CN109096420B - 一种用于烯烃聚合的催化剂和烯烃聚合方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于烯烃聚合催化剂领域，提供了一种用于烯烃聚合的催化剂和烯烃聚合方法。该催化剂包含以下组分的反应产物：(1)固体催化剂组分；(2)烷基铝化合物；(3)复合外给电子体化合物，所述复合外给电子体化合物包含烃氧基苯基羧酸酯化合物和烃基二烃氧基硅烷；烃氧基苯基羧酸酯化合物的结构如式(Ⅱ)所示，烃基二烃氧基硅烷的结构如式(Ⅲ)所示。本发明的催化剂在外给电子体总用量不变的情况下，通过调节配比，可制备不同性能的聚合物。
Description
技术领域
本发明属于烯烃聚合催化剂领域，具体涉及一种用于烯烃聚合的催化剂，以及一种烯烃聚合方法。
背景技术
众所周知，用于乙烯、α-烯烃及其混合物的聚合反应中的催化剂体系一般由三部分构成，具体包括：(1)主催化剂(固体催化剂组分)，(2)助催化剂(通常为烷基铝类化合物)和(3)聚合时加入的外给电子体化合物。
在聚合反应过程中使用一种或几种外电子给体化合物来控制聚合物的立构规整性和形态。外给电子体除了影响聚合物的立构规整性外，往往还会不同程度地影响到催化剂的活性和氢调敏感性等，但是该影响往往体现为在某一方面具有积极作用，在其它方面则会起到副作用。
虽然已知有多种化合物可以作为外给电子体使用，但是特定的催化剂使用不同的外给电子体可能会产生不同的聚合物性能。选择合适的外给电子体可以与特定的催化剂体系特别相容，也就是说，找到一种适合的外给电子体可以显著地改进聚合物产品的某些性能，如等规度、分子量分布和氢调敏感性等，而同时对其它性能没有影响或影响很小。因此，发现用于特定催化剂能使聚合物具有很好综合性能的外给电子体是非常有必要的。
CN02100896.5、CN02100900.7、CN03109781.2、CN03140565.7、CN200410073623.8、CN200410073621.9描述了使用多元醇酯类化合物和邻苯二羧酸酯类化合物复配为内给电子体的催化剂组分，该催化剂组分用于丙烯聚合时，使用的外给电子体烃基二烃氧基硅烷是目前工业上常用的外给电子体，比如CHMMS等。尽管CN03109781.2也使用了不同的外给电子体作为对比，例如除了使用CHMMS外，还用了二异丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷(DCPMS)、二(环丁基甲基)二甲氧基硅烷等，该催化剂体系表现出高活性、高定向能力以及所制备的聚合物分子量分布宽的特点。
现有烯烃聚合催化剂的研究主要围绕着提高烯烃聚合活性和聚合物的立构规整度等性能展开。然而，这些催化剂在外给电子体种类不变的情况下，在一定程度上通过调整外给电子体的用量很难控制聚合物的性能(例如等规度、熔融指数)，导致烯烃聚合催化剂的应用受到限制。为此，有必要开发一种新的催化剂来解决该问题。
发明内容
本发明人在研究工作中意外地发现，以多元醇酯类化合物和羧酸酯类化合物为复合内给电子体，卤化镁醇合物为载体的固体催化剂组分在烯烃聚合时加入烃氧基苯基羧酸酯化合物与烃基二烃氧基硅烷化合物复合作为外给电子体，在外给电子体总用量不变的情况下，通过调整复合外给电子体间的比例，在相同聚合条件下，能够调节聚合物的等规指数和熔融指数。基于该发现，提出本发明。
本发明提供了一种用于烯烃聚合的催化剂，该催化剂包含以下组分的反应产物：
(1)固体催化剂组分，该固体催化剂组分包含球形卤化镁醇合物载体以及负载在载体上的钛化合物和复合内给电子体化合物；
所述复合内给电子体化合物包含内给电子体化合物a和内给电子体化合物b；
所述内给电子体化合物a选自式(Ⅰ)所示的二醇酯类化合物中的至少一种：
式(Ⅰ)中，R1～R6、R1～R2n相同或不同，各自选自氢、卤素、直链或支链的C1～C20烷基、C3～C20环烷基、C6～C20芳基、C7～C20烷芳基、C7～C20芳烷基或C2～C10烯烃基，但R1和R2不是氢；R3～R6及R1～R2n基团上至少一个碳原子和/或氢原子任选地被杂原子取代，所述杂原子选自氮、氧、硫、硅、磷或卤素，R3～R6及R1～R2n基团任选地可以相互成环；n为1～10的整数；
所述内给电子体化合物b选自一元或多元的脂肪族羧酸酯化合物和芳香族羧酸酯化合物中的至少一种；
(2)烷基铝化合物；
