CN106543313B - 一种烯烃聚合催化剂体系及其应用 - Google Patents
一种烯烃聚合催化剂体系及其应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及烯烃聚合领域，公开了一种催化剂体系，该催化剂体系含有：含钛固体催化剂组分、烷基铝化合物和外给电子体化合物，所述含钛固体催化剂组分含有二醇酯化合物和羧酸酯至少两种内给电子体化合物，所述外给电子体化合物为所述醚基酯化合物和烃基二烃氧基硅烷的组合。本发明还提供了如上所述的催化剂在烯烃聚合反应中的应用。本发明通过在以二醇酯化合物和羧酸酯作为内给电子体的固体催化剂组分进行烯烃聚合反应时加入醚基酯化合物和烃基二烃氧基硅烷复配作为外给电子体用于烯烃的聚合反应中，不仅能使该催化剂保持较高的活性，同时还能够改善所得聚合物的熔融指数。
Description
技术领域
本发明涉及烯烃聚合领域，具体地，本发明涉及一种催化剂体系及其在在烯烃聚合反应中的应用。
背景技术
众所周知，用于α-烯烃均聚合或共聚合反应中的催化剂体系一般由三部分构成，它们是：(1)主催化剂(固体催化剂)、(2)助催化剂(通常为烷基铝类化合物)和(3)聚合时加入的外给电子体化合物。
在聚合反应过程中使用一种或几种外给电子体化合物来控制聚合物的立构规整性和形态是本领域技术人员所公知的。外给电子体除了影响聚合物的立构规整性外，往往还会不同程度地影响到催化剂其它方面的性能。虽然已知有许多种化合物可以作为外给电子体，但是特定的催化剂使用不同的外给电子体化合物可能会产生不同的聚合物性能。选择合适的外给电子体可以与特定的催化剂特别相容，也就是说，找到一种适合的外给电子体可以显著地改进聚合物产品某些方面的性能，因此发现一组用于特定催化剂能使聚合物在某些方面具有突出性能的外给电子体是非常有利的。
中国专利CN02100896.5、CN02100900.7、CN03109781.2、CN03140565.7、CN200410073623.8、CN200410073621.9等描述了使用二醇酯类化合物和邻苯二羧酸酯类化合物复配为内给电子体的催化剂组分，该催化剂组分用于丙烯聚合时，使用的外给电子体烃基二烃氧基硅烷是目前工业上常用的外给电子体，比如甲基环己基二甲氧基硅烷(CHMMS)等。尽管中国专利CN03109781.2也使用了不同的外给电子体作为对比，例如除了使用甲基环己基二甲氧基硅烷外，还用了二异丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷(DCPMS)、二(环丁基甲基)二甲氧基硅烷等。但从总体情况来看，现有技术中通过外给电子体或外给电子体化合物组合物进行有效调节催化剂的综合性能，即得到催化剂聚合活性和熔融指数均优越的催化剂还是比较困难的。
发明内容
本发明的目的是为了克服以上缺陷，提供一种烯烃聚合催化剂体系，该催化剂体系含有：含钛固体催化剂组分、烷基铝化合物和外给电子体化合物，其中，
所述含钛固体催化剂组分含有二醇酯化合物和羧酸酯化合物作为内给电子体化合物；
其中，所述外给电子体化合物为如式(I)所示结构的醚基酯化合物和如式(II)所示结构的烃基二烃氧基硅烷的组合，
R5-O-R4(R3(COOR1)COOR2) (I)
其中，
R1、R2各自独立地为C3-C20的环烷基、C6-C24的芳基、C7-C20的烷芳基或C7-C20的芳烷基、C10-C22的稠环芳基、C2-C20的直链或支链的烯烃基或C1-C20的直链或支链的烷基，R1、R2任选相同或不同；
R3为三价或四价的第一有机基团，该第一有机基团为C3-C20的环烷基、C6-C24的芳基、C7-C20的烷芳基或C7-C20芳烷基、C1-C20的直链或支链的烷基；
R4为与R3通过单键或双键连接，R4为二价或三价的第二有机基团，该第二有机基团为C1-C20的直链或支链的烷基、C3-C20环烷基、C6-C20的芳基、C7-C20的烷芳基或C7-C20芳烷基；
R5为C3-C20的环烷基、C6-C24的芳基、C7-C20的芳烷基或C7-C20的烷芳基、C10-C22的稠环芳基、C2-C20的直链或支链的烯烃基或C1-C20的直链或支链的烷基；
其中，R6、R7、R8、R9各自独立地为C3-C20的环烷基、C1-C20的直连或支链的烷基、C6-C24的芳基、C7-C20的芳烷基或C7-C20的烷芳基，其中，R6、R7任选相同或不同，R8、R9任选相同或不同。
另一方面，本发明还提供了如上所述的催化剂体系在烯烃聚合反应中的应用。
本发明通过在以二醇酯化合物和羧酸酯作为内给电子体的固体催化剂组分中加入醚基酯化合物和烃基二烃氧基硅烷组合作为外给电子体用于烯烃的聚合反应中，不仅能使该催化剂保持较高的聚合活性，同时还能够改善催化剂的氢调敏感性，而且聚合方法简单。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供了一种烯烃聚合催化剂体系，该催化剂体系含有：含钛固体催化剂组分、烷基铝化合物和外给电子体化合物，其中，
所述含钛固体催化剂组分含有二醇酯化合物和羧酸酯化合物作为内给电子体化合物；
所述外给电子体化合物为如式(I)所示结构的醚基酯化合物和如式(II)所示结构的烃基二烃氧基硅烷的组合，
