CN116023544A - 用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法、催化剂和烯烃聚合方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种烯烃聚合的催化剂，公开了一种用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法、催化剂和烯烃聚合方法，该催化剂组分，包括：镁化合物，选自：①结构式为MgR1R2的烷基镁；②二卤化镁或其被基团R6或OR7所置换的衍生物；钛化合物；如式CXnH3‑nCOOCH2R8所示的卤代乙酸酯类化合物，式中R8为1‑8个碳原子的烃基或卤代烃基，n为0≤n≤3的整数，X为卤素。该催化剂组分与有机铝化合物配合得到的催化剂在烯烃聚合应用中，具有较高的催化活性和氢调敏感性，能够得到更高熔融指数的聚合物。
Description
技术领域
本发明涉及一种烯烃聚合的催化剂，进一步地说，是涉及一种用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法、催化剂和烯烃聚合方法。
背景技术
近年来，聚烯烃高分子材料早已成为当今社会最重要的材料之一，并且发展速度很快。尤其是近几十年来世界范围内聚烯烃产业的快速发展表明，烯烃聚合用催化剂技术的发展与进步最大程度地促进了聚烯烃基础研究及其工业化技术的发展。尤其在聚乙烯的发展过程中催化剂的研究一直在聚乙烯的合成和生产中占有重要的地位。其中钛系催化剂由于催化效率高且价格便宜，获得了较为广泛的应用，并得到不断发展。
目前有关催化剂性能改进的研究和报道很多，主要集中在以下方面：催化效率、颗粒形态控制、共聚合能力、分子量及分子量分布等。对于通用聚烯烃树脂的生产而言，在进一步改善催化剂性能的基础上，简化催化剂制备工艺，降低催化剂成本，开发对环境友好的技术，以提高效益，增强竞争力是一个发展方向。如：中国专利申请CN200310102239.1中使用的带有苯甲酸酯结构的给电子体化合物、美国专利申请US4784983中使用邻苯二酸二异丁酯或苯甲酸乙酯等芳香族单酯或双酯类化合物、中国专利申请CN200780026685.5使用环状含多元酯基化合物、中国专利申请CN201110258837.2采用卤代烃、中国专利申请CN201710474232.4采用吡咯烷酮类化合物、中国专利申请CN200510000482.1中使用二酯化合物和二元脂肪族羧酸酯或芳香族羧酸酯的混合给电子体等。
随着聚烯烃工业的发展，需要不断开发出更多更好的给电子体以进一步提高催化剂的催化性能，尤其是提高催化剂的高氢聚合时的氢调敏感性，满足聚烯烃行业对催化剂的更高要求。
发明内容
本发明针对现有技术中聚烯烃催化剂的活性不足，特别是氢聚合时的氢调敏感性不高的问题，而提供一种用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法、催化剂和烯烃聚合方法。
本发明的发明人在聚乙烯催化剂的研发过程中，通过大量的实验研究惊奇地发现，一组如式CXnH3-nCOOCH2R8所示的特定的卤代乙酸酯类化合物(R8为1-8个碳原子的烃基或卤代烃基，n为0≤n≤3的整数)当其用作内给电子体时可以明显提高现有聚乙烯催化剂的综合性能，尤其是催化剂的氢调敏感性；并且该卤代乙酸酯类化合物原料简单易得，既可以选择直接加入，也可以在催化剂合成过程中由相应的如式CXnH3-nCOX所示的乙酰卤(n为0≤n≤3的整数，X为卤素，优选Cl)和如式HOCH2R所示的醇(R8为1-8个碳原子的烃基或卤代烃基)通过反应原位生成。所得催化剂具有较高的催化剂活性，相同条件下制备的聚合物，具有较高的熔融指数和氢调敏感性。
基于上述发现，本发明的目的之一是提供一种用于烯烃聚合的催化剂组分，包括：
1)镁化合物，所述镁化合物选自以下组分中的至少一种：
①结构式为MgR1R2的烷基镁，R1和R2相同或不相同，各自选自取代或未取代的C1-C10的烃基，取代基选自羟基、羧基、卤原子和烷氧基中的至少一种；
②二卤化镁或二卤化镁分子式中一个卤原子被基团R6或OR7所置换的衍生物，R6、R7各自选自取代或未取代的C1-C10的烃基，取代基选自羟基、羧基、卤原子和/或烷氧基；
2)钛化合物；
3)如式CXnH3-nCOOCH2R8所示的卤代乙酸酯类化合物，式中R8为1-8个碳原子的烃基或卤代烃基，n为0≤n≤3的整数，且在n为0的情况下，R8为1-8个碳原子的卤代烃基；X为卤素。
根据本发明，X为卤素，例如可以为F、Cl、Br、I，优选为Cl和/或Br，进一步优选为Cl。
根据本发明，C1-C10烷基是指C1-C10的直链烷基或C3-C10的支链烷基，其非限制性实例包括：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基和正癸基。C3-C10环烷基的实例可以包括但不限于：环丙基、环戊基、环己基、4-甲基环己基、4-乙基环己基、4-正丙基环己基和4-正丁基环己基。C6-C10芳基的实例可以包括但不限于：苯基、4-甲基苯基和4-乙基苯基。C2-C10烯基的实例可以包括但不限于：乙烯基和烯丙基。C2-C10炔基的实例可以包括但不限于：乙炔基和炔丙基。C7-C10芳烷基的实例可以包括但不限于：苯基甲基、苯基乙基、苯基正丙基、苯基正丁基、苯基叔丁基和苯基异丙基。
本发明中，“取代的C1-C10的烃基”是指“C1-C10的烃基”上的氢原子(优选一个氢原子)或碳原子被所述的取代基取代。
