 함유하는 고체상 티탄 촉매 성분,
(식 중, R1~R26는 탄소, 수소,산소, 할로겐, 질소, 황, 인, 붕소 및 실리콘로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 갖는 치환기이고, 임의의 R1~R26치환기는 벤젠환 이외의 환을 형성하여도 좋고, 또 적어도 2개의 에테를 결합을 갖는 화합물의 주쇄중에는 탄소 이외의 원자가 함유되어도 좋고, n은 2≤n≤10의 정수임.) 및,
(d) 주기율표의 제I족~제III족 금속을 함유하는 유기 금속 화합물 촉매 성분.
또한 본 발명의 제20 발명에 의하면, 제1 내지 제8 중 어느 하나의 발명인 부텐계 공중합체(A) 또는 제9 내지 제19 중 어느 하나의 발명인 부텐계 공중합체 수지 조성물로 되는 성형체가 제공된다.
또한, 본 발명의 제21 발명에 의하면, 제20 발명에서의 성형체가 파이프인 것이 제공된다.
또한, 본 발명의 제22 발명에 의하면, 제 21의 발명에서,
파이프의 정수압 시험(hydrostatic test)(측정 온도 95℃, 후프 스트레스 6MPa)에서, 파괴 시간이 2만 시간 이상인 성형체가 제공된다.
또한, 본 발명의 제23 발명에 의하면, 제20 발명에서, 성형체가 파이프 죠인트인 것이 제공된다.
또한 본 발명의 제24 발명에 의하면,
(a') 마그네슘: 5~35중량%
(B') 티탄: 0.3~10중량%
(c') 할로겐: 30~75중량%
(d') 복수의 원자를 거쳐서 존재하는 2개 이상의 에테르 결합을 갖는 화합물: 0.5~30중량%
(e') 탄화수소: 0.05~20중량% 및
(f') 가용화제: 0.05~7중량%
를 함유하는 탄소수 4이상의 α-올레핀 중합용 고체상 티탄 촉매가 제공된다.
또한 본 발명의 제25 발명에 의하면,
할로겐 함유 마그네슘 화합물(α)과, 할로겐 함유 마그네슘 화합물(α)을 용해할 수 있는 가용화제(β)와, 복수의 원자를 거쳐서 존재하는 2개 이상의 에테르 결합을 갖는 제1 화합물(δ)을 용매(γ) 중에서 서로 접촉시켜 용액(II)을 얻고, 이 용액(II)에 액체상 티탄 화합물(ε)를 접촉시켜 얻는 탄소수 4이상의 α-올레핀 중합용 고체상 티탄 촉매가 제공된다.
또한, 본 발명의 제26 발명에 의하면,
카복실산 유도체를 실질적으로 함유하지 않는 제24 또는 제25 발명에서의 탄소수 4이상의 α-올레핀 중합용 고체상 티탄 촉매가 제공된다.
본 발명에서의 카복실산 유도체로는 카복실산 에스테르, 카복실산 무수물을 예시할 수 있다. 또한, 그 카복실산 유도체를 실질적으로 함유하지 않는다 함은 상기 α-올레핀 중합용 고체상 티탄 촉매중의, 카복실산 유도체의 함유량이 5중량% 이하인 것을 말한다. 상기 카복실산 유도체의 함유량은 1중량% 이하인 것이 바람직하고, 500ppm이하인 것이 더욱 바람직하고, 100ppm이하인 것이 특히 바람직하다.
또한 본 발명의 제27 발명에 의하면,
(a') 마그네슘: 5~35중량%
(B') 티탄: 0.3~10중량%
(C') 할로겐: 30~75중량%
(d') 복수의 원자를 거쳐서 존재하는 2개 이상의 에테르 결합을 갖는 화합물: 0.5~30중량%
(e') 탄화수소: 0.05~20중량% 및
(f') 가용화제: 0.05~7중량%
를 함유하는 고체상 티탄 촉매(A')와,
주기율표 제I족~제III족으로부터 선택한 금속을 함유하는 유기 금속 화합물(B')과,
필요에 따라서 전자 공여체(C')의 존재하에,
탄소수 4이상의 α-올레핀을 중합 또는 공중합하는 탄소수 4이상의 α-올레핀 중합체 또는 공중합체의 제조 방법이 제공된다.
또한 본 발명 제28 발명에 의하면,
할로겐 함유 마그네슘 화합물(α)과, 할로겐 함유 마그네슘 화합물(α)을 용해할 수 있는 가용화제(β)와, 복수의 원자를 거쳐서 존재하는 2개 이상의 에테르 결합을 갖는 제1 화합물(δ)을 용매(γ) 중에서 서로 접촉시켜 용액(II)을 얻고, 이 용액(II)에 액체상 티탄 화합물(ε)을 접촉시켜 얻은 고체상 티탄 촉매(A')와,
주기율표 제I족~제III족으로부터 선택한 금속을 함유하는 유기 금속 화합물(B')과, 필요에 따라서 전자 공여체(C')의 존재하에,
탄소수 4이상의 α-올레핀을 중합 또는 공중합하는 탄소수 4이상의 α-올레핀 중합체 또는 공중합체의 제조 방법이 제공된다.
또한, 본 발명의 제29 발명에 의하면,
카복실산 유도체를 실질적으로 함유하지 않는 제27 또는 제28의 발명에서의 고체상 티탄 촉매(A')와, 주기율표 제I족~제III족으로부터 선택한 금속을 함유하는 유기 금속 화합물(B')과, 필요에 따라서 전자 공여체(C')의 존재하에,
탄소수 4이상의 α-올레핀을 중합 또는 공중합하는 탄소수 4이상의 α-올레핀 중합체 또는 공중합체의 제조 방법이 제공된다.
또한, 본 발명의 제30 발명에 의하면, 제27 내지 제29 중 어느 하나의 발명에서,
1-부텐 또는 1-부텐과 다른 탄소수 4이상의 α-올레핀을 중합 또는 공중합하는 탄소수 4이상의 α-올레핀 중합체 또는 공중합체의 제조 방법이 제공된다.
또한 본 발명의 제31 발명에 의하면, 본 발명의 제27 내지 제30 중 어느 하나의 발명에서,
탄소수 4이상의 α-올레핀의 중합 또는 공중합에 의하여 얻어지며, α-올레핀 함유량이 50몰% 이상인 탄소수 4이상의 α-올레핀 중합체 또는 공중합체가 제공된다.
발명을 실시하기 위한 최량의 형태
이하, 본 발명에 의한 부텐계 공중합체, 이를 함유한 수지 조성물,이들로부터 성형체, 부텐계 공중합체를 제조하기 위한 고체상 티탄 촉매 및 이 부텐계 공중합체의 제조 방법에 대해서 구체적으로 설명한다.
(i) 부텐계 공중합체
본 발명의 부텐계 공중합체(A)는 1-부텐과 탄소수 2~10의 α-올레핀(단, 1-부텐을 제외함)의 공중합체이다. 1-부텐과 탄소수 2~10의 α-올레핀(단, 1-부텐을 제외함)의 몰비는 99.9/0.1~80/20, 바람직하게는99/1~90/10, 특히 바람직하게는 99/1~92/8이다. 이 부텐계 공중합체(A)는 1-부텐과 프로필렌의 공중합체인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 부텐계 공중합체(A)는 1-부텐과 α-올레핀의 함유량이 다른 2종 이상의 탄소수 2~10의 α올레핀(단, 1-부텐을 제외함)의 공중합체의 혼합물이어도 좋다. 예를 들어, 상기 부텐계 공중합체(A)는 1-부텐/α-올레핀 공중합체의 몰비가 99.9/0.1~80/20인 것과 1-부텐/α-올레핀 공중합체의 몰비가 80/20~99.9/0.1인것의 혼합물이라도 좋다. 또한, 이 부텐계 공중합체(A)는 상기 공중합체의 특성을 손상하지 않은 범위내에서 소량의 제３의 α-올레핀을 더 함유하는 3원~4원 공중합체라도 좋다. 예를 들어, 상기 부텐계 공중합체(A)는 1-부텐/프로필렌 공중합체에 소량의 4-메틸-1-펜텐, 에틸렌, 헥센, 펜텐, 헵텐 또는 옥텐을 함유하는 3원~4원공중합체라도 좋다.
본 발명의 부텐계 공중합체(A)는 23℃에서 측정한 인장 탄성률E이 345MPa 이상, 바람직하게는 345~480MPa, 특히 바람직하게는 380~450MPa이다.
또한, 본 발명의 부텐계 공중합체(A)는 95℃에서 측정한 인장 탄성률E이 133MPa 이상, 바람직하게는 135~245MPa이다.
본 발명의 부텐계 공중합체(A)는 상기의 인장 탄성률 모두, 또는 그 중 하나를 가져야 한다.
또한, 본 발명의 부텐계 공중합체(A)를 함유하는 수지 조성물은 23℃에서 측정한 인장 탄성률E이 360MPa 이상, 바람직하게는 380~550MPa, 특히 바람직하게는 400~550MPa이다.
또한, 본 발명의 부텐계 공중합체(A)를 함유하는 수지 조성물은 95℃에서 측정한 인장 탄성률E이 138MPa 이상, 바람직하게는 150~245MPa이다.
본 발명의 부텐계 공중합체(A)를 함유하는 수지 조성물은 상기의 인장 탄성률 모두, 또는 그 중 하나를 가져야 한다.
또한 본 발명의 부텐계 공중합체(A)의 인장 탄성률E(측정 온도 23℃)은
E(MPa)>370-6.67×(탄소수 2~10의 a-올레핀(단, 1-부텐을 제외함)의함유량), 바람직하게는
E(MPa)>390-6.67×(탄소수 2~10의 α-올레핀(단, 1-부텐을 제외함)의 함유량)
의 관계식을 만족하는 것이 좋다. 상기식에서, 탄소수 2~10의 α-올레핀(단, 1-부텐을 제외함)의 함유량은 공중합체(A)에 대한 몰 백분율이다.
또한, 본 발명의 부텐계 공중합체(A)를 함유하는 수지 조성물의 인장 탄성률E(측정 온도 23℃)은
E(MPa)>400-6.67×(탄소수 2~10의 α-올레핀(단, 1-부텐을 제외함)의 함유량), 바람직하게는
E(MPa)>420-6.67×(탄소수 2~10의 α-올레핀(단, 1-부텐을 제외함)의 함유량)
의 관계식을 만족하는 것이 좋다. 상기식에서, 탄소수 2~10의 α-올레핀(단, 1-부텐을 제외함)의 함유량은 조성물 전체에 대한 몰 백분율이다.
상기의 부등식은 횡축을 탄소수 2~10의 α-올레핀(단, 1-부텐을 제외함)의 함유량으로 하고, 종축을 인장 탄성률E로 한 그래프 상에서, 실시예 및 비교예의 수치를 플로팅하여 얻을 수 있다.
부텐계 공중합체(A) 또는 이 부텐계 공중합체(A)를 함유하는 수지 조성물의 인장 탄성률E이 상기 범위내이면, 이들로부터 성형한 파이프는 파이프 배설후, 자중에 의한 변형을 방지하기 위한 서포트가 과다하게 되지 않는 적당한 경도를 갖는다. 또한 인장 탄성률E이 탄소수 2~10의 α-올레핀(단, 1-부텐을 제외함)의 함유량과의 관계에서, 상기 부등식을 만족하는 경우에는, 예를 들어, 파이프 시공시의 유연성과, 시공후의 파이프의 강도를 조화시킬 수 있으므로, 실용성이 높다.
본 발명의 부텐계 공중합체(A)의 중량 평균분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비 Mw/Mn은 2~30, 바람직하게는 2~20, 더욱 바람직하게는 2~7.9, 특히 바람직하게는 2~6, 한층 바람직하게는 2~5이다. 또한, 성형성을 특히 중시하는 경우에는, Mw/Mn은 3~30, 바람직하게는 3~20, 더욱 바람직하게는 3~7.9, 특히 바람직하게는 3~6, 한층 바람직하게는 3~5인 것이 좋다. 또한, 상기 부텐계 공중합체(A)를 함유하는 수지 조성물의 Mw/Mn은 2~30, 바람직하게는 2~20, 더욱 바람직하게는 2~7.9, 특히 바람직하게는 2~6, 한층 바람직하게는 2~5이다. 성형성을 특히 중시하는 경우에는, Mw/Mn은 3~30, 바람직하게는 3~20, 더욱 바람직하게는 3~7.9, 특히 바람직하게는 3~6, 한층 바람직하게는 3~5인 것이 좋다.
Mw/Mn가 상기 범위내이면, 이들로부터 성형한 파이프는 가공성이 우수하고, 특히 파이프의 압출 성형성이 우수하다.
또한, 본 발명의 부텐계 공중합체(A) 또는 이 부텐계 공중합체(A)를 함유하고 수지 조성물은 135℃의 데카린중의 고유점도[η]가 1~6dl/g, 바람직하게는 2~4dl/g이다. 상기 고유점도[η]가 상기 범위내이면, 이들로부터 성형한 파이프는 강도가 충분하고, 파이프의 압출 성형성이 우수하다.
본 발명의 부텐계 공중합체(A) 또는 이 부텐계 공중합체(A)를 함유하는 수지 조성물의 시차주사형 열량계로 측정한 결정의 융점Tm은 각각 150℃이하 및 110~150℃이다. 이 결정의 융점Tm이 상기 범위내이면, 이들로부터 성형한 파이프의 가공성과 내열성의 밸런스가 우수하다. 여기서, 융점Tm은 이하의 방법으로 측정한 Tm1을 의미한다.
구체적으로, 공중합체(A) 또는 이 공중합체(A)를 함유하는 수지 조성물을 200℃에서 용융 압축하여 5분간 유지한 후, 실온까지 약 10℃/분의 냉각 속도로 냉각하면서 냉각 압축하여 시트를 성형했다. 얻어진 시트를, 1주간 실온에 방치 후, 시차주사형 열량계를 사용하여, 10℃/분의 가열 속도로 20℃에서 200℃까지 승온했을 때의 나타난 I형태 결정의 용융 피크 온도를 Tm1으로 했다. 또한, 한 번, Tm1을 측정한 샘플은 동일한 측정을 행하여도 다른 피크를 나타내므로, Tm1측정시에는 반드시 새롭운 샘플을 준비할 필요가 있다. 예를 들어, 융점Tm1측정 후 10분간 유지하고, 200℃에서 10℃/분의 냉각 속도로 20℃까지 강온하고, 5분간 유지한 다음 10℃/분의 가열 속도로 200℃까지 승온했을 때에 나타나는 융점Tm2는 융점Tm1과는 달리, Tm1보다 저온측의 II형 결정의 용융 피크를 나타낸다.
본 발명의 부텐계 공중합체(A) 또는 이 부텐계 공중합체(A)를 함유하는 수지 조성물은 시차주사형 열량계로 측정한 부텐계 공중합체(A) 또는 이 수지 조성물의 흡열 피크(융점Tm)가 실질적으로 1개만을 나타내는 것이 바람직하다.
여기서, "흡열 피크가 실질적으로 하나"라는 용어는 융점 부근의 흡열 피크의 전체 면적에 대한 주 흡열피크의 면적의 비율이 80% 이상인 것을 나타낸다. 상기 주 흡열피크의 면적비는 바람직하게는 90% 이상, 더욱 바람직하게는 95% 이상,특히 바람직하게는 98% 이상이다.
또한 본 발명의 부텐계 공중합체(A) 또는 이 부텐계 공중합체(A)를 함유하는 수지 조성물은 1/2 결정전이시간(X선 회절법으로 측정)이 40시간 이하, 특히 30시간 이하인 것이 좋다.
본 발명의 부텐계 공중합체(A)는 NMR 분석에 의해 산출한 랜덤 공중합의 지표인 B값이 0.92~1.1, 바람직하게는 0.93~1.1이고, 또한, 이소탁틱 펜탁드 분율(13C-NMR에 의하여 구함)이 91% 이상, 바람직하게는 91~100%, 더욱 바람직하게는 92~100%, 특히 바람직하게는 93~100%인 것이 좋다.
또한, 본 발명의 부텐계 공중합체(A)를 함유하는 수지 조성물은 상기 B값이 0.90~1.08이고, 바람직하게는 0.91~1.08이고, 또한, 이소탁틱 펜타드 분율이 91.5% 이상, 바람직하게는 91.5~100%, 더욱 바람직하게는 92~100%, 특히 바람직하게는 93~100%인 것이 좋다.
또한, 여기서 "조성물의 B값"은 조성물의 각 구성 성분에서 유래하는 피크 면적의 합으로부터, 후술하는 본 명세서의 실시예에서의 B값 계산식에 의하여 산출한 값을 나타낸다.