(3)复合外给电子体化合物，所述复合外给电子体化合物包含烃氧基苯基羧酸酯化合物和烃基二烃氧基硅烷；其中，
所述烃氧基苯基羧酸酯化合物的结构如式(Ⅱ)所示：
式(Ⅱ)中，R1'、R2'相同或不同，各自选自取代或未取代的直链或支链的C1～C20烷基、C3～C20环烷基、C6～C20芳基、C7～C20芳烷基、C7～C20烷芳基或C2～C10烯烃基；R3'选自直链或支链的C1～C20亚烷基、C3～C20的亚环烷基、C6～C20的亚芳基或C2～C10亚烯烃基；
所述烃基二烃氧基硅烷的结构如式(Ⅲ)所示：
式(Ⅲ)中，R1”、R2”、R3”、R4”相同或不同，各自选自直链或支链的C1～C20烷基、C3～C20环烷基、C6～C20芳基或C7～C20烷芳基；
以每摩尔组分(2)中的铝计，所述烃氧基苯基羧酸酯化合物的用量为0.001～1.0摩尔，所述烃基二烃氧基硅烷的用量为0.001～1.0摩尔，且烃氧基苯基羧酸酯化合物与烃基二烃氧基硅烷的摩尔比为1︰100～100︰1，优选为1︰20～20︰1。
本发明还提供了一种烯烃聚合方法，该方法包括：在烯烃聚合条件下，使一种或多种烯烃与所述的催化剂进行接触，所述烯烃的通式为CH2＝CH-Rv，其中的Rv氢或C1～C6的烷基。
与以C-donor等常规外给电子体相比，本发明的复配外给电子体化合物与羧酸酯类化合物、二醇酯类化合物内给电子体结合，所得到的催化剂在即使在外给电子体总用量不变的情况下，通过改变配比，也可调整聚合物的等规指数和熔融指数，因此，本发明的催化剂的具有更广的应用范围。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细描述。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供了一种用于烯烃聚合的催化剂，该催化剂包含以下组分的反应产物：
(1)固体催化剂组分，该固体催化剂组分包含球形卤化镁醇合物载体以及负载在载体上的钛化合物和复合内给电子体化合物；
所述复合内给电子体化合物包含内给电子体化合物a和内给电子体化合物b；
所述内给电子体化合物a选自式(Ⅰ)所示的二醇酯类化合物中的至少一种：
式(Ⅰ)中，R1～R6、R1～R2n相同或不同，各自选自氢、卤素、直链或支链的C1～C20烷基、C3～C20环烷基、C6～C20芳基、C7～C20烷芳基、C7～C20芳烷基或C2～C10烯烃基，但R1和R2不是氢；R3～R6及R1～R2n基团上至少一个碳原子和/或氢原子任选地被杂原子取代，所述杂原子选自氮、氧、硫、硅、磷或卤素，R3～R6及R1～R2n基团任选地可以相互成环；n为1～10的整数；
所述内给电子体化合物b选自一元或多元的脂肪族羧酸酯化合物和芳香族羧酸酯化合物中的至少一种；
(2)烷基铝化合物；
(3)复合外给电子体化合物，所述复合外给电子体化合物包含烃氧基苯基羧酸酯化合物和烃基二烃氧基硅烷；其中，
所述烃氧基苯基羧酸酯化合物的结构如式(Ⅱ)所示：
式(Ⅱ)中，R1'、R2'相同或不同，各自选自取代或未取代的直链或支链的C1～C20烷基、C3～C20环烷基、C6～C20芳基、C7～C20芳烷基、C7～C20烷芳基或C2～C10烯烃基；R3'选自直链或支链的C1～C20亚烷基、C3～C20的亚环烷基、C6～C20的亚芳基或C2～C10亚烯烃基；
所述烃基二烃氧基硅烷的结构如式(Ⅲ)所示：
式(Ⅲ)中，R1”、R2”、R3”、R4”相同或不同，各自选自直链或支链的C1～C20烷基、C3～C20环烷基、C6～C20芳基或C7～C20烷芳基；
本发明中，直链或支链的C1～C20烷基是指C1～C20的直链烷基、C3～C20的支链烷基。
本发明中，所述C6～C20芳基包括苯基、联苯基、稠环芳基(例如萘基)等。
本发明中，直链或支链的C1～C20亚烷基的具体实例包括但不限于，亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚仲丁基、亚异丁基、亚叔丁基、亚正戊基、亚异戊基、亚叔戊基、亚新戊基、亚正己基、亚正庚基、亚正辛基、亚正癸基和亚正十二烷基。
本发明中，R3'所涉及的“亚烷基”、“亚环烷基”、“亚芳基”、“亚烯烃基”分别是指烷烃、环烷烃、芳烃、烯烃失去两个氢原子后的残基。对于烷烃、环烷烃和烯烃，所述的两个氢原子可以为同一碳原子上的两个氢原子，也可以为不同碳原子上的两个氢原子。例如，所述亚乙基可以是-CH2CH2-或-CH(CH3)-。