本发明催化剂组分①中所述的烃基可以是烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基或芳烷基等。在本发明一种优选的具体实施方式中，R1和R2选自取代或未取代的C1-C10的烷基。
在本发明一种优选的实施方式中，所述结构式为MgR1R2的烷基镁选自二甲基镁、二乙基镁、正丁基乙基镁、二正丁基镁和丁基辛基镁中的至少一种。
所述二卤化镁选自二氯化镁、二溴化镁和二碘化镁中的至少一种，优选二氯化镁。
根据本发明，R6和R7各自选自取代或未取代的C1-C10的烃基，取代基选自羟基、羧基、卤原子或烷氧基。
在本发明一种优选的具体实施方式中，二卤化镁分子式中一个卤原子被基团R6所置换的衍生物选自CH3MgX和CH3CH2MgX中的至少一种；和/或，
二卤化镁分子式中一个卤原子被基团OR7所置换的衍生物选自MgX(OCH2CH3)和/或MgX(OBu)，以上X为卤素。例如为CH3MgCl和CH3CH2MgCl中的至少一种，以及MgCl(OCH2CH3)、MgCl(OBu)中的至少一种。
根据本发明，所述钛化合物的结构通式为TiXm(OR)4-m，其中：X为卤素，R为C1-C14的脂族烃基或C6-C14芳族烃基，m为0-4的整数；优选地，所述钛化合物为四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四乙氧基钛、四丁氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛和三氯一乙氧基钛中的至少一种，优选为四氯化钛、四乙氧基钛和四丁氧基钛中的至少一种。
本发明催化剂组分中所述的如式CXnH3-nCOOCH2R8所示的卤代乙酸酯类化合物(n为0≤n≤3的整数)，R8为1-8个碳原子的烃基或卤代烃基，优选1-3个碳原子的脂肪烃基或卤代脂肪烃基或7-8个碳原子的芳烃基或取代芳烃基。在X为Cl的情况下，例如可以为：CH3COOCH2CCl3、CH3COOCH2CH2Cl、CH3COOCH2CH2CH2Cl、CH3COOCHCH2ClCH2Cl、CH3COOCH2CH2CH2CH2Cl、CH2ClCOOCH2CCl3、CH2ClCOOCH2CH2Cl、CH2ClCOOCH2CH2CH2Cl、CH2ClCOOCHCH2ClCH2Cl、CH2ClCOOCH2CH2CH2CH2Cl、CH2ClCOOCH2C6H5、CH2ClCOOCH2CH2C6H5、CHCl2COOCH2CCl3、CHCl2COOCH2CH2Cl、CHCl2COOCH2CH2CH2Cl、CHCl2COOCHCH2ClCH2Cl、CHCl2COOCH2CH2CH2CH2Cl、CHCl2COOCH2C6H5、CHCl2COOCH2CH2C6H5、CCl3COOCH2CCl3、CCl3COOCH2CH2Cl、CCl3COOCH2CH2CH2Cl、CCl3COOCHCH2ClCH2Cl、CCl3COOCH2CH2CH2CH2Cl、CCl3COOCH2C6H5、CCl3COOCH2CH2C6H5中的至少一种；所述卤代乙酸酯类化合物优选CH3COOCH2CCl3、CH3COOCH2CH2Cl、CH3COOCHCH2ClCH2Cl、CH3COOCH2CH2CH2CH2Cl、CH2ClCOOCH2CCl3、CH2ClCOOCH2CH2Cl、CH2ClCOOCH2CH2CH2Cl、CH2ClCOOCHCH2ClCH2Cl、CH2ClCOOCH2CH2CH2CH2Cl、CHCl2COOCH2CCl3、CHCl2COOCH2CH2Cl、CHCl2COOCH2CH2CH2Cl、CHCl2COOCHCH2ClCH2Cl、CHCl2COOCH2CH2CH2CH2Cl、CCl3COOCH2CCl3、CCl3COOCH2CH2Cl、CCl3COOCH2CH2CH2Cl、CCl3COOCHCH2ClCH2Cl、CCl3COOCH2CH2CH2CH2Cl、中的至少一种。
该卤代乙酸酯类化合物作为内给电子体既可以直接加入，也可以在催化剂合成过程中由相应的如式CXnH3-nCOX所示的乙酰卤(n为0≤n≤3的整数，X为卤素，优选Cl)和如式HOCH2R8所示的醇(R8为1-8个碳原子的烃基或卤代烃基)通过反应原位生成。
在本发明一种优选的实施方式中，以所述镁化合物中的1摩尔镁含量计，所述卤代乙酸酯类化合物的含量为0.001-10摩尔，优选为0.01-5摩尔；和/或，所述钛化合物的含量为0.2-100摩尔，优选1-20摩尔。
在本发明一种优选的实施方式中，所述镁化合物源于含所述镁化合物的液态组分；优选含所述镁化合物的液态组分中含有液态烃、有机醇、有机环氧化合物和有机磷化合物中的一种或多种。
在本发明一种优选的实施方式中，在所述催化剂组分含有①中镁化合物的情况下，含所述镁化合物的液态组分含有液态烃；和/或，
在所述催化剂组分含有②中镁化合物的情况下，含所述镁化合物的液态组分中含有有机醇、任选的有机环氧化合物和任选的有机磷化合物；和/或，
在所述催化剂组分含有②中镁化合物的情况下，含所述镁化合物的液态组分中含有有机环氧化合物和有机磷化合物。
本发明中，“和/或”，指的是可以为单一的情况，也可以两种情况并存。
在本发明一种优选的具体实施方式中，其特征在于该固体催化剂组分A包含以下组分的反应产物：
1)含镁的液态组分，选自以下组分中的至少一种：