B값 및 이소탁틱 펜타드 분율이 상기 범위이면, 부텐계 공중합체(A) 또는 이 부텐계 공중합체(A)를 함유하는 수지 조성물은 인장 탄성률이 증대하므로 바람직하다.
본 발명에 의한, 부텐계 공중합체(A), 또는 부텐계 공중합체(A) 및 폴리-1-부텐(B)의 제조에 사용하는 촉매로는 하기와 같은 지글러 촉매 또는 메탈로센계 촉매가 적합하지만, 전자가 보다 바람직하다. 예를 들어,
(c) 주기율표 IVB족 금속, 할로겐 및 마그네슘을 함유하는 고체 IVB 족 금속 촉매 성분,
(d) 주기율표 제I족~제III족 금속을 함유하는 유기 금속 화합물 촉매 성분, 필요에 따라,
(e) 시클로펜틸기, 시클로펜테닐기, 시클로펜타디에닐기 또는 이들 기의 유도체를 함유한는 유기 실리콘 화합물 촉매 성분으로 구성된 α-올레핀 중합용 촉매가 사용된다.
주기율표 IVB족 금속은 티탄, 지르코늄 또는 하프늄이며, 티탄이 바람직하다. 주기율표 제I족~제III족 금속은 알루미늄이 바람직하다.
촉매 성분(c)의 제조에 사용되는 IVB족 금속 화합물로는, 예를 들어
Ti(ORa)gX4-g
(여기서, Ra는 탄소수 1~10의 탄화수소기, X는 할로겐원자, g는 0≤g≤4의 관계를 만족하는 수임.)을 들 수 있다.
이들 티탄 화합물은 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다. 또한 이 티탄 화합물은 사용하기 전에 탄화수소 또는 할로겐화 탄화수소 등으로 희석하여도 좋다.
촉매 성분(c)의 제조에 사용되는 마그네슘 화합물은 환원성을 가져도 좋고,없어도 좋다. 상기 마그네슘 화합물은 단독으로 사용할 수도 있지만, 후술하는 유기알루미늄 화합물과 착화합물을 형성하여 사용하여도 좋다. 이 마그네슘 화합물은 액체라도 고체라도 좋다.
환원성을 갖는 마그네슘 화합물은 마그네슘-탄소 결합 혹은 마그네슘-수소 결합을 갖는 마그네슘 화합물이다.
환원성을 갖지 않은 마그네슘 화합물은 상기한 환원성을 갖는 마그네슘 화합물로부터 유도한 화합물 또는 촉매 성분(c)의 제조시에 유도된 화합물이라도 좋다. 환원성을 갖지 않은 마그네슘 화합물은, 예를 들어, Mg(ORb)hX2-h(여기서, Rb는 탄소수 1~10의 알킬기이고, X는 할로겐, h는 0≤h≤2의 수임.), 또는 환원성을 갖는 마그네슘 화합물을, 폴리실록산 화합물, 할로겐 함유 실란 화합물, 할로겐 함유 알루미늄 화합물, 에스테르, 알콜 등의 화합물과 접촉시켜 제조한다. 본 발명에서는, 상기의 마그네슘 화합물과 다른 금속의 착화합물 또는 복화합물, 또는 상기의 마그네슘 화합물과 다른 금속 화합물의 혼합물을 사용할 수도 있다. 또한 상기 마그네슘 화합물 2종 이상의 혼합물을 사용할 수도 있다.
환원성을 갖지 않는 마그네슘 화합물을 사용하는 경우에는 환원성을 갖지 않는 액상의 마그네슘 화합물과 액상 티탄 화합물을 전자 공여체의 존재하에서 반응시켜 고체상의 티탄 복합체를 석출시킬 수 있다. 이 방법은 예를 들어, 특개소58-830006호 공보에 기재되어 있다.
고체상 촉매 성분(c)을 제조할 때에는, 전자 공여체를 더 사용한다. 전자공여체로는, 예를 들어 알콜, 페놀류, 케톤, 알데히드, 카복실산, 유기산 또는 무기산의 에스테르, 에테르, 산아미드 또는 산무수물 등의 산소 함유 전자 공여체, 또는 암모니아, 아민, 니트릴 도는 이소시아네이트 등의 질소 함유 전자 공여체를 들 수 있다.
바람직한 화합물은 에테르이다. 특히 바람직한 화합물은 하기의 디에테르와 같은 2개 이상의 에테르 결합을 갖는 화합물이다.
(여기서, R1~R26는 탄소, 수소, 산소, 할로겐, 질소, 황, 인, 붕소 및 실리콘로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 갖는 치환기이고, 임의의 R1~R26는 협동하여 벤젠환 이외의 환을 형성하여도 좋고, 또 2개 이상의 에테르 결합을 갖는 화합물의 주쇄 중에는 탄소 이외의 원자가 함유되어도 좋고, n은 2≤n≤10의 정수임.)
상기의 2개 이상의 에테르 결합을 갖는 화합물로는
2-(2-에틸헥실)-1,3-디메톡시프로판,
2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판,
2-시클로헥실-1,3-디메톡시프로판,
2-(2-시클로헥실에틸)-1,3-디메톡시프로판,
2-메틸-2-시클로헥실-1,3-디메톡시프로판 또는
2-이소부틸-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판을 들 수 있다.
이 중에서, 2-이소프로필-2-이소펜틸-1,3-디메톡시프로판,
2,2-디이소부틸-1,3-디메톡시프로판,
2,2-디시클로헥실-1,3-디메톡시프로판,
2,2-비스(시클로헥실메틸)-1,3-디메톡시프로판,
2-이소부틸-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판 등의 디에테르가 바람직하다.
전자 공여체가 에스테르인 경우에는 하기식의 에스테르가 바람직하게 사용된다.
(여기서, R1은 치환기를 가져도 좋은 탄소수 1~10의 탄화수소기; R2, R5및 R6는 각각 수소 또는 치환기를 가져도 좋은 탄소수 1~10의 탄화수소기, R3및 R4는 각각 수소 또는 치환기를 가져도 좋은 탄소수 1~10의 탄화수소기이고, R3과 R4는 서로 연결되어도 좋음.)
또한, R3및 R4중 적어도 하나는 치환기를 가져도 좋은 탄화수소기인 것이바람직하다. R1~R6으로 표시되는 치환 탄화수소기로는 N, O, S 등의 헤테로 원자를 함유하는 것, 예를 들어 C-O-C, COOR, COOH, OH, SO3H, -C-N-C- 또는 NH2등의 기를 갖는 것을 들 수 있다. 바람직한 유기산의 에스테르의 예로는 디이소부틸프탈레이트를 들 수 있다.
또한 R7COOR8(식 중, R7및 R8은 각각 치환기를 가져도 좋은 탄소수 1~10의 하이드로카빌기를 나타내며, 적어도 그 중 하나가 분기쇄(지환상을 포함함) 또는 환함유 쇄의 기임.)로 표시되는 모노 카복실산 에스테르를 들 수 있다. 또 탄산에스테르를 선택할 수도 있다.
전자 공여체를, 고체상 촉매 성분(c)의 제조의 출발 원료로서 사용할 필요는 없지만, 고체상 촉매 성분(c)의 제조의 과정에서 전자 공여체로 변화될 수 있는 화합물을 사용할 수도 있다.
본 발명에서의 고체상 촉매 성분(c)은 상기한 마그네슘 화합물(금속 마그네슘을 포함함), 티탄 화합물, 및 전자 공여체를 서로 접촉시켜서 제조한다. 마그네슘 화합물, 티탄 화합물 및 전자 공여체로부터 고활성 티탄 촉매 성분을 제조하는 공지방법을 사용하여 제조할 수 있다. 또한, 상기의 성분들을, 예를 들어 실리콘, 인 또는 알루미늄 등의, 다른 반응제의 존재하에 접촉시켜도 좋다.
고체상 촉매 성분(c)의 제조시에 첨가되는 상기 각 성분의 사용량은 제조 방법에 따라 다르지만, 예를 들어, 마그네슘 화합물 1몰당, 전자 공여체는 약 0.01~10몰, 바람직하게는 0.05~5몰의 비율로써, 티탄 화합물은 약 0.01~500몰, 바람직하게는 0.05~300몰의 비율로 사용된다.
이와 같이 제조된 고체상 촉매 성분(c)은 마그네슘, 티탄, 할로겐 및 전자 공여체를 함유한다.
상기 고체상 촉매 성분(c)에서, 할로겐/티탄의 원자비는 약 4~200, 바람직하게는 약 5~100이고, 전자 공여체/티탄의 몰비는 약 0.1~10, 바람직하게는 약 0.2~약 6이고, 마그네슘/티탄의 원자비는 약 1~100, 바람직하게는 약 2~50이다.
상기 고체상 촉매 성분(c)은 시판되는 할로겐화 마그네슘에 비하여, 결정 사이즈가 작은 할로겐화 마그네슘을 함유한다. 이것의 비표면적은 약 50m2/g 이상, 바람직하게는 약 60~1000m2/g, 보다 바람직하게는 약 100~800m2/g이다. 또한, 상기의 고체상 촉매 성분(c)은 상기의 성분과 서로 결합되어 촉매 성분을 형성하므로, 헥산 세정에 의해서 실질적으로 촉매 성분(c)의 조성이 바뀌지 않는다.
상기 고체상 촉매 성분(c)은 단독으로 사용할 수 있지만, 또한, 예를 들어, 실리콘 화합물, 알루미늄 화합물 또는 폴리올레핀 등의 무기 또는 유기 화합물로 희석하여 사용할 수도 있다.
고활성 티탄 촉매 성분의 제조 방법은 예를 들어, 특개소50-108385호 공보, 동50-126590호 공보, 동51-20297호 공보, 동51-28189호 공보, 동51-64586호 공보, 동51-92885호 공보, 동51-136625호 공보, 동52-87489호 공보, 동52-100596호 공보, 동52-147688호 공보, 동52-104593호 공보, 동53-2580호 공보, 동53-40093호 공보, 동53-40094호 공보, 동53-43094호 공보, 동55-135102호 공보, 동55-135103호 공보,동 55-152710호 공보, 동56-811호 공보, 동56-11908호 공보, 동56-18606호 공보, 동58-83006호 공보, 동58-138705호 공보, 동58-138706호 공보, 동58-138707호 공보, 동58-138708호 공보, 동58-138709호 공보, 동58-138710호 공보, 동58-138715호 공보, 동60-23404호 공보, 동61-21109호 공보, 동61-37802호 공보, 동61-37803호 공보 등에 개시되어 있다.
(d) 주기율표의 제I족~제III족 금속을 함유하는 유기 금속 화합물 촉매 성분의 대표적인 예는 유기알루미늄 화합물 촉매 성분이고, 이 화합물은 분자내에 적어도 1개의 알루미늄-탄소 결합을 갖는 화합물이다. 예를 들어, 일반식
Rc jAl(ORd)kHmXp(i)
(여기서, Rc및 Rd는 각각 탄소수 1~15의 탄화수소기이고, 이들은 서로 같거나 달라도 좋고; X는 할로겐원자를 나타내며, j는 0<j≤3, k는 0≤k<3, m은 0≤m<3, p는 0≤p<3이고, j+k+m+p=3)
의 유기알루미늄 화합물이다.
또한, 일반식 M1AlRc 4(ii)
(여기서, M1는 Li, Na 또는 K이고, Rc는 상기와 같음.)
으로 표시되는 제I족 금속과 알루미늄의 착알킬화물이다.
일반식(i)의 유기알루미늄 화합물은 예를 들어, 다음식을 화합물을 예시할 수 있다.
일반식 Rc jAl(ORd)k
(여기서, Rc및 Rd는 상기한 것과 같고; j는 1.5≤j≤3, k는 0≤k≤1.5을 만족하는 수이고, j+k=3이다.);
일반식 Rc jAlXp
(여기서, Rc는 상기한 것과 같고, X는 할로겐원자를 나타내며, j는 0<j<3, p는 0<p<3을 만족하는 수이고, j+p=3);
일반식 Rc jAlHm
(여기서, Re는 상기한 것과 같고, H는 수소를 나타내며, j는 2≤j<3, m은 0<m≤1을 만족하는 수이고, j+m=3임.);
일반식 Rc jAl(ORd)kXp
(여기서, Rc및 Rd는 상기한 것과 같고, X는 할로겐원자를 나타내며, j, k, p는 0<j≤3, 0≤k<3, 0≤p<3을 만족하는 수이고, j+k+p=3임.);
또한, 2종 이상의 알루미늄 화합물이 결합한 알킬알루미늄을 사용할 수도 있다.
상기 고체상 촉매 성분(c) 및 유기 금속 화합물 촉매 성분(d)에 필요에 따라 첨가되는 유기 실리콘 화합물 촉매 성분(e)의 예는 시클로펜틸기, 시클로펜테닐기,시클로펜타디에닐기 또는, 이들의 유도체를 구조 중에 함유하는 유기 실리콘 화합물을 들 수 있다. 이 유기 실리콘 화합물은, 예를 들어, 하기식으로 표시되는 화합물을 들 수 있다:
ReRf qSi(ORg)3-q
(여기서, Re는 시클로펜틸기, 시클로펜테닐기, 시클로펜타디에닐기 또는 이들 기의 유도체이고, Rf및 Rg는 알킬기 등으로 가교되어도 좋은 탄소수 1~10의 탄화수소기를 나타내며; q는 0<q≤3을 만족하는 수임)
Rf및 Rg각각은 예를 들어, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기이다. 이것의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 이소프로필, 페닐, 시클로펜틸, 시클로펜테닐 및 시클로펜타디에닐을 들 수 있다. Rf및 Rg는 서로 같거나 달라도 좋다. Re가 시클로펜틸기, Rf가 알킬기 또는 시클로펜틸기, Rg가 알킬기, 특히 메틸 또는 에틸기인 유기 실리콘 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 하기식으로 나타내는 유기 실리콘 화합물을 사용할 수도 있다.
Rf rSi(ORg)4-r
(여기서, Rf및 Rg는 상기한 것과 같으며, r는 0<r<4를 만족하는 수임.)
Rf및 Rg는 특별히 한정되지 않지만, 메틸, 에틸, 이소프로필, 페닐, 시클로펜틸, 시클로펜테닐 또는 시클로펜타디에닐을 예시할 수 있다. Rf및 Rg는 서로 같거나 달라도 좋다.
구체적으로는, 에틸트리에톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디시클로헥실디메톡시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란 또는 시클로펜틸디메틸메톡시실란을 예시할 수 있다. 시클로헥실메틸디메톡시실란 등을 바람직하게 들 수 있다.
본 발명에 의한 부텐계 공중합체(A) 및 이 부텐계 공중합체(A)를 함유하는 수지 조성물은 상기 촉매의 존재하에, 1-부텐과 α-올레핀을 공중합하여 제조한다. 이 공중합(본중합)은 중합전에 하기의 예비 중합을 행하여도 좋다.
예비 중합에서는, 통상, 고체상 촉매 성분(c)과 유기 금속 화합물 촉매 성분(d)의 적어도 일부를 조합하여 사용한다. 이 때, 유기 실리콘 화합물 촉매 성분(e)의 일부 또는 전부를 공존시킬 수도 있다.
상기 예비 중합에서는, 본중합계에서의 촉매 농도보다 훨씬 고농도의 촉매를 사용할 수 있다.
예비 중합에서의 고체상 촉매 성분(c)의 농도는 예를 들어, 후술하는 불활성 탄화수소 매체 1L당, 티탄원자 환산으로, 통상 약 0.5~100mmol, 바람직하게는 약 1~50mmol의 범위이다.
유기 금속 화합물 촉매 성분(d)의 양은 고체상 촉매 성분(c) 1g당, 중합체가 0.1~500g, 바람직하게는 0.3~300g이 형성되는 정도면 좋다. 예를 들어, 그 양은고체상 촉매 성분(c) 중의 티탄원자 1몰당, 통상 약 0.1~100몰, 바람직하게는 약 0.5~50몰의 범위이다.
예비 중합은 불활성 탄화수소 매체에 α-올레핀 및 상기의 촉매 성분을 첨가하고, 온화한 조건하에서 행하는 것이 바람직하다.
예비 중합에 사용되는 불활성 탄화수소 매체로는 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸 및 등유 등의 지방족 탄화수소; 시클로펜탄, 시클로헥산 및 메틸시클로펜탄 등의 지환족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소; 에틸렌클로라이드 및 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소; 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다. 이들 불활성 탄화수소 매체 중에서, 지방족 탄화수소를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
상기 예비 중합에서 사용되는 α-올레핀은 본중합에서 사용되는 α-올레핀과 같거나 달라도 좋은 탄소수 2~10, 바람직하게는 3~10의 α-올레핀이다. 예비 중합에 의해, 고결정성의 α-올레핀 중합체를 얻을 수 있다.