优选地，式(Ⅱ)中，R1'选自直链或支链的C1～C10烷基，或者C2～C10烯烃基；R2'选自直链或支链的C1～C10烷基，或者C6～C12芳基；R3'选自直链或支链的C1～C10亚烷基。
更优选地，所述烃氧基苯基羧酸酯化合物选自对甲氧基苯甲酸甲酯、对乙氧基苯甲酸甲酯、对丙氧基苯甲酸甲酯、对丁氧基苯甲酸甲酯、对甲氧基苯甲酸乙酯、对甲氧基苯甲酸丙酯、对甲氧基苯甲酸丁酯、间甲氧基苯甲酸甲酯、间乙氧基苯甲酸甲酯、间丙氧基苯甲酸甲酯、间丁氧基苯甲酸甲酯、间甲氧基苯甲酸乙酯、间甲氧基苯甲酸丙酯、间甲氧基苯甲酸丁酯、邻甲氧基苯甲酸甲酯、邻乙氧基苯甲酸甲酯、邻丙氧基苯甲酸甲酯、邻丁氧基苯甲酸甲酯、邻甲氧基苯甲酸乙酯、邻甲氧基苯甲酸丙酯、邻甲氧基苯甲酸丁酯、对甲氧基苯乙酸甲酯、对乙氧基苯乙酸甲酯、对丙氧基苯乙酸甲酯、对丁氧基苯乙酸甲酯、对甲氧基苯乙酸乙酯、对甲氧基苯乙酸丙酯、对甲氧基苯乙酸丁酯、间甲氧基苯乙酸甲酯、间乙氧基苯乙酸甲酯、间丙氧基苯乙酸甲酯、间丁氧基苯乙酸甲酯、间甲氧基苯乙酸乙酯、间甲氧基苯乙酸丙酯、间甲氧基苯乙酸丁酯、邻甲氧基苯乙酸甲酯、邻乙氧基苯乙酸甲酯、邻丙氧基苯乙酸甲酯、邻丁氧基苯乙酸甲酯、邻甲氧基苯乙酸乙酯、邻甲氧基苯乙酸丙酯、邻甲氧基苯乙酸丁酯、对甲氧基苯丁酸甲酯、对乙氧基苯丁酸甲酯、对丙氧基苯丁酸甲酯、对丁氧基苯丁酸甲酯、对甲氧基苯丁酸乙酯、对甲氧基苯丁酸丙酯、对甲氧基苯丁酸丁酯、间甲氧基苯丁酸甲酯、间乙氧基苯丁酸甲酯、间丙氧基苯丁酸甲酯、间丁氧基苯丁酸甲酯、间甲氧基苯丁酸乙酯、间甲氧基苯丁酸丙酯、间甲氧基苯丁酸丁酯、邻甲氧基苯丁酸甲酯、邻乙氧基苯丁酸甲酯、邻丙氧基苯丁酸甲酯、邻丁氧基苯丁酸甲酯、邻甲氧基苯丁酸乙酯、邻甲氧基苯丁酸丙酯、邻甲氧基苯丁酸丁酯、对苯氧基苯甲酸甲酯、对苯氧基苯甲酸乙酯、对苯氧基苯甲酸丙酯、对苯氧基苯甲酸丁酯、对苯氧基苯乙酸甲酯、对苯氧基苯乙酸乙酯、对苯氧基苯乙酸丙酯、对苯氧基苯乙酸丁酯、间苯氧基苯甲酸甲酯、间苯氧基苯甲酸乙酯、间苯氧基苯甲酸丙酯、间苯氧基苯甲酸丁酯、间苯氧基苯乙酸甲酯、间苯氧基苯乙酸乙酯、间苯氧基苯乙酸丙酯、间苯氧基苯乙酸丁酯、邻苯氧基苯甲酸甲酯、邻苯氧基苯甲酸乙酯、邻苯氧基苯甲酸丙酯、邻苯氧基苯甲酸丁酯、邻苯氧基苯乙酸甲酯、邻苯氧基苯乙酸乙酯、邻苯氧基苯乙酸丙酯、邻苯氧基苯乙酸丁酯、对甲氧基苯甲酸乙烯酯、间甲氧基苯甲酸乙烯酯和邻甲氧基苯甲酸乙烯酯中的至少一种。
所述烃氧基苯基羧酸酯化合物可以采用常规的合成方法在实验室进行制备，也可按一般化学产品采购的办法，在市面上买到。
优选地，式(Ⅲ)中，R1”和R2”相同，R3”和R4”相同或不同。
更优选地，所述二烃氧基硅烷选自甲基环己基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、甲基环己基二乙氧基硅烷、二异丙基二乙氧基硅烷、二异丁基二乙氧基硅烷、二环己基二乙氧基硅烷、二环戊基二乙氧基硅烷、甲基环己基二丙氧基硅烷、二异丙基二丙氧基硅烷、二异丁基二丙氧基硅烷、二环己基二丙氧基硅烷、二环戊基二丙氧基硅烷、甲基环己基二丁氧基硅烷、二异丙基二丁氧基硅烷、二异丁基二丁氧基硅烷、二环己基二丁氧基硅烷和二环戊基二丁氧基硅烷中的至少一种。
本发明中，以每摩尔组分(2)中的铝计，所述烃氧基苯基羧酸酯化合物的用量为0.001～1.0摩尔，所述烃基二烃氧基硅烷的用量为0.001～1.0摩尔，且烃氧基苯基羧酸酯化合物与烃基二烃氧基硅烷的摩尔比为1︰100～100︰1，优选为1︰20～20︰1。
在聚合过程中，所述复合外给电子化合物可以分别加入或同时加入。
式(Ⅰ)中，当n＝1时，所述内给电子体化合物a的具体结构如式(Ⅳ)所示：
本发明中，所述内给电子体化合物a优选选自式(Ⅳ)所示的二醇酯类化合物，且式(Ⅳ)中，R1～R6、R1～R2相同或不相同，各自选自氢、卤素、直链或支链的C1～C20烷基、C3～C20环烷基、C6～C20芳基、C7～C20烷芳基或C7～C20芳烷基。
本发明中，所述内给电子体化合物a还优选选自式(Ⅴ)所示的二醇酯类化合物：
式(Ⅴ)中，R1～R6相同或不相同，各自选自氢、卤素、直链或支链的C1～C20烷基、C3～C20环烷基、C6～C20芳基、C7～C20烷芳基或C7～C20芳烷基；多个R'相同或不相同，各自选自氢、卤素、直链或支链的C1～C10烷基、C6～C12芳基、C7～C10烷芳基或C7～C10芳烷基。