①烷基镁或其分散在液态烃中的溶液，所述烷基镁的通式为MgR1R2，R1和R2可以相同或不相同，各自选自取代或未取代的C1-C10的烃基，取代基选自羟基、羧基、卤原子或烷氧基；
②将二卤化镁或二卤化镁分子式中一个卤原子被基团R6或OR7所置换的衍生物溶解于有机醇、可选的有机环氧化合物和可选的有机磷化合物所得到的产物，其中R6、R7各自选自取代或未取代的C1-C10的烃基，取代基选自羟基、羧基、卤原子或烷氧基；
③将二卤化镁或二卤化镁分子式中一个卤原子被基团R6或OR7所置换的衍生物，分散在有机磷化合物和有机环氧化合物中所得到产物；其中R6、R7各自选自取代或未取代的C1-C10的烃基，取代基选自羟基、羧基、卤原子或烷氧基；
2)如式CXnH3-nCOOCH2R8所示的卤代乙酸酯类化合物中的至少一种，R8为1-8个碳原子的烃基或卤代烃基，n为0≤n≤3的整数；且在n为0的情况下，R8为1-8个碳原子的卤代烃基；该卤代乙酸酯类化合物作为内给电子体既可以直接加入，也可以在催化剂合成过程中通过相应的乙酰卤和对应的醇反应原位生成；
3)钛化合物。
根据本发明，所述有机醇选自C1-C12的脂肪醇、C7-C12的芳香醇；以及对应脂肪醇或芳香醇衍生的取代醇中的至少一种；优选为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、2-乙基己醇、正辛醇、十二醇、苯甲醇和苯乙醇中的至少一种；更优选为乙醇、异丙醇、丁醇、2-乙基己醇、苯甲醇和苯乙醇中的至少一种。
根据本发明，所述有机环氧化合物选自包括碳原子数在2-8的脂肪族烯烃、脂肪族二烯烃、卤代脂肪族烯烃或卤代脂肪族二烯烃的氧化物、缩水甘油醚和内醚等中的至少一种；优选选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物、丁二烯双氧化物、环氧氯丙烷、甲基缩水甘油醚、二缩水甘油醚和四氢呋喃中的至少一种；更优选选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷和四氢呋喃中的至少一种。
根据本发明，所述有机磷化合物选自磷酸三酯类化合物和/或亚磷酸酯类化合物；例如可以磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三正丙酯、磷酸三异丙酯、磷酸三正丁酯、磷酸三异丁酯、磷酸三叔丁酯、磷酸三正戊酯、磷酸三异戊酯、磷酸三正己基酯、磷酸三异己酯、磷酸三正庚酯、磷酸三异庚酯、磷酸三正辛酯、磷酸三异辛酯、磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三正丙酯、亚磷酸三异丙酯、亚磷酸三正丁酯、亚磷酸三异丁酯、亚磷酸三叔丁酯、亚磷酸三正戊酯、亚磷酸三异戊酯、亚磷酸三正己基酯、亚磷酸三异己酯、亚磷酸三正庚酯、亚磷酸三异庚酯、亚磷酸三正辛酯、亚磷酸三异辛酯、亚磷酸三苯酯和亚磷酸二正丁酯中的至少一种。优选所述有机磷化合物选自磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三异辛酯、磷酸三苯酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯和亚磷酸二正丁酯中的至少一种。
在本发明一种优选的实施方式中，所述有机磷化合物选自磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三异辛酯、磷酸三苯酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯和亚磷酸二正丁酯中的至少一种。
本发明的目的之二是提供一种前文所述的催化剂组分的制备方法，包括将所述镁化合物与可选的液态烃，以及可选的有机醇、可选的有机环氧化合物和可选的有机磷化合物混合，得到含所述镁化合物的液态组分；将所述含镁化合物的液态组分与所述卤代乙酸酯类化合物和钛化合物进行混合接触，得到所述催化剂组分。
根据本发明，各原料的用量的选择范围较宽，在本发明一种优选的实施方式中，以所述镁化合物中的1摩尔镁含量计，所述卤代乙酸酯类化合物的投料量为0.001-10摩尔，优选为0.01-5摩尔，更优选为0.02-4摩尔；和/或，所述钛化合物的投料量为0.2-100摩尔，优选0.5-50摩尔，更优选为1-20摩尔。
在本发明一种更优选的实施方式中，以所述镁化合物中的1摩尔镁含量计，所述卤代乙酸酯类化合物的投料量为0.001-10摩尔，优选0.01-5摩尔；和/或，所述钛化合物的投料量为0.2-100摩尔，优选为0.5-50摩尔；和/或，有机醇的投料量为0-10摩尔，优选为0-4摩尔；和/或，有机环氧化合物的投料量为0-10摩尔，优选为0-4摩尔；和/或，有机磷化合物的投料量为0-10摩尔，优选0-5摩尔。
根据本发明，优选地，含所述镁化合物的液态组分通过以下至少一种方法得到：
1)直接添加①中所述烷基镁或含有所述烷基镁的液态烃溶液，得到所述含镁化合物的液态组分；
2)将②中镁化合物与有机醇、可选的有机环氧化合物和可选的有机磷化合物混合，优选混合的温度为40-80℃，时间为0.01-10小时，得到所述含镁化合物的液态组分；
3)将②中的镁化合物与有机磷化合物和有机环氧化合物混合，优选混合的温度为40-80℃，时间为0.01-10小时，得到所述含镁化合物的液态组分。