상기 예비 중합의 반응 온도는 생성하는 예비 중합체가 실질적으로 불활성 탄화수소 매체중에 용해하지 않는다면 특별히 한정되지 않는다. 이 반응 온도는, 통상 약 -20~+80℃, 바람직하게는 약 -20~+60℃, 더욱 바람직하게는 0~+40℃의 범위이다.
또한, 예비 중합에서는 수소 같은 분자량 조절제를 사용할 수 있다.
상기 분자량 조절제는 예비 중합에 의하여 얻어지는 중합체의 고유점도[η]가 135℃의 데카린중에서 측정하였을 때, 약 0.2dl/g이상, 바람직하게는 약0.5~10dl/g가 되는 양으로 사용한다.
예비 중합은 상기한 바와 같이, 예를 들어, 티탄 촉매 성분 1g당 약 0.1~500g, 바람직하게는 약 0.3~300g의 중합체가 생성하도록 행한다.
예비 중합은 배치식 또는 연속식으로 행할 수 있다.
상기와 같은 예비 중합을 행한 후, 또는 예비 중합을 행하지 않고, 상술한 고체상 촉매 성분(c), 유기 금속 화합물 촉매 성분(d) 및 유기 실리콘 화합물 촉매 성분(e)으로 형성되는 올레핀 중합용 촉매의 존재하에, 본 발명의 1-부텐과 탄소수 2~10의 α-올레핀(단, 1-부텐을 제외함)의 공중합체를 제조하기 위한 본중합을 행하는 것이 바람직하다.
본중합은 용액 중합 및 현탁 중합 등의 액상중합법, 혹은 기상 중합법 중 어느 중합법으로 행하여도 좋다. 용액 중합의 경우의 용매는 불활성 탄화수소 용매인 것이 바람직하지만, 중합 조건에 따라서 액상의 올레핀을 사용할 수도 있다. 반응기 중의 기상에서의 α-올레핀과 1-부텐의 몰비는 0.001~0.1, 바람직하게는 0.002~0.08이다.
중합 온도는 생성되는 중합체가 실질적으로 불활성 탄화수소 매체중에 용해되지 않는다면, 특별한 한정이 없다. 이 중합 온도는 통상 약 -20~+100℃, 바람직하게는 약 -20~+80℃, 더욱 바람직하게는 0~+40℃의 범위이고, 압력은 통상, 상압~10MPa, 바람직하게는 2×10-1~5MPa이다.
본중합은 배치식, 반연속식 또는 연속식으로 행할 수 있다. 또는, 이 본중합은 중합 조건이 단계마다 다른 다단 중합으로 행할 수도 있다.
본 발명의 부텐계 공중합체(A)의 제조에서, 예를 들어, 고체상 촉매 성분(c)은 중합 용적 1L당 티탄원자로 환산하여, 통상 약 0.005~0.5mmol, 바람직하게는 약 0.01~0.5mmol의 양으로 사용한다. 또한, 유기 금속 화합물 촉매 성분(d)은 예를 들어, 중합계의 고체상 촉매 성분(c)에 함유된 티탄원자 1몰에 대해, 유기 금속 화합물 촉매 성분(d) 중의 금속원자가 통상 약 1~2000몰, 바람직하게는 약 5~500몰이 되는 양으로 사용한다. 또한 유기 실리콘 화합물 촉매 성분(e)은 유기 금속 화합물 촉매 성분(d)의 금속원자 1몰당, 유기 실리콘 화합물 촉매 성분(e)에 함유된 Si원자의 환산으로, 통상 0.001~2몰, 바람직하게는 약 0.001~1몰, 특히 바람직하게는 약 0.001~0.5몰이 되는 양으로 사용한다.
(ii) 수지 조성물
본 발명에 의한 부텐계 공중합체(A)를 함유하는 수지 조성물은 통상 본 발명의 부텐계 공중합체(A) 및 다른 중합체를 함유하는 조성물이지만, 상기 부텐계 공중합체(A)에, 별도 중합하여 얻은 α-올레핀의 단독 중합체 및/또는 공중합체를 혼합한 수지 조성물인 것이 바람직하다. 본 발명의 부텐계 공중합체(A)에 혼합하는 중합체는 탄소수 2~20의 α-올레핀의 단독 중합체 또는 공중합체, 보다 바람직게는 탄소수 4~20의 α-올레핀의 단독 중합체 또는 공중합체이다. 바람직한 조성비는, 본 발명의 부텐계 공중합체(A) 40~90질량%, 다른 중합체 60~10질량%이다. 더욱 바람직하게는 본 발명의 부텐계 공중합체(A) 60~90질량%, 다른 중합체 40~10질량%이다.
예를 들어, 수지 조성물로부터 파이프를 성형하려는 경우, 혼합되는 (공)중합체는 본 발명의 부텐계 공중합체(A)와 다른 부텐계 공중합체, 특히 폴리-1-부텐(B), 특히, 부텐계 공중합체(A)의 제조에 적합한 촉매를 사용하여 중합한 폴리-1-부텐(B)이 바람직하다. 폴리-1-부텐(B)은 전체 수지의 30질량% 이하, 바람직하게는 30~5질량% 혼합한다. 또한, 파이프 중의 부텐계 공중합체(A)의 α-올레핀 함유량은, 프로필렌 함유량이 1몰% 초과 10몰% 미만이 되도록 혼합하면, 압출 성형성이 향상된다.
본 발명에서는, 탄소수 2~10의 α-올레핀(1-부텐을 제외함) 함유량이 1몰% 초과의 부텐계 공중합체(A)와, 탄소수 2~10의 α-올레핀(단, 1-부텐을 제외함) 함유량이 1몰% 이하의 폴리-1-부텐(B)의 혼합물이 특히 바람직하다.
혼합하는 폴리-1-부텐(B)은 분자량이 고유점도[η]로 1~5dl/g인 것이 바람직하다. 또한 부텐/프로필렌 공중합체(A)와 폴리-1-부텐(B)의 조성물을 사용하는 경우, 부텐/프로필렌 공중합체(A)와 폴리-1-부텐(B)의 분자량은 폴리-1-부텐(B)의 고유점도[η]B와 부텐/프로필렌 공중합체(A)의 고유점도[η]BP의 비, [η]B/[η]BP가 0-1~1.0, 바람직하게는 0.2~0.9, 특히 바람직하게는 0.3~0.8의 범위인 것이 바람직하다.
본 발명에 의한 부텐계 공중합체(A) 또는 이 부텐계 공중합체(A)를 함유하는 수지 조성물은 본 발명의 특성을 손상하지 않은 범위에서 다른 중합체, 에틸렌계 랜덤 공중합체(예: 에틸렌/프로필렌 랜덤 공중합체) 또는 스티렌계 블록 공중합체(예: SEBS, SBS 또는 SEPS)와 같은 유연성 α-올레핀 공중합체를 함유하여도 좋다.
또한 본 발명에 의한 부텐계 공중합체(A) 또는 수지 조성물에는 일반적으로 첨가하여 사용하는 각종의 배합제, 예를 들어, 내열 안정제, 내후 안정제, 슬립제, 핵제, 안료, 염료 및 윤활제 등을 첨가하여도 좋다.
상기 핵제의 예로는 폴리에틸렌 왁스, 폴리프로필렌 왁스, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 나일론(폴리아미드), 폴리카프로락톤, 탈크, 산화티탄, 1,8-나프탈이미드, 프탈이미드. 알리자린, 퀴니자린, 1,5-디하이드록시-9,10-안트라퀴논, 퀴날리자린, 2-안트라퀴논 설폰산나트륨, 2-메틸-9,10-안트로퀴논, 안트론, 9-메틸안트라센, 안트라센, 9,10-디하이드로안트라센, 1,4-나프토퀴논, 1,1-디나프틸, 스테아린산, 스테아린산칼슘, 스테아린산나트륨, 스테아린산칼륨, 산화아연, 하이드로퀴논, 안트라닐산, 에틸렌비스스테아릴 아미드, 솔비톨 유도체를 들 수 있다. 또한 특개평8-48838호 공보에 기재된 폴리카복실산계 아미드 화합물, 폴리아민계 아미드 화합물 및 폴리아미노산계 아미드 화합물, 및 특공평5-58019호 공보에 기재된 비닐시클로알칸 중합체를 더 들 수 있다.
이들 중에서, 아미드 화합물을 특히 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물을 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 1축 압출기 또는 다축 압출기를 사용하여, 부텐계 공중합체(A)와 혼합용 중합체를 용융 혼합하는 방법, 반바리 믹서 또는 니더를 사용하여 용융 혼련한 후, 조립 또는 분쇄하는 방법을 들 수 있다. 또한, 공중합체(A)와 혼합용 중합체를 별도로 중합하고, 각각 얻어진 중합 용액을 그대로 교반 혼합하는 방법을 들 수도 있다.
(iii) 성형체
본 발명에 의한 부텐계 공중합체(A) 또는 이 부텐계 공중합체(A)를 함유하는 수지 조성물은, 예를 들어, 1축 압출기 또는 다축 압출기를 사용하여 통상의 방법으로 성형된다. 본 발명에 의한 부텐계 공중합체(A) 또는 수지 조성물은 예를 들어 파이프, 파이프 죠인트, 시트 및 박스와 같은 다종 다양한 형상의 성형체로 성형할 수 있다.
본 발명에 의한 부텐계 공중합체(A) 또는 이 부텐계 공중합체(A)를 함유하는 수지 조성물을, 예를 들어, 1축 압출기를 사용하여, 통상의 방법에 의해 성형하여 얻은 파이프는, 그 외경과 두께의 비가 5~20, 바람직하게는 6~18의 범위이다. 이 파이프의 정수압 시험(측정 온도 95℃, 후프(hoop) 스트레스 6MPa)에서의 파괴 시간은 2만시간 이상이다. 이것은 파이프가 아주 높은 내압 강도를 갖는 것을 의미한다.
(iv) 고체상 티탄 촉매(A')
본 발명의 고체상 티탄 촉매(A')는 (a') 마그네슘: 5~35질량%, 바람직하게는 8~30질량%, 보다 바람직하게는 10~28질량%, 더욱 바람직하게는 12~25질량%, (B') 티탄: 0.3~10질량%, 바람직하게는 0.5~8질량%, 보다 바람직하게는 0.8~6질량%, 더욱 바람직하게는 1~5질량%, (c') 할로겐: 30~75질량%, 바람직하게는 35~75질량%, 보다 바람직하게는 38~72질량%, 더욱 바람직하게는 40~70질량%, (d') 복수의 원자를 거쳐서 존재하는 2개 이상의 에테르 결합을 갖는 화합물: 0.5~30질량%, 바람직하게는 1~27질량%, 보다 바람직하게는 3~25질량%, 더욱 바람직하게는 5~23질량%, (e') 탄화수소: 0.05~20질량%, 바람직하게는 0.1~15질량%, 보다 바람직하게는 1~12질량%, 더욱 바람직하게는 2~10질량%, 및 (f') 가용화제: 0.05~7질량%, 바람직하게는 0.1~5질량%, 보다 바람직하게는 0.15~4질량%, 더욱 바람직하게는 0.2~3질량%로 구성되어 있다.
고체상 티탄 촉매(A')내의 탄화수소(e')의 함유량이 20질량%을 초과하면, 촉매 입자간에 응집이 일어나, 촉매 입자의 특성이 악화될 수 있다. 또한, 얻어진 α-올레핀 중합체의 입자 특성이 악화될 수도 있다. 한편, 탄화수소(e')의 함유량이 0.05질량% 미만이면, 촉매 입자의 특성이 악화되는 동시에, α-올레핀의 중합 활성이 저하하고, 또한 얻어진 α-올레핀 중합체의 입체 규칙성도 저하되고, 또 중합체의 벌크 밀도가 저하하고, 미립분이 증가할 수 있다.
또한 고체상 티탄 촉매(A')는 카복실산 유도체를 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다.
고체상 티탄 촉매(A')의 구조, 각 성분의 결합 상태는 불명확하지만, 각 성분의 함유량은 상기 고체상 티탄 촉매(A')를 대량의 헥산으로 충분히 세정하고, 0.1~1Torr, 실온의 조건하에서 2시간 이상 건조한 후, ICP(원자 흡광 분석), GC 등에 의해 측정하여 구할 수 있다.
또한, 고체상 티탄 촉매(A')는 성분(a')~(f') 이외의 다른 성분, 예를 들어, 담체를 함유하여도 좋다. 단, 이러한 다른 성분의 함유량은 50질량% 이하, 바람직하게는 40질량% 이하, 보다 바람직하게는 30질량% 이하, 더욱 바람직하게는20질량% 이하이다.
[고체상 티탄 촉매(A')의 제조]
본 발명의 고체상 티탄 촉매(A')는 할로겐 함유 마그네슘 화합물(α)과, 이 할로겐 함유 마그네슘 화합물(α)을 용해할 수 있는 가용화제(β)를 용매(γ) 중에서 접촉시켜 용액(I)을 얻고, 이 용액(I)에 복수의 원자를 거쳐서 존재하는 2개 이상의 에테르 결합을 갖는 제1 화합물(δ)을 첨가하여 용액(II)을 얻고, 이 용액(II)에 액체상 티탄 화합물(ε)을 접촉시켜 용액(III)을 얻거나, 필요에 따라 이 용액(III)으로부터 고체를 분리하는 방법에 의해 제조할 수 있다. 상기 용액(II)은 할로겐 함유 마그네슘 화합물(α)과, 가용화제(β)와, 제1 화합물(δ)을 용매(γ) 중에서 서로 접촉시켜 제조할 수도 있다.
또한, 본 발명의 고체상 티탄 촉매(A')는 할로겐 함유 마그네슘 화합물(α)과, 이 할로겐 함유 마그네슘 화합물(α)을 용해할 수 있는 가용화제(β)를 용매(γ) 중에서 접촉시켜 용액(I)을 얻고, 이 용액(I)에 복수의 원자를 거쳐서 존재하는 2개 이상의 에테르 결합을 갖는 제1 화합물(δ)를 첨가하여 용액(II)을 얻고, 이 용액(II)에 액체상 티탄 화합물(ε)를 접촉시켜서 용액(III)을 얻고, 이 용액(III)에 복수의 원자를 거쳐서 존재하는 2개 이상의 에테르 결합을 갖는 제 2의 화합물(δ')을 첨가하여 용액(IV)을 얻거나, 필요에 따라 이 용액(IV)으로부터 고체를 분리하는 방법에 의해 제조할 수도 있다. 상기 용액(II)은, 할로겐 함유 마그네슘 화합물(α)과, 가용화제(β)와, 제1 화합물(δ)을 용매(γ) 중에서 서로 접촉시켜 제조해도 좋다.
본 발명의 고체상 티탄 촉매(A')의 제조 방법의 일례를, 알콜을 가용화제(β)로서 사용한 경우에 대하여 하기에 설명한다. 알콜 이외의 가용화제(β)를 사용한 경우에도, 그 방법은 본질적으로 다르지 않다.
할로겐 함유 마그네슘 화합물(α)과 알코올을 탄화수소 용매(γ) 중에서 서로 접촉시켜, 할로겐 함유 마그네슘 화합물(α)이 알콜과 탄화수소 용매(γ)의 혼합 용매중에 용해된 균일 용액(할로겐 함유 마그네슘 화합물용액)(I)을 제조한다.
이 경우, 알콜은 할로겐 함유 마그네슘 화합물(α) 1몰에 대해서, 1~40몰, 바람직하게는 1.5~20몰의 비율로 사용하며, 탄화수소 용매(γ)는 할로겐 함유 마그네슘 화합물(α) 1몰에 대해서, 1~30몰, 바람직하게는 1.5~15몰의 비율로 사용한다.
접촉 온도는 60~300℃, 바람직하게는 100~200℃이고, 접촉 시간은 15~300분, 바람직하게는 30~120분이다.
다음에, 마그네슘 화합물 용액(I)에, 복수의 원자를 거쳐서 존재하는 2개 이상의 에테르 결합을 갖는 제1 화합물(δ)을 첨가하여 균일 용액(마그네슘/폴리에테르 용액)(II)을 제조한다. 복수의 원자를 거쳐서 존재하는 2개 이상의 에테르 결합을 갖는 제1 화합물(δ)은 할로겐 함유 마그네슘 화합물(α)의 탄화수소 용매(γ)내에서의 가용화에 기여한다.