其中，所述外给电子体化合物为如式(I)所示结构的醚基酯化合物；
R5-O-R4(R3(COOR1)COOR2) (I)
其中，
R1、R2各自独立地为C3-C20的环烷基、C6-C24的芳基、C7-C20的烷芳基或C7-C20的芳烷基、C10-C22的稠环芳基、C2-C20的直链或支链的烯烃基或C1-C20的直链或支链的烷基，R1、R2任选相同或不同；
R3为三价或四价的第一有机基团，该第一有机基团为C3-C20的环烷基、C6-C24的芳基、C7-C20的烷芳基或C7-C20芳烷基、C1-C20的直链或支链的烷基；
R4为与R3通过单键或双键连接，R4为二价或三价的第二有机基团，该第二有机基团为C1-C20的直链或支链的烷基、C3-C20环烷基、C6-C20的芳基、C7-C20的烷芳基或C7-C20芳烷基；
R5为C3-C20的环烷基、C6-C24的芳基、C7-C20的芳烷基或C7-C20的烷芳基、C10-C22的稠环芳基、C2-C20的直链或支链的烯烃基或C1-C20的直链或支链的烷基；
其中，R6、R7、R8、R9各自独立地为C3-C20的环烷基、C1-C20的直连或支链的烷基、C6-C24的芳基、C7-C20的芳烷基或C7-C20的烷芳基，其中，R6、R7任选相同或不同，R8、R9任选相同或不同。
本领域技术人员公知，有机物中，碳原子与其他原子组成4对共用电子对，永远有4个价键。可能是单键，可能是双键，也有可能是三键。本文中，术语“二价有机基团”是指在有机物中，4价键的碳原子与氢原子组成2对共用电子对，与氢之外的其他原子组成2对共用电子对，从而形成的有机基团。以此类推，术语“三价有机基团”是指在有机物中，4价键的碳原子与氢原子组成1对共用电子对，与氢之外的其他原子组成3对共用电子对，从而形成的有机基团；“四价有机基团”是指在有机物中，4价键的碳原子不与氢原子组成共用电子对，而是全部价键均与氢之外的其他原子组成4对共用电子对，从而形成的有机基团。其中，需要说明的是，碳原子与氢之外的其他原子形成的价键可能为单键，可能是双键，也有可能是三键。
本发明的发明人在研究的过程中发现，通过将本发明具有如上式(I)所示结构的醚基酯化合物和如上式(II)所示结构的烃基二烃氧基硅烷复配作为外给电子体添加到烯烃聚合反应体系中时，不仅能使催化剂保持较高的活性，同时还能改善催化剂的氢调敏感性，而且聚合方法简单，从而完成了本发明。
根据本发明，R1、R2优选相同。
根据本发明，优选的，R1、R2各自独立地为C3-C10的环烷基、C6-C12的芳基、C7-C12的芳烷基或C7-C12的烷芳基、C10-C14的稠环芳基、C2-C10的烯烃基、C1-C10的直链或支链的烷基；进一步优选的，R1、R2各自独立地为C3-C6的环烷基、C6-C12的芳基、C7-C10的苯烷基或C7-C10的烷苯基、C2-C6的烯烃基、C1-C6的直链或支链的烷基。
其中，所述环烷基可以为C5或C6的环烷基。
其中，所述芳基可以为苯基。
其中，所述苯烷基或烷苯基可以为具有C1-C6的直链或支链的烷基基团的苯烷基或烷苯基，优选为具有C1-C4的直链或支链的烷基基团的苯烷基或烷苯基，例如，可以为苯甲基、苯乙基、苯丙基、苯丁基、甲苯基、乙苯基、丙苯基、丁苯基，最优选为苯甲基或甲苯基。
其中，C2-C6的烯烃基进一步优选为C2-C4的直链或支链的烯烃基，例如，可以为具体可以为乙烯基、烯丙基、1-丁烯基，进一步优选为乙烯基或烯丙基。
其中，C1-C6的直链或支链的烷基进一步优选为C1-C4的直链或支链的烷基，例如，可以为具体可以为甲基、乙基、丙基、丁基，进一步优选为甲基或乙基。
根据本发明，优选的，R3为三价或四价的第一有机基团，该第一有机基团为C3-C6的环烷基、C6-C12的芳基、C7-C10的芳烷基或C7-C10的烷芳基、C1-C10的直链或支链的烷基；更为优选的，该第一有机基团为C6-C12的芳基或C1-C6的直链或支链的烷基。
其中，所述C6-C12的芳基优选为苯基。
其中，所述芳烷基或烷芳基可以为具有C1-C6的直链或支链的烷基基团的苯烷基或烷苯基，优选为具有C1-C4的直链或支链的烷基基团的苯烷基或烷苯基，例如，可以为苯甲基、苯乙基、苯丙基、苯丁基、甲苯基、乙苯基、丙苯基、丁苯基，最优选为苯甲基或甲苯基。
其中，C1-C6的直链或支链的烷基进一步优选为C1-C4的直链或支链的烷基，例如，可以为具体可以为甲基、乙基、丙基或丁基，进一步优选为甲基、乙基或丙基。
根据本发明，R4与R3通过单键或双键链接，R4为二价或三价的第二有机基团，优选的，该第二有机基团为C1-C10的直链或支链的烷基、C3-C6环烷基、C6-C12的芳基、C7-C10的烷芳基或C7-C10的芳烷基；更优选为C1-C6的直链或支链的烷基或C6-C12的芳基，进一步优选为C1-C4的直链或支链的烷基C7-C10的烷芳基或C7-C10的芳烷基。最优选为甲基、亚甲基、乙基、亚乙基、苯甲基或苯亚甲基。
根据本发明，优选的，R5为C3-C6的环烷基、C6-C12的芳基、C7-C10的芳烷基或C7-C10的烷芳基、C2-C6的直链或支链的烯烃基或C1-C6的直链或支链的烷基。更优选的，R5为苯基、C6-C8的芳烷基或C6-C8的烷芳基、C2-C6的直链或支链的烯烃基或C1-C6的直链或支链的烷基。