根据本发明，在方法1)中，液态烃起到溶剂或稀释剂的作用，因此，对于液态烃的用量，本发明没有特别的限制。根据本发明，所述液态烃为脂肪族烃类或芳香族烃类，具体如己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、1，2-二氯乙烷、苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、四甲苯和氯苯中的至少一种。
在本发明一种更优选的实施方式中，方法2)中，以所述镁化合物中每一摩尔镁含量计，有机醇的含量为0.01-10摩尔，优选0.02-4摩尔；有机环氧化合物0-10摩尔，优选0-4摩尔；有机磷化合物的含量为0-10摩尔，优选0-5摩尔。
在本发明一种更优选的实施方式中，方法3)中，以所述镁化合物中每一摩尔镁含量计，有机磷化合物的含量为0.01-10摩尔，优选0.02-5摩尔；有机环氧化合物0.01-10摩尔，优选0.02-4摩尔。
本发明的加料顺序可以有多种选择，在本发明一种优选的实施方式中，先将含镁化合物的液态组分与卤代乙酸酯类化合物进行混合接触反应，再将得到的混合物与钛化合物混合接触。
所述卤代乙酸酯类化合物源于直接加入的卤代乙酸酯类化合物和/或通过相应的乙酰卤和对应的醇进行酯化反应原位生成得到。
在本发明一种优选的实施方式中，所述混合接触在氮气和/或惰性气氛下进行。例如可以为氮气、氩气以及氮气和氩气的混合气体。
在本发明一种优选的实施方式中，还包括对混合接触后得到的所述催化剂组分进行洗涤、干燥的步骤。对于洗涤用溶剂，本发明没有特别的限制，例如可以为脂肪烃或芳烃，例如：正己烷、正庚烷、正辛烷、正癸烷和甲苯等，均可实现本发明。对于干燥的条件，本发明也没有特别的限制。
本发明中优选的具体实施方式中，所述催化剂组分可以但不限于采用以下方法制备：
方法1：
1)在惰性溶剂例如液态烃的存在下，使所述烷基镁与钛化合物、卤代乙酸酯类化合物在一定温度下接触反应，再进行高温(例如20-150℃)处理，产生沉淀物析出；2)除去未反应物和溶剂，洗涤沉淀物，得到所述固体催化剂组分。
方法2：
1)在惰性溶剂存在下，使含镁化合物与有机环氧化合物、有机磷化合物、醇类化合物进行反应(反应温度优选为40-80℃，反应时间为0.1-10小时)，形成均匀溶液；2)将步骤1)得到的均匀溶液和卤代乙酸酯类化合物反应，之后再与钛化合物接触并进行反应，产生沉淀物析出；3)除去未反应物和溶剂，洗涤沉淀物，得到所述固体催化剂组分。
方法3：
1)在惰性溶剂存在下，将含镁化合物与醇类化合物进行反应(反应温度优选为50-150℃，反应时间为0.1-10小时)，从而形成均匀溶液；2)将步骤1)得到的均匀溶液和卤代乙酸酯类化合物反应，之后再与钛化合物接触并进行反应，产生沉淀物析出；3)除去未反应物和溶剂，洗涤沉淀物，得到所述固体催化剂组分。
方法4：
1)在惰性溶剂存在下，将含镁化合物与有机环氧化合物和有机磷化合物进行反应(反应温度优选为40-80℃，反应时间为0.1-10小时)，形成均匀溶液；2)将步骤1)得到的均匀溶液和卤代乙酸酯类化合物反应，之后再与钛化合物接触并进行反应，产生沉淀物析出；3)除去未反应物和溶剂，洗涤沉淀物，得到所述固体催化剂组分。
根据本发明，对上述的惰性溶剂没有特别的限制，只要能够利于本发明的上述原料的溶解或稀释且不发生反应即可，例如惰性溶剂可以为液态烃，所述液态烃优选为脂肪族烃类或芳香族烃类，具体如己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、1，2-二氯乙烷、苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、四甲苯和氯苯中的一种或多种，均可实现本发明。
在本发明一种更加优选的具体实施方式中，所述制备方法包括：将含镁化合物的液态组分于溶液中与卤代乙酸酯类化合物在(-30)-150℃进行混合接触反应0.6-600min，再将得到的混合物冷却至(-30)-80℃，并于(-30)-80℃与钛化合物混合接触0.6-600min；然后升温至20-150℃，维持0.6-600min，滤除液体；
优选地，还包括在滤除液体后，所得的产物多次与钛化合物于(-30)-150℃接触的步骤，优选每次接触的时间为0.6-600min。
以上制备方法是对本发明所述催化剂组分的举例描述，实际加料时，本发明的卤代乙酸酯类化合物作为内给电子体也可以选择在钛化合物加入后再加入，此外上述组分仅是本发明的基本组分，实际合成时并不局限于这些基本组分，必要时还可考虑同时加入其它内给电子体及助剂，本发明在此不再一一指出。
本发明的目的之三是提供一种催化剂组分，通过前文所述的制备方法制备得到。
经过上述步骤，制得了本发明催化剂体系的一种组分，优选该组分可以以固体物或悬浮液的形式使用。
本发明的目的之四是提供一种催化剂，包括有机铝化合物以及前文所述的催化剂组分。
在前述基础上，本发明进一步提供了一种用于烯烃聚合的催化剂体系，该催化剂体系包括以下组分：组分A：如前所述的催化剂组分；组分B：有机铝化合物。本发明催化剂组分A与组分B(有机铝化合物)可直接应用于聚合体系，也可先预络合后再应用于聚合体系。
所述有机铝化合物中的铝与所述催化剂组分中的钛的摩尔比的选择范围较宽，在本发明一种优选的实施方式中，所述有机铝化合物中的铝与所述催化剂组分中的钛的摩尔比为5-1000，优选为20-800。即本发明的催化剂体系组分B中铝与组分A中钛的摩尔比为5-1000，优选20-800。