이 경우, 복수의 원자를 거쳐서 존재하고 2개 이상의 에테르 결합을 갖는 제1 화합물(δ)은 마그네슘 화합물 용액(I)에 함유된 할로겐 함유 마그네슘 화합물(α) 1몰에 대해서, 0.01~1.0몰, 바람직하게는 0.1~0.5몰의 비율로 사용한다.
접촉 온도는 -20~+300℃, 바람직하게는 20~200℃이고, 접촉 시간은 5~240분, 바람직하게는 10~120분이다.
그 다음에, 마그네슘/폴리에테르 용액(II)과 액체상 티탄 화합물(ε)를 서로 접촉시켜, 할로겐 함유 마그네슘 화합물(α) 및 액체상 티탄 화합물(ε)을 함유하는 혼합액(마그네슘/티탄 용액)(III)을 제조한다.
이 경우, 액체상 티탄 화합물(ε)은 마그네슘/폴리에테르 용액(II)에 함유된 마그네슘 1그램원자에 대해, 2~100그램원자, 바람직하게는 4~50그램원자의 비율로 사용한다.
접촉 온도는 -70~+200℃, 바람직하게는-70~+50℃이고, 접촉 시간은 5~300분, 바람직하게는 30~180분이다.
그 다음에, 마그네슘/티탄 용액(III)을 20~300℃, 바람직하게는 50~150℃로 가열하여 고체상 티탄 촉매(A')의 현탁액을 얻는다. 가열 시간은 10~360분, 바람직하게는 30~300분이다.
상기 고체상 티탄 촉매(A')의 현탁액을 여과 등에 의해 고액 분리하여, 고체(고체상 티탄 촉매)를 얻는다. 또한, 고체와 액체상 티탄 화합물(ε)를 더 접촉시켜도 좋다.
이렇게 얻어진 고체상 티탄 촉매(A')를 건조시키거나, 또는 탄화수소 용매(γ)로 이들을 세정하여 탄소수 4이상의 α-올레핀의 중합용 촉매로 할 수 있다. 또한, 상기 고체상 티탄 촉매(A')를 탄화수소 용매(γ)에 재현탁하여, 탄소수 4이상의 α-올레핀 중합용 촉매로서 사용할 수도 있다.
상기 이외의 방법으로서, 마그네슘/폴리에테르 용액(II)과 액체상 티탄 화합물(ε)을 서로 접촉시켜 마그네슘/티탄 용액(III)을 얻고, 이것에 가용화제(β)를 접촉시켜도 좋다. 이 경우는 마그네슘/티탄 용액(III)을 가열한 후에, 가용화제(β)를 접촉시키는 것이 바람직하다. 이 제조 방법의 경우에 한해, 가용화제(β)로서 복수의 원자를 거쳐서 존재하는 2개 이상의 에테르 결합을 갖는 제 2의 화합물(δ')를 사용할 수 있다.
이 경우, 가용화제(β)는 할로겐 함유 마그네슘 화합물(α) 1몰에 대해서, 0.01~5몰, 바람직하게는 0.1~1몰의 비율로 사용한다.
[고체상 티탄 촉매(A')의 원료]
[할로겐 함유 마그네슘 화합물(α)]
본 발명에 사용되는 할로겐 함유 마그네슘 화합물(α)은 예를 들어, 염화마그네슘, 브롬화마그네슘, 요오드화마그네슘 및 불화마그네슘 등의 할로겐화 마그네슘; 메톡시 염화마그네슘, 에톡시 염화마그네슘, 이소프로폭시 염화마그네슘, 부톡시 염화마그네슘 및 옥톡시 염화마그네슘 등의 알콕시 마그네슘할라이드; 페녹시 염화마그네슘 및 메틸페녹시 염화마그네슘 등의 알릴옥시 마그네슘할라이드를 들 수 있다. 이 할로겐 함유 마그네슘 화합물(α)은 다른 금속과의 착화합물 또는 복화합물이라도 좋다. 또한, 이 할로겐 함유 마그네슘 화합물(α)은 이들 화합물의 2종 이상의 혼합물이라도 좋다. 이들 중에서는 할로겐화 마그네슘이 바람직하고, 특히 염화마그네슘이 바람직하다. 할로겐 함유 마그네슘 화합물(α)은 본 발명의고체상 티탄 촉매(A')의 마그네슘(a') 및 할로겐(c')을 구성된다.
[가용화제(β)]
본 발명에 사용되는 가용화제(β)는 할로겐 함유 마그네슘 화합물(α)을 용매(γ)에 용해시키는 작용을 한다. 이 가용화제(β)의 바람직한 예로는 알콜, 금속산 에스테르를 포함한 에스테르 및 복수의 원자를 거쳐서 존재하는 2개 이상의 에테르 결합을 갖는 화합물을 들 수 있다. 이 가용화제(β)는 본 발명의 고체상 티탄 촉매(A')를 구성하는 가용화제(f')에 상당한다.
상기 알코올의 구체적인 예로는, 에틸렌글리콜, 메틸카비톨, 2-메틸펜타놀, 2-에틸부탄올, n-헵타놀, n-옥타놀, 2-에틸헥사놀, 데카놀, 도데카놀, 테트라데실알콜, 운데세놀, 올레일 알콜, 스테아릴 알콜 등의 지방족 알콜; 시클로헥사놀, 메틸시클로헥사놀 등의 지환족 알콜; 벤질 알콜, 메틸벤질 알콜, 이소프로필벤질 알콜, α-메틸벤질 알콜, α,α-디메틸벤질 알콜 등의 방향족 알콜; n-부틸셀로솔브, 1-부톡시-2-프로파놀 등의 알콕시화 지방족 알코올을 들 수 있다. 이들 중에서는 지방족 알콜이 바람직하고, 특히 2-에틸헥사놀이 바람직하다.
상기 에스테르의 구체적인 예로는 메틸포메이트, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 비닐아세테이트, 프로필아세테이트, 옥틸아세테이트, 시크로헥실아세테이트, 에틸프로피오네이트, 메틸부티레이트, 에틸바러레이트, 메틸클로로아세테이트, 에틸디클로로아세테이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸크로토네이트, 에틸시클로헥산카복실레이트, 메틸벤조에이트, 에틸벤조에이트, 프로필벤조에이트, 부틸벤조에이트, 옥틸벤조에이트, 시클로헥실벤조에이트, 페닐벤조에이트, 벤질벤조에이트, 메틸톨루에이트, 에틸톨루에이트, 아밀톨루에이트, 에틸에틸벤조에이트, 메틸아니세이트, 에틸아니세이트, 에틸에톡시벤조에이트, γ-부티로락톤, δ-발레로락톤, 쿠마린, 푸탈리드, 에틸카보네이트 등의 탄소수 2~18의 유기산 에스테르를 들 수 있다.
또 금속산 에스테르도 유효하며, 본 발명의 에스테르에 포함된다. 구체적인 예로는 티탄산에스테르, 바나딘산에스테르, 니오브산에스테르 및 지르코늄산에스테르를 들 수 있다.
티탄산에스테르의 예로는
메틸 오르토 티타네이트, 에틸 오르토 티타네이트, n-프로필 오르토 티타네이트, 이소프로필 오르토 티타네이트, n-부틸 오르토 티타네이트, 이소부틸 오르토 티타네이트, n-아밀 오르토 티타네이트, 2-에틸헥실 오르토 티타네이트, n-옥틸 오르토 티타네이트, 페닐 오르토 티타네이트 및 시클로헥실 오르토 티타네이트 등의 등의 오르토 티탄산 에스테르;
메틸 폴리 티타네이트, 에틸 폴리 티타네이트, n-프로필 폴리 티타네이트, 이소프로필 폴리 티타네이트, n-부틸 폴리 티타네이트, 이소부틸 폴리 티타네이트, n-아밀 폴리 티타네이트, 2-에틸헥실 폴리 티타네이트, n-옥틸 폴리 티타네이트, 페닐 폴리 티타네이트 및 시클로헥실 폴리 티타네이트 등의 폴리 티탄산 에스테르를 들 수 있다.
또한, 바나딘산에스테르, 니오브산에스테르 및 지르코늄산에스테르의 예로는 상기와 같은 티탄산에스테르의 티탄을 바나듐, 니오븀 또는 지르코늄으로 치환한것을 들 수 있다.
복수의 원자를 거쳐서 존재하는 2개 이상의 에테르 결합을 갖는 화합물(δ, δ') 이외의 에테르로는 메틸에테르, 에틸에테르, 이소프로필에테르, 부틸에테르, 아밀 에테르, 테트라하이드로퓨란, 아니졸 또는 디페닐 에테르 등의 탄소수 2~20의 에테르를 들 수 있다.
[복수의 원자를 거쳐서 존재하는 2개 이상의 에테르 결합을 갖는 화합물(δ, δ')]
본 발명에 사용되는 복수의 원자를 거쳐서 존재하는 2개 이상의 에테르 결합을 갖는 화합물(δ, δ')(이하, "폴리에테르"라 하는 경우도 있음.)의 에테르 결합간에 존재하는 원자(이하, "연결기"라 하는 경우도 있음.)는 탄소, 실리콘, 산소, 질소, 황, 인 및 붕소로 되는 군으로부터 선택한 1종 이상이다. 이들 연결기는 비교적 고 벌키성의 치환기, 구체적으로는 탄소수 2이상, 바람직하게는 3이상의 직쇄상, 분기상, 환상의 치환기, 보다 바람직하게는 분기상 또는 환상의 치환기가 결합되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 이 치환기는 2개 이상, 바람직하게는 3~20, 보다 바람직하게는 3~10, 특히 바람직하게는 3~7의 탄소수를 갖는 것이 바람직하다. 폴리에테르(δ, δ')는 복수종 사용하여도 좋다. 또한, 제1 폴리에테르와 제 2 폴리에테르로서, 동일한 폴리에테르를 사용할 수있고, 다른 폴리에테르를 사용할 수 있다. 이 폴리에테르(δ, δ')는 본 발명의 고체상 티탄 촉매(A')를 구성하는 복수의 원자를 거쳐서 존재하는 2개 이상의 에테르 결합을 갖는 화합물(d')에 상당한다.
상기 폴리에테르(δ, δ')로서, 하기식으로 나타내는 화합물을 예시할 수 있다.
(식 중, n은 2≤n≤10의 정수이고, R1~R26는 탄소, 수소, 산소, 할로겐, 질소, 황, 인, 붕소 및 실리콘로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 갖는 치환기이고, R1~R26치환기, 바람직하게는 R1~R20(n=20) 치환기는 공동하여 벤젠환 이외의 환을 형성하여도 좋고, 또 이것의 주쇄 중에는 탄소 이외의 원자가 함유되어도 좋다.)
폴리에테르(δ, δ')의 예로는
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2,3-디페닐-1,4-디에톡시부탄,
2,3-디시클로헥실-1,4-디에톡시부탄,
2,2-디벤질-1,4-디에톡시부탄,
2,3-디시클로헥실-1,4-디에톡시부탄,
2,3-디이소프로필-1,4-디에톡시부탄,
2,2-비스(p-메틸페닐)-1,4-디메톡시부탄,
2,3-비스(p-클로로페닐)-1,4-디메톡시부탄,
2,3-비스(p-플루오로페닐)-1,4-디메톡시부탄,
2,4-디페닐-1,5-디메톡시펜탄,
2,5-디페닐-1,5-디메톡시헥산,
2,4-디이소프로필-1,5-디메톡시펜탄,
2,4-디이소부틸-1,5-디메톡시펜탄,
2,4-디이소아밀-1,5-디메톡시펜탄,
2,4-디이소아밀-1,5-디메톡시펜탄
3-메톡시메틸테트라하이드로퓨란, 3-메톡시 메틸디옥산,
1,3-디이소부톡시프로판, 1,2-디이소부톡시프로판,
1,2-디이소부톡시 에탄, 1,3-디이소아밀옥시프로판,
1,3-디이소네오펜틸옥시에탄, 1,3-디네오펜틸옥시프로판,
2,2-테트라메틸렌-1,3-디메톡시프로판,
2,2-펜타메틸렌-1,3-디메톡시프로판,
2,2-헥사메틸렌-1,3-디메톡시프로판,
1,2-비스(메톡시메틸)시클로헥산,
2,8-디옥사스피로[5,5]운데칸,
3,7-디옥사비시클로[3,3,1]노난,
3,7-디옥사비시클로[3,3, 0]옥탄,
3,3-디이소부틸-1,5-옥소 노난,
6,6-디이소부틸디옥시헵탄,
1,1-디메톡시메틸시클로펜탄,
1,1-비스(디메톡시메틸)시클로헤산,
1,1-비스(메톡시메틸)비시클로[2,2,1]헵탄,
1,1-디메톡시메틸시클로펜탄,
2-메틸-2-메톡시메틸-1,3-디메톡시프로판,
2-시클로헥실-2-에톡시메틸-1,3-디에톡시프로판,
2-시클로헥실-2-메톡시메틸-1,3-디메톡시프로판,
2,2-디이소부틸-1,3-디메톡시 시클로헥산,
2-이소프로필-2-이소아밀-1,3-디메톡시 시클로헥산,
2-시클로헥실-2-메톡시메틸-1,3-디메톡시 시클로헥산,
2-이소프로필-2-메톡시메틸-1,3-디메톡시 시클로헥산,
2-이소부틸-2-메톡시메틸-1,3-디메톡시 시클로헥산,
2-시클로헥실-2-에톡시메틸-1,3-디에톡시 시클로헥산,
2-시클로헥실-2-에톡시메틸-1,3-디메톡시 시클로헥산,
2-이소프로필제-에톡시메틸-1,3-디에톡시 시클로헥산,
2-이소프로필-2-에톡시메틸-1,3-디메톡시 시클로헥산,
2-이소부틸-2-에톡시메틸-1,3-디에톡시 시클로헥산,
2-이소부틸-2-에톡시메틸-1,3-디메톡시 시클로헥산,
트리스(p-메톡시페닐)포스핀,
메틸페닐 비스(메톡시메틸)실란,
디페닐 비스(메톡시메틸)실란,
메틸시클로헥실 비스(메톡시메틸)실란,
디-t-부틸비스(메톡시메틸)실란,
시클로헥실-t-부틸비스(메톡시메틸)실란,
이소프로필-t-부틸비스(메톡시메틸)실란 등을 들 수 있다. 이들 폴리에테르(δ, δ')는 조합하여 사용할 수 있다.
상기 화합물 중에서, 1,3-디에테르류가 바람직하다. 특히 바람직한 화합물로는
2,2-디이소부틸-1,3-디메톡시프로판,
2-이소프로필-2-이소펜틸-1,3-디메톡시프로판,
2,2-디시클로헥실-1,3-디메톡시프로판,
2,2-비스(시클로헥실메틸)-1,3-디메톡시프로판,
2-이소프로필-2-시클로헥실-1,3-디메톡시프로판,
2-이소프로필-2-s-부틸-1,3-디메톡시프로판,
2,2-디페닐-1,3-디메톡시프로판,
2-이소프로필-2-시클로펜틸-1,3-디메톡시프로판을 들 수 있다.
[액체상 티탄 화합물(ε)]
본 발명에 사용되는 액체상 티탄 화합물(ε)의 예로는 하기식의 4가 할로겐 함유 티탄 화합물을 들 수 있다.
Ti(OR)mX4-m
(식 중, R는 탄화수소기이고, X는 할로겐원자이고, m는 0≤m<4의 관계를 만족하는 수임.)
상기 할로겐 함유 티탄 화합물의 예로는
TiCl4, TiBr4, 및 TiI4등의 테트라할로겐화 티탄; Ti(OCH3)Cl3, Ti(OC2H5)Cl3, Ti(On-C4H9)Cl3, Ti(OC2H5)Br3, Ti(OisoC4H9)Br3등의 트리할로겐화 알콕시 티탄; Ti(OCH3)2Cl2, Ti(OC2H5)2Cl2, Ti(On-C4H9)2Cl2, Ti(OC2H5)2Br2등의 디할로겐화 알콕시 티탄; Ti(OCH3)3Cl, Ti(OC2H5)3Cl, Ti(On-C4H9)3Cl, Ti(OC2H5)3Br 등의 모노 할로겐화 알콕시 티탄; Ti(OCH3)4, Ti(OC2H5)4, Ti(On-C4H9)4, Ti(Oiso-C4H9)4, Ti(O-2-에틸헥실)4등의 테트라알콕시 티탄을 들 수 있다. 이들 중에서는 테트라할로겐화 티탄이 바람직하고, 특히 4염화티탄이 바람직하다.