其中，所述C6-C8的芳烷基或烷芳基优选为苯甲基或甲苯基。
其中，所述C6-C12的芳基优选为苯基。
其中，C1-C6的直链或支链的烷基进一步优选为C1-C4的直链或支链的烷基，例如，可以为甲基、乙基、丙基或丁基，最优选为甲基或乙基。
其中，C2-C6的直链或支链的烯烃基进一步优选为C2-C4的直链或支链的烯烃基，例如，可以为乙烯基、烯丙基、丁烯基，更优选为乙烯基或烯丙基。
具体的，本发明如式(I)所示结构的醚基酯化合物可以为选自但并不限于以下化合物中的一种或多种：甲氧基亚甲基丙二酸二甲酯、乙氧基亚甲基丙二酸二乙酯、乙氧基亚甲基丙二酸二甲酯、甲氧基亚甲基丙二酸二乙酯、2-甲氧基亚甲基-1,4-丁二酸二甲酯、2-乙氧基亚甲基-1,4-丁二酸二乙酯、2-乙氧基亚甲基-1,4-丁二酸二甲酯、2-甲氧基亚甲基-1,4-丁二酸二乙酯、甲氧基亚乙基丙二酸二甲酯、乙氧基亚乙基丙二酸二乙酯、乙氧基亚乙基丙二酸二甲酯、甲氧基亚乙基丙二酸二乙酯、2-甲氧基亚乙基-1,4-丁二酸二甲酯、2-乙氧基亚乙基-1,4-丁二酸二乙酯、2-乙氧基亚乙基-1,4-丁二酸二甲酯、2-甲氧基亚乙基-1,4-丁二酸二乙酯、2-甲氧基亚甲基-1,5-戊二酸二甲酯、2-乙氧基亚甲基-1,5-戊二酸二乙酯、2-乙氧基亚甲基-1,5-戊二酸二甲酯、2-甲氧基亚甲基-1,5-戊二酸二乙酯、3-甲氧基亚甲基-1,5-戊二酸二甲酯、3-乙氧基亚甲基-1,5-戊二酸二乙酯、3-乙氧基亚甲基-1,5-戊二酸二甲酯、3-甲氧基亚甲基-1,5-戊二酸二乙酯、甲氧基亚甲基丙二酸二环戊酯、乙氧基亚甲基丙二酸二环戊酯、乙氧基亚甲基丙二酸二环己酯、甲氧基亚甲基丙二酸二环己酯、甲氧基亚甲基丙二酸二苯甲酯、乙氧基亚甲基丙二酸二苯甲酯、苯氧基亚甲基丙二酸二甲酯、苯氧基亚甲基丙二酸二乙酯、乙烯氧基亚甲基丙二酸二甲酯、乙烯氧基亚甲基丙二酸二乙酯、烯丙氧基亚甲基丙二酸二甲酯、烯丙氧基亚甲基丙二酸二乙酯、3-甲氧基亚甲基邻苯二甲酸二甲酯、3-乙氧基亚甲基邻苯二甲酸二乙酯、3-乙氧基亚甲基邻苯二甲酸二甲酯、3-甲氧基亚甲基邻苯二甲酸二乙酯、4-甲氧基亚甲基邻苯二甲酸二甲酯、4-乙氧基亚甲基邻苯二甲酸二乙酯、4-乙氧基亚甲基邻苯二甲酸二甲酯、4-甲氧基亚甲基邻苯二甲酸二乙酯、2-甲氧基亚甲基对苯二甲酸二甲酯、2-乙氧基亚甲基对苯二甲酸二乙酯、2-乙氧基亚甲基对苯二甲酸二甲酯、2-甲氧基亚甲基对苯二甲酸二乙酯、3-甲氧基亚甲基对苯二甲酸二甲酯、3-乙氧基亚甲基对苯二甲酸二乙酯、3-乙氧基亚甲基对苯二甲酸二甲酯、3-甲氧基亚甲基对苯二甲酸二乙酯、甲氧基甲基丙二酸二甲酯、乙氧基甲基丙二酸二乙酯、乙氧基甲基丙二酸二甲酯、甲氧基甲基丙二酸二乙酯、2-甲氧基甲基-1,4-丁二酸二甲酯、2-乙氧基甲基-1,4-丁二酸二乙酯、2-乙氧基甲基-1,4-丁二酸二甲酯、2-甲氧基甲基-1,4-丁二酸二乙酯、甲氧基乙基丙二酸二甲酯、乙氧基乙基丙二酸二乙酯、乙氧基乙基丙二酸二甲酯、甲氧基乙基丙二酸二乙酯、2-甲氧基乙基-1,4-丁二酸二甲酯、2-乙氧基乙基-1,4-丁二酸二乙酯、2-乙氧基乙基-1,4-丁二酸二甲酯、2-甲氧基乙基-1,4-丁二酸二乙酯、2-甲氧基甲基-1,5-戊二酸二甲酯、2-乙氧基甲基-1,5-戊二酸二乙酯、2-乙氧基甲基-1,5-戊二酸二甲酯、2-甲氧基甲基-1,5-戊二酸二乙酯、3-甲氧基甲基-1,5-戊二酸二甲酯、3-乙氧基甲基-1,5-戊二酸二乙酯、3-乙氧基甲基-1,5-戊二酸二甲酯、3-甲氧基甲基-1,5-戊二酸二乙酯、2-甲氧基甲基-1,5-戊二酸二甲酯、2-乙氧基甲基-1,5-戊二酸二乙酯、2-乙氧基甲基-1,5-戊二酸二甲酯、2-甲氧基甲基-1,5-戊二酸二乙酯、3-甲氧基甲基-1,5-戊二酸二甲酯、3-乙氧基甲基-1,5-戊二酸二乙酯、3-乙氧基甲基-1,5-戊二酸二甲酯、3-甲氧基甲基-1,5-戊二酸二乙酯、甲氧基甲基丙二酸二环戊酯、乙氧基甲基丙二酸二环戊酯、乙氧基甲基丙二酸二环己酯、甲氧基甲基丙二酸二环己酯、甲氧基甲基丙二酸二苯甲酯、乙氧基甲基丙二酸二苯甲酯、苯氧基甲基丙二酸二甲酯、苯氧基甲基丙二酸二乙酯、乙烯氧基甲基丙二酸二甲酯、乙烯氧基甲基丙二酸二乙酯、烯丙氧基甲基丙二酸二甲酯、烯丙氧基甲基丙二酸二乙酯、3-甲氧基甲基邻苯二甲酸二甲酯、3-乙氧基甲基邻苯二甲酸二乙酯、3-乙氧基甲基邻苯二甲酸二甲酯、3-甲氧基甲基邻苯二甲酸二乙酯、4-甲氧基甲基邻苯二甲酸二甲酯、4-乙氧基甲基邻苯二甲酸二乙酯、4-乙氧基甲基邻苯二甲酸二甲酯、4-甲氧基甲基邻苯二甲酸二乙酯、2-甲氧基甲基对苯二甲酸二甲酯、2-乙氧基甲基对苯二甲酸二乙酯、2-乙氧基甲基对苯二甲酸二甲酯、2-甲氧基甲基对苯二甲酸二乙酯、3-甲氧基甲基对苯二甲酸二甲酯、3-乙氧基甲基对苯二甲酸二乙酯、3-乙氧基甲基对苯二甲酸二甲酯、3-甲氧基甲基对苯二甲酸二乙酯、4-甲氧基苯亚甲基丙二酸二甲酯、4-甲氧基苯亚甲基丙二酸二乙酯、4-甲氧基苯亚甲基丙二酸二丙酯、4-甲氧基苯亚甲基丙二酸二丁酯、4-乙氧基苯亚甲基丙二酸二甲酯、4-乙氧基苯亚甲基丙二酸二乙酯、4-乙氧基苯亚甲基丙二酸二丙酯、4-乙氧基苯亚甲基丙二酸二丁酯、4-甲氧基苯亚乙基丙二酸二甲酯、4-甲氧基苯亚乙基丙二酸二乙酯、4-甲氧基苯亚乙基丙二酸二丙酯、4-甲氧基苯亚乙基丙二酸二丁酯、4-甲氧基苯甲基丙二酸二甲酯、4-甲氧基苯甲基丙二酸二乙酯、4-甲氧基苯甲基丙二酸二丙酯、4-甲氧基苯甲基丙二酸二丁酯、4-乙氧基苯甲基丙二酸二甲酯、4-乙氧基苯甲基丙二酸二乙酯、4-乙氧基苯甲基丙二酸二丙酯、4-乙氧基苯甲基丙二酸二丁酯、4-甲氧基苯乙基丙二酸二甲酯、4-甲氧基苯乙基丙二酸二乙酯、4-甲氧基苯乙基丙二酸二丙酯和4-甲氧基苯乙基丙二酸二丁酯。