根据本发明，优选地，所述有机铝化合物通式为AlR’yX3-y，R’为碳原子数为1-20的烃基，优选为烷基、芳烷基和芳基中的一种；AlR’yX3-y中X为卤素，优选为氯和/或溴；y为0≤y≤3的整数；优选地，所述有机铝化合物为三烷基铝、氢化烷基铝和烷基氯化铝中的至少一种；更优选为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝、二氯乙基铝、一氢二乙基铝和一氢二异丁基铝中的至少一种；更进一步优选为三乙基铝和/或三异丁基铝。
本发明的目的之五是提供一种烯烃聚合方法，该方法包括：在烯烃聚合反应条件下，使一种或多种烯烃与前文所述的催化剂进行接触；
和/或，在烯烃聚合反应条件下，使一种或多种烯烃与有机铝化合物以及前文所述的催化剂组分进行接触。
本发明催化剂A组分与B组分(有机铝化合物)可直接应用于聚合体系，也可先预络合后再应用于聚合体系。
本发明的催化剂可适用于多种烯烃的聚合，例如可用于乙烯的均聚合，也可用于乙烯与α-烯烃的共聚合，乙烯与α-烯烃的共聚合时共聚单体可采用丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、4-甲基1-戊烯。
烯烃聚合时可采用液相聚合，也可采用气相聚合。在进行液相聚合时，可以使用丙烷、己烷、庚烷、环己烷、异丁烷、异戊烷、石脑油、抽余油、加氢汽油、煤油、苯、甲苯、二甲苯等饱和脂肪烃或芳香烃等惰性溶剂作反应介质，聚合前可以先进行预聚合。聚合方式可以采用间歇式、半连续式或连续式。
优选地，聚合温度为室温(例如0℃-25℃)-150℃，优选50℃-100℃。
为了调节聚合物的分子量，优选地，所述烯烃聚合反应在氢气的存在下进行；即采用氢气作分子量调节剂。本发明的催化剂对高氢聚合时的氢调敏感性较高，可以得到更高熔融指数的聚合物。
本发明和已有技术相比，具有下述明显优点：
(1)首先，本发明使用的卤代乙酸酯化合物原料简单易得，既可以选择直接加入，也可以在某些特定催化剂的制备过程中通过相应的乙酰卤与对应的醇进行反应在体系中原位生成(采用原位生成时，二者的加入量不必保持等摩尔比)得到催化剂组分，进而得到催化剂，制备方法简单可控，具有较高的推广应用价值；
(2)其次，本发明催化剂组分中采用卤代乙酸酯化合物用作内给电子体时可以明显提高现有聚乙烯催化剂的综合性能，催化剂的活性明显提高；
(3)在烯烃聚合反应中，本发明的催化剂在高氢聚合情况下表现出较高的氢调敏感性，相同条件下反应，能够得到熔融指数更高的聚合物。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
以下实施例和对比例中：聚合物熔融指数的测定(MI)：根据ASTM D1238-99，载荷2.16kg，190℃下测定。
催化剂活性的检测方法为：在实施例的聚合条件下进行聚合，聚合结束后，以所得聚合物的重量除以所加催化剂的重量，其比值即为该聚合条件下的催化剂活性。
若无特殊说明，以下实施例中所用的原料均为市售品。
实施例1
(1)固体催化剂组分a的制备
在经过高纯氮气重复置换的反应釜中，将40mL二正丁基镁的庚烷溶液(1M)与1.0mL苯乙醇30℃混合，恒温5分钟，随后滴加CH2ClCOOCH2CH3 0.027moL，维持0.5小时，再将其缓慢滴入-5℃的40mL四氯化钛中，滴加完成后恒温1小时，之后将体系逐渐升温至80℃，恒温2小时。停止搅拌，静置，抽除上层清液，经甲苯及己烷多次洗涤后干燥，得到具有良好流动性的固体催化剂组分a。
比较例1
(1)固体催化剂组分a*的制备
在经过高纯氮气重复置换的反应釜中，将40mL二正丁基镁的庚烷溶液(1M)缓慢滴入-5℃的40mL四氯化钛中，滴加完成后恒温1小时。将体系逐渐升温至80℃，恒温2小时。停止搅拌，静置，抽除上层清液，经甲苯及己烷多次洗涤后干燥，得到具有良好流动性的固体催化剂组分a*。
实施例2
(1)固体催化剂组分b的制备
将4.0克无水氯化镁、60mL甲苯、3.0mL环氧氯丙烷、9.0mL磷酸三正丁酯、2,2-二氯乙醇2.8mL依次加入到经过高纯氮气重复置换的反应釜内，在温度为60℃的条件下，恒温反应2小时。将该体系降温至-10℃，缓慢滴加2,2-二氯乙酰氯4.0mL，维持半小时，随后加入45mL四氯化钛，维持1小时，逐渐升温至85℃，恒温1小时。停止搅拌，静置，抽除上层清液，经甲苯及己烷多次洗涤后干燥，得到具有良好流动性的固体催化剂组分b。
比较例2
(1)固体催化剂组分b*的制备
将4.0克无水氯化镁、60mL甲苯、3.0mL环氧氯丙烷、9mL磷酸三正丁酯依次加入到经过高纯氮气重复置换的反应釜内，在温度为60℃的条件下，恒温反应2小时。将该体系降温至-10℃，缓慢滴加乙酸乙酯4.0mL，维持半小时，缓慢滴加45mL四氯化钛，维持1小时，逐渐升温至85℃，恒温1小时。停止搅拌，静置，抽除上层清液，经甲苯及己烷多次洗涤后干燥，得到具有良好流动性的固体催化剂组分b*。
实施例3
(1)固体催化剂组分c的制备
将4.0克无水氯化镁、50mL甲苯、3.0mL环氧氯丙烷、8.0mL磷酸三正丁酯、5.0mL乙醇依次加入到经过高纯氮气重复置换的反应釜内，在温度为70℃的条件下，反应2小时。将该体系降温至50℃，缓慢滴加(三氯乙酰氯0.2mL+10mL甲苯)混合液，滴加完毕后，将该体系降温至-15℃，随后加入四氯化钛30mL，逐渐升温至110℃，恒温1小时。停止搅拌，静置，抽除上层清液，经甲苯及己烷多次洗涤后干燥，得到具有良好流动性的固体催化剂组分c。
比较例3
(1)固体催化剂组分c*的制备