所述内给电子体化合物a的非限制性实例包括：2-异丙基-2-异戊基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、9,9-双(苯甲羧基甲基)芴等。
所述内给电子体化合物b例如选自苯甲酸酯、邻苯二甲酸酯、丙二酸酯、琥珀酸酯、戊二酸酯等。优选情况下，所述内给电子体化合物b选自苯甲酸乙酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二正辛酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二丁酯、2,3-二异丙基琥珀酸二乙酯、2,3-二异丙基琥珀酸二异丁酯、2,3-二异丙基琥珀酸二正丁酯、2,3-二异丙基琥珀酸二甲酯、2,2-二甲基琥珀酸二异丁酯、2-乙基-2-甲基琥珀酸二异丁酯、2-乙基-2-甲基琥珀酸二乙酯、己二酸二乙酯、己二酸二丁酯、癸二酸二乙酯、癸二酸二丁酯、顺丁烯二酸二乙酯、顺丁烯二酸二正丁酯、萘二羧酸二乙酯、萘二羧酸二丁酯、偏苯三酸三乙酯、偏苯三酸三丁酯、连苯三酸三乙酯、连苯三酸三丁酯、均苯四酸四乙酯和均苯四酸四丁酯中的至少一种。
组分(1)中，以每摩尔镁计，内给电子体化合物a可以为0.001～2摩尔，优选为0.001～1摩尔；内给电子体化合物b可以为0.01～5摩尔，优选为0.05～1摩尔。
组分(1)中，所述卤化镁醇合物载体为球形载体。卤化镁醇合物的通式可表示为MgX2·p(ROH)，其中，X为Cl、Br或I，优选为Cl；R为C1～C18的烷基，优选为C2～C4的直链烷基；p为0.1～6。
所述球形卤化镁醇合物载体可参照CN1091748A、CN1330086A、CN101050245A、US6020279A、CN1580136A及CN1463990A的制备方法获得，其公开的相关内容全部引入本发明作为参考。
具体地，所述球形卤化镁醇合物载体的制备方法可包括：将卤化镁和低碳醇进行混合，升温反应生成卤化镁醇合物熔体，反应温度为90～140℃，在分散介质中经高剪切作用后放入冷却的惰性介质中，形成球形卤化镁醇合物颗粒，经洗涤、干燥后得到球形载体。高剪切作用可采用常规的方法获得，如高速搅拌法(例如，CN00109216.2)、喷雾法(例如，US6020279A)以及超重力旋转床(例如，CN1580136A)和乳化机法(例如，CN1463990A)等。分散剂体系可采用烃类惰性溶剂，如煤油、白油、硅油、石蜡油、凡士林油等。冷却的惰性介质可选自戊烷、己烷、庚烷、石油醚、抽余油等。
所述钛化合物的通式为Ti(ORw)4－kX'k，其中的Rw为C1～C20的烷基，X'为Cl、Br或I，k为1～4的整数。
优选地，所述钛化合物选自四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛和三氯一乙氧基钛中的至少一种。
组分(1)中，以元素Ti/Mg计，所述钛化合物与卤化镁醇合物的摩尔比可以为1︰0.5～150。
按照一种优选的实施方式，所述固体催化剂组分通过包括以下步骤的方法制得：
1)在-30℃至0℃的温度下，将钛化合物与球形卤化镁醇合物载体混合，得到混合物；
2)将所述混合物升温至80～130℃，在升温过程中加入所述复合内给电子体化合物进行反应，制得固体沉淀物；
3)将所述固体沉淀物洗涤、干燥，制得所述固体催化剂组分。任选地，步骤3)中，在洗涤前，用钛化合物处理固体沉淀物。所述处理可以进行一次或多次。洗涤所采用的惰性溶剂可选自己烷、庚烷、辛烷、癸烷和甲苯中的一种或几种。
另外，步骤1)中，所述混合任选在惰性溶剂的存在下进行。
在本发明的催化剂组分的制备过程中，内给电子体化合物a和b的加入不分先后顺序。
所述烷基铝化合物的通式为AlR”'3，多个R”'相同或不同，各自选自C1～C8的烷基，其中一个或两个烷基任选地被氯取代。
优选地，所述烷基铝化合物选自三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、Al(n-C6H13)3、Al(n-C8H17)3和AlEt2Cl中的至少一种。
根据本发明，组分(2)中的铝与组分(1)中的钛的摩尔比可以为1～1000︰1。
