KR0142072B1

KR0142072B1 - 올레핀중합 고체티탄촉매성분 및 그의 제조방법, 올레핀중합촉매 및 그를 사용한 올레핀중합방법

Info

Publication number: KR0142072B1
Application number: KR1019930017094A
Authority: KR
Inventors: 데쓰야 도이따; 데쓰노리 시노자끼; 마모루 기오까
Original assignee: 다께바야시 쇼오고; 미쓰이세끼유 가가꾸고오교오 가부시끼가이샤
Priority date: 1992-08-31
Filing date: 1993-08-31
Publication date: 1998-07-01
Also published as: US5877265A; CZ281529B6; EP0585869B1; JPH06336503A; TW280823B; RO112185B1; HUT68333A; CA2105119A1; CA2105119C; JP3280477B2; CN1087094A; DE69311033D1; KR940003972A; CZ179093A3; HU9302459D0; YU48557B; DE69311033T2; US5780378A; CN1036344C; EP0585869A1

Abstract

(a) 마그네슘, (b) 티탄, (c) 할로겐, (d) 폴리에테르, (e) 탄화수소 및 (f) 상기 폴리에테르(d) 이외의 전자공여체를 필수성분으로서 함유한 고체티탄촉매성분이 제공된다. 또한, 알콜, 에테르 및 에스테르로 이루어진 그룹에서 선택된 화합물과 할로겐화 마그네슘 화합물을 탄화수소 용매중에서 접촉시켜 마그네슘 화합물 용액을 얻고, 이 마그네슘 화합물 용액과 폴리에테르를 접촉시키고, 그 얻어진 용액과 액상티탄 화합물을 접촉시키는 공정들을 행하는 올레핀 중합용 고체티탄촉매성분의 제조방법이 제공된다.

또한, 상기 고체티탄촉매성분, 유기알미늄 화합물 촉매성분 및 전자공여체를 함유한 올레핀 중합촉매 및 상기 올레핀 중합촉매를 사용한 올레핀 중합방법이 제공된다.

상기 올레핀 중합촉매를 사용함으로써, 균일한 입도, 적은 분자량, 높은 가밀도 및 고입체 규칙성을 갖는 올레핀(공)중합체를 우수한 중합활성으로 얻을 수 있다.

Description

올레핀중합 고체티탄촉매성분 및 그의 제조방법, 올레핀 중합촉매 및 그를 사용한 올레핀중합방법

제1도는 본 발명에 의한 올레핀 중합촉매 제조방법의 설명도.

제2도는 본 발명에 의한 올레핀 중합촉매의 다른 제조방법의 설명도.

본 발명은 올레핀 단독중합체 또는 공중합체 제조시 촉매로서 사용되는 고체티탄촉매성분과, 이 고체티탄촉매성분 제조방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 상기 고체티탄촉매성분을 함유하는 올레핀 중합촉매와 이 올레핀 중합촉매를 사용한 올레핀 중합방법에 관한 것이다.

본 기술 분야에서는, 에틸렌 또는 α-올레핀의 단독중합체와, 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체 등의 올레핀 중합체 제조에 사용되는 티탄화합물이 그위에 담지된, 활성 마그네슘 할라이드를 포함한 촉매가 알려져 있다. 특히, 이러한 올레핀 중합촉매는, 예를들어, 마그네슘, 티탄, 할로겐으로 구성된 고체티탄촉매성분과 전자공여체 및 유기금속화합물 촉매성분으로 구성돼 있다.

마그네슘, 티탄, 할로겐 및 전자공여체를 필수 성분으로 하는 상기 고체티탄촉매성분의 제조방법은 여러가지가 제안된 바 있다. 또한 본 기술 분야에서는, 상기 고체티탄촉매성분 존재하에서 3 이상의 탄소원자를 갖는 α-올레핀을 중합시킴으로써, 높은 입체규칙성을 갖는 중합체를 고수율로 제조할 수 있음이 알려져 있다.

상기 고체티탄촉매성분의 종래 제조방법으로는, 할로겐화 마그네슘 화합물의 탄화수소 용액와 액상티탄화합물을 접촉시켜 고체생성물을 형성하는 방법이 있다.

또한, 폴리카본산, 모노카본산, 에스테르, 폴리카본산 에스테르, 다가화합물 에스테르, 산무수물, 케톤, 지방족 에테르, 지방족카르보네이트, 알콕시화 알콜, 아릴옥시기를 갖는 알콜, Si-O-C 결합을 갖는 유기규소화합물 및 P-O-C 결합을 갖는 유기인산 화합물로 구성된 그룹에서 선택된 적어도 하나의 전자공여체 존재하에서, 할로겐화 마그네슘과 티탄화합물의 탄화수소 용액을 제조하고, 고체생성물을 형성하는 방법이 있다.

또한, 폴리카본산(예, 무수프탈산)을 전자공여체로서 사용하면, 균일한 입도와 더 적은 분진량을 갖는 올레핀(공)중합체를 얻을 수 있는 고체티탄촉매성분을 제조할 수 있음이 알려져 있다.

본 발명자들은, 균일한 입도, 적은 분진량 및 높은 가밀도를 갖는 올레핀(공)중합체를 제조할 수 있는 올레핀 중합용 Ti 촉매개발에 대해 연구했다.

그 결과, (a) 마그네슘, (b) 티탄, (c) 할로겐, (d) 복수의 원자를 통해서 존재하는 2 이상의 에테르 결합을 갖는 화합물, (e) 탄화수소 및 (f) 화합물(d) 이외의 전자공여체를 필수성분으로 하는, 고체티탄촉매성분을 함유한 올레핀 중합촉매를 사용하여, 균일한 입도, 적은 분진량, 높은 가밀도를 갖는 (공)중합체를 제조할 수 있음을 밝혀내어, 본 발명을 완성했다.

그러므로, 본 발명의 목적은, 균일한 입도, 적은 분진량, 높은 가밀도 및 높은 입체 규칙성을 갖는 올레핀(공)중합체를 고중합 활성으로 얻을 수 있는 촉매성분으로서 고체티탄촉매성분을 제공하는데 있다.

본 발명의 다른 목적은, 고체티탄촉매성분의 제조방법을 제공하는데 있다.

본 발명의 다른 목적은, 상기 고체티탄촉매성분을 함유한 올레핀 중합촉매를 제공하는데 있다.

본 발명의 또 다른 목적은, 올레핀 중합촉매를 사용하는 올레핀 중합방법을 제공하는데 있다.

본 발명에 의한 올레핀 중합용 고체티탄촉매성분은,

(a) 마그네슘:5∼35중량%,

(b) 티탄:0.3∼10중량%,

(c) 할로겐:30∼75중량%,

(d) 복수의 원자를 통해서 존재하는 2 이상의 에테르 결합을 갖는 화합물:0.5∼30중량%,

(e) 탄화수소:0.05∼20중량% 및,

(f) 화합물(d) 이외의 전자공여체:0.05∼7중량%

를 필수성분으로 함유함을 특징으로 한다.

본 발명에 의한, 올레핀 중합용 고체티탄촉매성분의 제1제조방법은:

할로겐화 마그네슘 화합물을, 알콜, 에테르 및 에스테르로 이루어진 그룹에서 선택된 화합물과 탄화수소 용매중에서 접촉시켜, 마그네슘 화합물 용액을 얻고;

상기 얻어진 용액과 액상티탄 화합물을 접촉시킴을 특징으로 한다.

본 발명에 의한, 올레핀 중합용 고체티탄촉매성분의 제2제조방법은:

할로겐화 마그네슘 화합물을, 알콜, 에테르 및 에스테르로 이루어진 그룹에서 선택된 화합물과, 탄화수소 용매중에서 접촉시켜, 마그네슘 화합물 용액을 얻고,

상기 마그네슘 화합물 용액과, 복수의 원자를 통해서 존재하는 2 이상의 에테르 결합을 갖는 화합물을 접촉시키고,

상기 얻어진 용액과, 액상티탄 화합물을 접촉시키고, 전자공여체와 더 접촉시킴을 특징으로 한다.

본 발명에 의한 제1올레핀 중합촉매는:

(Ⅰ) (a) 마그네슘:5∼35중량%,

(b) 티탄:0.3∼10중량%,

(c) 할로겐:30∼75중량%,

(e) 탄화수소:0.05∼20중량% 및,

(f) 상기 화합물(d) 이외의 전자공여체:0.05∼7중량%

를 필수성분으로 하는 고체티탄촉매성분(A)과,

(Ⅱ) 유기알미늄 화합물 촉매성분(B)과, 필요에 따라서,

(Ⅲ) 전자공여체(C)

로 구성됨을 특징으로 한다.

본 발명에 의한 제2올레핀 중합촉매는:

(Ⅰ) 하기 필수성분

(a) 마그네슘:5∼35중량%,

(b) 티탄:0.3∼10중량%,

(c) 할로겐:30∼75중량%,

(e) 탄화수소:0.05∼20중량% 및,

(f) 상기 화합물(d) 이외의 전자공여체:0.05∼7중량%

을 함유한 고체티탄촉매성분(A)과, 유기알미늄 화합물 촉매성분(B) 존재하에서, 올레핀을 예비중합시켜 얻어진 예비중합된 촉매성분과, 필요에 따라서,

(Ⅱ) 유기알미늄 화합물 촉매성분(B) 및/또는 전자공여체(C)

로 구성된 것을 특징으로 한다.

본 발명에 의한 올레핀 중합방법은, 상기 제1 또는 제2올레핀 중합촉매 존재하에서, 올레핀을 중합시킨다.

본 발명에 의한 올레핀 중합촉매는, 고중합활성을 나타낸다.

본 발명에 의한 올레핀 중합촉매를 사용함으로써, 균일한 입도, 적은 분진량, 높은 가밀도 및 높은 입체규칙성을 갖는 올레핀 단독중합체 또는 공중합체를 제조할 수 있다.

본 발명에 의한 올레핀 중합용 고체티탄촉매성분, 이 촉매성분의 제조방법, 올레핀 중합촉매 및 올레핀 중합방법을 상세히 후술한다.

본 명세서에서, 중합은 단독중합과 공중합을 포함한 의미이고, 또한, 중합체는, 단독중합체와 공중합체를 포함한 의미이다.

하기에서, 본 발명에 의한 고체티탄촉매성분 제조방법에서 사용되는 화합물들, 즉 할로겐화 마그네슘 화합물, 알콜, 에테르 및 에스테르로 이루어진 그룹에서 선택된 화합물 특히 알콜, 탄화수소 용매, 복수의 원자를 통해서 존재하는 2 이상의 에테르 결합을 갖는 화합물 이외의 전자공여체(f)를 설명한다.