将4.0克无水氯化镁、50mL甲苯、3.0mL环氧氯丙烷、8.0mL磷酸三正丁酯、4.9mL乙醇依次加入到经过高纯氮气重复置换的反应釜内，在温度为70℃的条件下，反应2小时。将该体系降温至-15℃，随后加入四氯化钛30mL，逐渐升温至110℃，恒温1小时。停止搅拌，静置，抽除上层清液，经甲苯及己烷多次洗涤后干燥，得到具有良好流动性的固体催化剂组分c*。
实施例4
(1)固体催化剂组分d的制备
在经过高纯氮气重复置换的反应釜中，依次加入4.0克无水氯化镁、60mL正癸烷，搅拌下加入22mL 2-乙基己醇，升温到130℃，维持1小时，将该体系降温至30℃，缓慢滴加(2,2,2-三氯乙酰氯0.5mL+10mL甲苯+0.4mL1,3-二氯异丙醇)的混合液，滴加完毕后，将该体系降温至-15℃，随后加入四氯化钛30mL，逐渐升温至110℃，恒温1小时。停止搅拌，静置，抽除上层清液，经己烷多次洗涤后干燥，得到具有良好流动性的固体催化剂组分d。
比较例4
(1)固体催化剂组分d*的制备
在经过高纯氮气重复置换的反应釜中，依次加入4.0克无水氯化镁、60mL正癸烷，搅拌下加入22mL2-乙基己醇，升温到130℃，维持1小时，将该体系降温至30℃，缓慢滴加乙酸乙酯0.9mL，滴加完毕后，将该体系降温至-15℃，随后加入四氯化钛30mL，逐渐升温至110℃，恒温1小时。停止搅拌，静置，抽除上层清液，经己烷多次洗涤后干燥，得到具有良好流动性的固体催化剂组分d*。
实施例5
(1)固体催化剂组分e的制备
在经过高纯氮气重复置换的反应釜中，依次加入4.0克无水氯化镁、50mL甲苯，搅拌下加入18mL正丁醇、4.0mL磷酸三丁酯，升温到100℃，维持2小时，将该体系降温至30℃，缓慢滴加(2,2-二氯乙酰氯1.0mL+10mL甲苯+1,3-二氯丙醇1.0mL)混合液，滴加完毕后，将该体系降温至-15℃，随后加入四氯化钛50mL，维持2小时，逐渐升温至110℃，恒温1小时。停止搅拌，静置，抽除上层清液，经己烷多次洗涤后干燥，得到具有良好流动性的固体催化剂组分e。
比较例5
(1)固体催化剂组分e*的制备
在经过高纯氮气重复置换的反应釜中，依次加入4.0克无水氯化镁、50mL甲苯，搅拌下加入18mL正丁醇、4.0mL磷酸三丁酯，升温到100℃，维持2小时，将该体系降温至-15℃，随后加入四氯化钛50mL，维持2小时，逐渐升温至110℃，恒温1小时。停止搅拌，静置，抽除上层清液，经己烷多次洗涤后干燥，得到具有良好流动性的固体催化剂组分e*。
实施例6
(1)固体催化剂组分f的制备
在经过高纯氮气重复置换的反应釜中，依次加入4.0克无水氯化镁、70毫升甲苯、3.5毫升环氧氯丙烷、10.5毫升磷酸三丁酯在温度为60℃的条件下，反应1小时，加入CHCl2COOCH2CCl3 0.062moL维持0.5小时，缓慢滴加2,2-二氯乙酰氯6mL，维持0.5小时，降温至-20℃，滴加四氯化钛45毫升，维持1小时，滴加2.0mL正硅酸乙酯，维持1小时，逐渐升温至110℃，在110℃时恒温1小时，停止搅拌，静置，抽除上层清液，经己烷多次洗涤后干燥，得到具有良好流动性的固体催化剂组分f。
比较例6
(1)固体催化剂组分f*的制备
在经过高纯氮气重复置换的反应釜中，依次加入4.0克无水氯化镁、70毫升甲苯、3.5毫升环氧氯丙烷、10.5毫升磷酸三丁酯在温度为60℃的条件下，反应1小时，加入乙酸乙酯6.0mL，维持0.5小时，降温至-20℃，滴加四氯化钛45毫升，滴加2mL正硅酸乙酯，维持1小时，逐渐升温至85℃，在110℃时恒温1小时，停止搅拌，静置，抽除上层清液，经己烷多次洗涤后干燥，得到具有良好流动性的固体催化剂组分f*。
实施例7
按照实施例1的方法制备催化剂组分，不同的是，仅将其中的CH2ClCOOCH2CH3替换为等摩尔的CH2ClCOOCH2C6H5。
比较例7
(1)固体催化剂组分f**的制备
在经过高纯氮气重复置换的反应釜中，依次加入4.0克无水氯化镁、70毫升甲苯、3.5毫升环氧氯丙烷、10.5毫升磷酸三丁酯在温度为60℃的条件下，反应1.5小时，降温至-20℃，滴加四氯化钛45毫升，滴加2.0mL正硅酸乙酯，维持1小时，逐渐升温至85℃，在110℃时恒温1小时，停止搅拌，静置，抽除上层清液，经己烷多次洗涤后干燥，得到具有良好流动性的固体催化剂组分f**。
实验例
乙烯聚合：容积为2升的不锈钢釜经H2充分置换后，在其中加入己烷1000mL，浓度为1mol/L的三乙基铝己烷溶液1.0mL，分别计量35mg上述实施例和比较例所制备的固体催化剂组分，升温至70℃加氢至0.58MPa(表压)，再通入乙烯使釜内达0.73MPa(表压)，在85℃下，聚合2小时。试验结果见表1。
表1
| 编号 | <![CDATA[活性(10<sup>4</sup>gPE/gcat)]]> | <![CDATA[MI<sub>2.16</sub>(g/10min)]]> |
| 实施例1 | 0.73 | 530 |
| 比较例1 | 0.54 | 280 |
| 实施例2 | 0.78 | 560 |
| 比较例2 | 0.62 | 270 |
| 实施例3 | 0.64 | 430 |
| 比较例3 | 0.52 | 260 |
| 实施例4 | 0.71 | 460 |
| 比较例4 | 0.54 | 220 |
| 实施例5 | 0.76 | 510 |
| 比较例5 | 0.44 | 240 |
| 实施例6 | 0.75 | 560 |
| 比较例6 | 0.54 | 200 |
| 实施例7 | 0.66 | 540 |
| 比较例7 | 0.50 | 210 |