根据本发明，所述在如式(II)所示结构的烃基二烃氧基硅烷中，
R6、R7、R8、R9各自独立地为C3-C20的环烷基、C1-C20的直连或支链的烷基、C6-C24的芳基、C7-C20的芳烷基或C7-C20的烷芳基，其中，R6、R7任选相同或不同，R8、R9任选相同或不同。
根据本发明，优选的，R6和R7相同，各自独立地为C1-C14的直连或支链的烷基，更优选C1-C10的直连或支链的烷基，进一步优选C1-C6的直连或支链的烷基，最优选为C1-C4的直连或支链的烷基，具体可以为甲基、乙基、丙基或丁基。
优选的，R8、R9各自独立地为C3-C10的环烷基、C1-C10的直连或支链的烷基、C6-C12的芳基、C7-C10的芳烷基或C7-C10的烷芳基。其中，所述C3-C10的环烷基优选为C5-C6的环烷基。其中，所述C1-C10的直连或支链的烷基，进一步优选C1-C6的直连或支链的烷基，最优选为C1-C4的直连或支链的烷基，具体可以为甲基、乙基、丙基或丁基。其中，C6-C12的芳基为苯基。其中，C7-C10的芳烷基或C7-C10的烷芳基优选为苯甲基、苯乙基、苯丙基、苯丁基、甲苯基、乙苯基、丙苯基、丁苯基。
具体的，所述烃基二烃氧基硅烷选自但并不限于以下化合物中的一种或多种：甲基环己基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、甲基环己基二乙氧基硅烷、二异丙基二乙氧基硅烷、二异丁基二乙氧基硅烷、二环己基二乙氧基硅烷、二环戊基二乙氧基硅烷、甲基环己基二丙氧基硅烷、二异丙基二丙氧基硅烷、二异丁基二丙氧基硅烷、二环己基二丙氧基硅烷、二环戊基二丙氧基硅烷、甲基环己基二丁氧基硅烷、二异丙基二丁氧基硅烷、二异丁基二丁氧基硅烷、二环己基二丁氧基硅烷和二环戊基二丁氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二苯基二丙氧基硅烷、二苯基二丁氧基硅烷。
根据本发明的催化剂体系，其中，所述二醇酯化合物具有如式(III)所述的结构，
其中，R”’1和R”’2相同或不同，各自独立地为卤素、C1-C20的直链或支链烷基、C3-C20的环烷基、C7-C20的芳烷基、C7-C20的烷芳基、C2-C20的直链或支链的烯烃基或C10-C20的稠环芳基。
优选的，R”’1和R”’2各自独立地为C1-C10的直连或支链的烷基、C3-C10的环烷基、C7-C10的芳烷基、C7-C10的烷芳基、C2-C10的直链或支链的烯烃基或C10-C15的稠环芳基。
其中，所述C1-C10的直连或支链的烷基进一步优选C1-C7的直连或支链的烷基，具体可以为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、辛基、庚基。
其中，优选的，C3-C10的环烷基优选为C5-C6的环烷基。
其中，优选的，C7-C10的芳烷基或C7-C10的烷芳基为C7-C10的苯烷基或C7-C10的烷苯基，更优选为苯甲基、苯乙基、苯丙基、苯丁基、甲苯基、乙苯基、丙苯基、丁苯基。
其中，优选的，C2-C10的直链或支链的烯烃基进一步优选为C2-C6的直链或支链的烯烃基。
R”’3、R”’4、R”’5、R”’6和R1-R2n相同或不同，各自独立地为氢、卤素、C1-C20的直链或支链烷基、C3-C20的环烷基、C7-C20的烷芳基、C7-C20的芳烷基、C2-C20的直链或支链烯烃基或C10-C20的稠环芳基；或者，R”’3、R”’4、R”’5、R”’6和R1-R2n中的两个或两个以上相互键合，以形成环；其中，R”’3、R”’4、R”’5、R”’6和R1-R2n基团上任选地包括一个或几个杂原子作为碳或氢原子或两者的取代物，所述杂原子选自氮、氧、硫、硅、磷和卤原子所组成的组中；n为0-10的整数。优选情况下，R”’3、R”’4、R”’5、R”’6和R1-R2n基团中的一个或个任选地连接成环。
其中，优选的，所述C1-C20的直链或支链烷基优选为C1-C10的直连或支链的烷基，进一步优选C1-C7的直连或支链的烷基，具体可以为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、辛基、庚基。
其中，优选的，所述C3-C20的环烷基优选为C3-C10的环烷基，进一步优选为C5-C6的环烷基。
其中，优选的，C7-C20的烷芳基或C7-C20的芳烷基优选为C7-C10的苯烷基或C7-C10的烷苯基，进一步优选为苯甲基、苯乙基、苯丙基、苯丁基、甲苯基、乙苯基、丙苯基、丁苯基。
其中，优选的，C2-C10的直链或支链的烯烃基进一步优选为C2-C6的直链或支链的烯烃基。
根据本发明的催化剂体系，更为优选的，所述二醇酯化合物具有式(IV)或如式(V)所示的结构，