본 발명에서 사용되는 할로겐화 마그네슘 화합물의 구체예를 들면 하기와 같다:

마그네슘 디클로라이드, 마그네슘 디브로마이드, 마그네슘 디이오다이드, 마그네슘 디후루오리드 등의, 마그네슘 디할라이드;

메톡시마그네슘 클로라이드, 에톡시마그네슘 클로라이드, 이소프로폭시마그네슘 클로라이드, 부톡시마그네슘 클로라이드 및 옥톡시마그네슘 클로라이드 등의 알콕시마그네슘 할라이드;

페녹시마그네슘 클로라이드, 메틸페녹시마그네슘 클로라이드 등의 아릴옥시마그네슘 할라이드.

상기 마그네슘 화합물들은, 다른 금속과의 착화합물 또는 복화합물로서, 또는 다른 금속 화합물과의 혼합물로서 사용할 수 있다.

또한, 본 발명에서는, 상기 마그네슘 화합물들로부터 선택된 2 이상의 화합물의 혼합물을 사용할 수 있다.

이들중, 마그네슘 할라이드가 바람직하며, 마그네슘 클로라이드가 가장 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 알콜은, 상기 할로겐화 마그네슘 화합물을 용해시키지 않는한 특별히 한정되지 않는다.

이 알콜의 구체예를 들면 하기와 같다:

에틸렌 글리콜, 메틸 카비톨, 2-메틸펜탄올, 2-에틸부탄올, n-헵탄올, n-옥탄올, 2-에틸헥산올, 데칸올, 도데칸올, 테트라데실알콜, 운데센올, 올레일알콜 및 스테아릴알콜 등의 지방족 알콜류;

시클로헥산올과 메틸시클로헥산올 등의 지환족 알콜류;

벤질알콜, 메틸벤질알콜, 이소프로필벤질알콜, α-메틸벤질알콜 및 α,α-디메틸벤질알콜 등의 방향족 알콜류 및;

n-부틸 셀로솔브와 1-부톡시-2-프로판올 등의 알콕시화 지방족 알콜류.

이들중, 지방족 알콜이 바람직하고, 2-에틸헥산올이 가장 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 상기 화합물(d) 이외의 에스테르와 에테르는 후술한다.

본 발명에서 사용되는 탄화수소 용매의 구체예를 들면 하기와 같다:

프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸 및 케로신 등의 지방족탄화수소;

시클로펜탄, 시클로헥산 및 메틸시클로펜탄 등의 지환족 탄화수소;

벤젠, 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소;

에틸렌 클로라이드와 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소;

및 이들의 혼합물이 있다.

이들중, 지방족 탄화수소가 바람직하고, 데칸이 가장 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 복수의 원자를 통해서 존재하는 2 이상의 에테르 결합을 갖는 화합물(이하, 폴리에테르라고 함)에서, 상기 복수의 원자는, 탄소, 규소, 산소, 질소, 인, 붕소 및 황원자로 이루어진 그룹에서 선택된 1 이상의 것일 수 있다. 비교적 벌키(bulky)한 치환기가 에테르 결합간의 원자들에 결합돼 있는 화합물이 바람직하며, 이 원자들은 복수의 탄소원자를 갖는 것이 바람직하다.상기 비교적 벌키한 치환기들은, 2 이상, 바람직하게는 3개의 탄소원자를 갖고 있고, 직쇄구조, 분기쇄 구조 및 환상구조를 갖고 있다. 더 바람직하게는 상기 벌키한 치환기들은 분기쇄 구조 또는 환상구조를 갖고 있다.

상기 벌키한 치환기들은 3∼20의 탄소, 바람직하게는 3∼10의 탄소, 더 바람직하게는 3∼7의 탄소원자를 갖고 있다.

복수의 원자를 통해서 존재하는 2 이상의 에테르 결합을 갖는 화합물로는, 하기 식으로 표시되는 에테르 화합물을 들 수 있다:

(상기, 식중, n은 2≤n≤10의 정수이고, R¹∼R²⁶은 탄소, 수소, 산소, 할로겐, 질소, 황, 인, 붕소 및 규소에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 각각 갖는 치환기이고; 임의의 R¹∼R²⁶, 바람직하기로는 R¹∼R²⁰의조합은 공동하여 벤젠환 이외의 환을 형성해도 좋고, 주쇄중에 탄소 이외의 원자가 함유하고 있어도 좋다.

상기 화합물의 구체적 예로들면 하기와 같다.

2-(2-에틸헥실)-1,3-디메톡시프로판;

2-이소프로필--1,3-디메톡시프로판;

2-부틸--1,3-디메톡시프로판;

2-s-부틸-1,3-디메톡시프로판;

2-시클로헥실-1,3-디메톡시프로판;

2-페닐-1,3-디메톡시프로판;

2-큐밀--1,3-디메톡시프로판;

2-(2-페닐에틸)-1,3-디메톡시프로판;

2-(2-시클로헥실에틸)-1,3-디메톡시프로판;

2-(p-클로로페닐)-1,3-디메톡시프로판;

2-(디페닐메틸)-1,3-디메톡시프로판;

2-(1-나프틸)-1,3-디메톡시프로판;

2-(2-후루오로페닐)-1,3-디메톡시프로판;

2-(1-데카히드로나프틸)-1,3-디메톡시프로판;

2-(p-t-부틸페닐)-1,3-디메톡시프로판;

2,2-디시클로헥실-1,3-디메톡시프로판;

2,2-디시클로펜틸-1,3-디메톡시프로판;

2,2-디에틸-1,3-디메톡시프로판;

2,2-디프로필-1,3-디메톡시프로판;

2,2-디이소프로필-1,3-디메톡시프로판;

2,2-디부틸-1,3-디메톡시프로판;

2-메틸-2-프로필-1,3-디메톡시프로판;

2-메틸-2-벤질-1,3-디메톡시프로판;

2-메틸-2-에틸-1,3-디메톡시프로판;

2-메틸-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판;

2-메틸-2-페닐-1,3-디메톡시프로판;

2-메틸-2-시클로헥실-1,3-디메톡시프로판;

2,2-비스(p-클로로페닐)-1,3-디메톡시프로판;

2,2-비스(2-시클로헥실에틸)-1,3-디메톡시프로판;

2-메틸-2-이소부틸-1,3-디메톡시프로판;

2-메틸-2-(2-에틸헥실)-1,3-디메톡시프로판;

2,2-디이소부틸-1,3--1,3-디메톡시프로판;

2,2-디페닐-1,3-디메톡시프로판;

2,2-디벤질-1,3-디메톡시프로판;

2,2-비스(시클로헥실메틸)-1,3-디메톡시프로판;

2,2-디이소부틸-1,3-디에톡시프로판;

2,2-디이소부틸-1,3-디부톡시프로판

2-이소부틸-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판;

2-(1-메틸부틸)-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판;

2-(1-메틸부틸)-2-s-부틸-1,3-디메톡시프로판;

2,2-디-s-부틸-1,3-디메톡시프로판;

2,2-디-t-부틸-1,3-디메톡시프로판;

2,2-디네오펜틸-1,3-디메톡시프로판;

2-이소프로필-2-이소펜틸-1,3-디메톡시프로판;

2-페닐-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판;

2-페닐-2-s-부틸-1,3-디메톡시프로판;

2-벤질-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판;

2-벤질-2-s-부틸-1,3-디메톡시프로판;

2-페닐-2-벤질-1,3-디메톡시프로판;

2-시클로펜틸-1-이소프로필-1,3-디메톡시프로판;

2-시클로펜틸-2-s-부틸-1,3-디메톡시프로판;

2-시클로헥실-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판;

2-시클로헥실-2-s-부틸-1,3-디메톡시프로판;

2-이소프로필-2-s-부틸-1,3-디메톡시프로판;

2-시클로헥실-2-시클로헥실메틸-1,3-디메톡시프로판;

2,3-디페닐-1,3-디에톡시부탄;

2,3-디시클로헥실-1,4-디에톡시부탄;

2,3-디벤질-1,4-디에톡시부탄;

2,3-디시클로헥실-1,4-디에톡시부탄;

2,3-디이소프로필-1,4-디에톡시부탄;

2,2-비스(p-메틸페닐)-1,4-디메톡시부탄;

2,3-비스(p-클로로페닐)-1,4-디메톡시부탄;

2,3-비스(p-후루오로페닐)-1,4-디메톡시부탄;

2,4-디페닐-1,5-디메톡시펜탄;

2,5-디페닐-1,5-디메톡시헥산;

2,4-디이소프로필-1,5-디메톡시펜탄;

2,4-디이소부틸-1,5-디메톡시펜탄;

2,4-디이소아밀-1,5-디메톡시펜탄;

3-메톡시메틸테트라히드로퓨란;

3-메톡시메틸디옥산;

1,3-디부톡시프로판;

1,2-디이소부톡시프로판;

1,2-디이소부톡시에탄;

1,3-디이소아밀옥시에탄;

1,3-디아밀옥시프로판;

1,3-디이소네오펜틸옥시에탄;

1,3-디이소네오펜틸옥시프로판;

2,2-테트라메틸렌-1,3-디메톡시프로판;

2,2-펜타메틸렌-1,3-디메톡시프로판;

2,2-헥사메틸렌-1,3-디메톡시프로판;

1,2-비스(메톡시메틸)시클로헥산;

2,8-디옥사스피로-5,5-운데칸;

3,7-디옥사비시클로-3,3,1-노난;

3,7-디옥사비시클로-3,3,0-옥탄;

3,3-디이소부틸-1,5-옥소노난;

6,6-디이소부틸디옥시헵탄;

1,1-디메톡시메틸시클로펜탄;

1,1-비스(디메톡시메틸)시클로헥산;

1,1-비스(메톡시메틸)비시클로-2,2,1-헵탄;

1,1-디메톡시메틸시클로펜탄;

2-메틸-2-메톡시메틸-1,3-디메톡시프로판;

2-시클로헥실-2-에톡시메틸-1,3-디에톡시프로판;

2-시클로헥실-2-메톡시메틸-1,3-디메톡시프로판;

2,2-디이소부틸-1,3-디메톡시시클로헥산;

2-이소프로필-2-이소아밀-1,3-디메톡시시클로헥산;

2-시클로헥산-2-메톡시메틸-1,3-디메톡시시클로헥산;

2-이소프로필-2-메톡시메틸-1,3-디메톡시시클로헥산;

2-이소부틸-2-메톡시메틸-1,3-디메톡시시클로헥산;

2-시클로헥실-2-에톡시메틸-1,3-디에톡시시클로헥산;

2-시클로헥실-2-에톡시메틸-1,3-디메톡시시클로헥산;

2-이소프로필-2-에톡시메틸-1,3-디에톡시시클로헥산;

2-이소프로필-2-에톡시메틸-1,3-디메톡시시클로헥산;

2-이소부틸-2-에톡시메틸-1,3-디에톡시시클로헥산;

2-이소부틸-2-에톡시메틸-1,3-디메톡시시클로헥산;

트리스(p-메톡시페닐)포스핀;

메틸페닐비스(메톡시메틸)실란;

디페닐비스(메톡시메틸)실란;

메틸시클로헥실비스(메톡시메틸)실란;

디-t-부틸비스(메톡시메틸)실란;

시클로헥실-t-부틸비스(메톡시메틸)실란 및,

i-프로필-t-부틸비스(메톡시메틸)실란.