从上表数据中对应的实施例和比较例(如实施例1与比较例1、实施例2与比较例2等)可以看出，本发明特定卤代乙酸酯化合物的加入可以使得所得催化剂在相同聚合条件下具有更高的聚合活性，并且所得聚合物具有更高的熔融指数。
Claims (18)
1.一种用于烯烃聚合的催化剂组分，包括：
1)镁化合物，所述镁化合物选自以下组分中的至少一种：
①结构式为MgR1R2的烷基镁，R1和R2相同或不相同，各自选自取代或未取代的C1-C10的烃基，取代基选自羟基、羧基、卤原子和烷氧基中的至少一种；
②二卤化镁或二卤化镁分子式中一个卤原子被基团R6或OR7所置换的衍生物，R6、R7各自选自取代或未取代的C1-C10的烃基，取代基选自羟基、羧基、卤原子和/或烷氧基；
2)钛化合物；
3)如式CXnH3-nCOOCH2R8所示的卤代乙酸酯类化合物，式中R8为1-8个碳原子的烃基或卤代烃基，n为0≤n≤3的整数，且在n为0的情况下，R8为1-8个碳原子的卤代烃基；X为卤素。
2.根据权利要求1所述的催化剂组分，其特征在于：
所述结构式为MgR1R2的烷基镁选自二甲基镁、二乙基镁、正丁基乙基镁、二正丁基镁和丁基辛基镁中的至少一种；和/或，
所述二卤化镁选自二氯化镁、二溴化镁和二碘化镁中的至少一种，优选二氯化镁；和/或，
二卤化镁分子式中一个卤原子被基团R6所置换的衍生物选自CH3MgX和CH3CH2MgX中的至少一种；和/或，
二卤化镁分子式中一个卤原子被基团OR7所置换的衍生物选自MgX(OCH2CH3)和/或MgX(OBu)。
3.根据权利要求1所述的催化剂组分，其特征在于：
所述钛化合物的结构通式为TiXm(OR)4-m，其中：X为卤素，R为C1-C14的脂族烃基或C6-C14芳族烃基，m为0-4的整数；
优选地，所述钛化合物为四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四乙氧基钛、四丁氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛和三氯一乙氧基钛中的至少一种，优选为四氯化钛、四乙氧基钛和四丁氧基钛中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的催化剂组分，其特征在于：
如式CXnH3-nCOOCH2R8所示的卤代乙酸酯类化合物，R8为具有1-3个碳原子的脂肪烃基、具有1-3个碳原子的卤代脂肪烃基、具有7-8个碳原子的芳烃基和具有7-8个碳原子的取代芳烃基中的一种；
优选地，所述卤代乙酸酯类化合物为CH3COOCH2CCl3、CH3COOCH2CH2Cl、CCl3COOCH2CCl3、CH3COOCHCH2ClCH2Cl、CH3COOCH2CH2CH2CH2Cl、CH2ClCOOCH2CCl3、CH2ClCOOCH2CH2Cl、CH2ClCOOCH2CH2CH2Cl、CH2ClCOOCHCH2ClCH2Cl、CHCl2COOCH2CCl3、CH2ClCOOCH2CH2CH2CH2Cl、CHCl2COOCH2CH2Cl、CHCl2COOCH2CH2CH2Cl、CHCl2COOCHCH2ClCH2Cl、CCl3COOCH2CH2Cl、CHCl2COOCH2CH2CH2CH2Cl、CCl3COOCH2CH2CH2Cl、CCl3COOCHCH2ClCH2Cl和CCl3COOCH2CH2CH2CH2Cl中的至少一种。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的催化剂组分，其特征在于：
以所述镁化合物中的1摩尔镁含量计，所述卤代乙酸酯类化合物的含量为0.001-10摩尔，优选为0.01-5摩尔；和/或，所述钛化合物的含量为0.2-100摩尔，优选1-20摩尔。
6.根据权利要求5所述的催化剂组分，其特征在于：
所述镁化合物源于含所述镁化合物的液态组分；优选含所述镁化合物的液态组分中含有液态烃、有机醇、有机环氧化合物和有机磷化合物中的一种或多种。
7.根据权利要求6所述的催化剂组分，其特征在于：
在所述催化剂组分含有①中镁化合物的情况下，含所述镁化合物的液态组分含有液态烃；和/或，
在所述催化剂组分含有②中镁化合物的情况下，含所述镁化合物的液态组分中含有有机醇、任选的有机环氧化合物和任选的有机磷化合物；和/或，
在所述催化剂组分含有②中镁化合物的情况下，含所述镁化合物的液态组分中含有有机环氧化合物和有机磷化合物。
8.根据权利要求6所述的催化剂组分，其特征在于：
所述有机醇选自C1-C12的脂肪醇、C7-C12的芳香醇；以及对应脂肪醇或芳香醇衍生的取代醇中的至少一种；优选为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、2-乙基己醇、正辛醇、十二醇、苯甲醇和苯乙醇中的至少一种；更优选为乙醇、异丙醇、丁醇、2-乙基己醇、苯甲醇和苯乙醇中的至少一种；和/或，
所述有机环氧化合物选自包括碳原子数在2-8的脂肪族烯烃、脂肪族二烯烃、卤代脂肪族烯烃或卤代脂肪族二烯烃的氧化物、缩水甘油醚和内醚中的至少一种；优选选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物、丁二烯双氧化物、环氧氯丙烷、甲基缩水甘油醚、二缩水甘油醚和四氢呋喃中的至少一种；更优选选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷和四氢呋喃中的至少一种；和/或，