根据对聚合物性能的不同要求，本发明所述的催化剂可以直接用于烯烃的聚合反应；也可以先与烯烃进行预聚合，生成预聚合催化剂，再与烯烃进行聚合反应。
本发明还提供了一种烯烃聚合方法，该方法包括在烯烃聚合条件下，使一种或多种烯烃与所述的催化剂进行接触，所述烯烃的通式为CH2＝CH-Rv，其中的Rv为氢或C1～C6的烷基。
所述烯烃的非限制性实例包括：乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、4-甲基-1-戊烯。优选地，所述烯烃为丙烯和/或乙烯。
另外，根据具体的使用要求，所述烯烃可以在少量二烯烃的存在下进行聚合反应。
在本发明中，所述烯烃聚合反应可以在液相(液相单体或者将单体溶于惰性溶剂中)或气相中进行，或者也可以在液相和气相聚合阶段组合的操作下进行。烯烃聚合反应可以按照公知的聚合技术进行，例如采用常规的技术如淤浆法、气相流化床等。
所述烯烃聚合条件包括：聚合温度为0～150℃，优选为60～90℃，聚合压力为常压或更高。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中，
(1)聚合物的等规指数采用正庚烷抽提法测定，具体操作方法为：将2g干燥的聚合物样品放在抽提器中，用沸腾正庚烷抽提6小时后，将剩余物干燥至恒重；所得的聚合物重量(g)与2的比值即为等规指数。
(2)聚合物熔融指数：根据GB3682-2000，在230℃、2.16kg载荷下测定。
制备例1
本制备例用于说明二醇酯类化合物2,4-戊二醇二苯甲酸酯的制备方法。
(1)2,4-戊二醇的制备
将10g 2,4-戊二酮和30mL甲醇的混合物在0～10℃下滴加到2.5g硼氢化钠、0.1g氢氧化钠和25mL水的混合溶液中，加毕，减压除去溶剂。用40mL乙酸乙酯连续萃取15h。除去溶剂，柱层析，得无色液体2,4-戊二醇，收率90％。
(2)2,4-戊二醇二苯甲酸酯的制备
向0.03mo1 2,4-戊二醇中加入30mL四氢呋喃和0.09mol吡啶，在搅拌下加入0.075mol苯甲酰氯，加热回流4h。冷却后加入20mL饱和食盐水，然后用乙酸乙酯萃取，无水Na2SO4干燥，除去溶剂。柱层析得无色液体2,4-戊二醇二苯甲酸酯，收率95％。
1H NMR(δ，ppm，TMS)：1.3～1.4(8H，m，甲基H)；2.0～2.1(2H，m，亚甲基H)；5.2～5.3(2H，m，酯基的次甲基H)；7.3～8.0(10H，m，苯环H)。
制备例2
本制备例用于说明组分(1)固体催化剂组分的制备。
在经过高纯氮气充分置换的300mL带搅拌的玻璃反应瓶中，加入100mL四氯化钛，冷却至-20℃，加入8g球形氯化镁醇合物(按照CN1330086A实施例1的方法制得，载体中乙醇与氯化镁的摩尔比值为2.62)。分阶段缓慢升温至110℃，在升温过程中加入制备例1的2,4-戊二醇二苯甲酸酯2.5mmol以及邻苯二甲酸二丁酯3.9mmol，在110℃恒温0.5h后，得到固体沉淀物，滤去液体，每次加100mL四氯化钛处理两次，然后用已烷洗涤五次，真空干燥后得到含钛固体催化剂组分A(主催化剂)。
实施例1～4
本实施例用于说明本发明的催化剂和烯烃聚合方法。
在一个5升高压釜中，采用氮气气流在70℃下吹扫1小时，然后用气相丙烯将聚合釜置换3次，在氮气保护下引入5mL三乙基铝的己烷溶液(三乙基铝的浓度为0.5mmol/mL)、1mL复合外给电子体的己烷溶液(外给电子体的浓度为0.1mmol/mL)、10mL无水己烷和8～12mg含钛固体催化剂组分A。关闭高压釜，引入适量的氢和1.0～1.2kg的液体丙烯；在搅拌下快速将釡内温度升至70℃。在70℃下聚合反应1小时后，停搅拌，除去未聚合的丙烯单体，收集聚合物，在70℃下真空干燥2小时，从而制得聚丙烯。其中，复配外给电子体为邻甲氧基苯甲酸乙酯(MOA)和甲基环己基二甲氧基硅烷(C-donor)。外给电子体的配比，加氢量，催化剂聚合活性和聚丙烯性能如表1所示。
实施例5
本实施例用于说明本发明的催化剂和烯烃聚合方法。
按照实施例1～4的方法进行丙烯聚合，所不同的是，聚合时将加入的复合外给电子体的己烷溶液调整为2mL，从而制得聚丙烯。外给电子体配比，加氢量，催化剂聚合活性和聚丙烯的性能如表1所示。
实施例6～7
本实施例用于说明本发明的催化剂和烯烃聚合方法。