이들중, 1,3-디에테르가 바람직하다.

특히 2,2-디이소부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-2-이소펜틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디시클로헥실-1,3-디메톡시프로판, 2,2-비스(시클로헥실메틸)-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-2-시클로헥실-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-2-s-부틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디펜틸-1,3-디메톡시프로판 및 2-이소프로필-2-시클로펜틸-1,3-디메톡시프로판이 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 액상티탄 화합물로는, 예를들면, 하기식의 할로겐화 4가 티탄화합물이 있다;

Ti(OR)_mX_4-m

식중, R은 탄화수소기, X는 할로겐원자이고, m은 0≤m≤4의 관계를 만족한다.

이와 같은 화합물로서는 구체적으로는,

TiCl₄, TiBr₄, TiI₄등의 테트라할로겐화티탄,

Ti(OCH₃)Cl₃,

Ti(OC₂H₅)Cl₃,

Ti(On-C₄H₉)Cl₃,

Ti(OC₂H₅)Br₃,

Ti(O-iso-C₄H₉)Br₃등의 트리할로겐화 알콕시 티탄;

Ti(OCH₃)₂Cl₂,

Ti(OC₂H₅)₂Cl₂,

Ti(On-C₄H₉)₂Cl₂,

Ti(OC₂H₅)₂Br₂등의 디할로겐화 디알콕시티탄;

Ti(OCH₃)₃Cl,

Ti(OC₂H₅)₃Cl,

Ti(On-C₄H₉)₃Cl,

Ti(OC₂H₅)₃Br 등의 모노할로겐화 트리알콕시티탄,

Ti(OCH₃)₄,

Ti(OC₂H₅)₄,

Ti(On-C₄H₉)₄,

Ti(O-iso-C₄H₉)₄,

Ti(O-2-에틸헥실)₄등의 테트라알콕시티탄 등을 예시할 수 있다.

이들중에서 바람직한 것은 테트라할로겐화 티탄이고 특히 4염화티탄이 바람직하다.

이들의 티탄화합물은 단독적으로 사용해도 좋고 혼합물의 형태로 사용할 수도 있다. 사용전에, 상기 탄화수소 용매로 희석할 수도 있다.

상기 화합물(d) 이외의 전자공여체(f)로는, 알콜류, 금속산 에스테르 등의 에스테르와, 에테르 등이 있다. 이들 전자공여체(f)는 상기 할로겐화 마그네슘 화합물을 가용화시킬 수 있다.

상기 할로겐화 마그네슘 화합물을 가용화시킬 수 있는 알콜의 예는, 상기한 바와 같다.

상기 할로겐화 마그네슘 화합물을 가용화시킬 수 있는 에스테르의 예를들면,

개미산메틸, 초산메틸, 초산에틸, 초산비닐, 초산프로필, 초산옥틸, 초산시클로헥실, 프로피온산에틸, 낙산메틸, 길초산에틸, 클로로아세트산메틸, 디클로로아세트산에틸, 메타크릴산메틸, 크로톤산에틸, 시클로헥산카본산에틸, 안식향산메틸, 안식향산에틸, 안식향산프로필, 안식향산부틸, 안식향산옥틸, 안식향산시클로헥실, 안식향산페닐, 안식향산벤질, 톨루산메틸, 톨루산에틸, 톨루산아밀, 에틸안식향산에틸, 아니스산메틸, 아니스산에틸, 에톡시안식향산에틸, 　γ-부티로락톤, δ-발레로락톤, 코마린, 프탈리드 및 카본산에틸 등이 있다.

상기 할로겐화 마그네슘 화합물을 가용화시킬 수 있는 금속산 에스테르의 예를들면, 티타네이트, 바나데이트, 니오베이트 및 지르코네이트 등이 있다.

티타네이트의 구체 예를들면 하기와 같다:

메틸 오르소티타네이트, 에틸 오르소티타네이트, n-프로필 오르소티타네이트, i-프로필 오르소티타네이트, n-부틸오르소티타네이트; n-부틸오르소티타네이트, n-아밀오르소티타네이트, 2-에틸헥실 오르소티타네이트, n-옥틸 오르소티타네이트, 페닐 오르소티타네이트 및 시클로헥실 오르소티타네이트 등의 오르소티타네이트류;

폴리메틸 티타네이트, 폴리에틸 티타네이트, 폴리-n-프로필 티타네이트, 폴리-i-프로필 티타네이트, 폴리-n-부틸 티타네이트, 폴리-i-부틸 티타네이트, 폴리-n-아밀 티타네이트, 폴리-2-에틸헥실 티타네이트, 폴리-n-옥틸 티타네이트, 폴리페닐 티타네이트 및 폴리시클로헥실 티타네이트 등의 폴리티타네이트류.

상기 예시한 티탄네이트류와 유사하게, 상기 바나데이트와 니오베이트와 지르코네이트 등의 예로서, 오르소바나데이트, 폴리바나데이트, 오르소니오베이트, 폴리니오베이트, 오르소지르코네이트, 폴리지르코네이트를 들 수 있다.

상기 할로겐화 마그네슘 화합물을 가용화시킬 수 있는 에테르의 예를들면, 메틸에테르, 에틸에테르, 이소프로필, 에테르, 부틸에테르, 아밀에테르, 테트라히드로류판, 아니솔 및 디페닐 에테르 등과 같은 탄소수 2∼20의 에테르를 들 수 있다.

본 발명에 의한 올레핀 중합용 고체티탄촉매성분은, 상기 화합물(d) 이외의 전자공여체(g)를 함유할 수 있다.

상기 전자공여체(g)로는, 상기한 것들 이외의 알콜류, 페놀류, 케톤류, 알데히드류, 카본산류, 유기산 할라이드류, 산아미드류, 산무수물류, 알콕시실란,

암모니아류, 아민류, 니트릴류, 피리딘류 및 이소시아네이트류 등이 있다.

상기 전자공여체(g)의 구체예로는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 트리클로로메탄올, 트리클로로에탄올, 트리클로로헥산올 등의 알콜류;

페놀, 크레졸, 키실레놀, 에틸페놀, 프로필페놀, 노닐페놀, 큐밀페놀, 나프톨 등의 저급알킬기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 6∼20의 페놀류;

아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세토페논, 벤조페논 및 벤조퀴논 등의 탄소수 3∼15의 케톤류;

아세트알데히드, 프로피온알데히드, 옥틸알데히드, 벤즈알데히드, 톨루알데히드 및 나프트알데히드의 탄소수 2∼15의 알데히드류;

아세틸클로라이드, 벤조일클로라이드, 톨루일클로라이드, 아니스산클로라이드 등의 탄소수 2∼15의 산할라이드류;

N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸벤즈아미드, N,N-디메틸톨루아미드 등의 산아미드류;

트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 트리벤질아민, 테트라메틸에틸렌디아민 등의 아민류;

아세토니트릴, 벤조니트릴, 트리니트릴 등의 니트릴류;

피리딘, 메틸피리딘, 에틸피리딘 및 디메틸피리딘 등의 피리단류; 및

무수초산, 무수프탈산, 무수안식향산 등의 산수무물 등을 예시할 수 있다.

유기산 에스테르로서는, 하기 일반식으로 표시되는 골격을 갖는 폴리카본산 에스테르를 바람직한 예로서 들 수 있다:

또는

식중 R¹은 치환 또는 비치환의 탄화수소기; R², R⁵, R⁶은 각각, 독립적으로 수소 또는 치환 또는 비치환의 탄화수소기; R³, R⁴는 각각 독립적으로, 수소 또는 치환 또는 비치환의 탄화수소기이고, 바람직하기로는 그 적어도 한쪽은 치환 또는 비치환의 탄화수소이다.

R³, R⁴는 서로 결합되어 환상구조를 형성하고 있어도 좋다. 탄화수소기 R¹∼R⁶이 치환되어 있는 경우, 치환기는 N, O, S 등의 헤테로원자를 포함하과, 예를들면 C-O-C, COOR, COOH, OH, SO₃H, -C-N-C, NH₂등의 기가 있다.

이와 같은 폴리카본산 에스테르로서는 구체적으로는

지방족 폴리카복실레이트,

지환족 폴리카복실레이트,

방향족 폴리카복실레이트, 및

이환식 폴리카복실레이트 등을 들 수 있다.

폴리카복실레이트의 양호 예를들면, n-부틸말레이트, 디이소부틸메틸말레이트, 디-n-헥실시클로헥센카복실레이트, 디에틸 나디에이트, 디이소프로필 테트라히드로 프탈레이트, 디에틸 프탈레이트, 디이소부틸 프탈레이트, 디-n-부틸 프탈레이트, 디-2-에틸헥실 프탈레이트 및 디부틸 3,4-후란디카복실레이트 등이 있다.

상기 폴리카복실레이트 중에서 프탈레이트가 특히 바람직하다.

상기 전자공여체들 중에서, 복수의 원자들을 통해서 존재하는 2 이상의 에테르 결합을 갖는 화합물들이 특히 바람직하다.

본 발명에 의한 올레핀 중합용 고체티탄촉매성분은 하기 방법으로 제조한다.

상기 고체티탄촉매성분의 제조에 있어서, 먼저, 상기 할로겐화 마그네슘 화합물을 상기 탄화수소 용매중에서 상기 알콜과 접촉시켜, 상기 알콜과 탄화수소의 혼합물 용액중에 할로겐화 마그네슘 화합물이 용해된 균일용액(마그네슘 화합물 용액)을 얻는다.

상기 알콜의 사용량은, 상기 할로겐화 마그네슘 화합물 몰당 1∼40몰, 바람직하게는 1.5∼20몰이다.

상기 탄화수소 용매 사용량은, 할로겐화 마그네슘 화합물 몰당 1∼30몰, 바람직하게는 1.5∼15몰이다. 상기 접촉은 65∼300℃, 특히 100∼200℃에서, 15∼300분, 특히 30∼120분간 행하는 것이 바람직하다.

다음, 마그네슘 화합물 용액을, 복수의 원자를 통해서 존재하는 2 이상의 에테르 결합을 갖는 화합물과 접촉시켜, 균일용액(마그네슘 폴리에테르 용액)을 얻는다.