其中，式(IV)为式(III)中n为1的情况下的结构式，能够理解的是，其他各基团的定义如式(III)中所描述。
在式(V)中，R’为相同或不相同的氢、卤原子、C1-C20的直链或支链的烷基，C3-C20的环烷基，C6-C20的芳基，C7-C20的烷芳基或C7-C20的芳烷基，其他各基团的定义如式(III)中所描述。
其中，优选的，所述C1-C20的直链或支链烷基为C1-C10的直连或支链的烷基，进一步优选C1-C7的直连或支链的烷基，具体可以为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、辛基、庚基。
其中，优选的，所述C3-C20的环烷基为C3-C10的环烷基，进一步优选为C5-C6的环烷基。
其中，优选的，C7-C20的烷芳基或C7-C20的芳烷基为C7-C10的苯烷基或C7-C10的烷苯基，进一步优选为苯甲基、苯乙基、苯丙基、苯丁基、甲苯基、乙苯基、丙苯基、丁苯基。
更为优选的，所述二醇酯类化合物为2-异丙基-2-异戊基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯和9,9-双(苯甲羧基甲基)芴中的一种或多种。
根据本发明的催化剂体系，优选的，所述羧酸酯化合物为一元或多元脂肪族羧酸酯和/或芳香族羧酸酯，优选选自烷基二酸酯、烯基二酸酯、苯甲酸酯、邻苯二甲酸酯和琥珀酸酯的一种或多种。
优选的，所述邻苯二甲酸酯型化合物为式(III)所示的化合物，
式(3)中，R”1和R”2相同或不同，各自独立地为C1-C10的直链或支链烷基、C3-C20的环烷基、C6-Cl0的芳基、C7-Cl0的烷芳基或C7-C20的芳烃基；R”3、R”4、R”5和R”6相同或不同，各自独立地为氢或Cl-Cl0直链或支链的烷基、C3-Cl0的环烷基、C6-Cl0的芳基、C7-Cl0的烷芳基或芳烷基，且R”3、R”4、R”5和R”6中的两个或两个以上相互键合，以形成环。
优选的，所述琥珀酸酯类化合物为式(VI)所示的化合物，
式(VI)中，R”Ⅰ和R”Ⅱ相同或不同，各自独立地为C1-C20的直链或支链烷基或C3-C20的环烷基；
R”Ⅲ、R”Ⅳ、R”Ⅴ和R”Ⅵ相同或不同，各自独立地为氢、C1-C20的直链或支链烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基、C7-C20的芳烷基和C7-C20的烷芳基中的一种，或者，R”Ⅲ、R”Ⅳ、R”Ⅴ和R”Ⅵ中的两个或两个以上相互键合，以形成环。
更为优选的，所述羧酸酯选自苯甲酸乙酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二正辛酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二丁酯、2，3-二异丙基琥珀酸二乙酯、2，3-二异丙基琥珀酸二异丁酯、2，3-二异丙基琥珀酸二正丁酯、2，3-二异丙基琥珀酸二甲基酯、2，2-二甲基琥珀酸二异丁酯、2-乙基-2-甲基琥珀酸二异丁酯、2-乙基-2-甲基琥珀酸二乙酯、己二酸二乙酯、己二酸二丁酯、癸二酸二乙酯、癸二酸二丁酯、顺丁烯二酸二乙酯、顺丁烯二酸二正丁酯、萘二羧酸二乙酯、萘二羧酸二丁酯、偏苯三酸三乙酯、偏苯三酸三丁酯、连苯三酸三乙酯、连苯三酸三丁酯、均苯四酸四乙酯和均苯四酸四丁酯中的一种或多种。
根据本发明的催化剂体系，含钛固体催化剂组分、烷基铝化合物和外给电子体化合物可以独立保存，也可以将烷基铝化合物和外给电子体化合物按照预定的比例混合后保存。
尽管将如上式(I)所示结构的醚基酯化合物与如上式(II)所示结构的烃基二烃氧基硅烷组合作为外给电子体，并结合如上所述的二醇酯类化合物和羧酸酯化合物作为内给电子用于烯烃的聚合反应便能够实现本发明的发明目的，但本发明的发明人发现，当所述醚基酯化合物和所述烃基二烃氧基硅烷的摩尔比为0.01-100:1，进一步优选为0.05-20：1，更优选为0.1-10：1时，能够进一步实现本发明的发明目的。
其中，在所述催化剂体系中，所述醚基酯化合物与所述烃基二烃氧基硅烷可以按如上的比例混合在一起保存，待用于烯烃的聚合反应时，以混合物的形式加入到反应体系中。另外，所述醚基酯化合物与所述烃基二烃氧基硅烷可以独立保存，待用于烯烃的聚合反应时，可以按如上的比例分别加入到反应体系中。本发明对此并没有特别的限制。
根据本发明，所述烷基铝化合物与含钛固体催化剂组分、外给电子体的用量可以为本领域的常规用量，一般地，在所述用于烯烃聚合的催化剂中，所述烷基铝化合物中的铝与所述催化剂组分中的钛的摩尔比可以为1-1000：1，优选为50-1000：1，更优选为200-500：1；所述外给电子体和以铝元素计的所述烷基铝化合物用量的摩尔比可以为0.001-1：1，优选为0.01-0.8：1，最优选为0.02-0.4:1。
根据本发明，在所述催化剂中，所述醚基酯化合物的用量可以在较宽的范围内进行选择，优选的，所述醚基酯化合物和以铝元素计的所述烷基铝化合物的摩尔比为0.001-1：1，优选为0.01-0.8：1，进一步优选为0.02-0.4：1。