按照实施例1～4的方法进行丙烯聚合，所不同的是，聚合时加入的复配外给电子体为邻甲氧基苯甲酸乙酯(MOA)和二环戊基二甲氧基硅烷(D-donor)，从而制得聚丙烯。外给电子体配比，加氢量，催化剂聚合活性和聚丙烯的性能如表1所示。
实施例8～11
本实施例用于说明本发明的催化剂和烯烃聚合方法。
按照实施例1～4的方法进行丙烯聚合，所不同的是，聚合时加入的复配外给电子体为对甲氧基苯甲酸甲酯(MPA)和甲基环己基二甲氧基硅烷(C-donor)，从而制得聚丙烯。外给电子体配比，加氢量，催化剂聚合活性和聚丙烯的性能如表1所示。
实施例12～16
本实施例用于说明本发明的催化剂和烯烃聚合方法。
按照实施例1～4的方法进行丙烯聚合，所不同的是，聚合时加入的复配外给电子体为对甲氧基苯甲酸乙酯(EPA)和甲基环己基二甲氧基硅烷(C-donor)，从而制得聚丙烯。外给电子体配比，加氢量，催化剂聚合活性和聚丙烯的性能如表1所示。
对比例1～4
聚合方法同实施例1～4，只是将加入的外给电子体改为不同用量的甲基环己基二甲氧基硅烷(C-donor)，从而制得聚丙烯。外给电子体用量，加氢量，聚合活性和聚丙烯的性能如表1所示。
对比例5～8
聚合方法同实施例1～4，只是将加入的外给电子体改为不同用量的二环戊基二甲氧基硅烷(D-donor)，从而制得聚丙烯。外给电子体用量，加氢量，聚合活性和聚丙烯的性能如表1所示。
表1
注：MOA：邻甲氧基苯甲酸甲酯
MPA：对甲氧基苯甲酸甲酯
EPA：对甲氧基苯甲酸乙酯
C或C-donor：甲基环己基二甲氧基硅烷
D或D-donor：二环戊基二甲氧基硅烷
通过表1可以看出，常规的内给电子体C-donor和D-donor，即使将其用量成倍变化，聚丙烯的上述两个参数变化并不明显；而采用本发明的催化剂，在外给电子体总用量不变的情况下，通过调整其组分的配比，能够使制备不同等规指数和熔融指数的聚丙烯，这有利于开发不同牌号的聚丙烯。此外，实施例13～14、对比例2和5、对比例6和9的数据显示，EPA/C-donor复配的外给电子体形成的催化剂还具有更高的氢调敏感性。
以上已经描述了本发明的实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的实施例。在不偏离所说明实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。
Claims (16)
1.一种用于烯烃聚合的催化剂，其特征在于，该催化剂包含以下组分的反应产物：
(1)固体催化剂组分，该固体催化剂组分包含球形卤化镁醇合物载体以及负载在载体上的钛化合物和复合内给电子体化合物；
所述复合内给电子体化合物包含内给电子体化合物a和内给电子体化合物b；
所述内给电子体化合物a选自式(Ⅰ)所示的二醇酯类化合物中的至少一种：
式(Ⅰ)中，R1～R6、R1～R2n相同或不同，各自选自氢、卤素、直链或支链的C1～C20烷基、C3～C20环烷基、C6～C20芳基、C7～C20烷芳基、C7～C20芳烷基或C2～C10烯烃基，但R1和R2不是氢；R3～R6及R1～R2n基团上至少一个碳原子和/或氢原子任选地被杂原子取代，所述杂原子选自氮、氧、硫、硅、磷或卤素，R3～R6及R1～R2n基团任选地可以相互成环；n为1～10的整数；
所述内给电子体化合物b选自苯甲酸乙酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二正辛酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二丁酯、2,3-二异丙基琥珀酸二乙酯、2,3-二异丙基琥珀酸二异丁酯、2,3-二异丙基琥珀酸二正丁酯、2,3-二异丙基琥珀酸二甲酯、2,2-二甲基琥珀酸二异丁酯、2-乙基-2-甲基琥珀酸二异丁酯、2-乙基-2-甲基琥珀酸二乙酯、己二酸二乙酯、己二酸二丁酯、癸二酸二乙酯、癸二酸二丁酯、顺丁烯二酸二乙酯、顺丁烯二酸二正丁酯、萘二羧酸二乙酯、萘二羧酸二丁酯、偏苯三酸三乙酯、偏苯三酸三丁酯、连苯三酸三乙酯、连苯三酸三丁酯、均苯四酸四乙酯和均苯四酸四丁酯中的至少一种；
(2)烷基铝化合物；
(3)复合外给电子体化合物，所述复合外给电子体化合物包含烃氧基苯基羧酸酯化合物和烃基二烃氧基硅烷；其中，