복수의 원자를 통해서 존재하는 2 이상의 에테르 결합을 갖는 화합물의 사용량은, 마그네슘 화합물 용액의 할로겐화 마그네슘 화합물 몰당 0.01∼1.0몰, 바람직하게는 0.1∼0.5몰이다. -20∼300℃, 특히 20∼200℃에서, 5∼240분, 특히 10∼120분간 접촉을 행하는 것이 바람직하다.

다음은, 마그네슘 폴리에테르 용액과 액상티탄 화합물을 접촉시켜, 할로겐화 마그네슘 화합물과 액상티탄화합물(마그네슘 티탄용액)을 함유한 액상화합물을 얻는다.

상기 액상티탄화합물의 사용량은, 상기 마그네슘 폴리에테르 용액중 마그네슘 g원자당, 2∼100g원자, 바람직하게는 4∼50g 원자이다.

-70∼200℃, 특히 -70∼50℃에서, 5∼300분, 특히 30∼180분간 접촉을 행하는 것이 좋다.

상기 얻어진 마그네슘 티탄용액을 20∼300℃, 바람직하게는 50∼150℃에서 가열하면, 고체티탄촉매성분이 침전되어 탄화수소 용매중 현탁액을 형성한다.

상기 가열은, 10∼360분, 바람직하게는 30∼300분간 행하는 것이 바람직하다.

본 발명에서, 상기 마그네슘 폴리테에르 용액과 액상티탄화합물을 접촉시킨 후, 마그네슘티탄 화합물을 전자공여체와 더 접촉시킬 수 있다. 전자공여체와 접촉시키는 경우, 접촉전에 마그네슘 티탄용액을 가열하는 것이 바람직하다. 전자공여체로서 사용되는, 복수의 원자를 통해 존재하는 2 이상의 에테르 결합을 갖는 화합물은, 상기 마그네슘 폴리에테르 제조시에 사용된 것과 동일하거나 또는 다르다.

상기 전자공여체의 사용량은, 마그네슘 화합물 몰당 0.01∼5몰, 바람직하게는 0.1∼1몰이다.

본 발명에서는, 상기 현탁액을 여과 등에 의하여 고액분리를 행하여 고체(고체티탄촉매성분)를 얻고, 필요에 따라서 상기 고체를 액상티탄화합물과 접촉시킬 수 있다.

상기에서 얻어진 고체티탄촉매성분은, 상기 탄화수소 용매로 세정하는 것이 바람직하다.

상기에서 얻어진 고체티탄촉매성분은 탄화수소 용매중에 현탁할 수 있고, 올레핀 중합용 촉매성분으로서 사용할 수 있다.

그러나, 여과 등에 의한 고액분리하고, 올레핀 중합에 사용전에 고체를 건조처리할 수 있다.

본 발명에 의한 고체티탄촉매성분은, 필수성분으로서,

(a) 마그네슘:5∼35중량%,

(b) 티탄:0.3∼10중량%,

(c) 할로겐:30∼75중량%,

(e) 탄화수소:0.05∼20중량% 및

(f) 상기 화합물(d) 이외의 전자공여체:0.05∼7중량%

를 함유하고 있다.

상기 전자공여체(f)는 상기한 바의 물질이고, 상기 전자공여체(f)로서, 구체적으로 할로겐화 마그네슘 화합물을 가용화시킬 수 있는, 알콜류, 에테르 및 에스테르를 들 수 있다.

상기 올레핀 중합용 고체티탄촉매성분에서, 마그네슘(a)의 함량은 5∼35중량%, 바람직하게는 8∼30중량%, 더 바람직하게는 10∼28중량%, 특히 바람직하게는 12∼25중량%이고, 티탄(b)함량은, 0.3∼10중량%, 바람직하게는 0.5∼8중량%, 더 바람직하게는 0.8∼6중량%, 특히 바람직하게는 1∼5중량%이고;

할로겐(c)함량은, 30∼75중량%, 바람직하게는 35∼75중량%, 더 바람직하게는 38∼72중량%, 특히 40∼70중량%이다. 또한, 복수의 원자를 통해 존재하는 2 이상의 에스테르 결합을 갖는 화합물(d)의 함량은, 0.5∼30중량%, 바람직하게는 1∼27중량%, 더 바람직하게는 3∼25중량%, 특히 바람직하게는 5∼23중량%이고; 탄화수소(e) 함량은, 0,05∼20중량%, 바람직하게는 0.1∼15중량%, 더 바람직하게는 1∼12중량%, 특히 바람직하게는 2∼10중량%이고; 화합물(d) 이외의 전자공여체(f) 함량은, 0.05∼7중량%, 바람직하게는 0.1∼5중량%, 더 바람직하게는 0.15∼4중량%, 특히 바람직하게는 0.2∼3중량%이다.

본 발명에 의한 올레핀 중합용 고체티탄촉매성분중 탄화수소 함량이 20중량%를 초과하면, 촉매입자의 응집화가 생겨서, 촉매입자의 물성을 손상시키고, 따라서 촉매입자의 사용에 의해 얻어지는 중합체 입자가 손상된다. 다른 한편, 탄화수소량이 0.05중량% 미만이면, 촉매입자의 물성이 손상되어 촉매활성을 저하시킬 뿐만 아니라 얻어진 중합체의 입체 규칙성이 저하되고, 따라서 촉매입자의 사용에 의해 얻어진 중합체 물성이 손상된다.

상기 조성은, 얻어진 고체티탄촉매성분을 대량의 헥산으로 충분히 세정하고, 다음 그것을 실온, 0.1∼1Torr에서 2시간 이상 건조시키고, ICP(원자흡수 분광법), GC 등에 의하여 조성을 측정함으로써 측정한 것이다.

본 발명의 고체티탄촉매성분은, 담체 등의 상기 화합물(a)∼(f) 이외의 성분들을 함유할 수 있고, 이 성분의 함량은 50중량% 이하, 바람직하게는 40중량% 이하, 더 바람직하게는 30중량% 이하, 특히 바람직하게는 20중량% 이하이다.

상기에서 얻어진 올레핀 중합용 고체티탄촉매성분을 후술하는 유기알미늄 화합물과 같은, 주기표 Ⅰ∼Ⅲ족 금속을 함유한 유기금속 화합물로 구성된 촉매성분과 함께 사용하여, 올레핀 중합촉매를 제조한다.

다음은, 본 발명에 의한 올레핀 중합용 촉매를 상세히 설명한다.

본 발명에 의한 제1올레핀 중합촉매는, 고체티탄촉매성분(A), 유기알미늄 화합물 촉매성분(B) 및 필요에 따라서 전자공여체(C)로 구성돼 있다.

제1도와 제2도는, 본 발명에 의한, 올레핀 중합촉매 제조방법의 설명도이다.

본 발명에 의한 올레핀 중합촉매 제조에 사용되는 유기알미늄 화합물 촉매성분(B)으로는 하기 식으로 표시되는 유기알미늄 화합물이 있다:

R_n ³AlX_3-n

식중, R^a는 탄소수 1∼12의 탄화수소기이고, X는 할로겐 또는 수소이고, n는 1∼3이다.

상기 식에 있어서, R^a는 탄소수 1∼12의 탄화수소기, 예를들면 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기이다. 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 이소부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 페닐기, 톨릴기 등이다.

이와 같은 유기알미늄 화합물로서는 구체적으로는 하기와 같은 화합물이 사용된다.

트리메틸알미늄, 트리에틸알미늄, 트리이소프로필알미늄, 트리이소부틸알미늄, 트리옥틸알미늄, 트리 2-에틸헥실알미늄 등의 트리아킬알미늄;

이소프레닐알미늄 등의 알케닐알미늄;

디메틸알미늄클로라이드, 디에틸알미늄클로라이드, 디이소프로필알미늄클로라이드, 디이소부틸알미늄클로라이드, 디메틸알미늄브로마이드 등의 디알킬알미늄 할라이드;

메틸알미늄세스퀴클로라이드, 에틸알미늄세스퀴클로라이드, 이소프로필알미늄세스퀴클로라이드, 부틸알미늄세스퀴클로라이드, 에틸세스퀴브로마이드 등의 알킬알미늄 세스퀴할라이드;

메틸알미늄디클로라이드, 에틸알미늄디클로라이드, 이소프로필알미늄디클로라이드, 에틸알미늄디브로마이드 등의 알킬알미늄디할라이드;

디에틸알미늄하이드라이드, 디이소부틸알미늄하이드라이드 등의 알칼알미늄하이드라이드.

또한, 상기 유기알미늄 화합물로서는 하기 식으로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다.

R_naAlY_3-n

상기식에 있어서 R^a는 상기와 같고, Y는 OR^b기, -OSiR₃ ^c기, -OAlR₂ ^d기, -NR₂ a기, -SiR₃ ^f기, 또는 -N(R^g)AlR₂ ^h기이고, n은 1 또는 2이고 R^a, R^c, R^d및 R^h는 각각 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, 이소부틸기, 시클로헥실기, 페닐기 등이고; R^e는 수소, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, 페닐기, 트리메틸실릴기 등이고, R^f및 R^g는 각각 메틸기, 에틸기 등이다.

이와 같은 유기알미늄 화합물로서는 구체적으로는 이하와 같은 화합물이 있다:

(ⅰ) 식 R_n ^aAl(OR^b)_3-n의 화합물;

디메틸알미늄메톡시드, 디에틸알미늄에톡시드, 디이소부틸알미늄메톡시드 등.

(ⅱ) 식 R_n ^aAl(OSiR^c)_3-n의 화합물;

Et₂Al(OSiMe₃),

(iso-Bu)₂Al(OSiMe₃)

(iso-Bu)₂Al(OSiMe₃) 등

(ⅲ) 식 R_n ^aAl(OAlR₂ ^d)_3-n의 화합물;

Et₂AlOAlEt₂,

(iso-Bu)₂AlOAl(iso-Bu)₂등;

(ⅳ) 식 R_n ^aAl(NR₂ ^e)_3-n의 화합물;

Me₂AlNEt₂,

Et₂AlNHMe,

Me₂AlNHEt

Et₂AlN(Me₃Si)₂및

(iso-Bu)₂AlN(Me₃Si)₂등

(ⅴ) 식 R_n ^aAl(NR₃ ^f)_3-n의 화합물;

(iso-Bu)₂AlSiMe₃등

(ⅵ) 식 R_n ^aAl[N(R^g)-AlR₂ ^h]_3-n의 화합물;

Et₂AlN(Me)-AlEt₂,

(iso-Bu)₂AlN(Et) Al(iso-Bu₂) 등.

상기 유기알미늄 화합물들 중에서, 식 R₃ ^aAl, R_n ^aAl(OR^b)_3-n및

R_n ^aAl(OAlR₂ ^d)_3-n의 것들이 좋다.