根据本发明，在所述催化剂中，所述烃基二烃氧基硅烷的用量可以在较宽的范围内进行选择，优选的，所述烃基二烃氧基硅烷和以铝元素计的所述烷基铝化合物的摩尔比为0.001-1：1，优选为0.01-0.8：1，进一步优选为0.02-0.4：1。
根据本发明的催化剂体系，述含钛固体催化剂组分为负载有通式为Ti(ORw)4-kXk的钛化合物和如上所述二醇酯化合物和羧酸酯化合物至少两种内给电子体的卤化镁醇合物；
其中，Rw优选选自C1-C20的烷基，更优选为C1-C14的烷基，进一步优选为C1-C8的烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基等；X优选选自氯、溴和碘，k为0-4的整数；优选地，所述钛化合物选自四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛和三氯化钛中的一种或多种。优选地，所述钛化合物选自四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛和三氯化钛中的一种或多种。
其中，优选的，所述卤化镁醇合物为MgCl2·nRqOH氯化镁醇合物；其中，优选的，Rq碳原子数为C1-C18的直连或支链的烷基，n为0.1-6。
根据本发明，所述内给电子体的用量可以为本领域常规的内给电子体的用量，优选的，以1mol所述含钛固体催化剂组分中的镁计，所述内给电子体为0.01-5mol，优选为0.05-1mol。
优选的，所述二醇酯化合物和羧酸酯的摩尔比为0.01-0.5：1。在这样优选的范围内，所述催化剂的性能以及所得聚合物的性能能够得到进一步提升。
所述二醇酯类化合物和羧酸酯化合物的加入不分先后顺序，二者可以在不同步骤中和不同条件下使用，也可以同时加入。在本发明的含钛固体催化剂组分制备过程中，其中以每摩尔镁计，二醇酯类化合物的用量优选为0.001-0.5摩尔，更优选0.001-0.1摩尔；羧酸酯化合物的用量优选为0.01-5摩尔，更优选0.05-1摩尔。
根据本发明，所述含钛固体催化剂组分的制备可以按照常规的方法进行制备，例如，可以参照中国专利CN101724102B中公开的方法进行制备。所述卤化镁醇合物可以按照中国专利CN1091748、CN330086A及CN101050245中公开的方法进行制备，本发明将以上专利中公开的内容通过引用合并于此，不再详细赘述。
根据本发明一种具体的实施方式，所述卤化镁醇合物载体的具体制备方法包括：将无水卤化镁和低碳醇进行混合，升温反应生成卤化镁醇合物熔体，反应温度为90-140℃，在分散介质中经高剪切作用后放入冷却的惰性介质中，形成球形卤化镁醇合物颗粒，经洗涤、干燥后得到球形载体。高剪切作用可采用常规的方法获得，如高速搅拌法(如CN1330086)、喷雾法(如US6020279)以及超重力旋转床(如CN1580136A)和乳化机法(CN1463990A)等。分散剂体系采用烃类惰性溶剂，如煤油、白油、硅油、石蜡油、凡士林油等。冷却介质选自戊烷、己烷、庚烷、石油醚、抽余油等。
本发明组分(1)催化剂组分的合成方法可以包括：将上述得到的卤化镁醇合物悬浮于预冷的钛化合物或钛化合物与惰性溶剂的混合物中，惰性溶剂如己烷、庚烷、辛烷、癸烷、甲苯等，温度为-30℃至0℃，优选-20℃至-10℃；然后将上述混合物加热到80℃-130℃，在升温过程中加入至少如上的两种内给电子体。然后加钛化合物处理一次或多次。最后，用惰性溶剂多次洗涤得到固体催化剂组分。
根据本发明，所述本发明的组分(2)的烷基铝化合物，其通式可以为AlR””3，R””为相同或不相同的C1-C8的烷基，其中一个或两个烷基可以被氯取代，可以选用一种或两种以上的烷基铝混合使用，优选三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、氯化烷基铝、Al(n-C6H13)3、Al(n-C8H17)3、AlEt2Cl等，一般以Al/Ti摩尔比为1-1000：1使用上述烷基铝化合物。
根据本发明，在用于烯烃聚合反应的催化剂的制备时，如上所述的烷基铝化合物和如上所述的外给电子体化合物可以分别与用于烯烃聚合的含钛固体催化剂组分混合后反应，或者也可以将烷基铝和如上所述外给电子体事先混合后再与用于烯烃聚合的含钛固体催化剂组分混合并反应，这些均是本领域的常规技术手段，本领域技术人员可以根据实际情况自行选择。
第二方面，本发明还提供了如上所述催化剂在烯烃聚合反应中的应用。
本发明以上的催化剂特别适合于CH2＝CHRy(其中Ry是氢或者C1-C6的烷基或者芳基)以及含有(如有必要)少量二烯烃的混合物的聚合反应。
根据本发明，烯烃的聚合可以按照已知的方法进行，在液相单体或单体溶于惰性溶剂的液相中，或在气相中，或通过在气液相中的组合聚合工艺进行操作。聚合温度一般为0-150℃，优选为50-100℃。聚合反应压力是常压或更高。
根据本发明，在将用于烯烃聚合的催化剂用于烯烃聚合时，所述用于烯烃聚合的催化剂组分、烷基铝化合物、以及如上的根据本发明的外给电子体可分别加入聚合反应器中，也可混合后加入聚合反应器中，也可采用本行业公知的预聚合方法将烯烃预聚后加入到聚合反应器中。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，