이들 티탄 화합물(ε)은 단독으로 사용하여도 좋고, 조합하여 사용하여도 좋다. 또는, 이들을 하기와 같은 용매(γ)로 희석하여 사용하여도 좋다.
[용매(γ)]
본 발명에 사용되는 용매(γ)의 예로는 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸 및 등유 등의 지방족 탄화수소; 시클로펜탄, 시클로헥산 및 메틸시클로펜탄 등의 지환족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소; 에틸렌클로라이드 및 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소; 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다. 이들 중에서는, 지방족 탄화수소가 바람직하며, 데칸이 특히 바람직하다. 상기 용매(γ)는 본 발명의 고체상 티탄 촉매(A')의 탄화수소(e')에 상당한다.
[중합 촉매]
상기 고체상 티탄 촉매(A')는 주기율표 제I족~제III족 금속을 함유하는 유기 금속 화합물(B')로 되는 촉매 성분과 조합하여 탄소수 4이상의 α-올레핀의 중합에 사용한다. 예를 들어, α-올레핀은 고체상 티탄 촉매(A') 및 유기알루미늄화합물(B'), 필요에 따라서, 전자 공여체(C')로부터 제조된 제1 중합 촉매를 사용하여 중합된다. 또한, α-올레핀은 고체상 티탄 촉매(A') 및 유기알루미늄 화합물(B'), 필요에 따라서, 유기알루미늄 화합물(B') 및/또는 전자 공여체(C')의 존재하에서 α-올레핀을 예비중합하여 얻어진 예비중합 촉매(D')로 형성된 제2 중합촉매를 사용하여 중합한다.
[주기율표 제I족~제III족 금속을 함유하는 유기 금속 화합물(B')]
본 발명의 중합에 사용되는 주기율표 제I족~제III족 금속을 함유하는 유기 금속 화합물(B')의 예로는 하기식으로 표시되는 유기알루미늄 화합물을 예시할 수 있다:
Ra nAlX3-n
(식 중, Ra는 탄소수 1~12의 탄화수소기이고, X는 할로겐 또는 수소이고, n은 1~3의 수이다.)
상기식에서, Ra는 탄소수 1~12의 탄화수소기, 예를 들어, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기이다. 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 이소부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 페닐기 및 톨릴기를 들 수 있다.
유기알루미늄 화합물로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리옥틸알루미늄 및 트리-2-에틸헥실알루미늄 등의 트리알킬알루미늄; 이소프레닐알루미늄 등의 알케닐알루미늄; 디메틸알루미늄클로라이드, 디에틸알루미늄클로라이드, 디이소 프로필알루미늄클로라이드, 디이소부틸알루미늄클로라이드 및 디메틸알루미늄브로마이드 등의 디알킬알루미늄할라이드; 메틸알루미늄세스키클로라이드, 에틸알루미늄세스키클로라이드, 이소프로필알루미늄세스키클로라이드, 부틸알루미늄세스키클로라이드 및 에틸알루미늄세스키브로마이드 등의 알킬알루미늄세스키할라이드; 메틸알루미늄디클로라이드, 에틸알루미늄디클로라이드, 이소프로필알루미늄디클로라이드 및 에틸알루미늄디브로마이드 등의 알킬알루미늄디할라이드; 디에틸알루미늄 하이드라이드 및 디이소 부틸알루미늄 하이드라이드 등의 알킬알루미늄 하이드라이드를 들 수 있다.
또 유기알루미늄 화합물로서, 하기식의 화합물을 사용할 수도 있다.
Ra nAlY3-n
(식 중, Ra는 상기한 것과 같고, Y는 ORb, -OSi(Rc)3, -OAlRd 2, -NRe 2, -SiRf 3또는 -N(Rg)AlRh 2이고, n은 1~2의 수이다.)
Rb, Rc, Rd및 Rh는 각각 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, 이소부틸기, 시클로헥실기 및 페닐기이다. Re는 수소, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, 페닐기 및 트리메틸실릴기이다. Rf및 Rg는 각각 메틸기 및 에틸기이다.
이러한 유기알루미늄 화합물의 예로는 하기의 화합물을 들 수 있다:
Ra nAl(ORb)3-n로 표시되는 화합물, 예를 들어, 디메틸알루미늄메톡사이드, 디에틸알루미늄에톡사이드, 디이소부틸알루미늄메톡사이드 등;
Ra nAl(OSiRc 3)3-n로 표시되는 화합물, 예를 들어, Et2Al(OsiMe3), (iso-Bu)2Al(OSiMe3), (iso-Bu)2Al(OSiEt3)등;
Ra nAl(OAlRd 2)3-n로 표시되는 화합물, 예를 들어, Et2AlOAlEt2, (iso-Bu)2AlOAl(iso-Bu)2등;
Ra nAl(NRe 2)3-n로 표시되는 화합물, 예를 들어, Me2AlNEt2, Et2AlNHMe, Me2AlNHEt, Et2AlN(Me3Si)2, (iso-Bu)2AlN(Me3Si)2등;
Ra nAl(SiRf 3)3-n로 표시되는 나타내는 화합물, 예를 들어, (iso-Bu)2AlSiMe3등;
Ra nAl(N(Rg)AlRh 2)3-n로 표시되는 화합물, 예를 들어, Et2AlN(Me)AlEt2, (iso-Bu)2AlN(Et)Al(iso-Bu)2등.
이들 화합물 중에서 Ra 3Al, Ra nAl(ORb)3-n, Ra nAl(OAlRd 2)3-n로 표시되는 유기알루미늄 화합물이 바람직하다.
이들 유기알루미늄 화합물로 대표되는 주기율표 제I족~제III족 금속을 함유하는 유기 금속 화합물(B')은 예비 중합 촉매를 제조할 때에도 사용된다.
[전자 공여체(C')]
본 발명에 사용되는 전자 공여체(C')의 예로는 고체상 티탄 촉매 성분(A')를 제조할 때에 사용한 가용화제(β) 및 하기식(i)의 실리콘 화합물을 들 수 있다.
R7 nSi(OR8)4-n---(i)
(식 중, n은 1,2 또는 3이고, n이 1인 경우, R7은 2급 또는 3급의 탄화수소기이고, n이 2 또는 3일 경우, R7중 적어도 하나는 2급 또는 3급의 탄화수소기이고, 복수의 R7은 같거나 달라도 좋고, R8은 탄소수 1~4의 탄화수소기이고, 4-n이 2 또는 3일 경우, 복수의 R8은 같거나 달라도 좋다)
상기식(i)으로 표시되는 실리콘 화합물에서, 2급 또는 3급의 탄화수소기는 치환기를 가져도 좋은 시클로펜틸기, 시클로펜테닐기 또는 시클로펜타디에닐기, 또는 실리콘을 가지면서, 이 실리콘에 인접하는 탄소가 2급 또는 3급인 탄화수소기를 들 수 있다.
치환 시클로펜틸기로는 2-메틸시클로펜틸기, 3-메틸시클로펜틸기, 2-에틸시클로펜틸기, 2-n-부틸시클로펜틸기, 2,3-디메틸시클로펜틸기, 2,4-디메틸시클로펜틸기, 2,5-디메틸시클로펜틸기, 2,3-디에틸시클로펜틸기, 2,3,4-트리메틸시클로펜틸기, 2,3,5-트리메틸시클로펜틸기, 2,3,4-트리에틸시클로펜틸기, 테트라메틸시클로펜틸기, 테트라에틸시클로펜틸기 등의 알킬기를 갖는 시클로펜틸기를 예시할 수 있다.
치환 시클로펜테닐기로는 2-메틸시클로펜테닐기, 3-메틸시클로펜테닐기, 2-에틸시클로펜테닐기, 2-n-부틸시클로펜테닐기, 2,3-디메틸시클로펜테닐기, 2,4-디메틸시클로펜테닐기, 2,5-디메틸시클로펜테닐기, 2,3,4-트리메틸시클로펜테닐기, 2,3,5-트리메틸시클로펜테닐기, 2,3,4-트리에틸시클로펜테닐기, 테트라메틸시클로펜테닐기, 테트라에틸시클로펜테닐기 등의 알킬기를 갖는 시클로펜테닐기를 예시할 수 있다.
치환 시클로펜타디에닐기로는 2-메틸시클로펜타디에닐기, 3-메틸시클로펜타디에닐기, 2-에틸시클로펜타디에닐기, 2-n-부틸시클로펜타디에닐기, 2,3-디메틸시클로펜타디에닐기, 2,4-디메틸시클로펜타디에닐기, 2,5-디메틸시클로펜타디에닐기, 2,3-디에틸시클로펜타디에닐기, 2,3,4-트리메틸시클로펜타디에닐기, 2,3,5-트리메틸시클로펜타디에닐기, 2,3,4-트리에틸시클로펜타디에닐기, 2,3,4,5-테트라메틸시클로펜타디에닐기, 2,3,4,5-테트라에틸시클로펜타디에닐기, 1,2,3,4,5-펜타메틸시클로펜타디에닐기, 1,2,3,4,5-펜타 에틸시클로펜타디에닐기 등의 알킬기를 갖는 시클로펜타디에닐기를 예시할 수 있다.
또, 실리콘을 가지며, 이 실리콘에 인접하는 탄소가 2급 탄소인 탄화수소기로는 이소프로필기, s-부틸기, s-아밀기 또는 α-메틸벤질기 등을 예시할 수 있다. 또한, 실리콘을 가지며, 이 실리콘에 인접하는 탄소가 3급 탄소인 탄화수소기로는 t-부틸기, t-아밀기, α,α'-디메틸벤질기 또는 아다만틸기 등을 예시할 수 있다.
상기식(i) 중에서 n이 1인 실리콘 화합물은 시클로펜틸트리메톡시실란, 2-메틸시클로펜틸트리메톡시실란, 2,3-디메틸시클로펜틸트리메톡시실란, 시클로펜틸트리에톡시실란, iso-부틸트리에톡시실란, t-부틸트리에톡시실란, 시클로헥실트리메톡시실란, 시클로헥실트리에톡시실란, 2-노르보르난트리메톡시실란, 2-노르보르난트리에톡시실란 등의 트리알콕시실란을 예시할 수 있다.
상기식(i) 중에서 n이 2인 실리콘 화합물은 디시클로펜틸디에톡시실란, t-부틸메틸디메톡시실란, t-부틸메틸디에톡시실란, t-아밀메틸디에톡시실란, 디시클로헥실디메톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란, 시클로헥실메틸디에톡시실란, 2-노르보르난메틸디메톡시실란 등의 디알콕시 실란을 예시할 수 있다.
n이 2인 경우에는 식(i)으로 표시되는 실리콘 화합물은 하기식(ii)으로 표시되는 디메톡시 화합물인 것이 바람직하다.
(식 중, R' 및 R"는 각각 독립적으로, 시클로펜틸기, 치환 시클로펜틸기, 시클로펜테닐기, 치환 시클로펜테닐기, 시클로펜타디에닐기, 치환 시클로펜타디에닐기, 또는 실리콘을 갖는 탄화수소기이며, 이 실리콘에 인접하는 탄소가 2급 탄소 또는 3급 탄소인 탄화수소기를 나타냄.)
상기식(ii)으로 표시되는 실리콘 화합물의 예로는,
디시클로펜틸디메톡시실란,
디시클로펜테닐디메톡시실란,
디시클로펜타디에닐디메톡시실란,
디-t-부틸디메톡시실란,
디(2-메틸시클로펜틸)디메톡시실란,
디(3-메틸시클로펜틸)디메톡시실란,
디(2-에틸시클로펜틸)디메톡시실란,
디(2,3-디메틸시클로펜틸)디메톡시실란,
디(2,4-디메틸시클로펜틸)디메톡시실란,
디(2,5-디메틸시클로펜틸)디메톡시실란,
디(2,3-디에틸시클로펜틸)디메톡시실란,
디(2,3,4-트리메틸시클로펜틸)디메톡시실란,
디(2,3,5-트리메틸시클로펜틸)디메톡시실란,
디(2,3,4-트리에틸시클로펜틸)디메톡시실란,
디(테트라메틸시클로펜틸)디메톡시실란,
디(테트라에틸시클로펜틸)디메톡시실란,
디(2-메틸시클로펜테닐)디메톡시실란,
디(3-메틸시클로펜테닐)디메톡시실란,
디(2-에틸시클로펜테닐)디메톡시실란,
디(2-n-부틸시클로펜테닐)디메톡시실란,
디(2,3-디메틸시클로펜테닐)디메톡시실란,
디(2,4-디메틸시클로펜테닐)디메톡시실란,
디(2,5-디메틸시클로펜테닐)디메톡시실란,
디(2,3,4-트리메틸시클로펜테닐)디메톡시실란,
디(2,3,5-트리메틸시클로펜테닐)디메톡시실란,
디(2,3,4-트리에틸시클로펜테닐)디메톡시실란,
디(테트라메틸시클로펜테닐)디메톡시실란,
디(테트라에틸시클로펜테닐)디메톡시실란,
디(2-메틸시클로펜타디에닐)디메톡시실란,
디(3-메틸시클로펜타디에닐)디메톡시실란,
디(2-에틸시클로펜타디에닐)디메톡시실란,
디(2-n-부틸시클로펜테닐)디메톡시실란,
디(2,3-디메틸시클로펜타디에닐)디메톡시실란,
디(2,4-디메틸시클로펜타디에닐)디메톡시실란,
디(2,5-디메틸시클로펜타디에닐)디메톡시실란,
디(2,3-디에틸시클로펜타디에닐)디메톡시실란,
디(2,3,4-트리메틸시클로펜타디에닐)디메톡시실란,
디(2,3,5-트리메틸시클로펜타디에닐)디메톡시실란,
디(2,3,4-트리에틸시클로펜타디에닐)디메톡시실란,
디(2,3,4,5-테트라메틸시클로펜타디에닐)디메톡시실란,
디(2,3,4,5-테트라에틸시클로펜타디에닐)디메톡시실란,
디(1,2,3,4,5-펜타메틸시클로펜타디에닐)디메톡시실란,
디(1,2,3,4,5-펜타에틸시클로펜타디에닐)디메톡시실란,
디-t-아밀디메톡시실란,
디(α,α'-디메틸벤질)디메톡시실란,
디(아다만틸)디메톡시실란,
아다만틸-t-부틸디메톡시실란,
시클로펜틸-t-부틸디메톡시실란,
디이소프로필디메톡시실란,
디-s-부틸디메톡시실란,
디-s-아밀디메톡시실란,
이소프로필-s-부틸디메톡시실란을 들 수 있다.
n이 3인 경우에는, 이 실리콘 화합물의 예로는
트리시클로펜틸메톡시실란, 트리시클로펜틸에톡시실란, 디시클로펜틸메틸메톡시실란, 디시클로펜틸에틸메톡시실란, 디시클로펜틸메틸에톡시실란, 시클로펜틸디메틸메톡시실란, 시클로펜틸디에틸메톡시실란, 시클로펜틸디메틸에톡시실란 등의 모노 알콕시실란을 들 수 있다.
(v) α-올레핀의 중합 방법
[본중합]
본 발명에 의한 탄소수 4이상의 α-올레핀의 중합은 고체상 티탄 촉매(A'),주기율표 제I족~제III족 금속을 함유하는 유기 금속 화합물(B'), 필요에 따라서, 전자 공여체(C')로부터 제조된 제1 중합 촉매를 사용하여 행할 수 있다.
본중합에서, 고체상 티탄 촉매(A')는 중합 용적 1리터당, 티탄원자 로 환산하여, 통상 약 0.001~0.5mmol, 바람직하게는 약 0.005~0.1mmol의 양으로 사용한다. 주기율표 제I족~제III족 금속을 함유하는 유기 금속 화합물(B')은 중합계의 고체상 티탄 촉매(A') 중의 티탄원자 1몰에 대해, 금속원자가 통상 약 1~2000몰, 바람직하게는 약 5~500몰이 되는 양으로 사용한다. 전자 공여체(C')는 주기율표 제I족~제III족 금속을 함유하는 유기 금속 화합물(B')의 금속원자 1몰에 대해, 통상 약 0.001몰~10몰, 바람직하게는 0.01몰~2몰이 되는 양으로 사용한다.
본중합에 사용되는 탄소수 4이상의 α-올레핀의 예로는 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센 및 1-에이코센; 탄소수 5~20의 환상 올레핀, 예를 들어, 시클로펜텐, 시클로헵텐, 노르보르넨, 5-메틸-2-노르보르넨, 테트라시클로도데센, 2-메틸-1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타하이드로나프탈렌을 들 수 있다. 이들은 조합하여 사용할 수도 있다. 또한 스티렌, 비닐시클로헥산,디엔, 에틸렌, 프로필렌를 공단량체로 사용할 수도 있다. 특히 1-부텐과 프로필렌을 공중합하여 얻어지는 공중합체는 범용성이 있으며, 단량체의 조합이 바람직하다. α-올레핀의 함유량은 50몰% 이상이다. 본 발명의 중합 촉매의 특성을 충분히 발휘하는 것은 70~100몰%의 경우이고, 특히 80~100몰%의 경우이다.