본 발명에 의한 올레핀 중합촉매 제조에 사용되는 전자공여체로는, 예를들면, 상기 고체티탄촉매성분(A) 제조에 양호하게 사용되는 전자공여체와 하기식(ⅰ)으로 표시되는 실리콘 화합물을 들 수 있다:

R_n ^a-Si-(OR^b)_4-n(ⅰ)

상기 식중, n은 1,2 또는 3이고; n이 1이면, R^a는 2급 또는 3급 탄화수소기이고; n이 2 또는 3이면, R^a중 적어도 하나가 2급 또는 3급 탄화수소기이고, 복수의 R^a가 서로 같거나 또는 다를 수 있으며; 4-n이 2 또는 3이면, 복수의 R^b가 서로 같거나 또는 다를 수 있다.

상기 식(ⅰ)로 표시되는 실리콘 화합물에서, 상기 2급 또는 3급 탄화수소기로는, 시클로펜틸기, 치환 시클로펜틸기, 시클로펜테닐기, 치환 시클로펜테닐기, 시클로펜타디에닐기, 치환 시클로펜타디에닐기 및 Si의 인접탄소가 2급 또는 3급 탄소인 탄화수소기이다.

상기 치환 시클로펜틸기의 예를들면, 2-메틸시클로펜틸기, 3-메틸시클로펜틸기, 2-에틸시클로펜틸기, 3-메틸시클로펜틸기, 2-에틸시클로펜틸기, 2-n-부틸시클로펜틸기, 2,3-디메틸시클로펜틸기, 2,4-디메틸시클로펜틸기, 2,5-디메틸시클로펜틸기, 2,3-디에틸시클로펜틸기, 2,3,4-트리메틸시클로펜틸기, 2,3,5-트리메틸시클로펜틸기, 2,3,4-트리에틸시클로펜틸기, 테트라메틸시클로펜틸기 및 테트라에틸시클로펜틸기 등과 같은 알킬기를 갖는 시클로펜틸기가 있다.

상기 치환 시클로펜테닐기의 예를들면, 2-메틸시클로펜테닐기, 3-메틸시클로펜테닐기, 2-에틸시클로펜테닐기, 3-메틸시클로펜테닐기, 2-에틸시클로펜테닐기, 2-n-부틸시클로펜틸기, 2,3-디메틸시클로펜테닐기, 2,4-디메틸시클로펜테닐기,2,5-디메틸시클로펜테닐기, 2,4-디메틸시클로펜테닐기, 2,3,4-트리메틸시클로펜테닐기, 2,3,5-트리메틸시클로펜테닐기, 2,3,4-트리에틸시클로펜테닐기, 테트라메틸시클로펜테닐기 및 테트라에틸시클로펜테닐기 등과 같은 알킬기를 갖는 시클로펜테닐기가 있다.

상기 치환 시클로펜타디에닐기의 예를들면, 2-메틸시클로펜타디에닐기, 3-메틸시클로펜타디에닐기, 2-에틸시클로펜타디에닐기, 2-n-부틸시클로펜타디에닐기, 2,3-디메틸시클로펜타디에닐기, 2,4-디메틸시클로펜타디에닐기, 2,5-디메틸시클로펜타디에닐기, 2,3-디에틸시클로펜타디에닐기, 2,3,4-트리메틸시클로펜타디에닐기, 2,3,5-트리메틸시클로펜타디에닐기, 2,3,4-트리에틸시클로펜타디에닐기, 2,3,4,5-테트라메틸시클로펜타디에닐기, 2,3,4,5-테트라에틸시클로펜타디에닐기와 1,2,3,4,5-펜타메틸시클로펜타디에닐기 및 1,2,3,4,5-펜타에틸시클로펜타디에닐기와 같은 알킬기를 갖는 시클로펜타디에닐기가 있다.

Si에 인접한 탄소가, 2급 탄소인 탄화수소기의 예를들면, i-프로필기, s-부틸기, s-아밀기, α-메틸벤질기 등이 있고; Si에 인접한 탄소가 3급 탄소인 탄화수소기의 예를들면 t-부틸기, t-아밀기, α,α'-디메틸벤질기 및 아다만틸기 등이 있다.

n이 1인 식(ⅰ)로 표시되는 규소화합물의 예를들면,

시클로펜틸트리메톡시실란,

2-메틸시클로펜틸트리메톡시실란,

2,3-디메틸시클로펜틸트리메톡시실란,

시클로펜틸트리에톡시실란,

이소부틸트리트리에톡시실란,

t-부틸트리트리에톡시실란,

시클로헥실트리메톡시실란,

시클로헥실트리에톡시실란,

2-노르보난트리메톡시실란 및

2-노르보난트리에톡시실란 등의 트리알콕시실란류가 있다.

n이 2인 식(ⅰ)로 표시되는 규소화합물의 예를들면,

디시클로펜틸디에톡시실란,

t-부틸메틸디메톡시실란,

t-부틸메틸디에톡시실란,

t-아밀메틸디에톡시실란,

디시클로헥실디메톡시실란,

시클로헥실메틸디메톡시실란,

시클로헥실메틸디에톡시실란 및

2-노르보난메틸디메톡시실란 등의 디알콕시실란류가 있다.

n=2인 식(ⅰ)로 표시되는 규소화합물은 하기식(ⅱ)로 표시되는 디메톡시화합물인 것이 바람직하다:

상기 식중, R^a와 R^c는 각각 독립적으로 시클로펜틸기, 치환 시클로펜틸기, 시클로펜테닐기, 치환 시클로펜테닐기, 시클로펜타디에닐기, 치환 시클로펜타디에닐기 또는, Si에 인접한 탄소가 2급 또는 3급 탄소인 탄화수소기이다.

상기 식(ⅱ)로 표시되는 규소화합물의 예를 들면 하기와 같다:

디시클로펜틸디메톡시실란,

디시클로펜테닐디메톡시실란,

디시클로펜타디에닐디메톡시실란,

디-t-부틸디메톡시실란,

디(2-메틸시클로펜틸)디메톡시실란,

디(3-메틸시클로펜틸)디메톡시실란,

디(2-에틸시클로펜틸)디메톡시실란,

디(2,3-디메틸시클로펜틸)디메톡시실란,

디(2,4-디메틸시클로펜틸)디메톡시실란,

디(2,5-디메틸시클로펜틸)디메톡시실란,

디(2,3-디에틸시클로펜틸)디메톡시실란,

디(2,3,5-트리메틸시클로펜틸)디메톡시실란,

디(2,3,4-트리메틸시클로펜틸)디메톡시실란,

디(2,3,4-트리에틸시클로펜틸)디메톡시실란,

디(테트라메틸시클로펜틸)디메톡시실란,

디(테트라에틸시클로펜틸)디메톡시실란,

디(2-메틸시클로펜테닐)디메톡시실란,

디(3-메틸시클로펜테닐)디메톡시실란,

디(2-에틸시클로펜테닐)디메톡시실란,

디(2-n-부틸시클로펜테닐)디메톡시실란,

디(2,3-디메틸시클로펜테닐)디메톡시실란,

디(2,4-디메틸시클로펜테닐)디메톡시실란,

디(2,5-디메틸시클로펜테닐)디메톡시실란,

디(2,3,4-트리메틸시클로펜테닐)디메톡시실란,

디(2,3,5-트리메틸시클로펜테닐)디메톡시실란,

디(2,3,4-트리에틸시클로펜테닐)디메톡시실란,

디(테트라메틸시클로펜테닐)디메톡시실란,

디(테트라에틸시클로펜테닐)디메톡시실란,

디(2-메틸시클로펜타디에닐)디메톡시실란,

디(3-메틸시클로펜타디에닐)디메톡시실란,

디(2-에틸시클로펜타디에닐)디메톡시실란,

디(2-n-부틸시클로펜타디에닐)디메톡시실란,

디(2,3-디메틸시클로펜타디에닐)디메톡시실란,

디(2,4-디메틸시클로펜타디에닐)디메톡시실란,

디(2,5-디메틸시클로펜타디에닐)디메톡시실란,

디(2,3-디에틸시클로펜타디에닐)디메톡시실란,

디(2,3,4-트리메틸시클로펜타디에닐)디메톡시실란,

디(2,3,5-트리메틸시클로펜타디에닐)디메톡시실란,

디(2,3,4-트리메틸시클로펜타디에닐)디메톡시실란,

디(2,3,4-트리에틸시클로펜타디에닐)디메톡시실란,

디(2,3,4,5-테트라메틸시클로펜타디에닐)디메톡시실란,

디(2,3,4,5-테트라에틸시클로펜타디에닐)디메톡시실란,

디(1,2,3,4,5-펜타메틸시클로펜타디에닐)디메톡시실란,

디(1,2,3,4,5-펜타에틸시클로펜타디에닐)디메톡시실란,

디-t-아밀-디메톡시실란,

디(α,α'-디메틸벤질)디메톡시실란,

디(아다만틸)디메톡시실란,

아다만틸-t-부틸디메톡시실란,

시클로펜틸-t-부틸디메톡시실란,

디이소프로필디메톡시시란,

디-s-부틸디메톡시실란,

디-s-아밀디메톡시실란 및

이소프로필-s-부틸디메톡시실란.

n이 3인 식(ⅰ)로 표시되는 규소화합물의 예를들면 트리시클로펜틸메톡시실란, 트리시클로펜틸에톡시실란, 디시클로펜틸메틸메톡시실란, 디시클로펜틸에틸메톡시실란, 디시클로펜틸메틸에톡시실란, 시클로펜틸디메틸메톡시실란, 시클로펜틸디에틸메톡시실란 및 시클로펜틸디메틸에톡시실란 등이 있다.

본 발명에 의한 제2올레핀 중합용 촉매는:

(Ⅰ) 상기 고체티탄촉매성분(A)과 상기 유기알미늄 화합물 촉매성분(B) 존재하에, 올레핀을 예비중합시켜 얻어진 예비중합된 촉매성분과,

필요에 따라서,

(Ⅱ) 유기알미늄 화합물 촉매성분(B) 및/또는

(Ⅲ) 전자공여체(C)

로 구성되 있다.

상기 예비중합된 촉매는, 고체티탄촉매성분(A)와 유기알미늄 화합물 촉매성분(B) 존재하에서, 올레핀을, 상기 고체티탄촉매성분(A) 1g에 대해서 0.1∼1,000g, 바람직하게는 0.3∼500g, 더 바람직하게는 1∼200g을 예비중합시킴으로써 제조할 수 있다.

상기 예비중합에서, 촉매농도는 후술하는 중합시보다 더 높을 수 있다. 예비중합에서, 상기 고체티탄촉매성분의 농도는, 후술하는 불활성 탄화수소 용매 1ℓ당 티탄원자 환산으로 약 0.001∼200mmol, 바람직하게는 약 0.01∼50mmol, 더 바람직하게는 0.1∼20mmol이다.