1、聚合物熔融指数(用于表征催化剂的氢调敏感性)：根据ASTM D1238-99测定，其中，聚合物熔融指数越大，催化剂的氢调敏感性越好。
2、聚合物等规度：采用正庚烷抽提法测定(正庚烷沸腾抽提6小时)，即取2g干燥的聚合物样品，置于抽提器中用沸腾庚烷抽提6小时，之后，将剩余物干燥至恒重，所得聚合物重量(g)与2的比值即为等规度。
3、催化剂的聚合活性：在一定时间内(本文为1小时)得到的聚合物的量(以kg计)除以加入的催化剂的量(以g计)。
制备例
在经过高纯氮气充分置换的300ml带搅拌的玻璃反应瓶中，加入100ml的四氯化钛，冷却至-20℃，加入球形氯化镁醇合物(制备方法参见中国专利CN1330086A)，缓慢升温至110℃，在升温过程中加入二醇酯化合物2.5mol和羧酸酯化合物3.9mmol，在110℃恒温0.5h后，滤去液体，加四氯化钛处理二次，然后用已烷洗涤五次，真空干燥后得到含钛固体催化剂组分A。
实施例
按照表1中实施例1-15和对比例1-4中各成分，并参照如下的条件进行丙烯的聚合反应。
在一个5升高压釜中，采用氮气气流在70℃下吹扫1小时，然后用气相丙烯将聚合釜置换3次，在氮气保护下引入5ml烷基铝化合物(三乙基铝的浓度为0.5mmol/ml)、1ml外给电子体的己烷溶液(外给电子体的浓度为0.1mmol/ml)、10ml无水己烷和8-12mg含钛固体催化剂组分A。关闭高压釜，引入一定体积的氢(按25℃，常压计)(L)和1.0-1.2Kg的液体丙烯；在搅拌下快速将釡内温度升至70℃。在70下聚合反应1小时后，停搅拌，除去未聚合的丙烯单体，收集聚合物，在70℃下真空干燥1小时。测定催化剂的聚合活性、聚合物熔融指数以及聚合物等规度，结果见表1。
表1
注：EMME：乙氧基亚甲基丙二酸二乙酯
DMMMM：甲氧亚甲基丙二酸二甲酯
DMPMBM：4-甲氧基苯亚甲基丙二酸二甲酯
C或C-donor：甲基环己基二甲氧基硅烷
D或D-donor：二环戊基二甲氧基硅烷
a：2，4-戊二醇二苯甲酸酯
b：邻苯二甲酸二丁酯
c:4-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯
d:邻苯二甲酸二异丁酯
由以上表1可以看出，采用本发明的醚基酯化合物或者醚基酯化合物与烃基二烃氧基硅烷的组合作为外电子体用于烯烃的聚合反应能够提高催化剂的聚合活性，所得聚合物的熔融指数，并且还能够将催化剂的等规度，也即，催化剂的定向能力维持在有效的水平上，甚至在有些情况下，本发明的方法还在一定程度上提高了催化剂的等规度。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (15)
1.一种烯烃聚合催化剂体系，该催化剂体系含有：含钛固体催化剂组分、烷基铝化合物和外给电子体化合物，其特征在于，
所述含钛固体催化剂组分含有二醇酯化合物和羧酸酯化合物作为内给电子体化合物；所述二醇酯化合物和羧酸酯化合物的摩尔比为0.01-0.5：1；
其中，所述外给电子体化合物为如式(I)所示结构的醚基酯化合物和如式(II)所示结构的烃基二烃氧基硅烷的组合，
R5-O-R4(R3(COOR1)COOR2) (I)
其中，
R1、R2各自独立地为C3-C6的环烷基、C6-C12的芳基、C7-C10的芳烷基或C7-C10的烷芳基、C2-C6的直链或支链的烯烃基、C1-C6的直链或支链的烷基，R1、R2任选相同或不同；
R3为三价或四价的第一有机基团，该第一有机基团为C3-C6的环烷基、C6-C12的芳基、C7-C10的烷芳基或C7-C10芳烷基、C1-C6的直链或支链的烷基；
R4为与R3通过单键或双键连接，R4为二价或三价的第二有机基团，该第二有机基团为C3-C6环烷基、C6-C12的芳基、C7-C10的烷芳基或C7-C10的芳烷基、C1-C10的直链或支链的烷基；
R5为C6-C12的芳基、C7-C10的芳烷基或C7-C10的烷芳基、C2-C6的直链或支链的烯烃基或C1-C6的直链或支链的烷基；
其中，R6、R7各自独立地为C1-C14的直链或支链的烷基，R6和R7相同；R8、R9各自独立地为C3-C10的环烷基、C1-C10的直链或支链的烷基、C6-C12的芳基、C7-C10的芳烷基或C7-C10的烷芳基，R8、R9任选相同或不同；
所述醚基酯化合物和所述烃基二烃氧基硅烷的摩尔比为0.1-10：1。
2.根据权利要求1所述的催化剂体系，其中，所述醚基酯化合物选自以下化合物中的一种或多种：
甲氧基亚甲基丙二酸二甲酯、乙氧基亚甲基丙二酸二乙酯、乙氧基亚甲基丙二酸二甲酯、甲氧基亚甲基丙二酸二乙酯、4-甲氧基苯亚甲基丙二酸二甲酯、4-甲氧基苯亚甲基丙二酸二乙酯、4-甲氧基苯亚甲基丙二酸二丙酯和4-甲氧基苯亚甲基丙二酸二丁酯。
3.根据权利要求1所述的催化剂体系，其中，所述烃基二烃氧基硅烷选自以下化合物中的一种或多种：
甲基环己基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、甲基环己基二乙氧基硅烷、二异丙基二乙氧基硅烷、二异丁基二乙氧基硅烷、二环己基二乙氧基硅烷、二环戊基二乙氧基硅烷、甲基环己基二丙氧基硅烷、二异丙基二丙氧基硅烷、二异丁基二丙氧基硅烷、二环己基二丙氧基硅烷、二环戊基二丙氧基硅烷、甲基环己基二丁氧基硅烷、二异丙基二丁氧基硅烷、二异丁基二丁氧基硅烷、二环己基二丁氧基硅烷和二环戊基二丁氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二苯基二丙氧基硅烷和二苯基二丁氧基硅烷。