所述烃氧基苯基羧酸酯化合物选自对甲氧基苯甲酸甲酯、对乙氧基苯甲酸甲酯、对丙氧基苯甲酸甲酯、对丁氧基苯甲酸甲酯、对甲氧基苯甲酸乙酯、对甲氧基苯甲酸丙酯、对甲氧基苯甲酸丁酯、间甲氧基苯甲酸甲酯、间乙氧基苯甲酸甲酯、间丙氧基苯甲酸甲酯、间丁氧基苯甲酸甲酯、间甲氧基苯甲酸乙酯、间甲氧基苯甲酸丙酯、间甲氧基苯甲酸丁酯、邻甲氧基苯甲酸甲酯、邻乙氧基苯甲酸甲酯、邻丙氧基苯甲酸甲酯、邻丁氧基苯甲酸甲酯、邻甲氧基苯甲酸乙酯、邻甲氧基苯甲酸丙酯、邻甲氧基苯甲酸丁酯、对苯氧基苯甲酸甲酯、对苯氧基苯甲酸乙酯、对苯氧基苯甲酸丙酯、对苯氧基苯甲酸丁酯、间苯氧基苯甲酸甲酯、间苯氧基苯甲酸乙酯、间苯氧基苯甲酸丙酯、间苯氧基苯甲酸丁酯、邻苯氧基苯甲酸甲酯、邻苯氧基苯甲酸乙酯、邻苯氧基苯甲酸丙酯、邻苯氧基苯甲酸丁酯、对甲氧基苯甲酸乙烯酯、间甲氧基苯甲酸乙烯酯和邻甲氧基苯甲酸乙烯酯中的至少一种；或者结构如式(Ⅱ)所示：
式(Ⅱ)中，R1'、R2'相同或不同，各自选自取代或未取代的直链或支链的C1～C20烷基、C3～C20环烷基、C6～C20芳基、C7～C20芳烷基、C7～C20烷芳基或C2～C10烯烃基；R3'选自直链或支链的C1～C20亚烷基、C3～C20的亚环烷基、C6～C20的亚芳基或C2～C10亚烯烃基；
所述烃基二烃氧基硅烷的结构如式(Ⅲ)所示：
式(Ⅲ)中，R1”、R2”、R3”、R4”相同或不同，各自选自直链或支链的C1～C20烷基、C3～C20环烷基、C6～C20芳基或C7～C20烷芳基；
以每摩尔组分(2)中的铝计，所述烃氧基苯基羧酸酯化合物的用量为0.001～1.0摩尔，所述烃基二烃氧基硅烷的用量为0.001～1.0摩尔，且烃氧基苯基羧酸酯化合物与烃基二烃氧基硅烷的摩尔比为1︰100～100︰1。
2.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合的催化剂，其中，烃氧基苯基羧酸酯化合物与烃基二烃氧基硅烷的摩尔比为1︰20～20︰1。
3.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合的催化剂，其中，式(Ⅱ)中，R1'选自直链或支链的C1～C10烷基，或者C2～C10烯烃基；R2'选自直链或支链的C1～C10烷基，或者C6～C12芳基；R3'选自直链或支链的C1～C10亚烷基。
4.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合的催化剂，其中，所述烃氧基苯基羧酸酯化合物选自对甲氧基苯甲酸甲酯、对乙氧基苯甲酸甲酯、对丙氧基苯甲酸甲酯、对丁氧基苯甲酸甲酯、对甲氧基苯甲酸乙酯、对甲氧基苯甲酸丙酯、对甲氧基苯甲酸丁酯、间甲氧基苯甲酸甲酯、间乙氧基苯甲酸甲酯、间丙氧基苯甲酸甲酯、间丁氧基苯甲酸甲酯、间甲氧基苯甲酸乙酯、间甲氧基苯甲酸丙酯、间甲氧基苯甲酸丁酯、邻甲氧基苯甲酸甲酯、邻乙氧基苯甲酸甲酯、邻丙氧基苯甲酸甲酯、邻丁氧基苯甲酸甲酯、邻甲氧基苯甲酸乙酯、邻甲氧基苯甲酸丙酯、邻甲氧基苯甲酸丁酯、对甲氧基苯乙酸甲酯、对乙氧基苯乙酸甲酯、对丙氧基苯乙酸甲酯、对丁氧基苯乙酸甲酯、对甲氧基苯乙酸乙酯、对甲氧基苯乙酸丙酯、对甲氧基苯乙酸丁酯、间甲氧基苯乙酸甲酯、间乙氧基苯乙酸甲酯、间丙氧基苯乙酸甲酯、间丁氧基苯乙酸甲酯、间甲氧基苯乙酸乙酯、间甲氧基苯乙酸丙酯、间甲氧基苯乙酸丁酯、邻甲氧基苯乙酸甲酯、邻乙氧基苯乙酸甲酯、邻丙氧基苯乙酸甲酯、邻丁氧基苯乙酸甲酯、邻甲氧基苯乙酸乙酯、邻甲氧基苯乙酸丙酯、邻甲氧基苯乙酸丁酯、对甲氧基苯丁酸甲酯、对乙氧基苯丁酸甲酯、对丙氧基苯丁酸甲酯、对丁氧基苯丁酸甲酯、对甲氧基苯丁酸乙酯、对甲氧基苯丁酸丙酯、对甲氧基苯丁酸丁酯、间甲氧基苯丁酸甲酯、间乙氧基苯丁酸甲酯、间丙氧基苯丁酸甲酯、间丁氧基苯丁酸甲酯、间甲氧基苯丁酸乙酯、间甲氧基苯丁酸丙酯、间甲氧基苯丁酸丁酯、邻甲氧基苯丁酸甲酯、邻乙氧基苯丁酸甲酯、邻丙氧基苯丁酸甲酯、邻丁氧基苯丁酸甲酯、邻甲氧基苯丁酸乙酯、邻甲氧基苯丁酸丙酯、邻甲氧基苯丁酸丁酯、对苯氧基苯甲酸甲酯、对苯氧基苯甲酸乙酯、对苯氧基苯甲酸丙酯、对苯氧基苯甲酸丁酯、对苯氧基苯乙酸甲酯、对苯氧基苯乙酸乙酯、对苯氧基苯乙酸丙酯、对苯氧基苯乙酸丁酯、间苯氧基苯甲酸甲酯、间苯氧基苯甲酸乙酯、间苯氧基苯甲酸丙酯、间苯氧基苯甲酸丁酯、间苯氧基苯乙酸甲酯、间苯氧基苯乙酸乙酯、间苯氧基苯乙酸丙酯、间苯氧基苯乙酸丁酯、邻苯氧基苯甲酸甲酯、邻苯氧基苯甲酸乙酯、邻苯氧基苯甲酸丙酯、邻苯氧基苯甲酸丁酯、邻苯氧基苯乙