상기 유기알미늄 화합물 촉매성분의 사용량은, 상기 고체티탄촉매성분 1g당, 0.1∼1,000g, 바람직하게는 0.3∼500g의 양으로 생성되도록 하는 양으로 사용된다.

즉, 유기알미늄 화합물 촉매성분의 사용량은, 고체티탄촉매성분중 함유된 티탄원자 1몰당, 통상 약 0.1∼300몰, 바람직하게는 약 0.5∼100몰, 더 바람직하게는 1∼50몰이다.

복수의 원자를 통해서 존재하는 2 이상의 에테르 결합을 갖는 화합물과 후술하는 전자공여체(h)는, 본 발명에 의한 예비중합에서 필요에 따라 임의적으로 사용할 수 있다.이들 각각의 사용량은, 고체티탄촉매성분중에 함유된 티탄원자 1몰당, 0.1∼50몰, 바람직하게는 0.5∼30몰, 더 바람직하게는 1∼10몰이다.

올레핀과 상기 촉매성분을 불활성 탄화수소 매체중에 도입함으로써, 온화한 조건하에서 상기 예비중합을 행할 수 있다.

상기 불활성 탄화수소 용매의 구체예를 들면 하기와 같다:

프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸 및 케로신 등의 지방족 탄화수소류;

시클로펜탄, 시클로헥산 및 메틸시클로펜탄 등의 지환족 탄화수소류;

벤젠, 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소류;

염화에틸렌과 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소류 및

상기 탄화수소의 혼합물을 들 수 있다.

이들중, 지방족 탄화수소가 바람직하다.

상기 불활성 탄화수소 용매를 사용하는 경우, 상기 예비중합을 배치식으로 행하는 것이 바람직하다.

상기 예비중합은, 올레핀 용매중에서 또는 실질상 무용매 시스템에서 행할 수 있다.

상기 예비중합에서 사용되는 올레핀은, 후술하는 중합에서 사용되는 것과 같거나 또는 다를 수 있다. 특히 상기 올레핀은 프로필레이 좋다.

상기 예비중합의 반응온도는 통상 약 -20∼100℃, 바람직하게는 약 -20∼80℃, 더 바람직하게는 0∼40℃의 범위내이다.

수소 등의, 분자량 조절제를 상기 예비중합에서 사용할 수 있다.

예비중합에 의해 얻어진 중합체의 극한점도[η]가, 135℃ 데칼린중에서 측정시, 적어도 약 0.2dl/g, 바람직하게는 약 0.5∼10dl/g인 것이 바람직하다.

상기한 바와 같이, 상기 예비중합은, 상기 고체티탄촉매성분(A) 1g당, 약 0.1∼100g, 바람직하게는 약 0.3∼500g, 더 바람직하게는 1∼200g의 예비중합체가 생성되도록 행하는 것이 바람직하다.

상기 예비중합에서 전자공여체(h)로서, 함질소화합물, 함산소화합물 및 인 함유 화합물을 사용할 수 있다.

상기 함질소화합물의 구체예를 들면 하기와 같다:

하기식으로 표시되는 2,6-디치환 피페리딘류;

10 하기식으로 표시되는 2,5-치환된 피페리딘류:

N,N,N',N'-테트라메틸메틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라에틸메틸렌디아민 등의 치환된 메틸렌디아민류;

1,3-디벤질이미다졸리딘과 1,3-디벤질-2-페닐이미다졸리딘 등의 치환 이미다졸리딘류.

상기 인함유 화합물의 구체예를 들면, 트리에틸포스파이트, 트리-n-프로필 포스파이트, 트리이소프로필포스파이트, 트리-n-부틸 포스파이트, 트리이소부틸포스파이트, 디에틸-n-부틸포스파이트 및 디에틸페닐포스파이트 등의 포스파이트류가 있다.

함산소 화합물의 구체예를 들면 하기와 같다;

하기 식으로 표시되는 2,6-치환 테트라히드로피란류와:

하기 식으로 표시되는 2,5-치환 테트라히드로피란류:

본 발명에 의한 올레핀 중합촉매는, 현탁중합같은 액상중합법 또는 기상중합법에서 모두 사용할 수 있다.

중합에서 사용할 수 있는 올레핀으로는, 에틸렌, 탄소수 3∼20의 올레핀, 즉, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센, 시클로펜텐, 시클로헵텐, 노르보넨, 5-메틸-2-노르보넨, 테트라시클로도데센 및 2-메틸-1,4-5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타히드로나프탈렌 등이 있다.

상기 중합을 액상중에서 행하는 경우, 상기 예비중합시의 것과 동일한 불활성 탄화수소 용매를 사용할 수 있고, 반응조건에 따라서, 액상 올레핀을 중합반응 용매로서 사용할 수 있다.

본 발명에 의한 올레핀 중합촉매를 사용하는 올레핀 중합에서, 고체티탄촉매성분(A)(또는 예비중합된 촉매성분)의 사용량은, 중합용적 1ℓ당 Ti 환산으로 통상 약 0.001∼0.5mmol, 바람직하게는 약 0.005∼0.1mmol이다. 다른 한편, 상기 유기알미늄 화합물 촉매성분(B)의 사용량은, 중합계중 고체티탄촉매성분(A)(또는 예비중합된 촉매성분)의 티탄원자 1몰당 금속원자 환산으로, 통상 약 1∼2,000몰, 바람직하게는 약 5∼500몰이다.

또한, 중합에서, 필요에 따라서, 상기 유기알미늄 화합물 촉매성분의 금속원자 1몰당, 통상 약 0.001∼10몰, 바람직하게는 0.01∼2몰의 전자공여체(C)를 사용한다.

얻어지는 중합체의 분자량은, 중합중, 수소를 첨가함으로써 조정할 수 있으므로, 멜트후로우레이트(melt flow rate)가 높은 중합체를 얻을 수 있다.

본 발명에서는 상압 약 100kg/cm², 바람직하게는 약 2∼500kg/cm²의 압력에서, 약 20∼200℃, 바람직하게는 약 50∼150℃에서 올레핀을 중합시킨다.

본 발명의 방법에서는, 배치식, 반연속식 및 연속식 방법중 임의의 방법으로 행할 수 있다. 또한, 서로 상이한 반응조건을 갖는 2 이상의 단계로 행할 수 있다.

상기 올레핀 중합용 촉매를 사용한 올레핀의 단독중합 또는 공중합에 의하여, 극한점도[η]가 0.01∼100dl/g, 바람직하게는 0.1∼50dl/g인 중합체가 얻어진다.

상기에서 얻어진 올레핀 중합체에는, 임의적으로 열안정화제, 내후안정제, 대전방지제, 안티블록킹제, 윤활제, 핵제, 안료, 염료 및 무기 또는 유기충전재 등의 각종 첨가제를 혼합할 수 있다.

본 발명에 의한 올레핀 중합촉매는, 상기한 것 이외의 올레핀 중합에 유용한 기타 성분들을 더 함유할 수 있다.

본 발명에 의한 올레핀 중합촉매는 중합활성이 우수하다.

본 발명에 의한 올레핀 중합촉매를 사용함으로써 균일한 입도, 적은 분진량, 높은 벌크밀도 및 높은 입체규칙성을 갖는 올레핀(공)중합체를 얻을 수 있다.

본 발명을 하기 실시예들을 참조하여 더욱 상세히 설명하나, 본 발명이 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[제1실시예]

[고체티탄촉매성분(A)의 제조]

무수염화마그네슘 95.2g, 데칸 422ml 및 2-에틸헥실알콜 390.6g을 130℃에서 2시간 가열반응을 행하여 균일용액(마그네슘 화합물 용액)을 얻은 후에, 이 용액에 2-이소펜틸-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판 31.1g을 첨가하고, 130℃에서 1시간 교반하여, 상기 성분들을 접촉시켰다.

이와 같이해서 얻어진 균일용액(마그네슘 폴리에테르 용액)을 실온으로 냉각시킨후에 -20℃로 보지한 4염화티탄 200ml중에 상기 균일용액 75g을 1시간 걸쳐 적하했다.

적하종료후에, 이 혼합물(마그네슘 티탄용액)의 온도를 4시간에 걸쳐서 110℃로 승온했다.

상기 액상혼합물의 온도가 110℃에 도달했을때에, 2-이소펜틸-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판 4.04g을 가하고, 얻어진 혼합물을 상기 동일 온도에서 2시간동안 교반하여 접촉을 행하였다.

상기 접촉 종료후에, 반응혼합물로부터 고연여과에 의하여 고체부를 회수했다. 이 고체부를 4염화티탄 275ml중에 현탁하고, 110℃에서 2시간동안 가열하여, 더욱 접촉(반응)을 행하였다. 이 접촉을 종료한 후에, 고온 여과에 의하여 고체부를 회수했다. 이 회수된 고체부를, 세정용액중 유리티탄 화합물이 더이상 검출되지 않을때까지 110℃에서 데칸 및 헥산으로 충분히 세정했다.

이와 같이하여, 고체티탄촉매성분(A)를 얻었다. 이것을 데칸 슬러리로서 보존했다.

이 슬러리의 분취량을 취하여, 건조하여, 촉매조성을 측정했다. 측정결과, 상기 고체티탄촉매성분(A)의 조성이 티탄 2.2중량%, 마그네슘 15중량%, 염소 60중량%, 2-이소펜틸-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판 17.3중량%, 데칸 5.4중량% 및 2-에틸헥산올(2-에틸헥실옥시기) 0.2중량%이 밝혀졌다.

[중합]

내용적 2ℓ인 오토클레이브에 정제 n-헥산 750ml를 충전하고, 또한, 프로필렌 분위기 중에서 60℃에서, 트리에틸알미늄 0.75mmol, 시클로헥실메틸디메톡시실란 0.075mmol 및 고체티탄촉매성분(A)을 티탄원자 환산으로 0.0075mmol을 더 충전했다.

다음, 상기 오토클레이브에 수소 200ml를 도입하고, 오토클레이브내 온도를 70℃로 승온하고, 이 온도에서, 2시간동안 프로필렌 중합을 행하였다. 중합중압력은 7kg/cm²-G로 유지했다.

상기 중합종료후에, 생성된 고체를 함유하는 슬러리를 여과하여, 액상부로부터 백색고체를 분리했다. 이 고체를 건조하여 백색분말상 고체중합체를 얻었다. 수율은 건조중량으로 318.6g이었다. 이 중합체의 헵탄비등액 추출에 대한 추출잔량은 98.91%, MFR은 3.60dg/분, 가밀도는 0.40g/ml였다.

다른 한편, 액상부를 농축하여, 용매가용성 중합체 3.6g을 얻었다.

따라서, 촉매활성은 42,500g·pp/mmol-Ti, 전생성물중 I·I(t·I·I)는 98.4%였다.