所述有机磷化合物选自磷酸三酯类化合物和/或亚磷酸酯类化合物；优选为磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三异辛酯、磷酸三苯酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯和亚磷酸二正丁酯中的至少一种。
9.一种权利要求1-8中任一项所述的催化剂组分的制备方法，包括将所述镁化合物与可选的液态烃，以及可选的有机醇、可选的有机环氧化合物和可选的有机磷化合物混合，得到含所述镁化合物的液态组分；将所述含镁化合物的液态组分与所述卤代乙酸酯类化合物和钛化合物进行混合接触，得到所述催化剂组分。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于：
以所述镁化合物中的1摩尔镁含量计，所述卤代乙酸酯类化合物的投料量为0.001-10摩尔，优选0.01-5摩尔；和/或，所述钛化合物的投料量为0.2-100摩尔，优选为0.5-50摩尔；和/或，有机醇的投料量为0-10摩尔，优选为0-4摩尔；和/或，有机环氧化合物的投料量为0-10摩尔，优选为0-4摩尔；和/或，有机磷化合物的投料量为0-10摩尔，优选0-5摩尔。
11.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于包括：
含所述镁化合物的液态组分通过以下至少一种方法得到：
1)直接添加①中所述烷基镁或含有所述烷基镁的液态烃溶液，得到含镁化合物的液态组分；
2)将②中镁化合物与有机醇、可选的有机环氧化合物和可选的有机磷化合物混合，优选混合的温度为40-80℃，时间为0.01-10小时，得到含镁化合物的液态组分；
3)将②中的镁化合物与有机磷化合物和有机环氧化合物混合，优选混合的温度为40-80℃，时间为0.01-10小时，得到含镁化合物的液态组分。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于：
方法2)中，以所述镁化合物中每一摩尔镁含量计，有机醇的含量为0.01-10摩尔，优选0.02-4摩尔；有机环氧化合物0-10摩尔，优选0-4摩尔；有机磷化合物的含量为0-10摩尔，优选0-5摩尔；和/或，
方法3)中，以所述镁化合物中每一摩尔镁含量计，有机磷化合物的含量为0.01-10摩尔，优选0.02-5摩尔；有机环氧化合物0.01-10摩尔，优选0.02-4摩尔。
13.根据权利要求9-12中任一项所述的制备方法，其特征在于：
先将含镁化合物的液态组分与卤代乙酸酯类化合物进行混合接触反应，再将得到的混合物与钛化合物混合接触；和/或，
所述卤代乙酸酯类化合物源于直接加入的卤代乙酸酯类化合物和/或通过相应的乙酰卤和对应的醇进行酯化反应原位生成得到；和/或，
所述混合接触在氮气和/或惰性气氛下进行；和/或，
还包括对混合接触后得到的所述催化剂组分进行洗涤、干燥的步骤。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于：
将含镁化合物的液态组分于溶液中与卤代乙酸酯类化合物在-30～150℃进行混合接触反应0.6-600min，再将得到的混合物冷却至-30～80℃，并于-30～80℃与钛化合物混合接触0.6-600min；然后升温至20～150℃，维持0.6-600min，滤除液体；
优选地，还包括在滤除液体后，所得的产物多次与钛化合物于-30～150℃接触的步骤，优选每次接触的时间为0.6-600min。
15.一种催化剂组分，通过权利要求9-13中任一项所述的制备方法制备得到。
16.一种催化剂，包括有机铝化合物以及权利要求1-8、15中任一项所述的催化剂组分。
17.根据权利要求16所述的催化剂，其特征在于：
所述有机铝化合物中的铝与所述催化剂组分中的钛的摩尔比为5-1000，优选为20-800；和/或，
所述有机铝化合物通式为AlR’yX3-y，R’为碳原子数为1-20的烃基，优选为烷基、芳烷基和芳基中的一种；AlR’yX3-y中X为卤素，优选为氯和/或溴；y为0≤y≤3的整数；
优选地，所述有机铝化合物为三烷基铝、氢化烷基铝和烷基氯化铝中的至少一种；更优选为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝、二氯乙基铝、一氢二乙基铝和一氢二异丁基铝中的至少一种；更进一步优选为三乙基铝和/或三异丁基铝。
18.一种烯烃聚合方法，该方法包括：在烯烃聚合反应条件下，使一种或多种烯烃与权利要求16或17所述的催化剂进行接触；
和/或，在烯烃聚合反应条件下，使一种或多种烯烃与有机铝化合物以及权利要求1-8、15中任一项所述的催化剂组分进行接触；
优选地，所述烯烃聚合反应在氢气的存在下进行；
优选地，所述有机铝化合物中的铝与所述催化剂组分中的钛的摩尔比为5-1000，优选20-800；和/或，
所述有机铝化合物通式为AlR’yX3-y，R’为碳原子数为1-20的烃基，优选为烷基、芳烷基和芳基中的一种；AlR’yX3-y中X为卤素，优选为氯和/或溴；y为0≤y≤3的整数；优选地，所述有机铝化合物为三烷基铝、氢化烷基铝和烷基氯化铝中的至少一种；更优选为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝、二氯乙基铝、一氢二乙基铝和一氢二异丁基铝中的至少一种；更进一步优选为三乙基铝和/或三异丁基铝。
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