중합시에, 수소 등의 분자량 조절제를 사용하면, 탄소수 4이상의 α-올레핀으로부터 얻어진 중합체의 분자량을 조절할 수 있다. 따라서 멜트플로우레이트가 큰 중합체를 얻을 수 있다.
중합 온도는 통상, 약 20~200℃, 바람직하게는 약 50~150℃이고, 압력은 통상, 상압~10MPa, 바람직하게는 약 2×10-1~5MPa이다.
중합은 배치식, 반연속식, 연속식 중 어느 방법으로도 행할 수 있다. 또한 단계마다 반응 조건을 달리하여 2단 이상으로 중합을 행할 수 있다.
본 발명에 의한 탄소수 4이상의 α-올레핀의 중합은 현탁중합 등의 액상 중합법 혹은 기상 중합법 중 어느 방법으로 행할 수 있다.
본중합이 액상중합의 경우, 용매로는 하기의 예비 중합시에 사용하는 불활성 탄화수소를 사용할 수도 있다. 또한 중합 조건에 따라서 액상의 탄소수 4이상의 α-올레핀을 사용할 수도 있다.
[예비 중합]
본 발명에 의한 탄소수 4이상의 α-올레핀의 중합은 고체상 티탄 촉매(A') 및 주기율표 제I족~제III족 금속을 함유하는 유기 금속 화합물(B'), 필요에 따라서, 주기율표 제I족~제III족 금속을 함유하는 유기 금속 화합물(B') 및/또는 전자 공여체(C')의 존재하에 α-올레핀을 예비 중합하여 얻어지는 예비 중합 촉매(D')인 제２ 중합 촉매를 사용하여 행할 수 있다. 다음에, 제２ 중합 촉매(예비 중합 촉매)의 제조 방법과 제２ 중합 방법을 구체적으로 설명한다. 제1 중합 촉매의 제조 방법, 제1 중합 촉매를 사용하는 중합 방법과 실질적으로 다르지 않다.
예비 중합은, 고체상 티탄 촉매(A'), 주기율표 제I족~제III족 금속을 함유하는 유기 금속 화합물(B'), 전자 공여체(C') 등을 불활성 탄화수소 매체 중에서 반응시키고, 그 다음에, 탄소수 4이상의 α-올레핀을 이 반응 혼합물에 첨가하고, 온도를 통상 약 -20~+100℃, 바람직하게는 약 -20~+80℃, 더욱 바람직하게는 0~+40℃의 온화한 조건하에서 행한다.
예비 중합에서의 고체상 티탄 촉매(A')의 농도는 불활성 탄화수소 매체 1리터당, 티탄원자 환산으로 통상 약 0.001~200mmol, 바람직하게는 약 0.01~50mmol, 특히 바람직하게는 0.1~20mmol의 범위인 것이 좋다. 예비 중합에서는 본중합에서의 촉매 농도보다도 높은 농도를 사용할 수 있다.
예비 중합에서의 주기율표 제I족~제III족 금속을 함유하는 유기 금속 화합물(B')의 양은, 탄소수 4이상의 α-올레핀 중합체가 고체상 티탄 촉매(A') 1g당 0.1~1000g, 바람직하게는 0.3~500g의 생성되는 정도가 좋다. 그 양은, 고체상 티탄 촉매(A')의 티탄원자 1몰당, 통상 약 0.1~300몰, 바람직하게는 약 0.5~100몰, 특히 바람직하게는 1~50몰의 범위가 좋다.
예비 중합에서, 필요에 따라서, 전자 공여체(C')를 첨가해도 좋다. 예비 중합에 사용되는 전자 공여체(C')는 예를 들어, 질소 함유 화합물, 산소 함유 화합물, 인 함유 화합물을 들 수 있다. 전자 공여체(C')는 고체상 티탄 촉매(A')의 티탄원자 1몰당, 0.1~50몰, 바람직하게는 0.5~30몰, 더욱 바람직하게는 1~10몰의 양으로 사용한다.
상기 질소 함유 화합물의 예로는
하기식의 2,6- 치환 피페리딘류:
하기식의 2,5-치환 피롤리딘류:
N,N,N',N"-테트라메틸메틸렌디아민, N,N,N',N"-테트라에틸메틸렌디아민 등의 치환 메틸렌디아민류:
1,3-디벤질이미다졸리딘, 1,3-디벤질-2-페닐이미다졸리딘 등의 치환이미다졸리딘류 등을 들 수 있다.
인 함유 화합물로는 트리에틸포스파이트, 트리-n-프로필 포스파이트, 트리이소프로필포스파이트, 트리-n-부틸포스파이트, 트리이소부틸포스파이트, 디에틸-n-부틸포스파이트, 디에틸페닐포스파이트 등의 아인산에스테르류가 바람직하다.
상기 산소 함유 화합물로는 하기식의 2,6-치환 테트라하이드로피란류 및2,5-치환 테트라하이드로퓨란류를 사용할 수 있다:
예비 중합의 매체인 불활성 탄화수소로는 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸, 등유 등의 지방족 탄화수소; 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로펜탄 등의 지환족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소; 에틸렌클로라이드, 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소; 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다. 이들 중에서는 지방족 탄화수소를 사용하는 것이 바람직하다. 불활성 탄화수소 매체를 사용하는 경우에는 예비 중합을 배치식으로 행하는 것이 바람직하다.또한, 탄소수 4이상의 α-올레핀 자체를 용매로서 예비 중합을 행할 수 있고, 실질적으로 용매가 없는 상태로 예비 중합을 행할 수도 있다.
예비 중합에서는 수소와 같은 분자량 조절제를 사용할 수도 있다. 상기 분자량 조절제는, 예비 중합에 의하여 얻어지는 α-올레핀 중합체의 135℃ 데카린중에서 측정한 고유점도[η]가 약 0.2dl/g이상, 바람직하게는 약 0.5~10dl/g이 되는 양으로 사용하는 것이 좋다.
예비 중합에 사용되는 α-올레핀은 본중합에 사용되는 탄소수 4이상의 α-올레핀과 같거나 달라도 좋으며, 특히 프로필렌이 바람직하다.
예비 중합은 고체상 티탄 촉매(A') 1g당, α-올레핀 중합체가 0.1~1000g, 바람직하게는 0.3~500g, 특히 바람직하게는 1~200g이 생성될 때 정지한다.
예비 중합에 사용되는 고체상 티탄 촉매(A') 및 주기율표 제I족~제III족 금속을 함유하는 유기 금속 화합물(B')은 본중합에 사용되는 고체상 티탄 촉매(A') 및 주기율표 제I족~제III족 금속을 함유하는 유기 금속 화합물(B')과 동일하다.
본 발명의 고체상 티탄 촉매(A')는 실질적으로 카복실산 유도체를 함유하지 않는다. 상기 카복실산 유도체의 예는 카복실산 에스테르, 카복실산무수물를 들 수 있다. 또한, 본 명세서에서 "카복실산 유도체를 실질적으로 함유하지 않는다"는 용어는 고체상 티탄 촉매(A')중에서 카복실산 유도체의 함유량이 5중량% 이하인 것을 말한다. 이 카복실산 유도체의 함유량은 1중량% 이하인 것이 바람직하고, 500ppm이하인 것이 더욱 바람직하고, 100ppm이하인 것이 특히 바람직하다.
따라서, 본 발명의 중합에 의하여 얻어진 탄소수 4이상의 α-올레핀의 중합체 또는 공중합체는 전자 공여성 화합물(C')인 카복실산 유도체의 함유량이 적을 뿐만 아니라, 또한 α-올레핀의 이성화에 의하여 얻어지는 올레핀의 함유량이 적다.
이 중합체 또는 공중합체의 고유점도[η]는 0.01~100dl/g, 바람직하게는 0.1~50dl/g이다.
본 발명은 부텐계 공중합체, 이 부텐 공중합체를 함유하는 수지 조성물, 및 이 부텐계 공중합체 또는 이것의 수지 조성물로 되는 성형체, 이 부텐계 공중합체 제조용 고체상 티탄 촉매 및 이 촉매의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, 본 발명은 내열성, 내열 크리프 특성 및 성형후의 취급성이 우수하고, 또한 적당한 강성과 저온 특성이 우수한 성형체를 제공할 수 있는 부텐계 공중합체에 관한 것이며, 또한, 이 부텐계 공중합체를 함유하는 수지 조성물, 이 부텐계 공중합체 또는 이 수지 조성물로 되는 성형체, 이 부텐계 공중합체를 제조하기 위한 고체상 티탄 촉매 및 이 촉매의 제조 방법에 관한 것이다.
이하, 본 발명을 하기의 실시예에 의해 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
[고체상 티탄 촉매 성분(c-1)의 제조]
무수염화마그네슘 6.0kg(63몰), 데칸 26.6L 및 2-에틸헥실알콜 29.2L(189몰)를, 140℃에서 4시간 가열 반응하여 균일 용액으로 했다. 그 후, 이 균일 용액에 2-이소프로필-2-이소부틸-1,3-디메톡시프로판 1.59kg(7.88몰)를 첨가하고, 110℃에서 1시간 더 교반 혼합했다.
이렇게 얻은 균일 용액을 실온으로 냉각한 후, -24℃로 유지된 4염화티탄 120L(1080몰)에, 2.5시간에 걸쳐서, 상기의 용액 37.0kg를 적하하였다. 그 후, 얻어진 용액의 온도를 6시간에 걸쳐 승온하여 용액의 온도가 110℃에 도달하였을 때에, 2-이소프로필-2-이소부틸-1,3-디메톡시프로판 0.68kg (3.37몰)를 첨가하였다.
또한, 이 용액을 110℃에서 2시간 더 교반하여 반응시켰다. 그 후, 반응 혼합물로부터 열여과에 의하여 고체부를 채취하고, 이 고체부를 132L의 4염화티탄에넣어 슬러리화하였다. 이 슬러리를 110℃에서 2시간 가열하여 더 반응시켰다.
그 후, 다시 반응 혼합물로부터 열여과에 의하여 고체부를 채취하고, 90℃의 데칸 및 헥산을 사용하여 세정했다. 세정액 중에 티탄 화합물이 더 이상 검출되지 않을 때까지 세정하여, 고체상 티탄 촉매 성분(c-1)을 얻었다.
고체상 티탄 촉매 성분(c-1)의 헥산 슬러리의 일부를 채취하여 건조시켜, 건조물을 분석했다. 고체상 티탄 촉매 성분(c-1)의 정량 조성은 티탄 3.0%, 염소 57%, 마그네슘 17% 및 2-이소프로필-2-이소부틸-1,3-디메톡시프로판 18.0% 이었다
[1-부텐과 프로필렌의 공중합]
내용적 200L의 연속식 중합기에, 헥산을 매시 73L, 1-부텐을 매시 16kg, 프로필렌을 매시 0.07kg, 수소를 매시 10NL, 상기 고체상 티탄 촉매 성분(c-1)을 티탄원자로 환산하여 매시 0.38mmol, 트리에틸알루미늄을 매시 38mmol 및 시클로헥실메틸디메톡시실란을 매시 1.3mmol 공급하면서, 1-부텐과 프로필렌의 공중합을 행하여, 매시 4.8kg의 공중합체를 얻었다. 또한, 이 공중합에서, 공중합 온도는 60℃, 평균 체류 시간은 0.8시간, 전체압은 3×10-1MPa·G이었다. 얻어진 공중합체의 특성(프로필렌 함유량, 고유점도[η], 분자량 분포Mw/Mn, 융점Tm, 이소탁틱 펜타드 분율, 1/2 결정전이시간, 인장 탄성률E 및 B값)을 표 1에 나타낸다.
[수지 조성물의 제조]
이렇게 얻어진 부텐/프로필렌 공중합체와 폴리-1-부텐(융점 124℃, 고유점도 1.2, Mw/Mn 3.6, 1/2 결정전이시간 15시간, 이소탁틱펜탁드 분율 94.1%)을 질량비4:1로 혼합하고, 이 수지 조성물 100 중량부에 핵제로서 고밀도 폴리에틸렌(MFR: 13g/10분, 밀도 :965kg/m3) 0.2중량부를 첨가하고, 또한 내열 안정제를 더 첨가한 후, 스크류 직경 40mm의 1축 압출기를 사용하여 용융 혼합하여 수지 조성물을 제조했다. 이 수지 조성물의 특성을 표1에 나타낸다.
[파이프의 제조]
이렇게 얻어진 수지 조성물에, 내열 안정제(페놀계, 벤조트리아졸계, 금속 비누)를 첨가하고, 1축 압출기를 사용하여 펠렛화 하였다. 얻어진 펠렛을, 스크류 직경 90mm의 파이프 성형기에서, 설정 온도 180℃, 냉각수 온도 11℃, 성형 속도 3m/분의 조건으로, 내경 27mm, 두께 2.4mm의 파이프를 압출 성형했다.
파이프의 정수압 시험을 행하고, 그 결과를 표1에 나타낸다.
[측정법]
부텐/프로필렌 공중합체, 이 공중합체를 함유하는 수지 조성물 및 파이프의 특성을 다음의 방법으로 측정하였다.
(1) 부텐/프로필렌 공중합체의 프로필렌 함유량
공중합체 30~50mg를 헥사클로로부타디엔 0.5cm3에 용해시키고, 초전도형 NMR(JEOL(주)제, GSH-270)를 사용하여, 측정 온도 115~120℃, 측정 범위 180ppm, 적산 회수 500~10000, 펄스 간격 4.5~5초, 펄스폭 45°의 조건에서 측정했다.
(2) 융점Tm1
공중합체를 두께 0.1mm의 금속 프레임를 사용하여, 두께 50㎛의 폴리에스테르 시트, 두께 100㎛의 알루미늄 판 및 두께 1mm의 철판에 의하여 샌드위치하고, 190℃에서 5분간 유지한 후, 5MPa에서 공기 빼기하고, 5MPa에서 5분간 유지한 다음에, 20℃로 수냉되어 있는 냉각 프레스에 의해서, 5MPa에서 5분간 냉각하여 시트를 얻었다.
그 후, 시트를 7일간 실온에서 방치하고, 그것 4~5mg을 시차주사형 열량계(Perkin-Elmer사제, DSC-2형)의 샘플 팬에 넣고, 20℃에서부터 10℃/분의 속도로 200℃까지 승온하였다. 승온시의 용융 피크 정점의 온도를 Tm1으로 했다. 융점은 내열성의 척도가 된다.
(3) 인장 탄성률E
두께 2mm의 금속 프레임를 사용한 것을 제외하고는 융점의 측정의 경우와 동일한 방법으로 공중합체로부터 두께 2mm의 시트를 제조하고, 7일간 경과한 것을 측정용 시료로 했다. 이 시료를, Instron 사제의 만능 시험기 ASTM IV를 사용하여, 척간 거리 64mm, 인장 속도 50mm/분의 조건하에서 측정을 행하였다.
또한, 23℃에서의 인장 탄성률E은 사용 조건에서의 경도를 나타내며, 파이프의 내압 강도의 척도가 된다. 또한, 95℃에서의 인장 탄성률E은 고온에서의 경도를 나타내며, 내열성의 척도가 된다.
(4) 분자량 분포 Mw/Mn
(i) 분자량이 알려져 있는 표준 폴리스티렌(단분산 폴리스티렌, Tosoh(주)제)를 사용하여, 폴리스티렌의 분자량 M에 대응하는 GPC(겔투과 크로마토그래피)의카운트를 측정하고, 분자량M과 EV(Elution Vo1ume: 용출체적)의 교정 곡선을 작성하였다.
(ii) GPC에 의해, 측정 시료의 겔투과 크로마토그램을 측정하고, 상기(i)에서 작성한 교정 곡선을 이용하여, 하기 일반식으로 규정되는 수평균 분자량(Mn=ΣMiNi/ΣNi) 및 중량 평균 분자량(Mw=ΣMi2Ni/ΣMiNi)를 계산하여, Mw/Mn를 구하였다.
분자량 분포는 유연성 및 압출 성형성의 척도가 된다.
(5) 고유점도[η]
아틀란틱형 점도계를 사용하여 135℃에서, 시료의 데카린 용액의 비점도를 측정하고, 비점도로부터 고유점도[η]를 산출하였다.
고유점도는 강도 및 압출 성형성의 척도가 된다.