[제2실시예]

[예비중합된 촉매성분(B)의 제조]

교반기를 구비한 400ml 4구 유리반응기에, 정제 n-헥산 100ml, 트리에틸알미늄 3mmol, 제1실시예에서 제조한 고체티탄촉매성분(A)을 티탄원자 환산으로 1.0mmol을 질소분위기중에서 충전했다. 이 반응기에 프로필렌을 3.2ℓ/시간의 속도로 1시간동안 공급하여 20℃에서 중합을 행하였다.

프로필렌 공급종료시에, 반응기에 질소치환하고, 상등액 제거와, 정제 n-헥산, 도입을 포함한 세정을 2회 행하였다. 다음, 그 생성물을 정제 n-헥산중에 현탁하고, 촉매병에 전량 옮겨서, 그 자체를 예비중합된 촉매성분(B)로서 보존했다.

[중합]

내용적 2ℓ인 오토클레이브에 정제 n-헥산 750ml를 충전하고, 또한 프로필렌 분위기중에서 60℃에서, 트리에틸알미늄 0.75mmol, 시클로헥실메틸디메톡시실란 0.75mmol 및 상기 예비중합된 촉매성분(B)을 티탄원자 환산으로 0.0075mmol을 더 충전했다.

상기 중합종료후에, 생성된 고체를 함유하는 슬러리를 여과하여, 액상부로부터 백색고체를 분리했다. 이 고체를 건조하여 백색분말상 고체중합체를 얻었다. 수율은 건조중량으로 398g이었다. 이 중합체의 헵탄비등액 추출에 대한 추출잔량은 90.0%, MFR은 4.0dg/분, 가밀도는 0,42g/ml였다.

다른 한편, 액상부를 농축하여, 용매가용성 중합체 1.2g을 얻었다.

따라서, 촉매활성은 53,100g·pp/mmol-Ti, 전생성물중 I·I(t·I·I) 98.7%였다.

[제3실시예]

[고체티탄촉매성분(C)의 제조]

110℃에서 마그네슘 티탄 용액에, 2-이소펜틸-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판 0.81g을 가한 외에는, 실시예 1의 고체티탄촉매성분(A) 제조방법과 동일하게 실시하여, 고체티탄촉매성분(C)을 얻었다. 이 고체티탄촉매성분(C)의 조성분석 결과를 표 2에 나타냈다.

[중합]

상기 고체티탄촉매성분(C)을 사용한 외에는 실시예 1의 중합방법과 동일하게 실시했다. 그 결과들을 표 1에 나타냈다.

[제4실시예]

[고체티탄촉매성분(C)의 예비중합]

상기 고체티탄촉매성분(C)을 사용한 외에는, 실시예 2의 예비중합방법과 동일하게 실시하여 예비중합된 촉매(D)를 얻었다.

[중합]

상기 예비중합된 촉매(D)를 사용한 외에는 실시예 2의 중합방법과 동일하게 실시했다. 그 결과들을 표 1에 나타냈다.

[제5실시예]

[고체티탄촉매성분(E)의 제조]

-20℃에서 110℃로 온도를 승온시키고, 110℃에서 마그네슘 티탄용액에, 2-이소펜틸-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판 0.81g을 가한 외에는, 실시예 1의 고체티탄촉매성분(A) 제조방법과 동일하게 실시하여, 고체티탄촉매성분(E)을 얻었다. 이 고체티탄촉매성분(E)의 조성분석 결과를 표 2에 나타냈다.

[중합]

상기 고체티탄촉매성분(E)을 사용한 외에는 실시예 1의 중합방법과 동일하게 실시했다. 그 결과들을 표 1에 나타냈다.

[제6실시예]

[고체티탄촉매성분(F)의 제조]

염화마그네슘 용액에 2-이소펜틸-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판 24.9g을 가하고 110℃에서 마그네슘 티탄용액에, 2-이소펜틸-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판 1.62g을 가한 외에는, 실시예 1의 고체티탄촉매성분(A) 제조방법과 동일하게 실시하여, 고체티탄촉매성분(F)을 얻었다. 이 고체티탄촉매성분(F)의 조성 분석 결과를 표 2에 나타냈다.

[중합]

상기 고체티탄촉매성분(F)을 사용한 외에는 실시예 1의 중합방법과 동일하게 실시했다. 그 결과들을 표 1에 나타냈다.

[제7실시예]

[고체티탄촉매성분(G)의 제조]

염화마그네슘 용액에, 2-이소펜틸-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판 24.0g을 가하고 110℃에서 마그네슘 티탄용액에, 2-이소펜틸-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판 1.62g을 가한 외에는, 실시예 1의 고체티탄촉매성분(A) 제조방법과 동일하게 실시하여, 고체티탄촉매성분(G)을 얻었다. 이 고체티탄촉매성분(G)의 조성분석 결과를 표 2에 나타냈다.

[중합]

상기 고체티탄촉매성분(G)을 사용한 외에는 실시예 1의 중합방법과 동일하게 실시했다. 그 결과들을 표 1에 나타냈다.

[제1비교예]

[고체티탄촉매성분(H)의 제조]

염화마그네슘 용액에, 2-이소펜틸-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판 대신에 무수프탈산 21.3g을 가하고 110℃에서 마그네슘 티탄용액에, 2-이소펜틸-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판 대신에, 디이소부틸 프탈레이트 5.22g을 가한 외에는, 실시예 1의 고체티탄촉매성분(A) 제조방법과 동일하게 실시하여, 고체티탄촉매성분(H)을 얻었다. 이 고체티탄촉매성분(H)의 조성분석 결과를 표 2에 나타냈다.

[중합]

상기 고체티탄촉매성분(H)을 사용한 외에는 실시예 1의 중합방법과 동일하게 실시했다. 그 결과들을 표 1에 나타냈다.

IPAMP:2-이소펜틸-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판

*1) 2-에틸헥실옥시기

[제8실시예]

[고체티탄촉매성분(I)의 제조]

무수염화마그네슘 95.2g, 데칸 305ml 및 테트라히드로퓨란 1600ml를 혼합하고, 환류온도까지 가열하여 균일용액(마그네슘 화합물 용액)을 얻은 후에, 이 균일용액에 2-이소펜틸-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판 31.1g을 첨가하고, 환류온도에서 1시간 교반하여, 상기 성분들을 접촉시켰다.

이와같이 해서 얻어진 균일용액(마그네슘 폴리에테르 용액)을 실온으로 냉각시킨후에 -20℃로 보지한 4염화티탄 200ml중에 상기 균일용액 75ml를 1시간에 걸쳐 적하했다.

상기 회수된 고체부를 4염화티탄 275ml중에 재현탁하고, 110℃에서 2시간동안 가열했다.

상기 접촉을 종료한후, 고온여과에 의해서 고체부를 재회수했다. 이 회수된 고체부를, 세정용액중 유리티탄 화합물이 더이상 검출되지 않을때까지, 110℃에서 헥산과 데칸으로 충분히 세정했다.

따라서, 고체티탄촉매성분(I)을 얻었다.

상기 고체티탄촉매성분(I)의 조성분석 결과를 표 4에 나타냈다.

[중합]

상기 고체티탄촉매성분(I)을 사용한 외에는 실시예 1과 동일하게 중합을 행하였다. 그 결과들을 표 3에 나타냈다.

[제9실시예]

[고체티탄촉매성분(J)의 제조]

무수염화마그네슘 62.0g, 데칸 469ml 및 테트라부톡시티타네이트 469ml를 혼합하고, 130℃에서 2시간 가열하여 균일용액(마그네슘 화합물 용액)을 얻은 후에, 이 균일용액에 2-이소펜틸-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판 20.2g을 첨가하고, 130℃에서 1시간 교반하여, 상기 성분들을 접촉시켰다.

이와 같이해서 얻어진 균일용액(마그네슘 폴리에테르 용액)을 실온으로 냉각시킨 후에 -20℃로 보지한 4염화티탄 200ml중에 상기 균일용액 115ml를 1시간에 걸쳐 적하했다.

상기 접촉 종료후에, 반응혼합물로부터 고온여과에 의하여 고체부를 회수했다.

이 고체부를 4염화티탄 275ml중에 현탁하고, 110℃에서 2시간동안 가열하여, 더욱 접촉(반응)을 행하였다. 이 접촉을 종료한 후에, 고온여과에 의하여 고체부를 회수했다. 이 회수된 고체부를, 세정용액중 유리티탄 화합물이 더이상 검출되지 않을때까지 110℃에서 데칸 및 헥산으로 충분히 세정했다.

이와 같이하여, 고체티탄촉매성분(J)을 얻었다. 이것을 데칸 슬러리로서 보존했다.

상기 고체티탄촉매성분(J)의 조성분석 결과를 표 4에 나타냈다.

[중합]

상기 고체티탄촉매성분(J)을 사용한 외에는 실시예 1의 중합방법과 동일하게 중합을 행하였다. 그 결과들을 표 3에 나타냈다.

[제10실시예]

[고체티탄촉매성분(K)의 제조]

무수염화마그네슘 62.0g, 데칸 400ml 및 2-에틸헥실알콜 309.6g을 테트라부톡시티타네이트 228.4ml를 혼합하고, 130℃에서 2시간 가열반응을 행하여 균일용액(마그네슘 화합물 용액)을 얻은 후에, 이 균일용액에 2-이소펜틸-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판 20.2g을 첨가하고, 130℃에서 1시간 교반하여, 상기 성분들을 접촉시켰다.

적하종료후에, 이 액상혼합물(마그네슘 티탄용액)의 온도를 4시간에 걸쳐서 110℃로 승온했다.

상기 접촉 종료후에, 반응혼합물로부터 고온여과에 의하여 고체부를 회수했다. 이 고체부를 4염화티탄 275ml중에 현탁하고, 110℃에서 2시간동안 가열하여, 더욱 접촉(반응)을 행하였다. 이 접촉을 종료한 후에, 고온여과에 의하여 고체부를 회수했다. 이 회수된 고체부를, 세정용액중 유리티탄 화합물이 더이상 검출되지 않을때까지 110℃에서 데칸 및 헥산으로 충분히 세정했다.

이와 같이하여, 고체티탄촉매성분(K)를 얻었다.

상기 고체티탄촉매성분(K)의 조성분석 결과를 표 4에 나타냈다.

[중합]

상기 고체티탄촉매성분(K)을 사용한 외에는 제1실시예의 중합방법과 동일하게 행하였다. 그 결과를 표 3에 나타냈다.

[제2비교예]

[고체티탄촉매성분(L)의 제조]

염화마그네슘 용액에, 2-이소펜틸-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판 대신에 무수프탈산 21.3g을 가하고 110℃에서 마그네슘 티탄 용액에, 2-이소펜틸-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판 대신에 디이소부틸 프탈레이트 2.61g을 가한 외에는, 실시예 8의 고체티탄촉매성분(L) 제조방법과 동일하게 행하여, 고체티탄촉매성분(L)을 얻었다.