4.根据权利要求1所述的催化剂体系，其中，所述二醇酯化合物具有如式(III)所述的结构，
其中，R”’1和R”’2相同或不同，各自独立地为卤素、C1-C20的直链或支链烷基、C3-C20的环烷基、C7-C20的芳烷基、C7-C20的烷芳基、C2-C20的直链或支链的烯烃基或C10-C20的稠环芳基；
R”’3、R”’4、R”’5、R”’6和R1-R2n相同或不同，各自独立地为氢、卤素、C1-C20的直链或支链烷基、C3-C20的环烷基、C7-C20的烷芳基、C7-C20的芳烷基、C2-C20的直链或支链烯烃基或C10-C20的稠环芳基；或者，R”’3、R”’4、R”’5、R”’6和R1-R2n中的两个以上的基团相互键合，以形成环；其中，R”’3、R”’4、R”’5、R”’6和R1-R2n基团上任选地包括一个或几个杂原子作为碳或氢原子或两者的取代物，所述杂原子选自氮、氧、硫、硅、磷和卤原子所组成的组中；
n为0-10的整数。
5.根据权利要求1所述的催化剂体系，其中，所述二醇酯化合物具有式(IV)或如式(V)所示的结构，
其中，R”’1和R”’2相同或不同，各自独立地为卤素、C1-C20的直链或支链烷基、C3-C20的环烷基、C7-C20的芳烷基、C7-C20的烷芳基、C2-C20的直链或支链的烯烃基或C10-C20的稠环芳基；
R”’3、R”’4、R”’5、R”’6、R1和R2相同或不同，各自独立地为氢、卤素、C1-C20的直链或支链烷基、C3-C20的环烷基、C7-C20的烷芳基、C7-C20的芳烷基、C2-C20的直链或支链烯烃基或C10-C20的稠环芳基；或者，R”’3、R”’4、R”’5、R”’6、R1和R2中的两个以上的基团相互键合，以形成环；其中，R”’3、R”’4、R”’5、R”’6、R1和R2基团上任选地包括一个或几个杂原子作为碳或氢原子或两者的取代物，所述杂原子选自氮、氧、硫、硅、磷和卤原子所组成的组中；
在式(V)中，R’选自氢、卤原子、C1-C20的直链或支链的烷基，C3-C20的环烷基，C6-C20的芳基，C7-C20的烷芳基或C7-C20的芳烷基。
6.根据权利要求5所述的催化剂体系，其中，所述二醇酯化合物选自2-异丙基-2-异戊基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯和9,9-双(苯甲羧基甲基)芴中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的催化剂体系，其中，所述羧酸酯化合物为一元或多元脂肪族羧酸酯和/或芳香族羧酸酯。
8.根据权利要求7所述的催化剂体系，其中，所述羧酸酯化合物选自苯甲酸乙酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二正辛酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二丁酯、2，3-二异丙基琥珀酸二乙酯、2，3-二异丙基琥珀酸二异丁酯、2，3-二异丙基琥珀酸二正丁酯、2，3-二异丙基琥珀酸二甲基酯、2，2-二甲基琥珀酸二异丁酯、2-乙基-2-甲基琥珀酸二异丁酯、2-乙基-2-甲基琥珀酸二乙酯、己二酸二乙酯、己二酸二丁酯、癸二酸二乙酯、癸二酸二丁酯、顺丁烯二酸二乙酯、顺丁烯二酸二正丁酯、萘二羧酸二乙酯、萘二羧酸二丁酯、偏苯三酸三乙酯、偏苯三酸三丁酯、连苯三酸三乙酯、连苯三酸三丁酯、均苯四酸四乙酯和均苯四酸四丁酯中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的催化剂体系，其中，所述烷基铝化合物中的铝与所述催化剂组分中的钛的摩尔比为1-1000：1。
10.根据权利要求1所述的催化剂体系，其中，所述醚基酯化合物和以铝元素计的所述烷基铝化合物的摩尔比为0.001-1：1。
11.根据权利要求1-10中任意一项所述的催化剂体系，其中，所述含钛固体催化剂组分为负载有通式为Ti(ORw)4-kXk的钛化合物和至少二醇酯化合物和羧酸酯两种内给电子体的卤化镁醇合物；
其中，Rw选自C1-C20的直链或支链的烷基，X选自氯、溴和碘，k为0-4的整数。
12.根据权利要求11所述的催化剂体系，其中，所述钛化合物选自四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛和三氯一乙氧基钛中的一种或多种。
13.根据权利要求11所述的催化剂体系，其中，以1mol所述含钛固体催化剂组分中的镁计，所述内给电子体为0.01-5mol。
14.根据权利要求13所述的催化剂体系，其中，以1mol所述含钛固体催化剂组分中的镁计，所述内给电子体为0.05-1mol。
15.权利要求1-14中任意一项所述的催化剂体系在烯烃聚合反应中的应用。
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