(6) 1/2 결정전이시간
X선회절 장치(Rigaku Denki(주)제 RU-300, Cu 타겟, 50kv, 300mA)를 사용하여, II형 결정의 (200)면반사 피크 강도에 대한 I형 결정의 (100)면반사 피크 강도의 비를 측정하고, 강도비의 포화값의 1/2에 도달하는데 필요한 시간을 측정했다.
이 1/2 결정전이시간은 성형후의 경화 시간의 척도가 된다.
(7) B값
NMR 분석 장치(JEOL(주)제, LA-500 FT-NMR)를 사용하여, 측정 온도: 120℃, 용매: o-디클로로벤젠, 내부 표준: 중수소화 벤젠, 펄스 모드: 플로톤 완전 데커플링, 펄스폭: 45도, 펄스 간격: 5.5초의 조건하에서 얻어진 NMR 스펙트럼으로부터, 40.2ppm(BB 다이아드 유래), 43.3ppm(BP 다이아드 유래), 46.4ppm(PP 다이아드 유래)의 골격 메틸렌의 피크 면적을 계측하여 BB, BP 및 PP의 다이아드 몰분율을 구하였다. 그 다음에, 얻어진 다이아드 몰분율로부터, 식 B=BB+BP/2, 및 식 P=PP+BP/2에 의해, B(1-부텐) 및 P(프로필렌)의 함유량을 구하고, 또한 식 B값=BP/(2×B×P)에 의해 B값을 산출했다. 여기서, BB는 1-부텐 연쇄, BP는 1-부텐과 프로필렌의 결합, PP는 프로필렌 연쇄를 나타낸다.
B값은 공중합체의 랜덤성의 척도이다. B값의 증가는 1-부텐 연쇄 또는 프로필렌 연쇄의 짧음을 의미하므로, 1-부텐 및 프로필렌의 분포가 균일함을 나타낸다.
(8) 이소탁틱 펜타드 분율
NMR 분석 장치(JEOL(주)제, LA-500FT-NMR)를 사용하여, 측정 온도:120℃, 용매: 헥사클로로부타디엔 내부 표준: 중수소화 벤젠의 존건하에서 이소탁틱 펜타드 분율을 측정했다.
이 이소탁틱 펜타드 분율은 (공)중합체의 입체 규칙성을 나타낸다.
(9) 파이프의 정수압 강도
파이프의 정수압 강도는 ISO 167에 의거하여, 95℃, 후프 스트레스 6MPa의 조건에서 측정했다. 그 결과를 표1에 나타낸다. 실시예의 경우는, 이 파이프의 정수압 강도가 2만시간을 초과하므로, 충분한 실용적 강도를 갖고 있다.
실시예 2
[고체상 티탄 촉매 성분(c-2)의 제조]
무수염화마그네슘 4.28kg(45몰), 데칸 26.6L 및 2-에틸헥실알콜 21.1L(135몰)를, 140℃에서 5시간 가열 반응시켜서 균일 용액으로 했다. 이 균일 용액에 무수프탈산 1kg(6.78몰)를 첨가하고, 130℃에서 1시간 더 교반 혼합하여 균일 용액으로 했다.
이렇게 얻어진 균일 용액을 실온으로 냉각한 후, -20℃로 유지된 4염화티탄 120L(1080몰)에, 2시간에 걸쳐서 적하하였다. 이렇게 얻어진 용액을 4시간에 걸쳐 승온하고, 110℃에서 도달하였을 때에, 디이소부틸프탈레이트 3.02L(11.3몰)를 첨가하였다.
이 용액을 110℃에서 2시간 더 교반하여 반응시켰다. 그 후, 반응 혼합물로부터 열여과에 의하여 고체부를 채취하여, 165L의 4염화티탄에 넣었다. 얻어진 슬러리를 110℃에서 2시간, 더 가열 반응시켰다.
그 후, 다시 반응 혼합물로부터 열여과에 의하여 고체부를 채취하고, 110℃의 데칸 및 헥산을 사용하여 세정했다. 세정액 중에 티탄 화합물이 더 이상 검출되지 않을 때까지 세정하여, 고체상 티탄 촉매 성분(c-2)을 얻었다.
고체상 티탄 촉매 성분(c-2)의 헥산 슬러리의 일부를 채취하여 건조시키고, 이 건조물을 분석했다. 고체상 티탄 촉매 성분(c-2)의 정량 조성은 티탄 2.5%, 염소 58%, 마그네슘 18% 및 디이소부틸프탈레이트 13.8%이었다.
[1-부텐과 프로필렌의 공중합]
유기 실리콘 화합물 촉매 성분(e)으로서, 시클로헥실메틸디메톡시실란 대신에 디시클로펜틸디메톡시실란을 사용하고, 또한 공중합 온도를 57.5℃로 한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 공중합을 행하여, 부텐/프로필렌 공중합체를 제조하였다. 공중합 조건을 표1에 나타낸다.
[수지 조성물 및 파이프의 제조]
상기에서 얻어진 공중합체에 대해서, 실시예 1과 동일하게 폴리-1-부텐, 핵제 및 첨가제를 혼합하여 수지 조성물을 제조하고, 또한 파이프를 성형했다.
얻어진 공중합체 및 수지 조성물의 특성 및 파이프의 정수압 시험의 결과를 표1에 나타낸다.
실시예 3
유기 금속 화합물 촉매 성분(d)으로서, 트리에틸알루미늄 대신에 트리이소부틸알루미늄을 사용하고, 디시클로펜틸디메톡시실란 대신에 시클로헥실메틸디메톡시실란을 사용하고, 또한, 표1에 나타내는 중합 조건으로 행한 것을 제외하고는, 실시예 2의 부텐/프로필렌 공중합체의 제조와 동일한 방법에 의하여, 표1에 나타내는 특성을 갖는 폴리-1-부텐을 제조했다.
핵제로서 고밀도 폴리에틸렌 0.2중량부 대신에 에틸렌비스스테아릴 아미드 0.05중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로, 얻어진 중합체를 폴리-1-부텐과 혼합하여 수지 조성물을 제조하고, 이 수지 조성물로 파이프를 성형했다.
얻어진 중합체 및 수지 조성물의 특성 및 파이프의 정수압 시험의 결과를 표1에 나타낸다.
비교예 1
공중합 성분으로서, 프로필렌을 사용하지 않고, 유기 금속 화합물 촉매 성분(d)으로서, 트리틸알루미늄 대신에 트리이소부틸알루미늄을 사용하고, 디시클로펜틸디메톡시실란 대신에, 시클로헥실메틸디메톡시실란을 사용하고, 또한, 표1에 나타내는 중합 조건으로 중합을 행한 것을 제외하고는, 실시예 2의 부텐/프로필렌 공중합체의 제조와 동일한 방법에 따라, 표1에 나타내는 특성을 갖는 폴리-1-부텐을 제조했다.
실시예 1과 동일한 방법으로, 얻어진 중합체를 폴리-1-부텐과 혼합하여 수지 조성물을 제조하고, 파이프를 성형했다.
얻어진 중합체 및 수지 조성물의 특성 및 파이프의 정수압 시험의 결과를 표1에 나타낸다.
비교예 2
유기 금속 화합물 촉매 성분(d)으로서, 트리에틸알루미늄 대신에 트리이소부틸알루미늄을 사용하고, 디시클로펜틸디메톡시실란 대신에 시클로헥실메틸디메톡시실란을 사용하고, 또한, 표1에 나타내는 조건으로 공중합을 행한 것을 제외하고는, 실시예 2의 부텐/프로필렌 공중합체의 제조와 동일한 방법으로, 표1에 나타내는 특성을 갖는 부텐/프로필렌 공중합체를 제조하였다.
실시예 1과 동일한 방법으로, 이렇게 얻어진 공중합체를 폴리-1-부텐과 혼합하여 수지 조성물을 제조하고, 파이프를 성형했다.
얻어진 공중합체 및 수지 조성물의 특성 및 파이프의 정수압 시험의 결과를 표1에 나타낸다.
<표 1>
실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2
항목 단위 부텐계 공중합체(A)
Ti 촉매 - c-1 c-2 c-2 c-2 c-2
Al 조촉매 - TEA TEA TIBA TIBA TIBA
공여체 - *1 *2 *1 *1 *1
Al/Ti 몰비 100 100 100 100 100
Al/공여체 몰비 100 100 100 100 100
압력 kg/㎠ 3 3 3 3 3
중합 온도 ℃ 60 57.5 60 60 60
체류 시간 h 0.8 0.8 1 1 1
중합체 생성량 kg/h 4.8 4.8 4.8 4.8 4.8
활성 kg/mol·Ti 10000 10000 3000 3000 3000
C3 함량 mol% 2.8 3.6 5.4 0 5.4
융점 ℃ 126 120 118 122 118
고유점도 dl/g 3 3.1 3 3.1 3
Mw/Mn - 3.5 3.5 3.8 3.8 3.8
이소탁틱 펜타드 분율 % 93.3 93.5 89.5 90.8 89.6
인장 탄성율(23℃) MPa 400 410 273 300 275
인장 탄성율(95℃) MPa 116 123 86 90 86
370-6.67×C3 MPa 351 346 334 370 334
1/2 결정전이시간 h 23 10 7 48 7
B값 - 0.95 0.98 0.91 - 0.91
항목 단위 수지 조성물
핵제 HDPE *3 중량부 0.2 0.2 0 0.2 0.2
핵제 EBSA *4 중량부 0 0 0.05 0 0
C3 함량 mol% 2.2 2.9 4.3 0 4.3
융점 ℃ 126 125 126 126 123
고유점도 dl/g 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5
Mw/Mn - 4.02 4.03 4.1 4.05 4.1
이소탁틱 펜타드 분율 % 93.7 93.8 89.8 91.2 89.8
1/2 결정전이시간 h 20 8 5 40 5
인장 탄성율(23℃) MPa 480 520 380 320 300
인장 탄성율(95℃) MPa 145 160 140 120 115
400-6.67×C3 MPa 385 381 371 400 371
정수압강도 (95℃×6MPa) h >24526 >24526 21574 13985 11725
B값 - 0.93 0.96 0.89 - 0.89
주) 수지 조성물의 배합: 부텐 공중합체/폴리-1-부텐=4/1(질량비)
*1: 시클로헥실메틸디메톡시실란
*2: 디시클로펜틸디메톡시실란
*3: 고밀도 폴리에틸렌(MFR:13g/10분, 밀도: 965kg/m3)
*4: 에틸렌비스스테아릴 아미드
실시예 4
[고체상 티탄 촉매 성분(A'-1)의 제조]
무수염화마그네슘 6.0kg(63몰), 데칸 26.6L 및 2-에틸헥사놀 29.2L(189몰)를, 140℃에서 4시간 가열 반응시켜, 균일한 마그네슘 화합물 용액(I)으로 했다. 그 후, 용액(I)에 2-이소프로필-2-이소부틸-1,3-디메톡시프로판 1.59kg(1.88몰)를 첨가하고, 110℃에서 1시간 더 교반 혼합했다.
이렇게 얻어진 균일한 마그네슘/폴리에테르 용액(II)을 실온으로 냉각하고, 이 용액(II)의 37.0kg을 -24℃로 유지된 4염화티탄 120L(1080몰)에 2.5시간에 걸쳐서 적하하였다. 이렇게 얻어진 마그네슘/티탄 용액(III)의 온도를 6시간에 걸쳐 승온하고, 110℃에서 도달하였을 때에, 2-이소프로필-2-이소부틸-1,3-디메톡시프로판 0.68kg(3.37몰)를 첨가하였다. 생성된 용액(IV)을 110℃에서 2시간 더 교반하여, 반응시켰다. 그 후, 반응 생성액으로부터 열여과에 의하여 고체부를 채취하여, 132L의 4염화티탄에 넣고, 교반하여 슬러리로 하였다. 이 슬러리를 110℃에서 2시간 가열하여 더 반응시켰다.
그 후, 다시 반응 생성액으로부터 열여과에 의하여 고체부를 채취하고, 110℃의 데칸 및 헥산을 사용하여 세정했다. 세정액중에 티탄 화합물이 검출되지 않을 때까지 세정하여, 고체상 티탄 촉매(A'-1)를 얻었다.
고체상 티탄 촉매(A'-1)의 헥산 슬러리의 일부를 채취하여 건조하고, 이 건조물을 분석했다. 고체상 티탄 촉매(A'-1)의 정량 조성은 티탄 3.0%, 마그네슘17%, 염소 57% 및 2-이소프로필-2-이소부틸-1,3-디메톡시프로판 18.0% 이었다. 디이소부틸프탈레이트는 검출되지 않았다.
[중합]
내용적 200L의 연속식 중합기에, 매시 헥산을 73L, 1-부텐을 16kg, 프로필렌을 0.07kg, 수소를 10NL, 고체상 티탄 촉매(A'-1)를 티탄원자로 환산하여 38mmol, 트리에틸알루미늄(B') 38mmol 및 시클로헥실메틸디메톡시실란(CMMS)(C')를 1.3mmol 공급하면서, 1-부텐과 프로필렌의 공중합을 행하여, 매시 4.8kg의 공중합체를 얻었다. 공중합 온도는 60℃, 평균 체류 시간은 0.8시간, 전체압은 3×10-1MPa·g이었다. 얻어진 공중합체의 특성(프로필렌 함유량, 융점, 고유점도[η], 분자량 분포)를 표2에 나타낸다.
(1) 부텐/프로필렌 공중합체내의 프로필렌 함유량은 하기의 방법으로 측정하였다.
얻어진 공중합체 30~50mg를 헥사클로로부타디엔 0.5cm3에 용해하고, 초전도형 NMR(JEOL(주)제, GSH-270)를 사용하여, 측정 온도 115~120℃, 측정 범위 180ppm, 적산 회수 500~10000, 펄스 간격 4.5~5초, 펄스폭 45°의 조건에서 측정했다.
(2) 융점Tm1은 하기의 방법으로 측정하였다.
공중합체를 두께 0.1mm의 금속 프레임를 사용하여, 두께 50㎛의 폴리에스테르 시트, 두께 100㎛의 알루미늄 판, 두께 1mm의 철판으로 샌드위치하고, 190℃에서 5분간 유지 후, 5MPa에서 공기 빼기하고, 5MPa에서 5분간 유지한 다음에, 20℃로 수냉되어 있는 냉각 프레스에 의해서 5MPa에서 5분간 냉각하여 시트를 얻었다. 이 시트를 7일간 실온에서 방치한 다음에, 그 것의 4~5mg을 시차주사형 열량계(Perkin Elmer사제, DSC-2형)의 샘플 팬에 넣고, 20℃에서부터 10℃/분의 속도로 200℃까지 승온했다. 승온시의, 융해 피크의 정점의 온도를 Tm1으로 했다. 융점은 내열성의 척도가 된다.
(3) 고유점도[η]는 하기의 방법으로 측정했다.
아틀란틱형 점도계를 사용하여 135℃에서, 각각의 시료의 데카린 용액의 비점도를 측정하고, 이 비점도로부터 고유점도[η]를 산출했다.
고유점도는 강도 및 압출 성형성의 척도가 된다.
(4) 2-부텐 생성양은 하기의 방법으로 측정했다.
중합중에 생성하는 2-부텐양은 중합기내의 가스상으로 함유된 2-부텐양을 가스크로마토그래피에 의하여 측정했다.
비교예 3
[고체상 티탄 촉매 성분(A'-2)의 제조]
무수염화마그네슘 4.28kg(45몰), 데칸 22.5L 및 2-에틸헥사놀 21.1L(135몰)를, 140℃로 5시간 가열 반응시켜, 균일한 마그네슘 화합물 용액(I)으로 했다. 그 후, 이 용액(I)에 무수프탈산 1kg(6.78몰)를 첨가하고, 130℃에서 1시간 교반 혼합하여, 무수프탈산을 용해시켰다.
얻어진 균일한 마그네슘/무수프탈산 용액을 실온으로 냉각한 후, 이 균일 용액 75L를 -20℃로 유지된 4염화티탄 120L(1080몰)에 2시간에 걸쳐서 적하하였다. 이렇게 얻어진 마그네슘/티탄 용액의 온도를 4시간에 걸쳐 승온하고, 110℃에 도달한 때에, 디이소부틸프탈레이트 3.02L(11.3몰)를 첨가하였다. 이 용액을 110℃에서 2시간 교반하여 더 반응시켰다. 고체부를 반응 생성액으로부터 열여과에 의하여 채취하고, 이 고체부를 165L의 4염화티탄에 넣고, 교반하여 슬러리로 하였다. 이 슬러리를 110℃에서 2시간 가열하여 더 반응 시켰다.