상기 고체티탄촉매성분(L)의 조성분석 결과를 표 4에 나타냈다.

[중합]

상기 고체티탄촉매성분(L)을 사용한 외에는, 실시예 1의 중합방법과 동일하게 행하였다. 그 결과들을 표 3에 나타냈다.

[제3비교예]

[고체티탄촉매성분(M)의 제조]

염화마그네슘 용액에, 2-이소펜틸-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판 대신에 무수프탈산 11.8g을 가하고, 110℃에서 마그네슘 티탄용액에, 2-이소펜틸-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판 대신에 디이소부틸 프탈레이트 3.39g을 가한 외에는, 실시예 9의 고체티탄촉매성분 제조방법과 동일하게 행하여, 고체티탄촉매성분(M)을 얻었다.

상기 고체티탄촉매성분(M)의 조성분석 결과를 표 4에 나타냈다.

[중합]

상기 고체티탄촉매성분(M)을 사용한 외에는 실시예 1의 중합방법과 동일하게 행하였다. 그 결과들을 표 3에 나타냈다.

[제2비교예]

[고체티탄촉매성분(N)의 제조]

염화마그네슘 용액에, 2-이소펜틸-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판 대신에 무수프탈산 11.8g을 가하고, 110℃에서 마그네슘 용액에 2-이소펜틸-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판 대신에 디이소부틸 프탈레이트 3.39g을 가한 외에는, 실시예 10의 고체티탄촉매성분 제조방법과 동일하게 행하여, 고체티탄촉매성분(N)을 얻었다.

상기 고체티탄촉매성분(N)의 조성분석결과를 표 4에 나타냈다.

[중합]

상기 고체티탄촉매성분(N)을 사용한 외에는 실시예 1의 중합방법과 동일하게 행하였다. 그 결과들을 표 3에 나타냈다.

1) 테트라히드로퓨란

2) 테트라부톡시기

3) 테트라부톡시기 + 2-에틸헥실옥시기

Claims

(a) 마그네슘:5∼35중량%,

(b) 티탄:0.3∼10중량%,

(c) 할로겐:30∼75중량%,

(d) 복수의 원자를 거쳐 존재하는 2 이상의 에테르 결합을 갖는 화합물:3∼25중량%,

(e) 탄화수소:1∼12중량% 및,

(f) 화합물(d) 이외의 전자공여체:0.05∼7중량%

를 필수성분으로 함유하며, 할로겐화 마그네슘 화합물과 할로겐화 마그네슘 화합물 1몰당 1∼40몰의 알콜, 에테르 및 에스테르로 이루어진 그룹에서 선택된 전자공여체 화합물을 할로겐화 마그네슘 화합물 1몰당 1∼30몰의 탄화수소 용매중에서 접촉시켜 마그네슘 화합물 용액을 얻는 단계와, 상기 마그네슘 화합물 용액과 할로겐화 마그네슘 화합물 1몰당 0.01∼1.0몰의 복수의 원자를 거쳐 존재하는 2 이상의 에테르 결합을 갖는 화합물을 접촉시키는 단계와, 상기 얻어진 용액과 마그네슘 폴리에테르 용액중의 마그네슘 그람원자당 2∼100그람원자의 할로겐 함유 액상티탄 화합물을 접촉시키는 단계로 제조하며, 상기 마그네슘 화합물 용액 제조에서 사용하는 에테르는 복수의 원자를 거쳐 존재하는 이상의 에테르 결합을 갖는 화합물과 다른 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 고체티탄촉매성분.
할로겐화 마그네슘 화합물과 알콜, 에테르 및 에스테르로 이루어진 그룹에서 선택된 화합물을 탄화수소 용매중에서 접촉시켜 마그네슘 화합물 용액을 얻는 단계와, 상기 마그네슘 화합물 용액과, 복수의 원자를 거쳐 존재하는 2 이상의 에테르 결합을 갖는 화합물을 접촉시키는 단계와, 상기 얻어진 용액과, 액상티탄 화합물을 접촉시키는 단계로 되며, 상기 마그네슘 화합물 용액 제조에서 사용되는 에테르는 복수의 원자를 거쳐 존재하는 2 이상의 에테르 결합을 갖는 화합물과 다른 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 고체티탄촉매성분.
할로겐화 마그네슘 화합물을 알콜, 에테르 및 에스테르로 이루어진 그룹에서 선택된 화합물과, 탄화수소 용매중에서 접촉시켜, 마그네슘 화합물 용액을 얻는 단계와, 상기 마그네슘 화합물 용액과 복수의 원자를 거쳐 존재하는 2 이상의 에테르 결합을 갖는 화합물을 접촉시키는 단계와, 상기 얻어진 용액과, 액상티탄 화합물을 접촉시키는 단계 및 상기 얻어진 용액과 전자공여체를 더 접촉시키는 단계로 되며, 상기 마그네슘 화합물 용액 제조에서 사용하는 에테르는 복수의 원자를 거쳐 존재하는 2 이상의 에테르 결합을 갖는 화합물과 다른 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 고체티탄촉매성분의 제조방법.
제2항에 있어서, 상기 알콜이 2-에틸헥산올인 것이 특징인 올레핀 중합용 고체티탄촉매성분의 제조방법.
(Ⅰ) (a) 마그네슘:5∼35중량%,

(b) 티탄:0.3∼10중량%,

(c) 할로겐:30∼75중량%,

(d) 복수의 원자를 통해서 존재하는 2 이상의 에테르 결합을 갖는 화합물:3∼25중량%,

(e) 탄화수소:1∼12중량% 및,

(f) 화합물(d) 이외의 전자공여체:0.05∼7중량%

를 필수성분으로 하는 고체티탄촉매성분(A)과,

(Ⅱ) 유기알미늄 화합물 촉매성분(B)으로 구성되며, 상기 고체티탄촉매성분(A)이 할로겐화 마그네슘 화합물과 할로겐화 마그네슘 화합물 1몰당 1∼30몰의 알콜, 에테르 및 에스테르로 이루어진 그룹에서 선택된 전자공여체 화합물을 할로겐화 마그네슘 화합물 1몰당 1∼30몰의 탄화수소 용매중에서 접촉시켜, 마그네슘 화합물 용액을 얻는 단계와, 상기 마그네슘 화합물 용액과 할로겐화 마그네슘 화합물 1몰당 0.01∼1.0몰의 복수의 원자를 거쳐 존재하는 2 이상의 에테르 결합을 갖는 화합물을 접촉시키는 단계와, 상기 얻어진 용액과 마그네슘 폴리에테르를 용액중의 마그네슘 그램원자당 2∼100그람원자의 할로겐을 함유하는 액상티탄 화합물을 접촉시키는 단계로 된 방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 올레핀 중합촉매.
(Ⅰ) 하기 필수성분

(a) 마그네슘:5∼35중량%,

(b) 티탄:0.3∼10중량%,

(c) 할로겐:30∼75중량%,

(d) 복수의 원자를 통해서 존재하는 2 이상의 에테르 결합을 갖는 화합물:3∼25중량%,

(e) 탄화수소:1∼12중량% 및,

(f) 화합물(d) 이외의 전자공여체:0.05∼7중량%

을 함유한 고체티탄촉매성분(A)과, 유기알미늄 화합물 촉매성분(B) 존재하에서, 올레핀을 예비중합시켜 얻어진 예비중합된 촉매성분과, (Ⅱ) 유기알미늄 화합물 촉매성분(B)로 구성되며, 상기 고체티탄촉매성분(A)이 할로겐화 마그네슘 화합물과 할로겐화 마그네슘 화합물 1몰당 1∼40몰의 알콜, 에테르 및 에스테르로 이루어진 그룹에서 선택된 전자공여체 화합물을 할로겐화 마그네슘 화합물을 1몰당 1∼30몰의 탄화수소 용매중에서 접촉시켜, 마그네슘 화합물 용액을 얻는 단계와, 상기 마그네슘 화합물 용액과 할로겐화 마그네슘 화합물 1몰당 0.01∼1.0몰의 복수의 원자를 거쳐 존재하는 2 이상의 에테르 결합을 갖는 화합물을 접촉시키는 단계와, 상기 얻어진 용액과, 마그네슘 폴리에테르 용액중의 마그네슘 그램원자당 2∼100그램원자의 할로겐을 함유하는 액상티탄 화합물을 접촉시키는 단계로 된 방법에 의해 제조되며, 상기 마그네슘 화합물 용액제조에서 사용하는 에테르는 복수의 원자를 거쳐 존재하는 2 이상의 에테르 결합을 갖는 화합물과 다른 것을 특징으로 하는 올레핀 중합촉매.
제5항 기재의 올레핀 중합촉매의 존재하에서 올레핀을 중합시킴을 특징으로 하는 올레핀 중합방법.
제6항 기재의 올레핀 중합촉매의 존재하에서 올레핀을 중합시킴을 특징으로 하는 올레핀 중합방법.
제1항에 있어서, 상기 화합물(d) 이외의 전자공여체(f)가 알콜, 금속산 에스테르 및 복수의 원자를 거쳐 존재하는 2 이상의 에테르 결합을 갖는 화합물 이외의 에테르로 이루어진 그룹에서 선택된 것이 특징인 올레핀 중합용 고체티탄촉매성분.
제5항에 있어서, 상기 화합물(d) 이외의 전자공여체(f)가 알콜, 금속산 에스테르 및 복수의 원자를 거쳐 존재하는 2 이상의 에테르 결합을 갖는 화합물 이외의 에테르로 이루어진 그룹에서 선택된 것이 특징인 올레핀 중합촉매.
제7항에 있어서, 상기 화합물(d) 이외의 전자공여체(f)가 알콜, 금속산 에스테르 및 복수의 원자를 거쳐 존재하는 2 이상의 에테르 결합을 갖는 화합물 이외의 에테르로 이루어진 그룹에서 선택된 것이 특징인 올레핀 중합방법.
제3항에 있어서, 상기 알콜이 2-에틸헥산올인 것이 특징인 올레핀 중합용 고체티탄촉매성분의 제조방법.
제6항에 있어서, 상기 화합물(d) 이외의 전자공여체(f)가 알콜, 금속산 에스테르 및 복수의 원자를 거쳐 존재하는 2 이상의 에테르 결합을 갖는 화합물 이외의 에테르로 이루어진 그룹에서 선택된 것이 특징인 올레핀 중합촉매.
제8항에 있어서, 상기 화합물(d) 이외의 전자공여체(f)가 알콜, 금속산 에스테르 및 복수의 원자를 거쳐 존재하는 2 이상의 에테르 결합을 갖는 화합물 이외의 에테르로 이루어진 그룹에서 선택된 것이 특징인 올레핀 중합방법.