酸甲酯、邻苯氧基苯乙酸乙酯、邻苯氧基苯乙酸丙酯、邻苯氧基苯乙酸丁酯、对甲氧基苯甲酸乙烯酯、间甲氧基苯甲酸乙烯酯和邻甲氧基苯甲酸乙烯酯中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合的催化剂，其中，所述烃基二烃氧基硅烷选自甲基环己基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、甲基环己基二乙氧基硅烷、二异丙基二乙氧基硅烷、二异丁基二乙氧基硅烷、二环己基二乙氧基硅烷、二环戊基二乙氧基硅烷、甲基环己基二丙氧基硅烷、二异丙基二丙氧基硅烷、二异丁基二丙氧基硅烷、二环己基二丙氧基硅烷、二环戊基二丙氧基硅烷、甲基环己基二丁氧基硅烷、二异丙基二丁氧基硅烷、二异丁基二丁氧基硅烷、二环己基二丁氧基硅烷和二环戊基二丁氧基硅烷中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合的催化剂，其中，所述内给电子体化合物a选自式(Ⅳ)所示的二醇酯类化合物：
式(Ⅳ)中，R1～R6、R1～R2相同或不相同，各自选自氢、卤素、直链或支链的C1～C20烷基、C3～C20环烷基、C6～C20芳基、C7～C20烷芳基或C7～C20芳烷基。
7.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合的催化剂，其中，所述内给电子体化合物a选自式(Ⅴ)所示的二醇酯类化合物：
式(Ⅴ)中，R1～R6相同或不相同，各自选自氢、卤素、直链或支链的C1～C20烷基、C3～C20环烷基、C6～C20芳基、C7～C20烷芳基或C7～C20芳烷基；多个R'相同或不相同，各自选自氢、卤素、直链或支链的C1～C10烷基、C6～C12芳基、C7～C10烷芳基或C7～C10芳烷基。
8.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合的催化剂，其中，卤化镁醇合物的通式为MgX2·p(ROH)，X为Cl、Br或I；R为C1～C18的烷基，p为0.1～6。
9.根据权利要求8所述的用于烯烃聚合的催化剂，其中，X为Cl。
10.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合的催化剂，其中，所述固体催化剂组分通过包括以下步骤的方法制得：
1)在-30℃至0℃的温度下，将钛化合物与球形卤化镁醇合物载体混合，得到混合物；
2)将所述混合物升温至80～130℃，在升温过程中加入所述复合内给电子体化合物进行反应，制得固体沉淀物；
3)将所述固体沉淀物洗涤、干燥，制得所述固体催化剂组分；
任选地，步骤3)中，在洗涤前，用钛化合物处理固体沉淀物。
11.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合的催化剂，其中，所述钛化合物的通式为Ti(ORw)4－kX'k，Rw为C1～C20的烷基，X'为Cl、Br或I，k为1～4的整数。
12.根据权利要求11所述的用于烯烃聚合的催化剂，其中，所述钛化合物选自四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛和三氯一乙氧基钛中的至少一种。
13.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合的催化剂，其中，所述烷基铝化合物的通式为AlR”'3，多个R”'相同或不同，各自选自C1～C8的烷基，其中一个或两个烷基任选地被氯取代。
14.根据权利要求13所述的用于烯烃聚合的催化剂，其中，所述烷基铝化合物选自三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、Al(n-C6H13)3、Al(n-C8H17)3和AlEt2Cl中的至少一种。
15.一种烯烃聚合方法，其特征在于，该方法包括：在烯烃聚合条件下，使一种或多种烯烃与权利要求1～14中任意一项所述的催化剂进行接触，所述烯烃的通式为CH2＝CH-Rv，其中的Rv为氢或C1～C6的烷基。
16.根据权利要求15所述的烯烃聚合方法，其中，所述烯烃为丙烯和/或乙烯。
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