다시 반응 생성액으로부터 열여과에 의하여 고체부를 채취하여, 110℃의 데칸 및 헥산을 사용하여 세정했다. 세정액중에 티탄 화합물이 검출되지 않을 때까지 세정하여, 고체상 티탄 촉매(A'-2)를 얻었다.
고체상 티탄 촉매(A'-2)의 헥산 슬러리의 일부를 채취해 건조하고, 이 건조물을 분석했다. 고체상 티탄 촉매(A'-2)의 정량 조성은 티탄 2.4%, 마그네슘 20%, 염소 60%, 디이소부틸프탈레이트 13.0%이었다. 따라서, 카복실산 유도체의 함유량은 13.0%이다.
또한, 프탈산 유도체의 함유량은 가스크로마토그래피에 의하여 측정했다. 즉, 50ml의 측정용 플라스크에서 시료 약 0.5g를 칭량하였다. 아세톤을 여기에 첨가하여 시료를 용해시켰다. 내부 표준 물질을 첨가하고 교반 후, 13% 암모니아수를 적하하여, 분해시켰다. 이 액체를 정치하여 분리한 후, 상층부를 시료로 취했다. 분리 컬럼으로서 용융 실리카 커필러리 컬럼을 사용하여, 각 성분을 분리하고, 그것의 양을 내부 표준법으로 측정했다.
[중합]
고체상 티탄 촉매(A'-2)를 사용한 것 이외는 실시예 4와 동일한 방법으로 공중합을 행하여, 부텐/프로필렌 공중합체를 제조하였다. 그 결과를 표2에 나타낸다.
<표2>
단위 실시예 4 비교예 3
고체상 티탄촉매와 활성 기호(a'): Mg(b'): Ti(c'): 할로겐(d'): 폴리에테르(e'): 탄화수소(f'-1): 에틸헥사놀(f'-2): 카복실산 유도체(디이소부틸프탈레이트): 중합 활성: 2-부텐 생성량 중량%중량%중량%중량%중량%중량%중량%g/mmol-Tippm A'-1173.05718.02.22.801000024 A'-2202.46002.02.613.0300043
중합체의 특성 (1) 프로필렌 함유량(2) 융점(3) 고유점도(4) Mw/Mn 몰%℃dl/g- 2.812633.5 2.812033.8
본 발명에 의한 부텐계 공중합체 또는 이 부텐계 공중합체를 함유하는 수지 조성물로부터, 내열성, 저온 특성 및 취급성이 우수하고, 또한 내열 크리프 특성이 매우 우수한 성형체를 얻을 수 있다. 따라서, 본 발명의 성형체, 특히 파이프는 내열성, 저온 특성 및 취급성 뿐만 아니라 내열 크리프 특성이 우수하다.
또한, 본 발명에 의한 고체상 티탄 촉매 및 α-올레핀의 중합 방법에 의하면, 입경이 균일하고, 미립자 함량이 적고, 또한 벌크 밀도가 높고, 카복실산을 실질적으로 함유하지 않는, 상기의 부텐계 공중합체를 포함한, 탄소수 4이상의 α-올레핀의 중합체 또는 공중합체를 고중합 활성으로, 용이하게 제조할 수 있다.
본 발명에 의한 부텐계 공중합체 또는 이 부텐계 공중합체를 함유하는 수지 조성물로부터, 내열성, 저온 특성 및 취급성이 우수하고, 또한 내열 크리프 특성이 매우 우수한 성형체를 얻을 수 있다. 따라서, 본 발명의 성형체, 특히 파이프는 내열성, 저온 특성 및 취급성 뿐만 아니라 내열 크리프 특성이 우수하여 산업상의 이용 가능성이 높다.
또한, 본 발명에 의한 고체상 티탄 촉매 및 α-올레핀의 중합 방법에 의하면, 입경이 균일하고, 미립자 함량이 적고, 또한 벌크 밀도가 높고, 카복실산을 실질적으로 함유하지 않는 상기의 부텐계 공중합체를 포함한, 탄소수 4이상의 α-올레핀의 중합체 또는 공중합체를 고중합 활성으로, 용이하게 제조할 수 있으므로, 산업상의 이용 가능성이 높다.

Claims (31)

1-부텐으로부터 유도되는 공중합 단위(a) 99.9~80몰%과, 탄소수 2~10의 α-올레핀(단, 1-부텐을 제외함)으로부터 유도되는 공중합 단위(b) 0.1~20몰%로 되는 공중합체이며, 이 공중합체는
(1a) 인장 탄성률E(측정 온도 23℃)가 345MPa 이상 및/또는
(1b) 인장 탄성률E(측정 온도 95℃)가 133MPa 이상이고,
(2) 중량 평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)가 2~30,
(3) 고유점도[η](용매 데카린, 측정 온도 135℃)가 1~6dl/g,
(4) 융점Tm(시차주사형 열량계로 측정)이 150℃이하의 특성을 갖는것을 특징으로 하는 부텐계 공중합체(A)
제1항에 있어서,
인장 탄성률E(측정 온도 23℃)가 하기식을 만족하는 것을 특징으로 하는 부텐계 공중합체(A):
E(MPa)>370-6.67×(탄소수 2~10의 α-올레핀(단, 1-부텐을 제외함)의 함유량)
(여기서, 탄소수 2~10의 α-올레핀(단, 1-부텐을 제외함)의 함유량은 공중합체(A)에 대한 몰 백분율임.)
제1항 또는 제2항에 있어서,
1/2 결정전이시간(X선 회절법으로 측정)이 40시간 이하인 것을 특징으로 하는 부텐계 공중합체(A).
제1항 내지 제3항 중 어느 한항에 있어서,
13C-NMR에 의해 하기식으로부터 구한 B값이 0.92~1.1이고,
B값 =POB/(2Po·PB)
(식 중, POB는 전체 연쇄수에 대한 부텐-α-올레핀의 연쇄수의 비율을 나타내며, PB는 부텐 성분의 몰분율을 나타내며, PO는 α-올레핀의 몰분율을 나타냄.),
이소탁틱 펜타드 분율(13C-NMR에 의하여 구함)이 91% 이상인 것을 특징으로 하는 부텐계 공중합체(A).
제1항 내지 제4항 중 어느 한항에 있어서,
중량 평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)가 2~7.9인 것을 특징으로 하는 부텐계 공중합체(A).
제1항 내지 제5항 중 어느 한항에 있어서,
탄소수 2~10의 α-올레핀(단, 1-부텐을 제외함)으로부터 유도되는 공중합 단위(b)가 프로필렌 단위인 것을 특징으로 하는 부텐계 공중합체(A).
제1항 내지 제6항 중 어느 한항에 있어서,
시차주사 열량계로 측정하였을 때 1개의 흡열 피크(융점Tm)만을 나타내는 것을 특징으로 하는 부텐계 공중합체(A).
제1항 내지 제7항 중 어느 한항에 있어서,
하기 성분을 함유하는 촉매계를 사용하여 제조되는 것을 특징으로 하는 부텐계 공중합체(A):
(c) 티탄, 마그네슘, 할로겐 및 하기식으로 표시되는 2개 이상의 에테르 결합을 갖는 화합물을 함유하는 고체상 티탄 촉매 성분,
(식 중, R1~R26는 탄소, 수소, 산소, 할로겐, 질소, 황, 인, 붕소 및 실리콘으로 구성된 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 갖는 치환기이고, 임의의 R1~R26치환기는 벤젠환 이외의 환을 형성하여도 좋고, 또 2개 이상의 에테르 결합을 갖는 화합물의 주쇄 중에는 탄소 이외의 원자가 함유되어도 좋고, n은 2≤n≤10의 정수임.) 및,
(d) 주기율표의 제I족~제III족 금속을 함유하는 유기 금속 화합물 촉매 성분.
1-부텐으로부터 유도되는 공중합 단위(a) 99.9~80몰%과, 탄소수 2~10의 α-올레핀(단, 1-부텐을 제외함)으로부터 유도되는 공중합 단위(b) 0.1~20몰%로 되는 부텐계 공중합체(A)를 함유하는 수지 조성물이며, 이 수지 조성물은
(1a) 인장 탄성률E(측정 온도 23℃)가 360MPa 이상, 및/또는
(1b) 인장 탄성률E(측정 온도 95℃)가 138MPa 이상
(2) 중량 평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)가 2~30,
(3) 고유점도[η](용매 데카린, 측정 온도 135℃)가 1~6dl/g,
(4) 융점Tm(시차주사형 열량계로 측정)이 110~150℃의 특성을 갖는 것을 특징으로 하는 부텐계 공중합체 수지 조성물.
제9항에 있어서,
인장 탄성률E(측정 온도 23℃)가 하기식을 만족하는 것을 특징으로 하는 부텐계 공중합체 수지 조성물.
E(MPa)>400-6.67×(탄소수 2~10의 α-올레핀(단, 1-부텐을 제외함)의 함유량)
(여기서, 탄소수 2~10의 α-올레핀(단, 1-부텐을 제외함)의 함유량은 조성물전체에 대한 몰 백분율임.)
제9항 또는 제10항에 있어서,
1/2 결정전이시간(X선 회절법으로 측정)이 40시간 이하인 것을 특징으로 하는 부텐계 공중합체 수지 조성물.
제9항 내지 제11항 중 어느 한항에 있어서,
핵제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 부텐계 공중합체 수지 조성물.
제12항에 있어서,
상기 핵제가 아미드계 화합물인 것을 특징으로 하는 부텐계 공중합체 수지 조성물.
제9항 내지 제13항 중 어느 한항에 있어서,
13C-NMR에 의해 하기식으로부터 구한 B값이 0.90~1.08이고,
B값 =POB/(2PO-PB)
(식 중, POB는 전체 연쇄수에 대한 부텐-α-올레핀의 연쇄수의 비율을 나타내며, PB는 부텐 성분의 몰분율을 나타내며, PO는 α-올레핀 성분의 몰분율을 나타내고.), 또한
이소탁틱 펜타드 분율(13C-NMR에 의하여 구함)이 91.5% 이상인 것을 특징으로 하는 부텐계 공중합체 수지 조성물.
제9항 내지 제14항 중 어느 한항에 있어서,
중량 평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)가 2~7.9인 것을 특징으로 하는 부텐계 공중합체 수지 조성물.
제9항 내지 제15항 중 어느 한항에 있어서,
상기 부텐계 공중합체(A)를 구성하는 탄소수 2~10의 α-올레핀(단, 1-부텐을 제외함)으로부터 유도되는 공중합 단위(b)가 프로필렌 단위인 것을 특징으로 하는 부텐계 공중합체 수지 조성물.
제9항 내지 제16항 중 어느 한항에 있어서,
폴리-1-부텐(B)을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 부텐계 공중합체 수지 조성물.
제9항 내지 제17항 중 어느 한항에 있어서,
상기 부텐계 공중합체(A)를 40~90중량% 및 상기 폴리-1-부텐(B)를 60~10중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 부텐계 공중합체 수지 조성물.
제9항 내지 제18항 중 어느 한항에 있어서,
상기 부텐계 공중합체(A), 또는 상기 부텐계 공중합체(A) 및 폴리-1-부텐(B)을 하기 성분을 함유하는 촉매계를 사용하여 제조한 것을 특징으로 하는 부텐계 공중합체 수지 조성물.
(c) 티탄, 마그네슘, 할로겐 및 하기식으로 표시되는 2개 이상의 에테르 결합을 갖는 화합물을 함유하는 고체상 티탄 촉매 성분,
(식 중, R1~R26은 탄소, 수소, 산소, 할로겐, 질소, 황, 인, 붕소 및 실리콘으로 구성된 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 갖는 치환기이고, 임의의 R1~R26치환기는 벤젠환 이외의 환을 형성하여도 좋고, 또한 2개 이상의 에테르 결합을 갖는 화합물의 주쇄중에는 탄소 이외의 원자가 함유되어도 좋고, n은 2≤n≤10의 정수임.) 및,
(d) 주기율표의 제I족~제III족 금속을 함유하는 유기 금속 화합물 촉매 성분.
제1항 내지 제8항 중 어느 한항 기재의 부텐계 공중합체(A) 또는 제9항 내지 제19항 중 어느 한항 기재의 부텐계 공중합체 수지 조성물로 되는 것을 특징으로 하는 성형체.
제20항에 있어서,
상기 성형체가 파이프인 것을 특징으로 하는 성형체.
제21항에 있어서,
파이프의 정수압 시험(측정 온도 95℃, 후프 스트레스 6MPa)에서, 파괴 시간이 2만 시간 이상인 것을 특징으로 하는 성형체.
제20항에 있어서,
상기 성형체가 파이프 죠인트인 것을 특징으로 하는 성형체.
(a') 마그네슘: 5~35중량%
(B') 티탄: 0.3~10중량%
(c') 할로겐: 30~75중량%
(d') 복수의 원자를 거쳐서 존재하는 2개 이상의 에테르 결합을 갖는 화합물: 0.5~30중량%
(e') 탄화수소: 0.05~20중량% 및
(f') 가용화제: 0.05~7중량%
를 함유하는 것을 특징으로 하는 탄소수 4이상의 α-올레핀 중합용 고체상 티탄 촉매.
할로겐 함유 마그네슘 화합물(α)과, 할로겐 함유 마그네슘 화합물(α)을 용해할 수 있는 가용화제(β)와, 복수의 원자를 거쳐서 존재하는 2개 이상의 에테르 결합을 갖는 제1 화합물(δ)을 용매(γ) 중에서 서로 접촉시켜 용액(II)을 얻고, 이 용액(II)에 액체상 티탄 화합물(ε)를 접촉시켜 제조하는 것을 특징으로 하는 탄소수 4이상의 α-올레핀 중합용 고체상 티탄 촉매.
제24항 또는 제25항에 있어서,
카복실산 유도체를 실질적으로 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 탄소수 4이상의 α-올레핀 중합용 고체상 티탄 촉매.
(a') 마그네슘: 5~35중량%
(B') 티탄: 0.3~10중량%
(c') 할로겐: 30~75중량%
(d') 복수의 원자를 거쳐서 존재하는 2개 이상의 에테르 결합을 갖는 화합물: 0.5~30중량%
(e') 탄화수소: 0.05~20중량% 및
(f') 가용화제: 0.05~7중량%을 함유하는 고체상 티탄 촉매(A')와 , 주기율표 제I족~제III족으로부터 선택한 금속을 함유하는 유기 금속 화합물(B')과, 필요에 따라서 전자 공여체(C')의 존재하에, 탄소수 4이상의 α-올레핀을 중합 또는 공중합하는 것을 특징으로 하는 탄소수 4이상의 α-올레핀 중합체 또는 공중합체의 제조 방법.
할로겐 함유 마그네슘 화합물(α)과, 할로겐 함유 마그네슘 화합물(α)을 용해할 수 있는 가용화제(β)와, 복수의 원자를 거쳐서 존재하는 2개 이상의 에테르 결합을 갖는 제1 화합물(δ)을 용매(γ) 중에서 각각 접촉시켜 용액(II)을 얻고, 이 용액(II)에 액체상 티탄 화합물(ε)를 접촉시켜 제조한 고체상 티탄 촉매(A')와, 주기율표 제I족~제III족으로부터 선택한 금속을 함유하는 유기 금속 화합물(B')과, 필요에 따라서 전자 공여체(C')의 존재하에, 탄소수 4이상의 α-올레핀을 중합 또는 공중합하는 것을 특징으로 하는 탄소수 4이상의 α-올레핀 중합체 또는 공중합체의 제조 방법.
카복실산 유도체를 실질적으로 함유하지 않는 제27항 또는 제28항 기재의 고체상 티탄 촉매(A')와, 주기율표 제I족~제III족으로부터 선택한 금속을 함유하는 유기 금속 화합물(B')과, 필요에 따라서 전자 공여체(C')의 존재하에, 탄소수 4이상의 α-올레핀을 중합 또는 공중합하는 것을 특징으로 하는 탄소수 4이상의 α-올레핀 중합체 또는 공중합체의 제조 방법.
제27항 내지 제29항 중 어느 한항에 있어서,
1-부텐 또는 1-부텐과 다른 탄소수 4이상의 α-올레핀을 중합 또는 공중합하는 것을 특징으로 하는 탄소수 4이상의 α-올레핀 중합체 또는 공중합체의 제조 방법.
제27항 내지 제30항 중 어느 한항 기재의 탄소수 4이상의 α-올레핀의 중합 또는 공중합에 의하여 얻어지며, α-올레핀 함유량이 50몰% 이상인 것을 특징으로 하는 탄소수 4이상의 α-올레핀 중합체 또는 공중합체.
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